JP2013147672A - ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物およびその成形品 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ポリ乳酸樹脂(A)10〜95重量部と、ゲル含有量50〜90重量%のゴム質重合体にシアン化ビニル系単量体および芳香族ビニル系単量体をグラフト重合してなるゴム含有グラフト共重合体(B)5〜90重量部とを合計で100重量部となるように含むポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物。更に、シアン化ビニル系単量体および芳香族ビニル系単量体を共重合してなる硬質共重合体(C)を含んでいても良く、ゴム含有グラフト共重合体(B)中のゴム含有量、或いは、ゴム含有グラフト共重合体(B)と硬質共重合体(C)との合計におけるゴム含有量は、40〜80重量%である。更にポリエステル系樹脂等の他の樹脂(D)を配合しても良い。
【選択図】なし
Description
ポリ乳酸樹脂(A)10〜95重量部と、ゲル含有量50〜90重量%のゴム質重合体に、シアン化ビニル系単量体および芳香族ビニル系単量体をグラフト重合してなるゴム含有グラフト共重合体(B)5〜90重量部とを合計で100重量部となるように含むポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物であって、該ゴム含有グラフト共重合体(B)中のゴム含有量が40〜80重量%であることを特徴とするポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物、
および
ポリ乳酸樹脂(A)10〜95重量部と、ゲル含有量50〜90重量%のゴム質重合体に、シアン化ビニル系単量体および芳香族ビニル系単量体をグラフト重合してなるゴム含有グラフト共重合体(B)5〜90重量部と、シアン化ビニル系単量体および芳香族ビニル系単量体を共重合してなる硬質共重合体(C)とを合計で100重量部となるように含むポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物であって、ゴム含有グラフト共重合体(B)と硬質共重合体(C)との合計におけるゴム含有量が40〜80重量%であることを特徴とするポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物、
に存する。
なお、以下において、本発明のポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物が、硬質共重合体(C)を含まない場合のポリ乳酸樹脂(A)とゴム含有グラフト共重合体(B)、および、硬質共重合体(C)を含む場合のポリ乳酸樹脂(A)とゴム含有グラフト共重合体(B)と硬質共重合体(C)を「ゴム改質ポリ乳酸成分」と称す場合がある。
本発明の樹脂組成物に適用されるポリ乳酸樹脂(A)は、乳酸を直接脱水縮重合する方法、或いはラクチドを開環重合する方法等といった、公知の手段で得る事ができる。
このようなポリ乳酸樹脂の具体例としては、例えば、市販品の三井化学(株)社製「レイシア」、Cargill−Dow社製「Nature Works」、三菱樹脂(株)社製「エコロージュ」などが挙げられ使用することができる。
本発明で使用するゴム含有グラフト共重合体(B)とは、一般にABS、ASA、AES、MBS等で表現される、ゴム質重合体に硬質重合体がグラフト重合した構造を有するものである。
ゴム含有グラフト共重合体(B)としては、重合方法や成分組成の異なるゴム含有グラフト共重合体の2種以上を混合して用いても良い。
本発明では、耐熱性や流動性などの特性改良のため、ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物中に必要に応じて硬質共重合体(C)を配合しても良い。ただし、この場合においても、ポリ乳酸樹脂(A)のゴム改質ポリ乳酸成分100重量部中の含有量が10〜95重量部であり、ゴム含有グラフト共重合体(B)のゴム改質ポリ乳酸成分100重量部中の含有量が5〜90重量部であり、かつ、ゴム含有グラフト共重合体(B)と硬質共重合体(C)との合計100重量%中のゴム含有量が後述の範囲であることが必要である。また、ゴム含有グラフト共重合体(B)と硬質共重合体(C)との合計におけるアセトン可溶分の重量平均分子量が、先のゴム含有グラフト共重合体(B)の説明で示したように100,000〜600,000、特に100,000〜550,000、とりわけ150,000〜450,000の範囲であることが好ましい。
本発明のポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物において、ゴム改質ポリ乳酸成分が、ポリ乳酸樹脂(A)とゴム含有グラフト共重合体(B)とを含み、硬質共重合体(C)を含まない場合、ゴム含有グラフト共重合体(B)100重量%中のゴム含有量は40〜80重量%の範囲とし、また、本発明のポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物において、ゴム改質ポリ乳酸成分がポリ乳酸樹脂(A)とゴム含有グラフト共重合体(B)と硬質共重合体(C)とを含む場合、ゴム含有グラフト共重合体(B)と硬質共重合体(C)との合計100重量%におけるゴム含有量が40〜80重量%の範囲となるように調整する。この範囲よりもゴム含有量が低い場合には、得られるポリ乳酸系熱可塑性樹脂成形品に十分な耐衝撃性が得られず、また、この範囲より多くても耐衝撃強度の向上は望めず、分散性不良や、剛性などの機械的特性の低下を招くおそれがある。なお、ゴム含有グラフト共重合体(B)と硬質共重合体(C)の混合物中のゴム質重合体の含有量は、赤外分光測定装置を使用することにより測定することができる。このゴム含有量のより好ましい範囲は、50〜80重量%であり、特に好ましい範囲は60〜70重量%である。
本発明のポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物は、更に、ポリ乳酸樹脂(A)以外の他の樹脂(D)を含有していても良い。
他の樹脂(D)としては、HIPS樹脂、ABS樹脂、ASA樹脂、AES樹脂などのゴム強化スチレン系樹脂、その他に、AS樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ナイロン樹脂、メタクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂などが挙げられる。また、これらを2種類以上ブレンドしたものでも良く、さらに、相溶化剤や官能基などにより変性された上記樹脂を配合してもよい。
本発明のポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物には、上記ポリ乳酸樹脂(A)、ゴム含有グラフト共重合体(B)、および必要に応じて配合される硬質共重合体(C)および/又は他の樹脂(D)の他、更に各種の添加剤を配合することができる。この場合、各種添加剤としては、公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、可塑剤、安定剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤(顔料、染料など)、炭素繊維やガラス繊維、タルクやウォラストナイト、炭酸カルシウム、シリカなどの充填剤、難燃剤(ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、アンチモン化合物など)、ドリップ防止剤、抗菌剤、防カビ剤、シリコ−ンオイル、カップリング剤などの1種又は2種以上が挙げられる。
本発明のポリ乳酸系熱可塑性性樹脂組成物をペレット化する方法としては、特に制限はなく、例えば、二軸押出機、バンバリーミキサー、加熱ロール等を用いることができるが、中でも二軸押出機による溶融混練が好ましく、必要に応じて、サイドフィードなどにより樹脂やその他の添加剤を配合することもできる。
なお、以下において、「部」は「重量部」を意味するものとする。
ゴム質重合体の平均粒子径は、日機装(株)製:Microtrac Model:9230UPAを用いて動的光散乱法により求めた。
単量体の重量組成比率は、(株)堀場製作所製:FT−IRを使用して求めた。
ポリ乳酸樹脂(a−1):生分解性ポリマー(L体/D体=98/2(重量比)、
重量平均分子量=140,000、融点=171℃)
合成例1:ゴム含有グラフト共重合体(b−1)の製造
以下の配合にて、乳化重合法によりゴム含有グラフト共重合体を合成した。
〔配合〕
スチレン(ST) 25部
アクリロニトリル(AN) 10部
ポリブタジエンラテックス 65部(固形分として)
不均化ロジン酸カリウム 1部
水酸化カリウム 0.03部
ターシャリードデシルメルカプタン(t−DM) 0.04部
クメンハイドロパーオキサイド 0.3部
硫酸第一鉄 0.007部
ピロリン酸ナトリウム 0.1部
結晶ブドウ糖 0.3部
蒸留水 190部
合成例1の原料配合において、ゴム質重合体としてのポリブタジエンラテックスを50部(固形分として)とし、単量体としてのスチレンを37部、アクリロニトリルを13部としたこと以外は、合成例1と同様にしてグラフト重合を行い、ABSグラフト共重合体(b−2)を得た。
合成例1の原料配合において、ゴム質重合体としてポリブチルアクリレート(ゲル含有量65%、平均粒子径0.34μm)60部(固形分として)を用い、単量体としてアクリロニトリル12部およびスチレン28部を反応させたこと以外は、合成例1と同様にしてグラフト重合を行い、ASAグラフト共重合体(b−3)を得た。
ゴム質重合体としてゲル含有量が95%のポリブタジエン(平均粒子径0.3μm)を用いたこと以外は、合成例2と同様にしてグラフト重合を行い、ABSグラフト共重合体(b−4)を得た。
合成例1の原料配合において、ポリブタジエンラテックスを30部(固形分として)、スチレンを49部、アクリロニトリルを21部、t−DMを0.1部としたこと以外は、合成例1と同様にしてグラフト重合を行い、ABSグラフト共重合体(b−5)を得た。
ゴム含有グラフト共重合体(b−1):ゴム含有量=66.2重量%
AN/ST=28/72
グラフト率=40%
重量平均分子量(Mw)=154,000
ゴム含有グラフト共重合体(b−2):ゴム含有量=52.4重量%
AN/ST=26/74
グラフト率=57重量%
重量平均分子量(Mw)=145,000
ゴム含有グラフト共重合体(b−3):ゴム含有量=60重量%
AN/ST=30/70
グラフト率=52重量%
重量平均分子量(Mw)=149,000
ゴム含有グラフト共重合体(b−4):ゴム含有量=51.8重量%
AN/ST=26/74
グラフト率=61重量%
重量平均分子量(Mw)=140,000
ゴム含有グラフト共重合体(b−5):ゴム含有量=30.8重量%
AN/ST=30/70
グラフト率=68重量%
重量平均分子量(Mw)=184,000
合成例6:硬質共重合体(c−1)の製造
以下のように、懸濁重合法により硬質共重合体を合成した。
窒素置換した反応器に水120部、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ0.002部、ポリビニルアルコール0.5部、アゾイソブチルニトリル0.3部、t−DM0.5部と、アクリロニトリル30部、スチレン70部からなるモノマー混合物を使用し、スチレンの一部を逐次添加しながら開始温度60℃から5時間昇温加熱後、120℃に到達させた。更に、120℃で4時間反応した後、重合物を取り出し、ビニル系共重合体(c−1)を得た。
アクリロニトリル25部、スチレン20部、α−メチルスチレン(AMST)35部、N−フェニルマレイミド(NPMI)20部からなるモノマー混合物を使用し、スチレン、α−メチルスチレン、N−フェニルマレイミドの一部を逐次添加したこと以外は合成例6と同様にして重合を行って、ビニル系共重合体(c−2)を得た。
硬質共重合体(c−1):AN/ST=29/71
重量平均分子量(Mw)=123,000
硬質共重合体(c−2):AN/(ST+AMST)/NPNI
=24/57/19
重量平均分子量(Mw)=150,000
ポリエステル系樹脂(d−1):帝人化成(株)製ポリカーボネート樹脂「パンライト
L−1225L」(重量平均分子量(Mw)20,0
00)
ポリエステル系樹脂(d−2):三菱エンジニアリングプラスチック(株)製ポリカー
ボネート樹脂「ユーピロンS−3000」(重量平均
分子量(Mw)22,000)
上記の各成分を表1に示す配合割合で混合し、更に、安定剤として、日清紡(株)社製「カルボジライト HMV−8CA」0.3部と共に混合した後、200〜240℃で2軸押出機(日本製鋼所製「TEX−30α」)にて溶融混合し、ペレット化することにより、熱可塑性樹脂組成物のペレットを作成した。
シャルピー衝撃強さ(KJ/m):ISO 179(常温)
曲げ強度(MPa):ISO 178(常温)
曲げ弾性率(MPa):ISO 178(常温)
荷重たわみ温度(℃):ISO 75(測定荷重0.45MPa)
表1から明らかなように、本発明の請求項の要件を満たす実施例1〜8のポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性、曲げ特性、耐熱性の物性バランスに優れ、特に、耐衝撃性が優れている。
これに対して、比較例1のポリ乳酸樹脂単独のものは耐衝撃強度が低い。ゴム含有グラフト共重合体を配合した比較例2〜4は耐衝撃強度が若干上がるが、ゴム質重合体のゲル含有量、ゴム含有グラフト共重合体、或いはゴム含有グラフト共重合体と硬質共重合体との合計におけるゴム含有量が請求範囲内である実施例1〜4に比べて、その耐衝撃性の改善効果は著しく劣るものである。
ポリ乳酸樹脂(A)10〜95重量部と、ゲル含有量50〜90重量%のゴム質重合体に、シアン化ビニル系単量体および芳香族ビニル系単量体をグラフト重合してなるゴム含有グラフト共重合体(B)5〜90重量部とを合計で100重量部となるように含むポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物であって、該ゴム含有グラフト共重合体(B)中のゴム質重合体が、ポリブタジエン系ゴム、及びアクリル系ゴムよりなる群から選ばれる少なくとも1種以上であり、該ゴム含有グラフト共重合体(B)中のゴム含有量が40〜80重量%であることを特徴とするポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物、
および
ポリ乳酸樹脂(A)10〜95重量部と、ゲル含有量50〜90重量%のゴム質重合体に、シアン化ビニル系単量体および芳香族ビニル系単量体をグラフト重合してなるゴム含有グラフト共重合体(B)5〜90重量部と、シアン化ビニル系単量体および芳香族ビニル系単量体を共重合してなる硬質共重合体(C)とを合計で100重量部となるように含むポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物であって、該ゴム含有グラフト共重合体(B)中のゴム質重合体が、ポリブタジエン系ゴム、及びアクリル系ゴムよりなる群から選ばれる少なくとも1種以上であり、ゴム含有グラフト共重合体(B)と硬質共重合体(C)との合計におけるゴム含有量が40〜80重量%であることを特徴とするポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物、
に存する。
Claims (7)
- ポリ乳酸樹脂(A)10〜95重量部と、
ゲル含有量50〜90重量%のゴム質重合体に、シアン化ビニル系単量体および芳香族ビニル系単量体をグラフト重合してなるゴム含有グラフト共重合体(B)5〜90重量部と
を合計で100重量部となるように含むポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物であって、
該ゴム含有グラフト共重合体(B)中のゴム含有量が40〜80重量%であることを特徴とするポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物。 - ポリ乳酸樹脂(A)10〜95重量部と、
ゲル含有量50〜90重量%のゴム質重合体に、シアン化ビニル系単量体および芳香族ビニル系単量体をグラフト重合してなるゴム含有グラフト共重合体(B)5〜90重量部と、
シアン化ビニル系単量体および芳香族ビニル系単量体を共重合してなる硬質共重合体(C)と
を合計で100重量部となるように含むポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物であって、
ゴム含有グラフト共重合体(B)と硬質共重合体(C)との合計におけるゴム含有量が40〜80重量%であることを特徴とするポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物。 - ポリ乳酸樹脂(A)とゴム含有グラフト共重合体(B)との合計100重量部に対して、ポリ乳酸樹脂(A)以外の他の樹脂(D)を500重量部以下含むことを特徴とする請求項1に記載のポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物。
- ポリ乳酸樹脂(A)とゴム含有グラフト共重合体(B)と硬質共重合体(C)との合計100重量部に対して、ポリ乳酸樹脂(A)以外の他の樹脂(D)を500重量部以下含むことを特徴とする請求項2に記載のポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物。
- ゴム含有グラフト共重合体(B)中のゴム質重合体が、ポリブタジエン系ゴム、アクリル系ゴム、オレフィン系ゴム、およびシリコン系ゴムよりなる群から選ばれる少なくとも1種以上であることを特徴とする請求項1ないし4のいずれか1項に記載のポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物。
- 他の樹脂(D)がポリエステル系樹脂であることを特徴とする請求項3ないし5のいずれか1項に記載のポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物。
- 請求項1ないし6のいずれか1項に記載のポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品。
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