JP2013118049A

JP2013118049A - 固体高分子形燃料電池用カソード触媒及びその製造方法

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Publication number: JP2013118049A
Application number: JP2011263671A
Authority: JP
Inventors: Tomohiro Ishida; 智寛石田; Tomoaki Terada; 智明寺田; Takahiro Nagata; 貴寛永田; Tetsuo Nagami; 哲夫永見
Original assignee: Cataler Corp; Toyota Motor Corp
Current assignee: Cataler Corp; Toyota Motor Corp
Priority date: 2011-12-01
Filing date: 2011-12-01
Publication date: 2013-06-13
Anticipated expiration: 2031-12-01
Also published as: JP5755124B2

Abstract

【課題】新規な固体高分子形燃料電池用カソード触媒及びその製造方法の提供。
【解決手段】高結晶化カーボン担体に触媒金属が担持された固体高分子形燃料電池用カソード触媒であって、当該カーボン担体に担持された当該触媒金属の規格化分散度が３０％以下であり、担持前の当該カーボンのBET比表面積が５０〜６００ｍ²／ｇである、カソード触媒、及び、高結晶化カーボンを、水素雰囲気のもと１０００〜１６００℃の温度で熱処理する工程、及び当該高結晶化カーボンに触媒金属を担持する工程、を含んで成る、当該カソード触媒の製造方法。
【選択図】図４

Description

本発明は、新規な固体高分子形燃料電池用カソード触媒及びその製造方法に関する。

固体高分子形燃料電池（PEFC）は、電解質としての役割を果たす固体高分子電解質膜の性質に起因して、他の燃料電池と比較して低い８０℃以下の温度域で作動するという特徴を有している。作動温度が低いため、固体高分子形燃料電池の起動は迅速である。また、作動温度が低いことで、概して高価である耐熱性の構成材料を使用する必要もない。固体高分子形燃料電池は、その他にも出力密度が高い等の利点を有していることから、自動車用、家庭用の燃料電池として現在急速に開発が進められている。

固体高分子形燃料電池は、固体高分子電解質膜の両側に、それぞれ、水素が発生する燃料極（アノード（負極））、空気が反応する空気極（カソード（陽極））を貼りつけた一体構造（膜−電極接合体（MEA））をその構成として有している。このMEAと、ガス流路及び集電体としての機能を兼ねたセパレータとを組み合わせることで単セルが構成される。

固体高分子電解質膜として最も一般的に使用されているのはペルフルオロスルホン酸系のイオン交換膜である。当該イオン交換膜は化学的に安定であるものの、非常に強い酸性を示すため、電極材料として使用可能なものは限られている。このような耐酸性の要求を満たす必要から、通常、カーボン材料が電極触媒の担体として選択されている。カーボン材料の中でも、２０００℃以上の高温で処理することによってカーボンの結晶化度が高められたカーボン（以下、「高結晶化カーボン」と称する）は、耐酸化性が高いため好ましい担体である（特許文献１）。

電極触媒は、貴金属や卑金属などの触媒金属をカーボン担体上に担持させることで形成される。例えば、触媒金属塩が溶解した溶液中にカーボン担体を含浸させ、触媒貴金属を担体上に吸着担持させた後、加熱還元することで電極触媒が得られる。しかしながら、高結晶化カーボンを担体として用いた場合、担持される触媒金属の粒子分布にばらつきが生じるという問題があった。このような金属粒子のばらつきを抑制する手段として、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸などの有機保護剤がある（特許文献２）。触媒金属を含む溶液中にこのような有機保護剤を添加することでコロイドが形成され、触媒金属を均一に担体に担持することが可能になる。

しかしながら、有機保護剤を使用した場合、高結晶化カーボンのような比表面積の小さいカーボン担体では触媒金属の担持効率が低下し、延いては電圧が低下し易いという別の問題が生じていた。従って、高結晶化カーボンに触媒金属が効率良く均一に担持されたカソード触媒を備えた、電圧が低下し難い固体高分子形燃料電池に対する需要が高まっている。

特開２０１０−１０２８８９号公報ＷＯ０２／０６２５０９公報

従って、本発明は、新規な固体高分子形燃料電池用カソード触媒及びその製造方法に関する。

本発明者が高結晶化カーボンを担体として使用する際の問題について検討したところ、高結晶化カーボンは比表面積が小さいため、担持工程において触媒金属塩が十分に含浸吸着されないことが原因であるとの結論に至った。吸着されなかった金属塩は担持工程後の加熱還元工程において急速に還元されてしまい、触媒金属としての役割を果たすことはできない。

触媒金属塩はカーボン表面のエッジ部に吸着するため、触媒金属の吸着箇所の増大は、例えば、エッジ部に存在する酸性官能基を高温で熱処理することで除去することにより達成可能であるとも考えられる。しかしながら、高温で熱処理を行うとカーボン凝集により比表面積自体が減少するという問題があった。

そこで、本発明者が鋭意検討した結果、特定の条件下で炭素材料を熱処理することで触媒金属を高担持可能な性質が付与されることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、以下の発明を包含する。
［１］高結晶化カーボン担体に触媒金属が担持された固体高分子形燃料電池用カソード触媒であって、当該カーボン担体に担持された当該触媒金属の規格化分散度が３０％以下であり、担持前の当該カーボンのBET比表面積が５０〜６００ｍ²／ｇである、カソード触媒。
［２］前記触媒金属が白金である、［１］のカソード触媒。
［３］前記高結晶化カーボンがカーボンブラックである、［１］又は［２］のカソード触媒。
［４］［１］〜［３］のいずれかのカソード触媒を製造する方法であって、高結晶化カーボンを、水素雰囲気のもと１０００〜１６００℃の温度で熱処理する工程、及び当該高結晶化カーボンに触媒金属を担持する工程、を含んで成る、方法。
［５］前記熱処理が１〜５０％の水素濃度のもと実施される、［４］の方法。

従来、高結晶化カーボン自体を調製するのにアルゴンガス等の不活性化ガス雰囲気下で熱処理されることは知られていた（例えば、特開２０１０−１０２９１１号公報）。本発明は、水素雰囲気で熱処理した高結晶化カーボンを担体として使用した点で異なり、その結果、担体上に触媒金属、例えば白金を均一に高担持することが初めて可能となった。このような担持効率の高さは、薬液が高濃度である場合に顕著である。

本発明のカソード触媒によれば、従来のものと比較してより多くの触媒金属が均一に分散担持されているため、電圧が低下しにくく、耐久性が高い固体高分子形燃料電池が得られる。

図１は、１０％水素、９０％アルゴンのガス雰囲気のもと高結晶化カーボンを熱処理した場合の熱処理温度と白金粒径分布との関係を示す図である。図２は、１２００℃の温度で高結晶化カーボンを熱処理した場合の水素濃度と白金粒径分布との関係を示す図である。図３は、１０％水素、９０％アルゴンのガス雰囲気のもと高結晶化カーボンを熱処理した場合の熱処理温度とBET比表面積（ｍ²／ｇ）との関係を示す図である。図４は、１０％水素、９０％アルゴンのガス雰囲気のもと高結晶化カーボンを熱処理した場合の熱処理温度と耐久後電圧維持率（％）との関係を示す図である。図５は、１２００℃の温度で高結晶化カーボンを熱処理した場合の水素濃度と耐久後電圧維持率（％）との関係を示す図である。

固体高分子形燃料電池用カソード触媒
本発明は第一の観点において、高結晶化カーボン担体に触媒金属が担持された固体高分子形燃料電池用カソード触媒、を提供する。本発明において担体として使用される「高結晶化カーボン」とは、Ｘ線回折解析により測定した場合、カーボンの結晶子の六員環面方向の長さＬａが４．０ｎｍ以上、例えば６．０ｎｍ前後のカーボンを意味する。ここで、結晶子の六員環面方向の長さＬａとは、カーボン担体を構成する炭素の黒鉛構造に基づく六員環面のＡ、Ｂ軸方向の長さを示し、カーボン担体のＸ線回折パターンから算出される値である。高結晶化カーボンは、例えば、カーボンブラックなどのカーボン担体を熱処理などによりグラファイト化することで調製することができる。

触媒金属を担持する前の高結晶化カーボンは、BET比表面積が５０〜６００ｍ²／ｇ、好ましくは１００〜５００ｍ²／ｇ、より好ましくは２００〜４００ｍ²／ｇ、より更に好ましくは２００〜２５０ｍ²／ｇである。本発明で使用する場合の「BET比表面積」とは、窒素(N₂)ガスを吸着させるBET法によって求めた値を指す。

担体に担持される触媒金属は、カソード触媒として使用されている貴金属や卑金属であればいずれでもよい。カソード側では電極から供給される電子を酸素分子が取り込んでイオン化するという還元反応が起こっているが、当該還元反応は過電圧が高く電圧ロスが大きいため、他の金属との比較では白金が好ましい。その他、必要に応じて合金を触媒金属として使用することもできる。

当該カーボン担体に担持された当該触媒金属の粒径分布は、エックス線小角散乱法（Small Angle X−ray Scattering：SAXS）により評価した場合、規格化分散度３０％以下、好ましくは２５％以下である。SAXSは、X線を物質に照射して散乱したX線のうち、2θ＜10°以下の低角領域に現れるものを測定し、物質の構造を評価する分析手法である。SAXSを用いることで、触媒金属の平均粒径と粒径分布を測定することができる。

本発明で使用する場合の「規格化分散度」とは、Ｘ線小角散乱の測定ピークから算出される触媒金属の平均粒子径で、粒度分布の半価幅（ピークの半分の値）を除した値を百分率で表したものである。規格化分散度の算出は解析ソフトを用いて行うことができ、例えばnano-solver（リガク社製）が使用可能である。規格化分散度の算出について一例を挙げると、白金を触媒金属として使用する場合、その平均粒径は２〜８ｎｍであるが、平均粒径が５ｎｍであり、その半価幅が１．５ｎｍであるとすると（５±１．５）、平均値から±３０％の広がりを持つため（１．５／５×１００＝３０）、規格化分散度は３０％と表される。

製造方法
本発明は第二の観点において、前記カソード触媒を製造する方法、を提供する。本発明のカソード触媒は、高結晶化カーボンを水素雰囲気のもと１０００〜１６００℃の温度で熱処理する工程、及び当該高結晶化カーボンに触媒金属を担持する工程を経て調製される。高結晶化カーボンはカーボンの結晶子の六員環面方向の長さＬａが４．０ｎｍ以上のものが使用される。

上記熱処理工程における水素濃度は１〜５０％、好ましくは１〜４０％、より好ましくは２〜３０％である。水素雰囲気で使用するガスは、水素の他、例えばアルゴン等の不活性化ガスを含んでもよい。

熱処理の温度は１０００〜１６００℃、好ましくは１０００〜１４００℃、より好ましくは１０００〜１２００℃である。熱処理の時間は特に限定されないが、例えば、６時間程度であれば所望の担体を調製することができる。

触媒金属の担持は、触媒金属塩が溶解した溶液中にカーボン担体を含浸させ、触媒貴金属を担体上に吸着担持させることで実施され得るが、本発明の製造方法はこのような方法に限定されない。また、担持工程後の工程、例えば焼成工程等は、当業者であれば適宜その条件等を決定することができる。

以下の実施例を用いて、本発明の発明を更に具体的に説明する。尚、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
カーボンの結晶子の六員環面方向の長さＬａが６ｎｍ、そしてBET比表面積が２５０ｍ²／ｇの高結晶化カーボンを準備した。六員環の面方向の長さはリガク社製の粉末Ｘ線回折装置（RINT-TTRIII）を用いて測定した。当該高結晶化カーボンを１０％水素及び９０％アルゴン中において、昇温速度５℃／分で１０００℃まで昇温し、６時間熱処理を行った。N₂ガス吸着法で測定した場合のBET比表面積は、熱処理前と略同様の２４４ｍ²／ｇであった。

かかる熱処理で得られた担体カーボン粉末７．５ｇに０．１Ｎ硝酸水溶液７００ｇを加えて分散させた。この分散液に、担体の重量当たりの白金量が５０重量％となるよう、７．５ｇの白金を含むジニトロジアミン白金硝酸溶液、９９．５％エタノール１００ｇの順に加え、十分に馴染ませた後加熱した。加熱条件は６０〜９０℃、２〜８時間の範囲で行った。

加熱後の分散液を、ろ過廃液の導電率が５０μＳ／ｃｍ以下になるまで繰り返しろ過し、ろ過洗浄して得られた粉末ケーキを送風しながら８０℃で１５時間乾燥させた。このようにして得られた触媒粉末をアルゴンガス中で熱処理した。熱処理は、６００〜９００℃の範囲で、昇温５℃／分を２時間保持して行った。当該熱処理の結果、実施例１のカソード触媒粉末が得られた。

（実施例２〜８）
実施例１に記載した高結晶化カーボンの熱処理工程の水素濃度（１０％水素及び９０％アルゴン）及び温度（１０００℃）を以下のとおり変更した点を除き、実施例１と同様の手順及び条件により実施例２〜８のカソード触媒を調製した。
実施例２熱処理温度：１２００℃；水素濃度：１０％水素及び９０％アルゴン
実施例３熱処理温度：１４００℃；水素濃度：１０％水素及び９０％アルゴン
実施例４熱処理温度：１２００℃；水素濃度：２％水素及び９８％アルゴン
実施例５熱処理温度：１２００℃；水素濃度：５％水素及び９５％アルゴン
実施例６熱処理温度：１２００℃；水素濃度：２０％水素及び８０％アルゴン
実施例７熱処理温度：１２００℃；水素濃度：３０％水素及び７０％アルゴン
実施例８熱処理温度：１２００℃；水素濃度：５０％水素及び５０％アルゴン

（比較例１〜４）
実施例１に記載した高結晶化カーボンの熱処理工程の水素濃度（１０％水素及び９０％アルゴン）及び温度（１０００℃）を以下のとおり変更した点を除き、実施例１と同様の手順及び条件により比較例１〜４のカソード触媒を調製した。
比較例１熱処理温度：熱処理なし；水素濃度：１０％水素及び９０％アルゴン
比較例２熱処理温度：７００℃ ；水素濃度：１０％水素及び９０％アルゴン
比較例３熱処理温度：２０００℃；水素濃度：１０％水素及び９０％アルゴン
比較例４熱処理温度：２０００℃；水素濃度：１００％アルゴン

（白金粒径分布測定）
実施例１〜８及び比較例１〜４の触媒粉末中の白金粒径分布（規格化分散度（％））を小角Ｘ線散乱法を用いて評価した。解析ソフトとして解析ソフトnano-solver（リガク社製）を用いた。１０％水素、９０％アルゴンのガス雰囲気のもと熱処理された触媒粉末の結果を図１に示す。図１の結果から、１０％水素下で一定の温度範囲で高結晶化カーボンを熱処理をすることで、規格化分散度（％）が低下することが分かる。また、１２００℃で熱処理した触媒粉末の規格化分散度（％）を図２にまとめるが、この図が示すとおり、水素雰囲気で高結晶化カーボンを熱処理することで規格化分散度が低下した。規格化分散度が低いということは、白金の粒径のばらつきが小さくなり、より白金粒径分布が均一になることを意味する。更に、結果は示さないが、本発明の触媒粉末は走査型電子顕微鏡で観察した場合、約５０ｎｍ以上の白金粒子が減少していることも明らかになった。

（BET比表面積測定）
実施例１〜８及び比較例１〜４の触媒粉末中のカーボンについてN₂吸着法によりBET比表面積を測定した。１０％水素、９０％アルゴンで熱処理された触媒粉末の結果を図３に示す。図３の結果から、１５００℃以上の熱処理温度の場合、比表面積が著しく低下することが分かる。理論に拘束されることを意図するものではないが、図３の結果を考慮すると、図１の結果は、比表面積の低下により白金が担持（吸着）される場所が減少し、その結果１５００℃以降の白金粒径分布にばらつきが生じたことを表していると考えられる。

（単セルの作製）
実施例１〜８及び比較例１〜４の触媒粉末をエタノール及びイソプロパノールの混合溶液中に分散させ、この分散液をテフロン（登録商標）シートへ塗布して触媒層を形成した。電極面積１ｃｍ²当たりに担持されている触媒中の白金量は０．２ｍｇとなるよう調節した。各触媒粉末から形成した電極をそれぞれ高分子電解質膜（デュポン社製ナフィオン（登録商標））を介してホットプレスにより貼りあわせ、その両側に拡散層を設置して単セル電極を形成した。

（電位サイクル耐久評価試験）
実施例１〜８及び比較例１〜４の触媒粉末で作製した上記単セルについて電位サイクル耐久試験を行った。試験の電位サイクルは０．６０〜１．０V、８０，０００回とし、耐久前及び耐久後の電圧を１．０Ａ／ｃｍ²の電流密度で測定した。電圧維持率（耐久後電圧／耐久前電圧の百分率）を以下の表に示す。

更に、１０％水素、９０％アルゴンで熱処理された触媒粉末、そして１２００度で熱処理された触媒粉末の耐久後電圧維持率を図４及び５にまとめる。これらの結果に示されているとおり、水素雰囲気のもと一定の熱処理温度で高結晶化カーボンを熱処理することで、得られたカソード触媒を備えた単セルの電圧の耐久性が著しく向上した。

本発明の固体高分子形燃料電池用カソード触媒は、高結晶化カーボンに触媒金属が効率良く均一に担持されている。本発明のカソード触媒は、耐久性の更なる向上が必要とされる固体高分子形燃料電池に好適に使用することができる。

Claims

高結晶化カーボン担体に触媒金属が担持された固体高分子形燃料電池用カソード触媒であって、当該カーボン担体に担持された当該触媒金属の規格化分散度が３０％以下であり、担持前の当該カーボンのBET比表面積が５０〜６００ｍ²／ｇである、カソード触媒。
前記触媒金属が白金である、請求項１に記載のカソード触媒。
前記高結晶化カーボンがカーボンブラックである、請求項１又は２に記載のカソード触媒。
請求項１〜３のいずれか１項に記載のカソード触媒を製造する方法であって、高結晶化カーボンを、水素雰囲気のもと１０００〜１６００℃の温度で熱処理する工程、及び当該高結晶化カーボンに触媒金属を担持する工程、を含んで成る、方法。
前記熱処理が１〜５０％の水素濃度のもと実施される、請求項４に記載の方法。