JPH054325B2

JPH054325B2 -

Info

Publication number: JPH054325B2
Application number: JP62301414A
Authority: JP
Inventors: Tadahiro Yoneda; Shigefumi Kuramoto; Mitsuo Takeda
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1987-12-01
Filing date: 1987-12-01
Publication date: 1993-01-19
Also published as: JPH01145317A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明はシリカ微粒子の製法に関する。詳しく
は特定した組成、物性等を有し、真比重が制御さ
れた高純度な真球状シリカ微粒子の製法に関す
る。該微粒子は各種樹脂成形品用フイラー、表面
処理剤、塗料、インキ等の添加剤として工業的に
価値のあるものである。（従来の技術）シリカ微粒子は従来より、ハロゲン化ケイ素の
熱分解法による平均一次微粒子径0.02〜0.1μmの
ヒユームドシリカ、ケイ酸ナトリウム湿式法によ
る１〜5μmの凝集塊の粉砕シリカ、天然シリカの
破砕体を溶融球状化したシリカなどがあるが、い
ずれも粒子形状が不定形であつたり、仮に球形に
近いものでも粒径分布が非常に広いものである。粒子が真球状で粒度分布がシヤープであるシリ
カ微粒子としては、ケイ酸ナトリウム水溶液より
イオン交換法等により製造される平均粒子径が
0.1μm程度までのシリカ、テトラアルコキシシラ
ンを含水アンモニア性アルコール溶液中で加水分
解して製造される平均粒子径が10μmまでのシリ
カ（STO¨BER他ジヤーナルオブコロイド
インターフエイスサイエンス26巻、62〜69
（1968）、特開昭62−72514号公報など）等がある。
しかし本来、SiO₂として表わされるシリカ微粒
子の真比重は、微粒子の製法や粒子径によつて影
響を受けるが、粒子径が0.05μm以上のような粒
子の場合、種々の製法により製造される上述した
従来公知のシリカ微粒子の真比重は、少なくとも
2.05以上、多くの場合2.10より大きく、真比重が
2.10以下の任意な値を有するシリカ微粒子を得る
ことができなかつた。従来より任意な平均粒子径を有し、粒度分布が
シヤープであつて真比重が任意にコントロールさ
れた高純度の真球状シリカ微粒子の具体的な製法
例は知られていない。ところで、特開昭61−243828号公報に有機基を
含有する平均粒子径が1μm以下の有機酸化ケイ素
粉体の製法として、有機基と加水分解性基とを有
するシラン化合物と、加水分解性基のみを有する
シラン化合物とを有機溶液中で加水分解する方法
が開示されている。しかし、該公報は生成粒子中にシラノール基量
を少なくして疎水化された微粒子の製造を目的と
して、加水分解性基がハロゲンであるハロゲン化
シラン化合物を原料とした製造が具体的に開示さ
れているのみであり、粒子の形状、粒度分布に関
して明らかではない。更に粒子の真比重の制御の
可能性についても明らかではなく、具体例から推
察すると不可能であると思われる。本発明者らは上記公知文献記載の方法について
詳細に検討したところ、上述した具体的方法では
任意な粒径の粒度分布のシヤープなしかも任意な
真比重値を有する真球状微粒子が得られず微粒子
中に原料由来のハロゲンが残存し高純度な微粒子
が得難く、ハロゲン化物使用による装置上の問題
がある等の問題点が見出された。（発明が解決しようとする問題点）本発明は、シリカ微粒子の形状、粒度分布、真
比重等を特定した範囲内で任意に制御された高純
度な該微粒子の工業的に有利な製法を提供するも
のである。（問題点を解決するための手段および作用）本発明は、平均の組成式が

【式】（但し、R¹は直接ケイ素原子に結合する炭素原子を
有する有機基の平均組成を示し、ｎは0.005〜１
の範囲の数をそれぞれ表わす。）で表わされるシ
リカ微粒子の製造法であつて、加水分解、縮合可
能な一般式SiX₄で表わされるシラン化合物(A)、
および一般式R² _nSiY_4-nで表わされるシラン化合
物(B)［但し、一般式中Ｘ，Ｙはアルコキシ基、ア
シロキシ基、水酸基および水素原子からなる群か
ら選ばれる少なくとも一種の基、R²は置換基が
あつてもよいアルキル基、アリール基および不飽
和脂肪族残基からなる群から選ばれる少なくとも
一種の基、ｍは１〜３の範囲の整数をそれぞれ表
わす。］またはそれらの誘導体を、シラン化合物
(B)および／またはその誘導体の全シラン化合物に
対する比をケイ素原子の当量数の比で表わして
0.0017〜１の範囲に混合して、少なくとも触媒と
してのアンモニウムイオンと加水分解当量を越え
る水を含む有機性溶液中で加水分解、縮合するこ
とを特徴とする平均粒子径が0.05〜20μm、粒子
径の標準偏差値が1.0〜1.5の範囲にあつて粒子の
真比重が1.20〜2.10の範囲で制御された高純度な
真球状シリカ微粒子の製法に関するものである。本発明でいうシリカとは、シリコン原子が主に
酸素原子との結合を介して３次元のネツトワーク
を構成したシリコンの酸素化合物と定義され、平
均の組成式が

【式】と表わされｎは 0.005〜１の範囲である。但し、本発明のシリカ
微粒子の製法においてはシリコン原子に炭化水素
基の他にヒドロキシル基、原料由来の基(X)及び(Y)
等が結合している事もあるが、これらの基は組成
式の中には含めないものとする。微粒子原料の一つである一般式SiX₄で表わさ
れるシラン化合物(A)のＸはアルコキシ基、アシロ
キシ基、水酸基および水素原子からなる群から選
ばれる少なくとも一種の基で４個のＸは異なつて
いてもよい。シラン化合物(A)の具体例としては、
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、
テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシ
ラン、テトラペントキシシラン、ジメトキシジエ
トキシシラン、テトラアセトキシシラン、トリメ
トキシシラン、トリエトキシシラン、ジエトキシ
シラン等が掲げられる。又、もう一つの微粒子原
料は一般式R² _nSiY_4-nで表わされるシラン化合物
(B)であつて一般式中R²は置換基があつてもよい、
アルキル基、アリール基、不飽和脂肪族残基から
なる群から選ばれる少なくとも一種の基で必ずし
も疎水性基である必要はない。Ｙはシラン化合物
(A)におけると同様の基、ｍは１〜３の範囲の整数
を表わしｍ個のR²及び（４−ｍ）個のＹはそれ
ぞれ異つていてもよい。シラン化合物(B)の具体例
としては、メチルトリメトキシシラン、メチルト
リエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラ
ン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエト
キシシラン、プロピルトリエトキシシラン、オク
チルトリエトキシシラン、フエニルトリメトキシ
シラン、トリメトキシビニルシラン、クロロメチ
ルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリメ
トキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピ
ルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリ
エトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、３
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメ
トキシシラン、ジメトキシメチルシラン、ジエト
キシメチルシラン、メチルトリアセトキシシラ
ン、エチルトリアセトキシシラン、トリアセトキ
シビニルシラン、ジアセトキシメチルシラン、ジ
メトキシジメチルシラン、ジメトキシジメチルシ
ラン、ジエトキシジメチルシラン、ジエトキシジ
エチルシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジメ
トキシジフエニルシラン、クロロメチルジエトキ
シシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジエ
トキシメチルフエニルシラン、ジメトキシメチル
−３，３，３−トリフルオロプロピルシラン、ジ
メチルエトキシシラン、ジエチルシラン、ジアセ
トキシジメチルシラン、ジアセトキシジフエニル
シラン、ジアセトキシメチルビニルシラン、メト
キシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラ
ン、アセトキシトリメチルシラン、アセトキシト
リエチルシラン、トリメチルシラノール等が挙げ
られる。シラン化合物(A)及び(B)は例示されたもの
に限定されるものではない。工業的製造における
原料の入手し易さを考慮すればＸとしてアルコキ
シ基を含むシラン化合物が好ましい。また、微粒子原料として使用しうるシラン化合
物として、上記シラン化合物の誘導体がある。一
例としてシラン化合物(A)及び(B)の一部の加水分解
性基(X)及び(Y)がカルボキシル基、β−ジカルボニ
ル基など、キレート化合物を形成しうる基で置換
された化合物、あるいはこれらシラン化合物また
はキレート化合物を部分的に加水分解して得られ
る低縮合物である。上記した原料シラン化合物(A)及び／又はその誘
導体（以下、シラン化合物(A)類とよぶ）及び(B)及
び／又はその誘導体（以下、シラン化合物(B)類と
よぶ。）は少なくとも触媒としてのアンモニウム
イオンと加水分解当量を超える水を含む有機性溶
液に添加して加水分解、縮合して真球状シリカ微
粒子とする。シラン化合物(A)類とシラン化合物(B)類の使用割
合は、シラン化合物(B)類の全シラン化合物に対す
る比をケイ素原子１個当りのモル比で表わした添
加比（以下、添加比と略称する）を0.0017〜１の
範囲とする必要がある。0.0017未満の場合は微粒
子の真比重を下げる効果が弱く１を超える場合は
真球状微粒子が生成しない。一方、有機性溶液中
で加水分解、縮合して生成する微粒子は凝集粒子
が無く単分散していることが好ましいが、上記添
加比が大きくなれば凝集が起り易いこともあり、
添加比は0.0017〜0.2とするのが好ましい。又、
その範囲において生成微粒子の真比重は大きく変
化する。シラン化合物(A)類及び(B)類を有機性溶液に添加
するに際し、両者を混合して均一溶液として添加
するのが好ましいが、シラン化合物(B)類の添加比
が0.05以上のように多い場合にはシラン化合物(A)
類及び(B)類を間けつ的に添加してもよい。しか
し、添加比が0.05未満の場合、シラン化合物(A)類
のを原料として加水分解、縮合して真球状シリカ
微粒子とした後シラン化合物(B)類を添加する、い
わゆる(B)類をカツプリング剤的に用いる方法では
真比重を制御することはできない。少なくとも微
粒子内部にもシラン化合物(B)類に由来する有機基
を存在させる必要がある。シラン化合物(A)類及びシラン化合物(B)類の添加
総量は有機性溶液中の最終濃度として２モル／
以下とした方が生成粒子の凝集が防止できるので
好ましい。有機性溶液とは、原料シラン化合物を溶解しう
る有機溶剤と水及びアンモニウムイオンが完全に
溶解しているか、又は水及びアンモニウムイオン
がミセルとして有機溶剤中に均一に分散した溶液
をいう。有機溶剤の具体例としては、メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノ
ール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、１，４−ブ
タンジオール等のアルコール類、アセトン、メチ
ルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル等のエ
ステル類、イソオクタン、シクロヘキサン後の
（シクロ）パラフイン類、ジオキサン、ジエチル
エーテル等のエーテル類、ベンセン、トルエン等
の芳香族化合物等が単一で又混合物で用いられ
る。水及びアンモニアと相溶しない有機溶剤の場
合はそれらに界面活性剤を添加して均一なミセル
にしてもよい。有機性溶液中に存在させる水は原料シラン化合
物の加水分解に必要な当量を超える量である。こ
こで当量の水とはシラン化合物(A)の場合、 SiX₄＋2H₂O→SiO₂＋4HX、シラン化合物(B)の場合、として計算した理論水にそれぞれの添加量（モ
ル）を掛けて加えた量と定義する。当量を超えな
い場合は均一な粒子とはならない。好ましい水の
量はシラン化合物の総量に対しモル比で1.5〜50
の範囲でしかも当量を超える量とする。触媒となるアンモニウムイオンの量はシラン化
合物の総量に対しモル比で１〜30の範囲とするの
が好ましい。アンモニウムイオンはアンモニアガ
ス又はアンモニア水として添加することができる
が、それ以外にも有機性溶液中でアンモニウムイ
オンを発生しうる化合物を添加することができ
る。有機性溶液中に存在させる水、アンモニウムイ
オン量は粒子の形状や粒子径、分散状態に影響を
及ぼすので上記範囲内で好ましい量に制御する必
要があるが、原料シラン化合物の種類、濃度等に
よつて変化する。加水分解、縮合は、例えば上記した原料シラン
化合物またはその有機溶剤溶液を上記有機性溶液
に添加し、０〜100℃の範囲、好ましくは０〜70
℃の範囲で30分〜100時間撹拌することによつて
行なわれる。加水分解、縮合の際に、原料シラン化合物の添
加を分割又は連続して行なつてもよく、水及びア
ンモニウムイオンについても同様である。更にそ
れらの添加口の数及び位置や撹拌、混合方法等、
具体的製法についても何ら制限されるものではな
い。このようにして原料シラン化合物を有機性溶液
中で適切な条件の元で加水分解，縮合すれば、球
形でしかも粒径分布の非常にシヤープな平均組成
が

【式】と表わされ、真比重が任意に変化しうるシリカ微粒子を製造することができる。更に好ましい条件を選定することにより、凝集
の少ない微粒子を製造することができる。但し、
上記平均組成式中R¹は直接ケイ素原子に結合す
る炭素原子を有する有機基の平均組成を示し、シ
ラン化合物(B)の少くとも一種以上の有機基（R²）
に由来するものであり、ｎは0.005〜１の範囲の
数を表わすものである。（発明の効果）上述した如く、特定した原料を用い、特定した
条件のもとで加水分解、縮合することを特徴とす
る本発明の有機基を含むシリカ微粒子の製法によ
つて、初めて平均粒子径が0.05〜20μm、粒子径
の標準偏差値が1.0〜1.5の範囲にあつて、粒子の
真比重が1.20〜2.10の範囲で任意に制御された高
純度な真球状シリカ微粒子を製造することができ
た。粒子径分布のシヤープな任意の粒径の高純度
な真球状微粒子はそれを充填剤、表面処理剤、成
形体等として用いるポリマー、塗料、インク、ト
ナー、吸着剤、触媒、セラミツク等の機能を高め
ることができ、その上に真比重の任意な制御は微
粒子の硬さの制御を可能としたり、該微粒子を溶
剤、ポリマー等に分散して使用する際の分散性、
沈降防止性等に効果を発揮することができる。更
に本発明の製法によれば微粒子中の有機基とシラ
ノール基量のバランスが任意に選択された微粒子
を製造しうるので、各種の溶剤との親和性に適合
させることが可能であり、有機基として反応性の
あるものを使用すれば微粒子化した後反応性有機
基と結合しうる物質をグラフトさせることができ
る。（実施例）以下、実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明
するが実施例によつて本発明の範囲が制限される
ことはない。なお、シリカ微粒子の形状、平均粒子径、標準
偏差値、結晶性、結合有機基量、真比重、比表面
積は下記の方法により分析した。・粒子形状５万倍の電子顕微鏡観察により判定した。・平均粒子径及び標準偏差値５万倍の電子顕微鏡撮影像の任意の粒子300個
の粒子径を実測して下記の式より求めた。・微粒子の結晶性加水分解、縮合して得られたシリカ微粒子の有
機性溶液懸濁体の一部を100℃で一昼夜真空乾燥
し、溶剤、水等の揮発成分を完全に除去して微粒
子の粉体試料を得る。該粉体試料をＸ線回折分析
により微粒子の結晶性を評価した。又、懸濁体よ
り粒子を分離した後乾燥又は焼成して製造された
粉体についても同様に評価した。・比表面積上述した方法により得た粉体試料をBET法に
より比表面積を測定した。・真比重上述した方法により得た粉体試料を島津製オー
トピクノメーター1320を使用して真比重を測定し
た。・結合有機基量（ｎの測定）上述した方法により得た粉体試料約５ｇを精秤
し0.05NのNaOH水溶液250mlに添加し、室温で
10時間撹拌を続ける。これにより微粒子中の加水
分解性基は全て加水分解されて水溶液に抽出され
る。該懸濁液中の微粒子を超遠心分離により分
離、水洗をくり返し行なつた後200℃で５時間乾
燥した微粒子粉末試料について、元素分析により
全炭素含量を測定し、原料に用いたR²mSiY_n-4
のR²の平均炭素数よりR¹を求め微粒子の平均組
成を

【式】と表わした時のｎ求めた。また、一方でFT−IRにより粒子中の

【式】Ｃの結合についても確認した。実施例１撹拌機、滴下口、温度計を備えた30のガラス
製反応器にメタノール14及び28％アンモニア水
溶液1.5Kgを添加した後更にアンモニアガスを吹
き込み0.26Kgを吸収させて混合しアンモニア濃度
を調整した。該混合液を10℃±0.5℃に調整し、
撹拌しながらシラン化合物(A)としてテトラメトキ
シシラン1.22Kg及びシラン化合物(B)としてフエニ
ルトリメトキシシラン0.79Kgの混合物をメタノー
ル２に希釈した溶液を滴下口より１時間かけて
滴下し、滴下後内温を50℃まで上げて５時間撹拌
を続け熟成して加水分解を行ない、シリカ微粒子
(a)の有機（メタノール）性溶液懸濁体を製造し
た。この時の最終溶液全量に対する各原料の濃度
は、テトラメトキシシラン0.40モル／、フエニ
ルトリメトキシシラン0.20モル／、水3..0モ
ル／、アンモニア2.0モル／であつた。なお、
反応後懸濁体より粒子を分離した清澄な有機性溶
液中に残存するケイ素を原子吸光分析により測定
した所10ppm以下で、原料シラン化合物はほぼ完
全に粒子になつていることを確認した。反応条件
及び微粒子の分析結果を表−１に示す。更に該微
粒子を250℃で焼成した後も、粒子の形状、平均
粒子径、標準偏差値、結晶性、等に変化はなかつ
た。焼成後の表面積、真比重、結合有機基量を表
−２に示す。実施例２実施例１と同じ装置を用い、有機溶剤をメタノ
ールよりエタノールに替えて以下の反応を行なつ
た。まず、１段目としてシラン化合物(A)としてテト
ラエトキシシラン1130ｇ及びシラン化合物(B)とし
て３−アミノプロピルトリエトキシシラン63ｇを
エタノール2.7に希釈した溶液を28％アンモニ
ア水2310ｇ及びエタノール14の混合液中に20℃
に温度調節しながら添加して加水分解を行ない平
均粒子径1.53μmシリカ微粒子（b₁）の懸濁体を
得た。次いで２段目として該懸濁体のうち3.4
を１段目と同量のアンモニア水エタノール混合液
に希釈した懸濁液中に１段目と同量のシラン化合
物(A)及び(B)を添加し１段目と同様に加水分解を行
ない平均粒子径2.93μmのシリカ微粒子（b₂）の
懸濁体を得た。以下同様にして平均粒子径
5.62μmのシリカ微粒子（b₃）の懸濁体を得た。
それぞれの微粒子の分析結果を表−１及び表−２
に示す。実施例３〜６実施例１において、有機溶剤をエタノールとし
シラン化合物(B)にメチルトリメトキシシランを用
いた他、シラン化合物(A)及び(B)の添加量を表−１
に示す通りとする以外は実施例１と同様に行な
い、真比重の異なるシリカ微粒子(c)〜(f)の懸濁体
を製造した。結果を表−１及び表−２に示す。比較例１実施例３においてメチルトリメトキシシランを
用いない他は実施例２と同様に行ない、粒子内部
に有機基を含まないシリカ微粒子（g₁）の懸濁体
を製造した。更に該懸濁体にメチルトリメトキシ
シランをテトラメトキシシランに対して５モル％
添加してシリカ微粒子（g₁）にカツプリング処理
を施したシリカ微粒子（g₂）の懸濁体を製造し
た。結果を表−１及び表−２に示す。実施例７実施例１においてシラン化合物(A)の誘導体であ
るテトラエトキシシランの四量体（平均）とシラ
ン化合物(B)としてジメトキシジメチルシランを用
いた他は実施例１と同様に行ないシリカ微粒子(h)
の懸濁体を製造した。結果を表−１及び表−２に
示す。実施例８実施例１と同様の反応器を用い、シクロヘキサ
ン22、ポリエチレングリコールノニルフエニル
エーテル（エチレンオキサイド平均付加モル数
６；以後NPと称する。）0.97Kg、28％アンモニア
水0.49Kg及び水0.37Kgを混合し、シクロヘキサン
中に均一なアンモニア水のマイクロエマルシヨン
を形成させた。該エマルシヨンを35℃に調整し撹
拌しながらテトラエトキシシラン1.25Kg及びジア
セトキシジメチルシラン0.16Kgの混合物を２時間
かけて添加した後同温で70時間撹拌を続け反応を
完結させ、シリカ微粒子(i)の有機（シクロヘキサ
ン）性溶液懸濁体を製造した。結果を表−１及び
表−２に示す。実施例９実施例８においてジアセトキシジメチルシラン
に替えてジエトキシメチルシランを用いた他は実
施例８と同様に行ないシリカ微粒子(j)の懸濁体を
製造した。結果を表−１及び表−２に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１平均の組成式が【式】（但し、R¹は直接ケイ素原子に結合する炭素原子を有する有機
基の平均組成を示し、ｎは0.005〜１の範囲の数
をそれぞれ表わす。）で表わされるシリカ微粒子
の製造法であつて、加水分解、縮合可能な一般式
SiX₄で表わされるシラン化合物(A)、および一般
式R²mSiY_4-nで表わされるシラン化合物(B)［但
し、一般式中Ｘ，Ｙはアルコキシ基、アシロキシ
基、水酸基および水素原子からなる群から選ばれ
る少なくとも一種の基、R²は置換基があつても
よいアルキル基、アリール基および不飽和脂肪族
残基からなる群から選ばれる少なくとも一種の
基、ｍは１〜３の範囲の整数をそれぞれ表わす。］
またはそれらの誘導体を、シラン化合物(B)およ
び／またはその誘導体の全シラン化合物に対する
比をケイ素原子の当量数の比で表わして0.0017〜
１の範囲に混合して、少なくとも触媒としてのア
ンモニウムイオンと加水分解当量を超える水を含
む有機性溶液中で加水分解、縮合することを特徴
とする平均粒子径が0.05〜20μm、粒子径の標準
偏差値が1.0〜1.5の範囲にあつて、粒子の真比重
が1.20〜2.10の範囲で制御された高純度な真球状
シリカ微粒子の製法。