CN101773788B

CN101773788B - 带牺牲纤维网布增强的含氟离子交换膜

Info

Publication number: CN101773788B
Application number: CN 200910231445
Authority: CN
Inventors: 张永明; 刘萍; 王婧
Original assignee: Shandong Dongyue Polymer Material Co Ltd
Current assignee: Shandong Dongyue Polymer Material Co Ltd
Priority date: 2009-12-07
Filing date: 2009-12-07
Publication date: 2010-12-29
Anticipated expiration: 2029-12-07
Also published as: CN101773788A

Abstract

一种带牺牲纤维网布增强的含氟离子交换膜，它包括含氟离子交换树脂基膜、带牺牲纤维的网布和亲水涂层；其中含氟离子交换树脂基膜包括5-10微米的全氟羧酸树脂膜层、90-120微米的全氟磺酸树脂膜层，和位于全氟羧酸膜层与全氟磺酸膜层之间的0-40微米的全氟磺酸/羧酸共聚或共混树脂膜层，带牺牲纤维的网布由增强纤维和牺牲纤维组成。本发明的带牺牲纤维网布增强的含氟离子交换膜可以提高膜的电化性能，有效降低膜电阻。

Description

带牺牲纤维网布增强的含氟离子交换膜

技术领域

本发明属于含氟功能高分子复合材料领域，特别涉及带牺牲纤维网布增强的含氟离子交换多层膜及其制备方法。

背景技术

全氟离子交换膜材料具有非常广泛的用途，可以用于包括氯碱工业机器各种电解制备装置的隔离膜，此外，在电渗析、化学催化、气体分离、气体干燥、污水处理、海水淡化等方面也显示出优异的使用性能。

离子交换膜是离子膜法氯碱电解槽的核心，在电解过程中膜材料所处的电解条件是苛刻的，膜的一侧是高温高浓度的酸性盐水和氯气，另一侧则是高温高浓度的碱液。因此，为适应电解条件，离子膜必须具有良好的化学和热稳定性、优越的电化学性能和低的膜电阻，并具有良好的机械强度。现在氯碱行业使用的含氟离子膜由于C-F键结构的稳定性，在通常电解条件下含氟离子膜是能够满足电解要求的。但是，随着氯碱行业和离子膜研究的发展，要求离子膜具有较高的电流密度和低膜电压，同时要具有较高的机械强度和尺寸稳定性并具有良好的机械加工性能。

现有技术通常采用磺酸聚合物和羧酸聚合物组成的复合膜或引入功能性的无机物来改善离子膜的电化学性能。为解决离子膜获得高的电流密度并同时维持一定的机械强度和尺寸稳定性，通常采用纤维、布、织物等材料增强离子膜的机械强度，维持膜材料的尺寸稳定性。欧洲专利EP0875524B1公开了利用玻璃纤维无纺技术制备的玻璃纤维膜增强杜邦

系列膜的技术，在该专利文件中同时提到二氧化硅等氧化物。但是该专利文件中无纺玻璃纤维布是必须使用的基材，这将大大限制膜的使用范围。

美国专利US6692858公开了聚四氟乙烯纤维增强全氟磺酸树脂的技术，是将全氟磺酰氟树脂和聚四氟乙烯纤维混合、挤出、转型制得纤维增强的全氟磺酸树脂。该方法由于转型过程耗时而不能连续生产，同时也没有功能性的无机物改善膜的导电性能。

用于氯碱行业的全氟离子交换膜需要满足：优良的电化性能、低膜电压、高机械强度和尺寸稳定性。一般而言，全氟离子交换膜离子交换容量变大时，膜电阻会降低，但是机械强度会降低。

发明内容

针对现在有技术的不足，本发明的目的是提供一种同时具有较好电化性能及机械强度的用含牺牲纤维的网布增强的含氟多层离子交换膜及其制备方法，是适用于氯碱行业的全氟离子交换膜。

本发明的技术方案如下：

一种带牺牲纤维网布增强的含氟离子交换膜，该膜是由含氟离子交换树脂基膜、带牺牲纤维的网布和亲水涂层组成的多层复合膜；其中含氟离子交换树脂基膜包括5-10微米的全氟羧酸树脂膜层、90-120微米的全氟磺酸树脂膜层，和位于全氟羧酸膜层与全氟磺酸膜层之间的0-40微米的全氟磺酸/羧酸共聚或共混树脂膜层，带牺牲纤维的网布由增强纤维和牺牲纤维编织而成。

上述含氟离子交换树脂基膜总厚度在95-170微米之间，优选95-130微米。

上述增强纤维选自：玻璃纤维、聚四氟乙烯(PTFE)纤维、聚全氟乙丙烯纤维、离子交换功能纤维(CN101003588)、聚全氟丙基乙烯基醚纤维、四氟乙烯-全氟乙烯基醚共聚物纤维氟碳聚合物纤维、聚磷腈纤维、聚苯硫醚纤维、尼龙、陶瓷纤维、石英纤维、矿物纤维、氧化物纤维或碳化硅纤维中的一种或几种。

上述牺牲纤维选自聚酯纤维、纤维素、人造丝或聚酰胺纤维。

上述的亲水涂层是由含3-5wt％全氟磺酸树脂的ZrO₂-乙醇分散液涂覆在离子交换树脂基膜表面后干燥而成。

ZrO₂-乙醇分散液是在无水乙醇中加入10-15wt％粒径3-5微米的ZrO₂形成的悬浮溶液。

优选的，全氟羧酸膜离子交换容量为0.8～1.0mmol/g，厚度在8-10微米之间；全氟磺酸膜离子交换容量为0.9～1.0mmol/g，厚度在100-110微米之间。

本发明所涉及的含氟离子交换树脂的主链是通过含氟烯烃、一种或几种含功能基团的含氟烯单体共聚形成。所述的含氟烯烃选自四氟乙烯，三氟氯乙烯，三氟乙烯，六氟丙烯或偏氟乙烯，优选四氟乙烯，三氟氯乙烯或六氟丙烯，更优选四氟乙烯。

使用的含功能基团含氟烯单体为通式(I)，(II)(III)中的一种或几种：

其中，a，b，c可以分别是0或比0大的整数，但不可同时为零；

d是0或比0大的整数

n是0或比0大的整数；

R_f1，R_f2和R_f3可以分别从全氟烷基或氟氯烷基中选取；

X可以从F，Cl，Br，I中选取一种或几种；

Y₁，Y₂，Y₃可以是结构相同或不同的功能基团，包括SO₂M，M可以从F，Cl，OR(R为C1～C20烷基、芳基，也可以为H、金属离子或铵根)，COOR₄(R₄＝为C1～C20烷基、芳基，也可以为H、金属离子或铵根)。

优选的含功能基团含氟烯单体为通式(I)，且n＝1～2，X＝F，b＝c＝0，a＝1～5，Y₁＝SO₂M或n＝0，b＝c＝0，a＝1～5，Y₁＝SO₂M。

当Y₁，Y₂，Y₃均选择SO₂M时，采用此类单体共聚制得全氟磺酸树脂，

当Y₁，Y₂，Y₃均选择COOR₄时，采用此类单体共聚制得全氟羧酸树脂，

当Y₁，Y₂，Y₃分别选自SO₂M和COOR₄时，采用此类单体共聚制得全氟磺酸/羧酸共聚树脂。

本发明的带牺牲纤维网布增强的含氟离子交换膜的制备方法，步骤如下：

a、采用所述的全氟磺酸树脂、全氟羧酸树脂、全氟磺酸树脂与全氟羧酸树脂的共聚物或共混物，通过熔融挤出或叠层热压的工艺制备含氟离子交换树脂基膜；

b、采用连续真空复合工艺将带有牺牲纤维的增强网布置入含氟离子交换树脂基膜内部形成增强离子膜；

c、将步骤b所得离子膜在90℃的25wt％KOH水溶液中水解10-15小时进行转型处理；用含3-5wt％全氟磺酸树脂的ZrO₂-乙醇分散液对转型后的离子膜进行双面喷涂，干燥后形成亲水涂层；

上述步骤b中，优选的增强网布有1-10％的厚度露出含氟离子交换基膜的表面，在基膜表面形成网布外形粗糙度。

增强纤维网布露出含氟离子交换基膜的部分也涂覆亲水涂层。

本发明还提供带牺牲纤维的增强网布的编织方法，步骤如下：

选用上述增强纤维单丝或复丝，丝束细度为80-100旦尼尔，和单丝直径为10-20μm的牺牲纤维丝束交替编织成平纹结构。增强纤维的编织密度为3-40根/cm，每两束增强纤维之间有2组牺牲纤维，牺牲纤维平铺排列成组，每组由8-10根单丝组成。

本发明的优良效果如下：

1.本发明的带牺牲纤维网布增强的含氟离子交换膜可以提高膜的电化性能，有效降低膜电阻。

2.由于牺牲纤维平铺排列，溶除之后留存的孔道浅，对基膜本身的损伤低，使得离子交换膜具有高机械强度，均匀厚度，且在使用初期性能优良，并长期稳定。

3.带牺牲纤维网布的部分厚度露出含氟离子交换基膜层外，表面的亲水涂层与含磺酸基的含氟聚合物膜层紧密结合从而避免了网布的脱出，该结构有助于大幅提高离子交换膜的抗震荡性能、延长离子交换膜的使用寿命。

附图说明

图1是本发明实施例4中含氟离子膜的部分剖面图，

图2是本发明对比例8中含氟离子膜的部分剖面图，

图3是本发明实施例10中含氟离子膜的部分剖面图，

其中，1亲水涂层，2牺牲纤维，3增强纤维，4磺酸树脂层，5羧酸树脂层，6磺酸树脂和羧酸树脂共混层。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明进行进一步说明，但本发明不仅限于以下几个实施例。

实施例中所用全氟羧酸树脂结构如下：

离子交换容量＝0.88mmol/g；

实施例中所用全氟磺酸树脂结构如下：

重复单元为

离子交换容量＝0.92mmol/g；

实施例中的百分含量均为质量百分比。

实施例1

将聚四氟乙烯(PTFE)薄膜快速拉伸，然后将拉伸过的薄膜切成细度为90旦的单丝；用8根直径为10μm的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)纤维整体平铺成一组纱线。以一根PTFE线2组PET纱线的次序交替地织成平纹型织物，编制密度为15线/cm。

采用熔融-挤出成膜工艺及热压工艺制备含氟树脂单膜和复合膜。

首先用上述全氟羧酸树脂A制备厚度为8微米的薄膜A；用上述全氟磺酸树脂B制备厚度为80微米的薄膜B；将全氟羧酸树脂A和全氟磺酸树脂B以1∶1的质量比混合均匀，制备厚度为6微米的薄膜C。然后，将各种薄膜按A\C\B的次序叠放进行热压层合而得到多层膜。

按带牺牲纤维的网布、多层膜(B膜即磺酸膜侧面对网布)和离型纸的次序叠放组合后置于层合机加热板上。继而，在真空和加热的作用下进行热压层合，将增强网布层封埋在全氟磺酸树脂膜中。然后将离型纸剥去，即得牺牲纤维网布增强的含氟离子交换膜。

将此膜在90℃的25％KOH水溶液中水解12小时后，将含13％平均颗粒大小为5微米的ZrO₂-乙醇分散液喷涂在此膜的两侧，此分散液中全氟磺酸树脂含量为5wt％。然后测定其拉伸强度、体积膨胀率和电解性能。进行电解时电流密度为4.5kA/m²，温度为85℃，将增强膜放置在电解槽中，薄膜B的一侧面对阳极。其测试结果与其它实施例结果一起列入表1和表2中。

实施例2

用与实施例1相同的方法制备增强网布，所不同的是制造时用10根直径为10μm的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)纤维整体平铺成一组的纱线进行编织。

利用与实施例1中相同的多层膜及层压、转型和涂覆工艺获得牺牲纤维网布增强的含氟离子交换膜。并用实施例1相同的方法测定其拉伸强度、体积膨胀率和电解性能。

实施例3

用与实施例1相同的方法制备增强网布，所不同的是制造时用9根直径为10μm的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)纤维整体平铺成一组的纱线进行编织。

实施例4

用与实施例3相同的方法制备增强网布，所不同的是制造时用9根直径为15μm的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)纤维整体平铺成一组的纱线进行编织。

利用与实施例1中相同的多层膜及层压、转型和涂覆工艺获得牺牲纤维网布增强的含氟离子交换膜。该膜中的网布有8％的厚度露在树脂基膜外部，见附图1。用实施例1相同的方法测定其拉伸强度、体积膨胀率和电解性能。

实施例5

用与实施例3相同的方法制备增强网布，所不同的是制造时用9根直径为20μm的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)纤维整体平铺成一组的纱线进行编织。

实施例6

用与实施例3相同的方法制备增强网布，所不同的是制造时用细度为80旦的PTFE单丝进行编织。

实施例7

利用全氟磺酸树脂B，通过熔融挤出成膜工艺制备厚度为6微米的薄膜D。将与实施例4相同的增强网布和多层膜按照D/增强网布/多层膜/离型纸的次序组合叠放后置于层合机加热板上进行热压层合。然后，将离型纸剥离，即得增强的离子交换膜。

利用与实施例1中相同的转型和涂覆工艺获得牺牲纤维网布增强的含氟离子交换膜。并用实施例1相同的方法测定其电解性能。

对比例8

利用与实施例7相同的增强网布和各种树脂膜，按照离型纸/D/增强网布/多层膜/离型纸的次序组合叠放后置于层合机加热板上进行热压层合。然后，将离型纸剥离，即得增强的离子交换膜。

利用与实施例1中相同的转型和涂覆工艺获得牺牲纤维网布增强的含氟离子交换膜。该膜中网布被全部包埋在树脂基膜内部，见附图2。用实施例1相同的方法测定其电解性能。

实施例9

首先用全氟羧酸树脂A制备厚度为10微米的薄膜E；用全氟磺酸树脂B制备厚度为110微米的薄膜F；将全氟羧酸树脂A和全氟磺酸树脂B以2∶1的质量比混合均匀，制备厚度为6微米的薄膜G。然后，将各种薄膜按E\G\F的次序叠放进行热压层合而得到多层膜。

利用与实施例4相同的增强网布，按照增强网布、多层膜(F膜一侧面对增强网布)和离型纸的次序组合叠放置于层合机加热板上进行真空热压层合。然后，将离型纸剥离，即得增强的离子交换膜。

实施例10

采用全氟羧酸树脂A和全氟磺酸树脂B通过熔融共挤出成膜工艺制备厚度分别为30微米和60微米的双层复合膜。

然后采用实施例4相同的增强网布，按照薄膜D/增强网布/双层复合膜/离型纸的次序组合叠放置于层合机加热板上进行真空热压层合。然后，将离型纸剥离，即得增强的离子交换膜。该膜中网布有5％厚度露在树脂基膜外部，见附图3。

表1

表2

Claims

1.带牺牲纤维网布增强的含氟离子交换膜的制备方法，步骤如下：

a、采用全氟磺酸树脂、全氟羧酸树脂和全氟磺酸树脂与全氟羧酸树脂的共聚物或共混物，通过熔融挤出或叠层热压的工艺制备含氟离子交换树脂基膜；

b、采用连续真空复合工艺将带有牺牲纤维的网布置入含氟离子交换树脂基膜内部形成增强离子膜；带牺牲纤维的网布由增强纤维和牺牲纤维组成；

c、将步骤b所得离子膜在90℃的25wt％KOH水溶液中水解10-15小时进行转型处理；用含有全氟磺酸树脂的ZrO₂-乙醇分散液对转型后的增强离子膜进行双面喷涂，干燥后形成亲水涂层；其中，所述的ZrO₂-乙醇分散液中全氟磺酸树脂的含量是分散液重量的3-5wt％。

2.如权利要求1所述的带牺牲纤维网布增强的含氟离子交换膜的制备方法，其中步骤b中的带有牺牲纤维的网布有1-10％的厚度露出含氟离子交换基膜的表面，在基膜表面形成网布外形粗糙度。

3.如权利要求1所述的带牺牲纤维网布增强的含氟离子交换膜的制备方法，其中带牺牲纤维的增强网布的编织步骤如下：

选用增强纤维单丝或复丝，丝束细度为80-100旦尼尔，与单丝直径为10-20μm的牺牲纤维丝束间隔编织成平纹结构；增强纤维的编织密度为3-40根/cm，每两束增强纤维之间有2组牺牲纤维，牺牲纤维平铺排列成组，每组由8-10根单丝组成。