JP2013140229A - Touch panel, method for manufacturing touch panel, radiation-sensitive composition, and cured film for touch panel - Google Patents

Touch panel, method for manufacturing touch panel, radiation-sensitive composition, and cured film for touch panel Download PDF

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a touch panel and a method for manufacturing the touch panel suppressing visibility of a detection electrode, and to provide a cured film for a touch panel, the film having a desired refractive index, and a radiation-sensitive composition for forming the cured film.SOLUTION: The radiation-sensitive composition for forming a cured film 5, 6 of a touch panel 1 is prepared by incorporating an alkali-soluble resin, a polyfunctional acrylate, a radiation-sensitive polymerization initiator, and oxide particles of at least one metal selected from the group consisting of aluminum, zirconium, titanium, zinc, indium, tin, antimony and cerium. The touch panel 1 is obtained by forming the cured film 5, 6 by using the radiation-sensitive composition on a transparent substrate 2 where a first detection electrode 3 and a second detection electrode 4 are arranged, to cover the electrodes.

Description

本発明は、タッチパネル、タッチパネルの製造方法、感放射線性組成物およびタッチパネル用硬化膜に関する。   The present invention relates to a touch panel, a touch panel manufacturing method, a radiation-sensitive composition, and a cured film for a touch panel.

近年、ＰＤＡ（パーソナル・デジタル・アシスタント）、ノートＰＣ、ＯＡ機器またはカーナビゲーションシステム等の電子機器では、それらのディスプレイに入力装置としてタッチパネルが用いられるようになっている。   2. Description of the Related Art In recent years, touch panels have been used as input devices for electronic devices such as PDAs (Personal Digital Assistants), notebook PCs, OA devices, and car navigation systems.

タッチパネルは、その表面を、操作者の指やペン等でタッチ（押圧）し、そのタッチ操作にかかるデータを各種処理装置に出力することで、電子機器の操作を可能とする。
タッチパネルは、キーボードに変わる入力装置であり、上述した電子機器等において、対話形式で簡便に情報入力することを可能にする。タッチパネルには、動作原理によって、抵抗膜方式、静電容量方式、赤外線方式、超音波方式および電磁誘導結合方式などがある。 The touch panel touches (presses) the surface with an operator's finger, pen, or the like, and outputs data related to the touch operation to various processing devices, thereby enabling operation of the electronic device.
The touch panel is an input device that replaces a keyboard, and enables easy input of information in an interactive manner in the electronic device described above. The touch panel includes a resistance film method, a capacitance method, an infrared method, an ultrasonic method, an electromagnetic inductive coupling method, and the like depending on an operation principle.

こうしたタッチパネルでは、例えば、静電容量方式のように、所定方向に延在する複数の第１検知電極と、それと交差する方向に延在する第２検知電極とを組み合わせて、ガラス等の透明基板上に配置して構成されるものがある。   In such a touch panel, for example, a plurality of first detection electrodes extending in a predetermined direction and a second detection electrode extending in a direction crossing the plurality of first detection electrodes, such as a capacitance method, are combined to form a transparent substrate such as glass. Some are arranged and configured above.

図６は、従来のタッチパネルを示す平面図である。   FIG. 6 is a plan view showing a conventional touch panel.

図６に示す従来のタッチパネル１００は、絶縁性の透明基板１０１の表面に、図面の水平方向であるＸ方向に延在する短冊状の第１検知電極１０２を配置する。そして、その裏面には、第１検知電極１０２と直交するＹ方向に延在する短冊状の第２検知電極１０３を配置する。タッチパネル１００は、第１検知電極１０２と、それに交差する第２検知電極１０３とが、絶縁性の透明基板１０１を挟んで配置され構成されている。   A conventional touch panel 100 shown in FIG. 6 has a strip-shaped first detection electrode 102 extending in the X direction, which is the horizontal direction of the drawing, on the surface of an insulating transparent substrate 101. A strip-shaped second detection electrode 103 extending in the Y direction orthogonal to the first detection electrode 102 is disposed on the rear surface. The touch panel 100 includes a first detection electrode 102 and a second detection electrode 103 that intersects the first detection electrode 102 with an insulating transparent substrate 101 interposed therebetween.

従来のタッチパネル１００では、第１検知電極１０２および第２検知電極１０３をセンサとして静電容量を計測し、操作者の指等のタッチによって生じた静電容量の変化から、指等の接触位置を検知する。   In the conventional touch panel 100, the capacitance is measured using the first detection electrode 102 and the second detection electrode 103 as sensors, and the contact position of the finger or the like is determined from the change in capacitance caused by the touch of the operator's finger or the like. Detect.

こうした静電容量方式のタッチパネルとしては、図６に示す構造以外に、特許文献１に開示される構造が知られている。特許文献１に開示されるタッチパネルは、透明基板の表面に形成された第１検知電極の上に、絶縁膜を介して第２検知電極を重畳する構造を有する。すなわち、特許文献１のタッチパネルでは、第１検知電極と第２検知電極とが、透明基板の一方の面で、絶縁膜を挟んで、異なる層に配置されている。   As such a capacitive touch panel, a structure disclosed in Patent Document 1 is known in addition to the structure shown in FIG. The touch panel disclosed in Patent Document 1 has a structure in which a second detection electrode is superimposed on a first detection electrode formed on the surface of a transparent substrate via an insulating film. That is, in the touch panel of Patent Document 1, the first detection electrode and the second detection electrode are arranged on different layers on one surface of the transparent substrate with the insulating film interposed therebetween.

また、特許文献２に開示されるように、第１検知電極と第２検知電極とを、透明基板の一方の面の上で同層に配置する構造も知られている。特許文献２に記載のタッチパネルは、第１検知電極および第２検知電極のそれぞれが、菱形形状で大面積の複数の電極パッドと、それらの間を繋ぐ、それらより狭い細幅形状の接続部分とから構成される。そして、第１検知電極と第２検知電極とは、それぞれの接続部分でお互いに交差するが、その交差部分には、光透過性の層間絶縁膜が配置されている。したがって、特許文献２のタッチパネルは、第１検知電極と第２検知電極とが、それぞれの接続部分で層間絶縁膜を介して重畳するよう構成され、絶縁性が確保されるようになっている。   Further, as disclosed in Patent Document 2, a structure in which a first detection electrode and a second detection electrode are arranged in the same layer on one surface of a transparent substrate is also known. In the touch panel described in Patent Document 2, each of the first detection electrode and the second detection electrode has a diamond-shaped, large-area electrode pad, and a connection portion having a narrower narrower shape than the electrode pads. Consists of The first detection electrode and the second detection electrode intersect with each other at each connection portion, and a light transmissive interlayer insulating film is disposed at the intersection. Therefore, the touch panel of Patent Document 2 is configured such that the first detection electrode and the second detection electrode overlap with each other through the interlayer insulating film at each connection portion, thereby ensuring insulation.

以上の構造のタッチパネルの場合、電子機器のディスプレイの入力装置として好適に使用できるように、高い光透過性が求められる。その結果、タッチパネルの検知電極は、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）等の透明導電膜をパターニングして形成されるのが通常である。   In the case of the touch panel having the above structure, high light transmission is required so that it can be suitably used as an input device for a display of an electronic device. As a result, the detection electrode of the touch panel is usually formed by patterning a transparent conductive film such as ITO (Indium-Tin Oxide).

特開２０１１−１８６７１７号公報JP 2011-186717 A 特開２００８−３１０５５１号公報JP 2008-310551 A

従来のタッチパネルにおいて、パターニングされた透明導電膜を検知電極に用いる場合、光透過性を備えて見えないはずの検知電極が目立ってしまい、ディスプレイの表示の視認性を低下させることがあった。例えば、ガラス基板上に、パターニングされたＩＴＯからなる検知電極が配置される場合、検知電極の形成部分とそうでない部分との間で光学的な反射による色差が大きくなり、検知電極が目立って見えてしまうことがあった。所謂「骨見え」と称される問題であり、タッチパネルをディスプレイの入力装置として使用する場合の大きな問題となっていた。   In a conventional touch panel, when a patterned transparent conductive film is used as a detection electrode, a detection electrode that has light transmittance and should not be visible is conspicuous, and the display visibility of the display may be lowered. For example, when a sensing electrode made of patterned ITO is placed on a glass substrate, the color difference due to optical reflection increases between the sensing electrode forming part and the non-sensing part, and the sensing electrode is noticeable. There was a case. This is a so-called “bone appearance” problem, which has been a major problem when using a touch panel as an input device for a display.

そこで、そうした骨見えの問題を抑えたタッチパネルの開発が求められている。   Therefore, there is a need for the development of touch panels that suppress such problems of bone appearance.

本発明は、以上のような課題に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は検知電極が目立つことを抑えたタッチパネルおよび、そのタッチパネルの製造方法を提供することにある。   The present invention has been made in view of the above problems. That is, an object of the present invention is to provide a touch panel in which detection electrodes are not conspicuous and a method for manufacturing the touch panel.

また、本発明の目的は、所望とする屈折率を有するタッチパネルの硬化膜を形成する感放射線性組成物、およびその感放射線性組成物を用いたタッチパネル用硬化膜を提供することにある。   Moreover, the objective of this invention is providing the radiation sensitive composition which forms the cured film of the touchscreen which has a desired refractive index, and the cured film for touchscreens using the radiation sensitive composition.

本発明の第１の態様は、検知電極の配置された基板上に、その検知電極を覆うように配置された硬化膜を有するタッチパネルであって、
硬化膜は、
（Ａ）（Ａ１）芳香環を有する構成単位および（Ａ２）（メタ）アクリロイルオキシ基を有する構成単位を含む重合体、
（Ｂ）アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、インジウム、スズ、アンチモンおよびセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物粒子、
（Ｃ）多官能アクリレート、
（Ｄ）感放射線性重合開始剤
を含有する感放射線性組成物を用いて形成されることを特徴とするタッチパネルに関する。 A first aspect of the present invention is a touch panel having a cured film disposed on a substrate on which a detection electrode is disposed so as to cover the detection electrode,
The cured film is
(A) (A1) a polymer comprising a structural unit having an aromatic ring and (A2) a structural unit having a (meth) acryloyloxy group,
(B) oxide particles of at least one metal selected from the group consisting of aluminum, zirconium, titanium, zinc, indium, tin, antimony and cerium,
(C) polyfunctional acrylate,
(D) It is related with the touchscreen characterized by being formed using the radiation sensitive composition containing a radiation sensitive polymerization initiator.

本発明の第１の態様において、（Ａ）重合体中の（Ａ１）芳香環を有する構成単位の含有量は、（Ａ）重合体全体の２０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。   1st aspect of this invention WHEREIN: It is preferable that content of the structural unit which has (A1) aromatic ring in (A) polymer is 20 mol% or more and 90 mol% or less of the whole (A) polymer.

本発明の第１の態様において、硬化膜は、波長６３３ｎｍの屈折率が１．５５〜１．８５であることが好ましい。   In the first aspect of the present invention, the cured film preferably has a refractive index of 1.55 to 1.85 at a wavelength of 633 nm.

本発明の第１の態様において、硬化膜は、波長４００ｎｍの光透過率が８５％以上であることが好ましい。   In the first aspect of the present invention, the cured film preferably has a light transmittance of a wavelength of 400 nm of 85% or more.

本発明の第２の態様は、検知電極の配置された基板上に、その検知電極を覆うように配置された硬化膜を有するタッチパネルの製造方法であって、
硬化膜を形成する工程は、少なくとも以下の工程を有することを特徴とするタッチパネルの製造方法に関する。
［１］検知電極の配置された基板上に、
（Ａ）（Ａ１）芳香環を有する構成単位、（Ａ２）（メタ）アクリロイルオキシ基を有する構成単位を含む重合体、
（Ｂ）アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、インジウム、スズ、アンチモンおよびセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物粒子、
（Ｃ）多官能アクリレート、および
（Ｄ）感放射線性重合開始剤
を含有する感放射線性組成物の塗膜を形成する工程、
［２］［１］工程で形成された感放射線性組成物の塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
［３］［２］工程で放射線を照射された塗膜を現像する工程。 A second aspect of the present invention is a method for manufacturing a touch panel having a cured film disposed so as to cover the detection electrode on a substrate on which the detection electrode is disposed,
The step of forming the cured film relates to a method for manufacturing a touch panel, comprising at least the following steps.
[1] On the substrate on which the detection electrode is arranged,
(A) (A1) a structural unit having an aromatic ring, (A2) a polymer containing a structural unit having a (meth) acryloyloxy group,
(B) oxide particles of at least one metal selected from the group consisting of aluminum, zirconium, titanium, zinc, indium, tin, antimony and cerium,
(C) a step of forming a coating film of a radiation-sensitive composition containing a polyfunctional acrylate and (D) a radiation-sensitive polymerization initiator,
[2] A step of irradiating at least a part of the coating film of the radiation-sensitive composition formed in the step [1],
[3] A step of developing the coating film irradiated with radiation in the step [2].

本発明の第３の態様は、
（Ａ）（Ａ１）芳香環を有する構成単位、（Ａ２）（メタ）アクリロイルオキシ基を有する構成単位を含む重合体、
（Ｂ）アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、インジウム、スズ、アンチモンおよびセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物粒子、
（Ｃ）多官能アクリレート、および
（Ｄ）感放射線性重合開始剤
を含有する感放射線性組成物であって、
タッチパネル用硬化膜の形成に用いられることを特徴とする感放射線性組成物に関する。 The third aspect of the present invention is:
(A) (A1) a structural unit having an aromatic ring, (A2) a polymer containing a structural unit having a (meth) acryloyloxy group,
(B) oxide particles of at least one metal selected from the group consisting of aluminum, zirconium, titanium, zinc, indium, tin, antimony and cerium,
A radiation-sensitive composition containing (C) a polyfunctional acrylate, and (D) a radiation-sensitive polymerization initiator,
It is related with the radiation sensitive composition characterized by being used for formation of the cured film for touchscreens.

本発明の第４の態様は、本発明の第３の態様の感放射線性組成物から形成されることを特徴とするタッチパネル用硬化膜に関する。   A 4th aspect of this invention is related with the cured film for touchscreens formed from the radiation sensitive composition of the 3rd aspect of this invention.

本発明の第１の態様によれば、検知電極が目立つことを抑えたタッチパネルが得られる。   According to the first aspect of the present invention, it is possible to obtain a touch panel in which the detection electrodes are suppressed from being noticeable.

本発明の第２の態様によれば、検知電極が目立つことを抑えたタッチパネルの製造方法が得られる。   According to the 2nd aspect of this invention, the manufacturing method of the touchscreen which suppressed that the detection electrode was conspicuous is obtained.

本発明の第３の態様によれば、所望の屈折率を有するタッチパネルの硬化膜の形成に用いられる感放射線性組成物が得られる。   According to the 3rd aspect of this invention, the radiation sensitive composition used for formation of the cured film of the touchscreen which has a desired refractive index is obtained.

本発明の第４の態様によれば、所望の屈折率を有するタッチパネル用硬化膜が得られる。   According to the 4th aspect of this invention, the cured film for touchscreens which has a desired refractive index is obtained.

本発明の第１実施形態であるタッチパネルの第１例を示す平面図である。It is a top view which shows the 1st example of the touchscreen which is 1st Embodiment of this invention. 図１のＡ−Ａ’線に沿う断面図である。It is sectional drawing which follows the A-A 'line of FIG. 本発明の第１実施形態であるタッチパネルの第２例の構造を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the structure of the 2nd example of the touchscreen which is 1st Embodiment of this invention. 本発明の第１実施形態であるタッチパネルの第３例を示す平面図である。It is a top view which shows the 3rd example of the touchscreen which is 1st Embodiment of this invention. 図４のＢ−Ｂ’線に沿う断面図である。It is sectional drawing which follows the B-B 'line of FIG. 従来のタッチパネルを示す平面図である。It is a top view which shows the conventional touch panel.

特開２０１０−４３４号公報には、製造時に傷が付きにくくて歩留まりが高く、また寿命の長いタッチパネルが開示されている。特開２０１０−４３４号公報記載のタッチパネルは、透明導電膜を有する基板の上にシランカップリング剤を塗布した後、電極を保護するための硬化膜を形成し、タッチパネルを提供する。   Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-434 discloses a touch panel that is difficult to be damaged during manufacture, has a high yield, and has a long life. The touch panel described in JP 2010-434 A provides a touch panel by applying a silane coupling agent on a substrate having a transparent conductive film, and then forming a cured film for protecting the electrodes.

上述のように、タッチパネルの分野では、検知電極上に硬化膜を配置してそれを保護膜として用いる技術が知られている。
本発明者らは、この検知電極上の硬化膜を利用することにより、上述したタッチパネルの骨見えの問題を低減できることを見出した。 As described above, in the field of touch panels, a technique is known in which a cured film is disposed on a detection electrode and used as a protective film.
The present inventors have found that the above-described problem of bone appearance of the touch panel can be reduced by using the cured film on the detection electrode.

上述したように、タッチパネルの基板に、例えば、ガラス基板を用い、検知電極としてパターニングされたＩＴＯ電極を用いる場合、ガラス基板とＩＴＯ電極との屈折率の差によって、骨見えの問題が発生する。
そこで、例えば、ＩＴＯからなる検知電極の配置された基板上に、検知電極を覆うように硬化膜を設けるとともに、その硬化膜の屈折率を所望とする値に調整できれば、検知電極の形成部分と非形成部分との間の屈折率差を小さくすることができる。その結果、タッチパネルにおける骨見えを低減することができる。 As described above, for example, when a glass substrate is used as the touch panel substrate and an ITO electrode patterned as the detection electrode is used, a problem of bone appearance occurs due to a difference in refractive index between the glass substrate and the ITO electrode.
Therefore, for example, if a cured film is provided on the substrate on which the detection electrode made of ITO is disposed so as to cover the detection electrode and the refractive index of the cured film can be adjusted to a desired value, The difference in refractive index from the non-formed portion can be reduced. As a result, bone appearance on the touch panel can be reduced.

検知電極を有する基板上に硬化膜を配置する場合、検知電極を引き回す引き回し配線の端部が露出され、外部回路との電気的接続が可能であることが求められる。したがって、基板上に配置される硬化膜は、必要な要件として、パターニングが容易な材料から構成されることが求められる。その場合、特開２０１０−４３４号公報に記載されるように、硬化膜は、感放射線性組成物から形成されることが好ましい。すなわち、硬化膜は樹脂からなることが好ましい。   When a cured film is disposed on a substrate having a detection electrode, it is required that the end portion of the routing wiring for routing the detection electrode is exposed and electrical connection with an external circuit is possible. Therefore, the cured film disposed on the substrate is required to be made of a material that can be easily patterned as a necessary requirement. In that case, as described in JP 2010-434 A, the cured film is preferably formed from a radiation-sensitive composition. That is, the cured film is preferably made of a resin.

硬化膜の形成に樹脂を用いた場合、問題となるのはその屈折率である。通常、樹脂材料を用いた硬化膜の屈折率は１．５程度となる。ＩＴＯ膜の屈折率は、通常、１．８〜２．１程度であり、その差は大きい。したがって、骨見えの問題を改善しようとする場合、特開２０１０−４３４号公報等に記載の技術をそのまま適用することはできない。そこで、感放射線性組成物から形成される硬化膜の屈折率を高める技術が求められる。   When a resin is used for forming a cured film, the refractive index is a problem. Usually, the refractive index of a cured film using a resin material is about 1.5. The refractive index of the ITO film is usually about 1.8 to 2.1, and the difference is large. Therefore, when trying to improve the problem of bone appearance, the technique described in JP 2010-434 A cannot be applied as it is. Therefore, a technique for increasing the refractive index of a cured film formed from the radiation-sensitive composition is required.

本発明者らは、感放射線性組成物に高屈折率の粒子を添加することにより、形成される硬化膜の屈折率を、タッチパネルの骨見えの改善に有効となるレベルに高めることができることを見出した。一方で、高屈折率の粒子を添加するだけでは、硬化膜のパターニング時に、硬化膜に求められるパターニング性が悪化してしまうことも見出した。例えば、感放射線性組成物が、フォトリソグラフィ技術を用いたパターニングに好適であって、未露光部分を現像液で溶解させて塗膜のパターニングをする感放射線性の組成物である場合、現像剥離や未露光部分の溶解性の悪化が生じてしまうことがわかった。   The present inventors can increase the refractive index of the formed cured film to a level effective for improving the bone appearance of the touch panel by adding particles having a high refractive index to the radiation-sensitive composition. I found it. On the other hand, it has also been found that patterning properties required for a cured film are deteriorated when a cured film is patterned only by adding particles having a high refractive index. For example, when the radiation-sensitive composition is suitable for patterning using a photolithography technique and is a radiation-sensitive composition in which a film is patterned by dissolving an unexposed portion with a developer, development peeling It was found that the solubility of the unexposed part deteriorated.

そこで、本発明者らは、後に詳述するように、タッチパネルの硬化膜の形成に用いられる感放射線組成物の組成を最適化することで、硬化膜における高屈折率化と良好なパターニング性を両立できることを見出した。この本発明の感放射線性組成物を用いれば、高屈折率化とパターニング性が両立され、タッチパネルの構成に好適な硬化膜が提供できる。そして、骨見えの低減された高信頼性のタッチパネルを提供することができる。   Therefore, as will be described in detail later, the present inventors optimize the composition of the radiation-sensitive composition used for forming the cured film of the touch panel, thereby increasing the refractive index and good patternability in the cured film. I found out that they can be compatible. If this radiation-sensitive composition of the present invention is used, a high refractive index and patterning properties are compatible, and a cured film suitable for the structure of a touch panel can be provided. A highly reliable touch panel with reduced bone appearance can be provided.

以下で、本発明の感放射線性組成物から形成される硬化膜を有するタッチパネルについて説明する。
尚、本発明において、露光に際して照射される「放射線」には、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線および荷電粒子線等が含まれる。 Below, the touch panel which has a cured film formed from the radiation sensitive composition of this invention is demonstrated.
In the present invention, “radiation” irradiated upon exposure includes visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, X-rays, charged particle beams, and the like.

実施の形態１．
＜タッチパネル＞
本実施の形態のタッチパネルは、検知電極の配置された基板上に、当該検知電極を覆うように配置された硬化膜を有するタッチパネルである。
このタッチパネルは、例えば、静電容量方式のタッチパネルとすることができる。 Embodiment 1 FIG.
<Touch panel>
The touch panel of the present embodiment is a touch panel having a cured film disposed on the substrate on which the detection electrode is disposed so as to cover the detection electrode.
This touch panel can be, for example, a capacitive touch panel.

図１は、本発明の第１実施形態であるタッチパネルの第１例を示す平面図である。   FIG. 1 is a plan view showing a first example of a touch panel according to the first embodiment of the present invention.

図２は、図１のＡ−Ａ’線に沿う断面図である。   FIG. 2 is a cross-sectional view taken along the line A-A ′ of FIG. 1.

図１に示すように、本実施形態の第１例であるタッチパネル１は、透明基板２の表面に、図面の左右方向（水平方向）であるＸ方向に延在する第１検知電極３を有する。透明基板２の裏面には、Ｘ方向と直交するＹ方向に延在する第２検知電極４を有する。第１検知電極３は、操作者によるタッチ位置のＹ方向の座標を検出するために用いられる。第２検知電極４は、操作者によるタッチ位置のＸ方向の座標を検出するために用いられる。   As shown in FIG. 1, the touch panel 1 which is the 1st example of this embodiment has the 1st detection electrode 3 extended in the X direction which is the left-right direction (horizontal direction) of drawing on the surface of the transparent substrate 2. As shown in FIG. . On the back surface of the transparent substrate 2, there is a second detection electrode 4 extending in the Y direction orthogonal to the X direction. The first detection electrode 3 is used to detect the coordinate in the Y direction of the touch position by the operator. The second detection electrode 4 is used to detect the coordinate in the X direction of the touch position by the operator.

透明基板２はガラス基板とすることができる。また、透明基板２は、樹脂基板とすることもでき、その場合、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリイミドフィルム、環状オレフィンの開環重合体フィルムおよびその水素添加物からなるフィルム等を用いることができる。透明基板２の厚みとしては、ガラス基板の場合、０．１ｍｍ〜２ｍｍとすることができる。樹脂基板の場合、１０μｍ〜２０００μｍとすることができる。   The transparent substrate 2 can be a glass substrate. The transparent substrate 2 can also be a resin substrate. In that case, a polyethylene terephthalate film, a polybutylene terephthalate film, a polyethylene film, a polypropylene film, a polyethersulfone film, a polycarbonate film, a polyacryl film, a polyvinyl chloride film, A polyimide film, a ring-opened polymer film of cyclic olefin, a film made of a hydrogenated product thereof, and the like can be used. In the case of a glass substrate, the thickness of the transparent substrate 2 can be 0.1 mm to 2 mm. In the case of a resin substrate, it can be 10 μm to 2000 μm.

図１に示すように、第１検知電極３と第２検知電極４はそれぞれ、細長い短冊状の形状を有する。第１透明電極３と第２検知電極４はそれぞれ、所定の一定間隔で配置され、透明基板２を介して、互いに直交するように配置されている。そして、第１透明電極３と第２検知電極４は、マトリクス状に配置されてタッチパネル１の操作領域を構成する。   As shown in FIG. 1, each of the first detection electrode 3 and the second detection electrode 4 has an elongated strip shape. The first transparent electrode 3 and the second detection electrode 4 are each arranged at a predetermined constant interval and arranged so as to be orthogonal to each other via the transparent substrate 2. The first transparent electrode 3 and the second detection electrode 4 are arranged in a matrix and constitute an operation area of the touch panel 1.

第１検知電極３および第２検知電極４は、それぞれ透明電極であることが好ましい。ここで、透明電極とは、可視光に対して高い透過性を備える電極である。第１検知電極３および第２検知電極４としては、ＩＴＯからなる電極や、酸化インジウムと酸化亜鉛からなる電極等、透明導電材料からなる電極を用いることができる。第１検知電極３および第２検知電極４がそれぞれＩＴＯからなる場合、十分な導電性を確保できるよう、それらの厚さを１０ｎｍ〜１００ｎｍとすることが好ましい。   Each of the first detection electrode 3 and the second detection electrode 4 is preferably a transparent electrode. Here, the transparent electrode is an electrode having high transparency to visible light. As the first detection electrode 3 and the second detection electrode 4, an electrode made of a transparent conductive material such as an electrode made of ITO or an electrode made of indium oxide and zinc oxide can be used. When the 1st sensing electrode 3 and the 2nd sensing electrode 4 consist of ITO, respectively, it is preferable that those thickness shall be 10-100 nm so that sufficient electroconductivity can be ensured.

第１検知電極３および第２検知電極４の形成は、例えば、ＩＴＯ等の透明導電材料からなる膜をスパッタリング法等を用いて成膜し、フォトリソグラフィ法等を利用してパターニングすることで行うことができる。   The first detection electrode 3 and the second detection electrode 4 are formed by, for example, forming a film made of a transparent conductive material such as ITO using a sputtering method and patterning the film using a photolithography method or the like. be able to.

タッチパネル１の第１検知電極３と第２検知電極４の端部には、それぞれ端子（図示されない）が設けられており、その端子からそれぞれ引き出し配線（図示されない）が引き出される。引き出し配線は、銀、アルミニウム、クロム、銅、モリブデンまたはこれらを含む合金などを使用した金属配線とすることができる。これら金属配線は、公知の方法により金属膜を形成した後、パターニングすることで形成できるが、銀や銅の場合、銀膜形成組成物や銅膜形成組成物を用いて配線パターンを印刷した後、加熱硬化させ、直接に形成することも可能である。引き出し配線は、その端部の接続端子（図示されない）を用いて、第１検知電極３および第２検知電極４への電圧印加やタッチ操作の位置を検出する外部の制御回路（図示されない）に電気的に接続される。   Terminals (not shown) are provided at the ends of the first detection electrode 3 and the second detection electrode 4 of the touch panel 1, and lead wires (not shown) are drawn from the terminals, respectively. The lead wiring can be a metal wiring using silver, aluminum, chromium, copper, molybdenum, an alloy containing these, or the like. These metal wirings can be formed by patterning after forming a metal film by a known method, but in the case of silver or copper, after printing a wiring pattern using a silver film forming composition or a copper film forming composition It is also possible to heat-cure and form directly. The lead-out wiring is connected to an external control circuit (not shown) for detecting the position of voltage application and touch operation to the first detection electrode 3 and the second detection electrode 4 using a connection terminal (not shown) at the end thereof. Electrically connected.

図１および図２に示すように、第１検知電極３の配置された透明基板２の表面には、第１検知電極３を覆うように、本発明の実施形態の硬化膜５が配置される。同様に、第２検知電極４の配置された裏面側にも、第２検知電極４を覆うように、本発明の実施形態の硬化膜６が配置されている。   As shown in FIGS. 1 and 2, the cured film 5 of the embodiment of the present invention is disposed on the surface of the transparent substrate 2 on which the first detection electrode 3 is disposed so as to cover the first detection electrode 3. . Similarly, the cured film 6 according to the embodiment of the present invention is disposed on the back surface side where the second detection electrode 4 is disposed so as to cover the second detection electrode 4.

硬化膜５、６は、タッチパネル１の操作領域で、第１検知電極３および第２検知電極４を被覆して保護するように形成されるとともに、第１検知電極３および第２検知電極４から引き出される引き出し配線（図示されない）の端部の接続端子が露出するようにパターニングされて形成される。   The cured films 5 and 6 are formed to cover and protect the first detection electrode 3 and the second detection electrode 4 in the operation area of the touch panel 1, and from the first detection electrode 3 and the second detection electrode 4. It is formed by patterning so that the connection terminal at the end of the lead-out wiring (not shown) to be drawn out is exposed.

硬化膜５、６は、後に詳述する本発明の実施形態の感放射線性組成物を用い、所定のパターニングがなされて形成された膜である。本発明の実施形態の感放射線性組成物は、タッチパネル１の硬化膜５、６や、後述する別の例のタッチパネル１１、２１の硬化膜１５、２５等、本実施形態のタッチパネルの硬化膜の形成用として、組成の最適化がなされたものである。特に、本発明の実施形態の感放射線性組成物は、本実施形態のタッチパネルの硬化膜において、高屈折率化を実現できるように、高屈折率粒子として、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、インジウム、スズ、アンチモンおよびセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物粒子を含有する。そして、本実施形態のタッチパネルの硬化膜の高屈折率化を実現するとともに、優れたパターニング性を実現できるように、その他の成分についても最適な設計がなされている。本発明の実施形態の感放射線性組成物については、後に詳細に説明する。   The cured films 5 and 6 are films formed by a predetermined patterning using the radiation-sensitive composition of the embodiment of the present invention described in detail later. The radiation-sensitive composition of the embodiment of the present invention includes the cured films 5 and 6 of the touch panel 1 and the cured films 15 and 25 of the touch panels 11 and 21 of other examples described later, such as the cured films of the touch panel of the present embodiment. The composition has been optimized for formation. In particular, the radiation-sensitive composition according to the embodiment of the present invention includes aluminum, zirconium, titanium, zinc, and indium as high-refractive index particles so that a high refractive index can be achieved in the cured film of the touch panel of the present embodiment. And oxide particles of at least one metal selected from the group consisting of tin, antimony and cerium. And while realizing the high refractive index of the cured film of the touchscreen of this embodiment, the optimal design is made also about the other component so that the outstanding patternability may be implement | achieved. The radiation-sensitive composition according to the embodiment of the present invention will be described in detail later.

その結果、タッチパネル１では、第１検知電極３と第２検知電極４が目立って見える骨見えの問題を低減できるように、硬化膜５、６の屈折率の調整がなされている。硬化膜５、６の屈折率はそれぞれ、１．５５〜１．８５の範囲内とされることが好ましい。そして、骨見えの低減とパターニング性との両立を考慮した場合、硬化膜５、６の屈折率はそれぞれ、１．６０〜１．８０の範囲内とされることがより好ましい。また、骨見えの低減とパターニング性とのより高レベルでの両立を考慮した場合、硬化膜５、６の屈折率はそれぞれ、１．６５〜１．７５の範囲内とされることがさらに好ましい。   As a result, in the touch panel 1, the refractive indexes of the cured films 5 and 6 are adjusted so that the problem of bone appearance in which the first detection electrode 3 and the second detection electrode 4 are conspicuous can be reduced. The refractive indexes of the cured films 5 and 6 are preferably in the range of 1.55 to 1.85, respectively. When considering both the reduction of bone appearance and the patterning property, the refractive indexes of the cured films 5 and 6 are more preferably in the range of 1.60 to 1.80, respectively. Further, in consideration of higher levels of reduction in bone appearance and patternability, the refractive indexes of the cured films 5 and 6 are more preferably in the range of 1.65 to 1.75, respectively. .

硬化膜５、６の膜厚は特に限定されないが、タッチパネル１における骨見えの問題を低減するのに好適な厚みであることが好ましい。硬化膜５、６の膜厚は、好ましくは０．１μｍ〜８μｍ、より好ましくは０．１μｍ〜６μｍ、さらに好ましくは０．１μｍ〜４μｍである。本発明の感放射線性組成物から形成された硬化膜は、後述する実施例からも明らかにされるように、透明性および密着性を備えている。   Although the film thickness of the cured films 5 and 6 is not specifically limited, It is preferable that it is a thickness suitable for reducing the problem of bone appearance in the touch panel 1. The film thicknesses of the cured films 5 and 6 are preferably 0.1 μm to 8 μm, more preferably 0.1 μm to 6 μm, and still more preferably 0.1 μm to 4 μm. The cured film formed from the radiation-sensitive composition of the present invention has transparency and adhesion as will be apparent from Examples described later.

また、硬化膜５、６は、第１検知電極３および第２検知電極４と同様、タッチパネル１を構成する構成要素として、優れた可視光透過性が求められる。硬化膜５、６は、波長４００ｎｍの光の透過率が８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。   Further, the cured films 5 and 6 are required to have excellent visible light transparency as a constituent element of the touch panel 1, similarly to the first detection electrode 3 and the second detection electrode 4. The cured films 5 and 6 preferably have a light transmittance of a wavelength of 400 nm of 85% or more, and more preferably 90% or more.

タッチパネル１は、透明基板２の第２検知電極４の形成面に、例えば、アクリル系の透明接着剤からなる接着層（図示されない）を設ける。そして、例えば、液晶表示素子等であるディスプレイの上に取り付けることが可能である。また、透明基板２の第１検知電極３の形成面には、例えば、アクリル系の透明接着剤からなる接着層（図示されない）を用いて透明な樹脂からなるカバーフィルム（図示されない）を設けることが可能である。こうして、電子機器のディスプレイの入力装置として好適に使用することが可能である。   The touch panel 1 is provided with an adhesive layer (not shown) made of, for example, an acrylic transparent adhesive on the formation surface of the second detection electrode 4 of the transparent substrate 2. For example, it can be mounted on a display such as a liquid crystal display element. Further, a cover film (not shown) made of a transparent resin is provided on the surface of the transparent substrate 2 on which the first detection electrode 3 is formed, for example, using an adhesive layer (not shown) made of an acrylic transparent adhesive. Is possible. Thus, it can be suitably used as an input device for a display of an electronic device.

以上の構成を有するタッチパネル１は、第１検知電極３と第２検知電極４がマトリクス状に配置された操作領域において静電容量を計測し、操作者の指等のタッチ操作があった場合に生じる静電容量の変化から、指等の接触位置を検知することができる。   The touch panel 1 having the above configuration measures the capacitance in an operation region in which the first detection electrodes 3 and the second detection electrodes 4 are arranged in a matrix, and when a touch operation such as an operator's finger is performed. The contact position of a finger or the like can be detected from the change in capacitance that occurs.

このとき、本実施形態のタッチパネル１では、第１検知電極３と第２検知電極４の上に設けられた硬化膜５、６の効果により、骨見えの問題を低減することができる。   At this time, in the touch panel 1 of this embodiment, the problem of bone appearance can be reduced by the effect of the cured films 5 and 6 provided on the first detection electrode 3 and the second detection electrode 4.

本発明の第１実施形態であるタッチパネルでは、上述した第１例のタッチパネル１の第２検知電極４を透明基板２の裏面側に設けず、表面側の第１検知電極３の上に設けて、タッチパネルの第２例を構成することが可能である。   In the touch panel according to the first embodiment of the present invention, the second detection electrode 4 of the touch panel 1 of the first example described above is not provided on the back surface side of the transparent substrate 2 but provided on the first detection electrode 3 on the front surface side. The second example of the touch panel can be configured.

図３は、本発明の第１実施形態であるタッチパネルの第２例の構造を示す断面図である。   FIG. 3 is a sectional view showing the structure of a second example of the touch panel according to the first embodiment of the present invention.

図３に示すように、本実施形態の第２例であるタッチパネル１１は、図１および図２に示した第１例のタッチパネル１において、裏面側に配置された第２検知電極４が、絶縁層を介して表面側の第１検知電極３の上に重畳する構造を有する。そして、タッチパネル１の硬化膜５は、第２検知電極４が設けられた表面側で、第１検知電極３および第２検知電極４を覆うように設けられる。   As shown in FIG. 3, the touch panel 11, which is a second example of the present embodiment, is insulated from the second detection electrode 4 arranged on the back side in the touch panel 1 of the first example shown in FIGS. 1 and 2. It has a structure which overlaps on the 1st detection electrode 3 of the surface side through a layer. The cured film 5 of the touch panel 1 is provided so as to cover the first detection electrode 3 and the second detection electrode 4 on the surface side where the second detection electrode 4 is provided.

すなわち、本実施形態の第２例であるタッチパネル１１は、透明基板１２の表面に、Ｘ方向に延在する複数の第１検知電極１３を有する。そして、透明基板１２の表面側には、絶縁層１７を介して第１検知電極１３に重畳するように、Ｙ方向に延在する複数の第２検知電極１４が配置される。透明基板１２の表面側には、第１検知電極１３および第２検知電極１４を覆うように、硬化膜１５が配置される。   That is, the touch panel 11 as the second example of the present embodiment has a plurality of first detection electrodes 13 extending in the X direction on the surface of the transparent substrate 12. A plurality of second detection electrodes 14 extending in the Y direction are arranged on the surface side of the transparent substrate 12 so as to overlap the first detection electrodes 13 with the insulating layer 17 interposed therebetween. A cured film 15 is disposed on the surface side of the transparent substrate 12 so as to cover the first detection electrode 13 and the second detection electrode 14.

タッチパネル１１の第１検知電極１３および第２検知電極１４は、第２検知電極１４の配置が異なること以外、上述したタッチパネル１の第１検知電極３および第２検知電極４とそれぞれ同様のものである。第１検知電極１３および第２検知電極１４は、マトリクス状に配置されて、タッチパネル１１の操作領域を構成する。そして、第１検知電極１３は、操作者によるタッチ位置のＹ方向の座標を検出するために用いられる。第２検知電極１４は、操作者によるタッチ位置のＸ方向の座標を検出するために用いられる。   The first detection electrode 13 and the second detection electrode 14 of the touch panel 11 are the same as the first detection electrode 3 and the second detection electrode 4 of the touch panel 1 described above, respectively, except that the arrangement of the second detection electrodes 14 is different. is there. The first detection electrode 13 and the second detection electrode 14 are arranged in a matrix and constitute an operation area of the touch panel 11. And the 1st detection electrode 13 is used in order to detect the coordinate of the Y direction of the touch position by an operator. The second detection electrode 14 is used to detect the coordinate in the X direction of the touch position by the operator.

また、透明基板１２もタッチパネル１の透明基板２と同様のものであり、硬化膜１５もタッチパネル１の硬化膜５と同様のものとすることができる。   The transparent substrate 12 is also the same as the transparent substrate 2 of the touch panel 1, and the cured film 15 can be the same as the cured film 5 of the touch panel 1.

タッチパネル１１の絶縁層１７は、第１検知電極１３と第２検知電極１４との間の絶縁性を確保するために設けられる層である。絶縁層１７は、誘電体層であって、タッチパネル１における透明基板２の機能を果たす。絶縁層１７は、ポリシロキサン、アクリル系樹脂、およびアクリルモノマー等の印刷法を用いて塗布し、必要な場合にパターニングを行った後、それを加熱硬化させて形成することができる。ポリシロキサンを用いて形成した場合には、絶縁層１７はシリコン酸化物（ＳｉＯ２）からなる無機絶縁層となる。また、アクリル系樹脂、およびアクリルモノマーを用いた場合には、絶縁層１７は樹脂からなる有機絶縁層となる。 The insulating layer 17 of the touch panel 11 is a layer provided to ensure insulation between the first detection electrode 13 and the second detection electrode 14. The insulating layer 17 is a dielectric layer and functions as the transparent substrate 2 in the touch panel 1. The insulating layer 17 can be formed by applying a printing method such as polysiloxane, an acrylic resin, and an acrylic monomer, performing patterning when necessary, and then heat-curing it. In the case of using polysiloxane, the insulating layer 17 is an inorganic insulating layer made of silicon oxide (SiO 2 ). Further, when an acrylic resin and an acrylic monomer are used, the insulating layer 17 is an organic insulating layer made of resin.

以上の構成を有するタッチパネル１１は、第１検知電極１３と第２検知電極１４がマトリクス状に配置された操作領域において静電容量を計測し、操作者の指等のタッチ操作があった場合に生じる静電容量の変化から、指等の接触位置を検知することができる。   The touch panel 11 having the above configuration measures capacitance in an operation region in which the first detection electrodes 13 and the second detection electrodes 14 are arranged in a matrix, and when there is a touch operation such as an operator's finger. The contact position of a finger or the like can be detected from the change in capacitance that occurs.

このとき、本実施形態のタッチパネル１１では、第１検知電極１３と第２検知電極１４の上に設けられた硬化膜１５の効果により、骨見えの問題を低減することができる。   At this time, in the touch panel 11 of this embodiment, the problem of bone appearance can be reduced by the effect of the cured film 15 provided on the first detection electrode 13 and the second detection electrode 14.

さらに、本発明の第１実施形態であるタッチパネルでは、上述した第２例のタッチパネル１１の第１検知電極１３および第２検知電極１４を、透明基板１２の表面側で同じ層に設けて、タッチパネルの第３例を構成することが可能である。   Furthermore, in the touch panel which is 1st Embodiment of this invention, the 1st detection electrode 13 and the 2nd detection electrode 14 of the touch panel 11 of the 2nd example mentioned above are provided in the same layer by the surface side of the transparent substrate 12, and a touch panel is provided. It is possible to construct a third example of

図４は、本発明の第１実施形態であるタッチパネルの第３例を示す平面図である。   FIG. 4 is a plan view showing a third example of the touch panel according to the first embodiment of the present invention.

図５は、図４のＢ−Ｂ’線に沿う断面図である。   FIG. 5 is a cross-sectional view taken along line B-B ′ of FIG. 4.

図４に示すように、本実施形態の第３例であるタッチパネル２１は、透明基板２２の表面に、Ｘ方向に延在する第１検知電極２３と、Ｙ方向に延在する第２検知電極２４を有する。   As shown in FIG. 4, the touch panel 21, which is a third example of the present embodiment, includes a first detection electrode 23 extending in the X direction and a second detection electrode extending in the Y direction on the surface of the transparent substrate 22. 24.

透明基板２２はガラス基板とすることができる。また、透明基板２２は、樹脂基板とすることもでき、その場合、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリイミドフィルム、環状オレフィンの開環重合体フィルムおよびその水素添加物からなるフィルム等を用いることができる。透明基板２２の厚みとしては、ガラス基板の場合、０．１ｍｍ〜３ｍｍとすることができる。樹脂基板の場合、１０μｍ〜３０００μｍとすることができる。   The transparent substrate 22 can be a glass substrate. The transparent substrate 22 can also be a resin substrate. In that case, a polyethylene terephthalate film, a polybutylene terephthalate film, a polyethylene film, a polypropylene film, a polyethersulfone film, a polycarbonate film, a polyacryl film, a polyvinyl chloride film, A polyimide film, a ring-opened polymer film of cyclic olefin, a film made of a hydrogenated product thereof, and the like can be used. The thickness of the transparent substrate 22 can be 0.1 mm to 3 mm in the case of a glass substrate. In the case of a resin substrate, it can be 10 μm to 3000 μm.

第１検知電極２３と第２検知電極２４は、それぞれ複数が配置される。そして、第１検知電極２３と第２検知電極２４は、タッチパネル２１の操作領域でマトリクス状に配置されている。第１検知電極２３は、操作者によるタッチ位置のＹ方向の座標を検出するために用いられる。第２検知電極２４は、操作者によるタッチ位置のＸ方向の座標を検出するために用いられる。第１検知電極２３と第２検知電極２４は、透明基板２２の同一面の同一層に設けられている。尚、第１検知電極２３および第２検知電極２４の数は図４の例に限られるものではなく、操作領域の大きさと必要とされるタッチ位置の検出精度に応じて決定されることが好ましい。すなわち、より多い数や少ない数の第１検知電極２３および第２検知電極２４を用い、タッチパネル２１を構成することができる。   A plurality of first detection electrodes 23 and second detection electrodes 24 are arranged. The first detection electrodes 23 and the second detection electrodes 24 are arranged in a matrix in the operation area of the touch panel 21. The first detection electrode 23 is used to detect the coordinate in the Y direction of the touch position by the operator. The second detection electrode 24 is used to detect the coordinate in the X direction of the touch position by the operator. The first detection electrode 23 and the second detection electrode 24 are provided in the same layer on the same surface of the transparent substrate 22. The number of the first detection electrodes 23 and the second detection electrodes 24 is not limited to the example shown in FIG. 4, but is preferably determined according to the size of the operation area and the required touch position detection accuracy. . That is, the touch panel 21 can be configured by using a larger number or a smaller number of the first detection electrodes 23 and the second detection electrodes 24.

図４に示すように、第１検知電極２３および第２検知電極２４はそれぞれ、菱形形状の複数の電極パッド３０から構成されている。第１検知電極２３と第２検知電極２４は、第１検知電極２３の電極パッド３０がそれと隣接する第２検知電極２４の電極パッド３０と離間するように配置される。このときそれら電極パッド３０間の隙間は、絶縁性が確保できる程度のごく小さなものとされる。   As shown in FIG. 4, each of the first detection electrode 23 and the second detection electrode 24 includes a plurality of rhomboid electrode pads 30. The first detection electrode 23 and the second detection electrode 24 are arranged such that the electrode pad 30 of the first detection electrode 23 is separated from the electrode pad 30 of the second detection electrode 24 adjacent thereto. At this time, the gap between the electrode pads 30 is very small enough to ensure insulation.

そして、第１検知電極２３と第２検知電極２４とは、互いに交差する部分をできる限り小さくできるように配置される。そして、第１検知電極２３および第２検知電極２４を構成する電極パッド３０がタッチパネル２１の操作領域全体に配置されるようにする。
図４に示すように、電極パッド３０は菱形形状とすることができるが、こうした形状に限られず、例えば、六角形等の多角形形状とすることができる。 And the 1st sensing electrode 23 and the 2nd sensing electrode 24 are arrange | positioned so that the part which mutually cross | intersects can be made as small as possible. Then, the electrode pads 30 constituting the first detection electrode 23 and the second detection electrode 24 are arranged over the entire operation area of the touch panel 21.
As shown in FIG. 4, the electrode pad 30 can have a rhombus shape, but is not limited to this shape, and can be a polygonal shape such as a hexagon.

第１検知電極２３および第２検知電極２４はそれぞれ、透明電極であることが好ましい。ここで、透明電極とは、可視光に対して高い透過性を備える電極である。第１検知電極２３および第２検知電極２４としては、ＩＴＯからなる電極や、酸化インジウムと酸化亜鉛からなる電極等、透明導電材料からなる電極を用いることができる。第１検知電極２３および第２検知電極２４がそれぞれＩＴＯからなる場合、十分な導電性を確保できるよう、それらの厚さを１０ｎｍ〜１００ｎｍとすることが好ましい。   Each of the first detection electrode 23 and the second detection electrode 24 is preferably a transparent electrode. Here, the transparent electrode is an electrode having high transparency to visible light. As the first detection electrode 23 and the second detection electrode 24, an electrode made of a transparent conductive material such as an electrode made of ITO or an electrode made of indium oxide and zinc oxide can be used. When the 1st sensing electrode 23 and the 2nd sensing electrode 24 consist of ITO, respectively, it is preferable that those thickness shall be 10 nm-100 nm so that sufficient electroconductivity can be ensured.

第１検知電極２３および第２検知電極２４の形成は、公知の方法を用いて行うことができ、例えば、ＩＴＯ等の透明導電材料からなる膜をスパッタリング法等を用いて成膜し、フォトリソグラフィ法等を利用してパターニングすることで行うことができる。   The first detection electrode 23 and the second detection electrode 24 can be formed using a known method. For example, a film made of a transparent conductive material such as ITO is formed using a sputtering method or the like, and photolithography is performed. This can be done by patterning using a method or the like.

図４および図５に示すように、第１検知電極２３および第２検知電極２４は、透明基板２２の同一面上に形成されており、同一層をなしている。そのため、第１検知電極２３と第２検知電極２４とは、操作領域において、複数の箇所で交差しており、交差部２８を形成している。   As shown in FIGS. 4 and 5, the first detection electrode 23 and the second detection electrode 24 are formed on the same surface of the transparent substrate 22 and form the same layer. Therefore, the first detection electrode 23 and the second detection electrode 24 intersect at a plurality of locations in the operation region, and form an intersection 28.

本実施形態のタッチパネルの第３例では、交差部において、第１検知電極および第２検知電極のいずれか一方が他方と接触しないように分断される。すなわち、図５に示す例のように、交差部２８において、第１検知電極２３は繋がっているが、図５の左右方向に伸びる第２検知電極２４は分断されて形成されている。そして、第２検知電極２４の途切れた箇所を電気的に接続させるために、ブリッジ電極３２が設けられている。ブリッジ電極３２と第１検知電極２３との間には、絶縁性物質からなる層間絶縁膜２９が設けられている。   In the third example of the touch panel of the present embodiment, at the intersecting portion, one of the first detection electrode and the second detection electrode is divided so as not to contact the other. That is, as in the example shown in FIG. 5, the first detection electrodes 23 are connected at the intersection 28, but the second detection electrodes 24 extending in the left-right direction in FIG. 5 are divided and formed. A bridge electrode 32 is provided to electrically connect the disconnected portion of the second detection electrode 24. An interlayer insulating film 29 made of an insulating material is provided between the bridge electrode 32 and the first detection electrode 23.

図５に示すように、交差部２８で、第１検知電極２３の上に設けられた層間絶縁膜２９は、光透過性に優れた材料から形成されている。層間絶縁膜２９は、ポリシロキサン、アクリル系樹脂、およびアクリルモノマー等の印刷法を用いて塗布し、必要な場合にパターニングを行った後、それを加熱硬化させて形成することができる。ポリシロキサンを用いて形成した場合には、層間絶縁膜２９はシリコン酸化物（ＳｉＯ２）からなる無機絶縁層となる。また、アクリル系樹脂、およびアクリルモノマーを用いた場合には、層間絶縁膜２９は樹脂からなる有機絶縁層となる。層間絶縁膜２９にＳｉＯ２を用いる場合には、例えば、マスクを用いたスパッタリング法によって、交差部２８における第１検知電極２３の上にのみＳｉＯ２膜を形成して、層間絶縁膜２９を構成することもできる。 As shown in FIG. 5, the interlayer insulating film 29 provided on the first detection electrode 23 at the intersection 28 is formed of a material having excellent light transmittance. The interlayer insulating film 29 can be formed by coating using a printing method such as polysiloxane, acrylic resin, and acrylic monomer, patterning as necessary, and then heat-curing it. When formed using polysiloxane, the interlayer insulating film 29 is an inorganic insulating layer made of silicon oxide (SiO 2 ). Further, when an acrylic resin and an acrylic monomer are used, the interlayer insulating film 29 is an organic insulating layer made of resin. In the case where SiO 2 is used for the interlayer insulating film 29, for example, the SiO 2 film is formed only on the first detection electrodes 23 at the intersections 28 by a sputtering method using a mask to form the interlayer insulating film 29. You can also

層間絶縁膜２９の上層には、ブリッジ電極３２が設けられている。ブリッジ電極３２は、上述したように、交差部２８で途切れた第２検知電極２４同士を電気的に接続する機能を果たす。ブリッジ電極３２は、ＩＴＯ等の光透過性に優れた材料によって形成されることが好ましい。ブリッジ電極３２を設けることにより、第２検知電極２４をＹ方向に電気的に接続することができる。   A bridge electrode 32 is provided on the interlayer insulating film 29. As described above, the bridge electrode 32 functions to electrically connect the second detection electrodes 24 that are interrupted at the intersection 28. The bridge electrode 32 is preferably formed of a material having excellent light transmittance such as ITO. By providing the bridge electrode 32, the second detection electrode 24 can be electrically connected in the Y direction.

図５に示すように、第１検知電極２３と第２検知電極２４は、上述したように、菱形の電極パッド３０を縦または横に複数並べた形状を有する。第１検知電極２３において、交差部２８に位置する接続部分は、第１検知電極２３の菱形の電極パッド３０より幅の狭い形状とされる。また、ブリッジ電極３２も、菱形の電極パッド３０より幅の狭い形状であって、短冊状に形成されている。   As shown in FIG. 5, the first detection electrode 23 and the second detection electrode 24 have a shape in which a plurality of rhomboid electrode pads 30 are arranged vertically or horizontally as described above. In the first detection electrode 23, the connection portion located at the intersection 28 has a shape narrower than the rhomboid electrode pad 30 of the first detection electrode 23. The bridge electrode 32 is also narrower than the rhomboid electrode pad 30 and is formed in a strip shape.

タッチパネル２１の第１検知電極２３と第２検知電極２４の端部には、それぞれ端子（図示されない）が設けられており、その端子からそれぞれ引き出し配線３１が引き出される。引き出し配線３１は、銀、アルミニウム、クロム、銅、モリブデンまたはこれらを含む合金などを使用した金属配線とすることができる。これら金属配線は、公知の方法により金属膜を形成した後、パターニングすることで形成できるが、銀や銅の場合、銀膜形成組成物や銅膜形成組成物を用いて配線パターンを印刷した後、加熱硬化させ、直接に形成することも可能である。引き出し配線３１は、その端部の接続端子（図示されない）を用いて、第１検知電極２３および第２検知電極２４への電圧印加やタッチ操作の位置を検出する外部の制御回路（図示されない）に電気的に接続される。   Terminals (not shown) are provided at the ends of the first detection electrode 23 and the second detection electrode 24 of the touch panel 21, respectively, and lead-out wirings 31 are drawn from the terminals. The lead wiring 31 can be a metal wiring using silver, aluminum, chromium, copper, molybdenum or an alloy containing these. These metal wirings can be formed by patterning after forming a metal film by a known method, but in the case of silver or copper, after printing a wiring pattern using a silver film forming composition or a copper film forming composition It is also possible to heat-cure and form directly. The lead-out wiring 31 uses an external connection circuit (not shown) that detects the position of voltage application and touch operation to the first detection electrode 23 and the second detection electrode 24 using a connection terminal (not shown) at the end thereof. Is electrically connected.

図４および図５に示すように、第１検知電極２３および第２検知電極２４の配置された透明基板２２の表面には、第１検知電極２３および第２検知電極２４を覆うように、本発明の実施形態の硬化膜２５が配置されている。   As shown in FIGS. 4 and 5, the surface of the transparent substrate 22 on which the first detection electrode 23 and the second detection electrode 24 are arranged covers the first detection electrode 23 and the second detection electrode 24. The cured film 25 of the embodiment of the invention is disposed.

硬化膜２５は、タッチパネル２１の操作領域で、第１検知電極２３および第２検知電極２４を被覆して保護するように形成されるとともに、第１検知電極２３および第２検知電極２４から引き出される引き出し配線（図示されない）の端部の接続端子が露出するようにパターニングされて形成される。   The cured film 25 is formed so as to cover and protect the first detection electrode 23 and the second detection electrode 24 in the operation area of the touch panel 21 and is drawn out from the first detection electrode 23 and the second detection electrode 24. It is formed by patterning so that the connection terminal at the end of the lead-out wiring (not shown) is exposed.

硬化膜２５は、上述した第１例のタッチパネル１の硬化膜５と同様、後に詳述する本発明の実施形態の感放射線性組成物を用い、所定のパターニングがなされて形成された膜である。本発明の実施形態の感放射線性組成物は、上述したように、本実施形態のタッチパネルの硬化膜の高屈折率化を実現できるように、高屈折率粒子として、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、インジウム、スズ、アンチモンおよびセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物粒子を含有する。そして、本実施形態のタッチパネルの硬化膜の高屈折率化を実現するとともに、優れたパターニング性を実現できるように、その他の成分についても最適な設計がなされている。   The cured film 25 is a film formed by performing a predetermined patterning using the radiation-sensitive composition of the embodiment of the present invention, which will be described in detail later, like the cured film 5 of the touch panel 1 of the first example described above. . As described above, the radiation-sensitive composition of the embodiment of the present invention is made of aluminum, zirconium, titanium, zinc as high refractive index particles so that the cured film of the touch panel of the present embodiment can have a high refractive index. And oxide particles of at least one metal selected from the group consisting of indium, tin, antimony and cerium. And while realizing the high refractive index of the cured film of the touchscreen of this embodiment, the optimal design is made also about the other component so that the outstanding patternability may be implement | achieved.

その結果、タッチパネル２１では、第１検知電極２３と第２検知電極２４が目立って見える骨見えの問題を低減できるように、硬化膜２５の屈折率の選択と調整がなされている。硬化膜２５の屈折率は、１．５５〜１．８５の範囲内とされることが好ましい。そして、骨見えの低減とパターニング性との両立を考慮した場合、硬化膜２５の屈折率は、１．６０〜１．８０の範囲内とされることがより好ましい。また、骨見えの低減とパターニング性とのより高レベルでの両立を考慮した場合、硬化膜２５の屈折率は、１．６５〜１．７５の範囲内とされることがさらに好ましい。   As a result, in the touch panel 21, the refractive index of the cured film 25 is selected and adjusted so that the problem of bone appearance in which the first detection electrode 23 and the second detection electrode 24 are conspicuous can be reduced. The refractive index of the cured film 25 is preferably in the range of 1.55-1.85. When considering both the reduction in bone appearance and the patterning property, the refractive index of the cured film 25 is more preferably in the range of 1.60 to 1.80. Further, in consideration of a higher level of both reduced bone appearance and patternability, the refractive index of the cured film 25 is more preferably in the range of 1.65 to 1.75.

硬化膜２５の膜厚は特に限定されないが、タッチパネル２１における骨見えの問題を低減するのに好適な厚みであることが好ましい。硬化膜２５の膜厚は、好ましくは０．１μｍ〜８μｍ、より好ましくは０．１μｍ〜６μｍ、さらに好ましくは０．１μｍ〜４μｍである。   The thickness of the cured film 25 is not particularly limited, but is preferably a thickness that is suitable for reducing the problem of bone appearance on the touch panel 21. The film thickness of the cured film 25 is preferably 0.1 μm to 8 μm, more preferably 0.1 μm to 6 μm, and still more preferably 0.1 μm to 4 μm.

また、硬化膜２５は、第１検知電極２３および第２検知電極２４と同様、タッチパネル２１を構成する構成要素として、優れた可視光透過性が求められる。硬化膜２５は、上述したタッチパネル１の硬化膜５、６と同様、波長４００ｎｍの光の透過率が８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。   Further, the cured film 25 is required to have excellent visible light transmittance as a constituent element of the touch panel 21, similarly to the first detection electrode 23 and the second detection electrode 24. As with the cured films 5 and 6 of the touch panel 1 described above, the cured film 25 preferably has a light transmittance of a wavelength of 400 nm of 85% or more, and more preferably 90% or more.

タッチパネル２１は、透明基板２２の第１検知電極２３および第２検知電極２４の形成面に、例えば、アクリル系の透明接着剤からなる接着層（図示されない）を用いて透明な樹脂からなるカバーフィルム（図示されない）を設けることが可能である。そして、液晶表示素子等のディスプレイの上に載置し、電子機器のディスプレイの入力装置として好適に使用することが可能である。   The touch panel 21 is a cover film made of a transparent resin using, for example, an adhesive layer (not shown) made of an acrylic transparent adhesive on the formation surface of the first detection electrode 23 and the second detection electrode 24 of the transparent substrate 22. (Not shown) can be provided. Then, it can be mounted on a display such as a liquid crystal display element and can be suitably used as an input device for a display of an electronic device.

以上の構成を有するタッチパネル２１は、第１検知電極２３と第２検知電極２４がマトリクス状に配置された操作領域において静電容量を計測し、操作者の指等のタッチ操作があった場合に生じる静電容量の変化から、指等の接触位置を検知することができる。
そして、本実施形態のタッチパネル２１では、第１検知電極２３と第２検知電極２４の上に設けられた硬化膜２５の効果により、骨見えの問題を低減することができる。 The touch panel 21 having the above configuration measures capacitance in an operation region in which the first detection electrodes 23 and the second detection electrodes 24 are arranged in a matrix, and when there is a touch operation such as an operator's finger. The contact position of a finger or the like can be detected from the change in capacitance that occurs.
And in the touch panel 21 of this embodiment, the problem of bone appearance can be reduced by the effect of the cured film 25 provided on the first detection electrode 23 and the second detection electrode 24.

以上のように、骨見えの問題の低減された高信頼性のタッチパネルを提供するためには、タッチパネルの形成に用いられる本実施形態のタッチパネル用の硬化膜が重要な構成要素となる。
次に、本発明の第１実施形態であるタッチパネルの硬化膜の形成に用いられる、本発明の第２実施形態である感放射線性組成物について詳しく説明する。 As described above, in order to provide a highly reliable touch panel in which the problem of bone appearance is reduced, the cured film for the touch panel of the present embodiment used for forming the touch panel is an important component.
Next, the radiation-sensitive composition according to the second embodiment of the present invention used for forming the cured film of the touch panel according to the first embodiment of the present invention will be described in detail.

実施の形態２．
＜感放射線性組成物＞
本発明の第１実施形態のタッチパネルの硬化膜は、上述したように、検知電極の配置されたタッチパネルの基板上で、その検知電極を覆うように配置される。本発明の第２実施形態の感放射線性組成物は、このタッチパネルの硬化膜の形成に好適な感放射線性の組成物である。 Embodiment 2. FIG.
<Radiation sensitive composition>
As described above, the cured film of the touch panel according to the first embodiment of the present invention is disposed so as to cover the detection electrode on the substrate of the touch panel on which the detection electrode is disposed. The radiation sensitive composition of 2nd Embodiment of this invention is a radiation sensitive composition suitable for formation of the cured film of this touch panel.

本発明の第２実施形態である感放射線性組成物は、（Ａ）重合体として（Ａ１）芳香環を有する構成単位および（Ａ２）（メタ）アクリロイルオキシ基を有する構成単位を含む重合体、（Ｂ）アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、インジウム、スズ、アンチモンおよびセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物粒子、（Ｃ）多官能アクリレート、および（Ｄ）感放射線性重合開始剤を含有して構成される。
また、本発明の効果を損なわない限り、その他の任意成分を含有してもよい。
以下、本実施形態の感放射線性組成物に含有される各成分について説明する。 The radiation-sensitive composition according to the second embodiment of the present invention is a polymer comprising (A) a structural unit having (A1) an aromatic ring and (A2) a structural unit having a (meth) acryloyloxy group as a polymer, (B) Oxide particles of at least one metal selected from the group consisting of aluminum, zirconium, titanium, zinc, indium, tin, antimony and cerium, (C) polyfunctional acrylate, and (D) radiation-sensitive polymerization initiator Containing.
Moreover, unless the effect of this invention is impaired, you may contain another arbitrary component.
Hereinafter, each component contained in the radiation sensitive composition of this embodiment is demonstrated.

＜（Ａ）重合体＞
（Ａ）重合体は、（Ａ１）芳香環を有する構成単位、（Ａ２）（メタ）アクリロイルオキシ基を有する構成単位を含む重合体である。（Ａ）重合体は、アルカリに可溶なアルカリ可溶性樹脂である。
（Ａ１）芳香環を有する構成単位は、下記式（１）で示される構成単位である。（Ａ１）芳香環を有する構成単位を含むことによって、得られる硬化膜の屈折率を向上することができ、さらに硬化膜の耐熱性も向上することができる。 <(A) Polymer>
The (A) polymer is a polymer containing (A1) a structural unit having an aromatic ring and (A2) a structural unit having a (meth) acryloyloxy group. (A) The polymer is an alkali-soluble resin that is soluble in alkali.
(A1) The structural unit having an aromatic ring is a structural unit represented by the following formula (1). (A1) By containing the structural unit which has an aromatic ring, the refractive index of the cured film obtained can be improved, and also the heat resistance of a cured film can be improved.

上記式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜１２のアルキル基、水酸基、炭素数１〜１２のアルコキシル基、ハロゲンを示す。Ｒ２は、単結合、メチレン基、炭素数２〜６のアルキレン基を示す。Ｒ３は、単結合、エステル結合を示す。Ｒ４は水素原子、メチル基を示す。 The formula (1), R 1 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a hydroxyl group, an alkoxyl group having 1 to 12 carbon atoms, a halogen. R 2 represents a single bond, a methylene group, or an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms. R 3 represents a single bond or an ester bond. R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group.

（Ａ１）芳香環を有する構成単位を形成するための具体的な重合性化合物としては、以下のものがあげられる。   Specific examples of the polymerizable compound for forming the structural unit (A1) having an aromatic ring include the following.

スチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−（ｔ−ブトキシ）スチレン、
アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸４−ヒドロキシフェニル、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸フェネチル、メタクリル酸フェネチル等が挙げられる。 Styrene, p-hydroxystyrene, α-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-chlorostyrene, p-methoxystyrene, p- (t-butoxy) styrene,
Examples include phenyl acrylate, phenyl methacrylate, 4-hydroxyphenyl acrylate, 4-hydroxyphenyl methacrylate, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, phenethyl acrylate, phenethyl methacrylate, and the like.

これらのうち特に、スチレン、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジルが重合性の観点から望ましい。   Of these, styrene, benzyl acrylate, and benzyl methacrylate are particularly desirable from the viewpoint of polymerizability.

（Ａ）重合体における（Ａ１）芳香環を有する構成単位の含有量は、（Ａ）重合体全成分のうちの２０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、さらに好ましくは、５０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下である。
２０ｍｏｌ％より少ない含有量の場合、得られる保護膜の屈折率を十分に向上させることが難しく、耐熱性も十分でない。また、９０ｍｏｌ％を超える含有量の場合、現像時の現像不良の原因となり、現像残渣が発生しやすくなる。 The content of the structural unit (A1) having an aromatic ring in the polymer (A) is preferably 20 mol% or more and 90 mol% or less, more preferably 50 mol% or more and 80 mol% of all the components of the polymer (A). % Or less.
When the content is less than 20 mol%, it is difficult to sufficiently improve the refractive index of the obtained protective film, and the heat resistance is not sufficient. On the other hand, when the content exceeds 90 mol%, it causes development failure at the time of development, and development residue tends to occur.

（Ａ２）（メタ）アクリロイルオキシ基を有する構成単位は、重合体中のカルボキシル基にエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルを反応させて得られる。反応後の（メタ）アクリル基を有する構成単位は、下記式（２）で表される。   (A2) The structural unit having a (meth) acryloyloxy group is obtained by reacting a carboxyl group in a polymer with a (meth) acrylic ester having an epoxy group. The structural unit having a (meth) acryl group after the reaction is represented by the following formula (2).

上記式（２）中、Ｒ５およびＲ７は、それぞれ独立して水素原子またはメチル基である。ａは、１〜６の整数である。Ｒ６は、下記式（２−１）または下記式（２−２）で表される２価の基である。 In the above formula (2), R 5 and R 7 are each independently a hydrogen atom or a methyl group. a is an integer of 1-6. R 6 is a divalent group represented by the following formula (2-1) or the following formula (2-2).

上記式（２−１）中、Ｒ８は、水素原子またはメチル基である。上記式（２−１）および上記式（２−２）中、＊は、酸素原子と結合する部位を示す。 In the above formula (2-1), R 8 is hydrogen atom or a methyl group. In the above formula (2-1) and the above formula (2-2), * represents a site bonded to an oxygen atom.

上記式（２）で表される構成単位について、例えば、カルボキシル基を有する重合体に、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル等の化合物を反応させた場合、式（２）中のＲ６は、式（２−１）となる。一方、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル等の化合物を反応させた場合、式（２）中のＲ６は、式（２−２）となる。 For the structural unit represented by the above formula (2), for example, when a polymer having a carboxyl group is reacted with a compound such as glycidyl methacrylate or 2-methylglycidyl methacrylate, R 6 in formula (2) Becomes the equation (2-1). On the other hand, when a compound such as 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate is reacted, R 6 in formula (2) becomes formula (2-2).

重合体中のカルボキシル基とエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル等の不飽和化合物との反応においては、必要に応じて適当な触媒の存在下において、好ましくは重合禁止剤を含む重合体の溶液に、エポキシ基を有する不飽和化合物を投入し、加温下で所定時間攪拌する。上記触媒としては、例えば、テトラブチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。上記重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール等が挙げられる。反応温度は、７０℃〜１００℃が好ましい。反応時間は、８時間〜１２時間が好ましい。   In the reaction between a carboxyl group in the polymer and an unsaturated compound such as a (meth) acrylic acid ester having an epoxy group, a polymer containing a polymerization inhibitor, preferably in the presence of a suitable catalyst as necessary. An unsaturated compound having an epoxy group is added to the solution and stirred for a predetermined time under heating. Examples of the catalyst include tetrabutylammonium bromide. Examples of the polymerization inhibitor include p-methoxyphenol. The reaction temperature is preferably 70 ° C to 100 ° C. The reaction time is preferably 8 hours to 12 hours.

（Ａ）重合体における（Ａ２）（メタ）アクリロイルオキシ基を有する構成単位の含有量は、（Ａ）重合体全成分のうちの１０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、２０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。
（Ａ２）（メタ）アクリロイルオキシ基を有する構成単位の含有量が１０ｍｏｌ％より少ない場合、感放射線性組成物の放射線への感度が低下する傾向にあり、得られる硬化膜の耐熱性も十分でない。また、７０ｍｏｌ％より多く含有する場合では、現像時の現像不良の原因となり、現像残渣が発生しやすくなる。 The content of the structural unit having (A2) (meth) acryloyloxy group in the polymer (A) is preferably 10 mol% or more and 70 mol% or less, and 20 mol% or more and 50 mol or less of all the components of the polymer (A). % Or less is more preferable.
(A2) When the content of the structural unit having a (meth) acryloyloxy group is less than 10 mol%, the radiation sensitivity of the radiation-sensitive composition tends to decrease, and the resulting cured film has insufficient heat resistance. . On the other hand, when the content is more than 70 mol%, it causes development failure at the time of development, and development residue tends to occur.

重合体中のカルボキシル基は、以下に示すカルボキシル基を有する不飽和単量体を重合することで導入することができる。   The carboxyl group in the polymer can be introduced by polymerizing an unsaturated monomer having a carboxyl group shown below.

そのような不飽和単量体としては、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸の無水物、多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕エステル等が挙げられる。   Examples of such unsaturated monomers include unsaturated monocarboxylic acids, unsaturated dicarboxylic acids, unsaturated dicarboxylic acid anhydrides, and mono [(meth) acryloyloxyalkyl] esters of polyvalent carboxylic acids.

不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等が挙げられる。不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等が挙げられる。不飽和ジカルボン酸の無水物としては、例えば、上記ジカルボン酸として例示した化合物の無水物等が挙げられる。
多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕エステルとしては、例えば、コハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕等が挙げられる。 Examples of the unsaturated monocarboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid. Examples of the unsaturated dicarboxylic acid include maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, itaconic acid and the like. As an anhydride of unsaturated dicarboxylic acid, the anhydride of the compound illustrated as said dicarboxylic acid etc. are mentioned, for example.
Examples of mono [(meth) acryloyloxyalkyl] esters of polyvalent carboxylic acids include succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl], phthalic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] and the like. It is done.

これらのうち、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が共重合反応性、アルカリ水溶液に対する溶解性および入手の容易性からより好ましい。これらの化合物は単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。   Among these, acrylic acid, methacrylic acid, and maleic anhydride are preferable, and acrylic acid, methacrylic acid, and maleic anhydride are more preferable from the viewpoint of copolymerization reactivity, solubility in an alkaline aqueous solution, and availability. These compounds may be used alone or in combination of two or more.

使用割合は、（Ａ２）（メタ）アクリロイルオキシ基を有する構成単位の使用割合よりも５ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％多いことが望ましい。カルボキシル基の全てをエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルと反応させてしまうと、アルカリ現像液に対する現像性が損なわれてしまうためである。そこで、５ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下の範囲であることが好ましく、１５ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下の範囲であることがより好ましい。   The usage rate is desirably 5 mol% to 20 mol% higher than the usage rate of the structural unit having the (A2) (meth) acryloyloxy group. This is because, when all of the carboxyl groups are reacted with the (meth) acrylic acid ester having an epoxy group, the developability with respect to an alkaline developer is impaired. Therefore, the range is preferably 5 mol% or more and 90 mol% or less, and more preferably 15 mol% or more and 70 mol% or less.

（Ａ）重合体は、（Ａ１）芳香環を有する構成単位（以下、単に（Ａ１）構成単位と言うことがある。）、（Ａ２）（メタ）アクリロイルオキシ基を有するの構成単位（以下、単に（Ａ２）構成単位と言うことがある。）、および上述のカルボキシル基を有する構成単位（以下、（Ａ３）構成単位と言う。）以外に、以下の不飽和単量体由来の構成単位（以下、（Ａ４）構成単位と言う。）を有してもよい。
（Ａ４）構成単位としては、以下のオキセタニル基を有する構成単位等を挙げることができる。 The polymer (A) is composed of (A1) a structural unit having an aromatic ring (hereinafter sometimes simply referred to as (A1) structural unit), (A2) a structural unit having a (meth) acryloyloxy group (hereinafter, In addition to (A2) structural unit) and the above-described structural unit having a carboxyl group (hereinafter referred to as (A3) structural unit), the following structural unit derived from an unsaturated monomer ( Hereinafter, (A4) may be referred to as a structural unit.
Examples of the structural unit (A4) include the following structural units having an oxetanyl group.

オキセタニル基を有する構成単位を形成する不飽和単量体としては、例えば、
３−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン等のアクリル酸エステル；
３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２，２−ジフルオロオキセタン等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。 As an unsaturated monomer that forms a structural unit having an oxetanyl group, for example,
3- (acryloyloxymethyl) oxetane, 3- (acryloyloxymethyl) -2-methyloxetane, 3- (acryloyloxymethyl) -3-ethyloxetane, 3- (acryloyloxymethyl) -2-phenyloxetane, 3- (2-acryloyloxyethyl) oxetane, 3- (2-acryloyloxyethyl) -2-ethyloxetane, 3- (2-acryloyloxyethyl) -3-ethyloxetane, 3- (2-acryloyloxyethyl) -2 -Acrylic esters such as phenyloxetane;
3- (methacryloyloxymethyl) oxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) -2-methyloxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) -3-ethyloxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) -2-phenyloxetane, 3- (2-methacryloyloxyethyl) oxetane, 3- (2-methacryloyloxyethyl) -2-ethyloxetane, 3- (2-methacryloyloxyethyl) -3-ethyloxetane, 3- (2-methacryloyloxyethyl) -2 -Methacrylic acid esters such as phenyloxetane and 3- (2-methacryloyloxyethyl) -2,2-difluorooxetane.

（Ａ４）構成単位であるアルキル基を有する構成単位を形成する不飽和単量体としては、例えば、
メタクリル酸鎖状アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ｎ−ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ｎ−ステアリル等が挙げられる。
また、メタクリル酸環状アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチル、メタクリル酸イソボロニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸ｎ−ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ｎ−ステアリル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−メチルシクロヘキシル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチル、アクリル酸イソボロニル等が挙げられる。 (A4) As an unsaturated monomer that forms a structural unit having an alkyl group that is a structural unit, for example,
Examples of the chain alkyl ester of methacrylic acid include, for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, isodecyl methacrylate, n methacrylate. -Lauryl, tridecyl methacrylate, n-stearyl methacrylate and the like.
Examples of the cyclic alkyl ester of methacrylic acid include, for example, cyclohexyl methacrylate, 2-methylcyclohexyl methacrylate, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane-8-yl methacrylate, and tricyclomethacrylate [5. 2.1.0 2,6 ] decan-8-yloxyethyl, isobornyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, sec-butyl acrylate, t-butyl acrylate, acrylic acid 2 -Ethylhexyl, isodecyl acrylate, n-lauryl acrylate, tridecyl acrylate, n-stearyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-methylcyclohexyl acrylate, tricycloacrylate [5.2.1.0 2,6 ] Decan-8-yl, trisic acrylate [5.2.1.0 2,6] decan-8-yl oxy ethyl, and the like isobornyl acrylate.

（Ａ４）構成単位であるマレイミド骨格を有する構成単位を形成する不飽和単量体としては、
マレイミド化合物としては、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシベンジル）マレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミド等が挙げられる。
テトラヒドロフラン骨格を含有する構成単位を形成する不飽和単量体としては、例えば、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、２−メタクリロイルオキシ−プロピオン酸テトラヒドロフルフリルエステル、３−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラン−２−オン等が挙げられる。 (A4) As an unsaturated monomer that forms a structural unit having a maleimide skeleton that is a structural unit,
Examples of maleimide compounds include N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-benzylmaleimide, N- (4-hydroxyphenyl) maleimide, N- (4-hydroxybenzyl) maleimide, N-succinimidyl-3-maleimidobenzoate N-succinimidyl-4-maleimidobutyrate, N-succinimidyl-6-maleimidocaproate, N-succinimidyl-3-maleimidopropionate, N- (9-acridinyl) maleimide and the like.
Examples of the unsaturated monomer forming a structural unit containing a tetrahydrofuran skeleton include tetrahydrofurfuryl methacrylate, 2-methacryloyloxy-propionic acid tetrahydrofurfuryl ester, and 3- (meth) acryloyloxytetrahydrofuran-2-one. Etc.

（Ａ４）構成単位を構成する不飽和単量体のうち、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ラウリル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、アクリル酸−２−メチルシクロヘキシル、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、メタクリル酸テトラヒドロフルフリルが、共重合反応性およびアルカリ水溶液に対する溶解性の点から好ましい。 (A4) Among unsaturated monomers constituting the structural unit, methyl methacrylate, t-butyl methacrylate, n-lauryl methacrylate, tricyclomethacrylate [5.2.1.0 2,6 ] decane-8 -Il, acrylate-2-methylcyclohexyl, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, and tetrahydrofurfuryl methacrylate are preferred from the viewpoints of copolymerization reactivity and solubility in an aqueous alkali solution.

これらの化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
使用割合としては、（Ａ１）構成単位、（Ａ２）構成単位、カルボキシル基を有する構成単位（（Ａ３）構成単位）、（Ａ４）構成単位との合計に基づいて、１０質量％〜８０質量％が好ましい。 These compounds may be used alone or in combination of two or more.
The proportion of use is 10% by mass to 80% by mass based on the total of (A1) structural unit, (A2) structural unit, structural unit having a carboxyl group ((A3) structural unit), and (A4) structural unit. Is preferred.

（Ａ）重合体は、例えば、溶媒中で重合開始剤の存在下、上記（Ａ１）構成単位を形成するための化合物（以下、（Ａ１）化合物とも言う。）並びに（Ａ２）構成単位を形成するための化合物（以下、（Ａ２）化合物とも言う。）（任意の（Ａ３）構成単位を形成するための化合物（以下、（Ａ３）化合物とも言う。）化合物および（Ａ４）構成単位を形成するための不飽和単量体（以下、（Ａ４）化合物とも言う。））を共重合することによって製造できる。   The (A) polymer forms, for example, a compound for forming the above (A1) structural unit (hereinafter also referred to as (A1) compound) and (A2) a structural unit in the presence of a polymerization initiator in a solvent. Compound for forming (hereinafter also referred to as (A2) compound) (Compound for forming arbitrary (A3) structural unit (hereinafter also referred to as (A3) compound) Compound and (A4) forming a structural unit Can be produced by copolymerizing an unsaturated monomer (hereinafter also referred to as (A4) compound).

（Ａ）重合体を製造するための重合反応に用いられる溶媒としては、例えば、アルコール、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート、メチル−３−メトキシプロピオネート、ケトン、エステル等が挙げられる。   (A) As a solvent used for the polymerization reaction for producing the polymer, for example, alcohol, glycol ether, ethylene glycol alkyl ether acetate, diethylene glycol monoalkyl ether, diethylene glycol dialkyl ether, dipropylene glycol dialkyl ether, propylene glycol mono Examples include alkyl ether, propylene glycol alkyl ether acetate, propylene glycol monoalkyl ether propionate, methyl-3-methoxypropionate, ketone, ester and the like.

（Ａ）重合体を製造するための重合反応に用いられる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものが使用できる。ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が挙げられる。   (A) What is generally known as a radical polymerization initiator can be used as a polymerization initiator used for the polymerization reaction for manufacturing a polymer. Examples of the radical polymerization initiator include 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN), 2,2′-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis- (4 Azo compounds such as -methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile).

（Ａ）重合体を製造するための重合反応においては、分子量の調整を目的として、分子量調整剤を使用することができる。   (A) In the polymerization reaction for producing the polymer, a molecular weight adjusting agent can be used for the purpose of adjusting the molecular weight.

分子量調整剤としては、例えば、クロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類；ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。   Examples of the molecular weight modifier include halogenated hydrocarbons such as chloroform and carbon tetrabromide; mercaptans such as n-hexyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, and thioglycolic acid; Examples thereof include xanthogens such as dimethylxanthogen sulfide and diisopropylxanthogen disulfide; terpinolene and α-methylstyrene dimer.

（Ａ）重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００〜３００００が好ましく、５０００〜２００００がより好ましい。（Ａ）重合体のＭｗを上記範囲とすることで、感放射線性組成物の放射線に対する感度および現像性を高めることができる。尚、本明細書における重合体のＭｗおよび数平均分子量（Ｍｎ）は、下記の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。
装置：ＧＰＣ−１０１（昭和電工製）
カラム：ＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０３およびＧＰＣ−ＫＦ−８０４を結合
移動相：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン (A) 1000-30000 are preferable and, as for the weight average molecular weight (Mw) of a polymer, 5000-20000 are more preferable. (A) By making Mw of a polymer into the said range, the sensitivity with respect to the radiation of a radiation sensitive composition and developability can be improved. The polymer Mw and number average molecular weight (Mn) in this specification were measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
Apparatus: GPC-101 (made by Showa Denko)
Column: GPC-KF-801, GPC-KF-802, GPC-KF-803 and GPC-KF-804 combined with mobile phase: tetrahydrofuran Column temperature: 40 ° C.
Flow rate: 1.0 mL / min Sample concentration: 1.0 mass%
Sample injection volume: 100 μL
Detector: Differential refractometer Standard material: Monodisperse polystyrene

＜（Ｂ）金属酸化物粒子＞
（Ｂ）金属の酸化物粒子（以下、単に金属酸化物粒子とも言う。）は、本実施形態の感放射線性組成物中に含有されることで、得られる硬化膜の屈折率を向上させることができる。 <(B) Metal oxide particles>
(B) Metal oxide particles (hereinafter also simply referred to as metal oxide particles) are contained in the radiation-sensitive composition of the present embodiment to improve the refractive index of the resulting cured film. Can do.

（Ｂ）金属酸化物粒子は、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、インジウム、スズ、アンチモンおよびセリウムからなる群より選ばれる少なくとも一つの金属の酸化物粒子であり、この中でもジルコニウム、チタニウムまたは亜鉛の酸化物粒子が好ましく、ジルコニウムまたはチタニウムの酸化物粒子がより好ましい。   (B) The metal oxide particles are oxide particles of at least one metal selected from the group consisting of aluminum, zirconium, titanium, zinc, indium, tin, antimony, and cerium, and among them, oxidation of zirconium, titanium, or zinc Product particles are preferred, and oxide particles of zirconium or titanium are more preferred.

これらの金属酸化物粒子は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、（Ｂ）金属酸化物粒子としては、上記金属の複合酸化物粒子であってもよい。この複合酸化物粒子としては例えば、ＡＴＯ（Ａｎｔｉｍｏｎｙ−Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、ＩＴＯ、ＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）等が挙げられる。これらの金属酸化物粒子としては、市販のものを使用することができる。例えば、シーアイ化成（株）によるナノテック等を使用することができる。   These metal oxide particles can be used alone or in combination of two or more. The metal oxide particles (B) may be composite oxide particles of the above metals. Examples of the composite oxide particles include ATO (Antimony-Tin Oxide), ITO, IZO (Indium-Zinc Oxide), and the like. Commercially available particles can be used as these metal oxide particles. For example, Nanotech manufactured by CI Kasei Co., Ltd. can be used.

（Ｂ）金属酸化物粒子の形状は、特に限定されず、球状でも不定形のものでもよく、中空粒子、多孔質粒子、コア・シェル型粒子等であっても構わない。
また、動的光散乱法で求めた（Ｂ）金属酸化物粒子の数平均粒子径は５ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下がさらに好ましい。（Ｂ）金属酸化物粒子の数平均粒子径が５ｎｍ未満であると、硬化膜の硬度が低下するおそれがあり、２００ｎｍを超えると硬化膜のヘイズが高くなるおそれがある。 (B) The shape of the metal oxide particles is not particularly limited, and may be spherical or amorphous, and may be hollow particles, porous particles, core / shell particles, or the like.
Further, the number average particle diameter of the metal oxide particles (B) obtained by the dynamic light scattering method is preferably 5 nm to 200 nm, more preferably 5 nm to 100 nm, and further preferably 10 nm to 80 nm. (B) If the number average particle diameter of the metal oxide particles is less than 5 nm, the hardness of the cured film may be reduced, and if it exceeds 200 nm, the haze of the cured film may be increased.

（Ｂ）金属酸化物粒子において、より好ましい金属であるジルコニウムやチタニウムを用いた場合は、さらに高い屈折率を得ることができる。ジルコニウムやチタニウムを用いることでさらに屈折率が高まる理由としては定かではないが、電気陰性度の低さから、粒子内の分極が高く、その結果、屈折率が向上することなどが考えられる。従って、（Ｂ）金属酸化物粒子としては、電気陰性度１．７以下の金属の酸化物粒子が好ましく、電気陰性度１．６以下の金属の酸化物粒子がより好ましい。   (B) In the metal oxide particles, when a more preferable metal such as zirconium or titanium is used, a higher refractive index can be obtained. The reason why the refractive index is further increased by using zirconium or titanium is not clear, but due to the low electronegativity, the polarization in the particles is high, and as a result, the refractive index can be improved. Accordingly, (B) metal oxide particles are preferably metal oxide particles having an electronegativity of 1.7 or less, and more preferably metal oxide particles having an electronegativity of 1.6 or less.

（Ｂ）金属酸化物粒子は、分散剤とともに分散媒に分散させ、金属酸化物粒子分散液として感放射線性組成物に用いられることが望ましい。このようにすることで、分散剤を含有することにより均一に（Ｂ）金属酸化物粒子を分散させ、塗布性を高めることができ、得られる硬化膜の密着性を高め、屈折率を偏り無く一様に高めることができる。   (B) The metal oxide particles are desirably dispersed in a dispersion medium together with a dispersant, and used as a metal oxide particle dispersion in a radiation-sensitive composition. By doing so, (B) the metal oxide particles can be uniformly dispersed by containing a dispersing agent, the coating property can be improved, the adhesion of the resulting cured film is improved, and the refractive index is not biased It can be increased uniformly.

分散剤としては、ノニオン系分散剤、カチオン系分散剤、アニオン系分散剤等を挙げることができるが、ポジ型の感放射線特性およびパターニング性の向上の観点からは、ノニオン系分散剤が好ましい。このノニオン系分散剤としては、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、高分子量ポリカルボン酸のアミドアミン塩、エチレンジアミンＰＯ−ＥＯ縮合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、アルキルグルコシド、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルまたは脂肪酸アルカノールアミドであることが好ましい。   Examples of the dispersant include nonionic dispersants, cationic dispersants, anionic dispersants, and the like, but nonionic dispersants are preferable from the viewpoint of improving positive radiation sensitivity and patterning properties. As this nonionic dispersant, polyoxyethylene alkyl phosphate ester, amide amine salt of high molecular weight polycarboxylic acid, ethylenediamine PO-EO condensate, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenol ether, alkyl glucoside, polyoxyethylene Fatty acid esters, sucrose fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters or fatty acid alkanolamides are preferred.

分散媒としては、（Ｂ）金属酸化物粒子を均一に分散可能であれば、特に限定されない。分散媒は、分散剤を効果的に機能させ、（Ｂ）金属酸化物粒子を均一に分散させることができる。   The dispersion medium is not particularly limited as long as (B) the metal oxide particles can be uniformly dispersed. The dispersion medium allows the dispersant to function effectively, and (B) the metal oxide particles can be uniformly dispersed.

分散媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチル−３−メトキシプロピオネート等のエステル類；ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類を用いることができる。中でも、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メタノール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましく、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチル−３−メトキシプロピオネートがより好ましい。分散媒は１種また２種以上を混合して用いることができる。   Examples of the dispersion medium include alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, and octanol; esters such as ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, γ-butyrolactone, propylene glycol monomethyl ether acetate, and propylene glycol monoethyl ether acetate; ethylene Ethers such as glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether; esters such as propylene glycol monomethyl ether acetate and methyl-3-methoxypropionate; dimethylformamide, N, N-dimethyl Amides such as acetoacetamide and N-methylpyrrolidone; acetone, methyl ethyl ketone Methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; benzene, toluene, xylene, aromatic hydrocarbons such as ethylbenzene. Of these, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, benzene, toluene, xylene, methanol, isopropyl alcohol, and propylene glycol monomethyl ether are preferable. Methyl ethyl ketone, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl-3- Methoxypropionate is more preferred. The dispersion medium can be used alone or in combination of two or more.

分散液の金属酸化物粒子は、好ましくは５％〜５０％、さらに好ましくは１０％〜４０％であることが望ましい。   The metal oxide particles in the dispersion are preferably 5% to 50%, more preferably 10% to 40%.

（Ｂ）金属酸化物粒子の配合量としては、特に限定されないが、（Ａ）重合体１００質量部に対して、０．１質量部以上１５００質量部以下が好ましく、１質量部以上１０００質量部以下がより好ましい。（Ｂ）金属酸化物粒子の配合量が０．１質量部より少ないと、得られる硬化膜の屈折率を向上させる効果が十分に得られない。逆に、金属酸化物粒子の配合量が１５００質量部を超えると、感放射線性組成物の塗布性が低下し、また、得られる硬化膜のヘイズが高くなるおそれがある。   (B) Although it does not specifically limit as a compounding quantity of a metal oxide particle, 0.1 mass part or more and 1500 mass parts or less are preferable with respect to 100 mass parts of (A) polymers, and 1 mass part or more and 1000 mass parts are preferable. The following is more preferable. (B) When the compounding quantity of a metal oxide particle is less than 0.1 mass part, the effect which improves the refractive index of the cured film obtained is not fully acquired. On the contrary, when the compounding amount of the metal oxide particles exceeds 1500 parts by mass, the applicability of the radiation-sensitive composition is lowered, and the haze of the obtained cured film may be increased.

（Ｂ）金属酸化物粒子の比表面積（窒素を用いたＢＥＴ比表面積測定法による）は、１０ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下が好ましく、１００ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下がより好ましい。尚、（Ａ）重合体にオキシラニル基等のカチオン重合性の高い重合性基が存在する場合、（Ｂ）金属酸化物粒子に上記のものを用いることで、紫外線等の放射線の照射によって（Ｂ）金属酸化物粒子の表面が光触媒的に作用し、（Ａ）重合体の架橋反応を触媒的に促進する場合がある。その場合、（Ｂ）金属酸化物粒子の比表面積が上記範囲であることで、上記光触媒的な作用が効果的に発現し、さらに高い所望の感放射線特性が発揮される。 (B) The specific surface area of the metal oxide particles (by the BET specific surface area measurement method using nitrogen) is preferably 10 m 2 / g or more and 1000 m 2 / g or less, more preferably 100 m 2 / g or more and 500 m 2 / g or less. . When (A) the polymer has a polymerizable group having a high cationic polymerizability such as an oxiranyl group, (B) by using the above for the metal oxide particles, (B) ) The surface of the metal oxide particles may act as a photocatalyst, and (A) the crosslinking reaction of the polymer may be promoted catalytically. In that case, when the specific surface area of the (B) metal oxide particles is in the above range, the above-mentioned photocatalytic action is effectively expressed, and higher desired radiation sensitive characteristics are exhibited.

＜（Ｃ）多官能アクリレート＞
本実施形態の感放射線性組成物は、多官能アクリレートとして、分子内に複数の（メタ）アクリロイル基を有する重合性化合物を含有する。この重合性化合物の機能の一つとしては、感放射線性組成物に放射線である光が照射された際に、重合して高分子量化することや架橋構造を形成することが挙げられる。こうした重合性化合物の含有により、感放射線性組成物の塗膜全体を硬化させることができる。そして、光照射部分とそうでない部分のコントラストを向上させ、現像時の剥離の防止と残渣の形成を抑制することができる。 <(C) polyfunctional acrylate>
The radiation sensitive composition of this embodiment contains the polymeric compound which has a some (meth) acryloyl group in a molecule | numerator as polyfunctional acrylate. One of the functions of this polymerizable compound is to polymerize and form a high molecular weight or form a crosslinked structure when the radiation-sensitive composition is irradiated with light as radiation. By containing such a polymerizable compound, the entire coating film of the radiation sensitive composition can be cured. And the contrast of a light irradiation part and the part which is not so can be improved, prevention of peeling at the time of image development, and formation of a residue can be suppressed.

尚、ここで、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基またはメタアクリロイル基のことを指し、「分子内に複数の（メタ）アクリロイル基を有する」とは、その分子内に存在するアクリロイル基およびメタアクリロイル基の合計が２以上であることを指す。その場合、それら基の合計数が２以上であればよく、アクリロイル基およびメタアクリロイル基のいずれかが存在しなくてもよい。   Here, “(meth) acryloyl group” means an acryloyl group or a methacryloyl group, and “having a plurality of (meth) acryloyl groups in a molecule” means an acryloyl group present in the molecule. The total of group and methacryloyl group is 2 or more. In that case, the total number of these groups should just be 2 or more, and either an acryloyl group and a methacryloyl group do not need to exist.

分子内に複数の（メタ）アクリロイル基を有する重合性化合物の例としては、以下のものを挙げることができる。   Examples of the polymerizable compound having a plurality of (meth) acryloyl groups in the molecule include the following.

分子内に２つの（メタ）アクリロイル基を有する重合性化合物としては、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチルエチルプロパンジオール（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンメタノールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングルコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、フルオレンジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジ（メタ）アクリレート、オリゴプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。    Examples of the polymerizable compound having two (meth) acryloyl groups in the molecule include 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di ( (Meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 2,4-dimethyl-1,5-pentanediol di (meth) acrylate, butylethylpropanediol (meth) Acrylate, ethoxylated cyclohexanemethanol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, oligoethylene Recall di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, 2-ethyl-2-butyl-butanediol di (meth) acrylate, full orange (meth) acrylate, hydroxypivalic acid Neopentyl glycol di (meth) acrylate, EO-modified bisphenol A di (meth) acrylate, bisphenol F polyethoxydi (meth) acrylate, oligopropylene glycol di (meth) acrylate, 2-ethyl-2-butyl-propanediol di (meth) Acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, propoxylated ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, tricyclodecane di (meth) acrylate, bis (2-hydride) Kishiechiru) isocyanurate di (meth) acrylate.

分子内に３つの（メタ）アクリロイル基を有する重合性化合物としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート等が挙げられる。   Examples of polymerizable compounds having three (meth) acryloyl groups in the molecule include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane alkylene oxide-modified tri (meth) acrylate, penta Erythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri ((meth) acryloyloxypropyl) ether, glycerin tri (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri ( (Meth) acrylate, isocyanuric acid alkylene oxide modified tri (meth) acrylate, propionate dipentaerythritol tri (meth) acrylate, tri ((meth) acryloyloxy Chill) isocyanurate, hydroxypivalaldehyde-modified dimethylol propane tri (meth) acrylate, sorbitol tri (meth) acrylate, propoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and ethoxylated glycerin triacrylate.

分子内に４つの（メタ）アクリロイル基を有する重合性化合物としては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート等が挙げられる。   Polymerizable compounds having four (meth) acryloyl groups in the molecule include pentaerythritol tetra (meth) acrylate, sorbitol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, and dipentaerythritol tetrapropionate (meth). ) Acrylate, ethoxylated pentaerythritol tetra (meth) acrylate, succinic acid-modified pentaerythritol triacrylate and the like.

分子内に５つの（メタ）アクリロイル基を有する重合性化合物としては、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが挙げられる。   Examples of the polymerizable compound having five (meth) acryloyl groups in the molecule include sorbitol penta (meth) acrylate and dipentaerythritol penta (meth) acrylate.

分子内に６つの（メタ）アクリロイル基を有する重合性化合物としては、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。   Examples of polymerizable compounds having six (meth) acryloyl groups in the molecule include dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, sorbitol hexa (meth) acrylate, phosphazene alkylene oxide-modified hexa (meth) acrylate, and caprolactone-modified dipentaerythritol. Examples include hexa (meth) acrylate.

（Ｃ）多官能アクリレートは、７つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する重合性化合物であってもよい。また、（Ｃ）多官能アクリレートは、上述の重合性化合物のうち、水酸基を有する（メタ）アクリレート類、およびこれらの水酸基へのエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド付加物のポリ（メタ）アクリレート類であってもよい。さらに、（Ｃ）多官能アクリレートとしては、２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物であれば、オリゴエステル（メタ）アクリレート類、オリゴエーテル（メタ）アクリレート類、およびオリゴエポキシ（メタ）アクリレート類等を用いることができる。   (C) The polyfunctional acrylate may be a polymerizable compound having 7 or more (meth) acryloyl groups. Moreover, (C) polyfunctional acrylate may be (meth) acrylates having a hydroxyl group among the above-described polymerizable compounds, and poly (meth) acrylates of ethylene oxide or propylene oxide adducts to these hydroxyl groups. Good. Furthermore, as the (C) polyfunctional acrylate, if it is a compound having two or more (meth) acryloyl groups, oligoester (meth) acrylates, oligoether (meth) acrylates, and oligoepoxy (meth) acrylates Etc. can be used.

（Ｃ）多官能アクリレートとしては、これらの中では、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、フルオレンジ（メタ）アクリレート、オリゴエステル（メタ）アクリレート（デンドリマー（メタ）アクリレート）が、重合性に優れる点でより好ましい。   Among these (C) polyfunctional acrylates, among these, pentaerythritol tri (meth) acrylate, full orange (meth) acrylate, oligoester (meth) acrylate (dendrimer (meth) acrylate) are excellent in polymerizability. More preferred.

以上で（Ｃ）多官能アクリレートとして例示された重合性化合物の市販品については、例えば、東亞合成株式会社製アロニックス（登録商標）Ｍ−４００、Ｍ−４０４、Ｍ−４０８、Ｍ−４５０、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１３、Ｍ−３１５、Ｍ−３２０、Ｍ−３５０、Ｍ−３６０、Ｍ−２０８、Ｍ−２１０、Ｍ−２１５、Ｍ−２２０、Ｍ−２２５、Ｍ−２３３、Ｍ−２４０、Ｍ−２４５、Ｍ−２６０、Ｍ−２７０、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１３１０、Ｍ−１６００、Ｍ−２２１、Ｍ−２０３、ＴＯ−９２４、ＴＯ−１２７０、ＴＯ−１２３１、ＴＯ−５９５、ＴＯ−７５６、ＴＯ−１３４３、ＴＯ−９０２、ＴＯ−９０４、ＴＯ−９０５、ＴＯ−１３３０、ＴＯ−１４５０、ＴＯ−１３８２、日本化薬株式会社製ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標） Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＨＡ、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、ＤＮ−００７５、ＤＮ−２４７５、ＳＲ−２９５、ＳＲ−３５５、ＳＲ−３９９Ｅ、ＳＲ−４９４、ＳＲ−９０４１、ＳＲ−３６８、ＳＲ−４１５、ＳＲ−４４４、ＳＲ−４５４、ＳＲ−４９２、ＳＲ−４９９、ＳＲ−５０２、ＳＲ−９０２０、ＳＲ−９０３５、ＳＲ−１１１、ＳＲ−２１２、ＳＲ−２１３、ＳＲ−２３０、ＳＲ−２５９、ＳＲ−２６８、ＳＲ−２７２、ＳＲ−３４４、ＳＲ−３４９、ＳＲ−６０１、ＳＲ−６０２、ＳＲ−６１０、ＳＲ−９００３、ＰＥＴ−３０、Ｔ−１４２０、ＧＰＯ−３０３、ＴＣ−１２０Ｓ、ＨＤＤＡ、ＮＰＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＰＥＧ４００ＤＡ、ＭＡＮＤＡ、ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−１６７、Ｒ−５２６、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−６０４、Ｒ−６８４、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０、ＫＳ−ＨＤＤＡ、ＫＳ−ＴＰＧＤＡ、ＫＳ−ＴＭＰＴＡ、共栄社化学株式会社製ライトアクリレート ＰＥ−４Ａ、ＤＰＥ−６Ａ、ＤＴＭＰ−４Ａ、大阪有機化学工業株式会社製ビスコート＃８０２；トリペンタエリスリトールオクタアクリレートおよびトリペンタエリスリトールヘプタアクリレートの混合物等を挙げることができる。   About the commercial item of the polymeric compound illustrated as (C) polyfunctional acrylate by the above, Toagosei Co., Ltd. Aronix (registered trademark) M-400, M-404, M-408, M-450, M -305, M-309, M-310, M-313, M-315, M-320, M-350, M-360, M-208, M-210, M-215, M-220, M-225 M-233, M-240, M-245, M-260, M-270, M-1100, M-1200, M-1210, M-1310, M-1600, M-221, M-203, TO -924, TO-1270, TO-1231, TO-595, TO-756, TO-1343, TO-902, TO-904, TO-905, TO-1330, TO-1450, TO-1382, KAYARAD (registered trademark) D-310, D-330, DPHA, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120, DN-0075, DN-2475, SR-295, SR -355, SR-399E, SR-494, SR-9041, SR-368, SR-415, SR-444, SR-454, SR-492, SR-499, SR-502, SR-9020, SR-9035 SR-111, SR-212, SR-213, SR-230, SR-259, SR-268, SR-272, SR-344, SR-349, SR-601, SR-602, SR-610, SR -9003, PET-30, T-1420, GPO-303, TC-120S, HDDA, NPGDA, TPGDA, PEG4 00DA, MANDA, HX-220, HX-620, R-551, R-712, R-167, R-526, R-551, R-712, R-604, R-684, TMPTA, THE-330, TPA-320, TPA-330, KS-HDDA, KS-TPGDA, KS-TMPTA, Kyoeisha Chemical Co., Ltd. Light Acrylate PE-4A, DPE-6A, DTMP-4A, Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd. Biscoat # 802; And a mixture of tripentaerythritol octaacrylate and tripentaerythritol heptaacrylate.

本実施形態の感放射線性組成物における（Ｃ）多官能アクリレートの含有量は、感放射線性組成物全体に対して、１質量％以上２０質量％以下が好ましい。また、本実施形態の感放射線性組成物が、有機溶剤を含有する場合、感放射線性組成物における（Ｃ）多官能アクリレート重合性化合物の含有量は、有機溶剤を除く成分の合計に対して５質量％以上５０質量％以下の範囲内とすることが好ましく、１０質量％以上４０質量％以下の範囲内であることがより好ましい。（Ｃ）多官能アクリレートが上記範囲で含有されることで、感放射線性組成物から、高い硬度の硬化膜を得ることができる。   The content of the (C) polyfunctional acrylate in the radiation-sensitive composition of the present embodiment is preferably 1% by mass or more and 20% by mass or less with respect to the entire radiation-sensitive composition. Moreover, when the radiation sensitive composition of this embodiment contains the organic solvent, content of the (C) polyfunctional acrylate polymeric compound in a radiation sensitive composition is with respect to the sum total of the component except an organic solvent. The content is preferably in the range of 5% by mass to 50% by mass, and more preferably in the range of 10% by mass to 40% by mass. (C) By containing polyfunctional acrylate in the said range, the cured film of high hardness can be obtained from a radiation sensitive composition.

＜（Ｄ）感放射線性重合開始剤＞
本実施形態の感放射線性組成物は、（Ｃ）多官能アクリレートとともに（Ｄ）感放射線性重合開始剤を含有する。（Ｄ）感放射線性重合開始剤は、放射線に感応して（Ｃ）多官能アクリレートの重合を開始し得る活性種を生じる成分である。（Ｄ）感放射線性重合開始剤は、例えば、光ラジカル重合開始剤である。このような（Ｄ）感放射線性重合開始剤としては、Ｏ−アシルオキシム化合物、アセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物等が挙げられる。これらの化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。 <(D) Radiation sensitive polymerization initiator>
The radiation sensitive composition of this embodiment contains (D) a radiation sensitive polymerization initiator with (C) polyfunctional acrylate. (D) The radiation-sensitive polymerization initiator is a component that generates an active species capable of initiating polymerization of (C) a polyfunctional acrylate in response to radiation. (D) The radiation sensitive polymerization initiator is, for example, a radical photopolymerization initiator. Examples of such radiation sensitive polymerization initiator (D) include O-acyloxime compounds, acetophenone compounds, biimidazole compounds, and the like. These compounds may be used alone or in combination of two or more.

（Ｄ）感放射線性重合開始剤の例であるＯ−アシルオキシム化合物としては、例えば、１，２−オクタンジオン１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−〔９−ｎ−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等が挙げられる。   (D) As an O-acyl oxime compound which is an example of a radiation sensitive polymerization initiator, for example, 1,2-octanedione 1- [4- (phenylthio) -2- (O-benzoyloxime)], ethanone- 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -1- (O-acetyloxime), 1- [9-ethyl-6-benzoyl-9. H. -Carbazol-3-yl] -octane-1-one oxime-O-acetate, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9. H. -Carbazol-3-yl] -ethane-1-one oxime-O-benzoate, 1- [9-n-butyl-6- (2-ethylbenzoyl) -9. H. -Carbazol-3-yl] -ethane-1-one oxime-O-benzoate, ethanone-1- [9-ethyl-6- (2-methyl-4-tetrahydrofuranylbenzoyl) -9. H. -Carbazol-3-yl] -1- (O-acetyloxime), ethanone-1- [9-ethyl-6- (2-methyl-4-tetrahydropyranylbenzoyl) -9. H. -Carbazol-3-yl] -1- (O-acetyloxime), ethanone-1- [9-ethyl-6- (2-methyl-5-tetrahydrofuranylbenzoyl) -9. H. -Carbazole-3-yl] -1- (O-acetyloxime), ethanone-1- [9-ethyl-6- {2-methyl-4- (2,2-dimethyl-1,3-dioxolanyl) methoxybenzoyl } -9. H. -Carbazol-3-yl] -1- (O-acetyloxime) and the like.

これらのうち、１，２−オクタンジオン１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）またはエタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）が好ましい。   Among these, 1,2-octanedione 1- [4- (phenylthio) -2- (O-benzoyloxime)], ethanone-1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazole -3-yl] -1- (O-acetyloxime), ethanone-1- [9-ethyl-6- (2-methyl-4-tetrahydrofuranylmethoxybenzoyl) -9. H. -Carbazole-3-yl] -1- (O-acetyloxime) or ethanone-1- [9-ethyl-6- {2-methyl-4- (2,2-dimethyl-1,3-dioxolanyl) methoxybenzoyl } -9. H. -Carbazol-3-yl] -1- (O-acetyloxime) is preferred.

（Ｄ）感放射線性重合開始剤の例であるアセトフェノン化合物としては、例えば、α−アミノケトン化合物、α−ヒドロキシケトン化合物等が挙げられる。   (D) As an acetophenone compound which is an example of a radiation sensitive polymerization initiator, an α-aminoketone compound, an α-hydroxyketone compound, and the like can be given.

（Ｄ）感放射線性重合開始剤の例であるα−アミノケトン化合物としては、例えば、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等が挙げられる。   (D) Examples of the α-aminoketone compound as an example of the radiation sensitive polymerization initiator include 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one and 2-dimethylamino. 2- (4-Methylbenzyl) -1- (4-morpholin-4-yl-phenyl) -butan-1-one, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropane- 1-one etc. are mentioned.

（Ｄ）感放射線性重合開始剤の例であるα−ヒドロキシケトン化合物としては、例えば、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。   (D) Examples of α-hydroxyketone compounds that are examples of radiation-sensitive polymerization initiators include 1-phenyl-2-hydroxy-2-methylpropan-1-one and 1- (4-i-propylphenyl). Examples include 2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexylphenylketone and the like.

（Ｄ）感放射線性重合開始剤の例であるアセトフェノン化合物としては、α−アミノケトン化合物が好ましく、特に、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンが好ましい。   (D) As an acetophenone compound which is an example of a radiation-sensitive polymerization initiator, an α-aminoketone compound is preferable, and 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one is particularly preferable. 2-dimethylamino-2- (4-methylbenzyl) -1- (4-morpholin-4-yl-phenyl) -butan-1-one, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2 -Morpholinopropan-1-one is preferred.

（Ｄ）感放射線性重合開始剤の例であるビイミダゾール化合物としては、例えば、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールまたは２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが好ましく、そのうち、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールがより好ましい。   (D) As a biimidazole compound which is an example of a radiation sensitive polymerization initiator, for example, 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2 ′ -Biimidazole, 2,2'-bis (2,4-dichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole or 2,2'-bis (2,4,4) 6-trichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole, of which 2,2′-bis (2,4-dichlorophenyl) -4,4 ′, More preferred is 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole.

（Ｄ）感放射線性重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。
（Ｄ）感放射線性重合開始剤の含有量は、（Ａ）重合体１００質量部に対して、１質量部〜４０質量部が好ましく、５質量部〜３０質量部がより好ましい。（Ｄ）感放射線性重合開始剤の含有量を１質量部〜４０質量部とすることで、感放射線性組成物は、低露光量であっても、高い耐溶媒性、高い硬度および高い密着性を有する硬化膜を形成できる。 (D) A radiation sensitive polymerization initiator can be used individually or in mixture of 2 or more types.
(D) As for content of a radiation sensitive polymerization initiator, 1 mass part-40 mass parts are preferable with respect to 100 mass parts of (A) polymers, and 5 mass parts-30 mass parts are more preferable. (D) By making content of a radiation sensitive polymerization initiator into 1 mass part-40 mass parts, even if a radiation sensitive composition is a low exposure amount, it is high solvent resistance, high hardness, and high adhesion. A cured film having properties can be formed.

＜任意成分＞
本実施形態の感放射線性組成物は、（Ａ）重合体、（Ｂ）金属酸化物粒子、（Ｃ）多官能アクリレートおよび（Ｄ）感放射線性重合開始剤に加え、（Ｂ）金属酸化物粒子とともに使用される分散剤および分散媒の他、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、界面活性剤等のその他の任意成分を含有できる。任意成分は、２種以上を混合して使用してもよい。以下、各成分について記載する。 <Optional component>
The radiation-sensitive composition of the present embodiment comprises (A) a polymer, (B) metal oxide particles, (C) a polyfunctional acrylate and (D) a radiation-sensitive polymerization initiator, and (B) a metal oxide. In addition to the dispersant and the dispersion medium used together with the particles, other optional components such as a surfactant can be contained, if necessary, within a range not impairing the effects of the present invention. Two or more optional components may be mixed and used. Hereinafter, each component will be described.

［界面活性剤］
本実施形態の感放射線性組成物に含有される界面活性剤は、感放射線性組成物の塗布性の改善、塗布ムラの低減、放射線照射部の現像性を改良するために添加することができる。好ましい界面活性剤の例としては、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤が挙げられる。 [Surfactant]
The surfactant contained in the radiation-sensitive composition of the present embodiment can be added to improve the coating property of the radiation-sensitive composition, reduce coating unevenness, and improve the developability of the radiation irradiated part. . Examples of preferable surfactants include fluorine-based surfactants and silicone-based surfactants.

フッ素系界面活性剤としては、例えば１，１，２，２−テトラフルオロオクチル（１，１，２，２−テトラフルオロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフルオロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロペンチル）エーテル等のフルオロエーテル類；パーフルオロドデシルスルホン酸ナトリウム；１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフルオロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロデカン等のフルオロアルカン類；フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム類；フルオロアルキルオキシエチレンエーテル類；フルオロアルキルアンモニウムヨージド類；フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル類；パーフルオロアルキルポリオキシエタノール類；パーフルオロアルキルアルコキシレート類；フッ素系アルキルエステル類等を挙げることができる。   Examples of the fluorosurfactant include 1,1,2,2-tetrafluorooctyl (1,1,2,2-tetrafluoropropyl) ether, 1,1,2,2-tetrafluorooctyl hexyl ether, octa Ethylene glycol di (1,1,2,2-tetrafluorobutyl) ether, hexaethylene glycol (1,1,2,2,3,3-hexafluoropentyl) ether, octapropylene glycol di (1,1,2, , 2-tetrafluorobutyl) ether, hexapropylene glycol di (1,1,2,2,3,3-hexafluoropentyl) ether and other fluoroethers; sodium perfluorododecylsulfonate; 1,1,2, 2,8,8,9,9,10,10-decafluorododecane, 1,1,2,2,3,3-hexa Fluoroalkanes such as lurodecane; sodium fluoroalkylbenzenesulfonates; fluoroalkyloxyethylene ethers; fluoroalkylammonium iodides; fluoroalkylpolyoxyethylene ethers; perfluoroalkylpolyoxyethanols; perfluoroalkylalkoxylates And fluorine-based alkyl esters.

これらのフッ素系界面活性剤の市販品としては、エフトップ（登録商標）ＥＦ３０１、３０３、３５２（新秋田化成（株）製）、メガファック（登録商標）Ｆ１７１、１７２、１７３（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ（登録商標）７１０、サーフロン（登録商標）Ｓ−３８２、ＳＣ−１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、ＦＴＸ−２１８（（株）ネオス製）等を挙げることができる。
シリコーン系界面活性剤の例としては、市販されている商品名で、ＳＨ２００−１００ｃｓ、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ８９ＰＡ、ＳＨ１９０、ＳＨ ８４００ ＦＬＵＩＤ（東レダウコーニングシリコーン（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等が挙げられる。 Commercially available products of these fluorosurfactants include Ftop (registered trademark) EF301, 303, and 352 (manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), MegaFac (registered trademark) F171, 172, and 173 (DIC Corporation). Manufactured), FLORARD FC430, 431 (manufactured by Sumitomo 3M Limited), Asahi Guard AG (registered trademark) 710, Surflon (registered trademark) S-382, SC-101, 102, 103, 104, 105, 106 (Asahi Glass ( And FTX-218 (manufactured by Neos Co., Ltd.).
Examples of silicone-based surfactants are commercially available under the trade names SH200-100cs, SH28PA, SH30PA, ST89PA, SH190, SH8400 FLUID (manufactured by Toray Dow Corning Silicone), organosiloxane polymer KP341 (Shin-Etsu). Chemical Industry Co., Ltd.).

任意成分として界面活性剤を使用する場合、その含有量は、（Ａ）重合体１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上１０質量部以下、より好ましくは０．０５質量部以上５質量部以下である。界面活性剤の使用量を０．０１質量部以上１０質量部以下とすることによって、感放射線性組成物の塗布性を最適化することができる。   When a surfactant is used as an optional component, the content thereof is preferably 0.01 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, more preferably 0.05 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polymer (A). 5 parts by mass or less. By making the usage-amount of surfactant into 0.01 mass part or more and 10 mass parts or less, the applicability | paintability of a radiation sensitive composition can be optimized.

＜感放射線性組成物の調製＞
本実施形態の感放射線性組成物は、（Ａ）重合体、（Ｂ）金属酸化物粒子、（Ｃ）多官能アクリレート、（Ｄ）感放射線性重合開始剤、さらに必要に応じて界面活性剤を混合して調製される。このとき、分散液状態の感放射線性組成物を調製するため、有機溶剤を用いることができる。有機溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。 <Preparation of radiation-sensitive composition>
The radiation-sensitive composition of this embodiment comprises (A) a polymer, (B) metal oxide particles, (C) a polyfunctional acrylate, (D) a radiation-sensitive polymerization initiator, and, if necessary, a surfactant. It is prepared by mixing. At this time, an organic solvent can be used to prepare a radiation-sensitive composition in a dispersion state. An organic solvent can be used individually or in mixture of 2 or more types.

有機溶剤の機能としては、感放射線性組成物の粘度等を調節して、例えば、基板等への塗布性を向上させることの他、操作性、成形性を向上させること等が挙げられる。有機溶剤等の含有によって実現される感放射線性組成物の粘度としては、例えば、０．１ｍＰａ・ｓ以上５００００ｍＰａ・ｓ以下（２５℃）が好ましく、より好ましくは、０．５ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ以下（２５℃）である。   Examples of the function of the organic solvent include adjusting the viscosity and the like of the radiation-sensitive composition, and improving operability and moldability in addition to improving applicability to a substrate and the like. The viscosity of the radiation-sensitive composition realized by the inclusion of an organic solvent or the like is, for example, preferably 0.1 mPa · s to 50000 mPa · s (25 ° C.), more preferably 0.5 mPa · s to 10000 mPa · s. s or less (25 ° C.).

感放射線性組成物に使用可能な有機溶剤としては、他の含有成分を溶解または分散させるとともに、他の含有成分と反応しないものを挙げることができる。   Examples of the organic solvent that can be used in the radiation-sensitive composition include those that dissolve or disperse other components and that do not react with other components.

例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、メチル−３−メトキシプロピオネート等のエステル類；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類等が挙げられる。   For example, alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol and octanol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, γ-butyrolactone, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene Esters such as glycol monoethyl ether acetate and methyl-3-methoxypropionate; ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether and diethylene glycol methyl ethyl ether; benzene, Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; dimethylformamide, di Chill acetamide, etc. amides such as N- methylpyrrolidone.

本実施形態の感放射線性組成物において用いられる有機溶剤の含有量は、感光性組成物の粘度等を考慮して適宜決めることができる。   The content of the organic solvent used in the radiation-sensitive composition of the present embodiment can be appropriately determined in consideration of the viscosity of the photosensitive composition.

分散液状態の感放射線性組成物を調製する際の分散方法としては、ペイントシェーカ、ＳＣミル、アニュラー型ミル、ピン型ミル等を用いて通常周速５ｍ／ｓ〜１５ｍ／ｓで、粒径の低下が観察されなくなるまで継続する方法によって行われるとよい。この継続時間としては、通常数時間である。また、この分散の際に、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ等の分散ビーズを用いることが好ましい。このビーズ径は特に限定されないが、好ましくは０．０５ｍｍ〜０．５ｍｍ、より好ましくは０．０８ｍｍ〜０．５ｍｍ、さらに好ましくは０．０８ｍｍ〜０．２ｍｍである。   As a dispersion method when preparing a radiation-sensitive composition in a dispersion state, the particle size is usually 5 m / s to 15 m / s using a paint shaker, SC mill, annular mill, pin mill, etc. It is good to carry out by the method of continuing until the fall of is no longer observed. This duration is usually several hours. In this dispersion, it is preferable to use dispersed beads such as glass beads and zirconia beads. The bead diameter is not particularly limited, but is preferably 0.05 mm to 0.5 mm, more preferably 0.08 mm to 0.5 mm, and still more preferably 0.08 mm to 0.2 mm.

実施の形態３．
＜硬化膜およびタッチパネルの製造＞
本発明の第３実施形態であるタッチパネルの製造方法においては、上述した本実施の形態の感放射線性組成物を用いて硬化膜を形成する工程が主要な工程として含まれる。この硬化膜の形成工程では、硬化膜のパターニングが行われる。以下、主要工程である硬化膜の形成工程を主に説明し、本実施形態のタッチパネルの製造方法について説明する。 Embodiment 3 FIG.
<Manufacture of cured film and touch panel>
In the manufacturing method of the touch panel which is 3rd Embodiment of this invention, the process of forming a cured film using the radiation sensitive composition of this Embodiment mentioned above is included as a main process. In this cured film forming process, patterning of the cured film is performed. Hereinafter, the formation process of the cured film which is the main process will be mainly described, and the manufacturing method of the touch panel of the present embodiment will be described.

本実施形態のタッチパネルの製造方法では、検知電極等の配置された基板上に硬化膜が形成されるように、少なくとも下記の工程［１］〜工程［３］を下記の順で含むことが好ましい。   In the manufacturing method of the touch panel of this embodiment, it is preferable to include at least the following steps [1] to [3] in the following order so that a cured film is formed on the substrate on which the detection electrodes and the like are arranged. .

［１］本発明の第１実施形態の感放射線性組成物の塗膜を形成する工程
［２］工程［１］で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程
［３］工程［２］で放射線を照射された塗膜を現像する工程
以下で、［１］〜［３］の各工程について説明する。 [1] Step of forming a coating film of the radiation-sensitive composition according to the first embodiment of the present invention [2] Step of irradiating at least part of the coating film formed in step [1] [3] Step [ Step of developing the coating film irradiated with radiation in 2] Each step of [1] to [3] will be described below.

［１］感放射線性組成物の塗膜を基板上に形成する工程
工程［１］においては、基板上に本発明の第１実施形態の感放射線性組成物を塗布する。次いで、好ましくは塗布面を加熱（プレベーク）し、塗膜に溶剤が含有される場合にその溶剤を除去して、塗膜を形成する。 [1] Step of forming coating film of radiation-sensitive composition on substrate In step [1], the radiation-sensitive composition of the first embodiment of the present invention is applied on a substrate. Next, the coated surface is preferably heated (prebaked), and when the solvent is contained in the coating film, the solvent is removed to form the coating film.

基板としては可視光透過性に優れた透明基板を用いることが好ましい。使用できる基板の例としては、ガラス基板や樹脂基板等を挙げることができる。樹脂基板の具体例としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリイミドフィルム、環状オレフィンの開環重合体フィルムおよびその水素添加物からなるフィルム等を挙げることができる。   As the substrate, it is preferable to use a transparent substrate excellent in visible light transmittance. Examples of the substrate that can be used include a glass substrate and a resin substrate. Specific examples of the resin substrate include polyethylene terephthalate film, polybutylene terephthalate film, polyethylene film, polypropylene film, polyethersulfone film, polycarbonate film, polyacryl film, polyvinyl chloride film, polyimide film, and cyclic olefin ring-opening polymer. The film etc. which consist of a film and its hydrogenated substance can be mentioned.

そして、この基板には、検知電極および配線が形成されている。検知電極は、公知の方法により形成されたものである。すなわち、ＩＴＯからなる透明導電膜や、酸化インジウムと酸化亜鉛からなる透明導電膜等を、上記のガラス基板や樹脂基板上に公知の方法を用いて形成した後、必要な場合に、フォトリソグラフィ法によるエッチングを行って形成することができる。   And on this board | substrate, the detection electrode and wiring are formed. The detection electrode is formed by a known method. That is, after forming a transparent conductive film made of ITO, a transparent conductive film made of indium oxide and zinc oxide, or the like on the above glass substrate or resin substrate using a known method, a photolithography method is used if necessary. It can be formed by etching.

感放射線性組成物の塗布方法としては、特に限定されない。例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット法等の適宜の方法を採用することができる。これらの塗布方法の中でも、特にスピンコート法またはスリットダイ塗布法が好ましい。プレベークの条件は、各成分の種類、配合割合等によっても異なるが、好ましくは７０℃〜１２０℃で１分間〜１０分間程度とすることができる。   The method for applying the radiation sensitive composition is not particularly limited. For example, an appropriate method such as a spray method, a roll coating method, a spin coating method (spin coating method), a slit die coating method, a bar coating method, or an ink jet method can be employed. Among these coating methods, a spin coating method or a slit die coating method is particularly preferable. Prebaking conditions vary depending on the type of each component, the blending ratio, and the like, but can be preferably about 70 to 120 ° C. for 1 to 10 minutes.

［２］塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程
工程［２］では、工程［１］で形成された基板上の塗膜の少なくとも一部に、放射線を照射（以下、露光とも言う。）する。この場合、塗膜の一部に露光する際には、通常、タッチパネルの硬化膜形成に好適な所定のパターンを有するフォトマスクを介して露光する。露光に使用される放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を使用できる。これらの放射線の中でも、波長が１９０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましく、特に３６５ｎｍの紫外線を含む放射線が好ましい。 [2] Step of irradiating at least part of coating film In step [2], at least part of the coating film on the substrate formed in step [1] is irradiated with radiation (hereinafter also referred to as exposure). ) In this case, when a part of the coating film is exposed, the exposure is usually performed through a photomask having a predetermined pattern suitable for forming a cured film of the touch panel. Examples of radiation used for exposure include visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, electron beams, and X-rays. Among these radiations, radiation having a wavelength in the range of 190 nm to 450 nm is preferable, and radiation including ultraviolet light of 365 nm is particularly preferable.

工程［２］における露光量は、放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を、照度計（ＯＡＩ ｍｏｄｅｌ３５６、ＯＡＩ Ｏｐｔｉｃａｌ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ Ｉｎｃ．製）により測定した値として、好ましくは１００Ｊ／ｍ２〜１００００Ｊ／ｍ２、より好ましくは５００Ｊ／ｍ２〜６０００Ｊ／ｍ２である。 The exposure dose in step [2] is preferably 100 J / m 2 to 10,000 J / m 2 , more preferably 100 J / m 2 to 10,000 J / m 2 , as a value obtained by measuring the intensity of radiation at a wavelength of 365 nm with an illuminometer (OAI model 356, manufactured by OAI Optical Associates Inc.). is 500J / m 2 ~6000J / m 2 .

［３］現像工程
工程［３］では、工程［２］で得られた露光後の塗膜を現像することにより、不要な部分（感放射線性組成物の塗膜がポジ型の場合は、放射線の照射部分。ネガ型の場合は、放射線の非照射部分。）を除去して、所定のパターンを形成する。 [3] Development step In step [3], the exposed coating film obtained in step [2] is developed to produce unnecessary portions (in the case where the radiation-sensitive composition coating film is positive, radiation is applied). (In the case of a negative type, a non-irradiated portion of radiation.) Is removed to form a predetermined pattern.

現像工程に使用される現像液としては、アルカリ（塩基性化合物）の水溶液からなるアルカリ現像液の使用が好ましい。アルカリの例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩等を挙げることができる。   As the developer used in the development step, an alkali developer composed of an aqueous solution of an alkali (basic compound) is preferably used. Examples of alkalis include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and ammonia; quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide. be able to.

また、このようなアルカリ現像液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。アルカリ現像液におけるアルカリの濃度は、適当な現像性を得る観点から、好ましくは０．１質量％以上５質量％以下とすることができる。現像方法としては、例えば、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等の適宜の方法を利用することができる。現像時間は、感放射線性組成物の組成によって異なるが、好ましくは１０秒間〜１８０秒間程度である。このような現像処理に続いて、例えば、流水洗浄を３０秒間〜９０秒間行った後、例えば、圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、所望のパターンを形成することができる。   In addition, an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol or a surfactant can be added to such an alkaline developer. The concentration of alkali in the alkali developer is preferably from 0.1% by mass to 5% by mass from the viewpoint of obtaining appropriate developability. As a developing method, for example, an appropriate method such as a liquid piling method, a dipping method, a rocking dipping method, a shower method, or the like can be used. The development time varies depending on the composition of the radiation-sensitive composition, but is preferably about 10 seconds to 180 seconds. Following such development processing, for example, after washing with running water for 30 seconds to 90 seconds, a desired pattern can be formed by, for example, air drying with compressed air or compressed nitrogen.

このように工程［１］〜工程［３］により形成された基板上の硬化膜は、透明性が高く、また、高い屈折率を有している。本実施形態の感放射線性組成物から形成される硬化膜は、各成分の配合比等によって異なるが、１．５０以上、さらには１．５５以上の高い値の屈折率を有している。   Thus, the cured film on the substrate formed by the steps [1] to [3] has high transparency and a high refractive index. The cured film formed from the radiation-sensitive composition of the present embodiment has a high refractive index of 1.50 or more, further 1.55 or more, although it varies depending on the blending ratio of each component.

硬化膜の膜厚としては、好ましくは０．１μｍ〜８μｍ、より好ましくは０．１μｍ〜６μｍ、さらに好ましくは０．１μｍ〜４μｍである。本発明の感放射線性組成物から形成された硬化膜は、後述する実施例からも明らかにされるように、透明性および密着性を備えている。   The thickness of the cured film is preferably 0.1 μm to 8 μm, more preferably 0.1 μm to 6 μm, and still more preferably 0.1 μm to 4 μm. The cured film formed from the radiation-sensitive composition of the present invention has transparency and adhesion as will be apparent from Examples described later.

以上のようにして、光透過性を有する基板上に検知電極と配線と硬化膜とを配置して、本実施の形態のタッチパネルを製造することができる。   As described above, the touch panel of the present embodiment can be manufactured by arranging the detection electrode, the wiring, and the cured film on the light-transmitting substrate.

以下、実施例に基づき本発明の実施形態を詳述するが、この実施例によって本発明が限定的に解釈されるものではない。   Hereinafter, although an embodiment of the present invention is explained in full detail based on an example, the present invention is not limitedly interpreted by this example.

＜感放射線性組成物の調製＞
合成例１
［共重合体（α）の合成］
（Ａ）重合体である共重合体（α）の合成を、以下に従い行った。
冷却管および撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４質量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９０質量部を仕込み、引き続きメタクリル酸５５質量部、メタクリル酸ベンジル４５質量部、並びに分子量調節剤としてのα−メチルスチレンダイマー２質量部を仕込み、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇し、この温度を４時間保持した後、１００℃に上昇させ、この温度を１時間保持して重合することにより共重合体を含有する溶液を得た。次いで、この共重合体を含む溶液に、テトラブチルアンモニウムブロミド１．１質量部、重合禁止剤としての４−メトキシフェノール０．０５質量部を加え、空気雰囲気下９０℃で３０分間攪拌後、メタクリル酸グリシジル７４質量部を入れて９０℃のまま１０時間反応させることにより、共重合体（α）を得た（固形分濃度＝３５．０％）。共重合体（α）のＭｗは、９０００であった。
このとき、１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲから求めた、共重合体（α）中の、上述した（Ａ１）構造単位の含有率は、３７．５ｍｏｌ％であった。 <Preparation of radiation-sensitive composition>
Synthesis example 1
[Synthesis of Copolymer (α)]
(A) The copolymer (α), which is a polymer, was synthesized according to the following.
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 4 parts by mass of 2,2′-azobisisobutyronitrile and 190 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate, and subsequently 55 parts by mass of methacrylic acid and 45 parts by mass of benzyl methacrylate. In addition, 2 parts by mass of α-methylstyrene dimer as a molecular weight regulator was added, and while gently stirring, the temperature of the solution was raised to 80 ° C., this temperature was maintained for 4 hours, and then raised to 100 ° C. A solution containing a copolymer was obtained by polymerization while maintaining the temperature for 1 hour. Next, 1.1 parts by mass of tetrabutylammonium bromide and 0.05 parts by mass of 4-methoxyphenol as a polymerization inhibitor were added to the solution containing this copolymer, and the mixture was stirred at 90 ° C. for 30 minutes in an air atmosphere. A copolymer (α) was obtained by adding 74 parts by mass of glycidyl acid and reacting at 90 ° C. for 10 hours (solid content concentration = 35.0%). The Mw of the copolymer (α) was 9000.
At this time, the content of the above-described (A1) structural unit in the copolymer (α) determined from 1 H-NMR and FT-IR was 37.5 mol%.

合成例２
［共重合体（β）の合成］
（Ａ）重合体である共重合体（β）の合成を、以下に従い行った。
冷却管および撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４質量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９０質量部を仕込み、引き続きメタクリル酸８５質量部、メタクリル酸ベンジル１５質量部、並びに分子量調節剤としてのα−メチルスチレンダイマー２質量部を仕込み、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇し、この温度を４時間保持した後、１００℃に上昇させ、この温度を１時間保持して重合することにより共重合体を含有する溶液を得た。次いで、この共重合体を含む溶液に、テトラブチルアンモニウムブロミド１．１質量部、重合禁止剤としての４−メトキシフェノール０．０５質量部を加え、空気雰囲気下９０℃で３０分間攪拌後、メタクリル酸グリシジル７４質量部を入れて９０℃のまま１０時間反応させることにより、共重合体（β）を得た（固形分濃度＝３５．５％）。共重合体（β）のＭｗは、１００００であった。
このとき、１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲから求めた、共重合体（β）中、（Ａ１）構造単位の含有率は、８．５ｍｏｌ％であった。 Synthesis example 2
[Synthesis of Copolymer (β)]
(A) The copolymer (β), which is a polymer, was synthesized according to the following.
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 4 parts by weight of 2,2′-azobisisobutyronitrile and 190 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate, followed by 85 parts by weight of methacrylic acid and 15 parts by weight of benzyl methacrylate. In addition, 2 parts by mass of α-methylstyrene dimer as a molecular weight regulator was added, and while gently stirring, the temperature of the solution was raised to 80 ° C., this temperature was maintained for 4 hours, and then raised to 100 ° C. A solution containing a copolymer was obtained by polymerization while maintaining the temperature for 1 hour. Next, 1.1 parts by mass of tetrabutylammonium bromide and 0.05 parts by mass of 4-methoxyphenol as a polymerization inhibitor were added to the solution containing this copolymer, and the mixture was stirred at 90 ° C. for 30 minutes in an air atmosphere. A copolymer (β) was obtained by adding 74 parts by mass of glycidyl acid and reacting at 90 ° C. for 10 hours (solid content concentration = 35.5%). The Mw of the copolymer (β) was 10,000.
At this time, the content of the structural unit (A1) in the copolymer (β) determined from 1 H-NMR and FT-IR was 8.5 mol%.

合成例３
［エポキシ基を有する樹脂（γ）の合成］
比較例を構成するために、エポキシ基を有する樹脂である共重合体（γ）の合成を、以下に従い行った。
冷却管および撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８質量部およびジエチレングリコールメチルエチルエーテル２２０質量部を仕込んだ。引き続き、メタクリル酸１０質量部、メタクリル酸グリシジル４０質量部、メタクリル酸メチル５０質量部を仕込み、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合することにより、共重合体（γ）を含有する溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３１．９質量％であり、共重合体（γ）のＭｗは、９０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。 Synthesis example 3
[Synthesis of epoxy group-containing resin (γ)]
In order to construct a comparative example, a copolymer (γ), which is a resin having an epoxy group, was synthesized according to the following.
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 8 parts by mass of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 220 parts by mass of diethylene glycol methyl ethyl ether. Subsequently, 10 parts by weight of methacrylic acid, 40 parts by weight of glycidyl methacrylate, and 50 parts by weight of methyl methacrylate were charged, and the atmosphere was replaced with nitrogen. By holding and polymerizing, a solution containing the copolymer (γ) was obtained. The solid content concentration of the obtained polymer solution was 31.9% by mass, Mw of the copolymer (γ) was 9000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.3.

実施例１
［感放射線性組成物の調製］
分散剤としてポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル３質量部、分散媒としてメチルエチルケトン９０質量部を混合し、ホモジナイザーで撹拌しながら（Ｂ）金属酸化物粒子としてジルコニウム酸化物粒子（ＺｒＯ２粒子）７質量部を約１０分間にわたって徐々に加えた。ジルコニウム酸化物粒子の添加の後、約１５分撹拌した。得られたスラリーをＳＣミルを用いて分散し、ＺｒＯ２粒子分散液を得た。 Example 1
[Preparation of radiation-sensitive composition]
While mixing 3 parts by mass of polyoxyethylene alkyl phosphate ester as a dispersant and 90 parts by mass of methyl ethyl ketone as a dispersion medium and stirring with a homogenizer, (B) 7 parts by mass of zirconium oxide particles (ZrO 2 particles) as metal oxide particles Was gradually added over about 10 minutes. After the addition of the zirconium oxide particles, the mixture was stirred for about 15 minutes. The obtained slurry was dispersed using an SC mill to obtain a ZrO 2 particle dispersion.

（Ａ）重合体として合成例１で合成した共重合体（α）を含む溶液（共重合体１００質量部（固形分）に相当する量）に、上記ＺｒＯ２粒子分散液４１５質量部、（Ｃ）多官能アクリレートである多官能アクリレート１としてコハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート（東亞合成（株）製の「アロニックス（登録商標）ＴＯ−７５６」）１００質量部、（Ｄ）感放射線性重合開始剤として２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製、イルガキュア（登録商標）９０７）３質量部、シリコン系の界面活性剤としてＳＨ８４００ ＦＬＵＩＤ（東レダウコーニングシリコーン（株）製）０．３質量部を加え、感放射線性組成物を調製した。 (A) In a solution containing the copolymer (α) synthesized in Synthesis Example 1 as a polymer (an amount corresponding to 100 parts by mass (solid content) of the copolymer), 415 parts by mass of the ZrO 2 particle dispersion, C) 100 parts by mass of succinic acid-modified pentaerythritol triacrylate (“Aronix (registered trademark) TO-756” manufactured by Toagosei Co., Ltd.) as polyfunctional acrylate 1 which is a polyfunctional acrylate, (D) radiation sensitive polymerization initiation 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Irgacure (registered trademark) 907) as an agent, silicon-based surface activity 0.38 parts by mass of SH8400 FLUID (manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.) was added as an agent to prepare a radiation sensitive composition.

実施例２
［感放射線性組成物の調製］
実施例２では、（Ｂ）金属酸化物粒子としてジルコニウム酸化物粒子（ＺｒＯ２粒子）に代えてＴｉＯ２粒子を用いた以外は、実施例１と同様にしてＴｉＯ２粒子分散液を調整した。次いで、このＴｉＯ２粒子分散液を用い、（Ｃ）多官能アクリレートとして多官能アクリレート２であるＭＡＸ−３５１０（日本化薬（株）製）を用いた以外は実施例１と同様にして、感放射線性組成物を調製した。 Example 2
[Preparation of radiation-sensitive composition]
In Example 2, a TiO 2 particle dispersion was prepared in the same manner as in Example 1, except that TiO 2 particles were used instead of zirconium oxide particles (ZrO 2 particles) as (B) metal oxide particles. Next, using this TiO 2 particle dispersion, (C) The same as in Example 1 except that MAX-3510 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), which is polyfunctional acrylate 2, was used as the polyfunctional acrylate. A radiation composition was prepared.

実施例３
［感放射線性組成物の調製］
実施例３では、（Ｂ）金属酸化物粒子としてジルコニウム酸化物粒子（ＺｒＯ２粒子）に代えてＺｎＯ粒子を用いた以外は、実施例１と同様にしてＺｎＯ粒子分散液を調整した。次いで、このＺｎＯ粒子分散液を用い、（Ｃ）多官能アクリレートとして多官能アクリレート２であるＭＡＸ−３５１０（日本化薬（株）製）を用いた以外は実施例１と同様にして、感放射線性組成物を調製した。 Example 3
[Preparation of radiation-sensitive composition]
In Example 3, a ZnO particle dispersion was prepared in the same manner as in Example 1 except that instead of zirconium oxide particles (ZrO 2 particles) as (B) metal oxide particles, ZnO particles were used. Next, radiation sensitivity was obtained in the same manner as in Example 1 except for using this ZnO particle dispersion, and using (C) MAX-3510 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) which is polyfunctional acrylate 2 as the polyfunctional acrylate. A sex composition was prepared.

実施例４
［感放射線性組成物の調製］
実施例４では、実施例１と同様の方法で得られたＺｒＯ２粒子分散液を用いた。
（Ａ）重合体として合成例２で合成した共重合体（β）を含む溶液（共重合体１００質量部（固形分）に相当する量）に、上記ＺｒＯ２粒子分散液４１５質量部、（Ｃ）多官能アクリレートである多官能アクリレート２としてＭＡＸ−３５１０（日本化薬（株）製）１００質量部、（Ｄ）感放射線性重合開始剤として２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製、イルガキュア（登録商標）９０７）３質量部、シリコン系の界面活性剤としてＳＨ８４００ ＦＬＵＩＤ（東レダウコーニングシリコーン（株）製）０．３質量部を加え、感放射線性組成物を調製した。 Example 4
[Preparation of radiation-sensitive composition]
In Example 4, a ZrO 2 particle dispersion obtained by the same method as in Example 1 was used.
(A) In a solution containing the copolymer (β) synthesized in Synthesis Example 2 as a polymer (amount corresponding to 100 parts by mass (solid content) of the copolymer), 415 parts by mass of the ZrO 2 particle dispersion, ( C) 100 parts by mass of MAX-3510 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) as polyfunctional acrylate 2 which is a polyfunctional acrylate, (D) 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) as a radiation sensitive polymerization initiator 2-Morpholinopropan-1-one (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Irgacure (registered trademark) 907), SH8400 FLUID (manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.) as a silicon-based surfactant 0.3 parts by mass was added to prepare a radiation sensitive composition.

比較例１
［感放射線性組成物の調製］
比較例１では、実施例１と同様の方法で得られたＺｒＯ２粒子分散液を用いた。
（Ａ）重合体として合成例３で合成した共重合体（γ）を含む溶液（共重合体１００質量部（固形分）に相当する量）に、上記ＺｒＯ２粒子分散液４１５質量部、（Ｃ）多官能アクリレートである多官能アクリレート１としてコハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート（東亞合成（株）製の「アロニックス（登録商標）ＴＯ−７５６」）１００質量部、（Ｄ）感放射線性重合開始剤として２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製、イルガキュア（登録商標）９０７）３質量部、シリコン系の界面活性剤としてＳＨ８４００ ＦＬＵＩＤ（東レダウコーニングシリコーン（株）製）０．３質量部を加え、感放射線性組成物を調製した。 Comparative Example 1
[Preparation of radiation-sensitive composition]
In Comparative Example 1, a ZrO 2 particle dispersion obtained by the same method as in Example 1 was used.
(A) In a solution containing the copolymer (γ) synthesized in Synthesis Example 3 as a polymer (an amount corresponding to 100 parts by mass (solid content) of the copolymer), 415 parts by mass of the ZrO 2 particle dispersion, C) 100 parts by mass of succinic acid-modified pentaerythritol triacrylate (“Aronix (registered trademark) TO-756” manufactured by Toagosei Co., Ltd.) as polyfunctional acrylate 1 which is a polyfunctional acrylate, (D) radiation sensitive polymerization initiation 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Irgacure (registered trademark) 907) as an agent, silicon-based surface activity 0.38 parts by mass of SH8400 FLUID (manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.) was added as an agent to prepare a radiation sensitive composition.

比較例２
［感放射線性組成物の調製］
比較例２では、（Ｂ）金属酸化物粒子を含有せずに感放射線性組成物を調製した。
（Ａ）重合体として合成例１で合成した共重合体（α）を含む溶液（共重合体１００質量部（固形分）に相当する量）に、（Ｃ）多官能アクリレートである多官能アクリレート１としてコハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート（東亞合成（株）製の「アロニックス（登録商標）ＴＯ−７５６」）１００質量部、（Ｄ）感放射線性重合開始剤として２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製、イルガキュア（登録商標）９０７）３質量部、シリコン系の界面活性剤としてＳＨ８４００ ＦＬＵＩＤ（東レダウコーニングシリコーン（株）製）０．３質量部を加え、感放射線性組成物を調製した。 Comparative Example 2
[Preparation of radiation-sensitive composition]
In Comparative Example 2, a radiation sensitive composition was prepared without containing (B) metal oxide particles.
(A) A polyfunctional acrylate which is a polyfunctional acrylate (C) in a solution containing the copolymer (α) synthesized in Synthesis Example 1 as a polymer (amount corresponding to 100 parts by mass (solid content) of the copolymer) 1, 100 parts by mass of succinic acid-modified pentaerythritol triacrylate (“Aronix (registered trademark) TO-756” manufactured by Toagosei Co., Ltd.), (D) 2-methyl-1- (4 as a radiation-sensitive polymerization initiator) -Methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Irgacure (registered trademark) 907), SH8400 FLUID (Toray Dow Corning Silicone) Co., Ltd.) 0.3 parts by mass was added to prepare a radiation sensitive composition.

実施例５
［硬化膜とタッチパネルの評価］
実施例１〜実施例４および比較例１〜比較例２で調製した感放射線性組成物を使用し、以下のように硬化膜を形成し、特性の評価を行った。そして、実施例１〜実施例４および比較例１〜比較例２で調製した感放射線性組成物を使用し、以下のようにタッチパネルを形成し、骨見えの評価を行った。 Example 5
[Evaluation of cured film and touch panel]
Using the radiation-sensitive compositions prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 2, cured films were formed as follows, and properties were evaluated. And the radiation sensitive composition prepared in Example 1-Example 4 and Comparative Example 1-Comparative Example 2 was used, the touch panel was formed as follows, and bone appearance evaluation was performed.

（透過率の評価）
ガラス基板（「コーニング（登録商標）７０５９」（コーニング社製））に、実施例１〜実施例４および比較例１〜比較例２で調製した感放射線性組成物を、スピンナを用いて塗布した後、ホットプレート上で９０℃にて２分間プレベークして塗膜を形成した。次いで、キヤノン（株）製ＰＬＡ（登録商標）−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）を用い露光を行い、０．０５質量％とした水酸化カリウム水溶液を用いて現像を行った。乾燥後、この硬化膜が形成されたガラス基板について、分光光度計「１５０−２０型ダブルビーム」（（株）日立製作所製）を用いて波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲の光透過率を測定し、各ガラス基板について、波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲の光透過率の最低値（最低光透過率とも言う。）を評価した。そして、波長４００ｎｍでの光透過率を評価の基準とし、波長４００ｎｍの光透過率が８５％以上の場合、光透過率特性が特に良好であると判断した。評価結果は、「硬化膜の透過率（％）」として、後述する表１にまとめて示した。 (Evaluation of transmittance)
The radiation sensitive compositions prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 2 were applied to a glass substrate (“Corning (registered trademark) 7059” (manufactured by Corning)) using a spinner. Then, it prebaked at 90 degreeC on the hotplate for 2 minutes, and formed the coating film. Next, exposure was performed using a PLA (registered trademark) -501F exposure machine (extra-high pressure mercury lamp) manufactured by Canon Inc., and development was performed using a 0.05% by mass aqueous potassium hydroxide solution. After drying, for the glass substrate on which this cured film is formed, the light transmittance in the wavelength range of 400 nm to 800 nm is measured using a spectrophotometer “150-20 type double beam” (manufactured by Hitachi, Ltd.), Each glass substrate was evaluated for the minimum value of light transmittance (also referred to as the minimum light transmittance) in the wavelength range of 400 nm to 800 nm. Then, the light transmittance at a wavelength of 400 nm was used as a reference for evaluation, and when the light transmittance at a wavelength of 400 nm was 85% or more, it was determined that the light transmittance characteristics were particularly good. The evaluation results are collectively shown in Table 1 described later as “transmittance (%) of cured film”.

実施例１〜実施例４および比較例２で調製した感放射線性組成物を用いて得られた硬化膜は、いずれも波長４００ｎｍでの光透過率が９０％以上であり、光透過率特性は特に良好であった。比較例１で調製した感放射線性組成物を用いて得られた硬化膜は、波長４００ｎｍでの光透過率が８３％であり、良好な光透過率特性は得られなかった。   The cured films obtained using the radiation-sensitive compositions prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Example 2 all have a light transmittance of 90% or more at a wavelength of 400 nm, and the light transmittance characteristics are Especially good. The cured film obtained using the radiation-sensitive composition prepared in Comparative Example 1 had a light transmittance of 83% at a wavelength of 400 nm, and good light transmittance characteristics were not obtained.

（屈折率の評価）
アッベ屈折計を用いて、実施例１〜実施例４および比較例１〜比較例２で調製した感放射線性組成物を用い、上述の（透過率の評価）の方法によって得られた硬化膜の２５℃、６３３ｎｍの光線における屈折率を測定した。評価結果は、「硬化膜の屈折率（６３３ｎｍ）」として、後に示す表１にまとめて示した。 (Evaluation of refractive index)
Using the Abbe refractometer, the cured film obtained by the above-described method (evaluation of transmittance) using the radiation-sensitive compositions prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 2 The refractive index was measured at 25 ° C. and 633 nm. The evaluation results are shown in Table 1 below as “refractive index of cured film (633 nm)”.

（パターニング性の評価）
実施例１〜実施例４および比較例１〜比較例２で調製した感放射線性組成物を用い、それぞれについて上述の（透過率の評価）と同様にして塗膜を形成した。次いで、得られたガラス基板上の塗膜に対し、キヤノン（株）製ＰＬＡ（登録商標）−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）を用い、５ｃｍ×８ｃｍのパターンを有するマスクを介して露光を行った。その後、０．０５質量％の水酸化カリウム水溶液にて２５℃、６０秒間、現像した。次いで、超純水で１分間流水洗浄を行い、パターニングされた硬化膜を形成した。 (Evaluation of patterning properties)
Using the radiation-sensitive compositions prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 2, a coating film was formed in the same manner as described above (Evaluation of transmittance). Next, the obtained coating film on the glass substrate is exposed through a mask having a pattern of 5 cm × 8 cm using a PLA (registered trademark) -501F exposure machine (extra-high pressure mercury lamp) manufactured by Canon Inc. went. Thereafter, development was performed with a 0.05% by mass aqueous potassium hydroxide solution at 25 ° C. for 60 seconds. Subsequently, running water was washed with ultrapure water for 1 minute to form a patterned cured film.

パターニングされた各硬化膜の端部分を光学顕微鏡で観察し、現像残渣がなく、パターンが直線状に形成されている場合をパターニング性良好と判断した。
一方、パターンの端部分に現像残渣がある場合、パターニング性不良と判断した。評価結果は、「パターニング性」として、後に示す表１にまとめて示した。尚、表１においては、パターニング性良好と判断した場合に○印を付し、不良と判断した場合に×印を付した。 The edge part of each patterned cured film was observed with an optical microscope, and it was judged that the patterning property was good when there was no development residue and the pattern was formed linearly.
On the other hand, when there was a development residue at the end of the pattern, it was determined that the patterning property was poor. The evaluation results are shown in Table 1 below as “patterning properties”. In Table 1, a circle mark is given when it is judged that the patterning property is good, and a cross mark is given when it is judged that the patterning is bad.

（タッチパネルの製造と評価）
０．７ｍｍ厚で１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさのガラス基板の表面に、検知電極として、所定の方向に延在する短冊状のＩＴＯ電極が複数配列され、その裏面に、表面側のＩＴＯ電極と直交する方向に延在する複数の短冊状のＩＴＯ電極が配列されたタッチパネル用の電極基板を準備した。この電極基板では、それぞれ短冊状のＩＴＯ電極が、ガラス基板の両面で直交するストライプ状のパターンを形成するように構成されている。そして、各ＩＴＯ電極の厚みは２０ｎｍとした。この電極基板におけるガラス基板上でのＩＴＯ電極の配置構造は、図１に示したタッチパネル１の第１検知電極３および第２検知電極４の透明基板２上の配置構造と同様である。 (Manufacture and evaluation of touch panels)
A plurality of strip-shaped ITO electrodes extending in a predetermined direction as detection electrodes are arranged on the surface of a glass substrate having a thickness of 0.7 mm and a size of 100 mm × 100 mm, and the back surface thereof is orthogonal to the surface-side ITO electrodes. An electrode substrate for a touch panel in which a plurality of strip-like ITO electrodes extending in the direction to be arranged was prepared. In this electrode substrate, each strip-like ITO electrode is configured to form a stripe-like pattern orthogonal to both surfaces of the glass substrate. And the thickness of each ITO electrode was 20 nm. The arrangement structure of the ITO electrodes on the glass substrate in this electrode substrate is the same as the arrangement structure of the first detection electrodes 3 and the second detection electrodes 4 of the touch panel 1 shown in FIG.

そして、実施例１で調製した感放射線性組成物を用い、上記電極基板の表面に、上述の（透過率の評価）と同様の方法にしたがって塗膜を形成した。次いで、得られた電極基板上の塗膜に対し、キヤノン（株）製ＰＬＡ（登録商標）−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）を用い、５ｃｍ×８ｃｍのパターンを有するマスクを介して露光を行った。その後、０．０５質量％の水酸化カリウム水溶液にて２５℃、６０秒間、現像した。次いで、超純水で１分間流水洗浄を行い、電極基板のＩＴＯ電極の形成されている表面にパターニングされた硬化膜を形成した。同様の方法に従い、ＩＴＯ電極の形成されている裏面にパターニングされた硬化膜を、表面の硬化膜と同様の位置に形成し、タッチパネルを製造した。こうして、製造されたタッチパネルは、ＩＴＯ電極のある電極基板の表と裏の両方の面に硬化膜を有する。そして、タッチパネルでは、実施例１の感放射線性組成物を用いて形成された硬化膜が、ＩＴＯ電極の形成された電極基板の面の一部を覆うことで、複数のＩＴＯ電極の一部とそれらの間のＩＴＯ電極が形成されていない部分を覆うように構成されている。   And the coating film was formed on the surface of the said electrode substrate according to the method similar to the above-mentioned (evaluation of the transmittance | permeability) using the radiation sensitive composition prepared in Example 1. FIG. Next, the obtained coating film on the electrode substrate is exposed through a mask having a pattern of 5 cm × 8 cm using a PLA (registered trademark) -501F exposure machine (extra-high pressure mercury lamp) manufactured by Canon Inc. went. Thereafter, development was performed with a 0.05% by mass aqueous potassium hydroxide solution at 25 ° C. for 60 seconds. Next, running water was washed with ultrapure water for 1 minute to form a patterned cured film on the surface of the electrode substrate on which the ITO electrode was formed. According to the same method, a cured film patterned on the back surface on which the ITO electrode was formed was formed at the same position as the cured film on the front surface, and a touch panel was manufactured. Thus, the manufactured touch panel has a cured film on both the front and back surfaces of the electrode substrate having the ITO electrode. And in a touch panel, the cured film formed using the radiation-sensitive composition of Example 1 covers a part of the surface of the electrode substrate on which the ITO electrode is formed, so that a part of the plurality of ITO electrodes It is comprised so that the part in which the ITO electrode between them is not formed may be covered.

次に、実施例２〜実施例４および比較例１〜比較例２で調製した各感放射線性組成物を用い、それぞれ上記と同様の電極基板を用い、上記と同様の方法に従って、上記と同様の構造のタッチパネルを製造した。   Next, using the radiation sensitive compositions prepared in Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 2, respectively, using the same electrode substrate as above, following the same method as above, the same as above A touch panel with a structure of is manufactured.

製造された各タッチパネルを用い、硬化膜の形成部分と非形成部分とを目視によって比較し、ＩＴＯ電極の骨見えを評価した。評価結果は、「タッチパネルの骨見え評価」として、表１にまとめて示した。尚、表１においては、硬化膜によって、ＩＴＯ電極が見立たずに骨見えが問題とならないと感じられた場合に、骨見え評価が良好と判断して○印を付した。一方、硬化膜があってもＩＴＯ電極が目立って骨見えが明確に認識された場合には、不良と判断して×印を付した。   Using each manufactured touch panel, the formation part of a cured film and the non-formation part were compared by visual observation, and the bone appearance of the ITO electrode was evaluated. The evaluation results are collectively shown in Table 1 as “Bone appearance evaluation of touch panel”. In Table 1, when it was felt that the appearance of bone was not a problem because the ITO electrode was not recognized due to the cured film, the evaluation of bone appearance was judged to be good, and a mark was given. On the other hand, when the ITO electrode was conspicuous and the bone appearance was clearly recognized even if there was a cured film, it was judged as bad and marked with x.

表１には、実施例１〜実施例４および比較例１〜比較例２で調製した感放射線性組成物の組成を示すとともに、それらを用いて製造された硬化膜とタッチパネルの評価結果をまとめて示している。尚、表１の組成欄中の「−」は該当する成分を使用しなかったことを表す。   Table 1 shows the compositions of the radiation-sensitive compositions prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 2, and summarizes the evaluation results of the cured films and touch panels produced using them. It shows. In addition, "-" in the composition column of Table 1 represents that the corresponding component was not used.

表１に示すように、実施例１〜実施例４および比較例２で調製した感放射線性組成物を用いて製造された硬化膜は、それぞれ優れたパターニング性を有する。一方、比較例１で調製した感放射線性組成物を用いて製造された硬化膜は、パターニング性が不良であった。   As shown in Table 1, the cured films produced using the radiation-sensitive compositions prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Example 2 have excellent patterning properties. On the other hand, the cured film produced using the radiation-sensitive composition prepared in Comparative Example 1 had poor patterning properties.

また、実施例１〜実施例４および比較例１で調製した感放射線性組成物を用いて製造された硬化膜は、いずれも１．６以上の高い屈折率を示した。比較例２で調製した感放射線性組成物を用いて製造された硬化膜は、１．５５を超える屈折率は得られなかった。   Moreover, the cured film manufactured using the radiation sensitive composition prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 all showed a high refractive index of 1.6 or more. The cured film produced using the radiation-sensitive composition prepared in Comparative Example 2 did not have a refractive index exceeding 1.55.

その結果、実施例１〜実施例４および比較例１で調製した感放射線性組成物を用いて製造されたタッチパネルでは、それぞれ骨見え評価が良好であった。一方、比較例２で調製した感放射線性組成物を用いて製造されたタッチパネルは、骨見え評価は不良であった。   As a result, in the touch panels manufactured using the radiation-sensitive compositions prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1, the bone appearance evaluation was good. On the other hand, the touch panel manufactured using the radiation-sensitive composition prepared in Comparative Example 2 had poor bone appearance evaluation.

尚、本発明は上記各実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、種々変形して実施することができる。   The present invention is not limited to the above embodiments, and various modifications can be made without departing from the spirit of the present invention.

本発明のタッチパネルは骨見えが低減され、高い信頼性を有する。したがって、本発明のタッチパネルは、優れた表示品位と信頼性が求められる携帯用情報機器の入力装置として好適である。   The touch panel of the present invention has reduced bone appearance and high reliability. Therefore, the touch panel of the present invention is suitable as an input device for portable information equipment that requires excellent display quality and reliability.

１、１１、２１、１００ タッチパネル
２、１２、２２、１０１ 透明基板
３、１３、２３、１０２ 第１検知電極
４、１４、２４、１０３ 第２検知電極
５、６、１５、２５ 硬化膜
１７ 絶縁層
２８ 交差部
２９ 層間絶縁膜
３０ 電極パッド
３１ 引き出し配線
３２ ブリッジ電極 1, 11, 21, 100 Touch panel 2, 12, 22, 101 Transparent substrate 3, 13, 23, 102 First detection electrode 4, 14, 24, 103 Second detection electrode 5, 6, 15, 25 Cured film 17 Insulation Layer 28 Intersection 29 Interlayer insulating film 30 Electrode pad 31 Lead-out wiring 32 Bridge electrode

Claims (7)

検知電極の配置された基板上に、当該検知電極を覆うように配置された硬化膜を有するタッチパネルであって、
前記硬化膜は、
（Ａ）（Ａ１）芳香環を有する構成単位および（Ａ２）（メタ）アクリロイルオキシ基を有する構成単位を含む重合体、
（Ｂ）アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、インジウム、スズ、アンチモンおよびセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物粒子、
（Ｃ）多官能アクリレート、
（Ｄ）感放射線性重合開始剤
を含有する感放射線性組成物を用いて形成されることを特徴とするタッチパネル。 On the substrate on which the detection electrode is arranged, a touch panel having a cured film arranged to cover the detection electrode,
The cured film is
(A) (A1) a polymer comprising a structural unit having an aromatic ring and (A2) a structural unit having a (meth) acryloyloxy group,
(B) oxide particles of at least one metal selected from the group consisting of aluminum, zirconium, titanium, zinc, indium, tin, antimony and cerium,
(C) polyfunctional acrylate,
(D) A touch panel formed using a radiation-sensitive composition containing a radiation-sensitive polymerization initiator. （Ａ）重合体中の（Ａ１）芳香環を有する構成単位の含有量は、（Ａ）重合体全体の２０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１に記載のタッチパネル。 (A) Content of the structural unit which has an aromatic ring in (A1) polymer is 20 mol% or more and 90 mol% or less of the whole (A) polymer, The touchscreen of Claim 1 characterized by the above-mentioned. 前記硬化膜は、波長６３３ｎｍの屈折率が１．５５〜１．８５であることを特徴とする請求項１または２に記載のタッチパネル。   3. The touch panel according to claim 1, wherein the cured film has a refractive index of 1.55 to 1.85 at a wavelength of 633 nm. 前記硬化膜は、波長４００ｎｍの光透過率が８５％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のタッチパネル。   The touch panel according to claim 1, wherein the cured film has a light transmittance of a wavelength of 400 nm of 85% or more. 検知電極の配置された基板上に、当該検知電極を覆うように配置された硬化膜を有するタッチパネルの製造方法であって、
前記硬化膜を形成する工程は、少なくとも以下の工程を有することを特徴とするタッチパネルの製造方法。
［１］検知電極の配置された基板上に、
（Ａ）（Ａ１）芳香環を有する構成単位、（Ａ２）（メタ）アクリロイルオキシ基を有する構成単位を含む重合体、
（Ｂ）アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、インジウム、スズ、アンチモンおよびセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物粒子、
（Ｃ）多官能アクリレート、および
（Ｄ）感放射線性重合開始剤
を含有する感放射線性組成物の塗膜を形成する工程、
［２］［１］工程で形成された前記感放射線性組成物の塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
［３］［２］工程で放射線を照射された塗膜を現像する工程。 A method of manufacturing a touch panel having a cured film arranged to cover the detection electrode on the substrate on which the detection electrode is arranged,
The method of manufacturing a touch panel, wherein the step of forming the cured film includes at least the following steps.
[1] On the substrate on which the detection electrode is arranged,
(A) (A1) a structural unit having an aromatic ring, (A2) a polymer containing a structural unit having a (meth) acryloyloxy group,
(B) oxide particles of at least one metal selected from the group consisting of aluminum, zirconium, titanium, zinc, indium, tin, antimony and cerium,
(C) a step of forming a coating film of a radiation-sensitive composition containing a polyfunctional acrylate and (D) a radiation-sensitive polymerization initiator,
[2] A step of irradiating at least a part of the coating film of the radiation-sensitive composition formed in the step [1],
[3] A step of developing the coating film irradiated with radiation in the step [2]. （Ａ）（Ａ１）芳香環を有する構成単位、（Ａ２）（メタ）アクリロイルオキシ基を有する構成単位を含む重合体、
（Ｂ）アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、インジウム、スズ、アンチモンおよびセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物粒子、
（Ｃ）多官能アクリレート、および
（Ｄ）感放射線性重合開始剤
を含有する感放射線性組成物であって、
タッチパネル用硬化膜の形成に用いられることを特徴とする感放射線性組成物。 (A) (A1) a structural unit having an aromatic ring, (A2) a polymer containing a structural unit having a (meth) acryloyloxy group,
(B) oxide particles of at least one metal selected from the group consisting of aluminum, zirconium, titanium, zinc, indium, tin, antimony and cerium,
A radiation-sensitive composition containing (C) a polyfunctional acrylate, and (D) a radiation-sensitive polymerization initiator,
A radiation-sensitive composition used for forming a cured film for a touch panel. 請求項６に記載の感放射線性組成物から形成されることを特徴とするタッチパネル用硬化膜。
A cured film for a touch panel, which is formed from the radiation-sensitive composition according to claim 6.
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