JP2013142105A - Aqueous acrylic urethane resin composition, cured product formed by curing the resin composition, and article having surface protected by the cured product - Google Patents

Aqueous acrylic urethane resin composition, cured product formed by curing the resin composition, and article having surface protected by the cured product Download PDF

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an aqueous acrylic urethane resin composition wherein a cured product obtained therefrom by being cured not only has excellent scratch resistance with high surface hardness but also has remarkable crack resistance and sweat resistance, and further the cured product is suitable as a surface protection material for a cellular phone or home electric appliances.SOLUTION: This aqueous acrylic urethane resin composition includes 2-70 mass% total solid portion containing a polyurethane resin (A) and a polyfunctional (meth)acrylate compound (B) having 4-6 acrylic groups so that the ratio of each solid portion falls 10:90 to 50:50 in terms of the mass ratio. The aqueous acrylic urethane resin composition is produced as follows. A urethane prepolymer (A') component obtained by reacting together a diol component (a) having a number-average molecular weight of 500-3,000, a polyisocyanate component (b), an anionic group-introduced compound (c) having a carboxy group, and an active hydrogen group-containing compound (d) having 3-4 active hydrogen groups which are a hydroxy group or an amino group respectively in one molecule and having a molecular weight of <500 is mixed with the compound (B), and the mixture is dispersed in water, and then a chain extender (e) is added thereto and mixed therewith, to thereby subject the urethane prepolymer (A') to chain extension. In this case, the acid value of the (A') component based on the carboxy group in the (c) component is 25-50 mgKOH/g, and the blending amount of the active hydrogen group-containing compound (d) is 0.05-0.2 in terms of the mole ratio of the active hydrogen group in (d) to 1 mole of an isocyanate group in the polyisocyanate component (b).

Description

本発明は、水系アクリルウレタン樹脂組成物、該水系樹脂を硬化させてなる樹脂硬化物、及び、該樹脂硬化物を基材の表面保護用ハードコート材として用いた物品に関し、詳しくは、高硬度で耐擦傷性、耐クラック性（耐割れ性）及び耐汗性に優れ、特に携帯電話や家電製品等の表面保護材として好適に用いることのできる水系アクリルウレタン樹脂組成物、該樹脂組成物を硬化させてなる樹脂硬化物、及び、該樹脂硬化物を合成樹脂等の基材に表面保護材として用いた物品に関する。   The present invention relates to an aqueous acrylic urethane resin composition, a cured resin obtained by curing the aqueous resin, and an article using the cured resin as a hard coat material for surface protection of a substrate. The water-based acrylic urethane resin composition, which is excellent in scratch resistance, crack resistance (crack resistance) and sweat resistance, and can be suitably used as a surface protective material for mobile phones, home appliances, etc., and the resin composition The present invention relates to a cured resin obtained by curing, and an article using the cured resin as a surface protective material on a base material such as a synthetic resin.

近年、携帯電話、携帯型音楽プレーヤー、携帯型ゲーム機、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、ノートパソコン等の、表面に傷がついたり磨耗を防いだりするために、その表面にハードコート材をコーティングして保護層を設ける方法が一般に用いられている。このハードコート材として、従来シリコン系樹脂やメラミン系樹脂等の熱硬化性樹脂が用いられていたが、耐熱性の低いプラスチック等へは適用できないといった問題があった。そこで、低温硬化が可能で、速硬化性であると共に、エネルギーコストの低いエネルギー線硬化型樹脂が主流となってきている中で、更に環境に配慮する観点から、水系の、エネルギー線硬化型樹脂の開発が望まれている。   In recent years, hard coat materials have been coated on the surface of mobile phones, portable music players, portable game consoles, digital cameras, digital video cameras, laptop computers, etc. to prevent scratches and abrasion. A method of providing a protective layer is generally used. Conventionally, thermosetting resins such as silicon-based resins and melamine-based resins have been used as the hard coat material, but there is a problem that they cannot be applied to plastics having low heat resistance. Therefore, while energy ray curable resins that can be cured at low temperature and are fast curable and have low energy costs are becoming mainstream, water-based energy ray curable resins are used from the viewpoint of further environmental considerations. Development is desired.

アクリル樹脂は、エネルギー線硬化が可能である上、安価で耐候性に優れた高硬度の塗膜が得られるためにハードコート材として用いられているが、高硬度であるが故に耐クラック性（耐割れ性）に劣るという欠点を有している。   Acrylic resins are used as hard coating materials because they can be cured with energy rays and provide a low-cost and high-hardness coating film that is excellent in weather resistance. It has the disadvantage of being inferior in crack resistance.

上記の耐クラック性を改善するために、柔軟性という特徴を有するウレタン結合を取り入れたウレタンアクリレート化合物を用いる技術が、既に開発されている。例えば、活性水素を有するアクリルモノマーにイソシアネート化合物を反応させたアクリルウレタン化合物と、トリメチロールプロパン等の３〜６官能ポリオールにイソシアネート化合物を反応させたウレタンポリオール化合物とから得られる、多官能ウレタンアクリレートを配合する技術（特許文献１）、ノルボルナンジイソシアネートと多官能アクリレート化合物からなるウレタンアクリレート化合物を用いることを特徴とした技術（特許文献２）が開示されている。しかしながら、これらのウレタンアクリレート化合物は柔軟性が高くない構造を有しているため、結果としてクラック性を改善するには不十分なものであった。   In order to improve the crack resistance, a technique using a urethane acrylate compound incorporating a urethane bond having a characteristic of flexibility has already been developed. For example, a polyfunctional urethane acrylate obtained from an acrylic urethane compound obtained by reacting an isocyanate compound with an acrylic monomer having active hydrogen and a urethane polyol compound obtained by reacting an isocyanate compound with a 3-6 functional polyol such as trimethylolpropane. A technique for blending (Patent Document 1) and a technique (Patent Document 2) characterized by using a urethane acrylate compound comprising norbornane diisocyanate and a polyfunctional acrylate compound are disclosed. However, these urethane acrylate compounds have a structure that is not highly flexible, and as a result, the urethane acrylate compounds are insufficient to improve cracking properties.

また、日常生活において人が手で触れることが多い携帯電話等のハードコート材としては、耐汗性も課題であり、これら硬度、耐擦傷性、耐クラック性及び耐汗性の全てに十分に満足のいくハードコート材は得られてない。   In addition, as a hard coat material such as a mobile phone that is often touched by hands in daily life, sweat resistance is also an issue, and it is sufficient for all of these hardness, scratch resistance, crack resistance and sweat resistance. A satisfactory hard coat material has not been obtained.

特開２００６−３１６２４９号公報JP 2006-316249 A 特開２００７−１３１８３７号公報JP 2007-131837 A

本発明者等は、かかる状況に鑑み種々検討を重ねた結果、特定の多官能（メタ）アクリレート化合物を特定のウレタンプレポリマー中に配合して水分散させた水系アクリルウレタン樹脂組成物をエネルギー線によって硬化させた塗膜が、顕著な耐クラック性及び耐汗性を有し、携帯電話等の保護用ハードコート材として好適であることを見出し本発明に到達した。
したがって本発明の第１の目的は、作業性に優れるだけでなく、保護用ハードコート材として好適な物性を実現することのできる、水系アクリルウレタン樹脂組成物を提供することにある。
本発明の第２の目的は、顕著な耐クラック性及び耐汗性を有すると共に、保護用ハードコート材としての物性に優れたアクリルウレタン樹脂硬化物を提供することにある。
本発明の第３の目的は、顕著な耐クラック性及び耐汗性を有すると共に、耐傷性にも優れた表面保護層を有する物品を提供することにある。 As a result of repeating various studies in view of such circumstances, the present inventors have formulated an energy-based acrylic acrylic urethane resin composition in which a specific polyfunctional (meth) acrylate compound is blended in a specific urethane prepolymer and dispersed in water. It was found that the coating film cured by the above method has remarkable crack resistance and sweat resistance and is suitable as a protective hard coat material for mobile phones and the like, and reached the present invention.
Accordingly, a first object of the present invention is to provide a water-based acrylic urethane resin composition that is not only excellent in workability but also can realize physical properties suitable as a protective hard coat material.
The second object of the present invention is to provide a cured acrylic urethane resin having excellent crack resistance and sweat resistance and excellent physical properties as a protective hard coat material.
The third object of the present invention is to provide an article having a surface protective layer that has remarkable crack resistance and sweat resistance and is also excellent in scratch resistance.

即ち本発明は、ポリウレタン樹脂（A)と４〜６個のアクリル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物（B)の固形分比率が、質量比で１０：９０〜５０：５０となるように含有する全固形分を２〜７０質量％含有する水系アクリルウレタン樹脂組成物であって、
前記水系アクリルウレタン樹脂組成物が、数平均分子量５００〜３０００のジオール成分（ａ）、ポリイソシアネート成分（ｂ）、カルボキシル基を有するアニオン性基導入化合物（ｃ）、及び、１分子中に水酸基又はアミノ基である活性水素基３〜４個を有する、分子量が５００未満の活性水素基含有化合物（ｄ）を反応させてなるウレタンプレポリマー（A')成分と前記化合物（B)を混合して、この混合物を水分散させた後、鎖伸長剤（e）を添加混合して、前記ウレタンプレポリマー（A')を鎖伸長させることによって製造されると共に、
前記（ｃ）成分のカルボキシル基に基づく（A')成分の酸価が２５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記活性水素基含有化合物（ｄ）の配合量が、ポリイソシアネート成分（ｂ）のイソシアネート基１モルに対する（ｄ）の活性水素基のモル比で０．０５〜０．２であることを特徴とする水系アクリルウレタン樹脂組成物、該水系アクリルウレタン樹脂組成物を、好ましくはエネルギー線によって硬化させてなる樹脂硬化物、及び、該樹脂硬化物を表面保護材として用いてなる物品である。 That is, in the present invention, the solid content ratio of the polyurethane resin (A) and the polyfunctional (meth) acrylate compound (B) having 4 to 6 acrylic groups is 10:90 to 50:50 in mass ratio. A water-based acrylic urethane resin composition containing 2 to 70% by mass of the total solid content,
The water-based acrylic urethane resin composition comprises a diol component (a) having a number average molecular weight of 500 to 3000, a polyisocyanate component (b), an anionic group-introducing compound (c) having a carboxyl group, and a hydroxyl group in one molecule. A urethane prepolymer (A ′) component obtained by reacting an active hydrogen group-containing compound (d) having 3 to 4 active hydrogen groups that are amino groups and having a molecular weight of less than 500 is mixed with the compound (B). The mixture is dispersed in water, and then added to and mixed with the chain extender (e) to chain extend the urethane prepolymer (A ′).
The acid value of the component (A ′) based on the carboxyl group of the component (c) is 25 to 50 mgKOH / g, and the compounding amount of the active hydrogen group-containing compound (d) is the isocyanate group of the polyisocyanate component (b). A water-based acrylic urethane resin composition characterized by a molar ratio of (d) active hydrogen groups to 1 mol, preferably the water-based acrylic urethane resin composition is cured by energy rays And a cured article obtained by using the cured resin as a surface protective material.

本発明の水系アクリルウレタン樹脂組成物をエネルギー線によって硬化させた塗膜は、顕著な耐クラック性及び耐汗性を有するので、携帯電話等の保護用ハードコート材として好適である。   Since the coating film obtained by curing the water-based acrylic urethane resin composition of the present invention with energy rays has remarkable crack resistance and sweat resistance, it is suitable as a protective hard coat material for mobile phones and the like.

本発明で使用する数平均分子量５００〜３０００のジオール成分（ａ）は特に制限されるものではないが、例えば、ポリエーテルジオール類、ポリエステルジオール類、ポリエステルポリカーボネートジオール類及び結晶性又は非結晶性のポリカーボネートジオール類等が挙げられる。   The diol component (a) having a number average molecular weight of 500 to 3000 used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include polyether diols, polyester diols, polyester polycarbonate diols, and crystalline or non-crystalline. Examples thereof include polycarbonate diols.

前記ポリエーテルジオール類としては、例えば、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ビスフェノールＡ等へのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物；ポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。   Examples of the polyether diols include ethylene oxide and / or propylene oxide adducts such as 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, and bisphenol A; polytetramethylene ether glycol.

前記ポリエステルジオール類としては、分子量２００未満の低分子ジオール化合物と、該低分子ポリオールの化学量論量より少ない量のジカルボン酸、又は、その、エステル、酸無水物、カルボン酸ハライド等のエステル形成性誘導体との直接エステル化反応、又はエステル交換反応によって得られるポリエステルジオール；及び、前記低分子ジオールと、ラクトン類又はその加水分解開環反応によって得られるヒドロキシカルボン酸との、直接エステル化反応によって得られるポリエステルジオールが挙げられる。   Examples of the polyester diols include low molecular diol compounds having a molecular weight of less than 200 and dicarboxylic acids having an amount less than the stoichiometric amount of the low molecular polyols, or esters such as esters, acid anhydrides, and carboxylic acid halides. A polyester diol obtained by a direct esterification reaction or a transesterification reaction with a functional derivative; and a direct esterification reaction between the low molecular weight diol and a hydroxycarboxylic acid obtained by a hydrolytic ring-opening reaction thereof. The polyester diol obtained is mentioned.

前記分子量が２００未満の低分子ジオール類としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、３，５−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等の脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール等の脂環式ジオール等が挙げられる。   Examples of the low molecular weight diols having a molecular weight of less than 200 include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, 2 -Butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-2,4-pentanediol, 2,4-pentanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 3 , 5-heptanediol, 1,8-octanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, Aliphatic diols such as 9-nonanediol, cyclohexanedimethanol, alicyclic diols such as cyclohexane diol.

前記ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、２−メチルコハク酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メチルペンタン二酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸、水添ダイマー酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸類；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸類等が挙げられる。   Examples of the dicarboxylic acid include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, 2-methylsuccinic acid, 2-methyladipic acid, Aliphatic dicarboxylic acids such as 3-methyladipic acid, 3-methylpentanedioic acid, 2-methyloctanedioic acid, 3,8-dimethyldecanedioic acid, 3,7-dimethyldecanedioic acid, hydrogenated dimer acid, and dimer acid Acids; aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid; and alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid.

前記ジカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、上述したジカルボン酸の、酸無水物、或いは酸クロライド、酸ブロマイド等のカルボン酸ハライド；前記ジカルボン酸の、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、イソブチルエステル、アミルエステル等の低級脂肪族エステル等が挙げられる。   Examples of the ester-forming derivative of the dicarboxylic acid include the above-mentioned dicarboxylic acid, acid anhydrides, or carboxylic acid halides such as acid chloride and acid bromide; the dicarboxylic acid methyl ester, ethyl ester, propyl ester, isopropyl ester, And lower aliphatic esters such as butyl ester, isobutyl ester, and amyl ester.

前記ラクトン類としては、γ−カプロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、ジメチル−ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられる。   Examples of the lactones include lactones such as γ-caprolactone, δ-caprolactone, ε-caprolactone, dimethyl-ε-caprolactone, δ-valerolactone, γ-valerolactone, and γ-butyrolactone.

前記ポリエステルポリカーボネートジオール類としては、例えば、ポリカプロラクトンポリオール等のポリエステルグリコールとアルキレンカーボネートとの反応生成物、エチレンカーボネートとグリコールとの反応生成物に有機ジカルボン酸と反応させて得られた反応生成物等が挙げられる。   Examples of the polyester polycarbonate diols include a reaction product of polyester glycol such as polycaprolactone polyol and alkylene carbonate, a reaction product obtained by reacting a reaction product of ethylene carbonate and glycol with an organic dicarboxylic acid, and the like. Is mentioned.

また、前記結晶性又は非結晶性のポリカーボネートジオール類としては、１，３‐プロパンジオール、１，４‐ブタンジオール、１，６‐ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及び／又はポリテトラメチレングリコール等のジオールと、ホスゲン、ジアリルカーボネート（例えばジフェニルカーボネート）若しくは環式カーボネート（例えばプロピレンカーボネート）との反応生成物等が挙げられる。   Examples of the crystalline or non-crystalline polycarbonate diol include 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, polypropylene glycol, and / or polytetramethylene glycol. And the reaction product of phosgene, phosgene, diallyl carbonate (for example, diphenyl carbonate) or cyclic carbonate (for example, propylene carbonate).

前記、ポリエーテルジオール類、ポリエステルジオール類、ポリエステルポリカーボネートジオール類、結晶性又は非結晶性のポリカーボネートジオール類の数平均分子量は、５００〜３０００であり、７００〜２５００であることがより好ましい。   The number average molecular weight of the polyether diols, polyester diols, polyester polycarbonate diols, crystalline or non-crystalline polycarbonate diols is 500 to 3000, and more preferably 700 to 2500.

また本発明においては、数平均分子量が５００〜３０００のジオール成分（a）と共に、数平均分子量が５００〜３０００で、官能基としての水酸基の数が３個以上のポリオールを併用することもできる。   In the present invention, together with the diol component (a) having a number average molecular weight of 500 to 3000, a polyol having a number average molecular weight of 500 to 3000 and having 3 or more hydroxyl groups as functional groups may be used in combination.

本発明で使用するポリイソシアネート成分（ｂ）としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類；イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、トランス及び／又はシス−１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート類；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、（２，２，４）及び／又は（２，４，４）−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類；及びこれらの混合物が挙げられる。これらのジイソシアネート化合物は、カルボジイミド変性、ビウレット変性等の変性物の形で用いてもよく、各種のブロッキング剤によってブロックされたブロックイソシアネートの形で用いてもよい。また、前記ジイソシアネートのイソシアヌレート３量体、及び、ビウレット３量体であってもよい。これらの中でも、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートが好ましく用いられる。   Examples of the polyisocyanate component (b) used in the present invention include tolylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, 3,3 ′. -Aromatic diisocyanates such as dimethyldiphenyl-4,4'-diisocyanate, dianisidine diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate; isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, trans and / or cis-1,4- Cycloaliphatic diisocyanates such as cyclohexane diisocyanate and norbornene diisocyanate; 1,6-hexamethylene diisocyanate, (2,2,4) and / or (2,4,4) Trimethylhexamethylene diisocyanate, aliphatic diisocyanates such as lysine diisocyanate; and mixtures thereof. These diisocyanate compounds may be used in the form of modified products such as carbodiimide modification and biuret modification, or may be used in the form of blocked isocyanates blocked with various blocking agents. Moreover, the isocyanurate trimer and biuret trimer of the said diisocyanate may be sufficient. Among these, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate and isophorone diisocyanate are preferably used.

本発明で使用するカルボキシル基を有するアニオン性基導入化合物（ｃ）としては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸等のカルボキシル基を含有するポリオール類が挙げられる。入手容易性の観点からは、特に、ジメチロールプロピオン酸が好ましい。   Examples of the anionic group-introducing compound (c) having a carboxyl group used in the present invention include polyols containing a carboxyl group such as dimethylolpropionic acid, dimethylolbutanoic acid, dimethylolbutyric acid, and dimethylolvaleric acid. . From the viewpoint of availability, dimethylolpropionic acid is particularly preferable.

また、前記アニオン性基導入化合物（ｃ）の配合量は、前記（a）、（ｂ）及び（ｃ）成分からなるウレタンプレポリマーにおける、（ｃ）成分のカルボキシル基に基づく酸価が２５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇとなる量であり、３０〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇとなる量であることがより好ましい。アニオン性基導入成分の配合量が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満となる量では、本発明の樹脂硬化物の硬度が劣る傾向となり、また、５０ｍｇＫＯＨ／ｇとなる量を超えると、前記ウレタンプレポリマーの粘度が高くなり、水分散が困難になる等の問題を生じる。   The compounding amount of the anionic group-introducing compound (c) is such that the acid value based on the carboxyl group of the component (c) in the urethane prepolymer comprising the components (a), (b) and (c) is 25 to 25. The amount is 50 mg KOH / g, and more preferably 30 to 45 mg KOH / g. When the amount of the anionic group-introducing component is less than 25 mgKOH / g, the hardness of the resin cured product of the present invention tends to be inferior, and when the amount exceeds 50 mgKOH / g, the viscosity of the urethane prepolymer is low. It becomes high and causes problems such as difficulty in water dispersion.

本発明で使用する、１分子中に水酸基又はアミノ基である活性水素基を３〜４個有する、数平均分子量が５００未満の活性水素含有化合物（ｄ）における、水酸基を有する化合物としては、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキシトール類、ペンチトール類、グリセリン、ポリグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール及びテトラメチロールプロパン等の、３価以上のポリオール等が挙げられ、アミノ基を有する化合物としてはメラミンが挙げられる。本発明においては、更に、上記の化合物にエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを付加した数平均分子量５００未満の化合物等も、（ｄ）成分の化合物として挙げることができる。本発明においては、これらの中でも、入手容易性及び製造容易性の観点からグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール又はメラミンを使用することが好ましく、特にトリメチロールプロパン又は、メラミンを使用することが好ましい。   Examples of the compound having a hydroxyl group in the active hydrogen-containing compound (d) having 3 to 4 active hydrogen groups which are hydroxyl groups or amino groups in one molecule and having a number average molecular weight of less than 500 are used in the present invention. , Trimethylol ethane, trimethylol propane, hexitols, pentitols, glycerin, polyglycerin, pentaerythritol, dipentaerythritol, tetramethylol propane, etc. May include melamine. In the present invention, a compound having a number average molecular weight of less than 500 obtained by adding ethylene oxide and / or propylene oxide to the above compound can also be exemplified as the compound of component (d). In the present invention, among these, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, or melamine is preferably used from the viewpoint of availability and ease of manufacture, and trimethylolpropane or melamine is particularly preferably used.

また、前記活性水素含有化合物（ｄ）の配合量は、ポリイソシアネート成分（ｂ）のイソシアネート基１モルに対して（ｄ）の活性水素基のモル比が０．０５〜０．２となる量であり、０．０７〜０．１５となる量であることが好ましい。該モル比が０．０５となる量未満では、本発明の硬度が不十分となる傾向があり、０．２となる量を超える量ではウレタンプレポリマーの粘度が高くなり、水分散性が悪くなったり、保存安定性に問題を生じたりする場合がある。   Moreover, the compounding quantity of the said active hydrogen containing compound (d) is the quantity from which the molar ratio of the active hydrogen group of (d) will be 0.05-0.2 with respect to 1 mol of isocyanate groups of a polyisocyanate component (b). It is preferable that it is the quantity used as 0.07-0.15. If the molar ratio is less than 0.05, the hardness of the present invention tends to be insufficient, and if it exceeds 0.2, the viscosity of the urethane prepolymer increases and water dispersibility is poor. Or may cause problems with storage stability.

本発明で使用する鎖伸長剤（e）としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、３，５−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等の脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール等の脂環式ジオール等、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリレンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン等の低分子ジアミン類；ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシエチレンジアミン等のポリエーテルジアミン類；メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルネンジアミン、アミノエチルアミノエタノール、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等の脂環式ジアミン類；ｍ−キシレンジアミン、α−（ｍ／ｐアミノフェニル）エチルアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジエチルジメチルジフェニルメタン、ジアミノジエチルジフェニルメタン、ジメチルチオトルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン等の芳香族ジアミン類等のポリアミン；コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、水加ヒドラジン、１，６−ヘキサメチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルセミカルバジド）、１，１，１’,１’−テトラメチル−４，４’−（メチレン−ジ−パラ−フェニレン）ジセミカルバジド等のヒドラジン類；及び水等が挙げられる。これらの中でも、入手容易性及び反応容易性の観点から、ジアミン類、ヒドラジン類及び水が好ましく、エチレンジアミン、アジピン酸ジヒドラジド、水加ヒドラジン及び水が特に好ましい。   Examples of the chain extender (e) used in the present invention include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-2,4-pentanediol, 2,4-pentanediol, 1,5-pentanediol 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 3,5-heptanediol, 1,8-octanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 1,9-nonane Low molecular diamines such as ethylene diamine, propylene diamine, hexamethylene diamine, tolylene diamine, piperazine, 2-methylpiperazine, and the like; polyoxypropylene; aliphatic diols such as diol; alicyclic diols such as cyclohexane dimethanol and cyclohexane diol; Polyether diamines such as diamine and polyoxyethylene diamine; mensen diamine, isophorone diamine, norbornene diamine, aminoethylaminoethanol, bis (4-amino-3-methyldicyclohexyl) methane, diaminodicyclohexylmethane, bis (aminomethyl) cyclohexane Alicyclic diamines such as 3,9-bis (3-aminopropyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro (5,5) undecane; -(M / p aminophenyl) ethylamine, m-phenylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, diaminodiethyldimethyldiphenylmethane, diaminodiethyldiphenylmethane, dimethylthiotoluenediamine, diethyltoluenediamine, α, α'-bis (4-amino Polyamines such as aromatic diamines such as phenyl) -p-diisopropylbenzene; succinic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, phthalic acid dihydrazide, hydrazine hydrate, 1,6-hexamethylenebis (N, N-dimethyl) Hydrazines such as semicarbazide), 1,1,1 ′, 1′-tetramethyl-4,4 ′-(methylene-di-para-phenylene) disemicarbazide; and water. Among these, diamines, hydrazines, and water are preferable from the viewpoints of availability and reaction, and ethylenediamine, adipic acid dihydrazide, hydrazine hydrate, and water are particularly preferable.

前記鎖伸長剤成分（e）の使用量は、水系アクリルウレタン樹脂組成物の塗膜物性等の観点から、鎖伸長反応前のウレタンプレポリマーにおけるイソシアネート基の１当量に対する鎖伸長剤のイソシアネート反応基の当量比が、０．１〜１．０の範囲となる量であることが好ましい。   The chain extender component (e) is used in an amount of the isocyanate reactive group of the chain extender with respect to 1 equivalent of the isocyanate group in the urethane prepolymer before the chain extension reaction, from the viewpoint of the coating film properties of the aqueous acrylic urethane resin composition. It is preferable that the equivalent ratio is an amount in the range of 0.1 to 1.0.

本発明で使用する４〜６官能基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の具体例としては、例えば、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジエチレンオキシド変性ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、テトラエチレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレンオキサイド変性ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。本発明においては、樹脂硬化物の硬度の観点から、上記の化合物の中でも６官能基の化合物を使用することが好ましく、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートを使用することが特に好ましい。   Specific examples of the polyfunctional (meth) acrylate compound (B) having 4 to 6 functional groups used in the present invention include, for example, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, and diethylene oxide-modified. Ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, tetraethylene oxide modified pentaerythritol tetra (meth) acrylate, alkyl modified dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, alkyl modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate , Dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, hexaethylene oxide modified sorbitol hexa (meth) acrylate, ε-caprolactone modified dipe Data hexa (meth) acrylate. In the present invention, from the viewpoint of the hardness of the cured resin, it is preferable to use a hexafunctional compound among the above compounds, and it is particularly preferable to use dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.

本発明の水系アクリルウレタン樹脂を製造する方法においては、必要に応じて、反応に不活性であって、且つ、水との親和性が大きい溶媒を用いることができる。本発明においては、ジオール成分（a）、ポリイソシアネート成分（ｂ）、カルボキシル基を有するアニオン性基導入化合物（ｃ）、及び、１分子中に水酸基又はアミノ基である活性水素基を３〜４個有する、分子量が５００未満の活性水素基含有化合物（ｄ）を反応させてウレタンプレポリマーを製造した後、この反応系に、４〜６官能基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）を混合する。得られたアクリルとウレタンプレポリマーとの混合物を水に分散させた後、鎖伸長剤（e）を用いて水中で高分子量化することによって本発明の水系アクリルウレタン樹脂組成物を製造することができる。この場合、アニオン性基中和剤成分（ｇ）を更に使用することが好ましく、必要に応じて、ポリウレタンの主鎖又は側鎖にポリエチレンオキシド単位を導入したり、乳化剤成分(ｈ)を配合したりすることができる。   In the method for producing the water-based acrylic urethane resin of the present invention, a solvent that is inert to the reaction and has a high affinity with water can be used as necessary. In the present invention, the diol component (a), the polyisocyanate component (b), the anionic group-introducing compound (c) having a carboxyl group, and 3 to 4 active hydrogen groups that are hydroxyl groups or amino groups in one molecule. After reacting the active hydrogen group-containing compound (d) having a molecular weight of less than 500 to produce a urethane prepolymer, this reaction system has a polyfunctional (meth) acrylate compound (B) having 4 to 6 functional groups. Mix. It is possible to produce the aqueous acrylic urethane resin composition of the present invention by dispersing the obtained mixture of acrylic and urethane prepolymer in water and then increasing the molecular weight in water using a chain extender (e). it can. In this case, it is preferable to further use an anionic group neutralizer component (g). If necessary, a polyethylene oxide unit is introduced into the main chain or side chain of the polyurethane, or an emulsifier component (h) is blended. Can be.

また本発明の水系アクリルウレタン樹脂の水分散方法は特に制限されることはなく、例えば、以下の方法を用いることができる。
（１）プレポリマーミキシング法
まず、ウレタンプレポリマーを合成してから、これに多官能（メタ）アクリレート化合物を混合し、得られたアクリルとウレタンプレポリマーの混合物に、必要に応じてアニオン性基中和剤成分(ｇ)を添加する。別途、アニオン性基中和剤成分(ｇ)及び／又は乳化剤成分(ｈ)を含む水を用意し、この水中に前記アクリルとウレタンプレポリマーの混合物を加えて分散させる。次いで、水分散したウレタンプレポリマーを水中で鎖伸長剤成分(e)を用いて鎖伸長させる。但し、前記アニオン性基中和剤成分(ｇ)は、前記アクリルとウレタンプレポリマーの混合物及び/又は前記水に添加しておく必要がある。
（２）ウレタンプレポリマーを水中で鎖伸長させる方法
上記（１）の場合と同様にして用意したアクリルとウレタンプレポリマーの混合物中に、アニオン性基中和剤成分(ｇ)及び／又は乳化剤成分(ｈ)を含む水を加えて分散させる転相法、等によって、上記アクリルとウレタンプレポリマーの混合物を水分散させる。次いで、水分散したウレタンプレポリマーを水中で鎖伸長剤成分(e)を用いて鎖伸長させる。 Moreover, the water dispersion method of the water-based acrylic urethane resin of the present invention is not particularly limited, and for example, the following method can be used.
(1) Prepolymer mixing method First, after synthesizing a urethane prepolymer, a polyfunctional (meth) acrylate compound is mixed therewith, and an anionic group is added to the resulting mixture of acrylic and urethane prepolymer as necessary. Add neutralizer component (g). Separately, water containing an anionic group neutralizing agent component (g) and / or an emulsifier component (h) is prepared, and the mixture of the acrylic and urethane prepolymer is added and dispersed in the water. Next, the water-dispersed urethane prepolymer is chain extended in water using the chain extender component (e). However, the anionic group neutralizing agent component (g) needs to be added to the mixture of the acrylic and urethane prepolymer and / or the water.
(2) Method of chain-extending urethane prepolymer in water Anionic group neutralizer component (g) and / or emulsifier component in a mixture of acrylic and urethane prepolymer prepared in the same manner as in the above (1) The mixture of acrylic and urethane prepolymers is dispersed in water by a phase inversion method or the like in which water containing (h) is added and dispersed. Next, the water-dispersed urethane prepolymer is chain extended in water using the chain extender component (e).

前記反応に不活性であって、且つ、水との親和性が大きい溶媒の好適な例としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。これらの溶媒は、通常、ウレタンプレポリマー（（a）,（ｂ）及び（ｄ）,（e）成分の合計量）１００質量部に対して、３〜２００質量部となるように用いられる。これらの溶媒として、沸点１００℃以下の溶媒を使用する場合には、水系アクリルウレタン樹脂を合成した後、その溶媒を減圧留去等によって除去することが好ましい。   Preferable examples of the solvent which is inert to the reaction and has a high affinity for water include acetone, methyl ethyl ketone, dioxane, tetrahydrofuran, N-methyl-2-pyrrolidone and the like. These solvents are usually used in an amount of 3 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the urethane prepolymer (total amount of components (a), (b) and (d), (e)). When using a solvent having a boiling point of 100 ° C. or lower as these solvents, it is preferable to synthesize an aqueous acrylic urethane resin and then remove the solvent by distillation under reduced pressure or the like.

前記アニオン性基中和剤成分（ｇ）としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエタノールアミン、１−ジメチルアミノ−２−メチル−２−プロパノール等のＮ，Ｎ−ジアルキルアルカノールアミン類；Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジアルカノールアミン類；トリエタノールアミン等のトリアルカノールアミン類の３級アミン化合物；アンモニア、トリメチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の塩基性化合物が挙げられる。   Examples of the anionic group neutralizer component (g) include trialkylamines such as trimethylamine, triethylamine, and tributylamine; N, N-dimethylethanolamine, N, N-dimethylpropanolamine, N, N-dipropylethanol N, N-dialkylalkanolamines such as amine and 1-dimethylamino-2-methyl-2-propanol; N-alkyl-N, N-dialkanolamines; tertiary alkanolamines such as triethanolamine Amine compounds; basic compounds such as ammonia, trimethylammonium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, and the like.

アニオン性基中和剤成分（ｇ）の使用量は、（ｃ）成分のアニオン性基導入化合物によってもたらされたアニオン性基１当量に対して０．５〜２．０当量であることが好ましく、０．８〜１．５当量であることがより好ましい。このアニオン性基中和剤の使用量の過不足が大きいと、水系アクリルウレタン樹脂組成物としての保存安定性のみならず、硬化後の水系アクリルウレタン樹脂膜の強度及び伸び等の機械物性や、耐水性等の諸物性が低下するおそれがある。   The amount of the anionic group neutralizing agent component (g) used is 0.5 to 2.0 equivalents relative to 1 equivalent of the anionic group brought about by the anionic group-introducing compound of the component (c). Preferably, it is 0.8-1.5 equivalent. When the amount of the anionic group neutralizing agent used is excessively large or insufficient, not only the storage stability as a water-based acrylic urethane resin composition, but also mechanical properties such as strength and elongation of a water-based acrylic urethane resin film after curing, Various physical properties such as water resistance may be reduced.

前記乳化剤成分（ｈ）としては、例えば、通常のアニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤；第一級アミン塩、第二級アミン塩、第三級アミン塩、第四級アミン塩及びピリジニウム塩等のカチオン性界面活性剤；更に、ベタイン型、硫酸エステル型及びスルホン酸型等の両性界面活性剤；等の公知の界面活性剤を挙げることができる。   Examples of the emulsifier component (h) include ordinary anionic surfactants and nonionic surfactants; primary amine salts, secondary amine salts, tertiary amine salts, quaternary amine salts, and pyridinium. Examples include known surfactants such as cationic surfactants such as salts; amphoteric surfactants such as betaine type, sulfate type and sulfonic acid type.

前記アニオン性界面活性剤としては、ナトリウムドデシルサルフェート、カリウムドデシルサルフェート、アンモニウムドデシルサルフェート等のアルキルサルフェート類；ナトリウムドデシルポリグリコールエーテルサルフェート、アンモニウムポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート等のポリオキシエチレンエーテルサルフェート類；ナトリウムスルホリシノレート；スルホン化パラフィンのアルカリ金属塩、スルホン化パラフィンのアンモニウム塩等のアルキルスルホネート；ナトリウムラウレート、トリエタノールアミンオレート、トルエタノールアミンアビエテート等の脂肪酸塩；ナトリウムベンゼンスルホネート、アルカリフェノールヒドロキシエチレンのアルカリ金属サルフェート等のアルキルアリールスルホネート；高アルキルナフタレンスルホン酸塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；ジアルキルスルホコハク酸塩；ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩；ポリオキシエチレンエーテルリン酸塩；ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩；Ｎ−アシルアミノ酸塩；Ｎ−アシルメチルタウリン塩等が挙げられる。   Examples of the anionic surfactant include sodium sulfates such as sodium dodecyl sulfate, potassium dodecyl sulfate, and ammonium dodecyl sulfate; polyoxyethylene ether sulfates such as sodium dodecyl polyglycol ether sulfate and ammonium polyoxyethylene alkyl ether sulfate; sodium Sulfolicinolate; Alkyl sulfonates such as alkali metal salts of sulfonated paraffins and ammonium salts of sulfonated paraffins; Fatty acid salts such as sodium laurate, triethanolamine oleate and tolethanolamine abiates; Sodium benzene sulfonate, Alkaline phenol hydroxyethylene Alkyl aryl sulfonates such as alkali metal sulfate High alkyl naphthalene sulfonate; naphthalene sulfonic acid formalin condensate; dialkyl sulfosuccinate; polyoxyethylene alkyl sulfate salt; polyoxyethylene alkyl aryl sulfate salt; polyoxyethylene ether phosphate; polyoxyethylene alkyl ether acetate N-acyl amino acid salt; N-acyl methyl taurine salt and the like.

前記ノニオン性界面活性剤としては、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレート等の多価アルコールの脂肪酸部分エステル類；ポリオキシエチレングリコール脂肪酸エステル類；ポリグリセリン脂肪酸エステル類；炭素数１〜１８のアルコールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物；アルキルフェノールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物；アルキレングリコール及び／又はアルキレンジアミンのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。これらのノニオン性界面活性剤を構成する炭素数１〜１８のアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、２−ブタノール、第３ブタノール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、第３アミルアルコール、ヘキサノール、オクタノール、デカンアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール等が挙げられる。   Examples of the nonionic surfactant include fatty acid partial esters of polyhydric alcohols such as sorbitan monolaurate and sorbitan monooleate; polyoxyethylene glycol fatty acid esters; polyglycerin fatty acid esters; and alcohols having 1 to 18 carbon atoms. Examples include ethylene oxide and / or propylene oxide adduct; ethylene oxide and / or propylene oxide adduct of alkylphenol; ethylene glycol and / or propylene oxide adduct of alkylene glycol and / or alkylene diamine. Examples of the alcohol having 1 to 18 carbon atoms constituting these nonionic surfactants include methanol, ethanol, propanol, 2-propanol, butanol, 2-butanol, tertiary butanol, amyl alcohol, isoamyl alcohol, and tertiary amyl alcohol. Hexanol, octanol, decane alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, palmityl alcohol, stearyl alcohol and the like.

前記アルキルフェノールとしては、フェノール、メチルフェノール、２，４−ジ第３ブチルフェノール、２，５−ジ第３ブチルフェノール、３，５−ジ第３ブチルフェノール、４−（１，３−テトラメチルブチル）フェノール、４−イソオクチルフェノール、４−ノニルフェノール、４−第３オクチルフェノール、４−ドデシルフェノール、２−（３，５−ジメチルヘプチル）フェノール、４−（３，５−ジメチルヘプチル）フェノール、ナフトール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等が挙げられる。   Examples of the alkylphenol include phenol, methylphenol, 2,4-di-tert-butylphenol, 2,5-di-tert-butylphenol, 3,5-di-tert-butylphenol, 4- (1,3-tetramethylbutyl) phenol, 4-isooctylphenol, 4-nonylphenol, 4-tert-octylphenol, 4-dodecylphenol, 2- (3,5-dimethylheptyl) phenol, 4- (3,5-dimethylheptyl) phenol, naphthol, bisphenol A, bisphenol F etc. are mentioned.

前記アルキレングリコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。また、アルキレンジアミンとしては、これらのアルキレングリコールのアルコール性水酸基がアミノ基に置換されたもの等が挙げられる。更に、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド付加物は、ランダム付加物であってもブロック付加物であってもよい。   Examples of the alkylene glycol include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 1 , 4-butanediol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, etc. It is done. Moreover, as alkylenediamine, what substituted the alcoholic hydroxyl group of these alkylene glycol by the amino group etc. are mentioned. Further, the ethylene oxide and propylene oxide adducts may be random adducts or block adducts.

前記カチオン性界面活性剤としては、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルピリジニウムブロマイド及びイミダゾリニウムラウレート等が挙げられる。   Examples of the cationic surfactant include lauryltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium chloride, distearyldimethylammonium chloride, didecyldimethylammonium chloride, laurylbenzyldimethylammonium chloride, didecyldimethylammonium chloride, alkylpyridinium bromide and imidazolinium. Examples thereof include laurate.

前記両性界面活性剤としては、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチル酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酸ベタイン、２‐アルキル‐Ｎ‐カルボキシメチル‐Ｎ‐ヒドロキシメチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン、ラウロイルアミドエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルベタイン、ヒドロキシプロピルリン酸の金属塩等のベタイン型、β‐ラウリルアミノプロピオン酸の金属塩等のアミノ酸型、硫酸エステル型及びスルホン酸型等が挙げられる。   Examples of the amphoteric surfactant include coconut oil fatty acid amidopropyldimethylacetate betaine, lauryldimethylamino acid betaine, 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxymethylimidazolinium betaine, laurylhydroxysulfobetaine, lauroylamidoethylhydroxyethyl Examples include betaine types such as metal salts of carboxymethyl betaine and hydroxypropyl phosphate, amino acid types such as metal salts of β-laurylaminopropionic acid, sulfate ester types, and sulfonic acid types.

前記乳化剤成分（ｈ）の使用量は特に制限されるものではないが、水系アクリルウレタン樹脂組成物を塗布して得られる塗膜の強度及び伸び等の機械的物性、並びに塗膜耐水性等の観点から、ポリウレタン樹脂固形分の総量１００質量部に対して０〜３０質量部であることが好ましく、０〜２０質量部であることがより好ましい。特に塗膜の耐汗性及び耐水性の観点からすれば、乳化剤成分を使用しないことが好ましい。   The amount of the emulsifier component (h) used is not particularly limited, but the mechanical properties such as the strength and elongation of the coating film obtained by applying the aqueous acrylic urethane resin composition, and the coating film water resistance, etc. From a viewpoint, it is preferable that it is 0-30 mass parts with respect to 100 mass parts of total amounts of polyurethane resin solid content, and it is more preferable that it is 0-20 mass parts. In particular, from the viewpoint of sweat resistance and water resistance of the coating film, it is preferable not to use an emulsifier component.

前記ポリウレタン樹脂の主鎖又は側鎖にポリエチレンオキシド単位を導入する化合物（以下ノニオン性基導入化合物ともいう）としては、エチレングリコール及びプロピレングリコール等の低分子ジオール化合物、又は、トリメチロールプロパン及びグリセリン等の低分子トリオール化合物のエチレンオキシド重付加物又はエチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合付加物や、アンモニア及びメチルアミン、エチルアミン、アニリン、フェニレンジアミン、イソホロンジアミン等の活性水素を２個以上有する低分子量アミン化合物のエチレンオキシド重付加物、又は、エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合付加物；ジイソシアネート化合物のヌレート体（三量体）のポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエステル等が挙げられる。   Examples of the compound that introduces a polyethylene oxide unit into the main chain or side chain of the polyurethane resin (hereinafter also referred to as a nonionic group-introducing compound) include low-molecular diol compounds such as ethylene glycol and propylene glycol, or trimethylolpropane and glycerin. Ethylene oxide polyadducts or ethylene oxide / propylene oxide copolymer adducts of low molecular weight triol compounds and ethylene oxides of low molecular weight amine compounds having two or more active hydrogens such as ammonia and methylamine, ethylamine, aniline, phenylenediamine, and isophoronediamine Polyaddition product or ethylene oxide / propylene oxide copolymerization addition product; Polyisocyanate glycol monoalkyl ether of nurate (trimer) of diisocyanate compound, polyethylene Recall monoalkyl esters.

前記ノニオン性基導入化合物の使用量は、ポリウレタン樹脂中におけるポリエチレンオキシド単位の含有量が０〜３０質量％となる量であることが好ましく、０〜２０質量％となる量であることがより好ましい。ポリウレタン樹脂中のポリエチレンオキシド単位の含３０質量％より大きいと、本発明の水系アクリルウレタン樹脂組成物から得られる塗膜等の耐水性が悪化する場合がある。   The amount of the nonionic group-introducing compound used is preferably an amount such that the content of polyethylene oxide units in the polyurethane resin is 0 to 30% by mass, and more preferably 0 to 20% by mass. . When the content is larger than 30% by mass of the polyethylene oxide unit in the polyurethane resin, the water resistance of the coating film or the like obtained from the aqueous acrylic urethane resin composition of the present invention may deteriorate.

更に、本発明の水系アクリルウレタン樹脂には、合成時及び保存時のアクリル重合を抑制する重合禁止剤、及び、エネルギー線硬化時の重合を促す光重合開始剤（ｆ）を配合することが好ましい。また、光増感剤を配合しても良い。   Furthermore, the aqueous acrylic urethane resin of the present invention preferably contains a polymerization inhibitor that suppresses acrylic polymerization during synthesis and storage, and a photopolymerization initiator (f) that promotes polymerization during energy ray curing. . Moreover, you may mix | blend a photosensitizer.

なお、本発明でいうエネルギー線とは、紫外線、電子線、α線、β 線及びγ線のような電離放射線をいう。本発明においては、汎用性及び作業性の観点から紫外線を用いることが好ましい。   The energy beam in the present invention means ionizing radiation such as ultraviolet rays, electron beams, α rays, β rays and γ rays. In the present invention, it is preferable to use ultraviolet rays from the viewpoint of versatility and workability.

前記重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン等が挙げられる。重合禁止剤の配合量は、（Ｂ）成分の多官能（メタ）アクリレート化合物に対して、０．００１〜０．１質量％、好ましくは０．０１〜０．０５質量％の量であることが好ましい。   Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, p-methoxyphenol, t-butylcatechol, benzoquinone and the like. The blending amount of the polymerization inhibitor is 0.001 to 0.1% by mass, preferably 0.01 to 0.05% by mass with respect to the polyfunctional (meth) acrylate compound of component (B). Is preferred.

前記光重合開始剤（ｆ）は特に制限されることはなく、分子内開裂型光重合開始剤及び水素引き抜き型光重合開始剤等を使用することができる。分子内開裂型光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ−（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン等のアセトフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン系化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系化合物；ベンジル、メチルフェニルグリオキシエステル等の化合物が挙げられる。   The photopolymerization initiator (f) is not particularly limited, and an intramolecular cleavage type photopolymerization initiator and a hydrogen abstraction type photopolymerization initiator can be used. Examples of the intramolecular cleavage type photopolymerization initiator include diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethyl ketal, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy. 2-methylpropan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 2-methyl-2-morpholino- (4-thio Acetophenone compounds such as methylphenyl) propan-1-one and 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone; benzoin compounds such as benzoin, benzoin methyl ether and benzoin isopropyl ether; 4,6-trimethylbenzoyldiphenyl Scan fins oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) - acyl phosphine oxide-based compounds such as triphenylphosphine oxide; benzyl, compounds such as methyl phenylglyoxylate ester.

前記水素引き抜き型光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル−４−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系化合物；ミヒラーケトン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系化合物；１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン等の化合物が挙げられる。   Examples of the hydrogen abstraction type photopolymerization initiator include benzophenone, methyl-4-phenylbenzophenone o-benzoylbenzoate, 4,4′-dichlorobenzophenone, hydroxybenzophenone, 4-benzoyl-4′-methyl-diphenyl sulfide, Benzophenone compounds such as acrylated benzophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3′-dimethyl-4-methoxybenzophenone; 2-isopropylthioxanthone, 2,4- Thioxanthone compounds such as dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, and 2,4-dichlorothioxanthone; Aminobenzophenone compounds such as Michler's ketone and 4,4′-diethylaminobenzophenone; 10-butyl 2-chloro-acridone, 2-ethyl anthraquinone, 9,10-phenanthrenequinone, include compounds such as camphor quinone.

前記光増感剤としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン等のアミン類、ｏ−トリルチオ尿素等の尿素類、ナトリウムジエチルジチオホスフェート、ｓ−ベンジルイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルホネート等の硫黄化合物等が挙げられる。   Examples of the photosensitizer include amines such as aliphatic amines and aromatic amines, ureas such as o-tolylthiourea, sulfur such as sodium diethyldithiophosphate, s-benzylisothiouronium-p-toluenesulfonate, and the like. Compounds and the like.

前記光重合開始剤及び光増感剤の使用量は、（Ｂ）成分の多官能（メタ）アクリレート化合物の種類、濃度及び反応温度等によっても変化するが、好ましくは全多官能（メタ）アクリレート化合物に対して０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％である。これらの重合開始剤は、全量を一括して添加することができるだけでなく、分割して又は連続的に添加することもできる。   The amount of the photopolymerization initiator and photosensitizer used varies depending on the type, concentration, reaction temperature, etc. of the polyfunctional (meth) acrylate compound of component (B), but preferably all polyfunctional (meth) acrylates. It is 0.01-10 mass% with respect to a compound, More preferably, it is 0.1-5 mass%. These polymerization initiators can be added not only in a batch but also in portions or continuously.

本発明に係る水系アクリルウレタン樹脂組成物は、固形分比率で、ポリウレタン樹脂部分が１０〜５０質量％、多官能（メタ）アクリレート化合物部分が９０〜５０質量％となるように含有されることが好ましい。また、両者を合計した樹脂固形分としては、本発明の水系アクリルウレタン樹脂組成物中に、２〜７０質量％、好ましくは５〜６０質量％、より好ましくは２０〜５０質量％となるように含有される。ポリウレタン樹脂及びアクリル樹脂を合計した固形分が２質量％未満であると乾燥に長時間を要することとなり、該固形分が７０質量％を超えると、粘度が高くなって取り扱いに不便となるばかりでなく、保存安定性が低下する。   The water-based acrylic urethane resin composition according to the present invention may be contained in a solid content ratio such that the polyurethane resin part is 10 to 50% by mass and the polyfunctional (meth) acrylate compound part is 90 to 50% by mass. preferable. Moreover, as resin solid content which totaled both, it is 2 to 70 mass% in the water-based acrylic urethane resin composition of this invention, Preferably it is 5 to 60 mass%, More preferably, it will be 20 to 50 mass%. Contained. If the total solid content of the polyurethane resin and the acrylic resin is less than 2% by mass, it takes a long time to dry, and if the solid content exceeds 70% by mass, the viscosity becomes high and the handling becomes inconvenient. And storage stability decreases.

本発明の水系アクリルウレタン樹脂組成物には、必要に応じて、通常用いられる各種の添加剤を添加することができる。該添加剤の具体例としては、例えば、架橋剤、各種耐候剤(ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤及び酸化防止剤)、基材に対する密着性を特に強固にするシランカップリング剤、コロイダルシリカ又はコロイダルアルミナ等の無機質コロイドゾル、テトラアルコキシシラン及びその縮重合物、キレート剤、エポキシ化合物、顔料、染料、造膜助剤、硬化剤、外部架橋剤、粘度調整剤、レベリング剤、消泡剤、ゲル化防止剤、ラジカル捕捉剤、耐熱性付与剤、無機又は有機の充填剤、可塑剤、滑剤、フッ素系又はシロキサン系等の帯電防止剤、補強剤、触媒、揺変剤、ワックス類、防曇剤、抗菌剤、防カビ剤、防腐触剤、及び防錆剤等を挙げることができる。   Various additives that are usually used can be added to the water-based acrylic urethane resin composition of the present invention, if necessary. Specific examples of the additive include, for example, a crosslinking agent, various weathering agents (hindered amine light stabilizers, ultraviolet absorbers and antioxidants), a silane coupling agent that particularly enhances adhesion to the substrate, and colloidal silica. Or inorganic colloidal sol such as colloidal alumina, tetraalkoxysilane and its condensation polymer, chelating agent, epoxy compound, pigment, dye, film-forming aid, curing agent, external cross-linking agent, viscosity modifier, leveling agent, antifoaming agent, Anti-gelling agent, radical scavenger, heat resistance imparting agent, inorganic or organic filler, plasticizer, lubricant, fluorine-based or siloxane-based antistatic agent, reinforcing agent, catalyst, thixotropic agent, wax, prevention Examples thereof include a clouding agent, an antibacterial agent, an antifungal agent, an antiseptic and an antirust agent.

前記架橋剤としては、尿素、メラミン、ベンゾグアナミン等とホルムアルデヒドとの付加物、これらの付加物と炭素原子数が１〜６のアルコールからなるアルキルエーテル化合物等のアミノ樹脂、多官能性エポキシ化合物、多官能性イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、多官能性アジリジン化合物等が挙げられる。また、水系ポリウレタン樹脂がアニオン性である場合には、アニオン性基（具体的にはカルボキシル基又はスルホン酸基）と反応し得る化合物を架橋剤として使用することができる。   Examples of the crosslinking agent include adducts of urea, melamine, benzoguanamine and the like with formaldehyde, amino resins such as alkyl ether compounds composed of these adducts and alcohols having 1 to 6 carbon atoms, polyfunctional epoxy compounds, A functional isocyanate compound, a block isocyanate compound, a polyfunctional aziridine compound, etc. are mentioned. Moreover, when an aqueous polyurethane resin is anionic, the compound which can react with an anionic group (specifically a carboxyl group or a sulfonic acid group) can be used as a crosslinking agent.

前記アニオン性基と反応し得る化合物としては、例えば、オキサゾリン系化合物、エポキシ系化合物、カルボジイミド系化合物、アジリジン系化合物、メラミン系化合物及び亜鉛錯体等が挙げられる。本発明においては、これらの中でも、アニオン性基と反応しやすい、オキサゾリン系化合物、エポキシ系化合物、及びカルボジイミド系化合物を使用することが好ましい。   Examples of the compound that can react with the anionic group include an oxazoline compound, an epoxy compound, a carbodiimide compound, an aziridine compound, a melamine compound, and a zinc complex. In the present invention, among these, it is preferable to use an oxazoline compound, an epoxy compound, and a carbodiimide compound that easily react with an anionic group.

前記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメチルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメチルメタクリレート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第３−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第３オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル］−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル］−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ］ウンデカン、１，６，１１−トリス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ］ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−［トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ］エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−［トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ］エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン等が挙げられる。   Examples of the hindered amine light stabilizer include 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl stearate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl stearate, 2,2, 6,6-tetramethyl-4-piperidylbenzoate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate Bis (1-octoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidylmethyl methacrylate, 2,2,6,6- Tetramethyl-4-piperidylmethyl methacrylate, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracar Xylate, tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) ) .Bis (tridecyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) .bis (tridecyl) -1,2,3 4-butanetetracarboxylate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -2-butyl-2- (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) malonate, 1- (2-hydroxyethyl) -2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol / diethyl succinate polycondensate, 1,6-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4- Piperidi Amino) hexane / dibromoethane polycondensate, 1,6-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino) hexane / 2,4-dichloro-6-morpholino-s-triazine polycondensate 1,6-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino) hexane / 2,4-dichloro-6-tert-octylamino-s-triazine polycondensate, 1,5,8 , 12-tetrakis [2,4-bis (N-butyl-N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazin-6-yl] -1,5,8 , 12-tetraazadodecane, 1,5,8,12-tetrakis [2,4-bis (N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino) -s -Triazin-6-yl] -1,5,8,1 2-tetraazadodecane, 1,6,11-tris [2,4-bis (N-butyl-N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazine-6 -Ylamino] undecane, 1,6,11-tris [2,4-bis (N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazine-6 -Ylamino] undecane, 3,9-bis [1,1-dimethyl-2- [tris (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxycarbonyloxy) butylcarbonyloxy] ethyl] -2,4 , 8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis [1,1-dimethyl-2- [tris (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyloxycarbonyloxy] ) Butyl Ruboniruokishi] ethyl] -2,4,8,10-spiro [5.5] undecane.

前記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第３オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第３ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第３ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第３オクチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２−（２−ヒドロキシ−３−第３ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−アクリロイルオキシエチル）−５−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第３ブチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第３オクチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第３ブチルフェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第３ブチル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第３アミル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第３ブチル−５−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシメチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール等の２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシロキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−Ｃ１２〜Ｃ１３混合アルコキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル〕−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシ−３−アリルフェニル）‐４，６‐ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ヘキシロキシフェニル）−１，３，５‐トリアジン等の２−（２−ヒドロキシフェニル）−４，６−ジアリール‐１，３，５−トリアジン類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第３ブチルフェニル−３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、オクチル（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ドデシル（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、テトラデシル（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ヘキサデシル（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、オクタデシル（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ベヘニル（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；各種の金属塩又は金属キレート、特に、ニッケル又はクロムの塩又はキレート類等が挙げられる。   Examples of the ultraviolet absorber include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, and 5,5′-methylenebis (2-hydroxy-4-methoxybenzophenone). 2-hydroxybenzophenones such as 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3, 5-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5 -Dicumylphenyl) benzotriazole, 2,2'-methylenebis (4-th Octyl-6-benzotriazolylphenol), 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-carboxyphenyl) benzotriazole polyethylene glycol ester, 2- [2-hydroxy-3- (2-acryloyloxy) Ethyl) -5-methylphenyl] benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3- (2-methacryloyloxyethyl) -5-tert-butylphenyl] benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3- (2- Methacryloyloxyethyl) -5-tert-octylphenyl] benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3- (2-methacryloyloxyethyl) -5-tert-butylphenyl] -5-chlorobenzotriazole, 2- [2 -Hydroxy-5- (2-methacryloyloxyethyl) phenyl] benzene Zotriazole, 2- [2-hydroxy-3-tert-butyl-5- (2-methacryloyloxyethyl) phenyl] benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3-tert-amyl-5- (2-methacryloyloxy) Ethyl) phenyl] benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3-tert-butyl-5- (3-methacryloyloxypropyl) phenyl] -5-chlorobenzotriazole, 2- [2-hydroxy-4- (2- Methacryloyloxymethyl) phenyl] benzotriazole, 2- [2-hydroxy-4- (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyl) phenyl] benzotriazole, 2- [2-hydroxy-4- (3-methacryloyloxypropyl) 2- (2-hydroxypheny) such as phenyl] benzotriazole B) benzotriazoles; 2- (2-hydroxy-4-methoxyphenyl) -4,6-diphenyl-1,3,5-triazine, 2- (2-hydroxy-4-hexyloxyphenyl) -4,6 -Diphenyl-1,3,5-triazine, 2- (2-hydroxy-4-octoxyphenyl) -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2- [ 2-hydroxy-4- (3-C12-C13 mixed alkoxy-2-hydroxypropoxy) phenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2- [2- Hydroxy-4- (2-acryloyloxyethoxy) phenyl] -4,6-bis (4-methylphenyl) -1,3,5-triazine, 2- (2,4-dihydroxy-3-allylpheny ) -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4,6-tris (2-hydroxy-3-methyl-4-hexyloxyphenyl) -1,3 2- (2-hydroxyphenyl) -4,6-diaryl-1,3,5-triazines such as 1,5-triazine; phenyl salicylate, resorcinol monobenzoate, 2,4-di-tert-butylphenyl-3,5 Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate, octyl (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy) benzoate, dodecyl (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy) benzoate, tetradecyl (3,5 -Di-tert-butyl-4-hydroxy) benzoate, hexadecyl (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy) benzoate, octadecyl (3,5-di) Benzoates such as 3 butyl-4-hydroxy) benzoate, behenyl (3,5-ditert-butyl-4-hydroxy) benzoate; 2-ethyl-2′-ethoxyoxanilide, 2-ethoxy-4′-dodecyl Substituted oxanilides such as oxanilide; Cyanoacrylates such as ethyl-α-cyano-β, β-diphenyl acrylate, methyl-2-cyano-3-methyl-3- (p-methoxyphenyl) acrylate; various metals Examples thereof include salts or metal chelates, particularly nickel or chromium salts or chelates.

前記酸化防止剤としては、リン系、フェノール系又は硫黄系抗酸化剤が挙げられる。リン系抗酸化剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第３ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，５−ジ第３ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第３ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジフェニルオクチルホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（ネオペンチルグリコール）・１，４−シクロヘキサンジメチルジホスファイト、ビス（２，４−ジ第３ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，５−ジ第３ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第３ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリ
スリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（Ｃ１２アルキル乃至Ｃ１５アルキルの混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルホスファイト、ビス［２，２’−メチレンビス（４，６−ジアミルフェニル）］・イソプロピリデンジフェニルホスファイト、テトラトリデシル・４，４’−ブチリデンビス（２−第３ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）・１，１，３−トリス（２−メチル−５−第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン・トリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第３ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、トリス（２−〔（２，４，７，９−テトラキス第３ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、トリス（２−〔（２，４，８，１０−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、２−（１，１−ジメチルエチル）−６−メチル−４−[３−[[２，４，８，１０−トラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ[ｄ,ｆ][１，３，２]ジオキサホスフェピン−６−イル]オキシ]プロピル]フェノール、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール-２，４，６−トリ第３ブチルフェノールモノホスファイト等が挙げられる。 Examples of the antioxidant include phosphorus-based, phenol-based, and sulfur-based antioxidants. Examples of phosphorus antioxidants include triphenyl phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, tris (2,5-di-tert-butylphenyl) phosphite, and tris (nonylphenyl). Phosphite, tris (dinonylphenyl) phosphite, tris (mono, dimixed nonylphenyl) phosphite, diphenyl acid phosphite, 2,2′-methylenebis (4,6-ditertiarybutylphenyl) octyl phosphite, Diphenyldecyl phosphite, diphenyloctyl phosphite, di (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, phenyldiisodecyl phosphite, tributyl phosphite, tris (2-ethylhexyl) phosphite, tridecyl phosphite, trilauryl phosphite, di Butyl acid phosphite, dilauryl acid phosphite, trilauryl trithiophosphite, bis (neopentyl glycol) 1,4-cyclohexanedimethyl diphosphite, bis (2,4-ditert-butylphenyl) pentaerythritol diphos Phyto, bis (2,5-ditertiarybutylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-ditertiarybutyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-dicumyl) Phenyl) pentaerythritol diphosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, tetra (mixed alkyl of C 12 alkyl to C 15 alkyl) -4,4′-isopropylidene diphenyl phosphite, bis [2,2′-methylenebis ( 4,6-diamy Ruphenyl)]-isopropylidene diphenyl phosphite, tetratridecyl 4,4'-butylidenebis (2-tert-butyl-5-methylphenol) diphosphite, hexa (tridecyl) 1,1,3-tris (2-methyl -5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) butane triphosphite, tetrakis (2,4-ditert-butylphenyl) biphenylene diphosphonite, tris (2-[(2,4,7,9-tetrakis) 3-butyldibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosphin-6-yl) oxy] ethyl) amine, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10 -Oxide, tris (2-[(2,4,8,10-tetrakis tert-butyldibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosphine Pin-6-yl) oxy] ethyl) amine, 2- (1,1-dimethylethyl) -6-methyl-4- [3-[[2,4,8,10-trakis (1,1-dimethylethyl) ) Dibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosphin-6-yl] oxy] propyl] phenol, 2-butyl-2-ethylpropanediol-2,4,6-tritert-butylphenol Monophosphite etc. are mentioned.

前記フェノール系抗酸化剤としては、例えば、２，６−ジ第３ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、トリデシル・３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジエチレンビス［（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４’−チオビス（６−第３ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第３ブチルフェノール）、ビス［３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第３ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（２，６−ジ第３ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−第３ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第３ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第３ブチルフェニル）ブタン、ビス［２−第３ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第３ブチル−５−メチルベンジル）フェニル］テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第３ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス［（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ第３ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２−第３ブチル−４−メチル−６−（２−アクロイルオキシ−３−第３ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス［２−（３−第３ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルヒドロシンナモイルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリエチレングリコールビス［β−（３−第３ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、トコフェロール等が挙げられる。   Examples of the phenol-based antioxidant include 2,6-ditertiarybutyl-p-cresol, 2,6-diphenyl-4-octadecyloxyphenol, stearyl (3,5-ditertiarybutyl-4- Hydroxyphenyl) propionate, distearyl (3,5-ditertiarybutyl-4-hydroxybenzyl) phosphonate, tridecyl 3,5-ditertiarybutyl-4-hydroxybenzylthioacetate, thiodiethylenebis [(3,5 -Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 4,4'-thiobis (6-tert-butyl-m-cresol), 2-octylthio-4,6-di (3,5-di-tert-butyl) -4-hydroxyphenoxy) -s-triazine, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), bis [3,3- (4-hydroxy-3-tert-butylphenyl) butyric acid] glycol ester, 4,4′-butylidenebis (2,6-ditert-butylphenol), 4,4′-butylidenebis (6-tert-butyl- 3-methylphenol), 2,2′-ethylidenebis (4,6-di-tert-butylphenol), 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, bis [2-tert-butyl-4-methyl-6- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylbenzyl) phenyl] terephthalate, 1,3,5-tris (2,6-dimethyl-3-hydroxy -4-tert-butylbenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tri (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2,4,6-trimethylbenzene, 1,3,5-tris [(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy Ethyl] isocyanurate, tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-ditert-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] methane, 2-tert-butyl-4-methyl-6- (2-acroyl) Oxy-3-tert-butyl-5-methylbenzyl) phenol, 3,9-bis [2- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylhydrocinnamoyloxy) -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, triethylene glycol bis [β- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) pro Onato], tocopherol and the like.

前記硫黄系抗酸化剤としては、例えば、チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ミリスチルステアリル、ジステアリルエステル等のジアルキルチオジプロピオネート類及びペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）等の、ポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類が挙げられる。   Examples of the sulfur-based antioxidant include dialkylthiodipropionates such as dilauryl, dimyristyl, myristyl stearyl, and distearyl esters of thiodipropionic acid, and pentaerythritol tetra (β-dodecyl mercaptopropionate). Examples include β-alkyl mercaptopropionic esters of polyols.

前記耐候剤（ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤及び酸化防止剤）の使用量は、水系アクリルウレタン樹脂組成物の固形分１００質量部に対して０．００１〜１０質量部であることが好ましく、特に０．０１〜５質量部であることがより好ましい。０．００１質量部より少ないと充分な添加効果を得られない場合があり、１０質量部より多い場合には水分散安定性や塗膜物性に悪影響を及ぼすおそれがある。   The amount of the weathering agent (hindered amine light stabilizer, ultraviolet absorber and antioxidant) used is preferably 0.001 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the aqueous acrylic urethane resin composition. In particular, the content is more preferably 0.01 to 5 parts by mass. When the amount is less than 0.001 part by mass, a sufficient addition effect may not be obtained. When the amount is more than 10 parts by mass, water dispersion stability and physical properties of the coating film may be adversely affected.

これらの耐候剤を添加する方法としては、ウレタン原料のポリオールに添加する方法、ウレタンプレポリマーに添加する方法、ウレタン又はアクリル樹脂の水分散時における水相に添加する方法、水分散後に添加する方法の何れでもよいが、操作が容易であるという観点から、原料ポリオールに添加する方法及びウレタンプレポリマーに添加する方法が好ましい。   As a method of adding these weathering agents, a method of adding to a polyol of a urethane raw material, a method of adding to a urethane prepolymer, a method of adding to a water phase at the time of water dispersion of urethane or acrylic resin, a method of adding after water dispersion However, from the viewpoint of easy operation, a method of adding to the raw material polyol and a method of adding to the urethane prepolymer are preferable.

本発明の水系アクリルウレタン樹脂組成物をコーティングする方法としては、例えば、グラビアコート法、リバースロールコート法、エアナイフコート法、バーコート法、ドクターブレードコート法、カーテンロールコート法、ディップコート法、スプレーコート法、ロッドコート法等のコーティング法を挙げることができる。また、乾燥膜厚は０．１〜１００μｍであることが好ましく、好ましくは０．５〜５０μｍ、特に好ましくしは１〜３０μｍとなるように塗布し、乾燥後にエネルギー線を照射してアクリルウレタン樹脂硬化物を得ることが好ましい。   Examples of the method for coating the aqueous acrylic urethane resin composition of the present invention include a gravure coating method, a reverse roll coating method, an air knife coating method, a bar coating method, a doctor blade coating method, a curtain roll coating method, a dip coating method, and a spray. Examples of the coating method include a coating method and a rod coating method. The dry film thickness is preferably 0.1 to 100 μm, preferably 0.5 to 50 μm, particularly preferably 1 to 30 μm, and after drying, an energy ray is irradiated to acryl urethane resin. It is preferable to obtain a cured product.

エネルギー線を照射する装置として紫外線を用いる場合には、光発生源として、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、水銀−キセノンランプ、ショートアーク灯、ヘリウム・カドミニウムレーザー、アルゴンレーザー、太陽光、ＬＥＤ等が挙げられる。   When ultraviolet rays are used as a device for irradiating energy rays, the light source is a low-pressure mercury lamp, high-pressure mercury lamp, ultra-high pressure mercury lamp, metal halide lamp, chemical lamp, black light lamp, mercury-xenon lamp, short arc lamp. , Helium / cadmium laser, argon laser, sunlight, LED and the like.

また、電子線を用いる場合には、３０〜３００ｋＶの加速電圧の電子線加速装置を使用することが好ましい。なお、保護層を形成する物品がセルロース系フィルム、ポリエステルフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム等のフィルム基材の場合、電子線の照射により、黄変や劣化を生じるため、加速電圧を３０〜１５０ｋＶにすることが好ましく、このようにすることによって、フィルム基材の黄変や劣化を防止することができる。   Moreover, when using an electron beam, it is preferable to use the electron beam acceleration apparatus of the acceleration voltage of 30-300 kV. In addition, when the article forming the protective layer is a film substrate such as a cellulose-based film, a polyester film, a polystyrene film, a polyamide film, or a polycarbonate film, yellowing or deterioration occurs due to electron beam irradiation. It is preferable to set it to -150 kV, and by doing in this way, yellowing and deterioration of a film base material can be prevented.

本発明のアクリルウレタン樹脂硬化物において、ハードコート材が耐擦傷性に優れるためには、ハードコート層の硬度がある程度高いことが好ましいが、硬度が高すぎるとクラックが生じ易くなる。耐擦傷性と耐クラック性とのバランスの観点から、ハードコート材として用いられる、本発明のアクリルウレタン樹脂硬化物の表面硬度は、鉛筆硬度（ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４）でＨＢ以上３Ｈ以下であることが好ましく、より好ましくはＦ以上２Ｈ以下である。    In the cured acrylic urethane resin of the present invention, in order for the hard coat material to have excellent scratch resistance, it is preferable that the hardness of the hard coat layer is high to some extent, but if the hardness is too high, cracks are likely to occur. From the viewpoint of the balance between scratch resistance and crack resistance, the surface hardness of the cured acrylic urethane resin of the present invention used as a hard coat material is HB or more and 3H or less in pencil hardness (JIS K 5600-5-4). And more preferably F or more and 2H or less.

本発明の水系アクリルウレタン樹脂組成物の用途としては、塗料、接着剤、表面改質剤、有機粉体及び／又は無機粉体のバインダー等が挙げられ、中でも、各種器材の表面ハードコート剤として特に有用である。具体的には、携帯電話、携帯音楽プレーヤー、携帯ビデオプレーヤー、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、液晶テレビ、ノートパソコン、携帯ゲーム機、電子手帳、電子辞書、タッチパネルの液晶表示部、家電機器、ゴーグル、日用品、家具等の器材の表面保護用ハードコート剤としてとして好適である。   Applications of the water-based acrylic urethane resin composition of the present invention include paints, adhesives, surface modifiers, organic powder and / or inorganic powder binders, among others, as surface hard coat agents for various equipment. It is particularly useful. Specifically, mobile phones, portable music players, portable video players, digital cameras, digital video cameras, LCD TVs, notebook computers, portable game machines, electronic notebooks, electronic dictionaries, touch panel liquid crystal displays, home appliances, goggles, It is suitable as a hard coat agent for surface protection of equipment such as daily necessities and furniture.

以下、実施例及び比較例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。尚、実施例及び比較例における部は、特に断りのないかぎり質量部を表す。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention is not restrict | limited by these. In addition, the part in an Example and a comparative example represents a mass part unless there is particular notice.

[実施例１−１]
＜水系アクリルウレタン樹脂組成物ＡＵＤ−１の合成＞
＜ウレタンプレポリマーの製造工程＞
（a）成分のポリオールとして、アジピン酸及び１，６−ヘキサンジオールから得られた数平均分子量１０００のポリエステルジオール((株)ＡＤＥＫＡ製、製品名Ｙ６−１０)６９ｇ（０．０６９モル）、（ｂ）成分のイソシアネートとしてイソホロンジイソシアネート７２ｇ（０．３２モル）、（ｃ）成分のアニオン性基導入化合物としてジメチロールプロピオン酸１５．２ｇ（０．１１３モル）、（ｄ）成分の活性水素基含有化合物としてトリメチロールプロパン２．９ｇ（０．０２２モル）、溶媒としてメチルエチルケトン５９ｇを反応フラスコに仕込んだ。窒素気流下の８０〜１００℃で２．５〜３．０時間反応させてＮＣＯ％が４．１％となったことを確認し、５０〜６０℃に冷却した後、イオン性基中和剤としてトリエチルアミン１１．５ｇ（０．１１４モル）を添加した。５０〜６０℃で３０分間反応させて（Ａ’）成分のウレタンプレポリマーを得た。 [Example 1-1]
<Synthesis of Aqueous Acrylic Urethane Resin Composition AUD-1>
<Manufacturing process of urethane prepolymer>
As the component (a) polyol, 69 g (0.069 mol) of a polyester diol having a number average molecular weight of 1000 obtained from adipic acid and 1,6-hexanediol (manufactured by ADEKA, product name Y6-10), ( b) Isophorone diisocyanate 72 g (0.32 mol) as component isocyanate, dimethylolpropionic acid 15.2 g (0.113 mol) as component (c) anionic group-introducing compound, component (d) containing active hydrogen groups A reaction flask was charged with 2.9 g (0.022 mol) of trimethylolpropane as a compound and 59 g of methyl ethyl ketone as a solvent. After reacting at 80 to 100 ° C. under a nitrogen stream for 2.5 to 3.0 hours to confirm that NCO% was 4.1% and cooling to 50 to 60 ° C., an ionic group neutralizing agent As a result, 11.5 g (0.114 mol) of triethylamine was added. Reaction was carried out at 50 to 60 ° C. for 30 minutes to obtain a urethane prepolymer as component (A ′).

＜多官能（メタ）アクリレート化合物の配合工程＞
上記で得られたウレタンプレポリマーに、（Ｂ）成分の多官能（メタ）アクリレート化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３７１ｇを配合し、５０〜６０℃で３０分間混合してウレタンプレポリマー／アクリレート混合物を得た。 <Blending process of polyfunctional (meth) acrylate compound>
The urethane prepolymer obtained above is blended with 371 g of dipentaerythritol hexaacrylate as the polyfunctional (meth) acrylate compound of component (B) and mixed at 50 to 60 ° C. for 30 minutes to obtain a urethane prepolymer / acrylate mixture. Obtained.

＜水分散及びウレタンの高分子量化工程＞
次いで、水６０９ｇ中に前記ウレタンプレポリマー／アクリレート混合物３７８ｇを注ぎ込み、２０〜４０℃で１５分間撹拌して水分散させた後、（ｅ）成分の鎖伸長剤としてエチレンジアミン／水（1／３）混合液１３．２ｇ（０．０５５モル）を滴下し、２０〜４０℃でＮＣＯ基が消失するまで（１〜２時間）撹拌を継続して高分子量化を行った。次いでメチルエチルケトン溶媒を留去し、固形分３５％の水系アクリルウレタン樹脂組成物ＡＵＤ−１を得た（後記表１）。 <Water dispersion and urethane high molecular weight process>
Next, 378 g of the urethane prepolymer / acrylate mixture was poured into 609 g of water, stirred for 15 minutes at 20 to 40 ° C. and dispersed in water, and then ethylenediamine / water (1/3) as a chain extender of component (e). 13.2 g (0.055 mol) of the mixed solution was added dropwise, and stirring was continued until the NCO group disappeared at 20 to 40 ° C. (for 1 to 2 hours) to increase the molecular weight. Subsequently, the methyl ethyl ketone solvent was distilled off to obtain an aqueous acrylic urethane resin composition AUD-1 having a solid content of 35% (Table 1 below).

上記で製造した水系アクリルウレタン樹脂組成物について、下記の評価基準に基づいて保存安定性を評価した。結果を表１に併せて示した。
＜水系アクリルウレタン樹脂組成物の保存安定性評価＞
評価方法：２５℃の雰囲気下に1ヶ月間放置し、分離状態を目視にて評価した。
○ ： 全く分離がないもの
△ ： 僅かに分離が観測される、又は樹脂の沈降があるもの
× ： 分離が明確である、又は、樹脂の沈降が大きいもの About the water-based acrylic urethane resin composition manufactured above, the storage stability was evaluated based on the following evaluation criteria. The results are also shown in Table 1.
<Evaluation of storage stability of water-based acrylic urethane resin composition>
Evaluation method: The sample was left in an atmosphere at 25 ° C. for 1 month, and the separation state was visually evaluated.
○: No separation at all △: Slight separation is observed or resin sedimentation ×: Separation is clear or resin sedimentation is large

[実施例１−２及び１−３]
下記表１記載の配合に基づき、前記実施例１−１と同様の条件で水系アクリルウレタン樹脂組成物ＡＵＤ−２及びＡＵＤ−３を調製した。また、保存安定性をＡＵＤ−１の場合と同様に評価し、結果を表１に併せて示した。 [Examples 1-2 and 1-3]
Based on the formulation shown in Table 1 below, aqueous acrylic urethane resin compositions AUD-2 and AUD-3 were prepared under the same conditions as in Example 1-1. The storage stability was evaluated in the same manner as in AUD-1, and the results are shown in Table 1.

Figure 2013142105
Figure 2013142105

＊１：第１工程：ウレタンプレポリマーの製造／多官能（メタ）アクリレート化合物の配合工程
＊２：第２工程：水分散及び高分子量化工程
＊３：Ｙ９−１０：（株）ＡＤＥＫＡ製、１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸とのポリエステルジオール、数平均分子量１０００
＊４：Ｃ１０９０：（株）クラレ製、数平均分子が１０００のポリカーボネートジオール
＊５：Ｐ−１０２０：（株）クラレ製、数平均分子が１０００の、３−メチル−１，５ペンタンジオールとテレフタル酸とのポリエステルジオール、
＊６：ＩＰＤＩ：：イソホロンジイソシアネート
＊７：Ｈ１２ＭＤＩ：ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート
＊８：ＤＭＰＡ：ジメチロールプロピオン酸
＊９：ＴＭＰ：トリメチロールプロパン
＊１０： ＭＥＫ：メチルエチルケトン
＊１１：ＤＰＥＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
＊１２：ＰＥＴＡ：ペンタエリスリトールテトラアクリレート
＊１３：ＤＰＥＰＡ：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート
＊１４：ＴＥＡ：トリエチルアミン
＊１５：（ ）内の数値は、ウレタンプレポリマー／アクリレート混合物のイソシアネート当量
＊１６：エチレンジアミン（ＥＤＡ）／水（1／３）混合液
＊１７：アジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）／水（1／３）混合液 * 1: First step: production of urethane prepolymer / blending step of polyfunctional (meth) acrylate compound * 2: Second step: water dispersion and high molecular weight step * 3: Y9-10: manufactured by ADEKA Corporation, Polyester diol of 1,6-hexanediol and adipic acid, number average molecular weight 1000
* 4: C1090: Kuraray Co., Ltd., polycarbonate diol with a number average molecule of 1000 * 5: P-1020: Kuraray Co., Ltd., number average molecule of 1000, 3-methyl-1,5-pentanediol and terephthalate Polyester diol with acid,
* 6: IPDI :: isophorone diisocyanate * 7: H 12 MDI: dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate * 8: DMPA: dimethylolpropionic acid * 9: TMP: Trimethylolpropane * 10: MEK: Methyl ethyl ketone * 11: DPEHA: Dipentaerythritol hexaacrylate * 12: PETA: Pentaerythritol tetraacrylate * 13: DPEPA: Dipentaerythritol pentaacrylate * 14: TEA: Triethylamine * 15: Figures in parentheses are isocyanates of urethane prepolymer / acrylate mixture Equivalent * 16: Ethylenediamine (EDA) / water (1/3) mixed solution * 17: Adipic acid dihydrazide (ADH) / water (1/3) mixed solution

[比較例１−１〜１−７]
下記表２に記載した配合に基づき、前記実施例１−１と同様の条件で水系アクリウレタン樹脂組成物ＡＵＤ−４〜ＡＵＤ−１０を調製し、同様にして保存安定性を評価した。結果を、表２に併せて示した。 [Comparative Examples 1-1 to 1-7]
Based on the formulation described in Table 2 below, aqueous acrylic urethane resin compositions AUD-4 to AUD-10 were prepared under the same conditions as in Example 1-1, and the storage stability was evaluated in the same manner. The results are also shown in Table 2.

Figure 2013142105
＊１：ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート
Figure 2013142105
 * 1: TMPTA: Trimethylolpropane triacrylate

[実施例２−１〜２−３及び比較例２−１〜２−７]
調製した水系アクリルウレタン樹脂組成物（ＡＵＤ−１〜ＡＵＤ−１０）を用い、下記の様にして試験片を作製し、鉛筆硬度、耐クラック性、耐薬品性（耐汗性（オレイン酸（ヒマシ油）及び人工汗）、耐溶剤（メチルエチルケトン）性）、及び耐擦傷性を評価した。 [Examples 2-1 to 2-3 and Comparative Examples 2-1 to 2-7]
Using the prepared water-based acrylic urethane resin compositions (AUD-1 to AUD-10), test pieces were prepared as follows, pencil hardness, crack resistance, chemical resistance (sweat resistance (oleic acid (castor Oil) and artificial sweat), solvent resistance (methyl ethyl ketone)), and scratch resistance.

[試験片の作製]
＜試験片−１の作製＞
アクリルラッカーを塗工したＡＢＳ基板上に、表１又は表２に記載した水系アクリルウレタン樹脂組成物を、乾燥後の膜厚が２０μｍとなるようにバーコーターを用いて塗工し、７０℃で１０分間乾燥した後、８０Ｗの高圧水銀灯ランプ１灯を用いて、スリットの上１８ｃｍの高さから点灯し、積算照射量が５００ｍＪ／ｃｍ２となるように、上記スリットの下を５．１ｍ／分のコンベア速度で２回通過させて紫外線を照射し、試験片−１を作製した。 [Preparation of specimen]
<Preparation of Specimen-1>
On the ABS substrate coated with acrylic lacquer, the water-based acrylic urethane resin composition described in Table 1 or 2 was applied using a bar coater so that the film thickness after drying was 20 μm. After drying for 10 minutes, the lamp is lit at a height of 18 cm above the slit using one 80 W high-pressure mercury lamp, and the bottom of the slit is 5.1 m / cm so that the integrated irradiation amount is 500 mJ / cm 2. The test piece-1 was produced by passing it twice at a conveyor speed of minutes and irradiating it with ultraviolet rays.

＜試験片−２の作製＞
ガラス板上に、表１又は表２に記載した水系アクリルポリウレタン樹脂組成物を、乾燥後の膜厚が２０μｍとなるようにバーコーターを用いて塗布し、７０℃で１０分間乾燥した後、試験片−１の場合と同様にして紫外線を照射（積算照射量５００ｍＪ／ｃｍ２）し、試験片−２を作製した。 <Preparation of test piece-2>
On the glass plate, the water-based acrylic polyurethane resin composition described in Table 1 or Table 2 was applied using a bar coater so that the film thickness after drying was 20 μm, dried at 70 ° C. for 10 minutes, and then tested. In the same manner as in the case of the specimen 1, ultraviolet rays were applied (accumulated dose: 500 mJ / cm 2 ) to produce a specimen 2.

＜鉛筆硬度評価＞
作製した試験片−１について、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４（引っかき硬度（鉛筆法））に準拠して表面硬度を測定した。結果を表３に示した。 <Pencil hardness evaluation>
About the produced test piece-1, surface hardness was measured based on JISK5600-5-4 (scratch hardness (pencil method)). The results are shown in Table 3.

＜耐クラック性評価＞
作製した試験片−１を用い、８０℃で３０分間保持した後に、−３０℃で３０分間保持することを１サイクルとして、１０サイクル繰返すヒートサイクル試験後の表面クラック状態につき、下記評価基準に基づいて評価した。結果を表３に示した。
（耐クラック性評価基準）
○：割れ及び剥がれがない
△：僅かなクラックが生じる
×：割れ及び／又は剥がれが生じる <Crack resistance evaluation>
Based on the following evaluation criteria about the surface crack state after the heat cycle test which repeats 10 cycles by making it hold | maintain for 30 minutes at -30 degreeC after using the produced test piece -1 for 30 minutes and hold | maintaining for 30 minutes at -30 degreeC. And evaluated. The results are shown in Table 3.
(Crack resistance evaluation criteria)
○: No cracking or peeling
Δ: Slight cracks occur
X: Cracking and / or peeling occurs

＜耐擦傷性評価＞
作製した試験片−２の塗膜上に、３００ｇの荷重をかけたスチールウール＃００００を、硬化塗膜表面で２０往復させた後の表面の傷付き度合いを、下記の評価基準に基づいて目視評価した。結果を表３に示した。
（耐擦傷性評価基準）
○：傷が認められない、又は、傷が目立たない
△：多少傷つきが見受けられる
×：傷が多数見受けられる <Abrasion resistance evaluation>
Based on the following evaluation criteria, the degree of scratching on the surface after steel wool # 0000, which was loaded with 300 g, was reciprocated 20 times on the surface of the cured coating film on the coating film of the prepared test piece-2 was visually observed. evaluated. The results are shown in Table 3.
(Evaluation criteria for scratch resistance)
○: Scratches are not recognized or scratches are not noticeable △: Slight scratches are observed ×: Many scratches are observed

＜耐汗性評価＞
作製した試験片−１の硬化塗膜上に、スポイトを用いてオレイン酸（ヒマシ油）（又は人工汗：ＪＩＳＬ０８４８による）を５滴たらし、２０℃／５０％の相対湿度下で１時間放置した後、表面状態を下記評価基準に基づいて目視評価した。結果を表３に示した。
（耐汗性評価基準）
○：フクレやハガレ等の異常が全くない
△：軽度なフクレやハガレなどの異常が見受けられる
×：フクレやハガレが顕著であり、塗膜の一部が溶けてしまっている <Evaluation of sweat resistance>
5 drops of oleic acid (castor oil) (or artificial sweat: according to JISL0848) are dropped on the cured coating film of the prepared test piece-1 using a dropper and left at 20 ° C./50% relative humidity for 1 hour. Then, the surface condition was visually evaluated based on the following evaluation criteria. The results are shown in Table 3.
(Evaluation criteria for sweat resistance)
○: No abnormalities such as bulges or peelings △: Abnormalities such as slight bulges or peelings are observed ×: Dandruffing or peelings are noticeable, and part of the coating has melted

Figure 2013142105
Figure 2013142105

[実施例３−１、３−２及び比較例３−１]
実施例１−１で使用した（Ｂ）成分のアクリレート化合物を配合しない他は実施例１−１と同様にして、水系ポリウレタン樹脂と水系アクリル樹脂（ＤＰＨＡエマルション：固形分６０％、乳化剤としてアデカトールＳＰ−１２を固形分に対し１０質量％）をアクリル樹脂固形分が７０質量％になるように配合した。得られた水系アクリルウレタン樹脂組成物（ＡＵＤ−１１）を用い、試験片−１の場合と同様の手順で試験片を作製した（比較例３−１）。次いで、この試験片について耐水性及び耐汗性の性能を評価し、水系アクリルウレタン樹脂組成物ＡＵＤ−２（実施例３−１）及びＡＵＤ−３（実施例３−２）の評価結果と共に下記表４に示した。 [Examples 3-1, 3-2 and Comparative Example 3-1]
A water-based polyurethane resin and a water-based acrylic resin (DPHA emulsion: solid content 60%, Adekatol SP as an emulsifier) except that the acrylate compound of the component (B) used in Example 1-1 was not blended -12 was blended so that the solid content of the acrylic resin was 70 mass%. Using the obtained aqueous acrylic urethane resin composition (AUD-11), a test piece was prepared in the same procedure as in the case of Test piece-1 (Comparative Example 3-1). Next, the water resistance and sweat resistance performance of the test piece was evaluated, and the evaluation results of the water-based acrylic urethane resin compositions AUD-2 (Example 3-1) and AUD-3 (Example 3-2) were as follows. It is shown in Table 4.

＜耐水性評価＞
試験片−１と同様の手順によって得られた試験片を２５℃の水に２４時間浸した後、白化の程度を観察した。白化しなかったものを○、白化したものを×で示した。 <Water resistance evaluation>
A test piece obtained by the same procedure as that of test piece-1 was immersed in water at 25 ° C. for 24 hours, and the degree of whitening was observed. Those that were not whitened were indicated by ○, and those that were whitened were indicated by ×.

Figure 2013142105
Figure 2013142105

表１〜表３の結果から明らかなように、本発明の組成物のみが耐クラック性、耐擦傷性及び耐汗性に優れる樹脂硬化物であることが確認された。（Ｂ）成分である多官能（メタ）アクリレート化合物の割合の多い比較例２−１においては耐クラック性が劣り、反対に（Ｂ）成分の割合が少ない比較例２−２では耐擦傷性が不十分である。（ｃ）成分であるアニオン性基導入化合物の配合量が少ない比較例２−３の場合には耐擦傷性及び耐汗性に劣り、（ｃ）成分の配合量の多い比較例２−４では耐クラック性が劣る。（ｄ）成分である活性水素基含有化合物の配合量についても、（ｃ）成分と同様の傾向を示している（比較例２−５及び２−６）。また、（Ｂ）成分に官能基数の低い（メタ）アクリレート化合物を用いた場合には、耐擦傷性が不十分となる。さらに、（ｃ）成分及び（ｄ）成分量の多い水系樹脂（比較例１−４及び１−６）は、保存安定性に劣るため実使用に耐えない。また、ウレタンプレポリマー水分散後に多官能（メタ）アクリレート化合物を配合した比較例３−１は、耐水性及び耐汗性に劣る。
上記した結果から、本発明の水系アクリルウレタン樹脂組成物が、硬度、耐擦傷性、耐クラック性及び耐汗性に優れたアクリルウレタン樹脂硬化物であり、塗料・コーティング剤、表面保護用ハードコート材として、特に、携帯電話や家電製品等の表面保護材として好適に用いることができることが確認された。 As is apparent from the results of Tables 1 to 3, it was confirmed that only the composition of the present invention was a cured resin having excellent crack resistance, scratch resistance and sweat resistance. In Comparative Example 2-1 in which the ratio of the polyfunctional (meth) acrylate compound as the component (B) is large, the crack resistance is inferior. On the contrary, in Comparative Example 2-2 in which the ratio of the component (B) is small, the scratch resistance is low. It is insufficient. In the case of Comparative Example 2-3 in which the amount of the anionic group-introducing compound as the component (c) is small, the scratch resistance and sweat resistance are inferior, and in the Comparative Example 2-4 in which the amount of the component (c) is large. Inferior crack resistance. (D) About the compounding quantity of the active hydrogen group containing compound which is a component, the tendency similar to (c) component is shown (Comparative Examples 2-5 and 2-6). Moreover, when a (meth) acrylate compound having a low number of functional groups is used as the component (B), the scratch resistance becomes insufficient. Furthermore, water-based resins (Comparative Examples 1-4 and 1-6) having a large amount of component (c) and component (d) are inferior in storage stability and cannot withstand actual use. Moreover, the comparative example 3-1 which mix | blended the polyfunctional (meth) acrylate compound after urethane prepolymer water dispersion is inferior to water resistance and sweat resistance.
From the above results, the water-based acrylic urethane resin composition of the present invention is a cured acrylic urethane resin excellent in hardness, scratch resistance, crack resistance and sweat resistance, and is a paint / coating agent, hard coat for surface protection. As a material, it was confirmed that it can be suitably used particularly as a surface protective material for mobile phones and home appliances.

本発明の水系アクリルウレタン樹脂組成物は、作業性に優れ、塗料・コーティング剤、表面保護用ハードコート材等、応用できる用途が極めて広範囲である上、特に硬化させた場合には硬度が高く耐擦傷性に優れているだけでなく、顕著な耐クラック性及び耐汗性を有しており、携帯電話や家電製品等の表面保護材として好適であるので、産業上極めて有用である。
The water-based acrylic urethane resin composition of the present invention is excellent in workability, has a very wide range of applications such as paints / coating agents, surface-protecting hard coat materials, and has high hardness and high resistance particularly when cured. In addition to being excellent in scratch resistance, it has remarkable crack resistance and sweat resistance, and is suitable as a surface protective material for mobile phones, home appliances, etc., and thus is extremely useful industrially.

Claims (5)

ポリウレタン樹脂（A)と４〜６個のアクリル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物（B)の固形分比率が、質量比で１０：９０〜５０：５０となるように含有する全固形分を２〜７０質量％含有する水系アクリルウレタン樹脂組成物であって、
前記水系アクリルウレタン樹脂組成物が、数平均分子量５００〜３０００のジオール成分（ａ）、ポリイソシアネート成分（ｂ）、カルボキシル基を有するアニオン性基導入化合物（ｃ）、及び、１分子中に水酸基又はアミノ基である活性水素基３〜４個を有する、分子量が５００未満の活性水素基含有化合物（ｄ）を反応させてなるウレタンプレポリマー（A')成分と前記化合物（B)を混合して、この混合物を水分散させた後、鎖伸長剤（e）を添加混合して、前記ウレタンプレポリマー（A')を鎖伸長させることによって製造されると共に、
前記（ｃ）成分のカルボキシル基に基づく（A')成分の酸価が２５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記活性水素基含有化合物（ｄ）の配合量が、ポリイソシアネート成分（ｂ）のイソシアネート基１モルに対する（ｄ）の活性水素基のモル比で０．０５〜０．２であることを特徴とする水系アクリルウレタン樹脂組成物。 Total solid content contained so that the solid content ratio of the polyfunctional (meth) acrylate compound (B) having a polyurethane resin (A) and 4 to 6 acrylic groups is 10:90 to 50:50 by mass ratio. Is a water-based acrylic urethane resin composition containing 2-70% by mass,
The water-based acrylic urethane resin composition comprises a diol component (a) having a number average molecular weight of 500 to 3000, a polyisocyanate component (b), an anionic group-introducing compound (c) having a carboxyl group, and a hydroxyl group in one molecule. A urethane prepolymer (A ′) component obtained by reacting an active hydrogen group-containing compound (d) having 3 to 4 active hydrogen groups that are amino groups and having a molecular weight of less than 500 is mixed with the compound (B). The mixture is dispersed in water, and then added to and mixed with the chain extender (e) to chain extend the urethane prepolymer (A ′).
The acid value of the component (A ′) based on the carboxyl group of the component (c) is 25 to 50 mgKOH / g, and the compounding amount of the active hydrogen group-containing compound (d) is the isocyanate group of the polyisocyanate component (b). A water-based acrylic urethane resin composition having a molar ratio of (d) active hydrogen groups to 1 mol of 0.05 to 0.2. 前記活性水素含有化合物（ｄ）が、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール又はメラミンである、請求項１に記載された水系アクリルウレタン樹脂組成物。   The water-based acrylic urethane resin composition according to claim 1, wherein the active hydrogen-containing compound (d) is glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, or melamine. 更に（ｆ）成分として光重合開始剤を含有する、請求項1又は２に記載された水系アクリルウレタン樹脂組成物。 The aqueous acrylic urethane resin composition according to claim 1 or 2, further comprising a photopolymerization initiator as component (f). 請求項１〜３の何れかに記載された水系アクリルウレタン樹脂組成物をエネルギー線によって硬化させてなることを特徴とする樹脂硬化物。   A cured resin obtained by curing the water-based acrylic urethane resin composition according to any one of claims 1 to 3 with energy rays. 請求項４に記載された樹脂硬化物を、表面保護用ハードコート材として用いてなることを特徴とする物品。
An article comprising the cured resin product according to claim 4 as a hard coat material for surface protection.
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