WO2014057862A1 - 導電性ポリイミドフィルムの製造方法 - Google Patents

導電性ポリイミドフィルムの製造方法 Download PDF

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film
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聡志 奥
▲柳▼田　正美
伊藤　卓
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株式会社カネカ
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    • C08J2377/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a conductive polyimide film.
  • Polyimide films have been put to practical use in a wide range of fields from aerospace to electronic materials because of their high mechanical strength, heat resistance, and chemical resistance.
  • conductive polyimide film with conductivity imparted to the polyimide film is useful as an alternative material for metallic electronic materials, especially battery electrode material, electromagnetic shielding material, electrostatic adsorption film, antistatic agent, image It can be suitably used for forming apparatus parts, electronic devices and the like.
  • the conductive polyimide film is manufactured by the following process. (1) A step of casting a polyamic acid solution in which a conductivity-imparting agent is dispersed on a support to form a coating film; (2) A step of volatilizing / removing the solvent and imidization.
  • Patent Document 1 after dispersing a surfactant and carbon black in a polyamic acid diluted solution, tetracarboxylic dianhydride and a diamine component are added and reacted, whereby carbon black at the time of polymerization is treated.
  • a method for suppressing aggregation has been proposed, and in the examples, a semiconductive polyimide belt is obtained by thermal imidization.
  • the thermal imidization method tends to be inferior in productivity because the time required for the above step (2) in the production of polyimide film is extremely long.
  • the film strength may decrease due to carbon black contained in the film.
  • a decrease in film strength is not preferable because it not only leads to a decrease in productivity, but also decreases the durability as a substitute material for metal-based electronic materials.
  • the present invention is to provide a method capable of producing a conductive polyimide film having excellent film strength and a desired resistivity with high productivity.
  • pyromellitic dianhydride was added as a tetracarboxylic dianhydride, and a diamine having three or more aromatic rings in one molecule was added as a diamine compound. If a conductive polyimide film is manufactured by a chemical imidization method, it can be controlled to the desired low electrical resistivity without inferior to the thermal imidization method. It was found that can be manufactured. Furthermore, it discovered that the conductive polyimide film obtained also had film strength, and came to complete this invention.
  • the present invention is a method for producing a conductive polyimide film containing a conductivity-imparting agent and a polyimide resin, (A) a tetracarboxylic dianhydride component containing pyromellitic dianhydride, and A polyamic acid obtained by reacting a diamine compound component containing a diamine having three or more aromatic rings in one molecule; (B) a conductivity-imparting agent, and (C) It is related with the manufacturing method of the conductive polyimide film characterized by drying and imidating the coating film containing an imidation accelerator.
  • the diamine having three or more aromatic rings per molecule has a structure represented by any one of the following general formulas (1) to (6) in the molecule. It is preferable.
  • Aromatic rings in the general formulas (1) to (6) may be partially substituted with a halogen, an alkyl group, a halogenated alkyl group, an alkoxy group, a phenyl group or a phenoxy group.
  • the diamine having three or more aromatic rings per molecule is preferably a compound represented by the following general formula (7).
  • Ar represents an aromatic ring.
  • X is any one selected from the group consisting of O, direct bond, CO, C (CH 3 ) 2 , S, SO 2 , one molecule May be all the same or may be partially or completely different, and n ⁇ 2, and Ar is partially halogen, alkyl group, halogenated alkyl group, alkoxy group, phenyl group, or phenoxy It may be substituted with a group, and all may be the same within a molecule, or some or all may be different.
  • the diamine having three or more aromatic rings per molecule is at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following chemical formulas (8) to (16): It is preferable that
  • the pyromellitic dianhydride content is 50 to 100 mol% in 100 mol% of the tetracarboxylic dianhydride component and / or the single molecule
  • the content of the diamine having three or more aromatic rings is preferably 50 to 100 mol% in 100 mol% of the diamine compound component.
  • the (B) conductivity-imparting agent contains carbon conductive particles.
  • the content of the (B) conductivity-imparting agent is preferably 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (A) polyamic acid.
  • the (C) imidization accelerator preferably contains a catalyst and a chemical dehydrating agent.
  • the amount of the catalyst of the (C) imidization accelerator used is 0.1 to 4.0 mol with respect to 1 mol of amide acid in the (A) polyamic acid. It is preferable to be within an equivalent range.
  • the amount of the chemical dehydrating agent used in the (C) imidization accelerator is 1.0-5. A range of 0 molar equivalent is preferred.
  • the thickness of the conductive polyimide film may be in the range of 1 to 100 ⁇ m.
  • the conductive polyimide film has a volume resistivity in the thickness direction of 1.0 ⁇ 10 ⁇ 1 to 1.0 ⁇ 10 2 ⁇ cm, and / or The surface resistivity is preferably in the range of 1.0 ⁇ 10 1 to 1.0 ⁇ 10 4 ⁇ / ⁇ .
  • the conductive polyimide film preferably has a tear propagation resistance (R, unit: g / mm) value in the range of 120 to 300.
  • the film strength is excellent, and the resistivity of the obtained conductive polyimide film can be adjusted as desired in the same manner as in the thermal imidization method. Since this production method requires a short drying time, the apparatus can be downsized and the operating speed can be increased, and the productivity is excellent.
  • the polyamic acid used in the production method of the present invention is obtained by reacting a diamine compound component with a tetracarboxylic dianhydride component, and pyromellitic dianhydride as a tetracarboxylic dianhydride component.
  • a diamine compound component with a tetracarboxylic dianhydride component, and pyromellitic dianhydride as a tetracarboxylic dianhydride component.
  • tetracarboxylic dianhydride component in addition to pyromellitic dianhydride, other tetracarboxylic dianhydrides may be used in combination.
  • 3,3 ′, 4,4′-phenyltetracarboxylic dianhydride and 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic acid are available because they are industrially easily available.
  • Acid dianhydride and 4,4′-oxyphthalic dianhydride can be preferably used in combination.
  • the diamine compound component includes a diamine having three or more aromatic rings per molecule.
  • the aromatic ring refers to a cyclic unsaturated structure of an organic compound.
  • the cyclic unsaturated structure of the organic compound include a 4- to 7-membered monocyclic aromatic ring and a polycyclic aromatic ring formed by condensing a plurality of single rings.
  • examples of preferred aromatic rings include monocyclic aromatic ring benzene, polycyclic aromatic ring naphthalene, and anthracene, with benzene being particularly preferred. If it is diamine which has these aromatic rings, the synthesis
  • the diamine used in the present invention has three or more aromatic rings per molecule, but the upper limit of the number of aromatic rings per molecule is preferably 10, and more preferably 6. If it exceeds 10, the synthesis of polyimide may not proceed smoothly. If it is less than 3, the desired electrical resistivity is not exhibited.
  • the diamine having three or more aromatic rings in one molecule preferably contains at least a structure represented by any one of the following general formulas (1) to (6) in the molecule.
  • a part of the aromatic rings of the general formulas (1) to (6) may be substituted with a halogen, an alkyl group, a halogenated alkyl group, an alkoxy group, a phenyl group, or a phenoxy group. If the structure represented by any one of the above general formulas (1) to (6) is included, the strength of the finally obtained film is excellent.
  • the diamine having any one of the structures represented by the general formulas (1) to (6) and having three or more aromatic rings in one molecule may be either a linear type or a branched type.
  • a compound represented by the following general formula (7) is preferable.
  • Ar represents an aromatic ring.
  • X is any one selected from the group consisting of O, direct bond, CO, C (CH 3 ) 2 , S, SO 2 , and all may be the same within a molecule, or some or all may be different. Also good.
  • n ⁇ 2.
  • Ar may be partially substituted with a halogen, an alkyl group, a halogenated alkyl group, an alkoxy group, a phenyl group, or a phenoxy group, and may all be the same within a molecule, or may be partially or completely different. May be.
  • Examples of preferred diamines having three or more aromatic rings per molecule include compounds represented by the following chemical formulas (8) to (16) and derivatives thereof.
  • a part of the structural formulas of the general formulas (8) to (16) is substituted with a halogen, an alkyl group, a halogenated alkyl group, an alkoxy group, a phenyl group, a phenoxy group, or the like. Is mentioned.
  • bis ⁇ 4- (4-aminophenoxy) phenyl ⁇ sulfone, bis ⁇ 4- (3-aminophenoxy) phenyl ⁇ sulfone, and the like can be preferably used.
  • Diamines having three or more aromatic rings per molecule may be used alone or in combination.
  • diamine compound component a diamine having one or two aromatic rings per molecule can be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a diamine having one or two aromatic rings per molecule can be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • 4,4′-oxydianiline, 4,4′-diaminodiphenylisopropane, 4,4′-diaminodiphenylmethane benzidine, 3,3′-dichlorobenzidine, 3,3′-dimethyl Benzidine, 2,2'-dimethylbenzidine, 3,3'-dimethoxybenzidine, 2,2'-dimethoxybenzidine, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diamino Diphenylsulfone, 3,3′-oxydianiline, 3,4′-oxydianiline, 1,5-diaminonaphthal
  • 4,4'-oxydianiline, 4,4'-diaminodiphenylisopropane, and 1,4-diaminobenzene can be preferably used in combination from the viewpoint of industrial availability.
  • the content of pyromellitic dianhydride is not particularly limited, but tetracarboxylic acid dianhydride is obtained in that a conductive polyimide film having excellent film strength and high conductivity can be obtained.
  • the anhydride component is preferably contained in an amount of 50 to 100 mol%, more preferably 70 to 100 mol%, based on a total mol number of 100 mol%.
  • the content of diamine having three or more aromatic rings per molecule is not particularly limited, but a conductive polyimide film having excellent film strength and high conductivity can be obtained.
  • the total number of moles of the diamine compound component it is preferably 50 to 100 mol%, more preferably 70 to 100 mol%.
  • pyromellitic dianhydride or diamine having three or more aromatic rings per molecule is preferably the above-mentioned content. If either one is the said preferable content, it will be easy to obtain the conductive polyimide film which is excellent in film strength and has high electroconductivity. The case where both are the said preferable content is more preferable at the point which is excellent in film strength and electroconductivity.
  • any known method can be used for the production of the polyamic acid. Usually, a tetracarboxylic dianhydride and a diamine compound are dissolved in an organic solvent in a substantially equimolar amount, under controlled temperature conditions. , And stirring until the polymerization of the tetracarboxylic dianhydride and the diamine compound is completed.
  • any solvent can be used as long as it dissolves the polyamic acid.
  • amide solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N— Methyl-2-pyrrolidone and the like are preferable.
  • N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide can be particularly preferably used. These may be used alone or as a mixture of two or more.
  • the polyamic acid solution is usually preferably 5 to 35 wt%, more preferably 10 to 30 wt%. When the concentration is in this range, an appropriate molecular weight and solution viscosity can be obtained.
  • any known method and a combination thereof can be used.
  • the characteristic of the polymerization method in the production of polyamic acid is the order of addition of the monomers, and various physical properties of the resulting polyimide can be controlled by controlling the order of monomer addition. Therefore, in the present invention, any method of adding monomers may be used for the polymerization of polyamic acid.
  • the following method is mentioned as a typical polymerization method. That is, 1) A method in which a diamine compound is dissolved in an organic polar solvent, and this is reacted with a substantially equimolar amount of tetracarboxylic dianhydride for polymerization.
  • a tetracarboxylic dianhydride and a minimal molar amount of a diamine compound are reacted in an organic polar solvent to obtain a prepolymer having acid anhydride groups at both ends. Then, the method of superposing
  • a tetracarboxylic dianhydride and an excess molar amount of a diamine compound are reacted in an organic polar solvent to obtain a prepolymer having amino groups at both ends.
  • the polymerization is performed using the tetracarboxylic dianhydride so that the tetracarboxylic dianhydride and the diamine compound are substantially equimolar in all steps.
  • 4) A method in which tetracarboxylic dianhydride is dissolved and / or dispersed in an organic polar solvent and then polymerized using a diamine compound so as to be substantially equimolar.
  • 5) A method in which a mixture of substantially equimolar tetracarboxylic dianhydride and diamine compound is reacted in an organic polar solvent for polymerization. And so on. These methods may be used singly or in combination.
  • the conductivity-imparting agent used in the production method of the present invention is not particularly limited, but any known conductive filler can be used as long as it is a conductive filler that can be contained in a so-called filler-based conductive resin composition.
  • carbon-based conductive particles can be preferably used for the reason that the specific gravity is small and the conductive film can be easily reduced in weight.
  • Carbon conductive particles include ketjen black, acetylene black, oil furnace black, carbon nanotubes, etc., but the material itself has a relatively high conductivity, and a desired high conductivity with a small amount added to the resin.
  • ketjen black and carbon nanotubes can be preferably used because they are easily obtained.
  • the conductivity-imparting agent is preferably contained in an amount of 1 to 50 parts by weight, more preferably 5 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of polyamic acid.
  • the amount is less than 1 part by weight, the conductivity may be reduced, and the function as a conductive film may be impaired.
  • the amount is more than 50 parts by weight, the strength of the obtained conductive film is reduced and handling becomes difficult. There is.
  • the compounding of the polyamic acid and the conductive agent that is, the preparation of the polyamic acid solution in which the conductive agent is dispersed is, for example, 1.
  • a method of mixing the dispersion containing the conductivity-imparting agent with the polyamic acid solution particularly a method of mixing immediately before producing the coating film is preferable.
  • a dispersing agent, a thickener and the like may be used within a range that does not affect the physical properties of the film. It is preferable to add a small amount of a polyamic acid solution, which is a precursor of polyimide, as a dispersant because the conductivity-imparting agent is easily dispersed stably without aggregation.
  • the above complexing it is preferable to use a ball mill, a bead mill, a sand mill, a colloid mill, a jet mill, a roller mill or the like.
  • a ball mill a bead mill, a sand mill, a colloid mill, a jet mill, a roller mill or the like.
  • the polyamic acid solution in which the conductivity-imparting agent is dispersed becomes better in the film forming step.
  • the media diameter used in the ball mill or bead mill is not particularly limited, but is preferably 10 mm or less.
  • a filler may be used for the purpose of improving various properties of the obtained conductive polyimide film such as slipperiness, slidability, thermal conductivity, corona resistance, and loop stiffness.
  • Any filler may be used, but preferred examples include silica, titanium oxide, alumina, silicon nitride, boron nitride, calcium hydrogen phosphate, calcium phosphate, mica and the like.
  • the particle diameter of the filler is not particularly limited because it is determined by the film characteristics to be modified and the type of filler to be added.
  • the average particle diameter is preferably 0.05 to 100 ⁇ m, more preferably
  • the thickness is 0.1 to 75 ⁇ m, more preferably 0.1 to 50 ⁇ m, and particularly preferably 0.1 to 25 ⁇ m. If the particle diameter is below this range, the modification effect may be difficult to appear, and if it exceeds this range, the surface properties may be greatly impaired, or the film strength may be greatly reduced.
  • the number of added parts of the filler is not particularly limited because it is determined by the film properties to be modified, the filler particle diameter, and the like.
  • the amount of filler added is preferably 0.01 to 100 parts by weight, more preferably 0.01 to 90 parts by weight, and still more preferably 0.02 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polyimide. If the amount of filler added is below this range, the effect of modification by the filler may be difficult to appear, and if it exceeds this range, the film strength may be greatly impaired.
  • the above-mentioned compounding / dispersing method can be applied in the same manner as the filler adding method, and may be added together when the conducting agent is compounded / dispersed, or may be added separately.
  • the polyamic acid is converted to polyimide by a chemical imidation method using an imidization accelerator, drying in a short time is sufficient, and productivity is excellent.
  • the imidization accelerator only needs to contain a catalyst and a chemical dehydrating agent, and may contain a solvent in addition to these.
  • the solvent is particularly preferably the same type as that contained in the polyamic acid solution.
  • a tertiary amine compound can be suitably used as the catalyst.
  • Particularly preferred compounds include quinoline, isoquinoline, 3,5-dimethylpyridine, 3,5-diethylpyridine, ⁇ -picoline, ⁇ -picoline, ⁇ -picoline and the like. These compounds may be used alone or as a mixture of two or more.
  • the amount of the catalyst used is preferably 0.1 to 4.0 molar equivalents, more preferably 0.3 to 3.0 molar equivalents, and 0.5 to 2.0 molar equivalents with respect to 1 mole of amic acid in the polyamic acid.
  • the equivalent is more preferable.
  • the amount is less than 0.1 molar equivalent, the action as a catalyst becomes insufficient, and imidation does not proceed completely, and there may be a problem that the film strength is lowered.
  • even if it exceeds 4.0 molar equivalents the effect of increasing the addition amount is hardly obtained and it is difficult to evaporate the solvent even in a series of heat treatments, and the residual amount increases. The film strength obtained may also decrease.
  • the chemical dehydrating agent is not particularly limited, and for example, aliphatic acid anhydrides, aromatic acid anhydrides, halogenated lower fatty acid anhydrides, and the like can be suitably used. These may be used alone or as a mixture of two or more.
  • particularly preferred compounds include acetic anhydride and propionic anhydride. These compounds can also be used alone or as a mixture of two or more, as described above.
  • the amount of the chemical dehydrating agent used is preferably 1.0 to 5.0 molar equivalents, more preferably 1.2 to 4.0 molar equivalents relative to 1 mol of amic acid in the polyamic acid, and 1.5 to 3 More preferred is 0.0 molar equivalent.
  • the amount is less than 1.0 molar equivalent, imidization due to the action of the chemical dehydrating agent does not proceed completely, and there may be a problem that the film strength is lowered.
  • the amount is more than 5.0 molar equivalents, imidization proceeds and gels in a short time, which may make it difficult to form a coating film.
  • the temperature at which the imidization accelerator is added to the polyamic acid is preferably 10 ° C or lower, more preferably 5 ° C or lower, and further preferably 0 ° C or lower.
  • imidization proceeds and gels in a short time, so that it may be difficult to form a coating film.
  • a conductive polyimide film is formed by drying and imidizing a coating film containing the polyamic acid, a conductivity-imparting agent, and an imidization accelerator.
  • a coating method for forming a coating film for example, a known method such as a die coating method, a spray method, a roll coating method, a spin coating method, a bar coating method, an ink jet method, a screen printing method, or a slit coating method may be appropriately employed. I can do it. After coating on a support such as a metal drum or metal belt by any of the coating methods described above and obtaining a self-supporting dry film at a temperature from room temperature to about 200 ° C., the film is further fixed, and the final temperature is Heat to a temperature of about 600 ° C. to obtain a conductive polyimide film. For fixing the film, a known method such as a pin tenter method, a clip tenter method, or a roll suspension method can be appropriately employed, and the film is not limited to the form.
  • the heating temperature can be set as appropriate, but higher ones are more likely to cause imidization, so that the curing speed can be increased, which is preferable in terms of productivity. However, if the temperature is too high, thermal decomposition may occur. On the other hand, if the heating temperature is too low, imidization is difficult to proceed, and the time required for the curing process becomes long.
  • the heating time it suffices to take a time sufficient for the imidization and drying to be substantially completed.
  • the heating time is not uniquely limited, but is generally set appropriately in the range of about 1 to 600 seconds.
  • the production method of the present invention can appropriately set the thickness of the conductive polyimide film by appropriately adjusting the thickness of the coating film on the support, the concentration of the polyamic acid, and the number of parts by weight of the conductivity-imparting agent.
  • the thickness of the coating film is preferably 1 to 1000 ⁇ m. If it is thinner than 1 ⁇ m, the film strength finally obtained may be poor, and if it is thicker than 1000 ⁇ m, it may flow on the support.
  • the thickness of the finally obtained conductive polyimide film is preferably 1 to 100 ⁇ m, and more preferably 5 to 50 ⁇ m.
  • the film strength may be poor, and if it is thicker than 100 ⁇ m, it is difficult to uniformly imidize and dry, resulting in variations in mechanical properties and the appearance of local defects such as foaming. There is a case.
  • the volume resistivity in the thickness direction and the surface resistivity of the obtained conductive polyimide film can be adjusted as desired, so that the type of polyimide, the type of conductivity-imparting agent, the amount added, and the like can be appropriately set.
  • the volume resistivity in the thickness direction of the conductive polyimide film is preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 1 to 1.0 ⁇ 10 2 ⁇ cm, more preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 1 to 8.0 ⁇ 10 1 ⁇ cm. It is more preferably 0.0 ⁇ 10 ⁇ 1 to 5.0 ⁇ 10 1 ⁇ cm.
  • the surface resistivity of the conductive polyimide film is preferably 1.0 ⁇ 10 1 to 1.0 ⁇ 10 4 ⁇ / ⁇ , more preferably 1.0 ⁇ 10 1 to 5.0 ⁇ 10 3 ⁇ / ⁇ . 0 ⁇ 10 1 to 3.0 ⁇ 10 3 ⁇ / ⁇ is more preferable.
  • the conductive polyimide film obtained by the production method of the present invention has a tear propagation resistance (R, unit: g / mm) value of 130 to 300 of the conductive polyimide film from the viewpoint of stably carrying the film during film formation. It is preferable to be in the range. If the value of R is in the preferred range, it can be determined that the film has sufficient film strength. On the other hand, when the value of R is less than 130, since the film strength is insufficient, not only the productivity but also the durability may be reduced. From the viewpoint of productivity and durability, the value of R is more preferably in the range of 160 to 300.
  • the conductive polyimide film obtained by the production method of the present invention has suppressed re-aggregation of the conductivity-imparting agent and has a desired volume resistivity and surface resistivity with the use of a minimum conductivity-imparting agent. Therefore, it can be used stably over a long period of time in metal-based electronic materials, battery electrode materials, electromagnetic shielding materials, electrostatic adsorption films, antistatic agents, image forming apparatus parts, electronic devices, etc. Can do.
  • the volume resistivity, surface resistivity, and film strength of the conductive polyimide films obtained in Examples and Comparative Examples were measured and evaluated as follows.
  • the obtained conductive polyimide film was cut out to a size of 15 mm ⁇ , and a gold thin film was formed by sputtering in the area of the central portion 10 mm ⁇ on both sides.
  • the copper foils were brought into close contact with the gold thin film by pressurization of 1 MPa, and the electric potential V when the current I was passed between the two copper foils was measured, and the measured value V / I was taken as the volume resistivity.
  • LCR HiTESTER 3522-50, manufactured by Hioki Electric Co., Ltd.
  • LORESTA-GP MCP-T610, manufactured by Mitsubishi Analytech Co., Ltd.
  • a four-probe probe was pressed against the surface of the obtained conductive polyimide film to measure the surface resistivity.
  • the volume resistivity value is in the range of 1.0 ⁇ 10 ⁇ 1 to 1.0 ⁇ 10 2 ⁇ cm, and the surface resistivity value is 1.0 ⁇ 10 1 to 1.0 ⁇ 10 4 ⁇ / ⁇ . If it was in this range, it was judged that the electrical resistance was excellent ( ⁇ ), and if both the volume resistivity and the surface resistivity were outside this range, it was evaluated that the electrical resistance was inferior (x).
  • the tear propagation resistance R of the obtained conductive polyimide film was measured according to JIS K 7128 trouser tear method.
  • the tear propagation resistance (R, unit: g / mm) was in the range of 120 to 300, it was judged that the film strength was excellent (O), and when it was less than 120, the film strength was inferior (x).
  • N, N-dimethylformamide (hereinafter referred to as DMF) is used as an organic solvent for polymerization
  • 100 mol% of pyromellitic dianhydride (hereinafter referred to as PMDA) is used as a tetracarboxylic dianhydride
  • one molecule as a diamine compound.
  • 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene (hereinafter referred to as TPE-R) having 100 mol% having 3 aromatic rings and substantially equal mol% of tetracarboxylic dianhydride and diamine compound
  • TPE-R 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene
  • the resulting polyamic acid solution was synthesized so that the solid content concentration was 15 wt% and the viscosity was 300 to 400 Pa ⁇ s (E-type viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd .; TVE-22H at 23 ° C.). went.
  • ketjen black was 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polyamic acid.
  • an imidization accelerator consisting of 11.4 g of isoquinoline, 12 g of acetic anhydride, and 16.6 g of DMF is added and made uniform so that the final thickness is 25 ⁇ m on the aluminum foil.
  • the film was cast at a width of 40 cm and dried at 120 ° C. for 216 seconds to obtain a self-supporting film. After peeling the self-supporting film from the aluminum foil, it was fixed to a pin, dried at 250 ° C. for 200 seconds, and subsequently dried at 400 ° C. for 64 seconds to obtain a conductive polyimide film.
  • the volume resistivity, surface resistivity, and film strength of the obtained conductive polyimide film were measured.
  • Example 2 2,2′-bis ⁇ 4- (4-aminophenoxy) having DMF as an organic solvent for polymerization, 100 mol% of PMDA as a tetracarboxylic dianhydride, and four aromatic rings per molecule as a diamine compound )
  • Phenyl ⁇ propane hereinafter referred to as BAPP
  • the polyamic acid solution is obtained by adding to the reaction vessel so that the tetracarboxylic dianhydride and the diamine compound are substantially equimolar, stirring and polymerizing.
  • BAPP Phenyl ⁇ propane
  • the resulting polyamic acid solution was synthesized so that the solid content concentration was 15 wt% and the viscosity was 300 to 400 Pa ⁇ s (E-type viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd .; TVE-22H at 23 ° C.). went.
  • ketjen black was 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polyamic acid.
  • an imidization accelerator consisting of 9.3 g of isoquinoline, 9.7 g of acetic anhydride, and 21 g of DMF is added and made uniform so that the final thickness is 25 ⁇ m on the aluminum foil.
  • the film was cast at a width of 40 cm and dried at 120 ° C. for 216 seconds to obtain a self-supporting film. After peeling the self-supporting film from the aluminum foil, it was fixed to a pin, dried at 250 ° C. for 200 seconds, and subsequently dried at 400 ° C. for 64 seconds to obtain a conductive polyimide film.
  • the volume resistivity, surface resistivity, and film strength of the obtained conductive polyimide film were measured.
  • Example 3 A conductive polyimide film was obtained in the same manner as in Example 2 except that the final thickness was 12.5 ⁇ m. The volume resistivity, surface resistivity, and film strength of the obtained conductive polyimide film were measured.
  • Example 4 1,3-bis ⁇ 4- (3-aminophenoxy), which uses DMF as an organic solvent for polymerization, has 100 mol% of PMDA as tetracarboxylic dianhydride, and five aromatic rings per molecule as a diamine compound Benzoyl ⁇ benzene (hereinafter referred to as BABB) 100 mol% is added to the reaction vessel so that the tetracarboxylic dianhydride and the diamine compound are substantially equimolar%, and stirred and polymerized to obtain a polyamic acid solution. Synthesized.
  • PMDA tetracarboxylic dianhydride
  • BABB Benzoyl ⁇ benzene
  • the resulting polyamic acid solution was synthesized so that the solid content concentration was 15 wt% and the viscosity was 300 to 400 Pa ⁇ s (E-type viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd .; TVE-22H at 23 ° C.). went.
  • ketjen black was 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polyamic acid.
  • an imidization accelerator consisting of 8.1 g of isoquinoline, 8.5 g of acetic anhydride, and 23.4 g of DMF was added to make a uniform thickness on an aluminum foil to a final thickness of 25 ⁇ m.
  • the film was cast with a width of 40 cm and dried at 120 ° C. for 216 seconds to obtain a self-supporting film. After peeling the self-supporting film from the aluminum foil, it was fixed to a pin, dried at 250 ° C. for 200 seconds, and subsequently dried at 400 ° C. for 64 seconds to obtain a conductive polyimide film.
  • the volume resistivity, surface resistivity, and film strength of the obtained conductive polyimide film were measured.
  • Example 5 As an organic solvent for polymerization, DMF was used, and PMDA 50 mol% as tetracarboxylic dianhydride, 50 mol% 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride as a diamine compound in one molecule.
  • ODA 4,4′-oxydianiline
  • substantially tetracarboxylic dianhydride and diamine A polyamic acid solution was synthesized by adding the compound to an equimolar percentage in a reaction vessel, stirring and polymerizing.
  • the resulting polyamic acid solution was synthesized so that the solid content concentration was 15 wt% and the viscosity was 300 to 400 Pa ⁇ s (E-type viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd .; TVE-22H at 23 ° C.). went.
  • ketjen black was 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polyamic acid.
  • an imidization accelerator consisting of 10.1 g of isoquinoline, 10.6 g of acetic anhydride, and 19.3 g of DMF was added and made uniform to a final thickness of 25 ⁇ m on an aluminum foil.
  • the film was cast with a width of 40 cm and dried at 120 ° C. for 216 seconds to obtain a self-supporting film. After peeling the self-supporting film from the aluminum foil, it was fixed to a pin, dried at 250 ° C. for 200 seconds, and subsequently dried at 400 ° C. for 64 seconds to obtain a conductive polyimide film.
  • the volume resistivity, surface resistivity, and film strength of the obtained conductive polyimide film were measured.
  • Example 6 A conductive polyimide film was obtained in the same manner as in Example 2, except that 3,5-diethylpyridine was used instead of isoquinoline. The volume resistivity, surface resistivity, and film strength of the obtained conductive polyimide film were measured.
  • the resulting polyamic acid solution was synthesized so that the solid content concentration was 15 wt% and the viscosity was 300 to 400 Pa ⁇ s (E-type viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd .; TVE-22H at 23 ° C.). went.
  • ketjen black was 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polyamic acid.
  • an imidization accelerator consisting of 17.8 g of isoquinoline, 18.8 g of acetic anhydride, and 3.4 g of DMF was added and made uniform to a final thickness of 25 ⁇ m on an aluminum foil.
  • the film was cast with a width of 40 cm and dried at 120 ° C. for 216 seconds to obtain a self-supporting film. After peeling the self-supporting film from the aluminum foil, it was fixed to a pin, dried at 250 ° C. for 200 seconds, and subsequently dried at 400 ° C. for 64 seconds to obtain a conductive polyimide film.
  • the volume resistivity, surface resistivity, and film strength of the obtained conductive polyimide film were measured.
  • the resulting polyamic acid solution was synthesized so that the solid content concentration was 15 wt% and the viscosity was 300 to 400 Pa ⁇ s (E-type viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd .; TVE-22H at 23 ° C.). went.
  • ketjen black was 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polyamic acid.
  • an imidization accelerator consisting of 13.9 g of isoquinoline, 14.6 g of acetic anhydride, and 11.5 g of DMF was added and made uniform to a final thickness of 25 ⁇ m on an aluminum foil
  • the film was cast with a width of 40 cm and dried at 120 ° C. for 216 seconds to obtain a self-supporting film. After peeling the self-supporting film from the aluminum foil, it was fixed to a pin, dried at 250 ° C. for 200 seconds, and subsequently dried at 400 ° C. for 64 seconds to obtain a conductive polyimide film.
  • the volume resistivity, surface resistivity, and film strength of the obtained conductive polyimide film were measured.
  • Example 3 100 g of the carbon-dispersed polyamic acid solution obtained in Example 2 was cast on a PET film so as to have a final thickness of 25 ⁇ m and a width of 40 cm, and dried at 70 ° C. for 600 seconds. After the dried self-supporting film is peeled off from the PET film, it is fixed to a pin tenter and dried while heating from 160 ° C. to 300 ° C. over 450 seconds, followed by drying at 400 ° C. for 180 seconds to conduct electricity. A polyimide film was obtained. The volume resistivity, surface resistivity, and film strength of the obtained conductive polyimide film were measured.
  • Comparative Example 4 100 g of the carbon-dispersed polyamic acid solution obtained in Comparative Example 2 was cast on a PET film so as to have a final thickness of 25 ⁇ m and a width of 40 cm, and dried at 70 ° C. for 600 seconds. After the dried self-supporting film is peeled off from the PET film, it is fixed to a pin tenter and dried while heating from 160 ° C. to 300 ° C. over 450 seconds, followed by drying at 400 ° C. for 180 seconds to conduct electricity. A polyimide film was obtained. The volume resistivity, surface resistivity, and film strength of the obtained conductive polyimide film were measured.
  • Table 1 shows the evaluation results of the films of the above Examples and Comparative Examples.
  • Example 2 and Comparative Example 3 were manufactured with the same polyimide structure by the chemical imidization method and the thermal imidization method, respectively. However, regardless of the production method, conductive polyimide having the same electrical resistance and film strength was used. A film was obtained.
  • Comparative Example 2 and Comparative Example 4 were prepared with the same polyimide structure by the chemical imidization method and the thermal imidization method, respectively, but the chemical imidization method had a high electrical resistance, An equivalent conductive polyimide film could not be obtained.

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Abstract

　（Ａ）ピロメリット酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物成分、および、一分子に３つ以上の芳香環を有するジアミンを含むジアミン化合物成分を反応させてなるポリアミド酸、（Ｂ）導電付与剤、並びに、（Ｃ）イミド化促進剤を含有する塗膜を、乾燥およびイミド化することで、フィルム強度に優れ、かつ、所望の抵抗率を有する導電性ポリイミドフィルムを生産性良く製造できる。

Description

導電性ポリイミドフィルムの製造方法
　本発明は導電性ポリイミドフィルムの製造方法に関する。
　ポリイミドフィルムは、高い機械的強度、耐熱性、耐薬品性等の理由から航空宇宙分野から電子材料分野まで幅広い分野において実用化されている。また、そのポリイミドフィルムに導電性を付与した導電性ポリイミドフィルムは、金属系電子材料の代替材料として有用であり、特に電池の電極材料、電磁シールド材、静電吸着用フィルム、帯電防止剤、画像形成装置部品、電子デバイスなどに好適に使用され得る。
　導電性ポリイミドフィルムは、以下の工程で製造される。
（１）導電付与剤を分散させたポリアミド酸溶液を支持体上に流延し、塗膜を形成する工程、
（２）溶媒の揮散・除去及びイミド化を行う工程。
　従来、極性有機溶媒中にカーボンブラックを分散させた後に、テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分を添加し反応させてポリアミド酸溶液とし、これをイミド化させていたが、カーボンブラックの分散性が低く、カーボンブラックの凝集が起こりやすい問題がある。
　そこで、例えば、特許文献１では、ポリアミド酸希釈溶液に界面活性剤およびカーボンブラックを分散した後、テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを添加して反応させることによって、重合時におけるカーボンブラックの凝集を抑制する方法が提案されており、実施例では熱イミド化させて半導電性ポリイミドベルトを得ている。
特開２００７－４１２１４号公報
　熱イミド化法はポリイミドフィルム製造における上記工程（２）に要する時間が極めて長時間となるため、生産性に劣る傾向がある。
　一方、化学イミド化法により導電性ポリイミドフィルムを製法する場合には、イミド化や乾燥工程時においてカーボンブラックが再凝集するという化学イミド化法に特有の問題があり、化学イミド化法に適した改良が必要になる。
　さらに、フィルム内部に含まれるカーボンブラックにより、フィルム強度が低下する場合がある。フィルム強度の低下は生産性の低下に繋がるだけでなく、金属系電子材料の代替材料としての耐久性が低下するため、好ましくない。
　そこで本発明は、フィルム強度に優れ、かつ、所望の抵抗率を有する導電性ポリイミドフィルムを生産性良く製造できる方法を提供することである。
　本発明者らが上記点に鑑み鋭意検討を重ねた結果、テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物を、ジアミン化合物として一分子に３つ以上の芳香環を有するジアミンを含有させたもので導電性ポリイミドフィルムを化学イミド化法で製造すると、熱イミド化法と遜色なく、所望どおりの低電気抵抗率に制御できるため、乾燥時間が短時間で済み、生産性よく導電性ポリイミドフィルムを製造可能であることを知見した。さらに、得られる導電性ポリイミドフィルムがフィルム強度も有することを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、導電付与剤とポリイミド樹脂とを含有する導電性ポリイミドフィルムの製造方法であって、
（Ａ）ピロメリット酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物成分、および、
一分子に３つ以上の芳香環を有するジアミンを含むジアミン化合物成分
を反応させてなるポリアミド酸、
（Ｂ）導電付与剤、並びに、
（Ｃ）イミド化促進剤
を含有する塗膜を、乾燥およびイミド化することを特徴とする、導電性ポリイミドフィルムの製造方法に関する。
　本発明の導電性ポリイミドフィルムの製造方法において、上記一分子に３つ以上の芳香環を有するジアミンが、分子内において下記一般式（１）～（６）のいずれかで表される構造を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （一般式（１）～（６）における芳香環は、その一部がハロゲン、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、フェニル基またはフェノキシ基で置換されていてもよい。
）
　本発明の導電性ポリイミドフィルムの製造方法において、上記一分子に３つ以上の芳香環を有するジアミンが、下記一般式（７）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （一般式（７）中、Ａｒは芳香環を表す。ＸはＯ、直接結合、ＣＯ、Ｃ（ＣＨ3）2、Ｓ、ＳＯ2からなる群から選択されるいずれかであって、一分子内で全て同じでも良いし、一部または全て異なっていても良い。ｎ≧２である。また、Ａｒはその一部がハロゲン、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、またはフェノキシ基で置換されていてもよく、一分子内で全て同じでも良いし、一部または全て異なっていても良い。）
　本発明の導電性ポリイミドフィルムの製造方法において、上記一分子に３つ以上の芳香環を有するジアミンが、下記化学式（８）～（１６）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　本発明の導電性ポリイミドフィルムの製造方法において、上記ピロメリット酸二無水物の含有量が上記テトラカルボン酸二無水物成分１００モル％において５０～１００モル％であり、および／または、上記一分子に３つ以上の芳香環を有するジアミンの含有量が前記ジアミン化合物成分１００モル％において５０～１００モル％である好ましい。
　本発明の導電性ポリイミドフィルムの製造方法において、上記（Ｂ）導電付与剤が炭素性導電性粒子を含むことが好ましい。
　本発明の導電性ポリイミドフィルムの製造方法において、上記（Ｂ）導電付与剤の含有量が、前記（Ａ）ポリアミド酸１００重量部に対して１～５０重量部であることが好ましい。
　本発明の導電性ポリイミドフィルムの製造方法において、上記（Ｃ）イミド化促進剤が触媒と化学脱水剤を含むことが好ましい。
　本発明の導電性ポリイミドフィルムの製造方法において、上記（Ｃ）イミド化促進剤の触媒の使用量が、前記（Ａ）ポリアミド酸中のアミド酸１モルに対し、０．１～４．０モル当量の範囲内であることが好ましい。
　本発明の導電性ポリイミドフィルムの製造方法において、上記（Ｃ）イミド化促進剤の化学脱水剤の使用量が、前記（Ａ）ポリアミド酸中のアミド酸１モルに対し、１．０～５．０モル当量の範囲内であることが好ましい。
　本発明の導電性ポリイミドフィルムの製造方法において、導電性ポリイミドフィルムの厚みが１～１００μｍの範囲であってもよい。
　本発明の導電性ポリイミドフィルムの製造方法において、導電性ポリイミドフィルムは、厚み方向の体積抵抗率が１．０×１０-1～１．０×１０2Ωｃｍの範囲内であり、および／または、表面抵抗率が１．０×１０1～１．０×１０4Ω／□の範囲内であることが好ましい。
　本発明の導電性ポリイミドフィルムの製造方法において、導電性ポリイミドフィルムは、引裂伝播抵抗（Ｒ、単位：ｇ／ｍｍ）値が１２０～３００の範囲にあることが好ましい。
　本発明に係る製造方法によれば、フィルム強度に優れ、かつ、熱イミド化方法と同様に、得られる導電性ポリイミドフィルムの抵抗率を所望通りに調整することが出来る。本製造方法は乾燥時間が短時間で済むため、装置の小型化や運転速度の高速化を図ることができ、生産性に優れる。
　本発明の一実施形態について説明すると以下の通りであるが、本発明はこれに限定されるものではない。
　本発明の製法で使用されるポリアミド酸は、ジアミン化合物成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させることによって得られるものであるが、テトラカルボン酸二無水物成分としてピロメリット酸二無水物を、ジアミン化合物成分として一分子に３つ以上の芳香環を有するジアミンを必須とすることを特徴とする。
　テトラカルボン酸二無水物成分としては、ピロメリット酸二無水物に加えて、他のテトラカルボン酸二無水物を併用してもよい。具体的には、例えば、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシフタル酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ｐ－フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）及びそれらの一部がハロゲン、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基等で置換された誘導体などが挙げられる。
　これらテトラカルボン酸二無水物の中でも、工業的に入手しやすい点から、３，３’，４，４’－フェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシフタル酸二無水物を好ましく併用できる。
　これらは一種のみを使用してもよいが、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　ジアミン化合物成分としては、一分子に３つ以上の芳香環を有するジアミンを含むことを特徴とする。
　本発明において、芳香環とは、有機化合物の環状不飽和構造のことを指す。有機化合物の環状不飽和構造には、四～七員環の単環式芳香環、および、複数の単環が縮合してなる多環式芳香環がある。本発明において、芳香環として好ましいものとしては、単環式芳香環のベンゼン、多環式芳香環のナフタレン、アントラセンを挙げることができ、特にベンゼンが好ましい。これら芳香環を有するジアミンであれば、ポリイミドの合成をスムーズに行うことができる。
　本発明に用いるジアミンは、一分子に３つ以上の芳香環を有するものであるが、一分子あたりの芳香環の個数の上限は１０であることが好ましく、６であることがより好ましい。１０より多いと、ポリイミドの合成がスムーズに進まない場合がある。３より少ないと、所望の電気抵抗率を発現しない。
　一分子に３つ以上の芳香環を有するジアミンは、分子内において少なくとも下記一般式（１）～（６）のいずれかで表される構造を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
なお、上記一般式（１）～（６）の芳香環の一部が、ハロゲン、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、またはフェノキシ基で置換されていてもよい。
上記一般式（１）～（６）のいずれかで表される構造を含んでいれば、最終的に得られるフィルムの強度に優れる。
　上記一般式（１）～（６）に示される構造のいずれかを有する、一分子に３つ以上の芳香環を有するジアミンとしては、直鎖型のものでも、分枝型のものでもよいが、下記一般式（７）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　上記一般式（７）中、Ａｒは芳香環を表す。ＸはＯ、直接結合、ＣＯ、Ｃ（ＣＨ3）2、Ｓ、ＳＯ2からなる群から選択されるいずれかであって、一分子内で全て同じでも良いし、一部または全て異なっていても良い。ｎ≧２である。
また、Ａｒはその一部がハロゲン、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、またはフェノキシ基で置換されていてもよく、一分子内で全て同じでも良いし、一部または全て異なっていても良い。
　一分子に３つ以上の芳香環を有する好ましいジアミンとして、下記化学式（８）～（１６）で示される化合物およびこれらの誘導体を例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
ここで、誘導体としては、上記一般式（８）～（１６）の構造式の一部が、ハロゲン、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基等で置換されているものが挙げられる。
　上記化合物の他、ビス｛４－（４－アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、ビス｛４－（３－アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン等も好ましく用いることができる。
　一分子に３つ以上の芳香環を有するジアミンは、単独で用いても良いし、複数用いても良い。
　ジアミン化合物成分には、本発明の効果を損なわない範囲であれば、一分子に１つまたは２つの芳香環を有するジアミンを併用することができる。具体的には、例えば、４，４’－オキシジアニリン、４，４’－ジアミノジフェニルイソプロパン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、３，３’－ジクロロベンジジン、３，３’－ジメチルベンジジン、２，２’－ジメチルベンジジン、３，３’－ジメトキシベンジジン、２，２’－ジメトキシベンジジン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－オキシジアニリン、３，４’－オキシジアニリン、１，５－ジアミノナフタレン、４，４’－ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’－ジアミノジフェニルシラン、４，４’－ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’－ジアミノジフェニルＮ－メチルアミン、４，４’－ジアミノジフェニルＮ－フェニルアミン、１，４－ジアミノベンゼン（ｐ－フェニレンジアミン）、１，３－ジアミノベンゼン、１，２－ジアミノベンゼン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン及びそれらの一部がハロゲン、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基等で置換された誘導体などが挙げられる。
　これらジアミンの中でも、工業的に入手しやすい点から、４，４’－オキシジアニリン、４，４’－ジアミノジフェニルイソプロパン、１，４－ジアミノベンゼンを好ましく併用できる。
　本発明において、ピロメリット酸二無水物の含有量は、特に限定されるわけではないが、フィルム強度に優れ、かつ、高い導電性を有する導電性ポリイミドフィルムが得られる点で、テトラカルボン酸二無水物成分の全モル数１００モル％において５０～１００モル％含有されることが好ましく、７０～１００モル％含有されることがより好ましい。
　本発明において、一分子に３つ以上の芳香環を有するジアミンの含有量は、特に限定されるわけではないが、フィルム強度に優れ、かつ、高い導電性を有する導電性ポリイミドフィルムが得られる点で、ジアミン化合物成分の全モル数１００モル％において５０～１００モル％含有されることが好ましく、７０～１００モル％含有されることがより好ましい。
　本発明においては、ピロメリット酸二無水物または一分子に３つ以上の芳香環を有するジアミンが上記好ましい含有量であることが好ましい。いずれか一方が上記好ましい含有量であれば、フィルム強度に優れ、かつ、高い導電性を有する導電性ポリイミドフィルムが得られやすい。フィルム強度、および、導電性が優れる点で、両方ともが上記好ましい含有量である場合がより好ましい。
　ポリアミド酸の製造としては公知のあらゆる方法を用いることができ、通常、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を、実質的等モル量を有機溶媒中に溶解させて、制御された温度条件下で、上記テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の重合が完了するまで攪拌することによって製造される。
　ポリアミド酸を合成するための好ましい溶媒は、ポリアミド酸を溶解する溶媒であればいかなるものも用いることができるが、アミド系溶媒すなわちＮ，Ｎ－ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどが好ましく、中でも、Ｎ，Ｎ－ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドが特に好ましく用い得る。これらは単独で用いても良いし、２種以上の混合物であっても良い。
　ポリアミド酸溶液は通常５～３５ｗｔ％が好ましく、１０～３０ｗｔ％の濃度で得られることがより好ましい。この範囲の濃度である場合に適当な分子量と溶液粘度を得ることができる。
　重合方法としてはあらゆる公知の方法およびそれらを組み合わせた方法を用いることができる。ポリアミド酸の製造における重合方法の特徴はそのモノマーの添加順序にあり、このモノマー添加順序を制御することにより得られるポリイミドの諸物性を制御することができる。従い、本発明においてポリアミド酸の重合にはいかなるモノマーの添加方法を用いても良い。代表的な重合方法として次のような方法が挙げられる。すなわち、
１）ジアミン化合物を有機極性溶媒中に溶解し、これと実質的に等モルのテトラカルボン酸二無水物を反応させて重合する方法。
２）テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過小モル量のジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレポリマーを得る。続いて、全工程においてテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物が実質的に等モルとなるようにジアミン化合物を用いて重合させる方法。
３）テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過剰モル量のジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマーを得る。続いてここにジアミン化合物を追加添加後、全工程においてテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物が実質的に等モルとなるようにテトラカルボン酸二無水物を用いて重合する方法。
４）テトラカルボン酸二無水物を有機極性溶媒中に溶解及び／または分散させた後、実質的に等モルとなるようにジアミン化合物を用いて重合させる方法。
５）実質的に等モルのテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の混合物を有機極性溶媒中で反応させて重合する方法。
などのような方法である。これら方法を単独で用いても良いし、部分的に組み合わせて用いることもできる。
　本発明の製法で使用される導電付与剤は、特に限定されるわけではないが、いわゆるフィラー系導電性樹脂組成物に含有されうる導電性フィラーであれば、公知のものを用いることでき、例えば、アルミニウム粒子、ＳＵＳ粒子、炭素性導電性粒子、銀粒子、金粒子、銅粒子、チタン粒子、合金粒子などを挙げることができる。これらの中でも、比重が小さく、導電性フィルムの軽量化が容易であるなどの理由で炭素性導電性粒子を好ましく用いることができる。炭素性導電性粒子にはケッチェンブラック、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、カーボンナノチューブなどが挙げられるが、材料そのものの導電性が比較的高く、樹脂に対して少量の添加量で所望の高い導電性が得られやすいとの理由で特にケッチェンブラックやカーボンナノチューブを好ましく用いることが出来る。
　導電付与剤は、ポリアミド酸１００重量部に対して１～５０重量部含まれることが好ましく、５～２０重量部がより好ましい。１重量部より少ないと導電性が低下し、導電性フィルムとしての機能が損なわれる場合があり、逆に５０重量部より多いと得られる導電性フィルムの強度が低下し、取り扱いが困難となる場合がある。
　ポリアミド酸と導電付与剤との複合化、すなわち、導電付与剤を分散させたポリアミド酸溶液の調製は、例えば、
１．重合前または途中に重合反応液に導電付与剤を添加する方法、
２．重合完了後、３本ロールなどを用いて導電付与剤を混錬する方法、
３．導電付与剤を含む分散液を用意し、これをポリアミド酸溶液に混合する方法
などが挙げられ、いかなる方法を用いてもよい。導電付与剤による製造ラインの汚染を最も小さく抑えられる点から、導電付与剤を含む分散液をポリアミド酸溶液に混合する方法、特に塗膜を製造する直前に混合する方法が好ましい。導電付与剤を含む分散液を用意する場合、ポリアミド酸の重合溶媒と同じ溶媒を用いるのが好ましい。導電付与剤を良好に分散させ、また分散状態を安定化させるために分散剤、増粘剤等をフィルム物性に影響を及ぼさない範囲内で用いてもよい。導電付与剤が凝集を伴わずに安定的に分散させやすい点から、分散剤としてポリイミドの前駆体であるポリアミド酸溶液を少量添加することが好ましい。
　上記複合化では、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなどを用いることが好ましい。ビーズミル、ボールミル等の方法で流動性のある液体状態になるように分散させると、フィルム化工程において、導電付与剤を分散させたポリアミド酸溶液の取り扱いが良好となる。ボールミルやビーズミルに用いるメディア径は、特に限定されるわけではないが、１０ｍｍ以下が好ましい。
　得られる導電性ポリイミドフィルムのすべり性、摺動性、熱伝導性、耐コロナ性、ループスティフネス等のフィルムの諸特性を改善する目的でフィラーを使用してもよい。フィラーとしてはいかなるものを用いても良いが、好ましい例としてはシリカ、酸化チタン、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、雲母などが挙げられる。
　フィラーの粒子径は改質すべきフィルム特性と添加するフィラーの種類によって決定されるため、特に限定されるものではないが、一般的には平均粒径が０．０５～１００μｍが好ましく、より好ましくは０．１～７５μｍ、更に好ましくは０．１～５０μｍ、特に好ましくは０．１～２５μｍである。粒子径がこの範囲を下回ると改質効果が現れにくい場合があり、この範囲を上回ると表面性を大きく損なったり、フィルム強度が大きく低下したりする場合がある。
　フィラーの添加部数についても改質すべきフィルム特性やフィラー粒子径などにより決定されるため特に限定されるものではない。一般的にフィラーの添加量はポリイミド１００重量部に対して０．０１～１００重量部が好ましく、より好ましくは０．０１～９０重量部、更に好ましくは０．０２～８０重量部である。フィラー添加量がこの範囲を下回るとフィラーによる改質効果が現れにくい場合があり、この範囲を上回るとフィルム強度が大きく損なわれる場合がある。
　フィラーの添加方法は、上記複合化・分散方法を同様に適用でき、導伝付与剤の複合化・分散時に一緒に添加しても良いし、別途添加しても良い。
本発明の製法は、イミド化促進剤を用いる化学イミド化法で上記ポリアミド酸をポリイミドに転化させるため、短時間の乾燥で済み、生産性に優れる。
　イミド化促進剤は触媒及び化学脱水剤を含んでいればよく、これら以外に溶剤を含んでいても良い。溶剤にはポリアミド酸溶液に含まれるものと同種であることが特に好ましい。
　触媒には３級アミン化合物を好適に用いることが出来る。特に好ましい化合物として、キノリン、イソキノリン、３，５－ジメチルピリジン、３，５－ジエチルピリジン、α－ピコリン、β－ピコリン、γ－ピコリンなどが挙げられる。これら化合物は、単独で用いても良いし、２種類以上の混合物として用いてもよい。
　触媒の使用量としては、ポリアミド酸中のアミド酸１モルに対し０．１～４．０モル当量が好ましく、０．３～３．０モル当量がより好ましく、０．５～２．０モル当量がさらに好ましい。０．１モル当量より少ないと触媒としての作用が不十分となり、イミド化が完全に進まずフィルム強度が低下する問題が生じる場合がある。一方、４．０モル当量より多くしても添加量を増やすことによる効果が殆ど無く得られない上に、一連の加熱処理においても溶剤を蒸発させることが困難となり、残存量が多くなるため、得られるフィルム強度がやはり低下してしまう場合がある。
　化学脱水剤は特に限定されるものではないが、例えば脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物、ハロゲン化低級脂肪酸無水物等を好適に用いることが出来る。これらは単独で用いても良いし、２種類以上の混合物として用いても良い。上記化学脱水剤の中でも特に好ましい化合物として、無水酢酸、無水プロピオン酸が挙げられる。これら化合物も、上記と同様、単独、または２種類以上の混合物として用いることが出来る。
　化学脱水剤の使用量としては、ポリアミド酸中のアミド酸１モルに対し、１．０～５．０モル当量が好ましく、１．２～４．０モル当量がより好ましく、１．５～３．０モル当量がさらに好ましい。１．０モル当量より少ないと化学脱水剤の作用によるイミド化が完全に進まず、フィルム強度が低下する問題が生じる場合がある。一方、５．０モル当量より多いと、短時間でイミド化が進行してゲル化してしまうため、塗膜を形成しにくくなる場合がある。
　ポリアミド酸にイミド化促進剤を添加するときの温度は１０℃以下が好ましく、５℃以下がより好ましく、０℃以下がさらに好ましい。１０℃より高温になると、短時間でイミド化が進行してゲル化してしまうため、塗膜を形成しにくくなる場合がある。
　本発明の製法は、上記ポリアミド酸、導電付与剤、およびイミド化促進剤を含む塗膜を乾燥およびイミド化させることで導電性ポリイミドフィルムを形成する。
　塗膜を形成する塗布法としては、例えばダイコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、バー塗布法、インクジェット法、スクリーン印刷法、スリットコート法などの公知の方法を適宜採用することが出来る。前記のいずれかの塗布法等により金属ドラムや金属ベルト等の支持体上に塗膜し室温から２００℃程度の温度で自己支持性乾燥フィルムを得た後、さらにフィルムを固定し、最終温度が６００℃程度の温度まで加熱し、導電性ポリイミドフィルムを得る。フィルムの固定は、ピンテンター方式、クリップテンター方式、ロール懸垂方式など公知の方法を適宜採用することが出来、その形態にとらわれない。
　加熱温度は適宜設定できるが、高い方が、イミド化が起こりやすいため、キュア速度を速くすることができ、生産性の面で好ましい。但し、温度が高すぎると熱分解を起こす可能性がある。一方、加熱温度が低すぎると、イミド化が進みにくく、キュア工程に要する時間が長くなってしまう。
　加熱時間に関しては、実質的にイミド化および乾燥が完結するに十分な時間を取ればよく、一義的に限定されるものではないが、一般的には１～６００秒程度の範囲で適宜設定される。
　本発明の製法は、支持体上における塗膜の厚み、ポリアミド酸の濃度、導電付与剤の重量部数を適宜調節することで導電性ポリイミドフィルムの厚みを適宜設定できる。塗膜の厚みは１～１０００μｍであることが好ましい。１μｍより薄いと最終的に得られるフィルム強度が乏しくなる場合があり、１０００μｍより厚いと支持体上で流動してしまう場合がある。最終的に得られる導電性ポリイミドフィルムの厚みは１～１００μｍが好ましく、５～５０μｍであることがより好ましい。１μｍより薄いとフィルム強度が乏しくなる場合があり、１００μｍより厚いと均一にイミド化および乾燥することが困難になるため、機械的特性にバラツキが生じたり、発泡等の局所的な欠陥も現れやすくなる場合がある。
　本発明の製法は、得られる導電性ポリイミドフィルムの厚み方向の体積抵抗率、および表面抵抗率を所望通りに調整できるため、ポリイミドの種類や導電付与剤の種類、添加量などを適宜設定できる。
　導電性ポリイミドフィルムの厚み方向の体積抵抗率は１．０×１０-1～１．０×１０2Ωｃｍが好ましく、１．０×１０-1～８．０×１０1Ωｃｍがより好ましく、１．０×１０-1～５．０×１０1Ωｃｍがさらに好ましい。
　導電性ポリイミドフィルムの表面抵抗率は１．０×１０1～１．０×１０4Ω／□が好ましく、１．０×１０1～５．０×１０3Ω／□がより好ましく、１．０×１０1～３．０×１０3Ω／□がさらに好ましい。
　本発明の製法によって得られる導電性ポリイミドフィルムは、製膜時におけるフィルム搬送が安定的に行える観点から、導電性ポリイミドフィルムの引裂伝播抵抗（Ｒ、単位：ｇ／ｍｍ）値が１３０～３００の範囲にあることが好ましい。Ｒの値が好ましい範囲にあれば、十分なフィルム強度を有していると判断できる。一方、Ｒの値が１３０に満たない場合、フィルム強度が不足しているため、生産性の低下のみならず耐久性の低下に繋がる場合がある。生産性および耐久性の観点から、Ｒの値が１６０～３００の範囲にあることがより好ましい。
　本発明の製造方法で得られる導電性ポリイミドフィルムは、導電付与剤の再凝集が抑えられており、最小限の導電付与剤の使用で所望の体積抵抗率および表面抵抗率を有する。そのため、金属系電子材料、電池の電極材料、電磁シールド材、静電吸着用フィルム、帯電防止剤、画像形成装置部品、電子デバイス等において長期にわたって安定的に使用可能になり、好適に採用することができる。
　本発明について、実施例および比較例に基づいて効果をより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。当業者は本発明の範囲を逸脱することなく、種々の変更、修正、および改変を行うことができる。
実施例および比較例で得られた導電性ポリイミドフィルムの体積抵抗率、表面抵抗率およびフィルム強度の評価は、以下のとおりに測定および評価した。
　（体積抵抗率）
　得られた導電性ポリイミドフィルムを１５ｍｍ□のサイズに切り抜き、両面の中央部１０ｍｍ□の領域に金薄膜をスパッタ法により形成させた。金薄膜にそれぞれ銅箔を１ＭＰａの加圧により密着させ、２つの銅箔の間に電流Ｉを流したときの、電位Ｖを測定し、測定値Ｖ／Ｉを体積抵抗率とした。抵抗値の測定にはＬＣＲ　ＨｉＴＥＳＴＥＲ（３５２２－５０、日置電機株式会社製）を用いた。
　（表面抵抗率）
　測定にはＬＯＲＥＳＴＡ－ＧＰ（ＭＣＰ－Ｔ６１０、株式会社三菱アナリテック製）を用い、４探針プローブを得られた導電性ポリイミドフィルム表面に押し当てて表面抵抗率を測定
した。
　体積抵抗率の値が、１．０×１０-1～１．０×１０2Ωｃｍの範囲にあり、かつ表面抵抗率の値が１．０×１０1～１．０×１０4Ω／□の範囲にあれば、電気抵抗に優れる（○）と判断し、体積抵抗率、表面抵抗率の両方がこの範囲を外れると、電気抵抗に劣る（×）と評価した。
　（フィルム強度の評価）
　得られた導電性ポリイミドフィルムの引裂伝播抵抗ＲはＪＩＳ　Ｋ　７１２８　トラウザー引裂法に準じて測定した。引裂伝播抵抗（Ｒ、単位：ｇ／ｍｍ）値が１２０～３００の範囲であればフィルム強度に優れる（○）と判断し、１２０未満であればフィルム強度に劣る（×）と評価した。
　（実施例１）
　重合用の有機溶媒として、Ｎ，Ｎ－ジメチルフォルムアミド（以下、ＤＭＦ）を用い、テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物（以下、ＰＭＤＡ）１００モル％を、ジアミン化合物として１分子に芳香環を３つ有する、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（以下、ＴＰＥ－Ｒ）１００モル％を使用し、実質的にテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物が等モル％になるよう反応槽に添加して攪拌、重合することによりポリアミド酸溶液を合成した。このとき、得られるポリアミド酸溶液の固形分濃度は１５重量％、粘度は３００～４００Ｐａ・ｓ（東機産業株式会社製Ｅ型粘度計；ＴＶＥ－２２Ｈ、２３℃における）となるように合成を行った。
　得られたポリアミド酸溶液１０重量部、ケッチェンブラック（ＥＣＰ６００ＪＤ、ライオン株式会社製）１重量部、および、ＤＭＦ２０重量部をボールミルで分散処理を施し、カーボン分散液を得た。分散には５ｍｍφのジルコニア球を用い、回転数６００ｒｐｍで３０分間の処理時間とした。
　さらに、得られたカーボン分散液１００重量部、および、得られたポリアミド酸溶液１８３重量部を混合し、均一にしてカーボン分散ポリアミド酸溶液を得た。このとき、ポリアミド酸１００重量部に対し、ケッチェンブラックは１０重量部であった。
　上記カーボン分散ポリアミド酸溶液１００ｇに対し、イソキノリン１１．４ｇ、無水酢酸１２ｇ、およびＤＭＦ１６．６ｇからなるイミド化促進剤を添加して均一にしたものを、アルミ箔上に最終厚みが２５μｍになるよう、かつ４０ｃｍ幅で流延し、１２０℃で２１６秒間乾燥を行い、自己支持性フィルムを得た。自己支持性フィルムをアルミ箔から剥離した後、ピンに固定し、２５０℃で２００秒間乾燥し、続けて４００℃で６４秒間乾燥を行って、導電性ポリイミドフィルムを得た。得られた導電性ポリイミドフィルムの、体積抵抗率、表面抵抗率、フィルム強度の測定を行った。
　（実施例２）
　重合用の有機溶媒として、ＤＭＦを用い、テトラカルボン酸二無水物としてＰＭＤＡ１００モル％を、ジアミン化合物として１分子に芳香環を４つ有する、２，２’－ビス｛４－（４－アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン（以下、ＢＡＰＰ）１００モル％を使用し、実質的にテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物が等モル％になるよう反応槽に添加して攪拌、重合することによりポリアミド酸溶液を合成した。このとき、得られるポリアミド酸溶液の固形分濃度は１５重量％、粘度は３００～４００Ｐａ・ｓ（東機産業株式会社製Ｅ型粘度計；ＴＶＥ－２２Ｈ、２３℃における）となるように合成を行った。
　得られたポリアミド酸溶液１０重量部、ケッチェンブラック（ＥＣＰ６００ＪＤ、ライオン株式会社製）１重量部、および、ＤＭＦ２０重量部をボールミルで分散処理を施し、カーボン分散液を得た。分散には５ｍｍφのジルコニア球を用い、回転数６００ｒｐｍで３０分間の処理時間とした。
　さらに、得られたカーボン分散液１００重量部、および、得られたポリアミド酸溶液１８３重量部を混合し、均一にしてカーボン分散ポリアミド酸溶液を得た。このとき、ポリアミド酸１００重量部に対し、ケッチェンブラックは１０重量部であった。
　上記カーボン分散ポリアミド酸溶液１００ｇに対し、イソキノリン９．３ｇ、無水酢酸９．７ｇ、およびＤＭＦ２１ｇからなるイミド化促進剤を添加して均一にしたものを、アルミ箔上に最終厚みが２５μｍになるよう、かつ４０ｃｍ幅で流延し、１２０℃で２１６秒間乾燥を行い、自己支持性フィルムを得た。自己支持性フィルムをアルミ箔から剥離した後、ピンに固定し、２５０℃で２００秒間乾燥し、続けて４００℃で６４秒間乾燥を行って、導電性ポリイミドフィルムを得た。得られた導電性ポリイミドフィルムの、体積抵抗率、表面抵抗率、フィルム強度の測定を行った。
　（実施例３）
　最終厚みが１２．５μｍになるようにした以外は、実施例２と同様にして導電性ポリイミドフィルムを得た。得られた導電性ポリイミドフィルムの、体積抵抗率、表面抵抗率、フィルム強度の測定を行った。
　（実施例４）
　重合用の有機溶媒として、ＤＭＦを用い、テトラカルボン酸二無水物としてＰＭＤＡ１００モル％を、ジアミン化合物として１分子に芳香環を５つ有する、１，３－ビス｛４－（３－アミノフェノキシ）ベンゾイル｝ベンゼン（以下、ＢＡＢＢ）１００モル％を使用し、実質的にテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物が等モル％になるよう反応槽に添加して攪拌、重合することによりポリアミド酸溶液を合成した。このとき、得られるポリアミド酸溶液の固形分濃度は１５重量％、粘度は３００～４００Ｐａ・ｓ（東機産業株式会社製Ｅ型粘度計；ＴＶＥ－２２Ｈ、２３℃における）となるように合成を行った。
　得られたポリアミド酸溶液１０重量部、ケッチェンブラック（ＥＣＰ６００ＪＤ、ライオン株式会社製）１重量部、および、ＤＭＦ２０重量部をボールミルで分散処理を施し、カーボン分散液を得た。分散には５ｍｍφのジルコニア球を用い、回転数６００ｒｐｍで３０分間の処理時間とした。
　さらに、得られたカーボン分散液１００重量部、および、得られたポリアミド酸溶液１８３重量部を混合し、均一にしてカーボン分散ポリアミド酸溶液を得た。このとき、ポリアミド酸１００重量部に対し、ケッチェンブラックは１０重量部であった。
　上記カーボン分散ポリアミド酸溶液１００ｇに対し、イソキノリン８．１ｇ、無水酢酸８．５ｇ、およびＤＭＦ２３．４ｇからなるイミド化促進剤を添加して均一にしたものを、アルミ箔上に最終厚みが２５μｍになるよう、かつ４０ｃｍ幅で流延し、１２０℃で２１６秒間乾燥を行い、自己支持性フィルムを得た。自己支持性フィルムをアルミ箔から剥離した後、ピンに固定し、２５０℃で２００秒間乾燥し、続けて４００℃で６４秒間乾燥を行って、導電性ポリイミドフィルムを得た。得られた導電性ポリイミドフィルムの、体積抵抗率、表面抵抗率、フィルム強度の測定を行った。
　（実施例５）
　重合用の有機溶媒として、ＤＭＦを用い、テトラカルボン酸二無水物としてＰＭＤＡ５０モル％、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物５０モル％を、ジアミン化合物として１分子に芳香環を２つ有する４、４’－オキシジアニリン（以下、ＯＤＡ）５０モル％、１分子に芳香環を４つ有するＢＡＰＰ５０モル％を使用し、実質的にテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物が等モル％になるよう反応槽に添加して攪拌、重合することによりポリアミド酸溶液を合成した。このとき、得られるポリアミド酸溶液の固形分濃度は１５重量％、粘度は３００～４００Ｐａ・ｓ（東機産業株式会社製Ｅ型粘度計；ＴＶＥ－２２Ｈ、２３℃における）となるように合成を行った。
　得られたポリアミド酸溶液１０重量部、ケッチェンブラック（ＥＣＰ６００ＪＤ、ライオン株式会社製）１重量部、および、ＤＭＦ２０重量部をボールミルで分散処理を施し、カーボン分散液を得た。分散には５ｍｍφのジルコニア球を用い、回転数６００ｒｐｍで３０分間の処理時間とした。
　さらに、得られたカーボン分散液１００重量部、および、得られたポリアミド酸溶液１８３重量部を混合し、均一にしてカーボン分散ポリアミド酸溶液を得た。このとき、ポリアミド酸１００重量部に対し、ケッチェンブラックは１０重量部であった。
　上記カーボン分散ポリアミド酸溶液１００ｇに対し、イソキノリン１０．１ｇ、無水酢酸１０．６ｇ、およびＤＭＦ１９．３ｇからなるイミド化促進剤を添加して均一にしたものを、アルミ箔上に最終厚みが２５μｍになるよう、かつ４０ｃｍ幅で流延し、１２０℃で２１６秒間乾燥を行い、自己支持性フィルムを得た。自己支持性フィルムをアルミ箔から剥離した後、ピンに固定し、２５０℃で２００秒間乾燥し、続けて４００℃で６４秒間乾燥を行って、導電性ポリイミドフィルムを得た。得られた導電性ポリイミドフィルムの、体積抵抗率、表面抵抗率、フィルム強度の測定を行った。
　（実施例６）
　実施例２において、イソキノリンの代わりに３，５－ジエチルピリジンを使用するようにした以外は同様にして導電性ポリイミドフィルムを得た。得られた導電性ポリイミドフィルムの、体積抵抗率、表面抵抗率、フィルム強度の測定を行った。
　（比較例１）
　重合用の有機溶媒として、ＤＭＦを用い、テトラカルボン酸二無水物としてＰＭＤＡ１００モル％を、ジアミン化合物として１分子に芳香環を１つ有するｐ－フェニレンジアミン（以下、ｐ－ＰＤＡ）１００モル％を使用し、実質的にテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物が等モル％になるよう反応槽に添加して攪拌、重合することによりポリアミド酸溶液を合成した。このとき、得られるポリアミド酸溶液の固形分濃度は１５重量％、粘度は３００～４００Ｐａ・ｓ（東機産業株式会社製Ｅ型粘度計；ＴＶＥ－２２Ｈ、２３℃における）となるように合成を行った。
　得られたポリアミド酸溶液１０重量部、ケッチェンブラック（ＥＣＰ６００ＪＤ、ライオン株式会社製）１重量部、および、ＤＭＦ２０重量部をボールミルで分散処理を施し、カーボン分散液を得た。分散には５ｍｍφのジルコニア球を用い、回転数６００ｒｐｍで３０分間の処理時間とした。
　さらに、得られたカーボン分散液１００重量部、および、得られたポリアミド酸溶液１８３重量部を混合し、均一にしてカーボン分散ポリアミド酸溶液を得た。このとき、ポリアミド酸１００重量部に対し、ケッチェンブラックは１０重量部であった。
　上記カーボン分散ポリアミド酸溶液１００ｇに対し、イソキノリン１７．８ｇ、無水酢酸１８．８ｇ、およびＤＭＦ３．４ｇからなるイミド化促進剤を添加して均一にしたものを、アルミ箔上に最終厚みが２５μｍになるよう、かつ４０ｃｍ幅で流延し、１２０℃で２１６秒間乾燥を行い、自己支持性フィルムを得た。自己支持性フィルムをアルミ箔から剥離した後、ピンに固定し、２５０℃で２００秒間乾燥し、続けて４００℃で６４秒間乾燥を行って、導電性ポリイミドフィルムを得た。得られた導電性ポリイミドフィルムの、体積抵抗率、表面抵抗率、フィルム強度の測定を行った。
　（比較例２）
　重合用の有機溶媒として、ＤＭＦを用い、テトラカルボン酸二無水物としてＰＭＤＡ１００モル％を、ジアミン化合物として１分子に芳香環を２つ有するＯＤＡ１００モル％を使用し、実質的にテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物が等モル％になるよう反応槽に添加して攪拌、重合することによりポリアミド酸溶液を合成した。このとき、得られるポリアミド酸溶液の固形分濃度は１５重量％、粘度は３００～４００Ｐａ・ｓ（東機産業株式会社製Ｅ型粘度計；ＴＶＥ－２２Ｈ、２３℃における）となるように合成を行った。
　得られたポリアミド酸溶液１０重量部、ケッチェンブラック（ＥＣＰ６００ＪＤ、ライオン株式会社製）１重量部、および、ＤＭＦ２０重量部をボールミルで分散処理を施し、カーボン分散液を得た。分散には５ｍｍφのジルコニア球を用い、回転数６００ｒｐｍで３０分間の処理時間とした。
　さらに、得られたカーボン分散液１００重量部、および、得られたポリアミド酸溶液１８３重量部を混合し、均一にしてカーボン分散ポリアミド酸溶液を得た。このとき、ポリアミド酸１００重量部に対し、ケッチェンブラックは１０重量部であった。
　上記カーボン分散ポリアミド酸溶液１００ｇに対し、イソキノリン１３．９ｇ、無水酢酸１４．６ｇ、およびＤＭＦ１１．５ｇからなるイミド化促進剤を添加して均一にしたものを、アルミ箔上に最終厚みが２５μｍになるよう、かつ４０ｃｍ幅で流延し、１２０℃で２１６秒間乾燥を行い、自己支持性フィルムを得た。自己支持性フィルムをアルミ箔から剥離した後、ピンに固定し、２５０℃で２００秒間乾燥し、続けて４００℃で６４秒間乾燥を行って、導電性ポリイミドフィルムを得た。得られた導電性ポリイミドフィルムの、体積抵抗率、表面抵抗率、フィルム強度の測定を行った。
　（比較例３）
　実施例２で得たカーボン分散ポリアミド酸溶液１００ｇを、ＰＥＴフィルムに最終厚みが２５μｍになるよう、かつ４０ｃｍ幅で流延し、７０℃で６００秒間乾燥を行った。乾燥後の自己支持性フィルムをＰＥＴフィルムから剥離した後、ピンテンターに固定し、１６０℃から３００℃まで４５０秒かけて昇温しながら乾燥し、続けて４００℃で１８０秒間乾燥を行って導電性ポリイミドフィルムを得た。得られた導電性ポリイミドフィルムの、体積抵抗率、表面抵抗率、フィルム強度の測定を行った。
　（比較例４）
　比較例２で得たカーボン分散ポリアミド酸溶液１００ｇを、ＰＥＴフィルムに最終厚みが２５μｍになるよう、かつ４０ｃｍ幅で流延し、７０℃で６００秒間乾燥を行った。乾燥後の自己支持性フィルムをＰＥＴフィルムから剥離した後、ピンテンターに固定し、１６０℃から３００℃まで４５０秒かけて昇温しながら乾燥し、続けて４００℃で１８０秒間乾燥を行って導電性ポリイミドフィルムを得た。得られた導電性ポリイミドフィルムの、体積抵抗率、表面抵抗率、フィルム強度の測定を行った。
　以上の実施例および比較例のフィルムの評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表１に示されるとおり、実施例１～６で得られた導電性ポリイミドフィルムは電気抵抗、フィルム強度ともに良好であるのに対し、比較例１～２で得られた導電性ポリイミドフィルムは電気抵抗、フィルム強度を両立し得なかった。
また、実施例２と比較例３は同じポリイミド構造のものを化学イミド化法、熱イミド化法それぞれの製法で製造したが、製法によらず、同等の電気抵抗、およびフィルム強度の導電性ポリイミドフィルムが得られた。一方、比較例２と比較例４は同じポリイミド構造のものを化学イミド化法、熱イミド化法それぞれの製法で製造したが、化学イミド化法のものは電気抵抗が高く、熱イミド化法と同等の導電性ポリイミドフィルムを得ることができなかった。
　これにより、本発明の製造方法が有効であることは明らかである。

Claims (13)

  1. 　導電付与剤とポリイミド樹脂とを含有する導電性ポリイミドフィルムの製造方法であって、
    （Ａ）ピロメリット酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物成分、および、
    一分子に３つ以上の芳香環を有するジアミンを含むジアミン化合物成分
    を反応させてなるポリアミド酸、
    （Ｂ）導電付与剤、並びに、
    （Ｃ）イミド化促進剤
    を含有する塗膜を、乾燥およびイミド化することを特徴とする、導電性ポリイミドフィルムの製造方法。
  2. 　前記一分子に３つ以上の芳香環を有するジアミンが、分子内において下記一般式（１）～（６）のいずれかで表される構造を有する、請求項１に記載の導電性ポリイミドフィルムの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （一般式（１）～（６）における芳香環は、その一部がハロゲン、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、フェニル基またはフェノキシ基で置換されていてもよい。）
  3. 　前記一分子に３つ以上の芳香環を有するジアミンが、下記一般式（７）で表される化合物である、請求項１または２に記載の導電性ポリイミドフィルムの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （一般式（７）中、Ａｒは芳香環を表す。ＸはＯ、直接結合、ＣＯ、Ｃ（ＣＨ3）2、Ｓ、ＳＯ2からなる群から選択されるいずれかであって、一分子内で全て同じでも良いし、一部または全て異なっていても良い。ｎ≧２である。また、Ａｒはその一部がハロゲン、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、またはフェノキシ基で置換されていてもよく、一分子内で全て同じでも良いし、一部または全て異なっていても良い。）
  4. 　前記一分子に３つ以上の芳香環を有するジアミンが、下記化学式（８）～（１６）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも一種である、請求項１～３のいずれか一項に記載の導電性ポリイミドフィルムの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  5. 　前記ピロメリット酸二無水物の含有量が前記テトラカルボン酸二無水物成分１００モル％において５０～１００モル％であり、および／または、
    前記一分子に３つ以上の芳香環を有するジアミンの含有量が前記ジアミン化合物成分１００モル％において５０～１００モル％である、請求項１～４のいずれか一項に記載の導電性ポリイミドフィルムの製造方法。
  6. 　前記（Ｂ）導電付与剤が炭素性導電性粒子を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の導電性ポリイミドフィルムの製造方法。
  7. 　前記（Ｂ）導電付与剤の含有量が、前記（Ａ）ポリアミド酸１００重量部に対して１～５０重量部である、請求項１～６のいずれか一項に記載の導電性ポリイミドフィルムの製造方法。
  8. 　前記（Ｃ）イミド化促進剤が触媒と化学脱水剤を含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の導電性ポリイミドフィルムの製造方法。
  9. 　前記（Ｃ）イミド化促進剤の触媒の使用量が、前記（Ａ）ポリアミド酸中のアミド酸１モルに対し、０．１～４．０モル当量の範囲内である、請求項８に記載の導電性ポリイミドフィルムの製造方法。
  10. 　前記（Ｃ）イミド化促進剤の化学脱水剤の使用量が、前記（Ａ）ポリアミド酸中のアミド酸１モルに対し、１．０～５．０モル当量の範囲内である、請求項８～９のいずれか一項に記載の導電性ポリイミドフィルムの製造方法。
  11. 　導電性ポリイミドフィルムの厚みが１～１００μｍの範囲である、請求項１～１０のいずれか一項に記載の導電性ポリイミドフィルムの製造方法。
  12. 　導電性ポリイミドフィルムは、厚み方向の体積抵抗率が１．０×１０-1～１．０×１０2Ωｃｍの範囲内であり、および／または、
    表面抵抗率が１．０×１０1～１．０×１０4Ω／□の範囲内である、
    請求項１～１１のいずれか一項に記載の導電性ポリイミドフィルムの製造方法。
  13. 　導電性ポリイミドフィルムは、引裂伝播抵抗（Ｒ、単位：ｇ／ｍｍ）値が１２０～３００の範囲にある、請求項１～１２のいずれか一項に記載の導電性ポリイミドフィルムの製造方法。
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