JP2011039165A - Alkali-soluble photocurable composition, cured coating film using the composition and transparent member - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、アルカリ水溶液による現像が可能であり、作製した塗膜が低い吸水性、高い硬度を有し、さらに、ガラス、金属酸化物、金属等の基材に対して高い密着性を有する光硬化型組成物に関する。本発明の光硬化型組成物は、低吸水性、高硬度であるとともに基材に対する密着性に優れるため、液晶ディスプレイ、その他タッチパネル等の各種表示装置の分野で使用する層間絶縁膜形成用透明部材、有機ＴＦＴ（thin film transistor）の分野で使用する透明部材等に応用することができる。 The present invention is a light that can be developed with an alkaline aqueous solution, the prepared coating film has low water absorption and high hardness, and has high adhesion to substrates such as glass, metal oxide, and metal. The present invention relates to a curable composition. Since the photocurable composition of the present invention has low water absorption and high hardness and is excellent in adhesion to a substrate, it is a transparent member for forming an interlayer insulating film used in the field of various display devices such as liquid crystal displays and other touch panels. The present invention can be applied to a transparent member used in the field of organic TFT (thin film transistor).
情報化社会における発展は目覚しく、情報の多様化及び高速化に伴い、近年では、必要な情報を手軽に入手できるようになっている。このような情報化社会における発展には、パーソナルコンピュータの飛躍的な進歩、またその普及が大きく寄与している。しかし、パーソナルコンピュータの応用範囲が徐々に広がるにつれて、インターフェイスの入力デバイス技術に関して、従来のようなキーボード又はマウスによる入力だけでは十分な顧客満足度を提供することが困難になっている。 The development in the information society is remarkable, and with the diversification and speeding up of information, in recent years, necessary information can be easily obtained. The development in the information society has greatly contributed to the rapid progress and popularization of personal computers. However, as the application range of personal computers gradually expands, it has become difficult to provide sufficient customer satisfaction with input using a keyboard or a mouse as in the related art regarding interface input device technology.
このような状況下、携帯することができ、操作が簡単であり、しかも手書き文字入力できるタッチパネルが、近年、インターフェイス用デバイスとして注目を集めている。タッチパネルの方式としては、代表的に、抵抗膜方式、光学方式、静電容量方式、超音波方式、圧力方式等が知られており、現在の市場では抵抗膜方式のタッチパネルが主流となっている（非特許文献１を参照）。 Under such circumstances, a touch panel that can be carried around, can be easily operated, and can input handwritten characters has recently attracted attention as an interface device. As a touch panel method, a resistance film method, an optical method, a capacitance method, an ultrasonic method, a pressure method, and the like are typically known, and a resistive film type touch panel is mainly used in the current market. (See Non-Patent Document 1).
タッチパネルは、多くの場合、外部からの圧力を受けるため、その構成材料は、衝撃に耐え得る硬度を有し、また、表示品質の低下を防ぐために高い透過率を有する必要がある。しかし、抵抗膜方式のタッチパネルは、例えば入力時に受ける、外部圧力等に対する耐久性が低い傾向がある。そのため、近年、入力耐久性等の各種信頼性に優れ、かつ高い透過率を有することで優れた表示品質を有する静電容量方式のタッチパネルの需要が増え、様々な検討が行われている（特許文献１を参照）。 In many cases, the touch panel is subjected to pressure from the outside. Therefore, the constituent material has a hardness capable of withstanding an impact, and needs to have a high transmittance in order to prevent deterioration in display quality. However, resistance film type touch panels tend to have low durability against external pressure or the like, for example, received during input. Therefore, in recent years, there has been an increasing demand for capacitive touch panels having excellent display quality due to excellent reliability such as input durability and high transmittance, and various studies have been conducted (patents). Reference 1).
静電容量方式のタッチパネルは、代表的に、基板上に設けられたＩＴＯ（Indium Tin Oxide）等の第１の透明電極と、ＳｉＯ２等の絶縁膜と、該絶縁膜上に配置され、かつ上記第１の透明電極と導通する第２の透明電極とを有する。このような構造を有するタッチパネルでは、各層の間の密着性が重要である。また上記第１の透明電極と上記第２の透明電極とを導通させるためのコンタクトホールを形成するために、絶縁膜を構成する材料には高い解像性が求められる。さらに、絶縁膜等をパターニングする技術分野では、一般に、アルカリ水溶液による現像が好ましい。そのため、上記材料としては、アルカリ水溶液によって現像可能である材料が望まれている。 A capacitive touch panel is typically disposed on a first transparent electrode such as ITO (Indium Tin Oxide) provided on a substrate, an insulating film such as SiO 2, and the like, and A second transparent electrode electrically connected to the first transparent electrode; In the touch panel having such a structure, adhesion between the layers is important. In addition, in order to form a contact hole for conducting the first transparent electrode and the second transparent electrode, a material constituting the insulating film is required to have high resolution. Furthermore, in the technical field of patterning an insulating film or the like, development with an alkaline aqueous solution is generally preferable. Therefore, as the material, a material that can be developed with an alkaline aqueous solution is desired.
特許文献２〜４は、透明性に優れ、かつ高い硬度を有する組成物として、シラン化合物を使用し、そのコロイダルシリカをメタクリレート等のラジカル重合性ビニル化合物中に均一に分散して得られる硬化性組成物を開示している。 Patent Documents 2 to 4 are curable products obtained by using a silane compound as a composition having excellent transparency and high hardness and uniformly dispersing the colloidal silica in a radical polymerizable vinyl compound such as methacrylate. A composition is disclosed.
しかし、特許文献２〜４で開示された組成物は、いずれも、アルカリ水溶液に溶解しない組成物であるため、アルカリ水溶液による現像は困難である。したがって、本発明は、アルカリ水溶液による現像が可能であり、作製した塗膜が、低吸水性、高硬度であり、さらにガラス、金属酸化物、金属等の基材に優れた密着性を有する、光硬化型組成物、これを用いた硬化塗膜及び透明部材を提供することを目的とする。 However, since all the compositions disclosed in Patent Documents 2 to 4 are compositions that do not dissolve in an alkaline aqueous solution, development with an alkaline aqueous solution is difficult. Therefore, the present invention can be developed with an aqueous alkali solution, the prepared coating film has low water absorption and high hardness, and has excellent adhesion to substrates such as glass, metal oxides, and metals, An object is to provide a photocurable composition, a cured coating film using the composition, and a transparent member.
本発明者等は上述の従来技術を鑑み、課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、特定の（メタ）アクリレート系化合物を含む成分に、シリカ微粒子を分散させ、それらを光等で硬化させることによって、低吸水性及び高硬度であり、さらにガラス、金属酸化物、金属等の基材に対して優れた密着性を有する光硬化型組成物を実現できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の特徴は、以下に記載する事項に関する。 As a result of intensive studies to solve the problems in view of the above-described conventional techniques, the present inventors dispersed silica fine particles in a component containing a specific (meth) acrylate compound and cured them with light or the like. To achieve a photocurable composition having low water absorption and high hardness and having excellent adhesion to substrates such as glass, metal oxides and metals, and to complete the present invention. It came. That is, the features of the present invention relate to the items described below.
本発明の第１は、（Ａ）分子内にカルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する（メタ）アクリレート共重合体であるアルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）シリカ微粒子と、（Ｃ）単一分子内に１以上の（メタ）アクリロイル基を有する反応性モノマであって、（Ｃ１）フルオレン骨格を有する（メタ）アクリレート化合物、及び（Ｃ２）アルコキシシラン部位を有する（メタ）アクリレート化合物を含む反応性モノマと、（Ｄ）光重合開始剤とを含むことを特徴とする光硬化型組成物に関する。 The first of the present invention is (A) an alkali-soluble resin which is a (meth) acrylate copolymer having a carboxyl group and an ethylenically unsaturated group in the molecule, (B) silica fine particles, and (C) a single molecule. A reactive monomer having one or more (meth) acryloyl groups therein, (C1) a (meth) acrylate compound having a fluorene skeleton, and (C2) a (meth) acrylate compound having an alkoxysilane moiety The present invention relates to a photocurable composition comprising a monomer and (D) a photopolymerization initiator.
ここで、上記光硬化型組成物は、（Ｅ）成分として、多官能エポキシ化合物をさらに含むことが好ましい。また、（Ｆ）成分として、有機溶媒をさらに含むことが好ましい。 Here, it is preferable that the said photocurable composition further contains a polyfunctional epoxy compound as (E) component. Moreover, it is preferable that an organic solvent is further included as (F) component.
上記（Ｃ１）成分は下記一般式（１）で示されるジ（メタ）アクリレート化合物であり、上記（Ｃ２）成分は下記一般式（２）で示されるモノ（メタ）アクリレート化合物であることが好ましい。 The component (C1) is a di (meth) acrylate compound represented by the following general formula (1), and the component (C2) is preferably a mono (meth) acrylate compound represented by the following general formula (2). .
［式中、２つのＲ１は各々独立に水素原子又はメチル基を表し、２つのＲ２は各々独立に置換又は未置換の炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、複数のＲ３は各々独立に置換又は未置換の炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、ｍは０〜１０の整数である］ [Wherein, two R 1 s each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and two R 2 s each independently represent a substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, Each R 3 independently represents a substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and m is an integer of 0 to 10].
［式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ５は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、ｎは１〜６の整数であり、ｒは０〜２の整数である］ [Wherein R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 5 represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R 6 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and n represents It is an integer of 1-6, r is an integer of 0-2]
また、上記（Ｅ）多官能エポキシ化合物は、下記一般式（３）で示される化合物であることが好ましい。
［式中、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表すが、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９の全てが同時に水素原子となることはない］ [Wherein, R 7 , R 8 and R 9 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, but all of R 7 , R 8 and R 9 are not simultaneously hydrogen atoms]
上記（Ｆ）有機溶媒として、７５０ｍｍＨｇにおける沸点が１２０〜２５０℃であるエーテル系溶媒の少なくとも１種を使用することが好ましい。 As the (F) organic solvent, it is preferable to use at least one ether solvent having a boiling point of 120 to 250 ° C. at 750 mmHg.
本発明の第２は、本発明による光硬化型組成物に活性光線を照射することによって得られる硬化塗膜に関する。本発明による硬化塗膜は、タッチパネル用透明部材、液晶ディスプレイ用透明部材、又は有機薄膜トランジスタ用透明部材として使用することが好ましい。 2nd of this invention is related with the cured coating film obtained by irradiating the photocurable composition by this invention with actinic light. The cured coating film according to the present invention is preferably used as a transparent member for a touch panel, a transparent member for a liquid crystal display, or a transparent member for an organic thin film transistor.
本発明によれば、アルカリ水溶液によって現像が可能であり、作製した塗膜が低吸水性、高硬度であり、さらに、ガラス、金属酸化物、金属等の基材に対して高い密着性を有する光硬化型組成物を提供することができる。上記組成物は、上記各種特性を有するとともに、活性エネルギー線によって容易に硬化し、良好な塗膜を形成する。そのため、液晶ディスプレイ、その他タッチパネル等の各種表示装置の分野における層間絶縁膜形成用透明部材として、又は有機ＴＦＴ等の分野で使用する透明部材として、極めて有用である。 According to the present invention, development is possible with an alkaline aqueous solution, the prepared coating film has low water absorption and high hardness, and further has high adhesion to substrates such as glass, metal oxides, and metals. A photocurable composition can be provided. The composition has the above various properties and is easily cured by active energy rays to form a good coating film. Therefore, it is extremely useful as a transparent member for forming an interlayer insulating film in the field of various display devices such as liquid crystal displays and other touch panels, or as a transparent member used in the field of organic TFTs.
以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。
＜光硬化型組成物＞
本発明による光硬化型組成物は、（Ａ）分子内にカルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する（メタ）アクリレート共重合体であるアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）シリカ微粒子、（Ｃ）単一分子内に１以上の（メタ）アクリロイル基を有する反応性モノマである特定の２種の成分、及び（Ｄ）光重合開始剤を含むことを特徴とする。ここで、「光硬化型」とは、電子線、光線等のエネルギー線の照射によって、各成分間で反応が起こり、硬化可能であることを意味する。以下、上記光硬化型組成物を構成する各成分について説明する。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
<Photocurable composition>
The photocurable composition according to the present invention comprises (A) an alkali-soluble resin which is a (meth) acrylate copolymer having a carboxyl group and an ethylenically unsaturated group in the molecule, (B) silica fine particles, (C) a single It contains two specific components that are reactive monomers having one or more (meth) acryloyl groups in the molecule, and (D) a photopolymerization initiator. Here, the “photo-curing type” means that a reaction occurs between each component by irradiation of energy rays such as an electron beam and a light beam, and the composition can be cured. Hereinafter, each component which comprises the said photocurable composition is demonstrated.
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂
本発明で使用するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、分子内にカルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する（メタ）アクリレート共重合体である。ここで（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。このような（メタ）アクリレート共重合体において、カルボキシル基はアルカリ水溶液に対する溶解性を提供し、エチレン性不飽和基は光又は熱に対する硬化性を提供するものとなる。上記共重合体は、硬化性の観点から、１分子内に２以上のエチレン性不飽和基を有することが好ましい。また、上記エチレン性不飽和基の具体例として、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられるが、中でも反応性が良好であることから、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
(A) Alkali-soluble resin The alkali-soluble resin (A) used in the present invention is a (meth) acrylate copolymer having a carboxyl group and an ethylenically unsaturated group in the molecule. Here, (meth) acrylate means acrylate or methacrylate. In such a (meth) acrylate copolymer, the carboxyl group provides solubility in an alkaline aqueous solution, and the ethylenically unsaturated group provides curability to light or heat. The copolymer preferably has two or more ethylenically unsaturated groups in one molecule from the viewpoint of curability. Specific examples of the ethylenically unsaturated group include a vinyl group, an allyl group, and a (meth) acryloyl group. Among them, a (meth) acryloyl group is preferable because of good reactivity.
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）として使用する上記（メタ）アクリレート共重合体は、先ず（１）カルボキシル基を有する（メタ）アクリレートと、その他の第１の重合性化合物とを使用してカルボキシル基を有する（メタ）アクリレート共重合体を製造する工程、次いで（２）上記（１）で得た共重合体におけるカルボキシル基の一部に側鎖としてエチレン性不飽和基を導入するために、上記カルボキシル基と反応する官能基を有する第２の重合性化合物を、上記共重合体と反応させる工程を含む方法によって製造することができる。以下、上記（メタ）アクリレート共重合体の製造法について、より具体的に説明するが、製造方法はそれらに制限されるものではない。 The (meth) acrylate copolymer used as the alkali-soluble resin (A) has a carboxyl group by first using (1) a (meth) acrylate having a carboxyl group and the other first polymerizable compound. In order to introduce an ethylenically unsaturated group as a side chain into a part of the carboxyl group in the copolymer obtained in (2) above (1), and then the step of producing a (meth) acrylate copolymer, the carboxyl group The second polymerizable compound having a functional group that reacts with can be produced by a method including a step of reacting with the copolymer. Hereinafter, although the manufacturing method of the said (meth) acrylate copolymer is demonstrated more concretely, a manufacturing method is not restrict | limited to them.
上記（メタ）アクリレート共重合体の製造法において、上記工程（１）では、カルボキシル基を有する（メタ）アクリレートの使用を必須とし、その他、種々の重合性化合物を使用して共重合体を構成することができる。特に限定するものではないが、本発明で使用できるカルボキシル基を有する（メタ）アクリレートの具体例として、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。 In the method for producing the (meth) acrylate copolymer, in the step (1), the use of a (meth) acrylate having a carboxyl group is essential, and other various polymerizable compounds are used to constitute the copolymer. can do. Although it does not specifically limit, As a specific example of the (meth) acrylate which has a carboxyl group which can be used by this invention, (meth) acrylic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acrylic acid And leuoxyethyl hexahydrophthalic acid.
上記カルボキシル基を有する（メタ）アクリレートと併用可能な第１の重合性化合物の具体例として、脂肪族、脂環式及び芳香族の各種（メタ）アクリレートが挙げられる。しかし、第１の重合性化合物は、（メタ）アクリロイル基含有化合物に限らず、ビニル基等のその他のエチレン性不飽和基を含むモノマ化合物であってよい。例えば、上記第１の重合性化合物として、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル系化合物を使用することができる。また、マレイミド等のエチレン性不飽和基を含む環状構造のモノマ化合物を使用することができる。以下、上記第１の重合性化合物として使用可能な各種モノマ化合物を具体例に説明する。 Specific examples of the first polymerizable compound that can be used in combination with the (meth) acrylate having a carboxyl group include various aliphatic, alicyclic and aromatic (meth) acrylates. However, the first polymerizable compound is not limited to a (meth) acryloyl group-containing compound, and may be a monomer compound containing another ethylenically unsaturated group such as a vinyl group. For example, aromatic vinyl compounds such as styrene and α-methylstyrene can be used as the first polymerizable compound. Moreover, the monomer compound of the cyclic structure containing ethylenically unsaturated groups, such as maleimide, can be used. Hereinafter, various monomer compounds that can be used as the first polymerizable compound will be described as specific examples.
上記脂肪族（メタ）アクリレートの具体例として、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、その他、アルキル鎖Ｃ１２−Ｃ１５のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数が１〜２０のアルキル（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシエチル（メタ）アクリレート等の炭素数が１〜２０のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシ（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Specific examples of the aliphatic (meth) acrylate include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl ( Carbon number of alkyl groups such as (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, n-lauryl (meth) acrylate, alkyl (meth) acrylate having alkyl group of alkyl chain C12-C15, n-stearyl (meth) acrylate, etc. 1-20 alkyl (meth) acrylate, n-butoxyethyl (meth) acrylate, etc., C1-C20 alkoxyalkyl (meth) acrylate, butoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethyleneglycol Le (meth) acrylate, methoxy polyethylene glycol (meth) acrylate alkoxy (poly) alkylene glycol (meth) acrylate.
また、上記芳香族（メタ）アクリレートの具体例として、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Specific examples of the aromatic (meth) acrylate include benzyl (meth) acrylate and phenoxyethyl (meth) acrylate.
さらに、上記脂環式（メタ）アクリレートの具体例として、シクロ環とエチレン性不飽和結合を有する環式モノマが挙げられる。それらは、シクロペンテニル（メタ）アクリレート等のシクロ環がシクロアルカン環である環式モノマや、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等のシクロ環がシクロアルケン環である環式モノマであってもよい。 Furthermore, specific examples of the alicyclic (meth) acrylate include a cyclic monomer having a cyclo ring and an ethylenically unsaturated bond. They are cyclic monomers such as cyclopentenyl (meth) acrylate, where the cyclo ring is a cycloalkane ring, and cyclo rings such as dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate are cycloalkene rings. It may be a cyclic monomer.
また、上記脂環式（メタ）アクリレートの別の例として、ビシクロ環とエチレン性不飽和結合を有する環式モノマが挙げられる。より具体的には、ボルニル基（ｅｎｄｏ−１，７，７−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル基）と（メタ）アクリロイル基とを有する環式モノマ（ボルニル（メタ）アクリレート等）、イソボルニル基（ｅｘｏ−１，７，７−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル基）と（メタ）アクリロイル基とを有する環式モノマ（イソボルニル（メタ）アクリレート等）等が挙げられる。 Another example of the alicyclic (meth) acrylate is a cyclic monomer having a bicyclo ring and an ethylenically unsaturated bond. More specifically, a cyclic monomer (bornyl (meth)) having a bornyl group (endo-1,7,7-trimethylbicyclo [2.2.1] hept-2-yl group) and a (meth) acryloyl group. Acrylate, etc.), cyclic monomers (isobornyl (meth) acrylate, etc.) having an isobornyl group (exo-1,7,7-trimethylbicyclo [2.2.1] hept-2-yl group) and a (meth) acryloyl group ) And the like.
さらに脂環式（メタ）アクリレートの別の例として、トリシクロ環とエチレン性不飽和結合とを有する環式モノマが挙げられる。より具体的には、トリシクロ基として、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンから水素原子１つが除かれてなるトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］−３−デセン（トリシクロ［５．２．１．０２，６］−デカ−３−エン）から水素原子１つが除かれてなるトリシクロ［５．２．１．０２，６］−３−デセニル基（ジシクロペンテニル基とも称される。）を有し、エチレン性不飽和結合として（メタ）アクリロイル基を有する、環式モノマが挙げられる。 Furthermore, another example of the alicyclic (meth) acrylate includes a cyclic monomer having a tricyclo ring and an ethylenically unsaturated bond. More specifically, as a tricyclo group, a tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decanyl group obtained by removing one hydrogen atom from tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane, Tricyclo [5.1.0 2,6 ] -3-decene (tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] -dec-3-ene) in which one hydrogen atom is removed. 2.1.0 2,6 ] -3-decenyl group (also referred to as dicyclopentenyl group) and a cyclic monomer having a (meth) acryloyl group as an ethylenically unsaturated bond.
ここで、上記例示したトリシクロ基と（メタ）アクリロイル基とは、−Ｏ−又は−Ｏ−Ｒ−Ｏ−（Ｒはアルキレン基）を介して結合していることが好ましい。トリシクロ環とエチレン性不飽和結合とを有する環式モノマの具体例として、以下の化合物が挙げられる。
アクリロイルオキシトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン（日立化成工業社製、ＦＡＮＣＲＹＬ ＦＡ−５１３Ａ）、メタクリロイルオキシトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン（日立化成工業社製、ＦＡＮＣＲＹＬ ＦＡ−５１３Ｍ）等の、（メタ）アクリロイルオキシトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン。
アクリロイルオキシトリシクロ［５．２．１．０２，６］−デカ−３−エン（日立化成工業社製、ＦＡＮＣＲＹＬ ＦＡ−５１１Ａ）等の、（メタ）アクリロイルオキシトリシクロ［５．２．１．０２，６］−デカ−３−エン。
アクリロイルオキシエチルオキシトリシクロ［５．２．１．０２，６］−３−デセン（日立化成工業社製、ＦＡＮＣＲＹＬ ＦＡ−５１２Ａ）等の、（メタ）アクリロイルオキシアルキルオキシトリシクロ［５．２．１．０２，６］−デカ−３−エン。
Here, the above-exemplified tricyclo group and (meth) acryloyl group are preferably bonded via —O— or —O—R—O— (R is an alkylene group). Specific examples of the cyclic monomer having a tricyclo ring and an ethylenically unsaturated bond include the following compounds.
Acryloyloxytricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., FANCYL FA-513A), methacryloyloxytricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane (Hitachi Chemical) (Meth) acryloyloxytricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane such as FANCYL FA-513M, manufactured by Kogyo Co., Ltd.
(Meth) acryloyloxytricyclo [5.2.1] such as acryloyloxytricyclo [5.2.1.0 2,6 ] -dec-3-ene (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., FANCYL FA-511A). .0 2,6] - dec-3-ene.
(Meth) acryloyloxyalkyloxytricyclo [5.2, such as acryloyloxyethyloxytricyclo [5.2.1.0 2,6 ] -3-decene (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., FANCYL FA-512A). 1.0 2,6 ] -dec-3-ene.
上記マレイミド構造を有する化合物の具体例として、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド等のＮ−アルキルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシメチルマレイミド、Ｎ−１−ヒドロキシエチルマレイミド等のＮ−ヒドロキシアルキルマレイミド、Ｎ−シクロプロピルマレイミド、Ｎ−シクロブチルマレイミド、Ｎ−シクロペンチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−２−クロロシクロヘキシルマレイミドなどのシクロアルキルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−２−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−２−エチルフェニルマレイミド、Ｎ−２−クロロフェニルマレイミド等のＮ−アリールマレイミドが挙げられる。特に限定するものではないが、例示した中でも、透明性及び溶解性の観点から、Ｎ−シクロアルキルマレイミドを使用することが好ましく、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−２−メチルシクロヘキシルマレイミドを使用することがさらに好ましい。これら化合物は、単独で使用しても又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。マレイミド構造を有する化合物を使用する場合は、上記工程（１）において使用する全モノマ成分の全質量に対して３〜５０質量％の範囲で使用することが好ましい。 Specific examples of the compound having the maleimide structure include N-hydroxymaleimide such as N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide and N-propylmaleimide, N-hydroxymaleimide such as N-hydroxymethylmaleimide and N-1-hydroxyethylmaleimide. Alkylmaleimide, N-cyclopropylmaleimide, N-cyclobutylmaleimide, N-cyclopentylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-2-chlorocyclohexylmaleimide and other cycloalkylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-2-methylphenylmaleimide N-arylmaleimides such as N-2-ethylphenylmaleimide and N-2-chlorophenylmaleimide. Although not particularly limited, among the exemplified examples, N-cycloalkylmaleimide is preferably used from the viewpoint of transparency and solubility, and N-cyclohexylmaleimide and N-2-methylcyclohexylmaleimide may be used. Further preferred. These compounds may be used alone or in combination of two or more. When using the compound which has a maleimide structure, it is preferable to use in 3-50 mass% with respect to the total mass of all the monomer components used in the said process (1).
本発明において、上記工程（１）で製造する（メタ）アクリレート共重合体は、カルボキシル基を必須とし、その一部を工程（２）では不飽和基を導入するための反応性部位として使用する。そのような反応性部位を形成するために、上記（メタ）アクリレート共重合体は、必要に応じて、カルボキシル基以外に、側鎖の導入を可能とする水酸基等の他の官能基を有してもよい。そのような共重合体を製造するために、上記工程（１）では、上記第１の重合性化合物として、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレートを使用することができる。側鎖の導入を可能とする水酸基等の官能基を有する（メタ）アクリレートは、上記工程（１）において使用する全モノマ成分の全質量に対して０〜３０質量％の範囲で使用することが好ましい。 In the present invention, the (meth) acrylate copolymer produced in the above step (1) requires a carboxyl group, and a part thereof is used as a reactive site for introducing an unsaturated group in the step (2). . In order to form such a reactive site, the (meth) acrylate copolymer has other functional groups such as a hydroxyl group that can introduce a side chain, if necessary, in addition to a carboxyl group. May be. In order to produce such a copolymer, in the step (1), as the first polymerizable compound, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2- A (meth) acrylate having a hydroxyl group such as hydroxybutyl (meth) acrylate can be used. The (meth) acrylate having a functional group such as a hydroxyl group capable of introducing a side chain may be used in the range of 0 to 30% by mass with respect to the total mass of all monomer components used in the step (1). preferable.
特に限定するものではないが、本発明の一実施形態において、上記工程（１）で製造する（メタ）アクリレート共重合体は、カルボキシル基を有する（メタ）アクリレートと、脂肪族、芳香族並びに脂環式（メタ）アクリレート、水酸基を有する（メタ）アクリレート、及び（メタ）アクリロイル基以外のエチレン性不飽和基を有する化合物からなる群から選択される少なくとも１種の第１の重合性化合物との重合によって得られる。本発明では、上記カルボキシル基を有する（メタ）アクリレートの使用量を適切に調整することによって、アルカリ水溶液による現像時の樹脂の溶解性を調節することが可能である。 Although it does not specifically limit, in one Embodiment of this invention, the (meth) acrylate copolymer manufactured at the said process (1) is the (meth) acrylate which has a carboxyl group, aliphatic, aromatic, and fat. A cyclic (meth) acrylate, a (meth) acrylate having a hydroxyl group, and at least one first polymerizable compound selected from the group consisting of compounds having an ethylenically unsaturated group other than a (meth) acryloyl group Obtained by polymerization. In this invention, it is possible to adjust the solubility of the resin at the time of image development by aqueous alkali solution by adjusting appropriately the usage-amount of the (meth) acrylate which has the said carboxyl group.
本発明の一実施形態において、上記カルボキシル基を有する（メタ）アクリレートは、上記共重合体を製造するために使用するモノマ成分の全質量を基準として、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜４５質量％、特に好ましくは７〜４５質量％となる範囲で使用することができる。全モノマ成分の質量に対する上記カルボキシル基を有する（メタ）アクリレートの質量比を１質量％以上とすることによって、アルカリ水溶液に対する現像性を高めることができる。一方、重合比を５０質量％以下とすることで、現像時にアルカリ水溶液に対する樹脂の溶解性が高くなり過ぎてパターンが流れる等の不具合を抑制することができ、精工なパターンを形成することができる。全モノマ成分中の上記カルボキシル基を有する（メタ）アクリレートの質量比は、アルカリ水溶液の濃度に依存して適切に調整することが望ましいが、一般的に現像時に使用されるアルカリ水溶液の濃度を考慮すると、上記カルボキシル基を有する（メタ）アクリレートの質量比は、７〜４５質量％の範囲とすることが特に好ましい。 In one embodiment of the present invention, the (meth) acrylate having a carboxyl group is preferably 1 to 50% by mass, more preferably based on the total mass of monomer components used to produce the copolymer. It can be used in the range of 5 to 45% by mass, particularly preferably 7 to 45% by mass. By making the mass ratio of the (meth) acrylate having a carboxyl group to the mass of all monomer components 1% by mass or more, the developability with respect to the alkaline aqueous solution can be improved. On the other hand, by setting the polymerization ratio to 50% by mass or less, it is possible to suppress problems such as a pattern flowing due to excessively high solubility of the resin in an alkaline aqueous solution during development, and a fine pattern can be formed. . The mass ratio of the above-mentioned carboxyl group-containing (meth) acrylate in all monomer components is preferably adjusted appropriately depending on the concentration of the alkaline aqueous solution, but generally the concentration of the alkaline aqueous solution used during development is considered. Then, it is especially preferable that the mass ratio of the (meth) acrylate having a carboxyl group is in the range of 7 to 45% by mass.
上記第１の重合性化合物として使用する脂肪族（メタ）アクリレート、芳香族（メタ）アクリレート及び脂環式（メタ）アクリレートは、上記共重合体を製造するために使用するモノマ成分の全質量に対して、１０〜９０質量％の割合で使用することが好ましい。特に限定するものではないが、上記各種（メタ）アクリレートの中でも、脂環式（メタ）アクリレートを使用した場合は、透明性等の特性がより良好となる点で好ましい。また、上記第１の重合性化合物としてマレイミド構造を有するモノマ化合物を使用する場合は、モノマ成分の全質量に対して３〜５０質量％の範囲で使用することが好ましい。また、上記第１の重合性化合物として水酸基を有する（メタ）アクリレートを使用する場合には、モノマ成分の全質量に対して０〜３０質量％の範囲で使用することが好ましい。さらにその他のモノマ成分、例えば、スチレンやα-メチルスチレンを使用する場合には、上記各モノマ成分の残部質量の範囲で調整することができる。 The aliphatic (meth) acrylate, aromatic (meth) acrylate and alicyclic (meth) acrylate used as the first polymerizable compound are added to the total mass of the monomer components used to produce the copolymer. On the other hand, it is preferably used at a ratio of 10 to 90% by mass. Although it does not specifically limit, when an alicyclic (meth) acrylate is used among said various (meth) acrylates, it is preferable at the point from which characteristics, such as transparency, become more favorable. Moreover, when using the monomer compound which has a maleimide structure as said 1st polymeric compound, it is preferable to use in 3-50 mass% with respect to the total mass of a monomer component. Moreover, when using the (meth) acrylate which has a hydroxyl group as said 1st polymeric compound, it is preferable to use in 0-30 mass% with respect to the total mass of a monomer component. Furthermore, when using other monomer components, for example, styrene or α-methylstyrene, it can be adjusted within the range of the remaining mass of each of the monomer components.
上記工程（１）の後、得られた共重合体を、該共重合体におけるカルボキシル基、又は必要に応じて導入された水酸基等の官能基に対して付加反応可能な官能基を有し、かつエチレン性不飽和基を有する第２の重合性化合物と反応させて、上記共重合体にエチレン性不飽和基を導入することができる。特に限定するものではないが、上記第２の重合性化合物における官能基の具体例として、イソシアネート基及びエポキシ基が挙げられる。本発明において、上記第２の重合性化合物として使用できるイソシアネート基含有化合物の具体例として、２−（２−メタクリロイルオキシエチルオキシ）エチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート等が挙げられる。また、エポキシ基含有化合物の具体例として、グリシジル（メタ）アクリレートが挙げられる。 After the step (1), the obtained copolymer has a functional group capable of undergoing an addition reaction with respect to a carboxyl group in the copolymer or a functional group such as a hydroxyl group introduced as necessary. In addition, an ethylenically unsaturated group can be introduced into the copolymer by reacting with a second polymerizable compound having an ethylenically unsaturated group. Although it does not specifically limit, an isocyanate group and an epoxy group are mentioned as a specific example of the functional group in the said 2nd polymeric compound. Specific examples of the isocyanate group-containing compound that can be used as the second polymerizable compound in the present invention include 2- (2-methacryloyloxyethyloxy) ethyl isocyanate, 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, 2-acryloyloxyethyl isocyanate, and the like. Is mentioned. Moreover, glycidyl (meth) acrylate is mentioned as a specific example of an epoxy group containing compound.
上記工程（１）によって得られるカルボキシル基を有する（メタ）アクリレート共重合体に対する、上記第２の重合性化合物の付加量は、好ましくは０．０１〜５．０ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．０５〜４．５ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは０．１〜４．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲である。上記第２の重合性化合物の付加量を上記範囲に調整することによって、成分（Ａ）として使用する共重合体に、本発明において所望とする作用効果を奏するに適切な反応性を付与することができる。 The amount of the second polymerizable compound added to the (meth) acrylate copolymer having a carboxyl group obtained by the step (1) is preferably 0.01 to 5.0 mmol / g, more preferably 0.00. The range is from 05 to 4.5 mmol / g, particularly preferably from 0.1 to 4.0 mmol / g. By adjusting the addition amount of the second polymerizable compound within the above range, the copolymer used as the component (A) is imparted with an appropriate reactivity to achieve the desired effect in the present invention. Can do.
（Ｂ）シリカ微粒子
本発明で使用するシリカ微粒子は、ケイ素を含有する金属酸化物であればよく、特に限定されるものではない。しかし、シリカ微粒子の粒径は、小さすぎると分散性の低下を招き、一方、大きすぎると透過率の低減を招く傾向がある。本発明の一実施形態において、使用するシリカ微粒子の平均粒子径は、好ましくは１〜５００ｎｍ、より好ましくは１〜３００ｎｍ、特に好ましくは１ｎｍ〜２００ｎｍである。この範囲の粒径を有するシリカ微粒子を使用することによって、分散安定性や透過率の低下を抑制することができる。なお、上記平均粒子径は、例えばレーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定することができる。
(B) Silica fine particles The silica fine particles used in the present invention are not particularly limited as long as they are metal oxides containing silicon. However, if the particle size of the silica fine particles is too small, the dispersibility is lowered, whereas if it is too large, the transmittance tends to be reduced. In one embodiment of the present invention, the average particle size of the silica fine particles used is preferably 1 to 500 nm, more preferably 1 to 300 nm, and particularly preferably 1 nm to 200 nm. By using silica fine particles having a particle size in this range, it is possible to suppress a decrease in dispersion stability and transmittance. In addition, the said average particle diameter can be measured using a laser diffraction type particle size distribution measuring apparatus, for example.
シリカ微粒子の添加量は、光硬化型組成物における全固形成分（有機溶媒を除く成分）の質量を基準として、５〜５０質量％が好ましく、１０〜４５質量％がより好ましく、１０〜４０質量％が特に好ましい。シリカ微粒子を上記範囲の添加量で使用することによって、十分な硬度を有する塗膜を提供することが容易となる。また、光硬化型組成物の優れた分散性及び保存安定性を維持することが容易である。 The addition amount of the silica fine particles is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 10 to 45% by mass, and more preferably 10 to 40% by mass based on the mass of all solid components (components excluding the organic solvent) in the photocurable composition. % Is particularly preferred. By using the silica fine particles in an addition amount within the above range, it becomes easy to provide a coating film having sufficient hardness. Moreover, it is easy to maintain the excellent dispersibility and storage stability of the photocurable composition.
本発明で使用するシリカ微粒子は、乾燥された粉末状のシリカ微粒子であっても、有機溶媒に分散されたコロイダルシリカであってもよい。組成物の分散安定性を得るために、上記コロイダルシリカを使用することが好ましい。上記コロイダルシリカを形成するために使用する有機溶媒は、光硬化型組成物中に含まれる樹脂、ポリマ等の有機成分を溶解可能であり、さらにコロイダルシリカが良好に分散可能となる有機溶媒であればよく、特に制限されるものではない。数種類の有機溶媒を混合して使用してもよい。 The silica fine particles used in the present invention may be dried powdery silica fine particles or colloidal silica dispersed in an organic solvent. In order to obtain the dispersion stability of the composition, it is preferable to use the colloidal silica. The organic solvent used to form the colloidal silica may be an organic solvent that can dissolve organic components such as resins and polymers contained in the photocurable composition, and can disperse the colloidal silica well. There is no particular limitation. You may mix and use several types of organic solvents.
上記コロイダルシリカを形成するための有機溶媒の一例として、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、さらにジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジエチレングリコールのモノ又はジアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のジエチレングリコールモノアルキルエーテルのアセチル化物、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジプロピルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールのモノ又はジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルのアセチル化物、β−ラクトン、γ−ラクトン、δ−ラクトン等のラクトンが挙げられる。 As an example of an organic solvent for forming the colloidal silica, alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol, ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, Diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dipropyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, and other diethylene glycol mono- or dialkyl ethers, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol Acetylates of diethylene glycol monoalkyl ethers such as ethyl ether acetate, diethylene glycol monopropyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monopropyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, Triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol methyl ethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dipropyl ether, triethylene glycol dibutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol Nopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol methyl ethyl ether, propylene glycol dipropyl ether, propylene glycol dibutyl ether and other propylene glycol mono or dialkyl ethers, propylene glycol monomethyl ether acetate, Examples include acetylated products of propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate and propylene glycol monobutyl ether acetate, and lactones such as β-lactone, γ-lactone and δ-lactone.
（Ｃ）反応性モノマ
本発明で使用する（Ｃ）単一分子内に１以上の（メタ）アクリロイル基を有する反応性モノマは、密着性等の観点から、（Ｃ１）フルオレン骨格を有する（メタ）アクリレート化合物及び（Ｃ２）アルコキシシラン部位を有する（メタ）アクリレート化合物を必須成分とする。上記（Ｃ１）成分としては、下記一般式（１）で示されるジ（メタ）アクリレート化合物が好ましく、（Ｃ２）成分としては、下記一般式（２）で示される分子内にアルコキシシラン部位を有するモノ（メタ）アクリレート化合物が好ましい。
本発明においては、上記反応性モノマ（Ｃ）として、成分（Ｃ１）及び（Ｃ２）の他に、さらに成分（Ｃ３）として、上記（Ｃ１）以外に、吸湿性及び密着性の観点から、分子内に２以上のエチレン性不飽和基を有する（メタ）アクリレート化合物を使用することが好ましい。以下、各成分について説明する。
(C) Reactive monomer (C) A reactive monomer having one or more (meth) acryloyl groups in a single molecule used in the present invention has (C1) a fluorene skeleton from the viewpoint of adhesion and the like (meta ) Acrylate compound and (C2) (meth) acrylate compound having an alkoxysilane moiety are essential components. The component (C1) is preferably a di (meth) acrylate compound represented by the following general formula (1), and the component (C2) has an alkoxysilane moiety in the molecule represented by the following general formula (2). Mono (meth) acrylate compounds are preferred.
In the present invention, as the reactive monomer (C), in addition to the components (C1) and (C2), as the component (C3), in addition to the above (C1), from the viewpoint of hygroscopicity and adhesion, molecules It is preferable to use a (meth) acrylate compound having two or more ethylenically unsaturated groups therein. Hereinafter, each component will be described.
成分（Ｃ１）
成分（Ｃ１）は、フルオレン骨格を有する（メタ）アクリレート化合物であるが、具体的には下記一般式（１）で示されるジ（メタ）アクリレート化合物であることが好ましい。
The component (C1) is a (meth) acrylate compound having a fluorene skeleton, but specifically, it is preferably a di (meth) acrylate compound represented by the following general formula (1).
上記式において、２つのＲ１は各々独立に水素原子又はメチル基を表し、２つのＲ２は各々独立に置換又は未置換の炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、複数のＲ３は各々独立に置換又は未置換の炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、ｍは０〜１０の整数である。上記Ｒ２及びＲ３における炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、より具体的には置換又は未置換の炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数２〜１０のアルケニレン基若しくはアルキニレン基、炭素数５〜１２のシクロアルキレン基、炭素数６〜１４のアリーレン基又は炭素数７〜２０のアラルキレン基が挙げられる。 In the above formula, two R 1 s each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and two R 2 s each independently represent a substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, R 3 each independently represents a substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and m is an integer of 0 to 10. More specifically, the divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in R 2 and R 3 is a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenylene group having 2 to 10 carbon atoms, or Examples thereof include an alkynylene group, a cycloalkylene group having 5 to 12 carbon atoms, an arylene group having 6 to 14 carbon atoms, and an aralkylene group having 7 to 20 carbon atoms.
本発明で成分（Ｃ１）として使用できる化合物の具体例として、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、上記各化合物のエトキシ部分が複数繰り返されているもの（即ち、一般式（Ｉ）の−（ＯＲ３）ｍ−が−（ＯＣ２Ｈ４）ｍ−であり、ｍが１以上のもの）、同様にエトキシ部分がプロポキシ基として１つ又は複数繰り返されているもの（即ち、Ｒ２が−Ｃ２Ｈ３（ＣＨ３）−であり、一般式（Ｉ）の−（ＯＲ３）ｍ−が−（ＯＣ２Ｈ３（ＣＨ３））ｍ−であり、ｍが０以上のもの）等が挙げられる。中でも、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン及び９，９−ビス［４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンが好ましい。 Specific examples of the compound that can be used as the component (C1) in the present invention include 9,9-bis [4- (2-acryloyloxyethoxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (2-methacryloyloxyethoxy). Phenyl] fluorene, a compound in which a plurality of ethoxy moieties of the above compounds are repeated (that is,-(OR 3 ) m- in the general formula (I) is-(OC 2 H 4 ) m-, and m is 1 or more. As well as those in which the ethoxy moiety is repeated one or more times as a propoxy group (ie R 2 is —C 2 H 3 (CH 3 ) —), and — (OR 3 ) of the general formula (I) ) M- is — (OC 2 H 3 (CH 3 )) m—, and m is 0 or more). Among these, 9,9-bis [4- (2-acryloyloxyethoxy) phenyl] fluorene and 9,9-bis [4- (2-methacryloyloxyethoxy) phenyl] fluorene are preferable.
成分（Ｃ２）
成分（Ｃ２）は、下記一般式（２）で示される分子内にアルコキシシラン部位を有するモノ（メタ）アクリレート化合物であることが好ましい。
Component (C2) is preferably a mono (meth) acrylate compound having an alkoxysilane moiety in the molecule represented by the following general formula (2).
上記式において、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ５は炭素数１〜１０の炭化水素基（好ましくは炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基）を表し、Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基（好ましくは炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基）を表し、ｎは１〜６の整数であり、ｒは０〜２の整数を表す。 In the above formula, R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 5 represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms (preferably an alkyl group or phenyl group having 1 to 3 carbon atoms), and R 6 represents a hydrogen atom. Or a C1-C10 hydrocarbon group (preferably a C1-C3 alkyl group or a phenyl group) is represented, n is an integer of 1-6, r represents the integer of 0-2.
本発明で成分（Ｃ２）として使用できる化合物の具体例として、γ−アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルジエチルメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルジエチルエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジエチルメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジエチルエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。 Specific examples of compounds that can be used as component (C2) in the present invention include γ-acryloxypropyldimethylmethoxysilane, γ-acryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-acryloxypropyldiethylmethoxysilane, and γ-acryloxypropylethyldimethoxy. Silane, γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, γ-acryloxypropyldimethylethoxysilane, γ-acryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-acryloxypropyldiethylethoxysilane, γ-acryloxypropylethyldiethoxysilane, γ -Acryloxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyldimethylmethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropyldiethylmethoxysilane , Γ-methacryloxypropylethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyldimethylethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-methacryloxypropyldiethylethoxysilane, γ- Examples include methacryloxypropylethyldiethoxysilane and γ-methacryloxypropyltriethoxysilane.
特に限定するものではないが、光硬化型組成物の流動性の低減、熱安定性の観点から、好ましい化合物として、γ−アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが挙げられる。 Although not particularly limited, from the viewpoint of fluidity reduction and thermal stability of the photocurable composition, preferred compounds are γ-acryloxypropyldimethylmethoxysilane, γ-acryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ- Examples include methacryloxypropyldimethylmethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, and γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane.
成分（Ｃ３）
本発明では、反応性モノマ（Ｃ）は、上記成分（Ｃ１）及び（Ｃ２）に加えて、（Ｃ３）として、それら成分とは異なる、分子内に２以上の不飽和基を有する（メタ）アクリレート化合物を使用することが好ましい。このように、反応性モノマ（Ｃ）が、上記成分（Ｃ３）を含むことによって、さらに密着性等を向上させることが可能となる。
本発明において、成分（Ｃ３）は、分子内に２以上の不飽和基を有する（メタ）アクリレート化合物であればよく、特に限定されない。本発明で成分（Ｃ３）として使用できる化合物の具体例として、ＥＯ（エチレンオキサイド）変性ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＣＨ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ＥＯ変性リン酸ジアクリレート、ＥＣＨ（エピクロルヒドリン）変性フタル酸ジアクリレート、ポリエチレングリコール４００ジアクリレート、ポリプロピレングリコール４００ジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ＥＣＨ変性１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ＥＯ変性リン酸トリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート（ＰＯはプロピレンオキシドを意味する。以下同様）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等のアクリレート、これらに対応するメタクリレートが挙げられる。
Ingredient (C3)
In the present invention, the reactive monomer (C) has, in addition to the above components (C1) and (C2), (C3) having two or more unsaturated groups in the molecule which are different from those components (meth). It is preferable to use an acrylate compound. As described above, the reactive monomer (C) can further improve adhesion and the like by including the component (C3).
In the present invention, the component (C3) is not particularly limited as long as it is a (meth) acrylate compound having two or more unsaturated groups in the molecule. Specific examples of compounds that can be used as component (C3) in the present invention include EO (ethylene oxide) modified bisphenol A diacrylate, ECH modified bisphenol A diacrylate, bisphenol A dimethacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1, 3-butylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, glycerol dimethacrylate, neopentyl glycol diacrylate, EO modified phosphoric acid diacrylate, ECH (epichlorohydrin) modified phthalic acid diacrylate, polyethylene glycol 400 diacrylate, polypropylene glycol 400 dimethacrylate, Tetraethylene glycol diacrylate, ECH-modified 1,6-hexanediol diacrylate, trimethylol group Pan triacrylate, pentaerythritol triacrylate, EO-modified phosphoric acid triacrylate, EO-modified trimethylolpropane triacrylate, PO-modified trimethylolpropane triacrylate (PO means propylene oxide, the same applies hereinafter), pentaerythritol tetraacrylate, di Examples thereof include acrylates such as pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, and dipentaerythritol pentaacrylate, and methacrylates corresponding thereto.
特に限定するものではないが、先に例示した化合物の中でも、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート及びＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物が密着性等の点で好ましい。 Although not particularly limited, among the compounds exemplified above, di (meth) acrylate compounds such as EO-modified bisphenol A diacrylate and EO-modified bisphenol A dimethacrylate are preferable in terms of adhesion and the like.
上記反応性モノマ（Ｃ）を、上記成分（Ｃ１）、（Ｃ２）及び（Ｃ３）から構成する場合、各成分を適切な割合で配合することによって、塗膜の密着性及び硬度といった各種特性をバランス良く高めることができる。本発明の一実施形態において、光硬化型組成物における上記成分（Ｃ１）〜（Ｃ３）の割合は、上記組成物における全固形成分の質量を基準として、（Ｃ１）が好ましくは５〜２５質量％、特に好ましくは１０〜２５質量％の範囲であり、（Ｃ２）が好ましくは１〜１５質量％、特に好ましくは３〜１５質量％の範囲であり、（Ｃ３）が好ましくは５〜２５質量％、特に好ましくは１０〜２５質量％の範囲である。成分（Ｃ１）の使用量を５質量％以上にすることで、塗膜の硬度を高めることが容易となり、２５質量％以下にすることで、塗膜の硬度及び密着性といった両特性をバランス良く提供することが容易となる。成分（Ｃ２）の使用量を１質量％以上とすることで、系内にシリカを良好に分散させ易くなり、１５質量％以下とすることで、有機溶媒との良好な相溶性を維持し易くなる。（Ｃ３）が５質量％以上とすることで、十分な硬度を有する塗膜を提供することが容易となり、２５質量％以下にすることによって、十分な密着性を有する塗膜を提供することが容易となる。 When the reactive monomer (C) is composed of the components (C1), (C2) and (C3), various properties such as adhesion and hardness of the coating film can be obtained by blending each component in an appropriate ratio. The balance can be improved. In one embodiment of the present invention, the proportion of the components (C1) to (C3) in the photocurable composition is preferably (C1) of 5 to 25 masses based on the mass of all solid components in the composition. %, Particularly preferably in the range of 10-25% by mass, (C2) is preferably in the range of 1-15% by mass, particularly preferably in the range of 3-15% by mass, and (C3) is preferably in the range of 5-25% by mass. %, Particularly preferably in the range of 10 to 25% by mass. By making the amount of component (C1) used 5% by mass or more, it becomes easy to increase the hardness of the coating film, and by making it 25% by mass or less, both properties such as hardness and adhesion of the coating film are well balanced. It becomes easy to provide. By making the amount of the component (C2) used 1% by mass or more, it becomes easy to favorably disperse the silica in the system, and by making it 15% by mass or less, it is easy to maintain good compatibility with the organic solvent. Become. By making (C3) 5% by mass or more, it becomes easy to provide a coating film having sufficient hardness, and by making it 25% by mass or less, it is possible to provide a coating film having sufficient adhesion. It becomes easy.
（Ｄ）光重合開始剤
本発明で使用する光重合開始剤は、光照射によってラジカル等の活性種を発生し、重合化を促進する化合物であれば良い。本発明の実施例では、ｉ線（波長：３６５ｎｍ）によって光ラジカル反応を引き起こす光重合開始剤について検討したが、光重合開始剤の種類は特に限定されるものではなく、適用する波長に応じて、光重合開始剤として周知の化合物から適切な化合物を適宜選択して使用することができる。
(D) Photopolymerization initiator The photopolymerization initiator used in the present invention may be a compound that generates active species such as radicals by light irradiation and promotes polymerization. In the examples of the present invention, a photopolymerization initiator that causes a photoradical reaction by i-line (wavelength: 365 nm) was studied, but the type of the photopolymerization initiator is not particularly limited, and depends on the wavelength to be applied. An appropriate compound can be appropriately selected from known compounds as a photopolymerization initiator.
本発明で使用できる光重合開始剤の一例として、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、ベンジル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパン、ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２，３−ジクロロアントラキノン、３−クロル−２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、１，２−ベンゾアントラキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 Examples of the photopolymerization initiator that can be used in the present invention include benzophenone, N, N′-tetraethyl-4,4′-diaminobenzophenone, 4-methoxy-4′-dimethylaminobenzophenone, benzyl, and 2,2-diethoxyacetophenone. , Benzoin, benzoin methyl ether, benzoin isobutyl ether, benzyldimethyl ketal, α-hydroxyisobutylphenone, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl]- 2-morpholino-1-propane, t-butylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2,3-dichloroanthraquinone, 3-chloro-2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 1,4-naphtho Non, 9,10-phenanthraquinone, 1,2-benzoanthraquinone, 1,4-dimethylanthraquinone, 2-phenylanthraquinone, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 1, 2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)], ethane, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl ]-, 1- (O-acetyloxime). These photoinitiators can be used individually or in combination of 2 or more types.
光重合開始剤の含有量は、光硬化型組成物における全固形成分の質量を基準として、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．５〜８質量％がより好ましく、０．１〜７質量％が特に好ましい。光重合開始剤の含有量を上記範囲にすることによって、組成物の光感度を高めて、反応を促進することが容易である。また、透明性及び得られるパターン切れの低下、さらに未露光部の現像残渣の発生といった問題が起こり難くなる。 The content of the photopolymerization initiator is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.5 to 8% by mass, based on the mass of all solid components in the photocurable composition, and 0.1 to 7%. Mass% is particularly preferred. By making content of a photoinitiator into the said range, it is easy to raise the photosensitivity of a composition and to accelerate | stimulate reaction. In addition, problems such as a decrease in transparency and the resulting pattern breakage, and the occurrence of development residue in unexposed areas are less likely to occur.
（Ｅ）多価エポキシ化合物
本発明においては、密着性等をさらに向上させるために、エポキシ基を分子内に２以上有する多価エポキシ化合物を使用することが好ましい。このような多価エポキシ化合物としては、β位にメチル基を有するエポキシ基を分子内に２以上有するモノマ化合物であることが好ましく、このようなエポキシ基を２つ有する、ジエポキシ化合物であることがより好ましい。下記一般式（３）で示される化合物を含むことが好ましい。
(E) Multivalent epoxy compound In the present invention, in order to further improve the adhesion and the like, it is preferable to use a polyvalent epoxy compound having two or more epoxy groups in the molecule. Such a polyvalent epoxy compound is preferably a monomer compound having two or more epoxy groups having a methyl group at the β-position in the molecule, and is a diepoxy compound having two such epoxy groups. More preferred. It preferably contains a compound represented by the following general formula (3).
上記一般式（３）において、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。但し、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９の全てが水素原子となることはない。上記一般式（３）で示される具体的な化合物の一例として、１，２：８，９ジエポキシリモネン（ダイセル化学社製、商品名「セロキサイド３０００」）が挙げられ、本発明において好適に使用することができる。 In the general formula (3), R 7 , R 8 and R 9 are each independently a hydrogen atom or a methyl group. However, all of R 7 , R 8 and R 9 are not hydrogen atoms. As an example of a specific compound represented by the above general formula (3), 1,2: 8,9 diepoxy limonene (manufactured by Daicel Chemical Industries, trade name “Celoxide 3000”) may be mentioned, which is preferably used in the present invention. can do.
光硬化型組成物を硬化し塗膜として形成された際のジエポキシモノマの割合は、１〜３０質量％が好ましく、３〜２０質量％が特に好ましい。光硬化型組成物における全固形成分の質量を基準としてジエポキシモノマの割合が１質量％未満の場合、吸湿性の低下が見られることがあり、また３０質量％よりも多い場合は、保存安定性に悪影響を与える可能性がある。上記の範囲で混合された場合、吸湿性の低下及び保存安定性への影響は小さくなることが明確であった。 The ratio of the diepoxy monomer when the photocurable composition is cured to form a coating film is preferably 1 to 30% by mass, particularly preferably 3 to 20% by mass. When the ratio of the diepoxy monomer is less than 1% by mass based on the mass of all solid components in the photocurable composition, a decrease in hygroscopicity may be observed, and when it is more than 30% by mass, storage stability may be observed. May adversely affect sex. When mixed in the above range, it was clear that the hygroscopic decrease and the effect on storage stability were reduced.
（Ｆ）有機溶媒
本発明では、一般的に各成分を溶解又は分散するために有機溶媒を使用する。その種類は、特に限定するものではないが、現像特性等の観点から、７５０ｍｍＨｇにおける沸点が１２０〜２５０℃であるエーテル系溶媒の少なくとも１種を用いることが好ましく、その量は、光硬化型組成物の総量を基準として、１質量％から９０質量％の範囲で使用することが好ましい。
(F) Organic solvent In the present invention, an organic solvent is generally used to dissolve or disperse each component. The type is not particularly limited, but from the viewpoint of development characteristics and the like, it is preferable to use at least one ether solvent having a boiling point of 120 to 250 ° C. at 750 mmHg, and the amount thereof is a photocurable composition. It is preferable to use in the range of 1% by mass to 90% by mass based on the total amount of the product.
上記エーテル系溶媒の具体例として、プロピレングリコールメチルエーテル（１２１℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（１９０℃）、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル（２４２℃）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（１７５℃）、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル（１５０℃）、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル（２１２℃）、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル（１７０℃）、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル（２２９℃）、プロピレングリコールフェニルエーテル（２４３℃）、エチレングリコールモノメチルエーテル（１３８℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（２０２℃）、エチレングリコールモノブチルエーテル（１７１℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（２０２℃）が挙げられる。 Specific examples of the ether solvent include propylene glycol methyl ether (121 ° C), dipropylene glycol monomethyl ether (190 ° C), tripropylene glycol monoethyl ether (242 ° C), dipropylene glycol dimethyl ether (175 ° C), propylene glycol. n-propyl ether (150 ° C.), dipropylene glycol n-propyl ether (212 ° C.), propylene glycol n-butyl ether (170 ° C.), dipropylene glycol n-butyl ether (229 ° C.), propylene glycol phenyl ether (243 ° C.) , Ethylene glycol monomethyl ether (138 ° C.), diethylene glycol monoethyl ether (202 ° C.), ethylene glycol monobutyl ether (171 ° C.), die Glycol monobutyl ether (202 ° C.) and the like.
さらに本発明では、粘度調整及び溶解性の観点から、他の有機溶媒を上記エーテル系溶媒と組み合わせて使用してもよい。本発明で使用できる溶媒の具体例として、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、さらにジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジエチレングリコールのモノ又はジアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のジエチレングリコールモノアルキルエーテルのアセチル化物、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルのアセチル化物、β−ラクトン、γ−ラクトン、δ−ラクトン等のラクトンが挙げられる。 Furthermore, in this invention, you may use another organic solvent in combination with the said ether solvent from a viscosity adjustment and a soluble viewpoint. Specific examples of the solvent that can be used in the present invention include alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol, ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, and diethylene glycol monobutyl ether. Diethylene glycol monoethyl ether such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dipropyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether Acetylated products of diethylene glycol monoalkyl ethers such as diethylene glycol monopropyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, etc. Examples include acetylated products of propylene glycol monoalkyl ether, lactones such as β-lactone, γ-lactone, and δ-lactone.
以上、本発明による光硬化性組成物を構成する主要な成分について説明した。しかし、本発明による光硬化型組成物は、上述の成分に限定されず、基材上に積層する用途を想定し、必要に応じて、当技術分野で周知の各種添加剤をさらに含んでもよい。特に限定するものではないが、本発明による光硬化性組成物は、追加成分として、界面活性剤、カップリング剤及び反応制御剤からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。以下、これらの成分について説明する。 In the above, the main component which comprises the photocurable composition by this invention was demonstrated. However, the photocurable composition according to the present invention is not limited to the above-described components, and may further include various additives well known in the art, if necessary, assuming use on a base material. . Although it does not specifically limit, It is preferable that the photocurable composition by this invention contains at least 1 sort (s) selected from the group which consists of surfactant, a coupling agent, and a reaction control agent as an additional component. Hereinafter, these components will be described.
（界面活性剤）
本発明の光硬化型組成物に界面活性剤を添加することによって、光硬化物を形成するために基材上に上記組成物を塗布する場合に、乾燥ムラや塗布残り、さらに筋ムラ等の不具合を低減又は改善することができる。使用する界面活性剤は、光硬化型組成物の表面張力を調整可能なものであればよく、特に限定されるものではない。本発明では、例えば、フッ素系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤として周知である１種の化合物を使用するか、又は必要に応じて数種の化合物を併用することができる。
(Surfactant)
By adding a surfactant to the photocurable composition of the present invention, when the above composition is applied on a substrate to form a photocured product, such as uneven drying, remaining coating, and uneven stripes Defects can be reduced or improved. The surfactant to be used is not particularly limited as long as the surface tension of the photocurable composition can be adjusted. In the present invention, for example, one kind of compound known as a fluorine-based surfactant and a silicone-based surfactant is used, or several compounds can be used in combination as required.
シリコーン系界面活性剤としては、ジメチルポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体が挙げられる。添加量としては、光硬化型組成物の総量を１００質量％とした場合、０．００１〜５質量％が好ましく、０．００５〜４質量％が特に好ましい。添加量を０．００１質量％以上とすることで添加による効果を容易に得ることができる。一方、添加量を５質量％以下とすることによって、組成物を塗布する際にはじき、引け等の不具合が生じることを防止することができる。さらに、光硬化型組成物を硬化した後に、他の材料を積層する場合に、密着性の低下、はじき等の不具合が生じることを防止することができる。 Examples of silicone surfactants include dimethylpolysiloxane-polyoxyalkylene copolymers. As addition amount, when the total amount of a photocurable composition is 100 mass%, 0.001-5 mass% is preferable and 0.005-4 mass% is especially preferable. The effect by addition can be easily acquired by making the addition amount 0.001 mass% or more. On the other hand, when the addition amount is 5% by mass or less, it is possible to prevent problems such as repelling and shrinkage when applying the composition. Furthermore, when other materials are laminated after curing the photocurable composition, it is possible to prevent problems such as a decrease in adhesion and repelling.
（カップリング剤）
本発明の光硬化型組成物にカップリング剤を添加することによって、組成物から得られる塗膜の基材に対する密着性を向上させることができる。上記（Ｃ２）成分もカップリング剤として使用されるものであるため、ここでいうカップリング剤は、（Ｃ２）成分以外のものである。このカップリング剤としては当技術分野で周知の各種化合物であってよく、基材の構成材料に応じて、密着性の向上に効果的な化合物を適切に選択することが好ましい。
(Coupling agent)
By adding a coupling agent to the photocurable composition of the present invention, the adhesion of the coating film obtained from the composition to the substrate can be improved. Since the component (C2) is also used as a coupling agent, the coupling agent here is other than the component (C2). As this coupling agent, various compounds well known in the art may be used, and it is preferable to appropriately select a compound effective for improving the adhesiveness according to the constituent material of the substrate.
特に限定するものではないが、本発明で使用できるカップリング剤として、例えば、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ系シランカップリング剤、
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のグリシジル系シランカップリング剤、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、アリルトリメトキシシラン等のビニル系シランカップリング剤、
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプト系シランカップリング剤、等が挙げられる。
Although not particularly limited, examples of the coupling agent that can be used in the present invention include 3-aminopropyltriethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, and 3- (2-aminoethyl). Amino-based silane coupling agents such as aminopropylmethyldimethoxysilane and 3-aminopropyltrimethoxysilane;
3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ) Glycidyl silane coupling agent such as ethyltrimethoxysilane,
Vinyl silane coupling agents such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriisopropoxysilane, and allyltrimethoxysilane;
Examples include mercapto-based silane coupling agents such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and 3-mercaptopropyltriethoxysilane.
カップリング剤を使用する場合、その添加量は、光硬化型組成物における全固形成分の質量を基準として、０．１〜２０質量％が好ましい。密着性の向上効果を十分に発現させる観点から、光硬化型組成物の全固形成分の質量を１００質量％とした場合、添加量は０．１質量％以上とすることが好ましい。一方、光硬化型組成物の保存安定性を維持する観点から、添加量は２０質量％未満とすることが好ましい。したがって、本発明の一実施形態として、カップリング剤の添加量は、光硬化型組成物の総量を１００質量％とした場合、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％が特に好ましい。添加量を適切に調整することによって、他の特性に悪影響を及ぼすことなく、基材への密着性を効果に高めることができる。 When using a coupling agent, the addition amount is preferably 0.1 to 20% by mass based on the mass of all solid components in the photocurable composition. From the viewpoint of sufficiently exhibiting the effect of improving adhesion, when the mass of all solid components of the photocurable composition is 100% by mass, the addition amount is preferably 0.1% by mass or more. On the other hand, from the viewpoint of maintaining the storage stability of the photocurable composition, the addition amount is preferably less than 20% by mass. Therefore, as one embodiment of the present invention, the addition amount of the coupling agent is preferably 0.1 to 20% by mass, and 0.5 to 15% by mass when the total amount of the photocurable composition is 100% by mass. Is particularly preferred. By appropriately adjusting the addition amount, the adhesion to the substrate can be effectively improved without adversely affecting other properties.
（反応制御剤）
本発明の光硬化型組成物に反応制御剤を添加することによって、光照射前の反応を制御して安定な組成物を得ることができる。本発明で反応制御剤として使用する化合物は、特に限定されるものではなく、当技術分野で周知の化合物であってよい。例えば、暗反応を抑制するために、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール等の熱重合禁止剤を使用することができる。反応制御剤の添加量は、光硬化型組成物における全固形成分の質量を基準として、０．０１〜１０質量％が好ましい。
(Reaction control agent)
By adding a reaction control agent to the photocurable composition of the present invention, a stable composition can be obtained by controlling the reaction before light irradiation. The compound used as a reaction control agent in the present invention is not particularly limited, and may be a compound well known in the art. For example, in order to suppress the dark reaction, a thermal polymerization inhibitor such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, pyrogallol, or t-butylcatechol can be used. The addition amount of the reaction control agent is preferably 0.01 to 10% by mass based on the mass of all solid components in the photocurable composition.
本発明による光硬化型組成物は、各種混合装置を用いて上述の各種成分を均一に混合及び分散することによって調製することができる。混合及び分散は、当技術分野で周知の技術を適用することができる。 The photocurable composition according to the present invention can be prepared by uniformly mixing and dispersing the above-described various components using various mixing apparatuses. For mixing and dispersing, techniques well known in the art can be applied.
＜硬化塗膜の形成＞
本発明による光硬化型組成物は、基材上に塗布して乾燥し、その塗布面に活性光線を照射することによって容易に硬化塗膜を形成することができる。本発明の一実施形態として、上記光硬化型組成物は、基材上にパターン化された薄膜（硬化物層）として形成されることが好ましい。上記パターン化された硬化物層は、基材上に光硬化型組成物層を形成する積層工程と、上記層の所定部分に活性光線を照射して露光部と非露光部を形成する露光工程と、上記層において上記非露光部を選択的に除去する現像工程とを備える方法によって形成することができる。
<Formation of cured coating film>
The photocurable composition according to the present invention can be formed on a substrate, dried, and a cured coating film can be easily formed by irradiating the coated surface with actinic rays. As one Embodiment of this invention, it is preferable that the said photocurable composition is formed as a thin film (cured material layer) patterned on the base material. The patterned cured product layer includes a lamination step of forming a photocurable composition layer on a substrate, and an exposure step of irradiating a predetermined portion of the layer with active light to form an exposed portion and a non-exposed portion. And a developing step of selectively removing the non-exposed portion in the layer.
ここで、本発明で記載する「基材」は、基材を構成する材料によって限定されるものではなく、上記薄膜を独立して支持する部材となるものであればよい。例えば、上記基材は、白板ガラス、青板ガラス、シリカコート青板ガラス等の透明ガラス基板；ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂等の合成樹脂からなるシート、フィルム又は基板；アルミニウム板、銅板、ニッケル板、ステンレス板等の金属基板；セラミック基板；光電変換素子を有する半導体基板；表面に色材層を備えるガラス基板（ＬＣＤ用カラーフィルタ）等の各種材料から構成される部材であってよい。 Here, the “base material” described in the present invention is not limited by the material constituting the base material, and may be any member that supports the thin film independently. For example, the base material is a transparent glass substrate such as white plate glass, blue plate glass, silica-coated blue plate glass; a sheet, film or substrate made of a synthetic resin such as polyester resin, polycarbonate resin, acrylic resin, vinyl chloride resin; aluminum plate, A metal substrate such as a copper plate, a nickel plate, or a stainless plate; a ceramic substrate; a semiconductor substrate having a photoelectric conversion element; a member composed of various materials such as a glass substrate (color filter for LCD) having a color material layer on its surface; Good.
上記積層工程において、本発明の一実施形態として、支持体と、該支持体上に形成される本発明の光硬化型組成物を用いて形成してなる層とを備えた感光性エレメントを形成することができる。支持体としては、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等のフィルムを使用することが好ましい。光硬化型組成物層の形成は、ナイフコーター塗布、グラビアコーター塗布、ロールコーター塗布、スプレーコーター塗布等を使用して、上記光硬化型組成物を支持体上に塗布し、次いで、通常、４０〜２００℃、好ましくは５０〜１３０℃の温度で１秒〜３０分間にわたって乾燥することによって実施することができる。このような乾燥処理は、上記光硬化型組成物層から余分な有機溶媒を効率よく除去するために、ホットプレート、クリーン乾燥機等の装置を使用して実施してもよい。塗膜の平坦性や乾燥性を考慮し、熱乾燥の前に真空乾燥を行ってもよい。光硬化型組成物層の厚さは、０．１〜３００μｍが好ましく、０．２〜３０μｍがより好ましく、０．２〜１０μｍが更に好ましい。 In the laminating step, as one embodiment of the present invention, a photosensitive element including a support and a layer formed using the photocurable composition of the present invention formed on the support is formed. can do. As the support, it is preferable to use a film such as a polyester film, a polyimide film, a polyamideimide film, a polypropylene film, or a polystyrene film. The photocurable composition layer is formed by coating the photocurable composition on a support using a knife coater coating, a gravure coater coating, a roll coater coating, a spray coater coating or the like. It can be carried out by drying at a temperature of ~ 200 ° C, preferably 50-130 ° C for 1 second to 30 minutes. Such a drying treatment may be carried out using an apparatus such as a hot plate or a clean dryer in order to efficiently remove excess organic solvent from the photocurable composition layer. In consideration of the flatness and drying properties of the coating film, vacuum drying may be performed before heat drying. The thickness of the photocurable composition layer is preferably 0.1 to 300 μm, more preferably 0.2 to 30 μm, and still more preferably 0.2 to 10 μm.
また、上記露光工程において、照射する活性光線は、組成物を硬化させ得る光エネルギーであればよく、当技術分野で周知の技術を適用することができる。特に限定するものではないが、例えば、光源として、カーボンアーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、可視光レーザーを使用することができる。上記活性光源を照射する際に、マスク部材等を使用して光硬化型組成物層を部分的に隠蔽することによって、露光部と非露光部を形成することができる。上記積層工程において、上記積層体を感光性エレメントとして構成した場合には、支持体面から露光しても、上記積層体を所定の場所に配置し支持体を剥離した後に露光してもよい。 Moreover, in the said exposure process, the actinic ray to irradiate should just be optical energy which can harden a composition, and a technique well-known in this technical field is applicable. Although not particularly limited, for example, a carbon arc lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, a fluorescent lamp, a tungsten lamp, or a visible light laser can be used as the light source. When irradiating the active light source, an exposed portion and a non-exposed portion can be formed by partially concealing the photocurable composition layer using a mask member or the like. In the laminating step, when the laminate is configured as a photosensitive element, it may be exposed from the support surface or may be exposed after the laminate is disposed at a predetermined location and the support is peeled off.
さらに、上記現像工程では、上記露光工程後に積層体の光硬化型組成物層に向けてアルカリ水溶液を吹き付けるか、上記積層体をアルカリ水溶液中に浸漬する等の方法によって、上記層における未露光部を除去し、パターン化された硬化物層を得ることができる。アルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、メタケイ酸ナトリウム等の無機アルカリ水溶液、又はモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリエチルアミン、ｎ−ブチルアミン等の有機塩基あるいはその塩を含む水溶液を使用することができる。積層体を感光性エレメントとした構成し、支持体側から露光した場合には、支持体を剥離した後に現像を行う。 Further, in the development step, after the exposure step, an unexposed portion in the layer is sprayed on the photocurable composition layer of the laminate by spraying an alkaline aqueous solution or immersing the laminate in the alkaline aqueous solution. Can be removed to obtain a patterned cured product layer. Examples of the alkaline aqueous solution include an inorganic alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium metasilicate, or monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, tetra An aqueous solution containing an organic base such as methylammonium hydroxide, triethylamine, n-butylamine or a salt thereof can be used. When the laminate is configured as a photosensitive element and exposed from the support side, development is performed after the support is peeled off.
上記現像工程の終了後に、高圧水銀灯等の光源を使用して、０．５〜５Ｊ／ｃｍ２の光量で後露光するか、又は６０〜２６０℃の温度で１０秒〜１２０分間にわたって後加熱する方法によって、積層体の後硬化工程を実施することが好ましい。このような後硬化工程を実施することによって、パターン化された硬化物層の硬度及び密着性をより強固にすることができる。 After completion of the development process, the film is post-exposed with a light amount of 0.5 to 5 J / cm 2 using a light source such as a high-pressure mercury lamp, or post-heated at a temperature of 60 to 260 ° C. for 10 seconds to 120 minutes. It is preferable to carry out the post-curing step of the laminate by the method. By performing such a post-curing step, the hardness and adhesion of the patterned cured product layer can be further strengthened.
＜各種装置＞
本発明の光硬化型組成物を用いて形成される硬化塗膜は、低吸湿性及び高硬度であり、また基材に対する密着性に優れている。さらに、上記硬化塗膜は、高い透過率を有するため、各種表示装置等の分野で所望される透明部材として好適である。特に限定するものではないが、上記硬化塗膜は、例えば、タッチパネル用透明部材、液晶ディスプレイ用透明部材、有機ＴＦＴ用透明部材等として好適に使用することができる。なお、上記各種透明部材は、主に上記硬化塗膜から構成されるフィルム状の単層又は多層の部材であるが、必要に応じて、ＰＥＴフィルム、ＰＥフィルム、ＰＰフィルム等の支持フィルム又は保護フィルムとして機能する別の膜と複合化されたものや２種類以上の硬化塗膜を複合化されたものであっても、又は表面に離型材を塗布する等の各種表面処理を施したものであってもよい。通常、上記硬化塗膜そのものを透明部材として使用することができる。
<Various devices>
The cured coating film formed using the photocurable composition of the present invention has low hygroscopicity and high hardness, and is excellent in adhesion to the substrate. Furthermore, since the said cured coating film has a high transmittance | permeability, it is suitable as a transparent member desired in field | areas, such as various display apparatuses. Although it does not specifically limit, the said cured coating film can be used conveniently as a transparent member for touchscreens, a transparent member for liquid crystal displays, a transparent member for organic TFTs, etc., for example. In addition, although the said various transparent member is a film-like single layer or multilayer member mainly comprised from the said cured coating film, support films or protections, such as PET film, PE film, PP film, as needed Even if it is combined with another film that functions as a film, or combined with two or more types of cured coatings, or it has been subjected to various surface treatments such as applying a release material to the surface. There may be. Usually, the said cured coating film itself can be used as a transparent member.
図１は、本発明による硬化塗膜を使用して構成されるタッチパネルの一実施形態を示す模式的断面図である。図１に示したように、タッチパネルは、ガラス基板等の基材１０上に設けられたＩＴＯ等の第１の透明電極２０と、本発明による硬化塗膜からなる第１の絶縁膜３０及び第２の絶縁膜３２と、上記第１の絶縁膜３０上に配置され、かつ上記第１の透明電極２０とコンタクトホール２２を介して導通する第２の透明電極２４とを有する。このような構造を有するタッチパネルでは、各層の間の密着性が良いことが好ましい。また、上記第１の透明電極と上記第２の透明電極とを導通させるためのコンタクトホールが、精度よく形成されていることが好ましい。本発明による光硬化型組成物を硬化して得られる塗膜は、アルカリ水溶液による現像が可能であり、かつその塗膜が低吸湿性、高硬度であり、さらに基材に対する密着性に優れている、上記第１及び第２の絶縁膜を構成する透明材料として好適に使用することができる。このように、本発明による硬化塗膜は、所望される上記各種特性に優れているため、それらを使用することによって信頼性の高いタッチパネルを実現することが可能となる。また、本発明による硬化塗膜は、タッチパネルの層間絶縁膜の用途に限らず、その他の表示装置又はＴＦＴ等の分野で所望される透明部材として好適に使用することができ、様々な用途で要求される高い品質及び信頼性を実現することができる。
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of a touch panel configured using a cured coating film according to the present invention. As shown in FIG. 1, the touch panel includes a first
以下、本発明の内容を実施例により詳細に説明する。しかし、本発明は、以下の実施例によって限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において広範に異なる実施形態を構成することができることは明白である。 Hereinafter, the contents of the present invention will be described in detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples, and it is obvious that a wide variety of embodiments can be configured without departing from the gist thereof.
１．光硬化型組成物の製造
（アルカリ可溶性樹脂の製造）
以下の手順に従って、カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を含む（メタ）アクリレート共重合体であるアルカリ可溶性樹脂を調製した。
（Ａ）１Ｌスケールの四つ口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２６４ｇ、及び乳酸メチル６６ｇを秤取り、窒素でバブリングしながら、液温を９０℃に保った。このようにして得た溶液を溶液（Ａ）とする。
1. Production of photocurable composition (production of alkali-soluble resin)
According to the following procedure, the alkali-soluble resin which is a (meth) acrylate copolymer containing a carboxyl group and an ethylenically unsaturated group was prepared.
(A) In a 1 L-scale four-necked flask, 264 g of propylene glycol monomethyl ether acetate and 66 g of methyl lactate were weighed, and the liquid temperature was kept at 90 ° C. while bubbling with nitrogen. The solution thus obtained is designated as solution (A).
（Ｂ）１Ｌビーカー内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２４０ｇ、乳酸メチル６０ｇ、メタクリロイルオキシトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン（日立化成工業社製、ＦＡＮＣＲＹＬ ＦＡ−５１３Ｍ）８６．４ｇ、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド３６．５ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０６．７ｇ、メタクリル酸４０．５ｇを混合し、窒素バブリングしながら溶解させた。Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの溶解を確認した後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３ｇを溶解させた。このようにして得た溶液を溶液（Ｂ）とする。 (B) In a 1 L beaker, 240 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, 60 g of methyl lactate, methacryloyloxytricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., FANCYL FA-513M) 86. 4 g, 36.5 g of N-cyclohexylmaleimide, 106.7 g of 2-hydroxyethyl methacrylate, and 40.5 g of methacrylic acid were mixed and dissolved while bubbling with nitrogen. After confirming dissolution of N-cyclohexylmaleimide, 3 g of 2,2′-azobisisobutyronitrile was dissolved. The solution thus obtained is designated as solution (B).
（Ｃ）次いで、上記溶液（Ｂ）を上記溶液（Ａ）に３時間かけて連続的に滴下し反応溶液を供し、その後、上記反応溶液を３時間にわたって９０℃に保持した。３時間にわたって９０℃に保持している間、数回に分けて、４０ｇのジエチレングリコールジメチルエーテルの中に予め溶解させておいた２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．６ｇを、残存モノマを低減するために上記反応溶液に添加した。上述のように、合計６時間、９０℃で反応を行った後に、１２０℃まで液温を上昇させ、１時間にわたって１２０℃に保持し、その後自然冷却して、（メタ）アクリロイル基を有するモノマを単量体単位として含む重合体の溶液を得た。このようにして得た溶液を溶液（Ｃ）とする。 (C) Next, the solution (B) was continuously added dropwise to the solution (A) over 3 hours to provide a reaction solution, and then the reaction solution was maintained at 90 ° C. for 3 hours. While maintaining at 90 ° C. for 3 hours, 0.6 g of 2,2′-azobisisobutyronitrile previously dissolved in 40 g of diethylene glycol dimethyl ether was added in several portions, In order to reduce, it added to the said reaction solution. As described above, after the reaction was performed at 90 ° C. for a total of 6 hours, the liquid temperature was raised to 120 ° C., maintained at 120 ° C. for 1 hour, and then naturally cooled to give a monomer having a (meth) acryloyl group. Was obtained as a monomer unit. The solution thus obtained is designated as solution (C).
（Ｄ）上記重合体にエチレン性不飽和結合（メタクリロイル基）を導入するために、上記重合体を含む上記溶液（Ｃ）に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアナートと錫系の触媒とを添加し、８０℃で２〜３時間保持し、さらに自然冷却することにより、側鎖及び／又は末端にエチレン性不飽和結合を有する（メタ）アクリル共重合体の溶液を得た。以下、上記（メタ）アクリル共重合体を樹脂Ａと略す。なお、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアナートは、上記重合体の質量を基準として、０．５ｍｍｏｌ／ｇとなる量で添加した。 (D) In order to introduce an ethylenically unsaturated bond (methacryloyl group) into the polymer, 2-methacryloyloxyethyl isocyanate and a tin-based catalyst are added to the solution (C) containing the polymer. The solution of (meth) acrylic copolymer having an ethylenically unsaturated bond at the side chain and / or terminal was obtained by holding at 80 ° C. for 2 to 3 hours and further naturally cooling. Hereinafter, the (meth) acrylic copolymer is abbreviated as resin A. 2-Methacryloyloxyethyl isocyanate was added in an amount of 0.5 mmol / g based on the mass of the polymer.
（実施例１）
以下に示す各成分を配合し、光硬化型組成物を調製した。具体的には、先ず、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｆ）、（Ｇ）及び（Ｈ）を２Ｌディスポカップ中に入れ、３０分間冷却水で冷却しながら、ホモミキサーにて１００００ｒｐｍで上記成分を混合し、分散体を得た。次いで、上記分散体に、成分（Ｄ）及び（Ｅ）を添加し、攪拌しながら溶解させることによって、光硬化型組成物を得た。
（Ａ）樹脂Ａ ３８．４質量部
（Ｂ）シリカ微粒子（平均粒子径約１０ｎｍ、以下の実施例で使用したものも同様）
４８．０質量部
（Ｃ）（Ｃ１）９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン ３８．４質量部
（Ｃ２）γ−アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン １６．０質量部
（Ｃ３）ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート ３２．０質量部
（Ｄ）２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン ６．３質量部
（Ｅ）１，２：８，９ジエポキシリモネン １０．５質量部
（Ｆ）プロピレングリコールモノメチルエーテル １６０．０質量部
（その他添加剤）
（Ｇ）ＳＨ−２９ＰＡ（界面活性剤）（東レダウコーニング社製） １．２質量部
（Ｈ）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（有機溶媒）
６４９．２質量部
Example 1
Each component shown below was mix | blended and the photocurable composition was prepared. Specifically, first, the components (A), (B), (C), (F), (G) and (H) are placed in a 2 L disposable cup and cooled with cooling water for 30 minutes while homomixer. The above ingredients were mixed at 10,000 rpm to obtain a dispersion. Next, components (D) and (E) were added to the dispersion and dissolved while stirring to obtain a photocurable composition.
(A) Resin A 38.4 parts by mass (B) Silica fine particles (average particle diameter of about 10 nm, the same as those used in the following examples)
48.0 parts by mass (C) (C1) 9,9-bis [4- (2-acryloyloxyethoxy) phenyl] fluorene 38.4 parts by mass (C2) γ-acryloxypropyldimethylmethoxysilane 16.0 parts by mass (C3) EO-modified bisphenol A diacrylate 32.0 parts by mass (D) 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one 6.3 parts by mass (E) 1 , 2: 8,9 diepoxy limonene 10.5 parts by mass (F) propylene glycol monomethyl ether 160.0 parts by mass (other additives)
(G) SH-29PA (surfactant) (manufactured by Toray Dow Corning) 1.2 parts by mass (H) propylene glycol monomethyl ether acetate (organic solvent)
649.2 parts by mass
（実施例２）
実施例１と同様の手順に従って、以下に示す各成分を配合し、光硬化型組成物を調製した。
（Ａ）樹脂Ａ ３８．４質量部
（Ｂ）シリカ微粒子 ４８．０質量部
（Ｃ）（Ｃ１）９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン ３８．４質量部
（Ｃ２）γ−アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン １６．０質量部
（Ｃ３）ポリエチレングリコール♯２００ジアクリレート ３２．０質量部
（Ｄ）２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン ６．３質量部
（Ｅ）１，２：８，９ジエポキシリモネン １０．５質量部
（Ｆ）プロピレングリコールモノメチルエーテル １６０．０質量部
（その他添加剤）
（Ｇ）ＳＨ−２９ＰＡ（界面活性剤）（東レダウコーニング社製） １．２質量部
（Ｈ）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（有機溶媒）
６４９．２質量部
(Example 2)
In accordance with the same procedure as in Example 1, the following components were blended to prepare a photocurable composition.
(A) Resin A 38.4 parts by mass (B) Silica fine particles 48.0 parts by mass (C) (C1) 9,9-bis [4- (2-acryloyloxyethoxy) phenyl] fluorene 38.4 parts by mass ( C2) γ-acryloxypropyldimethylmethoxysilane 16.0 parts by mass (C3) 32.0 parts by mass of polyethylene glycol # 200 diacrylate (D) 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpho Linopropan-1-one 6.3 parts by mass (E) 1,2: 8,9 diepoxy limonene 10.5 parts by mass (F) propylene glycol monomethyl ether 160.0 parts by mass (other additives)
(G) SH-29PA (surfactant) (manufactured by Toray Dow Corning) 1.2 parts by mass (H) propylene glycol monomethyl ether acetate (organic solvent)
649.2 parts by mass
（実施例３）
実施例１と同様の手順に従って、以下に示す各成分を配合し、光硬化型組成物を調製した。
（Ａ）樹脂Ａ ３８．４質量部
（Ｂ）シリカ微粒子 ４８．０質量部
（Ｃ）（Ｃ１）９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン ３８．４質量部
（Ｃ２）γ−アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン １６．０質量部
（Ｃ３）１，４−ブタンジオールジアクリレート ３２．０質量部
（Ｄ）２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン ６．３質量部
（Ｅ）１，２：８，９ジエポキシリモネン １０．５質量部
（Ｆ）プロピレングリコールモノメチルエーテル １６０．０質量部
（その他添加剤）
（Ｇ）ＳＨ−２９ＰＡ（界面活性剤）（東レダウコーニング社製） １．２質量部
（Ｈ）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（有機溶媒）
６４９．２質量部
(Example 3)
In accordance with the same procedure as in Example 1, the following components were blended to prepare a photocurable composition.
(A) Resin A 38.4 parts by mass (B) Silica fine particles 48.0 parts by mass (C) (C1) 9,9-bis [4- (2-acryloyloxyethoxy) phenyl] fluorene 38.4 parts by mass ( C2) γ-acryloxypropyldimethylmethoxysilane 16.0 parts by mass (C3) 1,4-butanediol diacrylate 32.0 parts by mass (D) 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2 -Morpholinopropan-1-one 6.3 parts by mass (E) 1,2: 8,9 diepoxy limonene 10.5 parts by mass (F) 160.0 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether (other additives)
(G) SH-29PA (surfactant) (manufactured by Toray Dow Corning) 1.2 parts by mass (H) propylene glycol monomethyl ether acetate (organic solvent)
649.2 parts by mass
（比較例１）
実施例１と同様の手順に従って、以下に示す各成分を配合し、光硬化型組成物を調製した。
（Ａ）樹脂Ａ ６２．４質量部
（Ｃ）（Ｃ１）９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン ６２．４質量部
（Ｃ２）γ−アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン １６．０質量部
（Ｃ３）ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート ３２．０質量部
（Ｄ）２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン ６．３質量部
（Ｅ）１，２：８，９ジエポキシリモネン １０．５質量部
（Ｆ）プロピレングリコールモノメチルエーテル １６０．０質量部
（その他添加剤）
（Ｇ）ＳＨ−２９ＰＡ（界面活性剤）（東レダウコーニング社製） １．２質量部
（Ｈ）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（有機溶媒）
６４９．２質量部
(Comparative Example 1)
In accordance with the same procedure as in Example 1, the following components were blended to prepare a photocurable composition.
(A) Resin A 62.4 parts by mass (C) (C1) 9,9-bis [4- (2-acryloyloxyethoxy) phenyl] fluorene 62.4 parts by mass (C2) γ-acryloxypropyldimethylmethoxysilane 16.0 parts by mass (C3) EO-modified bisphenol A diacrylate 32.0 parts by mass (D) 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one 6.3 parts by mass Parts (E) 1,2: 8,9 diepoxy limonene 10.5 parts by mass (F) propylene glycol monomethyl ether 160.0 parts by mass (other additives)
(G) SH-29PA (surfactant) (manufactured by Toray Dow Corning) 1.2 parts by mass (H) propylene glycol monomethyl ether acetate (organic solvent)
649.2 parts by mass
（比較例２）
実施例１と同様の手順に従って、以下に示す各成分を配合し、光硬化型組成物を調製した。
（Ａ）樹脂Ａ ４３．７質量部
（Ｂ）シリカ微粒子（平均粒子径１０〜２０ｎｍ） ４８．０質量部
（Ｃ）（Ｃ２）γ−アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン １６．０質量部
（Ｃ３）ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート ７０．４質量部
（Ｄ）２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン ６．３質量部
（Ｅ）１，２：８，９ジエポキシリモネン １０．５質量部
（Ｆ）プロピレングリコールモノメチルエーテル １６０．０質量部
（その他添加剤）
（Ｇ）ＳＨ−２９ＰＡ（界面活性剤）（東レダウコーニング社製） １．２質量部
（Ｈ）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（有機溶媒）
６４９．２質量部
(Comparative Example 2)
In accordance with the same procedure as in Example 1, the following components were blended to prepare a photocurable composition.
(A) Resin A 43.7 parts by mass (B) Silica fine particles (
(G) SH-29PA (surfactant) (manufactured by Toray Dow Corning) 1.2 parts by mass (H) propylene glycol monomethyl ether acetate (organic solvent)
649.2 parts by mass
（比較例３）
実施例１と同様の手順に従って、以下に示す各成分を配合し、光硬化型組成物を調製した。
（Ａ）樹脂Ａ ３８．４質量部
（Ｂ）シリカ微粒子 ４８．０質量部
（Ｃ）（Ｃ１）９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン ３８．４質量部
（Ｃ３）ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート ４８．０質量部
（Ｄ）２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン ６．３質量部
（Ｅ）１，２：８，９ジエポキシリモネン １０．５質量部
（Ｆ）プロピレングリコールモノメチルエーテル １６０．０質量部
（その他添加剤）
（Ｇ）ＳＨ−２９ＰＡ（界面活性剤）（東レダウコーニング社製） １．２質量部
（Ｈ）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（有機溶媒）
６４９．２質量部
(Comparative Example 3)
In accordance with the same procedure as in Example 1, the following components were blended to prepare a photocurable composition.
(A) Resin A 38.4 parts by mass (B) Silica fine particles 48.0 parts by mass (C) (C1) 9,9-bis [4- (2-acryloyloxyethoxy) phenyl] fluorene 38.4 parts by mass ( C3) EO-modified bisphenol A diacrylate 48.0 parts by mass (D) 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one 6.3 parts by mass (E) 1, 2: 8,9 diepoxy limonene 10.5 parts by mass (F) propylene glycol monomethyl ether 160.0 parts by mass (other additives)
(G) SH-29PA (surfactant) (manufactured by Toray Dow Corning) 1.2 parts by mass (H) propylene glycol monomethyl ether acetate (organic solvent)
649.2 parts by mass
２．塗膜の評価
各実施例及び各比較例で調製した各々の光硬化型組成物を使用し、以下に示す（１）〜（５）の手順に従い、膜厚１μｍになるように成膜することによって、サンプルを形成した。
（１）塗布工程：ガラス基板（ＡＮ１００）上に、スピンコーターを用いて、各々の光硬化型組成物を塗布した。
（２）仮乾燥工程：上記（１）で得た基板を、９０℃に加温したホットプレート上に３分間にわたって静置し、余分な有機溶媒を除去した。
（３）露光工程：５０μｍ角の透過部と５０μｍ角の遮光部が石英上に形成されているマスクを、パターンの形成を行うマスクとして用いた。活性光線としては超高圧水銀ランプを用いた露光機で約２００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ光を照射して５０μｍの透過部を硬化させた。
（４）現像工程：約０．０５％濃度のＮａ２ＣＯ３水溶液を現像液とし、シャワー式現像槽にてシャワー圧０．０２５ｋｇｆ／ｃｍ２、現像温度２５℃で約３０秒現像した。現像後は、Ｎａ２ＣＯ３水溶液を完全に除去するために、純水で洗浄し、エアーを吹きかけ乾燥させた。
（５）本焼成工程：２３０℃のクリーンオーブン中に約４０分間静置した。その後取り出し、室温に放置し冷却した。
2. Evaluation of coating film Using each of the photocurable compositions prepared in each Example and each Comparative Example, a film is formed to a film thickness of 1 μm according to the following procedures (1) to (5). A sample was formed.
(1) Coating process: Each photocurable composition was coated on a glass substrate (AN100) using a spin coater.
(2) Temporary drying step: The substrate obtained in (1) above was allowed to stand on a hot plate heated to 90 ° C. for 3 minutes to remove excess organic solvent.
(3) Exposure process: A mask in which a 50 μm square transmission part and a 50 μm square light-shielding part were formed on quartz was used as a mask for pattern formation. As the actinic ray, UV light of about 200 mJ / cm 2 was irradiated with an exposure machine using an ultrahigh pressure mercury lamp to cure the 50 μm transmission part.
(4) Development step: An aqueous solution of Na 2 CO 3 having a concentration of about 0.05% was used as a developer, and developed in a shower type developing tank at a shower pressure of 0.025 kgf / cm 2 and a development temperature of 25 ° C. for about 30 seconds. After the development, in order to completely remove the Na 2 CO 3 aqueous solution, it was washed with pure water and dried by blowing air.
(5) Main baking process: It left still for about 40 minutes in 230 degreeC clean oven. Thereafter, it was taken out and allowed to cool to room temperature.
次いで、上述のようにして得た各々のサンプルの各種特性について、以下に示す評価方法に従って評価した。評価結果を表１及び２に示す。 Next, various characteristics of each sample obtained as described above were evaluated according to the following evaluation methods. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
（ａ）現像特性
現像時間３０秒以内で現像が可能か否かを目視により判断した。現像可能であれば「○」、現像できていなければ「×」とする。
(A) Development characteristics It was visually determined whether development was possible within a development time of 30 seconds. If development is possible, “◯” is indicated. If development is not possible, “X” is indicated.
（ｂ）鉛筆硬度測定
ＪＩＳ規格５６００の鉛筆硬度試験に準拠して試験を行った。
(B) Pencil hardness measurement The test was conducted in accordance with the pencil hardness test of JIS standard 5600.
（ｃ）マルテンス硬さ値測定
フィッシャースコープ ＨＭ−５００（フィッシャーインストルメンツ社製）を使用し、ビッカース圧子、負荷荷重３５ｍＮ、負荷時間２０秒、測定温度２５±２℃の条件下で測定した。
(C) Martens hardness value measurement A Fischer scope HM-500 (manufactured by Fischer Instruments) was used, and measurement was performed under the conditions of a Vickers indenter, a load load of 35 mN, a load time of 20 seconds, and a measurement temperature of 25 ± 2 ° C.
（ｄ）吸湿・密着性評価
プレッシャークッカー（温度１２０℃、圧力１ａｔｍ、湿度１００％）内にサンプルを３時間にわたって静置した。その後、サンプルが室温まで冷えた時点で、ＪＩＳ規格５６００の碁盤目テープ剥離試験に準拠した試験を行った。
(D) Hygroscopicity / Adhesion Evaluation The sample was allowed to stand in a pressure cooker (temperature 120 ° C., pressure 1 atm, humidity 100%) for 3 hours. Thereafter, when the sample was cooled to room temperature, a test based on a cross-cut tape peeling test of JIS standard 5600 was performed.
（ｅ）透過率
塗膜形成後の透過率として、サンプルの透過率を、島津製作所製のＵＶ−２４００ＰＣを使用し、測定波長４００ｎｍで測定した。
(E) Transmittance As the transmittance after the coating film was formed, the transmittance of the sample was measured at a measurement wavelength of 400 nm using UV-2400PC manufactured by Shimadzu Corporation.
（ｆ）耐熱性
塗膜形成後の耐熱性として、サンプルを２５０℃で１時間にわたって加熱処理を行った後に透過率を測定した。測定条件は（ｅ）と同様である。
(F) Heat resistance As the heat resistance after the coating film was formed, the sample was subjected to heat treatment at 250 ° C for 1 hour, and then the transmittance was measured. The measurement conditions are the same as (e).
１０ 基材
２０ 第１の透明電極
２２ コンタクトホール
２４ 第２の透明電極
３０ 第１の絶縁層
３２ 第２の絶縁層
DESCRIPTION OF
Claims (10)
（Ｂ）シリカ微粒子と、
（Ｃ）単一分子内に１以上の（メタ）アクリロイル基を有する反応性モノマであって、
（Ｃ１）フルオレン骨格を有する（メタ）アクリレート化合物、及び
（Ｃ２）アルコキシシラン部位を有する（メタ）アクリレート化合物
を含む反応性モノマと、
（Ｄ）光重合開始剤と
を含むことを特徴とする光硬化型組成物。 (A) an alkali-soluble resin which is a (meth) acrylate copolymer having a carboxyl group and an ethylenically unsaturated group in the molecule;
(B) silica fine particles;
(C) a reactive monomer having one or more (meth) acryloyl groups in a single molecule,
(C1) a reactive monomer containing a (meth) acrylate compound having a fluorene skeleton, and (C2) a (meth) acrylate compound having an alkoxysilane moiety;
(D) A photocurable composition comprising a photopolymerization initiator.
［式中、２つのＲ１は各々独立に水素原子又はメチル基を表し、２つのＲ２は各々独立に置換又は未置換の炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、複数のＲ３は各々独立に置換又は未置換の炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、ｍは０〜１０の整数である］
［式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ５は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、ｎは１〜６の整数であり、ｒは０〜２の整数である］ The component (C1) is a di (meth) acrylate compound represented by the following general formula (1), and the component (C2) is a mono (meth) acrylate compound represented by the following general formula (2). The photocurable composition according to claim 1, 2 or 3.
[Wherein, two R 1 s each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and two R 2 s each independently represent a substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, Each R 3 independently represents a substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and m is an integer of 0 to 10].
[Wherein R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 5 represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R 6 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and n represents It is an integer of 1-6, r is an integer of 0-2]
［式中、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表すが、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９の全てが同時に水素原子となることはない］ The photocurable composition according to claim 1, 2, 3, or 4, wherein the (E) polyfunctional epoxy compound is a compound represented by the following general formula (3).
[Wherein, R 7 , R 8 and R 9 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, but all of R 7 , R 8 and R 9 are not simultaneously hydrogen atoms]
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