JP2015170438A - Electrode active material and manufacturing method of the same - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrode active material excellent in battery characteristics and a manufacturing method of the same.SOLUTION: The manufacturing method of an electrode active material having silicate particles composed of a lithium cobalt silicate-based compound includes a reaction step of obtaining the lithium cobalt silicate-based compound by heating a reaction solution formed by dissolving raw materials having a lithium source, a cobalt source, and a silicate compound into water to cause a hydrothermal reaction.

Description

本発明は、電極活物質材料及びその製造方法に関する。   The present invention relates to an electrode active material and a method for producing the same.

リチウム二次電池は、小型でエネルギー密度が高く、ポータブル電子機器の電源として広く用いられている。リチウム二次電池の正極活物質としては、主としてＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などの層状化合物が使われている。しかしながら、これらの化合物は満充電状態において、１５０℃前後で酸素が脱離しやすく、脱離した酸素が非水電解液の酸化発熱反応を引き起こしやすいという問題点がある。 Lithium secondary batteries are small and have high energy density, and are widely used as power sources for portable electronic devices. Layered compounds such as LiCoO 2 and LiMn 2 O 4 are mainly used as the positive electrode active material of the lithium secondary battery. However, these compounds have a problem that oxygen is easily desorbed at about 150 ° C. in a fully charged state, and the desorbed oxygen tends to cause an oxidative exothermic reaction of the non-aqueous electrolyte.

近年、資源量、環境負荷の観点から、正極活物質としては、リン酸オリビン系化合物ＬｉＭＰＯ４（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎなど）やリチウムコバルトシリケート系化合物Ｌｉ２ＭＳｉＯ４（Ｍ=Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ）が提案されている（特許文献１）。特にＬｉ２ＭＳｉＯ４は、式量あたり２個のＬｉを含むため、ＬｉＭＰＯ４よりも高い理論容量（理論値：Ｌｉ２ＭＳｉＯ４：３３０ｍＡｈ／ｇ、ＬｉＭＰＯ４：１７０ｍＡｈ／ｇ）を有する。高エネルギー密度の観点から、同じ容量を示す場合において、高い電圧を有する材料が有利である。Ｌｉ２ＭＳｉＯ４の中でＭが順にＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏである場合に電圧が高くなることが予測されている。 In recent years, from the viewpoint of resource amount and environmental load, as the positive electrode active material, olivine phosphate compound LiMPO 4 (M = Fe, Mn, etc.) and lithium cobalt silicate compound Li 2 MSiO 4 (M = Fe, Mn, Co) ) Has been proposed (Patent Document 1). In particular Li 2 MSiO 4 is to include two Li per formula weight, high theoretical capacity than LiMPO 4 (theoretical: Li 2 MSiO 4: 330mAh / g, LiMPO 4: 170mAh / g) having a. From the point of view of high energy density, materials with a high voltage are advantageous when they exhibit the same capacity. In Li 2 MSiO 4 , it is predicted that the voltage increases when M is Fe, Mn, and Co in this order.

しかし、Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４などのリチウムコバルトシリケート系化合物に関しては、材料の電池特性が引き出されていないのが現状である。 However, regarding lithium cobalt silicate-based compounds such as Li 2 CoSiO 4 , the battery characteristics of the materials have not been brought out at present.

特開２０１１−１８１３３１号公報JP 2011-181331 A

本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、電池特性に優れた電極活物質材料及びその製造方法、並びに二次電池を提供することを課題とする。   This invention is made | formed in view of this situation, and makes it a subject to provide the electrode active material material excellent in the battery characteristic, its manufacturing method, and a secondary battery.

本発明の電極活物質材料の製造方法は、リチウムコバルトシリケート系化合物からなるシリケート粒子を有する電極活物質材料を製造する方法であって、リチウム源と、コバルト源と、ケイ酸化合物とを有する原料を水に溶解してなる反応溶液を加熱することにより水熱反応を生じさせて、前記リチウムコバルトシリケート系化合物を得る反応工程をもつことを特徴とする。   The method for producing an electrode active material of the present invention is a method for producing an electrode active material having silicate particles made of a lithium cobalt silicate-based compound, the raw material having a lithium source, a cobalt source, and a silicate compound It is characterized by having a reaction step in which a hydrothermal reaction is caused by heating a reaction solution obtained by dissolving water in water to obtain the lithium cobalt silicate compound.

本発明の電極活物質材料は、上記の電極活物質材料の製造方法により製造されてなる電極活物質材料であって、前記電極活物質材料は、リチウムコバルトシリケート系化合物からなるシリケート粒子を有することを特徴とする。   The electrode active material of the present invention is an electrode active material produced by the above-described method for producing an electrode active material, and the electrode active material has silicate particles made of a lithium cobalt silicate compound. It is characterized by.

本発明の電極活物質材料の製造方法によれば、水熱合成反応によりリチウムコバルトシリケート系化合物を合成しているため、電池特性に優れた電極活物質材料を製造することができる。   According to the method for producing an electrode active material of the present invention, since the lithium cobalt silicate compound is synthesized by a hydrothermal synthesis reaction, an electrode active material having excellent battery characteristics can be produced.

試料１〜３のＸ線回折スペクトルを示す図である。It is a figure which shows the X-ray-diffraction spectrum of samples 1-3. 図２の上段は、試料１のＳＥＭ写真（倍率２万倍）であり、図２の下段は、試料１のＳＥＭ写真（倍率１０万倍）である。The upper part of FIG. 2 is an SEM photograph of sample 1 (magnification of 20,000 times), and the lower part of FIG. 2 is an SEM photograph of sample 1 (magnification of 100,000 times). 試料２のＳＥＭ写真である。3 is a SEM photograph of Sample 2. 試料３のＳＥＭ写真である。3 is a SEM photograph of Sample 3. 試料１〜３の充放電曲線を示す図である。It is a figure which shows the charging / discharging curve of the samples 1-3. 試料１，４，５，６のＸ線回折スペクトルを示す図である。It is a figure which shows the X-ray-diffraction spectrum of sample 1,4,5. 図７の左上段は、試料４のＳＥＭ写真であり、図７の右上段は試料５のＳＥＭ写真であり、図７の左下段は試料１のＳＥＭ写真であり、図７の右下段は試料６のＳＥＭ写真である。The upper left of FIG. 7 is an SEM photograph of Sample 4, the upper right of FIG. 7 is an SEM of Sample 5, the lower left of FIG. 7 is an SEM of Sample 1, and the lower right of FIG. 6 is an SEM photograph of 6; 試料１，７，８のＸ線回折スペクトルを示す図である。It is a figure which shows the X-ray-diffraction spectrum of sample 1,7,8. 図９の上段は試料８のＳＥＭ写真であり、図９の中段は試料７のＳＥＭ写真であり、図９の下段は試料１のＳＥＭ写真である。The upper part of FIG. 9 is an SEM photograph of Sample 8, the middle part of FIG. 9 is an SEM photograph of Sample 7, and the lower part of FIG. 図１０の上段は、気相法に用いるロータリーキルンを示す説明図であり、図１０の下段は、温度プロフィールを示す説明図である。The upper part of FIG. 10 is an explanatory view showing a rotary kiln used for the gas phase method, and the lower part of FIG. 10 is an explanatory view showing a temperature profile. 試料１，９のＸ線回折スペクトルを示す図である。It is a figure which shows the X-ray-diffraction spectrum of the samples 1 and 9. 図１２の上段は試料９のＳＥＭ表面像を示す写真であり、図１２の下段は試料９のＳＥＭ断面像を示す写真である。The upper part of FIG. 12 is a photograph showing the SEM surface image of sample 9, and the lower part of FIG. 試料１，９のラマン散乱分光スペクトルを示す図である。It is a figure which shows the Raman scattering spectroscopy spectrum of the samples 1 and 9. 試料１，２，９，１０の充放電曲線を示す図である。It is a figure which shows the charging / discharging curve of sample 1,2,9,10. 試料１，１１〜１５のＸ線回折スペクトルを示す図である。It is a figure which shows the X-ray-diffraction spectrum of the samples 1 and 11-15. 試料９，１２の充放電曲線を示す図である。It is a figure which shows the charging / discharging curve of the samples 9 and 12. FIG. 試料１，１６，１７のＸ線回折スペクトルを示す図である。It is a figure which shows the X-ray-diffraction spectrum of sample 1,16,17. 試料９，１７の充放電曲線を示す図である。It is a figure which shows the charging / discharging curve of the samples 9 and 17. FIG. 試料９，１７のラマン散乱分光スペクトルを示す図である。It is a figure which shows the Raman scattering spectroscopy spectrum of the samples 9 and 17. 試料９，１８〜２１のエネルギー密度を示す図である。It is a figure which shows the energy density of the samples 9 and 18-21. 試料１，９，１８〜２４のＸ線回折スペクトルを示す図である。It is a figure which shows the X-ray-diffraction spectrum of sample 1,9,18-24. 図２２の左上段は試料１８のＳＥＭ写真であり、図２２の中上段は試料9のＳＥＭ写真であり、図２２の右上段は試料１９のＳＥＭ写真であり、図２２の中下段は試料２０のＳＥＭ写真であり、図２２の右下段は試料２１のＳＥＭ写真である。The upper left part of FIG. 22 is an SEM photograph of the sample 18, the middle upper part of FIG. 22 is the SEM photograph of the sample 9, the upper right part of FIG. 22 is a SEM photograph of Sample 21. The lower right part of FIG. 試料９，１８〜２１のラマン散乱分光スペクトルを示す図である。It is a figure which shows the Raman scattering spectroscopy spectrum of the samples 9 and 18-21.

本発明の実施形態の電極活物質材料の製造方法及び電極活物質材料並びに二次電池について詳細に説明する。   The manufacturing method of the electrode active material of embodiment of this invention, the electrode active material, and a secondary battery are demonstrated in detail.

（電極活物質材料及びその製造方法）
電極活物質材料の製造方法は、リチウムコバルトシリケート系化合物を有する電極活物質材料を製造する方法である。リチウムコバルトシリケート系化合物は、少なくともＬｉとＣｏとを有する複合金属ケイ酸化合物である。 (Electrode active material and manufacturing method thereof)
The method for producing an electrode active material is a method for producing an electrode active material having a lithium cobalt silicate compound. The lithium cobalt silicate compound is a composite metal silicate compound having at least Li and Co.

リチウムコバルトシリケート系化合物は、例えば、一般式：Ｌｉ２ＣｏｘＭ１−ｘＳｉＯ４（Ｍ：遷移元素（Ｃｏを除く）、０＜ｘ≦１）で表される。上記一般式中、遷移元素Ｍは、Ｃｏを除き、例えば、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｏ及びＷなどが挙げられる。リチウムコバルトシリケート系化合物は、例えば、Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｃｏ０．５Ｍｎ０．５ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｃｏ０．５Ｆｅ０．５ＳｉＯ４などが挙げられる。上記一般式中、ｘについて、０＜ｘ≦１であり、更に、０．５＜ｘ≦１であってもよく、更に、０．６＜ｘ≦１であってもよい。ｘ＝１であってもよい。 The lithium cobalt silicate compound is represented by, for example, a general formula: Li 2 Co x M 1-x SiO 4 (M: transition element (excluding Co), 0 <x ≦ 1). In the above general formula, the transition element M, excluding Co, includes, for example, Ni, Mn, Fe, Mg, Ca, Al, Nb, Ti, Cr, Cu, Zn, Zr, V, Mo, and W. Examples of the lithium cobalt silicate compound include Li 2 CoSiO 4 , Li 2 Co 0.5 Mn 0.5 SiO 4 , and Li 2 Co 0.5 Fe 0.5 SiO 4 . In the above general formula, x is 0 <x ≦ 1, may be 0.5 <x ≦ 1, and may be 0.6 <x ≦ 1. x = 1 may be sufficient.

電極活物質材料の製造方法は、リチウム源とコバルト源とケイ酸化合物とを有する原料を水に溶解してなる反応溶液に水熱反応を生じさせる反応工程をもつ。水熱反応では、前記反応溶液を加熱することで前記反応溶液中の各成分を反応させて目的生成物を得る。   The method for producing an electrode active material has a reaction step of causing a hydrothermal reaction in a reaction solution obtained by dissolving a raw material having a lithium source, a cobalt source, and a silicate compound in water. In the hydrothermal reaction, each component in the reaction solution is reacted by heating the reaction solution to obtain a target product.

リチウム源は、例えばリチウム塩を用いる。リチウム塩は、具体的には、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、酢酸リチウム、シュウ酸リチウムなどを挙げることができる。中でも、ＬｉＯＨを用いることが好ましい。ＬｉＯＨは、水に溶解すると強いアルカリ性を示す。珪素源であるケイ酸化合物は、アルカリ性の水溶液に溶解しやすい。ケイ酸化合物は、リチウム源と遷移原子源を共に水に溶解して加熱することにより、水熱反応が進行し、リチウムコバルトシリケート系化合物を効率よく合成することができる。反応溶液１リットルに対するリチウム源の混合量は、０．３モル／Ｌ以上１モル／Ｌ以下であることがよく、更には、０．４モル／Ｌ以上０．８モル／Ｌ以下であることが好ましい。 For example, a lithium salt is used as the lithium source. Specific examples of the lithium salt include LiOH, Li 2 CO 3 , lithium acetate, and lithium oxalate. Among these, it is preferable to use LiOH. LiOH exhibits strong alkalinity when dissolved in water. A silicic acid compound as a silicon source is easily dissolved in an alkaline aqueous solution. The silicic acid compound can be synthesized efficiently by dissolving a lithium source and a transition atom source in water and heating, thereby allowing a hydrothermal reaction to proceed and efficiently synthesizing a lithium cobalt silicate compound. The mixing amount of the lithium source with respect to 1 liter of the reaction solution is preferably from 0.3 mol / L to 1 mol / L, and more preferably from 0.4 mol / L to 0.8 mol / L. Is preferred.

コバルト源は、少なくともＣｏを有する。コバルト源は、遷移元素Coを含む塩化物、水酸化物、硫化物、酸化物などが挙げられる。目的生成物がＬｉ２ＣｏＳｉＯ４である場合には、コバルト源は、コバルトを含む塩化物からなることが好ましい。その理由は、塩化物の反応性が高いからである。 The cobalt source has at least Co. Examples of the cobalt source include chlorides, hydroxides, sulfides and oxides containing the transition element Co. When the target product is Li 2 CoSiO 4 , the cobalt source is preferably composed of a chloride containing cobalt. The reason is that the reactivity of chloride is high.

反応溶液１リットルに対するコバルト源の混合量は、０．１モル／Ｌ以上０．５モル／Ｌ以下であることがよく、更には、０．２モル／Ｌ以上０．４モル／Ｌ以下であることが好ましい。   The amount of the cobalt source mixed with 1 liter of the reaction solution is preferably 0.1 mol / L or more and 0.5 mol / L or less, and more preferably 0.2 mol / L or more and 0.4 mol / L or less. Preferably there is.

リチウムコバルトシリケート系化合物に、Ｃｏ以外の遷移元素を含む場合には、水熱反応の原料として、上記のリチウム源、コバルト源、及びケイ酸化合物の他に、Ｃｏ以外の遷移元素源も含む。遷移元素源としては、遷移元素を含む塩化物がよく、例えば、Ｎｉ、Ｍｎ、又は／及びＦｅを含む塩化物がある。   When the lithium cobalt silicate-based compound contains a transition element other than Co, as a raw material for the hydrothermal reaction, a transition element source other than Co is also included in addition to the lithium source, cobalt source, and silicate compound. The transition element source is preferably a chloride containing a transition element, for example, a chloride containing Ni, Mn, and / or Fe.

ケイ酸化合物は、珪素と酸素を含む化合物からなる。ケイ酸化合物は、例えば、ＳｉＯ２、ＳｉＯ、Ｌｉ２ＳｉＯ３を用いることができる。反応溶液１リットルに対するケイ酸化合物の混合量は、０．１モル／Ｌ以上０．５モル／Ｌ以下であることがよく、更には、０．２モル／Ｌ以上０．４モル／Ｌ以下であることが好ましい。 A silicic acid compound consists of a compound containing silicon and oxygen. For example, SiO 2 , SiO, or Li 2 SiO 3 can be used as the silicate compound. The mixing amount of the silicate compound with respect to 1 liter of the reaction solution is preferably 0.1 mol / L or more and 0.5 mol / L or less, and more preferably 0.2 mol / L or more and 0.4 mol / L or less. It is preferable that

リチウム源とコバルト源とケイ酸化合物とを有する原料を溶解させる水は、特に限定しないが、例えば、蒸留水、イオン交換水などを用いることができる。   Although the water which dissolves the raw material which has a lithium source, a cobalt source, and a silicate compound is not specifically limited, For example, distilled water, ion-exchange water, etc. can be used.

水熱反応は、反応溶液を加熱することで生じさせることができる。水熱反応を生じさせるために、加熱された反応溶液の温度である反応温度は、１００℃以上３００℃以下であることがよく、更には１１０℃以上１９０℃以下であることが好ましい。また、反応溶液に水熱反応を生じさせている時間である反応時間は３時間以上１００時間以下であることがよく、更には５時間以上６９時間以下であることが好ましい。反応温度が高すぎる場合又は反応時間が長い場合には、生成したリチウムコバルトシリケート系化合物が分解するおそれがある。反応温度が低すぎる場合または反応時間が短すぎる場合には、リチウムコバルトシリケート系化合物の生成効率が低くなるおそれがある。水熱反応を行うときに反応溶液には、０．１〜１．３ＭＰａの圧力を印加するとよい。   The hydrothermal reaction can be caused by heating the reaction solution. In order to cause a hydrothermal reaction, the reaction temperature, which is the temperature of the heated reaction solution, is preferably 100 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, and more preferably 110 ° C. or higher and 190 ° C. or lower. In addition, the reaction time, which is the time for causing the hydrothermal reaction in the reaction solution, is preferably 3 hours or more and 100 hours or less, more preferably 5 hours or more and 69 hours or less. When the reaction temperature is too high or the reaction time is long, the produced lithium cobalt silicate compound may be decomposed. When the reaction temperature is too low or the reaction time is too short, the production efficiency of the lithium cobalt silicate compound may be lowered. When the hydrothermal reaction is performed, a pressure of 0.1 to 1.3 MPa may be applied to the reaction solution.

水熱反応を行う際の反応溶液のｐＨは１３．５を超えて大きく且つ１4．０以下であることがよく、更には、１３．６以上１３．８以下であることが好ましい。ケイ酸化合物は、反応溶液のｐＨが低い場合に溶解性が低くなるものが多い。ケイ酸化合物は、ｐＨの高い環境で溶解しやすくなり、水熱反応が効率よく進行する。反応溶液のｐＨが１３．５以下である場合又は１４．０を超えて大きい場合には、水熱反応の際に不純物が生成するおそれがある。   The pH of the reaction solution during the hydrothermal reaction is preferably greater than 13.5 and not greater than 14.0, and more preferably not less than 13.6 and not more than 13.8. Many silicic acid compounds have low solubility when the pH of the reaction solution is low. The silicate compound is easily dissolved in an environment with a high pH, and the hydrothermal reaction proceeds efficiently. When the pH of the reaction solution is 13.5 or less or higher than 14.0, impurities may be generated during the hydrothermal reaction.

反応溶液には、アルカリ性化合物が添加されていることが好ましい。反応溶液がアルカリ性であることにより、ケイ酸化合物が、ｐＨの高い環境で溶解しやすくなく、水熱反応が効率よく進行するからである。   It is preferable that an alkaline compound is added to the reaction solution. This is because when the reaction solution is alkaline, the silicate compound is not easily dissolved in an environment having a high pH, and the hydrothermal reaction proceeds efficiently.

リチウム源、コバルト源、及びケイ酸化合物を有する原料とアルカリ性化合物とを水に溶解したときのｐＨは、リチウム源、コバルト源、及びケイ酸化合物を有する原料のみを水に溶解したときのｐＨよりも高いことがよい。アルカリ性化合物は、例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨからなることが好ましい。   The pH when a lithium source, a cobalt source, and a raw material having a silicate compound and an alkaline compound are dissolved in water is more than the pH when only a lithium source, a cobalt source, and a raw material having a silicate compound are dissolved in water. Is also good. The alkaline compound is preferably made of, for example, NaOH or KOH.

リチウム源１モルに対するＮａＯＨの添加量をＸモルとしたときに、０＜Ｘ＜５の関係をもつことがよく、さらには、０．５≦Ｘ＜４、０．５≦Ｘ＜３であることが好ましい。この場合には、反応溶液のｐＨを高くすることができる。ｐＨが過剰に高い場合には、反応溶液の中に不純物が生成するおそれがある。   When the addition amount of NaOH with respect to 1 mol of lithium source is X mol, it is preferable to have a relationship of 0 <X <5, and 0.5 ≦ X <4 and 0.5 ≦ X <3. It is preferable. In this case, the pH of the reaction solution can be increased. If the pH is excessively high, impurities may be generated in the reaction solution.

水熱反応は、圧力を印加して目的物を合成することから、密閉容器などの密閉空間の中で行うことがよい。   The hydrothermal reaction is preferably performed in a sealed space such as a sealed container because a target is synthesized by applying pressure.

水熱反応により、反応溶液中に目的生成物であるリチウムコバルトシリケート系化合物が生成される。目的生成物のリチウムコバルトシリケート系化合物は、反応溶液中で粒子として析出する。このため、反応工程の後には、目的生成物をフィルターやろ紙などにより濾別するとよい。濾別した目的生成物は、乾燥させるとよい。乾燥方法は、６０〜１００℃での加熱などの方法が挙げられる。乾燥工程の後には、乾燥させた生成物を焼成する焼成工程を行ってもよい。焼成工程を行う場合、焼成温度は、５００℃以上１０００℃以下であることがよく、焼成時間は１時間以上２４時間以下であることがよい。   By the hydrothermal reaction, a lithium cobalt silicate compound as a target product is generated in the reaction solution. The target product lithium cobalt silicate compound is precipitated as particles in the reaction solution. For this reason, after the reaction step, the target product may be filtered off with a filter or filter paper. The target product filtered off may be dried. Examples of the drying method include methods such as heating at 60 to 100 ° C. After the drying step, a baking step of baking the dried product may be performed. When performing the firing step, the firing temperature is preferably 500 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower, and the firing time is preferably 1 hour or longer and 24 hours or shorter.

水熱反応では、各構成元素を供給する原料を水に溶解して合成反応を行っているため、生成したリチウムコバルトシリケート系化合物は、平均粒子径の小さい粒子を形成する。リチウムコバルトシリケート系化合物は、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の平均粒子径をもつ粒子を形成していることがよい。リチウムコバルトシリケート系化合物の平均粒子径は、更には、２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。リチウムコバルトシリケート系化合物の平均粒子径が過小の場合には、乾燥時に取り扱いにくくなるおそれがあり、平均粒子径が過大である場合には各粒子の表面積が小さくなり、粒子全体が電池反応への寄与が低下するおそれがある。   In the hydrothermal reaction, since the raw material for supplying each constituent element is dissolved in water to perform the synthesis reaction, the generated lithium cobalt silicate compound forms particles with a small average particle diameter. The lithium cobalt silicate-based compound preferably forms particles having an average particle diameter of 10 nm or more and 50 nm or less. The average particle size of the lithium cobalt silicate compound is preferably 20 nm or more and 50 nm or less. If the average particle size of the lithium cobalt silicate compound is too small, it may be difficult to handle at the time of drying.If the average particle size is too large, the surface area of each particle will be reduced, and the entire particle will undergo a battery reaction. Contribution may be reduced.

リチウムコバルトシリケート系化合物は、一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合がある。この場合、リチウムコバルトシリケート系化合物の平均粒子径は、一次粒子の平均粒子径をいう。リチウムコバルトシリケート系化合物の平均粒子径は、リチウムコバルトシリケート系化合物の長寸方向と短寸方向の平均の寸法を意味し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定される。   The lithium cobalt silicate compound may have secondary particles formed by agglomeration of primary particles. In this case, the average particle size of the lithium cobalt silicate compound refers to the average particle size of the primary particles. The average particle diameter of the lithium cobalt silicate compound means the average dimension in the long dimension and the short dimension of the lithium cobalt silicate compound, and is measured with a scanning electron microscope (SEM).

シリケート粒子の表面は、導電性材料で被覆されていることが好ましい。これにより、粒子間の導電性が良好になり、電極の容量が増加する。   The surface of the silicate particle is preferably coated with a conductive material. Thereby, the electrical conductivity between particles becomes good and the capacity of the electrode increases.

導電性材料は、炭素材料からなるとよい。   The conductive material may be made of a carbon material.

粒子表面を導電性材料で被覆するために、気相法、固相法、溶液法が挙げられる。気相法は、気体（分子）となった導電性材料を粒子表面に付着させる方法である。固相法は、固体状の導電性材料を粒子表面に付着させる方法である。液相法は、導電性材料を有する液体状の材料を粒子表面に付着させる方法である。   In order to coat the particle surface with a conductive material, a gas phase method, a solid phase method, or a solution method can be used. The gas phase method is a method in which a conductive material that has become a gas (molecule) is attached to the particle surface. The solid phase method is a method of attaching a solid conductive material to the particle surface. The liquid phase method is a method in which a liquid material having a conductive material is attached to the particle surface.

粒子表面を導電性材料で被覆するために、気相法を用いることがよい。気相法で形成された導電性材料は、粒子間の導電性を効果的に向上させるからである。気相法は、水熱反応により形成された微細なシリケート粒子の状態を維持したまま、粒子表面に導電性材料で被覆することができる。このため、粒子表面に導電性材料を接触させた状態で、粒子表面を導電性材料で被覆することができ、粒子間の導電パスが多く、電極の電気容量を増加させることができる。   In order to coat the particle surface with a conductive material, a gas phase method is preferably used. This is because the conductive material formed by the vapor phase method effectively improves the conductivity between particles. In the gas phase method, the surface of the particles can be coated with a conductive material while maintaining the state of fine silicate particles formed by a hydrothermal reaction. For this reason, the particle surface can be covered with the conductive material in a state where the conductive material is in contact with the particle surface, there are many conductive paths between the particles, and the electric capacity of the electrode can be increased.

気相法は、具体的には、化学蒸着法、物理蒸着法などが挙げられる。このうち、化学蒸着法（ＣＶＤ）がよい。化学蒸着法は、炭化水素を含むガスを原料として、この原料を熱分解させることにより得られた導電性カーボンで粒子表面を被覆する方法である。例えば、化学蒸着法を行う際の炭化水素を含むガスを原料としては、熱やプラズマ等により分解されて上記粒子表面を被覆し得る被覆成分（ガス）を用いることができる。炭化水素を含むガスとして、具体的には、エチレン、アセチレン、プロピレン等の不飽和脂肪族炭化水素；メタン、エタン、プロパン、ブタン等の飽和脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、ナフタレン等の芳香族炭化水素；等の各種炭化水素化合物が挙げられる。これら化合物は、一種のみを用いてもよく、二種以上の混合ガスとして用いてもよい。このうち、特に、ブタン、プロパンガス、ナフタレンがよい。   Specific examples of the vapor phase method include chemical vapor deposition and physical vapor deposition. Of these, chemical vapor deposition (CVD) is preferred. The chemical vapor deposition method is a method in which a particle-containing surface is coated with conductive carbon obtained by thermally decomposing a raw material containing a gas containing hydrocarbon. For example, as a raw material containing a gas containing hydrocarbons when performing chemical vapor deposition, a coating component (gas) that can be decomposed by heat, plasma, or the like to coat the particle surface can be used. Specific examples of the hydrocarbon-containing gas include unsaturated aliphatic hydrocarbons such as ethylene, acetylene and propylene; saturated aliphatic hydrocarbons such as methane, ethane, propane and butane; aromatics such as benzene, toluene and naphthalene. And various hydrocarbon compounds such as hydrocarbons. These compounds may be used alone or as a mixed gas of two or more. Of these, butane, propane gas, and naphthalene are particularly preferable.

ＣＶＤの処理温度は、５００℃以上７００℃未満がよく、更には５３５℃以上、５５０℃以上が好ましい。この場合には、リチウムコバルトシリケート系化合物からＣｏ単体が析出し、析出したＣｏが触媒として働き、被覆成分を還元分解して、粒子表面にカーボンチューブを形成させる。以下、繊維状ないしチューブ状の炭素材料を、カーボンチューブという。処理温度が７００℃以上の場合には、リチウムコバルトシリケート系化合物が分解するおそれがある。析出したＣｏ単体は、カーボンチューブの中に存在する場合もある。   The CVD processing temperature is preferably 500 ° C. or higher and lower than 700 ° C., more preferably 535 ° C. or higher and 550 ° C. or higher. In this case, simple Co precipitates from the lithium cobalt silicate compound, and the precipitated Co acts as a catalyst to reduce and decompose the coating components to form carbon tubes on the particle surfaces. Hereinafter, the fibrous or tube-like carbon material is referred to as a carbon tube. When the treatment temperature is 700 ° C. or higher, the lithium cobalt silicate compound may be decomposed. The precipitated Co simple substance may be present in the carbon tube.

ＣＶＤの処理時間は、長い方が、炭素材料がチューブ状ないし繊維状になるので好ましい。ＣＶＤの処理時間は、処理温度が低いほど長くすることがよく、処理温度が高いほど短くすることがよい。処理時間は、１分以上１０時間以下であることがよく、更に５分以上２時間以下であることが好ましい。過剰に長い場合には、それに見合う効果が期待できない。特に処理温度が高温の場合には、リチウムコバルトシリケート系化合物が熱分解するおそれがある。   A longer CVD treatment time is preferable because the carbon material becomes a tube or fiber. The CVD processing time is preferably longer as the processing temperature is lower, and shorter as the processing temperature is higher. The treatment time is preferably from 1 minute to 10 hours, more preferably from 5 minutes to 2 hours. If it is excessively long, an effect commensurate with it cannot be expected. In particular, when the treatment temperature is high, the lithium cobalt silicate compound may be thermally decomposed.

固相法を採用する場合、例えば、導電性材料の原料を、前記原料の固形の状態を維持したまま混合及び粉砕により付着させることができる。あるいは得られた混合体および粉砕された複合体を不活性ガス雰囲気下において焼成してもよい。導電性材料の原料の混合及び粉砕はミリングで行うとよい。導電性材料が炭素材料からなる場合、固相法で用いられる導電性材料の原料は、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェブラック（ＫＢ）、ソフトカーボン、ハードカーボン、カーボンチューブ、カーボン繊維等を用いるとよい。   When the solid phase method is employed, for example, the raw material of the conductive material can be attached by mixing and pulverizing while maintaining the solid state of the raw material. Alternatively, the obtained mixture and the pulverized composite may be fired in an inert gas atmosphere. The mixing and pulverization of the conductive material raw material may be performed by milling. When the conductive material is made of a carbon material, the raw material of the conductive material used in the solid phase method is acetylene black (AB), Ketche black (KB), soft carbon, hard carbon, carbon tube, carbon fiber, or the like. Good.

液相法を採用する場合、例えば、カーボンを含む有機物原料を適当な溶媒で希釈してなる溶液を核材に混ぜ合わせた後、不活性ガス雰囲気下あるいは混合ガス雰囲気下において、カーボンを含む有機物原料を焼成して炭化させる。カーボンを含む有機物原料は、各種溶媒に可溶であり、且つ熱分解されて粒子表面を被覆し得る化合物を用いることができる。カーボンを含む有機物原料の好適例として、グルコース、スクロース、ポリビニルアルコール、デキストリン等が挙げられる。焼成の温度および時間は、所望の低結晶性炭素被膜が生成されるよう、原料の種類等に応じて適宜選択すればよい。典型的には、凡そ5００〜8００℃の範囲で、２〜３時間程度焼成すればよい。   When adopting the liquid phase method, for example, after mixing a solution obtained by diluting an organic material containing carbon with an appropriate solvent into the core material, the organic material containing carbon in an inert gas atmosphere or a mixed gas atmosphere The raw material is fired and carbonized. As the organic material containing carbon, a compound that is soluble in various solvents and can be thermally decomposed to coat the particle surface can be used. Preferable examples of the organic material containing carbon include glucose, sucrose, polyvinyl alcohol, dextrin and the like. The firing temperature and time may be appropriately selected according to the type of raw material and the like so that a desired low crystalline carbon film is produced. Typically, it may be baked for about 2 to 3 hours in the range of about 500 to 800 ° C.

シリケート粒子表面が導電性材料により被覆される場合、シリケート粒子を１００質量部としたとき、導電性材料の質量比は1質量部以上５０質量部以下であることがよく、更に、５質量部以上４０質量部以下であることが好ましい。この場合には、電極は、電極活物質としてのシリケート粒子の含有量が比較的高く、かつシリケート粒子間の導電性を高めるに十分な導電性材料をもち、電極の容量が高くなる。   When the surface of the silicate particle is coated with a conductive material, when the silicate particle is 100 parts by mass, the mass ratio of the conductive material may be 1 part by mass or more and 50 parts by mass or less, and further 5 parts by mass or more. It is preferable that it is 40 mass parts or less. In this case, the electrode has a relatively high content of silicate particles as an electrode active material, and has a conductive material sufficient to increase the conductivity between the silicate particles, and the capacity of the electrode is increased.

シリケート粒子を被覆する導電性材料は、チューブ状ないし繊維状を呈することが好ましい。粒子間が導電性材料によりつながれて、粒子間の導電性を効果的に向上させるからである。導電性材料が炭素材料である場合にも、炭素材料は、チューブ状ないし繊維状を呈することが好ましい。チューブ状ないし繊維状の炭素材料は、一般に、カーボンチューブと称されている。   The conductive material covering the silicate particles preferably has a tube shape or a fiber shape. This is because the particles are connected by a conductive material to effectively improve the conductivity between the particles. Even when the conductive material is a carbon material, the carbon material preferably has a tube shape or a fiber shape. The tubular or fibrous carbon material is generally called a carbon tube.

チューブ状ないし繊維状の炭素材料、即ちカーボンチューブは、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の平均直径をもつことがよい。カーボンチューブの平均長さは０．５μｍ以上であることがよく、更には、１μｍ以上であることが好ましい。この場合には、シリケート粒子間の導電性を効果的に向上させることができる。炭素材料の平均長さの上限は、平均長さが長いと分散させることが難しいため、５μｍ以下であるとよい。   The tube-like or fibrous carbon material, that is, the carbon tube preferably has an average diameter of 10 nm to 50 nm. The average length of the carbon tube is preferably 0.5 μm or more, and more preferably 1 μm or more. In this case, the electrical conductivity between the silicate particles can be effectively improved. The upper limit of the average length of the carbon material is preferably 5 μm or less because it is difficult to disperse if the average length is long.

導電性材料は、粒子表面に接していることがよい。粒子間が導電性材料でつながれて、粒子間の導電性が向上するからである。粒子は、リチウムコバルトシリケート系化合物からなる粒子であり、この粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には、一次粒子の表面に導電性材料が接していることがよいが、二次粒子表面に接していてもよい。   The conductive material is preferably in contact with the particle surface. This is because the particles are connected by a conductive material, and the conductivity between the particles is improved. The particles are particles made of a lithium cobalt silicate compound, and when the particles are aggregated to form secondary particles, the surface of the primary particles may be in contact with a conductive material. It may be in contact with the surface of the next particle.

電極活物質材料に付着した導電性材料の評価方法として、ラマン分光法がある。ラマン分光法は、電極活物質材料およびこれに付着した導電性材料に励起光を照射して、電極活物質およびこれに付着した導電性材料から発せられたラマン散乱光を分析する。ラマン散乱光の振動数と入射光の振動数の差（ラマンシフト）は、物質の構造に特有の値をとる。電極活物質材料に付着した導電性材料が炭素材料（カーボン）からなる場合、この炭素材料をラマン分光法により分析することにより得られたラマン散乱分光スペクトルでは、波数１５８３ｃｍ−１付近に位置するピークをＧバンドと、波数１３４４ｃｍ−１付近に位置するピークをＤバンドとが観察される。Ｇバンドは、炭素材料の六員環内の振動に由来するピークである。Ｇバンドのピーク強度が大きいほど、黒鉛（グラファイト）に近い構造をもち、導電性が高くなる。Ｄバンドは、炭素材料の欠陥や未結合に由来するピークである。Ｄバンドのピーク強度に対するＧバンドのピーク強度の比率が大きいほど、炭素材料の導電性が高くなる。また、Ｄバンドのピーク幅に対するＧバンドのピーク幅の比率が大きいほど、炭素材料の導電性が高くなる。シリケート粒子が、導電性の高い炭素材料で被覆されることにより、シリケート粒子間の導電性が高くなり、電極の容量が増加する。各バンドのピーク強度は、フィッティングを行った際に得られたピークに対応する各バンドのピーク形状を表わす部分の下端からピーク頂点までの高さをいう。各バンドのピーク幅は、フィッティングを行った際に得られたピークに対応する各バンドのピーク形状を表わす部分のピーク強度が半分になったときの両端の間の波数の幅をいう。 As a method for evaluating the conductive material attached to the electrode active material, there is Raman spectroscopy. In the Raman spectroscopy, the electrode active material material and the conductive material attached thereto are irradiated with excitation light, and Raman scattered light emitted from the electrode active material and the conductive material attached thereto is analyzed. The difference (Raman shift) between the frequency of Raman scattered light and the frequency of incident light takes a value specific to the structure of the substance. When the conductive material adhering to the electrode active material is made of a carbon material (carbon), the Raman scattering spectrum obtained by analyzing the carbon material by Raman spectroscopy has a peak located in the vicinity of a wave number of 1583 cm −1. Are observed in the G band and a peak located near the wave number of 1344 cm −1 is observed in the D band. The G band is a peak derived from vibration in the six-membered ring of the carbon material. The higher the peak intensity of the G band, the higher the conductivity with a structure close to that of graphite. The D band is a peak derived from a defect or unbonded carbon material. The larger the ratio of the peak intensity of the G band to the peak intensity of the D band, the higher the conductivity of the carbon material. Further, the larger the ratio of the G band peak width to the D band peak width, the higher the conductivity of the carbon material. By covering the silicate particles with a carbon material having high conductivity, the conductivity between the silicate particles is increased, and the capacity of the electrode is increased. The peak intensity of each band refers to the height from the lower end of the part representing the peak shape of each band corresponding to the peak obtained when fitting is performed to the peak apex. The peak width of each band refers to the width of the wave number between both ends when the peak intensity of the portion representing the peak shape of each band corresponding to the peak obtained when fitting is halved.

前記電極活物質材料をラマン分光法により分析することにより得られたラマン散乱分光スペクトルにおいて、Ｄバンドのピーク強度に対するＧバンドのピーク強度の比率をＩG/Dとし、Ｄバンドのピーク幅に対するＧバンドのピーク幅の比率をＷG/Dとしたときに、０．５≦ＩG/D≦１．０であり、且つ、０．８≦WG/D≦１．１の関係をもつことが好ましい。この場合には、シリケート粒子が導電性の高い炭素材料で被覆され、シリケート粒子間の導電性が高くなり、電極の容量が増加する。ＩG/Dが０．５未満の場合には、炭素材料の導電性が低く、電極の容量が低下するおそれがある。ＩG/Dが１．０を超えて大きい場合には、炭素の優先配向が生じてしまい、シリケート粒子への被覆が低下するおそれがある。 In the Raman scattering spectroscopic spectrum obtained by analyzing the electrode active material by Raman spectroscopy, the ratio of the peak intensity of the G band to the peak intensity of the D band is I G / D, and the ratio G to the peak width of the D band. When the band peak width ratio is W G / D , 0.5 ≦ I G / D ≦ 1.0 and 0.8 ≦ W G / D ≦ 1.1 Is preferred. In this case, the silicate particles are coated with a highly conductive carbon material, the conductivity between the silicate particles is increased, and the capacity of the electrode is increased. When IG / D is less than 0.5, the conductivity of the carbon material is low, and the capacity of the electrode may be reduced. When IG / D is larger than 1.0, preferential orientation of carbon occurs, and there is a possibility that the coating on the silicate particles is lowered.

ＷG/Dが０．８未満の場合には、炭素材料の導電性が低く、電極の容量が低下するおそれがある。ＷG/Dが１．１を超えて大きい場合には、炭素の優先配向が生じてしまい、シリケート粒子への被覆が低下するおそれがある。 When WG / D is less than 0.8, the conductivity of the carbon material is low, and the capacity of the electrode may be reduced. When WG / D is larger than 1.1, preferential orientation of carbon occurs, and there is a possibility that the coating on the silicate particles is lowered.

（電極）
上記の本発明の電極活物質材料を用いた電極について説明する。 (electrode)
The electrode using the electrode active material of the present invention will be described.

電極は、上記本発明の電極活物質材料を有する。電極は、集電体と、集電体を被覆する上記本発明の電極活物質材料を有する活物質層とからなることがよい。電極は、二次電池用電極であるとよく、更に、非水系二次電池用電極、リチウム二次電池用電極又はリチウムイオン二次電池用電極であるとよい。電極は、正極又は負極のいずれでもよいが、正極であるとよい。電極は、二次電池用正極であるとよく、更には、非水系二次電池用正極であるとよく、更に、非水系二次電池用正極、リチウム二次電池用正極又はリチウムイオン二次電池用正極であるとよい。   The electrode has the electrode active material of the present invention. The electrode is preferably composed of a current collector and an active material layer having the electrode active material of the present invention that covers the current collector. The electrode may be a secondary battery electrode, and may be a non-aqueous secondary battery electrode, a lithium secondary battery electrode, or a lithium ion secondary battery electrode. The electrode may be either a positive electrode or a negative electrode, but is preferably a positive electrode. The electrode may be a positive electrode for a secondary battery, more preferably a positive electrode for a non-aqueous secondary battery, and further a positive electrode for a non-aqueous secondary battery, a positive electrode for a lithium secondary battery, or a lithium ion secondary battery. It may be a positive electrode for use.

上記本発明の電極活物質材料を用いた電極が正極、負極のいずれである場合にも、活物質層は、上記本発明の電極活物質材料を有する他、必要に応じて結着剤及び／又は導電助剤を含むとよい。   In the case where the electrode using the electrode active material of the present invention is either a positive electrode or a negative electrode, the active material layer includes the electrode active material of the present invention, and, if necessary, a binder and / or Or it is good to contain a conductive support agent.

結着剤は活物質及び導電助剤を集電体の表面に繋ぎ止める役割を果たすものである。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂を例示することができる。   The binder serves to bind the active material and the conductive additive to the surface of the current collector. Examples of the binder include fluorine-containing resins such as polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, and fluororubber, thermoplastic resins such as polypropylene and polyethylene, imide resins such as polyimide and polyamideimide, and alkoxysilyl group-containing resins. be able to.

活物質層中の結着剤の配合割合は、質量比で、活物質：結着剤＝１：０．０５〜１：０．２０であるのが好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。   The blending ratio of the binder in the active material layer is preferably a mass ratio of active material: binder = 1: 0.05 to 1: 0.20. This is because when the amount of the binder is too small, the moldability of the electrode is lowered, and when the amount of the binder is too large, the energy density of the electrode is lowered.

導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤としては化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber：ＶＧＣＦ）、および各種金属粒子などが例示される。これらの導電助剤を単独または二種以上組み合わせて活物質層に添加することができる。   The conductive assistant is added to increase the conductivity of the electrode. Therefore, the conductive auxiliary agent may be added arbitrarily when the electrode conductivity is insufficient, and may not be added when the electrode conductivity is sufficiently excellent. The conductive auxiliary agent may be any chemically inert electronic high conductor, such as carbon black, graphite, acetylene black, ketjen black (registered trademark), vapor grown carbon fiber (Vapor Grown Carbon). Fiber: VGCF) and various metal particles are exemplified. These conductive assistants can be added to the active material layer alone or in combination of two or more.

活物質層中の結着剤の配合割合は、質量比で、活物質：導電助剤＝１：０．０５〜１：０．２０であるのが好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。   The blending ratio of the binder in the active material layer is preferably a mass ratio of active material: conductive aid = 1: 0.05 to 1: 0.20. This is because when the amount of the binder is too small, the moldability of the electrode is lowered, and when the amount of the binder is too large, the energy density of the electrode is lowered.

上記本発明の電極活物質材料を用いた電極が正極、負極のいずれである場合にも、集電体としては、特に限定はなく、従来から使用されている材料、例えば、アルミ箔、アルミメッシュ、ステンレスメッシュなどを用いることができる。更に、カーボン不織布、カーボン織布なども集電体として使用できる。   In the case where the electrode using the electrode active material of the present invention is either a positive electrode or a negative electrode, the current collector is not particularly limited, and conventionally used materials, for example, aluminum foil, aluminum mesh Stainless steel mesh or the like can be used. Furthermore, a carbon nonwoven fabric, a carbon woven fabric, etc. can be used as a collector.

電極は、正極及び負極のいずれであっても、その形状、厚さなどについては特に限定的ではないが、例えば、電極活物質材料を集電体に塗布した後、圧縮することによって、厚さを１０〜２００μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍとすることが好ましい。   The shape of the electrode, whether it is a positive electrode or a negative electrode, is not particularly limited as to its shape, thickness, and the like. For example, the electrode active material is applied to a current collector and then compressed to reduce the thickness. Is preferably 10 to 200 μm, more preferably 20 to 100 μm.

集電体の表面に活物質層を形成させる方法には、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に活物質を塗布すればよい。具体的には、活物質、並びに必要に応じて結着剤及び導電助剤を含む活物質層形成用組成物を調製し、この組成物に適当な溶剤を加えてペースト状にしてから、集電体の表面に塗布後、乾燥する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。   As a method for forming the active material layer on the surface of the current collector, a conventionally known method such as a roll coating method, a die coating method, a dip coating method, a doctor blade method, a spray coating method, or a curtain coating method is used. An active material may be applied to the surface of the electric body. Specifically, an active material layer-forming composition containing an active material and, if necessary, a binder and a conductive aid is prepared, and an appropriate solvent is added to the composition to make a paste, and then the collection is performed. After applying to the surface of the electric body, it is dried. Examples of the solvent include N-methyl-2-pyrrolidone, methanol, methyl isobutyl ketone, and water. In order to increase the electrode density, the dried product may be compressed.

上記の本発明の電極活物質材料を用いた電極が正極である場合、正極としての電極には、上記本発明の電極活物質材料以外の正極活物質を含ませてもよい。本発明の電極活物質材料とともに正極に含ませ得る、上記本発明の電極活物質材料以外の正極活物質としては、例えば、ＬｉとＮｉ，ＣｏおよびＭｎのうち少なくとも一種の遷移金属元素とを含むリチウム遷移金属酸化物からなる。リチウム遷移金属酸化物は、例えば、リチウム・マンガン複合酸化物、リチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル複合酸化物などのリチウムと遷移金属との金属複合酸化物を用いる。リチウム遷移金属酸化物は、式：ＬｉＮｉ１-x-yＣｏxＭｎyＯ２(0≦x≦1、0≦y≦1、0≦1-x-y)、又は式：ＬｉＮｉ2-x-yＣｏxＭｎyＯ４(0≦x≦2、0≦y≦2、0≦2-x-y)で表されることが好ましい。正極活物質の具体例として、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２（０≦ｘ≦１）などが挙げられる。 When the electrode using the electrode active material of the present invention is a positive electrode, the electrode as the positive electrode may contain a positive electrode active material other than the electrode active material of the present invention. Examples of the positive electrode active material other than the electrode active material of the present invention that can be included in the positive electrode together with the electrode active material of the present invention include, for example, Li and at least one transition metal element among Ni, Co, and Mn. It consists of a lithium transition metal oxide. As the lithium transition metal oxide, for example, a metal composite oxide of lithium and a transition metal such as a lithium / manganese composite oxide, a lithium / cobalt composite oxide, or a lithium / nickel composite oxide is used. The lithium transition metal oxide has the formula: LiNi 1-xy Co x Mn y O 2 (0 ≦ x ≦ 1, 0 ≦ y ≦ 1, 0 ≦ 1-xy), or the formula: LiNi 2-xy Co x Mn y O 4 (0 ≦ x ≦ 2, 0 ≦ y ≦ 2, 0 ≦ 2-xy) is preferable. As specific examples of the positive electrode active material, LiCoO 2 , LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 , LiMn 2 O 4 , LiNi 0.5 Examples thereof include Mn 1.5 O 4 and LiNi 1-x Co x O 2 (0 ≦ x ≦ 1).

（二次電池）
上記電極を用いた二次電池について説明する。二次電池は、リチウムイオン二次電池であるとよい。即ち、二次電池は、正極と負極と電解液とを有し、正極は、本発明の電極活物質材料を用いた電極であるとよい。 (Secondary battery)
A secondary battery using the electrode will be described. The secondary battery may be a lithium ion secondary battery. That is, the secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte solution, and the positive electrode is preferably an electrode using the electrode active material of the present invention.

上記の本発明の電極活物質材料を用いた電極は、正極、負極のいずれでもよいが、リチウムコバルトシリケート系化合物の電位特性を考慮して、正極であることがよい。上記の本発明の電極活物質材料を用いた電極が正極である場合、負極は、次の負極活物質を有することがよい。負極活物質としては、例えば、リチウムイオンなどの金属イオンを吸蔵及び放出し得る材料が使用可能である。したがって、リチウムイオンなどの金属イオンを吸蔵及び放出可能である単体、合金または化合物であれば特に限定はない。たとえば、負極活物質としてＬｉや、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、錫などの１４族元素、アルミニウム、インジウムなどの１３族元素、亜鉛、カドミウムなどの１２族元素、アンチモン、ビスマスなどの１５族元素、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、銀、金などの１１族元素をそれぞれ単体で採用すればよい。ケイ素などを負極活物質に採用すると、ケイ素１原子が複数のリチウムと反応するため、高容量の活物質となるが、リチウムの吸蔵及び放出に伴う体積の膨張及び収縮が顕著となるとサイクル特性低下の恐れがあるため、当該恐れの軽減のために、ケイ素などの単体に遷移金属などの他の元素を組み合わせた合金又は化合物を負極活物質として採用するのも好適である。合金又は化合物の具体例としては、Ａｇ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等の錫系材料、各種黒鉛などの炭素系材料、ケイ素単体と二酸化ケイ素に不均化するＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）などのケイ素系材料、ケイ素単体若しくはケイ素系材料と炭素系材料を組み合わせた複合体が挙げられる。また、負極活物質して、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＷＯ２、ＭｏＯ２、Ｆｅ２Ｏ３等の酸化物、又は、Ｌｉ３−ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）で表される窒化物を採用しても良い。負極活物質として、これらのものの一種以上を使用することができる。 The electrode using the electrode active material of the present invention may be either a positive electrode or a negative electrode, but is preferably a positive electrode in consideration of the potential characteristics of the lithium cobalt silicate compound. When the electrode using the electrode active material of the present invention is a positive electrode, the negative electrode preferably has the following negative electrode active material. As the negative electrode active material, for example, a material that can occlude and release metal ions such as lithium ions can be used. Therefore, there is no particular limitation as long as it is a simple substance, alloy, or compound that can occlude and release metal ions such as lithium ions. For example, as a negative electrode active material, Li, group 14 elements such as carbon, silicon, germanium and tin, group 13 elements such as aluminum and indium, group 12 elements such as zinc and cadmium, group 15 elements such as antimony and bismuth, magnesium , Alkaline earth metals such as calcium, and group 11 elements such as silver and gold may be employed alone. When silicon or the like is used as the negative electrode active material, one silicon atom reacts with a plurality of lithiums, resulting in a high-capacity active material. However, when the expansion and contraction of volume accompanying the insertion and extraction of lithium becomes significant, the cycle characteristics deteriorate. In order to reduce the fear, it is also preferable to employ an alloy or compound in which another element such as a transition metal is combined with a simple substance such as silicon as the negative electrode active material. Specific examples of the alloy or compound include tin-based materials such as Ag-Sn alloy, Cu-Sn alloy, Co-Sn alloy, carbon-based materials such as various graphites, SiO x (disproportionated to silicon simple substance and silicon dioxide). Examples thereof include silicon-based materials such as 0.3 ≦ x ≦ 1.6), silicon alone, or composites obtained by combining silicon-based materials and carbon-based materials. In addition, as the negative electrode active material, oxides such as Nb 2 O 5 , TiO 2 , Li 4 Ti 5 O 12 , WO 2 , MoO 2 , Fe 2 O 3 , or Li 3-x M x N (M = A nitride represented by (Co, Ni, Cu) may be employed. One or more of these materials can be used as the negative electrode active material.

負極は、集電体と、集電体の表面に結着させた負極活物質層を有する。負極の集電体は、例えば、上記の本発明の電極活物質材料を用いた電極の集電体と同様の集電体を用いることができる。負極活物質層は負極活物質、並びに必要に応じて結着剤及び／又は導電助剤を含む。結着剤及び導電助剤は、上記で説明した本発明の電極活物質材料とともに用いられる結着剤及び導電助剤と同様のものを用いることができる。   The negative electrode has a current collector and a negative electrode active material layer bound to the surface of the current collector. As the negative electrode current collector, for example, a current collector similar to the electrode current collector using the electrode active material of the present invention can be used. The negative electrode active material layer includes a negative electrode active material and, if necessary, a binder and / or a conductive aid. As the binder and the conductive assistant, the same binder and conductive assistant used together with the electrode active material of the present invention described above can be used.

電解質としては、非水系電解液を用いることがよい。非水系電解液として、公知のエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの非水系溶媒に過塩素酸リチウム、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３などのリチウム塩を０．５ｍｏｌ／Ｌから１．７ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた溶液を使用し、さらにその他の公知の電池構成要素を使用するとよい。 As the electrolyte, a nonaqueous electrolytic solution is preferably used. As a non-aqueous electrolyte, 0.5 mol / L of a lithium salt such as lithium perchlorate, LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 is added to a known non-aqueous solvent such as ethylene carbonate, dimethyl carbonate, propylene carbonate, and dimethyl carbonate. To 1.7 mol / L, and other well-known battery components may be used.

また、二次電池は、必要に応じてセパレータを用いる。セパレータは、正極と負極との間に介設される。セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンなどの金属イオンを通過させるものである。セパレータとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Aromatic Polyamide）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。電解液は粘度がやや高く極性が高いため、水などの極性溶媒が浸み込みやすい膜が好ましい。具体的には、存在する空隙の９０％以上に水などの極性溶媒が浸み込む膜がさらに好ましい。   Moreover, a secondary battery uses a separator as needed. The separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode. The separator separates the positive electrode and the negative electrode and allows metal ions such as lithium ions to pass while preventing a short circuit of current due to contact between the two electrodes. Separators include polytetrafluoroethylene, polypropylene, polyethylene, polyimide, polyamide, polyaramide (Aromatic Polyamide), polyester, polyacrylonitrile and other synthetic resins, cellulose, amylose and other polysaccharides, fibroin, keratin, lignin and suberin Examples thereof include porous bodies, nonwoven fabrics, and woven fabrics using one or more electrically insulating materials such as polymers and ceramics. The separator may have a multilayer structure. Since the electrolytic solution has a slightly high viscosity and a high polarity, a membrane in which a polar solvent such as water can easily penetrate is preferable. Specifically, a film in which a polar solvent such as water soaks into 90% or more of the existing voids is more preferable.

正極および負極に必要に応じてセパレータを挟装させ電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極の集電体および負極の集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に電解液を加えて非水系二次電池とするとよい。また、本発明の二次電池は、電極に含まれる活物質の種類に適した電圧範囲で充放電を実行されればよい。   A separator is sandwiched between the positive electrode and the negative electrode as necessary to form an electrode body. The electrode body may be either a stacked type in which the positive electrode, the separator and the negative electrode are stacked, or a wound type in which the positive electrode, the separator and the negative electrode are sandwiched. After connecting between the positive electrode current collector and the negative electrode current collector to the positive electrode terminal and the negative electrode terminal connected to the outside using a current collecting lead or the like, an electrolyte is added to the electrode body to add a non-aqueous secondary battery It is good to do. Moreover, the secondary battery of this invention should just be charged / discharged in the voltage range suitable for the kind of active material contained in an electrode.

本発明の二次電池の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。   The shape of the secondary battery of the present invention is not particularly limited, and various shapes such as a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, and a laminate shape can be adopted.

本発明の二次電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部に二次電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、たとえば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両に二次電池を搭載する場合には、二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。二次電池は、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明の二次電池は、風量発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び／又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び／又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。   The secondary battery of the present invention may be mounted on a vehicle. The vehicle may be a vehicle that uses electric energy from the secondary battery for all or part of its power source, and may be, for example, an electric vehicle, a hybrid vehicle, or the like. When a secondary battery is mounted on a vehicle, a plurality of secondary batteries may be connected in series to form an assembled battery. Examples of the secondary battery include various home electric appliances, office equipment, industrial equipment, and the like driven by batteries, such as personal computers and portable communication equipment, in addition to vehicles. Further, the secondary battery of the present invention includes a wind power generation system, a solar power generation system, a hydroelectric power generation system, a power storage device and a power smoothing device for power systems, a power source for ships, etc. Power supply for auxiliary power and / or auxiliary equipment, auxiliary power source for vehicles that do not use electricity as a power source, power source for mobile home robots, power source for system backup, power source for uninterruptible power supply, electric vehicle You may use for the electrical storage apparatus which temporarily stores the electric power required for charge in the charging station for a vehicle.

以上、電解液の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。   As mentioned above, although embodiment of electrolyte solution was described, this invention is not limited to the said embodiment. The present invention can be implemented in various forms without departing from the gist of the present invention, with modifications and improvements that can be made by those skilled in the art.

（試料１）
試料１は、以下に示す水熱法により製造された電極活物質材料である。
原料としてのＬｉＯＨ（リチウム源）、ＳｉＯ２（ケイ酸化合物）、及びＣｏＣｌ２（コバルト源）からなる原料を、ビーカー中の蒸留水に溶解させて、反応溶液とした。反応溶液中での各原料の濃度は、ＬｉＯＨ：１．００モル／Ｌ、ＳｉＯ２：０．２５モル／Ｌ、ＣｏＣｌ２：０．２５モル／Ｌである。反応溶液のｐＨは、１３．５であった。反応溶液の入ったビーカーから反応溶液を密閉容器に入れ、反応溶液を撹拌しながら加熱して、水熱反応を行った。水熱反応の反応温度は１５０℃、密閉容器内の圧力は０．５ＭＰａ、反応時間は６９時間とした。水熱反応により、反応溶液に固形物が析出した。加熱後の反応溶液を濾過して、反応溶液中の固形物を濾別した。濾別された固形の合成物を、１００℃で乾燥させた。 (Sample 1)
Sample 1 is an electrode active material produced by the hydrothermal method shown below.
LiOH as raw material (lithium source), SiO 2 (silicate compound), and raw materials consisting of CoCl 2 (cobalt source), was dissolved in distilled water in the beaker and the reaction solution. The concentration of each raw material in the reaction solution is LiOH: 1.00 mol / L, SiO 2 : 0.25 mol / L, CoCl 2 : 0.25 mol / L. The pH of the reaction solution was 13.5. The reaction solution was put into a sealed container from a beaker containing the reaction solution, and the reaction solution was heated with stirring to perform a hydrothermal reaction. The reaction temperature of the hydrothermal reaction was 150 ° C., the pressure in the sealed container was 0.5 MPa, and the reaction time was 69 hours. A solid substance precipitated in the reaction solution by the hydrothermal reaction. The reaction solution after heating was filtered, and solids in the reaction solution were separated by filtration. The solid composition filtered off was dried at 100 ° C.

得られた合成物について、粉末Ｘ線回折装置（Rigaku社製、商品名SmartLab）を用いて、Ｘ線回折測定を行った。Ｘ線回折測定のために、合成物にＣｕＫα線（波長：１．５４Å）を照射して、合成物により回折された回折線を解析した。Ｘ線回折測定の結果を図１に示した。図１に示すように、合成物は、α相及びβ相のＬｉ２ＣｏＳｉＯ４であることが分かった。また、不純物がわずかに存在していた。不純物は、Ｌｉ２ＳｉＯ３であり、水熱合成反応の際に生成した副生成物であると考えられる。 About the obtained synthetic | combination, X-ray-diffraction measurement was performed using the powder X-ray-diffraction apparatus (Rigaku company make, brand name SmartLab). For X-ray diffraction measurement, the composite was irradiated with CuKα rays (wavelength: 1.54 mm), and the diffraction lines diffracted by the composite were analyzed. The result of the X-ray diffraction measurement is shown in FIG. As shown in FIG. 1, the synthesized product was found to be α phase and β phase Li 2 CoSiO 4 . In addition, there were slight impurities. The impurity is Li 2 SiO 3 and is considered to be a by-product generated during the hydrothermal synthesis reaction.

得られた合成物について走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、HITACHI製、商品名S-4800）写真を撮影した。この写真を図２に示した。図２に示すように、平均粒子径５０ｎｍ、粒子サイズが２０〜５０ｎｍの一次粒子が存在し、その多くは、緩やかに又は強く凝集して二次粒子を形成していた。二次粒子の平均粒子径は、５０〜１００ｎｍであった。なお、平均粒子径は、リチウムコバルトシリケート系化合物の長寸方向と短寸方向の平均の寸法を意味し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定される。一次粒子の粒子サイズは、リチウムコバルトシリケート系化合物の１つの粒子の長寸方向と短寸方向の平均の寸法を意味し、ＳＥＭあるいはＴＥＭで測定される。   A scanning electron microscope (SEM, manufactured by HITACHI, trade name S-4800) was photographed with respect to the obtained composite. This photograph is shown in FIG. As shown in FIG. 2, primary particles having an average particle diameter of 50 nm and a particle size of 20 to 50 nm exist, and many of them are slowly or strongly aggregated to form secondary particles. The average particle diameter of the secondary particles was 50 to 100 nm. In addition, an average particle diameter means the average dimension of the long dimension of a lithium cobalt silicate type compound, and a short dimension direction, and is measured with a scanning electron microscope (SEM). The particle size of the primary particles means the average dimension of the long dimension and the short dimension of one particle of the lithium cobalt silicate compound, and is measured by SEM or TEM.

（試料２）
試料２は、以下に示す溶融塩法により製造された電極活物質材料である。
塩化リチウムＬｉＣｌ（純度９９．０％，キシダ化学製），塩化カリウムＫＣｌ（純度９９．５％，キシダ化学製）を所定量秤量し混合した後，４００℃、Ｎ２雰囲気で１時間溶解し、粉砕して、混合塩化物（Ｌｉ０．５８５Ｋ０．４１５）Ｃｌを調製した。この混合塩化物と、塩化コバルト（ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、キシダ化学株式会社製、純度９９％）０．０１モルと、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ3、キシダ化学製、純度９９％））０．０１モル、珪酸リチウム（Ｌｉ２ＳｉＯ３、キシダ化学製、純度９９％）０．０１モルとを用いた。これらを、混合塩化物１００質量部に対して、塩化コバルトと炭酸リチウムと珪酸リチウムの合計量を３３０質量部の割合となるよう、水５ｍｌを加えて乳鉢で混合し、１１５℃で乾燥した。乾燥後の混合粉末を金坩堝中で加熱して、Ａｒ流量（Ａｒ：１００ｍＬ／分）雰囲気下で、６５０℃に加熱して、混合塩化物を溶融させた状態で１２時間反応させた。 (Sample 2)
Sample 2 is an electrode active material produced by the molten salt method shown below.
Lithium chloride LiCl (purity 99.0%, manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) and potassium chloride KCl (purity 99.5%, manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) were weighed and mixed in a predetermined amount, and then dissolved at 400 ° C. in an N 2 atmosphere for 1 hour. Grinding to prepare mixed chloride (Li 0.585 K 0.415 ) Cl. And the mixed chloride, cobalt chloride (CoCl 2 · 6H 2 O, manufactured by Kishida Chemical Co., purity 99%) 0.01 mole of lithium carbonate (Li 2 CO 3, Kishida Chemical Co., purity 99%)) 0 0.01 mol and 0.01 mol of lithium silicate (Li 2 SiO 3 , manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd., purity 99%) were used. These were mixed in a mortar with 5 ml of water so that the total amount of cobalt chloride, lithium carbonate, and lithium silicate was 330 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the mixed chloride, and dried at 115 ° C. The dried mixed powder was heated in a gold crucible and heated to 650 ° C. in an Ar flow rate (Ar: 100 mL / min) atmosphere to cause the mixed chloride to react for 12 hours.

反応後、反応系である炉心全体（金坩堝含む）を電気炉から取り出して、混合ガスを通じたまま室温まで急冷した。次いで、固化した反応物に水（２０ｍＬ）を加えて、乳棒および乳鉢を用いて擦り潰した。こうして得られた粉体から塩等を取り除くために、粉体を水に溶解させてから濾過して、粉体を得た。  After the reaction, the entire reactor core (including the gold crucible) as a reaction system was taken out of the electric furnace and rapidly cooled to room temperature while passing the mixed gas. Next, water (20 mL) was added to the solidified reaction product and crushed using a pestle and mortar. In order to remove salts and the like from the powder thus obtained, the powder was dissolved in water and then filtered to obtain a powder.

得られた粉体について、試料１と同様に、Ｘ線回折測定を行った。測定結果を図１に示した。図１に示すように、合成物は、α相及びβ相のＬｉ２ＣｏＳｉＯ４であることが分かった。不純物は存在していなかった。 The X-ray diffraction measurement was performed on the obtained powder in the same manner as Sample 1. The measurement results are shown in FIG. As shown in FIG. 1, the synthesized product was found to be α phase and β phase Li 2 CoSiO 4 . Impurities were not present.

得られた粉体について走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮影した。この写真を図３に示した。図３に示すように、平均粒子径５μｍ程度の粒子が存在していた。粒子の大きさは、それぞれの粒子によって、ばらつきが大きかった。   A scanning electron microscope (SEM) photograph of the obtained powder was taken. This photograph is shown in FIG. As shown in FIG. 3, particles having an average particle diameter of about 5 μm were present. The size of the particles varied greatly depending on each particle.

（試料３）
試料３は、以下に示す固相反応法により製造された電極活物質材料である。
Ｌｉ２Ｏ：０．０１モル，ＣｏＯ：０．０１モル，及びＳｉＯ２：０．０１モルを混合して混合原料を得た。混合原料をアルミナ製坩堝に入れて、７５０℃に加熱したマッフル炉内で、アルゴンと水素の混合気体（Ａｒ：９９体積％とＨ２：１体積％）の中で１２時間加熱し、焼成を行った。その後、マッフル炉内で室温まで徐冷した。冷却後の粉末は、乳鉢と乳棒を用いて粉砕した。 (Sample 3)
Sample 3 is an electrode active material produced by the solid phase reaction method shown below.
Li 2 O: 0.01 mol, CoO: 0.01 mol, and SiO 2 : 0.01 mol were mixed to obtain a mixed raw material. The mixed raw material was put in an alumina crucible and heated in a mixed gas of argon and hydrogen (Ar: 99% by volume and H 2 : 1% by volume) in a muffle furnace heated to 750 ° C. for firing. went. Thereafter, it was gradually cooled to room temperature in a muffle furnace. The cooled powder was pulverized using a mortar and pestle.

粉砕した粉末について、試料１と同様に、Ｘ線回折測定を行った。測定結果を図１に示した。図１に示すように、合成物は、α相及びβ相のＬｉ２ＣｏＳｉＯ４であることが分かった。また、不純物が存在していた。不純物は、Ｌｉ２ＳｉＯ３であると考えられる。 X-ray diffraction measurement was performed on the pulverized powder in the same manner as Sample 1. The measurement results are shown in FIG. As shown in FIG. 1, the synthesized product was found to be α phase and β phase Li 2 CoSiO 4 . Impurities were also present. The impurity is considered to be Li 2 SiO 3 .

粉砕した粉末について走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮影した。この写真を図４に示した。図４に示すように、平均粒子径１００ｎｍ程度の一次粒子が凝集して、平均粒子径３μｍ程度の二次粒子を形成していた。   A scanning electron microscope (SEM) photograph was taken of the pulverized powder. This photograph is shown in FIG. As shown in FIG. 4, primary particles having an average particle diameter of about 100 nm aggregated to form secondary particles having an average particle diameter of about 3 μm.

＜充放電試験１＞
試料１〜３を正極活物質として用いて、リチウム二次電池を作製し、充放電試験を行った。 <Charge / discharge test 1>
Using Samples 1 to 3 as positive electrode active materials, lithium secondary batteries were prepared and subjected to charge / discharge tests.

リチウム二次電池を作製するために、試料１〜３の正極活物質、アセチレンブラック（ＡＢ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を、正極活物質：ＡＢ：ＰＴＦＥ＝６：１．６５：０．３５の質量（ｍｇ）で混合して混合物とした。混合物を混練した後にシート状にして、アルミニウム製の集電体に圧着して電極を製作し、１４０℃で３時間真空乾燥したものを正極として用いた。その後、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＥＣ）＝１：１（体積比）にＬｉＰＦ６を溶解して１ｍｏｌ／Ｌとした溶液を電解液として用い、セパレータとしてガラスフィルター及びポリプロピレン膜（セルガード製、Celgard2400）、負極としてリチウム金属箔を用いたリチウム二次電池を試作した。 In order to fabricate a lithium secondary battery, the positive electrode active materials of Samples 1 to 3, acetylene black (AB), and polytetrafluoroethylene (PTFE) were mixed with the positive electrode active material: AB: PTFE = 6: 1.65: 0. The mixture was mixed at a mass (mg) of 35. After the mixture was kneaded, it was made into a sheet shape, pressed onto an aluminum current collector to produce an electrode, and vacuum-dried at 140 ° C. for 3 hours was used as the positive electrode. Thereafter, a solution obtained by dissolving LiPF 6 in ethylene carbonate (EC): dimethyl carbonate (DEC) = 1: 1 (volume ratio) to 1 mol / L was used as an electrolytic solution, and a glass filter and a polypropylene membrane (manufactured by Celgard) were used as a separator. , Celgard 2400), a lithium secondary battery using a lithium metal foil as a negative electrode was prototyped.

このリチウム二次電池について、３０℃にて充放電試験を行った。充放電試験は、充電と放電を１回ずつ行った。充電条件は、電圧４．５−４．６Ｖ（試料１，３は４．５Ｖ，試料２は４．６Ｖ）、電流値０．０１ｍＡ／ｃｍ２、ＣＣ−ＣＶ（一定電流一定電圧）、１０時間とした。放電条件は、電圧３Ｖ、電流値０．０１ｍＡ／ｃｍ２、一定電流とした。充放電試験の結果を図５及び表１に示した。 About this lithium secondary battery, the charge / discharge test was done at 30 degreeC. In the charge / discharge test, charging and discharging were performed once. The charging conditions were as follows: voltage 4.5-4.6V (4.5 for sample 1 and 3; 4.6V for sample 2), current value 0.01 mA / cm 2 , CC-CV (constant current constant voltage), 10 It was time. The discharge conditions were a voltage of 3 V, a current value of 0.01 mA / cm 2 , and a constant current. The results of the charge / discharge test are shown in FIG.

図５及び表１に示すように、試料１（水熱法合成品）は、試料２（溶融塩法合成品）及び試料３（固相反応法合成品）よりも、高い初期放電容量を示した。試料１の放電平均電圧は３．９Ｖと高く、エネルギー密度も高かった。このことから、水熱法合成品は、溶融塩法合成品及び固相反応法合成品よりも電池特性が優れていることがわかった。   As shown in FIG. 5 and Table 1, sample 1 (hydrothermal method synthesized product) shows a higher initial discharge capacity than sample 2 (molten salt method synthesized product) and sample 3 (solid phase reaction synthesized product). It was. The discharge average voltage of Sample 1 was as high as 3.9 V, and the energy density was also high. From this, it was found that the hydrothermal synthetic product has better battery characteristics than the molten salt method synthetic product and the solid phase reaction synthetic product.

水熱法合成品の初期放電容量が高い理由は、水熱法合成品の平均粒子径が最も小さいため、粒子全体が反応に寄与できるためであると考えられる。   The reason why the initial discharge capacity of the hydrothermal synthetic product is high is considered to be that the average particle size of the hydrothermal synthetic product is the smallest, so that the entire particles can contribute to the reaction.

（試料４）
試料４は、反応温度を１１０℃としたことを除いて、試料１と同様の水熱法により合成した。合成品のＸ線回折測定を試料１と同様に行い、その結果を図６に示した。図６に示すように、合成物は、α相及びβ相のＬｉ２ＣｏＳｉＯ４であることが分かった。また、不純物がわずかに存在していた。不純物は、試料１と同様の成分であると考えられる。 (Sample 4)
Sample 4 was synthesized by the same hydrothermal method as Sample 1 except that the reaction temperature was 110 ° C. The X-ray diffraction measurement of the synthesized product was performed in the same manner as Sample 1, and the result is shown in FIG. As shown in FIG. 6, the synthesized product was found to be α 2 phase and β phase Li 2 CoSiO 4 . In addition, there were slight impurities. Impurities are considered to be the same components as Sample 1.

得られた合成物について走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮影した。この写真を図７に示した。図７及び表２に示すように、粒子サイズ２０〜４０ｎｍであり、平均粒子径は３０ｎｍであった。   A scanning electron microscope (SEM) photograph was taken of the obtained composite. This photograph is shown in FIG. As shown in FIG. 7 and Table 2, the particle size was 20 to 40 nm, and the average particle size was 30 nm.

（試料５）
試料５は、反応温度を１３０℃としたことを除いて、試料１と同様の水熱法により合成した。合成品のＸ線回折測定を試料１と同様に行い、その結果を図６に示した。図６に示すように、合成物は、α相及びβ相のＬｉ２ＣｏＳｉＯ４であることが分かった。また、不純物がわずかに存在していた。不純物は、Ｌｉ２ＣＯ３であると考えられる。 (Sample 5)
Sample 5 was synthesized by the same hydrothermal method as Sample 1 except that the reaction temperature was 130 ° C. The X-ray diffraction measurement of the synthesized product was performed in the same manner as Sample 1, and the result is shown in FIG. As shown in FIG. 6, the synthesized product was found to be α 2 phase and β phase Li 2 CoSiO 4 . In addition, there were slight impurities. The impurity is considered to be Li 2 CO 3 .

得られた合成物について走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮影した。この写真を図７に示した。図７及び表２に示すように、粒子サイズ２０〜５０ｎｍであり、平均粒子径は３５ｎｍであった。   A scanning electron microscope (SEM) photograph was taken of the obtained composite. This photograph is shown in FIG. As shown in FIG. 7 and Table 2, the particle size was 20 to 50 nm, and the average particle size was 35 nm.

（試料６）
試料６は、反応温度を１９０℃としたことを除いて、試料１と同様の水熱法により合成した。合成品のＸ線回折測定を試料１と同様に行い、その結果を図６に示した。図６に示すように、合成物は、α相及びβ相のＬｉ２ＣｏＳｉＯ４であることが分かった。また、試料１と同様の不純物がわずかに存在していた。 (Sample 6)
Sample 6 was synthesized by the same hydrothermal method as Sample 1 except that the reaction temperature was 190 ° C. The X-ray diffraction measurement of the synthesized product was performed in the same manner as Sample 1, and the result is shown in FIG. As shown in FIG. 6, the synthesized product was found to be α 2 phase and β phase Li 2 CoSiO 4 . In addition, impurities similar to those of Sample 1 were slightly present.

得られた合成物について走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮影した。この写真を図７に示した。図７及び表２に示すように、粒子サイズ３０〜１００ｎｍであり、平均粒子径は６０ｎｍであった。   A scanning electron microscope (SEM) photograph was taken of the obtained composite. This photograph is shown in FIG. As shown in FIG. 7 and Table 2, the particle size was 30 to 100 nm, and the average particle size was 60 nm.

図６に示すように、水熱反応の反応温度が高いほど、Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４由来のピークの強度が高くなっている。このことから、反応温度が高くなるほど、結晶性が上がっていることがわかった。図７及び表２に示すように、反応温度が高くなるほど、粒子の粒径が大きくなっていた。 As shown in FIG. 6, the higher the reaction temperature of the hydrothermal reaction, the higher the intensity of the peak derived from Li 2 CoSiO 4 . From this, it was found that the higher the reaction temperature, the higher the crystallinity. As shown in FIG. 7 and Table 2, the particle size of the particles increased as the reaction temperature increased.

試料１，４〜６について不純物を検出した。不純物は、合成反応で生成する副生成物（Ｌｉ２ＳＯ３など）である。不純物は、電池反応に関与しないため、合成物の電池容量を低下させる要因となる。このため、不純物の生成を抑えることがよい。 Impurities were detected for samples 1 and 4-6. Impurities are by-products (such as Li 2 SO 3 ) generated by the synthesis reaction. Since impurities do not participate in the battery reaction, they become a factor for reducing the battery capacity of the composite. For this reason, it is preferable to suppress the generation of impurities.

そこで、次の試料７〜１０において、水熱反応の際に、反応溶液にＮａＯＨを添加することで、不純物生成の抑制を試みた。   Therefore, in the following samples 7 to 10, an attempt was made to suppress the generation of impurities by adding NaOH to the reaction solution during the hydrothermal reaction.

（試料７）
試料７は、反応溶液中にＮａＯＨを添加して、水熱反応を行った点が、試料１と相違する。ＮａＯＨの添加量は、水酸化リチウムＬｉＯＨ１モルに対して、１モルとした（ＮａＯＨ／ＬｉＯＨ（Ｒ）＝１（モル比））。反応溶液のｐＨは、１３．８であった。反応条件は、反応温度１５０℃、反応時間６９時間とした。その他は、試料１と同様に水熱法を行った。 (Sample 7)
Sample 7 is different from Sample 1 in that NaOH was added to the reaction solution and a hydrothermal reaction was performed. The amount of NaOH added was 1 mol per 1 mol of lithium hydroxide LiOH (NaOH / LiOH (R) = 1 (molar ratio)). The pH of the reaction solution was 13.8. The reaction conditions were a reaction temperature of 150 ° C. and a reaction time of 69 hours. Otherwise, the hydrothermal method was performed in the same manner as Sample 1.

得られた合成物について、試料１と同様にＸ線回折スペクトル測定及びＳＥＭ写真撮影を行い、Ｘ線回折スペクトルを図８に示し、ＳＥＭ写真は図９に示した。Ｘ線回折スペクトルから、合成物は、Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４であることがわかった。不純物は検出されなかった。表３に示すように、Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４の平均粒子径は３５ｎｍであり、粒子サイズは２０〜５０ｎｍであった。 The obtained composite was subjected to X-ray diffraction spectrum measurement and SEM photography in the same manner as Sample 1, and the X-ray diffraction spectrum is shown in FIG. 8, and the SEM photograph is shown in FIG. From the X-ray diffraction spectrum, the synthesized product was found to be Li 2 CoSiO 4 . Impurities were not detected. As shown in Table 3, the average particle size of Li 2 CoSiO 4 was 35 nm, and the particle size was 20 to 50 nm.

反応時間を６９時間よりも短くして反応を行ったところ、Ｘ線回折スペクトルのＬｉ２ＣｏＳｉＯ４で由来のピーク強度がブロードになった。このことから、反応時間が短いと、Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４粒子の結晶性が低下することがわかった。Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４の平均粒子径は約３５ｎｍであり、粒子サイズは２０〜５０ｎｍであった。 When the reaction was carried out with a reaction time shorter than 69 hours, the peak intensity derived from Li 2 CoSiO 4 in the X-ray diffraction spectrum became broad. From this, it was found that when the reaction time is short, the crystallinity of the Li 2 CoSiO 4 particles is lowered. The average particle size of Li 2 CoSiO 4 was about 35 nm and the particle size was 20 to 50 nm.

（試料８）
試料８は、反応溶液へのＮａＯＨ添加量を、ＬｉＯＨ１モルに対して、５モルとした（ＮａＯＨ／ＬｉＯＨ（Ｒ）＝５（モル比））点を除いて試料７と同様である。反応溶液のｐＨは、１４であった。得られた合成物についてＸ線回折スペクトル測定及びＳＥＭ写真撮影を行い、Ｘ線回折スペクトルを図８に示し、ＳＥＭ写真は図９に示した。Ｘ線回折スペクトルから、合成物は、Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４であることがわかった。不純物としてのＬｉ２ＣＯ３が検出された。表３に示すように、Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４の平均粒子径は６５ｎｍであり、粒子サイズは２０〜１００ｎｍであった。 (Sample 8)
Sample 8 is the same as Sample 7 except that the amount of NaOH added to the reaction solution is 5 mol (NaOH / LiOH (R) = 5 (molar ratio)) with respect to 1 mol of LiOH. The pH of the reaction solution was 14. The obtained composite was subjected to X-ray diffraction spectrum measurement and SEM photography, and the X-ray diffraction spectrum was shown in FIG. 8, and the SEM photograph was shown in FIG. From the X-ray diffraction spectrum, the synthesized product was found to be Li 2 CoSiO 4 . Li 2 CO 3 as an impurity was detected. As shown in Table 3, the average particle size of Li 2 CoSiO 4 was 65 nm, and the particle size was 20 to 100 nm.

図８，図９，表３に示すように、反応溶液にＮａＯＨを添加していない試料１、反応溶液にＮａＯＨを添加した試料７，８を比較すると、試料７は、不純物が存在しなかったが、試料１，８は不純物が存在した。試料１，７は、試料８に比べて、平均粒子径が小さかった。試料７は、ＮａＯＨ／ＬｉＯＨ＝１（モル比）であり、不純物生成を抑制できた。これは、ＮａＯＨはＬｉＯＨよりもアルカリ性が高い。ＮａＯＨを添加していない試料１の反応溶液のｐＨは、１３．５であり、ＮａＯＨ／ＬｉＯＨ＝１（モル比）のＮａＯＨを添加した試料７の反応溶液のｐＨは１３．８であり、ＮａＯＨ／ＬｉＯＨ＝５（モル比）のＮａＯＨを添加した試料７の反応溶液のｐＨは１４である。試料７，８では、反応溶液が強アルカリ性のため、原料のＳｉＯ２を溶かし、Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４の合成反応を促進したためであると推測される。試料８では、反応溶液のアルカリ性が強く、Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４の形成反応が試料７よりも促進されたが、Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４の一部が分解してその分解物が不純物として検出されたと推測される。 As shown in FIG. 8, FIG. 9, and Table 3, when comparing sample 1 in which NaOH was not added to the reaction solution and samples 7 and 8 in which NaOH was added to the reaction solution, sample 7 was free of impurities. However, Samples 1 and 8 had impurities. Samples 1 and 7 had a smaller average particle size than sample 8. Sample 7 had NaOH / LiOH = 1 (molar ratio) and was able to suppress impurity generation. This is because NaOH is more alkaline than LiOH. The pH of the sample 1 reaction solution to which NaOH was not added was 13.5, the pH of the sample 7 reaction solution to which NaOH of NaOH / LiOH = 1 (molar ratio) was added was 13.8, and NaOH The pH of the reaction solution of Sample 7 to which NaOH of / LiOH = 5 (molar ratio) was added is 14. In Samples 7 and 8, the reaction solution is strongly alkaline, so it is presumed that the raw material SiO 2 was dissolved to promote the synthesis reaction of Li 2 CoSiO 4 . In sample 8, the alkalinity of the reaction solution was strong, and the formation reaction of Li 2 CoSiO 4 was promoted more than in sample 7, but it was estimated that a part of Li 2 CoSiO 4 was decomposed and the decomposition product was detected as an impurity. The

（試料９）
試料９は、水熱法で製造した試料１のシリケート粒子の表面を、導電性材料により被覆する被覆工程を行った。被覆工程では、以下に説明する気相法を行った。 (Sample 9)
Sample 9 was subjected to a coating process in which the surface of the silicate particles of Sample 1 manufactured by the hydrothermal method was coated with a conductive material. In the coating step, the vapor phase method described below was performed.

図１０の上段（ａ）に示すロータリーキルン１（高砂工業株式会社製）を準備した。ロータリーキルン１は、電気炉２と、電気炉２の中に配置された石英管３とを有する。石英管３の内部には、試料１のシリケート粒子が充填され、上流側から下流側に向けてブタンガスが流通される。石英管３は、回転速度５０ｒｐｍで回転されながら、電気炉２で加熱される。   A rotary kiln 1 (manufactured by Takasago Industry Co., Ltd.) shown in the upper part (a) of FIG. 10 was prepared. The rotary kiln 1 includes an electric furnace 2 and a quartz tube 3 disposed in the electric furnace 2. The quartz tube 3 is filled with silicate particles of the sample 1, and butane gas is circulated from the upstream side to the downstream side. The quartz tube 3 is heated in the electric furnace 2 while being rotated at a rotation speed of 50 rpm.

石英管３の中をブタンガス雰囲気にしたまま、常温から５５０℃まで昇温速度２２℃／分で上昇させる。５５０℃に到達したところで、５分間５５０℃で保持し、その後冷却させる。ブタンガスの流量は、５０ｍＬ／分である。冷却速度は約−１０℃／分である。電気炉２によって石英管３の中の雰囲気が加熱されて、雰囲気中のブタンが以下に示す反応式（Ａ）に示すように炭化されて、シリケート粒子の表面を被覆すると考えられる。
Ｃ４Ｈ１０ → ４Ｃ + ５Ｈ２・・・・（Ａ） While the quartz tube 3 is kept in a butane gas atmosphere, the temperature is increased from normal temperature to 550 ° C. at a temperature increase rate of 22 ° C./min. When it reaches 550 ° C., it is held at 550 ° C. for 5 minutes and then cooled. The flow rate of butane gas is 50 mL / min. The cooling rate is about −10 ° C./min. It is considered that the atmosphere in the quartz tube 3 is heated by the electric furnace 2, and butane in the atmosphere is carbonized as shown in the following reaction formula (A) to coat the surface of the silicate particles.
C 4 H 10 → 4C + 5H 2 ... (A)

被覆工程を行っていない試料１のシリケート粉末は、青色であった。試料１に被覆工程を行って得られた試料９のシリケート粒子は、黒色であった。この黒色は、シリケート粒子の表面を被覆する炭素材料の色である。   The silicate powder of Sample 1 that was not subjected to the coating process was blue. The silicate particles of Sample 9 obtained by performing the coating process on Sample 1 were black. This black color is the color of the carbon material that covers the surface of the silicate particles.

図１１には、試料１，９のＸ線回折スペクトルを示した。図１１に示すように、被覆工程を行っていない試料１では、Ｃｏ由来ピークが観察されなかったが、試料１に被覆工程を行って得られた試料９ではＣｏ由来のピークが観察された。被覆工程を行うことで、コバルト（Ｃｏ）が析出することがわかった。   FIG. 11 shows the X-ray diffraction spectra of Samples 1 and 9. As shown in FIG. 11, no Co-derived peak was observed in Sample 1 where the coating process was not performed, but a Co-derived peak was observed in Sample 9 obtained by performing the coating process on Sample 1. It was found that cobalt (Co) was precipitated by performing the coating process.

図１２の上段及び下段は、いずれも試料９の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であり、上段は試料９の表面像を示し、下段は試料９の断面像を示す。図１２の上段に示すようにシリケート粒子は、若干の隙間を保持しつつ凝集して二次粒子を形成していた。一次粒子の平均粒子径は３５ｎｍであった。リケート粒子の表面は、チューブないし繊維状の炭素材料（カーボンチューブ）により被覆されていた。試料９のカーボンチューブの平均直径は２０ｎｍであった。図１１の下段に示すように、チューブないし繊維状の炭素材料（カーボンチューブ）は、シリケート粒子に接していた。シリケート粒子が凝集して形成された二次粒子については、二次粒子の表面にカーボンチューブが接していた。二次粒子を形成していないシリケート粒子については、各シリケート粒子表面にカーボンチューブが接していた。   The upper and lower parts of FIG. 12 are scanning electron microscope (SEM) photographs of the sample 9, the upper part shows a surface image of the sample 9, and the lower part shows a cross-sectional image of the sample 9. As shown in the upper part of FIG. 12, the silicate particles were aggregated to form secondary particles while maintaining a slight gap. The average particle diameter of the primary particles was 35 nm. The surface of the silicate particles was covered with a tube or a fibrous carbon material (carbon tube). The average diameter of the carbon tube of sample 9 was 20 nm. As shown in the lower part of FIG. 11, the tube or the fibrous carbon material (carbon tube) was in contact with the silicate particles. Regarding secondary particles formed by aggregation of silicate particles, a carbon tube was in contact with the surface of the secondary particles. For the silicate particles not forming the secondary particles, the carbon tube was in contact with the surface of each silicate particle.

試料１，９のシリケート粒子についてラマン分光装置（ナノフォトン株式会社製、商品名RAMAN-11）を用いてラマン散乱分光スペクトルを測定した。図１３は、試料１，９のシリケート粒子についてラマン散乱分光スペクトルを示す。   The Raman scattering spectrum of the silicate particles of Samples 1 and 9 was measured using a Raman spectrometer (trade name RAMAN-11, manufactured by Nanophoton Co., Ltd.). FIG. 13 shows a Raman scattering spectrum for the silicate particles of Samples 1 and 9.

図１３に示すように、試料１では、炭素由来のＤバンド（波数１３３７ｃｍ−１）とＧバンド（波数１５８７ｃｍ−１）が観察された。被覆処理を行っていない試料１では、Ｄバンド及びＧバンドは見られなかった。Ｇバンドは、炭素の六員環の振動に由来するピークであり、Ｄバンドは、炭素の欠陥や未結合手に由来するピークである。試料９では、炭素の六員環が存在する。試料９のシリケート粒子を被覆する炭素材料は、六員環をもつ黒鉛自体又は黒鉛に似た構造をもっている。黒鉛は導電性が高いため、試料９の粒子を被覆する炭素材料は、導電性が高い。 As shown in FIG. 13, in Sample 1, a carbon-derived D band (wave number 1337 cm −1 ) and G band (wave number 1587 cm −1 ) were observed. In Sample 1 where the coating treatment was not performed, the D band and the G band were not observed. The G band is a peak derived from vibration of a carbon six-membered ring, and the D band is a peak derived from carbon defects or dangling bonds. Sample 9 has a six-membered ring of carbon. The carbon material covering the silicate particles of Sample 9 has a graphite itself having a six-membered ring or a structure similar to graphite. Since graphite has high conductivity, the carbon material covering the particles of the sample 9 has high conductivity.

試料９では、カーボンチューブの壁は、炭素の六員環構造で形成されている。被覆工程では、析出したＣｏが触媒として機能して、カーボンチューブの形成反応を促進させたものと考えられる。   In sample 9, the wall of the carbon tube is formed of a carbon six-membered ring structure. In the coating step, it is considered that the precipitated Co functions as a catalyst and promotes the formation reaction of the carbon tube.

（試料１０）
試料１０は、平均粒子径約５００ｎｍのシリケート粒子からなる。この試料は、試料２を粉砕することにより得たものである。 (Sample 10)
Sample 10 is composed of silicate particles having an average particle diameter of about 500 nm. This sample was obtained by pulverizing Sample 2.

上記の試料１，２，９，１０を正極活物質として用いて、上記＜充放電試験１＞と同様にリチウム二次電池を作製し、充放電試験を行った。その結果を図１４に示した。図１４の粒子サイズは平均粒子径を意味する。表４には、試料１，９の電池特性を示した。   Using the above Samples 1, 2, 9, and 10 as the positive electrode active material, a lithium secondary battery was produced in the same manner as in the above <Charge / Discharge Test 1>, and a charge / discharge test was performed. The results are shown in FIG. The particle size in FIG. 14 means the average particle diameter. Table 4 shows the battery characteristics of Samples 1 and 9.

図１４及び表４に示すように、被覆工程を行った試料２，９，１０のリチウム二次電池は、被覆工程を行っていない試料１のリチウム二次電池よりも放電容量が大きかった。炭素材料によりシリケート粒子表面を被覆することで放電容量が増加することがわかった。また、試料９，１，１０，２の初期放電容量は、順に、７２ｍＡｈ／ｇ、５３ｍＡｈ／ｇ、３７ｍＡｈ／ｇ，１３ｍＡｈ／ｇ（１の位で四捨五入した値）であった。試料２，９，１０の充放電曲線より、平均粒子径が小さいほど放電容量が増加することがわかった。   As shown in FIG. 14 and Table 4, the lithium secondary batteries of Samples 2, 9, and 10 subjected to the coating process had a larger discharge capacity than the lithium secondary battery of Sample 1 that was not subjected to the coating process. It was found that the discharge capacity was increased by coating the surface of silicate particles with carbon material. In addition, the initial discharge capacities of Samples 9, 1, 10, and 2 were 72 mAh / g, 53 mAh / g, 37 mAh / g, and 13 mAh / g (values rounded to one decimal place) in this order. From the charge / discharge curves of Samples 2, 9, and 10, it was found that the discharge capacity increased as the average particle size decreased.

（試料１１）
試料１１は、試料１のシリケート粒子に、以下に示すように、固相法で炭素材料を被覆し、熱処理を行った。まず、炭素材料としてのアセチレンブラック（ＡＢ）を、シリケート粒子：アセチレンブラック（ＡＢ）＝５：４（質量比）となるように添加し、ミリングを行った。ミリングの条件は、フリッチュジャパン株式会社製、型番Ｐ−７のミリング装置を用いた。処理条件は、大気中雰囲気、回転数５００ｒｐｍ、２時間とした。 (Sample 11)
In Sample 11, the silicate particles of Sample 1 were coated with a carbon material by a solid phase method as shown below, and heat treatment was performed. First, acetylene black (AB) as a carbon material was added so as to be silicate particles: acetylene black (AB) = 5: 4 (mass ratio), and milling was performed. Milling conditions were a milling device manufactured by Fritsch Japan Co., Ltd., model number P-7. The treatment conditions were an atmospheric atmosphere, a rotation speed of 500 rpm, and 2 hours.

ミリング後に、シリケート粒子とＡＢとの混合物に熱処理を行った。熱処理の条件は、ＣＯ２：９７体積％+Ｏ２：３体積％の混合ガス雰囲気、６００℃、２時間とした。得られた試料１１についてＸ線回折スペクトルを測定し、図１５に示した。図１５に示すように、試料１１のシリケート粒子粉末は、磁石を近づけると、磁石に付着した。試料１１は、析出したＣｏの磁気特性により、磁性をもっている。 After milling, the mixture of silicate particles and AB was heat treated. The heat treatment conditions were CO 2 : 97 vol% + O 2 : 3 vol% mixed gas atmosphere, 600 ° C., 2 hours. An X-ray diffraction spectrum of the obtained sample 11 was measured and shown in FIG. As shown in FIG. 15, the silicate particle powder of Sample 11 adhered to the magnet when the magnet was brought close thereto. The sample 11 has magnetism due to the magnetic characteristics of the precipitated Co.

（試料１２）
試料１２は、熱処理の温度を５００℃とした他は、試料１１と同様である。試料１２のシリケート粒子粉末に磁石を近づけても付着しなかった。試料１２では、Ｃｏは析出しなかった。 (Sample 12)
Sample 12 is the same as Sample 11 except that the heat treatment temperature is set to 500 ° C. Even when a magnet was brought close to the silicate particle powder of Sample 12, it did not adhere. In sample 12, Co did not precipitate.

（試料１３）
試料１３は、熱処理の条件を、ＣＯ２：１００体積％のガス雰囲気、５００℃、２時間とした他は、試料１１と同様である。試料１３のシリケート粒子粉末を磁石に近づけると、磁石に付着した。試料１３は、析出したＣｏの磁気特性により、磁性をもっている。 (Sample 13)
Sample 13 was the same as Sample 11 except that the heat treatment conditions were a gas atmosphere of CO 2 : 100% by volume, 500 ° C., and 2 hours. When the silicate particle powder of Sample 13 was brought close to the magnet, it adhered to the magnet. Sample 13 has magnetism due to the magnetic properties of the precipitated Co.

（試料１４）
試料１４は、試料１のシリケート粒子に、熱処理を行わず、固相法のみを行った。固相法は、試料１１と同条件で行った。 (Sample 14)
For sample 14, the silicate particles of sample 1 were not subjected to heat treatment, and only the solid phase method was performed. The solid phase method was performed under the same conditions as for the sample 11.

（試料１５）
試料１５は、試料１のシリケート粒子にアセチレンブラックを添加し、手で混合した。混合後に、シリケート粒子とアセチレンブラックの混合物に熱処理を行った。熱処理の条件は、ＣＯ２：１００体積％のガス雰囲気、５００℃、２時間とした。 (Sample 15)
For sample 15, acetylene black was added to the silicate particles of sample 1 and mixed by hand. After mixing, the mixture of silicate particles and acetylene black was heat treated. The heat treatment conditions were a gas atmosphere of CO 2 : 100% by volume, 500 ° C., and 2 hours.

図１５は、試料１，１１〜１５のＸ線回折スペクトルを示す。図１５に示すように、固相法でシリケート粒子とアセチレンブラックとをミリングにより混合した試料１４よりも、混合後に熱処理を行った試料１１〜１３の方が、スペクトルのピークがシャープになっており、結晶性が高いことがわかった。   FIG. 15 shows the X-ray diffraction spectra of Samples 1 and 11-15. As shown in FIG. 15, the peaks of the spectra of the samples 11 to 13 subjected to heat treatment after mixing are sharper than those of the sample 14 in which silicate particles and acetylene black are mixed by milling by the solid phase method. It was found that the crystallinity was high.

試料１１，１３は、磁石に付着したが、試料１４は磁石に付着しなかった。試料１１，１３の結果から、Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４は還元雰囲気で分解されて、結晶構造内の磁性をもつコバルトが結晶構造の外に単体で析出しやすいことがわかった。試料１２，１３の比較により、熱処理では、ＣＯ２+Ｏ２の混合雰囲気の方が、ＣＯ２雰囲気よりも、シリケート粒子の分解が抑制された。 Samples 11 and 13 adhered to the magnet, but sample 14 did not adhere to the magnet. From the results of Samples 11 and 13, it was found that Li 2 CoSiO 4 was decomposed in a reducing atmosphere, and cobalt having magnetism in the crystal structure was likely to be precipitated alone outside the crystal structure. Comparison of Samples 12 and 13 showed that in the heat treatment, the decomposition atmosphere of the silicate particles was suppressed in the mixed atmosphere of CO 2 + O 2 than in the CO 2 atmosphere.

＜充放電試験２＞
試料９，１２を正極活物質として、上記＜充放電試験１＞と同様に、リチウム二次電池を作製し、充放電試験を行った。その結果、図１６及び表５に示すように、試料９が、試料１２よりも、初期放電容量及びエネルギー密度が高かった。このことは、被覆工程を気相法で行った正極活物質は、ミリングで行った正極活物質よりも、電池特性がよいことがわかった。 <Charge / discharge test 2>
Using Samples 9 and 12 as the positive electrode active material, a lithium secondary battery was prepared and a charge / discharge test was performed in the same manner as in the above <Charge / Discharge Test 1>. As a result, as shown in FIG. 16 and Table 5, the sample 9 had a higher initial discharge capacity and energy density than the sample 12. This indicates that the positive electrode active material subjected to the coating process by the vapor phase method has better battery characteristics than the positive electrode active material performed by milling.

（試料１６）
試料１６は、以下に示す被覆工程を溶液法で行った点が、試料９と相違する。 (Sample 16)
Sample 16 is different from Sample 9 in that the coating process shown below was performed by a solution method.

試料１のシリケート粒子と炭素源としてのグルコースとを蒸留水に溶解させ、グルコースが溶解するまで撹拌した。水溶液中でのシリケート粒子とグルコースの混合比は、シリケート粒子：グルコース＝１：１（質量比）であった。この混合溶液を１００℃にて乾燥し、水分を蒸発させた。得られた粉末に対して熱処理を行った。熱処理の条件は、ＣＯ２：９７体積％+Ｏ２：３体積％の混合ガス雰囲気、６００℃、２時間とした。得られた試料１６についてＸ線回折スペクトルを測定し、図１７に示した。試料１６は、Ｃｏが析出した。試料１６は、磁石に付着した。 The silicate particles of Sample 1 and glucose as a carbon source were dissolved in distilled water and stirred until the glucose was dissolved. The mixing ratio of silicate particles and glucose in the aqueous solution was silicate particles: glucose = 1: 1 (mass ratio). This mixed solution was dried at 100 ° C. to evaporate water. The obtained powder was heat-treated. The heat treatment conditions were CO 2 : 97 vol% + O 2 : 3 vol% mixed gas atmosphere, 600 ° C., 2 hours. The obtained sample 16 was measured for an X-ray diffraction spectrum and shown in FIG. In Sample 16, Co was precipitated. Sample 16 adhered to the magnet.

（試料１７）
試料１７は、熱処理の温度を５００℃にした点の他は、試料１６と同様に製造した。試料１７は、Ｃｏは析出せず、磁石に付着しなかった。 (Sample 17)
Sample 17 was manufactured in the same manner as Sample 16, except that the temperature of the heat treatment was 500 ° C. Sample 17 did not deposit Co and did not adhere to the magnet.

図１７は、試料１，１６，１７のＸ線回折スペクトルを示す。図１７に示すように、Ｃｏが析出した。試料１６は磁石に付着したのは、シリケート粒子のＬｉ２ＣｏＳｉＯ４が一部分解して、Ｃｏ単体が析出したためである。磁石に付着しなかった試料１７は、Ｃｏ単体が析出していない。 FIG. 17 shows X-ray diffraction spectra of Samples 1, 16, and 17. As shown in FIG. 17, Co precipitated. The sample 16 adhered to the magnet because the silicate particles Li 2 CoSiO 4 were partially decomposed to precipitate Co alone. In the sample 17 which did not adhere to the magnet, Co simple substance was not deposited.

＜充放電試験３＞
試料９，１７を正極活物質として、上記＜充放電試験１＞と同様に、リチウム二次電池を作製し、充放電試験を行った。その結果、図１８及び表６に示すように、試料９は、試料１７よりも、初期放電容量及びエネルギー密度が高かった。このことは、被覆工程を気相法で行った正極活物質は、溶液法で行った正極活物質よりも、電池特性がよいことがわかった。 <Charge / discharge test 3>
Using Samples 9 and 17 as the positive electrode active material, a lithium secondary battery was prepared and a charge / discharge test was performed in the same manner as in the above <Charge / Discharge Test 1>. As a result, as shown in FIG. 18 and Table 6, Sample 9 had a higher initial discharge capacity and energy density than Sample 17. This indicates that the positive electrode active material subjected to the coating process by the vapor phase method has better battery characteristics than the positive electrode active material obtained by the solution method.

図１９は、試料９，１７のラマン散乱分光スペクトルを示す。図１９に示すように、試料９，１７では、いずれも炭素由来のＤバンド（波数１３３７ｃｍ−１）とＧバンド（波数１５８７ｃｍ−１）が観察された。気相法で被覆工程を行った試料９は、溶液法で被覆工程を行った試料１９よりも、Ｄバンド及びＧバンドのピーク強度が高かった。気相法で被覆処理を行って作製した試料９では、シリケート粒子を被覆する炭素材料が、六員環をもつ黒鉛自体又は黒鉛に似た構造を多くもち、導電性が高くなることがわかった。 FIG. 19 shows the Raman scattering spectrum of Samples 9 and 17. As shown in FIG. 19, in Samples 9 and 17, a carbon-derived D band (wave number 1337 cm −1 ) and G band (wave number 1587 cm −1 ) were observed. Sample 9 subjected to the coating process by the vapor phase method had higher peak intensities of the D band and the G band than the sample 19 subjected to the coating process by the solution method. In Sample 9 produced by coating by the vapor phase method, it was found that the carbon material covering the silicate particles had many graphite-like structures having a six-membered ring or a structure similar to graphite, and increased conductivity. .

（試料１８）
試料１８は、気相法で行う処理温度を５３０℃とした点を除いて、試料９と同様である。即ち、試料１８では、気相法で用いるロータリーキルンの石英管の中の最高温度を５３０℃とした。５３０℃での保持時間は５分間であった。 (Sample 18)
Sample 18 is the same as Sample 9 except that the processing temperature of the vapor phase method is 530 ° C. That is, in Sample 18, the maximum temperature in the quartz tube of the rotary kiln used in the gas phase method was set to 530 ° C. The holding time at 530 ° C. was 5 minutes.

（試料１９）
試料１９は、気相法で行う処理温度を５９０℃とした点を除いて、試料９と同様である。 (Sample 19)
Sample 19 is the same as Sample 9 except that the processing temperature of the gas phase method is 590 ° C.

（試料２０）
試料２０は、気相法で行う処理温度を６００℃とした点を除いて、試料９と同様である。 (Sample 20)
Sample 20 is the same as Sample 9 except that the processing temperature performed by the vapor phase method is 600 ° C.

（試料２１）
試料２１は、気相法で行う処理温度を６２０℃とした点を除いて、試料９と同様である。 (Sample 21)
Sample 21 is the same as Sample 9 except that the processing temperature of the gas phase method is 620 ° C.

（試料２２）
試料２２は、気相法で行う処理温度を４５０℃とした点を除いて、試料９と同様である。 (Sample 22)
Sample 22 is the same as Sample 9 except that the processing temperature for the vapor phase method is 450 ° C.

（試料２３）
試料２３は、気相法で行う処理温度を５４０℃とした点を除いて、試料９と同様である。 (Sample 23)
Sample 23 is the same as Sample 9 except that the processing temperature for the vapor phase method is 540 ° C.

（試料２４）
試料２４は、気相法で行う処理温度を７００℃とした点を除いて、試料９と同様である。 (Sample 24)
Sample 24 is the same as Sample 9 except that the processing temperature performed by the vapor phase method is set to 700 ° C.

＜充放電試験４＞
試料９，１８〜２１を正極活物質として、以下に示すように、リチウム二次電池を作製し、充放電試験を行った。リチウム二次電池は、試料９，１８〜２１をそれぞれ正極活物質として用いて、上記＜充放電試験１＞と同様に作製した。 <Charge / discharge test 4>
Using Samples 9 and 18 to 21 as the positive electrode active material, a lithium secondary battery was produced as shown below, and a charge / discharge test was performed. Lithium secondary batteries were prepared in the same manner as in the above <Charge / Discharge Test 1> using Samples 9 and 18 to 21 as positive electrode active materials, respectively.

このリチウム二次電池について、３０℃にて充放電試験を行った。充放電試験は、充電と放電を１回ずつ行った。試験条件は、初回充電電圧４．５Ｖで１０時間保持後、カットオフ電位３．０−４．５Ｖ（ｖｓ.Ｌｉ＋／Ｌｉ）で放電及び充電を繰り返した。充放電試験の結果を図２０に示した。また、各試料のエネルギー密度について表７に示した。 About this lithium secondary battery, the charge / discharge test was done at 30 degreeC. In the charge / discharge test, charging and discharging were performed once. As test conditions, after maintaining for 10 hours at an initial charging voltage of 4.5 V, discharging and charging were repeated at a cutoff potential of 3.0 to 4.5 V (vs. Li + / Li). The results of the charge / discharge test are shown in FIG. Table 7 shows the energy density of each sample.

試料９，１９，２０，２１は、試料１８よりも初回放電容量及びエネルギー密度が著しく高かった。試料２１は、試料９，１９，２０よりも若干エネルギー密度が低かった。   Samples 9, 19, 20, and 21 had significantly higher initial discharge capacity and energy density than Sample 18. Sample 21 had a slightly lower energy density than Samples 9, 19, and 20.

試料１，９，１８〜２４のＸ線回折スペクトルを測定し、図２１に示した。図２１に示すように、処理温度が５４０℃以上の場合（試料９，１９〜２１，２３，２４）、Ｃｏ由来のピークが検出された。処理温度が７００℃の場合（試料２４）には、不純物としてＬｉ2ＳｉＯ３由来のピークが検出された。 The X-ray diffraction spectra of Samples 1, 9, and 18 to 24 were measured and are shown in FIG. As shown in FIG. 21, when the processing temperature was 540 ° C. or higher (samples 9, 19 to 21, 23, 24), Co-derived peaks were detected. When the processing temperature was 700 ° C. (sample 24), a peak derived from Li 2 SiO 3 was detected as an impurity.

試料１８，９，１９，２０，２１の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の表面像を、図２２に示した。試料１８は、炭素材料が粒子状を呈していた。試料９，１９，２０，２１は、炭素材料がチューブ状ないし繊維状を呈しており、カーボンチューブが形成されていた。   The surface images of the scanning electron microscope (SEM) of Samples 18, 9, 19, 20, and 21 are shown in FIG. In Sample 18, the carbon material was in the form of particles. In Samples 9, 19, 20, and 21, the carbon material had a tube shape or a fiber shape, and a carbon tube was formed.

試料９のシリケート粒子(一次粒子）の平均粒子径は３５ｎｍであり、カーボンチューブの平均直径は２０ｎｍであり、平均長さは１μｍであった。試料１９のシリケート粒子(一次粒子）の平均粒子径は３５ｎｍであり、カーボンチューブの平均直径は２０ｎｍであり、平均長さは３μｍであった。試料２０のシリケート粒子(一次粒子）の平均粒子径は３５ｎｍであり、カーボンチューブの平均直径は２０ｎｍであり、平均長さは４μｍであった。試料２１のシリケート粒子(一次粒子）の平均粒子径は３５ｎｍであり、カーボンチューブの平均直径は２０ｎｍであり、平均長さは５μｍであった。   The average particle diameter of the silicate particles (primary particles) of Sample 9 was 35 nm, the average diameter of the carbon tube was 20 nm, and the average length was 1 μm. The average particle diameter of the silicate particles (primary particles) of Sample 19 was 35 nm, the average diameter of the carbon tube was 20 nm, and the average length was 3 μm. The average particle diameter of the silicate particles (primary particles) of Sample 20 was 35 nm, the average diameter of the carbon tube was 20 nm, and the average length was 4 μm. The average particle diameter of the silicate particles (primary particles) of Sample 21 was 35 nm, the average diameter of the carbon tube was 20 nm, and the average length was 5 μm.

このことから、処理温度が５３０〜５４０℃の場合には、シリケート粒子は分解しないが、処理温度が５４０〜６２０℃の場合にはシリケート粒子は部分的に分解し、処理温度が７００℃以上の場合にはシリケート粒子は完全に分解することがわかった。シリケート粒子が部分的に分解することで、シリケート粒子からコバルトが析出し、析出したコバルトが触媒として働き、ブタンガスを熱分解して炭化させ、粒子表面にカーボンチューブを形成させると考えられる。炭素材料が粒子状である試料１８についても、処理時間を５分よりも長くした場合、カーボンチューブが成長する可能性がある。カーボンチューブは、炭素が六員環をなして黒鉛ライクの構造をもつことから、導電性が高い。このため、図２０に示すように、試料９，１９〜２１の初回放電容量及びエネルギー密度が高くなったと考えられる。   From this, when the processing temperature is 530 to 540 ° C, the silicate particles are not decomposed, but when the processing temperature is 540 to 620 ° C, the silicate particles are partially decomposed and the processing temperature is 700 ° C or higher. In some cases, silicate particles were found to decompose completely. It is considered that when the silicate particles are partially decomposed, cobalt is precipitated from the silicate particles, and the precipitated cobalt acts as a catalyst, butane gas is thermally decomposed and carbonized to form a carbon tube on the particle surface. Also for the sample 18 in which the carbon material is in the form of particles, if the treatment time is longer than 5 minutes, the carbon tube may grow. The carbon tube has high conductivity because carbon forms a six-membered ring and has a graphite-like structure. For this reason, as shown in FIG. 20, it is considered that the initial discharge capacity and energy density of Samples 9 and 19 to 21 were increased.

試料９，１８〜２１のシリケート粒子のラマン散乱回折スペクトルを測定し、その結果を図２３に示した。スペクトルに現れたＤバンド及びＧバンドの中心波数及び、Ｄバンドに対するＧバンドのピーク強度比（ＩG/D）、Ｄバンドに対するＧバンドのピーク幅比（WG/D）について表８に示した。 The Raman scattering diffraction spectra of the silicate particles of Samples 9 and 18 to 21 were measured, and the results are shown in FIG. Table 8 shows the center wave numbers of the D band and G band appearing in the spectrum, the peak intensity ratio of the G band to the D band (I G / D ), and the peak width ratio of the G band to the D band (W G / D ). It was.

図２３に示すように、試料１８のスペクトルは、ブロードになり、結晶性の低い構造であることがわかった。試料９，１９〜２１は、Ｇ、Ｄバンドが明確に観察された。表８に示すように、試料９，１９〜２１は、０．５≦ＩG/D≦１．０であり、且つ、０．８≦WG/D≦１．１の関係をもっていた。一方、試料１８は、ピーク強度比ＩG/D＝１．０であったが、ピーク幅比WG/Dは１．２であった。なお、試料１８のＤバンド及びＧバンドは、スペクトルの相対強度が低いため、Ｄバンド及びＧバンドの周辺のピークの影響を受けて、中心波数が若干ずれた。 As shown in FIG. 23, it was found that the spectrum of the sample 18 was broad and had a structure with low crystallinity. In Samples 9, 19 to 21, G and D bands were clearly observed. As shown in Table 8, Samples 9 and 19 to 21 had a relationship of 0.5 ≦ I G / D ≦ 1.0 and 0.8 ≦ W G / D ≦ 1.1. On the other hand, Sample 18 had a peak intensity ratio I G / D = 1.0, but a peak width ratio W G / D was 1.2. Note that the D band and G band of the sample 18 have a low spectrum relative intensity, so that the center wave number is slightly shifted due to the influence of the peaks around the D band and G band.

図２２に示すように、試料９，１９〜２１は、炭素材料がカーボンチューブを形成しており、カーボンチューブは六員環構造を有していることがわかった。試料１８は粒子状を呈しており、結晶性が低く、六員環構造が少ないことがわかった。   As shown in FIG. 22, in Samples 9, 19 to 21, it was found that the carbon material formed a carbon tube, and the carbon tube had a six-membered ring structure. Sample 18 was in the form of particles and was found to have low crystallinity and few six-membered ring structures.

Claims (24)

リチウムコバルトシリケート系化合物からなるシリケート粒子を有する電極活物質材料を製造する方法であって、
リチウム源と、コバルト源と、ケイ酸化合物とを有する原料を水に溶解してなる反応溶液を加熱することにより水熱反応を生じさせて、前記リチウムコバルトシリケート系化合物を得る反応工程をもつことを特徴とする電極活物質材料の製造方法。 A method for producing an electrode active material having silicate particles comprising a lithium cobalt silicate compound,
It has a reaction step of generating a hydrothermal reaction by heating a reaction solution obtained by dissolving a raw material having a lithium source, a cobalt source, and a silicate compound in water to obtain the lithium cobalt silicate compound. A method for producing an electrode active material. 前記コバルト源は、コバルトを含む塩化物からなる請求項１記載の電極活物質材料の製造方法。   The method for producing an electrode active material according to claim 1, wherein the cobalt source is made of a chloride containing cobalt. 前記リチウム源は、ＬｉＯＨ，ＬｉＣＯ３からなる請求項１又は２に記載の電極活物質材料の製造方法。 The method for producing an electrode active material according to claim 1, wherein the lithium source is made of LiOH or LiCO 3 . 前記ケイ酸化合物は、ＳｉＯ２、Ｌｉ２ＳｉＯ３からなる請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極活物質材料の製造方法。 The method for producing an electrode active material according to claim 1, wherein the silicate compound is made of SiO 2 or Li 2 SiO 3 . 前記反応溶液のｐＨは、１３．５を超えて大きく且つ１４．０以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の電極活物質材料の製造方法。   The method for producing an electrode active material according to claim 1, wherein the pH of the reaction solution is greater than 13.5 and not greater than 14.0. 前記反応溶液を加熱する温度は、１００℃以上２００℃以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載の電極活物質材料の製造方法。   The method for producing an electrode active material according to claim 1, wherein a temperature at which the reaction solution is heated is 100 ° C. or higher and 200 ° C. or lower. 前記反応溶液には、アルカリ性化合物が添加されている請求項１〜６のいずれか１項に記載の電極活物質材料の製造方法。   The method for producing an electrode active material according to claim 1, wherein an alkaline compound is added to the reaction solution. 前記アルカリ性化合物がＮａＯＨからなる請求項７記載の電極活物質材料の製造方法。   The method for producing an electrode active material according to claim 7, wherein the alkaline compound comprises NaOH. 前記リチウム源１モルに対する前記ＮａＯＨの添加量をＸモルとしたときに、０＜Ｘ＜５の関係をもつ請求項８記載の電極活物質材料の製造方法。   9. The method for producing an electrode active material according to claim 8, wherein a relationship of 0 <X <5 is satisfied when an amount of the NaOH added to 1 mol of the lithium source is X mol. 前記反応工程の後に、前記シリケート粒子の表面を、導電性材料により被覆する被覆工程を行う請求項１〜９のいずれか１項に記載の電極活物質材料の製造方法。   The manufacturing method of the electrode active material of any one of Claims 1-9 which performs the coating | coated process which coat | covers the surface of the said silicate particle with an electroconductive material after the said reaction process. 前記被覆工程において、前記導電性材料の原料を含むガスの存在下で、前記シリケート粒子を加熱する気相法を行う請求項１０記載の電極活物質材料の製造方法。   The method for producing an electrode active material according to claim 10, wherein in the covering step, a gas phase method is performed in which the silicate particles are heated in the presence of a gas containing a raw material of the conductive material. 前記導電性材料の原料は、炭化水素ガスからなる請求項１１記載の電極活物質材料の製造方法。   The method for producing an electrode active material according to claim 11, wherein a raw material of the conductive material is a hydrocarbon gas. 前記シリケート粒子を加熱する温度は、５００℃以上７００℃未満である請求項１１又は１２に記載の電極活物質材料の製造方法。   The method for producing an electrode active material according to claim 11 or 12, wherein a temperature at which the silicate particles are heated is 500 ° C or higher and lower than 700 ° C. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の電極活物質材料の製造方法により製造されてなる電極活物質材料であって、
前記電極活物質材料は、リチウムコバルトシリケート系化合物からなるシリケート粒子を有することを特徴とする電極活物質材料。 An electrode active material produced by the method for producing an electrode active material according to any one of claims 1 to 9,
The electrode active material is characterized by having silicate particles made of a lithium cobalt silicate compound. 前記シリケート粒子は、１０ｎｍ以上5０ｎｍ以下の平均粒子径をもつ請求項１４記載の電極活物質材料。   The electrode active material according to claim 14, wherein the silicate particles have an average particle diameter of 10 nm or more and 50 nm or less. 請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の電極活物質材料の製造方法により製造されてなる電極活物質材料であって、
前記電極活物質材料は、リチウムコバルトシリケート系化合物からなるシリケート粒子と、前記シリケート粒子を被覆する導電性材料とを有することを特徴とする電極活物質材料。 An electrode active material produced by the method for producing an electrode active material according to any one of claims 10 to 13,
The electrode active material includes an silicate particle made of a lithium cobalt silicate compound and a conductive material that covers the silicate particle. 前記導電性材料は、炭素材料からなる請求項１６に記載の電極活物質材料。   The electrode active material according to claim 16, wherein the conductive material is made of a carbon material. 前記炭素材料は、チューブ状ないし繊維状を呈する請求項１７記載の電極活物質材料。   The electrode active material according to claim 17, wherein the carbon material has a tube shape or a fiber shape. 前記電極活物質材料は、さらに、リチウムコバルトシリケート系化合物から生成したコバルト単体を有する請求項１６〜１８のいずれか１項に記載の電極活物質材料。   The electrode active material according to any one of claims 16 to 18, wherein the electrode active material further comprises a simple cobalt produced from a lithium cobalt silicate compound. 前記電極活物質材料についてラマン分析をすることにより得られたラマンスペクトルは、Ｇバンドを有する請求項１７〜１９のいずれか１項に記載の電極活物質材料。   The electrode active material according to any one of claims 17 to 19, wherein a Raman spectrum obtained by performing a Raman analysis on the electrode active material has a G band. 前記電極活物質材料をラマン分光法により分析することにより得られたラマン散乱分光スペクトルにおいて、Ｄバンドのピーク強度に対するＧバンドのピーク強度の比率をＩG/Dとしたときに、０．５≦ＩG/D≦１．０の関係をもち、
Ｄバンドのピーク幅に対するＧバンドのピーク幅の比率をＷG/Dとしたときに、０．８≦WG/D≦１．１の関係をもつ請求項１８〜２０のいずれか１項に記載の電極活物質材料。 In the Raman scattering spectroscopic spectrum obtained by analyzing the electrode active material by Raman spectroscopy, when the ratio of the peak intensity of the G band to the peak intensity of the D band is I G / D , 0.5 ≦ I G / D ≦ 1.0,
21. The relationship according to claim 18, wherein a relationship of 0.8 ≦ W G / D ≦ 1.1 is established, where W G / D is a ratio of the peak width of the G band to the peak width of the D band. The electrode active material described. 請求項１５〜２１のいずれか１項に記載の電極活物質を有することを特徴とする二次電池用電極。   The electrode for secondary batteries characterized by having the electrode active material of any one of Claims 15-21. 前記二次電池用電極は正極である請求項２２記載の二次電池用電極。   The electrode for a secondary battery according to claim 22, wherein the electrode for the secondary battery is a positive electrode. 請求項２２又は２３に記載の二次電池用電極を有することを特徴とする二次電池。   A secondary battery comprising the electrode for a secondary battery according to claim 22 or 23.
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