JPH02307806A

JPH02307806A - 表面改質された金属酸化物超微粒子の製造法

Info

Publication number: JPH02307806A
Application number: JP2027245A
Authority: JP
Inventors: Shigemi Okanishi; 茂実岡西; Hajime Shimakawa; 島川　一; Katsuhisa Uzawa; 鵜沢　克久
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1989-02-10
Filing date: 1990-02-08
Publication date: 1990-12-21
Also published as: JPH0515644B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は化粧料、塗料、吸着剤、触媒および電子材料な
どに好適な表面改質金属酸化物超微粒子の製造法に関す
る。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕従来よ
り微粒子は多くの分野に用いられているが、その用途に
応じて種々の表面処理が必要となる。例えば樹脂等の強
度を上げるために樹脂に配合する場合や塗料、化粧料と
して有機溶媒と配合する場合には、親和性２分散性を上
げるために表面疎水化２表面帯電性を調整したり、基材
の変質。

劣化を抑えるため表面安定化などの表面処理が必要とな
る。

このような表面処理の方法として、例えば特開昭６２−
４０９２９号公報には、水溶液中でＴｉの水溶性塩を加
水分解してメタチタン酸を得、これを焼成した後、再び
水中に分散させて、その表面にアルミニウムや珪素の水
溶性塩を中和沈着させ、水和ＡｌｚＯ３，水和５ｉＯｚ
で被覆する方法が示されている。

しかしながら、この方法では濾過、焼成時に、ＴｉＯ，
の凝集が避けられず、−次粒子の表面処理はできない。

また、特開昭４９−６４５９５号公報には、ＣＯ２雰囲
気中で、金属あるいは酸化物をオルガノ珪素化合物を用
いて、気相中で疎水化する方法が示されているが、この
方法においても一旦凝集した粒子を供給するため、−次
粒子の表面処理はできない。

超微粒子の特徴を発揮させるためには、凝集を防ぐこと
が必須であり、表面処理も一次粒子に対して行なう必要
があるが、気相、液相いずれにおいても、０．１μｍ以
下の超微粒子を、一旦凝集した状態から再分散させるこ
とは、日本化学会誌Ｎｏ、　６　、　ｐ、１０６２（１
９８４）に記載されている通り、一般的に困難であるの
が実情である。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、これら従来の問題を解決するために鋭意
研究を進めた結果、金属酸化物超微粒子の生成後、直ち
に表面改質を行なうことにより、金属酸化物超微粒子が
凝集する前の段階での表面改質が可能であることを見い
出し、この知見に基いて本発明を完成するに到った。

すなわち本発明は、気相法で核となる金属酸化物超微粒
子を生成させた後、直ちに該金属酸化物超微粒子に表面
改質用揮発性金属化合物を混合し、気相で処理すること
を特徴とする表面改質された金属酸化物超微粒子の製造
法を提供するものである。

本発明では、核となる金属酸化物超微粒子を気相法で生
成させる。

具体的には、揮発性金属化合物を気相で加水分解あるい
は熱分解することにより、核となる金属酸化物超微粒子
を生成させる。このような金属酸化物超微粒子の製造法
は、特開昭６０−１８６４１８号公報、特開昭６１−２
０１！３０４号公報に詳細に開示されている。

これらの方法によれば、揮発性金属化合物を、アルゴン
、ヘリウム、窒素、酸素あるいは空気等のキャリヤーガ
ス（希釈ガス）を用いて気化または霧化させ、加熱下（
６００°Ｃ以下）で水蒸気と混合して加水分解させるか
、あるいは分解温度以上に加熱して熱分解することによ
り、製造することができる。ここで用いる原料である揮
発性金属化合物の種類には特に制限はなく、金属の塩化
物やアルコキシド、アセチルアセトネート等の有機金属
化合物等を挙げることができる。

より具体的には例えば、チタンアルコキサイド。

チタンハライドなどの揮発性を有するチタン化合物；ジ
ルコニウムアルコキサイド、ジルコニウムハライド、有
機ジルコニウム化合物などの揮発性を有するジルコニウ
ム化合物；スカンジウム、イツトリウム、ランタン、セ
リウム等の希土類金属のアルコキサイドなどを挙げるこ
とができ、これらを単独で、若しくは組合せて用いるこ
とができる。

以下、本発明の方法を図面により説明する。第１図は本
発明の方法に用いる装置の一態様を示す概略図である。

まず、上記の如き揮発性金属化合物を、チャージポンプ
１にて蒸発器２に送り込んで、気化または霧化させると
共に、キャリヤーガスポンベ３がら供給されるキャリヤ
ーガス（窒素ガスなど）により、反応器４のうちの超微
粒子製造部４Ａへ送り込む。

一方、必要により水を前記キャリヤーガスと共に加熱器
５へ導入して過熱水蒸気を調製し、この過熱水蒸気を同
時に超微粒子製造部４Ａへ送り込み、６００°Ｃ以下、
好ましくは２５０〜３５０°Ｃの加熱上加水分解（ある
いは熱分解であってもよい）することにより、核となる
金属酸化物超微粒子が製造される。

この核となる金属酸化物超微粒子の平均粒子径は０．０
０５〜０．１　μｍ、好ましくは　０．０１〜０．０５
μｍであり、粒径分布は０．００１−０．５μｍ、好ま
しくは０．００５〜０．１　ａｍである。

なお、このとき導入する水の量に特に制限はないが、揮
発性金属化合物を加水分解するのに必要な理論量の５倍
以上とすることにより、核となる金属酸化物超微粒子の
粒径を小さくすることができ、透明性を必要とするよう
な化粧料や塗料等の用途に好適に使用できる。

また同様の理由により、揮発性金属化合物の濃度を低く
することや、水との混合を急速に行わせることは、上記
の用途に有効である。

本発明では、上記の如く気相法で核となる金属酸化物超
微粒子を生成させた後、直ちに該金属酸化物超微粒子に
、気化または霧化せしめられた表面改質用揮発性金属化
合物を混合し、引続いて気相で処理する。

すなわち、まず反応器４内の超微粒子製造部４Ａで製造
された、核となる金属酸化物超微粒子は、引続いて反応
器４内の混合改質部４Ｂへ導入され、ここで蒸発部２に
より気化または霧化せしめられた表面改質用揮発性金属
化合物と混合され、気相で処理される。

第２図は混合改質部４Ｂの一態様を示す説明図である。

図中、符号６は核となる金属酸化物超微粒子Ａの流路で
あり、符号７は表面改質用揮発性金属化合物Ｂの流路で
ある。

ここで核となる金属酸化物超微粒子Ａの流路６と、表面
改質用揮発性金属化合物Ｂの流路７とのなす角αは、特
に制限はないが、０〜９０°とすることが好ましい。分
解しやすい揮発性金属化合物を表面改質用揮発性金属化
合物として用いた場合、この範囲外の角度とすると、表
面改質用揮発性金属化合物単独の超微粒子が発生し、表
面改質が行なわれず、超微粒子同士の混合物となりやす
いため好ましくない。第２図では両流路のなす角αが４
５°のものを示している。

ここで表面改質用揮発性金属化合物としては、表面改質
の目的および反応性に応じて適宜選択すればよい。

例えば粒子の分散性を向上させるためには、アルミニウ
ムのアルコキシド、アセチルアセトネート、アセトアセ
テート、カップリング剤等のアルミニウム有機化合物や
、シラン、アルコキシシラン、シロキサン、ポリシロキ
サン、珪素のアルコキシド、アセチルアセトネート、カ
ップリング剤等の珪素有機化合物等が挙げられる。

また、耐候性を向上させるためには、上記アルミニウム
アルコキシド、アルミニウムアセチルアセトネート等の
アルミニウム有機化合物や、シラン、アルコキシシラン
、シロキサン等の珪素有機化合物の他に、チタンのアル
コキシド、アセチルアセトネート　カップリング剤等の
チタン有機化合物等が挙げられる。

本発明においては、このような表面改質用揮発性金属化
合物を、気化または霧化させて、キャリヤーガスと共に
混合改質部４Ｂへ供給する。

これらの気化または霧化する方法は特に限定されず、各
物質の蒸気圧、熱分解温度等により決定され、例えば加
熱方式、バブリング方式、噴霧方式、超音波噴霧方式な
どが用いられる。また、常温で固体であるような揮発性
金属化合物の場合は加熱して昇華させるか、あるいは融
解させて蒸発させるか、さらには溶媒に溶解させた後、
上記した加熱方式等などにより供給してもよい。

本発明において、核となる金属化合物超微粒子と、表面
改質用揮発性金属化合物とを混合するに際しては、次の
（１）〜（３）のいずれかの場合に該当するようにする
ことが好ましい。

（１）まず第１には、表面改質用揮発性金属化合物（以
下、（Ｂ）化合物と略称することがある。）の濃度は、
核となる金属化合物超微粒子の原料である揮発性金属化
合物（以下、（Ａ）化合物と略称することがある。）の
濃度以下とすることが好ましい。

ここでいう濃度とは、キャリヤーガス、（Ａ）化合物、
（Ｂ）化合物、水蒸気（加水分解で行なう場合）および
その他のガスを含む全てのガスの合計ｍｏｌ量に対する
、（Ａ）化合物あるいは（Ｂ）化合物のｒｍｏｉ量の割
合を示す。

ここで（Ｂ）化合物の濃度を、（Ａ）化合物の濃度以上
にした場合、（Ｂ）化合物が分解し易いものであると、
（Ｂ）化合物の単独の超微粒子が発生し、表面改質が行
なわれず、（Ａ）化合物、（Ｂ）化合物別々の超微粒子
の混合物となる可能性があるため好ましくない。

（２）次に、核となる金属化合物超微粒子と、（Ｂ）化
合物の混合は、前者の流速Ｕ、と後者の流速ｕ２との比
ｕ　２／　ｕ　１が、０．１以上となるように行なうこ
とが好ましく、通常０．１〜１０、より好ましくは０．
２〜５、さらに好ましくは０．５〜３とする。

分解し易い揮発性金属化合物を用いた場合には、この範
囲外の流速比で混合を行なうと、（Ｂ）化合物単独の超
微粒子が発生し、表面改質が行なわれず、（Ａ）化合物
、（Ｂ）化合物別々の超微粒子が発生する可能性がある
。

（３）上記（１）や上記（２）に該当しなくともよい場
合がある。

すなわち、（Ａ）化合物を気相中で加水分解あるいは熱
分解するときと同様の条件で、（Ｂ）化合物を加水分解
あるいは熱分解させた場合に得られる粒子の粒径が、核
となる金属化合物超微粒子の平均粒径以上、好ましくは
２倍以上、さらに好ましくは５倍以上となるものを用い
るか、あるいは単独では粒子を生成しないような反応性
の低いものを用いた場合である。

このような条件を満たす化合物としては、例えば（Ａ）
化合物として、チタン、アルミニウム、ジルコニウムの
アルコキサイドのような比較的反応性の高い化合物を用
いた場合には、（Ｂ）化合物として、アルミニウムのア
セチルアセトネート、アセトアセテート、カップリング
剤や、シラン、アルコキシシラン、シロキサン２ポリシ
ロキサン。

珪素のアルコキシド、アセチルアセトネ−１・、カップ
リング剤や、チタンのアセチルアセトネート。

カップリング剤等の如き、比較的反応性の低い化合物を
用いればよい。

なお、上記の如き両者の混合に際して、各々の流路のな
す角αを０〜９０°　とすることが好ましいことは前述
した通りである。

このように適正に混合された混合物は、混合改質部４Ｂ
において気相で処理される。

このときの反応温度は、０〜４００°Ｃ１好ましくは１
００〜３００°Ｃである。ここで反応温度が４００°Ｃ
以上では揮発性金属化合物が分解し易くなり、表面改質
が行なわれずに（Ｂ）化合物単独の超微粒子が発生し、
（Ａ）化合物、（Ｂ）化合物の超微粒子同士の単なる混
合物となり易いため好ましくない。この反応の際、揮発
性化合物の分解を促進するために、水蒸気を供給しても
よい。

また、核となる金属酸化物超微粒子が生成してから、（
Ｂ）化合物と混合するまでの滞留時間は、１分以内、好
ましくは１０秒以内、さらに好ましくは１秒以内とする
。この滞留時間を１分以上とすると、核となる金属酸化
物超微粒子の凝集が進み、−次粒子の段階での表面改質
ができなくなるため好ましくない。

また、混合改質部４Ｂ中の滞留時間や流速には特に制約
はないが、通常、滞留時間０．０１〜１０秒、流速０．
０１〜５０ｍ／ｓの範囲で行なわれる。

叙上の如くして、表面改質された金属酸化物超微粒子を
製造することができる。

得られた表面改質金属酸化物超微粒子を回収する方法は
、特に制約はなく、通常のフィルター。

電気集塵機等を用いて行なえばよい。第１図においては
、フィルター８を用いて、表面改質された金属酸化物超
微粒子を回収した例を示している。

〔実施例］次に本発明を実施例により詳しく説明する。

実施例１第１図に示す装置を用いて、表面改質された金属酸化物
超微粒子の合成を行なった。但し、混合改質部４Ｂの流
路６と流路７のなす角α（以下、混合部角度αと称する
。）はＯｏ　とした。

まず、核となる金属酸化物超微粒子の原料であるチタン
テトライソプロポキサイド（Ｔｉ　（０−ｉＣ：＋ｔｂ
）　４を、チャージポンプｌを用いて、２．４ｇ／ｈｒ
の流量で、キャリヤーガスボンベ３中の窒素ガス　　゛
（０，１７Ｎｍ３／ｈｒ）と共に、１８０°Ｃに加熱し
た蒸発器３へ導入し、原料を完全に気化せしめた。

一方、チャージポンプ１゛を用いて、８．５ｇ／ｈｒの
水を、キャリヤーガスボンベ中の窒素ガス（０，１６Ｎ
ｍ’／ｈｒ）と共に、蒸発器２゛で気化させ、さらに５
００°Ｃに加熱した加熱器５へ導入し、過熱水蒸気を調
製した。このときの水蒸気の過剰量は理論量の２８倍で
あった。

この過熱水蒸気を、前記の如く気化せしめられた原料と
共に反応器４へ送り込み、反応器４のうちの超微粒子製
造部４Ａで、２６０°Ｃの温度にて原料を加水分解させ
、超微粒子状酸化チタンを合成した。

このときの反応器４へ送り込む速度は、原料側で２．６
７彌／ｓ、水蒸気側で０．３６彌／ｓであり、混合後の
反応器４中の流速は０．５６彌／ｓであった。

一方、表面改質用の原料としてアルミニウムトリセカン
ダリ−ブトキシド（Ａ　ｌ　（０−３Ｃ４Ｈ９）　３）
を、チャージポンプ１′°を用いて０．１ｇ／ｈｒで、
キャリヤーガスボンベ３中の窒素ガス（０，１１Ｎｍ’
／ｈｒ）と共に、１８０°Ｃに加熱した蒸発器２゛へ導
入し、原料を完全に気化せしめた。

この気化せしめられた表面改質用の原料を、反応器４内
の混合改質部４Ｂにて、先に合成した超微粒子状酸化チ
タンおよび過熱水蒸気を含む窒素流と混合し、２６０°
Ｃで反応させ、表面が酸化アルミニウムで表面改質され
た超微粒子状酸化チタンを得た。

このときの表面改質用原料を反応器４内の混合改質部４
Ｂに送り込む速度（ｕ２）は　、０．７４ｍ／ｓであり
、超微粒子状酸化チタンの流速（ｕ、）は、０．５６彌
／ｓであり、混合後の混合改質部４Ｂ中の流速は０．４
８彌／ｓであった。

また、このときの全流量に対するチタンテトライソプロ
ポキシドの濃度は、０．０４４ｍａ　７１％、アルミニ
ウムトリセカンダリ−ブトキシドの濃度は、０．００２
ｍｏ　ｊ！％であった。また、核となる金属酸化物超微
粒子が生成してから表面改質用原料と混合するまでの滞
留時間は０．３秒であり、混合改質部の滞留時間は０．
４秒であった。

得られた超微粒子状酸化チタンおよび表面改質された超
微粒子状酸化チタンの評価結果を第１表に示す。

また、表面改質された超微粒子状酸化チタンによる可視
光線遮蔽率の経時変化を第３図に示す。

実施例２実施例１において、混合品角度αを９０°としたこと以
外は、実施例１と同様の操作を行なった。

結果を第１表および第３図に示す。

実施例３実施例１において、超微粒子の流速（ｕｌ）を０．６４
彌／ｓ　、表面改質用原料の流速（ｕ２）を０．４３彌
／ｓ　、すなわち、混合部の流速比（ｕ２との比ｕ２／
ｕ１）を、０．６７としたこと以外は、実施例１と同様
の操作を行なった。

結果を第１表および第３図に示す。

実施例４実施例１において、表面改質用原料の供給量を１．８　
ｇ／ｈｒ、濃度を０．０３９ｍｏ　１％としたこと以外
は、実施例１と同様の操作を行なった。

結果を第１表および第３図に示す。

比較例１実施例１において、表面改質を行なわずに、一旦捕集し
たＴｉ（ｈを、再び気相に分散させて表面改質を行なっ
たこと以外は、実施例１と同様の操作を行なった。

結果を第１表および第３図に示す。

実施例５実施例１において、表面改質用原料としてアルミニウム
トリエチルアセトアセテート（Ａ　１２　（Ｃ６１＋９
０：ｌ）　３）のトルエン溶液（３１，５ｗｔ％）を用
い、これを１．６ｇ／ｈｒで供給し、全流量に対する濃
度を０．００６ａ＋ｏ　ｅ％としたこと以外は、実施例
１と同様の操作を行なった。

結果を第１表および第４図に示す。

実施例６実施例５において、混合品角度αを９０°　としたこと
以外は、実施例５と同様の操作を行なった。

結果を第１表および第４図に示す。

実施例７実施例５において、超微粒子の流速（ｕｌ）を、０．６
４ｍ／ｓ、表面改質用原料の流速（ｕ　ｔ）を０．４３
ｍ／ｓ、すなわち混合部の流速比（ｕ２／ｕ、）を０．
６７としたこと以外は、実施例５と同様の操作を行なっ
た。

結果を第１表および第４図に示す。

実施例８実施例５において、表面改質用原料の供給量を８．８ｇ
／ｈｒ　、濃度を０．０３６ｍｏ　１％としたこと以外
は、実施例５と同様の操作を行なった。

結果を第１表および第４図に示す。

実施例９実施例５において、表面改質用原料の供給量を３．６　
ｇ／ｈｒ、濃度を０．０７２ｍｏ　１％としたこと以外
は、実施例５と同様の操作を行なった。

結果を第１表および第４図に示す。

比較例２実施例５において、表面改質を行なわずに、一旦捕集し
たＴｉＯ□を、再び気相に分散させて表面改質を行なっ
たこと以外は、実施例５と同様の操作を行なった。

結果を第１表および第４図に示す。

本１　：　ＴＴＩＰ・・・チタニウムテトライソプロポ
キシド＄２：八ＴＳＢ・・・アルミニウムトリセカンダ
リーフ゛トキシド本３　：　ＡＴＡＣ・・・アルミニウムトリエチルアセ
トアセテート本４：透過型電子顕微鏡による超微粒子の一次粒子径本
５：蛍光Ｘ線分光分析装置ＸＲＦによる平均の（Ａ　ｌ
　／Ｔｉ）の原子比本６：Ｘ線光電子分光分析装置ＸＰＳによる表面の（Ａ
ｊＭＴｉ）の原子比＊７：トルエン溶液中に表面改質された粒子を１００ｐ
ｐｍの濃度で分散させ、５００ｎｍの可視光線の遮蔽率
を測定し、その経時変化により沈降度合および分散安定
性を判定した（第３図および第４図参照）。

◎・・・非常に良好Ｑ・・・良好 ×・・・不良第１表中の（表面組成／平均組成）は、超微粒子表面（
この場合、チタニア）を、表面改質物質（この場合、ア
ルミナ）がコーティングしている状態を表わす尺度であ
り、数値が大きいほど表面にアルミナが多く存在してい
ることを示している。

しかし、この数値は多数の粒子の平均であり、表面改質
が一次粒子に対して行なわれているか、あるいは凝集粒
子に対して行なわれているかの判定は、本７の分散性か
ら行なう方が適切である。

チタニアをアルミナで処理することにより、有機溶媒へ
の分散性を向上させられることは、周知の技術であり、
逆に、この分散性によりアルミナによる表面改質がうま
く行なわれているかどうかを判断することができる。

また、第３図および第４図は、表面改質された超微粒子
による可視光線遮蔽率の経時変化を示したものであり、
表面改質された超微粒子の分散性を表わしたものである
。

これらの図において、時間Ｏにおける可視光線遮蔽率の
値より、初期の分散状態における粒子径を判断すること
ができる。一般に、一定の重１４度で粒子が溶液中に存
在した場合、粒子径が小さくなるにつれ遮蔽率は増大す
る。しかし、粒子径が光の波長の２よりも小さくなると
、逆に遮蔽率は減少する。第３図および第４図中、実施
例１゜２．３．４は分散している粒子径が小さく、高い
遮蔽率を示しているのに対して、実施例５，６゜７．８
．９および比較例１．２の遮蔽率はそれらより小さく、
これらの粒子は分散している粒子径が異なっていること
が判る。

この分散している粒子径の差は、時間の経過による遮蔽
率の変化により判定できる。一般に、静止流体中に置け
る粒子の沈降速度は、その粒子径が大きいほど速い。

比較例１，２は、遮蔽率の減少より粒子が沈降している
こと、すなわち分散している粒子径が大きいことを示し
ており、第１表中の（表面組成／平均組成）の値を考え
合わせると、凝集粒子に対して表面改質されていると考
えられる。

これに対して、実施例１，２，３．４は、遮蔽率の減少
は少なく、粒子が沈降しにくいこと、すなわち分散して
いる粒子径が小さいことを示しており、第１表中の（表
面組成／平均組成）の値を考え合わせると、微小な粒子
に対して表面改質され１工いると考えられる。このこと
は同時に、分散性の優れ、た超微粒子が得られたことも
示している。

さらに、実施例５，６．マ、８，９では、遮蔽率の減少
が全く起こらないことおよび第１表中の（表面組成／平
均組成）の値を考え合わせると、さらに微小な光の波長
の％より小さい粒径の粒子に対して表面改質が行なわれ
ていることが判る。

したがって、本発明によれば、凝集する前の超微粒子に
対して表面改質が可能であることが判った。

実施例１０〜２１実施例１において、超微粒子原料と表面改質用原料を、
第２表に示す物質に変えたこと以外は、実施例１と同様
の操作を行なった。

結果を第２表に示す。

本１　：　ＴＴＩＰ・・・チタニウムテトライソプロポ
キシド本２　：　ＺＴＮＰ・・・ジルコニウムテトラノ
ルマルプロボキシド本３　：　ＡＴＳＢ・・・アルミニウムトリセカンダリ
ーフ゛トキシド本４：八ＬＡＣ・・・アルミニウムエチルアセトアセテ
ートジイソプロポキシド本５：八ＴＡＣ・・・アルミニウムトリエチルアセトア
セテート＊５　：　ＳＴＥ・・・シリコンテトラエトキシド＊７
　：　ＧＴＥ・・・ゲルマニウムテトラエトキシド本８
：透過型電子顕微鏡による一次粒子径本９：蛍光Ｘ線分
光分析装置ＸＲＦによる平均の（Ｍｚ／Ｌ＋）の原子比
（Ｍｌ：核粒子金属種，ｈ２：表面改質物質金属種）本ＬＯｒ　Ｘ線光電子分光分析装置ＸＰＳによる表面の
（Ｍ２／Ｍ＋）の原子比（Ｍｌ：核粒子金属種，Ｍ２：
表面改質物質金属種）実施例２２〜３０実施例１において、超微粒子原料濃度，水濃度。

表面改質原料およびその濃度，混合部流速を、第３表に
示すように変えたこと以外は、実施例１と同様の操作を
行なった。結果を第３表に示す。

参考例１実施例２２において、表面改質原料を導入しないこと以
外は、実施例２２と同様の操作を行なった。結果を第３
表に示す。

参考例２実施例２７において、表面改質原料を導入しないこと以
外は、実施例２７と同様の操作を行なった。結果を第３
表に示す。

なお、実施例２７と参考例２で得られた超微粒子のトル
エン分散液の可視光遮蔽率の経時変化を第５図に示し、
実施例２７と参考例２で得られた超微粒子のエタノール
またはトルエン中での分光透過率をそれぞれ第６図．第
７図に示した。

本１　：　ＴＴＩＰ・・・チタニウムテトライソプロポ
キシド本２　：　ＰｒＳｉ　（ＯＥｔ）　：ｌ・・・プ
ロピルトリエトキシシラン本３　：　Ｐｒ＝ＳｉＯＭｅ
・・・トリプロピルメトキシシラン本４　：　ＤｅＳｉ
　（ＯＭｅ）　：ｌ・・・デシルトリメトキシシラン＊
５　：　ＰｈＳｉ　（ＯＥｔ）　３・・・フェニルトリ
エトキシシラン＊６：透過型電子顕微鏡による超微粒子
の一次粒子径本７：蛍光Ｘ線分光分析装置ＸＲＦによる平均の（Ｓｉ
／Ｔｉ）の原子比＊８：英国マルバーン社製の粒度分布測定装置４７００
ｃによる、エタノールおよびトルエン溶媒中に表面改質
された粒子を、１００　ｐｐｍの濃度で分散させたとき
の平均粒径本９：トルエン溶媒中に、表面改質された粒子を、１０
０ｐｐｍの濃度で分散させ、５００ｎｍの可視光線の遮
蔽率を測定し、その経時変化により沈降度合および分散
安定性を判定した。

◎・・・非常に良好 ○・・・良好 ×・・・不良傘１０：日立自記分光光度計Ｕ−３２００により、リフ
ァレンスを純溶媒とし、エタノールおよびトルエン溶媒
中に、表面改質された粒子を１００ｐｐｍの濃度で分散
させた溶液の分光透過率を測定した（光路長１０ｍｍ）
。

このようにして得られたチタニア超微粒子は、エタノー
ルやトルエンなどの有機溶媒に透明分散し、かつ紫外線
遮蔽能は維持しており、化粧料。

塗料やプラス千ンクのコーティング剤に好適に使用する
ことができる。

［揮発性金属化合物の反応性評価］実施例１における核となる超微粒子の製造法と同様の方
法で、各種の揮発性金属化合物を気相で加水分解させて
、生成した粒子の粒子径より反応性を評価した。

結果を第４表に示す。なお、反応条件は下記の通りであ
った。

・反応温度＝２６０“Ｃ・混合部原料濃度：０．０６ｍｏｊ２％・混合部Ｈ．Ｏ
濃度：３．４ｍｏ１％第４表水原料ＴＴＩＰ　：チタニウ゛ムチトライソプロポキシドＡＴ
ＡＣ　ニアルミニウムトリエチルアセトアセテートＡＴ
ＳＢ　ニアルミニウムトリセカンダリ−ブトキシドＺＴ
ＮＰ　：ジルコニウムテトラノルマルプロポキシドＳＴ
Ｅ　　：シリコンテトラエトキシドＧＴＥ　　：ゲルマ
ニウムテトラエトキシドＰｒＳｉ　（ＯＥｔ）　：ｌ　
：プロビルトリエトキシシランＰｒ、ＳｉＯＭｅ　　：
　ｌ−リブロビルメトキシシランＤｅＳｉ　（ＯＭｅ）
　３　：デシルトリメトキシシランＰｈＳｉ　（ＯＥｔ
）　３　：フェニルトリエトキシシランなお、シリコン
テトラエトキシド、プロピルトリエトキシシラン、トリ
プロピルメトキシシラン。

デシルトリメトキシシランおよびフェニルトリエトキシ
シランは、単独では粒子は生成しなかった（第４表中、
−線で示した。）。

この結果と、実施例１〜１０の結果より、核となる超微
粒子よりも大きな粒子を生成するような原料を表面改質
用に用いれば、超微粒子の段階での表面改質が可能であ
ることが判った。

これらの結果より本発明によれば、金属酸化物超微粒子
を超微粒子レベルで表面改質できることが判った。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、金属酸化物超微粒子を製造後、
引続いて揮発性金属化合物を用いて表面改質すればよく
、気相で一段で表面改質された金属酸化物超微粒子を製
造することができる。

しかも本発明の方法によれば、表面物性を超微粒子状態
で制御することができる。

さらに本発明の方法によれば、高純度複合化超微粒子を
製造することができる。

このようにして得られた表面改質超微粒子は、化粧料、
塗料、吸着剤、触媒、電子材料などの多くの分野で好適
に用いられる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法に用いる装置の一態様を示す概略
図である。第２図は反応器内の混合改質部の一態様を示
す説明図である。第１図および第２図中、各符号は次のものを示している
。１．１’、１“・・・チャージポンプ、２．２’　、２
’”・・・蒸発器、３・・・キャリヤーガスボンへ、４・・・反応Ｈ１４Ａ
・・・超微粒子製造部、４Ｂ・・・混合改質部、５・・・加熱器、Ａ・・・金属
酸化物超微粒子、Ｂ・・・表面改質用揮発性金属化合物、６・・・金属酸
化吻超微粒子へ〇流路、７・・・表面改質用揮発性金属
化合物の流路、８・・・フィルターまた、第３図３第４図および第５図は、それぞれ表面改
質された金属酸化物超微粒子による可視光線遮蔽率の経
時変化を示したものである。さらに、第６図および第７図は、エタノールまたはトル
エン中に表面改質された粒子を分散させた溶液の分光透
過率を、それぞれ示したものである。特許出願人　　出光興産株式会社：、゛・　］代理人　弁理士　久保１）藤　部　□１１第２Ｂ第３図経過時間　（分）第４図経過時間　（分）第５図経過時間　（分）第６図第７図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）気相法で核となる金属酸化物超微粒子を生成させ
た後、直ちに該金属酸化物超微粒子に表面改質用揮発性
金属化合物を混合し、気相で処理することを特徴とする
表面改質された金属酸化物超微粒子の製造法。
（２）核となる金属酸化物超微粒子が、揮発性金属化合
物を気相で加水分解あるいは熱分解することにより生成
されたものである請求項１記載の方法。
（３）表面改質用揮発性金属化合物の反応器における濃
度を、核となる金属酸化物超微粒子の原料である揮発性
金属化合物の濃度以下とした請求項２記載の方法。
（４）核となる金属酸化物超微粒子と表面改質用揮発性
金属化合物の混合を、金属酸化物超微粒子の流速ｕ、と
表面改質用揮発性金属化合物の流速ｕ＿２との比ｕ＿２
／ｕ＿１が０．１以上となるように行なう請求項２記載
の方法。
（５）表面改質用の揮発性金属化合物として、核となる
金属酸化物超微粒子の原料である揮発性金属化合物を気
相で加水分解あるいは熱分解するときと同様の条件で、
気相中、加水分解あるいは熱分解させた場合、核となる
金属酸化物超微粒子の平均粒径以上の平均粒径を有する
金属酸化物超微粒子が生成するような物質を用いる請求
項２記載の方法。