JP2013140733A - Secondary battery - Google Patents

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直人 柳原
Motonari Kibune
素成 木舩
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孝 佐々木
Masahisa Okuda
昌久 奥田
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a secondary battery capable of improving liquid-holding properties on an inner peripheral side in a simple structure.SOLUTION: A secondary battery D1 includes a group of cylindrical electrodes 8 formed by winding an electrode 20 formed with mixture layers 22 and 23 around a collector 21. The mixture layers 22 and 23 have a configuration in which each layer is thicker and porosity is higher at a winding start end part Ls side of the electrode 20 than at a winding end end part Lf side.

Description

本発明は、円筒状の電極群を有する二次電池に関する。   The present invention relates to a secondary battery having a cylindrical electrode group.

近年、電気自動車等の動力源として、エネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池の開発が進められている。このうち、軸芯に電極を捲回した円筒状の電極群を有する円筒形二次電池では、エネルギー密度を高くするためには軸芯の径が小さいことが望ましい。   In recent years, lithium ion secondary batteries with high energy density have been developed as power sources for electric vehicles and the like. Among these, in a cylindrical secondary battery having a cylindrical electrode group in which an electrode is wound around an axis, it is desirable that the diameter of the axis is small in order to increase the energy density.

しかし、円筒形二次電池では、電極群の捲回中心からの距離によって電池性能に影響が生じる。一例としては、電解液の保液性の差に対して電極活物質層の上流側(内側)の空隙率を下流側(外側)の空隙率よりも高くし、且つ、導電助剤の含有比率を高くする技術が開示されている(特許文献１)。   However, in the cylindrical secondary battery, the battery performance is affected by the distance from the winding center of the electrode group. As an example, the porosity of the upstream side (inside) of the electrode active material layer is made higher than the porosity of the downstream side (outside) with respect to the difference in liquid retention of the electrolytic solution, and the content ratio of the conductive auxiliary agent Has been disclosed (Patent Document 1).

特開２０１１−１６５３８８号公報JP 2011-165388 A

特許文献１に記載されている技術では、電極活物質層の空隙率を上げるため、電極単位長さ当たりの活物質量が減少しており、電池容量が低下する恐れがある。また、電極活物質層の上流側の導電助剤の含有率を増やし、活物質量を減らす塗布工程は複雑になり、実施が容易ではない。   In the technique described in Patent Document 1, in order to increase the porosity of the electrode active material layer, the amount of the active material per unit length of the electrode is reduced, and the battery capacity may be reduced. In addition, the coating process for increasing the content of the conductive additive upstream of the electrode active material layer and reducing the amount of the active material is complicated and is not easy to implement.

本発明は、上記の点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、簡易な構造で電池容量の高い二次電池を提供することである。   The present invention has been made in view of the above points, and an object of the present invention is to provide a secondary battery having a simple structure and a high battery capacity.

上記課題を解決する本発明の二次電池は、金属箔に合剤層が形成された電極を捲回した円筒状の電極群を有する二次電池であって、合剤層は、電極の捲き終わり端部側よりも捲き始め端部側の方が、厚さが厚くかつ空隙率が高い構成を有することを特徴としている。   The secondary battery of the present invention that solves the above problem is a secondary battery having a cylindrical electrode group in which an electrode in which a mixture layer is formed on a metal foil is wound, and the mixture layer is formed by rolling the electrodes. It is characterized by having a structure in which the thickness at the start end side is higher than that at the end end side and the porosity is higher.

本発明によれば、簡易な構造で円筒状の電極群の径方向中心側の保液性を高くする二次電池を得ることができる。なお、上記した以外の課題、構成及び効果は、以下の実施形態の説明により明らかにされる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the secondary battery which makes liquid retention property of the radial direction center side of a cylindrical electrode group high by a simple structure can be obtained. Problems, configurations, and effects other than those described above will be clarified by the following description of the embodiments.

実施例１における二次電池の分解斜視図。2 is an exploded perspective view of a secondary battery in Example 1. FIG. 図１に示す二次電池の概略断面図。FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of the secondary battery shown in FIG. 電極作製工程フロー。Electrode manufacturing process flow. 実施例１の電極の構成を説明する図。4A and 4B illustrate a structure of an electrode of Example 1. FIG. 実施例１の電極のプレス工程を説明する図。FIG. 4 is a diagram illustrating an electrode pressing process according to the first embodiment. 実施例２の電極の構成を説明する図。FIG. 6 illustrates a configuration of an electrode according to a second embodiment. 実施例２の電極のプレス工程１を説明する図。FIG. 6 is a diagram for explaining an electrode pressing step 1 according to the second embodiment. 実施例２の電極のプレス工程２を説明する図。FIG. 6 is a diagram for explaining an electrode pressing step 2 according to the second embodiment. 従来電極の断面概念図。Sectional conceptual diagram of a conventional electrode.

次に、本実施の形態について図面を用いて説明する。   Next, the present embodiment will be described with reference to the drawings.

〔実施例１〕
図１は、実施例１における二次電池の分解斜視図、図２は、図１に示す二次電池の概略断面図である。 [Example 1]
FIG. 1 is an exploded perspective view of the secondary battery in Example 1, and FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of the secondary battery shown in FIG.

実施例１における二次電池Ｄ１は、車両用二次電池の１例である円筒形リチウムイオン二次電池である。二次電池Ｄ１は、金属製の有底円筒形状を有する電池容器１と、電池容器１内に収容される円筒形の電極群８を有している。電極群８は、正極電極１４と負極電極１５の間にセパレータ１８を介在させて互いに重ね合わせて、丸棒状の軸芯７に捲回することによって構成されている。   The secondary battery D1 in Example 1 is a cylindrical lithium ion secondary battery which is an example of a vehicle secondary battery. The secondary battery D1 has a battery case 1 having a bottomed cylindrical shape made of metal and a cylindrical electrode group 8 accommodated in the battery case 1. The electrode group 8 is configured by winding a separator 18 between the positive electrode 14 and the negative electrode 15 so as to overlap each other and winding the rod core 7.

正極電極１４は、アルミニウム等の金属薄膜（金属箔）と、その両面に正極合剤が塗布されて形成された正極合剤層１６を有している。正極電極１４の図中上方の長辺部には、正極タブ１２が複数設けられている。負極電極１５は、銅等の金属薄膜（金属箔）と、両面に負極合剤が塗布されて形成された負極合剤層１７を有している。負極電極１５の図中下方の長辺部には、負極タブ１３が複数設けられている。   The positive electrode 14 has a metal thin film (metal foil) such as aluminum and a positive electrode mixture layer 16 formed by applying a positive electrode mixture on both surfaces thereof. A plurality of positive electrode tabs 12 are provided on the upper long side portion of the positive electrode 14 in the drawing. The negative electrode 15 has a metal thin film (metal foil) such as copper and a negative electrode mixture layer 17 formed by applying a negative electrode mixture on both surfaces. A plurality of negative electrode tabs 13 are provided on the lower long side portion of the negative electrode 15 in the drawing.

これら正極電極１４と負極電極１５を樹脂製の軸芯７の周囲に多孔質で絶縁性を有するセパレータ１８を介して捲回し、最外周のセパレータをテープ１９で留めて、円筒状の電極群８を構成する。この際、軸芯７に接する最内周はセパレータ１８であり、最外周は負極電極１５を覆うセパレータ１８である。   The positive electrode 14 and the negative electrode 15 are wound around a resin-made shaft core 7 through a porous and insulating separator 18, and the outermost separator is fastened with a tape 19, so that the cylindrical electrode group 8 Configure. At this time, the innermost periphery in contact with the shaft core 7 is the separator 18, and the outermost periphery is the separator 18 that covers the negative electrode 15.

管状の軸芯７の両端には、正極集電部品５と負極集電部品６が嵌め合いにより固定されている。正極集電部品５には、正極タブ１２が、例えば、超音波溶接法により溶接されている。同様に、負極集電部品６には、負極タブ１３が、例えば、超音波溶接法により溶接されている。   A positive electrode current collecting component 5 and a negative electrode current collecting component 6 are fixed to both ends of the tubular shaft core 7 by fitting. The positive electrode tab 12 is welded to the positive electrode current collecting component 5 by, for example, an ultrasonic welding method. Similarly, the negative electrode tab 13 is welded to the negative electrode current collector component 6 by, for example, an ultrasonic welding method.

負極の端子を兼ねる電池容器１の内部には、樹脂製の軸芯７を軸として捲回された円筒状の電極群８に、正極、負極の集電部品５，６が取り付けられた状態で収納されている。この際、負極の集電部品６は、負極リード１０を介して電池容器１に電気的に接続される。その後、非水電解液が電池容器１内に注入される。   Inside the battery case 1 which also serves as a negative electrode terminal, in a state where the positive and negative current collecting parts 5 and 6 are attached to a cylindrical electrode group 8 wound around a resin shaft core 7. It is stored. At this time, the negative electrode current collecting component 6 is electrically connected to the battery container 1 via the negative electrode lead 10. Thereafter, a non-aqueous electrolyte is injected into the battery container 1.

また、電池容器１と上蓋ケース４との間には、ガスケット２が設けられ、このガスケット２により電池容器１の開口部を封口するとともに電気的に絶縁する。正極集電部品５の上には、電池容器１の開口部を封口するように設けられた電導性を有する上蓋部がある。上蓋部は、上蓋３と上蓋ケース４によって構成されており、上蓋ケース４に正極リード９の一方が溶接され、他方が正極集電部品５に溶接されることによって、上蓋部と電極群８の正極とが電気的に接続される。   Further, a gasket 2 is provided between the battery case 1 and the upper lid case 4, and the gasket 2 seals and electrically insulates the opening of the battery case 1. Above the positive electrode current collecting component 5, there is an upper lid portion having conductivity provided so as to seal the opening of the battery container 1. The upper lid portion is constituted by the upper lid 3 and the upper lid case 4, and one of the positive electrode leads 9 is welded to the upper lid case 4 and the other is welded to the positive electrode current collector component 5. The positive electrode is electrically connected.

正極合剤層１６は、正極活物質と、導電助剤と、正極バインダを有する。正極活物質は、リチウム酸化物が好ましい。例として、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、リン酸鉄リチウム、リチウム複合酸化物（コバルト、ニッケル、マンガンから選ばれる２種類以上を含むリチウム酸化物）などが挙げられる。   The positive electrode mixture layer 16 includes a positive electrode active material, a conductive additive, and a positive electrode binder. The positive electrode active material is preferably lithium oxide. Examples include lithium cobaltate, lithium manganate, lithium nickelate, lithium iron phosphate, lithium composite oxide (lithium oxide containing two or more selected from cobalt, nickel, and manganese).

導電助剤は、正極合剤中におけるリチウムイオンの吸蔵放出反応で生じた電子の正極電極への伝達を補助できる物質であれば制限はない。導電助剤の例として、黒鉛やアセチレンブラックなどが挙げられる。正極バインダは、正極活物質と導電助剤、及び正極合剤層１６と正極集電体を結着させることが可能であり、非水電解液との接触により、大幅に劣化しなければ特に制限はない。正極バインダの例としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やフッ素ゴムなどが挙げられる。   The conductive auxiliary agent is not limited as long as it is a substance that can assist transmission of electrons generated by the occlusion / release reaction of lithium ions in the positive electrode mixture to the positive electrode. Examples of the conductive aid include graphite and acetylene black. The positive electrode binder is capable of binding the positive electrode active material and the conductive additive, and the positive electrode mixture layer 16 and the positive electrode current collector, and is not particularly limited unless significantly deteriorated by contact with the non-aqueous electrolyte. There is no. Examples of the positive electrode binder include polyvinylidene fluoride (PVDF) and fluororubber.

正極合剤層の形成方法は、正極電極上に正極合剤層が形成される方法であれば制限はない。正極合剤層の形成方法の例として、正極合剤の構成物質の分散溶液を正極電極上に塗布する方法が挙げられる。塗布方法の例として、ロール塗工法、スリットダイ塗工法、などが挙げられる。分散溶液の溶媒例として、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）や水が挙げられる。   The method for forming the positive electrode mixture layer is not limited as long as the positive electrode mixture layer is formed on the positive electrode. As an example of the method for forming the positive electrode mixture layer, there is a method in which a dispersion solution of constituent materials of the positive electrode mixture is applied on the positive electrode. Examples of the coating method include a roll coating method and a slit die coating method. Examples of the solvent for the dispersion solution include N-methylpyrrolidone (NMP) and water.

負極合剤層１７は、負極活物質と、負極バインダと、増粘材を有する。なお、負極合剤層１７は、アセチレンブラックなどの導電助剤を有しても良い。本発明では、負極活物質として、黒鉛炭素を用いることが好ましい。黒鉛炭素を用いることにより、大容量が要求されるプラグインハイブリッド自動車や電気自動車向けのリチウムイオン二次電池が作製できる。   The negative electrode mixture layer 17 has a negative electrode active material, a negative electrode binder, and a thickener. The negative electrode mixture layer 17 may have a conductive additive such as acetylene black. In the present invention, it is preferable to use graphitic carbon as the negative electrode active material. By using graphite carbon, a lithium ion secondary battery for a plug-in hybrid vehicle or an electric vehicle requiring a large capacity can be manufactured.

負極合剤層１７の形成方法は、負極電極１５上に負極合剤層１７が形成される方法であれば制限はない。負極合剤層１７の形成方法の例として、負極合剤層１７の構成物質の分散溶液を負極電極１５上に塗工する方法が挙げられる。塗工方法の例として、ロール塗工法、スリットダイ塗工法、などが挙げられる。   The method for forming the negative electrode mixture layer 17 is not limited as long as the negative electrode mixture layer 17 is formed on the negative electrode 15. As an example of a method for forming the negative electrode mixture layer 17, there is a method in which a dispersion solution of constituent materials of the negative electrode mixture layer 17 is applied on the negative electrode 15. Examples of the coating method include a roll coating method and a slit die coating method.

非水電解液は、リチウム塩がカーボネート系溶媒に溶解した溶液を用いることが好ましい。リチウム塩の例として、フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ６）、などが挙げられる。また、カーボネート系溶媒の例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、或いは上記溶媒の１種類以上から選ばれる溶媒を混合したものが挙げられる。 As the non-aqueous electrolyte, a solution in which a lithium salt is dissolved in a carbonate solvent is preferably used. Examples of the lithium salt include lithium fluorophosphate (LiPF 6 ), lithium fluoroborate (LiBF 6 ), and the like. Examples of carbonate solvents include ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), propylene carbonate (PC), methyl ethyl carbonate (MEC), or a mixture of solvents selected from one or more of the above solvents. Can be mentioned.

樹脂製の軸芯７の周囲に捲回された円筒状の電極群８には、正極、負極の集電部品５，６が取り付けられる。そして、電池容器１内に収納して、軸芯７の中央に溶接冶具を通して、電池容器１の缶底と負極のリード１０を溶接する。その後、電池容器１内に電解液を注入する。そして、上蓋ケース４に正極リード９の一方を溶接し、他方を正極集電部品５に溶接した後、電池容器１と上蓋ケース４との間にガスケット２を配置して、電池容器１の開口部を封口するとともに、電池容器１と上蓋ケース４とを電気的に絶縁する。以上の組み立て作業により、二次電池Ｄ１が組み立てられる。   Positive and negative current collecting parts 5 and 6 are attached to a cylindrical electrode group 8 wound around a resin shaft 7. And it accommodates in the battery container 1, and welds the can bottom of the battery container 1 and the lead | read | reed 10 of a negative electrode through the welding jig in the center of the axial core 7. FIG. Thereafter, an electrolytic solution is injected into the battery container 1. Then, after welding one end of the positive electrode lead 9 to the upper lid case 4 and the other end to the positive electrode current collecting component 5, the gasket 2 is disposed between the battery case 1 and the upper lid case 4 to open the battery case 1. The battery case 1 and the upper lid case 4 are electrically insulated from each other. The secondary battery D1 is assembled by the above assembling work.

正極合剤層１６と負極合剤層１７を形成する方法は、集電体上に合剤層が形成される方法であれば制限はない。合剤層の形成方法の例として、合剤層の構成物質を含む分散溶液を、集電体上に塗布・乾燥する方法が挙げられる。また、分散溶液の溶媒例として、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）や水が挙げられる。   The method for forming the positive electrode mixture layer 16 and the negative electrode mixture layer 17 is not limited as long as the mixture layer is formed on the current collector. As an example of the method of forming the mixture layer, there is a method of applying and drying a dispersion solution containing the constituent material of the mixture layer on the current collector. Examples of the solvent for the dispersion solution include N-methylpyrrolidone (NMP) and water.

図９は、従来の電極の構成を説明する模式図であり、（ａ）は斜視図、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ’線断面図、（ｃ）は、（ａ）のＢ−Ｂ’線断面図である。   9A and 9B are schematic views for explaining the configuration of a conventional electrode, where FIG. 9A is a perspective view, FIG. 9B is a cross-sectional view taken along line AA ′ in FIG. 9A, and FIG. 9C is B in FIG. FIG.

従来技術の電極１００は、例えば１０〜２０μｍの範囲内で厚みが一定のシート形状を有する集電体１０１の両面に、一定の厚みでかつ一定の空隙率の合剤層１１１、１１２が形成された構造を有している。この従来の構成では、図中で上側の合剤層１１１と図中で下側の合剤層１１２の層厚は等しく、集電体１０１の厚さは、合剤層１１１、１１２の厚さよりも小さい。   In the electrode 100 of the prior art, for example, mixture layers 111 and 112 having a constant thickness and a constant porosity are formed on both surfaces of a current collector 101 having a sheet shape having a constant thickness within a range of 10 to 20 μm. Have a structure. In this conventional configuration, the layer thickness of the upper mixture layer 111 in the figure and the lower mixture layer 112 in the figure are equal, and the thickness of the current collector 101 is greater than the thickness of the mixture layers 111 and 112. Is also small.

電極１００は、例えば図３に示す電極作製フローにより作製される。合剤スラリーの原料として活物質，導電助剤，バインダ樹脂に分散溶液（溶剤）を加え、それらが均一に分散するように混練する。この工程フローは、正極合剤，負極合剤ともに同じである。   The electrode 100 is produced by, for example, an electrode production flow shown in FIG. As a raw material of the mixture slurry, a dispersion solution (solvent) is added to the active material, conductive additive, and binder resin, and they are kneaded so that they are uniformly dispersed. This process flow is the same for both the positive electrode mixture and the negative electrode mixture.

次に、集電体１０１の両面に合剤スラリーを塗工，乾燥し，最後に一定の厚みにプレスすることで上側の合剤層１１１と下側の合剤層１１２を有した電極１００となる。このようにして作製された電極１００の合剤層１１１、１１２は、軸芯に近い部分から外縁に近い部分まで、すなわち、捲き始め端部Ｌｓから捲き終わり端部Ｌｆまで、厚みと空隙率が均一である。   Next, the mixture slurry is applied to both surfaces of the current collector 101, dried, and finally pressed to a certain thickness, whereby the electrode 100 having the upper mixture layer 111 and the lower mixture layer 112 is formed. Become. The mixture layers 111 and 112 of the electrode 100 manufactured in this way have a thickness and a porosity from a portion close to the axial center to a portion close to the outer edge, that is, from the start end portion Ls to the end end portion Lf. It is uniform.

電極を捲回して形成された円筒状の電極群は、捲回中心に近いほど（径方向中心側に移行するほど）電極の曲率半径が小さく、捲回中心から遠ざかるほど（径方向外側に移行するほど）電極の曲率半径が大きい。   The cylindrical electrode group formed by winding an electrode has a smaller radius of curvature of the electrode as it is closer to the center of winding (as it moves to the center side in the radial direction), and as it moves away from the center of winding (shifts outward in the radial direction). The radius of curvature of the electrode is large.

リチウムイオン二次電池において、充放電時のリチウムイオンの吸蔵又は放出に伴い、正極活物質又は負極活物質が膨張又は収縮する。その場合、電極の曲率半径が小さい捲回中心に近い部分では、活物質の膨張又は収縮する際の変形に伴う応力が緩和しにくい。したがって、電極群の捲回中心に近い部分では、活物質の膨張に伴い面圧力が上昇し、逆に捲回中心から遠い部分では面圧力が低くなる。したがって、電極捲回中心から近い部分では、充放電時に電解液の保液性が相対的に低くなり、電極の捲回中心から遠い部分では、電解液の保液性が相対的に高くなる課題がある。   In a lithium ion secondary battery, the positive electrode active material or the negative electrode active material expands or contracts with the insertion or extraction of lithium ions during charge / discharge. In that case, in the portion close to the winding center where the radius of curvature of the electrode is small, it is difficult to relieve stress associated with deformation when the active material expands or contracts. Accordingly, the surface pressure increases with the expansion of the active material in the portion near the winding center of the electrode group, and conversely, the surface pressure decreases in the portion far from the winding center. Therefore, in the portion close to the electrode winding center, the liquid retaining property of the electrolytic solution is relatively low during charging and discharging, and in the portion far from the winding center of the electrode, the liquid retaining property of the electrolytic solution is relatively high. There is.

図４は、実施例１の電極の構造を説明する模式図であり、（ａ）は斜視図、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ’線断面図、（ｃ）は（ａ）のＢ−Ｂ’線断面図である。なお、以下の説明で用いる「一定」の概念には、予め設定された誤差範囲内のばらつきを有しているものも含まれる。   4A and 4B are schematic views illustrating the structure of the electrode of Example 1. FIG. 4A is a perspective view, FIG. 4B is a cross-sectional view taken along the line AA ′ in FIG. 4A, and FIG. It is a BB 'line sectional view. Note that the concept of “constant” used in the following description includes those having variations within a preset error range.

電極２０は、厚みが一定のシート形状を有する集電体２１の両面に、合剤層２２、２３が形成された構造を有している。合剤層２２、２３は、図４（ｃ）に示すように、電極２０の捲き終わり端部Ｌｆ側よりも捲き始め端部Ｌｓ側の方が、厚さが厚くかつ空隙率が高い構成を有している。   The electrode 20 has a structure in which mixture layers 22 and 23 are formed on both surfaces of a current collector 21 having a sheet shape with a constant thickness. As shown in FIG. 4C, the mixture layers 22 and 23 have a structure in which the thickness at the start end portion Ls side of the electrode 20 is thicker and the porosity is higher than that at the end end portion Lf side of the electrode 20. Have.

合剤層２２、２３は、上記した従来と同様に各材料が均一に混練された合剤スラリーを、単位面積当たりの合剤量が一定となるように、一定の塗布厚さで集電体２１の両面に塗布している。これにより、合剤層２２、２３は、捲き終わり端部Ｌｆから捲き始め端部Ｌｓに亘って同一の成分比率及び合剤量を有する。そして、合剤スラリーを乾燥させた後に、厚さ方向にプレス成形される。合剤層２２、２３は、その厚さが捲き終わり端部Ｌｆ側から捲き始め端部Ｌｓ側に向かって移行するにしたがって漸次増加するようにプレス成形される。これにより、合剤層２２、２３の空隙率も、捲き終わり端部Ｌｆ側から捲き始め端部Ｌｓ側に向かって移行するにしたがって漸次増加するように構成される。   The mixture layers 22 and 23 are prepared by mixing a mixture slurry in which the respective materials are uniformly kneaded in the same manner as in the conventional case, with a constant coating thickness so that the amount of mixture per unit area is constant. It is applied to both sides of 21. Thereby, the mixture layers 22 and 23 have the same component ratio and mixture amount ranging from the end-of-stripping end portion Lf to the start-up end portion Ls. And after drying a mixture slurry, it press-molds in the thickness direction. The mixture layers 22 and 23 are press-molded so that the thickness gradually increases as the thickness of the mixture layers 22 and 23 moves from the side of the rolling end portion Lf toward the side of the rolling start end portion Ls. Thereby, the porosity of the mixture layers 22 and 23 is also configured to gradually increase as it moves from the side of the rolling end portion Lf toward the side of the starting end portion Ls.

本実施例では、電極２０を用いて電極群８を構成した場合に電極群８の径方向外側から径方向中心に向かって厚さと空隙率が一定の割合で増加するように、合剤層２２、２３の層厚が二次曲線状に増加する形状にプレス成形される。   In the present embodiment, when the electrode group 8 is configured using the electrode 20, the mixture layer 22 is such that the thickness and the porosity increase at a constant rate from the radially outer side of the electrode group 8 toward the radial center. , 23 is pressed into a shape in which the layer thickness increases in a quadratic curve.

合剤層２２、２３の厚さと空隙率の増加の割合は、上記した例に限定されるものではなく、捲き終わり端部Ｌｆ側から捲き始め端部Ｌｓ側に向かって増加するものであればよく、例えば断面が一定の勾配で増加するように傾斜した形状を有するものであってもよい。   The ratio of the increase in the thickness of the mixture layers 22 and 23 and the porosity is not limited to the above-described example, as long as it increases from the side of the whispering end Lf toward the side of the whiskering end Ls. For example, it may have a shape inclined so that the cross section increases with a constant gradient.

図５は、電極のプレス工程を説明する模式図である。
本実施例では、塗工工程で集電体２１の両面に合剤スラリーが塗工されて、乾燥後に、プレス工程に送られてくる。そして、プレス工程で、図５（ａ）に示すように、上部プレスロール５１と下部プレスロール５２の間に挿通されて、合剤層２２、２３を厚さ方向にプレスする。 FIG. 5 is a schematic diagram illustrating an electrode pressing process.
In the present embodiment, the mixture slurry is applied to both surfaces of the current collector 21 in the coating process, and after drying, is sent to the pressing process. And in a press process, as shown to Fig.5 (a), it inserts between the upper press roll 51 and the lower press roll 52, and presses the mixture layers 22 and 23 in the thickness direction.

上部プレスロール５１と下部プレスロール５２は、合剤層２２、２３の横幅よりも大きな軸方向長さを有するロール部材からなり、上下に離間して互いに平行に配置されている。そして、回転可能でかつ互いに相対的に接近又は離反する方向に移動可能に支持されている。そして、電極２０をプレスする位置が捲き始め端部Ｌｓ側から捲き終わり端部Ｌｆ側に移行するにしたがって、漸次互いに接近する方向に相対的に移動して、プレスロール間のギャップ（間隔）を、初期厚みに対して連続的に減少させることができるようになっている。   The upper press roll 51 and the lower press roll 52 are made of a roll member having an axial length larger than the lateral width of the mixture layers 22 and 23, and are arranged in parallel with each other apart in the vertical direction. And it is supported so that it can rotate and move in a direction approaching or separating from each other. Then, as the position where the electrode 20 is pressed moves from the rolling start end Ls side to the rolling end end Lf side, the electrode 20 gradually moves in a direction approaching each other, and the gap (interval) between the press rolls is increased. It can be continuously reduced with respect to the initial thickness.

したがって、図５（ｂ）に示すように、捲き始め端部Ｌｓ側から捲き終わり端部Ｌｆ側に向かって、合剤層２２、２３の層厚及び空隙率が連続的に減少する電極２０を作製することができる。すなわち、図４（ｃ）に示すように、捲き終わり端部Ｌｆ側よりも捲き始め端部Ｌｓ側の方が、厚さが厚くかつ空隙率が高い合剤層２２、２３を有する電極２０を作製することができる。   Therefore, as shown in FIG. 5B, the electrode 20 in which the layer thickness and the porosity of the mixture layers 22 and 23 are continuously reduced from the firing start end Ls side to the firing end end Lf side. Can be produced. That is, as shown in FIG. 4 (c), the electrode 20 having the mixture layers 22 and 23 having a larger thickness and a higher porosity on the side of the starting end portion Ls than on the side of the starting end portion Lf. Can be produced.

上記した例では、上部プレスロール５１と下部プレスロール５２の両方を互いに接近させる方向に移動させる場合を例に説明したが、一方を固定しておき、他方を接近させる方向に移動させる構成としてもよい。また、互いに離反する方向に移動させてもよい。   In the above-described example, the case where both the upper press roll 51 and the lower press roll 52 are moved in a direction in which they approach each other has been described as an example. Good. Further, they may be moved in directions away from each other.

捲き始め端部Ｌｓの層厚ｔｓは４５μｍ〜５０μｍが好ましく、捲き終わり端部Ｌｆの層厚ｔｆは３５μｍ〜４０μｍが好ましい。そして、捲き始め端部Ｌｓの空隙率は４５％〜５０％が好ましく、捲き終わり端部Ｌｆの空隙率は、３５％〜４０％が好ましい。本実施例では、捲き始め端部Ｌｓの層厚ｔｓは５０μｍ、捲き終わり端部Ｌｆの層厚ｔｆは３７．５μｍに設定されている。そして、捲き始め端部Ｌｓの空隙率は４７．４％、捲き終わり端部Ｌｆの空隙率は、２９．８％に設定されている。なお、空隙率は、水銀ポロシメータを用いて、水銀圧入法により測定することができる。   The layer thickness ts of the starting end portion Ls is preferably 45 μm to 50 μm, and the layer thickness tf of the starting end portion Lf is preferably 35 μm to 40 μm. And the porosity of the rolling start end portion Ls is preferably 45% to 50%, and the porosity of the winding end portion Lf is preferably 35% to 40%. In this embodiment, the layer thickness ts of the starting end portion Ls is set to 50 μm, and the layer thickness tf of the starting end portion Lf is set to 37.5 μm. The porosity at the start end portion Ls is set to 47.4%, and the porosity at the end end portion Lf is set to 29.8%. The porosity can be measured by mercury porosimetry using a mercury porosimeter.

上記した電極２０を用いて電極群８を構成した場合に、電極２０の捲き始め端部Ｌｓ側が電極群８の径方向中心側に配置され、捲き終わり端部Ｌｆ側が電極群８の径方向外側に配置される。したがって、電極群８の径方向中心側に配置される部分の電極厚みと空隙率が、径方向外側に配置される部分よりも大きくなり、径方向中心側により多くの電解液を保液させることができる。したがって、充放電時に電解液の保液性が径方向中心側で低くなるのを防ぐことができる。   When the electrode group 8 is configured using the above-described electrode 20, the winding start end Ls side of the electrode 20 is disposed on the radial center side of the electrode group 8, and the winding end end Lf side is radially outward of the electrode group 8. Placed in. Therefore, the electrode thickness and the porosity of the portion disposed on the radial center side of the electrode group 8 are larger than the portion disposed on the radially outer side, and more electrolytic solution is retained on the radial center side. Can do. Accordingly, it is possible to prevent the liquid retaining property of the electrolyte from being lowered at the radial center during charging and discharging.

上記構成を有する電極２０は、電極２０の捲き始め端部Ｌｓ側から捲き終わり端部Ｌｆ側に亘って合剤層２２、２３の圧縮厚さを変更することによって空隙率を調整しているので、上記した特許文献１に記載された電極活物質層の上流側の導電助剤の含有率を増やす技術と比較して、簡単な構造で電極群８の径方向中心側の部分における電解液の保液性を向上させることができる。かかる電極群８を用いて二次電池Ｄ１を作製することにより、電極群８の径方向中心側の保液性が高い二次電池Ｄ１を得ることができる。   In the electrode 20 having the above-described configuration, the porosity is adjusted by changing the compression thickness of the mixture layers 22 and 23 from the rolling start end Ls side to the rolling end end Lf side of the electrode 20. Compared with the technique for increasing the content of the conductive auxiliary agent upstream of the electrode active material layer described in Patent Document 1 described above, the electrolyte solution in the radially central portion of the electrode group 8 has a simple structure. Liquid retention can be improved. By producing the secondary battery D1 using the electrode group 8, the secondary battery D1 having a high liquid retention property on the radial center side of the electrode group 8 can be obtained.

なお、本実施例では、集電体２１の両面に合剤層を設ける場合を例に説明したが、いずれか一方にのみ設けた構成としてもよい。   In addition, although the present Example demonstrated as an example the case where a mixture layer was provided in both surfaces of the electrical power collector 21, it is good also as a structure provided only in either one.

〔実施例２〕
次に、実施例２について図６から図９により本発明を実施するための形態を説明する。 [Example 2]
Next, a mode for carrying out the present invention will be described with reference to FIGS.

図６は、実施例２の電極の構成を説明する模式図であり、（ａ）は斜視図、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ’線断面図、（ｃ）は（ａ）のＢ−Ｂ’線断面図である。   6A and 6B are schematic views for explaining the configuration of the electrode of Example 2. FIG. 6A is a perspective view, FIG. 6B is a cross-sectional view taken along the line AA ′ in FIG. It is a BB 'line sectional view.

本実施例において特徴的なことは、集電体３１の一方の面に、電極３０の捲き終わり端部Ｌｆ側よりも捲き始め端部Ｌｓ側の方が、厚さが厚くかつ空隙率が高い構成を有する合剤層３２（第１合剤層）が設けられ、集電体３１の他方の面に、電極３０の捲き始め端部Ｌｓから捲き終わり端部Ｌｆまで厚さ及び空隙率が一定の合剤層３３（第２合剤層）が設けられていることである。   What is characteristic in the present embodiment is that, on the one surface of the current collector 31, the electrode 30 has a larger thickness and a higher porosity at the start end portion Ls side than at the end end portion Lf side of the electrode 30. A mixture layer 32 (first mixture layer) having a configuration is provided, and the thickness and porosity are constant on the other surface of the current collector 31 from the winding start end Ls to the winding end end Lf of the electrode 30. The mixture layer 33 (second mixture layer) is provided.

電極３０は、厚みが一定のシート形状を有する集電体３１の両面に、合剤層３２、３３が形成された構造を有している。合剤層３２は、図６（ｃ）に示すように、電極３０の捲き終わり端部Ｌｆ側よりも捲き始め端部Ｌｓ側の方が、厚さが厚くかつ空隙率が高い構成を有している。合剤層３３は、電極３０の捲き始め端部Ｌｓから捲き終わり端部Ｌｆに亘って厚さ及び空隙率が一定となっている。   The electrode 30 has a structure in which mixture layers 32 and 33 are formed on both surfaces of a current collector 31 having a sheet shape with a constant thickness. As shown in FIG. 6C, the mixture layer 32 has a configuration in which the thickness at the start end portion Ls side of the electrode 30 is thicker and the porosity is higher than that at the end end portion Lf side of the electrode 30. ing. The mixture layer 33 has a constant thickness and porosity from the starting end portion Ls to the end portion Lf of the electrode 30.

合剤層３２、３３は、各材料が均一に混練された合剤スラリーを、一定の塗布厚さで集電体３１の両面に塗布しており、単位面積当たりの合剤量を一定としている。そして、合剤層３２の厚さが捲き終わり端部Ｌｆ側から捲き始め端部Ｌｓ側に向かって移行するにしたがって漸次増加するようにプレス成形されている。したがって、合剤層３２の空隙率も捲き終わり端部Ｌｆ側から捲き始め端部Ｌｓ側に向かって移行するにしたがって漸次増加する構成となっている。   In the mixture layers 32 and 33, the mixture slurry in which the respective materials are uniformly kneaded is applied to both surfaces of the current collector 31 with a constant application thickness, and the amount of mixture per unit area is constant. . And it press-molds so that the thickness of the mixture layer 32 may increase gradually as it shifts toward the end part Ls side from the start end part Lf side. Therefore, the porosity of the mixture layer 32 is also configured to gradually increase as it moves from the whispering end portion Lf side toward the whirling start end portion Ls side.

本実施例では、電極３０を用いて電極群８を構成した場合に電極群８の径方向外側から径方向中心に向かって厚さと空隙率が一定の割合で増加するように、合剤層３２の層厚が二次曲線状に増加する形状にプレス成形される。   In the present embodiment, when the electrode group 8 is configured using the electrode 30, the mixture layer 32 so that the thickness and the porosity increase at a constant rate from the radially outer side of the electrode group 8 toward the radial center. Is pressed into a shape in which the layer thickness increases in a quadratic curve.

合剤層３２の厚さと空隙率の増加の割合は、上記した例に限定されるものではなく、捲き終わり端部Ｌｆ側から捲き始め端部Ｌｓ側に向かって増加するものであればよく、例えば断面が一定の勾配で増加するように傾斜した形状を有するものであってもよい。   The ratio of the increase in the thickness of the mixture layer 32 and the porosity is not limited to the above example, as long as it increases from the end-of-stripping end portion Lf toward the start-up end portion Ls, For example, it may have a shape inclined so that the cross section increases with a constant gradient.

図７、図８は、電極のプレス工程を説明する模式図である。
プレス工程は、合剤層３３をプレス成形するステップ１と、合剤層３２をプレス成形するステップ２を含む。 7 and 8 are schematic views for explaining the electrode pressing step.
The pressing process includes a step 1 for press-molding the mixture layer 33 and a step 2 for press-molding the mixture layer 32.

最初に合剤層３３をプレス成形するステップ１について図７を用いて説明する。
塗工工程で集電体３１の一方面に合剤スラリーが塗工されて、乾燥後に、プレス工程に送られる。そして、図７（ａ）に示すように、上部プレスロール５１と下部プレスロール５２の間に挿通されて、合剤層３３を厚さ方向にプレスする。ステップ１では、上部プレスロール５１と下部プレスロール５２は、互いに相対的に固定されており、プレスロール間のギャップ（間隔）は一定に保持される。したがって、図７（ｂ）に示すように、集電体３１の一方面に、捲き始め端部Ｌｓ側から捲き終わり端部Ｌｆ側に亘って、層厚及び空隙率が一定の合剤層３３をプレス成形することができる。ここでは、下部プレスロール５２に集電体３１が直接接触するので、垂直方向の応力に対する変形を抑制できる。したがって、集電体３１に歪みが発生するのを防ぐことができ、合剤層３３の層厚及び空隙率を精度よく一定にプレス成形することができる。 First, step 1 of press-molding the mixture layer 33 will be described with reference to FIG.
In the coating process, the mixture slurry is applied to one surface of the current collector 31, and after drying, is sent to the pressing process. And as shown to Fig.7 (a), it inserts between the upper press roll 51 and the lower press roll 52, and presses the mixture layer 33 in the thickness direction. In step 1, the upper press roll 51 and the lower press roll 52 are fixed relatively to each other, and the gap (interval) between the press rolls is kept constant. Therefore, as shown in FIG. 7B, the mixture layer 33 having a constant layer thickness and porosity on one surface of the current collector 31 from the winding start end Ls side to the winding end end Lf side. Can be press-molded. Here, since the current collector 31 is in direct contact with the lower press roll 52, deformation against stress in the vertical direction can be suppressed. Accordingly, it is possible to prevent the current collector 31 from being distorted, and the layer thickness and the porosity of the mixture layer 33 can be press-molded accurately and uniformly.

次に、合剤層３２をプレス成形するステップ２について図８を用いて説明する。
電極３０は、ステップ１で集電体３１の一方面に合剤層３３が形成されると、再び塗工工程に戻されて、集電体３１の他方面に合剤スラリーが塗工され、乾燥後に、再びプレス工程に送られる。そして、図８（ｂ）に示すように、上部プレスロール５１と下部プレスロール５２の間に挿通されて、合剤層３２を厚さ方向にプレスする。 Next, Step 2 for press-molding the mixture layer 32 will be described with reference to FIG.
When the mixture layer 33 is formed on one surface of the current collector 31 in Step 1, the electrode 30 is returned to the coating process again, and the mixture slurry is applied to the other surface of the current collector 31, After drying, it is sent to the pressing process again. And as shown in FIG.8 (b), it inserts between the upper press roll 51 and the lower press roll 52, and presses the mixture layer 32 in the thickness direction.

ステップ２では、上部プレスロール５１は、電極３０をプレスする位置が捲き始め端部Ｌｓ側から捲き終わり端部Ｌｆ側に移行するにしたがって、下部プレスロール５２に漸次接近する方向に相対的に移動して、プレスロール間のギャップ（間隔）を、初期厚みに対して連続的に減少させる。したがって、図８（ｂ）に示すように、集電体３１の他方面に、捲き始め端部Ｌｓ側から捲き終わり端部Ｌｆ側に向かって、層厚及び空隙率が連続的に減少する合剤層３２をプレス成形することができる。   In step 2, the upper press roll 51 relatively moves in a direction of gradually approaching the lower press roll 52 as the position where the electrode 30 is pressed shifts from the rolling start end Ls side to the rolling end end Lf side. Then, the gap (interval) between the press rolls is continuously reduced with respect to the initial thickness. Therefore, as shown in FIG. 8B, on the other surface of the current collector 31, the layer thickness and the void ratio continuously decrease from the winding start end Ls side to the winding end end Lf side. The agent layer 32 can be press-molded.

なお、プレス成形後における合剤層３２の最小厚さは、合剤層３３の厚さより薄くなることはない。また、上記した例では、上部プレスロール５１を下部プレスロール５２に接近させる方向に移動させる場合を例に説明したが、双方を移動させ、或いは、下部プレスロール５２を上部プレスロール５１に接近させる方向に移動させる構成としてもよい。   In addition, the minimum thickness of the mixture layer 32 after press molding is never thinner than the thickness of the mixture layer 33. In the above-described example, the case where the upper press roll 51 is moved in the direction of approaching the lower press roll 52 has been described as an example, but both of them are moved, or the lower press roll 52 is moved closer to the upper press roll 51. It is good also as a structure moved to a direction.

上記した電極３０を用いて円筒状の電極群８を構成した場合に、電極３０の捲き始め端部Ｌｓ側が電極群８の径方向中心側に配置され、捲き終わり端部Ｌｆ側が電極群８の径方向外側に配置される。したがって、電極群８の径方向中心側に配置される部分の電極厚みと空隙率が、径方向外側に配置される部分よりも大きくなり、径方向中心側により多くの電解液を保液させることができる。したがって、充放電時に電解液の保液性が径方向中心側で低くなるのを防ぐことができる。   When the cylindrical electrode group 8 is configured using the electrode 30 described above, the winding start end portion Ls side of the electrode 30 is disposed on the radial center side of the electrode group 8, and the winding end end portion Lf side is disposed on the electrode group 8. Arranged radially outside. Therefore, the electrode thickness and the porosity of the portion disposed on the radial center side of the electrode group 8 are larger than the portion disposed on the radially outer side, and more electrolytic solution is retained on the radial center side. Can do. Accordingly, it is possible to prevent the liquid retaining property of the electrolyte from being lowered at the radial center during charging and discharging.

したがって、上記した特許文献１のように助剤の量を捲き始め端部側から捲き終わり端部側に移行するにしたがって変更する場合と比較して、簡単な構造で電極群８の径方向中心側の部分における電解液の保液性を向上させることができる。したがって、かかる電極群８を用いて二次電池Ｄ１を作製することにより、電極群８の径方向中心側の保液性が高い二次電池Ｄ１を得ることができる。   Therefore, compared with the case where the amount of the auxiliary agent is changed as it moves from the start side to the end side as shown in Patent Document 1, the center of the electrode group 8 in the radial direction has a simple structure. It is possible to improve the liquid retaining property of the electrolytic solution in the side portion. Therefore, by producing the secondary battery D1 using the electrode group 8, it is possible to obtain the secondary battery D1 having a high liquid retention property on the radial center side of the electrode group 8.

電極３０は、一方面のみ空隙率を増加させる構造としているので、上記した実施例１と比べて保液性は劣る。しかしながら、実施例１のように両面を同時にプレスする場合は、集電体２１がプレス時の応力分布により歪み、シワやうねりを生ずる可能性がある。これに対して、本実施例のように先に合剤層３３をプレスする方法の場合、集電体３１が下部プレスロール５２に直接接触するので、垂直方向の応力に対する変形を抑制できる。したがって、集電体３１の歪みが少なく、集電体３１の未塗工部にシワの少ない電極３０を得ることができる。したがって、電極３０を捲回して電極群８を形成した際に電極３０を密に捲くことができ、エネルギ密度の高い二次電池Ｄ１を得ることができる。   Since the electrode 30 has a structure in which the porosity is increased only on one surface, the liquid retaining property is inferior to that of the first embodiment described above. However, when both surfaces are pressed simultaneously as in the first embodiment, the current collector 21 may be distorted due to the stress distribution during pressing, and wrinkles and undulation may occur. On the other hand, in the case of the method of pressing the mixture layer 33 first as in this embodiment, the current collector 31 is in direct contact with the lower press roll 52, so that deformation due to stress in the vertical direction can be suppressed. Therefore, the current collector 31 is less distorted, and an electrode 30 with less wrinkles can be obtained in the uncoated portion of the current collector 31. Therefore, when the electrode 30 is wound to form the electrode group 8, the electrode 30 can be densely wound, and the secondary battery D1 having a high energy density can be obtained.

なお、電極３０は、合剤層３２が集電体３１よりも電極群８の径方向中心側（内周側）に配置され、合剤層３３が集電体３１よりも電極群８の径方向外側（外周側）に配置されるように捲回されることが好ましい。   In the electrode 30, the mixture layer 32 is arranged closer to the radial center (inner circumferential side) of the electrode group 8 than the current collector 31, and the mixture layer 33 is larger in diameter of the electrode group 8 than the current collector 31. It is preferable to be wound so as to be disposed on the outer side (outer peripheral side) in the direction.

以上、本発明の実施形態について詳述したが、本発明は、前記の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の精神を逸脱しない範囲で、種々の設計変更を行うことができるものである。例えば、前記した実施の形態は本発明を分かりやすく説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成に置き換えることが可能であり、また、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を加えることも可能である。さらに、各実施形態の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることが可能である。   Although the embodiments of the present invention have been described in detail above, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and various designs can be made without departing from the spirit of the present invention described in the claims. It can be changed. For example, the above-described embodiment has been described in detail for easy understanding of the present invention, and is not necessarily limited to one having all the configurations described. Further, a part of the configuration of an embodiment can be replaced with the configuration of another embodiment, and the configuration of another embodiment can be added to the configuration of an embodiment. Furthermore, it is possible to add, delete, and replace other configurations for a part of the configuration of each embodiment.

１ 電池容器
２ ガスケット
３ 上蓋
４ 上蓋ケース
５ 正極集電部品
６ 負極集電部品
７ 軸芯
８ 電極群
１２ 正極タブ
１３ 負極タブ
１４ 正極電極
１５ 負極電極
１６ 正極合剤層
１７ 負極合剤層
１８ セパレータ
１９ テープ
２０、３０ 電極
２１、３１ 集電体
２２、３２ 合剤層
２３、３３ 合剤層
５１ 上部プレスロール
５２ 下部プレスロール
Ｄ１ 二次電池
Ｌｓ 捲き始め端部
Ｌｆ 捲き終わり端部 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Battery container 2 Gasket 3 Upper cover 4 Upper cover case 5 Positive electrode current collection component 6 Negative electrode current collection component 7 Axle core 8 Electrode group 12 Positive electrode tab 13 Negative electrode tab 14 Positive electrode 15 Negative electrode 16 Positive electrode mixture layer 17 Negative electrode mixture layer 18 Separator 19 Tape 20, 30 Electrode 21, 31 Current collector 22, 32 Mixture layer 23, 33 Mixture layer 51 Upper press roll 52 Lower press roll D1 Secondary battery Ls Scatter start end Lf Scatter end end

Claims (6)

金属箔に合剤層が形成された電極を捲回した円筒状の電極群を有する二次電池であって、
前記合剤層は、前記電極の捲き終わり端部側よりも捲き始め端部側の方が、厚さが厚くかつ空隙率が高い構成を有することを特徴とする二次電池。 A secondary battery having a cylindrical electrode group obtained by winding an electrode in which a mixture layer is formed on a metal foil,
2. The secondary battery according to claim 1, wherein the mixture layer has a structure in which the thickness at the end portion side of the electrode is higher than that at the end portion of the electrode at the end of firing, and the porosity is higher. 前記合剤層は、単位面積当たりの合剤量を一定としたことを特徴とする請求項１に記載の二次電池。   The secondary battery according to claim 1, wherein the mixture layer has a constant mixture amount per unit area. 前記合剤層は、前記金属箔の少なくとも一方の面に設けられていることを特徴とする請求項１又は２に記載の二次電池。   The secondary battery according to claim 1, wherein the mixture layer is provided on at least one surface of the metal foil. 前記合剤層は、前記電極群の径方向外側から径方向中心に向かって厚さと空隙率が一定の割合で増加するように、前記電極の捲き終わり端部から捲き始め端部に向かって前記合剤層の層厚が二次曲線状に増加する形状を有することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の二次電池。   The mixture layer is formed such that the thickness and the porosity increase at a constant rate from the radially outer side of the electrode group toward the radial center, from the end end of the electrode toward the start end of the electrode. 4. The secondary battery according to claim 1, wherein the layer thickness of the mixture layer increases in a quadratic curve. 5. 前記金属箔の一方の面には、前記電極の捲き終わり端部側よりも捲き始め端部側の方が、厚さが厚くかつ空隙率が高い構成を有する第１合剤層が設けられており、
前記金属箔の他方の面には、前記電極の捲き終わり端部から捲き始め端部まで厚さ及び空隙率が一定の第２合剤層が設けられていることを特徴とする請求項１又は２に記載の二次電池。 On one surface of the metal foil, a first mixture layer having a structure in which the thickness at the start end side is higher than that at the end end side of the electrode and the porosity is higher is provided. And
The second surface layer of the metal foil is provided with a second mixture layer having a constant thickness and porosity from the end of the electrode to the end of the electrode. 2. The secondary battery according to 2. 前記合剤層は、前記電極の捲き終わり端部から捲き始め端部に亘って同一の成分比率及び合剤量を有することを特徴とする請求項１に記載の二次電池。   2. The secondary battery according to claim 1, wherein the mixture layer has the same component ratio and amount of mixture from the end of the electrode to the end of the electrode.
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