JP2013105063A - Liquid crystal aligning agent, and liquid crystal display element - Google Patents
Liquid crystal aligning agent, and liquid crystal display element Download PDFInfo
- Publication number
- JP2013105063A JP2013105063A JP2011249429A JP2011249429A JP2013105063A JP 2013105063 A JP2013105063 A JP 2013105063A JP 2011249429 A JP2011249429 A JP 2011249429A JP 2011249429 A JP2011249429 A JP 2011249429A JP 2013105063 A JP2013105063 A JP 2013105063A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- liquid crystal
- aligning agent
- crystal aligning
- crystal display
- polyamic acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Liquid Crystal (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
Description
本発明は、液晶配向剤および液晶表示素子に関する。さらに詳しくは、液晶配向性および耐熱性に優れる液晶配向膜を与えることができるとともに印刷性にも優れる液晶配向剤ならびに長期にわたって表示品位に優れる信頼性を有する液晶表示素子に関する。 The present invention relates to a liquid crystal aligning agent and a liquid crystal display element. More specifically, the present invention relates to a liquid crystal aligning agent that can provide a liquid crystal alignment film having excellent liquid crystal alignment properties and heat resistance, and also has excellent printability, and a liquid crystal display element having excellent reliability over a long period of time.
現在、液晶表示素子としては、透明導電膜が設けられている基板表面に液晶配向膜を形成して液晶表示素子用基板とし、その２枚を対向配置してその間隙内に正の誘電異方性を有するネマチック液晶の層を形成してサンドイッチ構造のセルとし、液晶分子の長軸が一方の基板から他方の基板に向かって連続的に９０°捻れるようにした、いわゆるＴＮ型（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）液晶セルを有するＴＮ型液晶表示素子が知られている（特許文献１）。また、ＴＮ型液晶表示素子に比して高いコントラスト比を実現できるＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶表示素子や視角依存性の少ないＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型液晶表示素子、視角依存性が少ないとともに映像画面の高速応答性に優れた光学補償ベンド（ＯＣＢ）型液晶表示素子、負の誘電異方性を有するネマチック液晶を用いるＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型液晶表示素子などが開発されている（特許文献２〜５）。
これらの液晶表示素子における液晶配向膜の材料としては、従来ポリイミド、ポリアミドおよびポリエステルなどが知られているが、特にポリイミドは、耐熱性、液晶との親和性、機械的強度などに優れており、多くの液晶表示素子に使用されている（特許文献６）。
ところで近年、液晶表示素子の適用範囲が広がっており、特に液晶テレビの普及が進んでいる。液晶テレビ用途においては、最近の動画の精細化、動画固定技術の進歩と相俟って、高速応答性液晶が用いられている。しかし、高速応答性液晶を用いた液晶表示素子を長時間（例えば１，０００時間以上）連続駆動すると、素子の明暗のコントラストが低下するとの問題点があった。この不具合は、長時間駆動による熱ストレスのために液晶配向膜が熱劣化し、その結果液晶の電圧保持率が低下することに起因するものと考えられている。そのため、液晶表示素子を長時間駆動した場合でも安定した電圧保持率を示す、耐熱性に優れる液晶配向膜が要求されているが、かかる液晶配向膜を与える液晶配向剤は未だ知られていない。
さらに、液晶配向剤を有効に利用するため、印刷時に使用する液晶配向剤の液量を低減する試みがなされており、少ない液量でも優れた印刷性を示す液晶配向剤が望まれている。
Currently, as a liquid crystal display element, a liquid crystal alignment film is formed on the surface of a substrate on which a transparent conductive film is provided to form a liquid crystal display element substrate. A so-called TN type (twisted nematic) in which the long axis of liquid crystal molecules is continuously twisted by 90 ° from one substrate to the other substrate. ) A TN liquid crystal display element having a liquid crystal cell is known (Patent Document 1). In addition, STN (Super Twisted Nematic) type liquid crystal display elements that can realize a high contrast ratio compared to TN type liquid crystal display elements, IPS (In-Plane Switching) type liquid crystal display elements that have less viewing angle dependency, and less viewing angle dependency In addition, an optically compensated bend (OCB) type liquid crystal display element excellent in high-speed response of an image screen, a VA (Vertical Alignment) type liquid crystal display element using nematic liquid crystal having negative dielectric anisotropy, and the like have been developed (patents). Literature 2-5).
As materials for the liquid crystal alignment film in these liquid crystal display elements, polyimide, polyamide, polyester, and the like are conventionally known, but in particular, polyimide has excellent heat resistance, affinity with liquid crystals, mechanical strength, It is used in many liquid crystal display elements (Patent Document 6).
In recent years, the range of application of liquid crystal display elements has expanded, and in particular, the spread of liquid crystal televisions has been increasing. In liquid crystal television applications, high-speed responsive liquid crystals are used in combination with the recent refinement of moving images and advances in moving image fixing technology. However, there is a problem that when the liquid crystal display element using the fast response liquid crystal is continuously driven for a long time (for example, 1,000 hours or more), the contrast of light and darkness of the element is lowered. This defect is considered to be caused by the thermal stress of the liquid crystal alignment film due to thermal stress due to long-time driving, resulting in a decrease in the voltage holding ratio of the liquid crystal. Therefore, there is a demand for a liquid crystal alignment film that exhibits a stable voltage holding ratio even when the liquid crystal display element is driven for a long time and has excellent heat resistance. However, a liquid crystal alignment agent that provides such a liquid crystal alignment film has not yet been known.
Furthermore, in order to effectively use the liquid crystal aligning agent, attempts have been made to reduce the liquid amount of the liquid crystal aligning agent used at the time of printing, and a liquid crystal aligning agent that exhibits excellent printability even with a small amount of liquid is desired.
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、少ない液量を採用した場合であっても優れた印刷性を示し、且つ液晶配向性および長期耐熱性に優れる液晶配向剤を与える液晶配向剤を提供することにある。
本発明の別の目的は、長期にわたって表示品位に優れる信頼性を有する液晶表示素子を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
The present invention has been made in view of the above circumstances, and the object thereof is liquid crystal alignment that exhibits excellent printability even when a small amount of liquid is employed, and is excellent in liquid crystal alignment and long-term heat resistance. It is in providing the liquid crystal aligning agent which gives an agent.
Another object of the present invention is to provide a liquid crystal display element having a reliability excellent in display quality over a long period of time.
Still other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description.
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第一に、
下記式（１）
In accordance with the present invention, the above objects and advantages of the present invention are primarily as follows:
Following formula (1)
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立にメチレン基またはエチレン基であり、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基であり、ａおよびｂはそれぞれ独立に０または１であり、ｃ、ｄ及びｅはそれぞれ独立に０〜３の整数であり、ｆは０または１である。）
で表される化合物を含むテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸および該ポリアミック酸を脱水閉環させて得られるポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種の重合体を含有する液晶配向剤によって達成される。
本発明の上記目的および利点は、第二に、
上記液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備する液晶表示素子によって達成される。
(In Formula (1), R 1 and R 2 are each independently a methylene group or an ethylene group, R 3 , R 4, and R 5 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; b is independently 0 or 1, c, d and e are each independently an integer of 0 to 3, and f is 0 or 1.)
At least one polymer selected from the group consisting of a polyamic acid obtained by reacting a tetracarboxylic dianhydride containing a compound represented by diamine with a diamine and a polyimide obtained by dehydrating and ring-closing the polyamic acid. This is achieved by the liquid crystal aligning agent contained.
The above objects and advantages of the present invention are, secondly,
This is achieved by a liquid crystal display device comprising a liquid crystal alignment film formed from the liquid crystal alignment agent.
本発明の液晶配向剤は、液晶配向性および耐熱性に優れる液晶配向膜を与えることができるとともに印刷性にも優れる。かかる本発明の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備する本発明の液晶表示素子は、長期にわたって表示品位に優れる信頼性を有するものである。
本発明の液晶配向剤は、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型、ＶＡ型、ＰＳＡ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｕｓｔａｉｎｅｄ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型などの種々の液晶表示素子に好適に適用することができる。
The liquid crystal aligning agent of this invention can give the liquid crystal aligning film excellent in liquid crystal aligning property and heat resistance, and is excellent also in printability. The liquid crystal display element of the present invention comprising the liquid crystal alignment film formed from the liquid crystal aligning agent of the present invention has a reliability excellent in display quality over a long period of time.
The liquid crystal aligning agent of the present invention can be suitably applied to various liquid crystal display elements such as TN type, STN type, IPS type, VA type, and PSA (Polymer Sustained Alignment) type.
本発明の液晶配向剤は、上記式（１）で表される化合物を含むテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸および該ポリアミック酸を脱水閉環して得られるポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種の重合体を含有する。
＜ポリアミック酸＞
本発明におけるポリアミック酸は、上記式（１）で表される化合物を含むテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより合成することができる。
［テトラカルボン酸二無水物］
上記式（１）で表される化合物のＲ１およびＲ２は、それぞれ独立にメチレン基またはエチレン基であり、メチレン基であることが好ましい。
Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基である。
ａおよびｂはそれぞれ独立に０または１であり、１であることが好ましい。ａまたはｂが０の時はそこに結合が存在していないことを意味する。
ｃ、ｄ及びｅはそれぞれ独立に０〜３の整数であり、０であることが好ましい。
ｆは０または１であり、０であることが好ましい。
The liquid crystal aligning agent of this invention is from the polyamic acid obtained by making the tetracarboxylic dianhydride containing the compound represented by the said Formula (1), and diamine react, and the polyimide obtained by dehydrating and ring-closing this polyamic acid. At least one polymer selected from the group consisting of:
<Polyamic acid>
The polyamic acid in this invention is compoundable by making tetracarboxylic dianhydride containing the compound represented by the said Formula (1) react with diamine.
[Tetracarboxylic dianhydride]
R 1 and R 2 of the compound represented by the formula (1) are each independently a methylene group or an ethylene group, and preferably a methylene group.
R 3 , R 4 and R 5 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
a and b are each independently 0 or 1, and preferably 1. When a or b is 0, it means that there is no bond there.
c, d and e are each independently an integer of 0 to 3, and preferably 0.
f is 0 or 1, and is preferably 0.
上記式（１）で表される化合物としては、具体的には下記式（１−１）〜（１−４）で表される化合物を挙げることができ、（１−１）または（１−３）で表される化合物が好ましく、特に（１−３）で表される化合物が好ましい。 Specific examples of the compound represented by the above formula (1) include compounds represented by the following formulas (1-1) to (1-4), including (1-1) or (1- The compound represented by 3) is preferable, and the compound represented by (1-3) is particularly preferable.
本発明においては、テトラカルボン酸二無水物として上記式（１）で表される化合物のみを用いてもよく、あるいは上記式（１）で表される化合物と他のテトラカルボン酸二無水物とを併用してもよい。
In the present invention, only the compound represented by the above formula (1) may be used as the tetracarboxylic dianhydride, or the compound represented by the above formula (1) and other tetracarboxylic dianhydrides may be used. May be used in combination.
ここで使用することのできる他のテトラカルボン酸二無水物としては、例えば上記（１）で表される化合物以外の脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。 Examples of other tetracarboxylic dianhydrides that can be used here include aliphatic tetracarboxylic dianhydrides other than the compounds represented by the above (1), alicyclic tetracarboxylic dianhydrides, and aromatics. Group tetracarboxylic dianhydride and the like. These tetracarboxylic dianhydrides can be used alone or in combination of two or more.
脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物等
が挙げられる。
Examples of the aliphatic tetracarboxylic dianhydride include butanetetracarboxylic dianhydride.
脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、例えば１，２，３，４−シクロブタンテト
ラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，
３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−
フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９
ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル
）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］
オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジ
オン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シク
ロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキ
シメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、２，４，６，８−テトラカルボキシ
ビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物、４，９−ジオキサトリシ
クロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン等が挙げられ
る。
Examples of the alicyclic tetracarboxylic dianhydride include 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic dianhydride,
3,3a, 4,5,9b-Hexahydro-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-
Furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9
b-Hexahydro-8-methyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 3-oxabicyclo [3.2.1 ]
Octane-2,4-dione-6-spiro-3 '(tetrahydrofuran-2', 5'-dione), 5- (2,5-dioxotetrahydro-3-furanyl) -3-methyl-3-cyclohexene- 1,2-dicarboxylic anhydride, 3,5,6-tricarboxy-2-carboxymethylnorbornane-2: 3,5: 6-dianhydride, 2,4,6,8-tetracarboxybicyclo [3. 3.0] octane-2: 4,6: 8-dianhydride, 4,9-dioxatricyclo [5.3.1.0 2,6 ] undecane-3,5,8,10-tetraone, etc. Is mentioned.
芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えばピロメリット酸二無水物等が挙げら
れるほか特願２０１０−９７１８８号に記載のテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
Examples of the aromatic tetracarboxylic dianhydride include pyromellitic dianhydride and the like, and the tetracarboxylic dianhydride described in Japanese Patent Application No. 2010-97188.
これらのテトラカルボン酸二無水物のうち、上記（１）で表される化合物以外の脂環式テトラカルボン酸二無水物が好ましく、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物又は１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物がより好ましく、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物又は２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物が特に好ましい。
本発明におけるテトラカルボン酸二無水物は、上記式（１）で表される化合物を、全テトラカルボン酸二無水物に対して、２０モル％以上含むものであることが好ましく、５０モル％以上含むものであることがより好ましく、特に８０モル％以上含むものであることが好ましい。かかる割合で上記式（１）で表される化合物を含むテトラカルボン酸二無水物を用いることにより、耐熱性により優れる液晶配向膜を与えることができるとともに印刷性により優れる液晶配向剤とすることができることとなり、好ましい。
Of these tetracarboxylic dianhydrides, alicyclic tetracarboxylic dianhydrides other than the compound represented by the above (1) are preferable, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride, 2, 4,6,8-tetracarboxybicyclo [3.3.0] octane-2: 4,6: 8-dianhydride or 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride is more preferred. , 3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride or 2,4,6,8-tetracarboxybicyclo [3.3.0] octane-2: 4,6: 8-dianhydride is particularly preferred.
The tetracarboxylic dianhydride in the present invention preferably contains 20 mol% or more, and contains 50 mol% or more of the compound represented by the above formula (1) with respect to the total tetracarboxylic dianhydride. More preferably, it is particularly preferable to contain 80 mol% or more. By using the tetracarboxylic dianhydride containing the compound represented by the above formula (1) at such a ratio, it is possible to provide a liquid crystal aligning film having excellent heat resistance and a liquid crystal aligning agent having excellent printability. This is preferable.
ジアミン化合物としては、例えば脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、ジアミノオルガノ
シロキサン、芳香族ジアミン等が挙げられる。これらジアミン化合物は、単独で又は２種
以上を組み合わせて使用できる。
Examples of the diamine compound include aliphatic diamine, alicyclic diamine, diaminoorganosiloxane, and aromatic diamine. These diamine compounds can be used alone or in combination of two or more.
脂肪族ジアミンとしては、例えばメタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン
、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げ
られる。
Examples of the aliphatic diamine include metaxylylenediamine, 1,3-propanediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, and the like.
脂環式ジアミンとしては、例えば１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレ
ンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等が挙
げられる。
Examples of the alicyclic diamine include 1,4-diaminocyclohexane, 4,4′-methylenebis (cyclohexylamine), 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, and the like.
ジアミノオルガノシロキサンとしては、例えば１，３−ビス（３−アミノプロピル）−
テトラメチルジシロキサン等が挙げられるほか、特願２００９−９７１８８号に記載のジ
アミンが挙げられる。
Examples of the diaminoorganosiloxane include 1,3-bis (3-aminopropyl)-
In addition to tetramethyldisiloxane, diamines described in Japanese Patent Application No. 2009-97188 can be used.
芳香族ジアミンとしては、例えばｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェ
ニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、
２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−
ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジア
ミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロ
パン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル
）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニ
リン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（
４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル
、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン
、３，６−ジアミノアクリジン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−
ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３
，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−ベンジジン、Ｎ
，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジジン、１，４−ビス−
（４−アミノフェニル）−ピペラジン、３，５−ジアミノ安息香酸、ドデカノキシ−２，
４−ジアミノベンゼン、テトラデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキ
シ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、オクタ
デカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ドデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、テ
トラデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，５−ジアミノベン
ゼン、ヘキサデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，５−ジア
ミノベンゼン、コレスタニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−
３，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、コレステ
ニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸コレスタニル、３，
５−ジアミノ安息香酸コレステニル、３，５−ジアミノ安息香酸ラノスタニル、３，６−
ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，６−ビス（４−アミノフェノキシ
）コレスタン、４−（４’−トリフルオロメトキシベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３
，５−ジアミノベンゾエート、４−（４’−トリフルオロメチルベンゾイロキシ）シクロ
ヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メ
チル）フェニル）−４−ブチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル
）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフ
ェノキシ）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（
アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）シクロヘキ
サン、２，４−ジアミノーＮ，Ｎ−ジアリルアニリン、４−アミノベンジルアミン、３−
アミノベンジルアミン及び下記式（Ａ−１）で表されるジアミン化合物等が挙げられる。
Examples of the aromatic diamine include p-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, 1,5-diaminonaphthalene,
2,2′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 4,4′-diamino-2,2′-
Bis (trifluoromethyl) biphenyl, 2,7-diaminofluorene, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 9,9-bis (4-amino) Phenyl) fluorene, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 4,4 ′-(p-phenylenediisopropyl Ridene) bisaniline, 4,4 ′-(m-phenylenediisopropylidene) bisaniline, 1,4-bis (
4-aminophenoxy) benzene, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 2,6-diaminopyridine, 3,4-diaminopyridine, 2,4-diaminopyrimidine, 3,6-diaminoacridine, 3 , 6-Diaminocarbazole, N-methyl-3,6-
Diaminocarbazole, N-ethyl-3,6-diaminocarbazole, N-phenyl-3
, 6-diaminocarbazole, N, N′-bis (4-aminophenyl) -benzidine, N
, N′-bis (4-aminophenyl) -N, N′-dimethylbenzidine, 1,4-bis-
(4-aminophenyl) -piperazine, 3,5-diaminobenzoic acid, dodecanoxy-2,
4-diaminobenzene, tetradecanoxy-2,4-diaminobenzene, pentadecanoxy-2,4-diaminobenzene, hexadecanoxy-2,4-diaminobenzene, octadecanoxy-2,4-diaminobenzene, dodecanoxy-2,5-diaminobenzene, Tetradecanoxy-2,5-diaminobenzene, pentadecanoxy-2,5-diaminobenzene, hexadecanoxy-2,5-diaminobenzene, octadecanoxy-2,5-diaminobenzene, cholestanyloxy-3,5-diaminobenzene, cholestenyloxy −
3,5-diaminobenzene, cholestanyloxy-2,4-diaminobenzene, cholestenyloxy-2,4-diaminobenzene, cholestanyl 3,5-diaminobenzoate, 3,
Cholestenyl 5-diaminobenzoate, lanostannyl 3,5-diaminobenzoate, 3,6-
Bis (4-aminobenzoyloxy) cholestane, 3,6-bis (4-aminophenoxy) cholestane, 4- (4′-trifluoromethoxybenzoyloxy) cyclohexyl-3
, 5-Diaminobenzoate, 4- (4′-trifluoromethylbenzoyloxy) cyclohexyl-3,5-diaminobenzoate, 1,1-bis (4-((aminophenyl) methyl) phenyl) -4-butylcyclohexane 1,1-bis (4-((aminophenyl) methyl) phenyl) -4-heptylcyclohexane, 1,1-bis (4-((aminophenoxy) methyl) phenyl) -4-heptylcyclohexane, 1,1 -Bis (4-((
Aminophenyl) methyl) phenyl) -4- (4-heptylcyclohexyl) cyclohexane, 2,4-diamino-N, N-diallylaniline, 4-aminobenzylamine, 3-
Examples thereof include aminobenzylamine and diamine compounds represented by the following formula (A-1).
ＯＣＯ−である。但し、＊を付した結合手がジアミノフェニル基と結合する。ｒは０又は
１である。ｓは０〜２の整数である。ｔは１〜２０の整数である。）
OCO-. However, a bond marked with * is bonded to a diaminophenyl group. r is 0 or 1; s is an integer of 0-2. t is an integer of 1-20. )
ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の使
用割合としては、ジアミン化合物に含まれるアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸
二無水物の酸無水物基が０．２当量〜２当量が好ましく、０．３当量〜１．２当量がより
好ましい。
The ratio of the tetracarboxylic dianhydride and the diamine compound used in the polyamic acid synthesis reaction is such that the acid anhydride group of the tetracarboxylic dianhydride is 0 with respect to 1 equivalent of the amino group contained in the diamine compound. .2 equivalents to 2 equivalents are preferable, and 0.3 equivalents to 1.2 equivalents are more preferable.
合成反応は、有機溶媒中において行うことが好ましい。反応温度としては、−２０℃〜
１５０℃が好ましく、０℃〜１００℃がより好ましい。反応時間としては、０．５時間〜
２４時間が好ましく、２時間〜１２時間がより好ましい。
The synthesis reaction is preferably performed in an organic solvent. The reaction temperature is −20 ° C. to
150 degreeC is preferable and 0 to 100 degreeC is more preferable. The reaction time is 0.5 hours to
24 hours is preferable, and 2 hours to 12 hours is more preferable.
有機溶媒としては、合成されるポリアミック酸を溶解できるものであれば特に制限はな
く、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ
，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシ
ド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド等の非プ
ロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノール
等のフェノール系溶媒が挙げられる。
The organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the synthesized polyamic acid. For example, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N, N-dimethylacetamide, N
, N-dimethylformamide, N, N-dimethylimidazolidinone, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, tetramethylurea, hexamethylphosphortriamide, and other aprotic polar solvents; m-cresol, xylenol, phenol, halogenated phenol And phenolic solvents such as
有機溶媒の使用量（ａ）としては、テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の総
量（ｂ）と有機溶媒の使用量（ａ）の合計（ａ＋ｂ）に対して、０．１質量％〜５０質量
％が好ましく、５質量％〜３０質量％がより好ましい。
As the usage-amount (a) of an organic solvent, it is 0.1 mass%-50 with respect to the total (a + b) of the total amount (b) of a tetracarboxylic dianhydride and a diamine compound, and the usage-amount (a) of an organic solvent. % By mass is preferable, and 5% by mass to 30% by mass is more preferable.
反応後に得られるポリアミック酸溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、
反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離した上で液晶配向剤の調製に供してもよく、
単離したポリアミック酸を精製した上で液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリアミック
酸の単離方法としては、例えば反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで得られる析出物を減圧
下乾燥する方法、反応溶液をエバポレーターで減圧留去する方法等が挙げられる。ポリア
ミック酸の精製方法としては、単離したポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解し、貧溶媒
で析出させる方法、エバポレーターで有機溶媒等を減圧留去する工程を１回若しくは複数
回行う方法が挙げられる。
The polyamic acid solution obtained after the reaction may be used as it is for the preparation of the liquid crystal aligning agent,
After isolating the polyamic acid contained in the reaction solution, it may be used for the preparation of the liquid crystal aligning agent,
You may use for the preparation of a liquid crystal aligning agent, after refine | purifying the isolated polyamic acid. Examples of the method for isolating the polyamic acid include a method of pouring a reaction solution into a large amount of a poor solvent and drying a precipitate obtained under reduced pressure, and a method of distilling the reaction solution under reduced pressure using an evaporator. Examples of the method for purifying the polyamic acid include a method in which the isolated polyamic acid is dissolved again in an organic solvent and precipitated with a poor solvent, and a method in which the step of distilling off the organic solvent or the like with an evaporator is performed once or a plurality of times. .
［ポリイミド］
ポリイミドは、上記ポリアミック酸の有するアミック酸構造を脱水閉環してイミド化す
ることにより製造できる。ポリイミドは、その前駆体であるポリアミック酸が有している
アミック酸構造の全てを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の
一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造とが併存している部分イミド化物
であってもよい。
[Polyimide]
The polyimide can be produced by dehydrating and ring-closing the amic acid structure of the polyamic acid to imidize it. The polyimide may be a completely imidized product in which all of the amic acid structure of the precursor polyamic acid has been dehydrated and cyclized, and only a part of the amic acid structure may be dehydrated and cyclized to form an amic acid structure and an imide. It may be a partially imidized product in which a ring structure coexists.
ポリイミドの合成方法としては、例えば（ｉ）ポリアミック酸を加熱する方法（以下、
「方法（ｉ）」と称することがある）、（ｉｉ）ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、こ
の溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加し、必要に応じて加熱する方法（以下、「方法
（ｉｉ）」と称することがある）等のポリアミック酸の脱水閉環反応による方法が挙げら
れる。
As a method for synthesizing polyimide, for example, (i) a method of heating polyamic acid (hereinafter,
(Sometimes referred to as “method (i)”), (ii) a method in which polyamic acid is dissolved in an organic solvent, a dehydrating agent and a dehydration ring-closing catalyst are added to this solution, and heating is performed as necessary (hereinafter, “ And a method based on a dehydration ring-closing reaction of a polyamic acid such as “method (ii)”.
方法（ｉ）における反応温度としては、５０℃〜２００℃が好ましく、６０℃〜１７０
℃がより好ましい。反応温度が５０℃未満では、脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温
度が２００℃を超えると得られるポリイミドの分子量が低下することがある。反応時間と
しては、０．５時間〜４８時間が好ましく、２時間〜２０時間がより好ましい。
The reaction temperature in method (i) is preferably 50 ° C to 200 ° C, and 60 ° C to 170 ° C.
° C is more preferred. When the reaction temperature is less than 50 ° C., the dehydration ring-closing reaction does not proceed sufficiently, and when the reaction temperature exceeds 200 ° C., the molecular weight of the resulting polyimide may decrease. The reaction time is preferably 0.5 hours to 48 hours, and more preferably 2 hours to 20 hours.
方法（ｉ）において得られるポリイミドはそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、
ポリイミドを単離した上で液晶配向剤の調製に供してもよく又は単離したポリイミドを精
製した上で又は得られるポリイミドを精製した上で液晶配向剤の調製に供してもよい。
The polyimide obtained in the method (i) may be directly used for the preparation of the liquid crystal aligning agent,
After isolating the polyimide, it may be used for preparing a liquid crystal aligning agent, or after purifying the isolated polyimide or after purifying the obtained polyimide, it may be used for preparing the liquid crystal aligning agent.
方法（ｉｉ）における脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリ
フルオロ酢酸等の酸無水物が挙げられる。
Examples of the dehydrating agent in the method (ii) include acid anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride, and trifluoroacetic anhydride.
脱水剤の使用量としては、所望のイミド化率により適宜選択されるが、ポリアミック酸
のアミック酸構造１モルに対して０．０１モル〜２０モルが好ましい。
Although the usage-amount of a dehydrating agent is suitably selected by the desired imidation rate, 0.01 mol-20 mol are preferable with respect to 1 mol of amic acid structures of a polyamic acid.
方法（ｉｉ）における脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、
トリエチルアミン等が挙げられる。
Examples of the dehydration ring closure catalyst in the method (ii) include pyridine, collidine, lutidine,
And triethylamine.
脱水閉環触媒の使用量としては、含有する脱水剤１モルに対して０．０１モル〜１０モ
ルが好ましい。なお、イミド化率は上記脱水剤及び脱水閉環剤の含有量が多いほど高くで
きる。
［溶液粘度］
本発明におけるポリアミック酸およびポリイミドは、それぞれ濃度１０重量％の溶液としたときに、２０〜８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、３０〜５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。
上記重合体の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、当該重合体の良溶媒（例えばγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）を用いて調製した濃度１０重量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。
The amount of the dehydration ring closure catalyst used is preferably 0.01 mol to 10 mol with respect to 1 mol of the dehydrating agent contained. In addition, the imidation rate can be increased as the content of the dehydrating agent and the dehydrating ring-closing agent is increased.
[Solution viscosity]
The polyamic acid and polyimide in the present invention preferably have a solution viscosity of 20 to 800 mPa · s, and have a solution viscosity of 30 to 500 mPa · s, respectively, when a 10% by weight solution is obtained. More preferably.
The solution viscosity (mPa · s) of the above polymer is E for a polymer solution having a concentration of 10% by weight prepared using a good solvent for the polymer (for example, γ-butyrolactone, N-methyl-2-pyrrolidone, etc.). It is a value measured at 25 ° C. using a mold rotational viscometer.
＜その他の添加剤＞
本発明の液晶配向膜は、上記の如きポリアミック酸およびこれを脱水閉環してなるポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種の重合体を必須成分として含有するが、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。かかるその他の成分としては、例えば分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物（以下、「エポキシ化合物」という。）、官能性シラン化合物などを挙げることができる。
上記エポキシ化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサンなどを好ましいものとして挙げることができる。これらエポキシ化合物の配合割合は、重合体の合計（液晶配向剤に含有されるポリアミック酸およびポリイミドの合計量をいう。以下同じ。）１００重量部に対して、好ましくは４０重量部以下、より好ましくは０．１〜３０重量部である。
<Other additives>
The liquid crystal alignment film of the present invention contains, as an essential component, at least one polymer selected from the group consisting of the polyamic acid as described above and a polyimide obtained by dehydrating and ring-closing the same, and other components as necessary. May be contained. Examples of such other components include a compound having at least one epoxy group in the molecule (hereinafter referred to as “epoxy compound”), a functional silane compound, and the like.
Examples of the epoxy compound include ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, and 1,6-hexane. Diol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, 2,2-dibromoneopentyl glycol diglycidyl ether, 1,3,5,6-tetraglycidyl-2,4-hexanediol, N, N, N ′, N′— Tetraglycidyl-m-xylenediamine, 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-4,4′-diame Diphenylmethane, N, N-diglycidyl - benzylamine, N, N-diglycidyl - such as aminomethyl cyclohexane may be mentioned as preferred. The blending ratio of these epoxy compounds is preferably 40 parts by weight or less, more preferably 100 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the total of polymers (the total amount of polyamic acid and polyimide contained in the liquid crystal aligning agent). Is 0.1 to 30 parts by weight.
上記官能性シラン化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。
これら官能性シラン含有化合物の配合割合は、重合体の合計１００重量部に対して、好ましくは４０重量部以下である。
Examples of the functional silane compound include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-aminopropyltrimethoxysilane, 2-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl)- 3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyl Trimethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-triethoxysilylpropyltriethylenetriamine, N-trimethoxysilylpropyltriethylenetriamine, 10-trimethoxysilyl-1,4 7-triazadecane, 10-triethoxysilyl-1,4,7-triazadecane, 9-trimethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, 9-triethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, N- Benzyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-benzyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-bis ( Examples thereof include oxyethylene) -3-aminopropyltrimethoxysilane and N-bis (oxyethylene) -3-aminopropyltriethoxysilane.
The blending ratio of these functional silane-containing compounds is preferably 40 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total polymer.
本発明の液晶配向剤は、上記の如きポリアミック酸およびポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種の重合体ならびに必要に応じて任意的に配合されるその他の添加剤が、好ましくは有機溶媒中に溶解含有されて構成される。
本発明の液晶配向剤に使用できる有機溶媒としては、例えばポリアミック酸の合成反応に用いられるものとして例示した溶媒を挙げることができる。かかる有機溶媒の好ましい例としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテルなどを挙げることができる。これらは単独で使用することができ、または２種以上を混合して使用することができる。
In the liquid crystal aligning agent of the present invention, at least one polymer selected from the group consisting of the above polyamic acid and polyimide, and other additives optionally blended as necessary, are preferably in an organic solvent. Dissolved and contained in the composition.
As an organic solvent which can be used for the liquid crystal aligning agent of this invention, the solvent illustrated as what is used for the synthesis reaction of a polyamic acid can be mentioned, for example. Preferred examples of such organic solvents include N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, γ-butyrolactam, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, 4-hydroxy-4-methyl-2- Pentanone, ethylene glycol monomethyl ether, butyl lactate, butyl acetate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol-n-propyl ether, ethylene glycol-i- Propyl ether, ethylene glycol-n-butyl ether (butyl cellosolve), ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, di Examples include ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diisobutyl ketone, isoamyl propionate, isoamyl isobutyrate, and diisopentyl ether. These can be used alone or in admixture of two or more.
本発明の液晶配向剤の固形分濃度（液晶配向剤のうち有機溶媒を除いた成分の合計重量が液晶配向剤の全重量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。すなわち、本発明の液晶配向剤は、これを基板表面に塗布し、有機溶媒を除去することにより液晶配向膜となる塗膜が形成されるが、固形分濃度が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得難くなる場合があり、一方固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって同様に良好な液晶配向膜を得難くなる場合があり、また液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣るものとなる場合がある。
特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えば、スピンナー法による場合には１．５〜４．５重量％の範囲が特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３〜９重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を１２〜５０ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１〜５重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を３〜１５ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。
The solid content concentration of the liquid crystal aligning agent of the present invention (the ratio of the total weight of components excluding the organic solvent in the liquid crystal aligning agent to the total weight of the liquid crystal aligning agent) is appropriately selected in consideration of viscosity, volatility, etc. However, it is preferably in the range of 1 to 10% by weight. That is, when the liquid crystal aligning agent of the present invention is applied to the substrate surface and the organic solvent is removed to form a coating film that becomes a liquid crystal aligning film, the solid content concentration is less than 1% by weight. The film thickness of this coating film may be too small to obtain a good liquid crystal alignment film. On the other hand, if the solid content concentration exceeds 10% by weight, the film thickness of the coating film will be excessive. Similarly, it may be difficult to obtain a good liquid crystal alignment film, and the viscosity of the liquid crystal aligning agent may increase, resulting in poor coating characteristics.
The particularly preferable range of the solid content concentration varies depending on the method used when the liquid crystal aligning agent is applied to the substrate. For example, when the spinner method is used, the range of 1.5 to 4.5% by weight is particularly preferable. In the case of the printing method, it is particularly preferable that the solid content concentration is in the range of 3 to 9% by weight, and thereby the solution viscosity is in the range of 12 to 50 mPa · s. In the case of the inkjet method, it is particularly preferable that the solid content concentration is in the range of 1 to 5% by weight, and thereby the solution viscosity is in the range of 3 to 15 mPa · s.
＜液晶表示素子＞
本発明の液晶表示素子は、上記の如き本発明の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備するものであり、好ましくは垂直配向型の液晶表示素子である。
本発明の液晶表示素子は、例えば下記の方法により製造することができる。
（１）パターニングされた透明導電膜が設けられている基板の一面に、本発明の液晶配向剤を、例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法、インクジェット法などの方法によって塗布し、次いで、塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。本発明の液晶配向剤は、塗布法として特にオフセット印刷を採用した場合、従来必要とされていた液量よりも少ない液量で印刷を行っても良好な塗膜を形成することができるとの利点を有するので、液晶表示素子の製造コストの削減に資する。
ここに、基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、脂環式ポリオレフィンなどのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。パターニングされた透明導電膜を得るには、例えば基板上にパターンなしの透明導電膜を形成した後フォト・エッチングにより所望のパターンを形成する方法、透明導電膜を形成する際に所望のパターンを有するマスクを用いてパターニングされた透明導電膜を直接形成する方法などを用いることができる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面と樹脂膜との接着性をさらに良好にするために、例えば官能性シラン化合物、官能性チタン化合物などを予め塗布しておいてもよい。
<Liquid crystal display element>
The liquid crystal display element of the present invention comprises a liquid crystal alignment film formed from the liquid crystal aligning agent of the present invention as described above, and is preferably a vertical alignment type liquid crystal display element.
The liquid crystal display element of the present invention can be produced, for example, by the following method.
(1) The liquid crystal aligning agent of the present invention is applied to one surface of a substrate on which a patterned transparent conductive film is provided by, for example, a roll coater method, a spinner method, a printing method, an ink jet method, etc. A coating film is formed by heating the surface. The liquid crystal aligning agent of the present invention can form a good coating film even when printing is performed with a liquid amount smaller than the liquid amount conventionally required when the offset printing is employed as a coating method. Since it has an advantage, it contributes to reduction of the manufacturing cost of a liquid crystal display element.
Here, as the substrate, for example, glass such as float glass or soda glass; a transparent substrate made of plastic such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethersulfone, polycarbonate, alicyclic polyolefin, or the like can be used. As a transparent conductive film provided on one surface of the substrate, an NESA film (registered trademark of PPG, USA) made of tin oxide (SnO 2 ), an ITO film made of indium oxide-tin oxide (In 2 O 3 —SnO 2 ), etc. Can be used. In order to obtain a patterned transparent conductive film, for example, a method of forming a desired pattern by photo-etching after forming a transparent conductive film without a pattern on a substrate, or having a desired pattern when forming a transparent conductive film A method of directly forming a transparent conductive film patterned using a mask can be used. In applying the liquid crystal aligning agent, for example, a functional silane compound or a functional titanium compound may be applied in advance in order to further improve the adhesion between the substrate surface and the resin film.
液晶配向剤塗布後塗布した配向剤の液垂れ防止などの目的で、塗布後に好ましくは予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０〜２００℃であり、より好ましくは４０〜１５０℃であり、特に好ましくは４０〜１００℃である。プレベーク時間は好ましくは０．１〜１０分であり、より好ましくは０．５〜３分である。その後、溶剤を完全に除去することなどを目的として焼成（ポストベーク）工程が実施される。このポストベーク温度は、好ましくは８０〜３００℃であり、より好ましくは１２０〜２５０℃である。ポストベーク時間は好ましくは１〜１８０分であり、より好ましくは１０〜１２０分である。
本発明の液晶配向剤は、これを塗布した後に有機溶媒を除去することによって配向膜である塗膜となるが、本発明の液晶配向剤に含有される重合体がポリアミック酸またはイミド環構造とアミック酸構造とを併有するポリイミドである場合には、塗膜形成後にさらに加熱することによって脱水閉環反応を進行させ、よりイミド化された塗膜としてもよい。
ここで形成される塗膜（液晶配向膜）の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
For the purpose of preventing dripping of the alignment agent applied after application of the liquid crystal alignment agent, preheating (pre-baking) is preferably performed after application. The pre-baking temperature is preferably 30 to 200 ° C, more preferably 40 to 150 ° C, and particularly preferably 40 to 100 ° C. The pre-bake time is preferably 0.1 to 10 minutes, more preferably 0.5 to 3 minutes. Thereafter, a baking (post-baking) step is performed for the purpose of completely removing the solvent. This post-bake temperature is preferably 80 to 300 ° C, more preferably 120 to 250 ° C. The post-bake time is preferably 1 to 180 minutes, more preferably 10 to 120 minutes.
The liquid crystal aligning agent of the present invention becomes a coating film which is an alignment film by removing the organic solvent after applying this, but the polymer contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention is a polyamic acid or an imide ring structure. In the case of a polyimide having both an amic acid structure, the film may be heated further after the coating film is formed so that the dehydration ring-closing reaction proceeds to form a more imidized coating film.
The film thickness of the coating film (liquid crystal alignment film) formed here is preferably 0.001 to 1 μm, and more preferably 0.005 to 0.5 μm.
（２）上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、この２枚の基板間に液晶を配置することにより、液晶セルを製造する。液晶セルを製造するには、例えば以下の２つの方法が挙げられる。
第一の方法は、従来から知られている方法である。先ず、それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止することにより、液晶セルを製造することができる。
第二の方法は、ＯＤＦ（Ｏｎｅ Ｄｒｏｐ Ｆｉｌｌ）方式と呼ばれる手法である。液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に例えば紫外光硬化性のシール材を塗布し、さらに液晶配向膜面上に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより、液晶セルを製造することができる。本発明の液晶配向剤は、垂直配向性に優れた液晶配向膜を形成することができるため、ＯＤＦ法によりＶＡ型液晶表示素子を製造したときでもＯＤＦムラが発生しない液晶表示素子を得ることができる利点を有する。
いずれの方法による場合でも、次いで、液晶セルを、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、注入時の流動配向を除去することが望ましい。
そして、液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより、本発明の液晶表示素子を得ることができる。
(2) Two substrates on which the liquid crystal alignment film is formed as described above are prepared, and a liquid crystal cell is manufactured by disposing a liquid crystal between the two substrates. In order to manufacture a liquid crystal cell, the following two methods are mentioned, for example.
The first method is a conventionally known method. First, two substrates are arranged to face each other through a gap (cell gap) so that the respective liquid crystal alignment films are opposed to each other, and the peripheral portions of the two substrates are bonded using a sealant, and the substrate surface and the sealant are bonded. A liquid crystal cell can be manufactured by injecting and filling liquid crystal into the cell gap partitioned by the above, and then sealing the injection hole.
The second method is a method called an ODF (One Drop Fill) method. For example, an ultraviolet light curable sealing material is applied to a predetermined location on one of the two substrates on which the liquid crystal alignment film is formed, and liquid crystal is dropped on the liquid crystal alignment film surface. The other substrate is bonded so as to face each other, and then the entire surface of the substrate is irradiated with ultraviolet light to cure the sealant, whereby a liquid crystal cell can be manufactured. Since the liquid crystal aligning agent of the present invention can form a liquid crystal alignment film having excellent vertical alignment, it is possible to obtain a liquid crystal display element that does not cause ODF unevenness even when a VA liquid crystal display element is manufactured by the ODF method. Has the advantage of being able to.
In any case, it is desirable to remove the flow alignment at the time of injection by heating the liquid crystal cell to a temperature at which the liquid crystal used has an isotropic phase and then slowly cooling it to room temperature.
And the liquid crystal display element of this invention can be obtained by bonding a polarizing plate on the outer surface of a liquid crystal cell.
ここに、シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
液晶としては、ネマティック型液晶およびスメクティック型液晶を挙げることができる。その中でもネマティック型液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック型液晶；商品名「Ｃ−１５」、「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤；ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶などをさらに添加して使用してもよい。
液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
Here, as the sealing agent, for example, an epoxy resin containing a curing agent and aluminum oxide spheres as a spacer can be used.
Examples of the liquid crystal include nematic liquid crystal and smectic liquid crystal. Among them, nematic liquid crystal is preferable, for example, Schiff base liquid crystal, azoxy liquid crystal, biphenyl liquid crystal, phenyl cyclohexane liquid crystal, ester liquid crystal, terphenyl liquid crystal, biphenyl cyclohexane liquid crystal, pyrimidine liquid crystal, dioxane liquid crystal, bicyclooctane. Type liquid crystal, cubane type liquid crystal and the like can be used. In addition, cholesteric liquid crystals such as cholestyl chloride, cholesteryl nonate, and cholesteryl carbonate; chiral products such as those sold under the trade names “C-15” and “CB-15” (manufactured by Merck) An agent; a ferroelectric liquid crystal such as p-decyloxybenzylidene-p-amino-2-methylbutylcinnamate may be further added and used.
As a polarizing plate bonded to the outer surface of the liquid crystal cell, a polarizing film or an H film in which a polarizing film called an “H film” that absorbs iodine while stretching and aligning polyvinyl alcohol is sandwiched between protective films of cellulose acetate The polarizing plate which consists of itself can be mentioned.
合成例１（ポリイミドの合成例）
テトラカルボン酸二無水物として上記式（１−３）で表される化合物１３．５ｇおよび、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物７．９ｇならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン６．１ｇおよび３，５−ジアミノ安息香酸コレスタニル７．４ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１４０ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行い、ポリアミック酸を２０重量％含有する溶液を得た。このポリアミック酸溶液の溶液粘度は２，０６０ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン３００ｇを追加し、ピリジン３２ｇおよび無水酢酸２５ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶剤を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンで溶剤置換（本操作にて脱水閉環反応に使用したピリジンおよび無水酢酸を系外に除去した。以下同じ。）することにより、イミド化率約９０％のポリイミド（ＰＩ−１）を２０重量％含有する溶液を得た。この溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで希釈して重合体濃度６．０重量％の溶液として測定した溶液粘度は２３ｍＰａ・ｓであった。
Synthesis Example 1 (Polyimide synthesis example)
13.5 g of the compound represented by the above formula (1-3) as tetracarboxylic dianhydride, 7.9 g of 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride and 6.1 g of p-phenylenediamine as diamine Also, 7.4 g of cholestanyl 3,5-diaminobenzoate was dissolved in 140 g of N-methyl-2-pyrrolidone and reacted at 60 ° C. for 6 hours to obtain a solution containing 20% by weight of polyamic acid. The solution viscosity of this polyamic acid solution was 2,060 mPa · s.
Next, 300 g of N-methyl-2-pyrrolidone was added to the obtained polyamic acid solution, 32 g of pyridine and 25 g of acetic anhydride were added, and dehydration ring closure reaction was performed at 110 ° C. for 4 hours. After the dehydration cyclization reaction, the solvent in the system is replaced with new N-methyl-2-pyrrolidone (pyridine and acetic anhydride used for the dehydration cyclization reaction are removed from the system in this operation. The same applies hereinafter). Thus, a solution containing 20% by weight of polyimide (PI-1) having an imidation ratio of about 90% was obtained. A small amount of this solution was taken, diluted with N-methyl-2-pyrrolidone, and the solution viscosity measured as a solution having a polymer concentration of 6.0% by weight was 23 mPa · s.
合成例２（ポリイミドの合成例）
テトラカルボン酸二無水物として上記式（１−３）で表される化合物２３．４ｇならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン５．３ｇおよび３，５−ジアミノ安息香酸コレスタニル６．４ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１４０ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行い、ポリアミック酸を２０重量％含有する溶液を得た。このポリアミック酸溶液の溶液粘度は１，９１０ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン３００ｇを追加し、ピリジン３２ｇおよび無水酢酸２５ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶剤を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンで溶剤置換することにより、イミド化率約９０％のポリイミド（ＰＩ−２）を２０重量％含有する溶液を得た。この溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで希釈して重合体濃度６．０重量％の溶液として測定した溶液粘度は２０ｍＰａ・ｓであった。
Synthesis example 2 (polyimide synthesis example)
23.4 g of the compound represented by the above formula (1-3) as tetracarboxylic dianhydride and 5.3 g of p-phenylenediamine and 6.4 g of 3,5-diaminobenzoate cholestanyl as N-methyl-2 -Dissolved in 140 g of pyrrolidone and reacted at 60 ° C for 6 hours to obtain a solution containing 20% by weight of polyamic acid. The solution viscosity of this polyamic acid solution was 1,910 mPa · s.
Next, 300 g of N-methyl-2-pyrrolidone was added to the obtained polyamic acid solution, 32 g of pyridine and 25 g of acetic anhydride were added, and dehydration ring closure reaction was performed at 110 ° C. for 4 hours. After the dehydration ring closure reaction, the solvent in the system was replaced with new N-methyl-2-pyrrolidone to obtain a solution containing 20% by weight of polyimide (PI-2) having an imidization ratio of about 90%. A small amount of this solution was collected, diluted with N-methyl-2-pyrrolidone, and measured as a solution having a polymer concentration of 6.0% by weight. The solution viscosity was 20 mPa · s.
比較合成例１（ポリイミドの比較合成例）
テトラカルボン酸二無水物として下記式（ｔ−１）
Comparative Synthesis Example 1 (Comparative synthesis example of polyimide)
As tetracarboxylic dianhydride, the following formula (t-1)
で表される化合物（３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン））１９ｇならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン７．４ｇおよび３，５−ジアミノ安息香酸コレスタニル８．９ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１４０ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行い、ポリアミック酸を２０重量％含有する溶液を得た。このポリアミック酸溶液の溶液粘度は９００ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン３２５ｇを追加し、ピリジン３３ｇおよび無水酢酸２６ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶剤を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンで溶剤置換することにより、イミド化率約９０％のポリイミド（ＲＰＩ−１）を２０重量％含有する溶液を得た。この溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで希釈して重合体濃度６．０重量％の溶液として測定した溶液粘度は１３ｍＰａ・ｓであった。
19 g of a compound represented by the formula (3-oxabicyclo [3.2.1] octane-2,4-dione-6-spiro-3 ′-(tetrahydrofuran-2 ′, 5′-dione)) and p-as diamine 7.4 g of phenylenediamine and 8.9 g of cholestanyl 3,5-diaminobenzoate are dissolved in 140 g of N-methyl-2-pyrrolidone and reacted at 60 ° C. for 6 hours to obtain a solution containing 20% by weight of polyamic acid. It was. The solution viscosity of this polyamic acid solution was 900 mPa · s.
Next, 325 g of N-methyl-2-pyrrolidone was added to the obtained polyamic acid solution, 33 g of pyridine and 26 g of acetic anhydride were added, and dehydration ring closure reaction was performed at 110 ° C. for 4 hours. After the dehydration ring closure reaction, the solvent in the system was replaced with new N-methyl-2-pyrrolidone to obtain a solution containing 20% by weight of polyimide (RPI-1) having an imidization ratio of about 90%. A small amount of this solution was taken, diluted with N-methyl-2-pyrrolidone, and measured as a solution having a polymer concentration of 6.0% by weight. The solution viscosity was 13 mPa · s.
＜液晶配向剤の調製および評価＞
実施例１
［印刷性評価用液晶配向剤の調製］
上記合成例１で得たポリイミド（ＰＩ−１）を含有する溶液に、エポキシ化合物としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミンを、上記溶液に含有されるポリイミド（ＰＩ−１）１００重量部に対して２０重量部加え、さらにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）およびブチルセロソルブ（ＢＣ）を加えて溶媒組成がＮＭＰ：ＢＣ＝４０：６０（重量比）、固形分濃度６．０重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いて濾過することにより、印刷性評価用液晶配向剤を調製した。
この液晶配向剤につき、２５℃で測定した溶液粘度は２０ｍＰａ・ｓであった。
［印刷性の評価］
上記で調製した印刷性評価用液晶配向剤につき、液晶配向膜印刷機（日本写真印刷（株）製、型式「オングストローマーＳ４０L−５３２」）を用い、アニロックスロールへの液晶配向剤滴下量を往復２０滴（約０．２ｇ）の条件にてＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面に塗布した。なお、この液晶配向剤の滴下量は、同型の印刷機について通常採用される滴下量（往復３０滴（約０．３ｇ））と比較して液量が少なく、より厳しい印刷条件である。
塗布後の基板につき、８０℃で１分間加熱（プレベーク）して溶媒を除去した後、１８０℃で１０分間加熱（ポストベーク）することにより、膜厚約８０ｎｍの塗膜を形成した。この塗膜を目視で観察してハジキおよび塗布ムラの有無を調べたところ、塗膜の全領域について印刷ムラおよびピンホールとも観察されず、上記液晶配向剤の印刷性は「良好」であった。
<Preparation and evaluation of liquid crystal aligning agent>
Example 1
[Preparation of liquid crystal aligning agent for printability evaluation]
To the solution containing the polyimide (PI-1) obtained in Synthesis Example 1, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-m-xylenediamine as an epoxy compound and polyimide (PI) containing the solution (PI) -1) 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and butyl cellosolve (BC) were added, and the solvent composition was NMP: BC = 40: 60 (weight ratio), solid content A solution having a concentration of 6.0% by weight was obtained. A liquid crystal aligning agent for printability evaluation was prepared by filtering this solution using a filter having a pore diameter of 1 μm.
About this liquid crystal aligning agent, the solution viscosity measured at 25 degreeC was 20 mPa * s.
[Evaluation of printability]
About the liquid crystal aligning agent for printability evaluation prepared above, the amount of liquid crystal aligning agent dropped onto the anilox roll is measured using a liquid crystal alignment film printer (Nissha Printing Co., Ltd., model “Angstromer S40L-532”). It apply | coated on the transparent electrode surface of the glass substrate with a transparent electrode which consists of an ITO film | membrane on the conditions of 20 reciprocating drops (about 0.2g). In addition, the amount of liquid crystal aligning agent dropped is smaller than the amount of dripping usually employed for the same type of printing press (reciprocating 30 drops (about 0.3 g)), and is a more severe printing condition.
About the board | substrate after application | coating, after heating (prebaking) for 1 minute at 80 degreeC and removing a solvent, the coating film with a film thickness of about 80 nm was formed by heating (postbaking) for 10 minutes at 180 degreeC. When this coating film was visually observed for the presence of repellency and coating unevenness, printing unevenness and pinholes were not observed in all areas of the coating film, and the printability of the liquid crystal aligning agent was “good”. .
［液晶表示素子製造用液晶配向剤の調製］
上記「印刷性評価用液晶配向剤の調製」において、溶液の固形分濃度を４．０重量％とした以外は「印刷性評価用液晶配向剤の調製」と同様にして、液晶表示素子製造用液晶配向剤を調製した。
［垂直配向型液晶表示素子の製造］
厚さ１ｍｍのガラス基板の片面に設けられたＩＴＯ膜からなる透明導電膜上に、上記で調製した液晶表示素子製造用液晶配向剤をスピンナーにより塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間プレベークし、次いで２００℃のオーブン中で６０分間ポストベークすることにより、膜厚０．０８μｍの塗膜（液晶配向膜）を形成した。この操作を繰り返し、透明導電膜上に液晶配向膜を有するガラス基板を一対（２枚）得た。
上記一対の液晶配向膜を有するガラス基板につき、液晶配向膜を有する面のそれぞれの外縁に、直径３．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化した。次いで、基板の間隙に、ネガ型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６６０８）を液晶注入口より注入して充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止し、基板の外側の両面に偏光板を貼り合わせることにより、垂直配向型液晶表示素子を製造した。
[Preparation of liquid crystal aligning agent for liquid crystal display device production]
For the production of liquid crystal display elements in the same manner as in “Preparation of liquid crystal aligning agent for printability evaluation” except that the solid content concentration of the solution was set to 4.0% by weight in “Preparation of liquid crystal aligning agent for printability evaluation”. A liquid crystal aligning agent was prepared.
[Manufacture of vertical alignment type liquid crystal display elements]
The liquid crystal aligning agent for manufacturing a liquid crystal display device prepared above is applied by a spinner on a transparent conductive film made of an ITO film provided on one side of a 1 mm thick glass substrate, and prebaked on a hot plate at 80 ° C. for 1 minute. Then, a film (liquid crystal alignment film) having a thickness of 0.08 μm was formed by post-baking in an oven at 200 ° C. for 60 minutes. This operation was repeated to obtain a pair (two) of glass substrates having a liquid crystal alignment film on the transparent conductive film.
For the glass substrate having the pair of liquid crystal alignment films, after applying an epoxy resin adhesive containing aluminum oxide spheres having a diameter of 3.5 μm to the outer edges of the surfaces having the liquid crystal alignment films, the liquid crystal alignment film surfaces face each other. The adhesive was cured by overlapping and pressing. Next, a negative type liquid crystal (MLC-6608, manufactured by Merck & Co., Inc.) is injected into the gap between the substrates from the liquid crystal injection port, and then the liquid crystal injection port is sealed with an acrylic photo-curing adhesive. A vertically aligned liquid crystal display element was manufactured by attaching polarizing plates on both sides.
［液晶配向性の評価］
（１）液晶配向性の評価
上記で製造した垂直配向型液晶表示素子につき、クロスニコル下で電圧をオン・オフしたときの異常ドメインの有無を、顕微鏡により観察し、異常ドメインが観察されなかった場合を液晶配向性「良好」、異常ドメインが観察された場合を液晶配向性「不良」として評価したところ、この垂直配向型液晶表示素子の液晶配向性は「良好」であった。
（２）耐熱性の評価
上記で製造した垂直配向型液晶表示素子につき、先ず５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率を測定した。このときの数値を初期電圧保持率（ＶＨＲＢＦ）とした。
ＶＨＲＢＦ測定後の液晶表示素子を１００℃のオーブンに入れ、１，０００時間熱ストレスを印加した。次いで該液晶表示素子を室温下に静置して室温まで冷却した後、上記初期電圧保持率の測定と同じ条件で熱ストレス印加後の電圧保持率（ＶＨＲＡＦ）を測定した。
下記数式（２）
△ＶＨＲ（％）＝（（ＶＨＲＢＦ−ＶＨＲＡＦ）÷ＶＨＲＢＦ）×１００ （２）により、熱ストレス印加前後の電圧保持率の変化率（△ＶＨＲ）を求め、この変化率が５％未満であった場合を耐熱性「良好」、５％以上であった場合を耐熱性「不良」として評価したところ、上記垂直配向型液晶表示素子の耐熱性は「良好」であった。
[Evaluation of liquid crystal alignment]
(1) Evaluation of liquid crystal orientation About the vertical alignment type liquid crystal display element manufactured above, the presence or absence of an abnormal domain when the voltage was turned on / off under crossed Nicols was observed with a microscope, and no abnormal domain was observed. When the case was evaluated as “good” for liquid crystal orientation and the case where an abnormal domain was observed as “poor” for liquid crystal orientation, the liquid crystal orientation of this vertical alignment type liquid crystal display device was “good”.
(2) Evaluation of heat resistance With respect to the vertical alignment type liquid crystal display device manufactured as described above, a voltage of 5 V was first applied with an application time of 60 microseconds and a span of 167 milliseconds, and then a voltage after 167 milliseconds from the release of application. Retention was measured. The numerical value at this time was defined as the initial voltage holding ratio (VHR BF ).
The liquid crystal display element after VHR BF measurement was put in an oven at 100 ° C., and thermal stress was applied for 1,000 hours. Next, the liquid crystal display element was allowed to stand at room temperature and cooled to room temperature, and then the voltage holding ratio (VHR AF ) after application of thermal stress was measured under the same conditions as the measurement of the initial voltage holding ratio.
The following mathematical formula (2)
ΔVHR (%) = ((VHR BF −VHR AF ) ÷ VHR BF ) × 100 By (2), the rate of change of voltage holding ratio before and after thermal stress application (ΔVHR) is obtained, and this rate of change is less than 5% When the heat resistance was 5% or more, the heat resistance of the vertical alignment type liquid crystal display device was "good".
実施例２
ポリイミド（ＰＩ−１）を含有する溶液の代わりに上記合成例２で得たポリイミド（ＰＩ−２）を含有する溶液を用いたほかは上記実施例１と同様にして印刷性評価用液晶配向剤を調製して印刷性を評価し、さらに液晶表示素子製造用液晶配向剤を調製し、これを用いて垂直配向型液晶表示素子を製造して評価した。
その結果、印刷性および垂直配向型液晶表示素子の液晶配向性は良好であり、耐熱性も良好であった。
比較例１
ポリイミド（ＰＩ−１）を含有する溶液の代わりに上記比較合成例１で得たポリイミド（ＲＰＩ−１）を含有する溶液を用いたほかは上記実施例１と同様にして印刷性評価用液晶配向剤を調製して印刷性を評価し、さらに液晶表示素子製造用液晶配向剤を調製し、これを用いて垂直配向型液晶表示素子を製造して評価した。
その結果、印刷性および垂直配向型液晶表示素子の液晶配向性は良好であったが、耐熱性は不良であった。
Example 2
A liquid crystal aligning agent for printability evaluation in the same manner as in Example 1 except that the solution containing polyimide (PI-2) obtained in Synthesis Example 2 was used instead of the solution containing polyimide (PI-1). The liquid crystal aligning agent for liquid crystal display element manufacture was further prepared, and the vertical alignment type liquid crystal display element was manufactured and evaluated using this.
As a result, the printability and the liquid crystal orientation of the vertical alignment type liquid crystal display element were good, and the heat resistance was also good.
Comparative Example 1
Liquid crystal alignment for printability evaluation in the same manner as in Example 1 except that the solution containing polyimide (RPI-1) obtained in Comparative Synthesis Example 1 was used instead of the solution containing polyimide (PI-1). A liquid crystal aligning agent for producing a liquid crystal display element was prepared by preparing an agent to evaluate printability, and a vertical alignment liquid crystal display element was produced and evaluated using the liquid crystal aligning agent.
As a result, the printability and the liquid crystal orientation of the vertical alignment type liquid crystal display element were good, but the heat resistance was poor.
Claims (4)
で表される化合物を含むテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸および該ポリアミック酸を脱水閉環して得られるポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種の重合体を含有することを特徴とする液晶配向剤。 Following formula (1)
At least one polymer selected from the group consisting of a polyamic acid obtained by reacting a tetracarboxylic dianhydride containing a compound represented by formula (II) with a diamine and a polyimide obtained by dehydrating and ring-closing the polyamic acid. A liquid crystal aligning agent characterized by containing.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011249429A JP2013105063A (en) | 2011-11-15 | 2011-11-15 | Liquid crystal aligning agent, and liquid crystal display element |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011249429A JP2013105063A (en) | 2011-11-15 | 2011-11-15 | Liquid crystal aligning agent, and liquid crystal display element |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2013105063A true JP2013105063A (en) | 2013-05-30 |
Family
ID=48624622
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2011249429A Pending JP2013105063A (en) | 2011-11-15 | 2011-11-15 | Liquid crystal aligning agent, and liquid crystal display element |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2013105063A (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015053312A1 (en) * | 2013-10-11 | 2015-04-16 | 宇部興産株式会社 | Polyimide precursor, polyimide, polyimide film, varnish, and substrate |
| CN110511229A (en) * | 2019-09-02 | 2019-11-29 | 北京八亿时空液晶科技股份有限公司 | A kind of anhydride compounds and the preparation method and application thereof |
| JPWO2021059843A1 (en) * | 2019-09-24 | 2021-04-01 | ||
| JP7484664B2 (en) | 2020-10-29 | 2024-05-16 | Jnc株式会社 | Liquid crystal alignment agent for forming a liquid crystal alignment film for photoalignment, liquid crystal alignment film, and liquid crystal device using the same |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009075140A (en) * | 2006-09-11 | 2009-04-09 | Jsr Corp | Liquid crystal aligning agent and liquid crystal display element |
| WO2009093709A1 (en) * | 2008-01-25 | 2009-07-30 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Liquid-crystal alignment material, liquid-crystal alignment film, and liquid-crystal display element |
| JP2010184898A (en) * | 2009-02-12 | 2010-08-26 | Tokyo Kogei Univ | Dodecahydro-1,4:5,8-dimethanoanthracene-9,10-dione-2,3,6,7-tetracarboxylic acid-2,3:6,7-dianhydrides, dodecahydro-1,4:5,8-dimethanoanthracene-9,10-dione-2,3,6,7-tetracarboxylic acid tetraesters and method for producing the same |
| WO2011099518A1 (en) * | 2010-02-09 | 2011-08-18 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | Norbornane-2-spiro-α-cycloalkanone-α'-spiro-2''-norbornane-5,5'',6,6''-tetracarboxylic dianhydride, norbornane-2-spiro-α-cycloalkanone-α'-spiro-2''-norbornane-5,5'',6,6''-tetracarboxylic acid and ester thereof, method for producing norbornane-2-spiro-α-cycloalkanone-α'-spiro-2''-norbornane-5,5'',6,6''-tetracarboxylic dianhydride, polyimide obtained using same, and method for producing polyimide |
-
2011
- 2011-11-15 JP JP2011249429A patent/JP2013105063A/en active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009075140A (en) * | 2006-09-11 | 2009-04-09 | Jsr Corp | Liquid crystal aligning agent and liquid crystal display element |
| WO2009093709A1 (en) * | 2008-01-25 | 2009-07-30 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Liquid-crystal alignment material, liquid-crystal alignment film, and liquid-crystal display element |
| JP2010184898A (en) * | 2009-02-12 | 2010-08-26 | Tokyo Kogei Univ | Dodecahydro-1,4:5,8-dimethanoanthracene-9,10-dione-2,3,6,7-tetracarboxylic acid-2,3:6,7-dianhydrides, dodecahydro-1,4:5,8-dimethanoanthracene-9,10-dione-2,3,6,7-tetracarboxylic acid tetraesters and method for producing the same |
| WO2011099518A1 (en) * | 2010-02-09 | 2011-08-18 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | Norbornane-2-spiro-α-cycloalkanone-α'-spiro-2''-norbornane-5,5'',6,6''-tetracarboxylic dianhydride, norbornane-2-spiro-α-cycloalkanone-α'-spiro-2''-norbornane-5,5'',6,6''-tetracarboxylic acid and ester thereof, method for producing norbornane-2-spiro-α-cycloalkanone-α'-spiro-2''-norbornane-5,5'',6,6''-tetracarboxylic dianhydride, polyimide obtained using same, and method for producing polyimide |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015053312A1 (en) * | 2013-10-11 | 2015-04-16 | 宇部興産株式会社 | Polyimide precursor, polyimide, polyimide film, varnish, and substrate |
| JP2016074915A (en) * | 2013-10-11 | 2016-05-12 | 宇部興産株式会社 | Polyimide precursor, polyimide, polyimide film, varnish and substrate |
| JPWO2015053312A1 (en) * | 2013-10-11 | 2017-03-09 | 宇部興産株式会社 | Polyimide precursor, polyimide, polyimide film, varnish, and substrate |
| CN110511229A (en) * | 2019-09-02 | 2019-11-29 | 北京八亿时空液晶科技股份有限公司 | A kind of anhydride compounds and the preparation method and application thereof |
| JPWO2021059843A1 (en) * | 2019-09-24 | 2021-04-01 | ||
| WO2021059843A1 (en) * | 2019-09-24 | 2021-04-01 | 東レ株式会社 | Resin composition, resin composition film, cured film, hollow structure using same, and semiconductor device |
| JP7375761B2 (en) | 2019-09-24 | 2023-11-08 | 東レ株式会社 | Negative photosensitive resin composition, negative photosensitive resin composition film, cured film, hollow structure using these, and electronic components |
| JP7484664B2 (en) | 2020-10-29 | 2024-05-16 | Jnc株式会社 | Liquid crystal alignment agent for forming a liquid crystal alignment film for photoalignment, liquid crystal alignment film, and liquid crystal device using the same |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5273357B2 (en) | Liquid crystal aligning agent and liquid crystal display element | |
| JP5939066B2 (en) | Method for producing liquid crystal aligning agent | |
| JP5783023B2 (en) | Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element | |
| JP5849391B2 (en) | Liquid crystal aligning agent and liquid crystal display element | |
| CN105001881B (en) | Liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element | |
| JP5773116B2 (en) | Liquid crystal aligning agent and liquid crystal display element | |
| JP5712524B2 (en) | Liquid crystal aligning agent and liquid crystal display element | |
| JP6315182B2 (en) | Liquid crystal aligning agent and liquid crystal display element | |
| JP6172453B2 (en) | Liquid crystal alignment agent | |
| JP6160218B2 (en) | Liquid crystal aligning agent, liquid crystal aligning film, liquid crystal display element, and method for producing liquid crystal aligning film | |
| TWI582147B (en) | Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film and liquid crystal display | |
| JP5099350B2 (en) | Liquid crystal aligning agent and liquid crystal display element | |
| JP5691996B2 (en) | Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element | |
| JP5672762B2 (en) | Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element | |
| JP6252752B2 (en) | Liquid crystal alignment agent | |
| JP2013105063A (en) | Liquid crystal aligning agent, and liquid crystal display element | |
| JP5929565B2 (en) | Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element | |
| JP2011237766A (en) | Liquid crystal alignment membrane forming composition, liquid crystal alignment membrane and liquid crystal display element | |
| JP6315193B2 (en) | Liquid crystal alignment agent | |
| JP2012173453A (en) | Liquid crystal aligning agent and liquid crystal display element | |
| JP6057066B2 (en) | Liquid crystal alignment agent | |
| JP2010262263A (en) | Liquid crystal aligning agent and liquid crystal display element | |
| JP4003592B2 (en) | Liquid crystal aligning agent and liquid crystal display element | |
| JP2009294281A (en) | Liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment film and liquid crystal display element | |
| JP5832847B2 (en) | Liquid crystal aligning agent and liquid crystal display element |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20141106 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150811 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20151215 |