TWI425013B - A copolymer obtained from an olefin and an aromatic vinyl compound, a process for producing the same, a resin composition containing the copolymer, and an extension molded product of the copolymer - Google Patents

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Description

由烯烴與芳香族乙烯基化合物所得之共聚物、其製造方法、含該共聚物之樹脂組成物及該共聚物之延伸成形品
本發明係有關於一種由烯烴與芳香族乙烯基化合物所成之共聚物、其製造方法、含該共聚物之樹脂組成物及該共聚物之延伸成形品。更詳而言之，係有關具有間規構造且嵌段性高並且分子量分布廣之苯乙烯系共聚物、使用含過渡金屬之聚合觸媒的該共聚物之製造方法、於該共聚物中調配橡膠狀聚合物而成之耐熱性及耐衝擊性優異之樹脂組成物、以及使該共聚物延伸而成之機械強度、韌性及透明性優異之延伸成形品。
苯乙烯系聚合物係其立體構造具有無規構造之情形，有耐熱性差之缺點，具有間規構造時，耐熱性優，但有耐衝擊性差之缺點。因此，為改善此等缺點之目的，已提出具有苯乙烯系單體與乙烯等之烯烴之間規構造之苯乙烯系共聚物(參照專利文獻1~3)。但，在專利文獻3中所提出之觸媒系係在一般工廠的製造所使用之高溫中活性低，所得到之共聚物係分子量分布窄，故成形性差。又，亦已知機械強度優異之嵌段共聚物(參照專利文獻4)，但苯乙烯部為無規構造，故耐熱性差。因此，伴隨材料之高性能化，進一步期望耐熱性或耐衝擊性優異之苯乙烯系共聚物及其製造方法。
另外，於具有耐熱性優異之間規構造的苯乙烯系聚合 物中，調配橡膠狀聚合物，改善耐衝擊性之苯乙烯系樹脂組成物為已知(參照專利文獻5)。但，若考慮與苯乙烯系聚合物之相溶性，可使用之橡膠狀聚合物的種類受限定，進一步，為改善耐衝擊性，若增加橡膠狀聚合物之量，耐熱性降低，很難耐熱性與耐衝擊性併存。因此，期盼耐熱性與耐衝擊性優之間規構造的苯乙烯系樹脂組成物。
又，若使間規性高之苯乙烯系聚合物進行延伸處理，可得到機械強度、尤其彈性率優異之延伸成形品，但有韌性差之缺點。就改善此缺點之目的，雖可與苯乙烯系衍生物共聚合而改善韌性，但進一步期望具有韌性優異之間規構造的苯乙烯系聚合物之延伸成形品。
專利文獻1：特開平3－7705專利文獻2：特開平4－130114專利文獻3：WO2006/4068A1專利文獻4：特開2001－354724專利文獻5：特開平1－146944
 發明之揭示
本發明之課題在於提供具有間規構造且嵌段性高並且分子量分布廣之由烯烴與芳香族乙烯基化合物所成之共聚物、其製造方法、含有該共聚物之耐熱性及耐衝擊性優異 之樹脂組成物、以及使用該共聚物而成之機械強度、韌性及透明性優異之成形品。
本發明人等係經專心研究之結果，發現藉由使苯乙烯與芳香族乙烯基化合物在含有過渡金屬之聚合觸媒的存在下共聚合，俾可得到具有嵌段性高且分子量分布廣之間規構造的共聚物，進一步可得到於該共聚物中調配橡膠狀聚合物，俾可得到耐熱性、耐衝擊性優異之樹脂組成物、同時使該共聚物延伸，俾可得到機械強度、韌性及透明性優異之延伸成形品，終完成本發明。
亦即，本發明係提供以下之(1)~(4)者。
(1)一種烯烴與芳香族乙烯基化合物所得之共聚物，其特徵在於：芳香族乙烯基化合物單元之含量為1~99莫耳%，以GPC法所測定之分子量分布(Mw/Mn)為1.7以上，且於13 C－NMR測定中，存在有共聚物之鍵結點(烯烴－芳香族乙烯基化合物－烯烴)之鏈為基準之訊號Tδδ 、(芳香族乙烯基化合物－芳香族乙烯基化合物－烯烴)之鏈為基準之訊號Tβδ 、芳香族乙烯基化合物之嵌段性鏈(芳香族乙烯基化合物－芳香族乙烯基化合物－芳香族乙烯基化合物)為基準之訊號Tββ 、及烯烴之嵌段性鏈(烯烴－烯烴－烯烴)為基準之訊號Sδδ ，依以下之關係式所表示之顯示芳香族乙烯基化合物成份之嵌段性的指標θ之值為30至100%，芳香族乙烯基化合物所構成之 重複單元鏈之立體規則性[rrrr]為80莫耳%以上。
[式中，I(Tββ ＋Tβδ )為於13 C－NMR測定中，訊號Tββ 與訊號Tβδ 之強度和，I(Tδδ ＋Tγδ ＋Tββ ＋Tβδ )為於13 C－NMR測定中，共聚物中與芳香族乙烯基化合物有關之全部鏈為基準之訊號Tδδ 、Tγδ 、Tββ 、Tβδ 之各個強度之和；其中，Tγδ 為(芳香族乙烯基化合物－芳香族乙烯基化合物－烯烴－烯烴)鏈之異種鍵為基準之訊號，或為(芳香族乙烯基化合物－烯烴－芳香族乙烯基化合物－烯烴)鏈之異種鍵為基準之訊號]。
(2)一種如上述(1)項之烯烴與芳香族乙烯基化合物所得之共聚物之製造方法，其特徵係於含有過渡金屬之聚合觸媒之存在下，使烯烴與芳香族乙烯基化合物共聚合。
(3)一種樹脂組成物，其特徵在於：相對於上述(1)項之烯烴與芳香族乙烯基化合物所構成之共聚物100質量份，添加1至50質量份之橡膠狀聚合物。
(4)一種延伸成型品，其特徵為，將上述(1)項之烯烴與芳香族乙烯基化合物所得之共聚物延伸而得。
若依本發明，可得到具有間規構造且嵌段性高並且分 子量分布廣之由烯烴與芳香族乙烯基化合物所成之共聚物。又於該共聚物中調配橡膠狀聚合物而成之樹脂組成物係耐熱性及耐衝擊性優異，進一步該共聚物之延伸成型品係機械強度、韌性及透明性優異。
用以實施發明之最佳形態
以下詳細說明有關本發明。
[由烯烴與芳香族乙烯基化合物所成之共聚物]
本發明之由烯烴與芳香族乙烯基化合物所成之共聚物(以下有時稱為共聚物或嵌段共聚物)係(A)芳香族乙烯基化合物單元之含量為1~99莫耳%，(B)以GPC法所測定之分子量分布為1.7以上，且(C)顯示芳香族乙烯基化合物成份之嵌段性的指標θ之值為30至100%，(D)芳香族乙烯基化合物所構成之重複單元鏈之立體規則性[rrrr]為80莫耳%以上。
(A)烯烴單元及芳香族乙烯基化合物單元之含量
在本發明所使用之烯烴係可舉例如乙烯、丙烯、1－丁烯、1－戊烯、1－己烯、1－庚烯、1－辛烯、1－壬烯、1－癸烯、4－苯基－1－丁烯、6－苯基－1－己烯、3－甲基－1－丁烯、4－甲基－1－丁烯、3－甲基－1－戊烯、4－甲基－1－戊烯、3－甲基－1－己烯、4－甲基－1－己烯、5－甲基－1－己烯、3,3－二甲基－1－戊烯、3,4－二甲基－1－戊烯、4,4－二甲基－1－戊烯、乙烯基環己烷、六氟丙烷、四氟乙烯、2－氟丙烷、氟乙烯、1,1－二氟乙烯、3－氟丙烷、三氟乙烯、3,4－二氯－1－丁烯、丁二烯、 二環戊二烯等，其中，宜為乙烯、丙烯、1－己烯、1－辛烯。此等係可單獨使用一種，亦可組合二種以上而使用。
又，芳香族乙烯基化合物係可舉例如苯乙烯、對甲基苯乙烯、對乙基苯乙烯、對丙基苯乙烯、對異丙基苯乙烯、對丁基苯乙烯、對第三丁基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、鄰乙基苯乙烯、鄰丙基苯乙烯、鄰異丙基苯乙烯、間－甲基苯乙烯、間乙基苯乙烯、間丙基苯乙烯、間異丙基苯乙烯、間丁基苯乙烯、三甲苯基苯乙烯、2,4－二甲基苯乙烯、2,5－二甲基苯乙烯、3,5－二甲基苯乙烯、4－丁烯基苯乙烯等之烷基苯乙烯、對氯苯乙烯、間氯苯乙烯、鄰氯苯乙烯、對溴苯乙烯、間溴苯乙烯、鄰溴苯乙烯、對氟苯乙烯、間氟苯乙烯、鄰氟苯乙烯、鄰－甲基－對氟苯乙烯等之鹵化苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、鄰甲氧基苯乙烯、間甲氧基苯乙烯等之烷氧基苯乙烯、乙烯基安息香酸酯等，其中，宜為苯乙烯、對甲基苯乙烯、對第三丁基苯乙烯。此等係可單獨使用一種，亦可組合二種以上而使用。
由本發明之烯烴與芳香族乙烯基化合物所構成之共聚物中的芳香族乙烯基化合物單元之含量係1~99莫耳%，宜為5~99莫耳%，更宜為40~95莫耳%。亦即，烯烴單元之含量係1~99莫耳%，宜為1~95莫耳%，更宜為5~60莫耳%。若烯烴單元之含量不足1莫耳%，共聚物之韌性會不足，於該共聚物中調配橡膠狀聚合物之樹脂組成物的耐衝擊性變成充分。又，若超過99莫耳%，共聚物之耐熱性不足，故樹脂組成物之耐熱性降低。
(B)分子量分布
由本發明之烯烴與芳香族乙烯基化合物所構成之共聚物係依GPC法所測定之分子量分布(Mw/Mn)為1.7以上，宜為2.0~5.0，更宜為2.0~3.5。分子量分布若不足1.7，黏性會不足，於共聚物中調配橡膠狀聚合物之樹脂組成物的成形性降低。
分子量分布係從以凝膠滲透色層分析(GPC)法所測定之重量平均分子量(Mw)與數目平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)來得到。GPC之測定係使用GPC管柱Shodex UT806L(GL Science公司製)，溫度145℃、溶劑1,2,4－三氯苯、流速1.0ml/分之條件進行。
又，本發明之共聚物的重量平均分子量並無特別限定，但從耐衝擊性之觀點，聚苯乙烯換算的重量平均分子量一般為10000~3000000，宜為50000~900000的範圍。
(C)芳香族乙烯基化合物成分之嵌段性
本發明之共聚物係在13 C－NMR測定中，存在依據共聚物之鍵結點(烯烴－芳香族乙烯基化合物－烯烴)鏈為基準之訊號Tδδ 、(芳香族乙烯基化合物－芳香族乙烯基化合物－烯烴)鏈為基準之訊號Tβδ 、進而芳香族乙烯基化合物之嵌段性鏈(芳香族乙烯基化合物－芳香族乙烯基化合物－芳香族乙烯基化合物)為基準之訊號Tββ 、及烯烴部之嵌段性鏈(烯烴－烯烴－烯烴)為基準之訊號Sδδ ，依以下之關係式所表示之顯示芳香族乙烯基化合物成份之嵌段性的指標θ之值為30至100%。
[式中，I(Tββ ＋Tβδ )為於13 C－NMR測定中，訊號Tββ 與訊號Tβδ 之強度和，I(Tδδ ＋Tγδ ＋Tββ ＋Tβδ )為於13 C－NMR測定中，共聚物中與芳香族乙烯基化合物有關之全部鏈為基準之訊號Tδδ 、Tγδ 、Tββ 、Tβδ 之各個強度之和；其中，Tγδ 為(芳香族乙烯基化合物－芳香族乙烯基化合物－烯烴－烯烴)鏈之異種鍵為基準之訊號，或為(芳香族乙烯基化合物－烯烴－芳香族乙烯基化合物－烯烴)鏈之異種鍵為基準之訊號]。
一般，在共聚物中，歸屬於從所使用之單體所得到之聚合物的物性可發揮最大限，又，出現共聚物之特徵為嵌段共聚物。亦即，為發揮烯烴之性質及芳香族乙烯基化合物之性質最大限，嵌段性愈大愈佳，但本發明之共聚物係嵌段性高，尤其芳香族乙烯基化合物成分之嵌段性高者。亦即在本發明之共聚物中，以上述關係式所表示之顯示芳香族乙烯基化合物成份之嵌段性的指標θ之值高達30至100%。θ之值宜為50至100%，更宜為80至100%。θ之值不足30%時，嵌段性低，故具有間規構造之共聚物的特徵即耐熱性會降低。
又，所謂嵌段共聚物係同種之單體長且為連續之共聚物，所謂間規構造係相對於從碳－碳鍵所形成之主鏈而為側鏈之苯基等的取代基交互地位於相反方向之立體構造。 此等係可以同位素碳之核磁共振法(13 C－NMR法)進行測定。
以實施例詳細地說明有關顯示嵌段性之指標θ的算出，但在本發明之共聚物中，以13 C－NMR所測定之訊號Tββ 與訊號Tβδ 之值係強烈地反映芳香族乙烯基化合物之嵌段性。因而，顯示芳香族乙烯基化合物之嵌段性的指標θ值係芳香族乙烯基化合物之嵌段性強，所反映之兩訊號的強度和(Tββ ＋Tβδ )、與在該共聚物中與芳香族乙烯基化合物相關之全部的鏈為基準之訊號強度和(Tδδ ＋Tγδ ＋Tββ ＋Tβδ )以上述關係式表示來求得。
又，在本發明中之13 C－NMR的測定係使用日本電子(股)製Lambda 500，將試料置入於直徑1cm的NMR管中，加入1,2,4－三氯苯/重氫化苯＝9/1(容量比)溶劑3ml，加熱至140℃、溶解後，昇溫至130℃。
(D)立體規則性(五單元組(pentad)外消旋分率[rrrr])
本發明之共聚物係其特徵在於：具有間規構造。亦即，該共聚物所含有之芳香族乙烯基化合物所構成的重複單元連續時，其重複單元的芳香環其特徵在於：對於高分子主鏈製作之平面，交互地配置之比率(間規性)高。繼而，間規性係可以芳香族乙烯基化合物所構成之重複單元鏈的立體規則性[rrrr]表示。在本發明之共聚物中，立體規則性[rrrr]為80莫耳%以上，宜為95莫耳%以上，更宜為98莫耳%以上。若不足80莫耳%，間規構造之特徵的耐熱性會降低。
立體規則性[rrrr]謂在共聚物中之五單元組(五連鏈)單元的外消旋分率(莫耳%)，且表示立體規則性分布之均一性的指標。此立體規則性[rrrr]係依據由A.Zambelli等以「Macromolecules,6,925(1973)」所提出之方法，可藉13 C－NMR光譜的測定來算出。具體上，係共聚物中之苯乙烯鏈的苯基Cl碳區域(146.3ppm至144.5ppm)中，以除去雜訊(伴峰(satellite peak)或旋轉側帶)之譜峰的分率表示。
[由烯烴與芳香族乙烯基化合物所構成之共聚物的製造方法]
由本發明之烯烴與芳香族乙烯基化合物所構成之共聚物的製造方法係可舉例如含有過渡金屬的聚合觸媒的存在下，使烯烴與芳香族乙烯基化合物聚合之方法。聚合方式係可適當採用塊狀聚合或溶液聚合等。塊狀聚合法之情形係無溶劑，溶液聚合法之情形所使用的溶劑，係宜為惰性溶劑。可舉例如苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等之芳香族烴、環己烷等之脂環式烴、戊烷、己烷、庚烷等之脂肪族烴。聚合溫度一般為0~200℃，宜為0~120℃的範圍。又，聚合時之壓力一般為0.01~30MPa，宜為0.01~3MPa的範圍。
[聚合觸媒]
於由本發明之烯烴與芳香族乙烯基化合物所構成之共 聚物的製造所使用之聚合觸媒係宜為含有以下述通式(I)所示之過渡金屬化合物、與該過渡金屬化合物反應而形成離子性錯合物之非配位性陰離子與陽離子所構成之離子性化合物、及有機鋁化合物之觸媒。
[化1]AMX a－1 Y b (I) [式中，A係表示以下述通式(II)所示之π鍵結性，縮合鍵結於環戊二烯基之多員環的至少一個為飽和環之縮合多環式環戊二烯基配位基，M表示周期表第3族或鑭系列之過渡金屬，X表示σ鍵結性之配位基，X為複數時，複數之X可為相同，亦可為相異，又，亦可互相介由任意之基而鍵結。Y表示路易士鹼，亦可與其他之Y或X交聯。a表示M之價數，b表示0或1]
[式中，R1 及R3 係分別表示氫原子、鹵原子、碳數1~20之脂肪族烴基、碳數6~20之芳香族烴基、碳數1~20之烷氧基、碳數6~20之芳氧基、碳數1~20之硫烷氧基、碳數 6~20之硫芳氧基、胺基、醯胺基、羧基、或烷基甲矽烷基。複數之R1 可互為相同亦可相異，複數之R3 可互為相同亦可相異。R2 係表示鹵原子、碳數1~20之脂肪族烴基、碳數6~20之芳香族烴基、碳數1~20之烷氧基、碳數6~20之芳氧基、碳數1~20之硫烷氧基、碳數6~20之硫芳氧基、胺基、醯胺基、羧基、或烷基甲矽烷基。又，R1 與R2 、R2 與R3 、R1 與R3 鍵結而形成飽和環。c表示1以上之整數]
在通式(I)之過渡金屬化合物中X為σ鍵結性之配位基，可舉例如氫原子、鹵原子、碳數1~20之烴基、碳數1~20之烷氧基、碳數6~20之芳氧基、碳數1~20之醯胺基、碳數1~20之甲矽烷基、碳數1~20之磷化物(phosphide)基、碳數1~20之硫化物(sulfide)基、碳數1~20之醯基等。Y為路易士鹼，可舉例如胺類、醚類、磷類、硫醚類。
鹵原子可舉例如氟、氯、溴、碘等。碳數1~20之烴基係可舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正己基、正癸基等之烷基、烯丙基、異丙烯基等之烯基、苯基、1－萘基、2－萘基等之芳基、苯甲基等之芳烷基等。碳數1~20之烷氧基可舉例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基等。碳數6~20之芳氧基可舉例如苯氧基等。碳數1~20之醯胺基可舉例如N－ 甲基醯胺基、N,N－二甲基醯胺基等。碳數1~20之磷化物基可舉例如二苯基磷等。碳數1~20之硫化物基可舉例如苯基硫等。碳數1~20之甲矽烷基可舉例如三甲基甲矽烷基、三乙基甲矽烷基、第三丁基二甲基甲矽烷基、三甲基甲矽烷基甲基等。碳數1~20之醯基可舉例如乙醯基、丙醯基、丁醯基等。
在通式(I)之過渡金屬化合物中A為以通式(II)所示之π鍵結性之配位基，以通式(II)之R1 與R3 可分別舉例如氫原子、鹵原子、碳數1~20之脂肪族烴基、碳數6~20之芳香族烴基、碳數1~20之烷氧基、碳數6~20之芳氧基、碳數1~20之硫烷氧基、碳數6~20之硫芳氧基、胺基、醯胺基、羧基、或烷基甲矽烷基等。R2 係可舉例如鹵原子、碳數1~20之脂肪族烴基、碳數6~20之芳香族烴基、碳數1~20之烷氧基、碳數6~20之芳氧基、碳數1~20之硫烷氧基、碳數6~20之硫芳氧基、胺基、醯胺基、羧基、或烷基甲矽烷基。
碳數1~20之脂肪族烴基可舉例如甲基、乙基、丙基、正丁基、異丁基、戊基、己基、環己基、辛基等之烷基；乙烯基、丙烯基、環己基等之烯基等。碳數6~20之芳香族烴基可舉例如苯甲基、苯乙基、苯丙基等之芳烷基；甲苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、三－第三丁基苯基等之烷基取代苯基；苯基、聯苯基、萘基、甲基萘基、蔥基、菲基等。碳數1~20之硫烷氧基可舉例如硫甲氧基等。碳數6~20之硫芳 氧基可舉例如硫苯氧基等。有關鹵原子、碳數1~20之烷氧基、碳數6~20之芳氧基、烷基甲矽烷基之具體例可舉例如與通式(I)所舉出者相同者。
又，通式(II)之具體例可舉例如1,2,3,8－四氫環戊[α]茚、8－甲基－1,2,3,8－四氫環戊[α]茚、8－乙基－1,2,3,8－四氫環戊[α]茚、8－正丙基－1,2,3,8－四氫環戊[α]茚、8－苯基－1,2,3,8－四氫環戊[α]茚、8－三甲基甲矽烷基－1,2,3,8－四氫環戊[α]茚、9－甲基－1,2,3,4－四氫芴、9－乙基－1,2,3,4－四氫芴、9－正丙基－1,2,3,4－四氫芴、9－苯基－1,2,3,4－四氫芴、9－三甲基甲矽烷基－1,2,3,4－四氫芴、2,7－第三丁基－1,3,4－四氫芴、2,7－第三丁基－9－甲基－1,3,4－四氫芴、2,7－第三丁基－9－乙基－1,3,4－四氫芴、2,7－第三丁基－9－正丙基－1,3,4－四氫芴、2,7－第三丁基－9－三甲基甲矽烷基－1,3,4－四氫芴、4a,5,6,7,8,9－六氫苯並[α]甘菊環(azulene)、10－甲基－4a,5,6,7,8,9－六氫苯並[α]甘菊環、10－乙基－4a,5,6,7,8,9－六氫苯並[α]甘菊環、10－正丙基－4a,5,6,7,8,9－六氫苯並[α]甘菊環、10－苯基－4a,5,6,7,8,9－六氫苯並[α]甘菊環、10－三甲基甲矽烷基－4a,5,6,7,8,9－六氫苯並[α]甘菊環等。
通式(I)之具體例可舉例如(1,2,3,8－四氫環戊[α]茚基)雙(N,N－二甲基胺基苯甲基)鈧、(8－甲基－1,2,3,8－四氫環戊[α]茚基)雙(N,N－二甲基胺基苯甲基)鈧、(9－甲基－1,2,3,4－四氫－1－芴基)雙(N,N－二甲基胺基苯甲基)鈧、(9－乙基－1,2,3,4－四氫－1－芴基)雙 (N,N－二甲基胺基苯甲基)鈧、(9－正丙基－1,2,3,4－四氫－1－芴基)雙(N,N－二甲基胺基苯甲基)鈧、(9－三甲基甲矽氧基－1,2,3,4－四氫－1－芴基)雙(N,N－二甲基胺基苯甲基)鈧、(4a,5,6,7,8,9－六氫苯並[α]甘菊環基)雙(N,N－二甲基胺基苯甲基)鈧、(9－甲基－1,2,3,4－四氫－1－芴基)雙(三甲基甲矽烷基甲基)鈧、(9－乙基－1,2,3,4－四氫－1－芴基)雙(三甲基甲矽烷基甲基)鈧、(9－正丙基－1,2,3,4－四氫－1－芴基)雙(三甲基甲矽烷基甲基)鈧、(9－三甲基甲矽烷基－1,2,3,4－四氫－1－芴基)雙(三甲基甲矽烷基甲基)鈧、(9－甲基－1,2,3,4－四氫－1－芴基)雙(烯丙基)鈧、(9－乙基－1,2,3,4－四氫－1－芴基)雙(烯丙基)鈧、(9－正丙基－1,2,3,4－四氫－1－芴基)雙(烯丙基)鈧、(9－三甲基甲矽烷基－1,2,3,4－四氫－1－芴基)雙(烯丙基)鈧、等。此等係可一種單獨使用，亦可組合2種以上而使用。
由可與本發明之通式(I)所示的過渡金屬化合物形成反應性錯合物之非配位性陰離子與陽離子所構成之離子性化合物，並無特別限定，但適當的化合物係可舉例如由非配位性陰離子與取代或無取代之三芳基正碳離子所構成之離子性化合物，或由非配位性陰離子與取代或無取代之苯胺鎓所構成之離子性化合物。
取代或無取代之三芳基正碳離子可舉例如以通式(III) ［CR4 R5 R6 〕＋ (III) [式中，R4 、R5 及R6 係分別為苯基、取代苯基、萘基及蔥基等之芳基，其等係可互為同一，亦可相異]
所示之三芳基正碳離子。
上述取代苯基例如以通式(IV) C6 H5－k R7 k (IV) [式中，R7 係表示碳數1~10之烴基(hydrocarbyl)、烷氧基、芳氧基、硫烷氧基、硫芳氧基、胺基、醯胺基、羧基及鹵原子，k為1~5的整數。k為2以上時，複數之R7 可互為同一，亦可相異]所示。
以通式(III)所示之取代或無取代之三芳基正碳離子的具體例可舉例如三(苯基)正碳離子、三(甲苯基)正碳離子、三(甲氧基苯基)正碳離子、三(氯苯基)正碳離子、三(氟苯基)正碳離子、三(二甲苯基)正碳離子、[二(甲苯基),苯基]正碳離子[二(甲氧基苯基),苯基]正碳離子、[二(氯苯基),苯基]正碳離子、[甲苯基,二(苯基)]正碳離子、[甲氧基苯基,二(苯基)]正碳離子、[氯苯基,二(苯基)]正碳離子等。
又，取代或無取代之苯胺鎓之具體例可舉例如N,N－二甲基苯胺鎓。
非配位性陰離子可舉例如以通式(V) (BZ1 Z2 Z3 Z4 )－ (V) [式中，Z1 ~Z4 係分別表示氫原子、二烷基胺基、烷氧基、芳基氧基、碳數1~20之烷基、碳數6~20之芳基(含有鹵取代芳基)、烷基芳基、芳基烷基、取代烷基及有機類金屬基或鹵原子]
所示之非配位性陰離子。
以通式(V)所示之非配位性陰離子的具體例可舉例如四(氟苯基)硼酸鹽、四(二氟苯基)硼酸鹽、四(三氟苯基)硼酸鹽、四(四氟苯基)硼酸鹽、四(五氟苯基)硼酸鹽、四(三氟甲基苯基)硼酸鹽、四(甲苯基)硼酸鹽、四(二甲苯基)硼酸鹽、(三苯基,五氟苯基)硼酸鹽、[三(五氟苯基),苯基]硼酸鹽、十三碳氫化物(hydride)－7,8－雙十一碳硼酸鹽等。
本發明之非配位性陰離子與取代或無取代之三芳基正碳離子所構成之離子性化合物的具體例，可舉例如三(苯基)正碳離子四(五氟苯基)硼酸鹽、三(4－甲基苯基)正碳離子四(五氟苯基)硼酸鹽、三(4－甲氧基苯基)正碳離子四(五氟苯基)硼酸鹽等。
在本發明中，使用於聚合觸媒之離子性化合物係可一種單獨使用，亦可組合2種以上而使用。
有機鋁化合物可舉例如三甲基鋁、三乙基鋁、三正丙基鋁、三異丙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁、三第三丁基鋁等之三烷基鋁類、氯化二甲基鋁、氯化二乙基鋁、氯 化二正丙基鋁、氯化二異丙基鋁、氯化二正丁基鋁、氯化二異丁基鋁、氯化二第三丁基鋁等之鹵化二烷基鋁類、甲醇化二甲基鋁、乙醇化二甲基鋁等之烷氧基化二烷基鋁類、鹵化二甲基鋁、鹵化二乙基鋁、鹵化二異丁基鋁等之鹵化二烷基鋁等。
此等之有機鋁化合物係可一種單獨使用，亦可組合2種以上而使用。
調製上述聚合觸媒時，宜在氮氣等之惰性氣體環境下，進行接觸操作。繼而，此等各觸媒成分亦可使用預先在觸媒調製槽中所調製者，亦可使在進行烯烴或芳香族乙烯基化合物的共聚合之聚合反應器內所調製者直接聚合使用。
[含共聚物與橡膠狀聚合物之樹脂組成物]
由本發明之烯烴與芳香族乙烯基化合物所構成之共聚物係具有間規構造且嵌段性高並且分子量分布廣。因此，藉由於該共聚物中調配橡膠狀聚合物，俾可得到耐熱性及耐衝擊性優異之樹脂組成物。
橡膠狀聚合物係依用途而可使用各式各樣者，但較佳者係含有苯乙烯系化合物作為其一成分之橡膠狀聚合物，可舉例如苯乙烯－丁二烯嵌段性共聚物橡膠、添加氫之苯乙烯－丁二烯嵌段性共聚物橡膠(SEBS)、苯乙烯－丁二烯共聚物橡膠、丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物橡膠等。其他亦可使用天然橡膠、聚丁二烯、聚異戊二烯、新 戊二烯、低密度聚乙烯、乙烯－丙烯共聚物橡膠(EPR)、丙烯橡膠等。此等之中，宜為添加氫之苯乙烯－丁二烯嵌段性共聚物橡膠、乙烯－丙烯共聚物橡膠等。此等係可一種單獨使用，亦可組合2種以上而使用。
本發明之樹脂組成物係以共聚物與橡膠狀聚合物作為主成分者，橡膠狀聚合物之調配量係相對於共聚物100質量份，為1~50質量份，宜為3~40質量份。若橡膠狀聚合物之調配量不足1質量份，耐衝擊性之提昇效果會降低，若超過50質量份，耐熱性降低。
本發明之樹脂組成物係在無損本發明之目的的範圍，可適當調配自以往所慣用之各種添加劑，例如抗氧化劑、造核劑等。繼而，使前述之共聚物、橡膠狀聚合物及依所希望之各種添加劑藉捏合機、混合輥、押出機等進行混練等，可調製本發明之樹脂組成物。此樹脂組成物係可藉由例如射出成形、押出成形、熱成形、中空成形、發泡成形等公知的成形方法來成形。
[共聚物之延伸成形品]
本發明之共聚物係機械強度、韌性優異，故使以公知之方法所製膜者進行延伸處理，俾可製造透明性優異之延伸成形品。延伸處理係可為單軸延伸、雙軸延伸之任一者。延伸倍率並無特別限定，但最宜為2~10倍。進一步，就延伸方法而言亦可舉例如熔融延伸、濕潤延伸、凝膠延伸等。
本發明之共聚物係可藉上述之方法製造各種之成形體，尤其，澆鑄薄膜、吹塑薄膜、延伸薄膜、薄片及其成形品係可用於印刷、黏著等之二次加工為必要的成形體之製造。
 實施例
以下，表示實施例而說明有關本發明，但本發明係不受此等實施例限制。
〈由烯烴與芳香族乙烯基化合物所構成之共聚物的製造〉 實施例1 [過渡金屬化合物之合成]
(9－乙基－1,2,3,4－四氫－1－芴基)雙(N,N－二甲基胺基苯甲基)鈧之合成
(A)於200ml之玻璃製容器中置入N,N－二甲基－鄰甲苯胺18ml(0.12mmol)，氮氣環境下加入己烷50ml－二乙基醚16ml的混合溶劑。在室溫下一邊攪拌一邊於此溶液中花25分鐘徐緩地滴下正丁基鋰的己烷溶液50ml(2.6mol/升)之後，進一步在室溫下攪拌45小時。反應終了後，藉過濾濾取沉澱，以己烷洗淨所得到之固體，在室溫下減壓乾燥，俾得到二甲基胺基苯甲基鋰(LiCH2 C6 H4 N(CH3 )2 －o)13g(收率77%)。
(B)然後，於100ml之玻璃製容器中，置入無水氯化鈧1.0g(6.6mmol)與四氫呋喃(THF)10ml，形成懸濁液，在室溫下攪拌1小時。於此，滴下溶解於THF 20ml之上述二甲基胺基苯甲基鋰2.8g(20mmol)後，攪拌12小時。反應終了後，除去THF，萃取甲苯後，再結晶而精製，俾得到淡黃色結晶之三(二甲基胺基苯甲基)鈧(Sc(CH2 C6 H4 N(CH3 )2 －o)3 )2.4g(收率80%)。
(C)於1升的玻璃製容器中，置入芴30g(0.18mol)，氮氣環境下，加入乙二胺175ml－THF175ml的混合容易，攪拌，溶解。於此溶液中0℃之下花50分鐘投入金屬鋰5.6g(0.812mol)。反應終了後，添加水，藉二乙基醚萃取後，以氯化鈉水溶液洗淨。於二乙基醚層置入硫酸鎂，於冷藏庫乾燥一晚。濾取硫酸鎂，藉除去二乙基醚，俾得到橘色固體之1,2,3,4－四氫芴(4HFluH)27.6g(收率90%)。
(D)然後，於500ml之4口燒瓶中置入上述1,2,3,4－四氫芴5.3g(31.1mmol)，氮氣環境下，加入THF100ml。－78℃下，一邊攪拌一邊於此溶液中，徐緩地滴下正丁基鋰的己烷溶液10ml(2.6mol/升)後，在室溫下攪拌2小時。於此處，0℃下花2分鐘投入溴化乙烷0.89g(8.2mmol)後，在室溫下攪拌4小時。反應終了後，除去THF，俾得到無色油狀物之9－乙基－1,2,3,4－四氫芴(9－Et－4HFluH)3.4g(收率75%)。
(E)於100ml之玻璃製容器中，置入上述(B)之 鈧化合物1.0g(2.2mmol)的THF溶液10ml、上述(D)之芴化合物0.53g(2.7mmol)的THF溶液10ml，70℃下，攪拌12小時，回流。反應終了後，除去THF，藉己烷50ml萃取目的物，以再結晶進行精製，俾得到淡黃色結晶之目的物(9－乙基－1,2,3,4－四氫－1－芴基)雙(N,N－二甲基胺基苯甲基)鈧0.34g(收率30%)。
[苯乙烯－乙烯共聚物之製造]
在加熱乾燥之1升高壓鍋中，氮氣環境下，室溫下加入甲苯89ml、三異丁基鋁(TIBA)(3.5mmol)、苯乙烯300ml。一邊攪拌一邊使溫度升至70℃後，加入預先混合上述(E)所得到之(9－乙基－1,2,3,4－四氫－1－芴基)雙(N,N－二甲基胺基苯甲基)鈧(0.035mmol)與三苯基正碳離子四五氟苯基硼酸鹽(0.035mmol)之甲苯溶液7.5ml。繼而，一邊以乙烯使壓力保持於0.03MPa一邊聚合15秒。聚合反應終了後，將反應生成物投入於甲醇－鹽酸溶液中，充分攪拌後，濾取，進一步以甲醇充分洗淨後，乾燥，得到苯乙烯－乙烯共聚物180g。觸媒活性為27400Kg/g Sc/hr。所得到之共聚物的融點為260℃。又，融點係藉微分掃描熱量測定(DSC)法(測定裝置：Perkin Elmer DSC7)測定。以下，同樣。
使用以下所示之GPC－FT/IR而測定所得到之共聚物後，重量平均分子量Mw就聚苯乙烯換算為519000，分子量分布(Mw/Mn)為2.71。又，以記載於說明書中之方 法測定13 C－NMR後，所得到之共聚物的組成係乙烯單元含量為3.0莫耳%、苯乙烯單元含量為97.0莫耳%。進一步，依據說明書中之測定方法所測定之共聚物中的苯乙烯鏈之立體規則性(五單元組外消旋分率(rrrr))為99.5莫耳%(測定極限)。
[GPC－FT/IR之測定法]
測定機器 1. GPC管柱烘箱(GL Science公司製)2. GPC－FTIR(Nicolet MAGNA－IR 650 SPECTROMETER)3.資料解析軟體(OMNIC SEC－FTIR Ver.2.10.2.軟體)
測定條件 1.溶劑1,2,4三氯苯2.溫度145℃ 3.流速1.0ml/分4.試料濃度0.3(w/v)% 5.管柱Shodex UT806MLT 2根
分子量為聚苯乙烯換算分子量
實施例2 [苯乙烯－乙烯共聚物之製造]
於加熱乾燥之1升高壓鍋中，氮氣環境下，室溫下加 入甲苯367ml、TIBA(0.9mmol)、苯乙烯25ml。一邊攪拌一邊使溫度升至70℃後，加入預先混合實施例1(E)所得到之(9－乙基－1,2,3,4－四氫－1－芴基)雙(N,N－二甲基胺基苯甲基)鈧(0.009mmol)與三苯基正碳離子四五氟苯基硼酸鹽(0.009mmol)之甲苯溶液7.5ml。繼而，一邊以乙烯使壓力保持於0.1MPa一邊聚合5分鐘。聚合反應終了後，將反應生成物投入於甲醇－鹽酸溶液中，充分攪拌後，濾取，進一步以甲醇充分洗淨後，乾燥，得到苯乙烯－乙烯共聚物10.1g。觸媒活性為300Kg/gSc/hr。所得到之共聚物的組成係乙烯單元為5莫耳%，苯乙烯單元為95莫耳%，融點為255℃。
又，與實施例1同樣地測定後，重量平均分子量Mw為150600，分子量分布(Mw/Mn)為2.2，立體規則性[rrrr]為99.5莫耳%(測定極限)。進一步，表示以下述之方法所算出的嵌段性之指標θ值為99.7%。
所得到之13 C－NMR圖譜表示於圖1及圖2。
[表示嵌段性之指標θ之算出]
於圖1及2中之29－31ppm出現的訊號係依亞甲基碳之長鏈所產生者，若以E表示乙烯單元，可歸屬於源自EEE鏈之亞甲基碳Sδδ 、源自SEEES鏈之亞甲基碳Sγγ 、及源自SEEE鏈之亞甲基碳Sγδ 。出現於46.4ppm之訊號係歸屬於依據(乙烯－苯乙烯－乙烯)鏈之Tδδ 碳、及依據(苯乙烯－苯乙烯－乙烯－乙烯)鏈之異種鍵 結之訊號或依據(苯乙烯－乙烯－苯乙烯－乙烯)鏈之異種鍵結之Tγδ 碳。出現於37.9ppm之訊號係歸屬於依據(乙烯－苯乙烯－乙烯)鏈之Sαγ 碳。出現於27.9ppm之訊號係歸屬於依據(苯乙烯－乙烯－乙烯)鏈之Sβδ 。(Tδδ ＋Tγδ )、Sαγ 、Sβδ 之各別的面積強度比約為1：2：2，又，如前述般，於29－31ppm係可觀察到源自亞甲基之長鏈的訊號，故若以S表示苯乙烯單元，存在如下述所示之S/E鏈構造。
出現於25.8ppm之訊號係依源自如下述所示之S/E鏈構造中的SES鏈之Sββ 碳所產生者。
認為出現於35~34ppm之訊號係源自以如下之構造所示之苯乙烯的反轉鍵結之Sαβ 碳所產生的訊號。
又，出現於45.0ppm之訊號及出現於41.5ppm之訊號係分別歸屬於Sαα 碳、Tββ 碳。此等係源自於苯乙烯－苯乙烯之三單元組(triad)(三連鏈)的訊號。
依據如以上之歸屬，求出Tδδ 、Tγδ 、Tββ 、Tβδ 各別訊號的強度之和(Tδδ ＋Tγδ ＋Tββ ＋Tβδ )、及Tββ 、Tβδ 各別訊號的強度之和(Tββ ＋Tβδ )，算出顯示嵌段性之指標θ值。又，在前述強度之算出中，(Tδδ ＋Tγδ )係以出現於45ppm~46.5ppm之訊號為對象，Tββ 係以出現於41ppm~41.5ppm之訊號為對象，Tβδ 係以出現於43ppm~44ppm之訊號為對象。
以上之結果表示於表1中。
實施例3
除使乙烯之壓力為0.5MPa以外，其餘係與實施例2同樣做法實施苯乙烯－乙烯之共聚合。其結果，得到苯乙烯－乙烯共聚物14.9g。觸媒活性為443Kg/g Sc/hr。
所得到之共聚物的組成係乙烯單元為59莫耳%，苯乙烯單元為41莫耳%，融點為195℃，重量平均分子量 Mw為87400，分子量分布(Mw/Mn)為2.1，立體規則性[rrrr]為99.5莫耳%(測定極限)。顯示嵌段性之指標θ值為98.7%。所得到之共聚物的13 C－NMR圖譜表示於圖3及4。又，與實施例2同樣測定之結果表示於表1中。
實施例4
除使乙烯之壓力為0.7MPa以外，其餘係與實施例2同樣做法實施苯乙烯與乙烯之共聚合。其結果，得到苯乙烯－乙烯共聚物13.0g。觸媒活性為390Kg/g Sc/hr。
所得到之共聚物的組成係乙烯單元為68莫耳%，苯乙烯單元為32莫耳%，融點為169℃，重量平均分子量Mw為69900，分子量分布(Mw/Mn)為2.1，立體規則性[rrrr]為99.5莫耳%(測定極限)。顯示嵌段性之指標θ值為98.5%。
實施例5
於加熱乾燥之1升高壓鍋中，氮氣環境下，室溫下加入甲苯367ml、TIBA(1.8mmol)、苯乙烯50ml。一邊攪拌一邊使溫度升至70℃後，加入預先混合實施例1(E)所得到之(9－乙基－1,2,3,4－四氫－1－芴基)雙(N,N－二甲基胺基苯甲基)鈧(0.027mmol)與三苯基正碳離子四五氟苯基硼酸鹽(0.027mmol)之甲苯溶液7.5ml，進行聚合5分鐘。繼而，一邊以乙烯使壓力保持於0.2MPa一邊聚合5分鐘。其結果得到苯乙烯－乙烯二嵌段共聚物44g。
所得到之二嵌段共聚物的組成係乙烯單元為15.6莫耳%，苯乙烯單元為84.2莫耳%，融點為262℃，重量平均分子量Mw為166000，分子量分布(Mw/Mn)為4.0，立體規則性[rrrr]為99.5莫耳%(測定極限)。又顯示嵌段性之指標θ值為99.5%。所得到之共聚物的13 C－NMR圖譜表示於圖5及6。又，與實施例2同樣測定之結果表示於表1中。
實施例6
於加熱乾燥之1升高壓鍋中，氮氣環境下，室溫下加入甲苯367ml、TIBA(1.8mmol)、苯乙烯25ml。一邊攪拌一邊使溫度升至70℃後，加入預先混合實施例1(E)所得到之(9－乙基－1,2,3,4－四氫－1－芴基)雙(N,N－二甲基胺基苯甲基)鈧(0.027mmol)與三苯基正碳離子四五氟苯基硼酸鹽(0.027mmol)之甲苯溶液7.5ml，進行聚合10分鐘。繼而，一邊以乙烯使壓力保持於0.2MPa一邊聚合5分鐘。其後使乙烯脫壓而重新加入苯乙烯25ml而聚合10分鐘。其結果得到苯乙烯－乙烯三嵌段共聚物43.8g。
所得到之三嵌段共聚物的組成係乙烯單元為22.5莫耳%，苯乙烯單元為77.5莫耳%，融點為263℃，重量平均分子量Mw為65000，分子量分布(Mw/Mn)為2.6，立體規則性[rrrr]為99.5莫耳%(測定極限)。又顯示嵌段性之指標θ值為99.3%。所得到之共聚物的13 C－NMR圖 譜表示於圖7及8。又，與實施例2同樣測定之結果表示於表1中。
實施例7 [過渡金屬化合物之合成]
(9－甲基－1,2,3,4－四氫－1－芴基)雙(N,N－二甲基胺基苯甲基)鈧之合成
於500ml之4口燒瓶中置入實施例1(C)之1,2,3,4－四氫芴(4HFluH)5.3g(31.1mmol)，氮氣環境下加入THF100ml。在－78℃之下一邊攪拌一邊於此溶液中徐緩地 滴下正丁基鋰的己烷溶液13ml(2.6mol/升)之後，在室溫下攪拌2小時。其後，藉過濾濾取沉澱，以己烷洗淨固體，進行乾燥，俾得到1,2,3,4－四氫芴基鋰(4HFluHLi)4.4g。
於100ml之玻璃製容器中置入所得到之4HFluHLi 1.2g(6.8mmol)，加入THF30ml而溶解後，0℃下花5分鐘投入溴化甲烷1.6g(8.2mmol)，在室溫下攪拌4小時。反應終了後，除去THF，俾得到無色油狀物之9－甲基－1,2,3,4－四氫芴(9－Me－4HFluH)0.8g(收率64%)。
然後於100ml之玻璃製容器中，置入實施例1(B)之鈧化合物1.0g(2.2mmol)的THF溶液10ml、上述之9－Me－4HFluH 0.49g(2.7mmol)的THF溶液10ml，70℃下，攪拌12小時。反應終了後，除去THF，藉己烷50ml萃取目的物，以再結晶進行精製，俾得到淡黃色結晶之目的物(9－甲基－1,2,3,4－四氫－1－芴基)雙(N,N－二甲基胺基苯甲基)鈧0.5g(收率45%)。
[苯乙烯－乙烯共聚物之製造]
在加熱乾燥之1升高壓鍋中，氮氣環境下，室溫下加入甲苯367ml、TIBA(0.9mmol)、苯乙烯25ml。一邊攪拌一邊使溫度升至70℃後，加入預先混合上述之(9－甲基－1,2,3,4－四氫－1－芴基)雙(N,N－二甲基胺基苯甲基)鈧(0.009mmol)與三苯基正碳離子四五氟苯基硼酸鹽(0.009mmol)之甲苯溶液7.5ml。繼而，一邊以乙烯使 壓力保持於0.03MPa一邊聚合5分鐘。聚合反應終了後，將反應生成物投入於甲醇－鹽酸溶液中，充分攪拌後，濾取，進一步以甲醇充分洗淨後，乾燥，得到苯乙烯－乙烯共聚物7.7g。觸媒活性為228Kg/g Sc/hr。
所得到之共聚物的組成係乙烯單元為5莫耳%，苯乙烯單元為95莫耳%，融點為253℃，重量平均分子量Mw為131000，分子量分布(Mw/Mn)為2.25，立體規則性[rrrr]為99.5莫耳%(測定極限)。顯示嵌段性之指標θ值為99.5%。
實施例8 [過渡金屬化合物之合成]
(9－正丙基－1,2,3,4－四氫－1－芴基)雙(N,N－二甲基胺基苯甲基)鈧之合成
於500ml之4口燒瓶中置入實施例1(C)之1,2,3,4－四氫芴(4HFluH)5.3g(31.1mmol)，氮氣環境下加入THF100ml。在－78℃之下一邊攪拌一邊於此溶液中徐緩地滴下正丁基鋰的己烷溶液13ml(2.6mol/升)之後，在室溫下攪拌2小時。其後，藉過濾濾取沉澱，以己烷洗淨固體，進行乾燥，俾得到1,2,3,4－四氫芴基鋰(4HFluHLi)4.4g。
於100ml之玻璃製容器中置入所得到之4HFluHLi 2g(11mmol)，加入THF30ml而溶解後，0℃下花2分鐘投入溴化丙烷1.7g(14mmol)，在室溫下攪拌4小時。 反應終了後，除去THF，俾得到無色油狀物之9－正丙基－1,2,3,4－四氫芴(9－n Pr－4HFluH)1.2g(收率53%)。
然後於100ml之玻璃製容器中，置入實施例1(B)之鈧化合物1.0g(2.2mmol)的THF溶液10ml、上述之9－n Pr－4HFluH 0.57g(2.7mmol)的THF溶液10ml，70℃下，攪拌12小時。反應終了後，除去THF，藉甲苯50ml萃取目的物，以再結晶進行精製，俾得到淡黃色結晶之目的物(9－正丙基－1,2,3,4－四氫－1－芴基)雙(N,N－二甲基胺基苯甲基)鈧、((9－n Pr－4HFlu)Sc(CH2 C6 H4 N(CH3 )2 －o)4 )0.5g(收率44%)。
[苯乙烯－乙烯共聚物之製造]
在加熱乾燥之1升高壓鍋中，氮氣環境下，室溫下加入甲苯367ml、TIBA(0.9mmol)、苯乙烯25ml。一邊攪拌一邊使溫度升至70℃後，加入預先混合上述之(9－正丙基－1,2,3,4－四氫－1－芴基)雙(N,N－二甲基胺基苯甲基)鈧(0.009mmol)與三苯基正碳離子四五氟苯基硼酸鹽(0.009mmol)之甲苯溶液7.5ml。繼而，一邊以乙烯使壓力保持於0.7MPa一邊聚合5分鐘。聚合反應終了後，將反應生成物投入於甲醇－鹽酸溶液中，充分攪拌後，濾取，進一步以甲醇充分洗淨後，乾燥，得到苯乙烯－乙烯共聚物6.8g。觸媒活性為201Kg/gSc/hr。
所得到之共聚物的組成係乙烯單元為6莫耳%，苯乙烯單元為94莫耳%，融點為253℃，重量平均分子量Mw 為136000，分子量分布(Mw/Mn)為2.26，立體規則性[rrrr]為99.5莫耳%(測定極限)。顯示嵌段性之指標θ值為99.5%。
比較例1 [過渡金屬化合物之合成]
(1,2,3,4－四甲基－5－三甲基甲矽烷基－環戊二烯基)雙(三甲基甲矽烷基甲基)鈧(THF)之合成
在THF中，使氯化鈧及三甲基甲矽烷基甲基鋰(LiCH2 SiMe3 )以1：3的比率反應，調整所得到之反應物三(三甲基甲矽烷基甲基)鈧(Sc(CH2 SiMe3 )3 )1.37g(3.03mol)的己烷溶液10ml。於此調整液中在室溫下加入1,2,3,4－四甲基－5－三甲基甲矽烷基－環戊二烯0.59g(3.03mol)，反應2小時。反應後，藉再結晶進行精製，得到目的物之(1,2,3,4－四甲基－5－三甲基甲矽烷基－環戊二烯基)雙(三甲基甲矽烷基甲基)鈧(THF)、無色結晶。收率為70%。
[苯乙烯－乙烯共聚物之聚合]
在實施例2中，除使過渡金屬化合物改變成上述之(1,2,3,4－四甲基－5－三甲基甲矽烷基－環戊二烯基)雙(三甲基甲矽烷基甲基)鈧(THF)及不使用鋁化合物以外，其餘係以同樣的條件實施苯乙烯與乙烯之共聚合。其結果，得到苯乙烯－乙烯共聚物1.0g。觸媒活性為 30Kg/g Sc/hr。
所得到之共聚物的組成係乙烯單元為8莫耳%，苯乙烯單元為92莫耳%，融點為261℃，重量平均分子量Mw為156000，進而分子量分布(Mw/Mn)為1.3，立體規則性[rrrr]為99.5莫耳%(測定極限)。顯示嵌段性之指標θ值為87.6%。
〈含有共聚物與橡膠狀聚合物之樹脂組成物〉 實施例9
在加熱乾燥之1升高壓鍋中，氮氣環境下，室溫下加入脫水甲苯340ml、苯乙烯50ml、TIBA(3.5mmol)。一邊攪拌一邊使溫度升至30℃後，加入預先混合上述實施例1(E)所得到之(9－乙基－1,2,3,4－四氫－1－芴基)雙(N,N－二甲基胺基苯甲基)鈧(0.035mmol)與三苯基正碳離子四五氟苯基硼酸鹽(0.035mmol)之甲苯溶液5ml。繼而，一邊以乙烯使壓力保持於0.03MPa一邊聚合5分鐘。聚合反應終了後，將反應生成物投入於甲醇－鹽酸溶液中，充分攪拌後，濾取，進一步以甲醇充分洗淨後，乾燥，得到苯乙烯－乙烯共聚物41g。
所得到之共聚物的組成係乙烯單元為4莫耳%，苯乙烯單元為96莫耳%，融點為260℃，重量平均分子量Mw為532000，分子量分布(Mw/Mn)為3.9，立體規則性[rrrr]為99.5莫耳%(測定極限)。顯示嵌段性之指標θ值為99.4%。
然後，具有於上述所得到之間規構造的苯乙烯－乙烯共聚物80質量%、及作為橡膠狀聚合物之SEBS(Kuraray公司製、Septon 8006)20質量%及相對於此等之合計100質量份，加入作為抗氧化劑之Irgacure 1010(Ciba Specialty Chemicals公司製)0.2質量%、(2,6－二第三丁基－4－甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯(Adeka公司製、商品名PEP36)0.2質量%、作為造核劑(Adeka公司製、商品名NA11)0.5質量%，使用Raboplast研磨機而混練。混練條件係使設定條件290℃、時間3分鐘、扭力50/分鐘。
使用熱壓成形機而使以上述混練所得到之組成物為厚1mm，俾製成試驗片，測定抗拉物性。
抗拉物性(抗拉彈性率、撕裂強度、撕裂延伸、降伏強度之測定)係使用抗拉試驗機Instron 1157而依據JIS K 7113而測定。又，艾佐德(IZOD)衝擊強度的測定係製作厚12mm之試驗片，使用東洋精機製萬能衝擊試驗機而依據JIS K 7110而測定。進一步，熱分解溫度之測定係使用SII Nanotechology公司製TG－DTA6300測定裝置，依據JIS K 7120，所得到之組成物減少5%質量之溫度。結果表示於表2。
實施例10
在加熱乾燥之1升高壓鍋中，氮氣環境下，室溫下加入脫水甲苯340ml、苯乙烯50ml、TIBA(1.8mmol)。一 邊攪拌一邊使溫度升至70℃後，加入預先混合上述實施例1(E)所得到之(9－乙基－1,2,3,4－四氫－1－芴基)雙(N,N－二甲基胺基苯甲基)鈧(0.027mmol)與三苯基正碳離子四五氟苯基硼酸鹽(0.027mmol)之甲苯溶液5ml，苯乙烯單獨進行聚合5分鐘，繼而，一邊使乙烯壓力保持於0.1MPa一邊聚合5分鐘。聚合反應終了後，將反應生成物投入於甲醇－鹽酸溶液中，充分攪拌後，濾取，進一步以甲醇充分洗淨後，乾燥，得到苯乙烯－乙烯共聚物43g。
所得到之共聚物的組成係乙烯單元為7.2莫耳%，苯乙烯單元為92.8莫耳%，融點為261℃，重量平均分子量Mw為192000，分子量分布(Mw/Mn)為3.94，立體規則性[rrrr]為99.5莫耳%(測定極限)。顯示嵌段性之指標θ值為99.7%。
然後，除使用具所得到之間規構造的苯乙烯－乙烯共聚物以外，其餘係與實施例9同樣做法而製造組成物，進行評估。結果表示於表2。
實施例11
在上述實施例9中，除使用Engage8150(Dow Chemical公司製)取代使用SEBS作為橡膠狀聚合物以外，其餘係與實施例9同樣做法而製造組成物，進行評估。結果表示於表2中。
比較例2
在上述實施例9中，除使用間規聚苯乙烯(出光興產(股)製、商品名：Xarec 130ZC)取代具有間規構造之苯乙烯－乙烯共聚物以外，其餘係與實施例9同樣做法而製造組成物，進行評估。結果表示於表2中。
〈共聚物之延伸成形品(雙軸延伸)〉 實施例12
在加熱乾燥之5升高壓鍋中，氮氣環境下，室溫下加入脫水甲苯2.8升、苯乙烯263ml、TIBA(28mmol)。一邊攪拌一邊使溫度升至30℃後，加入預先混合上述實施例1(E)所得到之(9－乙基－1,2,3,4－四氫－1－芴基)雙(N,N－二甲基胺基苯甲基)鈧(0.56mmol)與三苯基正碳離子四五氟苯基硼酸鹽(0.56mmol)之溶液80ml。繼而，一邊以乙烯使壓力保持於0.1MPa一邊聚合5分鐘。聚合反應終了後，將反應生成物投入於甲醇－鹽酸溶液中，充分攪拌後，濾取，進一步以甲醇充分洗淨後，乾燥，得到苯乙 烯－乙烯共聚物203g。
所得到之共聚物的組成係乙烯單元為25莫耳%，苯乙烯單元為75莫耳%，融點為238℃，重量平均分子量Mw為195000，分子量分布(Mw/Mn)為3.3，立體規則性[rrrr]為99.5莫耳%(測定極限)。顯示嵌段性之指標θ值為99.4%。
其次，使具有所得到之間規構造的苯乙烯－乙烯共聚物以設定溫度260℃、使用雙軸押出機調整成塑粒。從此塑粒以設定溫度300℃，使用25單軸押出機而製作250μ的延伸用原材料。雙軸延伸係藉桌上型抗拉器實施逐次雙軸延伸。延伸倍率(MD×TD)為3×3.4。以通風烘箱進行200℃、30秒鐘熱處理，得到延伸薄膜。將所得到之延伸薄膜的物性評估(抗拉彈性率、抗拉降伏強度、抗拉撕裂強度、抗拉撕裂延伸、Elmendorf撕裂強度、薄膜衝擊強度、霧度)之結果表示於表3中。
比較例3
使用延伸薄膜用間規聚苯乙烯(出光興產(股)製、商品名：Xarec F2907)而與實施例12實施之雙軸延伸同樣地實施，得到延伸薄膜。與實施例12同樣做法所得到之延伸薄膜的物性評估，結果表示於表3中。
產業上之利用可能性
本發明之樹脂組成物係特別可用來作為射出成形、押出成形等之產業用資材。又，本發明之延伸成形體係特別可用於OA機器構件、雜質、微電零件、日用品、食品包裝、積層用薄膜、熱收縮薄膜等。
圖1係於實施例2所得到之苯乙烯－乙烯共聚物之13 C－NMR(全體圖)圖2係於實施例2所得到之苯乙烯－乙烯共聚物之13 C－NMR(擴大圖)圖3係於實施例3所得到之苯乙烯－乙烯共聚物之13 C－NMR(全體圖)圖4係於實施例3所得到之苯乙烯－乙烯共聚物之13 C－NMR(擴大圖)圖5係於實施例5所得到之苯乙烯－乙烯共聚物之13 C－NMR(全體圖)圖6係於實施例5所得到之苯乙烯－乙烯共聚物之13 C－NMR(擴大圖)圖7係於實施例6所得到之苯乙烯－乙烯共聚物之13 C－NMR(全體圖)圖8係於實施例6所得到之苯乙烯－乙烯共聚物之13 C－NMR(擴大圖)

Claims (12)

  1. 一種烯烴與芳香族乙烯基化合物所得之共聚合物，其特徵為由芳香族乙烯基化合物所構成之重複單元鏈具有間規構造，芳香族乙烯基化合物單元之含量為1~99莫耳%，以GPC法測定之分子量分布(Mw/Mn)為1.7以上，且於13 C-NMR測定中，存在有共聚物之鍵結點(烯烴-芳香族乙烯基化合物-烯烴)之鏈為基準之訊號Tδδ 、(芳香族乙烯基化合物-芳香族乙烯基化合物-烯烴)之鏈為基準之訊號Tβ δ 、芳香族乙烯基化合物之嵌段性鏈(芳香族乙烯基化合物-芳香族乙烯基化合物-芳香族乙烯基化合物)為基準之訊號Tβ β 、及烯烴之嵌段性鏈(烯烴-烯烴-烯烴)為基準之訊號Sδ δ ，依以下關係式所表示之顯示芳香族乙烯基化合物成份之嵌段性的指標Θ之值為30至100%，芳香族乙烯基化合物所構成之重複單元鏈之立體規則性[rrrr，五單元組外消旋分率]為80莫耳%以上， [式中，I(Tβ β +Tβ δ )為於13 C-NMR測定中，訊號Tβ β 與訊號Tβ δ 之強度之和，I(Tδ δ +Tγ δ +Tβ β +Tβ δ )為於13 C-NMR測定中，共聚物中與芳香族乙烯基化合物有關之全部鏈為基準之訊號Tδ δ 、Tγ δ 、Tβ β 、Tβ δ 之各個強度 之和；其中，Tγ δ 為(芳香族乙烯基化合物-芳香族乙烯基化合物-烯烴-烯烴)鏈之異種鍵為基準之訊號，或為(芳香族乙烯基化合物-烯烴-芳香族乙烯基化合物-烯烴)鏈之異種鍵為基準之訊號]。
  2. 一種如申請專利範圍第1項之烯烴與芳香族乙烯基化合物所得之共聚合物之製造方法，其特徵係於含有過渡金屬之聚合觸媒之存在下，使烯烴與芳香族乙烯基化合物共聚合。
  3. 一種樹脂組成物，其特徵為，相對於申請專利範圍第1項之烯烴與芳香族乙烯基化合物所得之共聚合物100質量份，添加1至50質量份之橡膠狀聚合物。
  4. 一種延伸成型品，其特徵為，將申請專利範圍第1項之烯烴與芳香族乙烯基化合物所得之共聚物延伸而得。
  5. 如申請專利範圍第1項之共聚合物，其分子量分布Mw/Mn為2.0~5.0。
  6. 如申請專利範圍第1項之共聚合物，其中烯烴為選自乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯所成群中至少一種。
  7. 如申請專利範圍第1項之共聚合物，其中芳香族乙烯基化合物為選自對甲基苯乙烯、對乙基苯乙烯、對丙基苯乙烯、對異丙基苯乙烯、對丁基苯乙烯、對第三丁基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、鄰乙基苯乙烯、鄰丙基苯乙烯、鄰異丙基苯乙烯、間甲基苯乙烯、間乙基苯乙烯、間丙基 苯乙烯、間異丙基苯乙烯、間丁基苯乙烯所成群中至少一種。
  8. 如申請專利範圍第1項之共聚合物，其重量平均分子量為50,000~900,000。
  9. 如申請專利範圍第1項之共聚合物，其立體規則性[rrrr]為95莫耳%以上。
  10. 如申請專利範圍第1項之共聚合物，其中烯烴為乙烯，芳香族乙烯基化合物為苯乙烯，指標Θ為99.3~99.7。
  11. 如申請專利範圍第10項之共聚合物，其重量平均分子量為65,000~150,000。
  12. 如申請專利範圍第10項之共聚合物，其苯乙烯含量為77.5~95莫耳%。
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5145411B2 (ja) 2008-03-26 2013-02-20 帝人株式会社 固体高分子型燃料電池の電解質膜補強用フィルム
JP5182877B2 (ja) * 2008-09-03 2013-04-17 独立行政法人産業技術総合研究所 マルチブロック共重合体の製造方法
JP5475321B2 (ja) * 2009-05-15 2014-04-16 出光興産株式会社 スチレン系樹脂組成物及びその成形体
JP5626752B2 (ja) * 2009-10-15 2014-11-19 三井化学株式会社 芳香族ビニル化合物と共役ポリエン化合物とのブロック共重合体の製造方法
JP5727735B2 (ja) * 2010-09-07 2015-06-03 出光興産株式会社 芳香族ビニル化合物の重合用触媒の調製方法および芳香族ビニル化合物重合体の製造方法
JP2012057017A (ja) * 2010-09-07 2012-03-22 Idemitsu Kosan Co Ltd 芳香族ビニル化合物重合体の製造方法
JP5727736B2 (ja) * 2010-09-07 2015-06-03 出光興産株式会社 芳香族ビニル化合物重合体の製造方法
JP6485903B2 (ja) * 2015-02-13 2019-03-20 出光興産株式会社 芳香族ビニル化合物系重合体の製造用重合触媒及び芳香族ビニル化合物系重合体の製造方法
WO2018182174A1 (ko) * 2017-03-31 2018-10-04 아주대학교 산학협력단 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체, 이를 제조하기 위한 유기 아연 화합물 및 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체 제조 방법
CN107722155B (zh) * 2017-10-27 2021-01-08 中国科学院长春应用化学研究所 一种α烯烃-氟苯乙烯聚合物及其制备方法
CN112724299B (zh) * 2020-12-29 2021-10-01 中国科学院长春应用化学研究所 一种乙烯与苯乙烯多嵌段共聚物及其制备方法
CN113943315A (zh) * 2021-09-26 2022-01-18 上海大学 一种含茚基稀土金属配合物、其制备方法及其应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5446117A (en) * 1993-08-19 1995-08-29 Queen's University At Kingston Process for producing amorphous syndiotactic polystyrene
US20020058585A1 (en) * 1998-09-30 2002-05-16 Christopher Joseph N. Cationic Group 3 catalyst system
US6939929B2 (en) * 2000-06-16 2005-09-06 Idemitsu Kosan Co. Ltd. Alpha-olefin-aromatic vinyl copolymer

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5166238A (en) * 1986-09-22 1992-11-24 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Styrene-based resin composition
JPH07103284B2 (ja) * 1987-12-04 1995-11-08 出光興産株式会社 耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物
AU610950B2 (en) * 1987-12-04 1991-05-30 Idemitsu Kosan Company Limited Styrene-based resin composition
US5395890A (en) * 1987-09-14 1995-03-07 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Styrene-based resin composition
JP2828982B2 (ja) * 1988-01-14 1998-11-25 出光興産株式会社 フィルム，シートまたはテープ、およびその製造方法
CA1326095C (en) 1987-05-18 1994-01-11 Toshikazu Ijitsu Styrene-based resin composition and moldings produced from said composition
JP2566889B2 (ja) * 1987-07-13 1996-12-25 出光興産株式会社 オレフィン系重合体またはスチレン系重合体の製造方法
JP2840605B2 (ja) 1989-03-20 1998-12-24 出光興産株式会社 スチレン系共重合体及びその製造方法
JP3210325B2 (ja) 1990-09-19 2001-09-17 出光興産株式会社 スチレン系ブロック共重合体及びその製造方法
JP2000248015A (ja) * 1999-02-26 2000-09-12 Idemitsu Petrochem Co Ltd オレフィン−スチレン類共重合用触媒及びオレフィン−スチレン系共重合体の製造方法
US20020137859A1 (en) * 2000-04-13 2002-09-26 Kiyohiko Yokota Process for producing alpha-olefin/aromatic vinyl copolymer
KR100416035B1 (ko) 2001-02-23 2004-02-05 삼성종합화학주식회사 난연성 신디오탁틱 폴리스티렌 수지 조성물
KR100466201B1 (ko) * 2002-09-19 2005-01-13 금호석유화학 주식회사 스티렌계 공중합체
KR101239584B1 (ko) * 2004-07-02 2013-03-05 도꾸리쯔교세이호징 리가가쿠 겐큐소 메탈로센 착체를 포함하는 중합 촉매 조성물, 및 이를이용하여 제조되는 중합체

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5446117A (en) * 1993-08-19 1995-08-29 Queen's University At Kingston Process for producing amorphous syndiotactic polystyrene
US20020058585A1 (en) * 1998-09-30 2002-05-16 Christopher Joseph N. Cationic Group 3 catalyst system
US6939929B2 (en) * 2000-06-16 2005-09-06 Idemitsu Kosan Co. Ltd. Alpha-olefin-aromatic vinyl copolymer

Also Published As

Publication number Publication date
KR20100044168A (ko) 2010-04-29
EP2157108A4 (en) 2010-10-06
US20110172366A1 (en) 2011-07-14
WO2008152917A1 (ja) 2008-12-18
CN101796090A (zh) 2010-08-04
JP2008308557A (ja) 2008-12-25
JP5652688B2 (ja) 2015-01-14
EP2157108A1 (en) 2010-02-24
US8461270B2 (en) 2013-06-11
EP2157108B1 (en) 2013-02-20
TW200914477A (en) 2009-04-01

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