JP2008302524A - Thermoplastic film, method and apparatus for producing thermoplastic film, polarizing plate, optical compensation film for liquid crystal display panel, antireflection film, and liquid crystal display - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To reduce film thickness nonuniformity, the rise of retardation Rth in the thickness direction, and Rth nonuniformity. <P>SOLUTION: In a method for producing a thermoplastic film in which a molten resin 90 from a die 20 is pushed by a first casting roll 28 and a touch roll 24 and extrusion-molded, the molten resin 90 immediately after being extrusion-molded by the first casting roll 28 and the touch roll 24 is heated. Concretely, in the conveyance process of the molten resin 90 extrusion-molded by the first casting roll 28 and the touch roll 24, a heat source 92 having directivity is installed at a position slightly separated from the gripping part between the first casting roll 28 and the touch roll 24. For example, an infrared heater, a halogen heater, an electric heater, or the like can be used as the heat source 92. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、溶融した熱可塑性樹脂をキャスティングロールとタッチロールとによって押し付けて押出し成形して得られる熱可塑性フイルムと、該熱可塑性フイルムの製造方法及び熱可塑性フイルムの製造装置に関する。また、本発明は、光学特性に熱可塑性フイルムを用いた偏光板、液晶表示板用光学補償フイルム、反射防止フイルム及び液晶表示装置に関する。   The present invention relates to a thermoplastic film obtained by extruding a molten thermoplastic resin by pressing it with a casting roll and a touch roll, a method for producing the thermoplastic film, and an apparatus for producing the thermoplastic film. The present invention also relates to a polarizing plate using a thermoplastic film for optical characteristics, an optical compensation film for a liquid crystal display panel, an antireflection film, and a liquid crystal display device.

従来、熱可塑性フイルムを延伸し、面内のレターデーションＲｅ（Ｒｅ=｜Ｎｘ―Ｎｙ｜×ｄ：Ｎｘ、Ｎｙはそれぞれ遅相軸、進相軸方向の屈折率、ｄはフイルム厚み）、厚み方向のレターデーションＲｔｈ（Ｒｔｈ=｛（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚ｝×ｄ：Ｎｘ、Ｎｙ，Ｎｚはそれぞれ遅相軸、進相軸方向、厚み方向の屈折率、ｄはフイルム厚み）を制御した光学フイルムが、液晶表示素子の部材として使用されている。   Conventionally, a thermoplastic film is stretched, and an in-plane retardation Re (Re = | Nx−Ny | × d: Nx, Ny is the refractive index in the slow axis direction and the fast axis direction, respectively, d is the film thickness), thickness Direction retardation Rth (Rth = {(Nx + Ny) / 2−Nz} × d: Nx, Ny, Nz are slow axis, fast axis direction, refractive index in thickness direction, d is film thickness), respectively. An optical film is used as a member of a liquid crystal display element.

このような光学フイルムは、有機溶媒を用いた流延製膜法で製造することが一般的だったが、近年、有機溶媒を使用せずに、熱可塑性樹脂を溶融して製造する溶融製膜法が検討されている（例えば、特許文献１及び２参照）。   Such an optical film was generally manufactured by a casting film forming method using an organic solvent. However, in recent years, a melt film forming method can be performed by melting a thermoplastic resin without using an organic solvent. Methods have been studied (see, for example, Patent Documents 1 and 2).

特開２０００−３５２６２０号公報JP 2000-352620 A 特開２００６−５８８２５号公報JP 2006-58825 A

ところで、上述した特許文献１、２等に示す方法は、熱可塑性樹脂を溶融して製造することは開示されているものの、その詳細については開示されていない。しかし、特許文献１、２等に示す方法では、熱可塑性フイルムにダイラインや架橋ゲルが生じるおそれがあり、表面の品質を向上させる上で限界がある。   By the way, although the method shown in Patent Documents 1 and 2 described above discloses that the thermoplastic resin is melted and manufactured, the details thereof are not disclosed. However, in the methods shown in Patent Documents 1 and 2 and the like, there is a possibility that die lines and cross-linked gels are generated in the thermoplastic film, and there is a limit in improving the surface quality.

そこで、溶融した熱可塑性樹脂をキャスティングロールとタッチロールとによって押し付けて押出し成形する、いわゆるタッチロール法が考えられている。この方法によれば、ダイラインや架橋ゲルの発生を抑制することができ、熱可塑性フイルムの表面品質を向上させることができる。   Therefore, a so-called touch roll method is considered in which a molten thermoplastic resin is pressed by a casting roll and a touch roll to perform extrusion molding. According to this method, generation | occurrence | production of a die line or a bridge | crosslinking gel can be suppressed and the surface quality of a thermoplastic film can be improved.

しかし、タッチロール法は、膜厚むら、厚み方向のレターデーションＲｔｈの上昇、並びにＲｔｈのばらつきを引き起こすという問題がある。   However, the touch roll method has a problem that the film thickness unevenness, the retardation Rth in the thickness direction increases, and the Rth varies.

本発明はこのような課題を考慮してなされたものであり、厚み方向のレターデーションＲｔｈの上昇、並びにＲｔｈのばらつきを低減することができる熱可塑性フイルム、熱可塑性フイルムの製造方法及び熱可塑性フイルムの製造装置を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of such problems, and is a thermoplastic film, a method for producing a thermoplastic film, and a thermoplastic film capable of reducing an increase in retardation Rth in the thickness direction and variations in Rth. An object of the present invention is to provide a manufacturing apparatus.

さらに、本発明においては、前記熱可塑性フイルムを用いた偏光板、液晶表示板用光学補償フイルム、反射防止フイルム、及びこれらを用いた液晶表示装置を提供することを目的とする。   Furthermore, it is an object of the present invention to provide a polarizing plate using the thermoplastic film, an optical compensation film for a liquid crystal display panel, an antireflection film, and a liquid crystal display device using these.

先ず、タッチロール法を用いた際に、膜厚むら、厚み方向のレターデーションＲｔｈの上昇、並びにＲｔｈのばらつきを引き起こす原因を検討した。通常、溶融した熱可塑性樹脂がタッチロールとキャスティングロールとで押出し成形されると、その成形時に、熱可塑性樹脂の分子配向が強制的に変化させられる。そのため、押出し成形直後においてキャスティングロールで急冷されると、強制的に変化させられた分子配向の状態で固化してしまい、これが原因で膜厚むら、厚み方向のレターデーションＲｔｈの上昇、並びにＲｔｈのばらつきが生じるものと考えられる。   First, when the touch roll method was used, the cause of the film thickness unevenness, the increase in retardation Rth in the thickness direction, and the variation in Rth were examined. Usually, when a molten thermoplastic resin is extruded by a touch roll and a casting roll, the molecular orientation of the thermoplastic resin is forcibly changed during the molding. Therefore, if it is quenched with a casting roll immediately after extrusion molding, it solidifies in a state of forcibly changed molecular orientation, which causes film thickness unevenness, an increase in retardation Rth in the thickness direction, and Rth. It is considered that variation occurs.

そこで、第１の本発明に係る熱可塑性フイルムの製造方法は、溶融した熱可塑性樹脂をキャスティングロールとタッチロールとによって押し付けて押出し成形する熱可塑性フイルムの製造方法において、少なくとも押出し成形直後における前記熱可塑性樹脂を外部から加熱することを特徴とする。ここで、押出し成形直後とは、熱可塑性樹脂がキャスティングロールとタッチロールによって押付けられた後、タッチロールが熱可塑性樹脂から離れた時点以降を指す。熱可塑性樹脂への加熱は、押出し成形直後から熱可塑性樹脂がキャスティングロールから離れるまでの間に設定してもよい。   Therefore, the method for producing a thermoplastic film according to the first aspect of the present invention is the method for producing a thermoplastic film in which a molten thermoplastic resin is pressed and extruded by a casting roll and a touch roll, and at least the heat immediately after the extrusion is formed. The plastic resin is heated from the outside. Here, “immediately after extrusion molding” refers to the time after the touch roll is separated from the thermoplastic resin after the thermoplastic resin is pressed by the casting roll and the touch roll. The heating to the thermoplastic resin may be set immediately after the extrusion molding until the thermoplastic resin leaves the casting roll.

これにより、表面の品質を向上させると共に、膜厚むら、厚み方向のレターデーションＲｔｈの上昇、並びにＲｔｈのばらつきを低減することができる。   As a result, the surface quality can be improved, and the film thickness unevenness, the increase in retardation Rth in the thickness direction, and the variation in Rth can be reduced.

そして、第１の本発明において、前記キャスティングロールの外部に設置された指向性のある熱源を使用して前記熱可塑性樹脂を加熱するようにしてもよい。指向性のある熱源としては、例えば赤外線ヒータ、ハロゲンヒータ、電熱ヒータ等を用いることができる。指向性のある熱源を用いることによって、熱源からの熱が熱可塑性樹脂だけに伝達するため、熱可塑性樹脂がキャスティングロールから剥がれ難くなるという問題は生じない。   In the first aspect of the present invention, the thermoplastic resin may be heated using a directional heat source installed outside the casting roll. As a directional heat source, for example, an infrared heater, a halogen heater, an electric heater, or the like can be used. By using a directional heat source, heat from the heat source is transmitted only to the thermoplastic resin, so that there is no problem that the thermoplastic resin is difficult to peel off from the casting roll.

また、第１の本発明において、前記溶融した熱可塑性樹脂の貯蔵弾性率Ｇ’、損失弾性率Ｇ’’が、
１０（Ｐａ）≦Ｇ’≦４００００（Ｐａ）
１００（Ｐａ）≦Ｇ’’≦４００００（Ｐａ）
を満たす温度範囲で、前記タッチロールによる押圧力Ｐと押圧時間ｔを以下の範囲
０．１（ＭＰａ）≦Ｐ≦２．０（ＭＰａ）
０．０１（秒）≦ｔ≦０．５（秒）
にし、前記溶融した熱可塑性樹脂が前記キャスティングロールと前記タッチロールによって押し付けられてから、前記熱可塑性樹脂が前記キャスティングロールから離れるまでの間における前記熱可塑性樹脂の厚み方向のレターデーション変化率ΔＲｔｈが、
１（％）≦ΔＲｔｈ≦５００（％）
であることが好ましい。 In the first aspect of the present invention, the storage elastic modulus G ′ and loss elastic modulus G ″ of the molten thermoplastic resin are:
10 (Pa) ≦ G ′ ≦ 40000 (Pa)
100 (Pa) ≦ G ″ ≦ 40000 (Pa)
In the temperature range satisfying the above, the pressing force P and the pressing time t by the touch roll are as follows: 0.1 (MPa) ≦ P ≦ 2.0 (MPa)
0.01 (seconds) ≤ t ≤ 0.5 (seconds)
And the retardation change rate ΔRth in the thickness direction of the thermoplastic resin from when the molten thermoplastic resin is pressed by the casting roll and the touch roll until the thermoplastic resin leaves the casting roll. ,
1 (%) ≦ ΔRth ≦ 500 (%)
It is preferable that

また、第１の本発明において、前記熱可塑性樹脂がセルロースアシレートからなるようにしてもよい。この場合、前記セルロースアシレートがプロピオネート基、ブチレート基、ペンタノイル基、置換あるいは無置換の芳香族アシル基を少なくとも１種を含むようにしてもよい。   In the first aspect of the present invention, the thermoplastic resin may be made of cellulose acylate. In this case, the cellulose acylate may contain at least one propionate group, butyrate group, pentanoyl group, substituted or unsubstituted aromatic acyl group.

また、前記セルロースアシレートが下記（１）式、（２）式あるいは（３）式、（４）式を満たすようにしてもよい。
（１）式：２．５≦（Ａ＋Ｂ）＜３．０
（２）式：０．１≦Ｂ＜３
（式中、Ａは、アセテート基の置換度を示し、Ｂは、プロピオネート基、ブチレート基、ペンタノイル基の置換度の総和を示す。）
（３）式：２．５≦（Ａ＋Ｃ）＜３．０
（４）式：０．１≦Ｃ＜２
（式中、Ａは、アセテート基の置換度を示し、Ｃは置換もしくは無置換の芳香族アシル基を示す。） Moreover, you may make it the said cellulose acylate satisfy | fill the following (1) Formula, (2) Formula, (3) Formula, and (4) Formula.
(1) Formula: 2.5 ≦ (A + B) <3.0
(2) Formula: 0.1 ≦ B <3
(In the formula, A represents the substitution degree of the acetate group, and B represents the total substitution degree of the propionate group, butyrate group, and pentanoyl group.)
(3) Formula: 2.5 ≦ (A + C) <3.0
(4) Formula: 0.1 ≦ C <2
(In the formula, A represents the degree of substitution of the acetate group, and C represents a substituted or unsubstituted aromatic acyl group.)

また、第１の本発明において、前記熱可塑性樹脂がシクロオレフィン系樹脂であってもよい。   In the first aspect of the present invention, the thermoplastic resin may be a cycloolefin resin.

次に、第２の本発明に係る熱可塑性フイルムの製造装置は、溶融した熱可塑性樹脂をキャスティングロールとタッチロールとによって押し付けて押出し成形する熱可塑性フイルムの製造装置において、少なくとも押出し成形直後における前記熱可塑性樹脂を加熱する熱源を有することを特徴とする。   Next, the thermoplastic film manufacturing apparatus according to the second aspect of the present invention is the thermoplastic film manufacturing apparatus in which the molten thermoplastic resin is extruded by pressing with a casting roll and a touch roll, and at least immediately after the extrusion molding. It has the heat source which heats a thermoplastic resin, It is characterized by the above-mentioned.

これにより、表面の品質を向上させると共に、膜厚むら、厚み方向のレターデーションＲｔｈの上昇、並びにＲｔｈのばらつきを低減することができる。   As a result, the surface quality can be improved, and the film thickness unevenness, the increase in retardation Rth in the thickness direction, and the variation in Rth can be reduced.

そして、第２の本発明において、前記熱源は、指向性が高く、前記キャスティングロールの外部に設置されていることが好ましい。   And in 2nd this invention, it is preferable that the said heat source has high directivity, and is installed in the exterior of the said casting roll.

次に、第３の本発明に係る偏光板、液晶表示板用光学補償フイルム、反射防止フイルムは、上述した第１の本発明に係る熱可塑性フイルムの製造方法にて作製された熱可塑性フイルムを用いたことを特徴とする。   Next, the polarizing plate, the optical compensation film for a liquid crystal display panel, and the antireflection film according to the third aspect of the present invention are the thermoplastic films produced by the above-described method for producing a thermoplastic film according to the first aspect of the present invention. It is used.

次に、第４の本発明に係る熱可塑性フイルムは、上述した第１の本発明に係る熱可塑性フイルムの製造方法にて作製されていることを特徴とする。   Next, the thermoplastic film according to the fourth aspect of the present invention is produced by the above-described method for producing a thermoplastic film according to the first aspect of the present invention.

次に、第４の本発明に係る液晶表示装置は、上述した第３の本発明に係る偏光板、液晶表示板用光学補償フイルム、反射防止フイルムの少なくとも１つを用いたことを特徴とする。   Next, a liquid crystal display device according to a fourth aspect of the present invention uses at least one of the polarizing plate, the optical compensation film for a liquid crystal display panel, and the antireflection film according to the third aspect of the present invention described above. .

以上説明したように、本発明に係る熱可塑性フイルム、熱可塑性フイルムの製造方法及び熱可塑性フイルムの製造装置によれば、表面の品質を向上させると共に、膜厚むら、厚み方向のレターデーションＲｔｈの上昇、並びにＲｔｈのばらつきを低減することができる。   As described above, according to the thermoplastic film, the method for producing a thermoplastic film, and the apparatus for producing a thermoplastic film according to the present invention, the surface quality is improved, and the film thickness unevenness and the thickness direction retardation Rth are improved. The rise and the variation in Rth can be reduced.

また、本発明によれば、偏光板、液晶表示板用光学補償フイルム、反射防止フイルム、及びこれらを用いた液晶表示装置を提供することができる。   Further, according to the present invention, it is possible to provide a polarizing plate, an optical compensation film for a liquid crystal display panel, an antireflection film, and a liquid crystal display device using these.

以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明は、そのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。   The description of the constituent elements described below may be made based on typical embodiments of the present invention, but the present invention is not limited to such embodiments. In the present specification, a numerical range represented by using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.

以下に本発明について順を追って説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in order.

１．熱可塑性樹脂
本発明の熱可塑性フイルムは、セルロースアシレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、シクロオレフィン樹脂を含有する熱可塑性フイルムが好ましい例として挙げられる。該フイルムを形成する熱可塑性樹脂としては、セルロースアシレート樹脂、シクロオレフィン樹脂が好ましい。 1. Thermoplastic Resin The thermoplastic film of the present invention is preferably a thermoplastic film containing a cellulose acylate resin, a polycarbonate resin, or a cycloolefin resin. As the thermoplastic resin forming the film, a cellulose acylate resin and a cycloolefin resin are preferable.

１−１．セルロースアシレート樹脂
１−１−１．プロピオネート基、ブチレート基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基を含むセルロースアシレート樹脂
（置換度）
先ず、本発明で用いられるセルロースアシレートについて説明する。本発明で用いるセルロースアシレートは下記式（Ｓ−１）〜（Ｓ−２）を満足する。
式（Ｓ−１）：２．５≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
式（Ｓ−２）：１．２５≦Ｙ≦３．０ 1-1. Cellulose acylate resin 1-1-1. Cellulose acylate resin containing propionate group, butyrate group, pentanoyl group, hexanoyl group (degree of substitution)
First, the cellulose acylate used in the present invention will be described. The cellulose acylate used in the present invention satisfies the following formulas (S-1) to (S-2).
Formula (S-1): 2.5 <= X + Y <= 3.0
Formula (S-2): 1.25 ≦ Y ≦ 3.0

式（Ｓ−１）〜（Ｓ−２）中、Ｘはセルロースの水酸基に対するアセチル基の置換度を表し、Ｙはセルロースの水酸基に対する炭素数３〜７のアシル基の置換度の総和を表す。本明細書でいう「置換度」とは、セルロースの２位、３位及び６位のぞれぞれの水酸基の水素原子が置換されている割合の合計を意味する。２位、３位及び６位の全ての水酸基の水素原子がアシル基で置換された場合は置換度が３となる。セルロースアシレートの置換基Ｙで表される炭素数３〜２２のアシル基は、脂肪族アシル基、芳香族アシル基のいずれであってもよい。本発明のセルロースアシレートのアシル基が脂肪族アシル基である場合、炭素数は３〜７であることが好ましく、炭素数は３〜６であることがさらに好ましく、炭素数は３〜５であることが特に好ましい。また、これらのアシル基は複数種が１分子中に存在していてもよい。好ましいアシル基の例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基等を挙げることができる。これらの中でも、さらに好ましいものは、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基である。もっとも好ましいものは、アセチル基、プロピオニル基である。   In formulas (S-1) to (S-2), X represents the degree of substitution of the acetyl group with respect to the hydroxyl group of cellulose, and Y represents the sum of the degree of substitution of the acyl group with 3 to 7 carbon atoms with respect to the hydroxyl group of cellulose. As used herein, “degree of substitution” means the sum of the ratios of substitution of hydrogen atoms of hydroxyl groups at the 2-, 3- and 6-positions of cellulose. When the hydrogen atoms of all hydroxyl groups at the 2nd, 3rd and 6th positions are substituted with acyl groups, the degree of substitution is 3. The acyl group having 3 to 22 carbon atoms represented by the substituent Y of cellulose acylate may be either an aliphatic acyl group or an aromatic acyl group. When the acyl group of the cellulose acylate of the present invention is an aliphatic acyl group, the carbon number is preferably 3-7, more preferably 3-6, and the carbon number is 3-5. It is particularly preferred. In addition, a plurality of these acyl groups may be present in one molecule. Examples of preferred acyl groups include acetyl, propionyl, butyryl, pentanoyl, hexanoyl and the like. Among these, more preferred are an acetyl group, a propionyl group, and a butyryl group. Most preferred are an acetyl group and a propionyl group.

本発明で用いるセルロースアシレートは、以下の式を満足することがより好ましい。
２．６≦Ｘ＋Ｙ≦２．９５
２．０≦Ｙ≦２．９５ The cellulose acylate used in the present invention more preferably satisfies the following formula.
2.6 ≦ X + Y ≦ 2.95
2.0 ≦ Y ≦ 2.95

本発明で用いるセルロースアシレートは、以下の式を満足することがさらに好ましい。
２．７≦Ｘ＋Ｙ≦２．９５
２．３≦Ｙ≦２．９ The cellulose acylate used in the present invention more preferably satisfies the following formula.
2.7 ≦ X + Y ≦ 2.95
2.3 ≦ Y ≦ 2.9

式（Ｓ−１）〜（Ｓ−２）を満足するセルロースアシレートを用いることによって、融解温度を低下させ、融解性を改善することができる。このため、式（Ｓ−１）〜（Ｓ−２）を満足するセルロースアシレートを用いれば、より均一に製膜することができる。   By using cellulose acylate satisfying the formulas (S-1) to (S-2), the melting temperature can be lowered and the meltability can be improved. For this reason, if cellulose acylate satisfying the formulas (S-1) to (S-2) is used, the film can be formed more uniformly.

式（Ｓ−１）〜（Ｓ−２）を満足するセルロースアシレートの合成方法としては、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）の７〜１２頁の記載も適用することができる。なお、ここでいう添加量はセルロースアシレートに対する質量％である。   As a method for synthesizing a cellulose acylate satisfying the formulas (S-1) to (S-2), 7 of the Technical Report of the Invention Society (Public Technical Number 2001-1745, published on March 15, 2001, Invention Association) The description on page -12 is also applicable. In addition, the addition amount here is the mass% with respect to a cellulose acylate.

（原料）
セルロースアシレートを合成する際のセルロース原料としては、広葉樹パルプ、針葉樹パルプ、綿花リンター由来のものが好ましく用いられる。 (material)
As the cellulose raw material for synthesizing cellulose acylate, those derived from hardwood pulp, softwood pulp and cotton linter are preferably used.

（活性化）
セルロース原料はアシル化に先立って、活性化剤と接触させる処理（活性化）を行っておくことが好ましい。活性化剤として好ましくは、酢酸、プロピオン酸、又は酪酸であり、特に好ましくは酢酸である。活性化剤の添加量は好ましくは５％〜１００００％であり、より好ましくは１０％〜２０００％、さらに好ましくは３０％〜１０００％である。添加方法は噴霧、滴下、浸漬等の方法から選択できる。活性化時間は２０分〜７２時間が好ましく、特に好ましくは２０分〜１２時間である。活性化温度は０℃〜９０℃が好ましく、２０℃〜６０℃が特に好ましい。さらに活性化剤に硫酸等のアシル化の触媒を０．１質量％〜１０質量％加えることもできる。 (activation)
Prior to acylation, the cellulose raw material is preferably subjected to a treatment (activation) for contact with an activator. The activator is preferably acetic acid, propionic acid or butyric acid, and particularly preferably acetic acid. The addition amount of the activator is preferably 5% to 10000%, more preferably 10% to 2000%, and further preferably 30% to 1000%. The addition method can be selected from methods such as spraying, dripping and dipping. The activation time is preferably 20 minutes to 72 hours, particularly preferably 20 minutes to 12 hours. The activation temperature is preferably 0 ° C to 90 ° C, particularly preferably 20 ° C to 60 ° C. Furthermore, 0.1 mass%-10 mass% of acylation catalysts, such as a sulfuric acid, can also be added to an activator.

（アシル化）
セルロースとカルボン酸の酸無水物とをブレンステッド酸又はルイス酸（「理化学辞典」第五版（２０００年）参照）を触媒として反応させることで、セルロースの水酸基をアシル化することが好ましい。 (Acylation)
It is preferable to acylate the hydroxyl group of cellulose by reacting cellulose and a carboxylic acid anhydride with a Brönsted acid or a Lewis acid (see “Science and Chemistry Dictionary”, fifth edition (2000)) as a catalyst.

セルロース混合アシレートを得る方法は、アシル化剤として２種のカルボン酸無水物を混合又は逐次添加により反応させる方法、２種のカルボン酸の混合酸無水物（例えば、酢酸・プロピオン酸混合酸無水物）を用いる方法、カルボン酸と別のカルボン酸の酸無水物（例えば、酢酸とプロピオン酸無水物）を原料として反応系内で混合酸無水物（例えば、酢酸・プロピオン酸混合酸無水物）を形成させてセルロースと反応させる方法、置換度が３に満たないセルロースアシレートを一旦合成し、酸無水物や酸ハライドを用いて、残存する水酸基をさらにアシル化する方法等を用いることができる。   A method for obtaining a cellulose mixed acylate is a method of reacting two carboxylic acid anhydrides as an acylating agent by mixing or sequentially adding them, and a mixed acid anhydride of two carboxylic acids (for example, acetic acid / propionic acid mixed acid anhydride). ), A mixed acid anhydride (for example, acetic acid / propionic acid mixed acid anhydride) in a reaction system using a carboxylic acid and an acid anhydride of another carboxylic acid (for example, acetic acid and propionic acid anhydride) as a raw material. A method of forming and reacting with cellulose, a method of once synthesizing a cellulose acylate having a substitution degree of less than 3, and a method of further acylating the remaining hydroxyl group with an acid anhydride or acid halide can be used.

６位置換度の大きいセルロースアシレートの合成については、特開平１１−５８５１号、特開２００２−２１２３３８号、特開２００２−３３８６０１号等の各公報に記載がある。   The synthesis of cellulose acylate having a large 6-position substitution degree is described in JP-A-11-5851, JP-A-2002-212338, JP-A-2002-338601, and the like.

（１）酸無水物
カルボン酸の酸無水物として、好ましくはカルボン酸としての炭素数が２〜７のものを用いることができる。具体的には、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物である。酸無水物はセルロースの水酸基に対して１．１〜５０当量添加することが好ましく、１．２〜３０当量添加することがより好ましく、１．５〜１０当量添加することが特に好ましい。 (1) Acid anhydride As the acid anhydride of the carboxylic acid, a carboxylic acid having 2 to 7 carbon atoms can be preferably used. Specifically, acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride. The acid anhydride is preferably added in an amount of 1.1 to 50 equivalents, more preferably 1.2 to 30 equivalents, and particularly preferably 1.5 to 10 equivalents based on the hydroxyl group of cellulose.

（２）触媒
アシル化触媒には、ブレンステッド酸又はルイス酸を使用することが好ましく、硫酸又は過塩素酸がより好ましく、好ましい添加量は０．１〜３０質量％であり、より好ましくは１〜１５質量％であり、特に好ましくは３〜１２質量％である。 (2) Catalyst It is preferable to use a Bronsted acid or a Lewis acid as the acylation catalyst, more preferably sulfuric acid or perchloric acid, and a preferable addition amount is 0.1 to 30% by mass, and more preferably 1 It is -15 mass%, Most preferably, it is 3-12 mass%.

（３）溶媒
アシル化溶媒としては、好ましくはカルボン酸であり、さらに好ましくは炭素数２〜７のカルボン酸であり、特に好ましくは酢酸、プロピオン酸又は酪酸である。これらの溶媒は混合して用いてもよい。 (3) Solvent The acylating solvent is preferably a carboxylic acid, more preferably a carboxylic acid having 2 to 7 carbon atoms, and particularly preferably acetic acid, propionic acid or butyric acid. These solvents may be used as a mixture.

（４）アシル化条件
アシル化の反応熱による温度上昇を制御するために、アシル化剤は予め冷却しておくことが好ましい。アシル化温度は−５０℃〜５０℃が好ましく、より好ましくは−３０℃〜４０℃、特に好ましくは−２０℃〜３５℃である。反応の最低温度は−５０℃以上が好ましく、−３０℃以上がより好ましく、−２０℃以上が特に好ましい。アシル化時間は０．５時間〜２４時間が好ましく、１時間〜１２時間がより好ましく、１．５時間〜１０時間が特に好ましい。 (4) Acylation conditions In order to control the temperature rise due to heat of reaction of acylation, it is preferable to cool the acylating agent in advance. The acylation temperature is preferably -50 ° C to 50 ° C, more preferably -30 ° C to 40 ° C, and particularly preferably -20 ° C to 35 ° C. The minimum reaction temperature is preferably −50 ° C. or higher, more preferably −30 ° C. or higher, and particularly preferably −20 ° C. or higher. The acylation time is preferably 0.5 hours to 24 hours, more preferably 1 hour to 12 hours, and particularly preferably 1.5 hours to 10 hours.

（５）反応停止剤
アシル化反応の後に、反応停止剤を加えることが好ましい。反応停止剤は酸無水物を分解するものであればよく、水、アルコール（炭素数１〜３のもの）、カルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸等）が挙げられ、中でも水とカルボン酸（酢酸）との混合物がさらに好ましい。水とカルボン酸との組成は、水が好ましくは５質量％〜８０質量％、さらに好ましくは１０質量％〜６０質量％、特に好ましくは１５質量％〜５０質量％である。 (5) Reaction terminator It is preferable to add a reaction terminator after the acylation reaction. The reaction terminator is not particularly limited as long as it decomposes acid anhydrides, and examples thereof include water, alcohol (having 1 to 3 carbon atoms), and carboxylic acids (acetic acid, propionic acid, butyric acid, etc.). Among them, water and carboxylic acid ( A mixture with acetic acid) is more preferred. The composition of water and carboxylic acid is preferably 5% by mass to 80% by mass, more preferably 10% by mass to 60% by mass, and particularly preferably 15% by mass to 50% by mass of water.

（６）中和剤
アシル化反応停止後に中和剤を添加してもよい。中和剤の好ましい例としては、アンモニウム、有機４級アンモニウム、アルカリ金属、２族の金属、３〜１２族金属、又は１３〜１５族元素の、炭酸塩、炭酸水素塩、有機酸塩、水酸化物又は酸化物等を挙げることができる。特に好ましくは、ナトリウム、カリウム、マグネシウム又はカルシウムの、炭酸塩、炭酸水素塩、酢酸塩又は水酸化物である。 (6) Neutralizing agent A neutralizing agent may be added after the acylation reaction is stopped. Preferred examples of the neutralizing agent include ammonium, organic quaternary ammonium, alkali metal, group 2 metal, group 3-12 metal, or group 13-15 element carbonate, bicarbonate, organic acid salt, water. An oxide or an oxide can be given. Particularly preferred are carbonates, bicarbonates, acetates or hydroxides of sodium, potassium, magnesium or calcium.

（部分加水分解）
このようにして得られたセルロースアシレートは、全置換度がほぼ３に近いものであるが、所望の置換度のものを得る目的で、少量の触媒（一般には、残存する硫酸等のアシル化触媒）と水との存在下で、２０〜９０℃に数分〜数日間保つことによりエステル結合を部分的に加水分解し、セルロースアシレートのアシル置換度を所望の程度まで減少させる。この後、残存触媒を前記の中和剤を用いて、部分加水分解を停止させる。 (Partial hydrolysis)
The cellulose acylate thus obtained has a total degree of substitution close to 3. However, for the purpose of obtaining a desired degree of substitution, a small amount of catalyst (generally acylation of remaining sulfuric acid etc.) In the presence of catalyst) and water, the ester bond is partially hydrolyzed by maintaining the temperature at 20 to 90 ° C. for several minutes to several days, thereby reducing the acyl substitution degree of cellulose acylate to a desired level. Thereafter, partial hydrolysis of the remaining catalyst is stopped using the neutralizing agent.

（ろ過）
セルロースアシレート中の未反応物、難溶解性塩、その他の異物等を除去又は削減する目的として、アシル化工程から再沈殿工程の間のいずれかにおいて、セルロースアシレートを含む反応溶液をろ過することが好ましい。ろ過に用いるフィルタの保留粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上５０μｍ以下であり、さらに好ましくは、０．５μｍ以上４０μｍ以下であり、特に好ましくは、１μｍ以上３０μｍ以下である。フィルタの保留粒子径が０．１μｍより小さいと、ろ過圧の上昇が著しく、実質的に工業的な生産が困難である。また、保留粒子径が５０μｍより大きいと、異物の除去が十分にできない場合がある。また、濾過は２回以上繰り返してもよい。 (Filtration)
For the purpose of removing or reducing unreacted substances, hardly soluble salts, and other foreign matters in cellulose acylate, the reaction solution containing cellulose acylate is filtered either during the acylation step or the reprecipitation step. It is preferable. The retained particle diameter of the filter used for filtration is preferably 0.1 μm or more and 50 μm or less, more preferably 0.5 μm or more and 40 μm or less, and particularly preferably 1 μm or more and 30 μm or less. When the retained particle diameter of the filter is smaller than 0.1 μm, the filtration pressure is remarkably increased, and industrial production is substantially difficult. Further, if the retained particle diameter is larger than 50 μm, there may be a case where the removal of foreign matters cannot be sufficiently performed. Moreover, you may repeat filtration twice or more.

フィルタの材質は溶媒によって悪影響を受けないものであれば特に限定されないが、好ましい例としては、セルロース系フィルタ、金属フィルタ、金属焼結フィルタ、セラミック焼結フィルタ、テフロン（登録商標）フィルタ（ＰＴＦＥフィルタ）、ポリエーテルサルホンフィルタ、ポリプロピレンフィルタ、ポリエチレンフィルタ、ガラス繊維性フィルタ等を挙げることができ、これらを組み合わせて使用してもよい。中でもステンレス製の金属フィルタ、金属焼結フィルタが好ましい。   The material of the filter is not particularly limited as long as it is not adversely affected by the solvent. Preferred examples include a cellulose filter, a metal filter, a metal sintered filter, a ceramic sintered filter, a Teflon (registered trademark) filter (PTFE filter). ), Polyethersulfone filter, polypropylene filter, polyethylene filter, glass fiber filter, and the like, and these may be used in combination. Of these, stainless steel metal filters and sintered metal filters are preferred.

フィルタの材質として、電荷的捕捉機能を有するフィルタもまた、好ましく用いることができる。電荷的捕捉機能を有するフィルタとは、電気的に荷電異物を捕捉除去する機能を有するフィルタであり、通常、濾材に電荷を付与したものが用いられる。このようなフィルタの例としては、特表平４−５０４３７９号公報、特開２０００−２１２２２６号公報等に記載されたものを選択することができる。   As a filter material, a filter having a charge capturing function can also be preferably used. The filter having a charge trapping function is a filter having a function of electrically trapping and removing charged foreign substances, and usually a filter medium having a charge added thereto. As examples of such a filter, those described in JP-T-4-504379, JP-A 2000-212226, and the like can be selected.

また、濾過助剤として、セライト、層状粘土鉱物（好ましくは、タルク、マイカ、カオリナイト等）等をセルロースアシレート溶液に混合し、これを濾過するいわゆるケーク濾過を行う方法も好ましく用いることができる。   Further, as a filter aid, a method of performing so-called cake filtration in which celite, layered clay mineral (preferably talc, mica, kaolinite, etc.) and the like are mixed in a cellulose acylate solution and filtered is also preferably used. .

ろ過圧や取り扱い性の制御の目的から、ろ過に先立って適切な溶媒で希釈することも好ましい。   For the purpose of controlling filtration pressure and handleability, it is also preferable to dilute with an appropriate solvent prior to filtration.

（再沈殿）
セルロースアシレート溶液を、水もしくはカルボン酸（例えば、酢酸、プロピオン酸等）水溶液と混合し再沈殿させる。再沈殿は連続式、バッチ式のいずれでもよい。 (Reprecipitation)
The cellulose acylate solution is mixed with water or an aqueous solution of carboxylic acid (for example, acetic acid, propionic acid, etc.) and reprecipitated. Reprecipitation may be either continuous or batch.

（洗浄）
再沈殿後、洗浄処理することが好ましい。洗浄は水又は温水を用い、ｐＨ、イオン濃度、電気伝導度、元素分析等で洗浄終了を確認することができる。 (Washing)
It is preferable to perform a washing treatment after reprecipitation. Washing can be performed using water or warm water, and the completion of washing can be confirmed by pH, ion concentration, electrical conductivity, elemental analysis, or the like.

（安定化）
洗浄後のセルロースアシレートは、安定化のために、弱アルカリ（Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ等の炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物、酸化物）を添加するのが好ましく、特にＣａ、Ｍｇが好ましい。また、その添加量は、残留した硫酸触媒に対して、０．３〜５当量であることが好ましく、より好ましくは０．４〜４当量、さらに好ましくは０．５〜３当量である。 (Stabilization)
The cellulose acylate after washing is preferably added with a weak alkali (carbonates such as Na, K, Ca and Mg, bicarbonates, hydroxides and oxides) for stabilization, particularly Ca, Mg is preferred. Moreover, it is preferable that the addition amount is 0.3-5 equivalent with respect to the residual sulfuric acid catalyst, More preferably, it is 0.4-4 equivalent, More preferably, it is 0.5-3 equivalent.

（乾燥）
５０〜１６０℃でセルロースアシレートの含水率を２質量％以下にまで乾燥することが好ましい。 (Dry)
It is preferable to dry the moisture content of the cellulose acylate at 50 to 160 ° C. to 2% by mass or less.

本発明で好ましく用いられるセルロースアシレートの質量平均重合度は１００〜７００であり、好ましくは１５０〜６００、さらに好ましくは２００〜５００である。平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）に記載されるように、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）による分子量分布測定等の方法により測定できる。さらに、平均重合度の測定方法については、特開平９−９５５３８号公報に詳細に記載されている。   The mass average polymerization degree of the cellulose acylate preferably used in the present invention is 100 to 700, preferably 150 to 600, and more preferably 200 to 500. The average degree of polymerization is determined by gel permeation chromatography (GPC) as described in Uda et al.'S intrinsic viscosity method (Kazuo Uda, Hideo Saito, Journal of Textile Science, Vol. 18, No. 1, pages 105-120, 1962). The molecular weight distribution can be measured by a method such as Furthermore, the method for measuring the average degree of polymerization is described in detail in JP-A-9-95538.

本発明で用いられるセルロースアシレートは、質量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ比が１．５〜５．５のものが用いられ、好ましくは１．５〜５．０であり、さらに好ましくは２．０〜４．５である。   The cellulose acylate used in the present invention has a mass average molecular weight Mw / number average molecular weight Mn ratio of 1.5 to 5.5, preferably 1.5 to 5.0, more preferably 2 0.0 to 4.5.

本発明で好ましく用いられるセルロースアシレートの数平均重合度は１００〜２６０、好ましくは１００〜２３０、さらに好ましくは１１０〜２００である。数平均重合度は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いた方法で測定される。   The number average degree of polymerization of the cellulose acylate preferably used in the present invention is 100 to 260, preferably 100 to 230, and more preferably 110 to 200. The number average degree of polymerization is measured by a method using gel permeation chromatography (GPC).

本実施の形態においては、セルロースアシレートのＧＰＣによる重量平均重合度／数平均重合度が１．６〜３．６であることが好ましく、１．７〜３．３であることがさらに好ましく、１．８〜３．２であることが特に好ましい。   In the present embodiment, the weight average degree of polymerization / number average degree of polymerization of the cellulose acylate by GPC is preferably 1.6 to 3.6, more preferably 1.7 to 3.3, It is especially preferable that it is 1.8-3.2.

これらのセルロースアシレートは１種類のみを用いてもよく、２種以上混合してもよい。また、セルロースアシレート以外の高分子成分を適宜混合したものでもよい。混合される高分子成分はセルロースエステルと相溶性に優れるものが好ましく、フイルムにしたときの透過率が８０％以上、さらに好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９２％以上である。   These cellulose acylates may be used alone or in combination of two or more. Further, a polymer component other than cellulose acylate may be appropriately mixed. The polymer component to be mixed is preferably one having excellent compatibility with the cellulose ester, and the transmittance when formed into a film is 80% or more, more preferably 90% or more, and further preferably 92% or more.

１−１−２．置換又は無置換の芳香族アシル基を少なくとも１種を含むセルロースアシレート樹脂
本発明で用いられるセルロースアシレート樹脂としては、置換又は無置換の芳香族アシル基を少なくとも１種を含み、下記（Ｓ−３）式〜（Ｓ−４）式を満たすセルロースアシレート樹脂も好ましい。 1-1-2. Cellulose acylate resin containing at least one kind of substituted or unsubstituted aromatic acyl group The cellulose acylate resin used in the present invention contains at least one kind of substituted or unsubstituted aromatic acyl group. -3) A cellulose acylate resin satisfying the formulas (S-4) is also preferable.

（Ｓ−３）式：２．５≦（Ａ＋Ｃ）≦３．０
（Ｓ−４）式：０．１≦Ｃ＜２
上記（Ｓ−３）式〜（Ｓ−４）式は、より好ましくは、
２．６≦（Ａ＋Ｃ）≦３．０
０．１≦Ｃ＜１．５
さらに好ましくは、
２．７≦（Ａ＋Ｃ）≦３．０
０．１≦Ｃ＜１．０
である。なお、上記式中、Ａはアセテート基の置換度を示し、Ｃは置換又は無置換の芳香族アシル基を示す。 (S-3) Formula: 2.5 ≦ (A + C) ≦ 3.0
(S-4) Formula: 0.1 ≦ C <2
The above formulas (S-3) to (S-4) are more preferably
2.6 ≦ (A + C) ≦ 3.0
0.1 ≦ C <1.5
More preferably,
2.7 ≦ (A + C) ≦ 3.0
0.1 ≦ C <1.0
It is. In the above formula, A represents the degree of substitution of the acetate group, and C represents a substituted or unsubstituted aromatic acyl group.

ここで、置換又は無置換の芳香族アシル基としては下記一般式（Ｉ）で表される芳香族アシル基があげられる。   Here, examples of the substituted or unsubstituted aromatic acyl group include aromatic acyl groups represented by the following general formula (I).

先ず、一般式（Ｉ）について説明する。Ｘは置換基で、置換基の例には、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、アラルキル基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アシルオキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールオキシスルホニル基、−Ｓ−Ｒ、−ＮＨ−ＣＯ−ＯＲ、−ＰＨ−Ｒ、−Ｐ(−Ｒ)₂、−ＰＨ−Ｏ−Ｒ、−Ｐ（−Ｒ）（−Ｏ−Ｒ）、−Ｐ（−Ｏ−Ｒ）₂、−ＰＨ（＝Ｏ）−Ｒ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ）₂、−ＰＨ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ、−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ）（−Ｏ−Ｒ）、−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−Ｒ）₂、−Ｏ−ＰＨ（＝Ｏ）−Ｒ、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ）₂−Ｏ−ＰＨ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ）（−Ｏ−Ｒ）、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−Ｒ）₂、−ＮＨ−ＰＨ（＝Ｏ）−Ｒ、−ＮＨ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ）（−Ｏ−Ｒ）、−ＮＨ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−Ｒ）₂、−ＳｉＨ₂−Ｒ、−ＳｉＨ（−Ｒ）₂、−Ｓｉ（−Ｒ）₃、−Ｏ−ＳｉＨ₂−Ｒ、−Ｏ−ＳｉＨ（−Ｒ）₂及び−Ｏ−Ｓｉ（−Ｒ）₃が含まれる。上記Ｒは脂肪族基、芳香族基又はヘテロ環基である。置換基Ｘの数ｎは、１〜５個であることが好ましく、１〜４個であることがより好ましく、１〜３個であることがさらに好ましく、１又は２個であることが最も好ましい。置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基及びウレイド基が好ましく、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基及びカルボンアミド基がより好ましく、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基及びアリールオキシ基がさらに好ましく、ハロゲン原子、アルキル基及びアルコキシ基が最も好ましい。 First, general formula (I) will be described. X is a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, a cyano group, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an acyl group, a carbonamido group, a sulfonamido group, a ureido group, an aralkyl group, and a nitro group. Group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, aralkyloxycarbonyl group, carbamoyl group, sulfamoyl group, acyloxy group, alkenyl group, alkynyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, alkyloxysulfonyl group, aryloxysulfonyl group, alkyl Sulfonyloxy group, aryloxysulfonyl group, —S—R, —NH—CO—OR, —PH—R, —P (—R) ₂ , —PH—O—R, —P (—R) (— O -R), - P (-O- R) 2, -PH (= O) -R-P (= O) (- R) 2 -PH (= O) -O-R , -P (= O) (- R) (- O-R), - P (= O) (- O-R) 2, -O-PH (= O) —R, —O—P (═O) (— R) ₂ —O—PH (═O) —O—R, —O—P (═O) (— R) (— O—R), —O -P (= O) (-O-R) ₂ , -NH-PH (= O) -R, -NH-P (= O) (-R) (-O-R), -NH-P (= O) (— O—R) ₂ , —SiH ₂ —R, —SiH (—R) ₂ , —Si (—R) ₃ , —O—SiH ₂ —R, —O—SiH (—R) ₂ and -O-Si (-R) ₃ is included. R is an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group. The number n of the substituent X is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 4, further preferably 1 to 3, and most preferably 1 or 2. . As the substituent, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an acyl group, a carbonamido group, a sulfonamide group, and a ureido group are preferable, and a halogen atom, a cyano group, an alkyl group, an alkoxy group Group, aryloxy group, acyl group and carbonamido group are more preferred, halogen atom, cyano group, alkyl group, alkoxy group and aryloxy group are more preferred, and halogen atom, alkyl group and alkoxy group are most preferred.

上記ハロゲン原子には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が含まれる。   The halogen atom includes a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.

上記アルキル基は、環状構造又は分岐構造を有していてもよい。アルキル基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましく、１〜６であることがさらに好ましく、１〜４であることが最も好ましい。アルキル基が置換基を有する場合は、該置換基の炭素原子数も含めた数が、前記炭素原子数であることが好ましい（以下、他の基についても同じ）。アルキル基の例には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基が含まれる。   The alkyl group may have a cyclic structure or a branched structure. The number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1-20, more preferably 1-12, still more preferably 1-6, and most preferably 1-4. When the alkyl group has a substituent, the number including the number of carbon atoms of the substituent is preferably the number of carbon atoms (hereinafter, the same applies to other groups). Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, tert-butyl group, hexyl group, cyclohexyl group, octyl group and 2-ethylhexyl group.

上記アルコキシ基は、環状構造又は分岐構造を有していてもよい。アルコキシ基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましく、１〜６であることがさらに好ましく、１〜４であることが最も好ましい。アルコキシ基は、さらに別のアルコキシ基で置換されていてもよい。アルコキシ基の例には、メトキシ基、エトキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−メトキシ−２−エトキシエトキシ基、ブチルオキシ基、ヘキシルオキシ基及びオクチルオキシ基が含まれる。   The alkoxy group may have a cyclic structure or a branched structure. The number of carbon atoms in the alkoxy group is preferably 1-20, more preferably 1-12, still more preferably 1-6, and most preferably 1-4. The alkoxy group may be further substituted with another alkoxy group. Examples of the alkoxy group include methoxy group, ethoxy group, 2-methoxyethoxy group, 2-methoxy-2-ethoxyethoxy group, butyloxy group, hexyloxy group and octyloxy group.

上記アリール基の炭素原子数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることがより好ましい。アリール基の例には、フェニル基及びナフチル基が含まれる。上記アリールオキシ基の炭素原子数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることがさらに好ましい。   The number of carbon atoms of the aryl group is preferably 6-20, and more preferably 6-12. Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group. The aryloxy group preferably has 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms.

上記アリールオキシ基の例には、フェノキシ基及びナフトキシ基が含まれる。上記アシル基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。   Examples of the aryloxy group include a phenoxy group and a naphthoxy group. The number of carbon atoms in the acyl group is preferably 1-20, and more preferably 1-12.

上記アシル基の例には、ホルミル基、アセチル基及びベンゾイル基が含まれる。   Examples of the acyl group include a formyl group, an acetyl group, and a benzoyl group.

上記カルボンアミド基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましい。カルボンアミド基の例には、アセトアミド基及びベンズアミド基が含まれる。上記スルホンアミド基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。   The carbon atom number of the carbonamide group is preferably 1-20, and more preferably 1-12. Examples of the carbonamido group include an acetamide group and a benzamide group. The number of carbon atoms in the sulfonamide group is preferably 1-20, and more preferably 1-12.

上記スルホンアミド基の例には、メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基及びｐ−トルエンスルホンアミド基が含まれる。   Examples of the sulfonamide group include a methanesulfonamide group, a benzenesulfonamide group, and a p-toluenesulfonamide group.

上記ウレイド基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。ウレイド基の例には、（無置換）ウレイド基が含まれる。   The number of carbon atoms in the ureido group is preferably 1-20, and more preferably 1-12. Examples of ureido groups include (unsubstituted) ureido groups.

上記アラルキル基の炭素原子数は、７〜２０であることが好ましく、７〜１２であることがさらに好ましい。アラルキル基の例には、ベンジル基、フェネチル基及びナフチルメチル基が含まれる。上記アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、２〜１２であることがさらに好ましい。   The number of carbon atoms in the aralkyl group is preferably 7-20, and more preferably 7-12. Examples of the aralkyl group include a benzyl group, a phenethyl group, and a naphthylmethyl group. The number of carbon atoms in the alkoxycarbonyl group is preferably 1-20, and more preferably 2-12.

上記アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニル基が含まれる。上記アリールオキシカルボニル基の炭素原子数は、７〜２０であることが好ましく、７〜１２であることがより好ましい。アリールオキシカルボニル基の例には、フェノキシカルボニル基が含まれる。上記アラルキルオキシカルボニル基の炭素原子数は、８〜２０であることが好ましく、８〜１２であることがより好ましい。アラルキルオキシカルボニル基の例には、ベンジルオキシカルボニル基が含まれる。上記カルバモイル基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましい。カルバモイル基の例には、（無置換）カルバモイル基及びＮ−メチルカルバモイル基が含まれる。上記スルファモイル基の炭素原子数は、２０以下であることが好ましく、１２以下であることがより好ましい。スルファモイル基の例には、（無置換）スルファモイル基及びＮ−メチルスルファモイル基が含まれる。   Examples of the alkoxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group. The number of carbon atoms of the aryloxycarbonyl group is preferably 7-20, and more preferably 7-12. Examples of the aryloxycarbonyl group include a phenoxycarbonyl group. The number of carbon atoms in the aralkyloxycarbonyl group is preferably 8-20, and more preferably 8-12. Examples of the aralkyloxycarbonyl group include a benzyloxycarbonyl group. The number of carbon atoms of the carbamoyl group is preferably 1-20, and more preferably 1-12. Examples of the carbamoyl group include a (unsubstituted) carbamoyl group and an N-methylcarbamoyl group. The number of carbon atoms in the sulfamoyl group is preferably 20 or less, and more preferably 12 or less. Examples of the sulfamoyl group include (unsubstituted) sulfamoyl group and N-methylsulfamoyl group.

上記アシルオキシ基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、２〜１２であることがさらに好ましい。アシルオキシ基の例には、アセトキシ基及びベンゾイルオキシ基が含まれる。   The number of carbon atoms in the acyloxy group is preferably 1-20, and more preferably 2-12. Examples of the acyloxy group include an acetoxy group and a benzoyloxy group.

上記アルケニル基の炭素原子数は、２〜２０であることが好ましく、２〜１２であることがさらに好ましい。アルケニル基の例には、ビニル基、アリル基及びイソプロペニル基が含まれる。上記アルキニル基の炭素原子数は、２〜２０であることが好ましく、２〜１２であることがより好ましい。   The alkenyl group has preferably 2 to 20 carbon atoms, and more preferably 2 to 12 carbon atoms. Examples of the alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, and an isopropenyl group. The alkynyl group preferably has 2 to 20 carbon atoms, and more preferably 2 to 12 carbon atoms.

上記アルキニル基の例には、チエニル基が含まれる。上記アルキルスルホニル基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。上記アリールスルホニル基の炭素原子数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることがさらに好ましい。   Examples of the alkynyl group include a thienyl group. The number of carbon atoms in the alkylsulfonyl group is preferably 1-20, and more preferably 1-12. The number of carbon atoms of the arylsulfonyl group is preferably 6-20, and more preferably 6-12.

上記アルキルオキシスルホニル基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましい。   The number of carbon atoms in the alkyloxysulfonyl group is preferably 1-20, and more preferably 1-12.

上記アリールオキシスルホニル基の炭素原子数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることがより好ましい。   The number of carbon atoms of the aryloxysulfonyl group is preferably 6-20, and more preferably 6-12.

上記アルキルスルホニルオキシ基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましい。上記アリールオキシスルホニル基の炭素原子数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることがより好ましい。   The number of carbon atoms of the alkylsulfonyloxy group is preferably 1-20, and more preferably 1-12. The number of carbon atoms of the aryloxysulfonyl group is preferably 6-20, and more preferably 6-12.

このような化合物は、セルロースやセルロースアシレートの水酸基への芳香族アシル基の置換によって得られ、一般的には芳香族カルボン酸クラロイドあるいは芳香族カルボン酸から誘導される対称酸無水物及び混合酸無水物を用いる方法等が挙げられる。特に好ましいのは芳香族カルボン酸から誘導した酸無水物を用いる方法（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｖｏｌ．２９、３９８１−３９９０（１９８４）記載）が挙げられる。上記の方法として本発明の置換又は無置換の芳香族アシル基を含むセルロース化合物の製造方法としては、（１）セルロース脂肪酸モノエステル又はジエステルを一旦製造したのち、残りの水酸基に前記一般式（Ｉ）で表される芳香族アシル基を導入する方法、（２）セルロースに直接に、脂肪族カルボン酸と芳香族カルボン酸の混合酸無水物を反応させる方法等が挙げられる。前記（１）の方法では、セルロース脂肪酸エステル又はジエステルの製造方法自体は周知の方法や，上記のプロピオネート基、ブチレート基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基を含むセルロースアシレート樹脂の製造方法等を採用でき、これにさらに芳香族アシル基を導入する後段の反応は、該芳香族アシル基の種類によって適宜定めることができるが、反応温度は、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは２０〜５０℃で、反応時間は、好ましくは３０分以上、より好ましくは３０〜３００分で行われる。また、前記（２）の混合酸無水物を用いる方法も、反応条件は混合酸無水物の種類によって適宜定めることができるが、反応温度は、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは２０〜５０℃、反応時間は、好ましくは３０〜３００分、より好ましくは６０〜２００分である。上記のいずれの反応も、反応を無溶媒又は溶媒中のいずれで行ってもよいが、好ましくは溶媒を用いて行われる。溶媒としてはジクロロメタン、クロロホルム、ジオキサン等を用いることができる。   Such compounds are obtained by substitution of an aromatic acyl group with a hydroxyl group of cellulose or cellulose acylate, and are generally symmetric acid anhydrides and mixed acids derived from aromatic carboxylic acid claloids or aromatic carboxylic acids. Examples include a method using an anhydride. Particularly preferred is a method using an acid anhydride derived from an aromatic carboxylic acid (described in Journal of Applied Polymer Science, Vol. 29, 3981-3990 (1984)). As a method for producing a cellulose compound containing a substituted or unsubstituted aromatic acyl group according to the present invention as described above, (1) after once producing a cellulose fatty acid monoester or diester, the remaining hydroxyl group is represented by the above general formula (I And (2) a method in which a mixed acid anhydride of an aliphatic carboxylic acid and an aromatic carboxylic acid is reacted directly with cellulose. In the method (1), the production method of cellulose fatty acid ester or diester itself can be a well-known method, a production method of cellulose acylate resin containing propionate group, butyrate group, pentanoyl group, hexanoyl group, etc. The subsequent reaction for further introducing an aromatic acyl group can be appropriately determined depending on the type of the aromatic acyl group, and the reaction temperature is preferably 0 to 100 ° C, more preferably 20 to 50 ° C. The reaction time is preferably 30 minutes or more, more preferably 30 to 300 minutes. In the method using the mixed acid anhydride (2), the reaction conditions can be appropriately determined depending on the type of the mixed acid anhydride, but the reaction temperature is preferably 0 to 100 ° C., more preferably 20 to 50. C. and the reaction time are preferably 30 to 300 minutes, more preferably 60 to 200 minutes. In any of the above reactions, the reaction may be performed in the absence of a solvent or in a solvent, but is preferably performed using a solvent. As the solvent, dichloromethane, chloroform, dioxane and the like can be used.

以下に一般式（Ｉ）で表わされる芳香族アシル基の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。   Specific examples of the aromatic acyl group represented by formula (I) are shown below, but the present invention is not limited thereto.

これらの置換基の中でも、１〜９、１８〜１９、２７〜２８の置換基が好ましく、より好ましくは１〜３の置換基であり、最も好ましいのが１の置換基である。   Among these substituents, 1 to 9, 18 to 19, and 27 to 28 substituents are preferable, more preferably 1 to 3 substituents, and most preferably 1 substituent.

１−１−３．添加剤
（安定剤添加剤）
本発明において、フイルム構成材料中に、安定剤の少なくとも一種を前記セルロースアシレートの加熱溶融前又は加熱溶融時に添加することが好ましい。これらは、フイルム構成材料の酸化防止、分解して発生した酸の捕捉、光又は熱によるラジカル種基因の分解反応を抑制又は禁止する等、解明できていない分解反応を含めて、着色や分子量低下に代表される変質や材料の分解による揮発成分の生成を抑制するために有用である。その時、製膜するための溶融温度においても安定化剤自身が分解せずに機能することが求められる。これらの安定化剤は次に挙げられる効果に用いるがこれらに限定されるものではない。 1-1-3. Additive (stabilizer additive)
In the present invention, it is preferable to add at least one stabilizer to the film constituting material before or at the time of heat-melting the cellulose acylate. These include coloration and molecular weight reduction, including decomposition reactions that have not been elucidated, such as oxidation prevention of film constituent materials, capture of acid generated by decomposition, and suppression or prohibition of decomposition reaction caused by radical species due to light or heat. This is useful for suppressing the generation of volatile components due to alterations such as At that time, the stabilizer itself is required to function without being decomposed even at a melting temperature for film formation. These stabilizers are used for the following effects, but are not limited thereto.

安定剤の代表的な素材としては、フェノール系安定剤、亜リン酸系安定剤（フォスファイト系）、チオエーテル系安定剤、アミン系安定剤、エポキシ系安定剤、ラクトン系安定剤、アミン系安定剤、金属不活性化剤（スズ系安定剤）等が挙げられる。これらは、特開平３−１９９２０１号公報、特開平５−１９０７０７３号公報、特開平５−１９４７８９号公報、特開平５−２７１４７１号公報、特開平６−１０７８５４号公報等に記載があり、本発明ではフェノール系や亜リン酸系安定剤の少なくとも一つを用いることが好ましい。   Typical stabilizers include phenolic stabilizers, phosphite stabilizers (phosphite), thioether stabilizers, amine stabilizers, epoxy stabilizers, lactone stabilizers, amine stabilizers. Agents, metal deactivators (tin-based stabilizers), and the like. These are described in JP-A-3-199201, JP-A-5-1907073, JP-A-5-194789, JP-A-5-271471, JP-A-6-107854, and the like. Then, it is preferable to use at least one of a phenol-based or phosphorous acid-based stabilizer.

安定剤は、それぞれ単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択される。好ましくは、セルロース樹脂の質量に対して安定化剤の添加量は０．００１質量％以上５質量％以下が好ましく、より好ましくは０．００５質量％以上３質量％以下であり、さらに好ましくは０．０１質量％以上０．８質量％以下である。   The stabilizers can be used alone or in combination of two or more, and the blending amount thereof is appropriately selected within a range not impairing the object of the present invention. Preferably, the addition amount of the stabilizer is preferably 0.001% by mass or more and 5% by mass or less, more preferably 0.005% by mass or more and 3% by mass or less, and still more preferably 0% with respect to the mass of the cellulose resin. It is 0.01 mass% or more and 0.8 mass% or less.

（フェノール系安定剤）
本発明において、フイルム構成材料の熱溶融時における安定化のために用いる化合物として有用なヒンダードフェノール系安定剤は既知の化合物であり、例えば、米国特許第４，８３９，４０５号明細書の第１２〜１４欄に記載されているもの等の、２，６−ジアルキルフェノール誘導体化合物が含まれる。 (Phenolic stabilizer)
In the present invention, a hindered phenol stabilizer useful as a compound used for stabilizing the film constituting material at the time of heat melting is a known compound, for example, U.S. Pat. No. 4,839,405. 2,6-dialkylphenol derivative compounds such as those described in columns 12-14 are included.

中でも、特に分子量５００以上のフェノール系安定剤を添加することが好ましい態様である。好ましいフェノール系安定剤としては、ヒンダードフェノール系安定剤が挙げられる。特に、ヒドロキシフェニル基に隣接する部位に置換基を有することが好ましく、その場合の置換基としては炭素数１〜２２の置換又は無置換のアルキル基が好ましい。本発明で用いることができるフェノール系安定剤はこれらに限定されるものではない。   Especially, it is a preferable aspect to add especially the phenol type stabilizer of molecular weight 500 or more. Preferable phenolic stabilizers include hindered phenolic stabilizers. In particular, it is preferable to have a substituent at a site adjacent to the hydroxyphenyl group. In this case, the substituted group is preferably a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 22 carbon atoms. The phenolic stabilizer that can be used in the present invention is not limited to these.

これらの素材は、市販品として容易に入手可能であり、下記のメーカーから販売されている。チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社から、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ３１１３、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５、Ｉｒｇａｎｏｘ１１３５、Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０、Ｉｒｇａｎｏｘ２５９、Ｉｒｇａｎｏｘ５６５、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５、Ｉｒｇａｎｏｘ１０９８、Ｉｒｇａｎｏｘ１４２５ＷＬ、として入手することができる。また、旭電化工業株式会社から、アデカスタブＡＯ−５０、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＡＯ−７０、アデカスタブＡＯ−８０として入手できる。さらに、住友化学株式会社から、スミライザーＢＰ−７６、スミライザーＢＰ−１０１、スミライザーＧＡ−８０、として入手できる。また、シプロ化成株式会社からシーノックス３２６Ｍ、シーノックス３３６Ｂ、としても入手することが可能である。   These materials are readily available as commercial products and are sold by the following manufacturers. From Ciba Specialty Chemicals, Irganox 1076, Irganox 1010, Irganox 3113, Irganox 245, Irganox 1135, Irganox 1330, Irganox 259, Irganox 565, Irganx 1035, Irganx 1035, Irganx 1035, Irganx 1035, Irganx 1035, Irganx 1035 Moreover, it can obtain from Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. as ADK STAB AO-50, ADK STAB AO-60, ADK STAB AO-20, ADK STAB AO-70, and ADK STAB AO-80. Furthermore, from Sumitomo Chemical Co., Ltd., it can obtain as Sumilizer BP-76, Sumilizer BP-101, Sumilizer GA-80. In addition, it is also possible to obtain as Sinox 326M and Sinox 336B from Sipro Kasei Co., Ltd.

（亜リン酸系安定剤）
上記の亜リン酸系安定剤としては、特開２００４−１８２９７９号公報の段落［００２３］〜［００３９］に記載の化合物をより好ましく用いることができる。亜リン酸エステル系安定剤の具体例としては、特開昭５１−７０３１６号公報、特開平１０−３０６１７５号公報、特開昭５７−７８４３１号公報、特開昭５４−１５７１５９号公報、特開昭５５−１３７６５号公報に記載の化合物を挙げることができる。さらに、その他の安定剤としては、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）の１７頁〜２２頁に詳細に記載されている素材を好ましく用いることができる。 (Phosphorous acid stabilizer)
As the phosphorous acid stabilizer, the compounds described in paragraphs [0023] to [0039] of JP-A No. 2004-182979 can be used more preferably. Specific examples of the phosphite ester stabilizer include JP-A No. 51-70316, JP-A No. 10-306175, JP-A No. 57-78431, JP-A No. 54-157159, and JP-A No. 54-157159. Listed are compounds described in JP-A-55-13765. Furthermore, as other stabilizers, the materials described in detail on pages 17 to 22 of the Japan Society for Invention and Innovation (Technical Number 2001-1745, published on March 15, 2001, Japan Society for Invention) are preferably used. be able to.

本発明の亜リン酸エステル系安定剤は、高温での安定性を保つために高分子量であることが有用であり、分子量５００以上であり、より好ましくは分子量５５０以上であり、特には分子量６００以上が好ましい。さらに、少なくとも一置換基は芳香族性エステル基であることが好ましい。また、亜リン酸エステル系安定剤は、トリエステルであることが好ましく、リン酸、モノエステルやジエステルの不純物の混入がないことが望ましい。これらの不純物が存在する場合は、その含有量が５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは３質量％以下であり、特には２質量％以下である。これらは、特開２００４−１８２９７９号公報の段落［００２３］〜［００３９］に記載の化合物等を挙げることが、さらに特開昭５１−７０３１６号公報、特開平１０−３０６１７５号公報、特開昭５７−７８４３１号公報、特開昭５４−１５７１５９号公報、特開昭５５−１３７６５号公報に記載の化合物も挙げることができる。本発明で用いることができる亜リン酸エステル系安定剤はこれらに限定されるものではない。   The phosphite ester stabilizer of the present invention is useful to have a high molecular weight in order to maintain stability at high temperature, has a molecular weight of 500 or more, more preferably a molecular weight of 550 or more, and particularly a molecular weight of 600. The above is preferable. Furthermore, at least one substituent is preferably an aromatic ester group. The phosphite ester stabilizer is preferably a triester, and is desirably free of impurities such as phosphoric acid, monoester and diester. When these impurities are present, the content is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and particularly 2% by mass or less. Examples thereof include compounds described in paragraphs [0023] to [0039] of JP-A No. 2004-182979, JP-A No. 51-70316, JP-A No. 10-306175, JP-A No. The compounds described in JP-A-57-78431, JP-A-54-157159, and JP-A-55-13765 can also be mentioned. The phosphite stabilizers that can be used in the present invention are not limited to these.

これらは、旭電化工業株式会社からアデカスタブ１１７８、同２１１２、同ＰＥＰ−８、同ＰＥＰ−２４Ｇ、ＰＥＰ−３６Ｇ、同ＨＰ−１０として、また、クラリアント社からＳａｎｄｏｓｔａｂ Ｐ−ＥＰＱとして市販されており、入手可能である。さらに、フェノールと亜リン酸エステルを同一分子内に有する安定剤も好ましく用いられる。これらの化合物については、さらに特開平１０−２７３４９４号公報に詳細に記載されており、その化合物例を示すが本発明で用いることができる安定化剤はこれらに限定されるものではない。代表的な市販品として、住友化学株式会社製のスミライザーＧＰを挙げることができる。   These are commercially available from Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. as ADK STAB 1178, 2112, PEP-8, PEP-24G, PEP-36G, HP-10, and Sandostab P-EPQ from Clariant. It is available. Furthermore, a stabilizer having phenol and phosphite in the same molecule is also preferably used. These compounds are further described in detail in JP-A-10-273494, and examples of such compounds are shown, but the stabilizers that can be used in the present invention are not limited thereto. As a typical commercial item, Sumitomo Chemical Co., Ltd. Sumitizer GP can be mentioned.

（チオエーテル系安定剤）
安定剤としてさらに使用されるチオエーテル系安定剤について記述する。本発明においてセルロースアシレートに添加することができるチオエーテル系安定剤も分子量５００以上が好ましく、公知の任意のチオエーテル系安定剤を用いることができる。本発明で用いることができる好ましいチオエーテル系安定剤はこれらに限定されるものではない。 (Thioether stabilizer)
A thioether-based stabilizer that is further used as a stabilizer will be described. In the present invention, the thioether stabilizer that can be added to the cellulose acylate also preferably has a molecular weight of 500 or more, and any known thioether stabilizer can be used. The preferred thioether-based stabilizer that can be used in the present invention is not limited thereto.

これらは、住友化学株式会社からスミライザーＴＰＬ、同ＴＰＭ、同ＴＰＳ、同ＴＤＰとして市販されている。旭電化工業株式会社から、アデカスタブＡＯ−４１２Ｓとしても入手可能である。   These are commercially available from Sumitomo Chemical Co., Ltd. as Sumilizer TPL, TPM, TPS, TDP. It is also available from Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. as ADK STAB AO-412S.

（エポキシ系安定剤）
エポキシ系安定剤は、酸捕捉剤として作用し、米国特許第４，１３７，２０１号明細書に記載されている酸捕捉剤としてのエポキシ化合物を含んでなるのが好ましい。このような酸捕捉剤としてのエポキシ化合物は当該技術分野において既知であり、種々のポリグリコールのジグリシジルエーテル、特にポリグリコール１モル当たりに約８〜４０モルのエチレンオキシド等の縮合によって誘導されるポリグリコール、グリセロールのジグリシジルエーテル等、金属エポキシ化合物（例えば、塩化ビニルポリマー組成物において、及び塩化ビニルポリマー組成物と共に、従来から利用されているもの）、エポキシ化エーテル縮合生成物、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（即ち、４，４'−ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン）、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル（特に、２〜２２個の炭素原子を有する脂肪酸と、４〜２個の炭素原子のアルキルのエステル（例えば、ブチルエポキシステアレート）等）、及び種々のエポキシ化長鎖脂肪酸トリグリセリド等（例えば、エポキシ化大豆油等の組成物によって代表され、例示され得る、エポキシ化植物油及び他の不飽和天然油（これらは時としてエポキシ化天然グリセリド又は不飽和脂肪酸と称され、これらの脂肪酸は一般に１２〜２２個の炭素原子を含有している））が含まれる。特に好ましいのは、市販のエポキシ基含有エポキシド樹脂化合物 ＥＰＯＮ ８１５ｃ、及びエポキシ化エーテルオリゴマー縮合生成物である。 (Epoxy stabilizer)
The epoxy stabilizer acts as an acid scavenger and preferably comprises an epoxy compound as an acid scavenger described in US Pat. No. 4,137,201. Epoxy compounds as such acid scavengers are known in the art and are derived by condensation of various polyglycol diglycidyl ethers, particularly about 8 to 40 moles of ethylene oxide per mole of polyglycol. Glycol, diglycidyl ether of glycerol, etc., metal epoxy compounds (such as those conventionally used in and with vinyl chloride polymer compositions), epoxidized ether condensation products, diphenols of bisphenol A Glycidyl ether (ie, 4,4′-dihydroxydiphenyldimethylmethane), epoxidized unsaturated fatty acid ester (especially an ester of a fatty acid having 2 to 22 carbon atoms and an alkyl of 4 to 2 carbon atoms (eg , Butyl epoxy stearate) ), And various epoxidized long chain fatty acid triglycerides and the like (e.g., epoxidized vegetable oils and other unsaturated natural oils, which are sometimes represented and exemplified by compositions such as epoxidized soybean oil) These are referred to as glycerides or unsaturated fatty acids and these fatty acids generally contain 12 to 22 carbon atoms)). Particularly preferred are commercially available epoxy group-containing epoxide resin compounds EPON 815c, and epoxidized ether oligomer condensation products.

本発明のエポキシ系安定剤としては、脂肪族、芳香族、脂環族、芳香族脂肪族又はヘテロ環式構造を有し、側鎖としてエポキシ基を有する化合物も有用である。エポキシ基は好ましくは、グリシジル基としてエーテル又はエステル結合により分子の残基に結合するか、あるいはヘテロ環式アミン、アミド又はイミドのＮ−グリシジル誘導体である。これらのタイプのエポキシ化合物は広く公知であり、市販品として容易に入手可能である。これらの素材は特開平１１−１８９７０６号公報の段落［００９６］〜［０１１２］に詳細に記載されている。   As the epoxy stabilizer of the present invention, a compound having an aliphatic, aromatic, alicyclic, aromatic aliphatic or heterocyclic structure and having an epoxy group as a side chain is also useful. The epoxy group is preferably bonded to the residue of the molecule by an ether or ester bond as a glycidyl group, or is an N-glycidyl derivative of a heterocyclic amine, amide or imide. These types of epoxy compounds are widely known and are readily available as commercial products. These materials are described in detail in paragraphs [0096] to [0112] of JP-A-11-189706.

以上の中でもより好ましくは、ＥＴ−４） エポキシ化リノール酸オクチル、ＥＴ−６） エポキシ化リシノール酸オクチル、ＥＴ−７） エポキシ化大豆油脂肪酸オクチル、ＥＴ−８） エポキシ化大豆油、ＥＴ−９） エポキシ化アマニ油であり、特に好ましくはＥＴ−８） エポキシ化大豆油、ＥＴ−９） エポキシ化アマニ油である。これらのエポキシ系素材は、アデカスタブ Ｏ−１３０Ｐ、アデカスタブ Ｏ−１８０Ａ（旭電化工業株式会社）から、市販品として入手できる。   Among the above, ET-4) epoxidized octyl linoleate, ET-6) epoxidized ricinoleate, ET-7) epoxidized soybean oil fatty acid octyl, ET-8) epoxidized soybean oil, ET-9 ) Epoxidized linseed oil, particularly preferably ET-8) epoxidized soybean oil, ET-9) epoxidized linseed oil. These epoxy materials can be obtained as commercial products from ADK STAB O-130P and ADK STAB O-180A (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.).

（スズ系安定剤）
上記スズ系安定剤としては、公知の任意のスズ系安定剤を用いることができる。好ましいスズ系安定剤の具体例としては、オクチル錫マレエートポリマー、モノステアリル錫トリス（イソオクチルチオグリコレート）、ジブチル錫ジラウレートが挙げられる。 (Tin-based stabilizer)
Any known tin-based stabilizer can be used as the tin-based stabilizer. Specific examples of preferable tin-based stabilizers include octyl tin maleate polymer, monostearyl tin tris (isooctyl thioglycolate), and dibutyl tin dilaurate.

（酸捕捉剤）
セルロースアシレートは高温下では酸によっても分解が促進されるため、本発明の光学フイルムにおいては酸捕捉剤を含有することが好ましい。 (Acid scavenger)
Since cellulose acylate is accelerated by acid at high temperatures, the optical film of the present invention preferably contains an acid scavenger.

本発明において有用な酸捕捉剤としては、酸と反応して酸を不活性化する化合物であれば制限なく用いることができるが、中でも米国特許第４，１３７，２０１号明細書に記載されているエポキシ基を有する化合物が好ましい。このような酸捕捉剤としてのエポキシ化合物は当該技術分野において既知であり、種々のポリグリコールのジグリシジルエーテル、特にポリグリコール１モル当たりに約８〜４０モルのエチレンオキシド等の縮合によって誘導されるポリグリコール、グリセロールのジグリシジルエーテル等、金属エポキシ化合物（例えば、塩化ビニルポリマー組成物において、及び塩化ビニルポリマー組成物と共に、従来から利用されているもの）、エポキシ化エーテル縮合生成物、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（即ち、４，４′−ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン）、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル（特に、２〜２２個の炭素原子の脂肪酸の４〜２個程度の炭素原子のアルキルのエステル（例えば、ブチルエポキシステアレート）等）、及び種々のエポキシ化長鎖脂肪酸トリグリセリド等（例えば、エポキシ化大豆油等）の組成物によって代表され例示され得るエポキシ化植物油及び他の不飽和天然油（これらは時としてエポキシ化天然グリセリド又は不飽和脂肪酸と称され、これらの脂肪酸は一般に１２〜２２個の炭素原子を含有している）が含まれる。また、市販のエポキシ基含有エポキシド樹脂化合物として、ＥＰＯＮ ８１５Ｃも好ましく用いることができる。   Any acid scavenger useful in the present invention can be used without limitation as long as it is a compound that reacts with an acid to inactivate the acid, and is described in U.S. Pat. No. 4,137,201. Compounds having an epoxy group are preferred. Epoxy compounds as such acid scavengers are known in the art and are derived by condensation of various polyglycol diglycidyl ethers, particularly about 8 to 40 moles of ethylene oxide per mole of polyglycol. Glycol, diglycidyl ether of glycerol, etc., metal epoxy compounds (such as those conventionally used in and with vinyl chloride polymer compositions), epoxidized ether condensation products, diphenols of bisphenol A Glycidyl ether (ie, 4,4'-dihydroxydiphenyldimethylmethane), epoxidized unsaturated fatty acid ester (especially an ester of an alkyl of about 4 to 2 carbon atoms of a fatty acid of 2 to 22 carbon atoms (for example, Butyl epoxy stearate) And epoxidized vegetable oils and other unsaturated natural oils, which are sometimes represented and exemplified by compositions of various epoxidized long chain fatty acid triglycerides and the like (eg, epoxidized soybean oil and the like). These are referred to as saturated fatty acids, which generally contain 12 to 22 carbon atoms). Moreover, EPON 815C can also be preferably used as a commercially available epoxy group-containing epoxide resin compound.

さらに上記以外に用いることが可能な酸捕捉剤としては、オキセタン化合物やオキサゾリン化合物、あるいはアルカリ土類金属の有機酸塩やアセチルアセトナート錯体、特開平５−１９４７８８号公報の段落［００６８］〜［０１０５］に記載されているものが含まれる。   In addition to the above, acid scavengers that can be used include oxetane compounds, oxazoline compounds, alkaline earth metal organic acid salts and acetylacetonate complexes, and paragraphs [0068] to [0068] of JP-A-5-194788. [0105] are included.

なお、酸捕捉剤は酸掃去剤、酸捕獲剤、酸キャッチャ等と称されることもあるが、本発明においてはこれらの呼称による差異なく用いることができる。   In addition, although an acid scavenger may be called an acid scavenger, an acid scavenger, an acid catcher, etc., in this invention, it can use without a difference by these names.

本発明に用いられるフイルム形成材料中の酸捕捉剤は、少なくとも上記の１種以上選択でき、添加する量は、セルロースアシレートの質量に対して、光安定化剤の添加量は０．００１質量％以上５質量％以下が好ましく、より好ましくは０．００５質量％以上３質量％以下であり、さらに好ましくは０．０１質量％以上２質量％以下である。   The acid scavenger in the film-forming material used in the present invention can be selected from at least one of the above, and the amount to be added is 0.001 mass with respect to the mass of the cellulose acylate. % To 5% by mass, more preferably 0.005% to 3% by mass, and still more preferably 0.01% to 2% by mass.

（紫外線吸収剤）
本発明のセルロース混合エステルには、１種又は２種以上の紫外線吸収剤を含有させることが好ましい。前記紫外線吸収剤は、液晶の劣化防止の観点から、波長３８０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、且つ、液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等が挙げられる。特に好ましい紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系化合物やベンゾフェノン系化合物である。中でも、ベンゾトリアゾール系化合物は、セルロース混合エステルに対する不要な着色が少ないことから好ましい。これらは、特開昭６０−２３５８５２号、特開平３−１９９２０１号、同５−１９０７０７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号、同６−１１８２３３号、同６−１４８４３０号、同７−１１０５６号、同７−１１０５５号、同７−１１０５６号、同８−２９６１９号、同８−２３９５０９号、特開２０００−２０４１７３号の各公報に記載がある。その添加量は、調製する溶融物（メルト）の０．０１〜２質量％であることが好ましく、０．０１〜１．５質量％であることがさらに好ましい。 (UV absorber)
The cellulose mixed ester of the present invention preferably contains one or more ultraviolet absorbers. From the viewpoint of preventing deterioration of the liquid crystal, the ultraviolet absorber is preferably excellent in the ability to absorb ultraviolet rays having a wavelength of 380 nm or less and less visible light having a wavelength of 400 nm or more from the viewpoint of liquid crystal display properties. Examples include oxybenzophenone compounds, benzotriazole compounds, salicylic acid ester compounds, benzophenone compounds, cyanoacrylate compounds, nickel complex compounds, and the like. Particularly preferred ultraviolet absorbers are benzotriazole compounds and benzophenone compounds. Among these, a benzotriazole-based compound is preferable because unnecessary coloring with respect to the cellulose mixed ester is small. These are disclosed in JP-A-60-235852, JP-A-3-199201, 5-1907073, 5-194789, 5-271471, 6-107854, 6-118233, 6 -148430, 7-11056, 7-11055, 7-11056, 8-29619, 8-239509, and JP-A-2000-204173. The addition amount is preferably 0.01 to 2% by mass, and more preferably 0.01 to 1.5% by mass, based on the melt (melt) to be prepared.

また、本発明に有用な高分子紫外線吸収剤としては、特開平６−１４８４３０号公報に記載されている高分子紫外線吸収剤や、紫外線吸収剤モノマーを含むポリマーは制限なく使用できる。紫外線吸収性モノマーから誘導されるポリマーの重量平均分子量が２０００以上３００００以下であることが好ましく、より好ましくは５０００以上２００００以下である。   Moreover, as a polymer ultraviolet absorber useful for this invention, the polymer ultraviolet absorber described in Unexamined-Japanese-Patent No. 6-148430 and the polymer containing a ultraviolet absorber monomer can be used without a restriction | limiting. The polymer derived from the ultraviolet absorbing monomer preferably has a weight average molecular weight of 2,000 to 30,000, more preferably 5,000 to 20,000.

紫外線吸収性モノマーから誘導されるポリマー中の紫外線吸収性モノマーの含有量が１〜７０質量％であることが好ましく、より好ましくは、５〜６０質量％である。   The content of the ultraviolet absorbing monomer in the polymer derived from the ultraviolet absorbing monomer is preferably 1 to 70% by mass, and more preferably 5 to 60% by mass.

本発明に用いることのできる市販品としての紫外線吸収剤モノマーとして、１−（２−ベンゾトリアゾール）−２−ヒドロキシ−５−（２−ビニルオキシカルボニルエチル）ベンゼン、大塚化学社製の反応型紫外線吸収剤ＲＵＶＡ−９３の１−（２−ベンゾトリアゾール）−２−ヒドロキシ−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）ベンゼン又はこの類似化合物がある。これらを単独又は共重合したポリマー又はコポリマーも好ましく用いられるが、これらに限定されない。例えば、市販品の高分子紫外線吸収剤として、大塚化学（株）製のＰＵＶＡ−３０Ｍも好ましく用いられる。紫外線吸収剤は２種以上用いてもよい。   As a commercially available ultraviolet absorber monomer that can be used in the present invention, 1- (2-benzotriazole) -2-hydroxy-5- (2-vinyloxycarbonylethyl) benzene, a reactive ultraviolet ray manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd. There is 1- (2-benzotriazole) -2-hydroxy-5- (2-methacryloyloxyethyl) benzene of the absorber RUVA-93 or similar compounds. A polymer or copolymer obtained by singly or copolymerizing these is also preferably used, but is not limited thereto. For example, as a commercially available polymer ultraviolet absorber, PUVA-30M manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd. is preferably used. Two or more kinds of ultraviolet absorbers may be used.

これらの紫外線吸収剤として、以下の市販品も利用できる。ベンゾトリアゾール系としてはＴＩＮＵＢＩＮ Ｐ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ＴＩＮＵＢＩＮ ２３４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ＴＩＮＵＢＩＮ ３２０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ＴＩＮＵＢＩＮ ３２６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ＴＩＮＵＢＩＮ ３２７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ＴＩＮＵＢＩＮ ３２８（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、スミソーブ３４０（住友化学社製）、アデカスタブＬＡ−３１（旭電化工業社製）等がある。また、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、シーソーブ１００（シプロ化成社製）、シーソーブ１０１（シプロ化成社製）、シーソーブ１０１Ｓ（シプロ化成社製）、シーソーブ１０２（シプロ化成社製）、シーソーブ１０３（シプロ化成社製）、アデカスタブＬＡ−５１（旭電化工業社製）、ケミソープ１１１（ケミプロ化成社製）、ＵＶＩＮＵＬ Ｄ−４９（ＢＡＳＦ社製）等を挙げられる。また、オキザリックアシッドアニリド系紫外線吸収剤としては、ＴＩＮＵＢＩＮ ３１２（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）やＴＩＮＵＢＩＮ ３１５（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）がある。さらにサリチル酸系紫外線吸収剤としては、シーソーブ２０１（シプロ化成社製）やシーソーブ２０２（シプロ化成社製）が上市されており、シアノアクリレート系紫外線吸収剤としてはシーソーブ５０１（シプロ化成社製）、ＵＶＩＮＵＬ Ｎ−５３９（ＢＡＳＦ社製）がある。これらの中でも、特にアデカスタブＬＡ−３１が好ましい。   The following commercially available products can also be used as these ultraviolet absorbers. The benzotriazole series includes TINUBIN P (Ciba Specialty Chemicals), TINUBIN 234 (Ciba Specialty Chemicals), TINUBIN 320 (Ciba Specialty Chemicals), TINUBIN 326 (Ciba Specialty Chemicals) TINUBIN 327 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), TINUBIN 328 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), Sumisorb 340 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), ADK STAB LA-31 (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), etc. . Further, as benzophenone-based ultraviolet absorbers, Seasorb 100 (manufactured by Sipro Kasei Co., Ltd.), Seasorb 101 (manufactured by Sipro Kasei Co., Ltd.), Seasorb 101S (manufactured by Sipro Kasei Co., Ltd.), Seasorb 102 (manufactured by Sipro Kasei Co., Ltd.), Seasorb 103 (Sipro Kasei Co., Ltd.), Adekastab LA-51 (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), Chemisorp 111 (Chemipro Kasei Co., Ltd.), UVINUL D-49 (BASF Corp.), and the like. Examples of oxalic acid anilide ultraviolet absorbers include TINUBIN 312 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) and TINUBIN 315 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals). Further, as a salicylic acid ultraviolet absorber, Seasorb 201 (manufactured by Sipro Kasei Co., Ltd.) and Seasorb 202 (manufactured by Sipro Kasei Co., Ltd.) are marketed, and as a cyanoacrylate ultraviolet absorber, Seasorb 501 (manufactured by Sipro Kasei Co., Ltd.), UVINUL N-539 (manufactured by BASF) is available. Among these, ADK STAB LA-31 is particularly preferable.

本発明に用いられる紫外線吸収剤及び紫外線吸収性ポリマーの使用量は、化合物の種類、使用条件等により一様ではないが、紫外線吸収剤である場合には、光学フイルム１ｍ²当たり０．２〜３．０ｇが好ましく、０．４〜２．０がさらに好ましく、０．５〜１．５が特に好ましい。また、紫外線吸収ポリマーである場合には、光学フイルム１ｍ²当たり０．６〜９．０ｇが好ましく、１．２〜６．０ｇがさらに好ましく、１．５〜３．０ｇが特に好ましい。 The amount of the ultraviolet absorber and the ultraviolet absorbing polymer used in the present invention is not uniform depending on the type of compound, usage conditions, etc., but in the case of an ultraviolet absorber, it is 0.2 to ² per 1 m ² of the optical film. 3.0 g is preferable, 0.4 to 2.0 is more preferable, and 0.5 to 1.5 is particularly preferable. Moreover, when it is an ultraviolet absorption polymer, 0.6-9.0g per 1m < ² > of optical films is preferable, 1.2-6.0g is more preferable, 1.5-3.0g is especially preferable.

（ヒンダードアミン光安定剤）
光安定剤としては、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）化合物が挙げられ、これは既知の化合物であり、例えば、米国特許第４，６１９，９５６号明細書の第５〜１１欄及び米国特許第４，８３９，４０５号明細書の第３〜５欄に記載されているように、２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン化合物、又はそれらの酸付加塩もしくはそれらと金属化合物との錯体が含まれる。これらは、旭電化からアデカスタブＬＡ−５７、同ＬＡ−５２、同ＬＡ−６７、同ＬＡ−６２、同ＬＡ−７７として、またチバ・スペシャリティーケミカルズ社からＴＩＮＵＶＩＮ ７６５、同１４４として市販されている。 (Hindered amine light stabilizer)
Light stabilizers include hindered amine light stabilizer (HALS) compounds, which are known compounds, such as columns 5-11 of US Pat. No. 4,619,956 and US Pat. , 839,405, as described in columns 3 to 5, including 2,2,6,6-tetraalkylpiperidine compounds, or acid addition salts thereof or complexes of them with metal compounds It is. These are commercially available from Asahi Denka as ADK STAB LA-57, LA-52, LA-67, LA-62, LA-77, and TINUVIN 765, 144 from Ciba Specialty Chemicals. .

これらのヒンダードアミン系耐光安定剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、またこれらヒンダードアミン系耐光安定剤と可塑剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤と併用しても、添加剤の分子構造の一部に導入されていても良い。その配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択されるが、本発明に係る重合体１００質量部に対して好ましくは０．０１〜２０質量部、より好ましくは０．０２〜１５質量部、特に好ましくは０．０５〜１０質量部である。これらを添加する時期は、溶融物（メルト）作製工程の何れの段階であってもよく、また、溶融物作製工程（メルト調製工程）の最後に添加剤を添加する工程を加えてもよい。   These hindered amine light-resistant stabilizers can be used alone or in combination of two or more, and these hindered amine light-resistant stabilizers are used in combination with additives such as plasticizers, acid scavengers and ultraviolet absorbers. Alternatively, it may be introduced into a part of the molecular structure of the additive. The blending amount is appropriately selected within a range not impairing the object of the present invention, but is preferably 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.02 to 15 parts with respect to 100 parts by mass of the polymer according to the present invention. Part by mass, particularly preferably 0.05 to 10 parts by mass. These may be added at any stage of the melt (melt) production process, and a process of adding an additive may be added at the end of the melt production process (melt preparation process).

（可塑剤）
本発明の光学フイルムに可塑剤として知られる化合物を添加することは、機械的性質向上、柔軟性を付与、耐吸水性付与、水分透過率低減等のフイルムの改質の観点において好ましい。また本発明で行う溶融流延法においては、用いるセルロースアシレート単独のガラス転移温度よりも、可塑剤の添加によりフイルム構成材料の溶融温度を低下させる目的、又は同じ加熱温度においてセルロースアシレートよりも可塑剤を含むフイルム構成材料の粘度が低下できる目的を含んでいる。 (Plasticizer)
It is preferable to add a compound known as a plasticizer to the optical film of the present invention from the viewpoint of film modification such as improvement of mechanical properties, imparting flexibility, imparting water absorption resistance, and reducing moisture permeability. In the melt casting method performed in the present invention, the purpose is to lower the melting temperature of the film constituting material by adding a plasticizer, rather than the glass transition temperature of the cellulose acylate used alone, or more than cellulose acylate at the same heating temperature. This includes the purpose of reducing the viscosity of the film constituting material containing the plasticizer.

本発明に用いる可塑剤としては、例えばリン酸エステル誘導体、カルボン酸エステル誘導体が好ましく用いられる。また、特開２００３−１２８５９号公報に記載の重量平均分子量が５００以上１００００以下であるエチレン性不飽和モノマーを重合して得られるポリマー、アクリル系ポリマー、芳香環を側鎖に有するアクリル系ポリマー又はシクロヘキシル基を側鎖に有するアクリル系ポリマー等も好ましく用いられる。   As the plasticizer used in the present invention, for example, phosphate ester derivatives and carboxylic acid ester derivatives are preferably used. Further, a polymer obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer having a weight average molecular weight of 500 or more and 10,000 or less described in JP-A-2003-12859, an acrylic polymer, an acrylic polymer having an aromatic ring in the side chain, or An acrylic polymer having a cyclohexyl group in the side chain is also preferably used.

可塑剤は液体であっても固体であってもよく、組成物の制約上無色であることが好ましい。熱的にはより高温において安定であることが好ましく、分解開始温度が１５０℃以上、さらに２００℃以上が好ましい。添加量は光学物性・機械物性に悪影響がなければよく、その配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択され、本発明に係る重合体１００質量部に対して好ましくは０．００１〜５０質量部、より好ましくは０．０１〜３０質量部である。特に０．１〜１５質量％が好ましい。以下、本発明に用いられる可塑剤について、その具体例を挙げるがこれらに限定されるものではない。   The plasticizer may be a liquid or a solid, and is preferably colorless due to restrictions on the composition. Thermally, it is preferably stable at higher temperatures, and the decomposition start temperature is preferably 150 ° C. or higher, more preferably 200 ° C. or higher. The addition amount may be as long as it does not adversely affect the optical properties and mechanical properties, and the blending amount is appropriately selected within a range not impairing the object of the present invention, and preferably 0.001 with respect to 100 parts by mass of the polymer according to the present invention. -50 mass parts, More preferably, it is 0.01-30 mass parts. 0.1-15 mass% is especially preferable. Hereinafter, although the specific example is given about the plasticizer used for this invention, it is not limited to these.

（リン酸エステル系の可塑剤）
具体的には、リン酸シクロアルキルエステル、リン酸アリールエステルが挙げられる。これらの置換基は、同一であっても異なっていてもよく、さらに置換されていても良い。またアルキル基、シクロアルキル基、アリール基のミックスでも良く、また置換基同士が共有結合で結合していても良い。 またエチレンビス（ジメチルホスフェート）、ブチレンビス（ジエチルホスフェート）等のアルキレンビス（ジアルキルホスフェート）、エチレンビス（ジフェニルホスフェート）、プロピレンビス（ジナフチルホスフェート）等のアルキレンビス（ジアリールホスフェート）、フェニレンビス（ジブチルホスフェート）、ビフェニレンビス（ジオクチルホスフェート）等のアリーレンビス（ジアルキルホスフェート）、フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）、ナフチレンビス（ジトルイルホスフェート）等のアリーレンビス（ジアリールホスフェート）等のリン酸エステルが挙げられる。これらの置換基は、同一であっても異なっていてもよく、さらに置換されていても良い。またアルキル基、シクロアルキル基、アリール基のミックスでもよく、また、置換基同士が共有結合で結合していてもよい。 (Phosphate plasticizer)
Specific examples include phosphoric acid cycloalkyl esters and phosphoric acid aryl esters. These substituents may be the same or different, and may be further substituted. Moreover, the mix of an alkyl group, a cycloalkyl group, and an aryl group may be sufficient, and substituents may couple | bond together by the covalent bond. Also, alkylene bis (dialkyl phosphate) such as ethylene bis (dimethyl phosphate), butylene bis (diethyl phosphate), alkylene bis (diaryl phosphate) such as ethylene bis (diphenyl phosphate), propylene bis (dinaphthyl phosphate), phenylene bis (dibutyl phosphate) ), Arylene bis (dialkyl phosphate) such as biphenylene bis (dioctyl phosphate), phosphate esters such as arylene bis (diaryl phosphate) such as phenylene bis (diphenyl phosphate) and naphthylene bis (ditoluyl phosphate). These substituents may be the same or different, and may be further substituted. Moreover, the mix of an alkyl group, a cycloalkyl group, and an aryl group may be sufficient, and substituents may couple | bond together by the covalent bond.

さらにリン酸エステルの部分構造が、ポリマーの一部、あるいは規則的にペンダントされていても良く、また酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等添加剤の分子構造の一部に導入されていても良い。上記化合物の中では、リン酸アリールエステル、アリーレンビス（ジアリールホスフェート）が好ましく、具体的にはトリフェニルホスフェート、フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）が好ましい。また、特表平６−５０１０４０号公報の請求項３〜７に記載のリン酸エステル系可塑剤を用いることも好ましい。さらに、リン酸エステル系可塑剤としては、特開２００２−３６３４２３号公報の段落［００２７］〜［００３４］、特開２００２−２６５８００号公報の段落［００２７］〜［００３４］、特開２００３−１５５２９２号公報の段落［００１４］〜［００４０］等に記載の揮発し難いリン酸エステル化合物を好ましい例として挙げることができる。   Further, the phosphate ester partial structure may be part of the polymer or regularly pendant, and may be introduced into part of the molecular structure of additives such as antioxidants, acid scavengers, and UV absorbers. May be. Among the above-mentioned compounds, phosphoric acid aryl ester and arylene bis (diaryl phosphate) are preferable, and specifically, triphenyl phosphate and phenylene bis (diphenyl phosphate) are preferable. Moreover, it is also preferable to use the phosphate ester type plasticizer described in claims 3 to 7 of JP-A-6-501040. Furthermore, as the phosphate ester plasticizer, paragraphs [0027] to [0034] of JP-A No. 2002-363423, paragraphs [0027] to [0034] of JP-A No. 2002-265800, JP-A No. 2003-155292 The phosphoric acid ester compound which is hard to volatilize as described in paragraphs [0014] to [0040] and the like of the publication can be given as preferable examples.

リン酸エステル系可塑剤の具体例を以下に挙げるが、本発明で用いることができるリン酸エステル系可塑剤はこれらに限定されるものではない。これらの化合物は、旭電化工業株式会社から、アデカスタブＦＰ−５００、アデカスタブＦＰ−６００、アデカスタブＦＰ−７００、アデカスタブＦＰ−２１００、アデカスタブＰＦＲ等として市販され、入手することができる。また、味の素化学株式会社から、レオフォースＢＡＰＰとして入手することができる。   Specific examples of the phosphate ester plasticizer are listed below, but the phosphate ester plasticizer that can be used in the present invention is not limited thereto. These compounds are commercially available from Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. as ADK STAB FP-500, ADK STAB FP-600, ADK STAB FP-700, ADK STAB FP-2100, ADK STAB PFR, and the like. It can also be obtained from Ajinomoto Chemical Co., Ltd. as Leoforce BAPP.

カルボン酸エステルとしては、例えば、フタル酸エステル類、クエン酸エステル類、アジピン酸エステル類、芳香族多価カルボン酸エステル類、肪族多価カルボン酸エステル類、ジグリセリンテトラアセテート等の多価アルコールの脂肪酸エステル類等を挙げることができる。またその他、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル等を単独あるいは併用するのが好ましい。   Examples of the carboxylic acid ester include phthalic acid esters, citric acid esters, adipic acid esters, aromatic polycarboxylic acid esters, aliphatic polycarboxylic acid esters, and polyhydric alcohols such as diglycerin tetraacetate. And fatty acid esters. In addition, butyl oleate, methylacetyl ricinoleate, dibutyl sebacate and the like are preferably used alone or in combination.

本発明ではさらに糖類系可塑剤が好ましく使用される。これは、単糖あるいは２〜１０個の単糖単位を含む炭水化物の誘導体であるが、これらの単糖又は多糖は、分子中の置換可能な基（例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、メルカプト基等）が置換されていることを特徴とする。置換基の例としては、エーテル基、エステル基、アミド基、イミド基等を挙げることができる。   In the present invention, a saccharide plasticizer is preferably used. This is a monosaccharide or a derivative of a carbohydrate containing 2 to 10 monosaccharide units, and these monosaccharides or polysaccharides are substituted groups in the molecule (for example, hydroxyl group, carboxyl group, amino group, mercapto, etc.). Group) and the like are substituted. Examples of the substituent include an ether group, an ester group, an amide group, and an imide group.

単糖又は２〜１０個の単糖単位を含む炭水化物の例としては、例えば、エリトロース、トレオース、リボース、アラビノース、キシロース、リキソース、アロース、アルトロース、グルコース、フルクトース、マンノース、グロース、イドース、ガラクトース、タロース、トレハロース、イソトレハロース、ネオトレハロース、トレハロサミン、コウジビオース、ニゲロース、マルトース、マルチトール、イソマルトース、ソホロース、ラミナリビオース、セロビオース、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、δ−シクロデキストリン、キシリトール、ソルビトール等を挙げることができる。   Examples of monosaccharides or carbohydrates containing 2-10 monosaccharide units include, for example, erythrose, threose, ribose, arabinose, xylose, lyxose, allose, altrose, glucose, fructose, mannose, gulose, idose, galactose, Tulose, trehalose, isotrehalose, neotrehalose, trehalosamine, kojibiose, nigerose, maltose, maltitol, isomaltose, sophorose, laminaribiose, cellobiose, α-cyclodextrin, β-cyclodextrin, γ-cyclodextrin, δ-cyclo Examples include dextrin, xylitol, sorbitol and the like.

ポリマー可塑剤も好ましく利用され、具体的には脂肪族炭化水素系ポリマー、脂環式炭化水素系ポリマー、ポリアクリル酸エチル、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系ポリマー、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリＮ−ビニルピロリドン等のビニル系ポリマー、ポリスチレン、ポリ４−ヒドロキシスチレン等のスチレン系ポリマー、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア等が挙げられる。数平均分子量は、１，０００〜５００，０００程度が好ましく、特に好ましくは、５，０００〜２００，０００である。１，０００以下では揮発性に問題が生じ、５００，０００を超えると可塑化能力が低下し、セルロースアシレート誘導体組成物の機械的性質に悪影響を及ぼす。これらポリマー可塑剤は１種の繰り返し単位からなる単独重合体でも、複数の繰り返し構造体を有する共重合体でも良い。また、上記ポリマーを２種以上併用して用いても良く、他の可塑剤、酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤、滑り剤及びマット剤等を含有させてもよい。   Polymer plasticizers are also preferably used, specifically, aliphatic hydrocarbon polymers, alicyclic hydrocarbon polymers, acrylic polymers such as polyethyl acrylate and polymethyl methacrylate, polyvinyl isobutyl ether, poly N-vinyl. Vinyl polymers such as pyrrolidone, styrene polymers such as polystyrene and poly-4-hydroxystyrene, polybutylene succinate, polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyethers such as polyethylene oxide and polypropylene oxide, polyamides, polyurethanes and polyureas Etc. The number average molecular weight is preferably about 1,000 to 500,000, particularly preferably 5,000 to 200,000. If it is 1,000 or less, a problem arises in volatility, and if it exceeds 500,000, the plasticizing ability is lowered, and the mechanical properties of the cellulose acylate derivative composition are adversely affected. These polymer plasticizers may be a homopolymer composed of one type of repeating unit or a copolymer having a plurality of repeating structures. Two or more of the above polymers may be used in combination, and other plasticizers, antioxidants, acid scavengers, ultraviolet absorbers, slip agents, matting agents, and the like may be included.

これらの化合物の添加量は、可塑剤がフイルムを構成する樹脂に対して、０．５〜５０質量％の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜３０質量％の範囲、さらに好ましくは１〜１５質量％の範囲にある。これらの化合物の添加量は、上記目的の観点から調整することができる。   The amount of these compounds to be added is preferably 0.5 to 50% by mass, more preferably 1 to 30% by mass, and still more preferably the plasticizer with respect to the resin constituting the film. It exists in the range of 1-15 mass%. The addition amount of these compounds can be adjusted from the above-mentioned viewpoint.

（微粒子）
本発明では、セルロースアシレートに微粒子を混合してもよい。微粒子としては、無機化合物の微粒子や有機化合物の微粒子が挙げられ、いずれでもよい。本発明におけるセルロースアシレートに含まれる微粒子の平均一次粒子サイズは、ヘイズを低く抑えるという観点から５ｎｍ〜３μｍであることが好ましく、５ｎｍ〜２．５μｍであることがより好ましく、１０ｎｍ〜２．０μｍであることがさらに好ましい。ここで、微粒子の平均一次粒子サイズは、セルロースアシレートフイルムを透過型電子顕微鏡（倍率５０万〜１００万倍）で観察し、粒子１００個の一次粒子サイズの平均値を求めることにより決定する。微粒子の添加量は、セルロースアシレートに対して０．００５〜１．０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．８質量％であり、さらに好ましくは０．０２〜０．４質量％である。 (Fine particles)
In the present invention, fine particles may be mixed with cellulose acylate. Examples of the fine particles include fine particles of inorganic compounds and fine particles of organic compounds, and any of them may be used. The average primary particle size of the fine particles contained in the cellulose acylate in the present invention is preferably 5 nm to 3 μm, more preferably 5 nm to 2.5 μm, and more preferably 10 nm to 2.0 μm from the viewpoint of keeping haze low. More preferably. Here, the average primary particle size of the fine particles is determined by observing the cellulose acylate film with a transmission electron microscope (magnification of 500,000 to 1,000,000 times) and determining the average value of the primary particle sizes of 100 particles. The amount of fine particles added is preferably 0.005 to 1.0% by mass, more preferably 0.01 to 0.8% by mass, and still more preferably 0.02 to 0% with respect to cellulose acylate. 4% by mass.

また、本発明の製造方法により最終的に得られたセルロースアシレートフイルム中での微粒子の平均二次粒子サイズは０．０１〜５μｍであることが好ましく、０．０２〜３μｍであることがより好ましく、０．０２〜１μｍであることが特に好ましい。ここで、前記微粒子の平均二次粒子サイズは、セルロースアシレートフイルムを透過型電子顕微鏡（倍率１０万〜１００万倍）で観察し、粒子１００個の二次粒子サイズの平均値を求めることにより決定する。前記無機化合物としては、ＳｉＯ₂、ＺｎＯ、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウム等が挙げられる。好ましくは、ＳｉＯ₂、ＺｎＯ、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ₂及びＶ₂Ｏ₅の少なくとも１種であり、さらに好ましくはＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃及びＺｒＯ₂の少なくとも１種である。 Further, the average secondary particle size of the fine particles in the cellulose acylate film finally obtained by the production method of the present invention is preferably 0.01 to 5 μm, more preferably 0.02 to 3 μm. It is preferably 0.02 to 1 μm. Here, the average secondary particle size of the fine particles is obtained by observing the cellulose acylate film with a transmission electron microscope (magnification: 100,000 to 1,000,000 times) and calculating the average value of the secondary particle sizes of 100 particles. decide. Examples of the inorganic compounds include SiO ₂ , ZnO, TiO ₂ , SnO ₂ , Al ₂ O ₃ , ZrO ₂ , In ₂ O ₃ , MgO, BaO, MoO ₂ , V ₂ O ₅ , talc, clay, calcined kaolin, and calcined. Examples include calcium silicate, hydrated calcium silicate, aluminum silicate, magnesium silicate, and calcium phosphate. Preferably, it is at least one of SiO ₂ , ZnO, TiO ₂ , SnO ₂ , Al ₂ O ₃ , ZrO ₂ , In ₂ O ₃ , MgO, BaO, MoO ₂ and V ₂ O ₅ , more preferably SiO _2. , TiO ₂ , SnO ₂ , Al ₂ O ₃ and ZrO ₂ .

前記ＳｉＯ₂の微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上、日本アエロジル（株）製）等の市販品を使用することができる。また、前記ＺｒＯ₂の微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上、日本アエロジル（株）製）等の市販品を使用することができる。またシーホスターＫＥ−Ｅ１０、同Ｅ３０、同Ｅ４０、同Ｅ５０、同Ｅ７０、同Ｅ１５０、同Ｗ１０、同Ｗ３０、同Ｗ５０、同Ｐ１０、同Ｐ３０、同Ｐ５０、同Ｐ１００、同Ｐ１５０、同Ｐ２５０（日本触媒）等も使用することができる。さらに、シリカマイクロビーズＰ−４００、７００（触媒化成工業株式会社製品）も使用することができる。また、ＳＯ−Ｇ１、ＳＯ−Ｇ２、ＳＯ−Ｇ３、ＳＯ−Ｇ４、ＳＯ−Ｇ５、ＳＯ−Ｇ６、ＳＯ−Ｅ１、ＳＯ−Ｅ２、ＳＯ−Ｅ３、ＳＯ−Ｅ４、ＳＯ−Ｅ５、ＳＯ−Ｅ６、ＳＯ−Ｃ１、ＳＯ−Ｃ２、ＳＯ−Ｃ３、ＳＯ−Ｃ４、ＳＯ−Ｃ５、ＳＯ−Ｃ６、（株式会社アドマテックス製）も使用することができる。さらに、シリカ粒子８０５０、同８０７０、同８１００、同８１５０（株式会社モリテックス製、水分散物を粉体化）も使用することができる。 As the fine particles of SiO ₂ , for example, commercially available products such as Aerosil R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, TT600 (above, Nippon Aerosil Co., Ltd.) can be used. . As the ZrO ₂ fine particles, for example, commercially available products such as Aerosil R976 and R811 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) can be used. Seahoster KE-E10, E30, E40, E50, E70, E70, E150, W10, W30, W50, P10, P30, P50, P100, P150, P250 ) Etc. can also be used. Furthermore, silica microbeads P-400 and 700 (catalyst chemical industry Co., Ltd. product) can also be used. Also, SO-G1, SO-G2, SO-G3, SO-G4, SO-G5, SO-G6, SO-E1, SO-E2, SO-E3, SO-E4, SO-E5, SO-E6, SO-C1, SO-C2, SO-C3, SO-C4, SO-C5, SO-C6 (manufactured by Admatechs Co., Ltd.) can also be used. Further, silica particles 8050, 8070, 8100, and 8150 (manufactured by Moritex Co., Ltd., powdered water dispersion) can also be used.

なお、本発明では、予めセルロースアシレートに所望量よりも高濃度の安定剤を有する微粒子含有マスターペレットを作製しておいてもよい。これにより、微粒子の分散性のよいセルロースアシレートペレットが作製可能となり、優れた面状と表面の滑り性（キシミ防止）を備えたセルロースアシレートフイルムをハンドリング性よく製造することが可能になる。   In the present invention, fine particle-containing master pellets having a higher concentration of stabilizer than the desired amount in cellulose acylate may be prepared in advance. This makes it possible to produce cellulose acylate pellets with good dispersibility of fine particles, and it becomes possible to produce a cellulose acylate film having excellent surface shape and surface slipperiness (prevention of creaking) with good handling properties.

この時、別途微粒子を含まないセルロースアシレートのマスターペレット（セルロースアシレートマスターペレット）を作製しておくことが必要である。その場合、微粒子含有マスターペレットには、同時に上記の安定剤を含有させておくことが好ましい。また、微粒子含有マスターペレット中の微粒子の添加量は特に制限されないが、好ましくはセルロースアシレートフイルム中の微粒子最終濃度の２〜５０倍が好ましく、より好ましくは２〜３０倍であり、さらに好ましくは３〜２５倍であり、特に好ましくは４〜２０倍である。セルロースアシレートマスターペレットと微粒子含有マスターペレットの混合には、前記した混合機を利用することができる。なお、微粒子含有マスターペレットを作製する段階で、微粒子以外の添加剤（安定剤、可塑剤、その他の添加剤等）を一緒に添加してもよく、その場合も微粒子以外の添加剤の濃度は、好ましくはセルロースアシレートフイルム中の所望添加剤最終濃度の２〜５０倍が好ましく、より好ましくは２〜３０倍であり、さらに好ましくは３〜２５倍であり、特に好ましくは４〜２０倍である。   At this time, it is necessary to prepare a cellulose acylate master pellet (cellulose acylate master pellet) which does not contain fine particles. In that case, it is preferable to contain the above-mentioned stabilizer in the fine particle-containing master pellet at the same time. The amount of fine particles added in the fine particle-containing master pellet is not particularly limited, but preferably 2 to 50 times the fine particle final concentration in the cellulose acylate film, more preferably 2 to 30 times, and still more preferably. It is 3 to 25 times, particularly preferably 4 to 20 times. The above-mentioned mixer can be used for mixing the cellulose acylate master pellet and the fine particle-containing master pellet. It should be noted that additives other than fine particles (stabilizers, plasticizers, other additives, etc.) may be added together at the stage of preparing the fine particle-containing master pellet. The final concentration of the desired additive in the cellulose acylate film is preferably 2 to 50 times, more preferably 2 to 30 times, still more preferably 3 to 25 times, and particularly preferably 4 to 20 times. is there.

（光学調整剤）
本発明におけるセルロースアシレートには、光学調整剤を添加することができる。光学調整剤としてはレターデーション調整剤を挙げることができ、例えば、特開２００１−１６６１４４号、特開２００３−３４４６５５号、特開２００３−２４８１１７号、特開２００３−６６２３０号各公報記載のものを使用することができる。光学調整剤を添加することによって、面内のレターデーション（Ｒｅ）、厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）を制御することができる。好ましい添加量は０〜１０質量％であり、より好ましくは０〜８質量％、さらに好ましくは０〜６質量％である。 (Optical adjusting agent)
An optical adjusting agent can be added to the cellulose acylate in the present invention. Examples of the optical adjusting agent include a retardation adjusting agent, for example, those described in JP-A Nos. 2001-166144, 2003-344655, 2003-248117, and 2003-66230. Can be used. By adding an optical adjusting agent, in-plane retardation (Re) and thickness direction retardation (Rth) can be controlled. A preferable addition amount is 0 to 10% by mass, more preferably 0 to 8% by mass, and further preferably 0 to 6% by mass.

１−２．シクロオレフィン樹脂
本発明における熱可塑性樹脂として、シクロオレフィン樹脂を用いることも好ましい。シクロオレフィン樹脂として、後述するシクロオレフィン樹脂−Ａ、及びシクロオレフィン樹脂−Ｂのいずれも好ましく用いることができる。 1-2. Cycloolefin resin It is also preferable to use a cycloolefin resin as the thermoplastic resin in the present invention. As the cycloolefin resin, any of cycloolefin resin-A and cycloolefin resin-B described later can be preferably used.

１−２−１．シクロオレフィン樹脂−Ａ
本発明で使用するシクロオレフィン系樹脂（シクロオレフィン樹脂−Ａ）としては、例えば、（１）ノルボルネン系モノマーの開環（共）重合体を、必要に応じてマレイン酸付加、シクロペンタジエン付加のごときポリマー変性を行なった後に、水素添加した樹脂、（２）ノルボルネン系モノマーを付加型重合させた樹脂、（３）ノルボルネン系モノマーとエチレンやα−オレフィン等のオレフィン系モノマーと付加型共重合させた樹脂等が挙げることができる。重合方法及び水素添加方法は、常法により行うことができる。 1-2-1. Cycloolefin resin-A
Examples of the cycloolefin resin (cycloolefin resin-A) used in the present invention include (1) a ring-opening (co) polymer of a norbornene monomer, such as maleic acid addition and cyclopentadiene addition as required. After polymer modification, hydrogenated resin, (2) resin obtained by addition polymerization of norbornene monomer, and (3) addition copolymerization with norbornene monomer and olefin monomer such as ethylene or α-olefin. Resins etc. can be mentioned. The polymerization method and the hydrogenation method can be performed by conventional methods.

前記ノルボルネン系モノマーとしては、例えば、ノルボルネン、及びそのアルキル及び／又はアルキリデン置換体、例えば、５−メチル−２−ノルボルネン、５−ジメチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等、これらのハロゲン等の極性基置換体；ジシクロペンタジエン、２，３−ジヒドロジシクロペンタジエン等；ジメタノオクタヒドロナフタレン、そのアルキル及び／又はアルキリデン置換体、及びハロゲン等の極性基置換体、例えば、６−メチル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチリデン−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−クロロ−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−シアノ−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−ピリジル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−メトキシカルボニル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン等；シクロペンタジエンとテトラヒドロインデン等との付加物；シクロペンタジエンの３〜４量体、例えば、４，９：５，８−ジメタノ−３ａ，４，４ａ，５，８，８ａ，９，９ａ−オクタヒドロ−１Ｈ−ベンゾインデン、４，１１：５，１０：６，９−トリメタノ−３ａ，４，４ａ，５，５ａ，６，９，９ａ，１０，１０ａ，１１，１１ａ−ドデカヒドロ−１Ｈ−シクロペンタアントラセン；等が挙げられる。   Examples of the norbornene-based monomer include norbornene and alkyl and / or alkylidene substituted products thereof such as 5-methyl-2-norbornene, 5-dimethyl-2-norbornene, 5-ethyl-2-norbornene, and 5-butyl. 2-Norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, etc., polar substituents such as halogens; dicyclopentadiene, 2,3-dihydrodicyclopentadiene, etc .; dimethanooctahydronaphthalene, alkyl and / or alkylidene thereof Substituents and polar group substituents such as halogen such as 6-methyl-1,4: 5,8-dimethano-1,4,4a, 5,6,7,8,8a-octahydronaphthalene, 6- Ethyl-1,4: 5,8-dimethano-1,4,4a, 5,6,7,8,8a-octahydronaphth Len, 6-ethylidene-1,4: 5,8-dimethano-1,4,4a, 5,6,7,8,8a-octahydronaphthalene, 6-chloro-1,4: 5,8-dimethano- 1,4,4a, 5,6,7,8,8a-octahydronaphthalene, 6-cyano-1,4: 5,8-dimethano-1,4,4a, 5,6,7,8,8a- Octahydronaphthalene, 6-pyridyl-1,4: 5,8-dimethano-1,4,4a, 5,6,7,8,8a-octahydronaphthalene, 6-methoxycarbonyl-1,4: 5,8 Dimethano-1,4,4a, 5,6,7,8,8a-octahydronaphthalene, etc .; adducts of cyclopentadiene and tetrahydroindene, etc .; 3-pentamers of cyclopentadiene, for example, 4,9: 5,8-dimethano-3a, 4,4a, 5,8,8a 9,9a-octahydro-1H-benzoindene, 4,11: 5,10: 6,9-trimethano-3a, 4,4a, 5,5a, 6,9,9a, 10,10a, 11,11a-dodecahydro -1H-cyclopentanthanthene; and the like.

１−２−２．シクロオレフィン樹脂−Ｂ
また、シクロオレフィン系樹脂として、下記一般式（１）〜（４）で表わされるものを挙げることができ、これらのうち、下記一般式（１）で表されるものが特に好ましい。 1-2-2. Cycloolefin resin-B
Moreover, what is represented by the following general formula (1)-(4) can be mentioned as cycloolefin type resin, Among these, what is represented by the following general formula (1) is especially preferable.

〔一般式（１）〜（４）中、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、水素原子又は１価の有機基を示し、これらのうち少なくとも１つは極性基である。〕
これらのシクロオレフィン樹脂の重量平均分子量としては、通常５，０００〜１，０００，０００が好ましく、より好ましくは８，０００〜２００，０００である。 [In General Formulas (1) to (4), A, B, C and D represent a hydrogen atom or a monovalent organic group, and at least one of these is a polar group. ]
The weight average molecular weight of these cycloolefin resins is usually preferably 5,000 to 1,000,000, more preferably 8,000 to 200,000.

本発明におけるシクロオレフィン樹脂としては、例えば、特開昭６０−１６８７０８号公報、特開昭６２−２５２４０６号公報、特開昭６２−２５２４０７号公報、特開平２−１３３４１３号公報、特開昭６３−１４５３２４号公報、特開昭６３−２６４６２６号公報、特開平１−２４０５１７号公報、特公昭５７−８８１５号公報等に記載されている樹脂等を挙げることができる。   Examples of the cycloolefin resin in the present invention include, for example, JP-A-60-168708, JP-A-62-252406, JP-A-62-2252407, JP-A-2-133413, JP-A-63. Examples thereof include resins described in JP-A-145324, JP-A-63-264626, JP-A-1-240517, JP-B-57-8815, and the like.

これらの樹脂の中でも、ノルボルネン系モノマーの開環重合体を水素添加して得られる水添重合体が特に好ましい。   Among these resins, a hydrogenated polymer obtained by hydrogenating a ring-opening polymer of a norbornene monomer is particularly preferable.

これらのシクロオレフィン樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は１２０℃以上であることが好ましく、さらに好ましくは１４０℃以上であり、飽和吸水率は１質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．８質量％以下とされる。前記一般式（１）〜（４）で表わされるシクロオレフィン樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）及び飽和吸水率は、置換基Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの種類を選択することにより制御することができる。   The glass transition temperature (Tg) of these cycloolefin resins is preferably 120 ° C. or more, more preferably 140 ° C. or more, and the saturated water absorption is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.8%. 8 mass% or less. The glass transition temperature (Tg) and saturated water absorption of the cycloolefin resins represented by the general formulas (1) to (4) can be controlled by selecting the type of the substituents A, B, C, and D. .

本発明におけるシクロオレフィン樹脂としては、下記一般式（５）で表わされる少なくとも１種のテトラシクロドデセン誘導体を単独で、あるいは、当該テトラシクロドデセン誘導体と、これと共重合体可能な不飽和環状化合物とをメタセシス重合して得られる重合体を水素添加して得られる水添重合体を用いてもよい。   As the cycloolefin resin in the present invention, at least one tetracyclododecene derivative represented by the following general formula (5) is used alone, or the tetracyclododecene derivative can be copolymerized with the tetracyclododecene derivative. A hydrogenated polymer obtained by hydrogenating a polymer obtained by metathesis polymerization with a cyclic compound may be used.

（式中、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、水素原子又は１価の有機基を示し、これらのうち少なくとも１つは極性基である。）
前記一般式（５）で表わされるテトラシクロドデセン誘導体において、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤのうち少なくとも１つが極性基であることにより、他の材料との密着性、耐熱性等に優れた偏光フイルムを得ることができる。さらに、この極性基が−（ＣＨ₂）_nＣＯＯＲ（ここで、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基、ｎは０〜１０の整数を示す。）で表わされる基であることが、最終的に得られる水添重合体（偏光フイルムの基材）が高いガラス転移温度を有するものとなるので好ましい。特に、この−（ＣＨ₂）_nＣＯＯＲで表わされる極性置換基は、一般式（５）のテトラシクロドデセン誘導体の１分子あたりに１個含有されることが吸水率を低下させる点から好ましい。前記極性置換基において、Ｒで示される炭化水素基の炭素数が多くなるほど、得られる水添重合体の吸湿性が小さくなる点では好ましいが、得られる水添重合体のガラス転移温度とのバランスの点から、当該炭化水素基は、炭素数１〜４の鎖状アルキル基又は炭素数５以上の（多）環状アルキル基であることが好ましく、特にメチル基、エチル基、シクロヘキシル基であることが好ましい。 (In the formula, A, B, C and D represent a hydrogen atom or a monovalent organic group, and at least one of them is a polar group.)
In the tetracyclododecene derivative represented by the general formula (5), at least one of A, B, C and D is a polar group, so that it has excellent polarization, heat resistance, and the like with other materials. A film can be obtained. Further, the polar group is a group represented by — (CH ₂ ) _n COOR (where R is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and n is an integer of 0 to 10). The resulting hydrogenated polymer (polarizing film substrate) is preferred because it has a high glass transition temperature. In particular, the polar substituent represented by — (CH ₂ ) _n COOR is preferably contained in one molecule of the tetracyclododecene derivative of the general formula (5) from the viewpoint of reducing the water absorption rate. In the polar substituent group, the larger the number of carbon atoms of the hydrocarbon group represented by R, the smaller the hygroscopicity of the resulting hydrogenated polymer, but the balance with the glass transition temperature of the obtained hydrogenated polymer. From this point, the hydrocarbon group is preferably a chain alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a (poly) cyclic alkyl group having 5 or more carbon atoms, and particularly a methyl group, an ethyl group, or a cyclohexyl group. Is preferred.

さらに、−（ＣＨ₂）_nＣＯＯＲで表わされる基が結合した炭素原子に、炭素数１〜１０の炭化水素基が置換基として結合されている一般式（５）のテトラシクロドデセン誘導体は、得られる水添重合体の吸湿性が低いものとなるので好ましい。特に、この置換基がメチル基又はエチル基である一般式（５）のテトラシクロドデセン誘導体は、その合成が容易な点で好ましい。具体的には、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ〔４，４，０，１２．５，１７．１０〕ドデカ−３−エンが好ましい。これらのテトラシクロドデセン誘導体、及びこれと共重合可能な不飽和環状化合物の混合物は、例えば特開平４−７７５２０号公報第４頁右上欄１２行〜第６頁右下欄第６行に記載された方法によってメタセシス重合、水素添加することができる。 Furthermore, the tetracyclododecene derivative of the general formula (5) in which a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms is bonded as a substituent to a carbon atom to which a group represented by — (CH ₂ ) _n COOR is bonded, This is preferable because the resulting hydrogenated polymer has low hygroscopicity. In particular, the tetracyclododecene derivative of the general formula (5) in which the substituent is a methyl group or an ethyl group is preferable in terms of easy synthesis. Specifically, 8-methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo [4,4,0,12.5,17.10] dodec-3-ene is preferable. These tetracyclododecene derivatives and mixtures of unsaturated cyclic compounds copolymerizable therewith are described, for example, in JP-A-4-77520, page 4, upper right column, line 12 to page 6, lower right column, line 6. Metathesis polymerization and hydrogenation can be carried out by the prepared method.

これらのシクロオレフィン系樹脂は、クロロホルム中、３０℃で測定される固有粘度（ηｉｎｈ）が、０．１〜１．５ｄｌ／ｇであることが好ましく、さらに好ましくは０．４〜１．２ｄｌ／ｇである。また、水添重合体の水素添加率としては、６０ＭＨｚ、¹Ｈ−ＮＭＲで測定した値が５０％以上とされ、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９８％以上である。水素添加率が高いほど、得られる飽和ノルボルネンフイルムは、熱や光に対する安定性が優れたものとなる。該水添重合体中に含まれるゲル含有量が５質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは１質量％以下である。 These cycloolefin resins preferably have an intrinsic viscosity (ηinh) measured at 30 ° C. in chloroform of 0.1 to 1.5 dl / g, more preferably 0.4 to 1.2 dl / g. g. Moreover, as a hydrogenation rate of a hydrogenated polymer, the value measured by 60 MHz and < ¹ > H-NMR shall be 50% or more, Preferably it is 90% or more, More preferably, it is 98% or more. The higher the hydrogenation rate, the more the saturated norbornene film obtained has better stability to heat and light. The gel content contained in the hydrogenated polymer is preferably 5% by mass or less, and more preferably 1% by mass or less.

さらに下記構造のシクロオレフィン樹脂を本発明のフイルムに使用することができる。本発明では、シクロオレフィン樹脂として、［Ａ−１］：炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンと下記式（Ｉ）で表される環状オレフィンとのランダム共重合体の水素添加物、［Ａ−２］：下記式（Ｉ）で表される環状オレフィンの開環重合体又は共重合体の水素添加物等を挙げることができる。   Furthermore, a cycloolefin resin having the following structure can be used in the film of the present invention. In the present invention, as a cycloolefin resin, [A-1]: a hydrogenated product of a random copolymer of an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms and a cyclic olefin represented by the following formula (I), [ A-2]: A hydrogenated product of a ring-opening polymer or copolymer of a cyclic olefin represented by the following formula (I) can be exemplified.

これらのシクロオレフィン樹脂は、ＤＳＣで測定したガラス転移温度(Ｔｇ)が、７０℃以上であることが好ましく、さらに好ましくは７０〜２５０℃であり、特に１２０〜１８０℃が好ましい。   These cycloolefin resins preferably have a glass transition temperature (Tg) measured by DSC of 70 ° C. or higher, more preferably 70 to 250 ° C., and particularly preferably 120 to 180 ° C.

また、これらのシクロオレフィン樹脂は、非晶性又は低結晶性であり、Ｘ線回折法によって測定される結晶化度が、通常２０％以下であり、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは２％以下である。   In addition, these cycloolefin resins are amorphous or low crystalline, and the crystallinity measured by X-ray diffraction method is usually 20% or less, preferably 10% or less, more preferably 2%. It is as follows.

また、本発明のシクロオレフィンは、１３５℃のデカリン中で測定される極限粘度［η］が、通常０．０１〜２０ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．０３〜１０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．０５〜５ｄｌ／ｇであり、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じ２６０℃荷重２．１６ｋｇで測定した溶融流れ指数（ＭＦＲ）は、通常０．１〜２００ｇ／１０分であり、好ましくは１〜１００ｇ／１０分、さらに好ましく５〜５０ｇ／１０分である。   The cycloolefin of the present invention has an intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. of usually 0.01 to 20 dl / g, preferably 0.03 to 10 dl / g, more preferably 0. The melt flow index (MFR) measured at 260 ° C. under a load of 2.16 kg according to ASTM D1238 is usually 0.1 to 200 g / 10 minutes, preferably 1 to 100 g / 10 minutes. More preferably, it is 5 to 50 g / 10 minutes.

さらに、シクロオレフィン樹脂の軟化点は、サーマルメカニカルアナライザー(ＴＭＡ)で測定した軟化点として、通常３０℃以上であり、好ましくは７０℃以上、さらに好ましくは８０〜２６０℃である。   Furthermore, the softening point of cycloolefin resin is normally 30 degreeC or more as a softening point measured with the thermal mechanical analyzer (TMA), Preferably it is 70 degreeC or more, More preferably, it is 80-260 degreeC.

上記式（Ｉ）で表わされるシクロオレフィン樹脂の構造の詳細について述べる。   Details of the structure of the cycloolefin resin represented by the above formula (I) will be described.

上記式（Ｉ）中、ｎは０又は１であり、ｍは０又は１以上の整数であり、ｑは０又は１である。なお、ｑが１の場合には、Ｒ^a及びＲ^bは、それぞれ独立に、下記に示す原子又は炭化水素基であり、ｑが０の場合には、それぞれの結合手が結合して５員環を形成する。 In the above formula (I), n is 0 or 1, m is 0 or an integer of 1 or more, and q is 0 or 1. In addition, when q is 1, R ^a and R ^b are each independently the following atoms or hydrocarbon groups, and when q is 0, each bond is bonded to form a 5-membered member. Form a ring.

Ｒ¹〜Ｒ¹⁸ならびにＲ^a及びＲ^bは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又は炭化水素基である。ここでハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。 R ^{1 to} R ¹⁸ and R ^a and R ^b are each independently a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group. Here, the halogen atom is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.

また、炭化水素基としては、それぞれ独立に、通常、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基、芳香族炭化水素基が挙げられる。より具体的には、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基及びオクタデシル基が挙げられ、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が挙げられ、芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。これらの炭化水素基は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。さらに上記式（Ｉ）において、Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸がそれぞれ結合して（互いに共同して）単環又は多環を形成していてもよく、しかも、このようにして形成された単環又は多環は二重結合を有していてもよい。 Moreover, as a hydrocarbon group, a C1-C20 alkyl group, a C3-C15 cycloalkyl group, and an aromatic hydrocarbon group are mentioned normally each independently. More specifically, examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an amyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, a dodecyl group, and an octadecyl group, and the cycloalkyl group includes a cyclohexyl group. Group, and examples of the aromatic hydrocarbon group include a phenyl group and a naphthyl group. These hydrocarbon groups may be substituted with a halogen atom. Further, in the above formula (I), R ^{15 to} R ¹⁸ may be bonded to each other (in cooperation with each other) to form a monocyclic or polycyclic ring, and the monocyclic or polycyclic ring formed in this way The ring may have a double bond.

上記式（Ｉ）で示される環状オレフィンを、より具体的に次に例示する。一例として、   Specific examples of the cyclic olefin represented by the above formula (I) are shown below. As an example,

で示されるビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン（＝ノルボルネン）（上記一般式中において、１〜７の数字は炭素の位置番号を示す。）及び該化合物に炭化水素基が置換した誘導体が挙げられる。 And bicyclo [2.2.1] -2-heptene (= norbornene) (in the above general formula, the numbers 1 to 7 represent carbon position numbers) and a hydrocarbon group substituted on the compound. Derivatives.

この置換炭化水素基として、５−メチル、５，６−ジメチル、１−メチル、５−エチル、５−ｎ−ブチル、５−イソブチル、７−メチル、５−フェニル、５−メチル−５−フェニル、５−ベンジル、５−トリル、５−（エチルフェニル）、５−（イソプロピルフェニル）、５−（ビフェニル）、５−（β−ナフチル）、５−（α−ナフチル）、５−（アントラセニル）、５，６−ジフェニル等を例示することができる。   As this substituted hydrocarbon group, 5-methyl, 5,6-dimethyl, 1-methyl, 5-ethyl, 5-n-butyl, 5-isobutyl, 7-methyl, 5-phenyl, 5-methyl-5-phenyl , 5-benzyl, 5-tolyl, 5- (ethylphenyl), 5- (isopropylphenyl), 5- (biphenyl), 5- (β-naphthyl), 5- (α-naphthyl), 5- (anthracenyl) 5,6-diphenyl and the like.

さらに他の誘導体として、シクロペンタジエン−アセナフチレン付加物、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセン等のビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン誘導体を例示することができる。   Still other derivatives include cyclopentadiene-acenaphthylene adduct, 1,4-methano-1,4,4a, 9a-tetrahydrofluorene, 1,4-methano-1,4,4a, 5,10,10a-hexahydro. Bicyclo [2.2.1] -2-heptene derivatives such as anthracene can be exemplified.

この他、トリシクロ［４．３．０．１^2,5］−３−デセン、２−メチルトリシクロ［４．３．０．１^2,5］−３−デセン、５−メチルトリシクロ［４．３．０．１^2,5］−３−デセン等のトリシクロ［４．３．０．１^2,5］−３−デセン誘導体、トリシクロ［４．４．０．１^2,5］−３−ウンデセン、１０−メチルトリシクロ［４．４．０．１^2,5］−３−ウンデセン等のトリシクロ［４．４．０．１^2,5］−３−ウンデセン誘導体、 In addition, tricyclo [4.3.0.1 ^2,5 ] -3-decene, 2-methyltricyclo [4.3.0.1 ^2,5 ] -3-decene, 5-methyltricyclo [4 .3.0.1 ^2,5 ] -3-decene and other tricyclo [4.3.0.1 ^2,5 ] -3-decene derivatives, tricyclo [4.4.0.1 ^2,5 ] -3 -Tricyclo [4.4.0.1 ^2,5 ] -3-undecene derivatives such as undecene, 10-methyltricyclo [4.4.0.1 ^2,5 ] -3-undecene,

で示されるテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、及びこれに炭化水素基が置換した誘導体が挙げられる。 Tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene, and derivatives substituted with a hydrocarbon group.

その炭化水素基として、８−メチル、８−エチル、８−プロピル、８−ブチル、８−イソブチル、８−ヘキシル、８−シクロヘキシル、８−ステアリル、５，１０−ジメチル、２，１０−ジメチル、８，９−ジメチル、８−エチル−９−メチル、１１，１２−ジメチル、２，７，９−トリメチル、２，７−ジメチル−９−エチル、９−イソブチル−２，７−ジメチル、９，１１，１２−トリメチル、９−エチル−１１，１２−ジメチル、９−イソブチル−１１，１２−ジメチル、５，８，９，１０−テトラメチル、８−エチリデン、８−エチリデン−９−メチル、８−エチリデン−９−エチル、８−エチリデン−９−イソプロピル、８−エチリデン−９−ブチル、８−ｎ−プロピリデン、８−ｎ−プロピリデン−９−メチル、８−ｎ−プロピリデン−９−エチル、８−ｎ−プロピリデン−９−イソプロピル、８−ｎ−プロピリデン−９−ブチル、８−イソプロピリデン、８−イソプロピリデン−９−メチル、８−イソプロピリデン−９−エチル、８−イソプロピリデン−９−イソプロピル、８−イソプロピリデン−９−ブチル、８−クロロ、８−ブロモ、８−フルオロ、８，９−ジクロロ、８−フェニル、８−メチル−８−フェニル、８−ベンジル、８−トリル、８−（エチルフェニル）、８−（イソプロピルフェニル）、８，９−ジフェニル、８−（ビフェニル）、８−（β−ナフチル）、８−（α−ナフチル）、８−（アントラセニル）、５，６−ジフェニル等を例示することができる。   As the hydrocarbon group, 8-methyl, 8-ethyl, 8-propyl, 8-butyl, 8-isobutyl, 8-hexyl, 8-cyclohexyl, 8-stearyl, 5,10-dimethyl, 2,10-dimethyl, 8,9-dimethyl, 8-ethyl-9-methyl, 11,12-dimethyl, 2,7,9-trimethyl, 2,7-dimethyl-9-ethyl, 9-isobutyl-2,7-dimethyl, 9, 11,12-trimethyl, 9-ethyl-11,12-dimethyl, 9-isobutyl-11,12-dimethyl, 5,8,9,10-tetramethyl, 8-ethylidene, 8-ethylidene-9-methyl, 8 -Ethylidene-9-ethyl, 8-ethylidene-9-isopropyl, 8-ethylidene-9-butyl, 8-n-propylidene, 8-n-propylidene-9-methyl, 8-n-propyl Den-9-ethyl, 8-n-propylidene-9-isopropyl, 8-n-propylidene-9-butyl, 8-isopropylidene, 8-isopropylidene-9-methyl, 8-isopropylidene-9-ethyl, 8 -Isopropylidene-9-isopropyl, 8-isopropylidene-9-butyl, 8-chloro, 8-bromo, 8-fluoro, 8,9-dichloro, 8-phenyl, 8-methyl-8-phenyl, 8-benzyl , 8-tolyl, 8- (ethylphenyl), 8- (isopropylphenyl), 8,9-diphenyl, 8- (biphenyl), 8- (β-naphthyl), 8- (α-naphthyl), 8- ( Anthracenyl), 5,6-diphenyl and the like can be exemplified.

さらには、（シクロペンタジエン−アセナフチレン付加物）とシクロペンタジエンとの付加物等のテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン誘導体、ペンタシクロ［６．５．１．１^3,6．０^2,7．０^9,13］−４−ペンタデセン及びその誘導体、ペンタシクロ［７．４．０．１^2,5．１^9,12．０^8,13］−３−ペンタデセン及びその誘導体、ペンタシクロ［８．４．０．１^2,5．１^9,12．０^8,13］−３−ヘキサデセン及びその誘導体、ペンタシクロ［６．６．１．１^3,6．０^2,7．０^9,14］−４−ヘキサデセン及びその誘導体、ヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6．１^10,13．０^2,7．０^9,14］−４−ヘプタデセン及びその誘導体、ヘプタシクロ［８．７．０．１^2,9．１^4,7．１^11,17．０^3,8．０^12,16］−５−エイコセン及びその誘導体、ヘプタシクロ［８．７．０．１^3,6．１^10,17．１^12,15．０^2,7．０^11,16］−４−エイコセン及びその誘導体、ヘプタシクロ［８．８．０．１^2,9．１^4,7．１^11,18．０^3,8．０^12,17］−５−ヘンエイコセン及びその誘導体、オクタシクロ［８．８．０．１^2,9．１^4,7．１^11,18．１^13,16．０^3,8．０^12,17］−５−ドコセン及びその誘導体、ノナシクロ［１０．９．１．１^4,7．１^13,20．１^15,18．０^2,10．０^3,8．０^12,21．０^14,19］−５−ペンタコセン及びその誘導体等が挙げられる。 Furthermore, tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 ... Adducts of (cyclopentadiene-acenaphthylene adduct) and cyclopentadiene or the like. 1 ^7,10 ] -3-dodecene derivative, pentacyclo [6.5.1.1 ^3,6 . 0 ^2,7 . 0 ^9,13] -4-pentadecene and its derivatives, pentacyclo [7.4.0.1 ^2,5. 1 ^9,12 . 0 ^8,13] -3-pentadecene and its derivatives, pentacyclo [8.4.0.1 ^2,5. 1 ^9,12 . 0 ^8,13] -3-hexadecene and its derivatives, pentacyclo [6.6.1.1 ^{3, 6.} 0 ^2,7 . 0 ^9,14] -4-hexadecene and derivatives thereof, hexacyclo [6.6.1.1 ^{3, 6.} 1 ^10,13 . 0 ^2,7 . 0 ^9,14] -4-heptadecene and its derivatives, heptacyclo [8.7.0.1 ^2,9. 1 ^4,7 . 1 ^11,17 . 0 ^3,8 . 0 ^12,16 ] -5-eicosene and its derivatives, heptacyclo [8.7.0.1 ^3,6 . 1 ^10,17 . 1 ^12,15 . 0 ^2,7 . 0 ^11,16 ] -4-eicosene and its derivatives, heptacyclo [8.8.0.1 ^2,9 . 1 ^4,7 . 1 ^11,18 . 0 ^3,8 . 0 ^12,17 ] -5- ^heneicosene and its derivatives, octacyclo [8.8.0.1 ^2,9 . 1 ^4,7 . 1 ^11,18 . 1 ^13,16 . 0 ^3,8 . 0 ^12,17 ] -5-docosene and derivatives thereof, nonacyclo [10.9.1.1 ^4,7 . 1 ^13,20 . 1 ^15,18 . 0 ^2,10 . 0 ^3,8 . 0 ^12,21 . 0 ^14,19] -5-pentacosene and derivatives thereof.

これらのシクロオレフィン樹脂の具体例は、上記した通りであるが、より具体的なこれらの化合物の構造については、特開平７−１４５２１３号公報の段落［００３２］〜［００５４］に示されている。   Specific examples of these cycloolefin resins are as described above, but more specific structures of these compounds are shown in paragraphs [0032] to [0054] of JP-A-7-145213. .

また、これらのシクロオレフィン樹脂の合成法については、特開２００１−１１４８３６号公報の段落［００３９］〜［００６８］を参考に実施することができる。   Moreover, about the synthesis method of these cycloolefin resin, it can carry out with reference to paragraphs [0039]-[0068] of Unexamined-Japanese-Patent No. 2001-114836.

また、本発明のシクロオレフィン樹脂として下記のものも使用可能である。   The following can also be used as the cycloolefin resin of the present invention.

下式Ｉ，ＩＩ，ＩＩ’，ＩＩＩ，ＩＶ，Ｖ又はＶＩ Formula I, II, II ', III, IV, V or VI

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は、同じか又は異なっていて、水素、例えば線状又は枝分れＣ₁〜Ｃ₈−アルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₈−アリール基、Ｃ₇〜Ｃ₂₀−アルキレンアリール基、環式又は非環式Ｃ₂〜Ｃ₂₀−アルケニル基のようなＣ₁〜Ｃ₂₀−炭化水素基であり、もしくは飽和、不飽和又は芳香族の環を形成し、また同じ基Ｒ¹〜Ｒ⁸は、異なる式Ｉ〜ＶＩにおいて異なっていてもよく、またｎは、０〜５である。）
で表される少なくとも一種類の環式オレフィンの重合単位、及び、シクロオレフィンコポリマーの全構造を基準として、０〜９９モル％の、下式ＶＩＩ Wherein R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ and R ⁸ are the same or different and are hydrogen, eg linear or branched C ₁ -C ₈ - alkyl group, C ₆ -C ₁₈ - aryl groups, C ₇ -C ₂₀ - alkylene aryl group, cyclic or acyclic C ₂ ~C ₂₀ - C _1, such as alkenyl groups -C ₂₀ - hydrocarbon radical Or form a saturated, unsaturated or aromatic ring, and the same groups R ^{1 to} R ⁸ may be different in different formulas I to VI and n is 0 to 5.)
0 to 99 mol% of the following formula VII based on the polymerized unit of at least one cyclic olefin represented by:

（式中、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹²は、同じか又は異なっていて、水素、例えばＣ₁〜Ｃ₈−アルキル基又はＣ₆〜Ｃ₁₈−アリール基のような線状又は枝分れ、飽和又は不飽和のＣ₁〜Ｃ₂₀−炭化水素基である。）
で表される一種類以上の非環式オレフィンから誘導される重合単位を含むポリマーから成る組から選択される少なくとも一種類のシクロオレフィンコポリマーであってもよい。 Wherein R ⁹ , R ¹⁰ , R ¹¹ and R ¹² are the same or different and are linear, such as hydrogen, for example a C ₁ -C ₈ -alkyl group or a C ₆ -C ₁₈ -aryl group, branched, C ₁ saturated or unsaturated -C ₂₀ - hydrocarbon radical).
Or at least one cycloolefin copolymer selected from the group consisting of polymers comprising polymerized units derived from one or more acyclic olefins represented by

また、シクロオレフィンポリマーは、式Ｉ〜ＶＩを有するモノマーの少なくとも一種類を開環重合し、次に得られた生成物を水素化することによって得ることもできる。   Cycloolefin polymers can also be obtained by ring-opening polymerization of at least one of the monomers having the formulas I to VI and then hydrogenating the resulting product.

また、さらに、シクロオレフィンコポリマーの全構造を基準として０〜４５モル％の、下式ＶＩＩＩ   Furthermore, 0 to 45 mol% of the following formula VIII based on the total structure of the cycloolefin copolymer:

（式中、ｎは２〜１０の数である）
で表される一種類以上の単環式オレフィンから誘導される重合単位を含むことができる。 (Where n is a number from 2 to 10)
It may contain polymerized units derived from one or more monocyclic olefins represented by:

環式、特に多環式オレフィンから誘導される重合単位の割合は、シクロオレフィンコポリマーの全構造を基準として、好ましくは３〜７５モル％である。非環式オレフィンから誘導される重合単位の割合は、シクロオレフィンコポリマーの全構造を基準として、好ましくは５〜８０モル％である。   The proportion of polymerized units derived from cyclic, in particular polycyclic olefins, is preferably 3 to 75 mol%, based on the total structure of the cycloolefin copolymer. The proportion of polymerized units derived from the acyclic olefin is preferably 5 to 80 mol% based on the total structure of the cycloolefin copolymer.

シクロオレフィンコポリマーは、好ましくは、一種類以上の多環式オレフィン、特に式Ｉ又は式ＩＩＩで表される多環式オレフィンから誘導される重合単位、及び、式ＶＩＩで表される一種類以上の非環式オレフィン、特に２〜２０個の炭素原子を有するα−オレフィンから誘導される重合単位から成っている。好ましくは、特に、式Ｉ又は式ＩＩＩで表される多環式オレフィンから誘導される重合単位、及び式ＶＩＩで表される非環式オレフィンから誘導される重合単位から成るシクロオレフィンコポリマーである。好ましくは、さらに、式Ｉ又は式ＩＩＩで表される多環式モノオレフィンから誘導される重合単位、式ＶＩＩで表される非環式モノオレフィンから誘導される重合単位、及び少なくとも二つの二重結合を含む環式又は非環式オレフィン（ポリエン）、例えばノルボルナジエンのような特に環式、好ましくは多環式のジエン、特に好ましくは例えばＣ₂〜Ｃ₂₀−アルケニル基を運ぶビニルノルボルネンのような多環式アルケンから誘導される重合単位から成るターポリマーである。 The cycloolefin copolymer is preferably a polymerized unit derived from one or more polycyclic olefins, in particular a polycyclic olefin represented by formula I or formula III, and one or more types represented by formula VII. It consists of polymerized units derived from acyclic olefins, in particular α-olefins having 2 to 20 carbon atoms. Preference is given in particular to cycloolefin copolymers consisting of polymerized units derived from polycyclic olefins of the formula I or formula III and polymerized units derived from acyclic olefins of the formula VII. Preferably, further, polymerized units derived from a polycyclic monoolefin of formula I or formula III, polymerized units derived from an acyclic monoolefin of formula VII, and at least two duplexes such as vinyl norbornene carrying an alkenyl group - cyclic or acyclic olefin containing bond (polyenes), such as, in particular, cyclic, such as norbornadiene, preferably polycyclic dienes, particularly preferably, for example, C ₂ -C ₂₀ A terpolymer comprising polymerized units derived from a polycyclic alkene.

本発明に従うシクロオレフィンポリマーは、好ましくはノルボルネン構造をベースとするオレフィン、特に好ましくはノルボルネン、テトラシクロドデセン、所望ならば、ビニルノルボルネン又はノルボルナジエンを含む。また、好ましくは、例えば２〜２０個の炭素原子を有するα−オレフィン、特に好ましくはエチレン又はプロピレンのような末端二重結合を有する非環式オレフィンから誘導される重合単位を含むシクロオレフィンコポリマーである。特に好ましくは、ノルボルネン・エチレンコポリマー及びテトラシクロドデセン・エチレンコポリマーである。   The cycloolefin polymer according to the invention preferably comprises an olefin based on a norbornene structure, particularly preferably norbornene, tetracyclododecene, if desired vinyl norbornene or norbornadiene. Also preferably a cycloolefin copolymer comprising polymerized units derived from an a-olefin having for example 2 to 20 carbon atoms, particularly preferably an acyclic olefin having a terminal double bond such as ethylene or propylene. is there. Particularly preferred are norbornene / ethylene copolymers and tetracyclododecene / ethylene copolymers.

ターポリマーの中では、特に好ましくは、ノルボルネン・ビニルノルボルネン・エチレンターポリマー、ノルボルネン・ノルボルナジエン・エチレンターポリマー、テトラシクロドデセン・ビニルノルボルネン・エチレンターポリマー、及びテトラシクロドデセン・ビニルテトラシクロドデセン・エチレンターポリマーである。ポリエン、好ましくはビニルノルボルネン又はノルボルナジエンから誘導される重合単位の割合は、シクロオレフィンコポリマーの全構造を基準として、０．１〜５０モル％、特に好ましくは０．１〜２０モル％であり、式ＶＩＩで表される非環式モノオレフィンの割合は、０〜９９モル％、好ましくは５〜８０モル％である。上記ターポリマーでは、シクロオレフィンコポリマーの全構造を基準として、０．１〜９９モル％、好ましくは３〜７５モル％である。   Among the terpolymers, norbornene / vinylnorbornene / ethylene terpolymer, norbornene / norbornadiene / ethylene terpolymer, tetracyclododecene / vinylnorbornene / ethylene terpolymer, and tetracyclododecene / vinyltetracyclododecene are particularly preferable. -Ethylene terpolymer. The proportion of polymerized units derived from polyenes, preferably vinyl norbornene or norbornadiene, is 0.1 to 50 mol%, particularly preferably 0.1 to 20 mol%, based on the total structure of the cycloolefin copolymer, The proportion of the acyclic monoolefin represented by VII is 0 to 99 mol%, preferably 5 to 80 mol%. In the terpolymer, it is 0.1 to 99 mol%, preferably 3 to 75 mol%, based on the entire structure of the cycloolefin copolymer.

好ましくは、本発明に従うシクロオレフィンコポリマーは、式Ｉで表される多環式オレフィンから誘導することができる重合単位及び式ＶＩＩで表される非環式オレフィンから誘導することができる重合単位を含む少なくとも一種類のシクロオレフィンコポリマーを含む。   Preferably, the cycloolefin copolymer according to the invention comprises polymerized units that can be derived from polycyclic olefins of the formula I and polymerized units that can be derived from acyclic olefins of the formula VII At least one cycloolefin copolymer.

このようなシクロオレフィンコポリマーは特開平１０−１６８２０１号公報の段落［００１９］〜［００２０］に従い合成することができる。   Such a cycloolefin copolymer can be synthesized according to paragraphs [0019] to [0020] of JP-A-10-168201.

１−２−３．シクロオレフィン系樹脂用添加剤
本発明における飽和ノルボルネン系樹脂には、公知の酸化防止剤、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２'−ジオキシ−３，３'−ジ−ｔ−ブチル−５，５'−ジメチルフェニルメタン、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２'−ジオキシ−３，３'−ジ−ｔ−ブチル−５，５'−ジエチルフェニルメタン、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−〔β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］、２，４，８，１０−テトラオキスピロ［５，５］ウンデカン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト；紫外線吸収剤、例えば２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等を添加することによって安定化することができる。また、加工性を向上させる目的で滑剤等の添加剤を添加することもできる。 1-2-3. Additives for cycloolefin resins The saturated norbornene resins in the present invention include known antioxidants such as 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,2′-dioxy-3,3 ′. -Di-t-butyl-5,5'-dimethylphenylmethane, tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, 1,1,3-tris ( 2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, Stearyl-β- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2,2′-dioxy-3,3′-di-t-butyl-5,5′-diethylphenylmethane, 3 , 9- [1,1-dimethyl-2- [β- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] ethyl], 2,4,8,10-tetraoxpiro [5,5 ] Undecane, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, cyclic neopentanetetraylbis (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, cyclic neopentanetetraylbis (2 , 6-di-t-butyl-4-methylphenyl) phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octyl phosphite; UV absorbers such as 2,4-dihydroxybenzophenone, It can be stabilized by adding 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone or the like. Further, additives such as a lubricant can be added for the purpose of improving processability.

これらの酸化防止剤の添加量は、飽和ノルボルネン系樹脂１００質量部に対して、通常０．１〜３質量部、好ましくは０．２〜２質量部である。   The addition amount of these antioxidants is 0.1-3 mass parts normally with respect to 100 mass parts of saturated norbornene-type resin, Preferably it is 0.2-2 mass parts.

さらに飽和ノルボルネン系樹脂には、所望により、フェノール系やリン系等の老化防止剤、耐電防止剤、紫外線吸収剤、上述の易滑剤等の各種添加剤を添加してもよい。特に、液晶は、通常、紫外線により劣化するので、ほかに紫外線防護フィルタを積層する等の防護手段を取らない場合は、紫外線吸収剤を添加することが好ましい。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾル系紫外線吸収剤、アクリルニトリル系紫外線吸収剤等を用いることができ、それらの中でもベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましく、添加量は、通常１０〜１００，０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜１０，０００ｐｐｍである。また、溶液流延法によりシートを作製する場合は、表面粗さを小さくするため、レベリング剤の添加が好ましい。レベリング剤としては、例えば、フッ素系ノニオン界面活性剤、特殊アクリル樹脂系レベリング剤、シリコーン系レベリング剤等塗料用レベリング剤を用いることができ、それらの中でも溶媒との相溶性のよいものが好ましく、添加量は、通常５〜５０，０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜２０，０００ｐｐｍである。   Furthermore, you may add various additives, such as an anti-aging agent, such as a phenol type and phosphorus type, an antistatic agent, an ultraviolet absorber, and the above-mentioned easy-to-slip agent, to a saturated norbornene-type resin. In particular, since the liquid crystal is usually deteriorated by ultraviolet rays, it is preferable to add an ultraviolet absorber when other protective measures such as laminating an ultraviolet protective filter are not taken. As the UV absorber, a benzophenone UV absorber, a benzotriazole UV absorber, an acrylonitrile UV absorber, or the like can be used. Among them, a benzophenone UV absorber is preferable, and the addition amount is usually 10 ˜100,000 ppm, preferably 100 to 10,000 ppm. Moreover, when producing a sheet | seat by the solution casting method, in order to make surface roughness small, addition of a leveling agent is preferable. As the leveling agent, for example, a coating leveling agent such as a fluorine-based nonionic surfactant, a special acrylic resin leveling agent, or a silicone leveling agent can be used, and among them, those having good compatibility with a solvent are preferable. The addition amount is usually 5 to 50,000 ppm, preferably 10 to 20,000 ppm.

２．熱可塑性フイルムの製造方法
２−１．溶融製膜
以下に、本発明の熱可塑性フイルムの製造方法について、詳細に記述する。なお、本発明の熱可塑性フイルムは、これらの方法により製造されたものに限定されるものではない。 2. 2. Production method of thermoplastic film 2-1. Melt Film Formation The method for producing the thermoplastic film of the present invention will be described in detail below. In addition, the thermoplastic film of this invention is not limited to what was manufactured by these methods.

２−１−１．ペレット化
上記熱可塑性樹脂と添加物は溶融製膜に先立ち混合しペレット化するのが好ましい。 2-1-1. Pelletization The thermoplastic resin and additives are preferably mixed and pelletized prior to melt film formation.

ペレット化前に熱可塑性樹脂及び添加物は事前に乾燥を行うことが好ましい。ベント式押出機を用いることで、これを代用することもできる。   It is preferable to dry the thermoplastic resin and the additive in advance before pelletization. This can be substituted by using a vent type extruder.

ペレット化は上記熱可塑性樹脂と添加物を２軸あるいは１軸混練押出機を用い、セルロースアシレート樹脂の場合１５０℃〜２５０℃で溶融後、シクロオレフィン系樹脂の場合１５０℃〜２８０℃で溶融後、ヌードル状に押出したものを水中で固化し裁断することで作成することができる。水中に直接押出ながらカットするアンダーウォーターカット法でペレット化を行ってよい。   For pelletization, the above thermoplastic resin and additives are melted at 150 ° C to 250 ° C in the case of cellulose acylate resin, and at 150 ° C to 280 ° C in the case of cycloolefin resin. Then, it can create by solidifying and cutting what was extruded in the shape of noodles in water. Pelletization may be performed by an underwater cut method in which the material is cut while being extruded directly into water.

好ましいペレットの大きさは断面積が１ｍｍ²〜３００mm²、長さが１ｍｍ〜３０ｍｍであり、より好ましくは断面積が２ｍｍ²〜１００ｍｍ²、長さが１．５ｍｍ〜１０ｍｍである。 Preferably, the pellet size is such cross-sectional area is 1 mm ² to 300 mm ^2, a length 1Mm～30mm, and more preferably the cross-sectional area of 2 mm ² 100 mm ^2, length 1.5Mm～10mm.

押出機の回転数は１０ｒｐｍ〜１０００ｒｐｍが好ましく、より好ましくは３０ｒｐｍ〜５００ｒｐｍ以下である。ペレット化における押出滞留時間は１０秒〜３０分、好ましくは３０秒〜３分である。   The number of revolutions of the extruder is preferably 10 rpm to 1000 rpm, more preferably 30 rpm to 500 rpm. The extrusion residence time in pelletization is 10 seconds to 30 minutes, preferably 30 seconds to 3 minutes.

押出機の回転数は１０ｒｐｍ〜１０００ｒｐｍが好ましく、より好ましくは３０ｒｐｍ〜５００ｒｐｍ以下である。ペレット化における押出滞留時間は１０秒〜３０分、好ましくは３０秒〜３分である。   The number of revolutions of the extruder is preferably 10 rpm to 1000 rpm, more preferably 30 rpm to 500 rpm. The extrusion residence time in pelletization is 10 seconds to 30 minutes, preferably 30 seconds to 3 minutes.

２−１−２．乾燥
溶融製膜に先立ちペレット中の水分を乾燥して含水率を０．１質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以下にすることが好ましい。ペレット状の樹脂乾燥は通常用いられる何れの乾燥方法も用いることができる。例えば除湿エアーを循環する乾燥機、熱風乾燥機、真空乾燥機、超音波乾燥機、高周波乾燥機、赤外線乾燥機等が挙げられる。このための乾燥温度は４０〜１８０℃が好ましく、さらに好ましくは６０〜１６０℃、特に好ましくは８０〜１４０℃である。乾燥風量は多いほど乾燥効率は上がるが、水分除去効率と経済性を考慮すると１時間あたりに樹脂１００ｋｇを乾燥させるのに必要な風量としては好ましくは１０〜２００ｍ³／時間で有り、特に好ましくは５０〜１２５ｍ³／時間である。乾燥風の露点は好ましくは−６０℃〜０℃であり、乾燥効率と経済性を考慮するとより好ましくは−４０℃〜−２０℃である。 2-1-2. Drying It is preferable to dry the moisture in the pellets prior to melt film formation so that the moisture content is 0.1% by mass or less, more preferably 0.01% by mass or less. Any commonly used drying method can be used for drying the pellet-shaped resin. Examples thereof include a dryer that circulates dehumidified air, a hot air dryer, a vacuum dryer, an ultrasonic dryer, a high-frequency dryer, and an infrared dryer. The drying temperature for this purpose is preferably 40 to 180 ° C, more preferably 60 to 160 ° C, and particularly preferably 80 to 140 ° C. Although the drying efficiency increases as the amount of drying air increases, the amount of air necessary for drying 100 kg of resin per hour is preferably 10 to 200 m ³ / hour, particularly preferably considering water removal efficiency and economy. 50 to 125 m ³ / hour. The dew point of the drying air is preferably −60 ° C. to 0 ° C., and more preferably −40 ° C. to −20 ° C. in consideration of drying efficiency and economy.

２−１−３．溶融押出し
乾燥した熱可塑性樹脂を押出機の供給口からシリンダ内に供給する。押出機のスクリュー圧縮比は１．５〜４．５が好ましく、より好ましくは２．５〜４．０である。Ｌ（スクリュー長）／Ｄ（スクリュー径）は２０〜７０が好ましく、より好ましくは２４〜５０である。セルロースアシレート樹脂の押出温度は１９０〜２４０℃が好ましく、特に好ましくは１９５〜２３０℃である。また、シクロオレフィン系樹脂の押出温度は、２１０℃〜２８０℃が好ましく、より好ましくは、２２０℃〜２６０℃、特に好ましくは２４０℃〜２６０℃である。また、押出し機のバレルは３〜２０に分割したヒータで加熱し溶融することが好ましい。 2-1-3. Melt extrusion The dried thermoplastic resin is fed into the cylinder from the feed port of the extruder. The screw compression ratio of the extruder is preferably 1.5 to 4.5, more preferably 2.5 to 4.0. L-screw length / D (screw diameter) is preferably 20 to 70, more preferably 24 to 50. The extrusion temperature of the cellulose acylate resin is preferably 190 to 240 ° C, particularly preferably 195 to 230 ° C. The extrusion temperature of the cycloolefin resin is preferably 210 ° C to 280 ° C, more preferably 220 ° C to 260 ° C, and particularly preferably 240 ° C to 260 ° C. The barrel of the extruder is preferably heated and melted with a heater divided into 3 to 20.

スクリューは、フルフライト、マドック、ダルメージ等何れのタイプを用いることが可能であるが、均一な可塑化と、滞留部分の発生防止及びせん断発熱、による熱劣化を考慮し、適宜組み合わせて適正なスクリュー設計を行うことが必要である。   Any type of screw can be used, such as full flight, mudock, and dalmage, but appropriate screws can be used in combination as appropriate in consideration of uniform plasticization, heat generation due to prevention of stagnant portions and shear heat generation. It is necessary to make a design.

樹脂の酸化防止のために、押出機内を不活性（窒素等）気流中、あるいはベント付き押出し機を用い真空排気しながら実施するのがより好ましい。   In order to prevent the oxidation of the resin, it is more preferable to carry out the inside of the extruder in an inert (nitrogen or the like) air stream or while evacuating it using a vented extruder.

２−１−４．濾過
ギアポンプ保護の点から、押出し機出口にブレーカープレート式の濾過を行うことが好ましい。用いるフィルタのサイズは２０〜６００メッシュが好ましく、さらに好ましくは４０〜４００メッシュ、特に好ましくは５０〜３００メッシュである。 2-1-4. Filtration From the viewpoint of protecting the gear pump, it is preferable to perform a breaker plate type filtration at the outlet of the extruder. The size of the filter used is preferably 20 to 600 mesh, more preferably 40 to 400 mesh, and particularly preferably 50 to 300 mesh.

高精度濾過のために、ギアポンプ通過後にリーフ型ディスクフィルタ型の濾過装置を設けることが好ましい。濾過は、単段で行っても、多段で行っても良い。濾材の濾過精度は３μｍｍ〜１５μｍｍが好ましく、さらに好ましくは３μｍｍ〜１０μｍｍである。濾材はステンレス鋼，スチールを用いることが好ましく、中でもステンレス鋼が望ましい。濾材は線材を編んだもの、金属焼結濾材が使用でき、特に後者が好ましい。   For high-precision filtration, it is preferable to provide a leaf type disk filter type filtration device after passing through the gear pump. Filtration may be performed in a single stage or in multiple stages. The filtration accuracy of the filter medium is preferably 3 μmm to 15 μmm, more preferably 3 μmm to 10 μmm. The filter medium is preferably stainless steel or steel, and stainless steel is particularly preferable. As the filter medium, a knitted wire or a sintered metal filter medium can be used, and the latter is particularly preferable.

２−１−５．ギアポンプ
厚み精度向上（吐出量の変動減少）のために、押出機とダイスの間にギアポンプを設置するのが好ましい。これにより、ダイ部分の樹脂圧変動巾を±１％以内にできる。 2-1-5. Gear pump It is preferable to install a gear pump between the extruder and the die in order to improve the thickness accuracy (reduction in fluctuation of the discharge amount). Thereby, the resin pressure fluctuation width of the die portion can be within ± 1%.

ギアポンプによる定量供給性能を向上させるために、スクリューの回転数を変化させて、ギアポンプ前の圧力を一定に制御する方法も好ましい。３枚以上のギアを用いた高精度ギアポンプも有効である。ギアポンプ内の滞留部分が樹脂劣化の原因となるため、滞留の少ない構造が好ましい。また、軸受け部分に滞留して熱劣化した樹脂を軸のクリアランスから放出することにより、熱劣化ポリマーの混入を防止することも有効である。   In order to improve the quantitative supply performance by the gear pump, a method of controlling the pressure before the gear pump to be constant by changing the number of rotations of the screw is also preferable. A high-precision gear pump using three or more gears is also effective. Since the staying part in the gear pump causes resin deterioration, a structure with less staying is preferable. It is also effective to prevent the heat-degraded polymer from being mixed by releasing the resin that has accumulated in the bearing portion and has been thermally deteriorated from the clearance of the shaft.

押出機とギアポンプ、ギアポンプとダイ等をつなぐアダプタの温度変動を小さくすることが押出圧力安定のために好ましい。このためにアルミ鋳込みヒータを用いることがより好ましい。   In order to stabilize the extrusion pressure, it is preferable to reduce the temperature fluctuation of the adapter connecting the extruder and the gear pump and the gear pump and the die. For this purpose, it is more preferable to use an aluminum cast heater.

２−１−６．ダイ
ダイス内の溶融樹脂の滞留が少ない設計であれば、一般的に用いられるＴダイ、フィッシュテールダイ、ハンガーコートダイの何れのタイプでも構わない。又、Ｔダイの直前に樹脂温度の均一性アップのためのスタティックミキサーを入れることも問題ない。Ｔダイ出口部分のクリアランスは一般的にフイルム厚みの１．０〜２０．０倍がよく、さらに好ましくは３．０〜１５倍である。特に好ましくは５．０〜１０倍である。 2-1-6. Die Any type of commonly used T-die, fishtail die, hanger coat die may be used as long as the molten resin stays in the die. Also, there is no problem to insert a static mixer for improving the uniformity of the resin temperature immediately before the T die. The clearance of the T-die exit portion is generally 1.0 to 20.0 times the film thickness, more preferably 3.0 to 15 times. Especially preferably, it is 5.0 to 10 times.

ダイのクリアランスは４０〜５０ｍｍ間隔以下で調整可能であることが好ましく、より好ましくは２５ｍｍ間隔以下である。また、下流のフイルム厚みを計測してダイの厚み調整にフィードバックさせる方法も厚み変動の低減に有効である。   The die clearance is preferably adjustable at intervals of 40 to 50 mm, and more preferably at intervals of 25 mm. A method of measuring the downstream film thickness and feeding it back to the die thickness adjustment is also effective in reducing the thickness variation.

機能層を外層に設けるため、多層製膜装置を用いて２種以上の構造を有するフイルムの製造も可能である。   Since the functional layer is provided on the outer layer, it is possible to produce a film having two or more kinds of structures using a multilayer film forming apparatus.

樹脂が供給口から押出機に入ってからダイスから出るまでの樹脂の好ましい滞留時間は２分以上６０分以下であり、好ましくは２分３０秒以上３０分以下である。   The preferred residence time of the resin from the supply port through the extruder until it exits the die is 2 minutes to 60 minutes, preferably 2 minutes 30 seconds to 30 minutes.

２−１−７．キャスティングロール
ダイよりシート上に押し出された溶融樹脂をキャスティングロール上で冷却固化し、フイルムを得る。この時、静電印加法、エアナイフ法、エアーチャンバー法、バキュームノズル法、タッチロール法等の方法を用い密着を上げることが好ましい。タッチロール法ではキャスティングロールにタッチロールを押し当てて製膜する。またエッジピニング（フイルムの両端部のみを密着させる方法）も好ましい。 2-1-7. Casting roll The molten resin extruded from the die onto the sheet is cooled and solidified on the casting roll to obtain a film. At this time, it is preferable to increase adhesion by using a method such as an electrostatic application method, an air knife method, an air chamber method, a vacuum nozzle method, or a touch roll method. In the touch roll method, the touch roll is pressed against the casting roll to form a film. Further, edge pinning (a method in which only both ends of the film are in close contact) is also preferable.

キャスティングロールは１〜８本、より好ましくは２〜５本用い、徐冷する方法が好ましい。ロール直径は５０ｍｍ〜５０００ｍｍが好ましく、さらに好ましくは１５０ｍｍ〜１０００ｍｍである。複数本あるロールの間隔は、面間で０．３ｍｍ〜３００ｍｍが好ましく、さらに好ましくは３ｍｍ〜３０ｍｍである。キャスティングロールは６０℃〜１６０℃が好ましく、さらに好ましくは８０℃〜１４０℃である。   A casting roll is preferably used by using 1 to 8 casting rolls, and more preferably 2 to 5 casting rolls. The roll diameter is preferably 50 mm to 5000 mm, more preferably 150 mm to 1000 mm. The interval between the plurality of rolls is preferably 0.3 mm to 300 mm, more preferably 3 mm to 30 mm, between the surfaces. The casting roll is preferably 60 ° C to 160 ° C, more preferably 80 ° C to 140 ° C.

この後、キャスティングロールから剥ぎ取り、ニップロールを経た後巻き取る。このようにして得た未延伸フイルムの厚みは３０μｍ〜４００μｍが好ましく、より好ましくは５０μｍ〜２００μｍである。   Then, it peels off from a casting roll, winds up after passing through a nip roll. The thickness of the unstretched film thus obtained is preferably 30 μm to 400 μm, more preferably 50 μm to 200 μm.

また、いわゆるタッチロール法を用いる場合、タッチロール表面は、ゴム、テフロン（登録商標）等の樹脂でもよく、金属ロールでもよい。さらに、金属ロールの厚みを薄くすることでタッチしたときの圧力によりロール表面が若干くぼみ、圧着面積が広くなりフレキシブルロールと呼ばれるようなロールを用いることも可能である。この厚みは０．１ｍｍ以上７ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは０．２ｍｍ以上５．５ｍｍ以下、さらに好ましくは０．２ｍｍ以上４ｍｍ以下である。タッチロール温度は６０℃〜１６０℃が好ましく、より好ましくは８０℃〜１４０℃である。タッチロールの抑え圧は０．１〜１０ＭＰａが好ましく、より好ましくは０．２〜８ＭＰａ、さらに好ましくは０．３〜５ＭＰａである。ここで云う押さえ圧とは、タッチロールを押付ける力を、タッチロールとキャスティングロールの接触面積で割った値を指す。タッチロールを用いた製膜法は、例えば特開平１１−３１４２６３号公報、特開２００２−３６３３２号公報、特開平１１−２３５７４７号公報、国際公開第９７／２８９５０号パンフレット、特開２００４−２１６７１７号公報、特開２００３−１４５６０９号公報に記載のものを利用できる。   When the so-called touch roll method is used, the surface of the touch roll may be a resin such as rubber or Teflon (registered trademark) or a metal roll. Furthermore, it is also possible to use a roll called a flexible roll because the roll surface is slightly dented by the pressure when touched by reducing the thickness of the metal roll, the crimping area is increased. This thickness is preferably 0.1 mm to 7 mm, more preferably 0.2 mm to 5.5 mm, and still more preferably 0.2 mm to 4 mm. The touch roll temperature is preferably 60 ° C to 160 ° C, more preferably 80 ° C to 140 ° C. The holding pressure of the touch roll is preferably 0.1 to 10 MPa, more preferably 0.2 to 8 MPa, and still more preferably 0.3 to 5 MPa. The pressing pressure referred to here refers to a value obtained by dividing the force pressing the touch roll by the contact area between the touch roll and the casting roll. The film forming method using the touch roll is, for example, JP-A-11-31263, JP-A-2002-36332, JP-A-11-235747, WO97 / 28950, JP-A-2004-216717. The thing of gazette and Unexamined-Japanese-Patent No. 2003-145609 can be utilized.

２−１−８．巻取り
巻取り前に両端をトリミングすることが好ましい。トリミングされた部分はフイルム用原料として再利用してもよい。トリミングカッターはロータリーカッター、シャー刃、ナイフ等何れを用いても構わない。材質についても、炭素鋼、ステンレス鋼、セラミックを用いることができる。 2-1-8. Winding It is preferable to trim both ends before winding. The trimmed portion may be reused as a film raw material. As the trimming cutter, any rotary cutter, shear blade, knife, or the like may be used. Regarding the material, carbon steel, stainless steel, and ceramic can be used.

好ましい巻取り張力は１ｋｇ／ｍ幅〜５０ｋｇ／ｍ幅、より好ましくは３ｋｇ／ｍ幅〜２０ｋｇ／ｍ幅である。巻取り張力は、一定の巻取り張力で巻き取ってもよいが、巻取り径に応じてテーパーをつけ巻き取ることがより好ましい。   A preferable winding tension is 1 kg / m width to 50 kg / m width, more preferably 3 kg / m width to 20 kg / m width. The winding tension may be wound at a constant winding tension, but it is more preferable to taper the winding tension depending on the winding diameter.

また、ニップロール間のドロー比率を調整し、ライン途中でフイルムに規定以上の張力がかからない様にすることが必要である。   It is also necessary to adjust the draw ratio between the nip rolls so that the film does not receive a tension higher than the specified tension in the middle of the line.

巻取り前に、少なくとも片面にラミフイルムを付けてもよい。また、両端あるいは片端にローレットを付与することも好ましい。   A lami film may be attached to at least one surface before winding. It is also preferable to impart knurls to both ends or one end.

２−１−９．回収
製膜した未延伸フイルムや延伸フイルムを製品サイズに合わせるためのトリミング工程や、製膜条件調整時には屑フイルムが発生する。発生量は投入原料の５〜３０％程度に達するため、屑フイルムを粉砕し、新原料と混合あるいは単独で再利用することは、コスト面及び環境面から極めて重要である。 2-1-9. Recovered Films are generated during trimming to adjust the film-forming unstretched film and stretched film to the product size, and when film-forming conditions are adjusted. Since the generated amount reaches about 5 to 30% of the input raw material, it is extremely important from the viewpoint of cost and environment to grind the waste film and mix it with a new raw material or reuse it alone.

（フイルムの粉砕）
発生した屑フイルムは、製膜時のオンライン上で、連続した短冊状のままピンチロール又は送風機で粉砕機へ送って細片状に粉砕する方法が好ましく、一旦巻き取り機で巻き取った後、にオフラインの粉砕機で粉砕する方法でも構わない。フイルム端部の熱劣化が激しいフイルムの場合には、フイルムの端部のみをスリットして除去して用いてもよい。 (Smashing of film)
The generated waste film is preferably a method of pulverizing into strips by sending it to a pulverizer with a pinch roll or a blower in a continuous strip shape on-line at the time of film formation, and after winding up with a winder once, Alternatively, a method of pulverizing with an offline pulverizer may be used. In the case of a film having a severe thermal deterioration at the film end, only the end of the film may be slit and removed.

粉砕機、固定刃と回転刃との接触により粉砕（切断・せん断）するものやシュレッダーの様な短冊状に細切り状に切断するもの、あるいはカッターミルのようなせん断力を利用する粉砕機（細断機）やブロワーカッターやハンマーミル等を利用できる。粉砕刃は、平刃、くし刃、ロータリー刃等を用いることができる。   Pulverizers that pulverize (cut and shear) by contact between fixed blades and rotating blades, those that cut into strips like shredders, or pulverizers that use shear force such as cutter mills (fine Cutter), blower cutter, hammer mill, etc. can be used. As the grinding blade, a flat blade, a comb blade, a rotary blade, or the like can be used.

粉砕するフイルムのサイズは、通常０．１〜３０ｍｍであり、好ましくは０．５〜１５ｍｍ、さらに好ましくは１〜１０ｍｍ程度である。粉砕サイズが大き過ぎると配管に詰まり易く、一方、粉砕サイズが小さ過ぎても、配管内部に付着し易く好ましくない。粉砕サイズは、通過させるメッシュの穴径で調整することができる。   The size of the film to be pulverized is usually 0.1 to 30 mm, preferably 0.5 to 15 mm, and more preferably about 1 to 10 mm. If the pulverization size is too large, the piping is likely to be clogged. On the other hand, if the pulverization size is too small, it tends to adhere to the inside of the piping, which is not preferable. The pulverization size can be adjusted by the hole diameter of the mesh to be passed.

また、一次破砕機ではやや大きいサイズに粉砕し、二次粉砕機で目標サイズに粉砕するような、多段粉砕も有効である。さらに粉砕時に剪断発熱し粉砕フイルムがブロッキングすることを防止するため、発熱し難い構造、冷却機能を有する粉砕機の利用が有効である。   In addition, multi-stage pulverization is also effective, in which the primary crusher is pulverized to a slightly larger size and the secondary pulverizer is pulverized to the target size. Furthermore, in order to prevent shearing heat generation during pulverization and blocking of the pulverized film, it is effective to use a pulverizer having a structure that hardly generates heat and a cooling function.

粉砕時に金属部同士が接触し金属粉が発生するのを防止するため、磁力を有した金属除去装置により取り除くことが有効である。また、フイルム屑に付着したゴミを洗浄、乾燥で除去してもよい。   In order to prevent metal parts from coming into contact with each other during pulverization and generating metal powder, it is effective to remove them with a metal removing device having magnetic force. Further, dust attached to the film waste may be removed by washing and drying.

粉砕フイルムは、加圧あるいは減圧による気体搬送が好ましく、コンベアやロータリーフィーダーによる輸送等でもよい。また、粉砕フイルムはかさ比重が小さいため、圧縮機を用いたり、単軸あるいは二軸押出機を用いたリペレット化を行っても問題ない。   The pulverized film is preferably gas transported by pressurization or decompression, and may be transported by a conveyor or a rotary feeder. Moreover, since the pulverized film has a small bulk specific gravity, there is no problem even if re-pelletization is performed using a compressor or a single-screw or twin-screw extruder.

（粉砕原料の乾燥）
粉砕フイルムは、吸湿を防止した粉砕機を用いて、インラインで直ちに原料に戻す場合は乾燥が不要だが、通常は所定の水分率にするため乾燥が必要であり、熱風乾燥機、ドライエアー乾燥機、真空乾燥機、超音波乾燥機、赤外線乾燥機等を使用できる。 (Drying the pulverized raw material)
The pulverized film does not need to be dried if it is immediately returned to the raw material in-line using a pulverizer that prevents moisture absorption. Usually, however, drying is necessary to obtain a predetermined moisture content. Hot air dryers and dry air dryers A vacuum dryer, an ultrasonic dryer, an infrared dryer or the like can be used.

（粉砕原料輸送・供給）
粉砕、乾燥処理したフイルムは気送配管により原料タンクに供給され、バージン原料と混合し、ホッパーへ供給してもよい。また、粉砕フイルムとバージン原料を別々に計量し、押出機に供給してもよい。粉砕フイルム原料とバージン原料の混合割合は重量比で１：９９〜７０：３０が好ましく、さらに好ましくは５：９５〜５０：５０である。これにより、粉砕フイルムとバージン原料の嵩密度が異なっても押出機への供給安定性が良好で好ましい。但し、リペレット化した場合は、フイルム物性に問題がなければ、上記範囲である必要はなく、任意の配合比率で混合することが可能である。 (Transportation and supply of crushed raw materials)
The pulverized and dried film may be supplied to the raw material tank through an air pipe, mixed with the virgin raw material, and supplied to the hopper. Further, the pulverized film and the virgin raw material may be separately weighed and supplied to the extruder. The mixing ratio of the pulverized film raw material and the virgin raw material is preferably 1:99 to 70:30, more preferably 5:95 to 50:50, by weight. Thereby, even if the bulk density of the pulverized film and the virgin raw material is different, the supply stability to the extruder is favorable and preferable. However, when re-pelletizing, if there is no problem in film physical properties, it is not necessary to be in the above range, and it is possible to mix at an arbitrary blending ratio.

２−３．延伸工程
溶融製膜、溶液製膜した熱可塑性フイルムは横延伸されるが、これと合わせて縦延伸、緩和処理を行ってもよい。これらは例えば以下の組合せで実施できる。 2-3. Stretching process The melt-formed and solution-formed thermoplastic film is transversely stretched, and may be subjected to longitudinal stretching and relaxation treatment together with this. These can be implemented by, for example, the following combinations.

（ａ）横延伸
（ｂ）横延伸→緩和処理
（ｃ）縦延伸→横延伸
（ｄ）縦延伸→横延伸→緩和処理
（ｅ）縦延伸→緩和処理→横延伸→緩和処理
（ｆ）横延伸→縦延伸→緩和処理
（ｇ）横延伸→緩和処理→縦延伸→緩和処理
（ｈ）縦延伸→横延伸→縦延伸
（ｉ）縦延伸→横延伸→縦延伸→緩和処理
これらの中でより好ましいのが、（ａ）〜（ｄ）であり、さらに好ましいのが（ｂ）、（ｄ）である。 (A) transverse stretching (b) transverse stretching → relaxation treatment (c) longitudinal stretching → lateral stretching (d) longitudinal stretching → lateral stretching → relaxation treatment (e) longitudinal stretching → relaxation treatment → lateral stretching → relaxation treatment (f) transverse Stretching → Longitudinal stretching → Relaxation treatment (g) Transverse stretching → Relaxation treatment → Longitudinal stretching → Relaxation treatment (h) Longitudinal stretching → Transverse stretching → Longitudinal stretching (i) Longitudinal stretching → Transverse stretching → Longitudinal stretching → Relaxation treatment Among these (A) to (d) are more preferable, and (b) and (d) are more preferable.

２−３−１．縦延伸
縦延伸は２対のニップロールを設置し、この間を加熱しながら出口側のニップロールの周速を入口側のニップロールの周速より速くすることで達成できる。この際、ニップロール間の間隔（Ｌ）と延伸前のフイルム幅（Ｗ）を変えることで厚み方向のレターデーションの発現性を変えることができる。Ｌ／Ｗ（縦横比と称する）が２を超え５０以下（長スパン延伸）ではＲｔｈを小さくでき、縦横比が０．０１以上０．３以下（短スパン延伸）ではＲｔｈを大きくできる。本発明では長スパン延伸、短スパン延伸、これらの間の領域（中間延伸＝Ｌ／Ｗが０．３を超え２以下）のどれを使用してもよいが、配向角を小さくできる長スパン延伸、短スパン延伸が好ましい。さらに高Ｒｔｈを狙う場合は短スパン延伸、低Ｒｔｈを狙う場合は長スパン延伸と区別して使用することがより好ましい。 2-3-1. Longitudinal Stretching Longitudinal stretching can be achieved by installing two pairs of nip rolls and heating the gap between them so that the peripheral speed of the nip roll on the outlet side is faster than the peripheral speed of the nip roll on the inlet side. Under the present circumstances, the expression of the retardation of the thickness direction can be changed by changing the space | interval (L) between nip rolls, and the film width (W) before extending | stretching. When L / W (referred to as aspect ratio) exceeds 2 and is 50 or less (long span stretching), Rth can be decreased, and when the aspect ratio is 0.01 or more and 0.3 or less (short span stretching), Rth can be increased. In the present invention, any of a long span stretching, a short span stretching, and a region between them (intermediate stretching = L / W exceeds 0.3 and 2 or less) may be used, but the long span stretching can reduce the orientation angle. Short span stretching is preferred. Further, when aiming at high Rth, it is more preferable to use short span stretching, and when aiming at low Rth, it is distinguished from long span stretching.

好ましい縦延伸倍率は１．０１倍〜３倍が好ましく、１．０３倍〜２．２倍がより好ましく、さらに好ましくは１．０５倍〜１．５倍である。ここでいう延伸倍率とは、以下の式を用いて求めたものである。
延伸倍率＝（延伸後の長さ）／（延伸前の長さ） The preferred longitudinal draw ratio is preferably 1.01 to 3 times, more preferably 1.03 to 2.2 times, and still more preferably 1.05 to 1.5 times. The draw ratio here is determined using the following formula.
Stretch ratio = (Length after stretching) / (Length before stretching)

２−３−１−ａ．長スパン延伸
延伸に伴いフイルムは伸張されるが、この時フイルムは体積変化を小さくしようと厚み、幅を減少させる。このときニップロールとフイルム間の摩擦により幅方向の収縮が制限される。このためニップロール間隔を大きくすると幅方向に収縮し易くなり、厚み減少を抑制できる。厚み減少が大きいとフイルムが厚み方向に圧縮されたことと同じ効果があり、フイルム面内に分子配向が進みＲｔｈが大きくなり易い。縦横比が大きく厚み減少が少ないとこの逆でＲｔｈは発現し難く低いＲｔｈを実現できる。 2-3-1-a. Long span stretching The film is stretched as it is stretched. At this time, the film decreases its thickness and width to reduce the volume change. At this time, shrinkage in the width direction is limited by friction between the nip roll and the film. For this reason, when the nip roll interval is increased, it is easy to shrink in the width direction, and thickness reduction can be suppressed. Large reduction in thickness has the same effect as compressing the film in the thickness direction, and molecular orientation advances in the film plane and Rth tends to increase. On the contrary, when the aspect ratio is large and the thickness reduction is small, Rth hardly appears and low Rth can be realized.

さらに縦横比が長いと幅方向の均一性を向上することができる。これは以下の理由による。   Furthermore, if the aspect ratio is long, the uniformity in the width direction can be improved. This is due to the following reason.

（ａ）縦延伸に伴いフイルムは幅方向に収縮しようとする。幅方向中央部では、その両側も幅方向に収縮しようとするため、綱引き状態となり自由に収縮できない。 (A) The film tends to shrink in the width direction with longitudinal stretching. At the central portion in the width direction, both sides thereof also try to contract in the width direction, so that it becomes a tug of war and cannot be contracted freely.

（ｂ）一方、フイルム幅方向端部は片側としか綱引き状態とならず、比較的自由に収縮できる。 (B) On the other hand, the end in the film width direction is in a tug-of-war state only on one side and can be contracted relatively freely.

（ｃ）この両端と中央部の延伸に伴う収縮挙動の差が幅方向の延伸むらとなる。 (C) The difference in shrinkage behavior associated with the stretching between the both ends and the central portion becomes the stretching unevenness in the width direction.

このような両端と中央部の不均一性により、幅方向のレターデーションむら、軸ずれ（遅相軸の配向角分布）が発生する。これに対し、長スパン延伸は長い２本のニップロール間でゆっくり延伸されるため、延伸中にこれらの不均一性の均一化（分子配向が均一になる）が進行する。これに対し、通常の縦延伸（縦横比＝０．３を超え２未満）では、このような均一化は発生しない。   Due to such non-uniformity at both ends and the center, retardation in the width direction and axial deviation (orientation angle distribution of slow axis) occur. On the other hand, since long span stretching is performed slowly between two long nip rolls, uniformity of these non-uniformities (uniform molecular orientation) proceeds during stretching. On the other hand, in normal longitudinal stretching (aspect ratio = more than 0.3 and less than 2), such homogenization does not occur.

縦横比は２を越え５０以下が好ましく、より好ましくは３〜４０、さらに好ましくは４〜２０である。好ましい延伸温度は（Ｔｇ−５）〜（Ｔｇ＋１００）℃、より好ましくは（Ｔｇ）〜（Ｔｇ＋５０）℃、さらに好ましくは（Ｔｇ＋５）〜（Ｔｇ＋３０）℃である。好ましい延伸倍率は１．０５〜３倍であり、より好ましくは１．０５〜１．７倍、さらに好ましくは１．０５〜１．４倍である。このような長スパン延伸は３対以上ニップロールで多段延伸してもよく、多段延伸のうち最も長い縦横比が上記範囲に入っていればよい。   The aspect ratio is preferably more than 2 and 50 or less, more preferably 3 to 40, still more preferably 4 to 20. A preferred stretching temperature is (Tg-5) to (Tg + 100) ° C, more preferably (Tg) to (Tg + 50) ° C, and still more preferably (Tg + 5) to (Tg + 30) ° C. A preferable draw ratio is 1.05 to 3 times, more preferably 1.05 to 1.7 times, and still more preferably 1.05 to 1.4 times. Such long span stretching may be performed by multi-stage stretching with three or more pairs of nip rolls as long as the longest aspect ratio is within the above range.

このような長スパン延伸は所定の距離だけ離した２対のニップロールの間でフイルムを加熱して延伸すればよく、加熱方法はヒータ加熱法（赤外線ヒータ、ハロゲンヒータ、パネルヒータ等をフイルム上や下に設置し輻射熱で加熱）でも良く、ゾーン加熱法（熱風等を吹き込み所定の温度に調温したゾーン内で加熱）でも良い。本発明では延伸温度の均一性の観点からゾーン加熱法が好ましい。このとき、ニップロールは延伸ゾーン内に設置してもよく、ゾーンの外に出してもよいが、フイルムとニップロールの粘着を防止するためにはゾーンの外に出すのが好ましい。このような延伸の前にフイルムを予熱することも好ましく、予熱温度はＴｇ−８０℃以上、Ｔｇ＋１００℃以下である。   Such long span stretching may be performed by heating the film between two pairs of nip rolls separated by a predetermined distance, and the heating method may be a heater heating method (infrared heater, halogen heater, panel heater or the like on the film). It may be installed below and heated by radiant heat) or may be a zone heating method (heating in a zone in which hot air or the like is blown and adjusted to a predetermined temperature). In the present invention, the zone heating method is preferable from the viewpoint of uniformity of the stretching temperature. At this time, the nip roll may be installed in the stretching zone or out of the zone, but it is preferably out of the zone in order to prevent the film and the nip roll from sticking. It is also preferable to preheat the film before such stretching, and the preheating temperature is Tg-80 ° C or higher and Tg + 100 ° C or lower.

このような延伸により、Ｒｅ値が、０〜２００ｎｍ、より好ましくは１０〜２００ｎｍ、さらに好ましくは１５ｎｍ〜１００ｎｍ、Ｒｔｈ値が３０〜５００ｎｍ、より好ましくは５０〜４００ｎｍ、さらに好ましくは７０〜３５０ｎｍである。この延伸法により、ＲｔｈとＲｅの比（Ｒｔｈ／Ｒｅ）を０．４〜０．６、より好ましくは０．４５〜０．５５とすることができる。さらに本延伸により、Ｒｅ値及びＲｔｈ値のばらつきがいずれも５％以下、より好ましくは４％以下、さらに好ましくは３％以下にすることができる。   By such stretching, the Re value is 0 to 200 nm, more preferably 10 to 200 nm, further preferably 15 nm to 100 nm, the Rth value is 30 to 500 nm, more preferably 50 to 400 nm, and further preferably 70 to 350 nm. . By this stretching method, the ratio of Rth and Re (Rth / Re) can be 0.4 to 0.6, more preferably 0.45 to 0.55. Furthermore, by this stretching, both the Re value and the Rth value can be 5% or less, more preferably 4% or less, and even more preferably 3% or less.

このような延伸に伴い、延伸前後のフイルム幅の比（延伸後のフイルム幅／延伸前のフイルム幅）は０．５〜０．９、より好ましくは０．６〜０．８５、さらに好ましくは０．６５〜０．８３となる。   Along with such stretching, the ratio of the film width before and after stretching (film width after stretching / film width before stretching) is 0.5 to 0.9, more preferably 0.6 to 0.85, still more preferably. 0.65 to 0.83.

２−３−１−ｂ．短スパン延伸
縦横比（Ｌ／Ｗ）を０．０１を越え０．３未満、より好ましくは０．０３〜０．２５、さらに好ましくは０．０５〜０．２で縦延伸（短スパン延伸）を行う。このような範囲の縦横比（Ｌ／Ｗ）で延伸を行うことで、ネックイン（延伸に伴う延伸と直行する方向の収縮）を小さくすることができる。延伸方向の伸張を補うため幅、厚みが減少するが、このような短スパン延伸では幅収縮が抑制され厚み減少が優先的に進む。この結果、厚み方向に圧縮されたようになり、厚み方向の配向（面配向）が進む。この結果厚み方向の異方性の尺度であるＲｔｈが増大し易い。一方、従来は縦横比（Ｌ／Ｗ）が１前後（０．７〜１．５）で行われるのが一般的であった。これは、通常ニップロール間に加熱用ヒータを設置して延伸するが、Ｌ／Ｗが大きくなりすぎるとヒータでフイルムを均一に加熱できず延伸むらが発生し易く、Ｌ／Ｗが小さすぎるとヒータが設置し難く加熱が十分に行えないためである。 2-3-1-b. Short span stretching Longitudinal stretching (short span stretching) with an aspect ratio (L / W) exceeding 0.01 and less than 0.3, more preferably 0.03 to 0.25, and even more preferably 0.05 to 0.2. I do. By performing stretching at an aspect ratio (L / W) in such a range, neck-in (shrinkage in the direction orthogonal to stretching accompanying stretching) can be reduced. Although the width and thickness are reduced to compensate for stretching in the stretching direction, such short span stretching suppresses width shrinkage and preferentially reduces the thickness. As a result, the film is compressed in the thickness direction, and the orientation (plane orientation) in the thickness direction proceeds. As a result, Rth, which is a measure of anisotropy in the thickness direction, tends to increase. On the other hand, conventionally, the aspect ratio (L / W) is generally about 1 (0.7 to 1.5). This is usually done by installing a heater for heating between the nip rolls, and if the L / W becomes too large, the film cannot be heated uniformly with the heater, and stretching unevenness is likely to occur. If the L / W is too small, the heater is stretched. This is because it is difficult to install and the heating cannot be performed sufficiently.

上述の短スパン延伸は２対以上のニップロール間で搬送速度を変えることにより実施できるが、通常のロール配置（図１参照）と異なり、２対のニップロールを斜めに（前後のニップロールの回転軸を上下にずらす）配置することで達成できる（図３参照）。これに伴い、ニップロール間に加熱用ヒータは設置できないため、ニップロール中に熱媒を流しフイルムを昇温することが好ましい。さらに入口側ニップロールの前に内部に熱媒を流した予熱ロールを設け、フイルムを延伸前に加熱することも好ましい。   The short span stretching described above can be carried out by changing the conveying speed between two or more pairs of nip rolls. However, unlike the normal roll arrangement (see FIG. 1), the two pairs of nip rolls are inclined (the rotation axes of the front and rear nip rolls are set to be different). This can be achieved by shifting the position vertically (see FIG. 3). Accordingly, since a heater for heating cannot be installed between the nip rolls, it is preferable to raise the temperature of the film by flowing a heating medium in the nip rolls. Further, it is also preferable to provide a preheating roll in which a heat medium is flowed inside before the entrance-side nip roll, and to heat the film before stretching.

好ましい延伸温度は（Ｔｇ−５）〜（Ｔｇ＋１００）℃、より好ましくは（Ｔｇ）〜（Ｔｇ＋５０）℃、さらに好ましくは（Ｔｇ＋５）〜（Ｔｇ＋３０）℃であり、好ましい予熱温度はＴｇ−８０℃以上、Ｔｇ＋１００℃以下である。   The preferred stretching temperature is (Tg-5) to (Tg + 100) ° C., more preferably (Tg) to (Tg + 50) ° C., still more preferably (Tg + 5) to (Tg + 30) ° C., and the preferred preheating temperature is Tg−80 ° C. or higher. Tg + 100 ° C. or lower.

２−３−２．横延伸
横延伸はテンターを用い実施することができる。即ち、フイルムの幅方向の両端部をクリップで把持し、横方向に拡幅することで延伸する。このとき、テンター内に所望の温度の風を送ることで延伸温度を制御できる。延伸温度は、Ｔｇ−１０℃以上Ｔｇ＋６０℃以下が好ましく、Ｔｇ−５℃以上Ｔｇ＋４５℃以下がより好ましく、Ｔｇ以上Ｔｇ＋３０℃以下がさらに好ましい。好ましい延伸倍率は１．０１倍以上４倍以下、より好ましく１．０３倍以上３．５倍以下、さらに好ましくは１．０５倍以上２．５倍以下である。 2-3-2. Transverse stretching Transverse stretching can be carried out using a tenter. That is, both ends of the film in the width direction are held by clips and stretched by widening in the lateral direction. At this time, the stretching temperature can be controlled by sending wind at a desired temperature into the tenter. The stretching temperature is preferably Tg-10 ° C or higher and Tg + 60 ° C or lower, more preferably Tg-5 ° C or higher and Tg + 45 ° C or lower, and further preferably Tg or higher and Tg + 30 ° C or lower. A preferable draw ratio is 1.01 to 4 times, more preferably 1.03 to 3.5 times, and still more preferably 1.05 to 2.5 times.

このような延伸の前に予熱、延伸の後に熱固定を行うことで延伸後のＲｅ，Ｒｔｈ分布を小さくし、ボーイングに伴う配向角のばらつきを小さくできる。予熱、熱固定はどちらか一方であってもよいが、両方行うのがより好ましい。これらの予熱、熱固定はクリップで把持して行うのが好ましく、すなわち、延伸と連続して行うのが好ましい。   By performing preheating before stretching and heat setting after stretching, the Re and Rth distribution after stretching can be reduced, and variations in orientation angles associated with bowing can be reduced. Either preheating or heat setting may be performed, but both are more preferable. These preheating and heat setting are preferably performed by holding with a clip, that is, preferably performed continuously with stretching.

予熱は延伸温度より１℃以上５０℃以下、より好ましくは２℃以上４０℃以下、さらに好ましくは３℃以上３０℃以下高くすることが好ましい。好ましい予熱時間は１秒以上１０分以下であり、より好ましくは５秒以上４分以下、さらに好ましくは１０秒以上２分以下である。予熱の際、テンターの幅はほぼ一定に保つことが好ましい。ここで「ほぼ」とは未延伸フイルムの幅の±１０％を指す。   It is preferable that the preheating is higher than the stretching temperature by 1 to 50 ° C., more preferably 2 to 40 ° C., and further preferably 3 to 30 ° C. The preheating time is preferably 1 second or longer and 10 minutes or shorter, more preferably 5 seconds or longer and 4 minutes or shorter, and even more preferably 10 seconds or longer and 2 minutes or shorter. During preheating, it is preferable to keep the width of the tenter substantially constant. Here, “substantially” refers to ± 10% of the width of the unstretched film.

熱固定は延伸温度より１℃以上５０℃以下、より好ましくは２℃以上４０℃以下、さらに好ましくは３℃以上３０℃以上低くすることが好ましい。さらに好ましくは延伸温度以下で、且つ、Ｔｇ以下にするのが好ましい。好ましい予熱時間は１秒以上１０分以下であり、より好ましくは５秒以上４分以下、さらに好ましくは１０秒以上２分以下である。熱固定の際、テンターの幅はほぼ一定に保つことが好ましい。ここで「ほぼ」とは延伸終了後のテンター幅の０％（延伸後のテンター幅と同じ幅）〜−１０％（延伸後のテンター幅より１０％縮める＝縮幅）を指す。延伸幅以上に拡幅すると、フイルム中に残留歪が発生し易くＲｅ、Ｒｔｈの経時変動を増大し易く好ましくない。   The heat setting is preferably 1 to 50 ° C., more preferably 2 to 40 ° C., more preferably 3 to 30 ° C. lower than the stretching temperature. More preferably, it is below the stretching temperature and below Tg. The preheating time is preferably 1 second or longer and 10 minutes or shorter, more preferably 5 seconds or longer and 4 minutes or shorter, and even more preferably 10 seconds or longer and 2 minutes or shorter. During the heat setting, it is preferable to keep the width of the tenter substantially constant. Here, “substantially” refers to 0% (the same width as the tenter width after stretching) to −10% (shrinking by 10% from the tenter width after stretching = reduced width) of the tenter width after stretching. If the width is wider than the stretched width, residual strain is likely to be generated in the film, and it is not preferable because it is easy to increase the variation with time of Re and Rth.

このような予熱、熱固定により配向角やＲｅ、Ｒｔｈのばらつきを小さくできるのは下記理由による。   The reason why the variation in orientation angle, Re, and Rth can be reduced by such preheating and heat setting is as follows.

フイルムは幅方向に延伸され、直行方向（長手方向）に細くなろうとする（ネックイン）。このため横延伸前後のフイルムが引っ張られ応力が発生する。しかし幅方向両端はチャックで固定されており応力により変形を受け難く、幅方向の中央部は変形を受け易い。この結果、ネックインによる応力は弓（ｂｏｗ）状に変形しボーイングが発生する。これにより面内のＲｅ、Ｒｔｈむらや配向軸の分布が発生する。   The film is stretched in the width direction and tends to become thin (neck-in) in the orthogonal direction (longitudinal direction). For this reason, the film before and after transverse stretching is pulled and stress is generated. However, both ends in the width direction are fixed by a chuck and are not easily deformed by stress, and the central portion in the width direction is easily deformed. As a result, the stress caused by the neck-in is deformed into a bow shape and bowing occurs. As a result, in-plane Re and Rth unevenness and distribution of orientation axes occur.

これを抑制するために、予熱側（延伸前）の温度を高くし、熱処理（延伸後）の温度を低くすると、ネックインはより弾性率の低い高温側（予熱）で発生し、熱処理（延伸後）では発生し難くなる。この結果、延伸後のボーイングを抑制できる。   In order to suppress this, if the temperature on the preheating side (before stretching) is increased and the temperature on the heat treatment (after stretching) is lowered, neck-in occurs on the high temperature side (preheating) with a lower elastic modulus and heat treatment (stretching). It becomes difficult to occur in (after). As a result, bowing after stretching can be suppressed.

このような延伸により、さらに、Ｒｅ、Ｒｔｈの幅方向、長手方向のばらつきを、いずれも５％以下、より好ましくは４％以下、さらに好ましくは３％以下にできる。さらに配向角を９０°±５°以下又は０°±５°以下とすることができ、より好ましくは９０°±３°以下又は０°±３°以下、さらに好ましくは９０°±１°以下又は０°±１°以下とすることができる。   By such stretching, variations in the width direction and longitudinal direction of Re and Rth can be further reduced to 5% or less, more preferably 4% or less, and further preferably 3% or less. Furthermore, the orientation angle can be 90 ° ± 5 ° or less or 0 ° ± 5 ° or less, more preferably 90 ° ± 3 ° or less, or 0 ° ± 3 ° or less, and further preferably 90 ° ± 1 ° or less or It can be 0 ° ± 1 ° or less.

本発明では、このような効果が高速延伸でも達成できることが特徴であり、好ましくは２０ｍ／分以上、より好ましくは２５ｍ／分以上、さらに好ましくは３０ｍ／分以上でも顕著に効果が現れる。   The present invention is characterized in that such an effect can be achieved even by high-speed stretching, and the effect is remarkably exhibited even at 20 m / min or more, more preferably 25 m / min or more, and even more preferably 30 m / min or more.

２−４．緩和処理
さらに、これらの延伸の後に緩和処理を行うことで寸法安定性を改良することができる。熱緩和は縦延伸後、横延伸後のいずれか、あるいは両方で行うことが好ましく、より好ましくは横延伸後である。緩和処理は延伸後に連続してオンラインで行っても良く、延伸後巻き取った後、オフラインで行ってもよい。 2-4. Relaxation treatment Furthermore, dimensional stability can be improved by performing a relaxation treatment after these stretching. The thermal relaxation is preferably performed after longitudinal stretching, either after lateral stretching, or both, and more preferably after lateral stretching. The relaxation treatment may be performed online continuously after stretching, or may be performed offline after winding after stretching.

熱緩和はＴｇ−３０℃以上Ｔｇ＋３０℃以下、より好ましくはＴｇ−３０℃以上Ｔｇ＋２０℃以下、さらに好ましくはＴｇ−１５℃以上Ｔｇ＋１０℃以下で、１秒以上１０分以下、より好ましくは５秒以上４分以下、さらに好ましくは１０秒以上２分以下、０．１ｋｇ／ｍ以上２０ｋｇ／ｍ以下、より好ましくは１ｋｇ／ｍ以上１６ｋｇ／ｍ以下、さらに好ましくは２ｋｇ／ｍ以上１２ｋｇ／ｍ以下の張力で搬送しながら実施するのが好ましい。   Thermal relaxation is Tg-30 ° C or higher and Tg + 30 ° C or lower, more preferably Tg-30 ° C or higher and Tg + 20 ° C or lower, more preferably Tg-15 ° C or higher and Tg + 10 ° C or lower, 1 second or longer and 10 minutes or shorter, more preferably 5 seconds or longer. Tension of 4 minutes or less, more preferably 10 seconds or more and 2 minutes or less, 0.1 kg / m or more and 20 kg / m or less, more preferably 1 kg / m or more and 16 kg / m or less, more preferably 2 kg / m or more and 12 kg / m or less. It is preferable to carry out while transporting.

３．熱可塑性フイルムの物性
３−１．未延伸フイルムの物性
（セルロースアシレートフイルム）
このようにして得た未延伸セルロースアシレートフイルムはＲｅ＝０〜２０ｎｍ，Ｒｔｈ＝０〜８０ｎｍが好ましく、より好ましくはＲｅ＝０〜１０ｎｍ，Ｒｔｈ＝０〜６０ｎｍ、さらに好ましくはＲｅ＝０〜１０ｎｍ，Ｒｔｈ＝０〜３０ｎｍである。Ｒｅ、Ｒｔｈは各々面内のリターデーション及び厚さ方向のリターデーションを表す。ＲｅはＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）で光をフイルム法線方向に入射させて測定される。Ｒｔｈはセルロースアシレートフイルムを２５℃・相対湿度６０％にて２４時間調湿後、自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ：王子計測機器（株）製）を用いて、２５℃・相対湿度６０％において、フイルム表面に対し垂直方向及び遅相軸を回転軸としてフイルム面法線から＋５０°から−５０°まで１０°刻みで傾斜させた方向から波長５９０ｎｍにおける位相差値を測定する。その測定されたレタデーション値（Ｒｅ）と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲで算出する。 3. 3. Physical properties of thermoplastic film 3-1. Physical properties of unstretched film (cellulose acylate film)
The unstretched cellulose acylate film thus obtained preferably has Re = 0 to 20 nm and Rth = 0 to 80 nm, more preferably Re = 0 to 10 nm, Rth = 0 to 60 nm, and further preferably Re = 0 to 10 nm. , Rth = 0 to 30 nm. Re and Rth represent in-plane retardation and retardation in the thickness direction, respectively. Re is measured with KOBRA 21ADH (manufactured by Oji Scientific Instruments) by making light incident in the normal direction of the film. Rth was prepared by adjusting the cellulose acylate film at 25 ° C. and 60% relative humidity for 24 hours, and then using an automatic birefringence meter (KOBRA-21ADH: manufactured by Oji Scientific Instruments) at 25 ° C. and 60% relative humidity. , The phase difference value at a wavelength of 590 nm is measured from a direction inclined in increments of 10 ° from + 50 ° to −50 ° from the normal to the film surface with the direction perpendicular to the film surface and the slow axis as the rotation axis. A KOBRA 21ADH or WR is calculated based on the measured retardation value (Re), an assumed value of the average refractive index, and the input film thickness value.

上記において、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレタデーションの値がゼロとなる方向をもつフイルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレタデーション値はその符号を負に変更した後、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲで算出する。   In the above, in the case of a film having a direction in which the retardation value is zero at a certain tilt angle with the slow axis in the plane from the normal direction as the rotation axis, the retardation value at a tilt angle larger than the tilt angle is After changing the sign to negative, KOBRA 21ADH or WR is used for calculation.

なお、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフイルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の傾斜した２方向からレタデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基に、以下の式（１）及び式（２）よりＲｔｈを算出することもできる。   The retardation value is measured from any two inclined directions with the slow axis as the tilt axis (rotation axis) (in the absence of the slow axis, the arbitrary direction in the film plane is the rotation axis) Rth can also be calculated from the following formula (1) and formula (2) based on the value, the assumed value of the average refractive index, and the input film thickness value.

注記：上記のＲｅ（θ）は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレタデーション値をあらわす。   Note: Re (θ) above represents the retardation value in the direction inclined by the angle θ from the normal direction.

式（１）におけるｎｘは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはｎｘ及びｎｙに直交する方向の屈折率を表す。
Ｒｔｈ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ ・・・・式（２） In formula (1), nx represents the refractive index in the slow axis direction in the plane, ny represents the refractive index in the direction perpendicular to nx in the plane, and nz represents the refractive index in the direction perpendicular to nx and ny. .
Rth = ((nx + ny) / 2−nz) × d (2)

測定されるフイルムが１軸や２軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸（ｏｐｔｉｃ ａｘｉｓ）がないフイルムの場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）が算出される。   In the case where the film to be measured cannot be expressed by a uniaxial or biaxial refractive index ellipsoid, that is, a film having no so-called optical axis, Rth (λ) is calculated by the following method.

Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフイルム法線方向に対して−５０度から＋５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて１１点測定し、その測定されたレタデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲで算出する。   Rth (λ) is the above-mentioned Re (λ), and the in-plane slow axis (determined by KOBRA 21ADH or WR) is the tilt axis (rotary axis) from -50 degrees to +50 degrees with respect to the film normal direction. Measured at 11 points by making light of wavelength λ nm incident from each tilted direction in 10 degree steps, and KOBRA 21ADH or WR based on the measured retardation value, the assumed average refractive index, and the input film thickness value. Calculate with

上記の測定において、平均屈折率の仮定値はポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種光学フイルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フイルムの平均屈折率の値を以下に例示する：セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲでｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたｎｘ、ｎｙ、ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）がさらに算出される。   In the above measurement, the assumed value of the average refractive index may be a value in a polymer handbook (John Wiley & Sons, Inc.) or various optical film catalogs. Those whose average refractive index is not known can be measured with an Abbe refractometer. The average refractive index values of main optical films are exemplified below: cellulose acylate (1.48), cycloolefin polymer (1.52), polycarbonate (1.59), polymethyl methacrylate (1.49), Polystyrene (1.59). Nx, ny, and nz are calculated by KOBRA 21ADH or WR by inputting the assumed value of the average refractive index and the film thickness. Nz = (nx−nz) / (nx−ny) is further calculated from the calculated nx, ny, and nz.

また、製膜方向（長手方向）と、フイルムのＲｅの遅相軸とのなす角度θが０°、＋９０°もしくは−９０°に近いほど好ましい。   The angle θ formed by the film forming direction (longitudinal direction) and the slow axis of Re of the film is preferably closer to 0 °, + 90 °, or −90 °.

Ｒｅの湿度変化（（２５℃１０％ｒｈで測定したＲｅ）−（２５℃８０％ｒｈで測定したＲｅ））は０ｎｍ以上８ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは０ｎｍ以上５ｎｍ以下である。Ｒｔｈの湿度変化（（２５℃１０％ｒｈで測定したＲｔｈ）−（２５℃８０％ｒｈで測定したＲｔｈ））は０ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは０ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。   The humidity change of Re ((Re measured at 25 ° C. and 10% rh) − (Re measured at 25 ° C. and 80% rh)) is preferably from 0 nm to 8 nm, more preferably from 0 nm to 5 nm. The humidity change of Rth ((Rth measured at 25 ° C. and 10% rh) − (Rth measured at 25 ° C. and 80% rh)) is preferably from 0 nm to 20 nm, more preferably from 0 nm to 10 nm.

光弾性係数はＭＤ（長手方向）、ＴＤ（幅方向）とも１３×１０^-13（ｃｍ²／ｄｙｎ）以上２５×１０^-13（ｃｍ²／ｄｙｎ）以下が好ましく、より好ましくは１４×１０^-13（ｃｍ²／ｄｙｎ）以上２０×１０^-13（ｃｍ²／ｄｙｎ）以下である。 The photoelastic coefficient is preferably 13 × 10 ⁻¹³ (cm ² / dyn) or more and 25 × 10 ⁻¹³ (cm ² / dyn) or less, more preferably 14 × 10 ⁻ both for MD (longitudinal direction) and TD (width direction). ^{It is 13} (cm ² / dyn) or more and 20 × 10 ⁻¹³ (cm ² / dyn) or less.

全光透過率は９０％〜１００％が好ましい。ヘイズは０〜１％であり、好ましくは０〜０．６％である。   The total light transmittance is preferably 90% to 100%. The haze is 0 to 1%, preferably 0 to 0.6%.

厚みむらは長手方向、幅方向いずれも０％以上３％以下が好ましく、さらに好ましくは０％以上２％以下である。   The thickness unevenness is preferably 0% or more and 3% or less in both the longitudinal direction and the width direction, and more preferably 0% or more and 2% or less.

引張り弾性率は１．５ｋＮ／ｍｍ²〜３．５ｋＮ／ｍｍ²が好ましく、より好ましくは１．８ｋＮ／ｍｍ²〜２．６ｋＮ／ｍｍ²である。破断伸度は３％以上３００％以下が好ましい。 The tensile elastic modulus is preferably 1.5 kN / mm ^{2 to} 3.5 kN / mm ² , more preferably 1.8 kN / mm ^{2 to} 2.6 kN / mm ² . The breaking elongation is preferably 3% or more and 300% or less.

Ｔｇは、９５℃以上１４５℃以下が好ましい。８０℃１日での熱寸法変化は縦、横両方向とも０％〜±１％が好ましく、さらに好ましくは０％〜±０．３％である。   Tg is preferably 95 ° C. or higher and 145 ° C. or lower. The thermal dimensional change at 80 ° C. for 1 day is preferably 0% to ± 1% in both the vertical and horizontal directions, and more preferably 0% to ± 0.3%.

４０℃９０％ｒｈでの透水率は３００ｇ／ｍ²・日〜１５００ｇ／ｍ²・日が好ましく、さらに好ましくは５００ｇ／ｍ²・日〜１３００ｇ／ｍ²・日である。２５℃８０％ｒｈでの平衡含水率は１ｗｔ％〜４ｗｔ％が好ましく、さらに好ましくは１．５ｗｔ％〜２．５ｗｔ％である。 The water permeability at 40 ℃ 90% rh 300g / m 2 · day ~1500g / m ² · day is preferred, more preferably 500 g / m ² · day ~1300g / m ² · day. The equilibrium water content at 25 ° C. and 80% rh is preferably 1 wt% to 4 wt%, more preferably 1.5 wt% to 2.5 wt%.

熱膨張係数はＭＤ、ＴＤとも５０ｐｐｍ／℃以上１８０ｐｐｍ／℃以下が好ましく、より好ましくは１００ｐｐｍ／℃以上１６０ｐｐｍ／℃以下である。湿度熱膨張係数はＭＤ、ＴＤとも４０ｐｐｍ／℃以上９０ｐｐｍ／℃以下が好ましく、より好ましくは５０ｐｐｍ／℃以上８０ｐｐｍ／℃以下である。   The thermal expansion coefficient is preferably 50 ppm / ° C. or more and 180 ppm / ° C. or less, more preferably 100 ppm / ° C. or more and 160 ppm / ° C. or less for both MD and TD. The humidity thermal expansion coefficient is preferably 40 ppm / ° C. or more and 90 ppm / ° C. or less, more preferably 50 ppm / ° C. or more and 80 ppm / ° C. or less for both MD and TD.

（シクロオレフィンフイルム）
本発明の未延伸シクロオレフィンフイルムはＲｅ＝０〜２０ｎｍ，Ｒｔｈ＝０〜８０ｎｍが好ましく、より好ましくはＲｅ＝０〜１０ｎｍ，Ｒｔｈ＝０〜６０ｎｍ、さらに好ましくはＲｅ＝０〜１０ｎｍ，Ｒｔｈ＝０〜３０ｎｍである。 (Cycloolefin film)
The unstretched cycloolefin film of the present invention preferably has Re = 0 to 20 nm and Rth = 0 to 80 nm, more preferably Re = 0 to 10 nm, Rth = 0 to 60 nm, still more preferably Re = 0 to 10 nm, Rth = 0. ~ 30 nm.

また、製膜方向（長手方向）と、フイルムのＲｅの遅相軸とのなす角度θが０°、＋９０°もしくは−９０°に近いほど好ましい。   The angle θ formed by the film forming direction (longitudinal direction) and the slow axis of Re of the film is preferably closer to 0 °, + 90 °, or −90 °.

Ｒｅの湿度変化（（２５℃１０％ｒｈで測定したＲｅ）−（２５℃８０％ｒｈで測定したＲｅ））は０ｎｍ以上３ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは０ｎｍ以上１ｎｍ以下である。Ｒｔｈの湿度変化（（２５℃１０％ｒｈで測定したＲｔｈ）−（２５℃８０％ｒｈで測定したＲｔｈ））は０ｎｍ以上１０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは０ｎｍ以上５ｎｍ以下である。   The humidity change of Re ((Re measured at 25 ° C. and 10% rh) − (Re measured at 25 ° C. and 80% rh)) is preferably from 0 nm to 3 nm, more preferably from 0 nm to 1 nm. The humidity change of Rth ((Rth measured at 25 ° C., 10% rh) − (Rth measured at 25 ° C., 80% rh)) is preferably from 0 nm to 10 nm, more preferably from 0 nm to 5 nm.

光弾性係数は、ＭＤ、ＴＤとも０．５×１０^-13（ｃｍ²／ｄｙｎ）以上１０×１０^-13（ｃｍ²／ｄｙｎ）以下が好ましく、より好ましくは１×１０^-13（ｃｍ²／ｄｙｎ）以上５×１０^-13（ｃｍ²／ｄｙｎ）以下である。 The photoelastic coefficient is preferably 0.5 × 10 ⁻¹³ (cm ² / dyn) or more and 10 × 10 ⁻¹³ (cm ² / dyn) or less, more preferably 1 × 10 ⁻¹³ (cm ² / dyn) for both MD and TD. dyn) to 5 × 10 ⁻¹³ (cm ² / dyn).

全光透過率は、９０％〜１００％が好ましい。ヘイズは０〜１％であり、好ましくは０〜０．６％である。   The total light transmittance is preferably 90% to 100%. The haze is 0 to 1%, preferably 0 to 0.6%.

厚みむらは長手方向、幅方向いずれも０％以上３％以下が好ましく、さらに好ましくは０％以上２％以下である。   The thickness unevenness is preferably 0% or more and 3% or less in both the longitudinal direction and the width direction, and more preferably 0% or more and 2% or less.

引張り弾性率は１．５ｋＮ／mm²〜３．５ｋＮ／ｍｍ²が好ましく、より好ましくは１．８ｋＮ／ｍｍ²〜３．０ｋＮ／ｍｍ²である。破断伸度は１％以上３００％以下が好ましい。 The tensile elastic modulus is preferably 1.5 kN / mm ^{2 to} 3.5 kN / mm ² , more preferably 1.8 kN / mm ^{2 to} 3.0 kN / mm ² . The breaking elongation is preferably 1% or more and 300% or less.

Ｔｇは、９５℃以上１４５℃以下が好ましい。８０℃１日での熱寸法変化は縦、横両方向とも０％〜±１％が好ましく、さらに好ましくは０％〜±０．３％である。   Tg is preferably 95 ° C. or higher and 145 ° C. or lower. The thermal dimensional change at 80 ° C. for 1 day is preferably 0% to ± 1% in both the vertical and horizontal directions, and more preferably 0% to ± 0.3%.

４０℃９０％ｒｈでの透水率は１ｇ／ｍ²・日〜８００ｇ／ｍ²・日が好ましく、さらに好ましくは１ｇ／ｍ²・日〜５００ｇ／ｍ²・日である。２５℃８０％ｒｈでの平衡含水率は０．０１ｗｔ％〜５ｗｔ％が好ましく、さらに好ましくは０．０１ｗｔ％〜２．５ｗｔ％である。 The water permeability at 40 ℃ 90% rh 1g / m 2 · day ~800g / m ² · day is preferred, more preferably 1 g / m ² · day to 500 g / m ² · day. The equilibrium water content at 25 ° C. and 80% rh is preferably 0.01 wt% to 5 wt%, more preferably 0.01 wt% to 2.5 wt%.

熱膨張係数は、ＭＤ、ＴＤとも５０ｐｐｍ／℃以上１８０ｐｐｍ／℃以下が好ましく、より好ましくは１００ｐｐｍ／℃以上１６０ｐｐｍ／℃以下である。湿度熱膨張係数はＭＤ、ＴＤとも０．０１ｐｐｍ／℃以上１０ｐｐｍ／℃以下が好ましく、より好ましくは０．０１ｐｐｍ／℃以上５ｐｐｍ／℃以下である。   The thermal expansion coefficient is preferably 50 ppm / ° C. or more and 180 ppm / ° C. or less, more preferably 100 ppm / ° C. or more and 160 ppm / ° C. or less for both MD and TD. The humidity and thermal expansion coefficient of both MD and TD is preferably 0.01 ppm / ° C. or more and 10 ppm / ° C. or less, more preferably 0.01 ppm / ° C. or more and 5 ppm / ° C. or less.

３−２．延伸フイルムの物性
このようにして縦延伸、横延伸、縦横延伸した熱可塑性フイルムのＲｅ、Ｒｔｈは下式（Ｒ−１）及び（Ｒ−２）を満足することが好ましい。 3-2. Properties of stretched film It is preferable that Re and Rth of the thermoplastic film thus longitudinally stretched, laterally stretched, and longitudinally and laterally satisfied satisfy the following formulas (R-1) and (R-2).

式（Ｒ−１）：０ｎｍ≦Ｒｅ≦２００ｎｍ
式（Ｒ−２）：０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦６００ｎｍ
（式中、Ｒｅは、熱可塑性フイルムの面内のレターデーションを示し、Ｒｔｈは、熱可塑性フイルムの厚み方向レターデーションを示す。）
より好ましくは
Ｒｔｈ≧Ｒｅ×１．１
１８０≧Ｒｅ≧１０
４００≧Ｒｔｈ≧５０
であり、さらに好ましくは
Ｒｔｈ≧Ｒｅ×１．２
１５０≧Ｒｅ≧２０
３００≧Ｒｔｈ≧１００
である。 Formula (R-1): 0 nm ≦ Re ≦ 200 nm
Formula (R-2): 0 nm ≦ Rth ≦ 600 nm
(In the formula, Re represents in-plane retardation of the thermoplastic film, and Rth represents the thickness direction retardation of the thermoplastic film.)
More preferably, Rth ≧ Re × 1.1
180 ≧ Re ≧ 10
400 ≧ Rth ≧ 50
More preferably, Rth ≧ Re × 1.2
150 ≧ Re ≧ 20
300 ≧ Rth ≧ 100
It is.

また、製膜方向（長手方向）と、フイルムのＲｅの遅相軸とのなす角度θが０°、＋９０°もしくは−９０°に近いほど好ましい。すなわち、縦延伸の場合は０°に近いほど好ましく、０±３°が好ましく、より好ましくは０±２°、さらに好ましくは０±１°である。横延伸の場合は、９０±３°あるいは−９０±３°が好ましく、より好ましくは９０±２°あるいは−９０±２°、さらに好ましくは９０±１°あるいは−９０±１°である。   The angle θ formed by the film forming direction (longitudinal direction) and the slow axis of Re of the film is preferably closer to 0 °, + 90 °, or −90 °. That is, in the case of longitudinal stretching, it is preferably as close to 0 °, preferably 0 ± 3 °, more preferably 0 ± 2 °, and further preferably 0 ± 1 °. In the case of transverse stretching, 90 ± 3 ° or −90 ± 3 ° is preferable, 90 ± 2 ° or −90 ± 2 ° is more preferable, and 90 ± 1 ° or −90 ± 1 ° is more preferable.

Ｒｅ、Ｒｔｈのばらつきは０％から８％が好ましく、より好ましく０％から５％、さらに好ましくは０％〜３％である。   The variation in Re and Rth is preferably 0% to 8%, more preferably 0% to 5%, and still more preferably 0% to 3%.

また、Ｒｅ、Ｒｔｈの経時保存下の変動（８０℃で５００時間経時前後のＲｅ、Ｒｔｈの変化：詳細後述）は０％以上８％以下が好ましく、より好ましくは０％以上６％以下、さらに好ましくは０％以上４％以下である。   Further, the Re and Rth fluctuations with storage over time (changes in Re and Rth before and after 500 hours at 80 ° C .: details will be described later) are preferably 0% or more and 8% or less, more preferably 0% or more and 6% or less, Preferably they are 0% or more and 4% or less.

延伸後の熱可塑性フイルムの厚みはいずれも１５μｍ〜２００μｍが好ましく、より好ましくは２０μｍ〜１２０μｍ、さらに好ましくは３０μｍ〜８０μｍである。厚みむらは長手方向、幅方向いずれも０％〜３％が好ましく、より好ましくは０％〜２％、さらに好ましくは０％〜１％である。薄手フイルムを用いることにより、延伸後にフイルム内に残留歪が残り難く、経時でのレターデーション変化が発生し難い。これは、延伸後に冷却する際、厚みが厚いと表面に比べ内部の冷却が遅れ、熱収縮量の差に起因する残留歪が発生し易いためである。   As for the thickness of the thermoplastic film after extending | stretching, 15 micrometers-200 micrometers are all preferable, More preferably, they are 20 micrometers-120 micrometers, More preferably, they are 30 micrometers-80 micrometers. The thickness unevenness is preferably 0% to 3% in both the longitudinal direction and the width direction, more preferably 0% to 2%, and still more preferably 0% to 1%. By using a thin film, it is difficult for residual strain to remain in the film after stretching, and it is difficult for retardation changes to occur over time. This is because when cooling after stretching, if the thickness is thick, the internal cooling is delayed compared to the surface, and residual strain due to the difference in heat shrinkage is likely to occur.

熱寸法変化率は０％以上０．５％以下が好ましく、より好ましく０％以上０．３％以下、さらに好ましくは０％以上０．２％以下である。なお、熱寸法変化率とは８０℃で５時間熱処理した際の寸法変化をさす。   The thermal dimensional change rate is preferably 0% or more and 0.5% or less, more preferably 0% or more and 0.3% or less, and further preferably 0% or more and 0.2% or less. The thermal dimensional change rate refers to the dimensional change when heat-treated at 80 ° C. for 5 hours.

４．熱可塑性フイルムの加工
このようにして得た本発明の熱可塑性フイルム単独で使用してもよく、これらと偏光板と組み合わせて使用してもよく、これらの上に液晶層や屈折率を制御した層（低反射層）やハードコート層を設けて使用してもよい。これらは以下の工程により達成できる。 4). Processing of thermoplastic film The thermoplastic film of the present invention thus obtained may be used alone or in combination with a polarizing plate, and the liquid crystal layer and refractive index are controlled on these. A layer (low reflection layer) or a hard coat layer may be provided and used. These can be achieved by the following steps.

４−１．表面処理
４−１−１．セルロースアシレートフイルム
セルロースアシレートフイルムは、場合により表面処理を行うことによって、セルロースアシレートフイルムと各機能層（例えば、下塗層及びバック層）との接着の向上を達成することができる。例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸又はアルカリ処理を用いることができる。ここでいうグロー放電処理とは、１０^-3〜２０Ｔｏｒｒの低圧ガス下でおこる低温プラズマでもよく、さらにまた大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。プラズマ励起性気体とは上記のような条件においてプラズマ励起される気体をいい、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンのようなフロン類及びそれらの混合物等があげられる。これらについては、詳細が発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）の３０頁〜３２頁に記載されている。なお、近年注目されている大気圧でのプラズマ処理は、例えば１０〜１０００ｋｅＶ下で２０〜５００ｋＧｙの照射エネルギーが用いられ、より好ましくは３０〜５００ｋｅＶ下で２０〜３００ｋＧｙの照射エネルギーが用いられる。これらの中でも特に好ましくは、アルカリ鹸化処理でありセルロースアシレートフイルムの表面処理としては極めて有効である。 4-1. Surface treatment 4-1-1. Cellulose acylate film The cellulose acylate film can achieve improved adhesion between the cellulose acylate film and each functional layer (for example, the undercoat layer and the back layer) by optionally performing a surface treatment. For example, glow discharge treatment, ultraviolet irradiation treatment, corona treatment, flame treatment, acid or alkali treatment can be used. The glow discharge treatment here may be low-temperature plasma that occurs in a low pressure gas of 10 ^{−3 to} 20 Torr, and plasma treatment under atmospheric pressure is also preferable. Plasma-excitable gas refers to gas that is plasma-excited under the above conditions, and examples thereof include chlorofluorocarbons such as argon, helium, neon, krypton, xenon, nitrogen, carbon dioxide, tetrafluoromethane, and mixtures thereof. It is done. Details of these are described on pages 30 to 32 of the Japan Society for Invention and Innovation Technical Report (Public Technical Number 2001-1745, issued on March 15, 2001, Japan Institute of Invention and Innovation). In the plasma treatment at atmospheric pressure, which has been attracting attention in recent years, for example, irradiation energy of 20 to 500 kGy is used under 10 to 1000 keV, and more preferably irradiation energy of 20 to 300 kGy is used under 30 to 500 keV. Among these, an alkali saponification treatment is particularly preferable, and it is extremely effective as a surface treatment of cellulose acylate film.

アルカリ鹸化処理は、鹸化液に浸漬してもよく、鹸化液を塗布してもよい。浸漬法の場合は、ＮａＯＨやＫＯＨ等のｐＨ１０〜１４の水溶液を２０℃〜８０℃に加温した槽を０．１分から１０分通過させたあと、中和、水洗、乾燥することで達成できる。塗布方法の場合、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、バーコーティング法及びＥ型塗布法を用いることができる。アルカリ鹸化処理塗布液の溶媒は、鹸化液の透明支持体に対して塗布するために濡れ性がよく、また、鹸化液溶媒によって透明支持体表面に凹凸を形成させずに、面状を良好なまま保つ溶媒を選択することが好ましい。具体的には、アルコール系溶媒が好ましく、イソプロピルアルコールが特に好ましい。また、界面活性剤の水溶液を溶媒として使用することもできる。アルカリ鹸化塗布液のアルカリは、上記溶媒に溶解するアルカリが好ましく、ＫＯＨ、ＮａＯＨがさらに好ましい。   The alkali saponification treatment may be immersed in a saponification solution or coated with a saponification solution. In the case of the dipping method, it can be achieved by passing an aqueous solution of pH 10 to 14 such as NaOH or KOH through a bath heated to 20 ° C. to 80 ° C. for 0.1 to 10 minutes, and then neutralizing, washing with water and drying. . In the case of the coating method, a dip coating method, a curtain coating method, an extrusion coating method, a bar coating method, and an E-type coating method can be used. The solvent of the alkaline saponification treatment coating solution has good wettability because it is applied to the transparent support of the saponification solution, and the surface state is good without forming irregularities on the surface of the transparent support by the saponification solution solvent. It is preferred to select a solvent that remains. Specifically, an alcohol solvent is preferable, and isopropyl alcohol is particularly preferable. An aqueous solution of a surfactant can also be used as a solvent. The alkali of the alkali saponification coating solution is preferably an alkali that dissolves in the above solvent, and more preferably KOH or NaOH.

鹸化塗布液のｐＨは１０以上が好ましく、１２以上がさらに好ましい。アルカリ鹸化時の反応条件は、室温で１秒以上５分以下が好ましく、５秒以上５分以下がさらに好ましく、２０秒以上３分以下が特に好ましい。アルカリ鹸化反応後、鹸化液塗布面を水洗あるいは酸で洗浄したあと水洗することが好ましい。また、塗布式鹸化処理と後述の配向膜解塗設を、連続して行うことができ、工程数を減少できる。これらの鹸化方法は、具体的には、例えば、特開２００２−８２２２６号公報、国際公開第０２／４６８０９号パンフレットに内容の記載が挙げられる。   The pH of the saponification coating solution is preferably 10 or more, more preferably 12 or more. The reaction conditions during the alkali saponification are preferably 1 second to 5 minutes at room temperature, more preferably 5 seconds to 5 minutes, and particularly preferably 20 seconds to 3 minutes. After the alkali saponification reaction, it is preferable to wash the surface on which the saponification solution is applied with water or with an acid and then with water. Further, the coating-type saponification treatment and the alignment film uncoating described later can be performed continuously, and the number of steps can be reduced. Specific examples of these saponification methods are described in JP 2002-82226 A and WO 02/46809 pamphlet.

機能層との接着のため下塗り層を設けることも好ましい。この層は上記表面処理をした後、塗設してもよく、表面処理なしで塗設してもよい。下塗層についての詳細は、発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）の３２頁に記載されている。   It is also preferable to provide an undercoat layer for adhesion to the functional layer. This layer may be applied after the above surface treatment or may be applied without the surface treatment. Details of the undercoat layer are described on page 32 of the Japan Society for Invention and Innovation (Public Technical Number 2001-1745, published on March 15, 2001, Japan Institute of Invention).

これらの表面処理、下塗り工程は、製膜工程の最後に組み込むこともでき、単独で実施することもでき、後述の機能層付与工程の中で実施することもできる。   These surface treatment and undercoating processes can be incorporated at the end of the film forming process, can be performed alone, or can be performed in the functional layer application process described later.

４−１−２．セルロースアシレート以外の本発明の熱可塑性フイルム
シクロオレフィン等の本発明の熱可塑性フイルムは、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸又はアルカリ処理を用いることができる。ここでいうグロー放電処理とは、１０^-3〜２０Ｔｏｒｒ（０．１３〜２７００Ｐａ）の低圧ガス下でおこる低温プラズマ処理を含む。また、大気圧下でのプラズマ処理も好ましいグロー放電処理である。 4-1-2. Thermoplastic film of the present invention other than cellulose acylate The thermoplastic film of the present invention such as cycloolefin can be subjected to glow discharge treatment, ultraviolet irradiation treatment, corona treatment, flame treatment, acid treatment or alkali treatment. The glow discharge treatment here includes a low temperature plasma treatment performed under a low pressure gas of 10 ^{−3 to} 20 Torr (0.13 to 2700 Pa). Further, plasma treatment under atmospheric pressure is also a preferable glow discharge treatment.

プラズマ励起性気体とは前記のような条件においてプラズマ励起される気体をいい、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンの様なフロン類及びそれらの混合物等が挙げられる。これらについては、詳細が発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）の３０頁〜３２頁に詳細に記載されている。なお、近年注目されている大気圧でのプラズマ処理は、例えば１０〜１０００ｋｅＶ下で２０〜５００ｋＧｙの照射エネルギーが用いられ、より好ましくは３０〜５００ｋｅＶ下で２０〜３００ｋＧｙの照射エネルギーが用いられる。   Plasma-excitable gas refers to gas that is plasma-excited under the above-mentioned conditions, and examples thereof include chlorofluorocarbons such as argon, helium, neon, krypton, xenon, nitrogen, carbon dioxide, tetrafluoromethane, and mixtures thereof. It is done. Details of these are described in detail on pages 30 to 32 of the Japan Society for Invention and Innovation Technical Report (Public Technical Number 2001-1745, published on March 15, 2001, Japan Society for Invention). In the plasma treatment at atmospheric pressure, which has been attracting attention in recent years, for example, irradiation energy of 20 to 500 kGy is used under 10 to 1000 keV, and more preferably irradiation energy of 20 to 300 kGy is used under 30 to 500 keV.

これらの中でも特に好ましくは、グロー放電処理、コロナ処理、火炎処理である。   Of these, glow discharge treatment, corona treatment, and flame treatment are particularly preferred.

機能層との接着のため下塗り層を設けることも好ましい。この層は前記表面処理をした後、塗設してもよく、表面処理なしで塗設してもよい。下塗層についての詳細は、発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）の３２頁に記載されている。   It is also preferable to provide an undercoat layer for adhesion to the functional layer. This layer may be coated after the surface treatment or may be coated without the surface treatment. Details of the undercoat layer are described on page 32 of the Japan Society for Invention and Innovation (Public Technical Number 2001-1745, published on March 15, 2001, Japan Institute of Invention).

これらの表面処理、下塗り工程は、製膜工程の最後に組み込むこともでき、単独で実施することもでき、後述の機能層付与工程の中で実施することもできる。   These surface treatment and undercoating processes can be incorporated at the end of the film forming process, can be performed alone, or can be performed in the functional layer application process described later.

４−２．機能層の付与
本発明の熱可塑性フイルムに、発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）の３２頁〜４５頁に詳細に記載されている機能性層を組み合わせることが好ましい。中でも好ましいのが、偏光層の付与（偏光板）、光学補償層の付与（光学補償シート）、反射防止層の付与（反射防止フイルム）である。 4-2. Application of functional layer The thermoplastic film of the present invention has functions described in detail on pages 32 to 45 of the Japan Society for Invention and Technology (Public Technical Number 2001-1745, published on March 15, 2001, Japan Society for Invention). It is preferable to combine the functional layers. Among these, application of a polarizing layer (polarizing plate), application of an optical compensation layer (optical compensation sheet), and application of an antireflection layer (antireflection film) are preferable.

４−２−１．偏光層の付与（偏光板の作製）
現在、市販の偏光層は、延伸したポリマーを、浴槽中のヨウ素もしくは二色性色素の溶液に浸漬し、バインダー中にヨウ素、もしくは二色性色素を浸透させることで作製されるのが一般的である。偏光膜は、Ｏｐｔｉｖａ Ｉｎｃ．に代表される塗布型偏光膜も利用できる。偏光膜におけるヨウ素及び二色性色素は、バインダー中で配向することで偏向性能を発現する。二色性色素としては、アゾ系色素、スチルベン系色素、ピラゾロン系色素、トリフェニルメタン系色素、キノリン系色素、オキサジン系色素、チアジン系色素あるいはアントラキノン系色素が用いられる。二色性色素は、水溶性であることが好ましい。二色性色素は、親水性置換基（例、スルホ、アミノ、ヒドロキシル）を有することが好ましい。例えば、発明協会公開技法、公技番号２００１−１７４５、５８頁（発行日２００１年３月１５日）に記載の化合物が挙げられる。 4-2-1. Application of polarizing layer (preparation of polarizing plate)
Currently, a commercially available polarizing layer is generally prepared by immersing a stretched polymer in a solution of iodine or dichroic dye in a bath and allowing the iodine or dichroic dye to penetrate into the binder. It is. The polarizing film is manufactured by Optiva Inc. A coating type polarizing film typified by can also be used. Iodine and dichroic dye in the polarizing film exhibit deflection performance by being oriented in the binder. As the dichroic dye, an azo dye, stilbene dye, pyrazolone dye, triphenylmethane dye, quinoline dye, oxazine dye, thiazine dye or anthraquinone dye is used. The dichroic dye is preferably water-soluble. The dichroic dye preferably has a hydrophilic substituent (eg, sulfo, amino, hydroxyl). For example, the compound as described in Invention Association publication technique, public technical number 2001-1745, page 58 (issue date March 15, 2001) can be mentioned.

詳細な偏光板の作製方法及び偏光板特性は特開２００５−１２８５２０号公報の段落［０００８］〜［００２０］、特開２００５−２６６２２２号公報の段落［０００７］〜［００１３］、特開２００５−１３８３７５号公報の段落［００８３］〜［０１１３］、特開２００６−２０２６号公報の段落［０１４２］〜［０１４５］、特開２００６−４５５００号公報の段落［０１０９］〜［０１１１］に記載するものが好ましく用いることができる。   Detailed manufacturing methods and polarizing plate characteristics of polarizing plates are disclosed in paragraphs [0008] to [0020] of JP-A-2005-128520, paragraphs [0007] to [0013] of JP-A-2005-266222, and JP-A-2005. Described in paragraphs [0083] to [0113] of Japanese Patent No. 138375, paragraphs [0142] to [0145] of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-2026, and paragraphs [0109] to [0111] of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-45500 Can be preferably used.

４−２−２． 光学補償層の付与（光学補償シートの作成）
光学異方性層は、液晶表示装置の黒表示における液晶セル中の液晶化合物を補償するためのものであり、熱可塑性フイルムの上に配向膜を形成し、さらに光学異方性層を付与することで形成される。 4-2-2. Application of optical compensation layer (creation of optical compensation sheet)
The optically anisotropic layer is for compensating the liquid crystal compound in the liquid crystal cell in the black display of the liquid crystal display device, and forms an alignment film on the thermoplastic film, and further provides the optically anisotropic layer. Is formed.

４−２−３．反射防止層の付与（反射防止フイルム）
反射防止膜は、一般に、防汚性層でもある低屈折率層、及び低屈折率層より高い屈折率を有する少なくとも一層の層（すなわち、高屈折率層、中屈折率層）とを透明基体上に設けて成る。屈折率の異なる無機化合物（金属酸化物等）の透明薄膜を積層させた多層膜として、化学蒸着（ＣＶＤ）法や物理蒸着（ＰＶＤ）法、金属アルコキシド等の金属化合物のゾルゲル方法でコロイド状金属酸化物粒子皮膜を形成後に後処理（紫外線照射：特開平９−１５７８５５号公報、プラズマ処理：特開２００２−３２７３１０号公報）して薄膜を形成する方法が挙げられる。 4-2-3. Application of antireflection layer (Antireflection film)
The antireflection film generally includes a low refractive index layer which is also an antifouling layer, and at least one layer having a higher refractive index than that of the low refractive index layer (that is, a high refractive index layer and a medium refractive index layer) as a transparent substrate. It is provided above. Colloidal metal by multilayer deposition of transparent thin films of inorganic compounds (metal oxides, etc.) with different refractive indexes by chemical vapor deposition (CVD) method, physical vapor deposition (PVD) method, sol-gel method of metal compounds such as metal alkoxides Examples include a method of forming a thin film by post-processing (ultraviolet irradiation: JP-A-9-157855, plasma processing: JP-A-2002-327310) after forming an oxide particle film.

一方、生産性が高い反射防止膜として、無機粒子をマトリックスに分散されてなる薄膜を積層塗布してなる反射防止膜が各種提案されている。   On the other hand, various antireflection films formed by laminating thin films in which inorganic particles are dispersed in a matrix have been proposed as antireflection films with high productivity.

上述したような塗布による反射防止フイルムに最上層表面が微細な凹凸の形状を有する防眩性を付与した反射防止層から成る反射防止フイルムも挙げられる。   The antireflection film which consists of the antireflection film which gave the anti-glare property which the surface of the uppermost layer gave the anti-glare property to the antireflection film by application | coating as mentioned above was mentioned.

本発明の熱可塑性フイルムは上記いずれの方式にも適用できるが、特に好ましいのが塗布による方式（塗布型）である。   The thermoplastic film of the present invention can be applied to any of the above methods, but the coating method (coating type) is particularly preferable.

５．液晶表示装置
本発明の熱可塑性フイルム、並びに、本発明の熱可塑性フイルムを用いた本発明の偏光板、光学補償フイルム、反射防止フイルムは、様々な表示モードの液晶表示装置に用いることができる。以下にこれらのフイルムが用いられる各液晶モードについて説明する。これらのモードのうち、本発明の熱可塑性フイルム、偏光板及び光学補償フイルムは特にＴＮ、ＳＴＮ、ＶＡ、ＩＰＳモードの液晶表示装置に好ましく用いられる。これらの液晶表示装置は、透過型、反射型及び半透過型のいずれでもよい。 5. Liquid Crystal Display Device The thermoplastic film of the present invention, and the polarizing plate, optical compensation film and antireflection film of the present invention using the thermoplastic film of the present invention can be used in liquid crystal display devices of various display modes. Each liquid crystal mode in which these films are used will be described below. Among these modes, the thermoplastic film, polarizing plate and optical compensation film of the present invention are particularly preferably used for TN, STN, VA and IPS mode liquid crystal display devices. These liquid crystal display devices may be any of a transmissive type, a reflective type, and a transflective type.

５−１．ＴＮモード液晶表示装置
カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。ＴＮモードの黒表示における液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。本発明の熱可塑性フイルムは、ＴＮモードの液晶セルを有するＴＮ型液晶表示装置の位相差板の支持体として用いてもよい。ＴＮモードの液晶セルとＴＮ型液晶表示装置とについては、古くからよく知られている。ＴＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、特開平３−９３２５号、特開平６−１４８４２９号、特開平８−５０２０６号及び特開平９−２６５７２号の各公報の他、モリ（Ｍｏｒｉ）他の論文（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３６（１９９７）ｐ．１４３や、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３６（１９９７）ｐ．１０６８）に記載がある。 5-1. TN mode liquid crystal display devices are most frequently used as color TFT liquid crystal display devices, and are described in many documents. The alignment state in the liquid crystal cell in the TN mode black display is an alignment state in which the rod-like liquid crystalline molecules rise at the center of the cell and the rod-like liquid crystalline molecules lie in the vicinity of the cell substrate. The thermoplastic film of the present invention may be used as a support for a retardation plate of a TN type liquid crystal display device having a TN mode liquid crystal cell. TN mode liquid crystal cells and TN type liquid crystal display devices have been well known for a long time. As for the optical compensation sheet used in the TN type liquid crystal display device, in addition to JP-A-3-9325, JP-A-6-148429, JP-A-8-50206, and JP-A-9-26572, Mori. Other papers (Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 36 (1997) p. 143 and Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 36 (1997) p. 1068) are described.

５−２．ＳＴＮ型液晶表示装置
本発明の熱可塑性フイルムは、ＳＴＮモードの液晶セルを有するＳＴＮ型液晶表示装置の位相差板の支持体として用いてもよい。一般に、ＳＴＮ型液晶表示装置では、液晶セル中の棒状液晶性分子が９０〜３６０°の範囲にねじられており、棒状液晶性分子の屈折率異方性（Δｎ）とセルギャップ（ｄ）との積（Δｎｄ）が３００〜１５００ｎｍの範囲にある。ＳＴＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、特開２０００−１０５３１６号公報に記載がある。 5-2. STN Type Liquid Crystal Display Device The thermoplastic film of the present invention may be used as a support for a retardation plate of an STN type liquid crystal display device having an STN mode liquid crystal cell. In general, in an STN type liquid crystal display device, rod-like liquid crystalline molecules in a liquid crystal cell are twisted in a range of 90 to 360 °, and the refractive index anisotropy (Δn) and cell gap (d) of the rod-like liquid crystalline molecules are Product (Δnd) is in the range of 300-1500 nm. The optical compensation sheet used in the STN type liquid crystal display device is described in JP-A-2000-105316.

５−３．ＯＣＢモード液晶表示装置
棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルである。ベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置は、米国特許第４５８３８２５号、同第５４１０４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ(Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）液晶モードとも呼ばれる。 5-3. OCB mode liquid crystal display device This is a liquid crystal cell in a bend alignment mode in which rod-like liquid crystal molecules are aligned (symmetrically) in substantially opposite directions at the upper and lower portions of the liquid crystal cell. A liquid crystal display device using a bend alignment mode liquid crystal cell is disclosed in US Pat. Nos. 4,583,825 and 5,410,422. Since the rod-like liquid crystal molecules are symmetrically aligned at the upper and lower portions of the liquid crystal cell, the bend alignment mode liquid crystal cell has a self-optical compensation function. For this reason, this liquid crystal mode is also called an OCB (Optically Compensatory Bend) liquid crystal mode.

ＯＣＢモードの液晶セルもＴＮモード同様、黒表示においては、液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。   Similarly to the TN mode, the liquid crystal cell in the OCB mode is in a black display, and the alignment state in the liquid crystal cell is such that the rod-like liquid crystalline molecules rise at the center of the cell and the rod-like liquid crystalline molecules lie near the cell substrate. .

５−４．ＶＡモード液晶表示装置
電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向しているのが特徴であり、ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｅｃｈ． Ｐａｐｅｒｓ（予稿集）２８（１９９７）８４５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載）及び（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が含まれる。 5-4. The VA mode liquid crystal display device is characterized in that the rod-like liquid crystalline molecules are aligned substantially vertically when no voltage is applied. In the VA mode liquid crystal cell, (1) the rod-like liquid crystalline molecules are substantially not applied when no voltage is applied. In addition to a narrowly defined VA mode liquid crystal cell (described in Japanese Patent Laid-Open No. 2-176625) that is vertically aligned and is substantially horizontally aligned when a voltage is applied, (2) VA mode is used to expand the viewing angle. A multi-domain (MVA mode) liquid crystal cell (SID97, Digest of tech. Papers (preliminary report) 28 (1997) 845), (3) rod-like liquid crystalline molecules are substantially vertically aligned when no voltage is applied, Liquid crystal cell of twisted multi-domain alignment mode (n-ASM mode) when a voltage is applied (Preliminary Proc. 58-59 (1998) of the Japanese Liquid Crystal Society) and (4) SU Includes RVAVAL mode liquid crystal cells (announced at LCD International 98).

本発明の熱可塑性フイルムは、ＶＡモードの液晶セルを有するＶＡ型液晶表示装置の光学補償板や光学補償板の支持体として用いてもよい。又は偏光板の保護フイルムとして特に有利に用いられる。ＶＡ型液晶表示装置は、例えば特開平１０−１２３５７６号公報に記載されているような配向分割された方式であっても構わない。   The thermoplastic film of the present invention may be used as an optical compensation plate or a support for an optical compensation plate in a VA liquid crystal display device having a VA mode liquid crystal cell. Or it is used especially advantageously as a protective film of a polarizing plate. The VA-type liquid crystal display device may be an alignment-divided system as described in, for example, JP-A-10-123576.

５−５．ＩＰＳモード液晶表示装置
電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に面内に水平に配向しているのが特徴であり、これが電圧印加の有無で液晶の配向方向を変えることでスイッチングするのが特徴である。具体的には特開２００４−３６５９４１号公報、特開２００４−１２７３１号公報、特開２００４−２１５６２０号公報、特開２００２−２２１７２６号公報、特開２００２−５５３４１号公報、特開２００３−１９５３３３号公報に記載のもの等を使用できる。 5-5. IPS mode liquid crystal display device It is characterized in that rod-like liquid crystalline molecules are aligned substantially horizontally in the plane when no voltage is applied, and this is switched by changing the orientation direction of the liquid crystal with or without voltage application. It is a feature. Specifically, JP 2004-365951 A, JP 2004-12731 A, JP 2004-215620 A, JP 2002-221726 A, JP 2002-55341 A, JP 2003-195333 A. Those described in the publication can be used.

本発明の熱可塑性フイルムは、ＶＡモードの液晶セルを有するＶＡ型液晶表示装置の光学補償板や光学補償板の支持体として用いてもよい。又は偏光板の保護フイルムとして特に有利に用いられる。これらのモードは黒表示時に液晶材料が略平行に配向する態様であり、電圧無印加状態で液晶分子を基板面に対して平行配向させて、黒表示する。これらの態様において本発明の熱可塑性フイルムを用いた偏光板は視野角拡大、コントラストの良化に寄与する。   The thermoplastic film of the present invention may be used as an optical compensation plate or a support for an optical compensation plate in a VA liquid crystal display device having a VA mode liquid crystal cell. Or it is used especially advantageously as a protective film of a polarizing plate. In these modes, the liquid crystal material is aligned substantially in parallel during black display, and black is displayed by aligning liquid crystal molecules in parallel with the substrate surface in the absence of applied voltage. In these embodiments, the polarizing plate using the thermoplastic film of the present invention contributes to widening the viewing angle and improving the contrast.

５−６．反射型液晶表示装置
本発明の熱可塑性フイルムは、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＨＡＮ型、ＧＨ（Ｇｕｅｓｔ−Ｈｏｓｔ）型の反射型液晶表示装置の位相差板としても有利に用いられる。これらの表示モードは古くからよく知られている。ＴＮ型反射型液晶表示装置については、特開平１０−１２３４７８号公報、国際公開第９８／４８３２０号パンフレット、特許第３０２２４７７号公報に記載がある。反射型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、国際公開第００／６５３８４号パンフレットに記載がある。 5-6. Reflective Liquid Crystal Display Device The thermoplastic film of the present invention is also advantageously used as a retardation plate of a reflective liquid crystal display device of TN type, STN type, HAN type, or GH (Guest-Host) type. These display modes have been well known since ancient times. The TN type reflection type liquid crystal display device is described in JP-A-10-123478, International Publication No. 98/48320, and Japanese Patent No. 3022477. The optical compensation sheet used in the reflective liquid crystal display device is described in International Publication No. 00/65384 pamphlet.

５−７．その他の液晶表示装置
本発明の熱可塑性フイルムは、ＡＳＭ（Ａｘｉａｌｌｙ Ｓｙｍｍｅｔｒｉｃ Ａｌｉｇｎｅｄ Ｍｉｃｒｏｃｅｌｌ）モードの液晶セルを有するＡＳＭ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体としても有利に用いられる。ＡＳＭモードの液晶セルは、セルの厚さが位置調整可能な樹脂スペーサーにより維持されているとの特徴がある。その他の性質は、ＴＮモードの液晶セルと同様である。ＡＳＭモードの液晶セルとＡＳＭ型液晶表示装置とについては、クメ（Ｋｕｍｅ）他の論文（Ｋｕｍｅ ｅｔ ａｌ．，ＳＩＤ ９８ Ｄｉｇｅｓｔ １０８９（１９９８））に記載がある。 5-7. Other Liquid Crystal Display Devices The thermoplastic film of the present invention is also advantageously used as a support for an optical compensation sheet of an ASM type liquid crystal display device having a liquid crystal cell in an ASM (axially aligned microcell) mode. The ASM mode liquid crystal cell is characterized in that the thickness of the cell is maintained by a resin spacer whose position can be adjusted. Other properties are the same as those of the TN mode liquid crystal cell. The ASM mode liquid crystal cell and the ASM type liquid crystal display device are described in a paper by Kume et al. (Kume et al., SID 98 Digest 1089 (1998)).

次に、本発明で使用した測定法について記載する。   Next, the measurement method used in the present invention will be described.

（１）表面凹凸、表面突起
非接触式三次元構造解析顕微鏡（Ｚｙｇｏ社製ＮｅｗＶｉｅｗ６０００型）を用い５．６６ｍｍ×４．２４ｍｍの視野でフイルムの表面を測定する。これで求めた表面粗さ（Ｒａ）を表面凹凸とし、山谷値（Ｐｅａｋ ｔｏ Ｖａｌｌｅｙ：ＰＶ値）を表面突起とした。 (1) Surface irregularities, surface protrusions Using a non-contact type three-dimensional structural analysis microscope (New View 6000, manufactured by Zygo), the surface of the film is measured with a visual field of 5.66 mm × 4.24 mm. The surface roughness (Ra) thus determined was defined as surface irregularities, and the peak-to-valley (PV value) was defined as surface protrusions.

（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
走査型示差熱量計（ＤＳＣ）の測定パンにサンプルを２０ｍｇ入れる。これを窒素気流中で、１０℃／分で３０℃から２５０℃まで昇温した後（１ｓｔ−ｒｕｎ）、３０℃まで−１０℃／分で冷却する。この後、再度３０℃から２５０℃まで昇温する（２ｎｄ−ｒｕｎ）。２ｎｄ−ｒｕｎでベースラインが低温側から偏奇し始める温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とする。 (2) Glass transition temperature (Tg)
20 mg of a sample is placed in a measurement pan of a scanning differential calorimeter (DSC). This is heated from 30 ° C. to 250 ° C. at 10 ° C./min in a nitrogen stream (1st-run), and then cooled to 30 ° C. at −10 ° C./min. Thereafter, the temperature is raised again from 30 ° C. to 250 ° C. (2nd-run). The temperature at which the baseline starts to deviate from the low temperature side at 2nd-run is defined as the glass transition temperature (Tg).

（３）Ｒｅ、Ｒｔｈ、遅相軸の角度
サンプルフイルムを相対湿度２５℃・６０％に５時間以上調湿後、自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ：王子計測器（株）製）を用いて、相対湿度２５℃・６０％において、サンプルフイルム表面に対し垂直方向及び、フイルム面法線から±４０°傾斜させて方向から波長５５０ｎｍにおけるレターデーション値を測定する。垂直方向から面内のレターデーション（Ｒｅ）、垂直方向、±４０°方向の測定値から厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）を算出する。これらをＲｅ、Ｒｔｈとする。 (3) Re, Rth, slow axis angle After adjusting the sample film to a relative humidity of 25 ° C and 60% for 5 hours or more, using an automatic birefringence meter (KOBRA-21ADH: manufactured by Oji Scientific Instruments) At a relative humidity of 25 ° C. and 60%, the retardation value at a wavelength of 550 nm is measured from the direction perpendicular to the sample film surface and ± 40 ° from the normal to the film surface. The in-plane retardation (Re) is calculated from the vertical direction, and the thickness direction retardation (Rth) is calculated from the measured values in the vertical direction and ± 40 ° direction. Let these be Re and Rth.

このときサンプルフイルムの長手方向（ＭＤ）とサンプルホルダーの測定器挿入方向と平行にセットし測定することで遅相軸の角度を求めることができる。   At this time, the angle of the slow axis can be determined by setting the sample film in parallel with the longitudinal direction (MD) of the sample film and the measuring instrument insertion direction of the sample holder.

（４）Ｒｅばらつき（ΔＲｅａ）、Ｒｔｈばらつき（ΔＲｔｈａ）、配向角
下記のように、長手方向に１００点、幅方向５０点サンプリングし、上記の方法でＲｅ、Ｒｔｈ、遅相軸の角度を測定する。Ｒｅばらつき（ΔＲｅａ）、Ｒｔｈばらつき（ΔＲｔｈａ）は、ＭＤ方向１００点、ＴＤ方向５０点の各最大値と最小値の差を、各平均値で割り、百分率で示したものをΔＲｅａ、ΔＲｔｈａとした。配向角については、各測定点の遅相軸の角度の最大値と最小値の差を示した。 (4) Re variation (ΔRea), Rth variation (ΔRtha), orientation angle As shown below, 100 points in the longitudinal direction and 50 points in the width direction are sampled, and the angles of Re, Rth, and slow axis are measured by the above method. To do. Re variation (ΔRea) and Rth variation (ΔRtha) are obtained by dividing the difference between the maximum value and the minimum value at 100 points in the MD direction and 50 points in the TD direction by each average value and expressing them as percentages as ΔRea and ΔRtha. . Regarding the orientation angle, the difference between the maximum value and the minimum value of the slow axis angle at each measurement point is shown.

（ａ）ＭＤ方向（長手方向）サンプリング：幅方向に下記５点を、長手方向に０．５ｍ間隔で２０点、合計１００点を、１ｃｍ角の大きさに切り出した。
幅方向中央部（１点）
幅方向中央から左右に、全幅×０．２だけ離れたところ（２点）
幅方向中央から左右に、全幅×０．４だけ離れたところ（２点） (A) MD direction (longitudinal direction) sampling: The following 5 points in the width direction, 20 points at intervals of 0.5 m in the longitudinal direction, and a total of 100 points were cut into 1 cm square sizes.
Center in the width direction (1 point)
Distance from center of width direction left and right by total width x 0.2 (2 points)
Distance from center of width direction to left and right by total width x 0.4 (2 points)

（ｂ）ＴＤ方向（幅方向）サンプリング：製膜全幅にわたり等間隔（幅方向に５０等分した点）を１ｃｍ角の大きさに５０点切り出した。   (B) Sampling in the TD direction (width direction): 50 points were cut out at equal intervals (points equally divided in the width direction) into 1 cm squares over the entire width of film formation.

（５）経時Ｒｅ変動（ΔＲｅｂ）、経時Ｒｔｈ変動（ΔＲｔｈｂ）
ΔＲｅｂ、ΔＲｔｈｂは、下記加速試験で求めた（これは室温での長期（７〜１０年）経時保存中の変化に相当する）。 (5) Time-dependent Re fluctuation (ΔReb), Time-dependent Rth fluctuation (ΔRthb)
ΔReb and ΔRthb were determined by the following accelerated test (this corresponds to a change during long-term storage (7 to 10 years) at room temperature).

（ａ）サンプルフイルムを上記方法で２５℃６０％ｒｈ中でＲｅ、Ｒｔｈを測定する（Ｒｅ（１）、Ｒｔｈ（１）とする）。   (A) Re and Rth of the sample film are measured at 25 ° C. and 60% rh by the above method (referred to as Re (1) and Rth (1)).

（ｂ）このサンプルを８０℃の空気恒温槽中に５００時間放置する。   (B) The sample is left in an air constant temperature bath at 80 ° C. for 500 hours.

（ｃ）空気恒温槽から取り出した後、２５℃６０％ｒｈ中で５時間放置した後、上記の方法でＲｅ、Ｒｔｈを測定する（Ｒｅ（２）、Ｒｔｈ（２）とする）。   (C) After taking out from the air thermostat, the sample is allowed to stand at 25 ° C. and 60% rh for 5 hours, and then Re and Rth are measured by the above method (referred to as Re (2) and Rth (2)).

（ｄ）下記式でΔＲｅｂ、ΔＲｔｈｂを求める。
ΔＲｅｂ（％）＝１００×｜Ｒｅ（２）−Ｒｅ（１）｜／Ｒｅ（１）
ΔＲｔｈｂ（％）
＝１００×｜Ｒｔｈ（２）−Ｒｔｈ（１）｜／Ｒｔｈ（１） (D) Find ΔReb and ΔRthb by the following formula.
ΔReb (%) = 100 × | Re (2) −Re (1) | / Re (1)
ΔRthb (%)
= 100 × | Rth (2) −Rth (1) | / Rth (1)

（６）厚みむら
上記（４）のサンプル（長手方向に１００点、幅方向５０点）の厚みを測定する。これら１５０点の中から最大厚み、最小厚み、平均厚みを求め、下記式で厚みむらを求める。
厚みむら（％）＝１００×（最大厚み−最小厚み）／平均厚み (6) Unevenness of thickness The thickness of the sample (4) (100 points in the longitudinal direction and 50 points in the width direction) is measured. From these 150 points, the maximum thickness, the minimum thickness, and the average thickness are obtained, and the thickness unevenness is obtained by the following formula.
Unevenness of thickness (%) = 100 × (maximum thickness−minimum thickness) / average thickness

（７）熱寸法変化
（ａ）サンプルをＭＤ、ＴＤ方向に５ｃｍ×２５ｃｍに裁断し、２０ｃｍ間隔の孔をあける。 (7) Thermal dimensional change (a) A sample is cut | disconnected to 5 cm x 25 cm in MD and TD direction, and the hole of 20 cm space | interval is opened.

（ｂ）これを２５℃６０％ｒｈで２時間調湿後、この環境下でピンゲージを用い２つの孔の間を測長する（これをＬ１とする）。   (B) After adjusting the humidity at 25 ° C. and 60% rh for 2 hours, the distance between the two holes is measured using a pin gauge in this environment (this is defined as L1).

（ｃ）サンプルを８０℃の空気恒温槽に５時間入れる。   (C) Place the sample in an 80 ° C. air constant temperature bath for 5 hours.

（ｄ）これを取り出し２５℃６０％ｒｈ中に３時間調湿後、この環境下でピンゲージを用い２つの孔の間を測長する（これをＬ２とする）。   (D) Take this out and adjust the humidity at 25 ° C. and 60% rh for 3 hours, and then measure the distance between the two holes using a pin gauge in this environment (this is referred to as L2).

（ｅ）１００×｜Ｌ１−Ｌ２｜／Ｌ１を寸法変化率（％）とする。   (E) 100 × | L1−L2 | / L1 is defined as a dimensional change rate (%).

（８）セルロースアシレートの置換度
セルロースアシレートのアシル置換度は、Ｃａｒｂｏｈｙｄｒ．Ｒｅｓ．２７３（１９９５）８３−９１（手塚他）に記載の方法で¹³Ｃ−ＮＭＲにより求めた。 (8) Degree of substitution of cellulose acylate The degree of acyl substitution of cellulose acylate is determined according to Carbohydr. Res. Was determined by ¹³ C-NMR according to the method described in 273 (1995) 83-91 (Tezuka et al.).

以下に、本発明についての具体的な実施態様を記述するが、これらに限定されるものではない。   Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto.

図１は、本発明に係る熱可塑性フイルムを溶融製膜で製造するフイルム製造装置の実施の形態例（以下、フイルム製造装置１０と記す）の概略構成図である。   FIG. 1 is a schematic configuration diagram of an embodiment of a film manufacturing apparatus (hereinafter referred to as a film manufacturing apparatus 10) for manufacturing a thermoplastic film according to the present invention by melt film formation.

このフイルム製造装置１０は、図１に示すように、液晶表示装置等に使用できる熱可塑性フイルムＦを製造する装置である。熱可塑性フイルムＦの原材料であるペレット状のセルロースアシレート樹脂又はシクロオレフィン樹脂を乾燥機１２に導入して乾燥させた後、このペレットを押出機１４によって押し出し、ギアポンプ１６によりフィルタ１８に供給する。次いで、フィルタ１８により異物がろ過され、ダイ２０から溶融樹脂（溶融した熱可塑性樹脂）が押し出される。溶融樹脂は、第１キャスティングロール２８とタッチロール２４で挟まれて押圧成形された後、第１キャスティングロール２８にて冷却固化されて所定の表面粗さのフイルム状とされ、さらに、第２キャスティングロール２６、第３キャスティングロール２７によって搬送されることで未延伸フイルムＦａが得られる。この未延伸フイルムＦａは、この段階で巻き取られてもよいし、連続的に長スパン延伸を行う縦延伸部３０に供給されてもよい。また、一度巻き取られた未延伸フイルムＦａを再度縦延伸部３０に供給しても、同様の効果が得られる。   As shown in FIG. 1, the film manufacturing apparatus 10 is an apparatus for manufacturing a thermoplastic film F that can be used for a liquid crystal display device or the like. After the pelletized cellulose acylate resin or cycloolefin resin, which is a raw material of the thermoplastic film F, is introduced into the dryer 12 and dried, the pellet is extruded by the extruder 14 and supplied to the filter 18 by the gear pump 16. Next, foreign matter is filtered by the filter 18, and molten resin (molten thermoplastic resin) is extruded from the die 20. The molten resin is sandwiched between the first casting roll 28 and the touch roll 24 and press-molded, and then cooled and solidified by the first casting roll 28 to form a film having a predetermined surface roughness. Further, the second casting is performed. The unstretched film Fa is obtained by being conveyed by the roll 26 and the third casting roll 27. This unstretched film Fa may be wound up at this stage, or may be supplied to the longitudinal stretching section 30 that continuously performs long span stretching. Further, even if the unstretched film Fa once wound up is supplied again to the longitudinal stretching section 30, the same effect can be obtained.

縦延伸部３０では、未延伸フイルムＦａが入口側ニップロール３２及び出口側ニップロール３４間で搬送方向に延伸され、縦延伸フイルムＦｂとされる。なお、図２は、縦延伸部３０の斜視説明図であり、縦延伸の縦／横比（Ｌ／Ｗ）は、入口側ニップロール３２及び出口側ニップロール３４間の距離Ｌと、入口側ニップロール３２及び出口側ニップロール３４の長さ方向の幅Ｗとによって規定される。次いで、縦延伸フイルムＦｂは、予熱部３６を通過することで所定の予熱温度に調整された後、横延伸部４２に供給される。   In the longitudinal stretching section 30, the unstretched film Fa is stretched in the transport direction between the inlet side nip roll 32 and the outlet side nip roll 34 to obtain a longitudinally stretched film Fb. FIG. 2 is a perspective explanatory view of the longitudinal stretching section 30, and the longitudinal stretching aspect ratio (L / W) is determined by the distance L between the inlet-side nip roll 32 and the outlet-side nip roll 34 and the inlet-side nip roll 32. And the width W in the length direction of the outlet-side nip roll 34. Next, the longitudinally stretched film Fb is adjusted to a predetermined preheating temperature by passing through the preheating unit 36 and then supplied to the lateral stretching unit 42.

横延伸部４２では、図１に示すように、縦延伸フイルムＦｂが搬送方向と直交する幅方向に延伸され、横延伸フイルムＦｃとされる。そして、横延伸フイルムＦｃは、熱固定部４４に供給され、巻取部４６によって巻き取られることで、配向角、レターデーションが調整された最終製品である熱可塑性フイルムＦが製造される。なお、横延伸フイルムＦｃには熱固定部４４を通過した後、さらに熱緩和処理を施してもよい。   In the lateral stretching section 42, as shown in FIG. 1, the longitudinally stretched film Fb is stretched in the width direction orthogonal to the transport direction to form a laterally stretched film Fc. Then, the laterally stretched film Fc is supplied to the heat fixing unit 44 and wound up by the winding unit 46, whereby the thermoplastic film F which is the final product in which the orientation angle and retardation are adjusted is manufactured. Note that the transversely stretched film Fc may be further subjected to heat relaxation treatment after passing through the heat fixing portion 44.

図３は、図１に示す長スパン延伸を行う縦延伸部３０に代えて、短スパン延伸を行う縦延伸部３０ａとした変形例に係るフイルム製造装置１０ａの概略構成図である。   FIG. 3 is a schematic configuration diagram of a film manufacturing apparatus 10a according to a modification example in which a longitudinal stretching unit 30a that performs short span stretching is used instead of the longitudinal stretching unit 30 that performs long span stretching illustrated in FIG.

このフイルム製造装置１０ａでは、未延伸フイルムＦａが予熱ロール３３、３５によって所定の温度まで予熱された後、二組のニップロール３７、３９間に供給されて縦延伸が行われる。この場合、ニップロール３７、３９は、未延伸フイルムＦａの搬送方向に近接して配置されると共に、上下方向に所定距離だけ高さが異なるように配置されている。ニップロール３７、３９をこのように配置することにより、縦延伸部３０ａにおける未延伸フイルムＦａの搬送距離を確保できると共に、縦延伸部３０ａの前後に配置される機構間の距離を短縮して、フイルム製造装置１０ａの小型化を図ることができる。   In this film manufacturing apparatus 10a, the unstretched film Fa is preheated to a predetermined temperature by the preheating rolls 33 and 35, and then supplied between the two sets of nip rolls 37 and 39 for longitudinal stretching. In this case, the nip rolls 37 and 39 are disposed close to the transport direction of the unstretched film Fa, and are disposed so that the height differs by a predetermined distance in the vertical direction. By arranging the nip rolls 37 and 39 in this way, the transport distance of the unstretched film Fa in the longitudinal stretching section 30a can be secured, and the distance between the mechanisms disposed before and after the longitudinal stretching section 30a can be shortened. The manufacturing apparatus 10a can be downsized.

なお、図４は、縦延伸部３０ａの斜視説明図であり、縦延伸の縦／横比（Ｌ／Ｗ）は、ニップロール３７、３９によってニップされる未延伸フイルムＦａの搬送方向の距離Ｌと、ニップロール３７、３９の長さ方向の幅Ｗとによって規定される。   FIG. 4 is an explanatory perspective view of the longitudinal stretching section 30a. The longitudinal stretching aspect ratio (L / W) is the distance L in the transport direction of the unstretched film Fa nipped by the nip rolls 37 and 39. , And the width W in the length direction of the nip rolls 37 and 39.

図５は、上述のようにして製造された熱可塑性フイルムＦが適用される液晶表示装置５０の概略構成図である。   FIG. 5 is a schematic configuration diagram of a liquid crystal display device 50 to which the thermoplastic film F manufactured as described above is applied.

液晶表示装置５０は、偏光板５２、液晶セル５４、偏光板５６が順に積層されて構成されており、偏光板５６には、拡散板５８を介して導光板６０が装着される。導光板６０には、バックライト６２からの照明光が導入される。   The liquid crystal display device 50 is configured by sequentially laminating a polarizing plate 52, a liquid crystal cell 54, and a polarizing plate 56, and a light guide plate 60 is attached to the polarizing plate 56 through a diffusion plate 58. Illumination light from the backlight 62 is introduced into the light guide plate 60.

偏光板５２は、偏光子６６を反射防止フイルム６４及び光学補償フイルム６８で挟み込んで構成される。液晶セル５４は、ガラス基板７０に対して、Ｒ、Ｇ、Ｂの画素が形成されたカラーフィルタ７２が装着され、次いで、液晶層７４、ＴＦＴ層７６及びガラス基板７８が順に配置される。偏光板５６は、偏光子８２を光学補償フイルム８０及び保護フイルム８４で挟み込んで構成される。   The polarizing plate 52 is configured by sandwiching a polarizer 66 between an antireflection film 64 and an optical compensation film 68. In the liquid crystal cell 54, a color filter 72 in which R, G, and B pixels are formed is attached to a glass substrate 70, and then a liquid crystal layer 74, a TFT layer 76, and a glass substrate 78 are sequentially arranged. The polarizing plate 56 is configured by sandwiching a polarizer 82 between an optical compensation film 80 and a protective film 84.

この場合、図１又は図３に示すフイルム製造装置１０、１０ａによって製造された熱可塑性フイルムＦは、液晶表示装置５０を構成する反射防止フイルム６４、光学補償フイルム６８、８０、保護フイルム８４として使用することができる。   In this case, the thermoplastic film F manufactured by the film manufacturing apparatus 10 or 10a shown in FIG. 1 or 3 is used as the antireflection film 64, the optical compensation films 68 and 80, and the protective film 84 constituting the liquid crystal display device 50. can do.

そして、フイルム製造装置１０、１０ａは、図６に示すように、第１キャスティングロール２８とタッチロール２４による押出し成形直後の溶融樹脂９０を加熱するようにしている。具体的には、第１キャスティングロール２８とタッチロール２４とによって押出し成形された溶融樹脂９０の搬送過程のうち、第１キャスティングロール２８とタッチロール２４との挟持部分からわずかに離間した位置に、指向性のある熱源９２が設置されている。熱源９２からの熱の放射方向は、第１キャスティングロール２８とタッチロール２４との挟持部分から押出された直後の溶融樹脂９０に照射されるように調整されている。   And the film manufacturing apparatuses 10 and 10a are made to heat the molten resin 90 immediately after the extrusion molding by the 1st casting roll 28 and the touch roll 24, as shown in FIG. Specifically, in the transport process of the molten resin 90 extruded by the first casting roll 28 and the touch roll 24, at a position slightly spaced from the sandwiched portion of the first casting roll 28 and the touch roll 24, A directional heat source 92 is installed. The radiation direction of the heat from the heat source 92 is adjusted so as to irradiate the molten resin 90 immediately after being extruded from the sandwiched portion between the first casting roll 28 and the touch roll 24.

指向性のある熱源９２としては、例えば赤外線ヒータ、ハロゲンヒータ、電熱ヒータ等を用いることができる。指向性のある熱源９２を用いることによって、熱源９２からの熱が熱可塑性樹脂だけに伝達するため、熱可塑性樹脂が第１キャスティングロール２８から剥がれ難くなるという問題は生じない。   As the directional heat source 92, for example, an infrared heater, a halogen heater, an electric heater, or the like can be used. By using the directional heat source 92, the heat from the heat source 92 is transmitted only to the thermoplastic resin, so that there is no problem that the thermoplastic resin is difficult to peel off from the first casting roll 28.

通常、溶融樹脂９０がタッチロール２４と第１キャスティングロール２８とで押出し成形されると、溶融樹脂９０は、強制的な変形を受けると同時に冷却固化されるため、未延伸フイルムＦａは残留歪みや厚み方向のレターデーションＲｔｈの上昇、並びにＲｔｈのばらつきが生じ易い。また、このような未延伸フイルムＦａに対して延伸処理（縦延伸及び横延伸）を行ったとしても、目標とした特性が得られなくなるおそれがある。   Normally, when the molten resin 90 is extruded by the touch roll 24 and the first casting roll 28, the molten resin 90 is subjected to forced deformation and simultaneously cooled and solidified. An increase in retardation Rth in the thickness direction and variations in Rth are likely to occur. In addition, even if a stretching process (longitudinal stretching and lateral stretching) is performed on such an unstretched film Fa, there is a possibility that target characteristics cannot be obtained.

しかし、このフイルム製造装置１０は、少なくとも押出し成形直後における溶融樹脂９０を加熱するようにしたため、タッチロール２４と第１キャスティングロール２８とで押出し成形によって強制的な変形を受けたとしても、この加熱処理によって、残留歪みが緩和されるため、厚み方向のレターデーションＲｔｈの上昇、並びにＲｔｈのばらつきを低減することができる。従って、設計した延伸処理（縦延伸及び横延伸）に関する延伸力の範囲や温度範囲等にて、それぞれ所望の特性を有する熱可塑性フイルムＦ、反射防止フイルム６４、光学補償フイルム６８、８０、保護フイルム８４を作製することができる。   However, since the film manufacturing apparatus 10 heats the molten resin 90 at least immediately after extrusion molding, even if the touch roll 24 and the first casting roll 28 are subjected to forced deformation by the extrusion molding, Since the residual strain is alleviated by the treatment, an increase in retardation Rth in the thickness direction and variations in Rth can be reduced. Therefore, the thermoplastic film F, the antireflection film 64, the optical compensation films 68 and 80, the protective film having the desired characteristics in the range of the stretching force and the temperature range related to the designed stretching process (longitudinal stretching and lateral stretching), respectively. 84 can be made.

さらに、本実施の形態の好ましい態様としては、表面粗さ（Ｒａ）が０．１μｍ〜１．０μｍ、より好ましくは０．１５μｍ〜０．８μｍｍ、さらに好ましくは０．２μｍ〜０．５μｍの未延伸フイルムＦａを横延伸することが好ましい。   Furthermore, as a preferable aspect of the present embodiment, the surface roughness (Ra) is 0.1 μm to 1.0 μm, more preferably 0.15 μm to 0.8 μmm, still more preferably 0.2 μm to 0.5 μm. It is preferable to stretch the stretched film Fa laterally.

未延伸フイルムＦａは、延伸により厚みが減少するが、断面方向に着眼すると、厚みの減少は均一に起こっておらず、厚み方向内部（内層）より表面（表層）の方が厚みの減少が発生し易い。内層が厚みを減少しようとしても、両側の表層の厚みの減少と綱引きとなり、十分な厚みの減少が生じないからである。一方、表層は、一方の片面が内層と接触しているが、他方の片面が空気層であり、内層に比べて厚みが減少し易い。この結果、内層よりも表層の方が延伸の効果を受け易い。本実施の形態でいう表面粗さとは、フイルム面中の凹凸全般をいい、ダイ２０による処理のように、周期的に１方向にのみ発生する凹凸を直したのでは不十分である。   The unstretched film Fa decreases in thickness due to stretching, but when focused on the cross-sectional direction, the thickness reduction does not occur uniformly, and the surface (surface layer) has a smaller thickness than the inside (inner layer) in the thickness direction. Easy to do. This is because even if the inner layer attempts to reduce the thickness, the thickness of the surface layers on both sides and the tug of war are reduced, and a sufficient thickness reduction does not occur. On the other hand, one surface of the surface layer is in contact with the inner layer, but the other surface is an air layer, and the thickness is easily reduced as compared with the inner layer. As a result, the surface layer is more susceptible to stretching than the inner layer. The surface roughness referred to in the present embodiment refers to general irregularities in the film surface, and it is not sufficient to periodically correct irregularities that occur only in one direction as in the case of the processing by the die 20.

表層に凹凸があると、表層が延伸される効果に不均一が生じ、引いては延伸むらに起因する厚みむらが発生する。さらに凹凸に併せた延伸むらは、局部的に強く配向した所が生じる。このような高配向部分は経時で緩和し易く、経時保存中のＲｅ、Ｒｔｈの変動、光弾性の分布（場所によるばらつき）を引き起こす。   If the surface layer is uneven, the effect of stretching the surface layer will be non-uniform, and in turn will cause uneven thickness due to uneven stretching. Further, the unevenness of stretching along with the unevenness results in a strongly oriented portion. Such highly oriented portions are easy to relax over time, causing fluctuations in Re and Rth during storage over time, and photoelastic distribution (variation depending on location).

表面の凹凸は必ずしも小さければよいわけではない。これが小さすぎると、表面が平滑になりすぎ、未延伸フイルムＦａ（原反）を横延伸部まで搬送する途中でロール等との間で軋みが発生し、横延伸直前の表面凹凸は却って大きくなってしまうためである。   The surface unevenness is not necessarily small. If this is too small, the surface becomes too smooth, and stagnation occurs between the roll and the like while the unstretched film Fa (raw fabric) is being transported to the laterally stretched portion, and the surface irregularities immediately before the lateral stretch become larger. It is because it ends up.

また、フイルム表面の突起高さを０．５μｍ〜８μｍ、より好ましくは０．８μｍ〜６μｍ、さらに好ましくは１μｍ〜５μｍとすることで、上記の表面の凹凸と同様の機構で厚みむら、経時保存中のＲｅ、Ｒｔｈの変動を小さくすることができる。   Further, by setting the projection height on the film surface to 0.5 μm to 8 μm, more preferably 0.8 μm to 6 μm, and even more preferably 1 μm to 5 μm, the thickness unevenness can be preserved with the same mechanism as the above-mentioned surface unevenness. The fluctuations in Re and Rth can be reduced.

このような表面凹凸、表面突起の制御による厚みむら、経時保存中のＲｅ、Ｒｔｈの変動抑制、光弾性分布の抑制の効果は、特開２００６−５１８０４号公報や特開２００５−２５４８１２号公報のように、ボーイングを抑制した場合に特に効果があり、中でも延伸前後の温度調整によりボーイングを抑制した場合に効果がある。これは、本来ボーイング状に配向しようとしたものを温度条件で矯正したため、延伸に大きな応力を必要とし、表層、内層の配向の差を助長し易い上、延伸後に内部に歪が蓄積し易く、経時でのＲｅ、Ｒｔｈの変動、光弾性分布が増加し易いためである。さらに本実施の形態の効果は、２０ｍ／分以上、より好ましくは２５ｍ／分以上、さらに好ましくは３０ｍ／分以上で延伸した際に特に効果がある。このような高速で延伸すると、延伸後に内部に歪が蓄積し易く、経時でのＲｅ、Ｒｔｈの変動、光弾性分布が増加し易いうえ、厚み変化も発生し易いためである。   Such effects of surface irregularities, thickness unevenness by controlling surface protrusions, suppression of fluctuations in Re and Rth during storage over time, and suppression of photoelastic distribution are disclosed in JP-A-2006-51804 and JP-A-2005-254812. Thus, it is particularly effective when bowing is suppressed, and is particularly effective when bowing is suppressed by temperature adjustment before and after stretching. This is because the material originally intended to be oriented in a bowing shape was corrected under temperature conditions, so a large stress was required for stretching, and it was easy to promote the difference in orientation between the surface layer and the inner layer, and strain was likely to accumulate inside after stretching, This is because the fluctuations in Re and Rth over time and the photoelastic distribution are likely to increase. Furthermore, the effect of the present embodiment is particularly effective when stretched at 20 m / min or more, more preferably 25 m / min or more, and even more preferably 30 m / min or more. This is because when stretching at such a high speed, strain is likely to accumulate inside after stretching, fluctuations in Re and Rth over time, a photoelastic distribution are likely to increase, and thickness changes are likely to occur.

［製膜］
本実施の形態に係る熱可塑性フイルムＦの達成方法のポイントを以下に示す。 [Film formation]
The point of the achievement method of the thermoplastic film F which concerns on this Embodiment is shown below.

先ず、ダイ２０から導入される溶融樹脂９０の貯蔵弾性率Ｇ’、損失弾性率Ｇ’’が、
１０（Ｐａ）≦Ｇ’≦４００００（Ｐａ）
１００（Ｐａ）≦Ｇ’’≦４００００（Ｐａ）
を満たす温度範囲であることが好ましい。 First, the storage elastic modulus G ′ and loss elastic modulus G ″ of the molten resin 90 introduced from the die 20 are:
10 (Pa) ≦ G ′ ≦ 40000 (Pa)
100 (Pa) ≦ G ″ ≦ 40000 (Pa)
It is preferable that it is the temperature range which satisfy | fills.

また、タッチロール２４による押圧力Ｐと押圧時間ｔを以下の範囲
０．１（ＭＰａ）≦Ｐ≦２．０（ＭＰａ）
０．０１（秒）≦ｔ≦０．５（秒）
にし、溶融樹脂９０が第１キャスティングロール２８とタッチロール２４によって押し付けられてから、溶融樹脂９０が第１キャスティングロール２８から離れるまでの間における熱可塑性樹脂の厚み方向のレターデーション変化率ΔＲｔｈが
１（％）≦ΔＲｔｈ≦５００（％）
であることが好ましい。 Further, the pressing force P and pressing time t by the touch roll 24 are in the following range: 0.1 (MPa) ≦ P ≦ 2.0 (MPa)
0.01 (seconds) ≤ t ≤ 0.5 (seconds)
Then, the retardation change rate ΔRth in the thickness direction of the thermoplastic resin after the molten resin 90 is pressed by the first casting roll 28 and the touch roll 24 until the molten resin 90 leaves the first casting roll 28 is 1. (%) ≦ ΔRth ≦ 500 (%)
It is preferable that

また、ダイ２０から第１キャスティングロール２８までの溶融樹脂９０の温度変化（冷却）勾配を緩くすることが好ましい。好ましい温度変化は１０℃／秒〜２００℃／秒、より好ましくは２０℃／秒〜１２０℃／秒、さらに好ましくは３０℃／秒〜８０℃／秒である。このような冷却温度の調整は、ダイ−キャスティングロール間をケーシングで囲い保温することでも達成でき、ヒータでダイ−キャスティングロール間を加熱してもよい。さらに好ましくはダイ−キャスティングロール間の風速を０．１ｍ／秒以下、より好ましくは０．０５ｍ／秒以下にするのが好ましい。   Moreover, it is preferable to make the temperature change (cooling) gradient of the molten resin 90 from the die 20 to the first casting roll 28 gentle. A preferable temperature change is 10 ° C./second to 200 ° C./second, more preferably 20 ° C./second to 120 ° C./second, and further preferably 30 ° C./second to 80 ° C./second. Such adjustment of the cooling temperature can also be achieved by surrounding the die-casting rolls with a casing and keeping the temperature, and the die-casting rolls may be heated with a heater. More preferably, the wind speed between the die-casting rolls is 0.1 m / second or less, more preferably 0.05 m / second or less.

さらに、タッチロール２４は、通常の剛性の高いものではなく、弾性を有するものが好ましい。これにより過剰な面圧により未延伸フイルムＦａへの表面凹凸を抑制できる。このためには、タッチロール２４の外筒厚みを通常のロールよりも薄くすることが必要であり、外筒の肉厚Ｚは、０．０５ｍｍ〜７．０ｍｍが好ましく、より好ましくは０．２ｍｍ〜５．０ｍｍである。さらに好ましくは０．３ｍｍ〜３．５ｍｍである。タッチロール２４は、金属シャフトの上に設置し、その間に熱媒（流体）を通してもよく、外筒と金属シャフトの間に弾性体層を設け、外筒の間に熱媒（流体）を満たしたものが挙げられる。   Further, the touch roll 24 is preferably not elastic and usually elastic. Thereby, the surface unevenness | corrugation to the unstretched film Fa can be suppressed with an excessive surface pressure. For this purpose, it is necessary to make the outer cylinder thickness of the touch roll 24 thinner than that of a normal roll, and the thickness Z of the outer cylinder is preferably 0.05 mm to 7.0 mm, more preferably 0.2 mm. -5.0 mm. More preferably, it is 0.3 mm-3.5 mm. The touch roll 24 may be installed on a metal shaft, and a heat medium (fluid) may be passed between them. An elastic layer is provided between the outer cylinder and the metal shaft, and the heat medium (fluid) is filled between the outer cylinders. Can be mentioned.

このように、タッチロール２４は、低弾性であるため、第１キャスティングロール２８に接触させると、その押圧で凹状に弾性変形する。従って、タッチロール２４と第１キャスティングロール２８とが面接触するため、押圧力が分散され、低い線圧を達成できる。好ましいタッチロール２４の線圧は、０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａ、より好ましくは０．２ＭＰａ〜７ＭＰａ、さらに好ましくは０．３ＭＰａ〜５ＭＰａである。ここでいう線圧とは、熱可塑性フイルムＦの代わりに、圧力測定フイルムを搬送し、その値を読み取ったものである。   Thus, since the touch roll 24 has low elasticity, when it is brought into contact with the first casting roll 28, the touch roll 24 is elastically deformed into a concave shape by the pressing. Therefore, since the touch roll 24 and the first casting roll 28 are in surface contact, the pressing force is dispersed and a low linear pressure can be achieved. A preferable linear pressure of the touch roll 24 is 0.1 MPa to 10 MPa, more preferably 0.2 MPa to 7 MPa, and still more preferably 0.3 MPa to 5 MPa. The linear pressure referred to here is a value obtained by conveying a pressure measurement film instead of the thermoplastic film F and reading the value.

タッチロール２４の温度は６０℃〜１８０℃、より好ましくは７０℃〜１６０℃、さらに好ましくは８０℃〜１５０℃に設定するのが好ましい。このような温度制御は、これらのロール内部に温調した液体、気体を通すことで達成できる。このように内部に温調機構を有するものがより好ましい。   The temperature of the touch roll 24 is preferably set to 60 ° C to 180 ° C, more preferably 70 ° C to 160 ° C, and still more preferably 80 ° C to 150 ° C. Such temperature control can be achieved by passing a temperature-controlled liquid or gas through these rolls. Thus, what has a temperature control mechanism inside is more preferable.

タッチロール２４の材質は金属であることが好ましく、より好ましくはステンレスであり、表面にメッキを行うことも好ましい。一方、ゴムロールやゴムでライニングした金属ロールではゴム表面の凹凸が大きすぎ、上記の表面凹凸を持つ熱可塑性フイルムを製膜できず好ましくない。   The material of the touch roll 24 is preferably a metal, more preferably stainless steel, and the surface is preferably plated. On the other hand, a rubber roll or a metal roll lined with rubber is not preferable because the rubber surface has irregularities and the thermoplastic film having the surface irregularities cannot be formed.

タッチロール２４、第１キャスティングロール２８〜第３キャスティングロール２７は、表面が鏡面であることが好ましく、算術平均高さＲａが１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは２５ｎｍ以下である。具体的には、例えば、特開平１１−３１４２６３号公報、特開２００２−３６３３２号公報、特開平１１−２３５７４７号公報、国際公開第９７／２８９５０号パンフレット、特開２００４−２１６７１７号公報、特開２００３−１４５６０９号公報記載のものを利用できる。   The touch roll 24 and the first casting roll 28 to the third casting roll 27 preferably have a mirror surface, and the arithmetic average height Ra is 100 nm or less, preferably 50 nm or less, more preferably 25 nm or less. Specifically, for example, JP-A No. 11-314263, JP-A No. 2002-36332, JP-A No. 11-235747, WO 97/28950, JP-A No. 2004-216717, JP The thing of 2003-145609 gazette can be utilized.

次に、実施例１〜８、比較例１〜８の厚み方向のレターデーションＲｔｈ及びその変化率ΔＲｔｈ、膜厚むらを評価した結果を説明する。   Next, the results of evaluating the thickness direction retardation Rth, the rate of change ΔRth, and the film thickness unevenness of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 8 will be described.

（１）セルロースアシレート樹脂
先ず、実施例１〜８、比較例１〜８では、それぞれ同一のセルロースアシレート樹脂を用いた。セルロースアシレート樹脂としては、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）やセルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）等を用いることができる。これらＣＡＰ及びＣＡＢ等の合成例は以下の通りである。 (1) Cellulose acylate resin First, in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 8, the same cellulose acylate resin was used. As the cellulose acylate resin, cellulose acetate propionate (CAP), cellulose acetate butyrate (CAB), or the like can be used. Examples of synthesis of these CAP and CAB are as follows.

（ｉ）セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）の合成
セルロース（広葉樹パルプ）１０質量部に酢酸０．１質量部、プロピオン酸２．７質量部を噴霧した後、１時間室温で保存した。別途、無水酢酸１．２質量部、プロピオン酸無水物６１質量部、硫酸０．７質量部の混合物を調整し、−１０℃に冷却後に、前処理を行ったセルロースと反応容器内で混合した。３０分経過後、外設温度を３０℃まで上昇させ、４時間反応させた。反応容器に２５％含水酢酸４６質量部を添加し、内温を６０℃に上昇させて、２時間攪拌した。酢酸マグネシウム４水和物と酢酸と水とを等重量ずつ混合した溶液を６．２質量部添加し、３０分間攪拌した。反応液を順番に保留粒子径４０μｍ、１０μｍ、５μｍの金属焼結フィルタにて加圧ろ過して異物を除去した。７５％含水酢酸に濾過後の反応液を混合してセルロース アセテートプロピオネートを沈殿させた後、７０℃の温水にて、洗浄液のｐＨが６〜７になるまで洗浄を行った。さらに、０．００１％水酸化カルシウム水溶液中で０．５時間攪拌する処理を行った後に濾過した。得られたセルロースアセテートプロピオネートは、７０℃で乾燥させた。１Ｈ−ＮＭＲの測定から得られたセルロースアセテートプロピオネートはアセチル化度０．１５、プロピオニル化度２．６０、全アシル置換度２．７５、数平均重合度ＤＰｎ＝１１８、残存硫酸量１００ｐｐｍ、マグネシウム含有量２０ｐｐｍ、カルシウム含有量５０ｐｐｍ、ナトリウム含有量１ｐｐｍ、カリウム含有量１ｐｐｍ、鉄含有量２ｐｐｍであった。本試料のジクロロメタン溶液からキャストしたフイルムを偏光顕微鏡で観察した結果、偏光子を直交させた場合も平行にした場合も、異物はほとんど認められなかった。なお，下記表１中の実施例５〜８並びに比較例５〜８では、このセルロースアシレートプロピオネート（ＣＡＰ−１）を用いた。 (I) Synthesis of cellulose acetate propionate (CAP) 0.1 parts by mass of acetic acid and 2.7 parts by mass of propionic acid were sprayed on 10 parts by mass of cellulose (hardwood pulp) and stored at room temperature for 1 hour. Separately, a mixture of 1.2 parts by mass of acetic anhydride, 61 parts by mass of propionic anhydride, and 0.7 parts by mass of sulfuric acid was prepared, and after cooling to −10 ° C., it was mixed in the reaction vessel with the pretreated cellulose. . After 30 minutes, the external temperature was raised to 30 ° C. and reacted for 4 hours. 46 parts by mass of 25% aqueous acetic acid was added to the reaction vessel, the internal temperature was raised to 60 ° C., and the mixture was stirred for 2 hours. 6.2 parts by mass of a solution prepared by mixing equal parts of magnesium acetate tetrahydrate, acetic acid and water was added and stirred for 30 minutes. The reaction solution was sequentially filtered under pressure with a sintered metal filter having a reserved particle size of 40 μm, 10 μm, and 5 μm to remove foreign matters. The reaction solution after filtration was mixed with 75% aqueous acetic acid to precipitate cellulose acetate propionate, and then washed with warm water at 70 ° C. until the pH of the washing solution reached 6-7. Furthermore, after performing the process stirred for 0.5 hour in 0.001% calcium hydroxide aqueous solution, it filtered. The obtained cellulose acetate propionate was dried at 70 ° C. The cellulose acetate propionate obtained from the measurement of 1H-NMR has a degree of acetylation of 0.15, a degree of propionylation of 2.60, a degree of total acyl substitution of 2.75, a number average degree of polymerization DPn = 118, a residual sulfuric acid amount of 100 ppm, The magnesium content was 20 ppm, the calcium content was 50 ppm, the sodium content was 1 ppm, the potassium content was 1 ppm, and the iron content was 2 ppm. As a result of observing the film cast from the dichloromethane solution of this sample with a polarizing microscope, almost no foreign matter was observed when the polarizers were made orthogonal or parallel. In Examples 5 to 8 and Comparative Examples 5 to 8 in Table 1 below, this cellulose acylate propionate (CAP-1) was used.

さらに、上記無水酢酸、プロピオン酸無水物の仕込み量を変えることで、アセチル化度０．１２、プロピオニル化度２．４０、数平均重合度ＤＰｎ＝１６７、のセルロースアセテートプロピオネートを得た。残存硫酸量６０ｐｐｍ、マグネシウム含有量２５ｐｐｍ、カルシウム含有量５４ｐｐｍ、ナトリウム含有量２ｐｐｍ、カリウム含有量２ｐｐｍ、鉄含有量１ｐｐｍであった。本試料のジクロロメタン溶液からキャストしたフイルムを偏光顕微鏡で観察した結果、偏光子を直行させた場合も平行にした場合も、異物はほとんど認められなかった。なお，下記表１中の実施例３及び比較例３では，このセルロースアシレートプロピオネート（ＣＡＰ−２）を用いた。   Furthermore, cellulose acetate propionate having an acetylation degree of 0.12, a propionylation degree of 2.40, and a number average polymerization degree of DPn = 167 was obtained by changing the charged amounts of acetic anhydride and propionic anhydride. The residual sulfuric acid content was 60 ppm, the magnesium content was 25 ppm, the calcium content was 54 ppm, the sodium content was 2 ppm, the potassium content was 2 ppm, and the iron content was 1 ppm. As a result of observing the film cast from the dichloromethane solution of this sample with a polarizing microscope, almost no foreign matter was observed when the polarizer was made to be perpendicular or parallel. In Example 3 and Comparative Example 3 in Table 1 below, this cellulose acylate propionate (CAP-2) was used.

組成は前記のＮＭＲ法で測定し、重合度はＧＰＣを用いて下記のように測定した。   The composition was measured by the NMR method described above, and the degree of polymerization was measured using GPC as follows.

先ず、ＴＨＦ（テトラハイドロフラン）を溶離液として、単分散ポリスチレンを標準分子量として、数平均分子量（Ｍｎ）を求める。   First, the number average molecular weight (Mn) is determined using THF (tetrahydrofuran) as an eluent and monodisperse polystyrene as a standard molecular weight.

次いで、ＮＭＲで求めた組成から１セグメントあたりの分子量を分子量（ｍ）を求める。   Next, the molecular weight per segment is determined from the composition determined by NMR.

得られたＭｎをｍで割り、重合度（数平均重合度：ＤＰｎ）を求めた。   The obtained Mn was divided by m to determine the degree of polymerization (number average degree of polymerization: DPn).

（ｉｉ）セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）の合成
セルロース（綿花リンター）１００質量部、酢酸１３５質量部を還流装置を付けた反応容器に取り、６０℃に加熱しながら激しく攪拌した。このような前処理時間（活性化時間）を変えることで未反応セルロースに由来する輝点の数を変えたサンプルを調製した。このような前処理を行ったセルロースは膨潤、解砕されてフラッフ状を呈した。反応容器を５℃の氷水浴に６０分間置き冷却した。 (Ii) Synthesis of cellulose acetate butyrate (CAB) 100 parts by mass of cellulose (cotton linter) and 135 parts by mass of acetic acid were placed in a reaction vessel equipped with a reflux apparatus and stirred vigorously while heating to 60 ° C. Samples were prepared by changing the number of bright spots derived from unreacted cellulose by changing such pretreatment time (activation time). The cellulose subjected to such pretreatment swelled and crushed to form a fluff shape. The reaction vessel was placed in an ice water bath at 5 ° C. for 60 minutes and cooled.

別途、アシル化剤として酪酸無水物１０８０質量部、硫酸１０．０質量部の混合物を作製し、−２０℃に冷却した後に、前処理を行ったセルロースを収容する反応容器に一度に加えた。３０分経過後、外設温度を２０℃まで上昇させ、５時間反応させた。反応容器を５℃の氷水浴にて冷却し、約５℃に冷却した１２．５質量％含水酢酸２４００質量部を１時間かけて添加した。内温を３０℃に上昇させ１．５時間攪拌した（熟成）。次いで反応容器に、酢酸マグネシウム４水和物の５０質量％水溶液を１００質量部添加し、３０分間攪拌した。酢酸１０００質量部、５０質量％含水酢酸２５００質量部を徐々に加え、セルロースアセテートブチレートを沈殿させた。得られたセルロースアセテートブチレートの沈殿は温水にて洗浄を行った。洗浄後、０．００５質量％水酸化カルシウム水溶液中で０．５時間攪拌し、さらに、洗浄液のｐＨが７になるまで水で洗浄を行った後、７０℃で乾燥させた。得られたセルロースアセテートブチレートはアセチル（Ａｃ）化度０．８４、ブチリル（Ｂｕ）化度２．１２、重合度１８０であった。なお、下記表１中の実施例４及び比較例４では，このセルロースアシレートブチレート（ＣＡＢ）を用いた。   Separately, a mixture of 1080 parts by weight of butyric anhydride and 10.0 parts by weight of sulfuric acid was prepared as an acylating agent, cooled to −20 ° C., and then added to a reaction vessel containing pretreated cellulose at once. After 30 minutes, the external temperature was raised to 20 ° C. and reacted for 5 hours. The reaction vessel was cooled in an ice water bath at 5 ° C., and 2400 parts by mass of 12.5 mass% hydrous acetic acid cooled to about 5 ° C. was added over 1 hour. The internal temperature was raised to 30 ° C. and stirred for 1.5 hours (aging). Subsequently, 100 mass parts of 50 mass% aqueous solution of magnesium acetate tetrahydrate was added to the reaction container, and it stirred for 30 minutes. 1000 parts by mass of acetic acid and 2500 parts by mass of 50% by mass hydrous acetic acid were gradually added to precipitate cellulose acetate butyrate. The obtained cellulose acetate butyrate precipitate was washed with warm water. After washing, the mixture was stirred in a 0.005 mass% calcium hydroxide aqueous solution for 0.5 hour, further washed with water until the pH of the washing solution became 7, and then dried at 70 ° C. The obtained cellulose acetate butyrate had an acetyl (Ac) degree of 0.84, a butyryl (Bu) degree of 2.12, and a degree of polymerization of 180. In Example 4 and Comparative Example 4 in Table 1 below, this cellulose acylate butyrate (CAB) was used.

さらに、上記無水酢酸、酪酸無水物の仕込み量を変えることで、アセチル化度０．５１、プロピオニル化度２．２０、数平均重合度ＤＰｎ＝１４３、のセルロースアシレートブチレート（ＣＡＢ）を合成し，下記表１中の実施例２及び比較例２に用いた。   Furthermore, cellulose acylate butyrate (CAB) having an acetylation degree of 0.51, a propionylation degree of 2.20, and a number average polymerization degree of DPn = 143 is synthesized by changing the charged amounts of acetic anhydride and butyric anhydride. And used in Example 2 and Comparative Example 2 in Table 1 below.

なお、アシル化剤の種類、量を変えることで置換度を変え、熟成時間を変えることで重合度を変えることによって、ＣＡＰ、ＣＡＢ以外のセルロースアシレートを合成することができる。   Cellulose acylates other than CAP and CAB can be synthesized by changing the substitution degree by changing the type and amount of the acylating agent and changing the polymerization degree by changing the aging time.

また、置換もしくは無置換の芳香族アシル基を結合したセルロースアシレートとして、特開２００２−３２２０１号公報の実施例１に準じて安息香酸と酢酸でエステル化したセルロースアシレートを合成した。但し、原料のセルロースアシレートを２．０置換、２．４５置換のセルロースアセテートを用いた。この結果、酢酸置換度＝２．０、安息香酸置換度＝１．０、酢酸置換度＝２．４５、安息香酸置換度＝０．５５の芳香族アシル基置換セルロースアシレートを得た。なお、下記表１中の実施例１及び比較例１では、この芳香族アシル基置換セルロースアシレート(ＣＡＡ）を用いた。   In addition, cellulose acylate esterified with benzoic acid and acetic acid was synthesized as cellulose acylate having a substituted or unsubstituted aromatic acyl group bonded thereto in accordance with Example 1 of JP-A No. 2002-3201. However, the cellulose acylate used as a raw material was 2.0-substituted and 2.45-substituted cellulose acetate. As a result, an aromatic acyl group-substituted cellulose acylate having an acetic acid substitution degree of 2.0, a benzoic acid substitution degree of 1.0, an acetic acid substitution degree of 2.45, and a benzoic acid substitution degree of 0.55 was obtained. In Example 1 and Comparative Example 1 in Table 1 below, this aromatic acyl group-substituted cellulose acylate (CAA) was used.

これ以外に特開２００２−３２２０１号公報の実施例２〜７の芳香族アシル基を結合したセルロースアシレートを合成した。   In addition to this, cellulose acylate having an aromatic acyl group bonded thereto in Examples 2 to 7 of JP-A No. 2002-3201 was synthesized.

（２）溶融製膜
（ｉ）セルロースアシレートのペレット化
上述のセルロースアシレート１００質量部、安定剤（住友化学（株）製スミライザーＧＰ）０．３質量部、二酸化珪素部粒子（アエロジルＲ９７２Ｖ）０．０５質量部、紫外線吸収剤（２−（２’−ヒドロキシ−３’、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ベンゾトリアゾール０．０５質量部、２，４−ヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン０．１質量部）を混合した。 (2) Melt film formation (i) Pelletization of cellulose acylate 100 parts by mass of the above-mentioned cellulose acylate, 0.3 part by mass of stabilizer (Sumitomo GP manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), silicon dioxide part particles (Aerosil R972V) 0.05 part by weight, UV absorber (2- (2′-hydroxy-3 ′, 5-di-tert-butylphenyl) -benzotriazole 0.05 part by weight, 2,4-hydroxy-4-methoxy-benzophenone 0.1 parts by mass) was mixed.

これらを１００℃で３時間乾燥し含水率を０．１質量％以下にした後、２軸混練機を用い１８０℃で溶融した後、６０℃の温水中に押し出しストランドとした後裁断し、直径３ｍｍ長さ５ｍｍの円柱状のペレットに成形した。   These were dried at 100 ° C. for 3 hours to reduce the water content to 0.1% by mass or less, melted at 180 ° C. using a twin-screw kneader, then extruded into warm water at 60 ° C., and then cut into diameters. It was molded into a cylindrical pellet 3 mm long and 5 mm long.

（ｉｉ）溶融製膜
前記方法で調製したセルロースアシレートペレットを、露点温度−４０℃の脱湿風を用いて１００℃で５時間乾燥し含水率を０．０１質量％以下にした。これを８０℃のホッパーに投入し、１８０℃（入口温度）から２３０℃（出口温度）に調整した押出機１４で溶融した。なお、これに用いたスクリューの直径は６０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝５０、圧縮比４であった。押出機１４から押出された溶融樹脂９０はギアポンプ１６で一定量計量され送り出されるが、このとき、ギアポンプ１６前の樹脂圧力が１０ＭＰａの一定圧力で制御できるように、押出機１４の回転数を変更させた。 (Ii) Melt Film Formation The cellulose acylate pellets prepared by the above method were dried at 100 ° C. for 5 hours using dehumidified air having a dew point temperature of −40 ° C. to make the moisture content 0.01% by mass or less. This was put into an 80 ° C. hopper and melted by an extruder 14 adjusted from 180 ° C. (inlet temperature) to 230 ° C. (outlet temperature). In addition, the diameter of the screw used for this was 60 mm, L / D = 50, and the compression ratio was 4. The molten resin 90 extruded from the extruder 14 is weighed and sent out by the gear pump 16, and at this time, the rotation speed of the extruder 14 is changed so that the resin pressure before the gear pump 16 can be controlled at a constant pressure of 10 MPa. I let you.

ここで、実施例１〜８、比較例１〜８における溶融樹脂９０の温度範囲の条件（溶融樹脂９０の貯蔵弾性率Ｇ’、損失弾性率Ｇ’’を満足する温度範囲）は、表１の通りである。   Here, the conditions of the temperature range of the molten resin 90 in Examples 1-8 and Comparative Examples 1-8 (temperature range satisfying the storage elastic modulus G ′ and loss elastic modulus G ″ of the molten resin 90) are shown in Table 1. It is as follows.

ギアポンプ１６から送り出された溶融樹脂９０は、ろ過精度５μｍのフィルタ１８（リーフディスクフィルタ）にてろ過され、スタティックミキサーを経由してスリット間隔０．８ｍｍ、２３０℃のハンガーコートダイ２０から、第１キャスティングロール２８とタッチロール２４との間に導入される。   The molten resin 90 delivered from the gear pump 16 is filtered by a filter 18 (leaf disk filter) having a filtration accuracy of 5 μm, and is passed through a static mixer from a hanger coat die 20 having a slit interval of 0.8 mm and 230 ° C. It is introduced between the casting roll 28 and the touch roll 24.

溶融樹脂９０は、第１キャスティングロール２８とタッチロール２４とによって押し付けられて押出し成形される。ここで、実施例１〜８、比較例１〜８におけるタッチロール２４による押圧力Ｐと押圧時間ｔは、上述した表１のとおりである。   The molten resin 90 is pressed and extruded by the first casting roll 28 and the touch roll 24. Here, the pressing force P and the pressing time t by the touch roll 24 in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 8 are as shown in Table 1 described above.

また、第１キャスティングロール２８とタッチロール２４とによって押出し成形された熱可塑性樹脂の搬送過程のうち、第１キャスティングロール２８とタッチロール２４との挟持部分からわずかに離間した位置に、指向性のある熱源９２を設置した。熱源９２からの熱の放射方向を、第１キャスティングロール２８とタッチロール２４との挟持部分から押出された直後の熱可塑性樹脂に照射されるように調整した。   Further, in the process of transporting the thermoplastic resin extruded by the first casting roll 28 and the touch roll 24, the directivity is set at a position slightly separated from the sandwiched portion between the first casting roll 28 and the touch roll 24. A heat source 92 was installed. The radiation direction of heat from the heat source 92 was adjusted so as to irradiate the thermoplastic resin immediately after being extruded from the sandwiched portion between the first casting roll 28 and the touch roll 24.

なお、タッチロール２４は、特開平１１−２３５７４７号公報の実施例１に記載のもの（二重抑えロールと記載のあるもの）を用い、Ｔｇ−５℃に調温した（但し、薄肉金属外筒厚みは３ｍｍとした）。   In addition, the touch roll 24 was adjusted to Tg-5 ° C. using the one described in Example 1 of JP-A-11-235747 (the one described as a double holding roll) (however, a thin metal outside) The cylinder thickness was 3 mm).

第１キャスティングロール２８とタッチロール２４にて押出し成形した溶融樹脂９０を、第１キャスティングロール２８にて冷却固化して所定の表面粗さのフイルム状とし、このフイルムを、巻き取り直前に両端（全幅の各５％）をトリミングした後、両端に幅１０ｍｍ、高さ５０μｍの厚みだし加工（ナーリング）をつけた後、３０ｍ／分で幅１．５ｍ、長さ３０００ｍの未延伸フイルムＦａを得た。このようにして製膜した未延伸フイルムＦａの残留溶剤はいずれも０質量％であった。   The molten resin 90 extruded and molded by the first casting roll 28 and the touch roll 24 is cooled and solidified by the first casting roll 28 to form a film having a predetermined surface roughness. After trimming 5% each of the total width), after applying a thicknessing process (knurling) of 10 mm width and 50 μm height at both ends, an unstretched film Fa having a width of 1.5 m and a length of 3000 m is obtained at 30 m / min. It was. The residual solvent of the unstretched film Fa thus formed was 0% by mass.

［評価］
（ａ）厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）
実施例１〜８、比較例１〜８の各サンプルフイルムを、相対湿度２５℃・６０％に５時間以上調湿後、自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ：王子計測器（株）製）を用いて、相対湿度２５℃・６０％において、サンプルフイルム表面に対し垂直方向及び、フイルム面法線から±４０°傾斜させて方向から波長５５０ｎｍにおけるレターデーション値を測定する。垂直方向、±４０°方向の測定値から厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）を算出した。 [Evaluation]
(A) Thickness direction retardation (Rth)
After each sample film of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 8 was conditioned to a relative humidity of 25 ° C. and 60% for 5 hours or longer, an automatic birefringence meter (KOBRA-21ADH: manufactured by Oji Scientific Instruments) was used. Using, at a relative humidity of 25 ° C. and 60%, the retardation value at a wavelength of 550 nm is measured from the direction perpendicular to the sample film surface and ± 40 ° from the film surface normal. The retardation in the thickness direction (Rth) was calculated from the measured values in the vertical direction and ± 40 ° direction.

（ｂ）Ｒｔｈばらつき（ΔＲｔｈａ）
下記のように、長手方向に１００点、幅方向５０点サンプリングし、上記の方法でＲｔｈを測定する。Ｒｔｈばらつき（ΔＲｔｈａ）は、ＭＤ方向（長手方向）１００点、ＴＤ方向（幅方向）５０点の各最大値と最小値の差をΔＲｔｈａとした。 (B) Rth variation (ΔRtha)
As described below, 100 points are sampled in the longitudinal direction and 50 points in the width direction, and Rth is measured by the above method. For Rth variation (ΔRtha), the difference between the maximum value and the minimum value at 100 points in the MD direction (longitudinal direction) and 50 points in the TD direction (width direction) was defined as ΔRtha.

（ｉ）ＭＤ方向（長手方向）サンプリング：幅方向に下記５点を、長手方向に０．５ｍ間隔で２０点、合計１００点を、１ｃｍ角の大きさに切り出した。
幅方向中央部（１点）
幅方向中央から左右に、全幅×０．２だけ離れたところ（２点）
幅方向中央から左右に、全幅×０．４だけ離れたところ（２点） (I) MD direction (longitudinal direction) sampling: The following 5 points in the width direction, 20 points at intervals of 0.5 m in the longitudinal direction, and a total of 100 points were cut into 1 cm square sizes.
Center in the width direction (1 point)
Distance from center of width direction left and right by total width x 0.2 (2 points)
Distance from center of width direction to left and right by total width x 0.4 (2 points)

（ｉｉ）ＴＤ方向（幅方向）サンプリング：製膜全幅にわたり等間隔（幅方向に５０等分した点）を１ｃｍ角の大きさに５０点切り出した。   (Ii) TD direction (width direction) sampling: 50 points were cut out at equal intervals (points equally divided in the width direction) into 1 cm squares over the entire width of film formation.

（ｃ）膜厚むら
さらに、膜厚むらを以下のようにして求めた。すなわち、サンプルフイルムに対して、長手方向に１００点、幅方向５０点の厚みを測定する。これら１５０点の中から最大厚み、最小厚み、平均厚みをもとめ、最大厚みと最小厚みの差を膜厚むらとした。 (C) Film thickness unevenness Further, the film thickness unevenness was determined as follows. That is, the thickness of 100 points in the longitudinal direction and 50 points in the width direction is measured for the sample film. From these 150 points, the maximum thickness, the minimum thickness, and the average thickness were determined, and the difference between the maximum thickness and the minimum thickness was determined as the film thickness unevenness.

実施例１〜８、比較例１〜８についての厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）、Ｒｔｈ変動（ΔＲｔｈ）及び膜厚むらの結果を表２に示す。   Table 2 shows the results of retardation in the thickness direction (Rth), Rth variation (ΔRth), and film thickness unevenness for Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 8.

この表２から実施例１〜８は、厚み方向のレターデーションが比較例１〜８と比して低く抑えられていることがわかる。また、Ｒｔｈ変動についても１（ｎｍ）≦ΔＲｔｈ≦３（ｎｍ）の範囲にあり、良好であることがわかる。さらに、膜厚むらについても１．５μｍ以下に抑えられており、膜厚むらもほとんど生じていないことがわかる。   From Table 2, it can be seen that in Examples 1-8, the retardation in the thickness direction is kept lower than in Comparative Examples 1-8. Further, the Rth variation is also in the range of 1 (nm) ≦ ΔRth ≦ 3 (nm), which shows that it is favorable. Furthermore, the film thickness unevenness is also suppressed to 1.5 μm or less, and it can be seen that the film thickness unevenness hardly occurs.

なお、第１キャスティングロール２８とタッチロール２４による押出し成形直後の溶融樹脂を加熱しなかった場合は、厚み方向のレターデーションＲｔｈが１５ｎｍ以上、Ｒｔｈ変動が７ｎｍ以上、膜厚むらが２．５μｍ以上であり、特性の劣化が見られた。   In addition, when the molten resin immediately after extrusion molding by the first casting roll 28 and the touch roll 24 is not heated, the retardation Rth in the thickness direction is 15 nm or more, the Rth variation is 7 nm or more, and the film thickness unevenness is 2.5 μm or more. The characteristic was deteriorated.

その後、実施例１〜８について、上述の溶融製膜で得た各フイルムの（Ｔｇ＋５）℃において、縦延伸を行い、縦延伸後のフイルムに表面凹凸、表面突起を付与した。   Then, about Examples 1-8, longitudinal stretch was performed in (Tg + 5) degreeC of each film obtained by the above-mentioned melt film formation, and the surface unevenness | corrugation and surface protrusion were provided to the film after longitudinal stretch.

次いで、縦延伸処理を経て作製された縦延伸フイルムを横延伸し、その後、熱緩和を行ってセルロースアシレートフイルムを得た。   Next, the longitudinally stretched film produced through the longitudinal stretching process was stretched in the transverse direction, and then subjected to thermal relaxation to obtain a cellulose acylate film.

（６）偏光板の作製
（６−１）表面処理
（ａ） セルロースアシレートフイルム
上述のように横延伸したセルロースアシレートフイルムを、下記の浸漬法で鹸化を行った。なお、下記塗布鹸化も実施したが浸漬鹸化と同様の結果を得た。 (6) Production of Polarizing Plate (6-1) Surface Treatment (a) Cellulose Acylate Film The cellulose acylate film horizontally stretched as described above was saponified by the following dipping method. In addition, although the following coating saponification was also implemented, the result similar to immersion saponification was obtained.

（ｉ）浸漬鹸化
鹸化液として６０℃に調温したＮａＯＨの１．５モル／Ｌ水溶液を用意し、その中にセルロースアシレートフイルムを２分間浸漬した。その後、０．０５モル／Ｌの硫酸水溶液に３０秒浸漬して水洗浴を通した。 (I) Immersion saponification A 1.5 mol / L aqueous solution of NaOH adjusted to 60 ° C. was prepared as a saponification solution, and a cellulose acylate film was immersed in the solution for 2 minutes. Then, it was immersed in a 0.05 mol / L sulfuric acid aqueous solution for 30 seconds and passed through a water washing bath.

（ｉｉ）塗布鹸化
イソプロパノール８０質量部に水２０質量部を加え、これにＫＯＨを１．５モル／Ｌとなるように溶解して６０℃に調温したものを鹸化液として用いた。この鹸化液を６０℃のセルロースアシレートフイルム上に１０ｇ／ｍ²塗布し、１分間鹸化した。その後、スプレーを用いて５０℃の温水を１０Ｌ／ｍ²・分で１分間吹きかけて洗浄した。 (Ii) Coating saponification 20 parts by mass of water was added to 80 parts by mass of isopropanol, and KOH was dissolved in this so as to have a concentration of 1.5 mol / L and the temperature was adjusted to 60 ° C., which was used as a saponification solution. This saponification solution was applied to a cellulose acylate film at 60 ° C. at 10 g / m ² and saponified for 1 minute. Then, it was washed by spraying warm water of 50 ° C. at 10 L / m ² · min for 1 minute using a spray.

（６−２）偏光層の作製
特開２００１−１４１９２６号公報の実施例１に従い、２対のニップロール間に周速差を与え、長手方向に延伸し、厚み２０μｍの偏光層を調製した。 (6-2) Production of Polarizing Layer According to Example 1 of Japanese Patent Laid-Open No. 2001-141926, a circumferential speed difference was given between two pairs of nip rolls, and the film was stretched in the longitudinal direction to prepare a polarizing layer having a thickness of 20 μm.

（６−３）貼り合わせ
このようにして得た偏光層を、前記方法で鹸化処理したセルロースアシレートフイルムを用い、下記構成となるようにＰＶＡ（（株）クラレ製ＰＶＡ−１１７Ｈ）３％水溶液を接着剤とし貼り合せ偏光板を作製した。なお、下記に記載したフジタック（富士写真フイルム製ＴＤ８０）も前記の方法で鹸化処理を行った。 (6-3) Bonding Using the cellulose acylate film saponified by the above-described method, the polarizing layer thus obtained was PVA (PVA-117H manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 3% aqueous solution so as to have the following constitution. A polarizing plate was prepared by laminating with the adhesive. The Fujitac (TD 80 manufactured by Fuji Photo Film) described below was also saponified by the above method.

偏光板Ａ：延伸セルロースアシレート／偏光層／フジタック
偏光板Ｂ：延伸セルロースアシレート／偏光層／未延伸セルロースアシレート （偏光板Ｂでは両面同じ組成のセルロースアシレートを用いた）
なお、ポリカーボネイトフイルムは以下のように貼り合せた。
偏光板Ｃ：ポリカーボネイト／偏光層／フジタック Polarizing plate A: Stretched cellulose acylate / polarizing layer / Fujitack Polarizing plate B: Stretched cellulose acylate / polarizing layer / unstretched cellulose acylate (Polarizing plate B uses cellulose acylate having the same composition on both sides)
The polycarbonate film was bonded as follows.
Polarizing plate C: Polycarbonate / Polarizing layer / Fujitac

（６−４）評価
このようにして得られた偏光板を、特開２０００−１５４２６１号公報の図２〜図９に記載の２０インチＶＡ型液晶表示装置の偏光板に代えて取り付けた。これを５０℃で５００時間経時後、全面白表示とし目視で虹状のむらの発生領域を計測し、液晶表示板の色味変化の評価として表示部全面積に対する割合を見た。その結果、前記割合は、最大で８％であり、良好な性能が得られていることがわかった。 (6-4) Evaluation The polarizing plate thus obtained was attached in place of the polarizing plate of the 20-inch VA liquid crystal display device described in FIGS. 2 to 9 of JP-A No. 2000-154261. After a lapse of 500 hours at 50 ° C., the entire area was displayed as white, and the region where rainbow-like unevenness was generated was measured visually. As a result, the ratio was 8% at the maximum, indicating that good performance was obtained.

（７）光学補償フイルムの作製
特開平１１−３１６３７８号公報の実施例１の液晶層を塗布したセルロースアセテートフイルムの代わりに、本実施の形態における実施例１〜８に係るセルロースアシレートフイルムを使用した。これを前記と同様の方法で３０℃から１０℃に移した時のむら（光漏れ）を計測した（全体に占めるむらの発生領域を％で示した）。実施例１〜８のものは良好な性能が得られた。 (7) Production of optical compensation film Instead of the cellulose acetate film coated with the liquid crystal layer of Example 1 of JP-A-11-316378, the cellulose acylate film according to Examples 1 to 8 in this embodiment is used. did. The unevenness (light leakage) when this was transferred from 30 ° C. to 10 ° C. in the same manner as described above was measured (the unevenness generation region in the whole was indicated by%). Good performance was obtained for Examples 1-8.

特開平７−３３３４３３号公報の実施例１の液晶層を塗布したセルロースアセテートフイルムに代えて、実施例１〜８に係る熱可塑性フイルムに変更し光学補償フィルタフイルムを作製したものでも同様に良好な光学補償フイルムを作製することができた。光学特性も、実施例１〜８を使った方が良好であった。   In place of the cellulose acetate film coated with the liquid crystal layer of Example 1 of JP-A No. 7-333433, an optical compensation filter film produced by changing to the thermoplastic film according to Examples 1 to 8 is also good. An optical compensation film could be produced. The optical characteristics were also better when Examples 1-8 were used.

（８）低反射フイルムの作製
実施例１〜８に係る熱可塑性フイルムで発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５）の実施例４７に従い低反射フイルムを作製したところ、良好な光学性能が得られた。 (8) Production of low-reflection film A low-reflection film was produced using the thermoplastic films according to Examples 1 to 8 in accordance with Example 47 of the Japan Institute of Invention and Technology (public technical number 2001-1745). Obtained.

（９）液晶表示素子の作製
本発明の偏光板を、特開平１０−４８４２０号公報の実施例１に記載の液晶表示装置、特開平９−２６５７２号公報の実施例１に記載のディスコティック液晶分子を含む光学的異方性層、ポリビニルアルコールを塗布した配向膜、特開２０００−１５４２６１号公報の図２〜９に記載の２０インチＶＡ型液晶表示装置、特開２０００−１５４２６１号公報の図１０〜１５に記載の２０インチＯＣＢ型液晶表示装置、特開２００４−１２７３１号公報の図１１に記載のＩＰＳ型液晶表示装置に用いた。さらに、本発明の低反射フイルムをこれらの液晶表示装置の最表層に貼り評価を行ったところ、良好な液晶表示素子を得た。なかでも実施例１〜８に係るセルロースアシレートフイルムを使用したもののほうが良好であった。 (9) Production of Liquid Crystal Display Element The polarizing plate of the present invention is a liquid crystal display device described in Example 1 of JP-A-10-48420, and a discotic liquid crystal described in Example 1 of JP-A-9-26572. An optically anisotropic layer containing molecules, an alignment film coated with polyvinyl alcohol, a 20-inch VA liquid crystal display device described in FIGS. 2 to 9 of JP-A-2000-154261, and a diagram of JP-A-2000-154261 10-inch OCB type liquid crystal display device described in Nos. 10 to 15 and IPS type liquid crystal display device shown in FIG. 11 of JP-A No. 2004-12731. Furthermore, when the low reflection film of the present invention was applied to the outermost layer of these liquid crystal display devices and evaluated, a good liquid crystal display element was obtained. In particular, those using the cellulose acylate films according to Examples 1 to 8 were better.

なお、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、本発明と下記公報及びパンフレットに開示の技術を組合わせて使用することができる。   The present invention can be used in combination with the techniques disclosed in the following publications and pamphlets without departing from the spirit of the present invention.

実開平３−１１０４１８号、特開平５−１１９２１６号、特開平５−１６２２６１号、特開平５−１８２５１８号、特開平５−１９１１５号、特開平５−１９６８１９号、特開平５−２６４８１１号、特開平５−２８１４１１号、特開平５−２８１４１７号、特開平５−２８１５３７号、特開平５−２８８９２１号、特開平５−２８８９２３号、特開平５−３１１１１９号、特開平５−３３９３９５号、特開平５−４０２０４号、特開平５−４５５１２号、特開平６−１０９９２２号、特開平６−１２３８０５号、特開平６−１６０６２６号、特開平６−２１４１０７号、特開平６−２１４１０８号、特開平６−２１４１０９号、特開平６−２２２２０９号、特開平６−２２２３５３号、特開平６−２３４１７５号、特開平６−２３５８１０号、特開平６−２５８５２０号、特開平６−２６４０３０号、特開平６−３０５２７０号、特開平６−３３１８２６号、特開平６−３４７６４１号、特開平６−７５１１０号、特開平６−７５１１１号、特開平６−８２７７９号、特開平６−９３１３３号、特開平７−１０４１２６号、特開平７−１３４２１２号、特開平７−１８１３２２号、特開平７−１８８３８３号、特開平７−２３００８６号、特開平７−２９０６５２号、特開平７−２９４９０３号、特開平７−２９４９０４号、特開平７−２９４９０５号、特開平７−３２５２１９号、特開平７−５６０１４号、特開平７−５６０１７号、特開平７−９２３２１号、特開平８−１２２５２５号、特開平８−１４６２２０号、特開平８−１７１０１６号、特開平８−１８８６６１号、特開平８−２１９９９号、特開平８−２４０７１２号、特開平８−２５５７５号、特開平８−２８６１７９号、特開平８−２９２３２２号、特開平８−２９７２１１号、特開平８−３０４６２４号、特開平８−３１３８８１号、特開平８−４３８１２号、特開平８−６２４１９号、特開平８−６２４２２号、特開平８−７６１１２号、特開平８−９４８３４号、特開平９−１３７１４３号、特開平９−１９７１２７号、特開平９−２５１１１０号、特開平９−２５８０２３号、特開平９−２６９４１３号、特開平９−２６９４１４号、特開平９−２８１４８３号、特開平９−２８８２１２号、特開平９−２８８２１３号、特開平９−２９２５２５号、特開平９−２９２５２６号、特開平９−２９４９５９号、特開平９−３１８８１７号、特開平９−８０２３３号、特開平１０−１０３２０号、特開平１０−１０４４２８号、特開平１０−１１１４０３号、特開平１０−１１１５０７号、特開平１０−１２３３０２号、特開平１０−１２３３２２号、特開平１０−１２３３２３号、特開平１０−１７６１１８号、特開平１０−１８６１３３号、特開平１０−２６４３２２号、特開平１０−２６８１３３号、特開平１０−２６８１３４号、特開平１０−３１９４０８号、特開平１０−３３２９３３号、特開平１０−３９１３７号、特開平１０−３９１４０号、特開平１０−６８８２１号、特開平１０−６８８２４号、特開平１０−９０５１７号、特開平１１−１１６９０３号、特開平１１−１８１１３１号、特開平１１−２１１９０１号、特開平１１−２１１９１４号、特開平１１−２４２１１９号、特開平１１−２４６６９３号、特開平１１−２４６６９４号、特開平１１−２５６１１７号、特開平１１−２５８４２５号、特開平１１−２６３８６１号、特開平１１−２８７９０２号、特開平１１−２９５５２５号、特開平１１−２９５５２７号、特開平１１−３０２４２３号、特開平１１−３０９８３０号、特開平１１−３２３５５２号、特開平１１−３３５６４１号、特開平１１−３４４７００号、特開平１１−３４９９４７号、特開平１１−９５０１１号、特開平１１−９５０３０号、特開平１１−９５２０８号、特開２０００−１０９７８０号、特開２０００−１１００７０号、特開２０００−１１９６５７号、特開２０００−１４１５５６号、特開２０００−１４７２０８号、特開２０００−１７０９９号、特開２０００−１７１６０３号、特開２０００−１７１６１８号、特開２０００−１８０６１５号、特開２０００−１８７１０２号、特開２０００−１８７１０６号、特開２０００−１９１８１９号、特開２０００−１９１８２１号、特開２０００−１９３８０４号、特開２０００−２０４１８９号、特開２０００−２０６３０６号、特開２０００−２１４３２３号、特開２０００−２１４３２９号、特開２０００−２３０１５９号、特開２０００−２３５１０７号、特開２０００−２４１６２６号、特開２０００−２５００３８号、特開２０００−２６７０９５号、特開２０００−２８４１２２号、特開２０００−３０４９２７号、特開２０００−３０４９２８号、特開２０００−３０４９２９号、特開２０００−３０９１９５号、特開２０００−３０９１９６号、特開２０００−３０９１９８号、特開２０００−３０９６４２号、特開２０００−３１０７０４号、特開２０００−３１０７０８号、特開２０００−３１０７０９号、特開２０００−３１０７１０号、特開２０００−３１０７１１号、特開２０００−３１０７１２号、特開２０００−３１０７１３号、特開２０００−３１０７１４号、特開２０００−３１０７１５号、特開２０００−３１０７１６号、特開２０００−３１０７１７号、特開２０００−３２１５６０号、特開２０００−３２１５６７号、特開２０００−３３８３０９号、特開２０００−３３８３２９号、特開２０００−３４４９０５号、特開２０００−３４７０１６号、特開２０００−３４７０１７号、特開２０００−３４７０２６号、特開２０００−３４７０２７号、特開２０００−３４７０２９号、特開２０００−３４７０３０号、特開２０００−３４７０３１号、特開２０００−３４７０３２号、特開２０００−３４７０３３号、特開２０００−３４７０３４号、特開２０００−３４７０３５号、特開２０００−３４７０３７号、特開２０００−３４７０３８号、特開２０００−８６９８９号、特開２０００−９８３９２号、特開２００１−１０００１２号、特開２００１−１０８８０５号、特開２００１−１０８８０６号、特開２００１−１３３６２７号、特開２００１−１３３６２８号、特開２００１−１４２０６２号、特開２００１−１４２０７２号、特開２００１−１７４６３０号、特開２００１−１７４６３４号、特開２００１−１７４６３７号、特開２００１−１７９９０２号、特開２００１−１８３５２６号、特開２００１−１８８１０３号、特開２００１−１８８１２４号、特開２００１−１８８１２５号、特開２００１−１８８２２５号、特開２００１−１８８２３１号、特開２００１−１９４５０５号、特開２００１−２２８３１１号、特開２００１−２２８３３３号、特開２００１−２４２４６１号、特開２００１−２４２５４６号、特開２００１−２４７８３４号、特開２００１−２６０６１号、特開２００１−２６４５１７号、特開２００１−２７２５３５号、特開２００１−２７８９２４号、特開２００１−２７９７号、特開２００１−２８７３０８号、特開２００１−３０５３４５号、特開２００１−３１１８２７号、特開２００１−３５０００５号、特開２００１−３５６２０７号、特開２００１−３５６２１３号、特開２００１−４２１２２号、特開２００１−４２３２３号、特開２００１−４２３２５号、特開２００１−４８１９号、特開２００１−４８２９号、特開２００１−４８３０号、特開２００１−４８３１号、特開２００１−４８３２号、特開２００１−４８３４号、特開２００１−４８３５号、特開２００１−４８３６号、特開２００１−４８３８号、特開２００１−４８３９号、特開２００１−５１１１８号、特開２００１−５１１１９号、特開２００１−５１１２０号、特開２００１−５１２７３号、特開２００１−５１２７４号、特開２００１−５５５７３号、特開２００１−６６４３１号、特開２００１−６６５９７号、特開２００１−７４９２０号、特開２００１−８１４６９号、特開２００１−８３３２９号、特開２００１−８３５１５号、特開２００２−１６２６２８号、特開２００２−１６９０２４号、特開２００２−１８９４２１号、特開２００２−２０１３６７号、特開２００２−２０４１０号、特開２００２−２５８０４６号、特開２００２−２７５３９１号、特開２００２−２９４１７４号、特開２００２−３１１２１４号、特開２００２−３１１２４６号、特開２００２−３２８２３３号、特開２００２−３３８７０３号、特開２００２−３６３２６６号、特開２００２−３６５１６４号、特開２００２−３７０３０３号、特開２００２−４０２０９号、特開２００２−４８９１７号、特開２００２−６１０９号、特開２００２−７１９５０号、特開２００３−１０５５４０号、特開２００３−１１４３３１号、特開２００３−１３１０３６号、特開２００３−１３９９５２号、特開２００３−１７２８１９号、特開２００３−３５８１９号、特開２００３−４３２５２号、特開２００３−５０３１８号、特開２００３−９６０６６号。   Japanese Utility Model Laid-Open No. 3-110418, Japanese Patent Laid-Open No. 5-119216, Japanese Patent Laid-Open No. 5-162261, Japanese Patent Laid-Open No. 5-182518, Japanese Patent Laid-Open No. 5-19115, Japanese Patent Laid-Open No. 5-196619, Japanese Patent Laid-Open No. 5-264811, Kaihei 5-281411, JP-A-5-281417, JP-A-5-281537, JP-A-5-288921, JP-A-5-288923, JP-A-5-31119, JP-A-5-339395, JP-A-5-339395 JP-A-5-40204, JP-A-5-45512, JP-A-6-109922, JP-A-6-123805, JP-A-6-160626, JP-A-6-214107, JP-A-6-214108, JP-A-6-214108. -214109, JP-A-6-222209, JP-A-6-222353, JP-A-6-234175, JP-A-6-235810 JP-A-6-258520, JP-A-6-264030, JP-A-6-305270, JP-A-6-331826, JP-A-6-347641, JP-A-6-75110, JP-A-6-75111, JP-A-6-8279, JP-A-6-93133, JP-A-7-104126, JP-A-7-134212, JP-A-7-181322, JP-A-7-188383, JP-A-7-230086, Special Kaihei 7-290652, JP 7-294903, JP 7-294904, JP 7-294905, JP 7-325219, JP 7-56014, JP 7-56017, JP 7-92321, JP-A-8-122525, JP-A-8-146220, JP-A-8-171016, JP-A-8-188661, Kaihei 8-21999, JP-A-8-240712, JP-A-8-25575, JP-A-8-286179, JP-A-8-292322, JP-A-8-297211, JP-A-8-304624, JP-A-8-304624. 8-313881, JP-A-8-43812, JP-A-8-62419, JP-A-8-62422, JP-A-8-76112, JP-A-8-94834, JP-A-9-137143, JP-A-9 -197127, JP-A-9-251110, JP-A-9-258023, JP-A-9-269413, JP-A-9-269414, JP-A-9-281383, JP-A-9-288212, JP-A-9-28812. 288213, JP-A-9-292525, JP-A-9-292526, JP-A-9-294959, JP-A-9-318817, JP-A-9-218817 No. 9-80233, JP 10-10320, JP 10-104428, JP 10-111403, JP 10-11507, JP 10-123302, JP 10-123322, JP 10-10322. -123323, JP-A-10-176118, JP-A-10-186133, JP-A-10-264322, JP-A-10-268133, JP-A-10-268134, JP-A-10-319408, JP-A-10- No. 332933, JP-A-10-39137, JP-A-10-39140, JP-A-10-68821, JP-A-10-68824, JP-A-10-90517, JP-A-11-116903, JP-A-11-181131 JP-A-11-211191, JP-A-11-211914, JP-A-11-24 No. 119, JP-A No. 11-246693, JP-A No. 11-246694, JP-A No. 11-256117, JP-A No. 11-258425, JP-A No. 11-263862, JP-A No. 11-287902, JP-A No. 11-295525. JP-A-11-295527, JP-A-11-302423, JP-A-11-309830, JP-A-11-323552, JP-A-11-335641, JP-A-11-344700, JP-A-11-349947. JP-A-11-95011, JP-A-11-95030, JP-A-11-95208, JP-A-2000-109780, JP-A-2000-11070, JP-A-2000-119657, JP-A-2000-141556, JP 2000-147208, JP 2000-17099, JP 2 00-171603, JP-A No. 2000-171618, JP-A No. 2000-180615, JP-A No. 2000-187102, JP-A No. 2000-187106, JP-A No. 2000-191819, JP-A No. 2000-191821, JP-A No. 2000 193804, JP 2000-204189, JP 2000-206306, JP 2000-214323, JP 2000-214329, JP 2000-230159, JP 2000-235107, JP 2000- 241626, JP 2000-250038, JP 2000-267095, JP 2000-284122, JP 2000-304927, JP 2000-304929, JP 2000-304929, JP 2000-309195 No. 2000-2000 309196, JP 2000-309198, JP 2000-309642, JP 2000-310704, JP 2000-310708, JP 2000-310709, JP 2000-310710, JP 2000-310711 JP, 2000-310712, 2000-310713, 2000-310714, 2000-310715, 2000-310716, 2000-310716, 2000-310717, 2000-321560 JP, 2000-321567, JP 2000-338309, JP 2000-338329, JP 2000-344905, JP 2000-347016, JP 2000-347017, JP 2000-347026, JP 2000-347 27, JP 2000-347029, JP 2000-347030, JP 2000-347031, JP 2000-347032, JP 2000-347033, JP 2000-347034, JP 2000-347035. JP, 2000-347037, JP 2000-347038, JP 2000-86989, JP 2000-98392, JP 2001-100012, JP 2001-108805, JP 2001-108806. JP, 2001-133627, JP 2001-133628, JP 2001-142062, JP 2001-142072, JP 2001-174630, JP 2001-174634, JP 2001-174737, JP 2001-179902 A, JP 2001-183526, JP 2001-188103, JP 2001-188124, JP 2001-188125, JP 2001-188225, JP 2001-188231, JP 2001-194505, JP 2001-228511, JP-A-2001-228333, JP-A-2001-242461, JP-A-2001-242546, JP-A-2001-247834, JP-A-2001-26061, JP-A-2001-264517, JP-A-2001 JP-A-272535, JP-A-2001-278924, JP-A-2001-2797, JP-A-2001-287308, JP-A-2001-305345, JP-A-2001-311827, JP-A-2001-350005, JP-A-2001-2001. No. 356207, JP-A-2001- 356213, JP 2001-42122, JP 2001-42323, JP 2001-42325, JP 2001-4819, JP 2001-4829, JP 2001-4830, JP 2001-4831. JP-A-2001-4832, JP-A-2001-4834, JP-A-2001-4835, JP-A-2001-4836, JP-A-2001-4838, JP-A-2001-4839, JP-A-2001-51118. JP-A-2001-51119, JP-A-2001-51120, JP-A-2001-51273, JP-A-2001-51274, JP-A-2001-55573, JP-A-2001-66431, JP-A-2001-66597, JP 2001-74920 A, JP 2001-81469 A, JP 2001-83329 A JP-A-2001-83515, JP-A-2002-162628, JP-A-2002-169024, JP-A-2002-189421, JP-A-2002-2013367, JP-A-2002-20410, JP-A-2002-2558046, JP 2002-275391, JP 2002-294174, JP 2002-311214, JP 2002-311246, JP 2002-328233, JP 2002-338703, JP 2002-363266, JP JP 2002-365164, JP 2002-370303, JP 2002-40209, JP 2002-48917, JP 2002-6109, JP 2002-71950, JP 2003-105540, JP 2003. -114331, JP-A-2003-13 No. 036, JP 2003-139952, JP 2003-172819, JP 2003-35819, JP 2003-43252, JP 2003-50318, JP 2003-96066 JP.

特開２００６−４５５０１号、特開２００６−４５５０２号、特開２００６−４５４９９号、特開２００６−４５５００号、特開２００６−１８２００８号、特開２００６−２４１４３３号、特開２００６−３４８１２３号、特開２００５−３２５２５８号、特開２００６−２０２６号、特開２００６−２０２５号、特開２００６−１８３００５号、特開２００６−１８３００４号、特開２００６−１４３８７３号、特開２００６−２５７２０４号、特開２００６−２０５４７２号、特開２００６−２４１４２８号、特開２００６−２５１７４６号、特開２００７−１１９８号、特開２００７−１２３８号、国際公開第２００５／１０３１２２号、特開２００６−１７６７３６号、特開２００６−２４３６８８号、特開２００６−３２７１０５号、特開２００６−１２４６４２号、特開２００６−２０５７０８号、特開２００６−３４１４４３、特開２００６−１９９９１３号、特開２００６−３３５０５０号、特開２００７−８１５４号、特開２００６−３３４８４０号、特開２００６−３４１４５０号、特開２００６−３２７１６２号、特開２００６−３４１５１０号、特開２００６−３２７１６１号、特開２００６−３２７１０７号、特開２００６−３２７１６０号、特開２００６−３２８３１６号、特開２００６−３３４８３９号、特開２００７−８１５１号、特開２００７−１２８６号、特開２００６−３２７１０６号、特開２００６−３３４８４１号、特開２００６−３３４８４２号、特開２００５−３３０４１１号、特開２００６−１１６９４５号、特開２００５−３０１２２５号、特開２００７−１２８７号、特開２００６−３４８２６８号、国際公開第２００６／１３２３６７号、国際公開第２００６／１３２３６７号、特開２００５−１７８１９４号、特開２００６−３３６００４号、特開２００６−２４９４１８号、特開２００７−２２１６号、特開２００６−２８３４５号、特開２００６−２１５５３５号、特開２００６−２８３８７号、特開２００７−２２１５号、特開２００６−３４３４７９号、特開２００６−２６３９９２号。   JP-A-2006-45501, JP-A-2006-45502, JP-A-2006-45499, JP-A-2006-45500, JP-A-2006-182008, JP-A-2006-241433, JP-A-2006-348123, Special JP 2005-325258, JP 2006-2026, JP 2006-2025, JP 2006-183005, JP 2006-183004, JP 2006-143873, JP 2006-257204, JP 2006-205472, JP 2006-241428, JP 2006-251746, JP 2007-1198, JP 2007-1238, WO 2005/103122, JP 2006-176736, JP 2006-243688, JP-A-2006-32710 JP, 2006-124642, JP 2006-205708, JP 2006-341443, JP 2006-199913, JP 2006-335050, JP 2007-8154, JP 2006-334840, JP-A-2006-341450, JP-A-2006-327162, JP-A-2006-341510, JP-A-2006-327161, JP-A-2006-327107, JP-A-2006-327160, JP-A-2006-328316, JP 2006-334839, JP 2007-8151, JP 2007-1286, JP 2006-327106, JP 2006-334841, JP 2006-334842, JP 2005-330411, JP 2006-116945, Japanese Patent Laid-Open No. 2005-116 01225, JP 2007-1287, JP 2006-348268, WO 2006/132367, WO 2006/132367, JP 2005-178194, JP 2006-336004, JP 2006. No. 249418, JP 2007-2216, JP 2006-28345, JP 2006-215535, JP 2006-28387, JP 2007-2215, JP 2006-343479, JP 2006. No. 263992.

特開２０００−３５２６２０号、特開２００５−０８８５７８号、特開２００５−３００９７８号、特開２００５−３４２９２９号、特開２００６−０２１４５９号、特開２００６−０３０４２５号、特開２００６−０３６８４０号、特開２００６−０４５３０６号、特開２００６−０４５３０７号、特開２００６−０５８８２５号、特開２００６−０６３１６９号、特開２００６−７７０６７号、特開２００６−７７１１３号、特開２００６−８２２６１号、特開２００６−９１０３５号、特開２００６−９１０７８号、特開２００６−１０４３７４号、特開２００６−１０６２４７号、特開２００６−１１１７９６号、特開２００６−１１１７９７号、特開２００６−１１３１７５号、特開２００６−１１３５５１号、特開２００６−１１３５６７号、特開２００６−１１６９０４号、特開２００６−１１７７１４号、特開２００６−１１９１８２号、特開２００６−１１９１８３号、特開２００６−１２３５１３号、特開２００６−１２３１７７号、特開２００６−１２４６２９号、特開２００６−１３７８２１号、特開２００６−１４２８００号、特開２００６−１６３０３３号、特開２００６−１６３０３４号、特開２００６−１７１４０４号、特開２００６−１７８０２０号、特開２００６−１８２０２０号、特開２００６−１８２８６５号、特開２００６−１８８６６３号、特開２００６−１９５４０７号、特開２００６−２０８９３４号、特開２００６−２１９６１５号、特開２００６−２２０８１４号、特開２００６−２２４５８９号、特開２００６−２４９２２１号、特開２００６−２５６０８２号、特開２００６−２７２６１６号、特開２００６−２９０９２９号、特開２００６−２９３２０１号、特開２００６−３０１５００号、特開２００６−３０１５９２号。   JP 2000-352620, JP 2005-088578, JP 2005-300978, JP 2005-342929, JP 2006-021459, JP 2006-030425, JP 2006-036840, Special JP 2006-045306, JP 2006-045307, JP 2006-058825, JP 2006-063169, JP 2006-77067, JP 2006-77113, JP 2006-82261, JP 2006-91035, JP-A-2006-91078, JP-A-2006-104374, JP-A-2006-106247, JP-A-2006-1111796, JP-A-2006-1111797, JP-A-2006-113175, JP-A-2006 No. 113551, JP 2006-1 No. 3567, JP-A 2006-116904, JP-A 2006-117714, JP-A 2006-119182, JP-A 2006-119183, JP-A 2006-123513, JP-A 2006-123177, JP-A 2006-124629 JP, 2006-137721, JP 2006-142800, JP 2006-163033, JP 2006-163034, JP 2006-171404, JP 2006-178020, JP 2006-182020. JP, 2006-182865, JP 2006-188663, JP 2006-195407, JP 2006-208934, JP 2006-219615, JP 2006-220814, JP 2006-224589, JP 2006-2492 A No. 1, JP 2006-256082, JP 2006-272616, JP 2006-290929, JP 2006-293201, JP 2006-301500, JP 2006-301592 JP.

本発明に係る熱可塑性フイルム、熱可塑性フイルムの製造方法及び熱可塑性フイルムの製造装置、並びに、偏光板、液晶表示板用光学補償フイルム、反射防止フイルム及び液晶表示装置は、上述の実施の形態に限らず、本発明の要旨を逸脱することなく、種々の構成を採り得ることはもちろんである。   The thermoplastic film, thermoplastic film production method and thermoplastic film production apparatus, polarizing plate, optical compensation film for liquid crystal display panel, antireflection film, and liquid crystal display device according to the present invention are the same as those described above. Of course, various configurations can be adopted without departing from the gist of the present invention.

本実施の形態に係る熱可塑性フイルムを製造するフイルム製造装置を示す概略構成図である。It is a schematic block diagram which shows the film manufacturing apparatus which manufactures the thermoplastic film which concerns on this Embodiment. 図１に示すフイルム製造装置における縦延伸部の斜視説明図である。It is a perspective explanatory view of the longitudinally stretched portion in the film manufacturing apparatus shown in FIG. 変形例に係るフイルム製造装置を示す概略構成図である。It is a schematic block diagram which shows the film manufacturing apparatus which concerns on a modification. 図３に示すフイルム製造装置における縦延伸部の斜視説明図である。FIG. 4 is a perspective explanatory view of a longitudinally extending portion in the film manufacturing apparatus shown in FIG. 3. 本実施の形態に係る熱可塑性フイルムが適用される液晶表示装置の一例を示す概略構成図である。It is a schematic block diagram which shows an example of the liquid crystal display device to which the thermoplastic film which concerns on this Embodiment is applied. フイルム製造装置のうち、溶融樹脂を第１キャスティングロールとタッチロールとによって押し付けて押出し成形する部分を示す拡大図である。It is an enlarged view which shows the part which presses molten resin with a 1st casting roll and a touch roll, and is extrusion-molded among film manufacturing apparatuses.

符号の説明Explanation of symbols

１０、１０ａ…フイルム製造装置 ２０…ダイ
２４…タッチロール ２８…第１キャスティングロール
３０、３０ａ…縦延伸部 ５０…液晶表示装置
５２、５６…偏光板 ６８、８０…光学補償フイルム
８４…保護フイルム ９０…溶融樹脂
９２…熱源 Ｆ…熱可塑性フイルム
Ｆａ…未延伸フイルム Ｆｂ…縦延伸フイルム
Ｆｃ…横延伸フイルム DESCRIPTION OF SYMBOLS 10, 10a ... Film manufacturing apparatus 20 ... Die 24 ... Touch roll 28 ... 1st casting roll 30, 30a ... Longitudinal stretch part 50 ... Liquid crystal display device 52, 56 ... Polarizing plate 68, 80 ... Optical compensation film 84 ... Protective film 90 ... Molten resin 92 ... Heat source F ... Thermoplastic film Fa ... Unstretched film Fb ... Longitudinal stretched film Fc ... Transversely stretched film

Claims (10)

溶融した熱可塑性樹脂をキャスティングロールとタッチロールとによって押し付けて押出し成形する熱可塑性フイルムの製造方法において、
少なくとも押出し成形直後における前記熱可塑性樹脂を外部から加熱することを特徴とする熱可塑性フイルムの製造方法。 In the method for producing a thermoplastic film, in which a molten thermoplastic resin is pressed by a casting roll and a touch roll and extruded,
A method for producing a thermoplastic film, wherein at least the thermoplastic resin immediately after extrusion molding is heated from the outside. 請求項１記載の熱可塑性フイルムの製造方法において、
前記キャスティングロールの外部に設置された熱源を使用して前記熱可塑性樹脂を加熱することを特徴とする熱可塑性フイルムの製造方法。 In the manufacturing method of the thermoplastic film of Claim 1,
A method for producing a thermoplastic film, comprising: heating the thermoplastic resin using a heat source installed outside the casting roll. 請求項１又は２記載の熱可塑性フイルムの製造方法において、
前記溶融した熱可塑性樹脂の貯蔵弾性率Ｇ’、損失弾性率Ｇ’’が、
１０（Ｐａ）≦Ｇ’≦４００００（Ｐａ）
１００（Ｐａ）≦Ｇ’’≦４００００（Ｐａ）
を満たす温度範囲で、前記タッチロールによる押圧力Ｐと押圧時間ｔを以下の範囲
０．１（ＭＰａ）≦Ｐ≦２．０（ＭＰａ）
０．０１（秒）≦ｔ≦０．５（秒）
にし、前記溶融した熱可塑性樹脂が前記キャスティングロールと前記タッチロールによって押し付けられてから、前記熱可塑性樹脂が前記キャスティングロールから離れるまでの間における前記熱可塑性樹脂の厚み方向のレターデーション変化率ΔＲｔｈが、
１（％）≦ΔＲｔｈ≦５００（％）
であることを特徴とする熱可塑性フイルムの製造方法。 In the manufacturing method of the thermoplastic film of Claim 1 or 2,
The storage elastic modulus G ′ and loss elastic modulus G ″ of the molten thermoplastic resin are
10 (Pa) ≦ G ′ ≦ 40000 (Pa)
100 (Pa) ≦ G ″ ≦ 40000 (Pa)
In the temperature range satisfying the above, the pressing force P and the pressing time t by the touch roll are as follows: 0.1 (MPa) ≦ P ≦ 2.0 (MPa)
0.01 (seconds) ≤ t ≤ 0.5 (seconds)
And the retardation change rate ΔRth in the thickness direction of the thermoplastic resin from when the molten thermoplastic resin is pressed by the casting roll and the touch roll until the thermoplastic resin leaves the casting roll. ,
1 (%) ≦ ΔRth ≦ 500 (%)
A process for producing a thermoplastic film, characterized in that 請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性フイルムの製造方法において、
前記熱可塑性樹脂がセルロースアシレート又はシクロオレフィン樹脂であることを特徴とする熱可塑性フイルムの製造方法。 In the manufacturing method of the thermoplastic film of any one of Claims 1-3,
The method for producing a thermoplastic film, wherein the thermoplastic resin is a cellulose acylate or a cycloolefin resin. 請求項４記載の熱可塑性フイルムの製造方法において、
前記セルロースアシレートがプロピオネート基、ブチレート基、ペンタノイル基、置換あるいは無置換の芳香族アシル基を少なくとも１種を含むことを特徴とする熱可塑性フイルムの製造方法。 In the manufacturing method of the thermoplastic film of Claim 4,
The method for producing a thermoplastic film, wherein the cellulose acylate contains at least one propionate group, butyrate group, pentanoyl group, or substituted or unsubstituted aromatic acyl group. 請求項４又は５記載の熱可塑性フイルムの製造方法において、
前記セルロースアシレートが下記（１）式、（２）式あるいは（３）式、（４）式を満たすことを特徴とする熱可塑性フイルムの製造方法。
（１）式：２．５≦（Ａ＋Ｂ）＜３．０
（２）式：０．１≦Ｂ＜３
（式中、Ａは、アセテート基の置換度を示し、Ｂは、プロピオネート基、ブチレート基、ペンタノイル基の置換度の総和を示す。）
（３）式：２．５≦（Ａ＋Ｃ）≦３．０
（４）式：０．１≦Ｃ＜２
（式中、Ａは、アセテート基の置換度を示し、Ｃは置換もしくは無置換の芳香族アシル基を示す。） In the manufacturing method of the thermoplastic film of Claim 4 or 5,
The method for producing a thermoplastic film, wherein the cellulose acylate satisfies the following formulas (1), (2), (3), and (4).
(1) Formula: 2.5 ≦ (A + B) <3.0
(2) Formula: 0.1 ≦ B <3
(In the formula, A represents the substitution degree of the acetate group, and B represents the total substitution degree of the propionate group, butyrate group, and pentanoyl group.)
(3) Formula: 2.5 ≦ (A + C) ≦ 3.0
(4) Formula: 0.1 ≦ C <2
(In the formula, A represents the degree of substitution of the acetate group, and C represents a substituted or unsubstituted aromatic acyl group.) 溶融した熱可塑性樹脂をキャスティングロールとタッチロールとによって押し付けて押出し成形する熱可塑性フイルムの製造装置において、
少なくとも押出し成形直後における前記熱可塑性樹脂を加熱する熱源を有することを特徴とする熱可塑性フイルムの製造装置。 In an apparatus for producing a thermoplastic film in which a molten thermoplastic resin is pressed and extruded by a casting roll and a touch roll,
An apparatus for producing a thermoplastic film, comprising: a heat source for heating the thermoplastic resin immediately after extrusion molding. 請求項７記載の熱可塑性フイルムの製造装置において、
前記熱源は、指向性が高く、前記キャスティングロールの外部に設置されていることを特徴とする熱可塑性フイルムの製造装置。 The apparatus for producing a thermoplastic film according to claim 7,
The said heat source has high directivity, and is installed in the exterior of the said casting roll, The manufacturing apparatus of the thermoplastic film characterized by the above-mentioned. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱可塑性フイルムの製造方法にて作製された熱可塑性フイルムを用いた偏光板、液晶表示板用光学補償フイルム、反射防止フイルム。   The polarizing plate using the thermoplastic film produced with the manufacturing method of the thermoplastic film of any one of Claims 1-6, the optical compensation film for liquid crystal display plates, and an antireflection film. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱可塑性フイルムの製造方法にて作製された熱可塑性フイルム、請求項９記載の偏光板、液晶表示板用光学補償フイルム、反射防止フイルムの少なくとも１つを用いた液晶表示装置。   At least 1 of the thermoplastic film produced with the manufacturing method of the thermoplastic film of any one of Claims 1-6, the polarizing plate of Claim 9, the optical compensation film for liquid crystal display panels, and an antireflection film. Liquid crystal display device using one.

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