KR20230058653A - 적층체 및 박리제 조성물 - Google Patents

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KR20230058653A
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다카히사 오쿠노
유키 우스이
히로토 오가타
슌스케 모리야
šœ스케 모리야
마사키 야나이
테츠야 신죠
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닛산 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 반도체 기판, 지지 기판, 상기 반도체 기판에 접하도록 설치된 박리층 및 상기 지지 기판과 상기 박리층과의 사이에 설치된 접착층을 구비하는 적층체로서, 상기 박리층이, 폴리디메틸실록산으로 이루어지는 폴리오르가노실록산 성분을 포함하는 박리제 조성물로부터 얻어지는 막이고, 상기 폴리오르가노실록산 성분의 25℃의 점도가, 5.50×103Pa·s∼0.75×103Pa·s이며, 상기 막의 두께가, 0.01㎛∼4.90㎛인 것을 특징으로 하는 적층체.

Description

적층체 및 박리제 조성물
본 발명은, 적층체 및 박리제 조성물에 관한 것이다.
종래 2차원적인 평면 방향으로 집적해 온 반도체 웨이퍼는, 한층 더의 집적화를 목적으로 평면을 더 나아가 3차원 방향으로도 집적(적층)하는 반도체 집적 기술이 요구되고 있다. 이 3차원 적층은 실리콘 관통 전극(TSV: through silicon via)에 의해 결선(結線)하면서 다층으로 집적해 가는 기술이다. 다층으로 집적할 때에, 집적되는 각각의 웨이퍼는 형성된 회로면과는 반대측(즉, 이면)을 연마에 의해 박화(薄化)하고, 박화된 반도체 웨이퍼를 적층한다.
박화 전의 반도체 웨이퍼(여기에서는 단지 웨이퍼라고도 부른다)가, 연마 장치로 연마하기 위해 지지체에 접착된다. 그때의 접착은 연마 후에 용이하게 박리되어야 하기 때문에, 가(假)접착이라고 불린다. 이 가접착은 지지체로부터 용이하게 떼어내져야 하고, 떼어냄에 큰 힘을 가하면 박화된 반도체 웨이퍼는, 절단되거나 변형되거나 하는 일이 있고, 그와 같은 일이 일어나지 않도록, 용이하게 떼어내진다. 그러나, 반도체 웨이퍼의 이면 연마 시에 연마 응력에 의해 떨어지거나 어긋나거나 하는 것은 바람직하지 않다. 따라서, 가접착에 요구되는 성능은 연마 시의 응력에 견디고, 연마 후에 용이하게 떼어내지는 것이다.
이와 같은 사정하, 연마 시의 평면 방향에 대해 높은 응력(강한 접착력)을 갖고, 떼어냄 시의 세로 방향에 대해 낮은 응력(약한 접착력)을 갖는 성능이 요구된다(예를 들면 특허문헌 1, 2).
그런데, 반도체 웨이퍼는, 예를 들면 금속의 도전성 재료로 이루어지는 범프 볼을 개재하여 반도체칩과 전기적으로 접속하고 있으며, 이와 같은 범프 볼을 구비하는 칩을 이용함으로써, 반도체 패키징의 소형화가 도모되고 있다.
범프 볼은, 땜납 등의 금속으로 통상 구성되기 때문에 압력 등의 부하에 약하고, 예를 들면, 반도체 디바이스의 제조 프로세스에 있어서의 접합 시의 하중에 따라 변형하는 경우가 있다(예를 들면 특허문헌 3 참조).
이와 같은 과제가 존재하는 중, 요즈음의 반도체 분야의 진전에 수반하여, 반도체 디바이스의 제조 프로세스에 있어서의 압력 등의 부하를 원인으로 하는 범프 볼의 변형을 억제하는 기술로의 요망이 높아지고 있다.
일본국 특개2004-64040호 공보 일본국 특개2012-106486호 공보 국제공개 2018/083964호 공보 일본국 특개2013-179135호 공보 미국 2012/0329249호 공보 국제공개 2012/118700호 공보 일본국 특개2014-146793호 공보 국제공개 2015/190438호 공보
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 반도체 기판과 지지 기판의 접합 시, 반도체 기판의 이면의 가공 시 등에 있어서의 내열성이 뛰어나고, 반도체 디바이스의 제조 시 등에 있어서의 압력 등의 부하를 원인으로 하는 반도체 기판의 손상을 억제할 수 있는 박리층을 구비하는 적층체 및 그와 같은 박리층으로서 적합한 막을 부여하는 박리제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들이, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 반도체 기판, 지지 기판, 상기 반도체 기판에 접하도록 설치된 박리층 및 상기 지지 기판과 상기 박리층과의 사이에 설치된 접착층을 구비하는 적층체에 있어서, 상기 박리층을 폴리디메틸실록산으로 이루어지는 폴리오르가노실록산 성분을 포함하는 박리제 조성물로부터 얻어지는 막으로 하고, 상기 폴리오르가노실록산 성분의 점도를 소정의 값으로 하여, 상기 막의 두께를 소정의 범위로 함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성시켰다.
또한, 특허문헌 4∼8에는, 웨이퍼 가공체, 기판의 가공 방법, 가접착제를 이용한 적층체 등에 관한 기술이 개시되어 있지만, 어느 문헌도, 본 발명의 점도 범위와 막 두께 범위의 조합이나 그것에 의해 나타나는 효과를 구체적으로 개시하고 있지 않다.
즉, 본 발명은,
1. 반도체 기판,
지지 기판,
상기 반도체 기판에 접하도록 설치된 박리층 및
상기 지지 기판과 상기 박리층과의 사이에 설치된 접착층을 구비하는 적층체로서,
상기 박리층이, 폴리디메틸실록산으로 이루어지는 폴리오르가노실록산 성분을 포함하는 박리제 조성물로부터 얻어지는 막이고,
상기 폴리오르가노실록산 성분의 25℃의 점도가, 5.50×103Pa·s∼0.75×103Pa·s이며,
상기 막의 두께가, 0.01㎛∼4.90㎛인 것을 특징으로 하는 적층체,
2. 상기 폴리오르가노실록산 성분의 25℃의 점도가, 5.00×103Pa·s∼0.80×103Pa·s인 1의 적층체,
3. 상기 폴리오르가노실록산 성분의 25℃의 점도가, 4.52×103Pa·s∼0.96×103Pa·s인 2의 적층체,
4. 상기 막의 두께가, 0.25㎛∼3.75㎛인 1∼3 중 어느 것의 적층체,
5. 상기 막의 두께가, 1.75㎛∼2.75㎛인 4의 적층체,
6. 상기 접착층이, 상기 지지 기판과 상기 박리층에 접하도록 설치되어 있는 1∼5 중 어느 것의 적층체,
7. 상기 접착층이, 폴리오르가노실록산계 접착제, 아크릴 수지계 접착제, 에폭시 수지계 접착제, 폴리아미드계 접착제, 폴리스티렌계 접착제, 폴리이미드계 접착제 및 페놀 수지계 접착제로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 접착제 성분 (S)를 포함하는 접착제 조성물을 이용하여 얻어지는 막인 1∼6 중 어느 것의 적층체,
8. 상기 접착제 성분 (S)가, 폴리오르가노실록산계 접착제를 포함하는 7의 적층체,
9. 상기 폴리오르가노실록산계 접착제가, 히드로실릴화 반응에 의해 경화되는 폴리오르가노실록산 성분 (A)를 포함하는 8의 적층체,
10. 반도체 기판, 지지 기판, 상기 반도체 기판에 접하도록 설치된 박리층 및 상기 지지 기판과 상기 박리층과의 사이에 설치된 접착층을 구비하고, 상기 박리층인 막의 두께가, 0.01㎛∼4.90㎛인 적층체의 상기 박리층을 형성하기 위한 박리제 조성물로서, 폴리디메틸실록산으로 이루어지는 폴리오르가노실록산 성분을 포함하며, 상기 폴리오르가노실록산 성분의 25℃의 점도가, 5.50×103Pa·s∼0.75×103Pa·s인 박리제 조성물,
11. 상기 폴리오르가노실록산 성분의 25℃의 점도가, 5.00×103Pa·s∼0.80×103Pa·s인 10의 박리제 조성물,
12. 상기 폴리오르가노실록산 성분의 25℃의 점도가, 4.52×103Pa·s∼0.96×103Pa·s인 11의 박리제 조성물,
13. 상기 막의 두께가, 0.25㎛∼3.75㎛인 10∼12 중 어느 것의 박리제 조성물,
14. 상기 막의 두께가, 1.75㎛∼2.75㎛인 13의 박리제 조성물,
15. 상기 접착층이, 상기 지지 기판과 상기 박리층에 접하도록 설치되어 있는 10∼14 중 어느 것의 박리제 조성물,
16. 상기 접착층이, 폴리오르가노실록산계 접착제, 아크릴 수지계 접착제, 에폭시 수지계 접착제, 폴리아미드계 접착제, 폴리스티렌계 접착제, 폴리이미드계 접착제 및 페놀 수지계 접착제로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 접착제 성분 (S)를 포함하는 접착제 조성물을 이용하여 얻어지는 막인 10∼15 중 어느 것의 박리제 조성물,
17. 상기 접착제 성분 (S)가, 폴리오르가노실록산계 접착제를 포함하는 16의 박리제 조성물,
18. 상기 폴리오르가노실록산계 접착제가, 히드로실릴화 반응에 의해 경화되는 폴리오르가노실록산 성분 (A)를 포함하는 17의 박리제 조성물을 제공한다.
본 발명의 적층체는, 반도체 기판, 지지 기판, 상기 반도체 기판에 접하도록 설치된 박리층 및 상기 지지 기판과 상기 박리층과의 사이에 설치된 접착층을 구비하는 적층체로서, 상기 박리층이, 내열성이 뛰어난 열가소성 폴리머인 폴리디메틸실록산으로 이루어지는 폴리오르가노실록산 성분을 포함하는 박리제 조성물로부터 얻어지는 막인 동시에, 상기 폴리오르가노실록산 성분의 25℃의 점도가 소정의 범위로 조정되고 있고, 또한, 상기 막의 두께가 소정의 범위로 조정되어 있기 때문에, 내열성이 뛰어나고, 압력 등의 외부 부하를 원인으로 하는, 반도체 기판이 갖는 범프의 변형과 같은 반도체 기판의 손상이 억제되어 있다.
이와 같은 특징을 갖는 본 발명의 적층체를 이용함으로써, 보다 신뢰성이 높은 반도체 소자의 제조를 기대할 수 있다.
또한, 본 발명의 점도 범위와 막 두께 범위의 조건을 만족시킴으로써, 본 발명의 효과가 나타나는 이유는, 다음과 같이 추측된다.
즉, 박리층이 너무 얇으면, 반도체 기판으로의 대미지를 억제하는 보호 기능이 저하되는 반면, 박리층이 너무 두꺼워도 유동성이 높아져, 그 결과, 보호 기능이 저하되고, 또, 폴리오르가노실록산 성분의 점도가 너무 낮으면 유동성이 높아져, 보호 기능이 저하되어 버리는 반면, 폴리오르가노실록산 성분의 점도가 너무 높으면, 접착층 등의 인접하는 기능층이나 기판과의 사이에서 박리층의 밀착성이 악화되고, 계면 박리가 생기기 쉬워지는 결과, 보호 기능이 저하된다고 추정되는 중, 막을 구성하게 되는 폴리오르가노실록산 성분으로서, 양호한 내열성과 박리성을 나타내는 폴리디메틸실록산을 이용하는 동시에, 당해 성분의 점도를 소정의 범위로 조정한 다음, 추가로 얻어지는 막의 막 두께를 소정의 범위로 조정함으로써, 상기 효과가 나타낸 것으로 추측된다.
반도체 기판, 지지 기판, 상기 반도체 기판에 접하도록 설치된 박리층 및 상기 지지 기판과 상기 박리층과의 사이에 설치된 접착층을 구비하는 적층체로서, 상기 박리층이, 폴리디메틸실록산으로 이루어지는 폴리오르가노실록산 성분을 포함하는 박리제 조성물로부터 얻어지는 막이고, 상기 폴리오르가노실록산 성분의 25℃의 점도가, 5.50×103Pa·s∼0.75×103Pa·s이며, 상기 막의 두께가, 0.01㎛∼4.90㎛인 적층체이다.
바람직한 양태에 있어서는, 본 발명의 적층체는, 반도체 기판, 지지 기판, 상기 반도체 기판에 접하도록 설치된 박리층 및 상기 지지 기판과 상기 박리층에 접하도록 설치되어 있는 접착층을 구비한다.
반도체 기판은, 예를 들면, 웨이퍼이고, 표면에 회로면을 가지며, 이면이 가공되는 것이고, 그 구체예로는, 직경 300㎜, 두께 770㎛ 정도의 실리콘 웨이퍼를 들 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다.
특히, 본 발명에 의하면, 반도체 기판이, 그 표면에, 범프, 필러와 같은 전극 또는 단자 등의 전기적 접합용 부분과 같은 기능 부분을 구비하는 경우여도, 이것과 접하도록 박리층이 설치됨으로써, 가열이나 가압에 의한 당해 기능 부분의 손상을 회피 또는 억제할 수 있다.
범프 부착 반도체 기판의 구체예로는, 볼 범프, 인쇄 범프, 스터드 범프, 도금 범프 등의 범프를 갖는 실리콘 웨이퍼를 들 수 있고, 통상, 범프 높이 1∼200㎛ 정도, 범프 지름 1㎛∼200㎛, 범프 피치 1㎛∼500㎛라는 조건에서 적절히 선택된다.
도금 범프의 구체예로는, SnAg 범프, SnBi 범프, Sn 범프, AuSn 범프 등의 Sn을 주체로 한 합금 도금 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
필러 부착 반도체 기판의 필러의 구성 재료로는, Sn를 주체로 한 합금, 동이나 그 합금 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
지지 기판은, 반도체 기판을 서포트하기 위해서 접합되는 지지체(캐리어)이며, 그 구체예로는, 직경 300㎜, 두께 700㎛ 정도의 유리 웨이퍼를 들 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 적층체가 구비하는 박리층은, 폴리디메틸실록산으로 이루어지는 폴리오르가노실록산 성분을 포함하는 박리제 조성물로부터 얻어지는 막이고, 상기 폴리오르가노실록산 성분의 25℃의 점도는, 5.50×103Pa·s∼0.75×103Pa·s이며, 상기 막의 두께가, 0.01㎛∼4.90㎛이다.
압력이나 온도와 같은 외부 부하를 원인으로 하는, 반도체 기판이 갖는 범프의 변형과 같은 반도체 기판의 손상을 재현성 좋게 억제하는 관점에서, 당해 점도의 상한치는, 바람직하게는 5.00×103Pa·s, 보다 바람직하게는 4.52×103Pa·s이고, 당해 점도의 하한치는, 바람직하게는 0.80×103Pa·s, 보다 바람직하게는 0.96×103Pa·s이며, 추가로 압력이나 온도의 외부 부하가 가해진 후에도 용이하게 기판을 분리할 수 있는 적층체를 재현성 좋게 얻는 관점에서, 당해 점도의 상한치는, 보다 더 바람직하게는 4.02×103Pa·s, 더욱 바람직하게는 3.50×103Pa·s이고, 당해 점도의 하한치는, 보다 더 바람직하게는 0.98×103Pa·s, 더욱 바람직하게는 1.00×103Pa·s이다.
또한, 본 발명에 있어서, 폴리오르가노실록산 성분의 점도는, (주)안톤파 재팬 제조 점탄성 측정 장치 MCR302와 같은 레오미터를 이용하여, 측정할 수 있다.
압력이나 온도와 같은 외부 부하를 원인으로 하는, 반도체 기판이 갖는 범프의 변형과 같은 반도체 기판의 손상을 재현성 좋게 억제하는 관점에서, 상기 막의 두께의 상한치는, 바람직하게는 3.75㎛, 보다 바람직하게는 2.75㎛이고, 상기 막의 두께의 하한치는, 바람직하게는 0.25㎛, 보다 바람직하게는 1.75㎛이며, 추가로 압력이나 온도의 외부 부하가 가해진 후에도 용이하게 기판을 분리할 수 있는 적층체를 재현성 좋게 얻는 관점에서, 상기 막의 두께의 상한치는, 보다 더 바람직하게는 2.70㎛, 더욱 바람직하게는 2.65㎛이고, 상기 막의 두께의 하한치는, 보다 더 바람직하게는 1.80㎛, 더욱 바람직하게는 1.85㎛이다.
본 발명에서 이용하는 폴리디메틸실록산은, 식 (X)로 표시되지만, 폴리디메틸실록산의 벌크 중에, 말단이나 반복 단위의 도중에 -Si(CH3)3기나 -Si(CH3)2-O-기 이외의 그 외의 기가 미량 불순 구조로서 포함되는 폴리디메틸실록산이 존재하는 것은 부정되지 않는다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(nm은, 반복 단위의 수를 나타내고, 양(正)의 정수이다.)
상술한 바와 같이, 상기 박리제 조성물은, 폴리디메틸실록산으로 이루어지는 폴리오르가노실록산 성분을 포함하고, 그 때문에, 당해 폴리오르가노실록산 성분은, 폴리디메틸실록산을 오로지 포함하는 것이지만, 폴리디메틸실록산의 벌크 중에, 폴리디메틸실록산 이외의 폴리오르가노실록산이 포함되는 것은 부정되지 않는다.
이 점, 본 발명에서 이용하는 폴리디메틸실록산의 순도는, 분자량이나 분산도, 이용하는 원료의 순도나 채용하는 합성 방법에 따라 다르기 때문에 일률적으로 규정할 수 없지만, 통상 99％ 이상이다.
본 발명에서 이용하는 폴리디메틸실록산의 중량 평균 분자량은, 통상 100,000∼2,000,000이고, 그 분산도는, 통상 1.0∼10.0이다.
본 발명에서 이용하는 폴리오르가노실록산 성분은, 1종 또는 2종 이상의 폴리디메틸실록산으로 이루어지고, 상술의 점도의 조건을 만족시키도록, 상술의 중량 평균 분자량 및 분산도의 범위 내의 1종 또는 2종 이상의 폴리디메틸실록산이 적절히 선택된다.
또한, 폴리디메틸실록산 등의 폴리오르가노실록산의 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량 그리고 분산도는, 예를 들면, GPC 장치(도소(주) 제조 EcoSEC, HLC-8320GPC) 및 GPC 컬럼(도소(주) 제조 TSKgel SuperMultiporeHZ-N, TSKgel SuperMultiporeHZ-H)을 이용하고, 컬럼 온도를 40℃로 하며, 용리액(용출 용매)으로서 테트라히드로푸란을 이용하고, 유량(유속)을 0.35mL/분으로 하며, 표준 시료로서 폴리스티렌(시그마 알드리치사 제조)을 이용하여, 측정할 수 있다.
상기 박리제 조성물은, 용매를 포함하고 있어도 된다.
이와 같은 용매로는, 예를 들면, 폴리오르가노실록산 성분을 양호하게 용해할 수 있는 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 그와 같은 양용매(良溶媒)의 구체예로는, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 이소도데칸 등의 직쇄상 또는 분기쇄상 지방족 포화 탄화수소 등의 직쇄상 또는 분기쇄상 지방족 탄화수소; 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 이소프로필시클로헥산, p-멘탄 등의 환상 지방족 포화 탄화수소, 리모넨 등의 환상 지방족 불포화 탄화수소 등의 환상 지방족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 메시틸렌, 1,2,4-트리메틸벤젠, 쿠멘, 1,4-디이소프로필벤젠, p-시멘 등의 방향족 탄화수소; MIBK(메틸이소부틸 케톤), 에틸메틸 케톤, 아세톤, 디이소부틸 케튼, 2-옥타논, 2-노나논, 5-노나논 등의 디알킬 케톤, 시클로헥사논 등의 시클로알킬 케톤 등의 지방족 포화 탄화수소 케톤, 이소포론 등의 알케닐 케톤 등의 지방족 불포화 탄화수소 케톤 등의 케톤; 디에틸에테르, 디(n-프로필)에테르, 디(n-부틸)에테르, 디(n-펜틸)에테르 등의 디알킬에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 환상 알킬에테르 등의 에테르; 디에틸술피드, 디(n-프로필)술피드, 디(n-부틸)술피드 등의 디알킬술피드 등의 술피드; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸이소부틸아미드, N-메틸피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등의 아미드; 아세토니트릴, 3-메톡시프로피오니트릴 등의 니트릴; 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르 등의 글리콜 모노알킬에테르, 디에틸렌글리콜 모노페닐에테르 등의 글리콜 모노아릴에테르 등의 글리콜 모노탄화수소에테르; 시클로헥사놀 등의 환상 알킬 알코올 등의 알킬 알코올, 디아세톤 알코올, 벤질 알코올, 2-페녹시에탄올, 2-벤질옥시에탄올, 3-페녹시벤질 알코올, 테트라히드로푸르푸릴 알코올 등의 알킬 알코올 이외의 모노알코올; 에틸렌글리콜 모노헥실에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노이소부틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노프로필에테르(프로필카르비톨), 디에틸렌글리콜 모노헥실에테르, 2-에틸헥실카르비톨, 디프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 트리프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노부틸에테르 등의 글리콜 모노알킬에테르 등, 2-페녹시에탄올 등의 글리콜 모노아릴에테르 등의 글리콜 모노에테르; 에틸렌글리콜 디부틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 프로필렌글리콜 디부틸에테르, 디프로필렌글리콜 메틸-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜 디메틸에테르, 디프로필렌글리콜 디에틸에테르, 디프로필렌글리콜 디부틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 부틸메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르 등의 글리콜 디알킬에테르 등의 글리콜 디에테르; 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 등의 글리콜 모노알킬에테르아세테이트 등의 글리콜 에테르아세테이트; 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 환상 카보네이트; 초산(酢酸) 부틸, 초산 펜틸 등의 에스테르 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
또, 상기 박리제 조성물은, 폴리오르가노실록산 성분이 석출하지 않는 한에 있어서, 점도나 표면 장력의 조정 등의 목적으로서, 양용매와 함께, 1종 또는 2종 이상의 빈용매(貧溶媒)를 포함하고 있어도 되고, 그 구체예로는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올 등의 다가 알코올; 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬 모노알코올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올 등의 글리콜 등을 들 수 있다.
상기 박리제 조성물이 용매를 포함하는 경우, 용매의 양은, 조성물 전체에 대해, 통상 70 질량％∼99.9 질량％로 할 수 있고, 그 때문에, 폴리디메틸실록산으로 이루어지는 폴리오르가노실록산 성분의 양은, 조성물 전체에 대해, 0.1 질량％∼30 질량％가 된다.
상기 박리제 조성물은, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위에서, 폴리디메틸실록산으로 이루어지는 폴리오르가노실록산 성분과 용매 이외의 다른 성분을 포함하고 있어도 되지만, 균일성이 뛰어난 막을 재현성 좋게 얻는 관점, 조성물의 조제의 번잡화 회피의 관점 등에서, 상기 박리제 조성물은, 폴리디메틸실록산으로 이루어지는 폴리오르가노실록산 성분 및 용매만을 포함한다.
상기 박리제 조성물은, 예를 들면, 폴리오르가노실록산 성분과, 용매를 혼합함으로써 제조할 수 있다.
그 혼합 순서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 용이하게 또한 재현성 좋게 박리제 조성물을 제조할 수 있는 방법의 일례로는, 폴리오르가노실록산 성분을 한 번에 용매에 용해시키는 방법이나, 폴리오르가노실록산 성분의 일부를 용매에 용해시키고, 나머지를 용매에 별도 용해시켜, 얻어진 각 용액을 혼합하는 방법을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 박리제 조성물을 조제할 때, 성분이 분해되거나 변질되거나 하지 않는 범위에서, 적절히 가열해도 된다.
본 발명에 있어서는, 이물을 제거하는 목적으로, 박리제 조성물을 제조하는 도중에 또는 모든 성분을 혼합한 후에, 이용하는 용매나 용액 등을 서브마이크로미터 오더의 필터 등을 이용하여 여과해도 된다.
상기 설명한 박리제 조성물도, 본 발명의 대상이며, 관련된 여러 조건(적합한 조건, 제조 조건 등)은, 상술한 바와 같다. 본 발명의 박리제 조성물을 이용함으로써, 예를 들면 반도체 소자의 제조에 이용할 수 있는 박리층으로서 적합한 막을 재현성 좋게 제조할 수 있다.
본 발명의 박리제 조성물로 얻어지는 막인 박리층은, 폴리디메틸실록산으로 이루어지는 폴리오르가노실록산 성분으로 구성되기 때문에, 경화막이 아니라, 열가소성막으로서, 이와 같은 열가소성막을 이용함으로써, 반도체 기판으로의 손상을 효과적으로 억제할 수 있다.
본 발명의 적층체가 구비하는 접착층은, 예를 들면, 접착제 성분 (S)를 포함하는 접착제 조성물로 얻어지는 막으로 할 수 있다.
이와 같은 접착제 성분 (S)는, 이런 종류의 용도에 이용되는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면, 폴리오르가노실록산계 접착제, 아크릴 수지계 접착제, 에폭시 수지계 접착제, 폴리아미드계 접착제, 폴리스티렌계 접착제, 폴리이미드계 접착제, 페놀 수지계 접착제 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
이들 중에서도, 웨이퍼 등의 가공 시에는 적합한 접착능을 나타내고, 가공 후에는 적합하게 박리 가능하며, 또한 내열성도 뛰어난 동시에, 상기 박리층과 접착 양호하기 때문에, 접착제 성분 (S)로는, 폴리오르가노실록산계 접착제(폴리오르가노실록산 성분)가 바람직하다.
바람직한 양태에 있어서는, 본 발명에서 이용하는 접착제 조성물은, 접착제 성분으로서, 히드로실릴화 반응에 의해 경화되는 폴리오르가노실록산 성분 (A)를 포함하고, 보다 바람직한 일례에 있어서는, 히드로실릴화 반응에 의해 경화되는 폴리오르가노실록산 성분 (A)는, SiO2로 표시되는 실록산 단위(Q 단위), R1R2R3SiO1/2로 표시되는 실록산 단위(M 단위), R4R5SiO2/2로 표시되는 실록산 단위(D 단위) 및 R6SiO3/2로 표시되는 실록산 단위(T 단위)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 단위를 포함하는 폴리실록산 (A1)과, 백금족 금속계 촉매 (A2)를 포함하고, 상기 폴리실록산 (A1)은, SiO2로 표시되는 실록산 단위(Q' 단위), R1'R2'R3'SiO1/2로 표시되는 실록산 단위(M' 단위), R4'R5'SiO2/2로 표시되는 실록산 단위(D' 단위) 및 R6'SiO3/2로 표시되는 실록산 단위(T' 단위)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 단위를 포함하는 동시에, 상기 M' 단위, D' 단위 및 T' 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 폴리오르가노실록산 (a1)과, SiO2로 표시되는 실록산 단위(Q" 단위), R1"R2"R3"SiO1/2로 표시되는 실록산 단위(M" 단위), R4"R5"SiO2/2로 표시되는 실록산 단위(D" 단위) 및 R6"SiO3/2로 표시되는 실록산 단위(T" 단위)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 단위를 포함하는 동시에, 상기 M" 단위, D" 단위 및 T" 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 폴리오르가노실록산 (a2)를 포함한다.
R1∼R6는, 규소 원자에 결합하는 기 또는 원자이고, 각각 독립하여, 알킬기, 알케닐기 또는 수소 원자를 나타낸다.
R1'∼R6'는, 규소 원자에 결합하는 기이고, 각각 독립하여, 알킬기 또는 알케닐기를 나타내지만, R1'∼R6' 중 적어도 하나는, 알케닐기이다.
R1"∼R6"는, 규소 원자에 결합하는 기 또는 원자이고, 각각 독립하여, 알킬기 또는 수소 원자를 나타내지만, R1"∼R6" 중 적어도 하나는, 수소 원자이다.
알킬기는, 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기가 바람직하고, 그 탄소수는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 1∼40이며, 바람직하게는 30 이하, 보다 바람직하게는 20 이하, 보다 더 바람직하게는 10 이하이다.
직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, 터셔리부틸기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸-n-프로필기, 2,2-디메틸-n-프로필기, 1-에틸-n-프로필기, n-헥실기, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 3-메틸-n-펜틸기, 4-메틸-n-펜틸기, 1,1-디메틸-n-부틸기, 1,2-디메틸-n-부틸기, 1,3-디메틸-n-부틸기, 2,2-디메틸-n-부틸기, 2,3-디메틸-n-부틸기, 3,3-디메틸-n-부틸기, 1-에틸-n-부틸기, 2-에틸-n-부틸기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필기 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
그중에서도, 메틸기가 바람직하다.
환상 알킬기의 구체예로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 1-메틸-시클로프로필기, 2-메틸-시클로프로필기, 시클로펜틸기, 1-메틸-시클로부틸기, 2-메틸-시클로부틸기, 3-메틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로프로필기, 2,3-디메틸-시클로프로필기, 1-에틸-시클로프로필기, 2-에틸-시클로프로필기, 시클로헥실기, 1-메틸-시클로펜틸기, 2-메틸-시클로펜틸기, 3-메틸-시클로펜틸기, 1-에틸-시클로부틸기, 2-에틸-시클로부틸기, 3-에틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로부틸기, 1,3-디메틸-시클로부틸기, 2,2-디메틸-시클로부틸기, 2,3-디메틸-시클로부틸기, 2,4-디메틸-시클로부틸기, 3,3-디메틸-시클로부틸기, 1-n-프로필-시클로프로필기, 2-n-프로필-시클로프로필기, 1-i-프로필-시클로프로필기, 2-i-프로필-시클로프로필기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로필기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-3-메틸-시클로프로필기 등의 시클로알킬기, 비시클로부틸기, 비시클로펜틸기, 비시클로헥실기, 비시클로헵틸기, 비시클로옥틸기, 비시클로노닐기, 비시클로데실기 등의 비시클로알킬기 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
알케닐기는, 직쇄상, 분기쇄상 중 어느 것이어도 되고, 그 탄소수는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 2∼40이며, 바람직하게는 30 이하, 보다 바람직하게는 20 이하, 보다 더 바람직하게는 10 이하이다.
알케닐기의 구체예로는, 에테닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 1-메틸-1-에테닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 1-에틸에테닐기, 1-메틸-1-프로페닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 1-n-프로필에테닐기, 1-메틸-1-부테닐기, 1-메틸-2-부테닐기, 1-메틸-3-부테닐기, 2-에틸-2-프로페닐기, 2-메틸-1-부테닐기, 2-메틸-2-부테닐기, 2-메틸-3-부테닐기, 3-메틸-1-부테닐기, 3-메틸-2-부테닐기, 3-메틸-3-부테닐기, 1,1-디메틸-2-프로페닐기, 1-i-프로필에테닐기, 1,2-디메틸-1-프로페닐기, 1,2-디메틸-2-프로페닐기, 1-시클로펜테닐기, 2-시클로펜테닐기, 3-시클로펜테닐기, 1-헥세닐기, 2-헥세닐기, 3-헥세닐기, 4-헥세닐기, 5-헥세닐기, 1-메틸-1-펜테닐기, 1-메틸-2-펜테닐기, 1-메틸-3-펜테닐기, 1-메틸-4-펜테닐기, 1-n-부틸에테닐기, 2-메틸-1-펜테닐기, 2-메틸-2-펜테닐기, 2-메틸-3-펜테닐기, 2-메틸-4-펜테닐기, 2-n-프로필-2-프로페닐기, 3-메틸-1-펜테닐기, 3-메틸-2-펜테닐기, 3-메틸-3-펜테닐기, 3-메틸-4-펜테닐기, 3-에틸-3-부테닐기, 4-메틸-1-펜테닐기, 4-메틸-2-펜테닐기, 4-메틸-3-펜테닐기, 4-메틸-4-펜테닐기, 1,1-디메틸-2-부테닐기, 1,1-디메틸-3-부테닐기, 1,2-디메틸-1-부테닐기, 1,2-디메틸-2-부테닐기, 1,2-디메틸-3-부테닐기, 1-메틸-2-에틸-2-프로페닐기, 1-s-부틸에테닐기, 1,3-디메틸-1-부테닐기, 1,3-디메틸-2-부테닐기, 1,3-디메틸-3-부테닐기, 1-i-부틸에테닐기, 2,2-디메틸-3-부테닐기, 2,3-디메틸-1-부테닐기, 2,3-디메틸-2-부테닐기, 2,3-디메틸-3-부테닐기, 2-i-프로필-2-프로페닐기, 3,3-디메틸-1-부테닐기, 1-에틸-1-부테닐기, 1-에틸-2-부테닐기, 1-에틸-3-부테닐기, 1-n-프로필-1-프로페닐기, 1-n-프로필-2-프로페닐기, 2-에틸-1-부테닐기, 2-에틸-2-부테닐기, 2-에틸-3-부테닐기, 1,1,2-트리메틸-2-프로페닐기, 1-터셔리부틸에테닐기, 1-메틸-1-에틸-2-프로페닐기, 1-에틸-2-메틸-1-프로페닐기, 1-에틸-2-메틸-2-프로페닐기, 1-i-프로필-1-프로페닐기, 1-i-프로필-2-프로페닐기, 1-메틸-2-시클로펜테닐기, 1-메틸-3-시클로펜테닐기, 2-메틸-1-시클로펜테닐기, 2-메틸-2-시클로펜테닐기, 2-메틸-3-시클로펜테닐기, 2-메틸-4-시클로펜테닐기, 2-메틸-5-시클로펜테닐기, 2-메틸렌-시클로펜틸기, 3-메틸-1-시클로펜테닐기, 3-메틸-2-시클로펜테닐기, 3-메틸-3-시클로펜테닐기, 3-메틸-4-시클로펜테닐기, 3-메틸-5-시클로펜테닐기, 3-메틸렌-시클로펜틸기, 1-시클로헥세닐기, 2-시클로헥세닐기, 3-시클로헥세닐기 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 그중에서도, 에테닐기, 2-프로페닐기가 바람직하다.
상술한 바와 같이, 폴리실록산 (A1)은, 폴리오르가노실록산 (a1)과 폴리오르가노실록산 (a2)를 포함하는데, 폴리오르가노실록산 (a1)에 포함되는 알케닐기와, 폴리오르가노실록산 (a2)에 포함되는 수소 원자(Si-H기)가 백금족 금속계 촉매 (A2)에 의한 히드로실릴화 반응에 의해 가교 구조를 형성하여 경화된다. 그 결과, 경화막이 형성된다.
폴리오르가노실록산 (a1)은, Q' 단위, M' 단위, D' 단위 및 T' 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 단위를 포함하는 동시에, 상기 M' 단위, D' 단위 및 T' 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이다. 폴리오르가노실록산 (a1)으로는, 이와 같은 조건을 만족시키는 폴리오르가노실록산을 2종 이상 조합하여 이용해도 된다.
Q' 단위, M' 단위, D' 단위 및 T' 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상의 바람직한 조합으로는, (Q' 단위와 M' 단위), (D' 단위와 M' 단위), (T' 단위와 M' 단위), (Q' 단위와 T' 단위와 M' 단위)를 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
또, 폴리오르가노실록산 (a1)에 포함되는 폴리오르가노실록산이 2종 이상 포함되는 경우, (Q' 단위와 M' 단위)와 (D' 단위와 M' 단위)와의 조합, (T' 단위와 M' 단위)와 (D' 단위와 M' 단위)와의 조합, (Q' 단위와 T' 단위와 M' 단위)와 (T' 단위와 M' 단위)와의 조합이 바람직하지만, 이들로 한정되지 않는다.
폴리오르가노실록산 (a2)는, Q" 단위, M" 단위, D" 단위 및 T" 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 단위를 포함하는 동시에, 상기 M" 단위, D" 단위 및 T" 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이다. 폴리오르가노실록산 (a2)로는, 이와 같은 조건을 만족시키는 폴리오르가노실록산을 2종 이상 조합하여 이용해도 된다.
Q" 단위, M" 단위, D" 단위 및 T" 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상의 바람직한 조합으로는, (M" 단위와 D" 단위), (Q" 단위와 M" 단위), (Q" 단위와 T" 단위와 M" 단위)를 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
폴리오르가노실록산 (a1)은, 그 규소 원자에 알킬기 및/또는 알케닐기가 결합한 실록산 단위로 구성되는 것인데, R1'∼R6'로 표시되는 전체 치환기 중에 있어서의 알케닐기의 비율은, 바람직하게는 0.1 몰％∼50.0 몰％, 보다 바람직하게는 0.5 몰％∼30.0 몰％이고, 나머지의 R1'∼R6'는 알킬기로 할 수 있다.
폴리오르가노실록산 (a2)는, 그 규소 원자에 알킬기 및/또는 수소 원자가 결합한 실록산 단위로 구성되는 것인데, R1"∼R6"로 표시되는 모든 치환기 및 치환 원자 중에 있어서의 수소 원자의 비율은, 바람직하게는 0.1 몰％∼50.0 몰％, 보다 바람직하게는 10.0 몰％∼40.0 몰％이고, 나머지의 R1"∼R6"는 알킬기로 할 수 있다.
폴리실록산 (A1)은, 폴리오르가노실록산 (a1)과 폴리오르가노실록산 (a2)를 포함하는 것인데, 본 발명의 바람직한 양태에 있어서는, 폴리오르가노실록산 (a1)에 포함되는 알케닐기와 폴리오르가노실록산 (a2)에 포함되는 Si-H 결합을 구성하는 수소 원자와의 몰비는, 1.0:0.5∼1.0:0.66의 범위이다.
폴리오르가노실록산 (a1), 폴리오르가노실록산 (a2) 등의 폴리실록산의 중량 평균 분자량은, 각각, 통상 500∼1,000,000이지만, 본 발명의 효과를 재현성 좋게 실현하는 관점에서, 바람직하게는 5,000∼50,000이다.
폴리오르가노실록산 (a1) 및 폴리오르가노실록산 (a2)의 점도는, 각각, 통상 10∼1000000(mPa·s)이지만, 본 발명의 효과를 재현성 좋게 실현하는 관점에서, 바람직하게는 50∼10000(mPa·s)이다. 또한, 폴리오르가노실록산 (a1) 및 폴리오르가노실록산 (a2)의 점도는, 25℃에 있어서 E형 회전 점도계로 측정한 값이다.
폴리오르가노실록산 (a1)과 폴리오르가노실록산 (a2)는, 히드로실릴화 반응에 의해, 서로 반응하여 막이 된다. 따라서, 그 경화의 메커니즘은, 예를 들면 실라놀기를 매개로 한 그것과는 다르고, 그러므로, 어느 실록산도, 실라놀기나, 알킬옥시기와 같은 가수분해에 의해 실라놀기를 형성하는 관능기를 포함할 필요는 없다.
본 발명의 바람직한 양태에 있어서는, 접착제 성분 (S)는, 상술의 폴리실록산 (A1)과 함께, 백금족 금속계 촉매 (A2)를 포함한다.
이와 같은 백금계의 금속 촉매는, 폴리오르가노실록산 (a1)의 알케닐기와 폴리오르가노실록산 (a2)의 Si-H기와의 히드로실릴화 반응을 촉진하기 위한 촉매이다.
백금계의 금속 촉매의 구체예로는, 백금흑, 염화제2백금, 염화백금산, 염화백금산과 1가 알코올과의 반응물, 염화백금산과 올레핀류와의 착체, 백금 비스아세토아세테이트 등의 백금계 촉매를 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
백금과 올레핀류와의 착체로는, 예를 들면 디비닐테트라메틸디실록산과 백금과의 착체를 들 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다.
백금족 금속계 촉매 (A2)의 양은, 통상, 폴리오르가노실록산 (a1) 및 폴리오르가노실록산 (a2)의 합계량에 대해, 1.0∼50.0ppm의 범위이다.
폴리오르가노실록산 성분 (A)는, 히드로실릴화 반응의 진행을 억제하는 목적으로, 중합 억제제 (A3)를 포함해도 된다.
중합 억제제는, 히드로실릴화 반응의 진행을 억제할 수 있는 한 특별히 한정되는 것이 아니며, 그 구체예로는, 1-에티닐-1-시클로헥산올, 1,1-디페닐-2-프로핀-1-올 등의 알키닐 알코올 등을 들 수 있다.
중합 억제제의 양은, 폴리오르가노실록산 (a1) 및 폴리오르가노실록산 (a2)의 합계량에 대해, 통상, 그 효과를 얻는 관점에서 1000.0ppm 이상이고, 히드로실릴화 반응의 과도한 억제를 방지하는 관점에서 10000.0ppm 이하이다.
본 발명에서 이용하는 접착제 조성물은, 박리제 성분 (B)를 포함해도 된다. 이와 같은 박리제 성분 (B)를 접착제 조성물에 포함함으로써, 얻어지는 접착층을 재현성 좋게 적합하게 박리할 수 있게 된다.
이와 같은 박리제 성분 (B)로서, 전형적으로는, 폴리오르가노실록산을 들 수 있고, 그 구체예로는, 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산, 메틸기 함유 폴리오르가노실록산, 페닐기 함유 폴리오르가노실록산 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
박리제 성분 (B)인 폴리오르가노실록산의 바람직한 예로는, 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산, 메틸기 함유 폴리오르가노실록산, 페닐기 함유 폴리오르가노실록산 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
박리제 성분 (B)인 폴리오르가노실록산의 중량 평균 분자량은, 통상 100,000∼2,000,000이지만, 본 발명의 효과를 재현성 좋게 실현하는 관점에서, 바람직하게는 200,000∼1,200,000, 보다 바람직하게는 300,000∼900,000이고, 그 분산도는, 통상 1.0∼10.0이지만, 적합한 박리를 재현성 좋게 실현하는 관점 등에서, 바람직하게는 1.5∼5.0, 보다 바람직하게는 2.0∼3.0이다. 또한, 중량 평균 분자량 및 분산도는, 상술의 방법으로 측정할 수 있다.
박리제 성분 (B)인 폴리오르가노실록산의 점도는, 통상 1,000∼2,000,000㎟/s이다. 또한, 박리제 성분 (B)인 폴리오르가노실록산의 점도의 값은, 동점도로 나타내어지며, 센티스토크스(cSt)＝㎟/s이다. 점도(mPa·s)를 밀도(g/㎤)로 나누어 구할 수도 있다. 즉, 그 값은, 25℃에서 측정한 E형 회전 점도계로 측정한 점도와 밀도로부터 구할 수 있고, 동점도(㎟/s)＝점도(mPa·s)/밀도(g/㎤)라는 식으로부터 산출할 수 있다.
에폭시기 함유 폴리오르가노실록산으로는, 예를 들면, R11R12SiO2/2로 표시되는 실록산 단위(D10 단위)를 포함하는 것을 들 수 있다.
R11은, 규소 원자에 결합하는 기이고, 알킬기를 나타내며, R12는, 규소 원자에 결합하는 기이고, 에폭시기 또는 에폭시기를 포함하는 유기기를 나타내며, 알킬기의 구체예로는, 상술의 예시를 들 수 있다.
에폭시기를 포함하는 유기기에 있어서의 에폭시기는, 그 외의 환과 축합하지 않고, 독립된 에폭시기여도 되며, 1,2-에폭시시클로헥실기와 같이, 그 외의 환과 축합환을 형성하고 있는 에폭시기여도 된다.
에폭시기를 포함하는 유기기의 구체예로는, 3-글리시독시프로필, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서, 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산의 바람직한 일례로는, 에폭시기 함유 폴리디메틸실록산을 들 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다.
에폭시기 함유 폴리오르가노실록산은, 상술의 실록산 단위(D10 단위)를 포함하는 것이지만, D10 단위 이외에, 상기 Q 단위, M 단위 및/또는 T 단위를 포함해도 된다.
본 발명의 바람직한 양태에 있어서는, 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산의 구체예로는, D10 단위만으로 이루어지는 폴리오르가노실록산, D10 단위와 Q 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D10 단위와 M 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D10 단위와 T 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D10 단위와 Q 단위와 M 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D10 단위와 M 단위와 T 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D10 단위와 Q 단위와 M 단위와 T 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산 등을 들 수 있다.
에폭시기 함유 폴리오르가노실록산은, 에폭시가가 0.1∼5인 에폭시기 함유 폴리디메틸실록산이 바람직하고, 그 중량 평균 분자량은, 통상 1,500∼500,000이지만, 접착제 중에서의 석출 억제의 관점에서, 바람직하게는 100,000 이하이다.
에폭시기 함유 폴리오르가노실록산의 구체예로는, 식 (E1)∼(E3)로 표시되는 것을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
[화학식 2]
Figure pct00002
(m1 및 n1은, 각 반복 단위의 수를 나타내고, 양의 정수이다.)
[화학식 3]
Figure pct00003
(m2 및 n2는, 각 반복 단위의 수를 나타내고, 양의 정수이며, R은, 탄소수 1∼10의 알킬렌기이다.)
[화학식 4]
Figure pct00004
(m3, n3 및 o3는, 각 반복 단위의 수를 나타내고, 양의 정수이며, R은, 탄소수 1∼10의 알킬렌기이다.)
메틸기 함유 폴리오르가노실록산으로는, 예를 들면, R210R220SiO2/2로 표시되는 실록산 단위(D200 단위), 바람직하게는 R21R22SiO2/2로 표시되는 실록산 단위(D20 단위)를 포함하는 것을 들 수 있다.
R210 및 R220은, 규소 원자에 결합하는 기이고, 각각 독립하여, 알킬기를 나타내지만, 적어도 한쪽은 메틸기이며, 알킬기의 구체예로는, 상술의 예시를 들 수 있다.
R21은, 규소 원자에 결합하는 기이고, 알킬기를 나타내며, 알킬기의 구체예로는, 상술의 예시를 들 수 있다. 그중에서도, R21로는, 메틸기가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 메틸기 함유 폴리오르가노실록산의 바람직한 일례로는, 폴리디메틸실록산을 들 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다.
메틸기 함유 폴리오르가노실록산은, 상술의 실록산 단위(D200 단위 또는 D20 단위)를 포함하는 것이지만, D200 단위 및 D20 단위 이외에, 상기 Q 단위, M 단위 및/또는 T 단위를 포함해도 된다.
본 발명의 어느 양태에 있어서는, 메틸기 함유 폴리오르가노실록산의 구체예로는, D200 단위만으로 이루어지는 폴리오르가노실록산, D200 단위와 Q 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D200 단위와 M 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D200 단위와 T 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D200 단위와 Q 단위와 M 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D200 단위와 M 단위와 T 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D200 단위와 Q 단위와 M 단위와 T 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산을 들 수 있다.
본 발명의 바람직한 양태에 있어서는, 메틸기 함유 폴리오르가노실록산의 구체예로는, D20 단위만으로 이루어지는 폴리오르가노실록산, D20 단위와 Q 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D20 단위와 M 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D20 단위와 T 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D20 단위와 Q 단위와 M 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D20 단위와 M 단위와 T 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D20 단위와 Q 단위와 M 단위와 T 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산을 들 수 있다.
메틸기 함유 폴리오르가노실록산의 구체예로는, 식 (M1)으로 표시되는 것을 들 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다.
[화학식 5]
Figure pct00005
(n4는, 반복 단위의 수를 나타내고, 양의 정수이다.)
페닐기 함유 폴리오르가노실록산으로는, 예를 들면, R31R32SiO2/2로 표시되는 실록산 단위(D30 단위)를 포함하는 것을 들 수 있다.
R31은, 규소 원자에 결합하는 기이고, 페닐기 또는 알킬기를 나타내며, R32는, 규소 원자에 결합하는 기이고, 페닐기를 나타내며, 알킬기의 구체예로는, 상술의 예시를 들 수 있지만, 메틸기가 바람직하다.
페닐기 함유 폴리오르가노실록산은, 상술의 실록산 단위(D30 단위)를 포함하는 것이지만, D30 단위 이외에, 상기 Q 단위, M 단위 및/또는 T 단위를 포함해도 된다.
본 발명의 바람직한 양태에 있어서는, 페닐기 함유 폴리오르가노실록산의 구체예로는, D30 단위만으로 이루어지는 폴리오르가노실록산, D30 단위와 Q 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D30 단위와 M 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D30 단위와 T 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D30 단위와 Q 단위와 M 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D30 단위와 M 단위와 T 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D30 단위와 Q 단위와 M 단위와 T 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산을 들 수 있다.
페닐기 함유 폴리오르가노실록산의 구체예로는, 식 (P1) 또는 (P2)로 표시되는 것을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
[화학식 6]
Figure pct00006
(m5 및 n5는, 각 반복 단위의 수를 나타내고, 양의 정수이다.)
[화학식 7]
Figure pct00007
(m6 및 n6은, 각 반복 단위의 수를 나타내고, 양의 정수이다.)
본 발명에서 이용하는 접착제 조성물은, 접착제 성분 (S)와 박리제 성분 (B)를, 임의의 비율로 포함할 수 있지만, 접착성과 박리성의 밸런스를 고려하면, 성분 (S)와 성분 (B)의 비율은, 질량비로, 바람직하게는 99.995:0.005∼30:70, 보다 바람직하게는 99.9:0.1∼75:25이다.
즉, 히드로실릴화 반응에 의해 경화되는 폴리오르가노실록산 성분 (A)가 포함되는 경우, 성분 (A)와 성분 (B)의 비율은, 질량비로, 바람직하게는 99.995:0.005∼30:70, 보다 바람직하게는 99.9:0.1∼75:25이다.
본 발명에서 이용하는 접착제 조성물은, 점도의 조정 등을 목적으로, 용매를 포함하고 있어도 되며, 그 구체예로는, 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 케톤 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
보다 구체적으로는, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 이소도데칸, 멘탄, 리모넨, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 쿠멘, MIBK(메틸이소부틸 케톤), 초산 부틸, 디이소부틸 케톤, 2-옥타논, 2-노나논, 5-노나논 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 이와 같은 용매는, 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
본 발명에서 이용하는 접착제 조성물이 용매를 포함하는 경우, 그 함유량은, 원하는 조성물의 점도, 채용하는 도포 방법, 제작하는 막의 두께 등을 감안하여 적절히 설정되는 것이지만, 조성물 전체에 대해, 10∼90 질량％ 정도의 범위이다.
본 발명에서 이용하는 접착제 조성물의 점도는, 25℃에서, 통상 500∼20,000mPa·s, 바람직하게는 1,000∼5,000mPa·s이다. 본 발명에서 이용하는 접착제 조성물의 점도는, 이용하는 도포 방법, 원하는 막 두께 등의 각종 요소를 고려하여, 이용하는 용매의 종류나 그들의 비율, 막 구성 성분 농도 등을 변경함으로써 조정 가능하다. 또한, 본 발명에 있어서, 막 구성 성분이란, 조성물에 포함되는 용매 이외의 성분을 의미한다.
본 발명에서 이용하는 접착제 조성물은, 접착제 성분 (S)와, 이용하는 경우에는 박리제 성분 (B) 및 용매를 혼합함으로써 제조할 수 있다.
그 혼합 순서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 용이하게 또한 재현성 좋게 접착제 조성물을 제조할 수 있는 방법의 일례로는, 예를 들면, 접착제 성분 (S)와 박리제 성분 (B)를 용매에 용해시키는 방법이나, 접착제 성분 (S)와 박리제 성분 (B)의 일부를 용매에 용해시키고, 나머지를 용매에 용해시켜, 얻어진 용액을 혼합하는 방법을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 또한, 접착제 조성물을 조제할 때, 성분이 분해되거나 변질되거나 하지 않는 범위에서, 적절히 가열해도 된다.
본 발명에 있어서는, 이물을 제거하는 목적으로, 접착제 조성물을 제조하는 도중에 또는 모든 성분을 혼합한 후에, 이용하는 용매나 용액 등을 서브마이크로미터 오더의 필터 등을 이용하여 여과해도 된다.
본 발명의 적층체가 구비하는 접착층의 두께는, 통상 5∼500㎛이지만, 막 강도를 유지하는 관점에서, 바람직하게는 10㎛ 이상, 보다 바람직하게는 20㎛ 이상, 보다 더 바람직하게는 30㎛ 이상이고, 두꺼운 막에 기인하는 불균일성을 회피하는 관점에서, 바람직하게는 200㎛ 이하, 보다 바람직하게는 150㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 120㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 70㎛ 이하이다.
본 발명의 적층체는, 예를 들면, 반도체 기판의 표면에 박리제 조성물을 도포하고, 필요하면 그것을 가열하여 박리제 도포층을 형성하는 제 1 공정과, 지지 기판의 표면에 접착제 조성물을 도포하고, 필요하면 그것을 가열하여 접착제 도포층을 형성하는 제 2 공정과, 반도체 기판의 박리제 도포층과, 지지 기판의 접착제 도포층을, 가열 처리 및 감압 처리 중 적어도 한쪽을 실시하면서, 상기 반도체 기판 및 상기 지지 기판의 두께 방향의 하중을 가하여 밀착시키고, 그 후, 후가열 처리를 실시함으로써, 적층체로 하는 제 3 공정을 포함하는 방법으로, 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 한, 어느 한쪽의 기판에, 각 조성물의 도포 및 가열을 각각 차례로 행하여도 된다.
도포 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상, 스핀 코트법이다. 또한, 별도 스핀 코트법 등으로 도포막을 형성하고, 시트상의 도포막을, 접착제 도포층 또는 박리제 도포층으로서 첩부(貼付)하는 방법을 채용할 수 있다.
도포한 접착제 조성물의 가열 온도는, 접착제 조성물이 포함하는 접착제 성분의 종류나 양, 용매가 포함되는지 여부, 이용하는 용매의 비점, 원하는 접착층의 두께 등에 따라 다르기 때문에 일률적으로 규정할 수 없지만, 통상 80℃∼150℃, 그 가열 시간은, 통상 30초∼5분이다.
접착제 조성물이 용매를 포함하는 경우, 통상, 도포한 접착제 조성물을 가열한다.
도포한 박리제 조성물의 가열 온도는, 산발생제의 종류나 양, 이용하는 용매의 비점, 원하는 박리층의 두께 등에 따라 다르기 때문에 일률적으로 규정할 수 없지만, 적합한 박리층을 재현성 좋게 실현하는 관점에서, 80℃ 이상이고, 산발생제의 분해를 억제하는 관점 등에서, 300℃ 이하이며, 그 가열 시간은, 가열 온도에 따라, 통상 10초∼10분의 범위에서 적절히 결정된다.
박리제 조성물이 용매를 포함하는 경우, 통상, 도포한 박리제 조성물을 가열한다.
가열은, 핫플레이트, 오븐 등을 이용하여 행할 수 있다.
접착제 조성물을 도포하고, 그것을 가열하여 얻어지는 접착제 도포층의 막 두께는, 최종적으로, 상술의 접착층의 두께의 범위가 되도록 적절히 정해진다.
박리제 조성물을 도포하고, 그것을 가열하여 얻어지는 박리제 도포층의 막 두께는, 최종적으로, 상술의 박리층의 두께의 범위가 되도록 적절히 정해진다.
본 발명에 있어서는, 이와 같은 도포층을 서로 접하도록 맞춰, 가열 처리 또는 감압 처리 또는 이들 양쪽을 실시하면서, 반도체 기판 및 지지 기판의 두께 방향의 하중을 가하여 2개의 층을 밀착시키고, 그 후, 후가열 처리를 실시함으로써, 본 발명의 적층체를 얻을 수 있다. 또한, 가열 처리, 감압 처리, 양자의 병용 중 어느 처리 조건을 채용할지는, 접착제 조성물의 종류, 바라는 접착 강도 등의 각종 사정을 감안한 후에 적절히 결정된다.
가열 처리는, 접착제 도포층을 연화시켜서 박리제 도포층과 적합하게 첩합(貼合)을 실현하는 관점, 접착제 도포층을 형성할 때의 가열로는 충분히 경화되지 않는 종류의 접착제를 적합하게 경화시키는 관점 등에서, 통상 20∼150℃의 범위에서 적절히 결정된다. 특히, 접착제 성분 (S)의 과도한 경화나 불필요한 변질을 억제 또는 회피하는 관점에서, 바람직하게는 130℃ 이하, 보다 바람직하게는 90℃ 이하이고, 그 가열 시간은, 적합한 접착을 확실히 발현시키는 관점에서, 통상 30초 이상, 바람직하게는 1분 이상이지만, 접착층이나 그 외의 부재의 변질을 억제하는 관점에서, 통상 10분 이하, 바람직하게는 5분 이하이다.
감압 처리는, 서로 접하는 접착제 도포층 및 박리제 도포층을 10Pa∼10,000Pa의 기압하에 노출시키면 된다. 감압 처리의 시간은, 통상 1∼30분이다.
기판이 양호하게 분리 가능한 적층체를 재현성 좋게 얻는 관점에서, 서로 접하는 접착제 도포층 및 박리제 도포층은, 바람직하게는 감압 처리에 의해, 보다 바람직하게는 가열 처리와 감압 처리의 병용에 의해, 첩합된다.
상기 반도체 기판 및 상기 지지 기판의 두께 방향의 하중은, 상기 반도체 기판 및 상기 지지 기판과 그들 사이의 2개의 층에 악영향을 미치지 않고, 또한 이들을 확실히 밀착시킬 수 있는 하중인 한 특별히 한정되지 않지만, 통상 10∼1000N의 범위 내이다.
후가열의 온도는, 충분한 경화 속도를 실현하는 관점 등에서, 바람직하게는 120℃ 이상이고, 기판이나 각 층의 변질을 방지하는 관점 등에서, 바람직하게는 260℃ 이하이다.
후가열의 시간은, 적층체를 구성하는 기판 및 층의 적합한 접합을 실현하는 관점에서, 통상 1분 이상이고, 바람직하게는 5분 이상이며, 과도한 가열에 의한 각 층에의 악영향 등을 억제 또는 회피하는 관점에서, 통상 180분 이하, 바람직하게는 120분 이하이다.
가열은, 핫플레이트, 오븐 등을 이용하여 행할 수 있다. 핫플레이트를 이용하여 후가열을 하는 경우, 적층체의 반도체 기판과 지지 기판 중 어느 것을 아래로 하여 가열해도 되지만, 적합한 박리를 재현성 좋게 실현하는 관점에서, 반도체 기판을 아래로 하여 후가열하는 것이 바람직하다.
또한, 후가열 처리의 하나의 목적은, 보다 적합한 자립막인 접착층을 실현하는 것이고, 특히, 히드로실릴화 반응에 의해 경화되는 성분이 포함되는 경우에는, 그 경화를 적합하게 실현하는 것이다.
본 발명의 가공된 반도체 기판의 제조 방법은, 본 발명의 적층체의 상기 반도체 기판을 가공하는 제 1 공정을 포함한다.
제 1 공정에 있어서 반도체 기판에 실시되는 가공이란, 예를 들면, 웨이퍼의 회로면의 반대측의 가공이며, 웨이퍼 이면의 연마에 의한 웨이퍼의 박화를 들 수 있다. 그 후, 실리콘 관통 전극(TSV) 등의 형성을 행하고, 그 후 지지 기판으로부터 박화 웨이퍼를 박리해 웨이퍼의 적층체를 형성하여, 3차원 실장화된다. 또, 그것에 전후하여 웨이퍼 이면 전극 등의 형성도 행히여진다. 웨이퍼의 박화와 TSV 프로세스에는 지지 기판에 접착된 상태에서 250∼350℃ 정도의 고온이 부하된다. 본 발명의 적층체는, 접착층 및 박리층을 포함하여, 그 부하에 대한 내열성을 구비하는 것이다.
그리고, 본 발명의 적층체는, 상술의 박리층이 반도체 기판과 접하도록 형성되어 있기 때문에, 고온이나 압력이 가해진 경우여도, 이와 같은 외부 부하를 원인으로 하는, 반도체 기판이 갖는 범프의 변형과 같은 반도체 기판의 손상이 억제되어 있는 것이다. 이 점, 접착층의 종류나 막 두께, 박리층의 두께 등에 따라 다르기 때문에 일률적으로는 규정할 수 없지만, 구체적으로는, 본 발명의 적층체에 있어서는, 통상, 온도 200℃ 이상이라는 조건하에서도, 바람직한 양태에 있어서는 온도 250℃ 이상이라는 조건하에서도, 보다 바람직한 양태에 있어서는 300℃ 이상이라는 조건하에서도, 보다 더 바람직한 양태에 있어서는 350℃ 이상이라는 조건하에서도, 더욱 바람직한 양태에 있어서는 350℃ 이상, 가압력 60N/㎠ 이상이라는 조건하에서도, 더욱더 바람직한 양태에 있어서는 온도 400℃ 이상, 가압력 120N/㎠ 이상이라는 가혹한 조건하에서도, 그 반도체 기판의 손상이 저감되어 있다.
또한, 가공은, 상술한 것으로 한정되지 않고, 예를 들면, 반도체 부품을 실장하기 위한 기재를 서포트하기 위해서 지지 기판과 가접착한 경우의 반도체 부품의 실장 프로세스의 실시 등도 포함된다.
본 발명의 가공된 반도체 기판의 제조 방법은, 통상, 반도체 기판과 지지 기판을 분리(박리)하는 제 2 공정을 포함한다.
본 발명의 적층체는, 기판이나 접착층이 박리층을 개재하여 박리 가능하게 접착되어 있기 때문에, 반도체 기판과 지지 기판을 분리(박리)하는 방법은, 용매에의 침지, 레이저 박리, 예부(銳部)를 갖는 기재에 의한 기계적인 박리, 지지체와 웨이퍼와의 사이에서 벗기는 박리 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
특히, 본 발명의 적층체는, 그 박리층이 적합하게 형성되어 있기 때문에, 적층체를 유기 용매에 침지함으로써, 박리층과 접착층과의 계면에서 용이하게 박리할 수 있다. 이와 같은 유기 용매로는, 전형적으로는, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 이소도데칸 등의 직쇄상 또는 분기쇄상 지방족 포화 탄화수소 등의 직쇄상 또는 분기쇄상 지방족 탄화수소; 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 이소프로필시클로헥산, p-멘탄 등의 환상 지방족 포화 탄화수소, 리모넨 등의 환상 지방족 불포화 탄화수소 등의 환상 지방족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 메시틸렌, 1,2,4-트리메틸벤젠, 쿠멘, 1,4-디이소프로필벤젠, p-시멘 등의 방향족 탄화수소; MIBK(메틸이소부틸 케톤), 에틸메틸 케톤, 아세톤, 디이소부틸 케톤, 2-옥타논, 2-노나논, 5-노나논 등의 디알킬 케톤, 시클로헥사논 등의 시클로알킬 케톤 등의 지방족 포화 탄화수소 케톤, 이소포론 등의 알케닐 케톤 등의 지방족 불포화 탄화수소 케톤 등의 케톤; 디에틸에테르, 디(n-프로필)에테르, 디(n-부틸)에테르, 디(n-펜틸)에테르 등의 디알킬에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 환상 알킬에테르 등의 에테르; 디에틸술피드, 디(n-프로필)술피드, 디(n-부틸)술피드 등의 디알킬술피드 등의 술피드; 초산 부틸, 초산 펜틸 등의 에스테르 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매는, 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
지지 기판이 광투과성을 갖는 경우는, 지지 기판측으로부터 박리층이나 접착층에 필요한 광을 조사함으로써, 박리층이나 접착층의 분리 또는 분해를 발생시키게 하고, 그 후, 예를 들면, 어느 한쪽의 기판을 당겨올려, 용이하게, 반도체 기판과 지지 기판을 분리할 수 있다.
광의 조사는, 레이저광을 이용하여 행하여도 되고, 램프 등의 광원으로부터의 비(非)레이저광으로 이용하여 행하여도 된다.
본 발명의 가공된 반도체 기판의 제조 방법은, 통상, 분리된 반도체 기판을 세정하는 제 3 공정을 포함한다. 세정은, 접착제 잔사나 박리제 잔사를 제거하기 위해서, 분리된 반도체 기판의 표면에, 세척제 조성물을 분사하거나, 분리된 반도체 기판을 세척제 조성물에 침지하거나 하여 행할 수 있다. 또, 제거 테이프 등을 이용하여, 잔사를 없애도 된다.
본 발명의 가공된 반도체 기판의 제조 방법의 상술의 공정에 관한 구성 요소 및 방법적 요소에 대해서는, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위이면 여러가지 변경해도 무방하다.
본 발명의 가공된 반도체 기판의 제조 방법은, 상술의 공정 이외의 공정을 포함해도 된다.
본 발명의 박리 방법은, 본 발명의 적층체를 유기 용매에 침지함으로써, 반도체 기판과 지지 기판을 분리하는 것이다.
실시예
(1) 교반기: (주) 싱키 제조 자전 공전 믹서 ARE-500
(2) 레오미터: (주) 안톤파 재팬 제조 점탄성 측정 장치 MCR302
(3) 진공 접합 장치: 수스 마이크로텍(주) 제조, 매뉴얼 본더
(4) 가열 압착 장치: 수스 마이크로텍(주) 제조, 8인치 매뉴얼 본더
[1] 접착제 조성물의 조제
[조제예 1]
자전 공전 믹서 전용 600mL 교반 용기에, 폴리실록산 골격과 비닐기를 함유하는 MQ 수지(바커 케미사 제조) 80g, 점도 100mPa·s의 SiH기 함유 직쇄상 폴리디메틸실록산(바커 케미사 제조) 2.52g, 점도 70mPa·s의 SiH기 함유 직쇄상 폴리디메틸실록산(바커 케미사 제조) 5.89g, 1-에티닐-1-시클로헥산올(바커 케미사 제조) 0.22g을 넣고, 교반기로 5분간 교반했다.
얻어진 혼합물에, 백금 촉매(바커 케미사 제조) 0.147g과 점도 1,000mPa·s의 비닐기 함유 직쇄상 폴리디메틸실록산(바커 케미사 제조) 5.81g을 교반기로 5분간 교반하여 별도 얻어진 혼합물 중 3.96g을 첨가하여, 교반기로 5분간 교반했다.
마지막으로, 얻어진 혼합물을 나일론 필터 300 메시로 여과하여, 접착제 조성물을 얻었다.
[2] 박리제 조성물의 조제
[조제예 2-1]
자전 공전 믹서 전용 600mL 교반 용기에, 점도 5000000mPa·s의 폴리디메틸실록산인 폴리오르가노실록산(바커 케미사 제조, 상품명 GENIOPLAST GUM) 50g과 p-멘탄(니폰 테르펜 가가쿠(주) 제조) 450g를 넣고, 교반기로 5분간 교반했다.
마지막으로, 얻어진 혼합물을 나일론 필터 300 메시로 여과하여, 박리제 조성물을 얻었다.
[조제예 2-2]
자전 공전 믹서 전용 600mL 교반 용기에, 점도 5000000mPa·s의 폴리디메틸실록산인 폴리오르가노실록산(바커 케미사 제조, 상품명 GENIOPLAST GUM) 25g과 점도 1000000mPa·s의 폴리디메틸실록산인 폴리오르가노실록산(바커 케미사 제조, 상품명 AK1000000) 25g과 p-멘탄(니폰 테르펜 가가쿠(주) 제조) 450g을 넣고, 교반기로 5분간 교반했다.
마지막으로, 얻어진 혼합물을 나일론 필터 300 메시로 여과하여, 박리제 조성물을 얻었다.
[조제예 2-3]
자전 공전 믹서 전용 600mL 교반 용기에, 점도 1000000mPa·s의 폴리디메틸실록산인 폴리오르가노실록산(바커 케미사 제조, 상품명 AK1000000) 50g과 p-멘탄(니폰 테르펜 가가쿠(주) 제조) 450g를 넣고, 교반기로 5분간 교반했다.
마지막으로, 얻어진 혼합물을 나일론 필터 300 메시로 여과하여, 박리제 조성물을 얻었다.
[조제예 2-4]
자전 공전 믹서 전용 600mL 교반 용기에, 점도 5000000mPa·s의 폴리디메틸실록산인 폴리오르가노실록산(바커 케미사 제조, 상품명 GENIOPLAST GUM) 25g과 점도 10000mPa·s의 폴리디메틸실록산인 폴리오르가노실록산(바커 케미사 제조, 상품명 AK10000) 25g과 p-멘탄(니폰 테르펜 가가쿠(주) 제조) 450g을 넣고, 교반기로 5분간 교반했다.
마지막으로, 얻어진 혼합물을 나일론 필터 300 메시로 여과하여, 박리제 조성물을 얻었다.
[조제예 2-5]
자전 공전 믹서 전용 600mL 교반 용기에, 점도 5000000mPa·s의 폴리디메틸실록산인 폴리오르가노실록산(바커 케미사 제조, 상품명 GENIOPLAST GUM) 25g과 점도 1000mPa·s의 폴리디메틸실록산인 폴리오르가노실록산(바커 케미사 제조, 상품명 AK1000) 25g과 p-멘탄(니폰 테르펜 가가쿠(주) 제조) 450g을 넣고, 교반기로 5분간 교반했다.
마지막으로, 얻어진 혼합물을 나일론 필터 300 메시로 여과하여, 박리제 조성물을 얻었다.
[조제예 2-6]
자전 공전 믹서 전용 600mL 교반 용기에, 점도 5000000mPa·s의 폴리디메틸실록산인 폴리오르가노실록산(바커 케미사 제조, 상품명 GENIOPLAST GUM) 25g과 점도 50mPa·s의 폴리디메틸실록산인 폴리오르가노실록산(바커 케미사 제조, 상품명 AK50) 25g과 p-멘탄(니폰 테르펜 가가쿠(주) 제조) 450g을 넣고, 교반기로 5분간 교반했다.
마지막으로, 얻어진 혼합물을 나일론 필터 300 메시로 여과하여, 박리제 조성물을 얻었다.
[조제예 2-7]
자전 공전 믹서 전용 600mL 교반 용기에, 점도 5000000mPa·s의 폴리디메틸실록산인 폴리오르가노실록산(바커 케미사 제조, 상품명 GENIOPLAST GUM) 25g과 점도 30000mPa·s의 폴리메틸페닐실록산인 폴리오르가노실록산(젤레스트사 제조, 상품명 PMM-1043) 25g과 p-멘탄(니폰 테르펜 가가쿠(주) 제조) 450g을 넣고, 교반기로 5분간 교반했다.
마지막으로, 얻어진 혼합물을 나일론 필터 300 메시로 여과하여, 박리제 조성물을 얻었다.
[조제예 2-8]
자전 공전 믹서 전용 600mL 교반 용기에, 점도 5000000mPa·s의 폴리디메틸실록산인 폴리오르가노실록산(바커 케미사 제조, 상품명 GENIOPLAST GUM) 25g과 점도 500mPa·s의 폴리메틸페닐실록산인 폴리오르가노실록산(젤레스트사 제조, 상품명 PMM-1023) 25g과 p-멘탄(니폰 테르펜 가가쿠(주) 제조) 450g을 넣고, 교반기로 5분간 교반했다.
마지막으로, 얻어진 혼합물을 나일론 필터 300 메시로 여과하여, 박리제 조성물을 얻었다.
[3] 폴리오르가노실록산 혼합물(폴리오르가노실록산 성분)의 점도 측정
[조제예 3-1∼3-8]
우선, p-멘탄을 이용하지 않은 것 이외에는, 조제예 2-1∼2-8과 마찬가지의 작업을 각각 행하여, 폴리오르가노실록산 혼합물을 조제했다.
얻어진 각 폴리오르가노실록산 혼합물을, 각각, 45℃ 항온조 내의 믹스 로터로 하룻밤 교반했다. 다음으로, 각 혼합물을 실온까지 방냉(放冷)한 후, 교반기로 추가로 5분간 교반했다. 이와 같이 교반함으로써, 잘 혼합된 균일성이 높은 폴리오르가노실록산 혼합물을 얻었다. 그리고, 레오미터를 이용하여, 얻어진 각 혼합물의 25℃의 점도를 측정함으로써, 폴리오르가노실록산 성분(이하, POS 성분이라고도 한다.)의 점도를 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
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[4] 샘플 기판의 제작
[제조예 1]
디바이스측의 웨이퍼(반도체 기판)로서 범프 부착 기판(웨이퍼)을 커트하여, 4cm×4cm의 샘플 기판을 준비했다. 또한, 하나의 샘플 기판당 범프의 수는, 5044개이고, 범프의 구조는 필러부가 동(銅)이며, 캡부가 주석은(은 1.8 wt％) 및 필러와 캡의 사이가 니켈로 이루어져 있다.
[제조예 2]
디바이스측의 웨이퍼(반도체 기판)로서 실리콘 웨이퍼를 커트하여, 4cm×4cm의 샘플 기판을 준비했다.
[5] 평가용 적층체의 제작
[비교예 1]
조제예 1에서 얻어진 접착제 조성물을, 제조예 1에서 얻어진 샘플 기판의 범프가 존재하는 면에, 최종적으로 얻어지는 적층체 중의 막 두께가 60㎛가 되도록 스핀 코트하여, 반도체 기판인 샘플 기판 상에 접착제 도포층을 형성했다.
그리고, 첩합 장치를 이용하여, 샘플 기판(실리콘 웨이퍼)과 지지 기판으로서의 100㎜ 유리 웨이퍼를, 접착제 도포층을 끼워넣도록 접합한 후, 샘플 기판을 아래로 하여, 핫플레이트 상에서 200℃ 10분간의 후가열 처리를 함으로써 적층체를 제작했다. 또한, 첩합은, 온도 23℃, 감압도 1,500Pa에서 행하였다.
[비교예 2]
조제예 2-1에서 얻어진 박리제 조성물을, 제조예 1에서 얻어진 샘플 기판의 범프가 존재하는 면에, 최종적으로 얻어지는 적층체 중의 막 두께가 2.50㎛가 되도록 스핀 코트하고, 120℃에서 90초간 가열하여, 반도체 기판인 샘플 기판 상에 박리제 도포층을 형성했다.
한편, 조제예 1에서 얻어진 접착제 조성물을, 100㎜ 유리 웨이퍼(EAGLE-XG, 코닝사 제조, 두께 500㎛, 이하 마찬가지)에, 최종적으로 얻어지는 적층체 중의 막 두께가 60㎛가 되도록 스핀 코트하여, 지지 기판인 유리 웨이퍼 상에 접착제 도포층을 형성했다.
그리고, 첩합 장치를 이용하여, 샘플 기판(실리콘 웨이퍼)과 유리 웨이퍼를, 박리제 도포층 및 접착제 도포층을 끼워넣도록 첩합한 후, 샘플 기판을 아래로 하여, 핫플레이트 상에서 200℃ 10분간의 후가열 처리를 함으로써 적층체를 제작했다. 또한, 첩합은, 온도 23℃, 감압도 1,500Pa에서 행하였다.
[실시예 1∼4 및 비교예 3]
조제예 2-1에서 얻어진 박리제 조성물 대신에, 각각, 조제예 2-2∼2-6에서 얻어진 박리제 조성물을 이용한 것 이외에는, 비교예 2와 마찬가지의 방법으로 적층체를 제작했다.
[실시예 5∼8, 비교예 4]
박리층의 두께를, 각각, 0.50㎛, 1.00㎛, 1.50㎛, 2.00㎛ 또는 5.00㎛로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 적층체를 제작했다.
[비교예 5∼6]
조제예 2-1에서 얻어진 박리제 조성물 대신에, 각각, 조제예 2-7∼2-8에서 얻어진 박리제 조성물을 이용한 것 이외에는, 비교예 2와 마찬가지의 방법으로 적층체를 제작했다.
[6] 적층체의 고온 고압 처리
가열 압착 장치를 이용하여, 실시예 1∼5 및 비교예 1∼4에서 얻어진 각 적층체에 고온 고압 처리를 실시했다. 처리는 다음 순서로 행하였다.
70℃로 설정한 스테이지 상에 적층체의 지지 기판을 아래로 해 두고, 온도 420℃, 압력 120N/㎠ 및 처리 시간 8초간의 가열 압착 조건으로, 반도체 기판측으로부터, 반도체 기판 및 지지 기판의 수직 방향으로 압력을 가하면서, 가열했다.
처리 후의 각 적층체의 반도체 기판의 상황을 지지 기판인 유리 기판 너머로 광학 현미경을 이용하여 관찰하고, 범프 변형의 유무를 육안으로 확인했다. 또, 일부의 적층체에 대해서는, 관찰 후, 적층체로부터 범프 부착 기판을 매뉴얼로 박리할 수 있는지 여부를 확인했다. 결과를 표 2 및 3에 나타낸다.
Figure pct00009
Figure pct00010
표 2 및 3에 나타내어지는 바와 같이, 본 발명의 소정의 범위의 점도를 갖는, 폴리디메틸실록산으로 이루어지는 폴리오르가노실록산 성분을 포함하는 박리제 조성물로부터 얻어진, 본 발명의 소정의 범위의 막 두께를 갖는 막을 박리층으로서 구비하는 적층체에 대해서는, 고온 고압 처리에 의해 야기되는 범프 변형을 억제할 수 있었다. 또, 실시예 1∼3의 적층체에 대해서는, 고온 고압 처리 후여도, 지지 기판을 손으로 들어 올리는 것 만으로 지지 기판을 적층체로부터 간단하게 떼어낼 수 있어, 반도체 기판과 지지 기판을 용이하게 분리할 수 있는 것을 확인했다.
한편, 표 2에 나타내어지는 바와 같이, 본 발명의 소정의 범위의 점도를 갖지 않는, 폴리디메틸실록산으로 이루어지는 폴리오르가노실록산 성분을 포함하는 박리제 조성물로부터 얻어지는 막을 박리층으로서 구비하는 적층체에 대해서는, 당해 막이 본 발명의 소정의 범위의 막 두께를 갖고 있어도, 범프 변형을 억제할 수 없었다.
또, 표 3에 나타내어지는 바와 같이, 본 발명의 소정의 범위의 막 두께를 갖지 않는 막을 박리층으로서 구비하는 적층체에 대해서는, 당해 막이, 본 발명의 소정의 범위의 점도를 갖는, 폴리디메틸실록산으로 이루어지는 폴리오르가노실록산 성분을 포함하는 박리제 조성물로부터 얻어지는 막이어도, 범프 변형을 억제할 수 없었다.
이상의 결과로부터, 범프 변형을 억제하기 위해서는, 본 발명의 소정의 범위의 점도를 갖는 폴리디메틸실록산으로 이루어지는 폴리오르가노실록산 성분으로 구성된, 본 발명의 소정의 범위의 막 두께를 갖는 박리층이 필요한 것을 알 수 있었다.
[7] 적층체의 고온 처리
핫플레이트를 이용하여, 실시예 1, 5∼8 및 비교예 4∼6에서 얻어진 각 적층체에 고온 처리를 실시했다. 처리는 다음 순서로 행하였다.
280℃로 설정한 핫플레이트 상에 적층체의 지지 기판을 아래로 해 두고, 5분간 가열했다.
처리 후의 각 적층체의 반도체 기판의 상황을 지지 기판인 유리 기판 너머로 광학 현미경을 이용하여 관찰하고, 범프 변형의 유무를 육안으로 확인했다. 또, 일부의 적층체에 대해서는, 관찰 후, 적층체로부터 범프 부착 기판을 매뉴얼로 박리할 수 있는지 여부를 확인했다. 결과를 표 4 및 5에 나타낸다.
Figure pct00011
Figure pct00012
표 4에 나타내어지는 바와 같이, 본 발명의 소정의 범위의 막 두께를 갖지 않는 막을 박리층으로서 구비하는 적층체에 대해서는, 당해 막이, 본 발명의 소정의 범위의 점도를 갖는, 폴리디메틸실록산으로 이루어지는 폴리오르가노실록산 성분을 포함하는 박리제 조성물로부터 얻어지는 막이어도, 가열 처리를 한 경우, 범프 변형을 억제할 수 없었다. 한편, 본 발명의 소정의 범위의 점도를 갖는, 폴리디메틸실록산으로 이루어지는 폴리오르가노실록산 성분을 포함하는 박리제 조성물로부터 얻어진, 본 발명의 소정의 범위의 막 두께를 갖는 막을 박리층으로서 구비하는 적층체에 대해서는, 고온 처리에 의해 야기되는 범프 변형을 억제할 수 있었다. 또, 실시예 1 및 8의 적층체에 대해서는, 고온 처리 후여도, 지지 기판을 손으로 들어 올리는 것 만으로 지지 기판을 적층체로부터 간단하게 떼어낼 수 있어, 반도체 기판과 지지 기판을 용이하게 분리할 수 있는 것을 확인했다.
표 5에 나타내지는 바와 같이, 폴리디메틸실록산과 폴리메틸페닐실록산으로 이루어지는 폴리오르가노실록산 성분을 포함하는 박리제 조성물로부터 얻어지는 막을 박리층으로서 구비하는 적층체에 대해서는, 가열 처리를 한 경우, 범프 변형을 억제할 수 없었다.
이상의 결과로부터, 범프 변형을 억제하기 위해서는, 본 발명의 소정의 범위의 점도를 갖는 폴리디메틸실록산으로 이루어지는 폴리오르가노실록산 성분으로 구성된, 본 발명의 소정의 범위의 막 두께를 갖는 박리층이 필요한 것을 알 수 있었다.
[8] 용매에 의한 박리성의 확인
[비교 참고예 1]
조제예 1에서 얻어진 접착제 조성물을, 제조예 2에서 얻어진 샘플 기판에, 최종적인 막 두께가 60㎛가 되도록 스핀 코트하여 접착제 도포층을 형성하고, 이 접착제 도포층이 형성된 샘플 기판을, 기판을 아래로 하여 핫플레이트 상에서 200℃에서 10분간 가열하여, 접착층을 갖는 샘플 기판을 얻었다. 당해 기판을, p-멘탄 9mL에 침지하여, 접착층의 박리가 개시하기까지의 시간을 계측했다. 또한, 5분 후까지 박리를 확인할 수 없는 경우는, 박리 없음이라고 평가했다(이하 마찬가지).
[참고예 1]
조제예 2-2에서 얻어진 박리제 조성물을, 제조예 2에서 얻어진 샘플 기판에, 최종적인 막 두께가 2.50㎛가 되도록 스핀 코트하여 박리제 도포층을 형성하고, 그 층 위에, 조제예 1에서 얻어진 접착제 조성물을, 최종적인 막 두께가 60㎛가 되도록 스핀 코트하여 접착제 도포층을 형성하고, 이 2개의 도포층이 형성된 샘플 기판을, 기판을 아래로 하여 핫플레이트 상에서 200℃에서 10분간 가열하여, 접착층과 박리층을 갖는 샘플 기판을 얻었다. 당해 기판을, p-멘탄 9mL에 침지하여, 접착층의 박리가 개시하기까지의 시간을 계측했다.
결과를 표 6에 정리하여 나타낸다. 표 6에 나타내어지는 바와 같이, 본 발명의 박리제 조성물에서 얻은 박리층 상에 형성된 접착층은, 유기 용매에의 침지에 의해 양호하게 박리하는 것이 확인되었다.
Figure pct00013

Claims (18)

  1. 반도체 기판,
    지지 기판,
    상기 반도체 기판에 접하도록 설치된 박리층 및
    상기 지지 기판과 상기 박리층과의 사이에 설치된 접착층을 구비하는 적층체로서,
    상기 박리층이, 폴리디메틸실록산으로 이루어지는 폴리오르가노실록산 성분을 포함하는 박리제 조성물로부터 얻어지는 막이고,
    상기 폴리오르가노실록산 성분의 25℃의 점도가, 5.50×103Pa·s∼0.75×103Pa·s이며,
    상기 막의 두께가, 0.01㎛∼4.90㎛인 것을 특징으로 하는 적층체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리오르가노실록산 성분의 25℃의 점도가, 5.00×103Pa·s∼0.80×103Pa·s인 적층체.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리오르가노실록산 성분의 25℃의 점도가, 4.52×103Pa·s∼0.96×103Pa·s인 적층체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 막의 두께가, 0.25㎛∼3.75㎛인 적층체.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 막의 두께가, 1.75㎛∼2.75㎛인 적층체.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착층이, 상기 지지 기판과 상기 박리층에 접하도록 설치되어 있는 적층체.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착층이, 폴리오르가노실록산계 접착제, 아크릴 수지계 접착제, 에폭시 수지계 접착제, 폴리아미드계 접착제, 폴리스티렌계 접착제, 폴리이미드계 접착제 및 페놀 수지계 접착제로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 접착제 성분 (S)를 포함하는 접착제 조성물을 이용하여 얻어지는 막인 적층체.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 접착제 성분 (S)가, 폴리오르가노실록산계 접착제를 포함하는 적층체.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 폴리오르가노실록산계 접착제가, 히드로실릴화 반응에 의해 경화되는 폴리오르가노실록산 성분 (A)를 포함하는 적층체.
  10. 반도체 기판, 지지 기판, 상기 반도체 기판에 접하도록 설치된 박리층 및 상기 지지 기판과 상기 박리층과의 사이에 설치된 접착층을 구비하고, 상기 박리층인 막의 두께가, 0.01㎛∼4.90㎛인 적층체의 상기 박리층을 형성하기 위한 박리제 조성물로서, 폴리디메틸실록산으로 이루어지는 폴리오르가노실록산 성분을 포함하며, 상기 폴리오르가노실록산 성분의 25℃의 점도가, 5.50×103Pa·s∼0.75×103Pa·s인 박리제 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 폴리오르가노실록산 성분의 25℃의 점도가, 5.00×103Pa·s∼0.80×103Pa·s인 박리제 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 폴리오르가노실록산 성분의 25℃의 점도가, 4.52×103Pa·s∼0.96×103Pa·s인 박리제 조성물.
  13. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 막의 두께가, 0.25㎛∼3.75㎛인 박리제 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 막의 두께가, 1.75㎛∼2.75㎛인 박리제 조성물.
  15. 제 10 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착층이, 상기 지지 기판과 상기 박리층에 접하도록 설치되어 있는 박리제 조성물.
  16. 제 10 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착층이, 폴리오르가노실록산계 접착제, 아크릴 수지계 접착제, 에폭시 수지계 접착제, 폴리아미드계 접착제, 폴리스티렌계 접착제, 폴리이미드계 접착제 및 페놀 수지계 접착제로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 접착제 성분 (S)를 포함하는 접착제 조성물을 이용하여 얻어지는 막인 박리제 조성물.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 접착제 성분 (S)가, 폴리오르가노실록산계 접착제를 포함하는 박리제 조성물.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 폴리오르가노실록산계 접착제가, 히드로실릴화 반응에 의해 경화되는 폴리오르가노실록산 성분 (A)를 포함하는 박리제 조성물.
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