JP2013163857A - 陽イオン交換膜及びこれを用いた電解槽 - Google Patents
陽イオン交換膜及びこれを用いた電解槽 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2013163857A JP2013163857A JP2012028801A JP2012028801A JP2013163857A JP 2013163857 A JP2013163857 A JP 2013163857A JP 2012028801 A JP2012028801 A JP 2012028801A JP 2012028801 A JP2012028801 A JP 2012028801A JP 2013163857 A JP2013163857 A JP 2013163857A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cation exchange
- exchange membrane
- core material
- sacrificial core
- flow path
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 307
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 title claims abstract description 203
- 239000011162 core material Substances 0.000 claims abstract description 252
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 46
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims abstract description 38
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 claims abstract description 38
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 37
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims abstract description 35
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 24
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 17
- -1 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 claims description 25
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 claims description 11
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 claims description 11
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 7
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 7
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 claims description 3
- 229920000297 Rayon Polymers 0.000 claims description 3
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims description 3
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims description 3
- 239000003014 ion exchange membrane Substances 0.000 claims description 3
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 claims description 3
- 239000002964 rayon Substances 0.000 claims description 3
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 abstract description 28
- 239000000243 solution Substances 0.000 abstract description 6
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 81
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 60
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 60
- 238000000034 method Methods 0.000 description 58
- 239000012779 reinforcing material Substances 0.000 description 30
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 27
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 24
- 239000000463 material Substances 0.000 description 20
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 19
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 19
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 18
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 18
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 14
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 14
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 14
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 13
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 12
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 12
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 11
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 11
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-N sulfonic acid Chemical compound OS(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 10
- 238000009941 weaving Methods 0.000 description 10
- 239000002759 woven fabric Substances 0.000 description 10
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 description 9
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 9
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 9
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 description 9
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 9
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 7
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 7
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 7
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 7
- OBTWBSRJZRCYQV-UHFFFAOYSA-N sulfuryl difluoride Chemical group FS(F)(=O)=O OBTWBSRJZRCYQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 6
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 6
- 239000004811 fluoropolymer Substances 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 6
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 6
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 6
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 5
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 5
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 5
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical group 0.000 description 4
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 4
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 4
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 4
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 3
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 3
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 3
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 3
- BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 1,1-Difluoroethene Chemical compound FC(F)=C BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000004049 embossing Methods 0.000 description 2
- 229920000840 ethylene tetrafluoroethylene copolymer Polymers 0.000 description 2
- XUCNUKMRBVNAPB-UHFFFAOYSA-N fluoroethene Chemical class FC=C XUCNUKMRBVNAPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N hexafluoropropylene Chemical group FC(F)=C(F)C(F)(F)F HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010191 image analysis Methods 0.000 description 2
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VQUGQIYAVYQSAB-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrafluoro-2-(1,2,2-trifluoroethenoxy)ethanesulfonyl fluoride Chemical compound FC(F)=C(F)OC(F)(F)C(F)(F)S(F)(=O)=O VQUGQIYAVYQSAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 241000694440 Colpidium aqueous Species 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical group 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- KYKAJFCTULSVSH-UHFFFAOYSA-N chloro(fluoro)methane Chemical compound F[C]Cl KYKAJFCTULSVSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 1
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- HTXDPTMKBJXEOW-UHFFFAOYSA-N dioxoiridium Chemical compound O=[Ir]=O HTXDPTMKBJXEOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 229910000457 iridium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 1
- 239000007870 radical polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 229910001925 ruthenium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N ruthenium(iv) oxide Chemical compound O=[Ru]=O WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 1
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 1
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 1
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Abstract
【解決手段】イオン交換基を有する含フッ素系重合体を含む膜本体2を有する陽イオン交換膜1であり、前記膜本体2の内部に流路3が形成され、前記膜本体2の周縁部に位置する前記流路3の内部の少なくとも一部には、酸又はアルカリに溶解する犠牲芯材4が存在する、陽イオン交換膜1。
【選択図】図1
Description
〔1〕
イオン交換基を有する含フッ素系重合体を含む膜本体を有する陽イオン交換膜であり、
前記膜本体の内部に流路が形成され、前記膜本体の周縁部に位置する前記流路の内部の少なくとも一部には、酸又はアルカリに溶解する犠牲芯材が存在する、陽イオン交換膜。
〔2〕
前記流路の断面積に対する、前記犠牲芯材の断面積の割合(犠牲芯材残存率)が、20〜99%である、〔1〕に記載の陽イオン交換膜。
〔3〕
前記流路が、膜本体の内部全体にわたって形成されている、〔1〕又は〔2〕に記載の陽イオン交換膜。
〔4〕
前記流路の全ての内部に、前記犠牲芯材が存在する、〔1〕〜〔3〕のいずれか一項に記載の陽イオン交換膜。
〔5〕
前記陽イオン交換膜を上面視したときの、前記流路の投影面積の総和に対する、前記犠牲芯材の投影面積の総和の割合(犠牲芯材面積率)が、10〜99%である、〔4〕に記載の陽イオン交換膜。
〔6〕
前記流路が管状である、〔1〕〜〔5〕のいずれか一項に記載の陽イオン交換膜。
〔7〕
前記犠牲芯材は、ポリビニルアルコール(PVA)、レーヨン、ポリエチレンテレフタレート(PET)、セルロース、及びポリアミドからなる群より選ばれるいずれか1種を含む、〔1〕〜〔6〕のいずれか一項に記載の陽イオン交換膜。
〔8〕
陽極と、
陰極と、
前記陽極と前記陰極との間に配置された、〔1〕〜〔7〕のいずれか一項に記載の陽イオン交換膜と、
を備える、電解槽。
〔9〕
さらに、前記陽イオン交換膜のいずれか一方の表面と当接されたガスケットを備える、〔8〕に記載の電解槽。
〔10〕
陽極と、
陰極と、
前記陽極の側に配置された、第一の開口部を有する陽極側ガスケットと、
前記陰極の側に配置された、第二の開口部を有する陰極側ガスケットと、
前記陽極側ガスケットと前記陰極側ガスケットにより挟持された、〔1〕〜〔7〕のいずれか一項に記載の陽イオン交換膜と、
を備え、かつ、
前記陽イオン交換膜の前記膜本体において前記流路の内部に前記犠牲芯材が存在している箇所の少なくとも一部が、前記陽極側ガスケットによって押圧されているように、前記陽イオン交換膜と、前記陽極側ガスケットと、が配置されている、電解槽。
膜本体2は、陽イオンを選択的に透過する機能を有し、イオン交換基を有する含フッ素系重合体を含むものであればよく、その構成や材料は特に限定されず、適宜好適なものを選択することができる。ここでいうイオン交換基を有する含フッ素系重合体とは、イオン交換基、又は、加水分解によりイオン交換基となり得るイオン交換基前駆体、を有する含フッ素系重合体をいう。例えば、フッ素化炭化水素の主鎖からなり、加水分解等によりイオン交換基に変換可能な官能基をペンダント側鎖として有し、かつ溶融加工が可能な重合体等が挙げられる。このような含フッ素系重合体について、以下に説明する。
CF2=CFOCF2−CF(CF3)OCF2COOCH3、
CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2COOCH3、
CF2=CF[OCF2−CF(CF3)]2O(CF2)2COOCH3、
CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)3COOCH3、
CF2=CFO(CF2)2COOCH3、
CF2=CFO(CF2)3COOCH3。
CF2=CFOCF2CF2SO2F、
CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F、
CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2SO2F、
CF2=CF(CF2)2SO2F、
CF2=CFO〔CF2CF(CF3)O〕2CF2CF2SO2F、
CF2=CFOCF2CF(CF2OCF3)OCF2CF2SO2F。
これらの中でも、CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2SO2F、及びCF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2Fがより好ましい。
これらの単量体から得られる共重合体は、フッ化エチレンの単独重合及び共重合に対して開発された重合法、特にテトラフルオロエチレンに対して用いられる一般的な重合方法によって製造することができる。例えば、非水性法においては、パーフルオロ炭化水素、クロロフルオロカーボン等の不活性溶媒を用い、パーフルオロカーボンパーオキサイドやアゾ化合物等のラジカル重合開始剤の存在下で、温度0〜200℃、圧力0.1〜20MPaの条件下で、重合反応を行うことができる。
流路3のうち、少なくとも、膜本体2の周縁部に位置する流路3の内部には、酸又はアルカリに溶解する犠牲芯材4が存在する。これにより、電解時における電解セル外への電解液のリークを防止することができる。
陽イオン交換膜7においては、複数の強化芯材8を有することが好ましい。図示はしないが、強化芯材8は、膜本体2の内部で、互いに交差するように配置されていることが好ましい。強化芯材8の配置については、後述する。
開口率=(B)/(A)=((A)−(C))/(A) ・・・(I)
コーティング層10、11を有することで、電解時に陰極側表面(図5の矢印α参照)及び陽極側表面(図5の矢印β参照)へのガスの付着を防止することができる。
図示はしないが、陽イオン交換膜9は、断面視した状態で、膜本体2の表面に、高さが20μm以上である凸部が形成されていることが好ましい。特に、スルホン酸層5の表面に、凸部が形成されていることによって、電解の際に電解液が十分に膜本体2に供給され、不純物の影響をより低減することができる。
加えて、陽イオン交換膜9の両方向(例えば、長手方向及び幅方向のいずれも)において、流路3及び犠牲芯材4の犠牲芯材残存率が、10〜99%であることが更に好ましく、20〜80%であることが更に好ましい。
例えば、図5のように断面視した場合、まず、紙面に向けて断面視された流路3及び犠牲芯材4(図5において、3つの流路3が連接されている流路3)の断面積を測定し、当該流路3の断面積に対する当該犠牲芯材4の断面積の割合(当該方向の各犠牲芯材残存率)を求める。
そして、紙面の上下方向に沿って配置された流路3及び犠牲芯材4の断面積は、紙面に対して略垂直に断面視した状態で別途測定し、流路3の断面積に対する犠牲芯材4の断面積の割合(当該方向の各犠牲芯材残存率)を求める。
このようにして求めた各犠牲芯材残存率の算術平均をとることで、陽イオン交換膜9の多方向における犠牲芯材残存率を求める。
本実施形態に係る陽イオン交換膜の好適な製造方法としては、以下の(1)〜(5)の工程を有する方法が挙げられる。
(1)イオン交換基(カルボン酸基及び/又はスルホン酸基)、又は、加水分解によりイオン交換基となり得るイオン交換基前駆体を有する含フッ素重合体を製造する工程、
(2)酸又はアルカリに溶解する性質を有する犠牲芯材と、必要に応じて、複数の強化芯材と、を少なくとも織り込むことにより、犠牲芯材が配置された補強材を得る工程、
(3)イオン交換基、又は、加水分解によりイオン交換基となり得るイオン交換基前駆体を有する含フッ素重合体をフィルム化してフィルムを製造する工程、
(4)フィルムに補強材を埋め込み、補強材が内部に配置された膜本体を得る工程、
(5)酸又はアルカリで犠牲芯材の一部を溶解させることで、膜本体の内部に流路が形成され、膜本体の周縁部に位置する流路の内部の少なくとも一部には、犠牲芯材が存在する、陽イオン交換膜を得る工程(加水分解工程)。
(1)工程:含フッ素系重合体を製造する工程
上記第1群〜第3群に記載した原料の単量体を用いて含フッ素系重合体を製造する。含フッ素系重合体のイオン交換容量を制御するためには、各層を形成する含フッ素系重合体の製造において、原料の単量体の混合比を調整すればよい。
補強材とは、犠牲芯材を織ったものであり、上記した織布等である。(3)工程において補強材を膜本体に埋め込み、(5)工程において犠牲芯材の一部を溶解させることで、膜本体内部に開孔部及び連通孔を形成させ、かつ、連通孔の内部に犠牲芯材の一部を残存させることができる。強化芯材も含む補強材とする場合、犠牲芯材の混織量は、好ましくは補強材全体の10〜80質量%、より好ましくは30〜70質量%である。犠牲芯材の太さ等については、20〜50デニールの太さであり、モノフィラメント又はマルチフィラメントからなるポリビニルアルコール等が好ましい。ここで、犠牲芯材の太さを太くすると、酸やアルカリに対する犠牲芯材糸の溶解速度は遅くなり、連通孔内に犠牲芯材が残りやすい傾向になる。そのため、犠牲芯材の太さを太くすると、連通孔の断面積に対する犠牲芯材の断面積の割合(犠牲芯材面積率)を大きくすることができる。
逆に、犠牲芯材の太さを細くすると、酸やアルカリに対する犠牲芯材の溶解速度は速くなる。そのため、犠牲芯材の太さを細くすると、連通孔の内部に犠牲芯材が残りにくくなり、犠牲芯材面積率を小さくすることができる。
(3)工程では、(1)工程で得られた含フッ素重合体を、押出し機を用いてフィルム化する。このフィルムは、陽イオン交換膜の膜本体となる。したがって、単層のフィルムの場合は、単層の膜本体となり、2層以上の多層フィルムの場合は、それに対応する多層の膜本体となる。例えば、図2等で図示したようなスルホン酸層とカルボン酸層の2層構造とする場合、この(3)工程でスルホン酸層とカルボン酸層からなる2層構造のフィルムを準備すればよい。
第一層を形成するカルボン酸基を有する含フッ素重合体、第二層を形成するスルホン酸基を有する含フッ素重合体をそれぞれ別々にフィルム化する方法。
第一層を形成するカルボン酸基を有する含フッ素重合体と、第二層を形成するスルホン酸基を有する含フッ素重合体とを共押出しにより、複合フィルムとする方法。
第一層を形成するカルボン酸基を有する含フッ素重合体、第二層のA層を形成するスルホン酸基を有する含フッ素重合体、第二層のB層を形成するスルホン酸基を有する含フッ素重合体をそれぞれ別々にフィルム化する方法。
第一層を形成するカルボン酸基を有する含フッ素重合体と、第二層のA層を形成するスルホン酸基を有する含フッ素重合体とを共押出しにより、複合フィルムとし、第二層のB層を形成するスルホン酸基を有する含フッ素重合体を単独でフィルム化する方法。
また、2つの層を共押出して複合フィルムとすることは、界面の接着強度を高めることに寄与している。
フィルム化する際の加熱温度、加熱時間、圧力等を、適宜調整することによって、各フィルムの厚みを制御することができる。
(4)工程では、(2)工程で得た補強材と、(3)工程で得られたフィルムとを積層して、補強材が内在する膜本体、すなわち複合膜を得る。具体的には以下の方法が挙げられる。
(i)加熱源及び真空源を有し、その表面に多数の細孔を有する平板又はドラム上に透気性を有する耐熱性の離型紙を介して、補強材、第二層フィルム、第一層フィルムの順に積層して、各樹脂が溶融する温度下で、減圧により各層間の空気を除去しながら一体化する方法。
(ii)加熱源及び真空源を有し、その表面に多数の細孔を有する平板又はドラム上に透気性を有する耐熱性の離型紙を介して、補強材、第二層/第一層複合フィルムの順に積層して、各樹脂が溶融する温度下で、減圧により各層間の空気を除去しながら一体化する方法。
(iii)加熱源及び真空源を有し、その表面に多数の細孔を有する平板又はドラム上に透気性を有する耐熱性の離型紙を介して、第二層のB層フィルム、補強材、第二層のA層フィルム、第一層フィルムの順に積層して、各樹脂が溶融する温度下で減圧により、各層間の空気を除去しながら一体化する方法。
(iv)加熱源及び真空源を有し、その表面に多数の細孔を有する平板又はドラム上に透気性を有する耐熱性の離型紙を介して、第二層のB層フィルム、補強材、第二層のA層/第一層複合フィルムの順に積層して、各樹脂が溶融する温度下で減圧により、各層間の空気を除去しながら一体化する方法。
複数層を共押出しすることは、界面の接着強度を高める効果が得られる。
減圧下で一体化する方法は、加圧プレス法に比べて、補強材上の第二層のB層の厚みが大きくなる特徴を有している。さらに、補強材が膜の内面に固定されているため、膜の機械的強度が十分に保持できる。
第三層をイオン交換膜の構成とする場合には、第一層と第三層との共押出し複合フィルムを成形し、第二層はこれとは別に単独でフィルム化し、前述の方法で積層してもよいし、第一層/第三層/第二層の3層を一度に共押し出しで複合フィルム化してもよい。
(5)工程では、上述した(4)工程で得られた複合膜を加水分解して、酸又はアルカリで前記犠牲芯材(犠牲糸)の一部を溶解させることで、膜本体の内部に流路を形成させる。また、このときに、イオン交換基前駆体にイオン交換基を導入してもよい。
加水分解の条件を調整することによって、残存する犠牲芯材の量を制御することができる。その結果、流路の断面積に対する犠牲芯材の断面積の割合(犠牲芯材残存率)や流路の投影面積の総和に対する犠牲芯材の投影面積の総和の割合(犠牲芯材面積率)を制御することができる。例えば、加水分解温度を高くすると、犠牲芯材(犠牲糸)の溶解速度は早くなり、流路内に犠牲芯材が残りにくくなるため、流路の断面積に対する犠牲芯材の断面積の割合を、小さくすることができる。逆に、加水分解温度を低くすると、犠牲芯材(犠牲糸)の溶解速度は遅くなり、流路内に犠牲芯材が残りやすくなるため、犠牲芯材残存率及び犠牲芯材面積率を、大きくすることができる。
また、加水分解時間を長くすると、犠牲芯材(犠牲糸)の溶解率は上昇し、流路内に犠牲芯材が残りにくくなるため、犠牲芯材残存率及び犠牲芯材面積率を、小さくすることができる。逆に、加水分解時間を短くすると、犠牲糸の溶解率は低下し、流路内に犠牲芯材が残りやすくなるため、犠牲芯材残存率及び犠牲芯材面積率を、大きくすることができる。
本実施形態の陽イオン交換膜は、これを用いて電解槽として使用することができる。例えば、陽極と、陰極と、陽極と陰極との間に配置された本実施形態の陽イオン交換膜と、を備える電解槽として使用することができる。この電解槽は、さらに、陽イオン交換のいずれか一方の表面と当接されたガスケットを備えることができる。
また、陰極は一般的には陽イオン交換膜1と適当な間隔を設けて配置されているが、この間隔がない接触型の電解槽(ゼロギャップ式電解槽)であっても、何ら問題なく使用できる。
陽イオン交換膜において、膜本体表面における開孔部の形成の有無、膜本体内部における流路の形成の有無、流路の内部における犠牲芯材の有無等については、顕微鏡によって、確認した。具体的には、陽イオン交換膜の流路内部に犠牲芯材が存在する場合、その断面を顕微鏡で観察すると、流路の断面の中に犠牲芯材の断面が確認でき、流路と犠牲芯材の境目も確認することができる。なお、断面の観測方法は後述する。
陽イオン交換膜の断面について顕微鏡画像で画像解析することによって、陽イオン交換膜の流路の断面積に対する、犠牲芯材の断面積の割合(犠牲芯材残存率)を測定した。
測定箇所として、膜の中央部4か所(陽イオン交換膜の長手方向にそって2点、幅方向に沿って2点)と、周縁部4か所(陽イオン交換膜の長手方向にそって2点、幅方向に沿って2点)を選び、各測定箇所の断面積を夫々測定した。
まず、陽イオン交換膜の断面を観察するため、測定箇所である流路及び犠牲芯材に対して垂直に陽イオン交換膜の各測定箇所を切断して、1000mm×0.05mmの試料を夫々準備した。そして、顕微鏡(OLYMPUS製、「BH−2」)を用いて、20倍の拡大率で各試料の断面状態を観測した。
陽イオン交換膜の犠牲芯材残存率は、まず、切断面に垂直な流路の断面積と残存する犠牲芯材の断面積を夫々測定し、当該流路の断面積に対する、犠牲芯材の断面積の割合(犠牲芯材残存率)を算出した。なお、測定箇所は中央部4箇所、周縁部4箇所の合計8箇所であるが、これらの8箇所の夫々について、流路の断面積に対する犠牲芯材の断面積の割合を測定し、それらの算術平均をとることで、陽イオン交換膜の犠牲芯材残存率とした。
具体的には以下の方法により算出した。「3CCD DIGITAL CAMERA」(OLYMPUS社製、「F380」)で、20倍の拡大倍率で観測した画像をパソコンに取り込んだ。そして、画像解析ソフト「USB SHOT」(スカラ社製)を用いて、流路の断面積と、流路に残存している犠牲芯材の断面積を測定し、犠牲芯材の断面積に対する残存している犠牲芯材の断面積の割合(犠牲芯材残存率)を算出した。
実施例及び比較例で作製した陽イオン交換膜を電解槽に装着し、陽極室に食塩水3.5N、陰極室に苛性ソーダを32%供給し、4kA/m2で電解を7日行い、電解槽外への電解液のリークの有無を目視により確認した。電解槽としては、陽極、陰極を有し、陽極セルと陰極セルにガスケットを備えた電解セルを用いた。陽極としては、チタン基材上に酸化ルテニウム、酸化イリジウムおよび酸化チタンが形成された、いわゆるDSAを用いた。陰極としては、ニッケルのエキスパンドメタルに、触媒として酸化ニッケルが塗布された電極を用いた。EPDM(エチレンプロピレンジエン)製のゴムガスケットによって陽イオン交換膜を挟んで陽極セルと陰極セルとを隔てた状態で電気分解を行った。
強化芯材として、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)製であり、90デニールのモノフィラメントを用いた(以下、PTFE糸という。)。犠牲糸として、35デニール、6フィラメントのポリエチレンテレフタレート(PET)を200回/mの撚りを掛けた糸を用いた(以下、PET糸という。)。まず、TD及びMDの両方向のそれぞれにおいて、PTFE糸が24本/インチ、犠牲糸が隣接するPTFE糸間に2本配置するように平織りして、織布を得た。得られた織布を、ロールで圧着し、厚さ70μmの織布を得た。
電解後の陽イオン交換膜の周縁部において、膜の断面を確認したところ、流路の内部に犠牲芯材を有していることを確認した。なお、膜の中央部では、流路の内部にあった犠牲芯材が電解液により溶出していたことも確認した。
実施例1において、電解前の陽イオン交換膜と、電解後の陽イオン交換膜とを比べると、膜全体に形成された流路内に犠牲芯材を有する電解前の陽イオン交換膜の方が、周縁部に位置する流路には犠牲芯材を有し、中央部では犠牲芯材を有していない電解後の陽イオン交換膜に比べて、ハンドリング性がよく、扱いやすかった。これは、電解前の陽イオン交換膜は、膜全体に犠牲芯材が流路に残っていることにより、より高い機械的強度を有しているからだと考えられる。
ケン化温度を90℃、ケン化時間を5分とした点以外は、実施例1と同様にして、陽イオン交換膜を作製した。得られた陽イオン交換膜については、流路の内部に犠牲芯材を有していることを顕微鏡で確認した。また、流路の断面積に対する犠牲芯材の断面積の割合は、85%であった。この陽イオン交換膜を使用して電解したところ、電解槽外への電解液のリークは発生しなかった。
また、電解後の陽イオン交換膜の周縁部において、膜の断面を確認したところ、流路の内部に犠牲芯材を有していることを確認した。なお、膜の中央部においては、電解によって、流路の内部には犠牲芯材がないことも確認した。
ケン化温度を60℃、ケン化時間を60分とした点以外は、実施例1と同様にして、陽イオン交換膜を作製した。得られた陽イオン交換膜は、流路の内部に犠牲芯材を有していることを顕微鏡で確認した。また、流路の断面積に対する犠牲芯材の断面積は85%であった。この陽イオン交換膜を使用して電解を行ったところ、電解槽外への電解液のリークは発生しなかった。
また、電解後の陽イオン交換膜の周縁部において、膜の断面を確認したところ、流路の内部に犠牲芯材を有していることを確認した。なお、膜の中央部においては、電解によって、流路の内部には犠牲芯材がないことも確認した。
ケン化温度を90℃、ケン化時間を20分とした点以外は、実施例1と同様にして、陽イオン交換膜を作製した。得られた陽イオン交換膜は、膜の中央部においても周縁部においても流路の内部に犠牲芯材を有していないことを顕微鏡で確認した。また、流路の断面積に対する犠牲芯材の断面積は0%であった。この陽イオン交換膜を使用して電解を行ったところ、電解槽外への電解液のリークが確認された。
Claims (10)
- イオン交換基を有する含フッ素系重合体を含む膜本体を有する陽イオン交換膜であり、
前記膜本体の内部に流路が形成され、前記膜本体の周縁部に位置する前記流路の内部の少なくとも一部には、酸又はアルカリに溶解する犠牲芯材が存在する、陽イオン交換膜。 - 前記流路の断面積に対する、前記犠牲芯材の断面積の割合(犠牲芯材残存率)が、20〜99%である、請求項1に記載の陽イオン交換膜。
- 前記流路が、膜本体の内部全体にわたって形成されている、請求項1又は2に記載の陽イオン交換膜。
- 前記流路の全ての内部に、前記犠牲芯材が存在する、請求項1〜3のいずれか一項に記載の陽イオン交換膜。
- 前記陽イオン交換膜を上面視したときの、前記流路の投影面積の総和に対する、前記犠牲芯材の投影面積の総和の割合(犠牲芯材面積率)が、10〜99%である、請求項4に記載の陽イオン交換膜。
- 前記流路が管状である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の陽イオン交換膜。
- 前記犠牲芯材は、ポリビニルアルコール(PVA)、レーヨン、ポリエチレンテレフタレート(PET)、セルロース、及びポリアミドからなる群より選ばれるいずれか1種を含む、請求項1〜6のいずれか一項に記載の陽イオン交換膜。
- 陽極と、
陰極と、
前記陽極と前記陰極との間に配置された、請求項1〜7のいずれか一項に記載の陽イオン交換膜と、
を備える、電解槽。 - さらに、前記陽イオン交換膜のいずれか一方の表面と当接されたガスケットを備える、請求項8に記載の電解槽。
- 陽極と、
陰極と、
前記陽極の側に配置された、第一の開口部を有する陽極側ガスケットと、
前記陰極の側に配置された、第二の開口部を有する陰極側ガスケットと、
前記陽極側ガスケットと前記陰極側ガスケットにより挟持された、請求項1〜7のいずれか一項に記載の陽イオン交換膜と、
を備え、かつ
前記陽イオン交換膜の前記膜本体において前記流路の内部に前記犠牲芯材が存在している箇所の少なくとも一部が、前記陽極側ガスケットによって押圧されているように、前記陽イオン交換膜と、前記陽極側ガスケットと、が配置されている、電解槽。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012028801A JP5844653B2 (ja) | 2012-02-13 | 2012-02-13 | 陽イオン交換膜及びこれを用いた電解槽 |
CN201210311017.XA CN103243343B (zh) | 2012-02-13 | 2012-08-28 | 阳离子交换膜和使用了该阳离子交换膜的电解槽 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012028801A JP5844653B2 (ja) | 2012-02-13 | 2012-02-13 | 陽イオン交換膜及びこれを用いた電解槽 |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2015095824A Division JP2015158017A (ja) | 2015-05-08 | 2015-05-08 | 陽イオン交換膜及びこれを用いた電解槽 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2013163857A true JP2013163857A (ja) | 2013-08-22 |
JP5844653B2 JP5844653B2 (ja) | 2016-01-20 |
Family
ID=48923215
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2012028801A Active JP5844653B2 (ja) | 2012-02-13 | 2012-02-13 | 陽イオン交換膜及びこれを用いた電解槽 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5844653B2 (ja) |
CN (1) | CN103243343B (ja) |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015117417A (ja) * | 2013-12-19 | 2015-06-25 | 旭化成株式会社 | アルカリ水電解用隔膜及びこれを用いたアルカリ水電解槽 |
WO2015098769A1 (ja) * | 2013-12-25 | 2015-07-02 | 旭硝子株式会社 | フッ素系陽イオン交換膜の製造方法 |
WO2016072506A1 (ja) * | 2014-11-07 | 2016-05-12 | 旭硝子株式会社 | 塩化アルカリ電解用イオン交換膜及び塩化アルカリ電解装置 |
JP2016079453A (ja) * | 2014-10-16 | 2016-05-16 | 旭硝子株式会社 | 陽イオン交換膜および水酸化ナトリウム水溶液の製造方法 |
WO2016076325A1 (ja) * | 2014-11-10 | 2016-05-19 | 旭硝子株式会社 | 塩化アルカリ電解用イオン交換膜、製造方法、及び塩化アルカリ電解装置 |
JP2018059163A (ja) * | 2016-10-06 | 2018-04-12 | 旭化成株式会社 | 陽イオン交換膜及び電解槽 |
JP2018059103A (ja) * | 2016-10-06 | 2018-04-12 | 旭化成株式会社 | イオン交換膜 |
CN114381754A (zh) * | 2017-03-22 | 2022-04-22 | 旭化成株式会社 | 层积体 |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6410380B2 (ja) * | 2015-05-18 | 2018-10-24 | 旭化成株式会社 | イオン交換膜 |
KR101950130B1 (ko) | 2015-05-18 | 2019-02-19 | 아사히 가세이 가부시키가이샤 | 이온 교환막 |
KR102168932B1 (ko) | 2017-01-27 | 2020-10-23 | 아사히 가세이 가부시키가이샤 | 이온교환막 및 전해조 |
CN111074295B (zh) * | 2019-12-31 | 2021-07-16 | 山东东岳高分子材料有限公司 | 氯碱工业用新型低阻离子传导膜及其制备方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH036240A (ja) * | 1989-06-05 | 1991-01-11 | Asahi Chem Ind Co Ltd | フッ素系イオン交換膜の調整方法 |
JPH04221088A (ja) * | 1990-12-20 | 1992-08-11 | Asahi Glass Co Ltd | 複層陽イオン交換膜の製造方法 |
JPH07188434A (ja) * | 1993-10-29 | 1995-07-25 | E I Du Pont De Nemours & Co | 変更レノ・ウイーブフアブリツクで強化された膜 |
JP2002275672A (ja) * | 2001-03-15 | 2002-09-25 | Asahi Kasei Corp | 塩水の電解方法 |
JP4368509B2 (ja) * | 2000-09-11 | 2009-11-18 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 補強された陽イオン交換膜の製造方法 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4297196A (en) * | 1980-03-17 | 1981-10-27 | Hooker Chemicals & Plastics Corp. | Stable low voltage microporous diaphragm for electrolytic cells |
EP0253119A3 (en) * | 1986-06-13 | 1989-07-19 | Asahi Glass Company Ltd. | Ion exchange membrane for electrolysis |
DE3882925T2 (de) * | 1987-06-12 | 1994-03-17 | Asahi Glass Co Ltd | Verfahren zur herstellung von alkalimetallhydroxid. |
CN101773788B (zh) * | 2009-12-07 | 2010-12-29 | 山东东岳高分子材料有限公司 | 带牺牲纤维网布增强的含氟离子交换膜 |
CN101775616B (zh) * | 2009-12-07 | 2010-12-29 | 山东东岳高分子材料有限公司 | 一种电解液减渗离子膜 |
-
2012
- 2012-02-13 JP JP2012028801A patent/JP5844653B2/ja active Active
- 2012-08-28 CN CN201210311017.XA patent/CN103243343B/zh active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH036240A (ja) * | 1989-06-05 | 1991-01-11 | Asahi Chem Ind Co Ltd | フッ素系イオン交換膜の調整方法 |
JPH04221088A (ja) * | 1990-12-20 | 1992-08-11 | Asahi Glass Co Ltd | 複層陽イオン交換膜の製造方法 |
JPH07188434A (ja) * | 1993-10-29 | 1995-07-25 | E I Du Pont De Nemours & Co | 変更レノ・ウイーブフアブリツクで強化された膜 |
JP4368509B2 (ja) * | 2000-09-11 | 2009-11-18 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 補強された陽イオン交換膜の製造方法 |
JP2002275672A (ja) * | 2001-03-15 | 2002-09-25 | Asahi Kasei Corp | 塩水の電解方法 |
Cited By (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015117417A (ja) * | 2013-12-19 | 2015-06-25 | 旭化成株式会社 | アルカリ水電解用隔膜及びこれを用いたアルカリ水電解槽 |
WO2015098769A1 (ja) * | 2013-12-25 | 2015-07-02 | 旭硝子株式会社 | フッ素系陽イオン交換膜の製造方法 |
JPWO2015098769A1 (ja) * | 2013-12-25 | 2017-03-23 | 旭硝子株式会社 | フッ素系陽イオン交換膜の製造方法 |
US11273435B2 (en) | 2013-12-25 | 2022-03-15 | AGC Inc. | Production method for fluorinated cation exchange membrane |
JP2016079453A (ja) * | 2014-10-16 | 2016-05-16 | 旭硝子株式会社 | 陽イオン交換膜および水酸化ナトリウム水溶液の製造方法 |
CN107075703B (zh) * | 2014-11-07 | 2020-08-04 | Agc株式会社 | 碱金属氯化物电解用离子交换膜及碱金属氯化物电解装置 |
WO2016072506A1 (ja) * | 2014-11-07 | 2016-05-12 | 旭硝子株式会社 | 塩化アルカリ電解用イオン交換膜及び塩化アルカリ電解装置 |
US11447881B2 (en) | 2014-11-07 | 2022-09-20 | AGC Inc. | Ion exchange membrane for alkali chloride electrolysis and alkali chloride electrolysis apparatus |
JPWO2016072506A1 (ja) * | 2014-11-07 | 2017-08-17 | 旭硝子株式会社 | 塩化アルカリ電解用イオン交換膜及び塩化アルカリ電解装置 |
CN107075703A (zh) * | 2014-11-07 | 2017-08-18 | 旭硝子株式会社 | 碱金属氯化物电解用离子交换膜及碱金属氯化物电解装置 |
CN107109673A (zh) * | 2014-11-10 | 2017-08-29 | 旭硝子株式会社 | 碱金属氯化物电解用离子交换膜、制造方法、以及碱金属氯化物电解装置 |
US11020734B2 (en) | 2014-11-10 | 2021-06-01 | AGC Inc. | Ion exchange membrane for alkali chloride electrolysis, production method, and alkali chloride electrolysis apparatus |
WO2016076325A1 (ja) * | 2014-11-10 | 2016-05-19 | 旭硝子株式会社 | 塩化アルカリ電解用イオン交換膜、製造方法、及び塩化アルカリ電解装置 |
JP2018059103A (ja) * | 2016-10-06 | 2018-04-12 | 旭化成株式会社 | イオン交換膜 |
US10982341B2 (en) | 2016-10-06 | 2021-04-20 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Cation exchange membrane and electrolyzer |
JP2018059163A (ja) * | 2016-10-06 | 2018-04-12 | 旭化成株式会社 | 陽イオン交換膜及び電解槽 |
JP7058070B2 (ja) | 2016-10-06 | 2022-04-21 | 旭化成株式会社 | 陽イオン交換膜及び電解槽 |
JP7062396B2 (ja) | 2016-10-06 | 2022-05-06 | 旭化成株式会社 | イオン交換膜 |
CN114381754A (zh) * | 2017-03-22 | 2022-04-22 | 旭化成株式会社 | 层积体 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN103243343A (zh) | 2013-08-14 |
CN103243343B (zh) | 2015-07-08 |
JP5844653B2 (ja) | 2016-01-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5844653B2 (ja) | 陽イオン交換膜及びこれを用いた電解槽 | |
TWI496617B (zh) | A cation exchange membrane, an electrolytic cell using the same, and a method for producing a cation exchange membrane | |
JP5793444B2 (ja) | 陽イオン交換膜及びこれを用いた電解槽 | |
JP5774514B2 (ja) | 陽イオン交換膜、及びこれを用いた電解槽 | |
JP5868300B2 (ja) | イオン交換膜、イオン交換膜の製造方法及び電解槽 | |
KR101962061B1 (ko) | 이온 교환막 | |
JP2015158017A (ja) | 陽イオン交換膜及びこれを用いた電解槽 | |
JP5773906B2 (ja) | 陽イオン交換膜及びこれを用いた電解槽 | |
JP6369844B1 (ja) | イオン交換膜及び電解槽 | |
KR101967087B1 (ko) | 이온 교환막 | |
JP2013163791A (ja) | 陽イオン交換膜及びそれを用いた電解槽 | |
JP2019049054A (ja) | イオン交換膜 | |
JP2018059103A (ja) | イオン交換膜 | |
US10982341B2 (en) | Cation exchange membrane and electrolyzer | |
JP6530233B2 (ja) | 陽イオン交換膜用強化芯材、並び該強化芯材を用いて製造された陽イオン交換膜及び電解槽 | |
JP7421898B2 (ja) | イオン交換膜及び電解槽 | |
CN111139498B (zh) | 离子交换膜和电解槽 | |
JP2023164330A (ja) | イオン交換膜及び電解槽 | |
JP2020204094A (ja) | イオン交換膜、イオン交換膜の製造方法及び電解槽 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20141029 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150310 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150508 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20151028 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20151119 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5844653 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |