JP2020204094A - イオン交換膜、イオン交換膜の製造方法及び電解槽 - Google Patents
イオン交換膜、イオン交換膜の製造方法及び電解槽 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2020204094A JP2020204094A JP2020102542A JP2020102542A JP2020204094A JP 2020204094 A JP2020204094 A JP 2020204094A JP 2020102542 A JP2020102542 A JP 2020102542A JP 2020102542 A JP2020102542 A JP 2020102542A JP 2020204094 A JP2020204094 A JP 2020204094A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ion exchange
- exchange membrane
- group
- binder
- coating layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003014 ion exchange membrane Substances 0.000 title claims abstract description 134
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 93
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 65
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 64
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims abstract description 61
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 60
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 claims abstract description 60
- 239000010954 inorganic particle Substances 0.000 claims abstract description 49
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims abstract description 47
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims abstract description 39
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 47
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 47
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 40
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 39
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 23
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 229910021480 group 4 element Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 9
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 7
- 239000007921 spray Substances 0.000 claims description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 4
- 125000000020 sulfo group Chemical group O=S(=O)([*])O[H] 0.000 claims description 4
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 3
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 abstract description 52
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 abstract 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 abstract 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 74
- 239000012779 reinforcing material Substances 0.000 description 51
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 38
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 27
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 20
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 18
- -1 vinyl fluoride compound Chemical class 0.000 description 18
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 17
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 16
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 15
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 15
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 14
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 description 13
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 12
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 12
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 12
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 11
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 11
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 10
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 10
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 9
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 7
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 7
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002759 woven fabric Substances 0.000 description 7
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 6
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 6
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 6
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 6
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 6
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 5
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 5
- 238000009941 weaving Methods 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 4
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 3
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 3
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 3
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 3
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 3
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 3
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 3
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 3
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 3
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 1,1-Difluoroethene Chemical compound FC(F)=C BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 2
- 238000004049 embossing Methods 0.000 description 2
- 229920000840 ethylene tetrafluoroethylene copolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 2
- XUCNUKMRBVNAPB-UHFFFAOYSA-N fluoroethene Chemical class FC=C XUCNUKMRBVNAPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N hexafluoropropylene Chemical group FC(F)=C(F)C(F)(F)F HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 2
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 2
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 229910001925 ruthenium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N ruthenium(iv) oxide Chemical compound O=[Ru]=O WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- VQUGQIYAVYQSAB-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrafluoro-2-(1,2,2-trifluoroethenoxy)ethanesulfonyl fluoride Chemical compound FC(F)=C(F)OC(F)(F)C(F)(F)S(F)(=O)=O VQUGQIYAVYQSAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NPNPZTNLOVBDOC-UHFFFAOYSA-N 1,1-difluoroethane Chemical compound CC(F)F NPNPZTNLOVBDOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910026551 ZrC Inorganic materials 0.000 description 1
- OTCHGXYCWNXDOA-UHFFFAOYSA-N [C].[Zr] Chemical compound [C].[Zr] OTCHGXYCWNXDOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001902 chlorine oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- KYKAJFCTULSVSH-UHFFFAOYSA-N chloro(fluoro)methane Chemical compound F[C]Cl KYKAJFCTULSVSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 1
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 1
- HTXDPTMKBJXEOW-UHFFFAOYSA-N dioxoiridium Chemical compound O=[Ir]=O HTXDPTMKBJXEOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000004811 fluoropolymer Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 239000012797 inorganic spherical particle Substances 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 230000009545 invasion Effects 0.000 description 1
- 229910000457 iridium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 238000009940 knitting Methods 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 229910003465 moissanite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 1
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 125000006551 perfluoro alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 239000004300 potassium benzoate Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000007870 radical polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 1
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical group Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 239000004034 viscosity adjusting agent Substances 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Water Treatment By Electricity Or Magnetism (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
Description
塩化アルカリの電解に用いられるイオン交換膜には、様々な性能が求められている。その中でも、特に生産性の観点から流した電流に対する生産効率が高いこと、経済性の観点から電解電圧が低いことが要望されている。なお、塩化アルカリ電解においては、工業レベルでの電解を実施する場合、その電解電圧を僅かでも下げることができ、電流効率を僅かでも上げることができるならば、それにより大幅な省エネルギー化を達成することができる。
塩化アルカリ電解では、電解反応により発生するガスがイオン交換膜表面に付着することにより、電解電圧が上昇することが一般に知られている。この対策として、例えば、特許文献1では、親水性のバインダーと無機物粒子を含む層(表面層)を膜の表面に設けることにより、イオン交換膜表面へのガス付着を抑制し、電解電圧を低減することが提案されている。
また、塩化アルカリ水溶液中には、金属等の不純物が存在し、これらの不純物が、陽イオン交換膜の内部に蓄積すると、電解電圧の増加、電流効率の低下、アルカリ中の不純物濃度の増大を引き起こす。特に、Iは、CaやMgなどの陽イオンの不純物とは異なり、電解液を事前に処理しても、削減することが難しい不純物であるため、Iに対して影響を受けにくい陽イオン交換膜であることが求められている。この対策として、例えば、特許文献2では、イオン交換膜に塗布されるコーティングを特定の無機微粒子とすることで、電解液中の不純物による電解性能への影響が少なく、安定した電解性能を得ることが提案されている。
しがしながら、特許文献1に記載の方法では、バインダーの質量比を高めた場合には、均一な表面層が形成されず、ガス付着を防止する効果が低減してしまう。
また、特許文献1及び2に記載のイオン交換膜は、不純物に対する耐性が未だ十分ではなく、不純物に対するイオン交換膜の電解性能の安定性が依然として十分ではない。
[1]
イオン交換基を有する含フッ素系重合体を含む膜本体と、
前記膜本体の少なくとも一方の面上に配された被覆層と、
を有するイオン交換膜であって、
前記被覆層が、無機物粒子とバインダーとを含み、
前記被覆層における前記無機物粒子及びバインダーの総質量に対し、前記バインダーの質量比が0.3以上0.9以下であり、
前記被覆層による前記膜本体の被覆率が50%以上である、イオン交換膜。
[2]
前記無機物粒子が、周期律表IV族元素の酸化物、周期律表第IV族元素の窒化物及び周期律表第IV族元素の炭化物からなる群より選択される少なくとも一種の無機物を含む粒子である、[1]に記載のイオン交換膜。
[3]
前記無機物粒子が酸化ジルコニウムの粒子である、[1]又は[2]に記載のイオン交換膜。
[4]
前記バインダーが、含フッ素系重合体を含む、[1]〜[3]のいずれかに記載のイオン交換膜。
[5]
前記バインダーが、カルボキシル基又はスルホ基由来のイオン交換基を有する含フッ素系重合体を含む、[1]〜[4]のいずれかに記載のイオン交換膜。
[6]
[1]〜[5]のいずれかに記載のイオン交換膜の製造方法であって、
無機物粒子、バインダー及び溶剤を含む塗布液をスプレー方式で噴霧し、乾燥することで膜本体の表面に被覆層を形成する工程を含み、
前記塗布液の粘度が13mPa・s以下である、イオン交換膜の製造方法。
[7]
[1]〜[5]のいずれかに記載のイオン交換膜を備える、電解槽。
なお、図面の説明において同一又は相当要素には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、図面中上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとし、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。ただし、当該図面は本実施形態の一例を示すものに過ぎず、本実施形態はこれらに限定して解釈されるものではない。
まず、本実施形態のイオン交換膜1を構成する膜本体10について説明する。
膜本体10は、陽イオンを選択的に透過する機能を有し、イオン交換基を有する含フッ素系重合体を含むものであればよく、その構成や材料は特に限定されず、種々公知の含フッ素系重合体を適宜選択して用いることができる。
CF2=CFOCF2−CF(CF3)OCF2COOCH3、
CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2COOCH3、
CF2=CF[OCF2−CF(CF3)]2O(CF2)2COOCH3、
CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)3COOCH3、
CF2=CFO(CF2)2COOCH3、
CF2=CFO(CF2)3COOCH3。
CF2=CFOCF2CF2SO2F、
CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F、
CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2SO2F、
CF2=CF(CF2)2SO2F、
CF2=CFO〔CF2CF(CF3)O〕2CF2CF2SO2F、
CF2=CFOCF2CF(CF2OCF3)OCF2CF2SO2F。
本実施形態のイオン交換膜は、膜本体の少なくとも一方の面上に配された被覆層を有する。また、図1に例示されるイオン交換膜1においては、膜本体10の両面上にそれぞれ被覆層11a及び11bが形成されている。
具体的な被覆率の測定方法は以下のとおりである。
被覆層を有するイオン交換膜を、被覆層側からマイクロスコープ(キーエンス社製、VHX−6000、倍率500倍)を用いて観察する。被覆部は無機物粒子とバインダーによる光の散乱により、明度が高く観察されるため、観察像の明度150以上の領域を被覆部、明度150未満を非被覆部とし、二値化処理を行う。観察像全体を100としたときの、被覆部の割合を被覆率として算出する。
被覆率は、前述のマイクロスコープの視野範囲(0.7×0.5mm)において得られる、被覆層に関する情報である。これに対して、後述する被覆層の分布密度は、蛍光X線の測定範囲(10×10mm)において得られる、被覆層に関する情報である。このように、上記被覆率によれば、分布密度よりもミクロな領域の情報が得られる。
本実施形態における被覆層の被覆率は、以下に限定されないが、例えば、後述するとおり、スプレーによる塗布液噴霧時の塗布液の粘度を十分に小さくすることにより、上記範囲に調整することができる。
本実施形態のイオン交換膜は、膜本体の内部に配置された補強材を有することが好ましい。
本実施形態のイオン交換膜は、膜本体の内部に連通孔を有することが好ましい。
本実施形態に係るイオン交換膜の製造方法としては、上述した構成のイオン交換膜が得られる限り特に限定されないが、以下の(1)工程〜(6)工程を有する方法により製造することが好ましい。
(1)工程:イオン交換基、又は、加水分解によりイオン交換基となり得るイオン交換基前駆体を有する含フッ素系重合体を製造する工程。
(2)工程:必要に応じて、複数の強化糸と、酸又はアルカリに溶解する性質を有し、連通孔を形成する犠牲糸と、を少なくとも織り込むことにより、隣接する強化糸同士の間に犠牲糸が配置された補強材を得る工程。
(3)工程:イオン交換基、又は、加水分解によりイオン交換基となり得るイオン交換基前駆体を有する前記含フッ素系重合体をフィルム化する工程。
(4)工程:前記フィルムに必要に応じて前記補強材を埋め込んで、前記補強材が内部に配置された膜本体を得る工程。
(5)工程:(4)工程で得られた膜本体を加水分解する工程(加水分解工程)。
(6)工程:(5)工程で得られた膜本体に被覆層を設ける工程(コーティング工程)。
(1)工程では、上記第1群〜第3群に記載した原料の単量体を用いて含フッ素系重合体を製造する。含フッ素系重合体のイオン交換容量を制御するためには、各層を形成する含フッ素系重合体の製造において、原料の単量体の混合比を調整すればよい。
補強材とは、強化糸を織った織布等である。補強材が膜内に埋め込まれることで、補強材が内在する膜本体を得ることができる。
(3)工程では、前記(1)工程で得られた含フッ素系重合体を、押出し機を用いてフィルム化する。フィルムは単層構造でもよいし、上述したように、スルホン酸層とカルボン酸層との2層構造でもよいし、3層以上の多層構造であってもよい。
(4)工程では、(2)工程で得た補強材を、(3)工程で得たフィルムの内部に埋め込むことで、補強材が内在する膜本体を得る。
(5)工程では、(4)工程で得られた膜本体を加水分解して、イオン交換基前駆体をイオン交換基に変換する工程(加水分解工程)を行う。
(6)工程では、無機物粒子、バインダー及び溶剤を含む塗布液をスプレー方式で噴霧し、乾燥することで膜本体の表面に被覆層を形成する。
本実施形態においては、塗布液の粘度を十分に小さくすることで、当該塗布液を噴霧した際に、当該塗布液が膜本体表面上に濡れ広がりやすくなり、形成される被覆層が均一に膜本体表面に形成される。このように、塗布液の粘度を十分に小さくすることで、バインダー比率が高い塗布液を使用しているにもかかわらず、被覆層の被覆率を十分に大きくすることができる。
このようにして得た溶解液中に、無機物粒子をボールミルで分散させて塗布液を得る。このとき、分散する際の、時間、回転速度を調整することで、無機物粒子の平均粒径並びに塗布液の粘度を調整することができる。
無機物粒子とバインダーの好ましい配合量は、イオン交換膜自体のイオン透過抵抗を一層低減する観点から、上記塗布液における無機物粒子及びバインダーの総質量に対する、前記バインダー比として0.3以上0.9以下である。なお、上記した仕込み比としての塗布液中のバインダー質量比は、被覆層を形成した後のバインダー比率と一致するため、イオン交換膜における被覆層中のバインダー比率は、仕込み比から特定することができる。
このようにして得られた塗布液は、粘度は13mPa・s以下であることが好ましく、11mPa・s以下であることがより好ましい。粘度が低いと、膜表面に均一に濡れ広がり、ガス付着防止効果を十分に発揮することができる。
粘度の制御には、公知の方法を採用することができる。例えば、バインダーポリマー溶解時の諸条件の変更、無機物粒子分散時の諸条件の変更、前述の界面活性剤や粘度調整剤の添加などが挙げられる。上記塗布液の粘度は、実施例に記載の方法により測定することができる。
本実施形態のイオン交換膜は、電解槽の構成部材として使用することができる。すなわち、本実施形態の電解槽は、本実施形態のイオン交換膜を備える。図2は、本実施形態に係る電解槽の一実施形態の模式図である。
E型粘度計(TV−35L、東機産業株式会社製、標準コーンロータ)を用い、温度25℃、回転数10rpmにて塗布液の粘度測定を行った。
イオン交換膜を、被覆層側からマイクロスコープ(キーエンス社製、VHX−6000、倍率500倍)を用いて観察した。被覆部は無機物粒子とバインダーによる光の散乱により、明度が高く観察されるため、観察像の明度150以上の領域を被覆部、明度150未満を非被覆部とし、二値化処理を行った。観察像全体を100としたときの、被覆部の割合を被覆率として算出した。
蛍光X線分析装置(X−MET8000、株式会社堀場製作所製)により乾燥後の被覆層に存在するジルコニウムの定量を行い、事前に作成した検量線によりバインダーを含む被覆層の全重量に換算し、分布密度を算出した。検量線の作成には、重量測定により分布密度が既知のサンプルを使用し、検量線はバインダー比率が異なる塗布液毎に作成した。
電解に用いる電解槽としては、陽極と陰極との間にイオン交換膜を配置した構造であり、自然循環型のゼロギャップ電解セルを4個直列に並べたものを用いた。
陰極としては、触媒として酸化セリウム、酸化ルテニウムが塗布された直径0.15mmのニッケルの細線を50メッシュの目開きで編んだウーブンメッシュを用いた。陰極とイオン交換膜を密着させるため、ニッケル製のエキスパンドメタルからなる集電体と陰極との間に、ニッケル細線で編んだマットを配置した。陽極としては、触媒としてルテニウム酸化物、イリジウム酸化物及びチタン酸化物が塗布されたチタン製のエキスパンドメタルを用いた。
上記電解槽を用いて、陽極側に205g/Lの濃度になるように調整しつつ塩水を供給し、陰極側の苛性ソーダ濃度を32質量%に保ちつつ水を供給した。電解槽の温度を85℃に設定して、6kA/m2の電流密度で、電解槽の陰極側の液圧が陽極側の液圧よりも5.3kPa高い条件で電解を行った。電解槽の陽陰極間の対間電圧を、KEYENCE社製電圧計TR−V1000で毎日測定し、7日間の平均値を電解電圧として求めた。
上記電解槽を用いて、陽極側に205g/Lの濃度になるように調整しつつ塩水を供給し、陰極側の苛性ソーダ濃度を32質量%に保ちつつ水を供給した。そして、不純物としてIを10ppm含有しBaを0.03ppm含有する塩水を用いて、電解槽の温度を85℃に設定して、6kA/m2の電流密度で、電解槽の陰極側の液圧が陽極側の液圧よりも5.3kPa高い条件で電解を9日間行った。その後、電解1日目の電流効率の値から、電解後9日目の電流効率の値の増減を測定し、1日単位での変化率として求めた。
本試験は通常の電解条件で許容される不純物濃度より大過剰量の濃度で不純物を添加した加速試験であり、本試験での電流効率の低下が0.75%/日以下であれば、通常の電解条件において不純物の影響による電流効率の低下は引き起こさないものと評価した。加えて、本試験での電流効率の低下が0.55%/日以下であれば、塩水精製系のトラブル等によって発生する一次的な不純物濃度の増加の影響による電流効率の低下を抑制できるものと評価した。
強化糸として、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)製であり、100デニールのテープヤーンに900回/mの撚りを掛けて糸状にしたものを用いた(以下、PTFE糸という。)。経糸の犠牲糸として、35デニール、8フィラメントのポリエチレンテレフタレート(PET)を200回/mの撚りを掛けた糸を用いた(以下、PET糸という。)。また、緯糸の犠牲糸として、35デニール、8フィラメントのポリエチレンテレフタレート(PET)を200回/mの撚りを掛けた糸を用いた(以下、PET糸という。)。まず、PTFE糸が24本/インチ、犠牲糸が隣接するPTFE糸間に2本配置するように平織りして、厚さ100μmの織布を得た。
実施例1において、HS−210の使用量を減らし粘度を12.0mPa・sに変更したこと以外は、実施例1と同様にイオン交換膜を作製した。このイオン交換膜において、バインダー中の含フッ素系重合体の含有量は、100質量%であった。
このイオン交換膜を使用し、実施例1と同一の条件で電解性能評価を行った結果、電圧は、3.08Vと低い値を示し、不純物耐性測定を行った結果、電流効率の低下は0.74%/日と小さく、高い不純物耐久性を示した。
実施例1において、HS−210の使用量を増やし粘度を8.5mPa・sに変更したこと以外は、実施例1と同様にイオン交換膜を作製した。このイオン交換膜において、バインダー中の含フッ素系重合体の含有量は、100質量%であった。
このイオン交換膜を使用し、実施例1と同一の条件で電解性能評価を行った結果、電圧は、3.06Vと低い値を示し、不純物耐性測定を行った結果、電流効率の低下は0.42%/日と小さく、高い不純物耐久性を示した。
実施例1において、ポリマー(B3)と酸化ジルコニウム粒子の合算質量に対する、ポリマー(B3)質量比が0.7とした懸濁液を使用したこと以外は、実施例1と同様にイオン交換膜を作製した。このとき、HS−210の使用量は実施例1と同量であり、塗布液の粘度は11.0mPa・sであった。このイオン交換膜において、バインダー中の含フッ素系重合体の含有量は、100質量%であった。
このイオン交換膜を使用し、実施例1と同一の条件で電解性能評価を行った結果、電圧は、3.06Vと低い値を示し、不純物耐性測定を行った結果、電流効率の低下は0.27%/日と小さく、高い不純物耐久性を示した。
実施例1において、ポリマー(B3)と酸化ジルコニウム粒子の合算質量に対する、ポリマー(B3)質量比が0.32とした懸濁液を使用したこと以外は、実施例1と同様にイオン交換膜を作製した。このとき、HS−210の使用量は実施例1と同量であり、塗布液の粘度は8.6mPa・sであった。このイオン交換膜において、バインダー中の含フッ素系重合体の含有量は、100質量%であった。
このイオン交換膜を使用し、実施例1と同一の条件で電解性能評価を行った結果、電圧は、3.08Vと低い値を示し、不純物耐性測定を行った結果、電流効率の低下は0.61%/日と小さく、高い不純物耐久性を示した。
実施例1において、ポリマー(B3)と酸化ジルコニウム粒子の合算質量に対する、ポリマー(B3)質量比が0.2とした懸濁液を使用したこと以外は、実施例1と同様にイオン交換膜を作製した。このとき、HS−210の使用量は実施例1と同量であり、塗布液の粘度は8.6mPa・sであった。このイオン交換膜において、バインダー中の含フッ素系重合体の含有量は、100質量%であった。
このイオン交換膜を使用し、実施例1と同一の条件で電解性能評価を行った結果、電圧は、3.13Vと高い値を示し、不純物耐性測定を行った結果、電流効率の低下は1.01%/日と大きく、不純物の影響を強く受けた。
実施例1において、ポリマー(B3)と酸化ジルコニウム粒子の合算質量に対する、ポリマー(B3)質量比が0.2とした懸濁液を使用し、HS−210による粘度調整を行わなかったこと以外は、実施例1と同様にイオン交換膜を作製した。このとき、塗布液の粘度は9.0mPa・sであり、このイオン交換膜において、バインダー中の含フッ素系重合体の含有量は、100質量%であった。
このイオン交換膜を使用し、実施例1と同一の条件で電解性能評価を行った結果、電圧は、3.14Vと高い値を示し、不純物耐性測定を行った結果、電流効率の低下は1.02%/日と大きく、不純物の影響を強く受けた。
実施例1において、HS−210による粘度調整を行わなかったこと以外は、実施例1と同様にイオン交換膜を作製した。このとき、塗布液の粘度は14.0mPa・sであり、このイオン交換膜において、バインダー中の含フッ素系重合体の含有量は、100質量%であった。
このイオン交換膜を使用し、実施例1と同一の条件で電解性能評価を行った結果、電圧は、3.12Vと高い値を示し、不純物耐性測定を行った結果、電流効率の低下は0.91%/日と大きく、不純物の影響を強く受けた。
実施例1において、ポリマー(B3)と酸化ジルコニウム粒子の合算質量に対する、ポリマー(B3)質量比が0.6とした懸濁液を使用し、HS−210による粘度調整を行わなかったこと以外は、実施例1と同様にイオン交換膜を作製した。このとき、塗布液の粘度は22.0mPa・sであり、このイオン交換膜において、バインダー中の含フッ素系重合体の含有量は、100質量%であった。
このイオン交換膜を使用し、実施例1と同一の条件で電解性能評価を行った結果、電圧は、3.11Vと高い値を示し、不純物耐性測定を行った結果、電流効率の低下は0.82%/日と大きく、不純物の影響を強く受けた。
Claims (7)
- イオン交換基を有する含フッ素系重合体を含む膜本体と、
前記膜本体の少なくとも一方の面上に配された被覆層と、
を有するイオン交換膜であって、
前記被覆層が、無機物粒子とバインダーとを含み、
前記被覆層における前記無機物粒子及びバインダーの総質量に対し、前記バインダーの質量比が0.3以上0.9以下であり、
前記被覆層による前記膜本体の被覆率が50%以上である、イオン交換膜。 - 前記無機物粒子が、周期律表IV族元素の酸化物、周期律表第IV族元素の窒化物及び周期律表第IV族元素の炭化物からなる群より選択される少なくとも一種の無機物を含む粒子である、請求項1に記載のイオン交換膜。
- 前記無機物粒子が酸化ジルコニウムの粒子である、請求項1又は2に記載のイオン交換膜。
- 前記バインダーが、含フッ素系重合体を含む、請求項1〜3のいずれか一項に記載のイオン交換膜。
- 前記バインダーが、カルボキシル基又はスルホ基由来のイオン交換基を有する含フッ素系重合体を含む、請求項1〜4のいずれか一項に記載のイオン交換膜。
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載のイオン交換膜の製造方法であって、
無機物粒子、バインダー及び溶剤を含む塗布液をスプレー方式で噴霧し、乾燥することで膜本体の表面に被覆層を形成する工程を含み、
前記塗布液の粘度が13mPa・s以下である、イオン交換膜の製造方法。 - 請求項1〜5のいずれか一項に記載のイオン交換膜を備える、電解槽。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US16/901,470 US20200392633A1 (en) | 2019-06-17 | 2020-06-15 | Ion exchange membrane, method for producing ion exchange membrane and electrolyzer |
CN202010542472.5A CN112095119A (zh) | 2019-06-17 | 2020-06-15 | 离子交换膜、离子交换膜的制造方法和电解槽 |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2019112058 | 2019-06-17 | ||
JP2019112058 | 2019-06-17 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2020204094A true JP2020204094A (ja) | 2020-12-24 |
Family
ID=73836960
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2020102542A Pending JP2020204094A (ja) | 2019-06-17 | 2020-06-12 | イオン交換膜、イオン交換膜の製造方法及び電解槽 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2020204094A (ja) |
-
2020
- 2020-06-12 JP JP2020102542A patent/JP2020204094A/ja active Pending
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5868300B2 (ja) | イオン交換膜、イオン交換膜の製造方法及び電解槽 | |
JP4708133B2 (ja) | 電解用フッ素系陽イオン交換膜及びその製造方法 | |
JP6612410B2 (ja) | イオン交換膜 | |
JP5793444B2 (ja) | 陽イオン交換膜及びこれを用いた電解槽 | |
JP7174597B2 (ja) | イオン交換膜、イオン交換膜の製造方法及び電解槽 | |
JP2013163857A (ja) | 陽イオン交換膜及びこれを用いた電解槽 | |
JP4573715B2 (ja) | 電解用フッ素系陽イオン交換膜 | |
CA3018495C (en) | Ion exchange membrane and electrolyzer | |
JP6577644B2 (ja) | イオン交換膜 | |
KR101967087B1 (ko) | 이온 교환막 | |
US10865282B2 (en) | Ion exchange membrane, method for producing ion exchange membrane, and electrolyzer | |
US10982341B2 (en) | Cation exchange membrane and electrolyzer | |
JP2020204094A (ja) | イオン交換膜、イオン交換膜の製造方法及び電解槽 | |
US20200392633A1 (en) | Ion exchange membrane, method for producing ion exchange membrane and electrolyzer | |
CN111139498B (zh) | 离子交换膜和电解槽 | |
JP7421898B2 (ja) | イオン交換膜及び電解槽 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20230324 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20240131 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20240205 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20240405 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20240613 |