JP5868300B2 - イオン交換膜、イオン交換膜の製造方法及び電解槽 - Google Patents
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[1]イオン交換基を有する含フッ素系重合体を含む膜本体と、該膜本体の少なくとも一方面上に設けられたコーティング層とを有するイオン交換膜であって、
前記コーティング層が、無機物粒子と結合剤とを含み、
前記コーティング層の比表面積が、0.1〜10m2/gである、イオン交換膜。
[2]前記無機物粒子の平均粒径が、0.90〜2μmである、[1]に記載のイオン交換膜。
[3]前記無機物粒子が、周期律表第IV族元素の酸化物、周期律表第IV族元素の窒化物及び周期律表第IV族元素の炭化物からなる群より選択される少なくとも一種の無機物を含む粒子である、[1]又は[2]に記載のイオン交換膜。
[4]前記無機物粒子が酸化ジルコニウムの粒子である、[1]〜[3]のいずれかに記載のイオン交換膜。
[5]前記結合剤が、含フッ素系重合体を含む、[1]〜[4]のいずれかに記載のイオン交換膜。
[6]前記コーティング層が、前記無機物粒子を40〜90質量%、前記結合剤を10〜60質量%含む、[1]〜[5]いずれかに記載のイオン交換膜。
[7]前記結合剤が、カルボキシル基又はスルホ基由来のイオン交換基を有する含フッ素系重合体を含む、[1]〜[6]のいずれかに記載のイオン交換膜。
[8]前記無機物粒子の形状が、不規則形状である、[1]〜[7]のいずれかに記載のイオン交換膜。
[9]前記無機物粒子が、無機物を粉砕することにより製造される無機物粒子である、[1]〜[8]のいずれかに記載のイオン交換膜。
[10]前記無機物粒子が、無機物を、ボールミル、ビーズミル、コロイドミル、コニカルミル、ディスクミル、エッジミル、製粉ミル、ハンマーミル、ペレットミル、VSIミル、ウィリーミル、ローラーミル及びジェットミルからなる群より選択される少なくとも1つの方法で粉砕することにより製造される無機物粒子である、[9]に記載のイオン交換膜。
[11]無機物を粉砕して得られた無機物粒子と結合剤とを含有する塗布液を調製する工程と、
イオン交換膜の表面に前記塗布液を塗布する工程と、
前記イオン交換膜の表面に塗布された前記塗布液を乾燥させて、コーティング層を形成する工程と、
を備える、イオン交換膜の製造方法。
[12][1]〜[10]のいずれかに記載のイオン交換膜を備える、電解槽。
本実施形態のイオン交換膜は、イオン交換基を有する含フッ素系重合体を含む膜本体と、該膜本体の少なくとも一方面上に設けられたコーティング層とを有する。また、本実施形態において、コーティング層は、無機物粒子と結合剤とを含み、コーティング層の比表面積は、0.1〜10m2/gである。かかる構造のイオン交換膜は、電解中に発生する又は電解液中に含まれる不純物による電解性能への影響が少なく、安定した電解性能を発揮することができる。
先ず、本実施形態のイオン交換膜1を構成する膜本体10について説明する。
膜本体10は、陽イオンを選択的に透過する機能を有し、イオン交換基を有する含フッ素系重合体を含むものであればよく、その構成や材料は特に限定されず、適宜好適なものを選択することができる。
CF2=CFOCF2−CF(CF3)OCF2COOCH3、
CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2COOCH3、
CF2=CF[OCF2−CF(CF3)]2O(CF2)2COOCH3、
CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)3COOCH3、
CF2=CFO(CF2)2COOCH3、
CF2=CFO(CF2)3COOCH3。
CF2=CFOCF2CF2SO2F、
CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F、
CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2SO2F、
CF2=CF(CF2)2SO2F、
CF2=CFO〔CF2CF(CF3)O〕2CF2CF2SO2F、
CF2=CFOCF2CF(CF2OCF3)OCF2CF2SO2F。
本実施形態のイオン交換膜は、膜本体の少なくとも一方面上にコーティング層を有する。また、図1に示すとおり、イオン交換膜1においては、膜本体10の両面上にそれぞれコーティング層11a及び11bが形成されている。
比表面積の指標Sは以下のようにして求めることができる。コーティング層を塗布したイオン交換膜(A)と、イオン交換膜(A)からコーティングをスポンジでこすることで除去したイオン交換膜(B)とを用意し、それぞれに対して小角X線散乱測定を行う。
S=T/ρ×1000
本実施形態のイオン交換膜は、膜本体の内部に配置された強化芯材を有することが好ましい。
開口率=(B)/(A)=((A)−(C))/(A) …(I)
本実施形態のイオン交換膜は、膜本体の内部に連通孔を有することが好ましい。
本実施形態に係るイオン交換膜の好適な製造方法としては、以下の(1)工程〜(6)工程を有する方法が挙げられる。
(1)工程:イオン交換基、又は、加水分解によりイオン交換基となり得るイオン交換基前駆体を有する含フッ素系重合体を製造する工程。
(2)工程:必要に応じて、複数の強化芯材と、酸又はアルカリに溶解する性質を有し、連通孔を形成する犠牲糸と、を少なくとも織り込むことにより、隣接する強化芯材同士の間に犠牲糸が配置された補強材を得る工程。
(3)工程:イオン交換基、又は、加水分解によりイオン交換基となり得るイオン交換基前駆体を有する前記含フッ素系重合体をフィルム化する工程。
(4)工程:前記フィルムに必要に応じて前記補強材を埋め込んで、前記補強材が内部に配置された膜本体を得る工程。
(5)工程:(4)工程で得られた膜本体を加水分解する工程(加水分解工程)。
(6)工程:(5)工程で得られた膜本体に、コーティング層を設ける工程(コーティング工程)。
(1)工程では、上記第1群〜第3群に記載した原料の単量体を用いて含フッ素系重合体を製造する。含フッ素系重合体のイオン交換容量を制御するためには、各層を形成する含フッ素系重合体の製造において、原料の単量体の混合比を調整すればよい。
補強材とは、強化糸を織った織布等である。補強材が膜内に埋め込まれることで、強化芯材を形成する。連通孔を有するイオン交換膜とするときには、犠牲糸も一緒に補強材へ織り込む。この場合の犠牲糸の混織量は、好ましくは補強材全体の10〜80質量%、より好ましくは30〜70質量%である。犠牲糸を織り込むことにより、強化芯材の目ズレを防止することもできる。
(3)工程では、前記(1)工程で得られた含フッ素系重合体を、押出し機を用いてフィルム化する。フィルムは単層構造でもよいし、上述したように、スルホン酸層とカルボン酸層との2層構造でもよいし、3層以上の多層構造であってもよい。
カルボン酸基を有する含フッ素重合体、スルホン酸基を有する含フッ素重合体をそれぞれ別々にフィルム化する方法。
カルボン酸基を有する含フッ素重合体と、スルホン酸基を有する含フッ素重合体とを共押出しにより、複合フィルムとする方法。
(4)工程では、(2)工程で得た補強材を、(3)工程で得たフィルムの内部に埋め込むことで、補強材が内在する膜本体を得る。
(5)工程では、(4)工程で得られた膜本体を加水分解して、イオン交換基前駆体をイオン交換基に変換する工程(加水分解工程)を行う。
(6)工程では、原石粉砕により得られた無機物粒子と、結合剤とを含むコーティング液を調整し、コーティング液を(5)工程で得られたイオン交換膜の表面に塗布及び乾燥させることで、コーティング層を形成することができる。
本実施形態のイオン交換膜は、これを用いて電解槽として使用することができる。図3は、本実施形態に係る電解槽の一実施形態の模式図である。
得られたイオン交換膜を用いて電解する際に、電解液として供給される5N(規定度)の塩水中に、不純物を添加し、陽イオン交換膜としての性能の変化を測定した。電解に用いる電解槽としては、陽極と陰極との間にイオン交換膜を配置した構造であり、電解液を強制的に循環させる型(強制循環型)の電解セルを4個直列に並べたものを用いた。
強化芯材として、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)製であり、100デニールのテープヤーンに900回/mの撚りを掛けて糸状にしたものを用いた(以下、PTFE糸という。)。経糸の犠牲糸として、35デニール、8フィラメントのポリエチレンテレフタレート(PET)を200回/mの撚りを掛けた糸を用いた(以下、PET糸という。)。また緯糸の犠牲糸として、35デニール、8フィラメントのポリエチレンテレフタレート(PET)を200回/mの撚りを掛けた糸を用いた。まず、PTFE糸が24本/インチ、犠牲糸が隣接するPTFE糸間に2本配置するように平織りして、厚さ100μmの織布を得た。
実施例1において、ボールミルでの分散を調整して、酸化ジルコニウム粒子の懸濁液中での平均粒径が1.12μmになるまで分散させて懸濁液を得たこと以外は実施例1と同様にイオン交換膜を作製した。
実施例1において、酸化ジルコニウム粒子を一次粒子径が2.50μmのものに変更し、ボールミルでの分散を調整して、酸化ジルコニウム粒子の懸濁液中での平均粒径が1.80μmになるまで分散させて懸濁液を得たこと以外は実施例1と同様にイオン交換膜を作製した。
実施例1において、ボールミルでの分散を調整して、酸化ジルコニウム粒子の懸濁液中での平均粒径が0.89μmになるまで分散させて懸濁液を得たこと以外は実施例1と同様にイオン交換膜を作製した。
実施例1において、酸化ジルコニウム粒子を一次粒子径が0.04μmのものに変更し、ボールミルでの分散を調整して、酸化ジルコニウムの懸濁液中での平均粒径が1.64μmになるまで分散させて懸濁液を得たこと以外は実施例1と同様にイオン交換膜を作製した。なお、比較例1で用いた酸化ジルコニウム粒子は溶融により製造された粒子である。また、平均粒径は、酸化ジルコニウム粒子の二次粒子径と考えられる。
強化芯材として、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)製であり、90デニールのモノフィラメントを用いた(以下、PTFE糸という。)。犠牲糸として、40デニール、6フィラメントのポリエチレンテレフタレート(PET)を200回/mの撚りを掛けた糸を用いた(以下、PET糸という。)。まず、PTFE糸が24本/インチ、犠牲糸が隣接するPTFE糸間に2本配置するように平織りして、厚さ100μmの織布を得た。
実施例5において、ポリマー(B5)と酸化ジルコニウム粒子の質量比を40/60に変更し、ボールミルで酸化ジルコニウム粒子の懸濁液中での平均粒径が1.11μmになるまで分散させて懸濁液を得たこと以外は実施例5と同様にイオン交換膜を作製した。
実施例5において、ポリマー(B5)と酸化ジルコニウム粒子の質量比を30/70に変更し、ボールミルで酸化ジルコニウム粒子の懸濁液中での平均粒径が1.10μmになるまで分散させて懸濁液を得たこと以外は実施例5と同様にイオン交換膜を作製した。
Claims (10)
- イオン交換基を有する含フッ素系重合体を含む膜本体と、該膜本体の少なくとも一方面上に設けられたコーティング層とを有するイオン交換膜であって、
前記コーティング層が、無機物粒子と結合剤とを含み、
前記無機物粒子が、無機物の粉砕物であり、
前記無機物粒子の平均粒径が、0.90〜2μmであり、
前記コーティング層の比表面積が、0.1〜10m2/gである、イオン交換膜。 - 前記無機物粒子が、周期律表第IV族元素の酸化物、周期律表第IV族元素の窒化物及び周期律表第IV族元素の炭化物からなる群より選択される少なくとも一種の無機物を含む粒子である、請求項1に記載のイオン交換膜。
- 前記無機物粒子が酸化ジルコニウムの粒子である、請求項1又は2に記載のイオン交換膜。
- 前記結合剤が、含フッ素系重合体を含む、請求項1〜3のいずれか一項に記載のイオン交換膜。
- 前記コーティング層が、前記無機物粒子を40〜90質量%、前記結合剤を10〜60質量%含む、請求項1〜4いずれか一項に記載のイオン交換膜。
- 前記結合剤が、カルボキシル基又はスルホ基由来のイオン交換基を有する含フッ素系重合体を含む、請求項1〜5のいずれか一項に記載のイオン交換膜。
- 前記無機物粒子の形状が、不規則形状である、請求項1〜6のいずれか一項に記載のイオン交換膜。
- 無機物を粉砕して得られた平均粒径が0.90〜2μmの無機物粒子と結合剤とを含有する塗布液を調製する工程と、
イオン交換膜の表面に前記塗布液を塗布する工程と、
前記イオン交換膜の表面に塗布された前記塗布液を乾燥させて、比表面積が0.1〜10m2/gであるコーティング層を形成する工程と、
を備える、イオン交換膜の製造方法。 - 前記無機物粒子が、無機物を、ボールミル、ビーズミル、コロイドミル、コニカルミル、ディスクミル、エッジミル、製粉ミル、ハンマーミル、ペレットミル、VSIミル、ウィリーミル、ローラーミル及びジェットミルからなる群より選択される少なくとも1つの方法で粉砕して得られた無機物粒子である、請求項8に記載の製造方法。
- 請求項1〜7のいずれか一項に記載のイオン交換膜を備える、電解槽。
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