JP2013178917A - 導電性膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】簡易な手法で、短時間に、金属微粒子又は金属化合物から良質な導電性膜を形成できる方法を提供する。
【解決手段】 プラズマ処理装置１００では、マイクロ波発生装置２１から矩形導波管２２に導入されたマイクロ波によって、矩形導波管２２内で電磁界が形成され、矩形導波管２２の内部に供給された水素ガスを含む処理ガスをアンテナ部４０のスロット孔４１でプラズマ化する。相対的に圧力が高い矩形導波管２２のアンテナ部４０内部からスロット孔４１を介して外部の基材Ｓへ向けて水素ラジカル密度の高いプラズマが放射され、基材Ｓ上に形成された前駆体含有膜の有機物を分解除去するとともに、金属微粒子を凝集させ、又は金属化合物由来の金属イオンを還元して導電性膜を形成する。
【選択図】図１

Description

本発明は、プラズマを用いて金属微粒子又は金属化合物から導電性膜を形成する導電性膜の形成方法に関する。

微細な導電性膜を形成する技術として、金属微粒子又は金属化合物を含有するペーストやインクを用いる手法が知られている。例えば、特許文献１では、金属ナノ粒子を含有するペーストを基板の表面に供給し、次に、酸素プラズマ処理をして有機物を除去すると共に金属ナノ粒子を凝集させて回路を形成する方法が提案されている。また、特許文献２では、金属ナノ粒子と分散剤とを溶剤中に混合させた導電性インクを基板上に塗布し、酸素プラズマを照射した後、水素プラズマ照射を実施し、導電性膜を形成する方法が提案されている。

特許第４２８５１９７号公報 特開２０１１―７７２６８号公報

上記特許文献１、２の技術は、いずれも酸素プラズマによる処理が必須とされている。酸素プラズマは、ペーストやインク中に含まれる有機物の分解効率が高いというメリットがあるが、酸化力が強いため、形成される金属膜が酸化され、比抵抗が増大してしまう懸念がある。そのため、特許文献２では、酸素プラズマ処理の後で、水素プラズマによる還元処理を組み合わせており、工程数が多くなっている。また、特許文献２の比較例１では、水素プラズマ処理だけの場合に、有機物の除去が不十分になることも記載されている。

このように、従来技術では、酸素プラズマ処理だけでは、導電性膜に酸化被膜が形成されて比抵抗が増加する、という問題があり、この問題を、水素プラズマ処理を付加的に行うことによって解決しようとすると、工程数が増加してしまうという問題があった。また、工程数を増加させないために、水素プラズマ処理だけを行うと、有機物の除去が不十分になって、良質な導電性膜の形成が困難になる、という課題があった。

本発明は、簡易な手法で、短時間に、金属微粒子又は金属化合物から良質な導電性膜を形成できる方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意研究を行った結果、特定の方式の大気圧プラズマ処理装置を使用し、水素ラジカル密度の高いプラズマで金属微粒子又は金属化合物を処理することによって、短時間に、金属微粒子又は金属化合物から良質な導電性膜を形成できることを見出し、本発明を完成した。

本発明の導電性膜の形成方法は、基材上に導電性膜を形成する導電性膜の形成方法であり、基材上に、金属微粒子又は金属化合物と、有機物とを含有する前駆体含有膜を形成する工程と、前記前駆体含有膜に、大気圧プラズマ処理装置によって水素ガスを含む処理ガスのプラズマを照射し、前記有機物を除去するとともに、前記金属微粒子又は金属化合物から導電性膜を形成する工程と、を備えている。

本発明の導電性膜の形成方法において、前記大気圧プラズマ処理装置は、マイクロ波を発生させるマイクロ波発生装置と、
前記マイクロ波発生装置に接続され、マイクロ波の伝送方向に長尺をなすとともに、該伝送方向に直交する方向の断面が矩形をした中空状の導波管と、
前記導波管に接続されてその内部へ処理ガスを供給するガス供給装置と、
前記導波管の一部分であって、マイクロ波により生成したプラズマを外部に放出するアンテナ部と、
前記アンテナ部の断面において短辺をなす壁において、前記マイクロ波の伝送方向と長手方向が一致するように設けられた１つ又は複数の矩形状のスロット孔と、
を備えた装置である。

そして、本発明の導電性膜の形成方法において、前記導電性膜を形成する工程は、大気圧状態の前記導波管内に供給された前記処理ガスをマイクロ波によって前記スロット孔でプラズマ化し、生成した前記プラズマを前記スロット孔から基材上の前記前駆体含有膜へ照射するとともに、前記スロット孔から７ｍｍ離れた位置における前記プラズマの水素ラジカル密度を２×１０^１４／ｃｍ^３以上とする。

本発明の導電性膜の形成方法は、前記スロット孔と前記前駆体含有膜との間隔を１〜１２ｍｍの範囲内に設定して前記プラズマの照射を行ってもよい。

本発明の導電性膜の形成方法において、前記導電性膜を形成する工程は、前記処理ガスとして、水素ガスとアルゴンガスの混合ガスを用い、水素ガスを０．５〜４体積％の範囲内の比率で含む処理ガスの全流量を１０〜５０ｓｌｍ(標準状態Ｌ／ｍｉｎ)の範囲内に設定して前記プラズマを生成させるものであってもよい。

本発明の導電性膜の形成方法において、前記プラズマ処理装置は、パルス発生器を備え、前記マイクロ波をデューティー比５％以上でパルス状に発振させて前記プラズマを生成させるものであってもよい。

本発明の導電性膜の形成方法において、前記導電性膜を形成する工程では、前記プラズマの照射に先立ち、前記前駆体含有膜を、室温〜３００℃の範囲内の温度で加熱するとともに、該温度を保持して前記プラズマの照射を行ってもよい。

本発明の導電性膜の形成方法では、マイクロ波の伝送効率に優れた矩形導波管を用い、その壁にスロット孔を設けるとともに、矩形導波管の内部に直接処理ガスを流す方式の大気圧プラズマ処理装置を使用し、水素ラジカル密度の高いプラズマで金属微粒子又は金属化合物を処理することによって、短時間に、金属微粒子又は金属化合物から良質な導電性膜を形成できる。

本発明の第１の実施の形態のプラズマ処理装置の概略構成図である。 マイクロ波発生装置の構成例を示す図面である。 制御部の構成例を示す図面である。 導波管のアンテナ部のスロット孔の説明に供する斜視図である。 図４Ａにおけるスロット孔の形成面の平面図である。 導波管のアンテナ部のスロット孔の別の配置例の説明に供する斜視図である。 図５Ａにおけるスロット孔の形成面の平面図である。 スロット孔の断面形状の一例を説明する図面である。 大気圧プラズマにおけるスロット孔からの距離とプラズマ中の水素ラジカル密度との関係を示すグラフである。 大気圧プラズマにおける処理ガスの合計流量とプラズマ中の水素ラジカル密度との関係を示すグラフである。 大気圧プラズマにおける処理ガス中のＨ_２ガス濃度とプラズマ中の水素ラジカル密度との関係を示すグラフである。 大気圧プラズマにおけるマイクロ波パルスのデューティー比とプラズマ中の水素ラジカル密度との関係を示すグラフである。 実施例１における大気圧プラズマ処理前の銀ナノ粒子を含有する塗布膜のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像である。 実施例１における大気圧プラズマ処理後の導電性膜のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像である。 実施例２における大気圧プラズマ処理後の導電性膜のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像である。

次に、本発明の実施の形態について、適宜図面を参照しながら説明する。まず、図１〜図６を参照しながら、本実施の形態の導体層の形成方法に利用可能なプラズマ処理装置の構成について説明する。

図１は、本実施の形態で好適に用いることが可能なプラズマ処理装置１００の概略構成を示す断面図である。図１のプラズマ処理装置１００は、処理容器１０と、プラズマを発生させて処理容器１０内の基材Ｓへ向けて放出するプラズマ生成装置２０と、基材Ｓを支持するステージ５０と、プラズマ処理装置１００を制御する制御部６０を備え、基材Ｓに対して常圧で処理を行う大気圧プラズマ処理装置として構成されている。

＜処理容器＞
処理容器１０は、プラズマ処理空間を区画するための容器であって、例えばアルミニウム、ステンレス等の金属により形成することができる。処理容器１０の内部は、例えばアルマイト処理のような耐プラズマエロージョン性を高める表面処理を施しておくことが好ましい。処理容器１０には、基材Ｓの搬入出を行うための開口が設けられている（図示せず）。なお、大気圧プラズマ処理装置である処理装置１００において、処理容器１０は必須ではなく、任意の構成である。

＜プラズマ生成装置＞
プラズマ生成装置２０は、マイクロ波を発生させるマイクロ波発生装置２１と、マイクロ波発生装置２１に接続された矩形導波管２２と、矩形導波管２２に接続されてその内部へ処理ガスを供給するガス供給装置２３と、アンテナ部４０内のガス及び必要に応じて処理容器１０内を排気するための排気装置２５と、を備えている。また、矩形導波管２２の内部には、処理ガスの通過を遮るために石英などの誘電体からなる隔壁２４が配備されている。さらに、矩形導波管２２の一つの壁面にスロット孔４１を設け、スロット孔４１で生成したプラズマを外部の基材Ｓへ向けて放出するアンテナ部４０を有している。

（マイクロ波発生装置）
マイクロ波発生装置２１は、例えば２．４５ＧＨｚ〜１００ＧＨｚ、好ましくは２．４５ＧＨｚ〜１０ＧＨｚの周波数のマイクロ波を発生させる。マイクロ波発生装置２１は、パルス発振機能を備えており、パルス状のマイクロ波を発生させることができる。マイクロ波発生装置２１の構成例を図２に示す。マイクロ波発生装置２１においては、電源部３１から発振部３２のマグネトロン（またはクライストロン）３３までを結ぶ高電圧ライン３４上に、コンデンサ３５とパルススイッチ部３６が設けられている。また、パルススイッチ部３６には、パルス制御部３７が接続されており、周波数やデューティー比などを制御する制御信号の入力が行なわれる。このパルス制御部３７は、制御部６０のコントローラ６１（後述）からの指示を受けて制御信号をパルススイッチ部３６へ向けて出力する。そして、電源部３１から高電圧を供給しつつパルススイッチ部３６に制御信号を入力することにより、所定電圧の矩形波が発振部３２のマグネトロン（またはクライストロン）３３に供給され、パルス状のマイクロ波が出力される。なお、パルス発振機能は、連続に放電させた場合に、アンテナ部４０に熱が蓄積しやすく、低温非平衡放電からアーク放電に移行することを防止する目的で設けている。アンテナ部４０の冷却機構を別途手当てすれば、パルス発振機能は必須ではなく、任意の構成である。

マイクロ波発生装置２１で発生したマイクロ波は、図示は省略するが、マイクロ波の進行方向を制御するアイソレーターや導波管のインピーダンス整合をする整合器などを介して矩形導波管２２のアンテナ部４０へ伝送されるようになっている。

（導波管）
矩形導波管２２は、マイクロ波の伝送方向に長尺をなすとともに、マイクロ波の伝送方向に直交する方向の断面が矩形をした中空状をなしている。矩形導波管２２は、例えば銅、アルミニウム、鉄、ステンレス等の金属やこれらの合金によって形成されている。

矩形導波管２２は、その一部分としてアンテナ部４０を含んでいる。アンテナ部４０は、その断面において例えば短辺をなす壁に１又は複数のスロット孔４１を有している。つまり、矩形導波管２２の一部分であって、スロット孔４１が形成された箇所がアンテナ部４０である。図１では、アンテナ部４０を一点鎖線で囲んで示している。アンテナ部４０の長さは、基材Ｓの大きさによって決めることができるが、例えば０．３〜１．５ｍとすることが好ましい。スロット孔４１は、アンテナ部４０の断面において例えば短辺をなす壁を貫通する開口である。スロット孔４１は、基材Ｓへ向けてプラズマを放射するため、基材Ｓに対向して設けられている。なお、スロット孔４１の配置や形状については、後述する。

プラズマ生成装置２０は、マイクロ波発生装置２１とアンテナ部４０との間の矩形導波管２２内に、処理ガスの通過を遮る隔壁２４を備えている。隔壁２４は、例えば石英、テフロン（登録商標；ポリテトラフルオロエチレン）などの誘電体で形成されており、マイクロ波の通過を許容しながら、矩形導波管２２内の処理ガスがマイクロ波発生装置２１へ向けて流れていくことを防止する。

（ガス供給装置）
ガス供給装置（ＧＡＳ）２３は、矩形導波管２２から分岐した分岐管２２ａに設けられたガス導入部２２ｂに接続している。ガス供給装置２３は、図示しないガス供給源、バルブ、流量制御装置等を備えている。ガス供給源は、処理ガスの種類別に備えられている。処理ガスとしては、例えば水素、窒素、酸素、水蒸気、フロン（ＣＦ_４）ガス等を挙げることができる。フロン（ＣＦ_４）ガスの場合は、排気装置２５も併用する必要がある。また、例えばアルゴン、ヘリウム、窒素ガス等の不活性ガスの供給源も設けることができる。ガス供給装置２３から矩形導波管２２内に供給された処理ガスは、マイクロ波によってスロット孔４１で放電が生じ、プラズマ化する。なお、導電性膜の形成には、処理ガスとして水素ガス及び不活性ガスを好ましく用いることができる。

（排気装置）
排気装置２５は、図示しないバルブやターボ分子ポンプやドライポンプなどを備えている。排気装置２５は、矩形導波管２２内および処理容器１０の排気を行うため、矩形導波管２２の分岐管２２ａ及び処理容器１０の排気口１０ａに接続されている。例えば、プロセス停止時に矩形導波管２２内に残された処理ガスは排気装置２５を作動させることによって、処理ガスを速やかに除去することができる。また、放電開始時には、矩形導波管２２内及び処理容器内１０内に存在する大気中のガスを処理ガスに効率よく置換する為に排気装置２５を用いる。なお、大気圧プラズマ処理装置であるプラズマ処理装置１００において、排気装置２５は必須ではなく、任意の構成である。しかし、処理ガスが特にＣＦ_４ガスのように常温では安定であるが、プラズマ化することにより反応性の高いフッ素ラジカル（Ｆ）やフロロカーボンラジカル（ＣｘＦｙ）などを生成する可能性がある場合は、排気装置２５を設けることが好ましい。

＜ステージ＞
ステージ５０は、処理容器１０内で基材Ｓを水平に支持する。ステージ５０は、処理容器１０の底部に設置された支持部５１により支持された状態で設けられている。ステージ５０および支持部５１を構成する材料としては、例えば、石英やＡｌＮ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＢＮ等のセラミックス材料やＡｌ、ステンレスなどの金属材料を挙げることができる。また、必要に応じて２８０℃程度まで基材Ｓを加熱できるようにヒーターを埋め込んであってもよい。なお、プラズマ処理装置１００において、ステージ５０は基材Ｓの種類に応じて設ければよく、任意の構成である。

＜基材＞
プラズマ処理装置１００は、基材Ｓとして、例えば、ＬＣＤ（液晶表示ディスプレイ）用ガラス基板に代表されるＦＰＤ（フラットパネルディスプレイ）基板や、多結晶シリコンフィルム、ポリイミドフィルムなどのフィルム部材を対象にすることができる。特に、プラズマ処理装置１００では、簡易な構成であるためにアンテナ部４０を長さ１ｍ程度の長尺に形成して、ライン状のプラズマを生成することができるため、例えばＦＰＤ（フラットパネルディスプレイ）用、太陽電池用、有機ＥＬ用の基板／フィルムなどのように、幅が広く、比較的大面積の基材Ｓに対しても、効率よく均一なプラズマ処理が可能である。

＜制御部＞
プラズマ処理装置１００を構成する各構成部は、制御部６０に接続されて制御される構成となっている。コンピュータ機能を有する制御部６０は、図３に例示したように、ＣＰＵを備えたコントローラ６１と、このコントローラ６１に接続されたユーザーインターフェース６２と、記憶部６３を備えている。記憶部６３には、プラズマ処理装置１００で実行される各種処理をコントローラ６１の制御にて実現するための制御プログラム（ソフトウェア）や処理条件データ等が記録されたレシピが保存されている。そして、必要に応じて、ユーザーインターフェース６２からの指示等にて任意の制御プログラムやレシピを記憶部６３から呼び出してコントローラ６１に実行させることで、制御部６０の制御下で、プラズマ処理装置１００において所望の処理が行われる。なお、前記制御プログラムや処理条件データ等のレシピは、コンピュータ読み取り可能な記録媒体６４に格納された状態のものを記憶部６３にインストールすることによっても利用できる。コンピュータ読み取り可能な記録媒体６４としては、特に制限はないが、例えばＣＤ−ＲＯＭ、ハードディスク、フレキシブルディスク、フラッシュメモリ、ＤＶＤなどを使用できる。また、前記レシピは、他の装置から、例えば専用回線を介して随時伝送させてオンラインで利用したりすることも可能である。

＜スロット孔の構成＞
次に、図４Ａ〜図６を参照しながら、アンテナ部４０におけるスロット孔４１の配置と形状について具体例を挙げて説明する。スロット孔４１の配置と形状は、スロット孔４１の開口の大部分（好ましくは、開口の全面）でプラズマが生成するように設計することが好ましい。スロット孔４１の開口の大部分でプラズマが生成するようにするためには、スロット孔４１の配置と形状との組み合わせが重要になる。このような観点から、以下ではスロット孔４１の配置と形状の好ましい態様について説明する。

図４Ａ，４Ｂ及び図５Ａ，５Ｂは、アンテナ部４０を構成する一つの壁４０ａ又は４０ｂに６つの矩形のスロット孔４１を設けた例を示している。図４Ａは、矩形導波管２２のアンテナ部４０のスロット孔４１の形成面（壁４０ａ）を上向きに図示したものである。図４Ｂは、図４Ａにおける壁４０ａの平面図である。また、図５Ａは、矩形導波管２２のアンテナ部４０のスロット孔４１の形成面（壁４０ｂ）を上向きに図示したものである。図５Ｂは、図５Ａにおける壁４０ｂの平面図である。プラズマ処理装置１００では、スロット孔４１が配設された壁４０ａ又は４０ｂは、基材Ｓに対向して配置される。

図４Ａ，４Ｂ及び図５Ａ，５Ｂに示したように、スロット孔４１は、アンテナ部４０の断面において短辺をなす壁４０ａと、長辺をなす壁４０ｂのいずれに設けてもよいが、短辺をなす壁４０ａに設けることが好ましい。すなわち、アンテナ部４０の断面の短辺の長さをＬ１、長辺の長さをＬ２とした場合（つまり、Ｌ１＜Ｌ２）、図４Ａ，４Ｂに示したように、長さがＬ１の短辺をなす壁４０ａにスロット孔４１を配設することが好ましい。マイクロ波の電波は、矩形導波管２２の短辺をなす一対の壁４０ａ間を反射しながら矩形導波管２２の端面に到達し、そこで反射して矩形導波管２２内を進行方向とは逆方向に進み、定在波を形成する。電波に対して直交する磁波は、矩形導波管２２の長辺をなす一対の壁４０ｂ間を反射しながら進行し、矩形導波管２２の端面で反射して、進行方向と逆方向に進んで磁界の定在波をつくる。このように、マイクロ波は矩形導波管２２の一部分であるアンテナ部４０内に進入して、定在波を形成する。この定在波の電波の腹の部分にスロット孔４１を形成すると、強いプラズマを形成することができる。短辺をなす壁４０ａにスロット孔４１を形成した場合、壁４０ａを流れる表面電流は、長辺をなす壁４０ｂに直交する方向に流れる。このため、スロット孔４１はアンテナ部４０の長手方向に平行であれば、壁４０ａ内のどこに設けても表面電流はスロット孔４１に対して直交して流れることになり、強いプラズマを得ることができる。しかし、設計上の簡便さからスロット孔４１は、短辺をなす壁４０ａの中央付近（壁４０ａの幅方向の中心を導波管長さ方向に結ぶ線（中心線）Ｃの近傍）に設けることが好ましい。

一方、図５Ａ，５Ｂに示したように、長辺をなす壁４０ｂにスロット孔４１を設けることも可能である。この場合も、磁波の腹の部分にスロット孔４１を設けることが、強いプラズマを形成する上で効果的である。矩形導波管２２の電磁界計算によれば、電界は一対の短辺をなす壁４０ａの近傍で強くなるので、壁４０ｂの中央ではなく、両側の壁４０ａに近い位置に設けた方が強いプラズマを得ることができる。そのため、図５Ａ，５Ｂでは、長辺をなす壁４０ｂの幅方向の中心を導波管長さ方向に結ぶ線（中心線）Ｃから外れた位置にスロット孔４１を設けている。

図４Ｂ及び図５Ｂでは、アンテナ部４０の壁４０ａ及び４０ｂに形成された６つの矩形のスロット孔４１を符号４１Ａ_１〜４１Ａ_６で示している。図４Ｂ及び図５Ｂでは、最も外側に位置する２つのスロット孔４１Ａ_１の端部と、スロット孔４１Ａ_６の端部の間が、アンテナ部４０となっている。一列に配列されたスロット孔４１Ａ_１〜４１Ａ_６の配列間隔は、管内波長に応じて決定することが好ましい。高密度のプラズマを放射する目的では、隣接するスロット孔４１どうしが近接しており、両者の間隔が小さいことが好ましい。

また、各スロット孔４１Ａ_１〜４１Ａ_６の長さや幅は、任意であるが、幅が狭く、細長い形状であることが好ましい。矩形のスロット孔４１の短辺の長さ（開口部の幅）をＬ３、長辺の長さをＬ４とした場合、スロット孔４１の長辺の長さＬ４は、エネルギー損失を低減し、高密度のプラズマを放射できるようにする観点から、矩形導波管２２内の定在波の半波長以下の長さにすることが好ましい。また、本発明者らによる実験では、スロット孔４１の短辺の長さＬ３を、なるべく小さくすると強い電界強度が得られ、その結果、高密度のプラズマが得られた。具体的には、短辺の長さＬ３は０．３ｍｍ以下にすることが好ましい。

各スロット孔４１は、その長手方向とアンテナ部４０の長手方向（つまり、矩形導波管２２の長手方向）が一致し、互いに平行になるように配設することが好ましい。スロット孔４１の長手方向が、アンテナ部４０の長手方向に対して平行でなく、角度をもって形成されていると、電波の腹の部分をスロット孔４１が斜めに横切るようになるため、強い電波の腹の部分を有効に利用できず、スロット孔４１の開口の全体にプラズマを立てることが困難となる。

さらに、図６に示したように、スロット孔４１の開口の縁面４０ｃは、壁４０ａの厚み方向に内側から外側へ開口が広くなるように傾斜して設けることが好ましい。スロット孔４１の縁面４０ｃを傾斜面として設けることによって、矩形導波管２２の内壁面側のスロット孔４１の短辺の長さＬ３を短くすることができ、これにより、放電開始電力を低減し、エネルギー損失を少なく抑えることができ、高密度プラズマを生成させることができる。なお、図６において、符号Ｐは、スロット孔４１から放出されるプラズマを模式的に示している。

スロット孔４１の具体的形状と配列例は、導波管アンテナを使用する場合、矩形導波管２２内にマイクロ波を導入した際に矩形導波管２２内に形成されるマイクロ波の定在波を利用するので、スロット孔４１は定在波の腹の部分に設けることが、強いプラズマを発生させる上で都合がよい。また、スロット孔４１の長さは、定在波の半波長以下にすることが強いプラズマをスロット孔４１に形成する上で効率的である。定在波の節の部分にスロット孔４１を設けても電磁界が弱く、スロット孔４１においてプラズマが形成されない。このように、導波管アンテナを用いる場合、矩形導波管２２内に形成される定在波の節の部分にはプラズマがたたないか、あるいは弱いプラズマしかたたないため、１本の矩形導波管２２内にスロット列を複数の列に設けるか、１本のスロット列を設けた矩形導波管２２を複数個並列的に配置して、1本の矩形導波管２２内にできるマイクロ波の節の部分を他の矩形導波管２２のスロット列によって相互に補う構造にすることが好ましい。

複数のスロット孔４１は一列に配設してもよいし、複数列に配設してもよい。矩形導波管２２の短辺をなす壁４０ａにスロット孔４１を形成する場合は、壁４０ａの面に流れる表面電流は、短辺をなす壁４０ａにおいて、導波管長さ方向の中心軸に常に直交する方向に流れるため、スロット孔４１は、短辺をなす壁４０ａの導波管長さ方向の中心軸に平行に設けた方がよい。また、スロット孔４１の配設位置は、導波管長さ方向には定在波の腹の位置に設けることが好ましいが、導波管長さ方向に直交する短辺方向の位置は原則どこでもよい。ただし、加工しやすさ、使いやすさを考えると短辺をなす壁４０ａの中心線Ｃの近傍にスロット孔４１を設けることが好ましい。

一方、矩形導波管２２の長辺をなす壁４０ｂの面にスロット孔４１を形成する場合は、矩形導波管２２内に発生する定在波の腹の部分に矩形のスロット孔４１を設けることが、強いプラズマを得るために都合がよい。この場合、電磁界は、定在波の腹の部分で最大となり、長辺をなす壁４０ｂを流れる表面電流は腹の部分から短辺をなす壁４０ａへ向かう方向に流れ、矩形導波管２２の壁４０ａに近づくほど表面電流は大きくなる。このため、矩形のスロット孔４１は長辺をなす壁４０ｂの壁面であって、かつ矩形導波管２２の短辺をなす壁４０ａに近い部分に設けた方が、強いプラズマを矩形のスロット孔４１に形成することができる。

以上のように、プラズマ処理装置１００は、真空容器を必要としない大気圧プラズマ装置であるため、矩形導波管２２と基材Ｓとの間に誘電体板を設ける必要がなく、誘電体板でのマイクロ波の吸収による損失を防止できる。また、プラズマ処理装置１００は、大気圧プラズマ装置であるため、耐圧性の真空容器やシール機構なども不要であり、簡易な装置構成でよい。なお、プラズマ処理装置１００は、処理ガスの置換効率を上げるなどの目的で、減圧にできる排気設備と、閉じた空間内に大気圧プラズマを放出できる機構とを備えていてもよい。

また、プラズマ処理装置１００は、矩形導波管２２内に供給された処理ガスをマイクロ波によってスロット孔４１でプラズマ化し、スロット孔４１から外部へ放出する方式であるため、専用のガス導入器具を必要とせず、簡易な装置構成で高密度プラズマを効率的に生成させることが可能であり、装置の大きさも小さくすることができる。つまり、矩形導波管２２がシャワーヘッドの役割を果たすため、別途シャワーヘッドやシャワーリングのようなガス導入器具を設ける必要がなく、装置構成を簡素化できる。そして、プラズマ処理装置１００では、矩形導波管２２内で処理ガスにマイクロ波を作用させるため、エネルギー損失を極力抑制しながら高密度のプラズマによる処理を行うことが可能になる。例えば、処理ガス中に水素ガスを含む場合は、水素ラジカル密度の高いプラズマによる処理が可能である。また、プラズマ処理装置１００では、アンテナ部４０を例えば１ｍ程度の長尺に形成することによって、大面積の基材Ｓに対して、均一なプラズマ処理が可能になる。

［導電性膜の形成方法］
次に、本発明の実施の形態に係る導電性膜の形成方法について説明する。本発明の実施の形態に係る導電性膜の形成方法は、基材Ｓ上に、金属微粒子又は金属化合物と有機物とを含有する前駆体含有膜を形成する工程（前駆体含有膜形成工程）と、
前駆体含有膜に、大気圧プラズマ処理装置によって水素ガスを含む処理ガスのプラズマを照射し、有機物を除去するとともに、金属微粒子又は金属化合物から導電性膜を形成する工程（導電性膜形成工程）と、を備えている。
そして、導電性膜形成工程では、大気圧状態の矩形導波管２２内に供給された処理ガスをマイクロ波によってスロット孔４１でプラズマ化し、生成したプラズマをスロット孔４１から基材Ｓ上の前駆体含有膜へ照射する。このとき、スロット孔４１から７ｍｍ離れた位置におけるプラズマの水素ラジカル密度が２×１０^１４／ｃｍ^３以上になるようにする。

なお、基材Ｓとしては、特に制限はなく、例えば、ガラス基板、シリコン基板、セラミックス基板などの無機基板や、ポリイミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの合成樹脂による基板／フィルムなどを目的に応じて用いることができる。

＜前駆体含有膜形成工程＞
前駆体含有膜は、導電性膜の前駆体である金属微粒子又は金属化合物と、有機物とを含有する。ここで、金属微粒子又は金属化合物を構成する金属の種類は、導電性を有する限り特に制限はなく、例えば、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、錫（Ｓｎ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）等の金属種を用いることができる。また、これらの金属種の合金（例えば銅−ニッケル合金、白金−コバルト合金など）を用いることもできる。

金属微粒子の平均粒子径は、プラズマ照射によって導電性膜を形成できれば特に制限はないが、比抵抗の小さな良質の導電性膜を形成する観点から、例えば３ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましい。前駆体含有膜に含まれる金属微粒子の含有量は、多いほど導電性膜の欠陥が少なくなるので、例えば５〜８０質量％の範囲内であることが好ましい。

金属化合物としては、溶媒に溶解するものであれば特に制限されず、前記金属の塩や錯体などを用いることができる。金属の塩としては、例えば塩酸塩、硫酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩などを挙げることができる。金属化合物の具体例として、Ｃｕ(ＣＨ_３ＣＯＯ)_２、ＣｕＳＯ_４、ＣｕＣＯ_３、ＣｕＢｒ_２、Ｃｕ(ＮＨ_４)_２Ｃｌ_４、ＣｕＩ、Ｃｕ(ＮＯ_３)_２、Ｐｄ(ＣＨ_３ＣＯＯ)_２、Ｎｉ(ＣＨ_３ＣＯＯ)_２、ＮｉＳＯ_４、ＮｉＣＯ_３、ＮｉＣｌ_２、ＮｉＢｒ_２、Ｎｉ(ＮＯ_３)_２、ＮｉＣ_２Ｏ_４、Ｎｉ(Ｈ_２ＰＯ_２)_２、Ｎｉ(ＣＨ_３ＣＯＣＨ_２ＣＯＣＨ_３)_２、ＰｄＳＯ_４、ＰｄＣＯ_３、ＣｕＣｌ_２、ＰｄＣｌ_２、ＰｄＢｒ_２、Ｐｄ(ＮＯ_３)_２、Ｃｕ(ＣＨ_３ＣＯＣＨ_２ＣＯＣＨ_３)_２、Ｐｄ(ＣＨ_３ＣＯＣＨ_２ＣＯＣＨ_３)_２などを挙げることができる。また、塩化金酸・四水和物、酢酸銀等の錯体を用いてもよい。これらの金属化合物は、２種以上を併用してもよい。

上記金属化合物の含有量は、比抵抗の小さな導電性膜を形成するために、前駆体含有膜１００質量％に対して、例えば５〜８０質量％の範囲内であることが好ましい。

前駆体含有膜に含まれる有機物としては、例えば、前駆体含有膜の形成に使用する塗布液中に含まれる樹脂等のバインダー成分、溶剤、キャッピング剤、分散剤、粘度調節剤等を挙げることができる。本実施の形態の導電性膜の形成方法において、有機物は最終的に除去されるため、その種類や量は特に問わない。

前駆体含有膜の形成方法は、特に制限はないが、例えば、金属微粒子又は金属化合物と有機物とを含有する塗布液を基材Ｓに塗布することによって前駆体含有膜を形成することができる。上記塗布液は、例えば各種コーターを用いるコート法や、スプレー法、浸漬法等によって塗布することができる。また、例えば、ディスペンサーによる塗布、インクジェット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、ナノインプリント等の方法で、所定のパターン状に塗布することも可能である。

上記塗布液を基材Ｓに塗布した後は、塗布膜である前駆体含有膜を乾燥させることが好ましい。前駆体含有膜を乾燥させる方法としては、特に制限はないが、例えば、室温〜３００℃の範囲内の温度条件で１〜３０分間の範囲内の時間をかけて行う加熱乾燥が好ましい。

＜導電性膜形成工程＞
導電性膜形成工程では、上記のプラズマ処理装置１００を用いて前駆体含有膜に対し、水素ガスを含む処理ガスによる大気圧プラズマ処理を行う。プラズマ処理装置１００を用いる大気圧プラズマ処理では、活性種である水素ラジカル密度の高いプラズマを、直接、前駆体含有膜に照射できるため、前駆体含有膜中の有機物が除去されるとともに、金属微粒子又は金属化合物から、金属の導電性膜が形成される。前駆体含有膜が金属微粒子を含有する場合は、大気圧プラズマ処理によって金属微粒子が凝集、融合して、連続した導電性膜が形成される。前駆体含有膜が金属化合物を含有する場合は、大気圧プラズマ処理によって金属化合物由来の金属イオンが還元されて金属が析出し、連続した導電性膜が形成される。水素ガスを含む処理ガスを用いることにより、生成した導電性膜を酸化させることがなく、比抵抗の小さな良質な導電性膜を形成できる。なお、上記のとおり、前駆体含有膜を所定のパターン状に形成しておくことによって、パターン状の導電性膜を形成できる。

導電性膜形成工程では、まず、基材Ｓを処理容器１０内に搬入し、ステージ５０上に載置する。つまり、アンテナ部４０のスロット孔４１が基材Ｓに対向するように基材Ｓを配置する。なお、基材Ｓを任意のホルダに支持した状態でステージ５０上に載置してもよい。そして、ガス供給装置２３から、処理ガスを所定の流量で、ガス導入部２２ｂ、分岐管２２ａを介して矩形導波管２２内に導入する。矩形導波管２２内へ処理ガスを導入することによって、矩形導波管２２内の圧力が外部の大気圧よりも相対的に高くなる。

次に、マイクロ波発生装置２１のパワーをオン（ＯＮ）にして、マイクロ波を発生させる。このとき、マイクロ波をパルス状に発生させてもよい。マイクロ波は、図示しないマッチング回路を経て矩形導波管２２に導入される。このように導入されたマイクロ波によって、矩形導波管２２内で電磁界が形成され、矩形導波管２２の内部に供給された処理ガスをアンテナ部４０のスロット孔４１でプラズマ化させる。このプラズマは、相対的に圧力が高い矩形導波管２２のアンテナ部４０内部からスロット孔４１を介して外部の基材Ｓへ向けて放射される。このようにして、基材Ｓ上に形成された前駆体含有膜にプラズマを照射し、有機物を分解除去するとともに、金属微粒子を凝集させ、又は金属化合物由来の金属イオンを還元して導電性膜を形成する。ここでは、スロット孔４１から７ｍｍ離れた位置における水素ラジカル密度が２×１０^１４／ｃｍ^３以上のプラズマを用いる。

＜プラズマ処理の条件＞
次に、導電性膜形成工程におけるプラズマ処理の条件について説明する。

＜処理ガス＞
プラズマ処理に用いる処理ガスは、還元性ガスとしてＨ_２ガスを含有する。処理ガスには、プラズマ生成用ガスとして、例えばＡｒ、Ｘｅ、Ｋｒなどの希ガスを含有することが好ましく、これらの中でも安定したプラズマを生成できるＡｒガスが好ましい。また、処理ガスには、希ガスに替えて、あるいは希ガスとともにＮ_２ガスを使用してもよい。

処理ガスとして、ＡｒガスとＨ_２ガスを用いる場合、処理ガスの全流量は、プラズマを安定して生成させるとともに、プラズマ中で活性種である水素ラジカルを効率的に生成させる観点から、例えば、１０〜５０ｓｌｍ(標準状態Ｌ／ｍｉｎ)の範囲内とすることが好ましく、２０〜４０ｓｌｍ(標準状態Ｌ／ｍｉｎ)の範囲内がより好ましい。この中で、Ｈ_２ガスの流量比率は、活性種である水素ラジカルを効率的に生成させる観点から、例えば０．１〜４体積％の範囲内とすることが好ましく、０．５〜２体積％の範囲内がより好ましく、０．５〜１体積％の範囲内とすることが最も好ましい。

＜マイクロ波＞
マイクロ波の周波数は、例えば２．４５ＧＨｚ〜１００ＧＨｚの範囲内が好ましく、２．４５ＧＨｚ〜１０ＧＨｚの範囲内がより好ましい。マイクロ波パワーは、水素ラジカルを効率的に生成させる観点から、例えば５００〜４０００Ｗの範囲内とすることが好ましく、１０００Ｗ〜２０００Ｗの範囲内がより好ましい。プラズマ処理においては、マイクロ波をパルス状に発振させてもよい。この場合、例えば、パルスオン（ＯＮ）時間を１０〜５０μｓ、パルスオフ（ＯＦＦ）時間を２００〜５００μｓ、デューティー比を好ましくは５〜７０％、より好ましくは１０〜５０％に制御することができる。

＜処理温度＞
プラズマ処理における基材の温度は、常温（例えば２０℃）でもよいが、導電性膜の形成速度を速める観点から、例えば室温〜３００℃の範囲内で加熱することが好ましく、１００〜２５０℃の範囲内で加熱することがより好ましい。

＜処理圧力＞
プラズマ処理の圧力は、常圧であり、本実施の形態の導電性膜の形成方法では、大掛かりな真空設備を必要としないメリットがある。

＜処理時間＞
処理時間は、金属微粒子又は金属化合物から導電性膜を形成できる時間であればよく、前駆体含有膜の膜厚や、金属微粒子又は金属化合物及び有機物の量に応じて適宜設定できるが、例えば３０秒〜６０分の範囲内とすることが好ましく、１分〜３０分の範囲内がより好ましい。

＜水素ラジカル密度＞
プラズマ処理は、スロット孔４１から７ｍｍ離れた位置における水素ラジカル密度が２×１０^１４／ｃｍ^３以上のプラズマにより行うことができる。スロット孔４１から７ｍｍ離れた位置における水素ラジカル密度が２×１０^１４／ｃｍ^３以上のプラズマを用いることで、常温でも、前駆体含有膜中の有機物の除去と、金属微粒子又は金属化合物からの導電性膜の形成が、十分に可能になる。水素ラジカル密度は、マイクロホロカソードランプを用いる真空紫外原子吸光（ＶＵＶＡＢＳ）法によって計測することができる。

また、プラズマ処理は、水素ラジカル密度の高いプラズマを直接前駆体含有膜に照射できるようにするために、スロット孔４１と基材Ｓ上の前駆体含有膜との間隔を１〜１２ｍｍの範囲内に設定して行うことが好ましい。この場合、基材Ｓ上の前駆体含有膜に照射されるプラズマ中の水素ラジカル密度は、例えば０．７×１０^１３／ｃｍ^３以上であることが好ましい。このように水素ラジカル密度の高いプラズマを用いることによって、１回のプラズマ処理で、酸素プラズマ処理と同等以上の効率で、かつ、導電性膜の酸化の回避しながら、金属微粒子又は金属化合物から導電性膜を生成することができる。

上記のとおり、プラズマ処理装置１００は、矩形導波管２２内に導入した処理ガスをスロット孔４１でマイクロ波によりプラズマ化して外部へ放出する方式であるため、従来方式の大気圧プラズマ処理装置と比べ、高密度のプラズマを生成させることが可能である。ここで、従来方式の大気圧プラズマ処理装置とは、図示は省略するが、マイクロ波を導くアンテナと、ステージとの間に、誘電体板を介在させた方式（誘電体バリア方式）を指す。表１に、本実施の形態で用いるプラズマ処理装置１００と、従来方式のプラズマ処理装置とのプラズマパラメータの比較を示す。

次に、本発明の基礎となった実験結果について、図７〜図１０を参照しながら説明する。以下の実施例において、アンテナ部４０は、全長が８７８ｍｍであり、合計４１個／列の矩形のスロット孔４１が矩形導波管２２の短辺をなす壁の中心線に沿って直線状に配列しているものを用いた。図７は、真空紫外原子吸光（ＶＵＶＡＢＳ）法による計測点のスロット孔４１からの距離を７ｍｍ〜１７ｍｍの間（７ｍｍ、１２ｍｍ、１７ｍｍ）で変化させた以外は、同じ条件で大気圧プラズマを生成させた場合のスロット孔４１からの距離とプラズマ中の水素ラジカル密度との関係を示すグラフである。処理ガスとしては、ＡｒガスとＨ_２ガスの混合ガスを用い、合計流量を１０ｓｌｍ(標準状態Ｌ／ｍｉｎ)又は５０ｓｌｍ(標準状態Ｌ／ｍｉｎ)に設定した。いずれの合計流量でも、水素濃度は１体積％とした。また、雰囲気の圧力は１気圧、マイクロ波の周波数は１０ＧＨｚ、出力は１．５ｋＷとした。また、マイクロ波は、パルス周波数４ｋＨｚ、パルスオン（ＯＮ）時間４０μｓ、デューティー比１６％でパルス状に発振させた。

図７より、スロット孔４１からの距離が長くなるに伴い、プラズマ中の水素ラジカル密度が減少していくが、スロット孔４１から７ｍｍ離れた位置における水素ラジカル密度は、いずれの処理ガス流量でもほぼ２×１０^１４／ｃｍ^３となっていることが理解される。従って、上記条件の場合は、スロット孔４１から７ｍｍ以下の距離に基材Ｓの前駆体含有膜を配置することによって、２×１０^１４／ｃｍ^３以上の高水素ラジカル密度の大気圧プラズマによる処理が可能になる。このような２×１０^１４／ｃｍ^３以上の高水素ラジカル密度のプラズマを用いると、ほぼ常温で前駆体含有膜中の有機物を分解、除去し、金属微粒子又は金属化合物から導電性膜を形成できる。なお、基材Ｓ（前駆体含有膜）を例えば２５０℃に加熱する場合は、水素ラジカル密度が０．７×１０^１３／ｃｍ^３程度でも、前駆体含有膜中の有機物を分解、除去し、金属微粒子又は金属化合物から導電性膜を形成できる。図７から、上記条件で水素ラジカル密度が０．７×１０^１３／ｃｍ^３となるスロット孔４１からの距離は、約１２ｍｍである。従って、加熱処理との併用を考慮するならば、スロット孔４１から基材Ｓの表面までの距離は１２ｍｍ以下であればよく、例えば１〜１２ｍｍの範囲内とすることが好ましく、加熱処理を要しない点で１〜７ｍｍの範囲内とすることがより好ましい。なお、上記範囲における下限値の１ｍｍは、基材Ｓとスロット孔４１との接触を避けるための間隔であり、プラズマ処理の効率性からは、０ｍｍに近いほどよい。

図８は、処理ガスの合計流量を変化させた以外は、同じ条件で大気圧プラズマを生成させた場合の処理ガスの合計流量とプラズマ中の水素ラジカル密度との関係を示すグラフである。処理ガスとしては、ＡｒガスとＨ_２ガスの混合ガスを用い、合計流量を０〜５０（０、１０、２０、３０、４０、５０）ｓｌｍ(標準状態Ｌ／ｍｉｎ)の間で変化させた。いずれの合計流量でも、水素濃度は１体積％とした。スロット孔４１から真空紫外原子吸光（ＶＵＶＡＢＳ）法による計測点までの距離は７ｍｍに設定した。また、雰囲気の圧力は１気圧、マイクロ波の周波数は１０ＧＨｚ、出力は１．５ｋＷとした。また、マイクロ波は、パルス周波数４ｋＨｚ、パルスオン（ＯＮ）時間４０μｓ、デューティー比１６％でパルス状に発振させた。

図８より、処理ガスの合計流量が０〜１０ｓｌｍ(標準状態Ｌ／ｍｉｎ)までの範囲内で水素ラジカル密度が急激に増加しており、１０ｓｌｍ(標準状態Ｌ／ｍｉｎ)以上では４０ｓｌｍ(標準状態Ｌ／ｍｉｎ)までの範囲内で水素ラジカル密度がわずかに増加していた。水素ラジカル密度は、処理ガスの合計流量が２０ｓｌｍ(標準状態Ｌ／ｍｉｎ)あたりで２×１０^１４／ｃｍ^３以上に達し、５０ｓｌｍ(標準状態Ｌ／ｍｉｎ)まで、ほぼ横ばいになった。従って、処理ガスの合計流量は、プラズマ中で活性種である水素ラジカルを効率的に生成させる観点から、１０〜５０ｓｌｍ(標準状態Ｌ／ｍｉｎ)の範囲内に設定することが好ましく、２０〜４０ｓｌｍ(標準状態Ｌ／ｍｉｎ)の範囲内に設定することがより好ましいと考えられる。

図９は、処理ガス中のＨ_２ガス濃度（流量比率）を変化させた以外は、同じ条件で大気圧プラズマを生成させた場合の処理ガス中のＨ_２ガス濃度とプラズマ中の水素ラジカル密度との関係を示すグラフである。処理ガスとしては、ＡｒガスとＨ_２ガスの混合ガスを用い、合計流量を１０ｓｌｍ(標準状態Ｌ／ｍｉｎ)に設定し、Ｈ_２ガスの体積比率を０．５〜１．０％（０．５％、０．７５％、１．０％）の間で変化させた。スロット孔４１から真空紫外原子吸光（ＶＵＶＡＢＳ）法による計測点までの距離は７ｍｍに設定した。また、雰囲気の圧力は１気圧、マイクロ波の周波数は１０ＧＨｚ、出力は１．５ｋＷとした。また、マイクロ波は、パルス周波数４ｋＨｚ、パルスオン（ＯＮ）時間４０μｓ、デューティー比１６でパルス状に発振させた。

図９より、設定範囲内で処理ガス中のＨ_２ガス濃度を変化させても、大気圧プラズマ中の水素ラジカル密度は、あまり変化せず、ほぼ横ばいであった。従って、処理ガス中のＨ_２ガスの体積比率は、０．５〜１．０％の範囲内に限らず、例えば０．１〜４％の範囲内に設定することが好ましいと考えられるが、十分な還元作用を得ながらＨ_２ガスの使用量を抑制するという観点から、０．５〜２％の範囲内とすることがより好ましく、０．５〜１％の範囲内とすることが最も好ましいと考えられる。

図１０は、マイクロ波パルスのデューティー比を変化させた以外は同じ条件で大気圧プラズマを生成させた場合のマイクロ波パルスのデューティー比とプラズマ中の水素ラジカル密度との関係を示すグラフである。マイクロ波は、パルス周波数４ｋＨｚ、パルスオン（ＯＮ）時間３０〜５０μｓ（３０μｓ，４０μｓ及び５０μｓ）、デューティー比１２〜２０％（１２％、１６％及び２０％）の範囲内でパルス状に発振させた。処理ガスとしては、ＡｒガスとＨ_２ガスの混合ガスを用い、合計流量を１０ｓｌｍ(標準状態Ｌ／ｍｉｎ)に設定した。処理ガス中の水素濃度は１体積％とした。スロット孔４１から真空紫外原子吸光（ＶＵＶＡＢＳ）法による計測点までの距離は７ｍｍに設定した。また、雰囲気の圧力は１気圧、マイクロ波の周波数は１０ＧＨｚ、出力は１．５ｋＷとした。

図１０より、デューティー比とプラズマ中の水素ラジカル密度との間は正比例の関係にあり、デューティー比が大きくなると、水素ラジカル密度も上昇している。上記のとおり、デューティー比は例えば５％以上とすることが好ましいが、プラズマ中で活性種である水素ラジカルを効率的に生成させ、大気圧プラズマ処理の効率を高めるためには、１０％以上とすることがより好ましい。デューティー比の上限は、アンテナ部４０の過剰な加熱を避けるため、上記のとおり７０％が好ましく、５０％とすることがより好ましいと考えられる。

［熱処理］
本実施の形態の導電性膜の形成方法では、プラズマ処理装置１００を用い、前駆体含有膜を大気圧プラズマ処理することによって、比抵抗が小さく、導電性に優れた導電性膜を形成することができる。しかし、大気圧プラズマ処理に先立ち、前駆体含有膜に対し、例えば室温〜３００℃の範囲内、好ましくは１００〜２５０℃の温度で１〜３０分間熱処理を行ってもよい。導電性膜形成工程の一部として、大気圧プラズマ処理と組み合わせて熱処理を行うことによって、導電性膜の形成速度を速め、スループットを向上させることができる。また、大気圧プラズマ処理と組み合わせることによって、熱処理だけで金属微粒子又は金属化合物から導電性膜を形成する場合に比較して、熱処理の温度を大幅に低減できる。熱処理に引き続き、大気圧プラズマ処理を行う場合は、熱処理における前駆体含有膜の加熱温度を維持したまま、大気圧プラズマ処理を実施することができる。

本実施の形態の導電性膜の形成方法は、例えば硬質プリント基板、フレキシブルプリント基板、ＦＰＤ（フラットパネルディスプレイ）、太陽電池、有機ＥＬ等の製造において、電極や配線の形成に利用できる。

次に、図１に示すものと同様の構成のプラズマ処理装置を用いて行った実施例について説明する。以下の実施例において、アンテナ部４０は、全長が８７８ｍｍであり、合計４１個／列の矩形のスロット孔４１が矩形導波管２２の短辺をなす壁の中心線に沿って直線状に配列しているものを用いた。また、スロット孔４１から７ｍｍ離れた位置で水素ラジカル密度が２×１０^１４／ｃｍ^３以上のプラズマを生成できるようにした。なお、スロット孔４１と基材との間隔は ６ｍｍに設定した。

［実施例１］
銀ナノ粒子からの導電性膜の形成：
導電性インクとして、銀ナノ粒子（最大直径２０ｎｍ）とキャッピング剤とを溶剤（水、エタノール）に分散させたインク（ＪＡＧＴ−０５、ＤＩＣ社製）を用いた。このインクは、基板上に塗布し、大気中で１８０℃、３０分間の加熱処理（メーカー推奨条件）を行うことで、比抵抗値が３０μΩ・ｃｍ以下の導電性の銀薄膜が得られる。

上記インクを熱酸化膜（厚さ１００ｎｍ）付シリコンウエハ上にスピンコート法で塗布した。インクの滴下量は０．５ｍＬ、スピンコートの条件は、２０００ｒｐｍ、１０秒とした。その後、ホットプレートを用いて、１００℃、５分間かけて塗布膜の乾燥処理を行った。この乾燥処理によって、銀ナノ粒子を含有する塗布膜中の溶媒を蒸発させ、塗布膜を乾燥させた。乾燥処理によって、塗布膜が安定化し、長期保存が可能になる。

次に、乾燥後の塗布膜を、加熱しながら大気圧プラズマ処理装置を用いて５分間プラズマ処理した。処理ガスは、ＡｒガスとＨ_２ガスとの混合ガスを用いた。処理ガスの合計流量は２０ｓｌｍ(標準状態Ｌ／ｍｉｎ)、Ｈ_２ガスの流量比率は１体積％、雰囲気の圧力は１気圧とした。マイクロ波の周波数は１０ＧＨｚ、出力は１．５ｋＷとした。また、マイクロ波は、パルス周波数４ｋＨｚ、パルスオン（ＯＮ）時間４０μｓ、デューティー比１６％でパルス状に発振させた。加熱は、サンプルであるシリコンウエハの下に設置したヒーターにより行った。ヒーターの温度は、シリコンウエハの温度が約１８０℃になるように設定した。

図１１Ａに、大気圧プラズマ処理前（乾燥処理後）の銀ナノ粒子を含有する塗布膜のＳＥＭ像を示し、図１１Ｂに、大気圧プラズマ処理後の導電性膜のＳＥＭ像を示した。図１１Ａ，１１Ｂから、大気圧プラズマ処理前は、個々に分散し、初期の状態を保っていた銀ナノ粒子が、大気圧プラズマ処理によって、互いに凝集、融着して一様な金属膜に変化していることが確認できた。乾燥処理後の塗布膜の比抵抗値は、測定不能（絶縁性）であったが、大気圧プラズマ処理後は、比抵抗値が５．３μΩ・ｃｍとなっており、優れた導電性を有していた。また、大気圧プラズマ処理後の比抵抗値は、メーカー推奨条件での加熱処理による比抵抗値（〜３０μΩ・ｃｍ）の約１／６であり、優れた導電性を有していた。

以上の結果から、大気圧プラズマ処理によって、加熱処理のみの場合に比較して、短時間で低抵抗な導電性膜を形成できることが示された。

［実施例２］
銅錯体からの導電性膜の形成：
導電性インクとして、銅錯体と安定剤とを溶剤（エタノール）に溶かしたインク（アデカオルセラＣＭ−１１、ＡＤＥＫＡ社製）を用いた。このインクは、基板上に塗布し、アルゴン雰囲気中で２５０℃、４０分間の加熱処理（メーカー推奨条件）を行うことで、比抵抗値が６０μΩ・ｃｍ以下の導電性の銀薄膜が得られる。

上記インクを熱酸化膜（厚さ１００ｎｍ）付シリコンウエハ上にスピンコート法で塗布した。インクの滴下量は０．５ｍＬ、スピンコートの条件は、２５００ｒｐｍ、１５秒とした。その後、ホットプレートを用いて、１４０℃、１分間かけて銅錯体を含有する塗布膜の乾燥処理を行った。この乾燥処理によって、塗布膜中の溶媒を蒸発させ、塗布膜を乾燥させた。

次に、乾燥後の塗布膜を、加熱しながら大気圧プラズマ処理装置を用いてプラズマ処理した。まず、ヒーターを用いてシリコンウエハを約２５０℃で１分間加熱した。加熱は、サンプルであるシリコンウエハの下に設置したヒーターにより行った。次に、シリコンウエハの加熱温度を２５０℃に維持したまま、大気圧プラズマ処理を１０分間行った。処理ガスは、ＡｒガスとＨ_２ガスとの混合ガスを用いた。処理ガスの合計流量は２０ｓｌｍ(標準状態Ｌ／ｍｉｎ)、Ｈ_２ガスの混合比は１体積％、雰囲気の圧力は１気圧とした。マイクロ波の周波数は１０ＧＨｚ、出力は１．５ｋＷとした。また、マイクロ波は、パルス周波数４ｋＨｚ、パルスオン（ＯＮ）時間４０μｓ、デューティー比１６％でパルス状に発振させた。

図１２に、大気圧プラズマ処理後の導電性膜のＳＥＭ像を示した。図１２から、大気圧プラズマ処理によって、若干の空隙は観察されるが、ほぼ連続的な金属膜に変化していることが確認できた。大気圧プラズマ処理前（乾燥処理後）の塗布膜の比抵抗値は、測定不能（絶縁性）であったが、大気圧プラズマ処理後は、１３μΩ・ｃｍとなっており、優れた導電性を有していた。この結果から、塗布膜中に含まれていた金属化合物が、大気圧プラズマ処理によって還元され、金属銅が生成したものと考えられる。また、大気圧プラズマ処理後の比抵抗値は、メーカー推奨条件での加熱処理による比抵抗値（〜６０μΩ・ｃｍ）の約１／５であり、優れた導電性を有していた。

また、上記乾燥後の塗布膜（銅錯体含有）に対し、２００℃で１０分間加熱処理をした後、同温度を維持したまま、大気圧プラズマ処理を１０分間行った。プラズマ処理の条件は、加熱温度以外は上記と同様とした。その結果、比抵抗値が２８μΩ・ｃｍの導電性を有する銅薄膜を形成することができた。

以上の結果から、金属化合物を含有するインクに対して、加熱しながら大気圧プラズマ処理を行うことによって、加熱のみの処理に比べ、より低温、かつ、より短時間で低抵抗な導電性膜を形成できることが示された。

以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはなく、種々の変形が可能である。

１０…処理容器、２０…プラズマ生成装置、２１…マイクロ波発生装置、２２…矩形導波管、２３…ガス供給装置、２４…隔壁、２５…排気装置、４０…アンテナ部、４１…スロット孔、５０…ステージ、６０…制御部、１００…プラズマ処理装置、Ｓ…基材

Claims (5)

1. 基材上に導電性膜を形成する導電性膜の形成方法であって、
   基材上に、金属微粒子又は金属化合物と、有機物とを含有する前駆体含有膜を形成する工程と、
   前記前駆体含有膜に、大気圧プラズマ処理装置によって水素ガスを含む処理ガスのプラズマを照射し、前記有機物を除去するとともに、前記金属微粒子又は金属化合物から導電性膜を形成する工程と、
   を備えており、
   前記大気圧プラズマ処理装置は、
   マイクロ波を発生させるマイクロ波発生装置と、
   前記マイクロ波発生装置に接続され、マイクロ波の伝送方向に長尺をなすとともに、該伝送方向に直交する方向の断面が矩形をした中空状の導波管と、
   前記導波管に接続されてその内部へ処理ガスを供給するガス供給装置と、
   前記導波管の一部分であって、マイクロ波により生成したプラズマを外部に放出するアンテナ部と、
   前記アンテナ部の断面において短辺をなす壁において、前記マイクロ波の伝送方向と長手方向が一致するように設けられた１つ又は複数の矩形状のスロット孔と、
   を備えた装置であり、
   前記導電性膜を形成する工程では、大気圧状態の前記導波管内に供給された前記処理ガスをマイクロ波によって前記スロット孔でプラズマ化し、生成した前記プラズマを前記スロット孔から基材上の前記前駆体含有膜へ照射するとともに、前記スロット孔から７ｍｍ離れた位置における前記プラズマの水素ラジカル密度を２×１０^１４／ｃｍ^３以上とすることを特徴とする導電性膜の形成方法。
2. 前記スロット孔と前記前駆体含有膜との間隔を１〜１２ｍｍの範囲内に設定して前記プラズマの照射を行う請求項１に記載の導電性膜の形成方法。
3. 前記導電性膜を形成する工程は、前記処理ガスとして、水素ガスとアルゴンガスの混合ガスを用い、水素ガスを０．５〜４体積％の範囲内の比率で含む処理ガスの全流量を１０〜５０ｓｌｍ(標準状態Ｌ／ｍｉｎ)の範囲内に設定して前記プラズマを生成させる請求項１又は２に記載の導電性膜の形成方法。
4. 前記プラズマ処理装置は、パルス発生器を備え、前記マイクロ波をデューティー比５％以上でパルス状に発振させて前記プラズマを生成させる請求項１から３のいずれか１項に記載の導電性膜の形成方法。
5. 前記導電性膜を形成する工程では、前記プラズマの照射に先立ち、前記前駆体含有膜を、室温〜３００℃の範囲内の温度で加熱するとともに、該温度を保持して前記プラズマの照射を行う請求項１から４のいずれか１項に記載の導電性膜の形成方法。