JP2013200578A - Polarizing plate and liquid crystal display device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、偏光板および液晶表示装置に関する。 The present invention relates to a polarizing plate and a liquid crystal display device.
液晶表示装置（ＬＣＤ）は、通常、液晶セルおよび偏光板からなる。液晶表示装置は例えば図１に示す透過型液晶表示装置の一例では、液晶セル２０とその両面に設けられた偏光板１０・３０およびバックライトユニット４０からなる。液晶表示装置等に用いられる偏光板は、図１に示すように、偏光子１２と、該偏光板の両面に設けられた保護フィルム１１・１３とで構成されており、これら偏光子と保護フィルムとは接着剤で接着されている。
偏光板の偏光子は、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系フィルムをヨウ素にて染色し、延伸することにより得られる。多くの場合、偏光板の保護フィルムとしては、ＰＶＡに対して直接貼り合わせることができる、セルロースアシレートフィルム、なかでもトリアセチルセルロースフィルムが用いられている。この偏光板の保護フィルムの光学特性が偏光板の特性を大きく左右する。
A liquid crystal display (LCD) usually comprises a liquid crystal cell and a polarizing plate. In the example of the transmissive liquid crystal display device shown in FIG. As shown in FIG. 1, a polarizing plate used in a liquid crystal display device is composed of a
The polarizer of the polarizing plate can be obtained, for example, by staining a polyvinyl alcohol (PVA) film with iodine and stretching it. In many cases, as a protective film for a polarizing plate, a cellulose acylate film, particularly a triacetyl cellulose film, which can be directly bonded to PVA is used. The optical characteristics of the protective film for the polarizing plate greatly affect the characteristics of the polarizing plate.
透過型液晶表示装置では、この偏光板を液晶セルの両側に取り付け、さらには一枚以上の光学補償フィルムを配置することもある。反射型液晶表示装置では、反射板、液晶セル、一枚以上の光学補償フィルム、偏光板の順に配置する。液晶セルは、液晶性分子、それを封入するための二枚の基板および液晶性分子に電圧を加えるための電極層からなる。液晶セルは、液晶性分子の配向状態の違いで、ＯＮ、ＯＦＦ表示を行い、透過および反射型いずれにも適用できる、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ ＣｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙＢｅｎｄ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）、ＥＣＢ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）のような表示モードが提案されている。 In the transmissive liquid crystal display device, the polarizing plate is attached to both sides of the liquid crystal cell, and one or more optical compensation films may be disposed. In a reflective liquid crystal display device, a reflector, a liquid crystal cell, one or more optical compensation films, and a polarizing plate are arranged in this order. The liquid crystal cell includes a liquid crystal molecule, two substrates for encapsulating the liquid crystal molecule, and an electrode layer for applying a voltage to the liquid crystal molecule. The liquid crystal cell performs ON and OFF display depending on the alignment state of liquid crystal molecules, and can be applied to both transmission and reflection types. TN (Twisted Nematic), IPS (In-Plane Switching), OCB (Optically Compensatory Bend) Display modes such as VA (Vertically Aligned) and ECB (Electrically Controlled Birefringence) have been proposed.
最近の液晶表示装置においては、視野角特性の改善と黒表示時の光漏れおよび色味変化がより強く要求されるようになっており、これに伴い、液晶表示装置に用いられる偏光板に対しても一段と高い性能が求められる。とりわけ、斜め方向から観察した場合または湿度変化する際に、黒表示における偏光度の低下および透過率の上昇が偏光板の大きな課題である。黒表示時の光漏れおよび色味変化は、液晶セルと偏光子との間にある保護フィルムとして従来用いられてきたトリアセチルセルロースフィルムに面内のレターデーションＲｅがおよそ５ｎｍ程度、膜厚方向のレターデーションＲｔｈがおよそ６０ｎｍあることも原因となっていた。そのため、面内のレターデーションＲｅ、膜厚方向のレターデーションＲｔｈがともに小さいことが重要である。具体的には光学透明フィルムの光学特性を評価した際に、フィルム正面から測定したＲｅが小さく、角度を変えて測定してもそのＲｅが変化しないことが要求される。 In recent liquid crystal display devices, improvement in viewing angle characteristics and light leakage and color change at the time of black display are more strongly demanded. Accordingly, with respect to polarizing plates used in liquid crystal display devices, Even higher performance is required. In particular, when observed from an oblique direction or when the humidity changes, a decrease in the degree of polarization and an increase in transmittance in black display are major problems for the polarizing plate. Light leakage and color change at the time of black display are as follows. The in-plane retardation Re of the triacetyl cellulose film conventionally used as a protective film between the liquid crystal cell and the polarizer is about 5 nm, Another cause is that the retardation Rth is about 60 nm. Therefore, it is important that both the in-plane retardation Re and the thickness direction retardation Rth are small. Specifically, when the optical properties of the optical transparent film are evaluated, the Re measured from the front of the film is small, and it is required that the Re does not change even if the angle is changed.
これまでに、偏光板の保護フィルムとして、正面のＲｅを小さくしたセルロースアシレートフィルムはあったが、角度によるＲｅ変化が小さい、すなわちＲｔｈが小さいセルロースアシレートフィルムは作製が難しかった。 Up to now, there has been a cellulose acylate film having a small front Re as a protective film for a polarizing plate, but it has been difficult to produce a cellulose acylate film having a small Re change with angle, that is, a small Rth.
この解決法として、ＰＶＡへの貼合適性に優れるセルロースアシレートフィルムを、より光学的異方性を低下させて改良することが強く望まれている。具体的には、セルロースアシレートフィルムの正面のＲｅをほぼゼロとし、またレターデーションの角度変化も小さい、すなわちＲｔｈもほぼゼロとした、光学的に等方性である光学透明フィルムである。溶液流延セルロースアシレートに特殊なレターデーション低下剤（特許文献１）を添加することで、低Ｒｅおよび低Ｒｔｈのセルロースアシレートフィルムが提案されている。しかし、これらのセルロースアシレートフィルムを用いた偏光板は、黒表示での斜め視角方向または湿度変化における光漏れおよび色味変化の改善効果が十分でなく、更なる改良が望まれた。また偏光板保護フィルムの製造方法はハロゲン系の溶媒を用いた溶液流延製膜方法であり、環境保全の観点から塩素系有機溶媒を始めとする有機溶媒の排出を抑えることが強く求められるため、溶媒回収に要する費用は非常に大きい負担となっていた。 As a solution to this, it is strongly desired to improve a cellulose acylate film excellent in suitability for bonding to PVA by further reducing optical anisotropy. Specifically, it is an optically isotropic optically transparent film in which Re on the front surface of the cellulose acylate film is substantially zero and the change in retardation angle is small, that is, Rth is also substantially zero. A low Re and low Rth cellulose acylate film has been proposed by adding a special retardation reducing agent (Patent Document 1) to a solution cast cellulose acylate. However, polarizing plates using these cellulose acylate films are not sufficiently effective in improving light leakage and color change in the oblique viewing angle direction or humidity change in black display, and further improvements have been desired. In addition, the polarizing plate protective film manufacturing method is a solution casting film forming method using a halogen-based solvent, and it is strongly required to suppress discharge of organic solvents including chlorine-based organic solvents from the viewpoint of environmental conservation. The cost for recovering the solvent was a very large burden.
これらの従来技術の課題に鑑みて、本発明の第１の目的は、溶媒を使用することがなく、斜めから見た偏光板の光漏れが少ない偏光板を提供することである。
本発明の第２の目的は、上記偏光板を用いた液晶表示装置であって、湿度の変化が起きてもフィルムの光学異方性の変化が小さいために光漏れや色味変化を起こさない、優れた液晶表示装置を提供することである。
In view of these problems of the prior art, a first object of the present invention is to provide a polarizing plate that does not use a solvent and has little light leakage of the polarizing plate as viewed obliquely.
A second object of the present invention is a liquid crystal display device using the above polarizing plate, and does not cause light leakage or color change because the change in the optical anisotropy of the film is small even when the humidity changes. It is to provide an excellent liquid crystal display device.
本発明の発明者は、前記課題を解決するために一連の研究を重ねた。その過程で、偏光板に使用される保護フィルムの光学特性に着目した。斜め方向からの表示良化および黒表示時の光漏れ改善のためには、正面方向のレターデーション（Ｒｅ）だけでなく、膜厚方向のレターデーション（Ｒｔｈ）を小さくする必要があると考えた。特に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を主成分とする偏光子との貼合適性に優れる従来のセルロースアシレート保護フィルムは溶液流延によって製膜され、製膜乾燥工程中の溶媒の蒸発に伴って、厚み方向の膜厚が減少し、この結果、厚み方向の分子配向を促進し、厚み方向のレターデーションが上昇するものと考え、この改良に取り組んだ。その結果、従来の生産方法と全く違う発想で、有機溶媒を使用することなく、溶融押出流延製膜方法により、製膜工程中の厚み方向の分子配向を抑制し、結果として、製膜したフィルムの面内および厚み方法のレターデーションを低下させることを見出した。また、意外なことに、後述の本発明のタッチロール製膜法およびキャステインング条件の制御により、面内および厚み方向のレターデーション値をさらに極小することを見出した。
また、本発明の発明者は鋭意検討した結果、湿度変動による光学異方性ＲｅおよびＲｔｈの変動は、セルロースアシレート分子の疎水度合に相関することが明からにし、従来使用されるセルローストリアセテートのアセチル基の一部を比較的に疎水性のプロピオニル基やブチリル基などに置き換えることにより、ＲｅおよびＲｔｈの湿度変動を大幅に低減すると供に、フィルムの平衡含水率も低減させることが可能になった。
このような検討の結果成し遂げられたセルロースアシレートフィルムを偏光板の保護フィルムとして用いた偏光板は、視野角特性の改善に寄与し、液晶表示装置に組み込んだ場合、該液晶表示装置の黒表示時の光漏れおよび色味変化等の課題を解消できる。
The inventor of the present invention has made a series of studies in order to solve the above problems. In the process, attention was paid to the optical characteristics of the protective film used for the polarizing plate. In order to improve display from an oblique direction and improve light leakage during black display, it was considered necessary to reduce not only the retardation (Re) in the front direction but also the retardation (Rth) in the film thickness direction. . In particular, a conventional cellulose acylate protective film excellent in bonding suitability with a polarizer mainly composed of polyvinyl alcohol (PVA) is formed by solution casting, and with evaporation of the solvent during the film-forming drying process, The film thickness in the thickness direction decreased, and as a result, molecular orientation in the thickness direction was promoted, and the retardation in the thickness direction was increased. As a result, with a completely different concept from the conventional production method, the molecular orientation in the thickness direction during the film forming process was suppressed by the melt extrusion casting film forming method without using an organic solvent, and as a result, the film was formed. It has been found that the in-plane and thickness method retardation of the film is reduced. Surprisingly, it has also been found that the retardation value in the in-plane and thickness direction is further minimized by controlling the film forming method and casting conditions of the present invention described later.
Further, as a result of intensive studies by the inventors of the present invention, it has been clarified that changes in optical anisotropy Re and Rth due to humidity change correlate with the degree of hydrophobicity of cellulose acylate molecules. By replacing part of the acetyl group with a relatively hydrophobic propionyl group or butyryl group, it is possible to greatly reduce the humidity fluctuations of Re and Rth, and to reduce the equilibrium moisture content of the film. It was.
A polarizing plate using the cellulose acylate film achieved as a result of such studies as a protective film for the polarizing plate contributes to the improvement of viewing angle characteristics, and when incorporated in a liquid crystal display device, the black display of the liquid crystal display device Problems such as light leakage and color change can be solved.
すなわち、本発明の目的は、以下の構成態様により達成された。
（１）少なくとも、偏光子と、該偏光子の両面に設けられた第１保護フィルムおよび第２保護フィルムを有する偏光板であって、該偏光板２枚を、光軸が互いに直行するように、かつ、前記第２保護フィルム同士が内側となるように積層した場合、該積層した偏光板の法線から７０°傾いた方向における透過率（Ｔ70）と偏光板法線方向における透過率（Ｔ0）との比Ｔ70／Ｔ0が１≦Ｔ70／Ｔ0≦５０００であり、前記第２保護フィルムが溶融流延によって形成された熱可塑性フィルムである、偏光板。
（２）前記第２保護フィルムの２５℃６０％ＲＨにおける下記（Ｉ）式および（ＩＩ）式で表されるＲｅとＲｔｈがそれぞれ０ｎｍ≦Ｒｅ≦１０ｎｍ、−３０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦３０ｎｍである、（１）に記載の偏光板。
（Ｉ）式 Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
（ＩＩ）式 Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
［式中、ｎｘは、フィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり；ｎｙは面内の進相軸方向の屈折率であり；ｎｚは厚み方向の屈折率であり；ｄは厚さ（ｎｍ）である］。
（３）前記第２保護フィルムは、２５℃・相対湿度１０％のＲｅと２５℃・相対湿度８０％のＲｅとの差の絶対値が１０ｎｍ以下であり、かつ、２５℃・相対湿度１０％のＲｔｈと２５℃・相対湿度８０％のＲｔｈとの差の絶対値が２５ｎｍ以下である、（１）または（２）に記載の偏光板（但し、ＲｅおよびＲｔｈは波長５９０ｎｍにおけるフィルム面内および厚み方向のレターデーションである）。
（４）前記第２保護フィルムの２５℃８０％ＲＨにおける平衡含水率が２．５質量％以下である、（１）〜（３）のいずれか１項に記載の偏光板。
（５）前記第２保護フィルムがセルロースアシレートを含む、（１）〜（４）のいずれか１項に記載の偏光板。
（６）前記第２保護フィルムが、下式（Ｓ−１）〜（Ｓ−３）を満たすセルロースアシレートを含む（１）〜（４）のいずれか１項に記載の偏光板。
式（Ｓ−１） ２．５≦Ｘ＋Ｙ ≦３．０
式（Ｓ−２） ０≦Ｘ≦１．８
式（Ｓ−３） １．０≦Ｙ≦３．０
（式中、Ｘはセルロースの水酸基に対するアセチル基の置換度を表し、Ｙはセルロースの水酸基に対する炭素数３〜２２のアシル基の置換度の総和を表す。）
（７）前記第２保護フィルムが、下記式（Ｔ−１）および（Ｔ−２）を満たすセルロースアシレートを含む、（１）〜（４）のいずれか１項に記載の偏光板。
式（Ｔ−１）：２．５≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
式（Ｔ−２）：０．１≦Ｙ＜２
（Ｘは、アセチル基の置換度を示し、Ｙは置換もしくは無置換の芳香族アシル基を示す。）
（８）前記第２保護フィルムがノルボルネン系熱可塑性樹脂を含む、（１）〜（４）のいずれか１項に記載の偏光板。
（９）前記第２保護フィルムは、熱可塑性樹脂に対して、分子量５００以上の安定剤の少なくとも一種を０．０１〜３質量％含有する、（１）〜（８）のいずれか１項に記載の偏光板。
（１０）前記第２保護フィルムは、熱可塑性樹脂を含む組成物を、タッチロールを用いてキャストドラム上に溶融製膜され、タッチロールの周速度Ｖtと第１キャストドラムの周速度Ｖ1との比Ｖ1／Ｖtが０．９９０≦Ｖ1／Ｖt＜１．０１０を満足する条件で製造されてなる、（１）〜（９）のいずれか１項に記載の偏光板。
（１１）前記第２保護フィルムは、２本以上のキャストドラムを用い、第２キャストドラムの周速度Ｖ2と第１キャストドラムの周速度Ｖ1との比Ｖ2／Ｖ1が０．９９０≦Ｖ2／Ｖ1＜０．９９９を満足する条件でキャストされてなる、（１０）に記載の偏光板。
（１２）前記第２保護フィルムの厚みが３０μｍ〜２５０μｍであり、かつ、残存溶剤量０．０１質量％以下の熱可塑性フィルムである、（１）〜（１１）のいずれか１項に記載の偏光板。
（１３）前記第２保護フィルムが延伸された熱可塑性フィルムである、（１）〜（１２） のいずれか１項に記載の偏光板。
（１４）前記第２保護フィルムが、下記式（Ｒ−１）および（Ｒ−２）を満たすレターデーションを有する熱可塑性フィルムである、（１３）に記載の偏光板。
式（Ｒ−１）：０ｎｍ≦Ｒｅ≦１５０ｎｍ
式（Ｒ−２）：０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦３００ｎｍ
（式中、Ｒｅは、熱可塑性フィルムの面内のレターデーションを示し、Ｒｔｈは、熱可塑性フィルムの厚み方向レターデーションを示す。）
（１５）前記第２保護フィルムが縦横比Ｌ／Ｗが２を超え５０以下、または、０．０１〜０．３で延伸してなる熱可塑性フィルムである、（１３）または（１４）に記載の偏光板。
（１６）前記第２保護フィルムが横延伸前に延伸温度より１℃〜５０℃高い温度で予熱処理した熱可塑性フィルムである、（１３）〜（１５）のいずれか１項に記載の偏光板。
（１７）前記第２保護フィルムが横延伸後に延伸温度より１℃〜５０℃低い温度で熱処理した熱可塑性フィルムである、（１３）〜（１６）のいずれか１項に記載の偏光板。
（１８）前記第２保護フィルムが縦延伸および横延伸の少なくとも一方の後で、Ｔｇ−５０℃〜Ｔｇ＋３０℃で０．１ｋｇ／ｍ〜２０ｋｇ／ｍの張力で搬送しながら熱緩和した熱可塑性フィルムである、（１３）〜（１７）のいずれか１項に記載の偏光板。
（１９）前記第１保護フィルムが溶融製膜した熱可塑性フィルム、または溶液流延製膜したトリアセチルセルロースフィルムから選ばれる、（１）〜（１８）のいずれか１項に記載の偏光板。
（２０）前記第１保護フィルムの表面にハードコート層、防眩層および反射防止層の少なくとも一層を設けた、（１）〜（１９）のいずれか１項に記載の偏光板。
（２１）液晶セルおよびその両側に配置された２枚の偏光板を有し、前記偏光板の少なくとも一方が（１）〜（２０）のいずれか１項に記載の偏光板である、液晶表示装置。
（２２）液晶セルおよびその両側に配置された２枚の偏光板を有し、前記偏光板の少なくとも一方が（１）〜（２０）のいずれか１項に記載の偏光板であって、前記第２保護フィルムが液晶セル側となるように設けられている、液晶表示装置。
（２３）液晶セルがＩＰＳモード、ＶＡモード、ＴＮモード、ＯＣＢモード、ＥＣＢモードのいずれかである（２１）または（２２）に記載の液晶表示装置。
That is, the object of the present invention has been achieved by the following configuration modes.
(1) A polarizing plate having at least a polarizer and a first protective film and a second protective film provided on both surfaces of the polarizer, the optical axes of the two polarizing plates being perpendicular to each other And when it laminate | stacks so that said 2nd protective films may become inside, the transmittance | permeability ( T70 ) in the direction which inclined 70 degrees from the normal line of this laminated polarizing plate, and the transmittance | permeability in a polarizing plate normal direction ( A polarizing plate in which a ratio T 70 / T 0 to T 0 ) is 1 ≦ T 70 / T 0 ≦ 5000, and the second protective film is a thermoplastic film formed by melt casting.
(2) Re and Rth represented by the following formulas (I) and (II) at 25 ° C. and 60% RH of the second protective film are 0 nm ≦ Re ≦ 10 nm and −30 nm ≦ Rth ≦ 30 nm, respectively ( The polarizing plate as described in 1).
(I) Formula Re = (nx−ny) × d
(II) Formula Rth = {(nx + ny) / 2−nz} × d
[Where nx is the refractive index in the slow axis direction in the film plane; ny is the refractive index in the fast axis direction in the plane; nz is the refractive index in the thickness direction; d is the thickness] (Nm)].
(3) The second protective film has an absolute value of a difference between Re of 25 ° C./
(4) The polarizing plate according to any one of (1) to (3), wherein the equilibrium moisture content at 25 ° C. and 80% RH of the second protective film is 2.5% by mass or less.
(5) The polarizing plate according to any one of (1) to (4), wherein the second protective film contains cellulose acylate.
(6) The polarizing plate according to any one of (1) to (4), wherein the second protective film includes cellulose acylate satisfying the following formulas (S-1) to (S-3).
Formula (S-1) 2.5 ≦ X + Y ≦ 3.0
Formula (S-2) 0 ≦ X ≦ 1.8
Formula (S-3) 1.0 ≦ Y ≦ 3.0
(In the formula, X represents the substitution degree of the acetyl group to the hydroxyl group of cellulose, and Y represents the total substitution degree of the acyl group having 3 to 22 carbon atoms to the hydroxyl group of cellulose.)
(7) The polarizing plate according to any one of (1) to (4), wherein the second protective film includes cellulose acylate satisfying the following formulas (T-1) and (T-2).
Formula (T-1): 2.5 ≦ X + Y ≦ 3.0
Formula (T-2): 0.1 ≦ Y <2
(X represents the degree of substitution of the acetyl group, and Y represents a substituted or unsubstituted aromatic acyl group.)
(8) The polarizing plate according to any one of (1) to (4), wherein the second protective film includes a norbornene-based thermoplastic resin.
(9) The second protective film according to any one of (1) to (8), containing 0.01 to 3% by mass of at least one stabilizer having a molecular weight of 500 or more with respect to the thermoplastic resin. The polarizing plate as described.
(10) the second protective film, a composition comprising a thermoplastic resin, is melt film on the cast drum using a touch roll, the circumferential velocity V 1 of the peripheral velocity V t and the first casting drum touch roll The polarizing plate according to any one of (1) to (9), wherein the polarizing plate is produced under a condition that satisfies a ratio V 1 / V t of 0.990 ≦ V 1 / V t <1.010.
(11) The second protective film uses two or more cast drums, and the ratio V 2 / V 1 between the peripheral speed V 2 of the second cast drum and the peripheral speed V 1 of the first cast drum is 0.990. The polarizing plate according to (10), which is cast under conditions satisfying ≦ V 2 / V 1 <0.999.
(12) The thickness of the second protective film is 30 μm to 250 μm, and is a thermoplastic film having a residual solvent amount of 0.01% by mass or less, according to any one of (1) to (11). Polarizer.
(13) The polarizing plate according to any one of (1) to (12), wherein the second protective film is a stretched thermoplastic film.
(14) The polarizing plate according to (13), wherein the second protective film is a thermoplastic film having a retardation satisfying the following formulas (R-1) and (R-2).
Formula (R-1): 0 nm ≦ Re ≦ 150 nm
Formula (R-2): 0 nm ≦ Rth ≦ 300 nm
(In the formula, Re represents the in-plane retardation of the thermoplastic film, and Rth represents the thickness direction retardation of the thermoplastic film.)
(15) The second protective film according to (13) or (14), wherein the second protective film is a thermoplastic film having an aspect ratio L / W of more than 2 and 50 or less, or stretched at 0.01 to 0.3. Polarizing plate.
(16) The polarizing plate according to any one of (13) to (15), wherein the second protective film is a thermoplastic film preheated at a temperature higher by 1 ° C. to 50 ° C. than the stretching temperature before transverse stretching. .
(17) The polarizing plate according to any one of (13) to (16), wherein the second protective film is a thermoplastic film heat-treated at a temperature lower by 1 ° C. to 50 ° C. than the stretching temperature after transverse stretching.
(18) The thermoplastic film in which the second protective film is thermally relaxed while being conveyed at a tension of 0.1 kg / m to 20 kg / m at Tg-50 ° C. to Tg + 30 ° C. after at least one of longitudinal stretching and lateral stretching. The polarizing plate according to any one of (13) to (17).
(19) The polarizing plate according to any one of (1) to (18), which is selected from a thermoplastic film in which the first protective film is melt-formed or a triacetyl cellulose film in which a solution is cast.
(20) The polarizing plate according to any one of (1) to (19), wherein at least one layer of a hard coat layer, an antiglare layer and an antireflection layer is provided on the surface of the first protective film.
(21) A liquid crystal display having a liquid crystal cell and two polarizing plates disposed on both sides thereof, wherein at least one of the polarizing plates is the polarizing plate according to any one of (1) to (20) apparatus.
(22) The polarizing plate according to any one of (1) to (20), wherein the liquid crystal cell includes two polarizing plates disposed on both sides thereof, and at least one of the polarizing plates is the polarizing plate according to any one of (1) to (20), A liquid crystal display device, wherein the second protective film is provided on the liquid crystal cell side.
(23) The liquid crystal display device according to (21) or (22), wherein the liquid crystal cell is any one of an IPS mode, a VA mode, a TN mode, an OCB mode, and an ECB mode.
本発明によれば、斜めから見た光漏れが少ない偏光板を提供することができる。また、本発明の偏光板を、液晶表示装置に用いることにより、液晶表示装置の視野角特性の改善と黒表示時の光漏れおよび色味変化等の課題を解消でき、優れた液晶表示装置を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the polarizing plate with few light leaks seen from diagonally can be provided. Further, by using the polarizing plate of the present invention for a liquid crystal display device, it is possible to improve the viewing angle characteristics of the liquid crystal display device and solve problems such as light leakage and color change during black display, and an excellent liquid crystal display device. Can be provided.
以下において、本発明の偏光板の保護フィルムに用いる熱可塑性フィルム、添加剤および溶融製膜製造方法並びに偏光板の構成および液晶表示装置等について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
Below, the thermoplastic film used for the protective film of the polarizing plate of this invention, an additive, the melt film-forming manufacturing method, the structure of a polarizing plate, a liquid crystal display device, etc. are demonstrated in detail.
The description of the constituent elements described below may be made based on typical embodiments of the present invention, but the present invention is not limited to such embodiments. In the present specification, a numerical range represented by using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
[偏光板特性]
本発明では、少なくとも、第１保護フィルム、偏光子、第２保護フィルムを有する偏光板において、該偏光板同士を、光軸が互いに直行するように、かつ、前記第２保護フィルム同士が内側となるように積層した（例えば、貼りあわせた）場合、この積層体は、偏光板法線から７０°傾いた方向における透過率（Ｔ70）および偏光板法線方向（垂直方向）の透過率（Ｔ0）との比Ｔ70／Ｔ0が１〜５０００であり、且つ、偏光板の第２保護フィルムが溶融流延によって形成される熱可塑性フィルムからなる偏光板であることを特徴とする。
以下、第１保護フィルムおよび第２保護フィルムについての好ましい態様について述べる。特に、少なくとも第２保護フィルムが、以下に述べる要件を満たすことが好ましい。
Ｔ70／Ｔ0は、１〜４０００が好ましく、１〜３０００がより好ましく、１〜２０００がさらに好ましく、１〜１０００が特に好ましい。Ｔ70／Ｔ0を１以下とすることは事実上困難であり、またＴ70／Ｔ0が５０００を超えると、斜めから見た偏光板の光漏れが大きく、偏光板の視野角特性が狭い且つ色味変化が大きいため、これを用いる液晶表示装置の表示品位が低下するからである。
本発明の光透過率の比（Ｔ70／Ｔ0）は、２枚の偏光板の光軸が互いに直交するよう貼着し、かつ、前記第２保護フィルム同士が内側となるように積層し、上記偏光板積層体の垂直方向の光透過率（Ｔ0）および上記偏光板積層体の法線から７０°傾斜方向の光透過率（Ｔ70）は、大塚電子社製の光学測定装置ＲＥＴＳ２０００を用いてそれぞれ測定し、光透過率の比（Ｔ70／Ｔ0）を求める。
上記Ｔ70／Ｔ0におけるＴ70としては、０．００１〜２０が好ましく、０．００１〜１５がより好ましく、０．００１〜１０がさらに好ましい。また、Ｔ70／Ｔ0におけるＴ0としては、０．００１〜１が好ましく、０．００１〜０．１がより好ましく、０．００１〜０．０１がさらに好ましい。
さらに、本発明における偏光板の第２保護フィルムは、熱可塑性フィルムの残留溶剤が、０．０１質量％以下であることが好ましく、０質量％であることがさらに好ましい。
[Polarizing plate properties]
In the present invention, at least in the polarizing plate having the first protective film, the polarizer, and the second protective film, the polarizing plates are arranged so that the optical axes thereof are perpendicular to each other, and the second protective films are inside. When laminated (for example, pasted together), this laminate has a transmittance (T 70 ) in a direction inclined by 70 ° from the normal to the polarizing plate and a transmittance in the normal direction (vertical direction) of the polarizing plate ( The ratio T 70 / T 0 to T 0 ) is 1 to 5000, and the second protective film of the polarizing plate is a polarizing plate made of a thermoplastic film formed by melt casting.
Hereinafter, the preferable aspect about a 1st protective film and a 2nd protective film is described. In particular, it is preferable that at least the second protective film satisfies the requirements described below.
T 70 / T 0 is preferably 1 to 4000, more preferably from 1 to 3000, more preferably from 1 to 2,000, particularly preferably from 1 to 1,000. It is practically difficult to set T 70 / T 0 to 1 or less, and when T 70 / T 0 exceeds 5000, light leakage of the polarizing plate viewed from an angle is large, and viewing angle characteristics of the polarizing plate are narrow. In addition, since the color change is large, the display quality of the liquid crystal display device using the color change is lowered.
The light transmittance ratio (T 70 / T 0 ) of the present invention is laminated so that the optical axes of the two polarizing plates are orthogonal to each other, and the second protective films are placed inside. The optical transmittance (T 0 ) in the vertical direction of the polarizing plate laminate and the light transmittance (T 70 ) in the direction inclined by 70 ° from the normal line of the polarizing plate laminate are the optical measuring device RETS2000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. To determine the ratio of light transmittance (T 70 / T 0 ).
The T 70 of the T 70 / T 0, preferably from 0.001 to 20, more preferably from 0.001 to 15, 0.001 to 10 is more preferred. As the T 0 in T 70 / T 0, preferably from 0.001, more preferably 0.001 to 0.1, more preferably 0.001 to 0.01.
Further, in the second protective film of the polarizing plate in the present invention, the residual solvent of the thermoplastic film is preferably 0.01% by mass or less, and more preferably 0% by mass.
[保護フィルムの光学特性]
本発明における保護フィルムの２５℃６０％ＲＨにおける下記（Ｉ）式および（ＩＩ）式で表されるＲｅとＲｔｈは、Ｒｅ＝０〜１０ｎｍ、Ｒｔｈ＝−３０〜３０ｎｍが好ましく、Ｒｅ＝０〜８ｎｍ、Ｒｔｈ＝−２０〜２０がより好ましく、Ｒｅ＝０〜５ｎｍ、Ｒｔｈ＝−１５〜１５がさらに好ましい。特に、これらの光学特性を満足する保護フィルムは、液晶表示装置のセル側に配置することにより、液晶表示装置の視野角依存性、黒表示時の光漏れおよび色味変化を解消することができる。
（Ｉ）式 Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
（ＩＩ）式 Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
［式中、ｎｘは、フィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり；ｎｙは面内の進相軸方向の屈折率であり；ｎｚは厚み方向の屈折率であり；ｄは厚さ（ｎｍ）である］。
[Optical characteristics of protective film]
Re and Rth represented by the following formulas (I) and (II) at 25 ° C. and 60% RH of the protective film in the present invention are preferably Re = 0 to 10 nm, Rth = −30 to 30 nm, and Re = 0 to 8 nm and Rth = -20 to 20 are more preferable, and Re = 0 to 5 nm and Rth = -15 to 15 are more preferable. In particular, a protective film satisfying these optical properties can be disposed on the cell side of the liquid crystal display device to eliminate the viewing angle dependency of the liquid crystal display device, light leakage during black display, and color change. .
(I) Formula Re = (nx−ny) × d
(II) Formula Rth = {(nx + ny) / 2−nz} × d
[Where nx is the refractive index in the slow axis direction in the film plane; ny is the refractive index in the fast axis direction in the plane; nz is the refractive index in the thickness direction; d is the thickness] (Nm)].
２５℃・相対湿度１０％のＲｅ（５９０ｎｍ）と２５℃・相対湿度８０％のＲｅ（５９０ｎｍ）との差の絶対値は１０ｎｍ以下が好ましく、８ｎｍ以下がより好ましく、５ｎｍ以下がさらに好ましい。
２５℃・相対湿度１０％のＲｔｈと２５℃・相対湿度８０％のＲｔｈとの差の絶対値は２５ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下が好ましく、１５ｎｍ以下がさらに好ましい。このように、ＲｅおよびＲｔｈの湿度変動は本発明の範囲に満足することで、環境湿度変動による偏光板の視野角特性および黒表示時の光漏れをより効果的に改良できる。
The absolute value of the difference between Re (590 nm) at 25 ° C. and 10% relative humidity and Re (590 nm) at 25 ° C. and 80% relative humidity is preferably 10 nm or less, more preferably 8 nm or less, and even more preferably 5 nm or less.
The absolute value of the difference between Rth at 25 ° C./
本明細書において、Ｒｅ(λ)、Ｒｔｈ(λ)は各々、波長λにおける面内のレターデーションおよび厚さ方向のレターデーションを表す。Ｒｅ(λ)はＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。
測定されるフィルムが一軸または二軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から−５０°から＋５０°まで１０°ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で１１点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率および入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
上記において、λに関する記載が特になく、Ｒｅ、Ｒｔｈとのみ記載されている場合は、波長５９０ｎｍの光を用いて測定した値のことを表す。また、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレターデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレターデーション値はその符号を負に変更した後、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
なお、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の傾斜した２方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率および入力された膜厚値を基に、以下の式（ｂ）および式（ｃ）よりＲｔｈを算出することもできる。
式（ｂ）：
In this specification, Re (λ) and Rth (λ) represent in-plane retardation and retardation in the thickness direction at a wavelength λ, respectively. Re (λ) is measured by making light having a wavelength of λ nm incident in the normal direction of the film in KOBRA 21ADH or WR (manufactured by Oji Scientific Instruments).
When the film to be measured is represented by a uniaxial or biaxial refractive index ellipsoid, Rth (λ) is calculated by the following method.
Rth (λ) is Re (λ), with the in-plane slow axis (determined by KOBRA 21ADH or WR) as the tilt axis (rotation axis) (in the absence of the slow axis, any in-plane value) Measurements were made at 11 points in total by making light of wavelength λ nm incident from each inclined direction in steps of 10 ° from −50 ° to + 50 ° from the normal direction to the normal direction of the film). Then, KOBRA 21ADH or WR is calculated based on the measured retardation value, average refractive index, and input film thickness value.
In the above, there is no description regarding λ, and when only Re and Rth are described, it represents a value measured using light having a wavelength of 590 nm. In addition, in the case of a film having a retardation value of zero at a certain tilt angle with the in-plane slow axis from the normal direction as the rotation axis, the retardation value at a tilt angle larger than that tilt angle. After changing its sign to negative, KOBRA 21ADH or WR calculates.
In addition, the retardation value is measured from the two inclined directions, with the slow axis as the tilt axis (rotation axis) (when there is no slow axis, the arbitrary direction in the film plane is the rotation axis), Based on the value, the average refractive index, and the input film thickness value, Rth can also be calculated from the following formulas (b) and (c).
Formula (b):
式（ｃ）： Ｒｔｈ＝(（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ)×ｄ
測定されるフィルムが一軸や二軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸（ｏｐｔｉｃ ａｘｉｓ）がないフィルムの場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−５０度から＋５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて１１点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率および入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
これら平均屈折率と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたｎｘ、ｎｙ、ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）がさらに算出される。
Formula (c): Rth = ((nx + ny) / 2−nz) × d
When the film to be measured cannot be expressed by a uniaxial or biaxial refractive index ellipsoid, that is, a film having no so-called optical axis, Rth (λ) is calculated by the following method.
Rth (λ) is the above-mentioned Re (λ), and the in-plane slow axis (determined by KOBRA 21ADH or WR) is the tilt axis (rotation axis) from −50 degrees to +50 degrees with respect to the film normal direction. Measured at 11 points by making light of wavelength λ nm incident from each inclined direction in 10 degree steps, and KOBRA 21ADH or WR is calculated based on the measured retardation value, average refractive index, and input film thickness value. To do.
By inputting these average refractive index and film thickness, KOBRA 21ADH or WR calculates nx, ny, and nz. Nz = (nx−nz) / (nx−ny) is further calculated from the calculated nx, ny, and nz.
[保護フィルムの膜厚および平衡含水率]
偏光板等に加工する際のハンドリング性や偏光板のカール、並びに、生産性の観点から、本発明における保護フィルムは、未延伸フィルムの状態で、厚みが３０〜２５０μｍであることが好ましく、３５〜２００μｍであることがより好ましく、４０〜１５０μｍであることがさらに好ましい。
本発明における保護フィルムの２５℃、相対湿度８０％での平衡含水率は１質量％〜２．５質量％が好ましく、１．１質量％〜２．４質量％がより好ましく、１．２質量％〜２．３質量％がさらに好ましい。
[Protective film thickness and equilibrium moisture content]
From the viewpoints of handling properties when processing into a polarizing plate or the like, curling of the polarizing plate, and productivity, the protective film in the present invention is preferably an unstretched film and has a thickness of 30 to 250 μm, 35 More preferably, it is -200 micrometers, and it is still more preferable that it is 40-150 micrometers.
In the present invention, the equilibrium moisture content at 25 ° C. and 80% relative humidity of the protective film is preferably 1% by mass to 2.5% by mass, more preferably 1.1% by mass to 2.4% by mass, and 1.2% by mass. % To 2.3% by mass is more preferable.
本発明の偏光板特性および熱可塑性フィルムの特性は後述の熱可塑性樹脂組成およびタッチロール製膜法およびキャステインング条件の制御により達成される。 The polarizing plate properties and the properties of the thermoplastic film of the present invention are achieved by controlling the thermoplastic resin composition, touch roll film forming method and casting conditions described later.
以下において、本発明における実施方法を手順（熱可塑性樹脂組成、添加剤、製膜方法など）にそって詳細に説明する。
本発明で用いられる熱可塑性樹脂としては、セルロースアシレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ノルボルネン系樹脂から選択される熱可塑性樹脂が好ましい例として挙げられる。中でもセルロースアシレート樹脂、ノルボルネン系樹脂が好ましい。本実施の形態では、セルロースアシレート樹脂を用いたセルロースアシレートフィルムを製造する例にして示すが、これらの製造方法は、ノルボルネン系樹脂やポリカーボネート樹脂等の他の熱可塑性樹脂を用いた場合にも適用することができる。
Below, the implementation method in this invention is demonstrated in detail along a procedure (a thermoplastic resin composition, an additive, a film forming method, etc.).
Preferred examples of the thermoplastic resin used in the present invention include thermoplastic resins selected from cellulose acylate resins, polycarbonate resins, and norbornene resins. Of these, cellulose acylate resins and norbornene resins are preferred. In the present embodiment, an example of producing a cellulose acylate film using a cellulose acylate resin will be described. Can also be applied.
《セルロースアシレート》
まず、本発明に使用するセルロースアシレートが、下記の置換度を満足することが好ましい。
２．５≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
０≦Ｘ≦１．８
１．０≦Ｙ≦３．０
より好ましくは
２．６≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
０≦Ｘ≦１．５
１．４≦Ｙ≦３
さらに好ましくは
２．７≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
０≦Ｘ≦１．２
１．８≦Ｙ≦３
式中、Ｘはセルロースの水酸基に対するアセチル基の置換度を表し、Ｙはセルロースの水酸基に対する炭素数３〜２２のアシル基の置換度の総和を表す。セルロースアシレートの置換度を上記範囲にすることで融解温度を低下し、融解性が良好となり、より均一に製膜することができるためである。
《Cellulose acylate》
First, it is preferable that the cellulose acylate used in the present invention satisfies the following degree of substitution.
2.5 ≦ X + Y ≦ 3.0
0 ≦ X ≦ 1.8
1.0 ≦ Y ≦ 3.0
More preferably 2.6 ≦ X + Y ≦ 3.0
0 ≦ X ≦ 1.5
1.4 ≦ Y ≦ 3
More preferably, 2.7 ≦ X + Y ≦ 3.0
0 ≦ X ≦ 1.2
1.8 ≦ Y ≦ 3
In the formula, X represents the degree of substitution of the acetyl group with respect to the hydroxyl group of cellulose, and Y represents the total degree of substitution of the acyl group having 3 to 22 carbon atoms with respect to the hydroxyl group of cellulose. This is because by setting the substitution degree of cellulose acylate in the above range, the melting temperature is lowered, the melting property becomes good, and a film can be formed more uniformly.
本発明では、アシル基の中に占めるアセテート基の置換度を少なくし、セルロースアシレートの置換基Ｙで表される炭素数３〜２２のアシル基置換度の総和を多くしていることが好ましい。これにより、分子疎水性を増し、後述のフィルム光学異方性の湿度依存性を大幅に低減することができる。本発明において、炭素数３〜２２のアシル基は、脂肪族アシル基でも芳香族アシル基のいずれであってもよい。これらのアシル基は複数同時に存在していてもよい。しかし、アシル基を上記のものより長くすると、分子疎水性が強すぎ、フィルムのケン化特性および偏光子との貼合適性が低下させすぎるため好ましくない。このためアセチル基より大きなプロピオネート基、ブチレート基、ペンタノイル基が好ましく、より好ましくはプロピオネート基、ブチレート基であり、さらに好ましくはプロピオネート基である。 In the present invention, it is preferable that the degree of substitution of the acetate group in the acyl group is reduced and the sum of the degree of substitution of acyl groups having 3 to 22 carbon atoms represented by the substituent Y of cellulose acylate is increased. . Thereby, molecular hydrophobicity can be increased and the humidity dependence of the below-mentioned film optical anisotropy can be reduced significantly. In the present invention, the acyl group having 3 to 22 carbon atoms may be either an aliphatic acyl group or an aromatic acyl group. A plurality of these acyl groups may be present simultaneously. However, if the acyl group is longer than the above, the molecular hydrophobicity is too strong, and the saponification characteristics of the film and the bonding suitability with the polarizer are excessively lowered, which is not preferable. For this reason, propionate groups, butyrate groups, and pentanoyl groups larger than acetyl groups are preferred, propionate groups and butyrate groups are more preferred, and propionate groups are more preferred.
本発明で用いるセルロースアシレートを合成する際のセルロース原料としては、広葉樹パルプ、針葉樹パルプ、綿花リンター由来のものが好ましく用いられる。 As the cellulose raw material for synthesizing the cellulose acylate used in the present invention, those derived from hardwood pulp, softwood pulp and cotton linter are preferably used.
本発明で用いるセルロースアシレートの合成方法については特開２００６−４５５００号公報の段落〔００１８〕〜〔００３３〕、特開２００６−４５５０１号公報の段落〔００１４〕〜〔００３０〕、特開２００６−４５５０２号公報の段落〔００１８〕〜〔００２３〕に詳細に記載している。また、発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）の７頁〜１２頁にも詳細に記載されている。これらの合成方法は好ましく用いることができる。また、本発明において好ましく使用されるセルロースアシレートの具体的手順については、後述する合成例１および合成例２を参照することができる。 Regarding the method for synthesizing cellulose acylate used in the present invention, paragraphs [0018] to [0033] of JP-A-2006-45500, paragraphs [0014] to [0030] of JP-A-2006-45501, JP-A 2006-2006. This is described in detail in paragraphs [0018] to [0023] of Japanese Patent No. 45502. It is also described in detail on pages 7 to 12 of the Japan Society of Invention Disclosure Technical Bulletin (Public Technical Number 2001-1745, published on March 15, 2001, Invention Association). These synthetic methods can be preferably used. For specific procedures of cellulose acylate preferably used in the present invention, reference can be made to Synthesis Examples 1 and 2 described later.
（重合度）
本発明で好ましく用いられるセルロースアシレートの数平均重合度は好ましくは１１０〜２７０であり、より好ましくは１２０〜２６０であり、さらに好ましくは１４０〜２５０である。数平均重合度は、本発明では後述のゲル浸透クロマトグラフィー （ＧＰＣ）
を用いた方法で測定される。
本発明においては、セルロースアシレートのＧＰＣによる重量平均重合度／数平均重合度が１．５〜４．５であることが好ましく、１．６〜４．３であることがさらに好ましく、１．７〜４．０であることが特に好ましい。
これらのセルロースアシレートは１種類のみを用いてもよく、２種以上混合しても良い。また、セルロースアシレート以外の高分子成分を適宜混合したものでもよい。混合される高分子成分はセルロースアシレートと相溶性に優れるものが好ましく、フィルムにしたときの透過率が８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９２％以上であることがさらに好ましい。
(Degree of polymerization)
The number average degree of polymerization of the cellulose acylate preferably used in the present invention is preferably 110 to 270, more preferably 120 to 260, and still more preferably 140 to 250. The number average degree of polymerization is a gel permeation chromatography (GPC) described later in the present invention.
It is measured by the method using
In the present invention, the weight average degree of polymerization / number average degree of polymerization of cellulose acylate by GPC is preferably 1.5 to 4.5, more preferably 1.6 to 4.3. It is especially preferable that it is 7-4.0.
These cellulose acylates may be used alone or in combination of two or more. Further, a polymer component other than cellulose acylate may be appropriately mixed. The polymer component to be mixed is preferably one having excellent compatibility with cellulose acylate, and the transmittance when formed into a film is preferably 80% or more, more preferably 90% or more, and 92% or more. More preferably it is.
（芳香族アシル化セルロースアシレート）
本発明では、下記式（Ｔ−１）および（Ｔ−２）を満たす組成を有する芳香族アシル化セルロースアシレートを用いることも好ましい。
式（Ｔ−１）：２．５≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
式（Ｔ−２）：０．１≦Ｙ＜２
より好ましくは、
式（Ｔ−３）：２．６≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
式（Ｔ−４）：０．１≦Ｙ＜１．５
さらに好ましくは、
式（Ｔ−３）：２．７≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
式（Ｔ−４）：０．１≦Ｙ＜１．０
である。
尚、式中Ｘは、アセチル基の置換度を示し、Ｙは置換もしくは無置換の芳香族アシル基を示す。
ここで置換もしくは無置換の芳香族アシル基としては下記一般式（Ｉ）で表される基があげられる。
(Aromatic acylated cellulose acylate)
In the present invention, it is also preferable to use an aromatic acylated cellulose acylate having a composition satisfying the following formulas (T-1) and (T-2).
Formula (T-1): 2.5 ≦ X + Y ≦ 3.0
Formula (T-2): 0.1 ≦ Y <2
More preferably,
Formula (T-3): 2.6 ≦ X + Y ≦ 3.0
Formula (T-4): 0.1 ≦ Y <1.5
More preferably,
Formula (T-3): 2.7 ≦ X + Y ≦ 3.0
Formula (T-4): 0.1 ≦ Y <1.0
It is.
In the formula, X represents the degree of substitution of the acetyl group, and Y represents a substituted or unsubstituted aromatic acyl group.
Here, examples of the substituted or unsubstituted aromatic acyl group include groups represented by the following general formula (I).
まず、一般式（Ｉ）について説明する。Ｘは置換基で、置換基の例には、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、アラルキル基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アシルオキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、アルキルスルホニルオキシ基およびアリールオキシスルホニル基、−Ｓ−Ｒ、−ＮＨ−ＣＯ−ＯＲ、−ＰＨ−Ｒ、−Ｐ(−Ｒ)2、−ＰＨ−Ｏ−Ｒ、−Ｐ(−Ｒ)(−Ｏ−Ｒ)、−Ｐ(−Ｏ−Ｒ)2、−ＰＨ(＝Ｏ)−Ｒ−Ｐ(＝Ｏ)(−Ｒ)2、−ＰＨ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｒ、−Ｐ(＝Ｏ)(−Ｒ)(−Ｏ−Ｒ)、−Ｐ(＝Ｏ)(−Ｏ−Ｒ)2、−Ｏ−ＰＨ(＝Ｏ)−Ｒ、−Ｏ−Ｐ(＝Ｏ)(−Ｒ)2−Ｏ−ＰＨ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｒ、−Ｏ−Ｐ(＝Ｏ)(−Ｒ)(−Ｏ−Ｒ)、−Ｏ−Ｐ(＝Ｏ)(−Ｏ−Ｒ)2、−ＮＨ−ＰＨ(＝Ｏ)−Ｒ、−ＮＨ−Ｐ(＝Ｏ)(−Ｒ)(−Ｏ−Ｒ)、−ＮＨ−Ｐ(＝Ｏ)(−Ｏ−Ｒ)2、−ＳｉＨ2−Ｒ、−ＳｉＨ(−Ｒ)2、−Ｓｉ(−Ｒ)3、−Ｏ−ＳｉＨ2−Ｒ、−Ｏ−ＳｉＨ(−Ｒ)2および−Ｏ−Ｓｉ(−Ｒ)3が含まれる。上記Ｒは脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基である。置換基の数は、１〜５個であることが好ましく、１〜４個であることがより好ましく、１〜３個であることがさらに好ましく、１または２個であることが最も好ましい。置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基およびウレイド基が好ましく、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基およびカルボンアミド基がより好ましく、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基およびアリールオキシ基がさらに好ましく、ハロゲン原子、アルキル基およびアルコキシ基が最も好ましい。 First, general formula (I) will be described. X is a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, a cyano group, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an acyl group, a carbonamido group, a sulfonamido group, a ureido group, an aralkyl group, and a nitro group. Group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, aralkyloxycarbonyl group, carbamoyl group, sulfamoyl group, acyloxy group, alkenyl group, alkynyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, alkyloxysulfonyl group, aryloxysulfonyl group, alkyl Sulfonyloxy and aryloxysulfonyl groups, —S—R, —NH—CO—OR, —PH—R, —P (—R) 2 , —PH—O—R, —P (—R) (— O -R), -P (-O-R) 2 , -PH (= O) -RP (= O) (-R) 2 , -PH (= O) -O-R, -P (= O) (-R) (-O-R), -P (= O) (-O-R) 2 , -O-PH (= O) -R, -O- P (═O) (— R) 2 —O—PH (═O) —O—R, —O—P (═O) (— R) (— O—R), —O—P (═O) (—O—R) 2 , —NH—PH (═O) —R, —NH—P (═O) (— R) (— O—R), —NH—P (═O) (— O— R) 2, -SiH 2 -R, -SiH (-R) 2, -Si (-R) 3, -O-SiH 2 -R, -O-SiH (-R) 2 and -O-Si (- R) 3 is included. R is an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group. The number of substituents is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 4, further preferably 1 to 3, and most preferably 1 or 2. As the substituent, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an acyl group, a carbonamido group, a sulfonamide group, and a ureido group are preferable, and a halogen atom, a cyano group, an alkyl group, an alkoxy group Group, aryloxy group, acyl group and carbonamido group are more preferred, halogen atom, cyano group, alkyl group, alkoxy group and aryloxy group are more preferred, and halogen atom, alkyl group and alkoxy group are most preferred.
上記ハロゲン原子には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が含まれる。
上記アルキル基は、環状構造または分岐構造を有していてもよい。アルキル基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましく、１〜６であることがさらに好ましく、１〜４であることが最も好ましい。アルキル基が置換基を有する場合は、該置換基の炭素原子数も含めた数が、前記炭素原子数であることが好ましい（以下、他の基についても同じ）。アルキル基の例には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基および２−エチルヘキシル基が含まれる。
上記アルコキシ基は、環状構造または分岐を有していてもよい。アルコキシ基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましく、１〜６であることがさらに好ましく、１〜４であることが最も好ましい。アルコキシ基は、さらに別のアルコキシ基で置換されていてもよい。アルコキシ基の例には、メトキシ基、エトキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−メトキシ−２−エトキシエトキシ基、ブチルオキシ基、ヘキシルオキシ基およびオクチルオキシ基が含まれる。
The halogen atom includes a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
The alkyl group may have a cyclic structure or a branched structure. The number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1-20, more preferably 1-12, still more preferably 1-6, and most preferably 1-4. When the alkyl group has a substituent, the number including the number of carbon atoms of the substituent is preferably the number of carbon atoms (hereinafter, the same applies to other groups). Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, tert-butyl group, hexyl group, cyclohexyl group, octyl group and 2-ethylhexyl group.
The alkoxy group may have a cyclic structure or a branch. The number of carbon atoms in the alkoxy group is preferably 1-20, more preferably 1-12, still more preferably 1-6, and most preferably 1-4. The alkoxy group may be further substituted with another alkoxy group. Examples of the alkoxy group include methoxy group, ethoxy group, 2-methoxyethoxy group, 2-methoxy-2-ethoxyethoxy group, butyloxy group, hexyloxy group and octyloxy group.
上記アリール基の炭素原子数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることがより好ましい。アリール基の例には、フェニル基およびナフチル基が含まれる。上記アリールオキシ基の炭素原子数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることがさらに好ましい。
上記アリールオキシ基の例には、フェノキシ基およびナフトキシ基が含まれる。上記アシル基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。
上記アシル基の例には、ホルミル基、アセチル基およびベンゾイル基が含まれる。
上記カルボンアミド基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましい。カルボンアミド基の例には、アセトアミド基およびベンズアミド基が含まれる。上記スルホンアミド基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。
上記スルホンアミド基の例には、メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基およびｐ−トルエンスルホンアミド基が含まれる。
上記ウレイド基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。ウレイド基の例には、（無置換）ウレイド基が含まれる。
The number of carbon atoms of the aryl group is preferably 6-20, and more preferably 6-12. Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group. The aryloxy group preferably has 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms.
Examples of the aryloxy group include a phenoxy group and a naphthoxy group. The number of carbon atoms in the acyl group is preferably 1-20, and more preferably 1-12.
Examples of the acyl group include a formyl group, an acetyl group, and a benzoyl group.
The carbon atom number of the carbonamide group is preferably 1-20, and more preferably 1-12. Examples of the carbonamido group include an acetamide group and a benzamide group. The number of carbon atoms in the sulfonamide group is preferably 1-20, and more preferably 1-12.
Examples of the sulfonamide group include a methanesulfonamide group, a benzenesulfonamide group, and a p-toluenesulfonamide group.
The number of carbon atoms in the ureido group is preferably 1-20, and more preferably 1-12. Examples of ureido groups include (unsubstituted) ureido groups.
上記アラルキル基の炭素原子数は、７〜２０であることが好ましく、７〜１２であることがさらに好ましい。アラルキル基の例には、ベンジル基、フェネチル基およびナフチルメチル基が含まれる。上記アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、２〜１２であることがさらに好ましい。
上記アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニル基が含まれる。上記アリールオキシカルボニル基の炭素原子数は、７〜２０であることが好ましく、７〜１２であることがより好ましい。アリールオキシカルボニル基の例には、フェノキシカルボニル基が含まれる。上記アラルキルオキシカルボニル基の炭素原子数は、８〜２０であることが好ましく、８〜１２であることがより好ましい。アラルキルオキシカルボニル基の例には、ベンジルオキシカルボニル基が含まれる。上記カルバモイル基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましい。カルバモイル基の例には、（無置換）カルバモイル基およびＮ−メチルカルバモイル基が含まれる。上記スルファモイル基の炭素原子数は、２０以下であることが好ましく、１２以下であることがより好ましい。スルファモイル基の例には、（無置換）スルファモイル基およびＮ−メチルスルファモイル基が含まれる。
上記アシルオキシ基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、２〜１２であることがさらに好ましい。アシルオキシ基の例には、アセトキシ基およびベンゾイルオキシ基が含まれる。
The number of carbon atoms in the aralkyl group is preferably 7-20, and more preferably 7-12. Examples of the aralkyl group include a benzyl group, a phenethyl group, and a naphthylmethyl group. The number of carbon atoms in the alkoxycarbonyl group is preferably 1-20, and more preferably 2-12.
Examples of the alkoxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group. The number of carbon atoms of the aryloxycarbonyl group is preferably 7-20, and more preferably 7-12. Examples of the aryloxycarbonyl group include a phenoxycarbonyl group. The number of carbon atoms in the aralkyloxycarbonyl group is preferably 8-20, and more preferably 8-12. Examples of the aralkyloxycarbonyl group include a benzyloxycarbonyl group. The number of carbon atoms of the carbamoyl group is preferably 1-20, and more preferably 1-12. Examples of the carbamoyl group include a (unsubstituted) carbamoyl group and an N-methylcarbamoyl group. The number of carbon atoms in the sulfamoyl group is preferably 20 or less, and more preferably 12 or less. Examples of the sulfamoyl group include a (unsubstituted) sulfamoyl group and an N-methylsulfamoyl group.
The number of carbon atoms in the acyloxy group is preferably 1-20, and more preferably 2-12. Examples of the acyloxy group include an acetoxy group and a benzoyloxy group.
上記アルケニル基の炭素原子数は、２〜２０であることが好ましく、２〜１２であることがさらに好ましい。アルケニル基の例には、ビニル基、アリル基およびイソプロペニル基が含まれる。上記アルキニル基の炭素原子数は、２〜２０であることが好ましく、２〜１２であることがより好ましい。
上記アルキニル基の例には、チエニル基が含まれる。上記アルキルスルホニル基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。上記アリールスルホニル基の炭素原子数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることがさらに好ましい。
上記アルキルオキシスルホニル基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましい。
上記アリールオキシスルホニル基の炭素原子数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることがより好ましい。
上記アルキルスルホニルオキシ基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましい。上記アリールオキシスルホニル基の炭素原子数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることがより好ましい。
The alkenyl group has preferably 2 to 20 carbon atoms, and more preferably 2 to 12 carbon atoms. Examples of the alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, and an isopropenyl group. The alkynyl group preferably has 2 to 20 carbon atoms, and more preferably 2 to 12 carbon atoms.
Examples of the alkynyl group include a thienyl group. The number of carbon atoms in the alkylsulfonyl group is preferably 1-20, and more preferably 1-12. The number of carbon atoms of the arylsulfonyl group is preferably 6-20, and more preferably 6-12.
The number of carbon atoms in the alkyloxysulfonyl group is preferably 1-20, and more preferably 1-12.
The number of carbon atoms of the aryloxysulfonyl group is preferably 6-20, and more preferably 6-12.
The number of carbon atoms of the alkylsulfonyloxy group is preferably 1-20, and more preferably 1-12. The number of carbon atoms of the aryloxysulfonyl group is preferably 6-20, and more preferably 6-12.
このような化合物は、セルロースの水酸基への芳香族アシル基の置換によって得られ、一般的には芳香族カルボン酸クラロイドあるいは芳香族カルボン酸から誘導される対称酸無水物および混合酸無水物を用いる方法等が挙げられる。特に好ましいのは芳香族カルボン酸から誘導した酸無水物を用いる方法（Journal of AppliedPolymer Science、Vol.29、3981-3990(1984)記載）が挙げられる。上記の方法として本発明のセルロース混合酸エステル化合物の製造方法としては、（１）セルロース脂肪酸モノエステルまたはジエステルを一旦製造したのち、残りの水酸基に前記一般式（Ｉ）で表される芳香族アシル基を導入する方法、（２）セルロースに直接に、脂肪族カルボン酸と芳香族カルボン酸の混合酸無水物を反応させる方法などが挙げられる。前記（１）の方法では、セルロース脂肪酸エステルまたはジエステルの製造方法自体は周知の方法を採用でき、これにさらに芳香族アシル基を導入する後段の反応は、該芳香族アシル基の種類によって適宜定めることができるが、反応温度は、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは２０〜５０℃で、反応時間は、好ましくは３０分以上、より好ましくは３０〜３００分で行われる。また、前記（２）の混合酸無水物を用いる方法も、反応条件は混合酸無水物の種類によって適宜定めることができるが、反応温度は、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは２０〜５０℃、反応時間は、好ましくは３０〜３００分、より好ましくは６０〜２００分である。上記のいずれの反応も、反応を無溶媒または溶媒中のいずれで行ってもよいが、好ましくは溶媒を用いて行われる。溶媒としてはジクロロメタン、クロロホルム、ジオキサンなどを用いることができる。 Such compounds are obtained by substituting an aromatic acyl group for the hydroxyl group of cellulose and generally use symmetric acid anhydrides and mixed acid anhydrides derived from aromatic carboxylic acid claloids or aromatic carboxylic acids. Methods and the like. Particularly preferred is a method using an acid anhydride derived from an aromatic carboxylic acid (Journal of Applied Polymer Science, Vol. 29, 3981-3990 (1984)). As a method for producing the cellulose mixed acid ester compound of the present invention as the above method, (1) once the cellulose fatty acid monoester or diester is produced, the remaining hydroxyl group is an aromatic acyl represented by the above general formula (I) And (2) a method of reacting a mixed acid anhydride of an aliphatic carboxylic acid and an aromatic carboxylic acid directly with cellulose. In the method (1), a known method can be adopted as the method for producing cellulose fatty acid ester or diester, and the subsequent reaction for further introducing an aromatic acyl group is appropriately determined depending on the kind of the aromatic acyl group. The reaction temperature is preferably 0 to 100 ° C., more preferably 20 to 50 ° C., and the reaction time is preferably 30 minutes or more, more preferably 30 to 300 minutes. In the method using the mixed acid anhydride (2), the reaction conditions can be appropriately determined depending on the type of the mixed acid anhydride, but the reaction temperature is preferably 0 to 100 ° C., more preferably 20 to 50. C. and the reaction time are preferably 30 to 300 minutes, more preferably 60 to 200 minutes. In any of the above reactions, the reaction may be carried out either without a solvent or in a solvent, but is preferably carried out using a solvent. As the solvent, dichloromethane, chloroform, dioxane and the like can be used.
以下に一般式（Ｉ）で表わされる芳香族アシル基の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
これらの置換基の中でも、１〜９、１８〜１９、２７〜２８の置換基が好ましく、より好ましく１〜３の置換基であり、最も好ましいのが１の置換基である。 Among these substituents, the substituents of 1 to 9, 18 to 19, and 27 to 28 are preferable, more preferably 1 to 3 substituents, and most preferably 1 substituent.
《ノルボルネン系樹脂》
本発明の熱可塑性樹脂フィルムには、ノルボルネン系樹脂を用いることができる。このようなノルボルネン系フィルムは偏光子との貼り合せ特性はセルロースアシレートより劣るが、レターデーションの湿度依存性の低減等の観点からはノルボルネン樹脂を用いることが好ましい。前記ノルボルネン系樹脂としては、例えば、ノルボルネン系モノマーの開環重合体水素添加物、ノルボルネン系モノマーとオレフィンとの付加重合体、ノルボルネン系モノマー同士の付加重合体並びにこれらの誘導体などが挙げられる。 また、ノルボルネン系樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
《Norbornene resin》
A norbornene-based resin can be used for the thermoplastic resin film of the present invention. Such a norbornene-based film is inferior to cellulose acylate in bonding properties with a polarizer, but from the viewpoint of reducing the humidity dependency of retardation, it is preferable to use a norbornene resin. Examples of the norbornene-based resin include a ring-opening polymer hydrogenated product of a norbornene-based monomer, an addition polymer of a norbornene-based monomer and an olefin, an addition polymer of norbornene-based monomers, and derivatives thereof. Moreover, only 1 type may be used for norbornene-type resin, and 2 or more types may be used together.
前記ノルボルネン系モノマーとしては、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ノルボルネン）や、６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、１−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、６−ｎ−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、６−イソブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、７−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなどのノルボルネン系誘導体などが挙げられる。 Examples of the norbornene-based monomer include bicyclo [2.2.1] hept-2-ene (norbornene), 6-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, and 5,6-dimethylbicyclo. [2.2.1] hept-2-ene, 1-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 6-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 6-n -Butylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 6-isobutylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 7-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, etc. And norbornene derivatives thereof.
前記ノルボルネン系モノマーの開環重合体水素添加物としては、ノルボルネン系モノマーを公知の方法で開環重合した後、残留している二重結合を水素添加したものを広く用いることができる。なお、開環重合体水素添加物は、ノルボルネン系モノマーの単独重合体であってもよく、ノルボルネン系モノマーと他の環状オレフィン系モノマーとの共重合体であってもよい。 As the ring-opening polymer hydrogenated product of the norbornene-based monomer, those obtained by subjecting the norbornene-based monomer to ring-opening polymerization by a known method and then hydrogenating the remaining double bond can be widely used. The ring-opening polymer hydrogenated product may be a norbornene monomer homopolymer or a copolymer of a norbornene monomer and another cyclic olefin monomer.
前記ノルボルネン系モノマーとオレフィンとの付加重合体としては、ノルボルネン系モノマーとα−オレフィンとの共重合体が挙げられる。α−オレフィンとしては、特に限定されないが、例えば炭素数が２〜２０の、好ましくは２〜１０のα−オレフィン、具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセンなどが挙げられる。中でも、共重合性に優れているため、エチレンより好ましい。また、他のα−オレフィンをノルボルネン系モノマーと共重合させる場合にも、エチレンが存在している方が共重合性を高めることができ、好ましい。 Examples of the addition polymer of norbornene monomer and olefin include a copolymer of norbornene monomer and α-olefin. The α-olefin is not particularly limited. For example, the α-olefin having 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms, specifically, ethylene, propylene, 1-butene, 3-methyl-1-butene. 1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene and the like. Especially, since it is excellent in copolymerizability, it is more preferable than ethylene. Also, when other α-olefin is copolymerized with a norbornene-based monomer, it is preferable that ethylene is present because the copolymerizability can be improved.
前記ノルボルネン系樹脂は、公知のものが挙げられ、商業的に入手可能である。公知のノルボルネン系樹脂の例としては、例えば、特開平１−２４０５１７号公報に記載されているものが挙げられる。商業的に入手され得るノルボルネン系樹脂の例としては、例えば、ＪＳＲ社製、商品名「アートン」シリーズ、日本ゼオン社製、商品名「ゼオノア」シリーズなどが挙げられる。 Examples of the norbornene-based resin include known ones, and are commercially available. Examples of known norbornene-based resins include those described in JP-A-1-240517. Examples of norbornene-based resins that can be obtained commercially include, for example, JSR Co., Ltd., trade name “Arton” series, Nippon Zeon Co., Ltd., trade name “Zeonor” series, and the like.
さらに下記構造の飽和ノルボルネン樹脂を本発明のフィルムに使用することができる。本発明では、飽和ノルボルネン樹脂として、
［Ａ−１］:炭素数が２〜２０のα-オレフィンと下記式（ＩＩ）で表される環状オレフィンとのランダム共重合体の水素添加物、
［Ａ−２］:下記式（ＩＩ）で表される環状オレフィンの開環重合体または共重合体の水素添加物などを挙げることができる。
Furthermore, a saturated norbornene resin having the following structure can be used for the film of the present invention. In the present invention, as saturated norbornene resin,
[A-1]: Hydrogenated random copolymer of an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms and a cyclic olefin represented by the following formula (II),
[A-2]: A ring-opened polymer of a cyclic olefin represented by the following formula (II) or a hydrogenated product of a copolymer.
式（ＩＩ）
これらの飽和ノルボルネン樹脂は、ＤＳＣで測定したガラス転移温度(Ｔｇ)が、好ましくは７０℃以上であり、より好ましくは７０〜２５０℃であり、さらに好ましくは１２０〜１８０℃である。 These saturated norbornene resins have a glass transition temperature (Tg) measured by DSC of preferably 70 ° C. or higher, more preferably 70 to 250 ° C., and further preferably 120 to 180 ° C.
また、これらの飽和ノルボルネン樹脂は、非晶性または低結晶性であり、Ｘ線回折法によって測定される結晶化度が、通常２０％以下であり、好ましくは１０％以下、より好ましくは２％以下である。 Further, these saturated norbornene resins are amorphous or low crystalline, and the crystallinity measured by X-ray diffraction method is usually 20% or less, preferably 10% or less, more preferably 2%. It is as follows.
また、本発明の飽和ノルボルネン樹脂は、１３５℃のデカリン中で測定される極限粘度［η］が、通常０．０１〜２０ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．０３〜１０ｄｌ／ｇであり、より好ましくは０．０５〜５ｄｌ／ｇであり、ASTM D1238に準じ２６０℃荷重２.１６ｋｇで測定した溶融流れ指数（ＭＦＲ）は、通常０．１〜２００ｇ／１０分であり、好ましくは１〜１００ｇ／１０分、さらに好ましく５〜５０ｇ／１０分である。 The saturated norbornene resin of the present invention has an intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. of usually 0.01 to 20 dl / g, preferably 0.03 to 10 dl / g, and more Preferably it is 0.05-5 dl / g, The melt flow index (MFR) measured by 260 degreeC load 2.16kg according to ASTM D1238 is 0.1-200 g / 10min normally, Preferably it is 1-100 g / 10 minutes, more preferably 5 to 50 g / 10 minutes.
さらに、環状オレフィン系樹脂の軟化点は、サーマルメカニカルアナライザーで測定した軟化点 (ＴＭＡ)として、通常３０℃以上であり、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０〜２６０℃である。 Furthermore, the softening point of the cyclic olefin-based resin is usually 30 ° C. or higher, preferably 70 ° C. or higher, more preferably 80 to 260 ° C. as the softening point (TMA) measured with a thermal mechanical analyzer.
上記式（ＩＩ）で表わされる飽和ノルボルネンの構造の詳細について述べる。
上記式（ＩＩ）中、ｎは０または１であり、ｍは０または１以上の整数であり、ｑは０または１である。なお、ｑが１の場合には、Ｒ a およびＲ b は、それぞれ独立に、下記に示す原子または炭化水素基であり、ｑが０の場合には、それぞれの結合手が結合して５員環を形成する。
Details of the structure of the saturated norbornene represented by the above formula (II) will be described.
In the above formula (II), n is 0 or 1, m is 0 or an integer of 1 or more, and q is 0 or 1. In addition, when q is 1, R a and R b are each independently the following atoms or hydrocarbon groups, and when q is 0, each bond is bonded to form a 5-membered member. Form a ring.
Ｒ1 〜Ｒ18 ならびにＲa およびＲb は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基である。ここでハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。また、炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１５のシクロアルキル基、芳香族炭化水素基が挙げられる。より具体的には、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基が挙げられ、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が挙げられ、芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。これらの炭化水素基は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。さらに上記式（ＩＩ）において、Ｒ15 〜Ｒ18がそれぞれ結合して（互いに共同して）単環または多環を形成していてもよく、しかも、このようにして形成された単環または多環は二重結合を有していてもよい。 R 1 to R 18 and R a and R b are each independently a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group. Here, the halogen atom is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom. Moreover, as a hydrocarbon group, a C1-C20 alkyl group, a C3-C15 cycloalkyl group, and an aromatic hydrocarbon group are mentioned. More specifically, examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an amyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, a dodecyl group, and an octadecyl group, and the cycloalkyl group includes a cyclohexyl group. Group, and examples of the aromatic hydrocarbon group include a phenyl group and a naphthyl group. These hydrocarbon groups may be substituted with a halogen atom. Further, in the above formula (II), R 15 to R 18 may be bonded to each other (in cooperation with each other) to form a monocyclic or polycyclic ring, and the monocyclic or polycyclic ring formed in this way The ring may have a double bond.
上記式（ＩＩ）で示される環状オレフィンを、より具体的に次に例示する。一例として、
この置換炭化水素基として、５−メチル基、５，６−ジメチル基、１−メチル基、５−エチル基、５−ｎ−ブチル基、５−イソブチル基、７−メチル基、５−フェニル基、５−メチル−５−フェニル基、５−ベンジル基、５−トリル基、５−エチルフェニル基、５−イソプロピルフェニル基、５−ビフェニル基、５−β−ナフチル基、５−α−ナフチル基、５−アントラセニル基、５，６−ジフェニル基などを例示することができる。 As this substituted hydrocarbon group, 5-methyl group, 5,6-dimethyl group, 1-methyl group, 5-ethyl group, 5-n-butyl group, 5-isobutyl group, 7-methyl group, 5-phenyl group , 5-methyl-5-phenyl group, 5-benzyl group, 5-tolyl group, 5-ethylphenyl group, 5-isopropylphenyl group, 5-biphenyl group, 5-β-naphthyl group, 5-α-naphthyl group , 5-anthracenyl group, 5,6-diphenyl group and the like.
さらに他の誘導体として、シクロペンタジエン−アセナフチレン付加物、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセンなどのビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン誘導体を例示することができる。 Still other derivatives include cyclopentadiene-acenaphthylene adduct, 1,4-methano-1,4,4a, 9a-tetrahydrofluorene, 1,4-methano-1,4,4a, 5,10,10a-hexahydro. Bicyclo [2.2.1] -2-heptene derivatives such as anthracene can be exemplified.
この他、トリシクロ［４．３．０．１ 2,5 ］−３−デセン、２−メチルトリシクロ［４．３．０．１ 2,5 ］−３−デセン、５−メチルトリシクロ［４．３．０．１ 2,5 ］−３−デセンなどのトリシクロ［４．３．０．１ 2,5 ］−３−デセン誘導体、トリシクロ［４．４．０．１ 2,5 ］−３−ウンデセン、１０−メチルトリシクロ［４．４．０．１ 2,5 ］−３−ウンデセンなどのトリシクロ［４．４．０．１ 2,5 ］−３−ウンデセン誘導体、
さらには、シクロペンタジエン-アセナフチレン付加物とシクロペンタジエンとの付加物などのテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン誘導体、ペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］−４−ペンタデセンおよびその誘導体、ペンタシクロ［７．４．０．１2,5．１9,12．０8,13］−３−ペンタデセンおよびその誘導体、ペンタシクロ［８．４．０．１2,5．１9,12．０8,13］−３−ヘキサデセンおよびその誘導体、ペンタシクロ［６．６．１．１3,6．０2,7．０9,14］−４−ヘキサデセンおよびその誘導体、ヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセンおよびその誘導体、ヘプタシクロ［８．７．０．１2,9．１4,7．１11,17．０3,8．０12,16］−５−エイコセンおよびその誘導体、ヘプタシクロ［８．７．０．１3,6．１10,17．１12,15．０2,7．０11,16］−４−エイコセンおよびその誘導体、ヘプタシクロ［８．８．０．１2,9．１4,7．１11,18．０3,8．０12,17］−５−ヘンエイコセンおよびその誘導体、オクタシクロ［８．８．０．１2,9．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０12,17］−５−ドコセンおよびその誘導体、ノナシクロ［１０．９．１．１4,7．１13,20．１15,18．０2,10．０3,8．０12,21．０14,19］−５−ペンタコセンおよびその誘導体などが挙げられる。 Further, tetracyclo [4.4.0.1 2,5 ... Cyclopentadiene-acenaphthylene adduct and cyclopentadiene adduct. 1 7,10 ] -3-dodecene derivative, pentacyclo [6.5.1.1 3,6 . 0 2,7 . 0 9,13] -4-pentadecene and its derivatives, pentacyclo [7.4.0.1 2,5. 1 9,12 . 0 8,13] -3-pentadecene and its derivatives, pentacyclo [8.4.0.1 2,5. 1 9,12 . 0 8,13] -3-hexadecene and derivatives thereof, pentacyclo [6.6.1.1 3, 6. 0 2,7 . 0 9,14] -4-hexadecene and derivatives thereof, hexacyclo [6.6.1.1 3, 6. 1 10,13 . 0 2,7 . 0 9,14] -4-heptadecene and its derivatives, heptacyclo [8.7.0.1 2,9. 1 4,7 . 1 11,17 . 0 3,8 . 0 12,16 ] -5-eicosene and its derivatives, heptacyclo [8.7.0.1 3,6 . 1 10,17 . 1 12,15 . 0 2,7 . 0 11,16 ] -4-eicosene and its derivatives, heptacyclo [8.8.0.1 2,9 . 1 4,7 . 1 11,18 . 0 3,8 . 0 12,17 ] -5- heneicosene and its derivatives, octacyclo [8.8.0.1 2,9 . 1 4,7 . 1 11,18 . 1 13,16 . 0 3,8 . 0 12,17 ] -5-docosene and derivatives thereof, nonacyclo [10.9.1.1 4,7 . 1 13,20 . 1 15,18 . 0 2,10 . 0 3,8 . 0 12,21 . 0 14,19] -5-pentacosene and derivatives thereof.
これらの飽和ノルボルネン樹脂の具体例は、上記した通りであるが、より具体的なこれらの化合物の構造については、特開平７-１４５２１３号公報の段落番号００３２〜００５４に示されている。
また、これらの飽和ノルボルネン樹脂の合成法については、特開２００１−１１４８３６号公報の段落番号００３９〜００６８を参考に実施することができる。
Specific examples of these saturated norbornene resins are as described above, but more specific structures of these compounds are shown in paragraph Nos. 0032 to 0054 of JP-A-7-145213.
Moreover, about the synthesis method of these saturated norbornene resins, it can carry out with reference to paragraph numbers 0039-0068 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2001-114836.
また本発明の飽和ノルボルネン樹脂として、下記式（Ｉ）〜（ＶＩ）で表される化合物の少なくとも１種類由来の重合単位または、これらの少なくとも１種と下記式（ＶＩＩ）で表される化合物由来の重合単位からなるシクロオレフィン（共）重合体が挙げられる。ここで、該シクロオレフィン（共）重合体における、式（ＶＩＩ）で表される化合物由来の重合単位の割合は、０〜９９モル％である。
上記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ、水素原子、直鎖若しくは分岐の炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜２０のアルキレンアリール基、環状であってもよい炭素数２〜２０のアルケニル基等の炭素数１〜２０の炭化水素基、飽和若しくは不飽和若しくは芳香族の環状基を形成する。ｎは、０〜５の整数である。
上記シクロオレフィン（共）重合体は、例えば、式（Ｉ）〜式（ＶＩ）を有するモノマーの少なくとも一種類を開環重合し、次に得られた生成物を水素化することによって得ることができる。 The cycloolefin (co) polymer can be obtained, for example, by ring-opening polymerization of at least one of the monomers having the formulas (I) to (VI) and then hydrogenating the resulting product. it can.
また、上記ポリマーに、下記式（ＶＩＩＩ）で表される化合物由来の重合単位を、全体の０〜４５モル％含むシクロオレフィン（共）重合体も好ましい。
環式、特に多環式オレフィンから誘導される重合単位の割合は、シクロオレフィン（共）重合体の、好ましくは３〜７５モル％である。非環式オレフィンから誘導される重合単位の割合は、シクロオレフィン（共）重合体の、好ましくは５〜８０モル％である。 The proportion of polymerized units derived from cyclic, especially polycyclic olefins, is preferably 3 to 75 mol% of the cycloolefin (co) polymer. The proportion of the polymer units derived from the acyclic olefin is preferably 5 to 80 mol% of the cycloolefin (co) polymer.
シクロオレフィン（共）重合体は、好ましくは、一種類以上の多環式オレフィン、特に式（Ｉ）または式（ＩＩＩ）で表される多環式オレフィンから誘導される重合単位、および、式（ＶＩＩ）で表される一種類以上の非環式オレフィン、特に２〜２０個の炭素原子を有するα-オレフィンから誘導される重合単位から成っている。好ましくは、特に、式（Ｉ）または式（ＩＩＩ）で表される多環式オレフィンから誘導される重合単位、および式（ＶＩＩ）で表される非環式オレフィンから誘導される重合単位から成るシクロオレフィンコポリマーである。好ましくは、更に、式Ｉまたは式ＩＩＩで表される多環式モノオレフィンから誘導される重合単位、式（ＶＩＩ）で表される非環式モノオレフィンから誘導される重合単位、および少なくとも２つの二重結合を含む環式または非環式オレフィン（ポリエン）、例えば、ノルボルナジエンのような特に環式、好ましくは多環式のジエン、特に好ましくは、例えば、炭素数２〜２０のアルケニル基を含むビニルノルボルネンのような多環式アルケンから誘導される重合単位から成る三次元重合体である。 The cycloolefin (co) polymer is preferably a polymer unit derived from one or more polycyclic olefins, in particular a polycyclic olefin represented by formula (I) or formula (III), and the formula ( VII) consisting of polymerized units derived from one or more acyclic olefins represented by VII), in particular α-olefins having 2 to 20 carbon atoms. Preferably, it consists in particular of polymerized units derived from polycyclic olefins of formula (I) or formula (III) and polymerized units derived from acyclic olefins of formula (VII) It is a cycloolefin copolymer. Preferably, a polymer unit derived from a polycyclic monoolefin represented by formula I or formula III, a polymer unit derived from an acyclic monoolefin represented by formula (VII), and at least two Cyclic or acyclic olefins (polyenes) containing double bonds, for example, especially cyclic, preferably polycyclic dienes such as norbornadiene, particularly preferably containing, for example, alkenyl groups having 2 to 20 carbon atoms It is a three-dimensional polymer consisting of polymerized units derived from polycyclic alkenes such as vinyl norbornene.
本発明で用いるシクロオレフィン（共）重合体は、好ましくはノルボルネン構造をベースとするオレフィン、特に好ましくはノルボルネン、テトラシクロドデセン、必要に応じて、ビニルノルボルネンまたはノルボルナジエンを含む。また、好ましくは、例えば２〜２０個の炭素原子を有するα-オレフィン、特に好ましくはエチレンまたはプロピレンのような末端二重結合を有する非環式オレフィンから誘導される重合単位を含むシクロオレフィン（共）重合体である。特に好ましくは、ノルボルネン・エチレンコポリマーおよびテトラシクロドデセン・エチレンコポリマーである。 The cycloolefin (co) polymer used in the present invention preferably contains an olefin based on a norbornene structure, particularly preferably norbornene, tetracyclododecene, and optionally vinyl norbornene or norbornadiene. Also preferred are cycloolefins (copolymers) comprising polymerized units derived from α-olefins having for example 2 to 20 carbon atoms, particularly preferably acyclic olefins having terminal double bonds such as ethylene or propylene. ) Polymer. Particularly preferred are norbornene / ethylene copolymers and tetracyclododecene / ethylene copolymers.
三次元重合体の中では、特に好ましくは、ノルボルネン・ビニルノルボルネン・エチレン三次元重合体、ノルボルネン・ノルボルナジエン・エチレンターポリマー、テトラシクロドデセン・ビニルノルボルネン・エチレンターポリマー、およびテトラシクロドデセン・ビニルテトラシクロドデセン・エチレン三次元重合体である。ポリエン、好ましくはビニルノルボルネンまたはノルボルナジエンから誘導される重合単位の割合は、シクロオレフィン（共）重合体の全構造を基準として、０．１〜５０モル％、特に好ましくは０．１〜２０モル％であり、式（ＶＩＩ）で表される非環式モノオレフィンの割合は、通常、０〜９９モル％、好ましくは５〜８０モル％である。上記三次元重合体では、シクロオレフィン（共）重合体の、好ましくは０．１〜９９モル％、より好ましくは３〜７５モル％である。 Among the three-dimensional polymers, three-dimensional polymers such as norbornene / vinyl norbornene / ethylene, norbornene / norbornadiene / ethylene terpolymer, tetracyclododecene / vinylnorbornene / ethylene terpolymer, and tetracyclododecene / vinyl are particularly preferable. Tetracyclododecene-ethylene three-dimensional polymer. The proportion of polymerized units derived from polyenes, preferably vinyl norbornene or norbornadiene, is 0.1 to 50 mol%, particularly preferably 0.1 to 20 mol%, based on the total structure of the cycloolefin (co) polymer. The ratio of the acyclic monoolefin represented by the formula (VII) is usually 0 to 99 mol%, preferably 5 to 80 mol%. In the said three-dimensional polymer, Preferably it is 0.1-99 mol% of a cycloolefin (co) polymer, More preferably, it is 3-75 mol%.
本発明で用いるシクロオレフィン（共）重合体は、好ましくは、式（Ｉ）で表される多環式オレフィンから誘導することができる重合単位および式（ＶＩＩ）で表される非環式オレフィンから誘導することができる重合単位を含む少なくとも一種類のシクロオレフィン（共）重合体を含む。
このようなシクロオレフィン（共）重合体は、特開平１０−１６８２０１号公報の段落番号００１９〜００２０に従い合成することができる。
The cycloolefin (co) polymer used in the present invention is preferably a polymer unit that can be derived from a polycyclic olefin represented by the formula (I) and an acyclic olefin represented by the formula (VII). It contains at least one cycloolefin (co) polymer containing polymerized units that can be derived.
Such cycloolefin (co) polymer can be synthesized according to paragraph numbers 0019 to 0020 of JP-A-10-168201.
《添加剤》
（１）安定剤
本発明においては、高温溶融製膜時の熱可塑性樹脂の着色および樹脂の熱劣化を防止するために、安定剤を添加することが好ましい。本発明では、いかなる安定剤を用いてもよいが、フェノール構造、亜リン酸エステル構造、またはチオエーテル構造を有する化合物を用いることが好ましい。これら安定剤は１種類のみを用いてもよく、２種以上混合しても良い。
"Additive"
(1) Stabilizer In the present invention, it is preferable to add a stabilizer in order to prevent coloring of the thermoplastic resin and heat deterioration of the resin during high-temperature melt film formation. In the present invention, any stabilizer may be used, but it is preferable to use a compound having a phenol structure, a phosphite structure, or a thioether structure. These stabilizers may be used alone or in combination of two or more.
本発明において、安定剤は高温で揮発性が十分に低いことが好ましく、分子量が５００〜４０００であることが好ましく、より好ましくは５３０〜３５００であり、特に特に好ましくは５５０〜３０００である。分子量が５００以上であれば熱揮散性をより低く抑えやすく、また分子量が４０００以下であれば熱可塑性樹脂との相溶性がより良好になる。
また、揮発性の指標として加熱時の質量減少量を用いることができ、例えば、窒素雰囲気下、２４０℃で１時間保持したときの質量減少量が１５質量％以下であることが好ましい。より好ましい質量減少量は１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下、最も好ましくは３質量％以下である。これにより、本発明の溶融製膜工程中の過酷な条件（局部の樹脂滞留およびセン断熱による高温）においても、安定剤の熱揮散をより効果的に低減できる。
In the present invention, the stabilizer is preferably sufficiently low in volatility at high temperature, preferably has a molecular weight of 500 to 4000, more preferably 530 to 3500, and particularly preferably 550 to 3000. If the molecular weight is 500 or more, the heat volatility is easily suppressed, and if the molecular weight is 4000 or less, the compatibility with the thermoplastic resin becomes better.
Moreover, the mass reduction | decrease amount at the time of a heating can be used as a volatile parameter | index, for example, it is preferable that the mass reduction | decrease amount when it hold | maintains at 240 degreeC for 1 hour in nitrogen atmosphere is 15 mass% or less. More preferable mass loss is 10% by mass or less, further preferably 5% by mass or less, and most preferably 3% by mass or less. Thereby, the heat volatilization of the stabilizer can be more effectively reduced even under harsh conditions (high temperature due to local resin retention and sen insulation) during the melt film-forming step of the present invention.
本発明における安定剤の好ましい添加量は、熱可塑性樹脂に対して０．０１〜３質量％であり、より好ましくは０．０５〜１．２質量％であり、特に好ましくは０．１〜０．８質量％である。 The preferable addition amount of the stabilizer in this invention is 0.01-3 mass% with respect to a thermoplastic resin, More preferably, it is 0.05-1.2 mass%, Most preferably, it is 0.1-0. 0.8% by mass.
次に、好ましい安定剤の種類について、以下に記述する。 Next, preferred stabilizer types are described below.
（フェノール構造を有する安定剤）
フェノール構造を有する安定剤としては、公知の任意のフェノール系安定剤を使用することができる。好ましい例としては、ヒンダードフェノール系安定剤が挙げられる。特に、ヒドロキシフェニル基に隣接する部位に置換基を有することが好ましく、その場合の置換基としては炭素数１〜２２の置換または無置換のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルへキシル基がより好ましい。
(Stabilizer with phenol structure)
Any known phenol-based stabilizer can be used as the stabilizer having a phenol structure. Preferable examples include hindered phenol stabilizers. In particular, it is preferable to have a substituent at a site adjacent to the hydroxyphenyl group. In this case, the substituent is preferably a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, Isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, tert-pentyl group, hexyl group, octyl group, isooctyl group and 2-ethylhexyl group are more preferable.
フェノール系安定剤の具体例として、例えば下記の素材を挙げることができるが、本発明で用いることができるフェノール系安定剤はこれらに限定されるものではない。 Specific examples of the phenol-based stabilizer include the following materials, but the phenol-based stabilizer that can be used in the present invention is not limited to these.
（Ｆ−１）
ｎ−オクタデシル−３−(３'，５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル) プロピオネート（分子量５３１）
（Ｆ−２）
テトラキス−〔メチレン−３−（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン（分子量１１７８）
（Ｆ−３）
トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート（分子量７８４）
（Ｆ−４）
トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕（分子量５８８）
（Ｆ−５）
３，９−ビス−｛２−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン（分子量７４１）
（Ｆ−６）
１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（分子量７７５）
（Ｆ−７）
１，１，３−トリス（５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン（分子量５４５）
（Ｆ−８）
１，６−ヘキサンジオール−ビス｛３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝（分子量６３９）
（Ｆ−９）
２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン（分子量５８９）
（Ｆ−１０）
２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート〕（分子量６４３）
（Ｆ−１１）
Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）（分子量６３７）
（Ｆ−１２）
ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム（分子量６９５）
(F-1)
n-Octadecyl-3- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate (molecular weight 531)
(F-2)
Tetrakis- [methylene-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane (molecular weight 1178)
(F-3)
Tris- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate (molecular weight 784)
(F-4)
Triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate] (molecular weight 588)
(F-5)
3,9-bis- {2- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1,1-dimethylethyl} -2,4,8,10-tetraoxa Spiro [5.5] undecane (molecular weight 741)
(F-6)
1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene (molecular weight 775)
(F-7)
1,1,3-tris (5-di-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl) butane (molecular weight 545)
(F-8)
1,6-hexanediol-bis {3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate} (molecular weight 639)
(F-9)
2,4-Bis- (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-tert-butylanilino) -1,3,5-triazine (molecular weight 589)
(F-10)
2,2-thio-diethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionate] (molecular weight 643)
(F-11)
N, N′-hexamethylenebis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamide) (molecular weight 637)
(F-12)
Bis (
これらは、市販品として容易に入手可能であり、下記のメーカーから販売されている。チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社から、Ｉｒｇａｎｏｘ １０７６、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ ３１１３、Ｉｒｇａｎｏｘ ２４５、Ｉｒｇａｎｏｘ １１３５、Ｉｒｇａｎｏｘ １３３０、Ｉｒｇａｎｏｘ ２５９、Ｉｒｇａｎｏｘ ５６５、Ｉｒｇａｎｏｘ １０３５、Ｉｒｇａｎｏｘ １０９８、Ｉｒｇａｎｏｘ １４２５ＷＬ、として入手することができる。また、旭電化工業株式会社から、アデカスタブ ＡＯ−５０、アデカスタブ ＡＯ−６０、アデカスタブ ＡＯ−２０、アデカスタブ ＡＯ−７０、アデカスタブ ＡＯ−８０として入手できる。さらに、住友化学株式会社から、スミライザーＢＰ−７６、スミライザーＢＰ−１０１、スミライザーＧＡ−８０、として入手できる。また、シプロ化成株式会社からシーノックス３２６Ｍ、シーノックス３３６Ｂ、としても入手することが可能である。 These are readily available as commercial products and are sold by the following manufacturers. From Ciba Specialty Chemicals, Irganox 1076, Irganox 1010, Irganox 3113, Irganox 245, Irganox 1135, Irganox 1330, Irganox 259, Irganox 565, Irganx 565, Ir35x1025 Moreover, it can obtain from Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. as ADK STAB AO-50, ADK STAB AO-60, ADK STAB AO-20, ADK STAB AO-70, and ADK STAB AO-80. Furthermore, from Sumitomo Chemical Co., Ltd., it can obtain as Sumilizer BP-76, Sumilizer BP-101, Sumilizer GA-80. In addition, it is also possible to obtain as Sinox 326M and Sinox 336B from Sipro Kasei Co., Ltd.
（亜リン酸エステル構造を有する安定剤）
亜リン酸エステル構造を有する安定剤の具体例は、特開昭５１−７０３１６号公報、特開平１０−３０６１７５号公報、特開昭５７−７８４３１号公報、特開昭５４−１５７１５９号公報、特開昭５５−１３７６５号公報等に記載されている。さらに、その他の安定剤としては、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）１７頁〜２２頁に詳細に記載されている。本発明では、これらを始めとする素材の中から適宜選択して使用することができる。
本発明では高温での揮発が少ないことから、分子量５００以上の酸化防止効果を有する亜リン酸エステル系安定剤を含有することが好ましい。これらの安定剤は特開２００４−１８２９７９号公報の［００２３］〜［００３９］に記載の化合物などから選ぶことができる。
(Stabilizer having phosphite structure)
Specific examples of the stabilizer having a phosphite structure are disclosed in JP-A-51-70316, JP-A-10-306175, JP-A-57-78431, JP-A-54-157159, It is described in Japanese Utility Model Laid-Open No. 55-13765. Furthermore, other stabilizers are described in detail in pages 17 to 22 of the Japan Society for Invention and Technology (Public Technical Number 2001-1745, issued on March 15, 2001, Japan Society of Invention). In this invention, it can select suitably from the raw materials including these and can use it.
In the present invention, since there is little volatilization at high temperature, it is preferable to contain a phosphite ester stabilizer having an antioxidant effect with a molecular weight of 500 or more. These stabilizers can be selected from the compounds described in [0023] to [0039] of JP-A No. 2004-182979.
上記の分子量５００以上である亜リン酸エステル系安定剤としては、従来公知の任意の亜リン酸エステル系安定剤を用いることができる。また、本発明で用いる亜リン酸エステルは、トリエステルであることが好ましく、リン酸、モノエステルやジエステルの不純物の混入がないことが望ましい。これらの不純物が存在する場合は、その含有量が１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５質量％以下であり、特に好ましくは２質量％以下である。 As the phosphite stabilizer having the molecular weight of 500 or more, any conventionally known phosphite stabilizer can be used. In addition, the phosphite used in the present invention is preferably a triester, and is desirably free of impurities such as phosphoric acid, monoester, and diester. When these impurities are present, the content is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and particularly preferably 2% by mass or less.
好ましい亜リン酸エステル系安定剤の具体例を以下に挙げるが、本発明で用いることができる亜リン酸エステル系安定剤はこれらに限定されるものではない。 Specific examples of preferred phosphite stabilizers are listed below, but the phosphite stabilizers that can be used in the present invention are not limited thereto.
（Ｐ−１）
トリスノニルフェニルフォスファイト（分子量６８９）
（Ｐ−２）
トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（分子量６４７）
（Ｐ−３）
ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト（分子量７３３）
（Ｐ−４）
ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールフォスファイト（分子量６０５）
（Ｐ−５）
ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールフォスファイト（分子量６３３）
（Ｐ−６）
２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルフォスファイト（分子量５２９）
（Ｐ−７）
テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４−ビフェニレン−ジ−フォスファイト（分子量５１７）
(P-1)
Trisnonyl phenyl phosphite (molecular weight 689)
(P-2)
Tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite (molecular weight 647)
(P-3)
Distearyl pentaerythritol diphosphite (molecular weight 733)
(P-4)
Bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol phosphite (molecular weight 605)
(P-5)
Bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol phosphite (molecular weight 633)
(P-6)
2,2-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) octyl phosphite (molecular weight 529)
(P-7)
Tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4-biphenylene-di-phosphite (molecular weight 517)
これらは、旭電化工業株式会社からアデカタブ１１７８、同２１１２、同ＰＥＰ−８、同ＰＥＰ−２４Ｇ、ＰＥＰ−３６Ｇ、同ＨＰ−１０として、またクラリアント社からＳａｎｄｏｓｔａｂ Ｐ−ＥＰＱとして市販されており、入手可能である。 These are commercially available from Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. as Adeka Tab 1178, 2112, PEP-8, PEP-24G, PEP-36G, and HP-10, and Sandostab P-EPQ from Clariant. Is possible.
次にチオエーテル構造を有する安定剤としては、公知の任意のチオエーテル系安定剤を用いることができる。好ましいチオエーテル系安定剤の具体例を以下に挙げるが、本発明で用いることができるチオエーテル構造を有する安定剤はこれらに限定されるものではない。 Next, as the stabilizer having a thioether structure, any known thioether-based stabilizer can be used. Specific examples of preferred thioether-based stabilizers are listed below, but the stabilizer having a thioether structure that can be used in the present invention is not limited thereto.
（Ｓ−１）
ジラウリル−３，３−チオジプロピオネート（分子量５１５）
（Ｓ−２）
ジミリスチル−３，３−チオジプロピオネート（分子量５７１）
（Ｓ−３）
ジステアリル−３，３−チオジプロピオネート（分子量６８３）
（Ｓ−４）
ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）（分子量１１６２）
(S-1)
Dilauryl-3,3-thiodipropionate (molecular weight 515)
(S-2)
Dimyristyl-3,3-thiodipropionate (molecular weight 571)
(S-3)
Distearyl-3,3-thiodipropionate (molecular weight 683)
(S-4)
Pentaerythritol tetrakis (3-laurylthiopropionate) (molecular weight 1162)
これらは、住友化学株式会社からスミライザーＴＰＬ、同ＴＰＭ、同ＴＰＳ、同ＴＤＰとして市販されている。旭電化工業株式会社から、アデカスタブＡＯ−４１２Ｓとしても入手可能である。 These are commercially available from Sumitomo Chemical Co., Ltd. as Sumilizer TPL, TPM, TPS, TDP. It is also available from Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. as ADK STAB AO-412S.
フェノール系安定剤と、亜リン酸エステル系安定剤またはチオエーテル系安定剤の含有比率は特に限定されないが、好ましくは１／１０〜１０／１（質量部）であり、より好ましくは１／５〜５／１（質量部）であり、さらに好ましくは１／３〜３／１（質量部）であり、特に好ましくは１／３〜２／１（質量部）が好ましい。 The content ratio of the phenol-based stabilizer and the phosphite-based stabilizer or the thioether-based stabilizer is not particularly limited, but is preferably 1/10 to 10/1 (part by mass), more preferably 1/5 to 5/5. 5/1 (parts by mass), more preferably 1/3 to 3/1 (parts by mass), and particularly preferably 1/3 to 2/1 (parts by mass).
（同一分子内にヒドロキシフェニル基と亜リン酸エステル基を有する安定剤）
さらに、本発明においては同一分子内にヒドロキシフェニル基と亜リン酸エステル基を有する安定剤を使用することも推奨される。ヒドロキシフェニル基と亜リン酸エステル基を同一分子内に含有していれば、その構造は特に限定されない。低分子化合物でもよく、また高分子化合物（単分子を重合、あるいは縮合した素材）でもよい。また、ヒドロキシフェニル基あるいは亜リン酸エステル基は同一分子内であればその官能基の数は特に規定されず、それぞれ１〜２０個が好ましく、1〜１０個がさらに好ましく、１〜６個が特に好ましい。それらの素材は特開平１０−２７３４９４号公報に記載されている。市販品として、スミライザーＧＰ（住友化学工業株式会社）が挙げられる。
(Stabilizer with hydroxyphenyl group and phosphite group in the same molecule)
In the present invention, it is also recommended to use a stabilizer having a hydroxyphenyl group and a phosphite group in the same molecule. The structure is not particularly limited as long as the hydroxyphenyl group and the phosphite group are contained in the same molecule. It may be a low molecular compound or a high molecular compound (a material obtained by polymerizing or condensing a single molecule). Further, the number of functional groups of the hydroxyphenyl group or phosphite group is not particularly limited as long as they are in the same molecule, preferably 1 to 20, preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6, respectively. Particularly preferred. Those materials are described in JP-A-10-273494. As a commercially available product, Sumilyzer GP (Sumitomo Chemical Co., Ltd.) can be mentioned.
本発明の同一分子内にヒドロキシフェニル基と亜リン酸エステル基を有する安定剤の好ましい具体例を以下に示すが、本発明で用いることができる安定剤はこれらに限定されるものではない。 Although the preferable specific example of the stabilizer which has a hydroxyphenyl group and a phosphite group in the same molecule of the present invention is shown below, the stabilizer which can be used in the present invention is not limited to these.
（ＰＦ−１）
２，１０−ジメチル−４，８−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ］−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン（分子量６３２）
（ＰＦ−２）
２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン（分子量７０２）
（ＰＦ−３）
２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ペンチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ］−１２−メチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン（分子量７８７）
（ＰＦ−４）
２，１０−ジメチル−４，８−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン（分子量６４６）
（ＰＦ−５）
２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ペンチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−１２−メチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン（分子量８０１）
（ＰＦ−６）
２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン（分子量７１６）
（ＰＦ−７）
２，１０−ジメチル−４，８−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾイルオキシ）−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン（分子量６１８）
（ＰＦ−８）
２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾイルオキシ）−１２−メチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン（分子量７１７）
（ＰＦ−９）
２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン（分子量６６０）
（ＰＦ−１０）
２，１０−ジメチル−４，８−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン（分子量５９０）
（ＰＦ−１１）
２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ］−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン（分子量７１７）
（ＰＦ−１２）
２，１０−ジエチル−４，８−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ］−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン（分子量６６１）
（ＰＦ−１３）
２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−［２，２−ジメチル−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン（分子量６８８）
（ＰＦ−１４）
６−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン（分子量６６０）
(PF-1)
2,10-Dimethyl-4,8-di-tert-butyl-6- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propoxy] -12H-dibenzo [d, g] [1 , 3,2] dioxaphosphocin (molecular weight 632)
(PF-2)
2,4,8,10-tetra-tert-butyl-6- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propoxy] dibenzo [d, f] [1,3,2] Dioxaphosphepine (molecular weight 702)
(PF-3)
2,4,8,10-Tetra-tert-pentyl-6- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propoxy] -12-methyl-12H-dibenzo [d, g] [1,3,2] dioxaphosphocin (molecular weight 787)
(PF-4)
2,10-dimethyl-4,8-di-tert-butyl-6- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] -12H-dibenzo [d, g] [ 1,3,2] dioxaphosphocin (molecular weight 646)
(PF-5)
2,4,8,10-tetra-tert-pentyl-6- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] -12-methyl-12H-dibenzo [d, g ] [1,3,2] dioxaphosphocin (molecular weight 801)
(PF-6)
2,4,8,10-tetra-tert-butyl-6- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] -dibenzo [d, f] [1,3 2] Dioxaphosphepine (molecular weight 716)
(PF-7)
2,10-dimethyl-4,8-di-tert-butyl-6- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoyloxy) -12H-dibenzo [d, g] [1,3,2 Dioxaphosphocin (molecular weight 618)
(PF-8)
2,4,8,10-tetra-tert-butyl-6- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoyloxy) -12-methyl-12H-dibenzo [d, g] [1,3 , 2] dioxaphosphocin (molecular weight 717)
(PF-9)
2,4,8,10-tetra-tert-butyl-6- [3- (3-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) propoxy] dibenzo [d, f] [1,3,2] Dioxaphosphepine (molecular weight 660)
(PF-10)
2,10-Dimethyl-4,8-di-tert-butyl-6- [3- (3-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) propoxy] -12H-dibenzo [d, g] [1 , 3,2] dioxaphosphocin (molecular weight 590)
(PF-11)
2,4,8,10-tetra-tert-butyl-6- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propoxy] -12H-dibenzo [d, g] [1,3 , 2] dioxaphosphocin (molecular weight 717)
(PF-12)
2,10-diethyl-4,8-di-tert-butyl-6- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propoxy] -12H-dibenzo [d, g] [1 , 3,2] dioxaphosphocin (molecular weight 661)
(PF-13)
2,4,8,10-tetra-tert-butyl-6- [2,2-dimethyl-3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propoxy] -dibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosphepine (molecular weight 688)
(PF-14)
6- [3- (3-tert-Butyl-4-hydroxy-5-methyl) propoxy] -2,4,8,10-tetra-tert-butyldibenz [d, f] [1,3,2] dioxa Phosfepine (molecular weight 660)
さらに、特開昭６１−６３６８６号公報に記載の長鎖脂肪族アミン、特開平６−３２９８３０号公報に記載の立体障害アミン基を含む化合物、特開平７−９０２７０号公報に記載のヒンダードピペリジニル系光安定剤、特開平７−２７８１６４号公報に記載の有機アミン等も使用することができる。
好ましいアミン系安定剤は、旭電化からアデカスタブＬＡ−５７、同ＬＡ−５２、同ＬＡ−６７、同ＬＡ−６２、同ＬＡ−７７として、またチバ・スペシャリティーケミカルズ社からＴＩＮＵＶＩＮ ７６５、同１４４として市販されている。アミン類の亜リン酸エステル類（Ｉ）に対する使用比率は、通常０．０１〜３質量％程度である。
Further, a long chain aliphatic amine described in JP-A-61-63686, a compound containing a sterically hindered amine group described in JP-A-6-329830, and a hindered dye described in JP-A-7-90270. Peridinyl light stabilizers, organic amines described in JP-A-7-278164, and the like can also be used.
Preferred amine stabilizers are ADK STAB LA-57, LA-52, LA-67, LA-62, LA-77 from Asahi Denka, and TINUVIN 765, 144 from Ciba Specialty Chemicals. It is commercially available. The use ratio of amines to phosphites (I) is usually about 0.01 to 3% by mass.
（２）可塑剤
本発明では、熱可塑性樹脂に可塑剤を添加することが好ましい。可塑剤としては既知のいかなるものを用いてもよいが、リン酸エステル化合物、単糖または２〜１０個の単糖単位を含む炭水化物の誘導体（以下、炭水化物系可塑剤という）、カルボン酸エステル化合物、アルキルフタリルアルキルグリコレート化合物、多価アルコールの脂肪酸エステル化合物などを用いることが好ましい。
(2) Plasticizer In the present invention, it is preferable to add a plasticizer to the thermoplastic resin. Any known plasticizer may be used. Phosphate ester compounds, monosaccharides or carbohydrate derivatives containing 2 to 10 monosaccharide units (hereinafter referred to as carbohydrate plasticizers), carboxylic acid ester compounds It is preferable to use an alkylphthalylalkyl glycolate compound, a fatty acid ester compound of a polyhydric alcohol, or the like.
本発明で用いる可塑剤は、高温で揮発性が十分に低いことが好ましく、分子量は５００〜４,０００であることが好ましく、より好ましくは５３０〜３,５００であり、特に特に好ましくは５５０〜３,０００である。分子量が５００以上であると熱揮散性が大きく、また分子量を４０００以下とすることにより、より効果的な可塑効果が得られる。
また、揮発性の指標として加熱時の質量減少量を用いることができ、例えば、窒素雰囲気下、２４０℃で１時間保持したときの質量減少量が１５質量％以下であることが好ましい。より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下、最も好ましくは３質量％以下である。これにより、本発明の溶融製膜工程中の過酷な条件（局部の樹脂滞留およびセン断熱による高温）においても、可塑剤の熱揮散を大幅に低減することができる。
The plasticizer used in the present invention is preferably sufficiently low in volatility at high temperature, and preferably has a molecular weight of 500 to 4,000, more preferably 530 to 3,500, and particularly preferably 550. 3,000. When the molecular weight is 500 or more, heat volatility is large, and when the molecular weight is 4000 or less, a more effective plastic effect can be obtained.
Moreover, the mass reduction | decrease amount at the time of a heating can be used as a volatile parameter | index, for example, it is preferable that the mass reduction | decrease amount when it hold | maintains at 240 degreeC for 1 hour in nitrogen atmosphere is 15 mass% or less. More preferably, it is 10 mass% or less, More preferably, it is 5 mass% or less, Most preferably, it is 3 mass% or less. Thereby, the heat volatilization of the plasticizer can be greatly reduced even under severe conditions (high temperature due to local resin retention and sen insulation) during the melt film-forming step of the present invention.
本発明において、可塑剤は単独で配合してもよいし、２種以上併用してもよい。可塑剤の添加量は、熱可塑性樹脂に対して０．５〜２５質量％であることが好ましい。添加量が０．５質量％以上であればより熱揮散性を抑えやすく、また添加量が２５質量％以下であれば熱可塑性樹脂の熱変形温度を維持しやすい。好ましい添加量は１〜２０質量％であり、より好ましくは１〜１５質量％であり、さらに好ましくは２〜１０質量％である。 In this invention, a plasticizer may be mix | blended independently and may be used together 2 or more types. It is preferable that the addition amount of a plasticizer is 0.5-25 mass% with respect to a thermoplastic resin. If the addition amount is 0.5% by mass or more, it is easier to suppress the heat volatility, and if the addition amount is 25% by mass or less, it is easy to maintain the heat distortion temperature of the thermoplastic resin. A preferable addition amount is 1 to 20% by mass, more preferably 1 to 15% by mass, and further preferably 2 to 10% by mass.
（リン酸エステル類）
本発明で用いることができるリン酸エステル系可塑剤としては、特開２００２−３６３４２３号公報の段落番号００２７〜００３４、特開２００２−２６５８００号公報の段落番号００２７〜００３４、特開２００３−１５５２９２号公報の段落番号００１４〜００４０等に記載の揮発性し難いリン酸エステル化合物を好ましい例として挙げることができる。
(Phosphate esters)
Examples of the phosphoric ester plasticizer that can be used in the present invention include paragraph numbers 0027 to 0034 in JP-A No. 2002-363423, paragraph numbers 0027 to 0034 in JP-A No. 2002-265800, and JP-A No. 2003-155292. The phosphoric acid ester compound which is hard to be volatile described in paragraph numbers 0014 to 0040 of the publication can be given as a preferred example.
リン酸エステル系可塑剤の具体例を以下に挙げるが、本発明で用いることができるリン酸エステル系可塑剤はこれらに限定されるものではない。これらの化合物は、旭電化工業株式会社から、アデカスタブＦＰ−５００、アデカスタブＦＰ−６００、アデカスタブＦＰ−７００、アデカスタブＦＰ−２１００、アデカスタブＰＦＲ等として市販され、入手することができる。また、味の素化学株式会社から、レオフォースＢＡＰＰとして入手することができる。 Specific examples of the phosphate ester plasticizer are listed below, but the phosphate ester plasticizer that can be used in the present invention is not limited thereto. These compounds are commercially available from Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. as ADK STAB FP-500, ADK STAB FP-600, ADK STAB FP-700, ADK STAB FP-2100, ADK STAB PFR, and the like. It can also be obtained from Ajinomoto Chemical Co., Ltd. as Leoforce BAPP.
（炭水化合物類）
本発明で用いることができる炭水化合物系可塑剤は、単糖あるいは２〜１０個の単糖単位を含む炭水化物の誘導体であるが、これらの単糖または多糖は、分子中の置換可能な基（例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、メルカプト基など）が置換されていることを特徴とする。置換基の例としては、エーテル基、エステル基、アミド基、イミド基などを挙げることができる。
単糖または２〜１０個の単糖単位を含む炭水化物の例としては、例えば、エリトロース、トレオース、リボース、アラビノース、キシロース、リキソース、アロース、アルトロース、グルコース、フルクトース、マンノース、グロース、イドース、ガラクトース、タロース、トレハロース、イソトレハロース、ネオトレハロース、トレハロサミン、コウジビオース、ニゲロース、マルトース、マルチトール、イソマルトース、ソホロース、ラミナリビオース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、ラクトサミン、ラクチトール、ラクツロース、メリビオース、プリメベロース、ルチノース、シラビオース、スクロース、スクラロース、ツラノース、ビシアノース、セロトリオース、カコトリオース、ゲンチアノース、イソマルトトリオース、イソパノース、マルトトリオース、マンニノトリオース、メレジトース、パノース、プランテオース、ラフィノース、ソラトリオース、ウンベリフェロース、リコテトラオース、マルトテトラオース、スタキオース、バルトペンタオース、ベルバルコース、マルトヘキサオース、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、δ−シクロデキストリン、キシリトール、ソルビトールなどを挙げることができる。
(Carbohydrate compounds)
The carbohydrate-based plasticizer that can be used in the present invention is a monosaccharide or a derivative of a carbohydrate containing 2 to 10 monosaccharide units. (For example, a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, a mercapto group, or the like) is substituted. Examples of the substituent include an ether group, an ester group, an amide group, and an imide group.
Examples of monosaccharides or carbohydrates containing 2-10 monosaccharide units include, for example, erythrose, threose, ribose, arabinose, xylose, lyxose, allose, altrose, glucose, fructose, mannose, gulose, idose, galactose, Tulose, trehalose, isotrehalose, neotrehalose, trehalosamine, caudibiose, nigerose, maltose, maltitol, isomaltose, sophorose, laminaribiose, cellobiose, gentiobiose, lactose, lactosamine, lactitol, lactulose, melibiose, primiverose, lutinose Sucrose, sucralose, tulaose, vicyanose, cellotriose, cacotriose, gentianose, isomalt Ose, isopanose, maltotriose, manninotriose, melezitoose, panose, planteose, raffinose, solatriose, umbelliferose, lycotetraose, maltotetraose, stachyose, baltopentaose, velval course, maltohexaose, Examples include α-cyclodextrin, β-cyclodextrin, γ-cyclodextrin, δ-cyclodextrin, xylitol, sorbitol and the like.
好ましくは、リボース、アラビノース、キシロース、リキソース、グルコース、フルクトース、マンノース、ガラクトース、トレハロース、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、スクラロース、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、δ−シクロデキストリン、キシリトール、ソルビトールであり、さらに好ましくは、アラビノース、キシロース、グルコース、フルクトース、マンノース、ガラクトース、マルトース、セロビオース、スクロース、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリンであり、特に好ましくは、キシロース、グルコース、フルクトース、マンノース、ガラクトース、マルトース、セロビオース、スクロース、キシリトール、ソルビトールである。 Preferably, ribose, arabinose, xylose, lyxose, glucose, fructose, mannose, galactose, trehalose, maltose, cellobiose, lactose, sucrose, sucralose, α-cyclodextrin, β-cyclodextrin, γ-cyclodextrin, δ-cyclodextrin Xylitol, sorbitol, more preferably arabinose, xylose, glucose, fructose, mannose, galactose, maltose, cellobiose, sucrose, β-cyclodextrin, γ-cyclodextrin, particularly preferably xylose, glucose, fructose , Mannose, galactose, maltose, cellobiose, sucrose, xylitol, sorbitol.
また、炭水化物系可塑剤の置換基の例としては、エーテル基（好ましくは炭素数１〜２２、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８のアルキルエーテル基、例えば、メチルエーテル基、エチルエーテル基、プロピルエーテル基、ヒドロキシエチルエーテル基、ヒドロキシプロピルエーテル基、２−シアノエチルエーテル基、フェニルエーテル基、ベンジルエーテル基など）、エステル基（好ましくは炭素数１〜２２、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアシルエステル基、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ベンゾイル基、トルイル基、フタリル基など）、アミド基（好ましくは炭素数１〜２２、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアミド、例えばホルムアミド基、アセトアミド基など）、イミド基（好ましくは炭素数４〜２２、より好ましくは炭素数４〜１２、特に好ましくは炭素数４〜８のアミド基、例えば、スクシイミド基、フタルイミド基など）を挙げることができる。
これらの中で、さらに好ましいものはエーテル基またはエステル基であり、特に好ましくはエステル基である。
Examples of the substituent of the carbohydrate-based plasticizer include an ether group (preferably an alkyl ether group having 1 to 22 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 8 carbon atoms, such as methyl Ether group, ethyl ether group, propyl ether group, hydroxyethyl ether group, hydroxypropyl ether group, 2-cyanoethyl ether group, phenyl ether group, benzyl ether group, etc.), ester group (preferably having 1 to 22 carbon atoms, more preferably Is an acyl ester group having 2 to 12 carbon atoms, particularly preferably 2 to 8 carbon atoms, such as acetyl group, propionyl group, butyryl group, pentanoyl group, hexanoyl group, octanoyl group, benzoyl group, toluyl group, and phthalyl group) Amido group (preferably having 1 to 22 carbon atoms, more preferably 2 carbon atoms) 12, particularly preferably an amide having 2 to 8 carbon atoms, such as a formamide group, an acetamido group, etc., an imide group (preferably having 4 to 22 carbon atoms, more preferably 4 to 12 carbon atoms, and particularly preferably 4 to 8 carbon atoms). Amide groups such as succinimide group and phthalimide group).
Among these, an ether group or an ester group is more preferable, and an ester group is particularly preferable.
炭水化物系可塑剤の好ましい例としては、以下のものを挙げることができる。ただし、本発明で用いることができる炭水化物系可塑剤は、これらに限定されるものではない。 Preferable examples of the carbohydrate-based plasticizer include the following. However, the carbohydrate-based plasticizer that can be used in the present invention is not limited to these.
すなわち、キシローステトラアセテート、グルコースペンタアセテート、フルクトースペンタアセテート、マンノースペンタアセテート、ガラクトースペンタアセテート、マルトースオクタアセテート、セロビオースオクタアセテート、スクロースオクタアセテート、キシリトールペンタアセテート、ソルビトールヘキサアセテート、キシローステトラプロピオネート、グルコースペンタプロピオネート、フルクトースペンタプロピオネート、マンノースペンタプロピオネート、ガラクトースペンタプロピオネート、マルトースオクタプロピオネート、セロビオースオクタプロピオネート、スクロースオクタプロピオネート、キシリトールペンタプロピオネート、ソルビトールヘキサプロピオネート、キシローステトラブチレート、グルコースペンタブチレート、フルクトースペンタブチレート、マンノースペンタブチレート、ガラクトースペンタブチレート、マルトースオクタブチレート、セロビオースオクタブチレート、スクロースオクタブチレート、キシリトールペンタブチレート、ソルビトールヘキサブチレート、キシローステトラベンゾエート、グルコースペンタベンゾエート、フルクトースペンタベンゾエート、マンノースペンタベンゾエート、ガラクトースペンタベンゾエート、マルトースオクタベンゾエート、セロビオースオクタベンゾエート、スクロースオクタベンゾエート、キシリトールペンタベンゾエート、ソルビトールヘキサベンゾエートなどが好ましく、キシローステトラアセテート、グルコースペンタアセテート、フルクトースペンタアセテート、マンノースペンタアセテート、ガラクトースペンタアセテート、マルトースオクタアセテート、セロビオースオクタアセテート、スクロースオクタアセテート、キシリトールペンタアセテート、ソルビトールヘキサアセテート、キシローステトラプロピオネート、グルコースペンタプロピオネート、フルクトースペンタプロピオネート、マンノースペンタプロピオネート、ガラクトースペンタプロピオネート、マルトースオクタプロピオネート、セロビオースオクタプロピオネート、スクロースオクタプロピオネート、キシリトールペンタプロピオネート、ソルビトールヘキサプロピオネート、キシローステトラベンゾエート、グルコースペンタベンゾエート、フルクトースペンタベンゾエート、マンノースペンタベンゾエート、ガラクトースペンタベンゾエート、マルトースオクタベンゾエート、セロビオースオクタベンゾエート、スクロースオクタベンゾエート、キシリトールペンタベンゾエート、ソルビトールヘキサベンゾエートなどがさらに好ましく、マルトースオクタアセテート、セロビオースオクタアセテート、スクロースオクタアセテート、キシローステトラプロピオネート、グルコースペンタプロピオネート、フルクトースペンタプロピオネート、マンノースペンタプロピオネート、ガラクトースペンタプロピオネート、マルトースオクタプロピオネート、セロビオースオクタプロピオネート、スクロースオクタプロピオネート、キシローステトラベンゾエート、グルコースペンタベンゾエート、フルクトースペンタベンゾエート、マンノースペンタベンゾエート、ガラクトースペンタベンゾエート、マルトースオクタベンゾエート、セロビオースオクタベンゾエート、スクロースオクタベンゾエート、キシリトールペンタベンゾエート、ソルビトールヘキサベンゾエートなどが特に好ましい。 Xylose tetraacetate, glucose pentaacetate, fructose pentaacetate, mannose pentaacetate, galactose pentaacetate, maltose octaacetate, cellobiose octaacetate, sucrose octaacetate, xylitol pentaacetate, sorbitol hexaacetate, xylose tetrapropionate, glucose penta Propionate, fructose pentapropionate, mannose pentapropionate, galactose pentapropionate, maltose octapropionate, cellobiose octapropionate, sucrose octapropionate, xylitol pentapropionate, sorbitol hexapropionate Nate, xylose tetrabutyrate, gluco Pentabylate, fructose pentabylate, mannose pentabylate, galactose pentabylate, maltose octabutyrate, cellobiose octabutyrate, sucrose octabutyrate, xylitol pentabutyrate, sorbitol hexabutyrate, xylose tetrabenzoate, glucose penta Benzoate, fructose pentabenzoate, mannose pentabenzoate, galactose pentabenzoate, maltose octabenzoate, cellobiose octabenzoate, sucrose octabenzoate, xylitol pentabenzoate, sorbitol hexabenzoate, etc. are preferred, xylose tetraacetate, glucose pentaacetate, fructose pentaacetate, male North pentaacetate, galactose pentaacetate, maltose octaacetate, cellobiose octaacetate, sucrose octaacetate, xylitol pentaacetate, sorbitol hexaacetate, xylose tetrapropionate, glucose pentapropionate, fructose pentapropionate, mannose pentapropionate Galactose pentapropionate, maltose octapropionate, cellobiose octapropionate, sucrose octapropionate, xylitol pentapropionate, sorbitol hexapropionate, xylose tetrabenzoate, glucose pentabenzoate, fructose pentabenzoate, Mannose pentabenzoate, galactose More preferred are benzobenzoate, maltose octabenzoate, cellobiose octabenzoate, sucrose octabenzoate, xylitol pentabenzoate, sorbitol hexabenzoate, maltose octaacetate, cellobiose octaacetate, sucrose octaacetate, xylose tetrapropionate, glucose pentapropionate , Fructose pentapropionate, mannose pentapropionate, galactose pentapropionate, maltose octapropionate, cellobiose octapropionate, sucrose octapropionate, xylose tetrabenzoate, glucose pentabenzoate, fructose pentabenzoate, mannose Pentabenzoate, moth Transfected chromatography scan pentabenzoate, maltose octabenzoate, cellobiose octabenzoate, sucrose octabenzoate, xylitol pentabenzoate, sorbitol hexabenzoate are particularly preferred.
(その他の可塑剤)
その他の可塑剤としてはアルキルフタリルアルキルグリコレート類、カルボン酸エステル類、多価アルコールの脂肪酸エステル類などが挙げられる。２４０℃で１時間加熱した後、質量減少が１５％以内であるものが好ましい。これらの可塑剤としては、特開２０００−２６５８００号公報の段落番号００１０〜００２１に記載の化合物を用いるのが好ましい。また、具体的に用いることができる多価アルコール系可塑剤としては、セルロース脂肪酸エステルとの相溶性がよく、また熱可塑化効果が顕著に現れるグリセリンエステル、ジグリセリンエステルなどグリセリン系のエステル化合物やポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールの水酸基にアシル基が結合した化合物などを挙げることができる。これらの可塑剤としては、特開２００６−４５５００号公報の段落番号００３９〜００４４に記載の化合物を用いるのが好ましい。
(Other plasticizers)
Other plasticizers include alkyl phthalyl alkyl glycolates, carboxylic acid esters, fatty acid esters of polyhydric alcohols, and the like. It is preferable that the weight loss is within 15% after heating at 240 ° C. for 1 hour. As these plasticizers, it is preferable to use the compounds described in JP-A 2000-265800, paragraphs 0010 to 0021. In addition, as the polyhydric alcohol plasticizer that can be specifically used, glycerin ester compounds such as glycerin ester and diglycerin ester, which have good compatibility with cellulose fatty acid esters and a remarkable thermoplastic effect, Examples include polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol, and compounds in which an acyl group is bonded to a hydroxyl group of polyalkylene glycol. As these plasticizers, it is preferable to use the compounds described in JP-A-2006-45500, paragraphs 0039 to 0044.
これらの可塑剤を熱可塑性樹脂に添加するタイミングは、溶融製膜される時点で添加されていれば特に限定されない。例えば、熱可塑性樹脂の合成時点で添加してもよいし、溶融前に予め熱可塑性樹脂中に混合してもよく、溶融製膜時に熱可塑性樹脂と混合しつつ製膜することも好ましい。熱可塑性樹脂の合成時に添加する場合は、セルロースアシレートの沈殿生成前後に添加してもよく、あるいは熱可塑性樹脂が溶液状態で分散されている時に添加してもよい。これにより、熱可塑性樹脂と添加剤を均一に混合することができる。 The timing of adding these plasticizers to the thermoplastic resin is not particularly limited as long as it is added at the time of melt film formation. For example, it may be added at the time of synthesis of the thermoplastic resin, may be mixed in the thermoplastic resin in advance before melting, or is preferably formed while being mixed with the thermoplastic resin at the time of melt film formation. When it is added during the synthesis of the thermoplastic resin, it may be added before or after the cellulose acylate precipitate is formed, or may be added when the thermoplastic resin is dispersed in a solution state. Thereby, a thermoplastic resin and an additive can be mixed uniformly.
本発明において可塑剤を熱可塑性樹脂に添加すれば、熱可塑性樹脂の結晶融解温度（Ｔｍ）および溶融粘度を下げることができる。したがって、溶融加工温度も下げることができ、高温溶融工程における熱可塑性樹脂フィルムの着色を防止する効果が得られる。溶融粘度を大幅に低減させることにより、溶融製膜工程中の樹脂の流動がスムースとなり、発生したダイラインをレベリング化することできる。また、濾過滞留時間を短縮することで熱劣化による着色を改善できる。 In the present invention, if a plasticizer is added to the thermoplastic resin, the crystal melting temperature (Tm) and the melt viscosity of the thermoplastic resin can be lowered. Therefore, the melt processing temperature can also be lowered, and the effect of preventing coloring of the thermoplastic resin film in the high temperature melting step can be obtained. By greatly reducing the melt viscosity, the flow of the resin during the melt film-forming process becomes smooth, and the generated die line can be leveled. Moreover, the coloring by heat deterioration can be improved by shortening the filtration residence time.
（３）紫外線吸収剤
熱可塑性樹脂には、紫外線防止剤を添加してもよい。紫外線防止剤については、特開昭６０−２３５８５２号、特開平３−１９９２０１号、特開平５−１９０７０７３号、特開平５−１９４７８９号、特開平５−２７１４７１号、特開平６−１０７８５４号、特開平６−１１８２３３号、特開平６−１４８４３０号、特開平７−１１０５６号、特開平７−１１０５５号、特開平７−１１０５６号、特開平８−２９６１９号、特開平８−２３９５０９号、特開２０００−２０４１７３号の各公報に記載がある。その添加量は、調製する溶融物（メルト）の０．０１〜２質量％であることが好ましく、０．０１〜１．５質量％であることがさらに好ましい。
(3) Ultraviolet absorber An ultraviolet inhibitor may be added to the thermoplastic resin. As for the ultraviolet ray inhibitor, JP-A-60-235852, JP-A-3-199201, JP-A-5-1907073, JP-A-5-194789, JP-A-5-271471, JP-A-6-107854, Kaihei 6-118233, JP 6-148430, JP 7-11056, JP 7-11055, JP 7-11056, JP 8-29619, JP 8-239509, JP There is description in each gazette of 2000-204173. The addition amount is preferably 0.01 to 2% by mass, more preferably 0.01 to 1.5% by mass of the melt (melt) to be prepared.
これらの紫外線吸収剤は、市販品として下記のものがあり利用できる。ベンゾトリアゾール系としてはTINUBIN P（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、TINUBIN 234（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、TINUBIN 320（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、TINUBIN 326（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、TINUBIN 327（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、TINUBIN 328（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、スミソーブ340（住友化学社製）、アデカスタブLA−31（旭電化工業社製）などがある。また、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、シーソーブ100（シプロ化成社製）、シーソーブ101（シプロ化成社製）、シーソーブ101S（シプロ化成社製）、シーソーブ102（シプロ化成社製）、シーソーブ103（シプロ化成社製）、アデカスタブLA−51（旭電化工業社製）、ケミソープ111（ケミプロ化成社製）、UVINUL D−49（BASF社製）などを挙げられる。また、シュウ酸アニリド系紫外線吸収剤としては、TINUBIN 312（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）やTINUBIN 315（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）がある。さらにサリチル酸系紫外線吸収剤としては、シーソーブ201（シプロ化成社製）やシーソーブ202（シプロ化成社製）が上市されており、シアノアクリレート系紫外線吸収剤としてはシーソーブ501（シプロ化成社製）、UVINUL N−539（BASF社製）がある。 These ultraviolet absorbers are available as the following commercial products. As benzotriazoles, TINUBIN P (Ciba Specialty Chemicals), TINUBIN 234 (Ciba Specialty Chemicals), TINUBIN 320 (Ciba Specialty Chemicals), TINUBIN 326 (Ciba Specialty Chemicals) TINUBIN 327 (Ciba Specialty Chemicals), TINUBIN 328 (Ciba Specialty Chemicals), Sumisorb 340 (Sumitomo Chemical), ADK STAB LA-31 (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), etc. . In addition, as benzophenone-based ultraviolet absorbers, Seasorb 100 (manufactured by Sipro Kasei Co., Ltd.), Seasorb 101 (manufactured by Sipro Kasei Co., Ltd.), Seasorb 101S (manufactured by Sipro Kasei Co., Ltd.), Seasorb 102 (manufactured by Sipro Kasei Co., Ltd.), Seasorb 103 (Sipro Kasei) Kasei Co., Ltd.), Adeka Stub LA-51 (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), Chemisorp 111 (Kemipro Kasei Co., Ltd.), UVINUL D-49 (BASF Corp.), and the like. Examples of the oxalic acid anilide UV absorber include TINUBIN 312 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) and TINUBIN 315 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals). In addition, as a salicylic acid ultraviolet absorber, Seasorb 201 (manufactured by Sipro Kasei) and Seasorb 202 (manufactured by Sipro Kasei) are marketed, and as a cyanoacrylate ultraviolet absorber, Seasorb 501 (manufactured by Sipro Kasei), UVINUL N-539 (BASF) is available.
（４）微粒子
本発明では、熱可塑性樹脂に微粒子を添加することもできる。微粒子としては、無機化合物の微粒子または有機化合物の微粒子が挙げられ、いずれでもよい。本発明における熱可塑性樹脂に含まれる好ましい微粒子の平均一次粒子サイズは５ｎｍ〜３μｍであり、好ましくは５ｎｍ〜２．５μｍであり、特に好ましくは２０ｎｍ〜２．０μｍである。微粒子の添加量は、熱可塑性樹脂に対して、好ましくは０．００５〜１．０質量％であり、より好ましくは０．０１〜０．８質量％であり、さらに好ましくは０．０２〜０．４質量％である。
(4) Fine particles In the present invention, fine particles may be added to the thermoplastic resin. Examples of the fine particles include fine particles of inorganic compounds or fine particles of organic compounds, and any of them may be used. The average primary particle size of preferable fine particles contained in the thermoplastic resin in the present invention is 5 nm to 3 μm, preferably 5 nm to 2.5 μm, and particularly preferably 20 nm to 2.0 μm. The addition amount of the fine particles is preferably 0.005 to 1.0% by mass, more preferably 0.01 to 0.8% by mass, and further preferably 0.02 to 0% with respect to the thermoplastic resin. 4% by mass.
前記無機化合物としては、ＳｉＯ2、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ2、Ｖ2Ｏ5、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムおよびリン酸カルシウム等が挙げられる。ＳｉＯ2、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ2、およびＶ2Ｏ5の少なくとも１種が好ましく、さらに好ましくはＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2である。
Examples of the inorganic compound, SiO 2, ZnO, TiO 2 ,
前記ＳｉＯ2の微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上、日本アエロジル（株）製）等の市販品が使用できる。また、前記ＺｒＯ2の微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７６およびＲ８１１（以上、日本アエロジル（株）製）等の市販品が使用できる。またシーホスターＫＥ−Ｅ１０、同Ｅ３０、同Ｅ４０、同Ｅ５０、同Ｅ７０、同Ｅ１５０、同Ｗ１０、同Ｗ３０、同Ｗ５０、同Ｐ１０、同Ｐ３０、同Ｐ５０、同Ｐ１００、同Ｐ１５０、同Ｐ２５０（日本触媒）なども使用される。また、シリカマイクロビーズＰ−４００、７００（触媒化成工業株式会社製品）も利用できる。ＳＯ−Ｇ1、ＳＯ−Ｇ２、ＳＯ−Ｇ３、ＳＯ−Ｇ４、ＳＯ−Ｇ５、ＳＯ−Ｇ６、ＳＯ−Ｅ1、ＳＯ−Ｅ２、ＳＯ−Ｅ３、ＳＯ−Ｅ４、ＳＯ−Ｅ５、ＳＯ−Ｅ６、ＳＯ−Ｃ1、ＳＯ−Ｃ２、ＳＯ−Ｃ３、ＳＯ−Ｃ４、ＳＯ−Ｃ５、ＳＯ−Ｃ６、（株式会社アドマテックス 製）として利用する事もできる。さらに、モリテックス（株）製シリカ粒子（水分散物を粉体化）８０５０、同８０７０、同８１００、同８１５０も利用できる。 As the SiO 2 fine particles, for example, commercially available products such as Aerosil R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, TT600 (above, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) can be used. As the ZrO 2 fine particles, for example, commercially available products such as Aerosil R976 and R811 (above, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) can be used. Seahoster KE-E10, E30, E40, E50, E70, E70, E150, W10, W30, W50, P10, P30, P50, P100, P150, P250 ) Etc. are also used. Silica microbeads P-400 and 700 (catalyst chemical industry Co., Ltd. products) can also be used. SO-G1, SO-G2, SO-G3, SO-G4, SO-G5, SO-G6, SO-E1, SO-E2, SO-E3, SO-E4, SO-E5, SO-E6, SO- It can also be used as C1, SO-C2, SO-C3, SO-C4, SO-C5, SO-C6 (manufactured by Admatechs Co., Ltd.). Furthermore, silica particles (a powdered water dispersion) 8050, 8070, 8100, and 8150 manufactured by Moritex Corporation can also be used.
次に、本発明で使用されうる有機化合物の微粒子としては、例えばシリコーン樹脂、フッ素樹脂およびアクリル樹脂等のポリマーが好ましく、シリコーン樹脂が特に好ましい。前記シリコーン樹脂としては、三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えばトスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０および同２４０（以上、東芝シリコーン（株）製）等の商品名を有する市販品を使用できる。 Next, as the fine particles of the organic compound that can be used in the present invention, for example, polymers such as silicone resins, fluororesins, and acrylic resins are preferable, and silicone resins are particularly preferable. The silicone resin preferably has a three-dimensional network structure, such as Tospearl 103, 105, 108, 120, 145, 3120, and 240 (above, manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.). Commercial products having a trade name can be used.
さらに、無機化合物からなる微粒子は、熱可塑性樹脂フィルム中で安定に存在させるために表面処理されているものを用いることが好ましい。無機微粒子は、表面処理を施してから用いることも好ましい。表面処理法としては、カップリング剤を使用する化学的表面処理と、プラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理とがあるが、本発明においてはカップリング剤を使用することが好ましい。前記カップリング剤としては、オルガノアルコキシ金属化合物（例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等）が好ましく用いられる。微粒子として無機微粒子を用いた場合（特にＳｉＯ2を用いた場合）ではシランカップリング剤による処理が特に有効である。前記シランカップリング剤としては下記一般式（１１）で表されるオルガノシラン化合物が使用可能である。前記カップリング剤の使用量は特に限定されないが、好ましくは無機微粒子に対して、０．００５〜５質量％使用することが推奨され、さらには０．０１〜３質量％が好ましい。 Further, it is preferable to use fine particles made of an inorganic compound that have been surface-treated in order to stably exist in the thermoplastic resin film. The inorganic fine particles are also preferably used after surface treatment. Surface treatment methods include chemical surface treatment using a coupling agent and physical surface treatment such as plasma discharge treatment and corona discharge treatment. In the present invention, it is preferable to use a coupling agent. . As the coupling agent, an organoalkoxy metal compound (for example, a silane coupling agent, a titanium coupling agent, etc.) is preferably used. When inorganic fine particles are used as the fine particles (especially when SiO 2 is used), treatment with a silane coupling agent is particularly effective. As the silane coupling agent, an organosilane compound represented by the following general formula (11) can be used. Although the usage-amount of the said coupling agent is not specifically limited, Preferably it is recommended to use 0.005-5 mass% with respect to an inorganic fine particle, Furthermore, 0.01-3 mass% is preferable.
（５）離型剤
本発明における熱可塑性樹脂には、離型剤を添加することができる。離型剤としては、フッ素原子を有する化合物が好ましい。フッ素原子を有する化合物は、離型剤としての作用を発現でき、低分子量化合物であっても重合体であってもよい。重合体としては、特開２００１−２６９５６４号公報に記載の重合体を挙げることができる。フッ素原子を有する重合体として好ましいものは、フッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体を必須成分として含有してなる単量体を重合せしめた重合体である。前記重合体に係わるフッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体としては、分子中にエチレン性不飽和基とフッ素化アルキル基とを有する化合物であれば特に制限はない。またフッ素原子を有する界面活性剤も利用でき、特に非イオン性界面活性剤が好ましい。
(5) Release agent A release agent can be added to the thermoplastic resin in the present invention. As the release agent, a compound having a fluorine atom is preferable. The compound having a fluorine atom can exhibit an action as a release agent and may be a low molecular weight compound or a polymer. Examples of the polymer include the polymers described in JP-A No. 2001-269564. A polymer having a fluorine atom is preferably a polymer obtained by polymerizing a monomer containing a fluorinated alkyl group-containing ethylenically unsaturated monomer as an essential component. The fluorinated alkyl group-containing ethylenically unsaturated monomer related to the polymer is not particularly limited as long as it is a compound having an ethylenically unsaturated group and a fluorinated alkyl group in the molecule. A surfactant having a fluorine atom can also be used, and a nonionic surfactant is particularly preferable.
（６）光学調整剤
本発明における熱可塑性樹脂には、光学調整剤を添加することができる。光学調整剤としてはレターデーション調整剤を挙げることができ、例えば、特開２００１−１６６１４４号、特開２００３−３４４６５５号、特開２００３−２４８１１７号、特開２００３−６６２３０号各公報記載のものを使用することができる。光学調整剤を添加することによって、面内のレターデーション（Ｒｅ）、厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）を制御することができる。好ましい添加量は０〜１０質量％であり、より好ましくは０〜８質量％、さらに好ましくは０〜６質量％である。
(6) Optical adjusting agent An optical adjusting agent can be added to the thermoplastic resin in the present invention. Examples of the optical adjusting agent include a retardation adjusting agent, for example, those described in JP-A Nos. 2001-166144, 2003-344655, 2003-248117, and 2003-66230. Can be used. By adding an optical adjusting agent, in-plane retardation (Re) and thickness direction retardation (Rth) can be controlled. A preferable addition amount is 0 to 10% by mass, more preferably 0 to 8% by mass, and further preferably 0 to 6% by mass.
（７）添加方法
本発明で用いることができる各種添加剤を熱可塑性樹脂に添加混合するタイミングは、添加剤が溶融製膜される時点で添加されていれば特に限定されない。例えば、熱可塑性樹脂の合成時点で添加してもよいし、溶融前に予め熱可塑性樹脂中に混合させてもよく、溶融製膜時に熱可塑性樹脂と混合しつつ製膜することも好ましい。熱可塑性樹脂の合成時に添加する場合は、熱可塑性樹脂の沈殿生成前後に添加してもよく、熱可塑性樹脂が溶液状態で分散されている時に添加してもよい。これにより、熱可塑性樹脂と添加剤を均一に混合することができる。
(7) Addition method The timing for adding and mixing various additives that can be used in the present invention to the thermoplastic resin is not particularly limited as long as the additive is added at the time of melt film formation. For example, it may be added at the time of synthesizing the thermoplastic resin, may be mixed in the thermoplastic resin in advance before melting, or preferably formed into a film while being mixed with the thermoplastic resin at the time of melt film formation. When adding at the time of the synthesis of the thermoplastic resin, it may be added before or after precipitation of the thermoplastic resin, or may be added when the thermoplastic resin is dispersed in a solution state. Thereby, a thermoplastic resin and an additive can be mixed uniformly.
なお、本発明では、予め熱可塑性樹脂に各種添加剤が所望量よりも高濃度で含まれているマスターペレット（熱可塑性樹脂主ペレット）を作製してもよい。その場合は、別に添加剤が低濃度の熱可塑性樹脂ペレット（熱可塑性樹脂副ペレット）を作製しておくことが必要である。その場合、マスターペレット中の添加剤量は特に規定されないが、好ましくは熱可塑性樹脂フィルム中の添加剤の最終濃度の１．１〜２０倍であり、より好ましくは２〜１５倍であり、さらに好ましくは２〜１０倍である。 In addition, in this invention, you may produce the master pellet (thermoplastic resin main pellet) in which various additives are previously contained in the thermoplastic resin in a concentration higher than the desired amount. In that case, it is necessary to prepare a thermoplastic resin pellet (thermoplastic resin sub-pellet) having a low additive concentration. In that case, the amount of additive in the master pellet is not particularly defined, but is preferably 1.1 to 20 times the final concentration of the additive in the thermoplastic resin film, more preferably 2 to 15 times, Preferably it is 2 to 10 times.
本発明で用いることができる各種添加剤を熱可塑性樹脂に添加混合する方法は特に制限されないが、例えば下記の方法を採用することができる。
熱可塑性樹脂を粉体として作製した後に、液状添加剤または固体状添加剤を混合する場合は、均一に混合することが重要である。添加剤が粉体の場合は、熱可塑性樹脂粉末に均一に混合するために、混合機器を利用することが有効である。また、添加剤が液状の場合は、攪拌付きのミキサーやニーダなど混合装置を利用することが有効であり、またはペレット作製工程中、二軸混練機のフィードに定量送液ポンプにより直接添加することもできる。
混合機器で混合際には、添加剤や熱可塑性樹脂が安定であるように、湿度、温度や酸素濃度をコントロールすることが望ましい。湿度や温度は低い方が好ましい。また、酸素濃度は低いことが好ましく、気体中の酸素濃度は１０容量％以下であることが好ましく、より好ましくは５容量％以下であり、さらに好ましくは２容量％以下であり、特に好ましくは１容量％以下である。酸素濃度を低下させる方法は特に限定されないが、不活性ガス（例えば、窒素、アルゴン、ヘリウムなど）や真空機器による脱気操作で達成できる。
The method of adding and mixing various additives that can be used in the present invention to the thermoplastic resin is not particularly limited, and for example, the following method can be employed.
When the liquid additive or the solid additive is mixed after the thermoplastic resin is produced as a powder, it is important to mix uniformly. When the additive is a powder, it is effective to use a mixing device in order to uniformly mix the thermoplastic resin powder. In addition, when the additive is in liquid form, it is effective to use a mixing device such as a mixer or kneader with stirring, or it can be added directly to the feed of the twin-screw kneader during the pellet preparation process by a fixed-feed pump. You can also.
When mixing with a mixing device, it is desirable to control the humidity, temperature, and oxygen concentration so that the additive and thermoplastic resin are stable. Lower humidity and temperature are preferred. The oxygen concentration is preferably low, and the oxygen concentration in the gas is preferably 10% by volume or less, more preferably 5% by volume or less, still more preferably 2% by volume or less, and particularly preferably 1%. The capacity is less than%. The method for reducing the oxygen concentration is not particularly limited, but it can be achieved by degassing with an inert gas (for example, nitrogen, argon, helium, etc.) or vacuum equipment.
《溶融製膜》
以下、熱可塑性樹脂の溶融製膜方法について、セルロースアシレート樹脂製膜法の例を挙げてさらに具体的に説明する。本実施の形態では、セルロースアシレートフィルムを製造する例を示すが、本発明はこれに限定するものではなく、ノルボルネン系樹脂やポリカーボネート樹脂等の製造にも適用することができる。
（１）ペレット化
上記セルロースアシレート樹脂と添加物は溶融製膜に先立ち混合しペレット化するのが好ましい。
ペレット化を行うにあたりセルロースアシレート樹脂および添加物は事前に乾燥を行うことが好ましいが、ベント式押出機を用いることで、これを代用することもできる。乾燥を行う場合は、乾燥方法として、加熱炉内にて９０℃で８時間以上加熱する方法等を用いることができるが、この限りではない。ペレット化は上記セルロースアシレート樹脂と添加物を、２軸混練押出機を用い１５０℃〜２４０℃で溶融後、ヌードル状に押出したものを水中で固化し裁断することで作製することができる。また、押出機による溶融後水中に口金より直接押出ながらカットする、アンダーウオーターカット法等によりペレット化を行ってもかまわない。
押出機は十分な溶融混練が得られる限り、任意の公知の単軸スクリュー押出機、非かみ合い型異方向回転二軸スクリュー押出機、かみ合い型異方向回転二軸スクリュー押出機、かみ合い型同方向回転二軸スクリュー押出機などを用いることができる。
好ましいペレットの大きさは、断面積が１〜３００ｍｍ2、長さが１〜３０ｍｍがであり、より好ましくは断面積が２〜１００ｍｍ2、長さが１．５〜１０ｍｍである。またペレット化を行う時に、上記添加物は押出機の途中にある原料投入口やベント口から投入する異もできる。
押出機の回転数は１０〜１０００ｒｐｍが好ましく、より好ましくは２０〜７００ｒｐｍ、さらにより好ましくは３０〜５００ｒｐｍである。これより、回転速度が遅くなると滞留時間が長くなり、熱劣化により分子量が低下したり、黄色味が悪化しやすくなる為、好ましくない。また回転速度が速すぎると剪断により分子の切断がおきやすくなり、分子量低下を招いたり、架橋ゲルの発生は増加するなどの問題が生じやすくなる。
ペレット化における押出滞留時間は、例えば、１０秒〜３０分、より好ましくは１５秒〜１０分、さらに好ましくは３０秒〜３分である。十分に溶融ができれば、滞留時間は短い方が、樹脂劣化、黄色み発生を抑えることができる点で好ましい傾向にある。
<Melting film formation>
Hereinafter, the melt film-forming method of a thermoplastic resin will be described more specifically with an example of a cellulose acylate film-forming method. In the present embodiment, an example of producing a cellulose acylate film is shown, but the present invention is not limited to this, and can also be applied to production of norbornene-based resins, polycarbonate resins, and the like.
(1) Pelletization The cellulose acylate resin and the additive are preferably mixed and pelletized prior to melt film formation.
In pelletization, the cellulose acylate resin and the additive are preferably dried in advance, but this can be substituted by using a vent type extruder. In the case of drying, a method of heating at 90 ° C. for 8 hours or more in a heating furnace can be used as a drying method, but this is not restrictive. Pelletization can be performed by melting the cellulose acylate resin and the additive at 150 ° C. to 240 ° C. using a twin-screw kneading extruder and then extruding them into noodles to solidify and cut in water. Further, pelletization may be performed by an underwater cutting method or the like that is cut while being directly extruded from a die after being melted by an extruder.
Any known single-screw extruder, non-meshing type counter-rotating twin-screw extruder, meshing type counter-rotating twin-screw extruder, meshing type co-rotating as long as sufficient melt-kneading is obtained. A twin screw extruder or the like can be used.
The size of the pellet is preferably 1 to 300 mm 2 in cross-sectional area and 1 to 30 mm in length, more preferably 2 to 100 mm 2 in cross-sectional area and 1.5 to 10 mm in length. Moreover, when pelletizing, the said additive can also be different from the raw material input port and vent port in the middle of an extruder.
The rotation speed of the extruder is preferably 10 to 1000 rpm, more preferably 20 to 700 rpm, and even more preferably 30 to 500 rpm. Accordingly, when the rotational speed is slow, the residence time becomes long, which is not preferable because the molecular weight is lowered due to thermal deterioration or the yellowishness is easily deteriorated. On the other hand, if the rotational speed is too high, molecules are likely to be cut by shearing, which leads to problems such as a decrease in molecular weight and an increase in the generation of cross-linked gel.
The extrusion residence time in pelletization is, for example, 10 seconds to 30 minutes, more preferably 15 seconds to 10 minutes, and further preferably 30 seconds to 3 minutes. If it can be sufficiently melted, a shorter residence time tends to be preferable in terms of suppressing resin degradation and yellowing.
（２）溶融製膜
（２−１）乾燥
溶融製膜に先立ちペレット中の水分を乾燥して含水率が１．０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下であることがさらに好ましく、０．０１質量％以下であることが特に好ましい。
このための乾燥温度は４０〜１８０℃が好ましく、乾燥風量は好ましくは２０〜４００ｍ3／時間であり、特に好ましくは１００〜２５０ｍ3／時間である。乾燥風の露点は好ましくは０〜−６０℃であり、より好ましくは−２０〜−４０℃である。
(2) Melt Film Formation (2-1) Drying Prior to melt film formation, the moisture in the pellets is dried and the water content is preferably 1.0% by mass or less, and preferably 0.1% by mass or less. More preferably, it is particularly preferably 0.01% by mass or less.
Drying temperature for this is preferably from 40 to 180 ° C., amount of drying air is preferably 20 to 400 m 3 / hour, and particularly preferably 100 to 250 m 3 / hour. The dew point of the drying wind is preferably 0 to -60 ° C, more preferably -20 to -40 ° C.
（２−２）溶融押出し
上述したセルロースアシレート樹脂は押出機の供給口を介してシリンダー内に供給される。シリンダー内は供給口側から順に、供給口から供給したセルロースアシレート樹脂を定量輸送する供給部（領域Ａ）とセルロースアシレート樹脂を溶融混練・圧縮する圧縮部（領域Ｂ）と溶融混練・圧縮されたセルロースアシレート樹脂を計量する計量部（領域Ｃ）とで構成される。樹脂は上述の方法により水分量を低減させるために、乾燥することが好ましいが、残存する酸素による溶融樹脂の酸化を防止するために、押出機内を不活性（窒素等）気流中、あるいはベント付き押出し機を用い真空排気しながら実施するのがより好ましい。押出機のスクリュー圧縮比は２．５〜４．５に設定され、Ｌ／Ｄは２０〜７０に設定されている。ここでスクリュー圧縮比とは供給部Ａと計量部Ｃとの容積比、即ち供給部Ａの単位長さあたりの容積÷計量部Ｃの単位長さあたりの容積で表され、供給部Ａのスクリュー軸の外径ｄ１、計量部Ｃのスクリュー軸の外径ｄ２、供給部Ａの溝部径ａ１、および計量部Ｃの溝部径ａ２とを使用して算出される。また、Ｌ／Ｄとはシリンダー内径に対するシリンダー長さの比である。また、押出温度は１９０〜２４０℃に設定される。押出機内での温度が２４０℃を超える場合には、押出機とダイとの間に冷却機を設ける様にすると良い。
(2-2) Melt extrusion The above-described cellulose acylate resin is supplied into the cylinder through the supply port of the extruder. In the cylinder, in order from the supply port side, a supply unit (region A) for quantitatively transporting the cellulose acylate resin supplied from the supply port, a compression unit (region B) for melt-kneading and compressing the cellulose acylate resin, and melt-kneading and compression And a measuring unit (area C) for measuring the cellulose acylate resin. The resin is preferably dried in order to reduce the water content by the above-mentioned method. However, in order to prevent oxidation of the molten resin by residual oxygen, the inside of the extruder is in an inert (nitrogen or the like) air flow or with a vent. More preferably, it is carried out while evacuating using an extruder. The screw compression ratio of the extruder is set to 2.5 to 4.5, and L / D is set to 20 to 70. Here, the screw compression ratio is represented by the volume ratio between the supply unit A and the metering unit C, that is, the volume per unit length of the supply unit A ÷ the volume per unit length of the metering unit C. It is calculated using the outer diameter d1 of the shaft, the outer diameter d2 of the screw shaft of the measuring part C, the groove part diameter a1 of the supply part A, and the groove part diameter a2 of the measuring part C. L / D is the ratio of the cylinder length to the cylinder inner diameter. Moreover, extrusion temperature is set to 190-240 degreeC. When the temperature in the extruder exceeds 240 ° C., a cooler may be provided between the extruder and the die.
スクリュー圧縮比が２．５を下回って小さ過ぎると、十分に溶融混練されず、未溶解部分が発生し、製造後のセルロースアシレートフィルムに未溶解異物が残存し易くなり、さらに、気泡が混入し易くなる。これにより、セルロースアシレートフィルムの強度が低下したり、あるいはフィルムを延伸する場合に破断し易くなり、配向を十分に上げることができなくなる。逆に、スクリュー圧縮比が４．５を上回って大き過ぎると、せん断応力がかかり過ぎて発熱により樹脂が劣化し易くなるので、製造後のセルロースアシレートフィルムに黄色味が出易くなる。また、せん断応力がかかり過ぎると分子の切断が起こり分子量が低下してフィルムの機械的強度が低下する。したがって、製造後のセルロースアシレートフィルムに黄色味が出にくく且つフィルム強度が強くさらに延伸破断しにくくするためには、スクリュー圧縮比は２．５〜４．５の範囲が好ましく、より好ましくは２．８〜４．２、特に好ましいのは３．０〜４．０の範囲である。 If the screw compression ratio is less than 2.5 and is too small, it is not sufficiently melt-kneaded and undissolved parts are generated, and undissolved foreign matter tends to remain in the cellulose acylate film after production, and air bubbles are mixed in. It becomes easy to do. As a result, the strength of the cellulose acylate film is reduced, or the film is easily broken when the film is stretched, and the orientation cannot be sufficiently increased. On the other hand, if the screw compression ratio exceeds 4.5 and is too large, the shear stress is excessively applied and the resin is easily deteriorated due to heat generation, so that the cellulose acylate film after production is easily yellowed. On the other hand, when too much shear stress is applied, the molecules are cut and the molecular weight is lowered, so that the mechanical strength of the film is lowered. Accordingly, the screw compression ratio is preferably in the range of 2.5 to 4.5, more preferably 2 in order to make the cellulose acylate film after production hardly yellow, and the film strength is strong and further hardly breaks. .8 to 4.2, particularly preferably in the range of 3.0 to 4.0.
また、Ｌ／Ｄが２０を下回って小さ過ぎると、溶融不足や混練不足となり、圧縮比が小さい場合と同様に製造後のセルロースアシレートフィルムに未溶解異物が発生し易くなる。逆に、Ｌ／Ｄが７０を上回って大き過ぎると、押出機内でのセルロースアシレート樹脂の滞留時間が長くなり過ぎ、樹脂の劣化を引き起こし易くなる。また、滞留時間が長くなると分子の切断が起こったり分子量が低下してセルロースアシレートフィルムの機械的強度が低下する。したがって、製造後のセルロースアシレートフィルムに黄色味が出にくく且つフィルム強度が強くさらに延伸破断しにくくするためには、Ｌ／Ｄは２０〜７０の範囲が好ましく、より好ましくは２２〜６５の範囲、特に好ましくは２４〜５０の範囲である。
また、押出温度は上述の温度範囲にすることが好ましい。このようにして得たセルロースアシレートフィルムは、ヘイズが２．０％以下、イエローインデックス（ＹＩ値）が１０以下である特性値を有している。
ここで、ヘイズは押出温度が低過ぎないかの指標、換言すると製造後のセルロースアシレートフィルムに残存する未溶解異物の多少を知る指標になり、ヘイズが２．０％を超えると、製造後のセルロースアシレートフィルムの強度低下と延伸時の破断が発生し易くなる。また、イエローインデックス（ＹＩ値）は押出温度が高過ぎないかを知る指標となり、イエローインデックス（ＹＩ値）が１０以下であれば、黄色味の点で問題無い。
On the other hand, if L / D is less than 20 and is too small, melting and kneading are insufficient, and undissolved foreign matter is likely to be generated in the cellulose acylate film after production as in the case where the compression ratio is small. On the other hand, if L / D exceeds 70 and is too large, the residence time of the cellulose acylate resin in the extruder becomes too long, and the resin tends to be deteriorated. In addition, when the residence time is long, the molecules are cut or the molecular weight is lowered, so that the mechanical strength of the cellulose acylate film is lowered. Therefore, L / D is preferably in the range of 20 to 70, and more preferably in the range of 22 to 65, in order to make the cellulose acylate film after production hardly yellow, and the film strength is strong and the film is not easily stretched and broken. Especially preferably, it is the range of 24-50.
The extrusion temperature is preferably in the above temperature range. The cellulose acylate film thus obtained has characteristic values having a haze of 2.0% or less and a yellow index (YI value) of 10 or less.
Here, the haze is an index indicating whether the extrusion temperature is too low, in other words, an index for knowing the amount of undissolved foreign matter remaining in the cellulose acylate film after production. If the haze exceeds 2.0%, The strength of the cellulose acylate film is reduced and breakage during stretching tends to occur. The yellow index (YI value) is an index for knowing whether the extrusion temperature is too high. If the yellow index (YI value) is 10 or less, there is no problem in terms of yellowness.
押し出し機の種類として、一般的には設備コストの比較的安い単軸押し出し機が用いられることが多く、フルフライト、マドック、ダルメージ等のスクリュータイプがあるが、熱安定性の比較的悪いセルロースアシレート樹脂には、フルフライトタイプが好ましい。また、設備コストは効果であるが、スクリューセグメントを変更することにより、途中でベント口を設けて不要な揮発成分を脱揮させながら押出ができる二軸押出機を用いることが可能である、二軸押し出し機には大きく分類して同方向と異方向のタイプがありどちらも用いることが可能であるが、滞留部分が発生し難くセルフクリーニング性能の高い同方向回転のタイプが好ましい。二軸押出機は設備が効果であるが、混練性が高く、樹脂の供給性能が高いため、低温での押出が可能となるため、熱分解し易いセルロースアセテート樹脂の製膜に適している。ベント口を適正に配置することにより、未乾燥状態でのセルロールアシレートペレットやパウダーをそのまま使用することも可能である。また、製膜途中で出たフィルムのミミ等も乾燥させることなしにそのまま再利用することもできる。
なお、好ましいスクリューの直径は目標とする単位時間あたりの押出量によって異なるが、好ましくは１０〜３００ｍｍ、より好ましくは２０〜２５０ｍｍ、さらに好ましくは３０〜１５０ｍｍである。
In general, single-screw extruders with relatively low equipment costs are often used as the types of extruders, and there are screw types such as full flight, madok, and dalmage. The rate resin is preferably a full flight type. In addition, although the equipment cost is effective, it is possible to use a twin-screw extruder that can be extruded while volatilizing unnecessary volatile components by providing a vent port in the middle by changing the screw segment. There are two types of shaft extruders, the same direction and the different direction, which can be used. However, the type of the same direction rotation with high self-cleaning performance is preferred because a stagnant portion is hardly generated. Although the twin-screw extruder is effective, the kneadability is high and the resin supply performance is high, so that extrusion at a low temperature is possible. By appropriately arranging the vent opening, it is possible to use the cellulose acylate pellets and powder in an undried state as they are. Also, film smears produced during film formation can be reused as they are without drying.
In addition, although the diameter of a preferable screw changes with target extrusion rates per unit time, Preferably it is 10-300 mm, More preferably, it is 20-250 mm, More preferably, it is 30-150 mm.
（２−３）濾過
樹脂中の異物濾過のためや異物によるギアポンプ損傷を避けるため押し出し機出口にフィルター濾材を設けるいわゆるブレーカープレート式の濾過を行うことが好ましい。またさらに精度高く異物濾過をするために、ギアポンプ通過後にいわゆるリーフ型ディスクフィルターを組み込んだ濾過装置を設けることが好ましい。濾過は、濾過部（フィルター）を１カ所設けて行うことができ、また複数カ所設けて行う多段濾過でも良い。フィルター濾材の濾過精度は高い方が好ましいが、濾材の耐圧や濾材の目詰まりによる濾圧上昇から、濾過精度は１５μｍ〜３μｍが好ましく、さらに好ましくは１０μｍ〜３μｍである。特に最終的に異物濾過を行うリーフ型ディスクフィルター装置を使用する場合では品質の上で濾過精度の高い濾材を使用することが好ましく、耐圧、フィルターライフの適性を確保するために装填枚数にて調整することが可能である。濾材の種類は、高温高圧下で使用される点から鉄鋼材料を用いることが好ましく、鉄鋼材料の中でも特にステンレス鋼、スチールなどを用いることが好ましく、腐食の点から特にステンレス鋼を用いることが望ましい。濾材の構成としては、線材を編んだものの他に、例えば金属長繊維あるいは金属粉末を焼結し形成する焼結濾材が使用でき、濾過精度、フィルターライフの点から焼結濾材が好ましい。
(2-3) Filtration It is preferable to perform a so-called breaker plate type filtration in which a filter medium is provided at the outlet of the extruder in order to filter foreign matter in the resin and avoid damage to the gear pump due to foreign matter. In order to filter foreign matter with higher accuracy, it is preferable to provide a filtration device incorporating a so-called leaf type disk filter after passing through the gear pump. Filtration can be performed by providing one filtration section (filter), or multistage filtration performed by providing a plurality of places. The filtration accuracy of the filter medium is preferably higher, but the filtration accuracy is preferably 15 μm to 3 μm, more preferably 10 μm to 3 μm, because of the increase in the filtration pressure due to the pressure resistance of the filter medium and clogging of the filter medium. In particular, when using a leaf-type disk filter device that finally filters foreign matter, it is preferable to use a filter medium with high filtration accuracy in terms of quality, and it is adjusted by the number of loaded sheets to ensure the suitability of pressure resistance and filter life. Is possible. The type of filter medium is preferably a steel material because it is used under high temperature and high pressure. Among steel materials, stainless steel, steel, etc. are particularly preferable, and stainless steel is particularly preferable in terms of corrosion. . As a configuration of the filter medium, for example, a sintered filter medium formed by sintering metal long fibers or metal powder can be used in addition to a knitted wire, and a sintered filter medium is preferable from the viewpoint of filtration accuracy and filter life.
（２−４）ギアポンプ
厚み精度を向上させるためには、吐出量の変動を減少させることが重要であり、押出機出機とダイスの間にギアポンプを設けて、ギアポンプから一定量のセルロースアシレート樹脂を供給することは効果がある。ギアポンプとは、ドライブギアとドリブンギアとからなる一対のギアが互いに噛み合った状態で収容され、ドライブギアを駆動して両ギアを噛み合い回転させることにより、ハウジングに形成された吸引口から溶融状態の樹脂をキャビティ内に吸引し、同じくハウジングに形成された吐出口からその樹脂を一定量吐出するものである。押出機先端部分の樹脂圧力が若干の変動があっても、ギアポンプを用いることにより変動を吸収し、製膜装置下流の樹脂圧力の変動は非常に小さなものとなり、厚み変動が改善される。ギアポンプを用いることにより、ダイ部分の樹脂圧力の変動巾を±１％以内にすることが可能である。
ギアポンプによる定量供給性能を向上させるために、スクリューの回転数を変化させて、ギアポンプ前の圧力を一定に制御する方法も用いることができる。また、ギアポンプのギアの変動を解消した３枚以上のギアを用いた高精度ギアポンプも有効である。
ギアポンプを用いるその他のメリットとしては、スクリュー先端部の圧力を下げて製膜できることから、エネルギー消費の軽減・樹脂温上昇の防止・輸送効率の向上・押出機内での滞留時間の短縮・押出機のＬ／Ｄを短縮が期待できる。また、異物除去のために、フィルターを用いる場合には、ギアポンプが無いと、ろ圧の上昇と共に、スクリューから供給される樹脂量が変動したりすることがあるが、ギアポンプを組み合わせて用いることにより解消が可能である。一方、ギアポンプのデメリットとしては、設備の選定方法によっては、設備の長さが長くなり、樹脂の滞留時間が長くなることと、ギアポンプ部のせん断応力によって分子鎖の切断を引き起こすことがあり、注意が必要である。
樹脂が供給口から押出機に入ってからダイスから出るまでの樹脂の好ましい滞留時間は２〜６０分であり、より好ましくは３〜４０分であり、さらに好ましくは４〜３０分である。
ギアポンプの軸受循環用ポリマーの流れが悪くなることにより、駆動部と軸受部におけるポリマーによるシールが悪くなり、計量および送液押し出し圧力の変動が大きくなったりする問題が発生するため、セルロースアシレート樹脂の溶融粘度に合わせたギアポンプの設計（特にクリアランス）が必要である。また、場合によっては、ギアポンプの滞留部分がセルロースアシレート樹脂の劣化の原因となるため、滞留のできるだけ少ない構造が好ましい。 押出機とギアポンプあるいはギアポンプとダイ等をつなぐポリマー管やアダプタについても、できるだけ滞留の少ない設計が必要であり、且つ溶融粘度の温度依存性の高いセルロースアシレート樹脂の押出圧力安定化のためには、温度の変動をできるだけ小さくすることが好ましい。一般的には、ポリマー管の加熱には設備コストの安価なバンドヒーターが用いられることが多いが、温度変動のより少ないアルミ鋳込みヒーターを用いることがより好ましい。さらに上述のように押出し機内で、押出し機のバレルを３〜２０に分割したヒーターで加熱し溶融することが好ましい。
(2-4) Gear pump In order to improve the thickness accuracy, it is important to reduce the fluctuation of the discharge amount. A gear pump is provided between the extruder and the die, and a certain amount of cellulose acylate is fed from the gear pump. Supplying resin is effective. A gear pump is accommodated in a state where a pair of gears consisting of a drive gear and a driven gear are engaged with each other, and the drive gear is driven to engage and rotate the two gears so that a melted state is generated from the suction port formed in the housing. Resin is sucked into the cavity, and a certain amount of the resin is discharged from a discharge port formed in the housing. Even if there is a slight fluctuation in the resin pressure at the front end of the extruder, the fluctuation is absorbed by using a gear pump, the fluctuation in the resin pressure downstream of the film forming apparatus becomes very small, and the thickness fluctuation is improved. By using a gear pump, it is possible to keep the fluctuation range of the resin pressure in the die portion within ± 1%.
In order to improve the quantitative supply performance by the gear pump, a method of controlling the pressure before the gear pump to be constant by changing the number of rotations of the screw can also be used. In addition, a high-precision gear pump using three or more gears that eliminates gear fluctuations of the gear pump is also effective.
Other advantages of using a gear pump are that the pressure at the screw tip can be reduced to form a film, reducing energy consumption, preventing rise in resin temperature, improving transport efficiency, shortening the residence time in the extruder, L / D can be expected to be shortened. In addition, when using a filter to remove foreign matter, if there is no gear pump, the amount of resin supplied from the screw may fluctuate as the filtration pressure increases. It can be resolved. On the other hand, the disadvantages of gear pumps are that the length of the equipment will be longer depending on the equipment selection method, the resin residence time will be longer, and the shearing stress of the gear pump may cause the molecular chain to break. is necessary.
The preferred residence time of the resin from entering the extruder through the supply port to exiting the die is 2 to 60 minutes, more preferably 3 to 40 minutes, and even more preferably 4 to 30 minutes.
Cellulose acylate resin because the flow of the polymer for bearing circulation of the gear pump becomes worse, resulting in poor sealing with the polymer in the drive part and the bearing part, resulting in problems such as large fluctuations in metering and feeding pressure. It is necessary to design a gear pump (especially clearance) in accordance with the melt viscosity. In some cases, the staying part of the gear pump causes deterioration of the cellulose acylate resin, so that a structure with as little staying as possible is preferable. The polymer pipes and adapters that connect the extruder and gear pump or gear pump and die must also have a design with as little stagnation as possible, and to stabilize the extrusion pressure of cellulose acylate resin with high melt viscosity temperature dependence. It is preferable to make the temperature fluctuation as small as possible. Generally, a band heater having a low equipment cost is often used for heating the polymer tube, but it is more preferable to use an aluminum cast heater with less temperature fluctuation. Further, in the extruder as described above, it is preferable that the barrel of the extruder is heated and melted with a heater divided into 3 to 20.
（２−５）ダイ
上記の如く構成された押出機によってセルロースアシレート樹脂が溶融され、必要に応じ濾過機、ギアポンプを経由して溶融樹脂がダイに連続的に送られる。ダイはダイス内の溶融樹脂の滞留が少ない設計であれば、一般的に用いられるＴダイ、フィッシュテールダイ、ハンガーコートダイの何れのタイプでも構わない。また、Ｔダイの直前に樹脂温度の均一性アップのためのスタティックミキサーを入れることも問題ない。Ｔダイ出口部分のクリアランスは、一般的にフィルム厚みの１．０〜５．０倍が好ましく、より好ましくは１．２〜３倍、さらに好ましくは１．３〜２倍である。リップクリアランスをフィルム厚みの１．０倍以上とすることにより、製膜により面状のより良好なシートを得ることができる。また、リップクリアランスをフィルム厚みの５．０倍以下とすることにより、シートの厚み精度をより向上できる傾向にあり好ましい。ダイはフィルムの厚み精度を決定する非常に重要な設備であり、厚み調整がシビアにコントロールできるものが好ましい。通常、厚み調整は４０〜５０ｍｍ間隔で調整可能であるが、好ましくは３５ｍｍ間隔以下、さらに好ましくは２５ｍｍ間隔以下でフィルム厚み調整が可能なタイプが好ましい。また、製膜フィルムの均一性を向上するために、ダイの温度ムラや巾方向の流速ムラのできるだけ少ない設計が重要である。また、下流のフィルム厚みを計測して、厚み偏差を計算し、その結果をダイの厚み調整にフィードバックさせる自動厚み調整ダイも長期連続生産の厚み変動の低減に有効である。
フィルムの製造は設備コストの安い単層製膜装置が一般的に用いられるが、場合によっては機能層を外層に設けために多層製膜装置を用いて２種以上の構造を有するフィルムの製造も可能である。一般的には機能層を表層に薄く積層することが好ましいが、特に層比を限定するものではない。
(2-5) Die The cellulose acylate resin is melted by the extruder configured as described above, and the molten resin is continuously sent to the die via a filter and a gear pump as necessary. As long as the die is designed so that the molten resin stays in the die, any type of commonly used T die, fishtail die, and hanger coat die may be used. Also, there is no problem in placing a static mixer for improving the uniformity of the resin temperature immediately before the T die. In general, the clearance of the T-die outlet portion is preferably 1.0 to 5.0 times the film thickness, more preferably 1.2 to 3 times, and still more preferably 1.3 to 2 times. By setting the lip clearance to 1.0 times or more of the film thickness, a more planar sheet can be obtained by film formation. Further, it is preferable that the lip clearance is 5.0 times or less of the film thickness because the sheet thickness accuracy tends to be further improved. The die is a very important facility for determining the thickness accuracy of the film, and a die that can control the thickness adjustment severely is preferable. Usually, the thickness can be adjusted at intervals of 40 to 50 mm, but preferably a type capable of adjusting the film thickness at intervals of 35 mm or less, more preferably at intervals of 25 mm or less. Further, in order to improve the uniformity of the film-forming film, it is important to design as little as possible of the temperature unevenness of the die and the flow velocity unevenness in the width direction. An automatic thickness adjustment die that measures the downstream film thickness, calculates the thickness deviation, and feeds back the result to the die thickness adjustment is also effective in reducing the thickness fluctuation in long-term continuous production.
For production of a film, a single-layer film forming apparatus with a low equipment cost is generally used. However, in some cases, a film having two or more types of structures can also be manufactured using a multilayer film forming apparatus in order to provide a functional layer on an outer layer. Is possible. In general, the functional layer is preferably thinly laminated on the surface layer, but the layer ratio is not particularly limited.
（２−６）キャスト
上記方法にて、ダイよりシート上に押し出された溶融樹脂をキャストドラム上で冷却固化しフィルムを得る。この時、静電印加法、エアナイフ法、エアーチャンバー法、バキュームノズル法、タッチロール法等の方法を用い、キャストドラムと溶融押出ししたシートの密着を上げることが好ましい。このような密着向上法は、溶融押出しシートの全面に実施してもよく、一部に実施しても良い。
(2-6) Casting By the above method, the molten resin extruded from the die onto the sheet is cooled and solidified on the casting drum to obtain a film. At this time, it is preferable to use a method such as an electrostatic application method, an air knife method, an air chamber method, a vacuum nozzle method, or a touch roll method to increase the adhesion between the cast drum and the melt-extruded sheet. Such an adhesion improving method may be performed on the entire surface of the melt-extruded sheet or a part thereof.
本発明ではキャスト時にタッチロール法を用いるのが特に好ましい。この方法ではダイから出たメルトをキャストドラムとタッチロールで挟み込んで冷却固化するものである。この結果上述のようなダイから押出された際の不均一性を改良することができる。即ちタッチロールは内部に熱媒を通し均一の温度にできるため、これで溶融樹脂を挟みこむことで全幅に亘り均一な温度で樹脂を冷却固化できる。冷却温度にむらがあると冷却固化する時に部分的に歪を発生する。このためタッチロールを用い温度ムラを軽減することで面内の不均一性を軽減できる。
タッチロールは通常剛直な素材を用いるが、剛直すぎるとダイから出たメルトをロール間で挟む時に残留歪が発生し易く、一層部分的な歪を助長する。このためタッチロールの材質は、弾性を有するものが好ましい。これにより過剰な面圧はタッチロールが変形することで吸収し歪を抑制する。ロールに弾性を付与するためには、ロールの外筒厚みを通常のロールよりも薄くすることが必要であり、外筒の肉厚Ｚは、０．０５〜７．０ｍｍが好ましく、より好ましくは０．２〜５．０ｍｍである。さらに好ましくは０．３〜３．５ｍｍである。タッチロールは金属シャフトの上に設置し、その間に熱媒（流体）を通しても良く、外筒と金属シャフトの上に間に弾性体層を設け、外筒の間に熱媒（流体）を満たしたものがあげられる。
このようにタッチロールは低弾性であるため、キャストロールと接触させるとその押圧で凹状に弾性変形する。従って、タッチロールとキャストロールは冷却ロールと面接触するため押圧が分散され、低い面圧を達成できる。このためこの間に挟まれたフィルムに残留歪を残すことなく、均一な冷却を達成できる。好ましいタッチロールの線圧は１〜１００ｋｇ／ｃｍ、より好ましくは２〜８０ｋｇ／ｃｍ、さらに好ましくは３〜６０ｋｇ／ｃｍである。ここで云う線圧とはタッチロールに加える力をダイの吐出口の幅で割った値である。線圧は上記範囲未満ではタッチロールの押し付けが弱く面内の不均一性を是正できず、一方上記線圧を越えると全幅に亘り均一な線圧を加えることができず（ロールがたわみ両端または中央に線圧が集中し易い）不均一性が増加しやすくなる。
タッチロールは、好ましくは６０℃〜１６０℃、より好ましくは７０〜１５０℃、さらに好ましくは８０〜１４０℃に設定する。このような温度制御はこれらのロール内部に温調した液体、気体を通すことで達成できる。
タッチロール、キャストロールは、表面が鏡面であることが好ましく、算術平均高さＲａが１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、２５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。具体的には、例えば、特開平１１−３１４２６３号公報、特開２００２−３６３３２号号公報、特開平１１−２３５７４７号公報、国際公開ＷＯ９７／２８９５０号パンフレット、特開２００４−２１６７１７号公報、特開２００３−１４５６０９号公報記載のものを利用できる。
In the present invention, it is particularly preferable to use the touch roll method at the time of casting. In this method, the melt discharged from the die is sandwiched between a cast drum and a touch roll to be cooled and solidified. As a result, the non-uniformity when extruded from the die as described above can be improved. That is, since the touch roll can be made to have a uniform temperature by passing a heat medium inside, the resin can be cooled and solidified at a uniform temperature over the entire width by sandwiching the molten resin. If the cooling temperature is uneven, distortion occurs partially when solidifying by cooling. For this reason, in-plane non-uniformity can be reduced by reducing temperature unevenness using a touch roll.
The touch roll is usually made of a rigid material, but if it is too rigid, residual strain is likely to occur when the melt from the die is sandwiched between the rolls, further promoting partial strain. For this reason, it is preferable that the material of the touch roll has elasticity. As a result, the excessive surface pressure is absorbed by the deformation of the touch roll and the distortion is suppressed. In order to give elasticity to the roll, it is necessary to make the outer cylinder thickness of the roll thinner than a normal roll, and the outer wall thickness Z is preferably 0.05 to 7.0 mm, more preferably 0.2-5.0 mm. More preferably, it is 0.3-3.5 mm. The touch roll may be installed on a metal shaft and a heat medium (fluid) may be passed between them. An elastic layer is provided between the outer cylinder and the metal shaft, and the heat medium (fluid) is filled between the outer cylinders. Can be raised.
Thus, since the touch roll has low elasticity, when it is brought into contact with the cast roll, it is elastically deformed into a concave shape by the pressing. Therefore, since the touch roll and the cast roll are in surface contact with the cooling roll, the pressure is dispersed and a low surface pressure can be achieved. For this reason, uniform cooling can be achieved without leaving a residual strain in the film sandwiched therebetween. The linear pressure of a preferable touch roll is 1 to 100 kg / cm, more preferably 2 to 80 kg / cm, and further preferably 3 to 60 kg / cm. The linear pressure referred to here is a value obtained by dividing the force applied to the touch roll by the width of the discharge port of the die. If the linear pressure is less than the above range, the pressing force of the touch roll is weak and the non-uniformity in the surface cannot be corrected. On the other hand, if the linear pressure exceeds the linear pressure, a uniform linear pressure cannot be applied over the entire width (the roll is bent at both ends or Non-uniformity is likely to increase (linear pressure tends to concentrate in the center).
The touch roll is preferably set to 60 ° C to 160 ° C, more preferably 70 to 150 ° C, and still more preferably 80 to 140 ° C. Such temperature control can be achieved by passing a temperature-controlled liquid or gas through these rolls.
The touch roll and the cast roll preferably have a mirror surface, and the arithmetic average height Ra is preferably 100 nm or less, more preferably 50 nm or less, and further preferably 25 nm or less. Specifically, for example, JP-A-11-314263, JP-A-2002-36332, JP-A-11-235747, International Publication WO97 / 28950, JP-A-2004-216717, JP The thing of 2003-145609 gazette can be utilized.
本発明のキャストドラム（ロール）は複数本用いて徐冷することがより好ましい。このうち上記タッチロールを用いるのは最上流側（ダイに近い方）の最初のキャストロールにタッチさせるように配置することが好ましい。一般的には２本の冷却ロールを用いることが好ましく、より好ましいのは３本の冷却ロールを用いることであるが、この限りではない。ロールの直径は、好ましくは５０〜５０００ｍｍであり、より好ましくは１００〜２０００ｍｍであり、さらに好ましくは１５０〜１０００ｍｍである。複数本あるロールの間隔は、面間で０．３〜３００ｍｍが好ましく、より好ましくは１〜１００ｍｍ、さらに好ましくは３〜３０ｍｍである。キャストドラムは６０〜１６０℃が好ましく、より好ましくは７０〜１５０℃であり、さらに好ましくは８０〜１４０℃である。
本発明のタッチロール製膜法およびキャスト条件を下記のように制御することにより、得られるフィルムの光学特性は本発明のセルロースアシレートフィルムの特性に満足できる。
本発明では、２本または３本以上の冷却キャストロールを用いる場合、例えば、第１ロールがタッチロールに近い方に配置し、第２ロールまたは第３ロールに順に外接させて移送する（図４に示す）。第１ロールの周速度Ｖ1の、タッチロールの周速度Ｖtに対する比Ｖ1／Ｖtを１．０１０未満０．９９０以上に設定することが好ましく、１．０００未満０．９９５以上に設定することがより好ましい。Ｖ1／Ｖtの値を１．０１０未満とすることにより、シート状セルロースアシレート樹脂に延伸がかかってレターデーションＲｅおよびＲｔｈ値が大きくなるのを抑制できる傾向にあり好ましい。一方、Ｖ1／Ｖtの値を０．９９５以上とすることにより、第１ロール表面上でフィルムにたるみが生じ、シワなどの外観欠陥を発生することをより効果的に抑制できる。タッチロールと第１ロールは互いに逆回転になるようにし、その周速度を設定するのが好ましい。
前記第２ロールの周速度Ｖ2の、前記第１ロールの周速度Ｖ1に対する比Ｖ2／Ｖ1は０．９９９未満０．９９０以上に設定することが好ましく、より好ましくは０．９９８未満０．９９５以上に設定する。Ｖ2／Ｖ1の値を０．９９９未満とすることにより、シート状セルロースアシレート樹脂に延伸がかかってレターデーションＲｅおよびＲｔｈ値が大きくなるのを抑制できる傾向にあり好ましい。一方、Ｖ2／Ｖ1の値を０．９９０以上とすることにより、シート状セルロースアシレート樹脂が弛んで垂れ、その重さが張力となってシート状セルロースアシレート樹脂に延伸がかかるのをより効果的に抑制できる傾向にある。Ｖ2／Ｖ1の設定値を決定するときの着眼点は、シート状セルロースアシレート樹脂を第２ロールから第２ロールへと移送するときに、第１ロール温度近辺から第２ロール温度近辺に低下することによる樹脂の収縮率に見合うように、樹脂温度を設定することである。上記の周速比を採ることにより、従来、Ｖ2／Ｖ1の値がこのように小さくなるとシート状セルロースアシレート樹脂が弛んで均質なシートが成形できないとされていたことに反して、レターデーション値（ＲｅおよびＲｔｈ値）が小さく、且つ面内方向にレターデーションＲｅ、Ｒｔｈのムラが無いセルロースアシレートフィルムを製造できる。また、タッチロールと第１ロールの周速比、および第２ロールと第１ロールの周速比は本発明の範囲に設定することで、得られるシード状のセルロースアシレートフィルムに傾斜構造ができ、膜厚方向Ｒｔｈのレターデーション分布が異なり、これが斜めから見た時の光漏れの防止に有効である。
この後、キャストドラムから剥ぎ取り、ニップロールを経た後巻き取る。巻き取り速度は１０〜１００ｍ／分が好ましく、より好ましくは１５〜８０ｍ／分、さらに好ましくは２０〜７０ｍ／分である。
製膜幅は０．７〜５ｍ、より好ましくは１〜４ｍ、さらに好ましくは１．３〜３ｍである。
It is more preferable that a plurality of cast drums (rolls) of the present invention are used and gradually cooled. Of these, the touch roll is preferably used so as to touch the first cast roll on the most upstream side (closer to the die). In general, it is preferable to use two cooling rolls, and it is more preferable to use three cooling rolls, but this is not restrictive. The diameter of a roll becomes like this. Preferably it is 50-5000 mm, More preferably, it is 100-2000 mm, More preferably, it is 150-1000 mm. The interval between a plurality of rolls is preferably 0.3 to 300 mm between the surfaces, more preferably 1 to 100 mm, and still more preferably 3 to 30 mm. The cast drum is preferably 60 to 160 ° C, more preferably 70 to 150 ° C, and further preferably 80 to 140 ° C.
By controlling the touch roll film forming method and casting conditions of the present invention as follows, the optical properties of the resulting film can be satisfied with the properties of the cellulose acylate film of the present invention.
In the present invention, when two or three or more cooling cast rolls are used, for example, the first roll is disposed closer to the touch roll, and is transported by circumscribing the second roll or the third roll in order (FIG. 4). To show). The ratio V 1 / V t of the peripheral speed V 1 of the first roll to the peripheral speed V t of the touch roll is preferably set to less than 1.010 and 0.990 or more, and set to less than 1.000 and 0.995 or more. More preferably. By setting the value of V 1 / V t to less than 1.010, it is preferable that the sheet-like cellulose acylate resin is stretched and the retardation Re and Rth values tend to be suppressed. On the other hand, by setting the value of V 1 / V t and 0.995 or more, sagging occurs in the film on the first roll surface, to generate the appearance defect such as wrinkles can be suppressed more effectively. It is preferable that the touch roll and the first roll are rotated in the opposite directions and the peripheral speed is set.
The peripheral speed V 2 of the second roll, the ratio V 2 / V 1 with respect to the peripheral velocity V 1 of the said first roll is preferably set to 0.990 to less than 0.999, more preferably less than 0.998 Set to 0.995 or higher. By setting the value of V 2 / V 1 to less than 0.999, stretching of the sheet-like cellulose acylate resin to increase the retardation Re and Rth values is preferable. On the other hand, by setting the value of V 2 / V 1 to 0.990 or more, the sheet-like cellulose acylate resin sags and sags, and the weight becomes tension and the sheet-like cellulose acylate resin is stretched. There exists a tendency which can be suppressed more effectively. The point of focus when determining the set value of V 2 / V 1 is that when the sheet-like cellulose acylate resin is transferred from the second roll to the second roll, the vicinity of the first roll temperature is around the second roll temperature. The resin temperature is set to meet the shrinkage ratio of the resin due to the decrease. By adopting the above-mentioned peripheral speed ratio, the letter V 2 / V 1 has conventionally been considered that when the value of V 2 / V 1 becomes so small, the sheet-like cellulose acylate resin loosens and a homogeneous sheet cannot be formed. A cellulose acylate film having a small retardation value (Re and Rth values) and no unevenness of retardation Re and Rth in the in-plane direction can be produced. Further, by setting the peripheral speed ratio between the touch roll and the first roll and the peripheral speed ratio between the second roll and the first roll within the range of the present invention, an inclined structure can be formed in the obtained seed-like cellulose acylate film. The retardation distribution in the film thickness direction Rth is different, which is effective in preventing light leakage when viewed from an oblique direction.
Then, it peels off from a cast drum, winds up after passing through a nip roll. The winding speed is preferably 10 to 100 m / min, more preferably 15 to 80 m / min, and further preferably 20 to 70 m / min.
The film forming width is 0.7 to 5 m, more preferably 1 to 4 m, and still more preferably 1.3 to 3 m.
（２−７）巻取り
また巻取り前に両端をトリミングすることも好ましい。トリミングカッターはロータリーカッター、シャー刃、ナイフ等の何れのタイプの物を用いても構わない。材質についても、炭素鋼、ステンレス鋼何れを用いても構わない。一般的には、超硬刃、セラミック刃を用いると刃物の寿命が長く、また切り粉の発生が抑えられて好ましい。トリミングで切り落とした部分は破砕し、再度原料として使用しても良い。
また巻取り前に片端あるいは両端に厚みだし加工（ナーリング処理）を行うことも好ましい。厚みだし加工による凹凸の高さは１〜２００μｍが好ましく、より好ましくは１０〜１５０μｍ、さらに好ましくは２０〜１００μｍである。厚みだし加工は両面に凸になるようにしても、片面に凸になるようにしても構わない。厚みだし加工の幅は１〜５０ｍｍが好ましく、より好ましくは３〜３０ｍｍ、さらに好ましくは５〜２０ｍｍである。押出し加工は室温〜３００℃で実施できる。
(2-7) Winding It is also preferable to trim both ends before winding. As the trimming cutter, any type of rotary cutter, shear blade, knife, or the like may be used. As for the material, either carbon steel or stainless steel may be used. In general, it is preferable to use a cemented carbide blade or a ceramic blade because the life of the blade is long and the generation of chips is suppressed. The portion cut off by trimming may be crushed and used again as a raw material.
Further, it is also preferable to perform a thickness increasing process (knurling process) at one or both ends before winding. The height of the unevenness by the thickness increasing process is preferably 1 to 200 μm, more preferably 10 to 150 μm, and still more preferably 20 to 100 μm. Thickening processing may be convex on both sides or convex on one side. The width of the thickness increasing process is preferably 1 to 50 mm, more preferably 3 to 30 mm, and still more preferably 5 to 20 mm. Extrusion can be performed at room temperature to 300 ° C.
また、巻き取り前に、少なくとも片面にラミフィルムを付けることも、傷防止の観点から好ましい。ラミフィルムの厚みは５〜２００μｍが好ましく、１０〜１５０μｍがより好ましく、１５〜１００μｍがさらに好ましい。材質はポリエチレン、ポリエステル、ポリプロピレン等、特に限定されない。
好ましい巻き取り張力は１ｋｇ/ｍ幅〜５０ｋｇ/幅、より好ましくは２ｋｇ/ｍ幅〜４０ｋｇ/幅、さらに好ましくは３ｋｇ/ｍ幅〜２０ｋｇ/幅である。巻き取り張力が１ｋｇ/ｍ幅より小さい場合には、フィルムを均一に巻き取ることが困難である。逆に、巻き取り張力が５０ｋｇ/幅を超える場合には、フィルムが堅巻きになってしまい、巻き外観が悪化するのみでなく、フィルムのコブの部分がクリープ現象により延びてフィルムの波うちの原因になったり、あるいはフィルムの伸びによる残留複屈折が生じるため好ましくない。巻き取り張力は、ラインの途中のテンションコントロールにより検知し、一定の巻き取り張力になるようにコントロールされながら巻き取ることが好ましい。製膜ラインの場所により、フィルム温度に差がある場合には熱膨張により、フィルムの長さが僅かに異なる場合があるため、ニップロール間のドロー比率を調整し、ライン途中でフィルムに規定以上の張力がかからない様にすることが必要である。
巻き取り張力はテンションコントロールの制御により、一定張力で巻き取ることもできるが、巻き取った直径に応じてテーパーをつけ、適正な巻取り張力にすることがより好ましい。一般的には巻き径が大きくなるにつれて張力を少しずつ小さくするが、場合によっては、巻き径が大きくなるにしたがって張力を大きくする方が好ましい場合もある。
Moreover, it is also preferable from a viewpoint of scratch prevention to attach a lami film to at least one surface before winding. The thickness of the laminated film is preferably 5 to 200 μm, more preferably 10 to 150 μm, and still more preferably 15 to 100 μm. The material is not particularly limited, such as polyethylene, polyester, and polypropylene.
A preferable winding tension is 1 kg / m width to 50 kg / width, more preferably 2 kg / m width to 40 kg / width, and further preferably 3 kg / m width to 20 kg / width. When the winding tension is smaller than 1 kg / m width, it is difficult to wind the film uniformly. On the other hand, when the winding tension exceeds 50 kg / width, the film becomes tightly wound, not only the appearance of the winding is deteriorated, but also the bump portion of the film extends due to the creep phenomenon, and the film wave This is not preferable because it causes a cause or residual birefringence due to the elongation of the film. The winding tension is preferably detected by tension control in the middle of the line and is wound while being controlled to have a constant winding tension. If there is a difference in film temperature depending on the location of the film production line, the length of the film may be slightly different due to thermal expansion. It is necessary to prevent tension.
The winding tension can be wound at a constant tension by controlling the tension control. However, it is more preferable that the winding tension is tapered to an appropriate winding tension according to the wound diameter. Generally, the tension is gradually reduced as the winding diameter increases, but in some cases, it may be preferable to increase the tension as the winding diameter increases.
なお、本発明のノルボルネン樹脂の製膜はノルボルネン樹脂の温度に応じて、前述の製膜方法に従って製膜できる。 In addition, the film formation of the norbornene resin of this invention can be formed into a film according to the above-mentioned film forming method according to the temperature of norbornene resin.
《未延伸セルロースアシレートフィルムの物性》
本発明で用いる保護フィルム、特に、第１保護フィルムは、未延伸フィルムであってもよい。以下、本発明で用いる未延伸セルロースアシレートフィルムの好ましい態様について述べる。
まず、未延伸フィルムの残留溶剤は、０．０１質量％以下が好ましく、より好ましくは０質量％で偏光板等に加工する際のハンドリング性や偏光板のカール、並びに、生産性の観点から、未延伸フィルムの厚みは３０〜２５０μｍが好ましく、より好ましくは３５〜２００μｍ、さらに好ましくは３５〜１５０μｍである。厚みむらは長手方向、幅方向いずれも０％〜３％が好ましく、より好ましくは０％〜２％である。
特に、薄手のフィルムとするときは、フィルムの厚みは、３０〜１００μｍが好ましく、３０〜６０μｍがさらに好ましい。このような薄手フィルムは、溶融製膜時にダイから出た融体（メルト）がキャストドラム上で冷却固化する際に、キャストドラム側の面からその反体面までフィルム厚み方向に同時に均一に冷却されるため、フィルム内に残留歪が残りにくく経時でのレターデーション変化が発生しにくいという利点がある。一方、厚手フィルムは熱容量の大きなキャストドラム側から反対面に向かい徐冷されるため、キャストドラム側が反体面より熱収縮が大きく、歪が発生し易い。この結果経時でのレターデーション変化が大きくなり易い。
本発明で用いる未延伸セルロースアシレートフィルムは、Ｒｅ＝０〜１０ｎｍ、Ｒｔｈ＝−３０〜２５ｎｍが好ましく、より好ましくはＲｅ＝０〜８ｎｍ、Ｒｔｈ＝−２０〜２０ｎｍ、さらに好ましくはＲｅ＝０〜５ｎｍ、Ｒｔｈ＝−１５〜１５ｎｍである。Ｒｅ、Ｒｔｈは２５℃・相対湿度６０％における測定波長５９０ｎｍの測定値である。ＲｅおよびＲｔｈのムラは長手方向、幅方向いずれも０％〜１.５％が好ましく、より好ましくは０％
〜１％である。
２５℃・相対湿度１０％のＲｅと２５℃・相対湿度８０％のＲｅとの差の絶対値は１０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは８ｎｍ以下、さらに好ましくは５ｎｍ以下である。２５℃・相対湿度１０％のＲｔｈと２５℃・相対湿度８０％のＲｔｈとの差の絶対値は２５ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは２０ｎｍ以下、さらに好ましくは１５ｎｍ以下である。
<Physical properties of unstretched cellulose acylate film>
An unstretched film may be sufficient as the protective film used by this invention, especially a 1st protective film. Hereinafter, preferred embodiments of the unstretched cellulose acylate film used in the present invention will be described.
First, the residual solvent of the unstretched film is preferably 0.01% by mass or less, and more preferably from the viewpoint of handling property and curling of the polarizing plate when processed into a polarizing plate or the like at 0% by mass, and productivity. The thickness of the unstretched film is preferably 30 to 250 μm, more preferably 35 to 200 μm, and still more preferably 35 to 150 μm. The thickness unevenness is preferably 0% to 3% in both the longitudinal direction and the width direction, and more preferably 0% to 2%.
In particular, when a thin film is used, the thickness of the film is preferably 30 to 100 μm, and more preferably 30 to 60 μm. Such a thin film is uniformly cooled in the film thickness direction simultaneously from the surface on the cast drum side to the opposite body surface when the melt (melt) discharged from the die during melt film formation is cooled and solidified on the cast drum. Therefore, there is an advantage that residual strain hardly remains in the film and the retardation change with time does not easily occur. On the other hand, since the thick film is gradually cooled from the cast drum side having a large heat capacity toward the opposite surface, the heat contraction on the cast drum side is larger than that on the opposite surface, and distortion is likely to occur. As a result, the retardation change with time tends to increase.
The unstretched cellulose acylate film used in the present invention preferably has Re = 0 to 10 nm and Rth = -30 to 25 nm, more preferably Re = 0 to 8 nm, Rth = -20 to 20 nm, and further preferably Re = 0 to 0 nm. 5 nm and Rth = -15 to 15 nm. Re and Rth are measured values at a measurement wavelength of 590 nm at 25 ° C. and a relative humidity of 60%. The unevenness of Re and Rth is preferably 0% to 1.5%, more preferably 0% in both the longitudinal direction and the width direction.
~ 1%.
The absolute value of the difference between Re at 25 ° C. and 10% relative humidity and Re at 25 ° C. and 80% relative humidity is preferably 10 nm or less, more preferably 8 nm or less, and even more preferably 5 nm or less. The absolute value of the difference between Rth at 25 ° C./
２５℃、相対湿度８０％での平衡含水率は１〜２．５質量％が好ましく、より好ましくは１．１〜２．４質量％、さらに好ましくは１．２〜２．３質量％である。 The equilibrium water content at 25 ° C. and relative humidity 80% is preferably 1 to 2.5% by mass, more preferably 1.1 to 2.4% by mass, and still more preferably 1.2 to 2.3% by mass. .
本発明の溶融セルロースアシレートフィルムは、波長に対する光学特性の挙動をコントロールすることも可能である。すなわち、波長４００ｎｍおよび７００ｎｍにおけるそれぞれのＲｅ（４００）、Ｒｅ（７００）の差の絶対値が０〜１５ｎｍであることが好ましく、Ｒｔｈ（４００）、Ｒｔｈ（７００）の差の絶対値が０〜３５ｎｍであることが好ましい。 The molten cellulose acylate film of the present invention can also control the behavior of optical properties with respect to wavelength. That is, the absolute value of the difference between Re (400) and Re (700) at wavelengths of 400 nm and 700 nm is preferably 0 to 15 nm, and the absolute value of the difference between Rth (400) and Rth (700) is 0 to It is preferably 35 nm.
即ち、式で表わすと、下記式（Ａ−１）および（Ａ−２）を満たすことが好ましい。
式（Ａ−１） ０≦｜Ｒｅ（７００）−Ｒｅ（４００）｜≦１５ｎｍ
式（Ａ−２） ０≦｜Ｒｔｈ（７００）−Ｒｔｈ（４００）｜≦３５ｎｍ
（式中、Ｒｅ（４００）およびＲｅ（７００）は、波長４００ｎｍおよび７００ｎｍにおける面内レターデーションを表し、Ｒｔｈ（４００）およびＲｔｈ（７００）は、波長４００ｎｍおよび７００ｎｍにおける厚さ方向のレターデーションを表す。）
That is, when expressed by the formula, it is preferable to satisfy the following formulas (A-1) and (A-2).
Formula (A-1) 0 ≦ | Re (700) −Re (400) | ≦ 15 nm
Formula (A-2) 0 ≦ | Rth (700) −Rth (400) | ≦ 35 nm
(Where Re (400) and Re (700) represent in-plane retardation at wavelengths of 400 nm and 700 nm, and Rth (400) and Rth (700) represent retardation in the thickness direction at wavelengths of 400 nm and 700 nm. Represents.)
４０℃、相対湿度９０％における透水率は２５０ｇ／ｍ2・日〜１２００ｇ／ｍ2・日が好ましく、より好ましくは３００ｇ／ｍ2・日〜１０００ｇ／ｍ2・日である。 Water permeability at 40 ° C., 90% relative humidity 250 g / m 2 · day ~1200g / m 2 · day, and more preferably from 2 · day to 1000 g / m 2 · day 300 g / m.
全光透過率は９０％〜１００％が好ましく、より好ましくは９１〜１００％である。 The total light transmittance is preferably 90% to 100%, more preferably 91 to 100%.
引張り弾性率は１．０ｋＮ／ｍｍ2〜３．５ｋＮ／ｍｍ2が好ましく、より好ましくは１．４ｋＮ／ｍｍ2〜２．６ｋＮ／ｍｍ2である。 The tensile elastic modulus is preferably 1.0 kN / mm 2 to 3.5 kN / mm 2 , more preferably 1.4 kN / mm 2 to 2.6 kN / mm 2 .
破断伸度は好ましくは８％〜４００％、より好ましくは１０％〜３００％、さらに好ましくは１５％〜２００％である。 The elongation at break is preferably 8% to 400%, more preferably 10% to 300%, and still more preferably 15% to 200%.
Ｔｇは９５℃〜１４５℃が好ましく、１００〜１４５℃がより好ましい。８０℃１日での熱寸法変化は縦、横両方向とも０％〜±１％が好ましく、さらに好ましくは０％〜±０．３％である。 Tg is preferably 95 ° C to 145 ° C, and more preferably 100 to 145 ° C. The thermal dimensional change at 80 ° C. for 1 day is preferably 0% to ± 1% in both the vertical and horizontal directions, and more preferably 0% to ± 0.3%.
《延伸と延伸後熱可塑性フィルムの物性》
（延伸）
本発明で用いる保護フィルム、特に、第２保護フィルムは、未延伸フィルムを延伸して、Ｒｅ、Ｒｔｈを制御し、光学補償機能を有する位相差フィルムとして使用することもできる。
上述のように製膜した本発明の未延伸フィルムは、縦延伸および／または横延伸してもよい。縦延伸、横延伸はいずれか一方でもよく、両方実施してもよい。また、縦延伸、横延伸は各々１回で行ってもよく、複数回に亘って実施してもよく、同時に縦、横に延伸してもよい。
このような延伸は出口側の周速を速くした２対以上のニップロールを用いて、長手方向に延伸してもよく（縦延伸）、フィルムの両端をチャックで把持しこれを直交方向（長手方向と直角方向）に広げてもよい（横延伸）。また、特開２０００−３７７７２号公報、特開２００１−１１３５９１号公報、特開２００２−１０３４４５号公報等に記載の手法を採用して同時２軸延伸法を用いてもよい。
また、本明細書における延伸倍率は、以下の式を用いて求めたものである。
延伸倍率（％）＝１００×｛（延伸後の長さ）−（延伸前の長さ）｝／（延伸前の長さ）
<Physical properties of stretched and stretched thermoplastic film>
(Stretching)
The protective film used in the present invention, in particular, the second protective film, can also be used as a retardation film having an optical compensation function by stretching an unstretched film to control Re and Rth.
The unstretched film of the present invention formed as described above may be stretched longitudinally and / or transversely. Either longitudinal stretching or lateral stretching may be performed, or both may be performed. Further, the longitudinal stretching and the lateral stretching may each be performed once, may be carried out a plurality of times, and may be simultaneously stretched longitudinally and laterally.
Such stretching may be performed in the longitudinal direction using two or more pairs of nip rolls with increased peripheral speed on the outlet side (longitudinal stretching), and both ends of the film are gripped by chucks and are orthogonally crossed (longitudinal direction). (Perpendicular direction). In addition, the simultaneous biaxial stretching method may be used by adopting the methods described in JP 2000-37772 A, JP 2001-113591 A, JP 2002-103445 A, and the like.
Moreover, the draw ratio in this specification is calculated | required using the following formula | equation.
Stretch ratio (%) = 100 × {(Length after stretching) − (Length before stretching)} / (Length before stretching)
このような延伸は、出口側の周速を速くした２対以上のニップロールを用いて、長手方向に延伸してもよく（縦延伸）、フィルムの両端をチャックで把持しこれを直交方向（長手方向と直角方向）に広げてもよい（横延伸）。また、特開２０００−３７７７２号公報、特開２００１−１１３５９１号公報、特開２００２−１０３４４５号公報に記載の同時２軸延伸法を用いてもよい。 Such stretching may be performed in the longitudinal direction using two or more pairs of nip rolls with increased peripheral speed on the outlet side (longitudinal stretching), and both ends of the film are gripped with chucks and are orthogonally crossed (longitudinal). In a direction perpendicular to the direction) (lateral stretching). Moreover, you may use the simultaneous biaxial stretching method as described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2000-37772, Unexamined-Japanese-Patent No. 2001-113591, and Unexamined-Japanese-Patent No. 2002-103445.
具体的には下記のような延伸法を用いるのが好ましい。
（１）縦延伸
縦延伸は、２対のニップロールを設置し、この間を加熱しながら出口側のニップロールの周速を入口側のニップロールの周速より速くすることで達成できる。この際、ニップロール間の間隔（Ｌ）と延伸前のフィルム幅（Ｗ）を変えることで厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）の発現性を変えることができる。Ｌ／Ｗ（縦横比と称する）が２を超え５０以下（長スパン延伸）ではＲｔｈを小さくでき、縦横比が０．０１〜０．３（短スパン延伸）ではＲｔｈを大きくできる。これらを目的（Ｒｔｈの目標値）に応じて適宜使用する。以下に詳細を説明する。
Specifically, it is preferable to use the following stretching method.
(1) Longitudinal Stretching Longitudinal stretching can be achieved by installing two pairs of nip rolls and heating the gap between them so that the peripheral speed of the outlet side nip roll is faster than the peripheral speed of the inlet side nip roll. At this time, the expression of retardation (Rth) in the thickness direction can be changed by changing the interval (L) between the nip rolls and the film width (W) before stretching. When L / W (referred to as aspect ratio) exceeds 2 and is 50 or less (long span stretching), Rth can be decreased, and when the aspect ratio is 0.01 to 0.3 (short span stretching), Rth can be increased. These are appropriately used according to the purpose (target value of Rth). Details will be described below.
（１−１）長スパン延伸
延伸に伴いフィルムは伸張されるが、この時フィルムは体積変化を小さくしようと厚み、幅を減少させる。このときニップロールとフィルム間の摩擦により幅方向の収縮が制限される。このためニップロール間隔を大きくすると幅方向に収縮しやすくなり厚み減少を抑制できる。厚み減少が大きいとフィルムが厚み方向に圧縮されたことと同じ効果があり、フィルム面内に分子配向が進みＲｔｈが大きくなり易い。縦横比が大きく厚み減少が少ないとこの逆でＲｔｈは発現し難く低いＲｔｈを実現できる。
さらに縦横比が長いと幅方向の均一性を向上することができる。これは以下の理由による。
・縦延伸に伴いフィルムは幅方向に収縮しようとする。幅方向中央部では、その両側も幅方向に収縮しようとするため、綱引き状態となり自由に収縮できない。
・一方、フィルム幅方向端部は片側としか綱引き状態とならず、比較的自由に収縮できる。
・この両端と中央部の延伸に伴う収縮挙動の差が幅方向の延伸ムラとなる。
このような両端と中央部の不均一性により、幅方向のレターデーションむら、軸ズレ（遅相軸の配向角分布）が発生する。これに対し、長スパン延伸は長い２本のニップロール間でゆっくり延伸されるため、延伸中にこれらの不均一性の均一化（分子配向が均一になる）が進行する。これに対し、通常の縦延伸（縦横比＝０．３を超え２未満）では、このような均一化は発生しない。
(1-1) Long span stretching The film is stretched as it is stretched. At this time, the film is reduced in thickness and width to reduce the volume change. At this time, shrinkage in the width direction is limited by friction between the nip roll and the film. For this reason, when the nip roll interval is increased, it is easy to contract in the width direction, and thickness reduction can be suppressed. When the thickness reduction is large, the same effect as that in which the film is compressed in the thickness direction is obtained, and molecular orientation advances in the film plane and Rth tends to increase. On the contrary, when the aspect ratio is large and the thickness reduction is small, Rth hardly appears and low Rth can be realized.
Furthermore, if the aspect ratio is long, the uniformity in the width direction can be improved. This is due to the following reason.
• The film tends to shrink in the width direction as it is stretched. At the central portion in the width direction, both sides thereof also try to contract in the width direction, so that it becomes a tug of war and cannot be contracted freely.
-On the other hand, the film width direction end part is in a tug-of-war state only on one side and can contract relatively freely.
-The difference in shrinkage behavior associated with the stretching between both ends and the central portion becomes stretching unevenness in the width direction.
Due to such non-uniformity between both ends and the center, retardation in the width direction and axial deviation (orientation angle distribution of slow axis) occur. On the other hand, since long span stretching is performed slowly between two long nip rolls, the uniformity of these non-uniformities (the molecular orientation becomes uniform) proceeds during stretching. On the other hand, in normal longitudinal stretching (aspect ratio = more than 0.3 and less than 2), such homogenization does not occur.
縦横比は、２を越え５０以下が好ましく、３〜４０がより好ましく、４〜２０がさらに好ましい。延伸温度は、好ましくは（Ｔｇ−５℃）〜（Ｔｇ＋１００）℃であり、より好ましくは（Ｔｇ）〜（Ｔｇ＋５０）℃であり、さらに好ましくは（Ｔｇ＋５）〜（Ｔｇ＋３０）℃である。延伸倍率は、好ましくは１．０５〜３倍であり、より好ましくは１．０５〜１．７倍であり、さらに好ましくは１．０５〜１．４倍である。このような長スパン延伸は３対以上ニップロールで多段延伸しても良く、多段のうち最も長い縦横比が上記範囲に入っていればよい。
このような長スパン延伸は所定の距離離した２対のニップロールの間でフィルムを加熱して延伸すればよく、加熱方法はヒーター加熱法（赤外線ヒーター、ハロゲンヒーター、パネルヒーター等をフィルム上や下に設置し輻射熱で加熱）でも良く、ゾーン加熱法（熱風等を吹き込み所定の温度に調温したゾーン内で加熱）でもよい。本発明では延伸温度の均一性の観点からゾーン加熱法が好ましい。この時、ニップロールは延伸ゾーン内に設置してもよく、ゾーンの外に出してもよいが、フィルムとニップロールの粘着を防止するためにはゾーンの外に出すのが好ましい。このような延伸の前にフィルムを予熱することも好ましく、この場合の予熱温度は、（Ｔｇ−８０℃）〜（Ｔｇ＋１００℃）が好ましい。
The aspect ratio exceeds 2 and is preferably 50 or less, more preferably 3 to 40, and still more preferably 4 to 20. The stretching temperature is preferably (Tg−5 ° C.) to (Tg + 100) ° C., more preferably (Tg) to (Tg + 50) ° C., and further preferably (Tg + 5) to (Tg + 30) ° C. The draw ratio is preferably 1.05 to 3 times, more preferably 1.05 to 1.7 times, and still more preferably 1.05 to 1.4 times. Such long span stretching may be performed in multiple stages with three or more pairs of nip rolls as long as the longest aspect ratio is within the above range.
Such long span stretching may be performed by heating the film between two pairs of nip rolls separated by a predetermined distance. The heating method is a heater heating method (infrared heater, halogen heater, panel heater, etc. above or below the film). Or heating by radiant heat) or a zone heating method (heating in a zone in which hot air or the like is blown and adjusted to a predetermined temperature) may be used. In the present invention, the zone heating method is preferable from the viewpoint of uniformity of the stretching temperature. At this time, the nip roll may be installed in the stretching zone or out of the zone, but in order to prevent the film and the nip roll from sticking, it is preferably out of the zone. It is also preferable to preheat the film before such stretching, and the preheating temperature in this case is preferably (Tg−80 ° C.) to (Tg + 100 ° C.).
このような延伸により、Ｒｅ値が、好ましくは０〜２００ｎｍの、より好ましくは１０〜２００ｎｍの、さらに好ましくは１５ｎｍ〜１００ｎｍのフィルムが得られる。また、このような延伸により、Ｒｔｈ値が、好ましくは３０〜５００ｎｍの、より好ましくは５０〜４００ｎｍの、さらに好ましくは７０〜３５０ｎｍのフィルムが得られる。この延伸法により、ＲｔｈとＲｅの比（Ｒｔｈ／Ｒｅ）を、例えば、０．４〜０．６、好ましくは０．４５〜０．５５とすることができる。さらに、このような延伸により、Ｒｅ値およびＲｔｈ値の変動がいずれも、例えば５％以下、好ましくは４％以下、より好ましくは３％以下にすることができる。
このような延伸により、延伸前後のフィルム幅の比（延伸後のフィルム幅／延伸前のフィルム幅）は、例えば０．５〜０．９、好ましくは０．６〜０．８５、より好ましくは０．６５〜０．８３とすることができる。
By such stretching, a film having an Re value of preferably 0 to 200 nm, more preferably 10 to 200 nm, and even more preferably 15 to 100 nm is obtained. Further, by such stretching, a film having an Rth value of preferably 30 to 500 nm, more preferably 50 to 400 nm, and still more preferably 70 to 350 nm is obtained. By this stretching method, the ratio of Rth and Re (Rth / Re) can be, for example, 0.4 to 0.6, preferably 0.45 to 0.55. Furthermore, by such stretching, both the Re value and the Rth value can be changed to, for example, 5% or less, preferably 4% or less, more preferably 3% or less.
By such stretching, the ratio of the film width before and after stretching (film width after stretching / film width before stretching) is, for example, 0.5 to 0.9, preferably 0.6 to 0.85, more preferably It can be set to 0.65 to 0.83.
（１−２）短スパン延伸
縦横比（Ｌ／Ｗ）を、例えば、０．０１を越え０．３未満、好ましくは０．０３〜０．２５、より好ましくは０．０５〜０．２で縦延伸（短スパン延伸）を行う。このような範囲の縦横比（Ｌ／Ｗ）で延伸を行うことで、ネックイン（延伸に伴う延伸と直行する方向の収縮）を小さくすることができる。延伸方向の伸張を補うため幅、厚みが減少するが、このような短スパン延伸では幅収縮が抑制され厚み減少が優先的に進む。この結果、厚み方向に圧縮されたようになり、厚み方向の配向（面配向）が進む。この結果、厚み方向の異方性の尺度であるＲｔｈ値が増大し易い。一方、従来は縦横比（Ｌ／Ｗ）が１前後（０．７〜１．５）で行われるのが一般的であった。これは、通常ニップロール間に加熱用ヒーターを設置して延伸するが、Ｌ／Ｗが大きくなりすぎるとヒーターでフィルムを均一に加熱できず、延伸むらが発生し易く、Ｌ／Ｗが小さすぎるとヒーターが設置しにくく加熱が十分に行えないためである。
上述の短スパン延伸は、２対以上のニップロール間で搬送速度を変えることにより実施できるが、通常のロール配置（図３）と異なり、２対のニップロールを斜めに（前後のニップロールの回転軸を上下にずらす）配置することで達成できる（図５）。これに伴いニップロール間に加熱用ヒーターは設置できないため、ニップロール中に熱媒を流しフィルムを昇温することが好ましい。さらに、入口側ニップロールの前に内部に熱媒を流した予熱ロールを設け、フィルムを延伸前に加熱することも好ましい。
延伸温度は、好ましくは、（Ｔｇ-５℃）〜（Ｔｇ＋１００）℃、より好ましくは（Ｔｇ）〜（Ｔｇ＋５０）℃、さらに好ましくは（Ｔｇ＋５）〜（Ｔｇ+３０）℃であり、好ましい予熱温度はＴｇ−８０℃〜Ｔｇ＋１００℃である。
(1-2) Short span stretching The aspect ratio (L / W) is, for example, more than 0.01 and less than 0.3, preferably 0.03 to 0.25, more preferably 0.05 to 0.2. Perform longitudinal stretching (short span stretching). By performing stretching at an aspect ratio (L / W) in such a range, neck-in (shrinkage in a direction orthogonal to stretching accompanying stretching) can be reduced. The width and thickness are reduced to compensate for stretching in the stretching direction. However, in such short span stretching, width shrinkage is suppressed and thickness reduction proceeds preferentially. As a result, it becomes compressed in the thickness direction, and the orientation (plane orientation) in the thickness direction advances. As a result, the Rth value, which is a measure of the anisotropy in the thickness direction, tends to increase. On the other hand, conventionally, the aspect ratio (L / W) is generally about 1 (0.7 to 1.5). This is usually done by installing a heater for heating between the nip rolls, but if the L / W becomes too large, the film cannot be heated uniformly with the heater, and stretching unevenness is likely to occur, and if the L / W is too small. This is because the heater is difficult to install and cannot be heated sufficiently.
The short span stretching described above can be carried out by changing the conveyance speed between two or more pairs of nip rolls. However, unlike the normal roll arrangement (FIG. 3), the two pairs of nip rolls are inclined (the rotation axes of the front and rear nip rolls are set to be different). This can be achieved by shifting it up and down (FIG. 5). Accordingly, since a heater for heating cannot be installed between the nip rolls, it is preferable to raise the temperature of the film by flowing a heating medium in the nip rolls. Furthermore, it is also preferable to provide a preheating roll in which a heating medium is flowed inside before the entrance side nip roll, and to heat the film before stretching.
The stretching temperature is preferably (Tg-5 ° C) to (Tg + 100) ° C, more preferably (Tg) to (Tg + 50) ° C, still more preferably (Tg + 5) to (Tg + 30) ° C, and a preferable preheating temperature. Is Tg−80 ° C. to Tg + 100 ° C.
ここで、長スパン延伸および短スパン延伸ついて詳細に説明する。
図２は、長スパン延伸を行う場合の、熱可塑性フィルムを溶融製膜で製造する場合のフィルム製造装置１０の構成概略図である。
フィルム製造装置１０は、液晶表示装置等に使用できる熱可塑性フィルムＦを製造する装置である。熱可塑性フィルムＦの原材料であるペレット状のセルロースアシレート樹脂またはシクロオレフィン樹脂を乾燥機１２に導入して乾燥させた後、このペレットを押出機１４によって押し出し、ギアポンプ１６によりフィルタ１８に供給する。次いで、フィルタ１８により異物が濾過され、ダイ２０から押し出される。その後、キャストドラム２８とタッチロール２４で挟まれ、キャストドラム２８とロール２６の間を通過して固化し、所定の表面粗さの未延伸フィルムＦａが形成される。そして、この未延伸フィルムＦａが長スパン延伸を行う縦延伸部３０に供給される。
縦延伸部３０では、未延伸フィルムＦａが入口側ニップロール３２及び出口側ニップローラ３４間で搬送方向に延伸され、縦延伸フィルムＦｂとされる。なお、図３は、縦延伸部３０の斜視説明図であり、縦延伸の縦／横比（Ｌ／Ｗ）は、入口側ニップロール３２及び出口側ニップローラ３４間の距離Ｌと、入口側ニップロール３２及び出口側ニップローラ３４の長さ方向の幅Ｗとによって規定される。次いで、縦延伸フィルムＦｂは、予熱部３６を通過することで所定の予熱温度に調整された後、横延伸部４２に供給される。
横延伸部４２では、縦延伸フィルムＦｂが搬送方向と直交する幅方向に延伸され、横延伸フィルムＦｃとされる。そして、横延伸フィルムＦｃは、熱固定部４４に供給され、巻取部４６によって巻き取られることで、配向角、レターデーションが調整された最終製品である熱可塑性フィルムＦが製造される。なお、横延伸フィルムＦｃには熱固定部４４を通過した後、さらに熱緩和処理を施してもよい。
Here, the long span stretching and the short span stretching will be described in detail.
FIG. 2 is a schematic configuration diagram of the
The
In the
In the laterally stretched
一方、図４は、図２および図３に示す長スパン延伸を行う縦延伸部３０に代えて、短スパン延伸を行う縦延伸部３０ａとしたフィルム製造装置１０ａの概略構成図である。
このフィルム製造装置１０ａでは、未延伸フィルムＦａが予熱ロール３３、３５によって所定の温度まで予熱された後、二組のニップロール３７、３９間に供給されて縦延伸が行われる。この場合、ニップロール３７、３９は、未延伸フィルムＦａの搬送方向に近接して配置されるとともに、上下方向に所定距離だけ高さが異なるように配置されている。ニップロール３７、３９をこのように配置することにより、縦延伸部３０ａにおける未延伸フィルムＦａの搬送距離を確保できるとともに、縦延伸部３０ａの前後に配置される機構間の距離を短縮して、フィルム製造装置１０ａの小型化を図ることができる。
なお、図５は、縦延伸部３０ａの斜視説明図であり、縦延伸の縦／横比（Ｌ／Ｗ）は、ニップロール３７、３９によってニップされる未延伸フィルムＦａの搬送方向の距離Ｌと、ニップロール３７、３９の長さ方向の幅Ｗとによって規定される。
On the other hand, FIG. 4 is a schematic configuration diagram of a
In this
FIG. 5 is an explanatory perspective view of the longitudinally stretched
（２）横延伸
縦延伸と横延伸を組み合わせることで、ＲｅおよびＲｔｈを調整できる。縦延伸および横延伸のいずれか１軸延伸のみでもよいが、両方向の延伸を組み合わせることにより、延伸方向の配向が進みＲｅの絶対値が増加し過ぎるのを調整しやすい。また、縦延伸と横延伸を組み合わせることで縦方向の配向と横方向の配向が相殺されＲｅを小さくできる。さらに、縦および横の両方向に伸張されるため、厚み減少が大きくなり面配向が進みＲｔｈを大きくすることができる。
縦延伸および横延伸は、どちらを先に実施してもよく、同時に延伸しても良いが、より好ましいのは縦延伸後に横延伸を行う方法である。これにより設備をコンパクトにすることができる。縦延伸および横延伸は各々独立に実施しても、連続して実施しても良いが、連続して実施することがより好ましい。
横延伸は、例えば、テンターを用い実施することができる。即ちフィルムの幅方向の両端部をクリップで把持し、横方向に拡幅することで延伸する。この時、テンター内に所望の温度の風を送ることで延伸温度を制御できる。延伸温度は、（Ｔｇ−１０）℃〜（Ｔｇ＋６０）℃が好ましく、（Ｔｇ−５）℃〜（Ｔｇ＋４５）℃がより好ましく、（Ｔｇ）〜（Ｔｇ＋３０）℃がさらに好ましい。好ましい延伸倍率は１．０１倍〜４倍、より好ましく１．０３倍〜３．５倍、さらに好ましくは１．０５倍〜２．５倍である。横延伸と縦延伸の倍率比（横延伸倍率／縦延伸倍率）は、１．１〜１００若しくは０．９〜０．０１が好ましく、より好ましく２〜６０若しくは０．５〜０．０１７、さらに好ましくは４〜４０若しくは０．２５〜０．０２５である。
(2) Lateral stretching Re and Rth can be adjusted by combining longitudinal stretching and lateral stretching. Either uniaxial stretching or longitudinal stretching may be used, but by combining the stretching in both directions, it is easy to adjust the orientation in the stretching direction and the absolute value of Re excessively increasing. Further, by combining the longitudinal stretching and the lateral stretching, the longitudinal orientation and the lateral orientation are offset and Re can be reduced. Furthermore, since the film is stretched in both the vertical and horizontal directions, the thickness reduction is increased, the plane orientation is advanced, and Rth can be increased.
Either the longitudinal stretching or the lateral stretching may be performed first and may be performed at the same time, but a method of performing lateral stretching after the longitudinal stretching is more preferable. Thereby, an installation can be made compact. Although longitudinal stretching and lateral stretching may be performed independently or continuously, it is more preferable to perform them continuously.
The transverse stretching can be performed using, for example, a tenter. That is, the film is stretched by holding both ends in the width direction with clips and widening the film in the lateral direction. At this time, the stretching temperature can be controlled by sending wind at a desired temperature into the tenter. The stretching temperature is preferably (Tg-10) ° C to (Tg + 60) ° C, more preferably (Tg-5) ° C to (Tg + 45) ° C, and still more preferably (Tg) to (Tg + 30) ° C. A preferable draw ratio is 1.01 times to 4 times, more preferably 1.03 times to 3.5 times, and still more preferably 1.05 times to 2.5 times. The ratio of transverse stretching to longitudinal stretching (lateral stretching ratio / longitudinal stretching ratio) is preferably 1.1 to 100 or 0.9 to 0.01, more preferably 2 to 60 or 0.5 to 0.017. Preferably it is 4-40 or 0.25-0.025.
このような延伸の前に予熱、および、延伸の後に熱処理を行うことができる。このような手段を採用することにより、延伸後のＲｅおよびＲｔｈ分布を小さくし、ボーイングに伴う配向角のばらつきを小さくできる。予熱および熱処理はどちらか一方であってもよいが、両方行うのがより好ましい。これらの予熱、熱処理はクリップで把持して行うのが好ましく、即ち延伸と連続して行うのが好ましい。
予熱は、延伸温度より、好ましくは１℃〜５０℃、より好ましく２℃〜４０℃、さらに好ましくは３℃〜３０℃高くする。予熱時間は、好ましくは１秒〜１０分であり、より好ましくは５秒〜４分であり、さらに好ましくは１０秒〜２分である。
熱処理は、延伸温度より、好ましくは１℃〜５０℃、より好ましく２℃〜４０℃、さらに好ましくは３℃〜３０℃低くする。さらに好ましくは延伸温度以下かつＴｇ以下にするのが好ましい。予熱時間は、好ましくは１秒〜１０分であり、より好ましくは５秒〜４分であり、さらに好ましくは１０秒〜２分である。
このような予熱、熱処理により配向角やＲｅおよびＲｔｈのバラツキを小さくできるのは下記理由による。（図４）
・フィルムは幅方向に延伸され、直行方向（長手方向）に細くなろうとする（ネックイン）。
・このため横延伸前後のフィルムが引っ張られ応力が発生する。しかし幅方向両端はチャックで固定されており応力により変形を受けにくく、幅方向の中央部は変形を受け易い。この結果、ネックインによる応力は弓（ｂｏｗ）状に変形しボーイングが発生する。これにより面内のＲｅおよびＲｔｈむらや配向軸の分布が発生する。
・これを抑制するために、予熱側（延伸前）の温度を高くし、熱処理（延伸後）の温度を低くすると、ネックインはより弾性率の低い高温側（予熱）で発生し、熱処理（延伸後）では発生しにくくなる。即ち、熱固定を行わない場合には、図６に示すように、横延伸後のフィルムＦの横延伸ゾーン出口付近で、搬送方向上流側に凸なボーイングが発生するが、本発明では、横延伸部４２の直後の熱固定部４４において熱固定を行うことで、図７に示すように、搬送方向上流側に凸なボーイングの発生が抑制できる。また、横延伸部４２の直前の予熱部３６において予熱を行った場合には、横延伸部４２の入口付近で搬送方向下流側に樹脂の分布が広がり易く、均一な横延伸が可能になり、横延伸部４２の出口付近で搬送方向上流側に凸なボーイングが発生し難くなる。この結果、延伸後のボーイングを抑制できる。
Preheating can be performed before such stretching, and heat treatment can be performed after stretching. By adopting such means, the Re and Rth distribution after stretching can be reduced, and the variation in orientation angle associated with bowing can be reduced. Either preheating or heat treatment may be performed, but it is more preferable to perform both. These preheating and heat treatment are preferably performed by holding with a clip, that is, preferably performed continuously with stretching.
Preheating is preferably performed at a temperature higher than the stretching temperature by 1 ° C to 50 ° C, more preferably 2 ° C to 40 ° C, and even more preferably 3 ° C to 30 ° C. The preheating time is preferably 1 second to 10 minutes, more preferably 5 seconds to 4 minutes, and further preferably 10 seconds to 2 minutes.
The heat treatment is preferably performed at a temperature lower than the stretching temperature by 1 ° C to 50 ° C, more preferably 2 ° C to 40 ° C, and even more preferably 3 ° C to 30 ° C. More preferably, the temperature is not more than the stretching temperature and not more than Tg. The preheating time is preferably 1 second to 10 minutes, more preferably 5 seconds to 4 minutes, and further preferably 10 seconds to 2 minutes.
Such preheating and heat treatment can reduce the variation in orientation angle and Re and Rth for the following reasons. (Fig. 4)
The film is stretched in the width direction and tends to become thin (neck-in) in the orthogonal direction (longitudinal direction).
-For this reason, the film before and after transverse stretching is pulled and stress is generated. However, both ends in the width direction are fixed by chucks and are not easily deformed by stress, and the central portion in the width direction is easily deformed. As a result, the stress caused by the neck-in is deformed into a bow shape and bowing occurs. As a result, in-plane Re and Rth unevenness and distribution of orientation axes occur.
In order to suppress this, if the temperature on the preheating side (before stretching) is increased and the temperature on the heat treatment (after stretching) is lowered, neck-in occurs on the high temperature side (preheating) with a lower elastic modulus, and heat treatment ( It becomes difficult to occur after stretching. That is, when heat setting is not performed, as shown in FIG. 6, a convex bowing is generated on the upstream side in the transport direction near the exit of the transverse stretching zone of the film F after transverse stretching. By performing heat fixing in the
このような延伸によりさらに、Ｒｅ、Ｒｔｈの幅方向、長手方向の場所による変動をいずれも好ましくは５％以下、より好ましくは４％以下、さらに好ましくは３％以下にする。さらに、配向角を９０°±５°以下または０°±５°以下とすることが好ましく、９０°±３°以下または０°±３°以下とすることがより好ましく、９０°±１°以下または０°±１°以下とすることがさらに好ましい。 By such stretching, the fluctuations of Re and Rth depending on the location in the width direction and the longitudinal direction are both preferably 5% or less, more preferably 4% or less, and still more preferably 3% or less. Further, the orientation angle is preferably 90 ° ± 5 ° or less or 0 ° ± 5 ° or less, more preferably 90 ° ± 3 ° or less or 0 ° ± 3 ° or less, and 90 ° ± 1 ° or less. Or it is more preferable to set it as 0 degrees ± 1 degrees or less.
（３）緩和
さらにこれらの延伸の後に緩和処理を行うことで寸法安定性を改良できる。熱緩和は縦延伸後、横延伸後のいずれか、あるいは両方で行うことが好ましく、より好ましく横延伸後である。緩和処理は延伸後に連続してオンラインで行ってもよく、延伸後巻き取った後、オフラインで行ってもよい。
熱緩和は、好ましくは（Ｔｇ−５０）℃〜（Ｔｇ＋３０）℃、より好ましく（Ｔｇ−３０）℃〜（Ｔｇ＋２０）℃、さらに好ましくは（Ｔｇ−１５）℃〜（Ｔｇ＋１０）℃で、好ましくは１秒〜１０分、より好ましくは５秒〜４分、さらに好ましくは１０秒〜２分、好ましくは０．１ｋｇ／ｍ〜２０ｋｇ／ｍ、より好ましく１ｋｇ／ｍ〜１６ｋｇ／ｍ、さらに好ましくは２ｋｇ／ｍ〜１２ｋｇ／ｍの張力で搬送しながら実施する。
(3) Relaxation Further, dimensional stability can be improved by performing a relaxation treatment after the stretching. The thermal relaxation is preferably performed after longitudinal stretching, either after lateral stretching, or both, and more preferably after lateral stretching. The relaxation treatment may be performed online continuously after stretching, or may be performed offline after winding after stretching.
The thermal relaxation is preferably (Tg-50) ° C to (Tg + 30) ° C, more preferably (Tg-30) ° C to (Tg + 20) ° C, more preferably (Tg-15) ° C to (Tg + 10) ° C, preferably 1 second to 10 minutes, more preferably 5 seconds to 4 minutes, even more preferably 10 seconds to 2 minutes, preferably 0.1 kg / m to 20 kg / m, more preferably 1 kg / m to 16 kg / m, still more preferably 2 kg It is carried out while transporting at a tension of / m to 12 kg / m.
延伸後の熱可塑性フィルムのＲｅ、Ｒｔｈは下式を満足することが好ましい。
｜Ｒｔｈ｜≧Ｒｅ
２００≧Ｒｅ≧０
３００≧Ｒｔｈ≧−１００
Re and Rth of the stretched thermoplastic film preferably satisfy the following formula.
| Rth | ≧ Re
200 ≧ Re ≧ 0
300 ≧ Rth ≧ −100
延伸後の熱可塑性フィルムのＲｅ、Ｒｔｈは下式を満足することがより好ましい。
｜Ｒｔｈ｜≧Ｒｅ×１．２
１５０≧Ｒｅ≧２０
２５０≧Ｒｔｈ≧−１００
It is more preferable that Re and Rth of the stretched thermoplastic film satisfy the following formula.
| Rth | ≧ Re × 1.2
150 ≧ Re ≧ 20
250 ≧ Rth ≧ −100
また製膜方向（長手方向）と遅相軸とのなす角度θは、縦延伸の場合は、０±３°が好ましく、より好ましくは０±１°である。横延伸の場合は、９０±３°あるいは−９０±３°が好ましく、より好ましくは９０±１°あるいは−９０±１°である。 In addition, the angle θ formed by the film forming direction (longitudinal direction) and the slow axis is preferably 0 ± 3 °, more preferably 0 ± 1 ° in the case of longitudinal stretching. In the case of transverse stretching, 90 ± 3 ° or −90 ± 3 ° is preferable, and 90 ± 1 ° or −90 ± 1 ° is more preferable.
延伸後の熱可塑性フィルムの厚みは１５μｍ〜２００μｍが好ましく、より好ましくは３０μｍ〜１５０μｍ、さらに好ましくは３０μｍ〜１２０μｍである。薄手フィルムを用いることでよりフィルム内に残留歪が残りにくく経時でのレターデーション変化が発生しにくい。これは、延伸後に冷却する際、厚みが厚いと表面に比べ内部の冷却が遅れ、熱収縮量の差に起因する残留歪が発生し易いためである。
厚みムラは長手方向、幅方向いずれも０〜５μｍが好ましく、より好ましくは０〜２μｍ、さらに好ましくは０〜１μｍである。
The thickness of the stretched thermoplastic film is preferably 15 μm to 200 μm, more preferably 30 μm to 150 μm, and still more preferably 30 μm to 120 μm. By using a thin film, residual strain is less likely to remain in the film, and retardation changes with time are less likely to occur. This is because when cooling after stretching, if the thickness is thick, the internal cooling is delayed compared to the surface, and residual strain due to the difference in heat shrinkage tends to occur.
The thickness unevenness is preferably 0 to 5 μm in both the longitudinal direction and the width direction, more preferably 0 to 2 μm, and still more preferably 0 to 1 μm.
延伸セルロースアシレートフィルムの物性は以下の範囲が好ましい。
引張り弾性率は１．０ｋＮ／ｍｍ2以上３．０ｋＮ／ｍｍ2未満が好ましく、より好ましくは１．３ｋＮ／ｍｍ2〜２．６ｋＮ／ｍｍ2である。破断伸度は３％〜２００％が好ましく、より好ましくは８％〜１５０％である。８０℃に１日静置した後の熱寸法変化は縦、横両方向とも０％〜±１％が好ましく、さらに好ましくは０％〜±０．３％である。
The physical properties of the stretched cellulose acylate film are preferably in the following ranges.
The tensile elastic modulus is preferably 1.0 kN / mm 2 or more and less than 3.0 kN / mm 2 , more preferably 1.3 kN / mm 2 to 2.6 kN / mm 2 . The breaking elongation is preferably 3% to 200%, more preferably 8% to 150%. The thermal dimensional change after standing at 80 ° C. for 1 day is preferably 0% to ± 1% in both the vertical and horizontal directions, and more preferably 0% to ± 0.3%.
《セルロースアシレートフィルムに対する処理》
次に、本発明のセルロースアシレートフィルムに対して行うことができる処理について、好ましい態様を参照しながら説明する。
<Treatment for cellulose acylate film>
Next, the treatment that can be performed on the cellulose acylate film of the present invention will be described with reference to preferred embodiments.
（表面処理）
セルロースアシレートフィルムは、場合により表面処理を行うことによって、セルロースアシレートフィルムと各機能層（例えば、下塗層およびバック層）との接着の向上を達成することができる。例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸またはアルカリ処理を用いることができる。ここでいうグロー放電処理とは、１０-3〜２０Ｔｏｒｒの低圧ガス下でおこる低温プラズマでもよいし、さらにまた大気圧下でのプラズマ処理でもよい。プラズマ励起性気体とは、上記のような条件においてプラズマ励起される気体をいい、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンの様なフロン類およびそれらの混合物などが挙げられる。これらについては、詳細が発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）３０頁〜３２頁に詳細に記載されている。
(surface treatment)
The cellulose acylate film can achieve improved adhesion between the cellulose acylate film and each functional layer (for example, the undercoat layer and the back layer) by optionally performing a surface treatment. For example, glow discharge treatment, ultraviolet irradiation treatment, corona treatment, flame treatment, acid or alkali treatment can be used. The glow discharge treatment here may be low-temperature plasma that occurs in a low-pressure gas of 10 −3 to 20 Torr, or may be plasma treatment under atmospheric pressure. Plasma-excitable gas refers to gas that is plasma-excited under the above conditions, and includes chlorofluorocarbons such as argon, helium, neon, krypton, xenon, nitrogen, carbon dioxide, tetrafluoromethane, and mixtures thereof. Can be mentioned. Details of these are described in detail on
アルカリ鹸化処理は、鹸化液に浸漬してもよく、鹸化液を塗布してもよい。浸漬法の場合は、ＮａＯＨやＫＯＨ等のｐＨ１０〜１４の水溶液を２０℃〜８０℃に加温した槽を０．１分〜１０分通過させたあと、中和、水洗、乾燥することで達成できる。
The alkali saponification treatment may be immersed in a saponification solution or coated with a saponification solution. In the case of the immersion method, it is achieved by passing an aqueous solution of
塗布方法の場合、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、バーコーティング法およびＥ型塗布法を用いることができる。アルカリ鹸化処理塗布液の溶媒は、鹸化液の透明支持体に対して塗布するために濡れ性がよく、また鹸化液溶媒によって透明支持体表面に凹凸を形成させずに、面状を良好なまま保つ溶媒を選択することが好ましい。具体的には、アルコール系溶媒が好ましく、イソプロピルアルコールが特に好ましい。また、界面活性剤の水溶液を溶媒として使用することもできる。アルカリ鹸化塗布液のアルカリは、上記溶媒に溶解するアルカリが好ましく、ＫＯＨ、ＮａＯＨがさらに好ましい。鹸化塗布液のｐＨは１０以上が好ましく、１２以上がさらに好ましい。アルカリ鹸化時の反応条件は、室温で１秒〜５分が好ましく、５秒〜５分がさらに好ましく、２０秒〜３分が特に好ましい。アルカリ鹸化反応後、鹸化液塗布面を水洗あるいは酸で洗浄したあと水洗することが好ましい。また、塗布式鹸化処理と後述の配向膜解塗設を、連続して行うことができ、工程数を減少できる。これらの鹸化方法は、具体的には、例えば、特開２００２−８２２２６号公報、国際公開第０２／４６８０９号パンフレットに記載されている。 In the case of the coating method, a dip coating method, a curtain coating method, an extrusion coating method, a bar coating method, and an E-type coating method can be used. The solvent of the alkali saponification coating solution has good wettability because it is applied to the transparent support of the saponification solution, and the surface state remains good without forming irregularities on the surface of the transparent support by the saponification solution solvent. It is preferred to select a solvent to keep. Specifically, an alcohol solvent is preferable, and isopropyl alcohol is particularly preferable. An aqueous solution of a surfactant can also be used as a solvent. The alkali of the alkali saponification coating solution is preferably an alkali that dissolves in the above solvent, and more preferably KOH or NaOH. The pH of the saponification coating solution is preferably 10 or more, more preferably 12 or more. The reaction conditions at the time of alkali saponification are preferably 1 second to 5 minutes at room temperature, more preferably 5 seconds to 5 minutes, and particularly preferably 20 seconds to 3 minutes. After the alkali saponification reaction, it is preferable to wash the surface on which the saponification solution is applied with water or with an acid and then with water. Further, the coating-type saponification treatment and the alignment film uncoating described later can be performed continuously, and the number of steps can be reduced. Specifically, these saponification methods are described in, for example, JP-A No. 2002-82226 and WO 02/46809 pamphlet.
機能層との接着のため下塗り層を設けることも好ましい。この層は上記表面処理をした後、塗設してもよく、表面処理なしで塗設してもよい。下塗層についての詳細は、発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）３２頁に記載されている。
It is also preferable to provide an undercoat layer for adhesion to the functional layer. This layer may be applied after the above surface treatment or may be applied without the surface treatment. The details of the undercoat layer are described on
これらの表面処理、下塗り工程は、製膜工程の最後に組み込むこともでき、単独で実施することもでき、後述の機能層付与工程の中で実施することもできる。 These surface treatment and undercoating processes can be incorporated at the end of the film forming process, can be performed alone, or can be performed in the functional layer application process described later.
（１）偏光板の作製
（偏光子）
本発明の偏光子は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）と二色性分子から構成することが好ましいが、特開平１１−２４８９３７号公報に記載されているようにＰＶＡやポリ塩化ビニルを脱水、脱塩素することによりポリエン構造を生成し、これを配向させたポリビニレン系偏光子も使用することができる。また、Optiva Inc.に代表される塗布型偏光子も利用できる。
(1) Preparation of polarizing plate (polarizer)
The polarizer of the present invention is preferably composed of polyvinyl alcohol (PVA) and a dichroic molecule, but dehydrates and dechlorinates PVA and polyvinyl chloride as described in JP-A-11-248937. Thus, a polyvinylene polarizer in which a polyene structure is produced and oriented can also be used. A coating type polarizer represented by Optiva Inc. can also be used.
ＰＶＡは、ポリ酢酸ビニルをケン化したポリマー素材であるが、例えば不飽和カルボン酸、不飽和スルホン酸、オレフィン類、ビニルエーテル類のような酢酸ビニルと共重合可能な成分を含有しても構わない。また、アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等を含有する変性ＰＶＡも用いることができる。 PVA is a polymer material obtained by saponifying polyvinyl acetate, but may contain components copolymerizable with vinyl acetate such as unsaturated carboxylic acids, unsaturated sulfonic acids, olefins, and vinyl ethers. . In addition, modified PVA containing an acetoacetyl group, a sulfonic acid group, a carboxyl group, an oxyalkylene group, or the like can also be used.
ＰＶＡのケン化度は特に限定されないが、溶解性等の観点から８０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、９０〜１００ｍｏｌ％が特に好ましい。またＰＶＡの重合度は特に限定されないが、１,０００〜１０,０００が好ましく、１５００〜５０００が特に好ましい。 ＰＶＡのシンジオタクティシティーは特許２９７８２１９号公報に記載されているように耐久性を改良するため５５％以上が好ましいが、特許第３３１７４９４号公報に記載されている４５〜５２．５％も好ましく用いることができる。 The saponification degree of PVA is not particularly limited, but is preferably 80 to 100 mol%, particularly preferably 90 to 100 mol% from the viewpoint of solubility and the like. The polymerization degree of PVA is not particularly limited, but is preferably 1,000 to 10,000, and particularly preferably 1500 to 5000. The syndiotacticity of PVA is preferably 55% or more for improving durability as described in Japanese Patent No. 2978219, but 45 to 52.5% described in Japanese Patent No. 3317494 is also preferably used. be able to.
ＰＶＡはフィルム化した後、二色性分子を導入して染色、延伸することによって偏光子を得られる。詳細な偏光子作製方法は特開２００５−１２８５２０号公報の〔０００８〕〜〔００２０〕、特開２００５−２６６２２２号公報の〔０００７〕〜〔００１３〕、特開２００５−１３８３７５号公報の〔００７５〕〜〔００８２〕、特開２００６−２０２６号公報の〔０１３８〕〜〔０１４１〕、特開２００６−４５５００号公報の〔００９９〕〜〔０１０８〕に記載するものが好ましく用いることができる。 After PVA is formed into a film, a dichroic molecule is introduced, dyed and stretched to obtain a polarizer. Detailed methods for producing a polarizer are disclosed in JP-A-2005-128520, [0008] to [0020], JP-A-2005-266222, [0007] to [0013], and JP-A-2005-138375, [0075]. To [0082], [0138] to [0141] of JP-A-2006-2026, and [0099] to [0108] of JP-A-2006-45500 can be preferably used.
（偏光板）
本発明において偏光子とセルロースアシレート保護フィルムとの接着処理は、特に限定されるものではないが、例えば、ビニルアルコール系ポリマーからなる接着剤、あるいは、ホウ酸やホウ砂、グルタルアルデヒドやメラミン、シュウ酸などのビニルアルコール系ポリマーの水溶性架橋剤から少なくともなる接着剤などを介して行うことができる。特に、ポリビニルアルコール系フィルムとの接着性が最も良好である点で、ポリビニルアルコール系接着剤を用いることが好ましい。かかる接着層は、水溶液の塗布乾燥層などとして形成しうるが、その水溶液の調製に際しては必要に応じて、他の添加剤や、酸等の触媒も配合することができる。詳細な偏光板の作製方法および偏光板特性は特開２００５−１３８３７５号公報の〔００８３〕〜〔０１１３〕、特開２００６−２０２６の〔０１４２〕〜〔０１４５〕、特開２００６−４５５００の〔０１０９〕〜〔０１１１〕に記載するものが好ましく用いることができる。
(Polarizer)
In the present invention, the adhesion treatment between the polarizer and the cellulose acylate protective film is not particularly limited, for example, an adhesive made of a vinyl alcohol polymer, or boric acid or borax, glutaraldehyde or melamine, It can be carried out via an adhesive comprising at least a water-soluble crosslinking agent of a vinyl alcohol polymer such as oxalic acid. In particular, it is preferable to use a polyvinyl alcohol-based adhesive because it has the best adhesion to the polyvinyl alcohol-based film. Such an adhesive layer can be formed as a coating / drying layer of an aqueous solution, but other additives and a catalyst such as an acid can be blended as necessary when preparing the aqueous solution. Detailed polarizing plate production methods and polarizing plate characteristics are disclosed in JP-A-2005-138375 [0083] to [0113], JP-A 2006-2026 [0142] to [0145], JP-A 2006-45500 [0109]. ] To [0111] can be preferably used.
一般に液晶表示装置は、二枚の偏光板の間に液晶セルが設けられ、また、一般に液晶セルは、２枚の基板の間に液晶注入される。本発明の偏光板は、二枚の偏光板を直交する際に、偏光板の少なくとも一方は、第２保護フィルムが内側（液晶セル側）に配置する。本発明の偏光板を用いることにより、液晶表示装置の視野角依存性、経時変化、黒表示時の光漏れおよび色味変化をより改善できる。
また、液晶セルの上面（視認側）に配置する上偏光板の第１保護フィルムが本発明の溶融製膜される透明セルロースアシレートフィルム、または溶液流延製膜したトリアセチルセルロースフィルムから選ばれ、表面にハードコート層、防眩層、反射防止層の少なくとも一層を設け、偏光板の第１保護フィルムとして視認側配置することが好ましく用いられる。液晶セルの下面（奥側）に配置する下偏光板の第１保護フィルムが本発明の溶融製膜される透明セルロースアシレートフィルム、または溶液流延製膜したトリアセチルセルロースフィルムから選ばれ、偏光板の第１保護フィルムとしてバックライトユニット側に配置することが好ましく用いられる。
In general, in a liquid crystal display device, a liquid crystal cell is provided between two polarizing plates, and the liquid crystal cell is generally injected between two substrates. In the polarizing plate of the present invention, when the two polarizing plates are orthogonal to each other, at least one of the polarizing plates has the second protective film disposed on the inner side (liquid crystal cell side). By using the polarizing plate of the present invention, it is possible to further improve the viewing angle dependency, change with time, light leakage and color change during black display of the liquid crystal display device.
Further, the first protective film of the upper polarizing plate disposed on the upper surface (viewing side) of the liquid crystal cell is selected from the transparent cellulose acylate film formed by the melt film formation of the present invention or the triacetyl cellulose film formed by solution casting. It is preferable to provide at least one layer of a hard coat layer, an antiglare layer, and an antireflection layer on the surface, and arrange it on the viewer side as the first protective film of the polarizing plate. The first protective film of the lower polarizing plate disposed on the lower surface (back side) of the liquid crystal cell is selected from the transparent cellulose acylate film to be melt-formed according to the present invention or the triacetyl cellulose film formed by solution casting. It is preferably used to be disposed on the backlight unit side as the first protective film of the plate.
《液晶表示装置》
本発明の偏光板は、様々な表示モードの液晶表示装置に用いることができる。以下にこれらのフィルムが用いられる各液晶モードについて説明する。これらのモードのうち、本発明の偏光板は特にＴＮ、ＳＴＮ、ＶＡ、ＩＰＳモードの液晶表示装置に好ましく用いられる。これらの液晶表示装置は、透過型、反射型および半透過型のいずれでもよい。
<Liquid crystal display device>
The polarizing plate of the present invention can be used for liquid crystal display devices in various display modes. Each liquid crystal mode in which these films are used will be described below. Among these modes, the polarizing plate of the present invention is particularly preferably used for TN, STN, VA, and IPS mode liquid crystal display devices. These liquid crystal display devices may be any of a transmissive type, a reflective type, and a transflective type.
（ＴＮモード液晶表示装置）
カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。ＴＮモードの黒表示における液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。ＴＮモードの液晶セルとＴＮ型液晶表示装置とについては、古くからよく知られている。ＴＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、特開平３−９３２５号、特開平６−１４８４２９号、特開平８−５０２０６号および特開平９−２６５７２号の各公報の他、モリ（Ｍｏｒｉ）他の論文（Ｊｐｎ． Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｖｏｌ．３６（１９９７）ｐ．１４３や、Ｊｐｎ． Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｖｏｌ．３６（１９９７）ｐ．１０６８）に記載がある。
(TN mode liquid crystal display)
It is most frequently used as a color TFT liquid crystal display device and is described in many documents. The alignment state in the liquid crystal cell in the TN mode black display is an alignment state in which the rod-like liquid crystalline molecules rise at the center of the cell and the rod-like liquid crystalline molecules lie in the vicinity of the cell substrate. TN mode liquid crystal cells and TN type liquid crystal display devices have been well known for a long time. As for the optical compensation sheet used in the TN type liquid crystal display device, each of JP-A-3-9325, JP-A-6-148429, JP-A-8-50206, and JP-A-9-26572, and Mori. There are descriptions in other papers (Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 36 (1997) p. 143 and Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 36 (1997) p. 1068).
（ＳＴＮ型液晶表示装置）
一般的にＳＴＮ型液晶表示装置では、液晶セル中の棒状液晶性分子が９０〜３６０度の範囲にねじられており、棒状液晶性分子の屈折率異方性（Δｎ）とセルギャップ（ｄ）との積（Δｎｄ）が３００〜１５００ｎｍの範囲にある。ＳＴＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、特開２０００−１０５３１６号公報に記載がある。
(STN type liquid crystal display device)
In general, in a STN type liquid crystal display device, rod-like liquid crystalline molecules in a liquid crystal cell are twisted in the range of 90 to 360 degrees, and the refractive index anisotropy (Δn) and cell gap (d) of the rod-like liquid crystalline molecules. Product (Δnd) is in the range of 300 to 1500 nm. The optical compensation sheet used in the STN type liquid crystal display device is described in JP-A-2000-105316.
（ＯＣＢモード液晶表示装置）
棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルである。ベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置は、米国特許４５８３８２５号、同５４１０４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ(Optically Compensatory Bend) 液晶モードとも呼ばれる。
ＯＣＢモードの液晶セルもＴＮモード同様、黒表示においては、液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。
(OCB mode liquid crystal display)
This is a bend alignment mode liquid crystal cell in which rod-like liquid crystal molecules are aligned in a substantially opposite direction (symmetrically) between the upper part and the lower part of the liquid crystal cell. Liquid crystal display devices using a bend alignment mode liquid crystal cell are disclosed in US Pat. Nos. 4,583,825 and 5,410,422. Since the rod-like liquid crystal molecules are symmetrically aligned at the upper and lower portions of the liquid crystal cell, the bend alignment mode liquid crystal cell has a self-optical compensation function. Therefore, this liquid crystal mode is also called an OCB (Optically Compensatory Bend) liquid crystal mode.
Similarly to the TN mode, the liquid crystal cell in the OCB mode is in a black display, and the alignment state in the liquid crystal cell is such that the rod-like liquid crystalline molecules rise at the center of the cell and the rod-like liquid crystalline molecules lie near the cell substrate. .
（ＶＡモード液晶表示装置）
電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向しているのが特徴であり、ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Digest of tech. Papers（予稿集）２８（１９９７）８４５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載）および（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が含まれる。
ＶＡ型液晶表示装置は、例えば特開平１０−１２３５７６号公報に記載されているような配向分割された方式であっても構わない。
(VA mode liquid crystal display device)
The feature is that the rod-like liquid crystalline molecules are oriented substantially vertically when no voltage is applied. In the VA mode liquid crystal cell, (1) the rod-like liquid crystalline molecules are oriented substantially vertically when no voltage is applied. In addition to a narrowly defined VA mode liquid crystal cell (described in JP-A-2-176625) that is aligned substantially horizontally when a voltage is applied, (2) the VA mode is multi-domained to expand the viewing angle ( Liquid crystal cell (in MVA mode) (SID97, Digest of tech. Papers 28 (1997) 845), (3) Rod-like liquid crystal molecules are substantially vertically aligned when no voltage is applied, and twisted A liquid crystal cell in a domain alignment mode (n-ASM mode) (described in the proceedings 58-59 (1998) of the Japanese Liquid Crystal Society) and (4) a SURVAVAL mode liquid crystal cell (LCD interface) Announced at National 98).
The VA-type liquid crystal display device may be an alignment-divided system as described in, for example, JP-A-10-123576.
（ＩＰＳモード液晶表示装置）
電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に面内に水平に配向しているのが特徴であり、これが電圧印加の有無で液晶の配向方向を変えることでスイッチングするのが特徴である。具体的には特開２００４−３６５９４１号公報、特開２００４−１２７３１号公報、特開２００４−２１５６２０号公報、特開２００２−２２１７２６号公報、特開２００２−５５３４１号公報、特開２００３−１９５３３３号公報に記載のものなどを使用できる。
これらのモードは黒表示時に液晶材料が略平行に配向する態様であり、電圧無印加状態で液晶分子を基板面に対して平行配向させて、黒表示する。これらの態様において本発明の透明セルロースアシレートフィルムを用いた偏光板は視野角拡大、コントラストの良化に寄与する。
(IPS mode liquid crystal display)
The feature is that the rod-like liquid crystalline molecules are aligned substantially horizontally in the plane when no voltage is applied, and this is characterized by switching by changing the orientation direction of the liquid crystal with or without voltage application. Specifically, JP 2004-365951 A, JP 2004-12731 A, JP 2004-215620 A, JP 2002-221726 A, JP 2002-55341 A, JP 2003-195333 A. Those described in the publication can be used.
In these modes, the liquid crystal material is aligned substantially in parallel during black display, and black is displayed by aligning liquid crystal molecules in parallel with the substrate surface in the absence of applied voltage. In these embodiments, the polarizing plate using the transparent cellulose acylate film of the present invention contributes to widening the viewing angle and improving the contrast.
（反射型液晶表示装置）
本発明の透明ポリマーフィルムは、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＨＡＮ型、ＧＨ（Ｇｕｅｓｔ−Ｈｏｓｔ）型の反射型液晶表示装置の位相差板としても有利に用いられる。これらの表示モードは古くからよく知られている。ＴＮ型反射型液晶表示装置については、特開平１０−１２３４７８号、国際公開第９８／４８３２０号パンフレット、特許第３０２２４７７号公報に記載がある。反射型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、国際公開第００／６５３８４号パンフレットに記載がある。
(Reflective liquid crystal display)
The transparent polymer film of the present invention is also advantageously used as a retardation plate of a TN type, STN type, HAN type, or GH (Guest-Host) type reflective liquid crystal display device. These display modes have been well known since ancient times. The TN-type reflective liquid crystal display device is described in JP-A-10-123478, WO98 / 48320 pamphlet, and Japanese Patent No. 3022477. The optical compensation sheet used in the reflective liquid crystal display device is described in International Publication No. 00/65384 pamphlet.
（その他の液晶表示装置）
本発明の透明ポリマーフィルムは、ＡＳＭ（Ａｘｉａｌｌｙ Ｓｙｍｍｅｔｒｉｃ Ａｌｉｇｎｅｄ Ｍｉｃｒｏｃｅｌｌ ）モードの液晶セルを有するＡＳＭ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体としても有利に用いられる。ＡＳＭモードの液晶セルは、セルの厚さが位置調整可能な樹脂スペーサーにより維持されているとの特徴がある。その他の性質は、ＴＮモードの液晶セルと同様である。ＡＳＭモードの液晶セルとＡＳＭ型液晶表示装置とについては、クメ（Ｋｕｍｅ）他の論文（Ｋｕｍｅ ｅｔ ａｌ．， ＳＩＤ ９８ Ｄｉｇｅｓｔ １０８９ （１９９８））に記載がある。
(Other liquid crystal display devices)
The transparent polymer film of the present invention is also advantageously used as a support for an optical compensation sheet of an ASM type liquid crystal display device having a liquid crystal cell in an ASM (axially aligned microcell) mode. The ASM mode liquid crystal cell is characterized in that the thickness of the cell is maintained by a resin spacer whose position can be adjusted. Other properties are the same as those of the TN mode liquid crystal cell. The ASM mode liquid crystal cell and the ASM type liquid crystal display device are described in Kume et al. (Kume et al., SID 98 Digest 1089 (1998)).
なお、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、本発明と下記特許公報に開示の技術を組合わせて使用することができる。
実開平３−１１０４１８号公報、特開平５−１１９２１６号公報、特開平５−１６２２６１号公報、特開平５−１８２５１８号公報、特開平５−１９１１５号公報、特開平５−１９６８１９号公報、特開平５−２６４８１１号公報、特開平５−２８１４１１号公報、特開平５−２８１４１７号公報、特開平５−２８１５３７号公報、特開平５−２８８９２１号公報、特開平５−２８８９２３号公報、特開平５−３１１１１９号公報、特開平５−３３９３９５号公報、特開平５−４０２０４号公報、特開平５−４５５１２号公報、特開平６−１０９９２２号公報、特開平６−１２３８０５号公報、特開平６−１６０６２６号公報、特開平６−２１４１０７号公報、特開平６−２１４１０８号公報、特開平６−２１４１０９号公報、特開平６−２２２２０９号公報、特開平６−２２２３５３号公報、特開平６−２３４１７５号公報、特開平６−２３５８１０号公報、特開平６−２５８５２０号公報、特開平６−２６４０３０号公報、特開平６−３０５２７０号公報、特開平６−３３１８２６号公報、特開平６−３４７６４１号公報、特開平６−７５１１０号公報、特開平６−７５１１１号公報、特開平６−８２７７９号公報、特開平６−９３１３３号公報、特開平７−１０４１２６号公報、特開平７−１３４２１２号公報、特開平７−１８１３２２号公報、特開平７−１８８３８３号公報、特開平７−２３００８６号公報、特開平７−２９０６５２号公報、特開平７−２９４９０３号公報、特開平７−２９４９０４号公報、特開平７−２９４９０５号公報、特開平７−３２５２１９号公報、特開平７−５６０１４号公報、特開平７−５６０１７号公報、特開平７−９２３２１号公報、特開平８−１２２５２５号公報、特開平８−１４６２２０号公報、特開平８−１７１０１６号公報、特開平８−１８８６６１号公報、特開平８−２１９９９号公報、特開平８−２４０７１２号公報、特開平８−２５５７５号公報、特開平８−２８６１７９号公報、特開平８−２９２３２２号公報、特開平８−２９７２１１号公報、特開平８−３０４６２４号公報、特開平８−３１３８８１号公報、特開平８−４３８１２号公報、特開平８−６２４１９号公報、特開平８−６２４２２号公報、特開平８−７６１１２号公報、特開平８−９４８３４号公報、特開平９−１３７１４３号公報、特開平９−１９７１２７号公報、特開平９−２５１１１０号公報、特開平９−２５８０２３号公報、特開平９−２６９４１３号公報、特開平９−２６９４１４号公報、特開平９−２８１４８３号公報、特開平９−２８８２１２号公報、特開平９−２８８２１３号公報、特開平９−２９２５２５号公報、特開平９−２９２５２６号公報、特開平９−２９４９５９号公報、特開平９−３１８８１７号公報、特開平９−８０２３３号公報、特開平１０−１０３２０号公報、特開平１０−１０４４２８号公報、特開平１０−１１１４０３号公報、特開平１０−１１１５０７号公報、特開平１０−１２３３０２号公報、特開平１０−１２３３２２号公報、特開平１０−１２３３２３号公報、特開平１０−１７６１１８号公報、特開平１０−１８６１３３号公報、特開平１０−２６４３２２号公報、特開平１０−２６８１３３号公報、特開平１０−２６８１３４号公報、特開平１０−３１９４０８号公報、特開平１０−３３２９３３号公報、特開平１０−３９１３７号公報、特開平１０−３９１４０号公報、特開平１０−６８８２１号公報、特開平１０−６８８２４号公報、特開平１０−９０５１７号公報、特開平１１−１１６９０３号公報、特開平１１−１８１１３１号公報、特開平１１−２１１９０１号公報、特開平１１−２１１９１４号公報、特開平１１−２４２１１９号公報、特開平１１−２４６６９３号公報、特開平１１−２４６６９４号公報、特開平１１−２５６１１７号公報、特開平１１−２５８４２５号公報、特開平１１−２６３８６１号公報、特開平１１−２８７９０２号公報、特開平１１−２９５５２５号公報、特開平１１−２９５５２７号公報、特開平１１−３０２４２３号公報、特開平１１−３０９８３０号公報、特開平１１−３２３５５２号公報、特開平１１−３３５６４１号公報、特開平１１−３４４７００号公報、特開平１１−３４９９４７号公報、特開平１１−９５０１１号公報、特開平１１−９５０３０号公報、特開平１１−９５２０８号公報、特開２０００−１０９７８０号公報、特開２０００−１１００７０号公報、特開２０００−１１９６５７号公報、特開２０００−１４１５５６号公報、特開２０００−１４７２０８号公報、特開２０００−１７０９９号公報、特開２０００−１７１６０３号公報、特開２０００−１７１６１８号公報、特開２０００−１８０６１５号公報、特開２０００−１８７１０２号公報、特開２０００−１８７１０６号公報、特開２０００−１９１８１９号公報、特開２０００−１９１８２１号公報、特開２０００−１９３８０４号公報、特開２０００−２０４１８９号公報、特開２０００−２０６３０６号公報、特開２０００−２１４３２３号公報、特開２０００−２１４３２９号公報、特開２０００−２３０１５９号公報、特開２０００−２３５１０７号公報、特開２０００−２４１６２６号公報、特開２０００−２５００３８号公報、特開２０００−２６７０９５号公報、特開２０００−２８４１２２号公報、特開２０００−３０４９２７号公報、特開２０００−３０４９２８号公報、特開２０００−３０４９２９号公報、特開２０００−３０９１９５号公報、特開２０００−３０９１９６号公報、特開２０００−３０９１９８号公報、特開２０００−３０９６４２号公報、特開２０００−３１０７０４号公報、特開２０００−３１０７０８号公報、特開２０００−３１０７０９号公報、特開２０００−３１０７１０号公報、特開２０００−３１０７１１号公報、特開２０００−３１０７１２号公報、特開２０００−３１０７１３号公報、特開２０００−３１０７１４号公報、特開２０００−３１０７１５号公報、特開２０００−３１０７１６号公報、特開２０００−３１０７１７号公報、特開２０００−３２１５６０号公報、特開２０００−３２１５６７号公報、特開２０００−３３８３０９号公報、特開２０００−３３８３２９号公報、特開２０００−３４４９０５号公報、特開２０００−３４７０１６号公報、特開２０００−３４７０１７号公報、特開２０００−３４７０２６号公報、特開２０００−３４７０２７号公報、特開２０００−３４７０２９号公報、特開２０００−３４７０３０号公報、特開２０００−３４７０３１号公報、特開２０００−３４７０３２号公報、特開２０００−３４７０３３号公報、特開２０００−３４７０３４号公報、特開２０００−３４７０３５号公報、特開２０００−３４７０３７号公報、特開２０００−３４７０３８号公報、特開２０００−８６９８９号公報、特開２０００−９８３９２号公報、特開２００１−１０００１２号公報、特開２００１−１０８８０５号公報、特開２００１−１０８８０６号公報、特開２００１−１３３６２７号公報、特開２００１−１３３６２８号公報、特開２００１−１４２０６２号公報、特開２００１−１４２０７２号公報、特開２００１−１７４６３０号公報、特開２００１−１７４６３４号公報、特開２００１−１７４６３７号公報、特開２００１−１７９９０２号公報、特開２００１−１８３５２６号公報、特開２００１−１８８１０３号公報、特開２００１−１８８１２４号公報、特開２００１−１８８１２５号公報、特開２００１−１８８２２５号公報、特開２００１−１８８２３１号公報、特開２００１−１９４５０５号公報、特開２００１−２２８３１１号公報、特開２００１−２２８３３３号公報、特開２００１−２４２４６１号公報、特開２００１−２４２５４６号公報、特開２００１−２４７８３４号公報、特開２００１−２６０６１号公報、特開２００１−２６４５１７号公報、特開２００１−２７２５３５号公報、特開２００１−２７８９２４号公報、特開２００１−２７９７号公報、特開２００１−２８７３０８号公報、特開２００１−３０５３４５号公報、特開２００１−３１１８２７号公報、特開２００１−３５０００５号公報、特開２００１−３５６２０７号公報、特開２００１−３５６２１３号公報、特開２００１−４２１２２号公報、特開２００１−４２３２３号公報、特開２００１−４２３２５号公報、特開２００１−４８１９号公報、特開２００１−４８２９号公報、特開２００１−４８３０号公報、特開２００１−４８３１号公報、特開２００１−４８３２号公報、特開２００１−４８３４号公報、特開２００１−４８３５号公報、特開２００１−４８３６号公報、特開２００１−４８３８号公報、特開２００１−４８３９号公報、特開２００１−５１１１８号公報、特開２００１−５１１１９号公報、特開２００１−５１１２０号公報、特開２００１−５１２７３号公報、特開２００１−５１２７４号公報、特開２００１−５５５７３号公報、特開２００１−６６４３１号公報、特開２００１−６６５９７号公報、特開２００１−７４９２０号公報、特開２００１−８１４６９号公報、特開２００１−８３３２９号公報、特開２００１−８３５１５号公報、特開２００２−１６２６２８号公報、特開２００２−１６９０２４号公報、特開２００２−１８９４２１号公報、特開２００２−２０１３６７号公報、特開２００２−２０４１０号公報、特開２００２−２５８０４６号公報、特開２００２−２７５３９１号公報、特開２００２−２９４１７４号公報、特開２００２−３１１２１４号公報、特開２００２−３１１２４６号公報、特開２００２−３２８２３３号公報、特開２００２−３３８７０３号公報、特開２００２−３６３２６６号公報、特開２００２−３６５１６４号公報、特開２００２−３７０３０３号公報、特開２００２−４０２０９号公報、特開２００２−４８９１７号公報、特開２００２−６１０９号公報、特開２００２−７１９５０号公報、特開２００３−１０５５４０号公報、特開２００３−１１４３３１号公報、特開２００３−１３１０３６号公報、特開２００３−１３９９５２号公報、特開２００３−１７２８１９号公報、特開２００３−３５８１９号公報、特開２００３−４３２５２号公報、特開２００３−５０３１８号公報、特開２００３−９６０６６号公報、特開２００６−４５５０１号公報、特開２００６−４５５０２号公報、特開２００６−４５４９９号公報、特開２００６−４５５００号公報、特開２００６−１８２００８号公報、特開２００６−２４１４３３号公報、特開２００６−３４８１２３号公報、特開２００５−３２５２５８、特開２００６−２０２６、特開２００６−２０２５、特開２００６−１８３００５号公報、特開２００６−１８３００４号公報、特開２００６−１４３８７３号公報、特開２００６−２５７２０４号公報、特開２００６−２０５４７２号公報、特開２００６−２４１４２８号公報、特開２００６−２５１７４６号公報、特開２００７−１１９８号公報、特開２００７−１２３８号公報、国際公開ＷＯ２００５／１０３１２２号公報、特開２００６−１７６７３６号公報、特開２００６−２４３６８８号公報、特開２００６−３２７１０５号公報、特開２００６−１２４６４２号公報、特開２００６−２０５７０８号公報、特開２００６−３４１４４３号公報、特開２００６−１９９９１３号公報、特開２００６−３３５０５０号公報、特開２００７−８１５４号公報、特開２００６−３３４８４０号公報、特開２００６−３４１４５０号公報、特開２００６−３２７１６２号公報、特開２００６−３４１５１０号公報、特開２００６−３２７１６１号公報、特開２００６−３２７１０７号公報、特開２００６−３２７１６０号公報、特開２００６−３２８３１６号公報、特開２００６−３３４８３９号公報、特開２００７−８１５１号公報、特開２００７−１２８６号公報、特開２００６−３２７１０６号公報、特開２００６−３３４８４１号公報、特開２００６−３３４８４２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It should be noted that the present invention and the techniques disclosed in the following patent publications can be used in combination without departing from the spirit of the present invention.
Japanese Utility Model Laid-Open No. 3-110418, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-119216, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-162261, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-182518, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-19115, Japanese Patent Application Laid-Open No. JP-A-5-264811, JP-A-5-281411, JP-A-5-281417, JP-A-5-281537, JP-A-5-288921, JP-A-5-288923, JP-A-5-281923. No. 3111119, JP-A-5-339395, JP-A-5-40204, JP-A-5-45512, JP-A-6-109922, JP-A-6-123805, JP-A-6-160626. JP-A-6-214107, JP-A-6-214108, JP-A-6-214109, JP-A-6-2 No. 2209, JP-A-6-222353, JP-A-6-234175, JP-A-6-235810, JP-A-6-258520, JP-A-6-264030, JP-A-6-305270 JP-A-6-331826, JP-A-6-347641, JP-A-6-75110, JP-A-6-75111, JP-A-6-82279, JP-A-6-93133, JP-A-7-104126, JP-A-7-134212, JP-A-7-181322, JP-A-7-188383, JP-A-7-230086, JP-A-7-290652, JP-A-7-290652. 7-294903, JP-A-7-294904, JP-A-7-294905, JP-A-7-325219 JP-A-7-56014, JP-A-7-56017, JP-A-7-92321, JP-A-8-122525, JP-A-8-146220, JP-A-8-171016, JP-A-8-188661, JP-A-8-21999, JP-A-8-240712, JP-A-8-25575, JP-A-8-286179, JP-A-8-292322, JP-A-8. No. -297211, JP-A-8-304624, JP-A-8-313881, JP-A-8-43812, JP-A-8-62419, JP-A-8-62422, JP-A-8-76112. JP, 8-94834, JP-A-9-137143, JP-A-9-197127, JP-A-9-251110. 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Gazette, JP-A-2001-108805, JP-A-2001-108806, JP-A-2001-133627, JP-A-2001-133628, JP-A-2001-142062, JP-A-2001-142072, JP 2001-174630 A JP-A-2001-174634, JP-A-2001-174737, JP-A-2001-179902, JP-A-2001-183526, JP-A-2001-188103, JP-A-2001-188124, JP 2001-188125 A, JP 2001-188225 A, JP 2001-188231 A, JP 2001-194505 A, JP 2001-228511 A, JP 2001-228333 A, JP 2001 A. -242461, JP-A-2001-242546, JP-A-2001-247834, JP-A-2001-26061, JP-A-2001-264517, JP-A-2001-272535, JP-A-2001-278924 Publication, JP 2001-279A JP, JP 2001-287308, JP 2001-305345, JP 2001-311827, JP 2001-350005, JP 2001-356207, JP 2001-356213. JP-A-2001-42122, JP-A-2001-42323, JP-A-2001-42325, JP-A-2001-4819, JP-A-2001-4829, JP-A-2001-4830, JP-A-2001-4831, JP-A-2001-4832, JP-A-2001-4834, JP-A-2001-4835, JP-A-2001-4836, JP-A-2001-4838, JP-A-2001. JP-A-4839, JP-A-2001-51118, JP-A-2001-51119. 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JP, 2006-45502, JP, 200 -45499, JP-A 2006-45500, JP-A 2006-182008, JP-A 2006-241433, JP-A 2006-348123, JP-A 2005-325258, JP-A 2006-2026, JP 2006-2025, JP 2006-183005, JP 2006-183004, JP 2006-143873, JP 2006-257204, JP 2006-205472, JP 2006-241428 JP, JP-A-2006-251746, JP-A-2007-1198, JP-A-2007-1238, International Publication WO2005 / 103122, JP-A-2006-176636, JP-A-2006-243688. , JP 2006-327105 A JP, 2006-124642, JP 2006-205708, JP 2006-341443, JP 2006-199913, JP 2006-335050, JP 2007-8154, JP, 2006-334840, JP, 2006-341450, JP, 2006-327162, JP, 2006-341510, JP, 2006-327161, JP, 2006-327107, JP JP-A 2006-327160, JP-A 2006-328316, JP-A 2006-334839, JP-A 2007-8151, JP-A 2007-1286, JP-A 2006-327106, JP-A 2006-2006. Japanese Patent No. 334841, Japanese Patent Laid-Open No. 2006-334842 Publication, JP 2005-330411 A, JP 2006-116945 A, JP 2005-301225 A, JP 2007-1287 A, JP 2006-348268 A, International Publication WO 2006/132367 Pamphlet. , JP2005-1
78194, JP 2006-336004, JP 2006-249418, JP 2007-2216, JP 2006-28345, JP 2006-215535, JP 2006-28387. JP, 2007-2215, JP 2006-343479, JP 2006-263392, JP 2000-352620, JP 2005-088578, JP 2005-300978, JP, 2005-342929, JP, 2006-021459, JP, 2006-030425, JP, 2006-036840, JP, 2006-045306, JP, 2006-045307, JP JP 2006-058825 A, JP 2006-2006 A 63169, JP 2006-77067 A, JP 2006-77113 A, JP 2006-82261 A, JP 2006-91035 A, JP 2006-91078 A, JP 2006-104374 A. JP, 2006-106247, JP-A 2006-1111796, JP-A 2006-1111797, JP-A 2006-113175, JP-A 2006-113551, JP-A 2006-113567, JP, 2006-116904, JP, 2006-117714, JP, 2006-119182, JP, 2006-119183, JP, 2006-123513, JP, 2006-123177, JP 2006-124629, JP200 No. -137821, No. 2006-142800, No. 2006-163033, No. 2006-163034, No. 2006-171404, No. 2006-178020, No. 2006-182020. No. 2006, No. 2006-182865, No. 2006-188663, No. 2006-195407, No. 2006-208934, No. 2006-219615, No. 2006-220814. JP-A-2006-224589, JP-A-2006-249221, JP-A-2006-256082, JP-A-2006-272616, JP-A-2006-290929, JP-A-2006-293201, No. 2006-301500 gazette JP, 2006-301592, A.
《測定方法および評価方法》
以下において、セルロースアシレート、セルロースアシレートフィルム、それらを用いた製造物の測定方法と評価方法ついて記載する。本出願に記載される測定値は、以下に記載される方法により測定されたものである。
<< Measurement method and evaluation method >>
Below, it describes about the measuring method and evaluation method of a cellulose acylate, a cellulose acylate film, and a product using them. The measurement values described in the present application are those measured by the method described below.
（１）光透過率の比（Ｔ70／Ｔ0）
同じ偏光板２枚を、偏光板の光軸が互いに直交するよう貼着し、かつ、前記第２保護フィルム同士が内側となるように積層し、上記偏光板積層体の垂直方向の光透過率（Ｔ0）および上記偏光板積層体の法線から７０°傾斜方向の光透過率（Ｔ70）は、大塚電子社製の光学測定装置ＲＥＴＳ２０００を用いてそれぞれ測定し、光透過率の比（Ｔ70／Ｔ0）を求める。
(1) Ratio of light transmittance (T 70 / T 0 )
Two same polarizing plates are laminated so that the optical axes of the polarizing plates are perpendicular to each other, and the second protective films are laminated so that the light transmittance in the vertical direction of the polarizing plate laminate is the same. The light transmittance (T 70 ) in the direction inclined by 70 ° from the normal line of (T 0 ) and the polarizing plate laminate was measured using an optical measuring device RETS2000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. determine the T 70 / T 0).
（２）残存溶媒量
サンプルフィルム３００ｍｇを酢酸メチル３０ｍｌに溶解したもの（サンプルＡ）、およびジクロロメタン３０ｍｌに溶解したもの（サンプルＢ）を作製した。
次いで、これらを、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用い、下記条件で測定した。
カラム：ＤＢ−ＷＡＸ（０．２５ｍｍφ×３０ｍ、膜厚０．２５μｍ）
カラム温度：５０℃
キャリアーガス：窒素
分析時間：１５分間
サンプル注入量：１μｍｌ
下記方法で溶剤量を求めた。
サンプルＡで溶剤（酢酸メチル）以外の各ピークについて検量線を用い含率を求め、その総和をＳａとする。サンプルＢで、サンプルＡにおいて溶剤ピークで隠れていた領域の各ピークについて検量線を用い含率を求め、その総和をＳｂとし、ＳａとＳｂの和を残留溶剤量とした。
(2) Residual solvent amount A sample film (300 mg) dissolved in 30 ml of methyl acetate (sample A) and a sample film dissolved in 30 ml of dichloromethane (sample B) were prepared.
Subsequently, these were measured under the following conditions using gas chromatography (GC).
Column: DB-WAX (0.25 mmφ × 30 m, film thickness 0.25 μm)
Column temperature: 50 ° C
Carrier gas: Nitrogen Analysis time: 15 minutes Sample injection volume: 1 μml
The amount of solvent was determined by the following method.
For each peak of sample A other than the solvent (methyl acetate), the content is determined using a calibration curve, and the sum is defined as Sa. In sample B, the content of each peak in the region that was hidden by the solvent peak in sample A was determined using a calibration curve, the sum of which was Sb, and the sum of Sa and Sb was the residual solvent amount.
（３）セルロースアシレートの置換度
アシル基の置換度は、ＡＳＴＭ Ｄ−８１７−９１に準じた方法、セルロースアシレートを完全に加水分解し、遊離したカルボン酸またはその塩をガスクロマトグラフィーあるいは高速液体クロマトグラフィーで定量する方法、1Ｈ−ＮＭＲあるいは13Ｃ−ＮＭＲによる方法などを単独または組み合わせることにより決定した。
（４）セルロースアシレートの重量平均重合度（ＤＰｗ）および数平均重合度（ＤＰｎ）
樹脂をＴＨＦに溶解し０．５質量％のサンプル溶液を作った。これをＧＰＣを用いて下記の条件下で測定し、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。なお、検量線はポリスチレン（ＴＳＫ標準ポリスレン：分子量1050、5970、18100、37900、190000、706000）を用いて作成した。Ｍｗ、Ｍｎを上記方法で決定した置換度から求めた１セグメントあたりの分子量で割った値をＤＰｗとＤＰｎとした。
カラム：TSK GEL Super HZ4000、TSK GEL Super HZ2000、
TSK GEL Super HZM−M、TSK Guard Column Super HZ−L、
カラム温度：４０℃
溶離液：ＴＨＦ
流量：１ｍｌ／分
検出器：ＲＩ
(3) Degree of substitution of cellulose acylate The degree of substitution of acyl group is determined by a method according to ASTM D-817-91. It was determined by quantifying by liquid chromatography, 1 H-NMR or 13 C-NMR, alone or in combination.
(4) Weight average polymerization degree (DPw) and number average polymerization degree (DPn) of cellulose acylate
The resin was dissolved in THF to prepare a 0.5% by mass sample solution. This was measured using GPC under the following conditions to determine the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn). The calibration curve was prepared using polystyrene (TSK standard polyester: molecular weight 1050, 5970, 18100, 37900, 190000, 706000). DPw and DPn were values obtained by dividing Mw and Mn by the molecular weight per segment determined from the degree of substitution determined by the above method.
Column: TSK GEL Super HZ4000, TSK GEL Super HZ2000,
TSK GEL Super HZM-M, TSK Guard Column Super HZ-L,
Column temperature: 40 ° C
Eluent: THF
Flow rate: 1 ml / min Detector: RI
（５）ＲｅおよびＲｔｈ
セルロースアシレートフィルムを２５℃・相対湿度６０％にて２４時間調湿後、自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ：王子計測機器（株）製）を用いて、２５℃・相対湿度６０％において、フィルム表面に対し垂直方向および遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム面法線から＋５０°から−５０°まで１０°刻みで傾斜させた方向から波長５９０ｎｍにおける位相差値を測定することにより、面内レターデーション値（Ｒｅ）と膜厚方向のレターデーション値（Ｒｔｈ）とを算出した。
(5) Re and Rth
After conditioning the cellulose acylate film for 24 hours at 25 ° C. and 60% relative humidity, using an automatic birefringence meter (KOBRA-21ADH: manufactured by Oji Scientific Instruments) at 25 ° C. and 60% relative humidity, The direction perpendicular to the film surface and the slow axis (determined by KOBRA 21ADH) as the tilt axis (rotation axis) from the direction normal to the film surface from + 50 ° to −50 ° in increments of 10 ° at a wavelength of 590 nm By measuring the retardation value, an in-plane retardation value (Re) and a retardation value in the film thickness direction (Rth) were calculated.
（６）湿度に伴うＲｅおよびＲｔｈ変動
セルロースアシレートフィルムを、２５℃・相対湿度１０％で２４時間以上調湿した後、２５℃・相対湿度１０％中で前記と同様にして、５９０ｎｍにおけるＲｅおよびＲｔｈを測定した（Ｒｅ（１０）、Ｒｔｈ（１０）とする）。
これと同じサンプルフィルムを用い、２５℃・相対湿度８０％で２４時間以上調湿した後、２５℃・相対湿度８０％中で前記と同様にして、５９０ｎｍにおけるＲｅ、Ｒｔｈを測定した（Ｒｅ（８０）、Ｒｔｈ（８０）とする）。各試料サンプルのＲｅ、Ｒｔｈの湿度変動値は下式に表れ、それぞれ２５℃・相対湿度１０％と２５℃・相対湿度８０％の測定平均値の絶対差である。
Ｒｅ湿度変動値（ｎｍ）＝｜Ｒｅ（１０）−Ｒｅ（８０）｜
Ｒｔｈ湿度変動値（ｎｍ）＝｜Ｒｔｈ（１０）−Ｒｔｈ（８０）｜
(6) Re and Rth fluctuations with humidity After the cellulose acylate film was conditioned for 24 hours or more at 25 ° C. and 10% relative humidity, Re at 590 nm in the same manner as described above at 25 ° C. and 10% relative humidity. And Rth were measured (referred to as Re (10) and Rth (10)).
Using the same sample film, after conditioning for 24 hours at 25 ° C. and 80% relative humidity, Re and Rth at 590 nm were measured in the same manner as described above at 25 ° C. and 80% relative humidity (Re ( 80) and Rth (80)). The humidity fluctuation values of Re and Rth of each sample sample are expressed by the following formulas, and are absolute differences between measured average values of 25 ° C./
Re humidity fluctuation value (nm) = | Re (10) −Re (80) |
Rth humidity fluctuation value (nm) = | Rth (10) −Rth (80) |
（７）平衡含水率
セルロースアシレートフィルムを２５℃・相対湿度８０％で、２４時間調湿後の平衡含水率を、試料乾燥装置（ＣＡ−０３、ＶＡ−０５、共に三菱化学（株））を用いてカールフィッシャー法で測定した。水分量（ｇ）を試料質量（ｇ）で除して算出した。
(7) Equilibrium moisture content Equilibrium moisture content of the cellulose acylate film at 25 ° C. and relative humidity 80% after humidity conditioning for 24 hours was measured using a sample drying apparatus (CA-03, VA-05, both Mitsubishi Chemical Corporation). Was measured by the Karl Fischer method. It was calculated by dividing the amount of water (g) by the sample mass (g).
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。 The features of the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. The materials, amounts used, ratios, processing details, processing procedures, and the like shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention. Accordingly, the scope of the present invention should not be construed as being limited by the specific examples shown below.
［合成例１］ セルロースアセテートプロピオネートの合成
攪拌装置および冷却装置を付けた反応容器に、セルロース（リンター）８０質量部、酢酸３３質量部を取り、６０℃で４時間処理してセルロースを活性化した。無水酢酸３３質量部、プロピオン酸５１８質量部、プロピオン酸無水物５３６質量部、硫酸４質量部を混合し、−２０℃に冷却してから反応容器に添加した。
[Synthesis Example 1] Synthesis of cellulose acetate propionate 80 parts by weight of cellulose (linter) and 33 parts by weight of acetic acid were placed in a reaction vessel equipped with a stirrer and a cooling device, and treated at 60 ° C for 4 hours to activate the cellulose. Turned into. 33 parts by mass of acetic anhydride, 518 parts by mass of propionic acid, 536 parts by mass of propionic anhydride and 4 parts by mass of sulfuric acid were mixed, cooled to −20 ° C., and then added to the reaction vessel.
反応の最高温度が３５℃になるようにエステル化を実施し、反応液の粘度が８４０ｃＰとなった時点を反応の終点とした。終点での反応混合物の温度は１５℃になるように調節した。水１３３質量部、酢酸１３３質量部の混合物を−５℃に冷却した反応停止剤を、反応混合物の温度が２３℃を超えないように添加した。 Esterification was performed so that the maximum temperature of the reaction was 35 ° C., and the time when the viscosity of the reaction solution reached 840 cP was taken as the end point of the reaction. The temperature of the reaction mixture at the end point was adjusted to 15 ° C. The reaction terminator which cooled the mixture of 133 mass parts of water and 133 mass parts of acetic acid to -5 degreeC was added so that the temperature of a reaction mixture might not exceed 23 degreeC.
反応混合物の温度を６０℃とし、２時間攪拌して部分加水分解を行った。酢酸水溶液と混合することにより得られた高分子化合物の再沈殿を実施し、７０〜８０℃の温水での洗浄を繰り返した。脱液の後、０．００１質量％の水酸化カルシウム水溶液に浸漬し、３０分攪拌を行った後に再度脱液を行った。７０℃で乾燥を行い、セルロースアセテートプロピオネートを得た。 The temperature of the reaction mixture was 60 ° C., and the mixture was stirred for 2 hours for partial hydrolysis. The polymer compound obtained by mixing with an acetic acid aqueous solution was reprecipitated, and washing with warm water at 70 to 80 ° C. was repeated. After removing the liquid, it was immersed in a 0.001% by mass calcium hydroxide aqueous solution, stirred for 30 minutes, and then removed again. Drying was performed at 70 ° C. to obtain cellulose acetate propionate.
得られたセルロースアセテートプロピオネートは、アセチル置換度０．４２、プロピオニル置換度２．４０、全アシル置換度２．８２、数平均分子量５０２００（数平均重合度ＤＰｎ＝１５９）、重量平均分子量１２５９００（重量平均重合度ＤＰｗ＝３９８）、残存硫酸量８５ｐｐｍ、マグネシウム含有量２ｐｐｍ、カルシウム含有量３９ｐｐｍであった。本試料のジクロロメタン溶液からキャストしたフィルムを偏光顕微鏡で観察した結果、不溶解物は認められなかった。
The obtained cellulose acetate propionate has an acetyl substitution degree of 0.42, a propionyl substitution degree of 2.40, a total acyl substitution degree of 2.82, a number average molecular weight of 50200 (number average polymerization degree DPn = 159), and a weight average molecular weight of 125900. (Weight average degree of polymerization DPw = 398), residual sulfuric acid content 85 ppm,
［合成例２］ セルロースアセテートブチレートの合成
攪拌装置および冷却装置を付けた反応容器に、セルロース（木材パルプ）２００質量部、酢酸１００質量部を取り、６０℃で４時間処理することによりセルロースを活性化した。酢酸１６１質量部、無水酢酸４４９質量部、酪酸７４２質量部、酪酸無水物１３４９質量部、硫酸１４質量部を混合し、−２０℃に冷却してから反応容器に添加した。
[Synthesis Example 2] Synthesis of cellulose acetate butyrate In a reaction vessel equipped with a stirrer and a cooling device, 200 parts by mass of cellulose (wood pulp) and 100 parts by mass of acetic acid were taken and treated at 60 ° C for 4 hours. Activated. 161 parts by mass of acetic acid, 449 parts by mass of acetic anhydride, 742 parts by mass of butyric acid, 1349 parts by mass of butyric anhydride, and 14 parts by mass of sulfuric acid were mixed and cooled to −20 ° C., and then added to the reaction vessel.
反応の最高温度が３０℃になるようにエステル化を実施し、反応液の粘度が１０５０ｃＰとなった時点を反応の終点とした。終点での反応混合物の温度は１０℃になるように調節した。水２９７質量部、酢酸５５８質量部の混合物を−５℃に冷却した反応停止剤を、反応混合物の温度が２３℃を超えないように添加した。 Esterification was performed so that the maximum temperature of the reaction was 30 ° C., and the time when the viscosity of the reaction solution reached 1050 cP was taken as the end point of the reaction. The temperature of the reaction mixture at the end point was adjusted to 10 ° C. A reaction stopper obtained by cooling a mixture of 297 parts by mass of water and 558 parts by mass of acetic acid to −5 ° C. was added so that the temperature of the reaction mixture did not exceed 23 ° C.
反応混合物の温度を６０℃とし、２時間３０分攪拌して部分加水分解を行った。酢酸水溶液と混合することにより得られた高分子化合物の再沈殿を実施し、７０〜８０℃の温水での洗浄を繰り返した。脱液の後、０．００２質量％の水酸化カルシウム水溶液に浸漬し、３０分攪拌を行った後に再度脱液を行った。７０℃で乾燥を行い、セルロースアセテートブチレートを得た。 The temperature of the reaction mixture was set to 60 ° C., and the mixture was stirred for 2 hours and 30 minutes for partial hydrolysis. The polymer compound obtained by mixing with an acetic acid aqueous solution was reprecipitated, and washing with warm water at 70 to 80 ° C. was repeated. After removing the liquid, it was immersed in a 0.002% by mass calcium hydroxide aqueous solution, stirred for 30 minutes, and then removed again. Drying was performed at 70 ° C. to obtain cellulose acetate butyrate.
得られたセルロースアセテートブチレートは、アセチル置換度１．５１、ブチリル置換度１．１９、全アシル置換度２．７０、数平均分子量５５,６００（数平均重合度ＤＰｎ＝１８１）、重量平均分子量１３９,０００（重量平均重合度ＤＰｗ＝４５１）、残存硫酸量１２２ｐｐｍ、マグネシウム含有量３ｐｐｍ、カルシウム含有量５３ｐｐｍであった。本試料のジクロロメタン溶液からキャストしたフィルムを偏光顕微鏡で観察した結果、不溶解物は認められなかった。
The obtained cellulose acetate butyrate has an acetyl substitution degree of 1.51, a butyryl substitution degree of 1.19, a total acyl substitution degree of 2.70, a number average molecular weight of 55,600 (number average polymerization degree DPn = 181), and a weight average molecular weight. 139,000 (weight average polymerization degree DPw = 451), residual sulfuric acid content 122 ppm,
［合成例３］ 芳香族アシル化セルロースアシレートの合成
また、置換もしくは無置換の芳香族アシル基が結合したセルロースアシレートとして、特開２００２−３２２０１号公報の実施例１に準じて安息香酸と酢酸でエステル化したセルロースアシレートを合成した。但し、原料のセルロースアシレートとして、それぞれ、２．４５置換、２．２０置換のセルロースアセテートを用いた。この結果、酢酸置換度＝２．４１、安息香酸置換度＝０．５７、重量平均重合度ＤＰｗ＝４４０の芳香族アシル基置換セルロースアシレート（本発明試料Ｎｏ．２３）、および、酢酸置換度＝２．２５、安息香酸置換度＝０．７４、重量平均重合度ＤＰｗ＝４８１の芳香族アシル基置換セルロースアシレート（本発明試料Ｎｏ．２４）を得た。
さらに、上述の方法に従い、アセチル置換度１．８４、プロピオニル置換度０．７８、重量平均重合度ＤＰｗ＝４２０のセルロースアセテートプロピオネートを合成し、これに特開２００６−１９５４０７の実施例に記載の可塑剤１０質量％を添加した（本発明試料Ｎｏ．２５）。
[Synthesis Example 3] Synthesis of Aromatic Acylated Cellulose Acylate Also, as cellulose acylate to which a substituted or unsubstituted aromatic acyl group is bonded, benzoic acid can be used according to Example 1 of JP-A-2002-32021. Cellulose acylate esterified with acetic acid was synthesized. However, 2.45-substituted and 2.20-substituted cellulose acetates were used as raw material cellulose acylates, respectively. As a result, an aromatic acyl group-substituted cellulose acylate having a degree of acetic acid substitution = 2.41, a degree of benzoic acid substitution = 0.57, and a weight average polymerization degree DPw = 440 (invention sample No. 23), and a degree of acetic acid substitution = 2.25, benzoic acid substitution degree = 0.74, weight average polymerization degree DPw = 481 aromatic acyl group-substituted cellulose acylate (present invention sample No. 24) was obtained.
Furthermore, according to the above-mentioned method, cellulose acetate propionate having an acetyl substitution degree of 1.84, a propionyl substitution degree of 0.78, and a weight average polymerization degree DPw = 420 was synthesized, and described in Examples of JP-A-2006-195407. 10% by mass of a plasticizer (No. 25 of the present invention) was added.
［実施例および比較例］
［実施例１］未延伸セルロースアシレートフィルムの製膜
（１）セルロースアシレートの調製
前述のセルロースアシレートの合成例１、２の方法に準じて、アシル化剤の組成、アシル化の反応温度および時間、部分加水分解の温度および時間を変化させることにより、表１の記載のセルロースアシレートを合成した。目的とするアシル置換度に応じて、セルロースにアシル化剤（酢酸、無水酢酸、プロピオン酸、プロピオン酸無水物、酪酸、酪酸無水物から単独または複数を組み合わせて選択される）、ならびに触媒としての硫酸を混合し、反応温度を４０℃以下に保ちながらアシル化を実施した。原料となるセルロースが消失してアシル化が完了した後、さらに４０℃以下で加熱を続けて、所望の重合度に調整した。酢酸水溶液を添加して残存する酸無水物を加水分解した後、６０℃以下で加熱を行うことで部分加水分解を行い、所望の全置換度に調整した。残存する硫酸を過剰量の酢酸マグネシウムにより中和した。酢酸水溶液から再沈殿を行い、さらに、水での洗浄を繰り返すことにより、表１に記載のアシル基の種類、置換度、重合度の異なるセルロースアシレートを得た。
[Examples and Comparative Examples]
[Example 1] Film formation of unstretched cellulose acylate film (1) Preparation of cellulose acylate Composition of acylating agent and reaction temperature of acylation according to the methods of Synthesis Examples 1 and 2 of cellulose acylate described above And the cellulose acylate of Table 1 was synthesize | combined by changing the temperature and time of partial hydrolysis and time. Depending on the desired degree of acyl substitution, the acylating agent (selected from acetic acid, acetic anhydride, propionic acid, propionic acid anhydride, butyric acid, butyric anhydride, alone or in combination) and cellulose as a catalyst Sulfuric acid was mixed and acylation was carried out while maintaining the reaction temperature at 40 ° C. or lower. After the cellulose as a raw material disappeared and acylation was completed, heating was further continued at 40 ° C. or lower to adjust to a desired degree of polymerization. After adding an acetic acid aqueous solution to hydrolyze the remaining acid anhydride, partial hydrolysis was performed by heating at 60 ° C. or lower, and the desired total substitution degree was adjusted. The remaining sulfuric acid was neutralized with an excess amount of magnesium acetate. Reprecipitation was performed from an aqueous acetic acid solution, and washing with water was repeated to obtain cellulose acylates having different acyl group types, substitution degrees, and polymerization degrees as shown in Table 1.
（２）セルロースアシレートの添加剤
上記セルロースアシレートを１００℃で３時間乾燥し含水率を０．１質量％以下にした後、下記の添加剤組成を表１に記載した。各添加剤の添加量はセルロースアシレート１００質量部に対し、使用する添加剤の質量部である。
(2) Additive for cellulose acylate The above cellulose acylate was dried at 100 ° C. for 3 hours to adjust the water content to 0.1% by mass or less, and the following additive composition was listed in Table 1. The addition amount of each additive is a mass part of the additive used with respect to 100 mass parts of cellulose acylate.
組成１
安定剤：スミライザーＧＰ（住友化学工業社製） ０．３質量部
Stabilizer: Sumilizer GP (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 0.3 parts by mass
組成２
安定剤：スミライザーＧＰ（住友化学工業社製） ０．３質量部
紫外線吸収剤：アデカスタブＬＡ−３１（旭電化工業社製） １．１質量部
微粒子：平均一次粒子サイズが１．２μｍのシリカ粒子（０．９〜１．５μｍの質量存在比率が９５％以上、１．５μｍ以上は１．０％以下である） ０．０５質量部
Stabilizer: Sumilizer GP (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 0.3 parts by mass UV absorber: Adeka Stub LA-31 (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) 1.1 parts by mass (The mass existence ratio of 0.9 to 1.5 μm is 95% or more, and 1.5 μm or more is 1.0% or less) 0.05 part by mass
組成３
安定剤：スミライザーＧＰ（住友化学工業社製） ０．３質量部
安定剤：アデカスタブＡＯ−８０（旭電化工業社製） ０．１５質量部
安定剤：アデカスタブ２１１２（旭電化工業社製） ０．１５質量部可塑剤：
アデカスタブＦＰ−７００（旭電化工業社製） ４質量部
紫外線吸収剤：アデカスタブＬＡ−３１（旭電化工業社製） １．１質量部
微粒子：平均一次粒子サイズが１．２μｍのシリカ粒子（０．９〜１．５μｍの質量存在比率が９５％以上、１．５μｍ以上は１．０％以下である） ０．０５質量部
Stabilizer: Sumilizer GP (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 0.3 parts by mass Stabilizer: Adeka Stub AO-80 (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) 0.15 parts by mass Stabilizer: Adekastab 2112 (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) 0. 15 parts by weight plasticizer:
ADK STAB FP-700 (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) 4 parts by weight UV absorber: ADK STAB LA-31 (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) 1.1 parts by weight Fine particles: Silica particles having an average primary particle size of 1.2 μm (0. (The mass abundance ratio of 9 to 1.5 μm is 95% or more, and 1.5 μm or more is 1.0% or less)
組成４
安定剤：アデカスタブＡＯ−６０（旭電化工業社製） ０．２質量部
安定剤：アデカスタブＰＥＰ−３６Ｇ（旭電化工業社製） ０．２質量部
微粒子：平均一次粒子サイズが１．２μｍのシリカ粒子（０．９〜１．５μｍの質量存在比率が９５％以上、１．５μｍ以上は１．０％以下である） ０．０５質量部
Stabilizer: ADK STAB AO-60 (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) 0.2 parts by mass Stabilizer: ADK STAB PEP-36G (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) 0.2 parts by mass Fine particles: Silica having an average primary particle size of 1.2 μm Particles (mass abundance ratio of 0.9 to 1.5 μm is 95% or more, 1.5 μm or more is 1.0% or less) 0.05 part by mass
組成５
安定剤：スミライザーＧＰ（住友化学工業社製） ０．３５質量部
可塑剤：セルビオースオクタアセテート ５質量部
紫外線吸収剤：アデカスタブＬＡ−３１（旭電化工業社製） １．０質量部
微粒子：平均一次粒子サイズが１．２μｍのシリカ粒子（０．９〜１．５μｍの質量存在比率が９５％以上、１．５μｍ以上は１．０％以下である） ０．０５質量部
Composition 5
Stabilizer: Sumilizer GP (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 0.35 parts by mass Plasticizer: Cellulose octaacetate 5 parts by mass Ultraviolet absorber: Adeka Stub LA-31 (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) 1.0 part by mass Fine particles: Average Silica particles having a primary particle size of 1.2 μm (the mass existence ratio of 0.9 to 1.5 μm is 95% or more, and 1.5 μm or more is 1.0% or less) 0.05 part by mass
（３）セルロースアシレートのペレット化
これらの添加物をヘンシェルミキサー（（株）三井三池製作所製）で撹拌・混合し、表１に記載のセルロースアシレートに均一に混合した。各セルロースアシレート混合物の残留水分を０．１質量％以下に乾燥した。この混合物を２軸混練押出機のホッパーに入れ、窒素雰囲気下で、入口の温度が１５０℃、出口の温度が２１０℃で溶融混練した。なお２軸混練機は圧縮率３のスクリューを用い、バレル直径４０ｍｍ、吐出量＝５０〜２５０ｋｇ／時間で混練押出しを行った。さらに、二軸混練押出機スクリューのケーシングに排気口をつけ、これを真空ポンプに配管し、０．５気圧〜０．１気圧で真空排気しながら混練を行った。このようにして融解した後のセルロースアシレートを、８５℃の温水中に押し出しストランドとした後裁断し、直径３ｍｍ長さ５ｍｍの円柱状のペレットに成形した。
(3) Pelletization of cellulose acylate These additives were stirred and mixed with a Henschel mixer (manufactured by Mitsui Miike Seisakusho Co., Ltd.) and uniformly mixed with the cellulose acylate shown in Table 1. The residual moisture of each cellulose acylate mixture was dried to 0.1% by mass or less. This mixture was put into a hopper of a twin-screw kneading extruder and melt-kneaded at a temperature of the inlet of 150 ° C. and a temperature of the outlet of 210 ° C. in a nitrogen atmosphere. The twin-screw kneader used a screw with a compression ratio of 3, and kneaded and extruded at a barrel diameter of 40 mm and a discharge rate of 50 to 250 kg / hour. Further, an exhaust port was provided in the casing of the twin-screw kneading extruder screw, which was piped to a vacuum pump and kneaded while being evacuated at 0.5 to 0.1 atm. The cellulose acylate thus melted was extruded into 85 ° C. warm water and then cut into strands, which were then formed into cylindrical pellets having a diameter of 3 mm and a length of 5 mm.
（４）溶融製膜
上記方法で調製したセルロースアシレートペレットを、露点温度−４０℃の脱湿風を用いて１００℃で５時間乾燥し含水率を０．０１質量％以下にした。これを８０℃のホッパーに投入し、１８０℃（入口温度）から２３５℃（出口温度）に調整した溶融押出し機で溶融した。なお、これに用いたスクリューの直径は６０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝５０、圧縮比４であった。溶融押出機から押出された樹脂はギアポンプで一定量計量され送り出されるが、この時ギアポンプ前の樹脂圧力が１０ＭＰａの一定圧力で制御できる様に、押出機の回転数を変更させた。ギアポンプから送り出されたメルト樹脂は濾過精度５μｍのリーフディスクフィルターにて濾過し、スタティックミキサーを経由してスリット間隔０．８ｍｍ、２３０℃のハンガーコートダイから、ガラス転移温度のＴｇ−５℃、Ｔｇ、Ｔｇ−１０℃の設定した３連のキャストロール上に押し出し、最上流側の第１キャストロールにＴｇ−７℃のタッチロールを接触させ、表１記載の条件でキャスト固化し、未延伸フィルムを製膜した。なお、タッチロールは特開平１１−２３５７４７の実施例１に記載のもの（二重抑えロールと記載のあるもの）を用い、Ｔｇ−７℃に調温した（但し薄肉金属外筒厚みは３ｍｍとした）。
固化したメルトをキャストドラムから剥ぎ取り、巻き取り直前に両端（全幅の各５％）をトリミングした後、両端に幅１０ｍｍ、高さ５０μｍの厚みだし加工（ナーリング）をつけた後、３０ｍ／分で幅１．５ｍ、長さ３０００ｍの未延伸フィルムを得た。このＴgはＤＳＣを用いて下記方法で測定した。
（Ｔｇ測定）ＤＳＣの測定パンにサンプルを２０ｍｇ入れる。これを窒素気流中で、１０℃／分で３０℃から２５０℃まで昇温した後（１st-run）、３０℃まで−１０℃／分で冷却する。この後、再度３０℃から２５０℃まで昇温する（２nd-run）。２nd-runでベースラインが低温側から偏奇し始める温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
このようにして得た未延伸セルロースアシレートフィルムの物性を、前述の測定方法で測定し、以下の表１に記載した。
表１中、未延伸フィルム番号No.23〜28は参考例である。
(4) Melt Film Formation Cellulose acylate pellets prepared by the above method were dried at 100 ° C. for 5 hours using dehumidified air having a dew point temperature of −40 ° C. to a water content of 0.01% by mass or less. This was put into a hopper at 80 ° C. and melted with a melt extruder adjusted from 180 ° C. (inlet temperature) to 235 ° C. (outlet temperature). In addition, the diameter of the screw used for this was 60 mm, L / D = 50, and the compression ratio was 4. The resin extruded from the melt extruder is weighed and sent out by a gear pump. At this time, the number of revolutions of the extruder is changed so that the resin pressure before the gear pump can be controlled at a constant pressure of 10 MPa. The melt resin sent out from the gear pump is filtered through a leaf disk filter with a filtration accuracy of 5 μm, and is passed through a static mixer from a hanger coat die with a slit interval of 0.8 mm and 230 ° C., glass transition temperatures of Tg-5 ° C., Tg Extruded onto a triple cast roll set at Tg-10 ° C, brought into contact with a Tg-7 ° C touch roll on the first cast roll on the uppermost stream side, cast solidified under the conditions described in Table 1, and unstretched film Was formed. The touch roll was the one described in Example 1 of JP-A-11-235747 (the one described as a double holding roll), and the temperature was adjusted to Tg-7 ° C. (however, the thickness of the thin metal outer cylinder was 3 mm). did).
The solidified melt is peeled off from the cast drum, both ends (5% each of the total width) are trimmed immediately before winding, and then both ends are thickened (knurling) with a width of 10 mm and a height of 50 μm, and then 30 m / min. Thus, an unstretched film having a width of 1.5 m and a length of 3000 m was obtained. This Tg was measured by the following method using DSC.
(Tg measurement) 20 mg of a sample is put into a DSC measurement pan. This is heated from 30 ° C. to 250 ° C. at 10 ° C./min in a nitrogen stream (1st-run), and then cooled to 30 ° C. at −10 ° C./min. Thereafter, the temperature is raised again from 30 ° C. to 250 ° C. (2nd-run). The temperature at which the baseline began to deviate from the low temperature side in 2nd-run was defined as the glass transition temperature (Tg).
The physical properties of the unstretched cellulose acylate film thus obtained were measured by the measurement method described above and are listed in Table 1 below.
In Table 1, unstretched film numbers No. 23 to 28 are reference examples.
［実施例２］ 熱可塑性ノルボルネン系樹脂の製膜
実施例１の熱可塑性セルロースアシレート樹脂の代わりに、下記の熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂を用いた。
（１）飽和ノルボルネン系樹脂
（ｉ）飽和ノルボルネン系樹脂−Ａ
６−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンに、重合触媒としてトリエチルアルミニウムの１５％シクロヘキサン溶液１０部、トリエチルアミン５部、および四塩化チタンの２０％シクロヘキサン溶液１０部を添加して、シクロヘキサン中で開環重合し、得られた開環重合体をニッケル触媒で水素添加してポリマー溶液を得た。このポリマー溶液をイソプロピルアルコール中で凝固させ、乾燥し、粉末状の樹脂を得た。この樹脂の数平均分子量は４０，０００、水素添加率は９９．８％以上、Ｔｇは１３９℃であった。
Example 2 Film Formation of Thermoplastic Norbornene Resin Instead of the thermoplastic cellulose acylate resin of Example 1, the following thermoplastic saturated norbornene resin was used.
(1) Saturated norbornene resin (i) Saturated norbornene resin-A
6-methyl-1,4,5,8-dimethano-1,4,4a, 5,6,7,8,8a-octahydronaphthalene, 10 parts of a 15% cyclohexane solution of triethylaluminum as a polymerization catalyst, triethylamine 5 And 10 parts of a 20% cyclohexane solution of titanium tetrachloride were added to perform ring-opening polymerization in cyclohexane, and the resulting ring-opening polymer was hydrogenated with a nickel catalyst to obtain a polymer solution. This polymer solution was coagulated in isopropyl alcohol and dried to obtain a powdery resin. The number average molecular weight of this resin was 40,000, the hydrogenation rate was 99.8% or more, and the Tg was 139 ° C.
（ii）飽和ノルボルネン樹脂−Ｂ
８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２．５，１７．１０］−３−ドデセン（特定単量体Ｂ）１００質量部と、５−（４−ビフェニルカルボニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（特定単量体Ａ）１５０質量部と、１−ヘキセン（分子量調節剤）１８部と、トルエン７５０質量部とを窒素置換した反応容器に仕込み、この溶液を６０℃に加熱した。次いで、反応容器内の溶液に、重合触媒としてトリエチルアルミニウム（１．５モル／ｌ）のトルエン溶液０．６２質量部と、ｔｅｒｔ−ブタノールおよびメタノールで変性した六塩化タングステン（ｔｅｒｔ−ブタノール：メタノール：タングステン＝０．３５モル：０．３モル：１モル）のトルエン溶液（濃度０．０５モル／ｌ）３．７質量部とを添加し、この系を８０℃で３時間加熱攪拌することにより開環重合反応させて開環重合体溶液を得た。この重合反応における重合転化率は９７％であり、得られた開環重合体について、３０℃のクロロホルム中で測定した固有粘度（ηｉｎｈ）は０．６５ｄｌ／ｇであった。
(Ii) Saturated norbornene resin-B
100 parts by mass of 8-methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.12.5, 17.10] -3-dodecene (specific monomer B) and 5- (4-biphenylcarbonyloxy) A reaction vessel in which 150 parts by mass of bicyclo [2.2.1] hept-2-ene (specific monomer A), 18 parts of 1-hexene (molecular weight regulator) and 750 parts by mass of toluene were replaced with nitrogen was charged. The solution was heated to 60 ° C. Next, 0.62 parts by mass of a toluene solution of triethylaluminum (1.5 mol / l) as a polymerization catalyst and tungsten hexachloride modified with tert-butanol and methanol (tert-butanol: methanol: By adding 3.7 parts by mass of a toluene solution (concentration 0.05 mol / l) of tungsten = 0.35 mol: 0.3 mol: 1 mol), the system is heated and stirred at 80 ° C. for 3 hours. A ring-opening polymer solution was obtained by a ring-opening polymerization reaction. The polymerization conversion rate in this polymerization reaction was 97%, and the intrinsic ring viscosity (ηinh) of the obtained ring-opened polymer measured in chloroform at 30 ° C. was 0.65 dl / g.
このようにして得られた開環重合体溶液４，０００質量部をオートクレーブに仕込み、この開環重合体溶液に、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］3０．４８部を添加し、水素ガス圧１００ｋｇ／ｃｍ2、反応温度１６５℃の条件下で、３時間加熱攪拌して水素添加反応を行った。得られた反応溶液（水素添加重合体溶液）を冷却した後、水素ガスを放圧した。この反応溶液を大量のメタノール中に注いで凝固物を分離回収し、これを乾燥して、水素添加重合体（特定の環状ポリオレフィン系樹脂）を得た。このようにして得られた水素添加重合体について４００ＭＨｚ、1Ｈ−ＮＭＲを用いてオレフィン性不飽和結合の水素添加率を測定したところ９９．９％であった。ＧＰＣ法（溶媒：テトラヒドロフラン）によりポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は３９，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２６，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．２３であった。また、Ｔｇは１１０℃であった。 The autoclave was charged with 4,000 parts by mass of the ring-opening polymer solution thus obtained, and 0.48 part of RuHCl (CO) [P (C 6 H 5 ) 3 ] 3 was added to the ring-opening polymer solution. The hydrogenation reaction was performed by heating and stirring for 3 hours under the conditions of hydrogen gas pressure of 100 kg / cm 2 and reaction temperature of 165 ° C. After cooling the obtained reaction solution (hydrogenated polymer solution), the hydrogen gas was released. This reaction solution was poured into a large amount of methanol to separate and recover a coagulated product, which was dried to obtain a hydrogenated polymer (specific cyclic polyolefin resin). The hydrogenated polymer thus obtained was measured for hydrogenation rate of olefinically unsaturated bonds using 400 MHz, 1 H-NMR, and found to be 99.9%. When the number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene were measured by the GPC method (solvent: tetrahydrofuran), the number average molecular weight (Mn) was 39,000 and the weight average molecular weight (Mw) was 126,000. The molecular weight distribution (Mw / Mn) was 3.23. Moreover, Tg was 110 degreeC.
（iii）飽和ノルボルネン樹脂−Ｃ
ポリプラスチックス（株）製ＴＯＰＡＳ６０１３（Ｔｇ１４０℃）
(Iii) Saturated norbornene resin-C
TOPAS6013 (Tg140 ° C) manufactured by Polyplastics Co., Ltd.
（２）飽和ノルボルネン系樹脂のペレット化
前記飽和ノルボルネン樹脂に前述の添加剤組成４を添加し、窒素雰囲気下２２０℃〜２４０℃の温度で、実施例１と同様に直径３ｍｍ長さ５ｍｍの円柱状のペレットを作製した。
(2) Pelletization of saturated norbornene resin The
（３）飽和ノルボルネン系樹脂の製膜
１１０℃の真空乾燥機で乾燥し、含水率を０．１質量％以下とした後、Ｌ／Ｄ＝３５、圧縮率３．５、スクリュー径が６５ｍｍのフルフライトスクリューを挿入した単軸押し出し機を用いて溶融製膜した。製膜温度は１３０℃になるように調整したホッパーにペレットを投入し、上流側溶融温度２１０℃、中間溶融温度２４０℃、下流側溶融温度２６０℃で溶融させた後、厚み精度をアップさせるために、ギアポンプを用いて一定量送り出した。ギアポンプから送り出された溶融ポリマーは異物除去のために濾過精度５μｍのリーフディスクフィルターにて濾過し、スタティックミキサーを経由してスリット間隔０．８ｍｍ、２６５℃のハンガーコートダイから送り出され、表１に記載のキャスト製膜条件に従って製膜した。得たフィルムの物性を評価し結果を下記表１に示す。本発明の試料Ｎｏ．２６〜Ｎｏ．２８は、実施例１のＮｏ.１〜Ｎｏ．６、Ｎｏ．９〜Ｎｏ．１９およびＮｏ．２３〜Ｎｏ．２５の本発明の試料と同等な特性を有するものであった。
(3) Film formation of saturated norbornene-based resin After drying with a vacuum dryer at 110 ° C. and reducing the water content to 0.1% by mass or less, L / D = 35, compressibility 3.5, screw diameter 65 mm Melt film formation was performed using a single screw extruder into which a full flight screw was inserted. In order to increase the thickness accuracy after pellets are put into a hopper adjusted to have a film forming temperature of 130 ° C. and melted at an upstream melting temperature of 210 ° C., an intermediate melting temperature of 240 ° C., and a downstream melting temperature of 260 ° C. Then, a fixed amount was sent out using a gear pump. The molten polymer sent out from the gear pump is filtered through a leaf disk filter with a filtration accuracy of 5 μm to remove foreign matter, and sent out from a hanger coat die with a slit interval of 0.8 mm and 265 ° C. via a static mixer. Film formation was performed according to the described cast film formation conditions. The physical properties of the obtained film were evaluated and the results are shown in Table 1 below. Sample No. of the present invention. 26-No. No. 28 of No. 1-No. 6, no. 9-No. 19 and no. 23-No. It had the characteristic equivalent to the sample of 25 this invention.
［実施例３］偏光板の作製
（３−１）表面処理
上記延伸後のセルロースアシレートフィルムを下記の浸漬法で鹸化を行った。なお下記塗布鹸化も実施したが浸漬鹸化と同様の結果を得た。
（ｉ）浸漬鹸化
ＮａＯＨの２．０規定水溶液を鹸化液として用いた。これを６０℃に調温し、セルロースアシレートフィルムを２分間浸漬した。この後、０．１Ｎの硫酸水溶液に３０秒浸漬した後、水洗浴を通した。
（ｉｉ）塗布鹸化
イソプロパノール２０重量部に水８０重量部を加え、これにＫＯＨを２．０規定となるように溶解し、これを６０℃に調温したものを鹸化液として用いた。これを６０℃のセルロースアシレートフィルム上に１０ｇ／ｍ2塗布し、１分間鹸化した。この後、５０℃の温水を、スプレーを用い、１０Ｌ／ｍ2・分で１分間吹きかけ洗浄した。
[Example 3] Production of polarizing plate (3-1) Surface treatment The cellulose acylate film after stretching was saponified by the following dipping method. Although the following coating saponification was also performed, the same results as in the immersion saponification were obtained.
(I) Immersion saponification A 2.0 N aqueous solution of NaOH was used as a saponification solution. The temperature was adjusted to 60 ° C., and the cellulose acylate film was immersed for 2 minutes. Thereafter, it was immersed in a 0.1N aqueous sulfuric acid solution for 30 seconds and then passed through a water-washing bath.
(Ii) Coating saponification 80 parts by weight of water was added to 20 parts by weight of isopropanol, and KOH was dissolved in 2.0 N, and the temperature was adjusted to 60 ° C. and used as a saponification solution. This was coated on a cellulose acylate film at 60 ° C. at 10 g / m 2 and saponified for 1 minute. Thereafter, hot water at 50 ° C. was sprayed and washed at 10 L / m 2 · min for 1 minute using a spray.
（３−２）偏光子の作製
特開２００１−１４１９２６号公報の実施例１に従い、２対のニップロール間に周速差を与え、長手方向に延伸したで厚み２０μｍの偏光子を調製した。
(3-2) Production of Polarizer According to Example 1 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-141926, a peripheral speed difference was given between two pairs of nip rolls, and a polarizer having a thickness of 20 μm was prepared by stretching in the longitudinal direction.
（３−３）貼り合わせ
このようにして得た偏光子を、上記方法で製膜、延伸、鹸化処理したセルロースアシレートフィルムを用い、表１に示す構成となるようにＰＶＡ（（株）クラレ製ＰＶＡ−１１７Ｈ）３％水溶液を接着剤とし貼り合せ偏光板を作製した。なお、表１に記載した比較例も上記の方法で鹸化処理を行った。また、本発明のノルボルネン系フィルムは表面の水との接触角が６０°になるように、フィルム表面にコロナ処理を行った。アクリル系粘着剤を用い、偏光板を得た。
(3-3) Bonding The PVA (Kuraray Co., Ltd.) was prepared by using the cellulose acylate film obtained by forming, stretching, and saponifying the polarizer thus obtained in the manner described above so as to have the structure shown in Table 1. (Production PVA-117H) 3% aqueous solution was used as an adhesive to produce a polarizing plate. The comparative examples described in Table 1 were also saponified by the above method. The norbornene-based film of the present invention was subjected to corona treatment on the film surface so that the contact angle with water on the surface was 60 °. A polarizing plate was obtained using an acrylic adhesive.
このように作製した同じ偏光板二枚を、光軸が互いに直行するように、かつ、前記第２保護フィルム同士が内側となるように積層し、斜め方向７０°および法線方法０°方向から測定した透過率比（Ｔ70／Ｔ0）を測定した。結果は表１に示した。本発明の溶融セルロースアシレートフィルムを用いた場合は、比較例に対していずれも黒表示における透過率の変化が少なく、黒表示における漏れ光が少なく、偏光板の視野角特性に優れていることがわかった。 The two same polarizing plates produced in this way are laminated so that the optical axes are perpendicular to each other and the second protective films are inside, and the oblique direction is 70 ° and the normal direction is 0 ° direction. The measured transmittance ratio (T 70 / T 0 ) was measured. The results are shown in Table 1. When the molten cellulose acylate film of the present invention is used, all of the comparative examples have little change in transmittance in black display, little light leakage in black display, and excellent viewing angle characteristics of the polarizing plate. I understood.
３．液晶表示装置の実装評価
（３−１）ＴＮパネルの実装
視認側偏光板（表側）、バックライト側偏光板（裏側）共に、１７”のサイズで打抜き後の偏光板の長辺に対して吸収軸が４５°長辺となるように、長方形に打抜いた。ＴＮモードの液晶モニター（サムソン社製、ＳｙｎｃＭａｓｔｅｒ １７２Ｘ）の表側および裏側の偏光板を剥し、表３に示す各偏光板の第２保護フィルムを液晶セル側に配置し、ＴＮパネルと貼り付け、液晶表示装置を作製した。偏光板貼り付け後、５０℃、５ｋｇ／ｃｍ2で２０分間保持し、接着させた。この際、偏光板の光学異方性層がセル基板に対面し、液晶セルのラビング方向とそれに対面する光学異方性層のラビング方向とが反平行となるように配置した。
3. Mounting evaluation of liquid crystal display device (3-1) Mounting of TN panel Both the viewing side polarizing plate (front side) and the backlight side polarizing plate (back side) are absorbed into the long side of the polarizing plate after punching at a size of 17 ". A rectangular shape was punched so that the axis was 45 ° long, and the polarizing plates on the front and back sides of the TN mode liquid crystal monitor (manufactured by Samsung, SyncMaster 172X) were peeled off. A protective film was placed on the liquid crystal cell side and attached to a TN panel to produce a liquid crystal display device, which was held and bonded at 50 ° C. and 5 kg / cm 2 for 20 minutes after applying the polarizing plate. The optically anisotropic layer of the plate faced the cell substrate, and the rubbing direction of the liquid crystal cell and the rubbing direction of the optically anisotropic layer facing it were antiparallel.
（３−２）ＩＰＳパネルの実装
視認側偏光板（表側）、バックライト側偏光板（裏側）共に、３２”ワイドのサイズで偏光子の吸収軸が長辺となるように、バックライト側偏光板は偏光子の吸収軸が短辺となるように長方形に打抜いた。ＩＰＳモードの液晶ＴＶ（日立製作所（株）製、Ｗ３２−Ｌ５０００）の表側および裏側の偏光板を剥し、表３に示す各偏光板の第２保護フィルムを液晶セル側に配置し、ＩＰＳパネルと貼り付け、液晶表示装置を作製した。偏光板貼り付け後、５０℃、５ｋｇ／ｃｍ2で２０分間保持し、接着させた。この際、視認側の偏光板の吸収軸をパネル水平方向に、バックライト側の偏光板の吸収軸をパネル鉛直方向となり、粘着層表面が液晶セル側となるように配置した。
(3-2) Mounting of IPS panel Both the viewing side polarizing plate (front side) and the backlight side polarizing plate (back side) are 32 "wide size, and the backlight side polarization is set so that the absorption axis of the polarizer is the long side. The plate was punched into a rectangle so that the absorption axis of the polarizer was a short side, and the polarizing plates on the front side and the back side of the IPS mode liquid crystal TV (manufactured by Hitachi, Ltd., W32-L5000) were peeled off. A second protective film of each polarizing plate to be shown was placed on the liquid crystal cell side and attached to an IPS panel to prepare a liquid crystal display device, which was held at 50 ° C. and 5 kg / cm 2 for 20 minutes for adhesion. In this case, the absorption axis of the polarizing plate on the viewing side is in the horizontal direction of the panel, the absorption axis of the polarizing plate on the backlight side is in the vertical direction of the panel, and the adhesive layer surface is on the liquid crystal cell side.
（３−３）ＶＡパネルの実装
視認側偏光板（表側）、バックライト側偏光板（裏側）共に、２６”ワイドのサイズで偏光子の吸収軸が長辺となるように、バックライト側偏光板は偏光子の吸収軸が短辺となるように長方形に打抜いた。ＶＡモードの液晶ＴＶ（ソニー（株）製、ＫＤＬ−Ｌ２６ＲＸ２）の、表側および裏側の偏光板を剥し、ＶＡパネルに付いた元の位相差膜はそのまま残し、表２に示す各偏光板の第２保護フィルムを液晶セル側に配置し、ＶＡパネルと貼り付け、液晶表示装置を作製した。偏光板貼り付け後、５０℃、５ｋｇ／ｃｍ2で２０分間保持し、接着させた。この際、視認側の偏光板の吸収軸をパネル水平方向に、バックライト側の偏光板の吸収軸をパネル鉛直方向となり、粘着材面が液晶セル側となるように配置した。
(3-3) Mounting of VA Panel Both the viewing side polarizing plate (front side) and the backlight side polarizing plate (back side) are both 26 "wide in size and the backlight side polarization so that the absorption axis of the polarizer is the long side. The plate was punched into a rectangle so that the absorption axis of the polarizer was short, and the polarizing plates on the front and back sides of the VA mode liquid crystal TV (KDL-L26RX2 manufactured by Sony Corporation) were peeled off and applied to the VA panel. The original retardation film attached was left as it was, and the second protective film of each polarizing plate shown in Table 2 was placed on the liquid crystal cell side and attached to the VA panel to prepare a liquid crystal display device. This was held for 20 minutes at 50 ° C., 5 kg / cm 2 , and adhered, with the absorption axis of the polarizing plate on the viewing side in the horizontal direction of the panel and the absorption axis of the polarizing plate on the backlight side in the vertical direction of the panel. Arrange the material surface to be the liquid crystal cell side. .
（３−４）評価
このようにして得られた各液晶表示装置の黒表示おける光漏れ測定値は測定機（ＥＬＤＩＭ社製、ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ １６０Ｄ）を用いて、黒表示および白表示の輝度測定から視野角（コントラスト比が１０以上の範囲）を算出した。また、作製した液晶表示装置の黒表示における色味変化は、左右斜め方向７０°から観察した際の色味大小を１０段階（大きいものほど色味変化が大きい）で評価した。結果は表２に記載した。
なお、視野角特性の評価は以下のように行った。
○：左右上下のコントラストが優れる
△：光漏れが少しあり、コントラストがやや劣る
×：光漏れによりコントラストが劣る
表２の結果から、本発明の偏光板を用いた液晶表示装置の構成例１〜６、９〜１９では、光漏れおよび色味変化が少なく、視野角特性は優れるものであった。一方、本発明範囲外の構成例８〜９及び構成例２０〜２２では、光漏れ測定値が大きく、色味変化が激しく、視野角特性が低下したものであった。
また、表２に示す各液晶表示装置は、２５℃・相対湿度６０％下で取り付けた後、これを２５℃・相対湿度１０％の中に持ち込み、湿度変化による色調変化の大小を１０段階評価（大きいものほど変化が大きい）で評価し、表示ムラの発生している領域を目視で評価し、表示ムラが発生している割合（％）を求めた。その結果、本発明の偏光板を用いた液晶表示装置の構成例１〜３、構成例９〜１９、構成例２３〜２８では、表示ムラは５％以下であり、湿度変化による色調変化が１〜５のマークであり、非常に優れたものであった。一方、本発明範囲外の構成例７〜８、構成例２０〜２２では、表示ムラは２０％以上あり、湿度変動による色味変化は８〜１０のマークであり、性能が劣ることが判った。
さらに、本発明の偏光板を耐久試験による光漏れおよび偏光板剥がれテストを実施した。評価結果を表２に記載した。
ｉ）６０℃・相対湿度９０％の環境に５００時間保持し、２５℃・相対湿度６０％環境に持ち込み２４時間後に液晶表示装置を黒表示させ、光漏れ強度および偏光板の液晶パネルからの剥がれの有無を評価した。
ii）８０℃ｄｒｙの環境に５００時間保持し、２５℃・相対湿度６０％環境に持ち込み２４時間後に液晶表示装置を黒表示させ、光漏れ強度および偏光板の液晶パネルからの剥がれの有無を評価した。
表２中、構成例23〜28は参考例である。
(3-4) Evaluation The light leakage measurement value in the black display of each liquid crystal display device thus obtained was measured with a measuring device (EZ-Contrast 160D, manufactured by ELDIM). The viewing angle (contrast ratio in the range of 10 or more) was calculated. The color change in black display of the manufactured liquid crystal display device was evaluated in 10 levels (the larger the color change, the greater the color change) when observed from an oblique direction of 70 ° to the left and right. The results are shown in Table 2.
The viewing angle characteristics were evaluated as follows.
○: excellent left / right / top / bottom contrast Δ: little light leakage, slightly inferior contrast X: poor contrast due to light leakage From the results in Table 2, constitution examples 1 to 1 of the liquid crystal display device using the polarizing plate of the present invention Nos. 6 and 9 to 19 had little light leakage and color change and excellent viewing angle characteristics. On the other hand, in the configuration examples 8 to 9 and the configuration examples 20 to 22 outside the scope of the present invention, the light leakage measurement value was large, the color change was severe, and the viewing angle characteristics were deteriorated.
In addition, each liquid crystal display device shown in Table 2 is mounted at 25 ° C. and 60% relative humidity, then brought into 25 ° C. and 10% relative humidity, and the degree of change in color tone due to humidity change is evaluated on a 10-point scale. (The larger the change, the larger the change). The area where display unevenness occurred was visually evaluated to determine the percentage (%) at which display unevenness occurred. As a result, in the configuration examples 1 to 3, the configuration examples 9 to 19, and the configuration examples 23 to 28 of the liquid crystal display device using the polarizing plate of the present invention, the display unevenness is 5% or less, and the color tone change due to the humidity change is 1. It was a mark of ˜5 and was very excellent. On the other hand, in the configuration examples 7 to 8 and the configuration examples 20 to 22 outside the scope of the present invention, the display unevenness is 20% or more, the color change due to the humidity change is a mark of 8 to 10, and the performance is inferior. .
Furthermore, the light leakage by the durability test and the polarizing plate peeling test were implemented for the polarizing plate of the present invention. The evaluation results are shown in Table 2.
i) Hold in an environment of 60 ° C. and 90% relative humidity for 500 hours, bring it into an environment of 25 ° C. and 60% relative humidity and display the liquid crystal display device in black 24 hours later, light leakage strength and peeling of the polarizing plate from the liquid crystal panel The presence or absence of was evaluated.
ii) Hold in an 80 ° C. dry environment for 500 hours, bring it into an environment of 25 ° C. and 60% relative humidity, display the liquid crystal display device black 24 hours later, and evaluate the light leakage strength and whether the polarizing plate is peeled off from the liquid crystal panel did.
In Table 2, Configuration Examples 23 to 28 are reference examples.
［実施例４］延伸熱可塑性フィルムの作製
表１の未延伸シートを図２に示す縦、横延伸工程を経て、（Ｔｇ＋１５℃）にて３００％／分で下記の倍率に延伸した（縦延伸、横延伸とも同条件）。得られた延伸熱可塑性フィルムの物性は前述の測定方法に従い、測定した。得られた各延伸フィルムの特性は表３に記載した。
ここでいう延伸倍率は、下記式で定義される。
延伸倍率（％）＝１００×｛（延伸後の長さ）−（延伸前の長さ）｝／（延伸前の長さ）
なお、表３中の熱寸法変化率は、下記の方法で測定した。
・サンプルをＭＤ、ＴＤ方向に５ｃｍ×２５ｃｍに裁断し、２０ｃｍ間隔の孔をあける
・これを２５℃６０％相対湿度で２時間調湿後、この環境下でピンゲージを用い２つの孔の間を測長する（これをＬ1とする）。
・サンプルを８０℃の空気恒温槽に５時間入れる。
・これを取り出し２５℃６０％相対湿度中に３時間調湿後、この環境下でピンゲージを用い２つの孔の間を測長する（これをＬ2とする）。
・１００×（Ｌ1−Ｌ2）／Ｌ1を寸法変化率（％）とする。
表３中、延伸フィルム23〜28は参考例である。
Example 4 Production of Stretched Thermoplastic Film The unstretched sheet in Table 1 was stretched at the following magnification at 300% / min at (Tg + 15 ° C.) through the longitudinal and lateral stretching steps shown in FIG. The same conditions for transverse stretching). The physical properties of the obtained stretched thermoplastic film were measured according to the measurement method described above. The properties of the obtained stretched films are shown in Table 3.
The draw ratio here is defined by the following formula.
Stretch ratio (%) = 100 × {(Length after stretching) − (Length before stretching)} / (Length before stretching)
In addition, the thermal dimensional change rate in Table 3 was measured by the following method.
-Cut the sample into 5cm x 25cm in the MD and TD directions, and make holes with an interval of 20cm.-After conditioning this at 25 ° C and 60% relative humidity for 2 hours, use a pin gauge in this environment to place between the two holes. Measure the length (this is L 1 ).
Place the sample in an 80 ° C. air constant temperature bath for 5 hours.
-This is taken out, adjusted to humidity at 25 ° C and 60% relative humidity for 3 hours, and then measured between the two holes using a pin gauge in this environment (this is L 2 ).
• 100 × (L 1 −L 2 ) / L 1 is the dimensional change rate (%).
In Table 3, stretched films 23 to 28 are reference examples.
得られた延伸熱可塑性フィルムフィルムは、偏光板の第２保護フィルムとして使用し、位相差機能を有する下記構成の偏光板Ａ、偏光板Ｂ、偏光板Ｃを作製した。
偏光板Ａ：フジタック（ＴＤ８０ＵＬ）／偏光膜／延伸セルロースアシレートフィルム
偏光板Ｂ：未延伸セルロースアシレートフィルム／偏光膜／延伸セルロースアシレートフィルム （偏光板Ｂでは両面同じ組成のセルロースアシレートを用いた）
偏光板Ｃ：フジタック（ＴＤ８０ＵＬ）／偏光膜／延伸ノルボルネンフィルム
得られた位相差機能を有する偏光板Ａ〜偏光板Ｃは、ＶＡ型液晶セルに持ち込み評価した。ＶＡ型液晶セルを使用した２６インチおよび３７インチの液晶表示装置（シャープ（株）製）に液晶層を挟んで設置されている１対の偏光板のうち、観察者側の片面の偏光板および位相差フィルムを剥がし、粘着剤を用い、代わりに上記構成の偏光板Ａ〜偏光板Ｃを貼り付けた。観察者側の偏光板の透過軸とバックライト側の偏光板の透過軸が直交するように配置して、液晶表示装置を作製した。得られた液晶表示装置を６０℃・相対湿度９０％の環境に５００時間保持し、２５℃・相対湿度６０％環境に持ち込み２４時間後、黒表示状態で発生する光漏れと色ムラ、面内の均一性を観察し、表３に記載した。
なお、視野角特性の評価は以下のように行った。
○：左右上下のコントラストが優れる
△：光漏れが少しあり、コントラストがやや劣る
×：光漏れによりコントラストが劣る
本発明の縦延伸または横延伸の製造方法に従う延伸位相差フィルムは良好光学特性および力学特特性が得られた。本発明の位相差機能を有するノルボルネン系偏光板Ｃは、経時変化による偏光子との剥れ現象が僅か発生しており、視野角特性は“△”レベルであった。本発明の位相差機能を有するセルロースアシレート系偏光板Ａまた偏光板Ｂは、偏光子との剥れが全く無く、斜め視角方向または湿度変化における光漏れおよび色味変化が無く、非常に優れたものであった。
The obtained stretched thermoplastic film was used as a second protective film of a polarizing plate to prepare polarizing plate A, polarizing plate B, and polarizing plate C having the following structure having a retardation function.
Polarizing plate A: Fujitac (TD80UL) / polarizing film / stretched cellulose acylate film Polarizing plate B: unstretched cellulose acylate film / polarizing film / stretched cellulose acylate film (Polarizer B uses cellulose acylate having the same composition on both sides) )
Polarizing plate C: Fujitac (TD80UL) / polarizing film / stretched norbornene film The obtained polarizing plates A to C having a retardation function were brought into a VA liquid crystal cell for evaluation. Among a pair of polarizing plates installed with a liquid crystal layer sandwiched between 26-inch and 37-inch liquid crystal display devices (manufactured by Sharp Corporation) using a VA-type liquid crystal cell, The retardation film was peeled off, and the polarizing plate A to the polarizing plate C having the above-described configuration were attached instead of using an adhesive. A liquid crystal display device was manufactured by arranging the transmission axis of the polarizing plate on the viewer side and the transmission axis of the polarizing plate on the backlight side to be orthogonal to each other. The obtained liquid crystal display device is kept in an environment of 60 ° C. and 90% relative humidity for 500 hours, brought into an environment of 25 ° C. and 60% relative humidity, and after 24 hours, light leakage and color unevenness occurring in the black display state, in-plane The uniformity was observed and listed in Table 3.
The viewing angle characteristics were evaluated as follows.
○: Excellent left / right / top / bottom contrast Δ: Slight light leakage and slightly inferior contrast X: Inferior contrast due to light leakage The stretched retardation film according to the production method of longitudinal stretching or lateral stretching of the present invention has good optical properties and dynamics Special characteristics were obtained. In the norbornene polarizing plate C having the retardation function of the present invention, a slight peeling phenomenon from the polarizer due to a change with time occurred, and the viewing angle characteristic was “Δ” level. The cellulose acylate polarizing plate A or polarizing plate B having a retardation function according to the present invention has no peeling from the polarizer, and there is no light leakage and color change in the oblique viewing angle direction or humidity change. It was.
［実施例５］光学補償フィルムの作製
特開平１１−３１６３７８号公報の実施例１の液晶層を塗布したセルロースアセテートフィルムの代わりに、本発明のケン化済みの未延伸または延伸セルロースアシレートフィルムを使用した。これを、特開２００２−６２４３１号公報の実施例９に記載のベンド配向液晶セルに２５℃・相対湿度６０％下で取り付けた後、これを２５℃・相対湿度１０％の中に持ち込み、コントラストの変化を目視評価し、色変化の大小を１０段階評価（大きいものほど変化が大きい）して１のマークを得た。本発明を実施したことにより良好な性能が得られた。
特開平７−３３３４３３号公報の実施例１の液晶層を塗布したセルロースアセテートフィルムに代わって、本発明のケン化済みの未延伸または延伸セルロースアシレートフィルムに変更し光学補償フィルターフィルムを作製したものでも同様に良好な光学補償フィルムを作成できた。
[Example 5] Production of optical compensation film Instead of the cellulose acetate film coated with the liquid crystal layer of Example 1 of JP-A-11-316378, the saponified unstretched or stretched cellulose acylate film of the present invention was used. used. This was attached to the bend-aligned liquid crystal cell described in Example 9 of JP-A-2002-62431 at 25 ° C. and 60% relative humidity, and then brought into 25 ° C. and 10% relative humidity to obtain contrast. The color change was visually evaluated, and the magnitude of the color change was evaluated on a 10-point scale (the larger the change, the greater the change), and a mark of 1 was obtained. Good performance was obtained by carrying out the present invention.
In place of the cellulose acetate film coated with the liquid crystal layer of Example 1 of JP-A-7-333433, a saponified unstretched or stretched cellulose acylate film of the present invention was used to produce an optical compensation filter film However, a good optical compensation film could be made as well.
［実施例６］液晶表示装置の作製
本発明の溶融セルロースアシレートフィルムを所望の光学特性を示す光学異方性フィルムに作製し、前述の異なる液晶モードの市販モニターあるいはテレビの偏光板、および光学補償フィルム（位相差板）を剥ぎ取り、本発明の偏光板または光学補償フィルムを貼り付けてその視野角特性および光漏れを調べたところ、優れた広い視野角特性と光漏れおよび色味変化が少なく、本発明の溶融セルロースアシレートフィルムが有用であることを確認した。
[Example 6] Production of liquid crystal display device The melted cellulose acylate film of the present invention was produced into an optically anisotropic film exhibiting desired optical characteristics, and the above-mentioned commercially available monitors in different liquid crystal modes or polarizing plates for televisions, and optics. When the compensation film (retardation plate) was peeled off, the polarizing plate of the present invention or the optical compensation film was applied, and the viewing angle characteristics and light leakage were examined, it was found that excellent wide viewing angle characteristics and light leakage and color change were observed. It was confirmed that the molten cellulose acylate film of the present invention was useful.
本発明の偏光板を液晶表示装置に第２保護フィルムが液晶セル側となるように配置することにより、液晶表示装置の視野角特性の改善と黒表示時の光漏れおよび色味変化等の課題を解消でき、優れた液晶表示装置を提供することができる。 By disposing the polarizing plate of the present invention on the liquid crystal display device so that the second protective film is on the liquid crystal cell side, problems such as improvement in viewing angle characteristics of the liquid crystal display device and light leakage and color change during black display And an excellent liquid crystal display device can be provided.
１０ 上偏光板（視認側偏光板、上側偏光板）
１１ 保護フィルム（第一保護フィルム）
１２ 偏光子
１３ 保護フィルム（第二保護フィルム）
１４ 粘着剤
２０ 液晶セル
３０ 下偏光板 （奥側偏光板、下側偏光板）
４０ バックライトユニット
１０、１０ａ フィルム製造装置
１２ 乾燥機
１４ 押出機
１６ ギアポンプ
１８ フィルタ
２０ ダイ
２２ 冷却部
２４ タッチロール
２６ タッチロール
２８ キャストドラム
３０、３０ａ 縦延伸部
３２ 入口側ニップロール
３３ 予熱ロール
３４ 出口側ニップローラ
３５ 予熱ロール
３６ 予熱部
３７ ニップロール
３９ ニップロール
４２ 横延伸部
４４ 熱固定部
４６ 巻取部
Ｆａ 未延伸フィルム
Ｆｂ 縦延伸フィルム
Ｆ 熱可塑性フィルム
Ｌｂ 曲線
10 Upper polarizing plate (viewing side polarizing plate, upper side polarizing plate)
11 Protective film (first protective film)
12 Polarizer 13 Protective film (second protective film)
14 Adhesive 20
40
（４）溶融製膜
上記方法で調製したセルロースアシレートペレットを、露点温度−４０℃の脱湿風を用いて１００℃で５時間乾燥し含水率を０．０１質量％以下にした。これを８０℃のホッパーに投入し、１８０℃（入口温度）から２３５℃（出口温度）に調整した溶融押出し機で溶融した。なお、これに用いたスクリューの直径は６０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝５０、圧縮比４であった。溶融押出機から押出された樹脂はギアポンプで一定量計量され送り出されるが、この時ギアポンプ前の樹脂圧力が１０ＭＰａの一定圧力で制御できる様に、押出機の回転数を変更させた。ギアポンプから送り出されたメルト樹脂は濾過精度５μｍのリーフディスクフィルターにて濾過し、スタティックミキサーを経由してスリット間隔０．８ｍｍ、２３０℃のハンガーコートダイから、ガラス転移温度のＴｇ−５℃、Ｔｇ、Ｔｇ−１０℃の設定した３連のキャストロール上に押し出し、最上流側の第１キャストロールにＴｇ−７℃のタッチロールを接触させ、表１記載の条件でキャスト固化し、未延伸フィルムを製膜した。なお、タッチロールは特開平１１−２３５７４７の実施例１に記載のもの（二重抑えロールと記載のあるもの）を用い、Ｔｇ−７℃に調温した（但し薄肉金属外筒厚みは３ｍｍとした）。
固化したメルトをキャストドラムから剥ぎ取り、巻き取り直前に両端（全幅の各５％）をトリミングした後、両端に幅１０ｍｍ、高さ５０μｍの厚みだし加工（ナーリング）をつけた後、３０ｍ／分で幅１．５ｍ、長さ３０００ｍの未延伸フィルムを得た。このＴgはＤＳＣを用いて下記方法で測定した。
（Ｔｇ測定）ＤＳＣの測定パンにサンプルを２０ｍｇ入れる。これを窒素気流中で、１０℃／分で３０℃から２５０℃まで昇温した後（１st-run）、３０℃まで−１０℃／分で冷却する。この後、再度３０℃から２５０℃まで昇温する（２nd-run）。２nd-runでベースラインが低温側から偏奇し始める温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
このようにして得た未延伸セルロースアシレートフィルムの物性を、前述の測定方法で測定し、以下の表１に記載した。
表１中、未延伸フィルム番号No.４〜８、１６、１８〜２２、および２５は参考例である。
(4) Melt Film Formation Cellulose acylate pellets prepared by the above method were dried at 100 ° C. for 5 hours using dehumidified air having a dew point temperature of −40 ° C. to a water content of 0.01% by mass or less. This was put into a hopper at 80 ° C. and melted with a melt extruder adjusted from 180 ° C. (inlet temperature) to 235 ° C. (outlet temperature). In addition, the diameter of the screw used for this was 60 mm, L / D = 50, and the compression ratio was 4. The resin extruded from the melt extruder is weighed and sent out by a gear pump. At this time, the number of revolutions of the extruder is changed so that the resin pressure before the gear pump can be controlled at a constant pressure of 10 MPa. The melt resin sent out from the gear pump is filtered through a leaf disk filter with a filtration accuracy of 5 μm, and is passed through a static mixer from a hanger coat die with a slit interval of 0.8 mm and 230 ° C., glass transition temperatures of Tg-5 ° C., Tg Extruded onto a triple cast roll set at Tg-10 ° C, brought into contact with a Tg-7 ° C touch roll on the first cast roll on the uppermost stream side, cast solidified under the conditions described in Table 1, and unstretched film Was formed. The touch roll was the one described in Example 1 of JP-A-11-235747 (the one described as a double holding roll), and the temperature was adjusted to Tg-7 ° C. (however, the thickness of the thin metal outer cylinder was 3 mm). did).
The solidified melt is peeled off from the cast drum, both ends (5% each of the total width) are trimmed immediately before winding, and then both ends are subjected to a thicknessing process (knurling) of 10 mm width and 50 μm height, and then 30 m / min. Thus, an unstretched film having a width of 1.5 m and a length of 3000 m was obtained. This Tg was measured by the following method using DSC.
(Tg measurement) 20 mg of a sample is put into a DSC measurement pan. This is heated from 30 ° C. to 250 ° C. at 10 ° C./min in a nitrogen stream (1st-run), and then cooled to 30 ° C. at −10 ° C./min. Thereafter, the temperature is raised again from 30 ° C. to 250 ° C. (2nd-run). The temperature at which the baseline began to deviate from the low temperature side in 2nd-run was defined as the glass transition temperature (Tg).
The physical properties of the unstretched cellulose acylate film thus obtained were measured by the measurement method described above and are listed in Table 1 below.
In Table 1, unstretched film numbers Nos. 4 to 8, 16, 18, 22 and 25 are reference examples.
（３−４）評価
このようにして得られた各液晶表示装置の黒表示おける光漏れ測定値は測定機（ＥＬＤＩＭ社製、ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ １６０Ｄ）を用いて、黒表示および白表示の輝度測定から視野角（コントラスト比が１０以上の範囲）を算出した。また、作製した液晶表示装置の黒表示における色味変化は、左右斜め方向７０°から観察した際の色味大小を１０段階（大きいものほど色味変化が大きい）で評価した。結果は表２に記載した。
なお、視野角特性の評価は以下のように行った。
○：左右上下のコントラストが優れる
△：光漏れが少しあり、コントラストがやや劣る
×：光漏れによりコントラストが劣る
表２の結果から、本発明の偏光板を用いた液晶表示装置の構成例１〜６、９〜１９では、光漏れおよび色味変化が少なく、視野角特性は優れるものであった。一方、本発明範囲外の構成例８〜９及び構成例２０〜２２では、光漏れ測定値が大きく、色味変化が激しく、視野角特性が低下したものであった。
また、表２に示す各液晶表示装置は、２５℃・相対湿度６０％下で取り付けた後、これを２５℃・相対湿度１０％の中に持ち込み、湿度変化による色調変化の大小を１０段階評価（大きいものほど変化が大きい）で評価し、表示ムラの発生している領域を目視で評価し、表示ムラが発生している割合（％）を求めた。その結果、本発明の偏光板を用いた液晶表示装置の構成例１〜３、構成例９〜１９、構成例２３〜２８では、表示ムラは５％以下であり、湿度変化による色調変化が１〜５のマークであり、非常に優れたものであった。一方、本発明範囲外の構成例７〜８、構成例２０〜２２では、表示ムラは２０％以上あり、湿度変動による色味変化は８〜１０のマークであり、性能が劣ることが判った。
さらに、本発明の偏光板を耐久試験による光漏れおよび偏光板剥がれテストを実施した。評価結果を表２に記載した。
ｉ）６０℃・相対湿度９０％の環境に５００時間保持し、２５℃・相対湿度６０％環境に持ち込み２４時間後に液晶表示装置を黒表示させ、光漏れ強度および偏光板の液晶パネルからの剥がれの有無を評価した。
ii）８０℃ｄｒｙの環境に５００時間保持し、２５℃・相対湿度６０％環境に持ち込み２４時間後に液晶表示装置を黒表示させ、光漏れ強度および偏光板の液晶パネルからの剥がれの有無を評価した。
表２中、構成例４〜６、１６、１８〜１９および２５は参考例である。
(3-4) Evaluation The light leakage measurement value in black display of each liquid crystal display device thus obtained was measured for luminance of black display and white display using a measuring instrument (EZ-Contrast 160D manufactured by ELDIM). The viewing angle (contrast ratio in the range of 10 or more) was calculated. The color change in black display of the manufactured liquid crystal display device was evaluated in 10 levels (the larger the color change, the greater the color change) when observed from an oblique direction of 70 ° to the left and right. The results are shown in Table 2.
The viewing angle characteristics were evaluated as follows.
○: Excellent left / right / top / bottom contrast Δ: Little light leakage, slightly inferior contrast X: Inferior contrast due to light leakage From the results of Table 2, Examples 1 to 3 of the liquid crystal display device using the polarizing plate of the present invention Nos. 6 and 9 to 19 had little light leakage and color change and excellent viewing angle characteristics. On the other hand, in the configuration examples 8 to 9 and the configuration examples 20 to 22 outside the scope of the present invention, the light leakage measurement value was large, the color change was severe, and the viewing angle characteristics were deteriorated.
In addition, each liquid crystal display device shown in Table 2 is mounted at 25 ° C. and 60% relative humidity, then brought into 25 ° C. and 10% relative humidity, and the degree of change in color tone due to humidity change is evaluated on a 10-point scale. (The larger the change, the larger the change). The area where display unevenness occurred was visually evaluated to determine the percentage (%) at which display unevenness occurred. As a result, in the configuration examples 1 to 3, the configuration examples 9 to 19, and the configuration examples 23 to 28 of the liquid crystal display device using the polarizing plate of the present invention, the display unevenness is 5% or less, and the color tone change due to the humidity change is 1. It was a mark of ˜5 and was very excellent. On the other hand, in the configuration examples 7 to 8 and the configuration examples 20 to 22 outside the scope of the present invention, the display unevenness is 20% or more, the color change due to the humidity change is a mark of 8 to 10, and the performance is inferior. .
Furthermore, the light leakage by the durability test and the polarizing plate peeling test were implemented for the polarizing plate of the present invention. The evaluation results are shown in Table 2.
i) Hold in an environment of 60 ° C. and 90% relative humidity for 500 hours, bring it into an environment of 25 ° C. and 60% relative humidity and display the liquid crystal display device in black 24 hours later, light leakage strength and peeling of the polarizing plate from the liquid crystal panel The presence or absence of was evaluated.
ii) Hold in an 80 ° C. dry environment for 500 hours, bring it into an environment of 25 ° C. and 60% relative humidity, display the liquid crystal display device black 24 hours later, and evaluate the light leakage strength and whether the polarizing plate peels off from the liquid crystal panel did.
In Table 2, structural examples 4 to 6, 16, 18 to 19, and 25 are reference examples.
［実施例４］延伸熱可塑性フィルムの作製
表１の未延伸シートを図２に示す縦、横延伸工程を経て、（Ｔｇ＋１５℃）にて３００％／分で下記の倍率に延伸した（縦延伸、横延伸とも同条件）。得られた延伸熱可塑性フィルムの物性は前述の測定方法に従い、測定した。得られた各延伸フィルムの特性は表３に記載した。
ここでいう延伸倍率は、下記式で定義される。
延伸倍率（％）＝１００×｛（延伸後の長さ）−（延伸前の長さ）｝／（延伸前の長さ）
なお、表３中の熱寸法変化率は、下記の方法で測定した。
・サンプルをＭＤ、ＴＤ方向に５ｃｍ×２５ｃｍに裁断し、２０ｃｍ間隔の孔をあける
・これを２５℃６０％相対湿度で２時間調湿後、この環境下でピンゲージを用い２つの孔の間を測長する（これをＬ1とする）。
・サンプルを８０℃の空気恒温槽に５時間入れる。
・これを取り出し２５℃６０％相対湿度中に３時間調湿後、この環境下でピンゲージを用い２つの孔の間を測長する（これをＬ2とする）。
・１００×（Ｌ1−Ｌ2）／Ｌ1を寸法変化率（％）とする。
表３中、構成例４〜６、１６、１８〜１９および２５は参考例である。
Example 4 Production of Stretched Thermoplastic Film The unstretched sheet in Table 1 was stretched at the following magnification at 300% / min at (Tg + 15 ° C.) through the longitudinal and lateral stretching steps shown in FIG. The same conditions for transverse stretching). The physical properties of the obtained stretched thermoplastic film were measured according to the measurement method described above. The properties of the obtained stretched films are shown in Table 3.
The draw ratio here is defined by the following formula.
Stretch ratio (%) = 100 × {(Length after stretching) − (Length before stretching)} / (Length before stretching)
In addition, the thermal dimensional change rate in Table 3 was measured by the following method.
-Cut the sample into 5cm x 25cm in the MD and TD directions, and make holes with an interval of 20cm.-After conditioning this at 25 ° C and 60% relative humidity for 2 hours, use a pin gauge in this environment to place between the two holes. Measure the length (this is L 1 ).
Place the sample in an 80 ° C. air constant temperature bath for 5 hours.
-This is taken out, adjusted to humidity at 25 ° C and 60% relative humidity for 3 hours, and then measured between the two holes using a pin gauge in this environment (this is L 2 ).
• 100 × (L 1 −L 2 ) / L 1 is the dimensional change rate (%).
In Table 3, structural examples 4 to 6, 16, 18 to 19, and 25 are reference examples.
Claims (13)
（Ｉ）式 Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
（ＩＩ）式 Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
［式中、ｎｘは、フィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり；ｎｙは面内の進相軸方向の屈折率であり；ｎｚは厚み方向の屈折率であり；ｄは厚さ（ｎｍ）である］。 The Re and Rth represented by the following formulas (I) and (II) at 25 ° C. and 60% RH of the first protective film are 0 nm ≦ Re ≦ 5 nm and −30 nm ≦ Rth ≦ 30 nm, respectively. The polarizing plate as described.
(I) Formula Re = (nx−ny) × d
(II) Formula Rth = {(nx + ny) / 2−nz} × d
[Where nx is the refractive index in the slow axis direction in the film plane; ny is the refractive index in the fast axis direction in the plane; nz is the refractive index in the thickness direction; d is the thickness] (Nm)].
（Ｉ）式 Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
（ＩＩ）式 Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
［式中、ｎｘは、フィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり；ｎｙは面内の進相軸方向の屈折率であり；ｎｚは厚み方向の屈折率であり；ｄは厚さ（ｎｍ）である］。 Re and Rth represented by the following formulas (I) and (II) at 25 ° C. and 60% RH of the second protective film are 0 nm ≦ Re ≦ 3 nm and −15 nm ≦ Rth ≦ 3 nm, respectively. The polarizing plate of any one of these.
(I) Formula Re = (nx−ny) × d
(II) Formula Rth = {(nx + ny) / 2−nz} × d
[Where nx is the refractive index in the slow axis direction in the film plane; ny is the refractive index in the fast axis direction in the plane; nz is the refractive index in the thickness direction; d is the thickness] (Nm)].
式（Ｓ−１） ２．５≦Ｘ＋Ｙ ≦３．０
式（Ｓ−２） ０≦Ｘ≦１．８
式（Ｓ−３） １．０≦Ｙ≦３．０
（式中、Ｘはセルロースの水酸基に対するアセチル基の置換度を表し、Ｙはセルロースの水酸基に対する炭素数３〜２２のアシル基の置換度の総和を表す。） The polarizing plate according to claim 6, wherein the second protective film contains cellulose acylate satisfying the following formulas (S-1) to (S-3).
Formula (S-1) 2.5 ≦ X + Y ≦ 3.0
Formula (S-2) 0 ≦ X ≦ 1.8
Formula (S-3) 1.0 ≦ Y ≦ 3.0
(In the formula, X represents the substitution degree of the acetyl group to the hydroxyl group of cellulose, and Y represents the total substitution degree of the acyl group having 3 to 22 carbon atoms to the hydroxyl group of cellulose.)
式（Ｔ−１）：２．５≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
式（Ｔ−２）：０．１≦Ｙ＜２
（Ｘは、アセチル基の置換度を示し、Ｙは置換もしくは無置換の芳香族アシル基を示す。） The polarizing plate according to claim 7, wherein the second protective film contains cellulose acylate satisfying the following formulas (T-1) and (T-2).
Formula (T-1): 2.5 ≦ X + Y ≦ 3.0
Formula (T-2): 0.1 ≦ Y <2
(X represents the degree of substitution of the acetyl group, and Y represents a substituted or unsubstituted aromatic acyl group.)
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