JP2013136809A - Ｓｉ含有高強度溶融亜鉛めっき鋼板、及びＳｉ含有高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】鋼板のSi-Mn-Al酸化物を粒状化してめっき性を改善する。
【解決手段】少なくともSi:0.2〜2.0%、Mn:0.2〜3.0%、Al:0.001〜1.5%を含有し、Si、Mn及びAlの比率が、5≦(Si/(Si+Mn+Al))×100≦54、30≦(Mn/(Si+Mn+Al))×100≦95、及び0≦(Al/(Si+Mn+Al))×100≦30を満足する鋼板を、加熱炉又は保熱炉での昇温加熱時における鋼板の温度が、650℃以上750℃未満の温度域における雰囲気ガスの水素分圧と水蒸気分圧との対数比がlog(P_H2O/P_H2)≦-1.55を満足するとともに、750℃以上950℃以下の温度域における雰囲気ガスの水素分圧と水蒸気分圧との対数比が-1.91≦log(P_H2O/P_H2)≦-0.635を満足する溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、表面品質に優れたＳｉ含有高強度溶融亜鉛めっき鋼板、及びＳｉ含有高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法に関する。

近年、高強度鋼板が自動車の軽量化を図るために自動車用鋼板として積極的に採用されている。自動車用鋼板はプレス加工を行われて用いられることが多い。このため、自動車用鋼板の強化は、析出強化や変態強化のような第２相を使用する強化よりも、延性の低下が少ない固溶強化が好ましいと考えられている。特にＳｉは、固溶強化元素として、延性をあまり低下させずに高強度化が可能であるとともに安価であることから、実用的に有効な元素である。

一方、自動車用鋼板には過酷な自然環境に耐え得る防錆性も要求されることから、合金化溶融亜鉛めっき鋼板が自動車用鋼板として多用される。
したがって、高強度であって良好な延性を有する合金化溶融亜鉛めっき鋼板が自動車用鋼板として強く求められている。

周知のように、Ｓｉを比較的多量に含有する鋼板は、連続溶融亜鉛めっきラインでめっきを行う際に、焼鈍炉内でＳｉ酸化物が鋼板の表面を覆うようにフィルム状に生成するために鋼板と亜鉛との反応が阻害され、不めっきや合金化速度の低下が発生し易い。不めっきや合金化速度の低下が発生すると、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の外観品質が亜鉛めっきのムラにより低下するばかりではなく、防錆性も低下する。鋼板の表面におけるＳｉ酸化を抑制するためには、理論的には、焼鈍炉内の酸素ポテンシャルを低下すればよいが、Ｓｉ酸化を抑制できる低い酸素ポテンシャルは工業的に実現することはできない。

そこで、焼鈍工程における鋼板の表面のＳｉ酸化物の生成を抑制するための方法がこれまでにも多数提案されている。
特許文献１、２には、溶融亜鉛めっき前に鋼板の表面をＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ等によってプレめっきすることによって、焼鈍工程で鋼板表面に生成するＳｉ酸化物を抑制する方法が開示されている。

特許文献３には、溶融亜鉛めっき前に鋼板を弱酸化性雰囲気中で酸化し、鋼板の表面にＦｅ酸化皮膜を生成することによって、鋼板の表面におけるＳｉ酸化物の濃化を抑制する方法が開示されている。

特許文献４には、熱延板の表面に黒皮スケールを付着させたまま、黒皮スケールが還元しない雰囲気で６５０〜９５０℃で熱処理を行うことによって、鋼板の表層の固溶Ｓｉを内部酸化物として固定し、焼鈍工程での鋼板の表面におけるＳｉ酸化を抑制する方法が開示されている。

しかし、特許文献１、２により開示された方法は、プレめっきする必要があるので、製造工程数の増加やそれに伴う製造コストの上昇が避けらない。
特許文献３により開示された方法は、鋼板の表面を弱酸化させてＦｅ酸化物の皮膜を生成するため、このＦｅ酸化物が炉内の搬送ロールに巻き付いて鋼板の表面に転写され、鋼板に表面疵が発生する。

特許文献４により開示された方法は、熱延板を酸洗前に６５０〜９５０℃で熱処理する必要があるため、製造コストの上昇が避けられない。
さらに、特許文献５、６には、いずれも、連続式亜鉛めっきラインの連続焼鈍炉における間接加熱炉の還元帯に加湿ガスを投入して炉内雰囲気を制御し、Ｓｉ酸化物が鋼板の表面に存在することを防ぎ鋼中に生成させることによって、めっき性を改善する方法が開示されている。

具体的には、特許文献５には、Ｓｉ：０．４〜２．０％（本明細書では特に断りがない限り化学組成に関する「％」は「質量％」を意味する。）及びＭｎ：１．０〜３．０％を含有する鋼板を、水素還元を行う間接式連続焼鈍炉において、間接加熱炉に加湿ガスを投入して特定の水素分圧及び水蒸気分圧に制御し、Ｓｉ酸化物を鋼中に生成させ、鋼板の表面へのＳｉ濃化を防ぐ方法が開示されている。

特許文献６には、Ｓｉを含有する鋼板を、間接式連続焼鈍炉において、加熱帯の前段で鋼板の温度を５５０〜７５０℃とし、かつ露点を−２５℃以下としてＦｅ酸化を抑制するとともに、加熱帯の後段を加湿ガスにより加湿し、露点を−３０〜０℃として、Ｓｉの内部酸化を促進し、鋼板の表面へのＳｉ濃化を抑制する方法が開示されている。

特許文献５、６により開示された方法は、いずれも、上記水素分圧及び水蒸気分圧を特定の範囲に制御することによって、鋼板の表面におけるＳｉ酸化物の生成を抑制し、Ｓｉ酸化物を鋼板の内部に生成するものである。

特開２０００−３０３１５８号公報 特開平７−１９７２２５号公報 特開平７−２１６５２４号公報 特開２０００−３０９８２４号公報 特開２００７−１９１７４５号公報 国際公開第２００７／０４３２７３号パンフレット

本発明者らが、炉内雰囲気を特許文献５、６により開示された水素分圧及び水蒸気分圧に制御して、Ｓｉを含有する鋼板を焼鈍したところ、鋼板が極一部の鋼種の場合、具体的には、ある特定のＳｉ−Ｍｎ−Ａｌ比率の化学組成を有する場合のみしか、鋼板のめっき性の改善が認められないことが判明した。すなわち、特許文献５、６により開示された方法によりＳｉを含有する鋼板のめっき性が実用上問題ない程度に改善されるのは、極めて限定された化学組成を有する鋼板に対してのみであり、Ｓｉを含有する鋼板のめっき性の改善が必要である。

そこで、本発明者らは、先に特願２０１０−１５１８５５号（以下、先願という。）により、少なくともＳｉ：０．２〜２．０％、Ｍｎ：０．２〜３．０％、Ａｌ：０．００１〜１．５％を含有するとともに、Ｓｉ、Ｍｎ及びＡｌの比率が、それぞれ、２８≦（Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ｍｎ＋Ａｌ））×１００≦５４、３０≦（Ｍｎ／（Ｓｉ＋Ｍｎ＋Ａｌ））×１００≦７０、０≦（Ａｌ／（Ｓｉ＋Ｍｎ＋Ａｌ））×１００≦３０を満足する化学組成を有する鋼板を、還元炉を有する溶融亜鉛めっきラインで連続的に溶融亜鉛めっき処理を行うことによって溶融亜鉛めっき鋼板を製造する際に、還元炉中の雰囲気ガスの水素分圧及び水蒸気分圧の対数比を、−１．３９≦ｌｏｇ（Ｐ_Ｈ２Ｏ／Ｐ_Ｈ２）≦−０．６９５の範囲にすることによって、鋼板の表面のフィルム状のＳｉ酸化物を粒状化して鋼板の表面におけるＳｉ酸化物の被覆率を低下でき、めっき性を改善できる発明を提案した。

先願により提案した発明によれば、合金化溶融亜鉛めっきの際に上記のＳｉ−Ｍｎ−Ａｌ比率を満足する化学組成を有する鋼板と亜鉛との反応を阻害するＳｉ酸化物を無害化でき、これにより、表面性状に優れたＳｉ含有高強度溶融亜鉛めっき鋼板を確実に製造できる。

しかし、本発明者らは、溶融亜鉛めっき鋼板のよりいっそうの表面品質の向上を図るためにさらに検討を重ねた結果、先願により提案した発明では、上記のＳｉ−Ｍｎ−Ａｌ比率を満足しない化学組成を有する鋼板、例えばＳｉを０．２〜０．９％程度含有する複合組織鋼系高張力鋼板のめっき性を改善できないことが判明した。

本発明は、先願により提案した発明が有する課題に鑑みてなされたものであり、先願により提案した発明ではめっき性を改善することができない、先願で規定されるＳｉ−Ｍｎ−Ａｌ比率を満足しない化学組成を有する鋼板、例えばＳｉを０．２〜０．９％程度含有する複合組織鋼系高張力鋼板のＳｉ−Ｍｎ−Ａｌ酸化物を粒状化してめっき性を改善し、これにより、表面品質に優れたＳｉ含有高強度溶融亜鉛めっき鋼板及びＳｉ含有高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板を提供することを目的とする。

本発明者らは、以下に列記の知見（ａ）〜（ｇ）を得て、本発明を完成した。
（ａ）Ｓｉ−Ｍｎ−Ａｌ比率を変化させた鋼板を種々の水素分圧及び水蒸気分圧の下で焼鈍し、その際に鋼板の表面に生成した酸化物を観察した結果、鋼板の表面に生成するＳｉ−Ｍｎ−Ａｌ酸化物はフィルム状又は粒状に存在する。

（ｂ）Ｓｉ−Ｍｎ−Ａｌ酸化物が粒状であれば、鋼板の表面にＦｅが露出して鋼板と亜鉛との濡れ性が良好となり合金化反応が促進されるので、Ｓｉ含有高強度鋼板であっても表面性状に優れた溶融亜鉛めっき鋼板を製造できる。

（ｃ）鋼板の表面に生成した酸化物が粒状となるのは、酸化物が焼鈍温度領域で溶融及び流動化し、鋼板との濡れ性が悪い場合である。

（ｄ）粒状化した酸化物の成分分析の結果から、酸化物の化学組成を特定の範囲にすれば酸化物が粒状となることが判明した。

（ｅ）鋼板表面に生成するＳｉＯ_２−ＭｎＯ−Ａｌ_２Ｏ_３酸化物の組成は、鋼板中に添加されるＳｉ、Ｍｎ、Ａｌの比率と焼鈍雰囲気の水素／水蒸気分圧に依存する。

（ｆ）先願で規定されるＳｉ−Ｍｎ−Ａｌ比率を満足しない化学組成を有する鋼板、例えばＳｉを０．２〜０．９％程度含有する複合組織鋼系高張力鋼板のＳｉ−Ｍｎ−Ａｌ酸化物を粒状化するためには、鋼板の化学成分と焼鈍雰囲気の水素分圧及び水蒸気分圧とが特定の関係を満足すればよい。

（ｇ）さらに、これらの分圧が特定の関係を満たす場合、先願で規定されるＳｉ−Ｍｎ−Ａｌ比率を満足しない化学組成を有する鋼板についてもＳｉ−Ｍｎ−Ａｌ酸化物が粒状化する。

本発明は以下の通りである。
（１）少なくともＳｉ：０．２〜２．０％、Ｍｎ：０．２〜３．０％、Ａｌ：０．００１〜１．５％を含有するとともに、Ｓｉ、Ｍｎ及びＡｌの比率が下記（１）式、（２）式及び（３）式を満足する化学組成を有する鋼板を、ラジアントチューブ方式の還元炉を有する溶融亜鉛めっきラインで連続的に溶融亜鉛めっき処理を行う溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法であって、鋼板の前記還元炉での昇温加熱時における温度が、（ａ）６５０℃以上７５０℃未満の温度域における雰囲気ガスの水素分圧と水蒸気分圧との対数比が下記（４）式を満足するとともに、（ｂ）７５０℃以上９５０℃以下の温度域における雰囲気ガスの水素分圧と水蒸気分圧との対数比が下記（５）式を満足することを特徴とする溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。

５≦（Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ｍｎ＋Ａｌ））×１００≦５４ ・・・・・（１）
３０≦（Ｍｎ／（Ｓｉ＋Ｍｎ＋Ａｌ））×１００≦９５ ・・・・・（２）
０≦（Ａｌ／（Ｓｉ＋Ｍｎ＋Ａｌ））×１００≦３０ ・・・・・（３）
ｌｏｇ（Ｐ_Ｈ２Ｏ／Ｐ_Ｈ２）≦−１．５５ ・・・・・（４）
−１．９１≦ｌｏｇ（Ｐ_Ｈ２Ｏ／Ｐ_Ｈ２）≦−０．６３５ ・・・・・（５）

（２）還元炉の雰囲気ガス中の少なくとも水素濃度が１０体積％以上であることを特徴とする上記（１）項に記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。

（３）還元炉の雰囲気ガスのＰ_Ｈ２Ｏ／Ｐ_Ｈ２を、加湿した窒素ガスを還元炉に導入することによって、制御することを特徴とする上記（１）項又は（２）項に記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。

（４）上記（１）項から（３）項までのいずれか１項に記載の製造方法により溶融亜鉛めっき鋼板を製造した後に、この溶融亜鉛めっき鋼板を４６０℃以上６００℃以下の温度域に加熱して合金化処理を施し、めっき層のＦｅ含有率を７〜１５％の範囲にすることを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。

図１は、本発明で規定するＳｉ−Ｍｎ−Ａｌ比率の領域を示すグラフである。図１中に実線破線により囲まれた領域が本発明で規定するＳｉ−Ｍｎ−Ａｌ比率の領域である。

本発明によれば、先願により提案した発明ではめっき性を改善することができない、上記のＳｉ−Ｍｎ−Ａｌ比率を満足しない化学組成を有する鋼板、例えばＳｉを０．２〜０．９％程度含有する複合組織鋼系高張力鋼板のＳｉ−Ｍｎ−Ａｌ酸化物を粒状化してめっき性を改善することができ、表面品質に優れたＳｉ含有高強度溶融亜鉛めっき鋼板及びＳｉ含有高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造することが可能になる。

図１は、本発明で規定するＳｉ−Ｍｎ−Ａｌ比率の領域を示すグラフである。 図２は、Ｓｉ−Ｍｎ−Ａｌ系酸化物が粒状化したラボ焼鈍試験材の表面ＳＥＭ写真である。 図３は、フィルム状のＳｉ−Ｍｎ−Ａｌ系酸化物が生成したラボ焼鈍試験材の表面ＳＥＭ写真である。 図４は、加湿条件が酸化物の表面被覆率に及ぼす影響を示すグラフである。 図５は、ラボ焼鈍パターンを示す説明図である。 図６は、横型焼鈍ラインを模式的に示す説明図である。

本発明を、添付図面を参照しながら説明する。
本発明では、Ｓｉ含有高張力鋼板を、ラジアントチューブ方式の還元炉を有する溶融亜鉛めっきラインで連続的に溶融亜鉛めっき処理する。還元炉よりもライン入側に直火還元炉や無酸化炉を有していてもよい。

この際、鋼板は、少なくともＳｉ：０．２〜２．０％、Ｍｎ：０．２〜３．０％、Ａｌ：０．００１〜１．５％を含有するとともに、Ｓｉ、Ｍｎ及びＡｌの比率が上記（１）式、（２）式及び（３）式を満足する化学組成を有する。

また、還元炉での昇温加熱時における鋼板の温度が、
６５０℃以上７５０℃未満の温度域における雰囲気ガスの水素分圧と水蒸気分圧との対数比が上記（４）式を満足するとともに、
７５０℃以上９５０℃以下の温度域における雰囲気ガスの水素分圧と水蒸気分圧との対数比が上記（５）式を満足する。

なお、（４）式は、１０体積％Ｈ_２＋Ｎ_２雰囲気で露点−３０℃以下の範囲に該当し、さらに、（５）式は、１０体積％Ｈ_２雰囲気で露点−２０〜＋２０℃の範囲に該当する。

１．鋼板の化学組成
鋼板の化学組成を、少なくともＳｉ：０．２〜２．０％、Ｍｎ：０．２〜３．０％、Ａｌ：０．００１〜１．５％を含有するとともに、Ｓｉ、Ｍｎ及びＡｌの比率が上記（１）式、（２）式及び（３）式を満足するものとする理由を説明する。

Ｓｉ含有量が０．２％未満であると、本発明の解決課題である不メッキや合金化遅延の問題は発生しない。一方、Ｓｉ含有量が２．０％を超えると、Ｓｉ−Ｍｎ−Ａｌ酸化物を粒状化することはできない。したがって、Ｓｉ含有量は０．２〜２．０％とする。

Ｍｎは、高強度化に必要な元素であり、０．２％以上含有する。一方、Ｍｎ含有量が３．０％を超えると延性の低下を招く。そこで、Ｍｎ含有量は０．２〜３．０％とする。
Ａｌは、工業的な生産工程では鋼中から完全に取除くことは困難であるため、Ａｌ含有量の下限は０．００１％とする。一方、Ａｌ含有量が１．５％を超えると延性の低下を招く。そこで、Ａｌ含有量は、０．００１〜１．５％とする。

さらに、Ｓｉ、Ｍｎ及びＡｌの比率が上記（１）式、（２）式及び（３）式を満足しないと、Ｓｉ−Ｍｎ−Ａｌ酸化物を粒状化することはできない。
上記以外の成分を説明する。

Ｃは、高張力を得るのに有効であるが、一方、過剰に含有すると靱性や溶接性が低下するため、Ｃ含有量は０．０３〜０．２０％であることが好ましい。
Ｐは、過剰に含有すると靱性を劣化させるため、Ｐ含有量は０．１％以下であることが好ましい。

Ｓは、鋼中でＭｎＳとなって曲げ性を劣化させるため、Ｓ含有量は０．０１％以下であることが好ましい。
Ｎは、連続鋳造中に窒化物を形成してスラブのひび割れの原因となるので、Ｎ含有量は低い方が好ましい。従って、Ｎ含有量は０．０１％以下とする。

上記以外に任意元素を含有してもよい。以下、代表的な任意元素を説明する。
Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖは、再結晶を遅らせて結晶粒を微細化させるので、必要に応じて含有してもよい。例えば、９８０ＭＰａ以上の引張強度をより安定的に確保するためには、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖの何れかの元素の含有量は０．００３％以上であることが好ましい。しかし、この効果は、各元素について、０．２５％を超えると飽和してコスト的に不利となる。

Ｃｒ及びＭｏは、何れもＭｎと同様にオ−ステナイトを安定化することで変態強化を促進する働きがあり、鋼板の高強度化に有効であるので、必要に応じて含有してもよい。しかし、Ｃｒ、Ｍｏは易酸化元素であるので、多量の含有はめっき性に悪影響を及ぼし得る。そこで、各元素について１％以下とする。

Ｃｕ及びＮｉは、腐食抑制効果があり、表面に濃化して水素の侵入を抑え、遅れ破壊を抑制する働きがあるので、必要に応じて含有させることができる。しかし、何れもその含有量が１％を超えるとこの効果は飽和しコスト的に不利となる。

Ｃａ、Ｍｇ、ＲＥＭ、Ｚｒは、いずれも、介在物制御、特に、介在物の微細分散化に寄与し、曲げ性をさらに向上させるため、必要性に応じて含有させることができる。上記効果をより確実に得るためには、いずれかの元素の含有量は好ましくは０．００１％以上である。しかし、過剰に含有すると表面性状を劣化させるため、それぞれの含有量は０．０１％以下とする。

Ｂは、粒界からの核生成を抑え、焼き入れ性を高めて高強度化に寄与するので、必要に応じて含有させることができる。この効果をより確実に得るためには、Ｂ含有量は好ましくは０．０００５％以上である。Ｂ含有量が０．０１％越であると効果が飽和するので、Ｂ含有量は０．０１％以下である。

Ｂｉは、溶鋼の凝固界面に濃化してデンドライト間隔を狭くし、凝固偏析を小さくする作用を有する。その結果、偏析部での曲げ割れを防止する効果もある。この効果を期待する上ではＢｉ含有量が０．０００２％以上であるのが好ましい。０．０５％を超えて含有しても効果が飽和する。

この鋼板は、Ｓｉ含有高強度鋼板であって、例えばＳｉを０．２〜０．９％程度含有する複合組織鋼系高張力鋼板である。引張強度は４４０〜９８０ＭＰａである。

２．還元炉での鋼板の昇温加熱時の雰囲気
Ｓｉ−Ｍｎ−Ａｌ酸化物を粒状化させるには、昇温中の鋼板温度が６５０℃以上７５０℃未満の領域で水蒸気による酸化を抑制し、７５０℃以上で水蒸気による酸化を行うことが必要である。

具体的には、昇温加熱時の鋼板の温度が、
（ａ）６５０℃以上７５０℃未満の温度域における雰囲気ガスの水素分圧と水蒸気分圧との対数比が、ｌｏｇ（Ｐ_Ｈ２Ｏ／Ｐ_Ｈ２）≦−１．５５を満足し、かつ
（ｂ）７５０℃以上９５０℃以下の温度域における雰囲気ガスの水素分圧と水蒸気分圧との対数比が、−１．９１≦ｌｏｇ（Ｐ_Ｈ２Ｏ／Ｐ_Ｈ２）≦−０．６３５を満足すること
によって、Ｓｉ−Ｍｎ−Ａｌ酸化物が粒状化する。

ここで、実際の操業では鋼板の温度は９５０℃以下であることから、鋼板の温度の上限を９５０℃とする。
昇温加熱時の鋼板の温度が３０〜６５０℃未満の温度域における雰囲気ガスの水素分圧と水蒸気分圧との対数比は特に限定を要さない。例えば、ラジアントチューブ式の還元炉内でこの温度域にある場合は、実際の製造ラインの水素分圧と水蒸気分圧との対数比の範囲である、−４．２９≦ｌｏｇ（Ｐ_Ｈ２Ｏ／Ｐ_Ｈ２）でよい。これは、１０体積％Ｈ_２＋Ｎ_２雰囲気であれば露点−７０℃以上に範囲に相当する。

連続式溶融亜鉛めっきラインの還元炉よりも入側に直火還元炉や無酸化炉が設置される場合、鋼板はこれらの炉により６５０℃程度まで急速に加熱されてもよい。
実際の操業では、後述するように、加湿ガスを還元炉内に投入することにより前述した範囲の水素分圧及び水蒸気分圧の対数比を保つことができる。
鋼板中のＳｉ、Ｍｎ、Ａｌは還元炉内の水蒸気とすぐに反応して酸化物となり、その結果、水素分圧が増加して水蒸気分圧が低下する。還元炉内の水素濃度が低い場合、それに対応して水蒸気量も低く抑える必要があるが、このような状態では鋼板中のＳｉ、Ｍｎ、Ａｌの酸化によって水素濃度が増加すると、水素分圧と水蒸気分圧の対数比を適正に保つことは困難である。

例えば、炉容積が２５ｍ^３で炉内水素濃度が３体積％であった場合、水素分圧と水蒸気分圧との対数比を−１．９１≦ｌｏｇ（Ｐ_Ｈ２Ｏ／Ｐ_Ｈ２）≦−０．６３５とするには、水蒸気量を０．０３７４〜０．７０４４ｋＰａにする必要がある。ここで、鋼板の化学組成が１．５Ｓｉ−１．６Ｍｎ−０．２Ａｌで幅１．２ｍの鋼板を１ｍ／ｓの速度で連続式溶融亜鉛めっきラインを通板させる場合、表裏面１μｍの母材Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌが水蒸気により酸化すると仮定すると、水蒸気を６．２×１０^−４ｍ^３／ｓの速度で消費する。

このため、水素分圧と水蒸気分圧との対数比を保つためには、同じ量だけ補給する必要があるが、補給した部分だけに注目すると、この部分は水蒸気濃度が高過ぎるため、脱炭や鋼板酸化が発生する。これを防ぐには、還元炉内に水蒸気を投入するノズル孔を大量に設置すればよいが現実的では無い。

これに対し、還元炉内の水素濃度を高く設定すれば、水素分圧と水蒸気分圧との対数比を適正範囲にする水蒸気量も多くなるため、水蒸気を６．２×１０^−４ｍ^３／ｓ投入しても、濃度ムラの問題は発生せず、容易に雰囲気ガスを所望の状態に制御することができる。したがって、還元炉の雰囲気ガス中の少なくとも水素濃度は１０体積％以上とすることが望ましい。

３．還元炉の雰囲気ガスのＰ_Ｈ２Ｏ／Ｐ_Ｈ２の制御
還元炉の雰囲気ガスのＰ_Ｈ２Ｏ／Ｐ_Ｈ２は、加湿した窒素ガスを還元炉に導入することによって、制御する。

少なくともＳｉ：０．４％、Ｍｎ：２.５％、Ａｌ：０．４％を含有するとともに、Ｓｉ、Ｍｎ及びＡｌの比率が上記（１）式、（２）式及び（３）式を満足する化学組成を有するＳｉ含有鋼からなる冷間圧延板を用いて焼鈍試験を行った例を次に示す。

まず、焼鈍時の炉内の雰囲気ガスは、水素濃度が１０体積％であり残りを窒素ガスとし、８５０℃で２分間保持した後に、露点−６８℃の窒素ガスで急冷した。この時、露点−２０℃に調整した窒素ガスを、８５０℃までの昇温過程における７５０℃到達時に炉内へ投入した。

図２は、Ｓｉ−Ｍｎ−Ａｌ系酸化物が粒状化したラボ焼鈍試験材の表面ＳＥＭ写真である。
図２に示すように、鋼板の表面に分断した粒状物が観察された。これら粒状物の成分分析を行ったところ、Ｓｉ−Ｍｎ−Ａｌ系酸化物であった。それ以外のところは、Ｆｅ主体の酸化物が存在しない領域であった。

Ｓｉ含有鋼を焼鈍すると、フィルム状のＳｉ酸化物が生成して鋼板の表面を被覆すると従来は考えられていたが、このラボ焼鈍試験材の表面の酸化物形状は、フィルム状ではなく、Ｓｉ酸化物が分断されて鋼板の主成分であるＦｅが露出していた。

このように焼鈍後の鋼板の表面にＦｅが露出していれば、めっき時に亜鉛との反応性を損なうことはなく、良好な亜鉛の濡れ性が確保されると考えられる。
一方、図３は、図２に示す鋼板と同じ鋼板を用い、焼鈍時に室温から露点−２０℃に保持したこと以外は図２の条件と同じ条件で製造された、フィルム状のＳｉ−Ｍｎ−Ａｌ系酸化物が生成したラボ焼鈍試験材の表面ＳＥＭ写真である。

図３に示すように、７５０℃到達時から加湿した図２と比較すると、室温から加湿を行うと、表面にフィルム状のＳｉ−Ｍｎ−Ａｌ系酸化物が生成することがわかる。
次に、Ｓｉ含有鋼の冷延板を用いて、加湿ガスによる酸化のタイミングが表面酸化物形状に及ぼす影響を調査した試験を説明する。この試験では、焼鈍時の雰囲気ガスを水素濃度１０体積％、残りを窒素ガスとし、９００℃で２分間保持を行った後、露点−６８℃の窒素ガスで急冷した。この時、露点を−４０、−３０、−２０、−１０、０℃に調整した窒素ガスを室温から投入した場合と、９００℃保持時のみ投入した場合の２条件とした。

図４は、加湿条件が酸化物の表面被覆率に及ぼす影響を示すグラフである。
図４にグラフで示すように、室温から加湿した場合は、露点に関わらず酸化物がフィルム状となり、表面被覆率が高くなった。これに対し、９００℃保持時のみ加湿した場合には、露点−３０℃及び−４０℃では酸化物はフィルム状となったものの、それ以外の露点では酸化物は粒状化し、表面被覆率が低下した。

このように、露点−３０℃超０℃以下に調整した窒素ガスを加熱保持時の還元炉に導入することによって、還元炉の雰囲気ガスのＰ_Ｈ２Ｏ／Ｐ_Ｈ２を制御することが可能である。

４．合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造
上述した本発明に係る製造方法により溶融亜鉛めっき鋼板を製造した後に、この溶融亜鉛めっき鋼板を４６０℃以上６００℃以下の温度域に加熱して合金化処理を施し、めっき層のＦｅ含有率を７〜１５％の範囲にすることによって、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する。

合金化処理温度が４６０℃より下回ると合金化不良となり、６００℃を超えるとパウダリング性が悪化する。まためっき層のＦｅ含有率が７％未満の場合、同様に合金化不良となり、１５％を超えるとパウダリング性が悪化し、いずれも望ましくない。

このようにして、Ｓｉ含有高張力合金化溶融亜鉛めっき鋼板が提供される。このＳｉ含有高張力合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、４４０〜９８０ＭＰａという高い引張強度と、優れたプレス加工性と、良好な防錆性とを兼ね備えており、自動車用鋼板として極めて好適に用いることができる。

本発明を、実施例を参照しながら説明する。
供試材として表１に示す化学組成（表１に記載したもの以外はＦｅ及び不純物）を有する実機材Ａ〜Ｇ、及びラボ材Ｈ〜Ｌを計１２鋼種用いた。

実機材Ａ〜Ｇは、熱間圧延後に酸洗及び冷間圧延を行った冷延母材（焼鈍前）を入手し、２０ｍｍ角に切断後、有機溶剤に浸漬し、超音波洗浄機で１５分間洗浄を行い脱脂して、供試材とした。

ラボ材Ｈ〜Ｌは、真空溶解炉で鋳込んだ後、鍛造し、熱間圧延機で厚さ３ｍｍの熱延板とした。熱延板の表裏面をそれぞれ５００μｍずつ機械研削し、熱延板の表層の元素濃化の影響を除去した。さらに、機械研削後、冷間圧延機で板厚２〜０．８ｍｍの冷延板を作製した。その後、冷延板を２０ｍｍ角に切断後、有機溶剤に浸漬し、超音波洗浄機で１５分間洗浄を行い脱脂して、供試材とした。

その後、これら供試材を用いて、母材Ｓｉ−Ｍｎ−Ａｌ比率と雰囲気ガスの水素分圧及び水蒸気分圧が焼鈍時に鋼板の表面に生成する酸化物の形状に及ぼす影響を調査した。
赤外線イメージ炉を用いて、焼鈍試験を行った。卓上型ランプ加熱装置を用いて、供試材を炉内にセットした後、Ｎ_２ガス（露点−６８℃、２５Ｌ／ｍｉｎ）で３分間ガス置換を行った後、１０％体積Ｈ_２＋Ｎ_２ガス雰囲気（露点−６０℃、５Ｌ／ｍｉｎ）に変えてから３分間置換した後、１５℃／ｓｅｃの昇温速度で８５０℃まで昇温し、２分間保持した。

この際、氷水又は温水中を通したＮ_２ガスを雰囲気ガスの混合し炉内に流した。Ｎ_２ガスの流量は、加熱炉の入側に設置した露点計が−３５℃、−１０℃、＋１０℃となるように調整を行った。

図５は、ラボ焼鈍パターンを示すグラフである。
加湿は、同図に示すように、鋼板の温度が室温から８５０℃保持終了まで行う場合と、昇温過程における７５０℃到達時から８５０℃保持終了まで行う場合との２条件とした。なお、後者の場合では７５０℃までは露点−３５℃とした。

保持後はＮ_２ガス（露点−６８℃、２５Ｌ／ｍｉｎ）で５０℃まで冷却後、サンプルを大気中に取り出し、表面をＳＥＭの反射電子像モードで観察し、表面酸化状況を評価した。

以下に、本実施例における鋼板の表面の酸化状況の評価について説明する。
反射電子像モードでは構成原子種に応じて図２、３に示すようにコントラストに違いが現れる。母材の主成分であるＦｅ、表面に生成する酸化物それぞれの原子量を比較すると、原子量の重いＦｅが白く、軽い酸化物が黒く表される。

そこで、得られた表面ＳＥＭ像を画像変換ソフトで２値化し、黒色の面積率を酸化物の表面被覆率とした。被覆率が３０％以下を○とし、３０〜７０％を△とし、７０％以上を×とし、△以上を合格とした。この理由は、被覆率が７０％以上であると、その後の溶融した亜鉛との濡れ性評価で濡れ性が著しく悪化するため、被覆率７０％未満を合格として。

結果を表２〜４にまとめて示す。なお、表１〜４の各欄では、本発明で規定する条件を外れるものに下線を付した。

表２〜４に示すように、（１）式〜（６）式を全て満足する場合のみ、生成した酸化物が粒状化し、鋼板の表面の被覆面積率が７０％未満に低下することがわかる。

表２〜４において評価が○及び△となった供試材Ｆ、Ｇを用いて実機の横型の連続式溶融亜鉛めっきラインで本発明の効果を調査した。
図６は、本発明が適用される連続式溶融亜鉛めっきライン（以下、「ＣＧＬ」と略記する）の形態例の一部を簡略化して示す説明図である。

図６に示すＣＧＬは、予熱帯２、無酸化炉３、還元炉４、スナウト５、溶融亜鉛ポット６、及び合金化炉７を備える。還元炉４は、加熱温度域により加熱帯４ａ、加熱帯４ｂ、均熱帯４ｃ、冷却帯４ｄに分けられており、炉内は還元雰囲気に保持される。

図７中の矢印は、鋼板１の移動方向である。ＣＧＬに通板される鋼板１は、予熱帯２で加熱され、さらに無酸化炉３で再結晶温度以下、例えば６５０℃程度まで加熱された後、加熱帯４ａで７５０℃程度まで加熱され、加熱帯４ｂで再結晶温度以上、例えば８５０℃程度まで加熱される。

その後、さらに均熱帯４ｃで加熱され、完全に再結晶させた後、冷却帯４ｄで５００℃程度まで冷却される。その後、還元雰囲気に保持されるスナウト５を通り、溶融亜鉛ポット６に浸漬され、溶融亜鉛めっきが施される。さらに、合金化炉７で６００℃程度に加熱されて合金化処理される。なお、炉内の雰囲気ガス流れは、還元炉の雰囲気を保持するため、鋼板の移動方向とは逆にスナウト５から予熱帯２の方向である。

本発明の効果を調査するため、均熱帯４ａ、４ｂ及び４ｃに加湿装置を設置し、加湿Ｎ_２ガスを炉内に投入した。加湿方式は特に限定されるものではないが、Ｎ_２ガスを加湿装置に通して加湿するのが好ましい。また、炉内の露点は、還元炉４の加熱帯４ａ、加熱帯４ｂ、均熱帯４ｃ、冷却帯４ｄにそれぞれ設置された露点計で記録した。

試験は、加湿Ｎ_２ガスの流量を変化させ、炉内の露点を調整することにより行った。炉内の水素濃度は１０体積％、鋼板１の温度は無酸化炉３で６４０℃、加熱帯４ａで７４０℃、均熱帯４ｂで８００℃、均熱帯４ｃで８８０℃、冷却帯４ｄで５００℃とした。

めっきの評価方法は、目視により行った。不めっきの全く発生していない鋼板を○とし、不めっきが発生した鋼板を×として、○を合格とした。結果を表５に示す。なお、表５の各欄では、本発明で規定する条件を外れるものに下線を付した。

表５に示すように、（１）〜（３）式により規定される化学成分を満足する鋼板に対して、（４）及び（５）式により規定される、鋼板１の昇温加熱時の雰囲気ガスの条件を満足することにより、不めっきが発生しないことがわかる。

１ 鋼板
２ 予熱帯
３ 無酸化炉
４ 還元炉
４ａ 加熱帯
４ｂ 加熱帯
４ｃ 均熱帯
４ｄ 冷却帯
５ スナウト
６ 溶融亜鉛ポット
７ 合金化炉

Claims (4)

1. 質量％で、少なくともＳｉ：０．２〜２．０％、Ｍｎ：０．２〜３．０％、Ａｌ：０．００１〜１．５％を含有するとともに、Ｓｉ、Ｍｎ及びＡｌの比率が下記（１）式、（２）式及び（３）式を満足する化学組成を有する鋼板を、ラジアントチューブ方式の還元炉を有する溶融亜鉛めっきラインで連続的に溶融亜鉛めっき処理を行う溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法であって、鋼板の前記還元炉での昇温加熱時における温度が、
   ６５０℃以上７５０℃未満の温度域における雰囲気ガスの水素分圧と水蒸気分圧との対数比が下記（４）式を満足するとともに、
   ７５０℃以上９５０℃以下の温度域における雰囲気ガスの水素分圧と水蒸気分圧との対数比が下記（５）式を満足すること
   を特徴とする溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
   ５≦（Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ｍｎ＋Ａｌ））×１００≦５４ ・・・・・（１）
   ３０≦（Ｍｎ／（Ｓｉ＋Ｍｎ＋Ａｌ））×１００≦９５ ・・・・・（２）
   ０≦（Ａｌ／（Ｓｉ＋Ｍｎ＋Ａｌ））×１００≦３０ ・・・・・（３）
   ｌｏｇ（Ｐ_Ｈ２Ｏ／Ｐ_Ｈ２）≦−１．５５ ・・・・・（４）
   −１．９１≦ｌｏｇ（Ｐ_Ｈ２Ｏ／Ｐ_Ｈ２）≦−０．６３５ ・・・・・（５）
2. 前記還元炉の雰囲気ガス中の少なくとも水素濃度が１０体積％以上であることを特徴とする請求項１に記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
3. 前記還元炉の雰囲気ガスのＰ_Ｈ２Ｏ／Ｐ_Ｈ２を、加湿した窒素ガスを該加熱炉又は保熱炉に導入することによって、制御することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
4. 請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の製造方法により溶融亜鉛めっき鋼板を製造した後に、該溶融亜鉛めっき鋼板を４６０℃以上６００℃以下の温度域に加熱して合金化処理を施し、めっき層のＦｅ含有率を７〜１５質量％の範囲にすることを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。