JP5939066B2 - Method for producing liquid crystal aligning agent - Google Patents

Description

本発明は、液晶配向剤の製造方法に関し、特に、低温焼成によって各種特性が良好な塗膜を形成することができる液晶配向剤を製造する技術に関する。 The present invention relates to the production how the liquid crystal aligning agent, in particular, to a technique for producing a liquid crystal alignment agent that can be various properties by low-temperature firing to form a good coating.

従来、例えば液晶配向膜や液晶ディスプレイ用平坦化膜、層間絶縁膜、有機ＥＬ用平坦化膜などの各種薄膜を形成するための材料や、カラーフィルタの各フィルタを仕切る障壁（バンク）を形成するためのバンク剤などの各種の膜形成材料において、耐熱性や機械的強度などの各種特性が良好である点から、重合体成分としてポリアミック酸やポリイミドが使用されている。また、ポリアミック酸やポリイミドの重合の際に使用される溶剤としては、ポリアミック酸やポリイミドに対する溶解性が良好である点から、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）やγ−ブチロラクトン等の非プロトン性溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系の溶剤が一般に使用されている。例えば液晶配向膜については、ポリアミック酸やポリイミドを、例えばＮＭＰやγ−ブチロラクトンに溶解して液晶配向剤を調製し、その調製した液晶配向剤を基板表面に塗布した後、塗布面を加熱することによって得ることができる。（例えば、特許文献１や特許文献２参照）。   Conventionally, for example, a material for forming various thin films such as a liquid crystal alignment film, a liquid crystal display flattening film, an interlayer insulating film, an organic EL flattening film, and a barrier (bank) for partitioning each filter of a color filter are formed. In various film forming materials such as a banking agent, polyamic acid or polyimide is used as a polymer component because various properties such as heat resistance and mechanical strength are good. Moreover, as a solvent used in the polymerization of polyamic acid or polyimide, aprotic solvent such as N-methylpyrrolidone (NMP) or γ-butyrolactone, because of its good solubility in polyamic acid or polyimide, Amide solvents such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide are generally used. For example, for a liquid crystal alignment film, polyamic acid or polyimide is dissolved in, for example, NMP or γ-butyrolactone to prepare a liquid crystal aligning agent, and after the prepared liquid crystal aligning agent is applied to the substrate surface, the coating surface is heated. Can be obtained by: (For example, refer to Patent Document 1 and Patent Document 2).

特開２０１０−９７１８８号公報JP 2010-97188 A 特開２０１０−１５６９３４号公報JP 2010-156934 A

ＮＭＰやγ−ブチロラクトン等の溶剤は一般に高沸点溶剤であり、これらの溶剤を含む膜形成材料を用いて基板上に塗膜を形成する場合、塗布面を比較的高温（例えば２００〜３００℃）で加熱する必要がある。そのため、例えばカラー液晶表示素子において、液晶配向膜を形成する際の熱によって、カラーフィルタに含まれる染料が変色するなどの不都合が生じることが考えられる。また、膜形成に際し高温の熱処理が必要であることにより、プラスチック基板の使用が制限されることも考えられる。一方、高温焼成による不都合を回避するべく加熱温度を低くした場合には、塗膜中に残存する溶剤量が多くなり、その残存溶剤の影響により、形成された塗膜の性能が低下することがある。例えば、膜形成材料が液晶配向剤である場合、形成された液晶配向膜において電圧保持率が低下したり液晶配向性が低下したりすることがある。また更に、低温による塗膜形成を実現できれば、製造プロセスにおける総熱量を低減することができ、その結果、ＣＯ_２排出量の削減やコスト低減を図ることができると考えられる。このような観点からも、低温による塗膜形成を実現することが望まれている。 Solvents such as NMP and γ-butyrolactone are generally high-boiling solvents, and when a coating film is formed on a substrate using a film-forming material containing these solvents, the coating surface is at a relatively high temperature (eg, 200 to 300 ° C.). It is necessary to heat with. For this reason, for example, in a color liquid crystal display element, it is considered that inconveniences such as discoloration of a dye contained in the color filter occur due to heat at the time of forming the liquid crystal alignment film. In addition, the use of a plastic substrate may be limited due to the necessity of high-temperature heat treatment during film formation. On the other hand, when the heating temperature is lowered to avoid the disadvantages caused by high-temperature firing, the amount of solvent remaining in the coating film increases, and the performance of the formed coating film may deteriorate due to the influence of the residual solvent. is there. For example, when the film forming material is a liquid crystal aligning agent, the voltage holding ratio may be lowered or the liquid crystal orientation may be lowered in the formed liquid crystal aligning film. Furthermore, if a coating film can be formed at a low temperature, it is possible to reduce the total amount of heat in the manufacturing process, and as a result, it is possible to reduce CO ₂ emissions and reduce costs. Also from such a viewpoint, it is desired to realize coating film formation at a low temperature.

また、フレキシブルプリント基板や液晶シャッター等のように、フィルム状の基板にポリイミド膜やポリアミック酸膜が形成されることがある。この場合、ＮＭＰやγ−ブチロラクトン等の溶剤では溶解性が高くフィルム表面を侵食するといった問題や、フィルムの耐熱温度が低く高温焼成を適用できないといった問題が生じ得る。   In addition, a polyimide film or a polyamic acid film may be formed on a film-like substrate such as a flexible printed board or a liquid crystal shutter. In this case, a solvent such as NMP or γ-butyrolactone may cause problems such as high solubility and erosion of the film surface, and low heat resistance temperature of the film and inability to apply high-temperature baking.

本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、膜形成に際しての加熱を低温で実施できるとともに、低温加熱によっても各種特性が良好な塗膜を得ることができる液晶配向剤の製造方法を提供することを主たる目的とする。 The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and a method for producing a liquid crystal aligning agent that can perform heating at the time of film formation at a low temperature and can obtain a coating film having various characteristics even by low-temperature heating. The main purpose is to provide the law .

本発明は、上記目的を達成するべく以下の手段を採用した。   The present invention employs the following means to achieve the above object.

本発明は、ポリアミック酸及びポリイミドからなる群より選択される少なくとも一種の重合体を含有する膜形成材料の製造方法に関する。特に、当該製造方法において、アルコール、エーテル、ケトン及び炭化水素からなる群より選択される少なくとも一種の溶剤（Ａ）を含む重合溶剤中で、前記溶剤（Ａ）に可溶な又はジアミンと反応して可溶となるテトラカルボン酸二無水物と、前記溶剤（Ａ）に可溶な又はテトラカルボン酸二無水物と反応して可溶となるジアミンとの重合を行う重合工程と、前記重合工程により得られた重合体を用いて前記膜形成材料を調製する工程と、を含むことを特徴とする。   The present invention relates to a method for producing a film-forming material containing at least one polymer selected from the group consisting of polyamic acid and polyimide. In particular, in the production method, in the polymerization solvent containing at least one solvent (A) selected from the group consisting of alcohol, ether, ketone and hydrocarbon, it is soluble in the solvent (A) or reacts with diamine. A polymerization step of polymerizing a tetracarboxylic dianhydride which becomes soluble in water and a diamine which is soluble in the solvent (A) or which becomes soluble by reacting with the tetracarboxylic dianhydride, and the polymerization step And a step of preparing the film forming material using the polymer obtained by the above.

上記製造方法では、ポリアミック酸やポリイミドの重合溶剤として一般に用いられる溶剤（例えばＮＭＰやγ−ブチロラクトン）よりも低沸点の溶剤中でポリアミック酸やポリイミドの重合を行い、これにより得られた重合体を用いて膜形成材料を製造する。この場合、重合体成分（ポリアミック酸やポリイミド）を溶解するのに用いる溶剤として低沸点溶剤を使用でき、膜形成のための加熱を比較的低温で行った場合にも、形成される膜中の溶剤残存量をできるだけ少なくすることができる。また、均一な膜厚を有する塗膜を形成することができるとともに、基板の侵食を少なくすることができる。   In the above production method, polyamic acid or polyimide is polymerized in a solvent having a boiling point lower than that of a solvent generally used as a polymerization solvent for polyamic acid or polyimide (for example, NMP or γ-butyrolactone), and a polymer obtained thereby is obtained. The film forming material is used to manufacture the film. In this case, a low boiling point solvent can be used as a solvent used to dissolve the polymer component (polyamic acid or polyimide), and even when heating for film formation is performed at a relatively low temperature, The amount of solvent remaining can be reduced as much as possible. In addition, a coating film having a uniform film thickness can be formed, and erosion of the substrate can be reduced.

なお、本発明における膜形成材料は、種々の用途に有効に適用することができ、具体的には、例えば液晶配向膜、液晶ディスプレイ用平坦化膜、層間絶縁膜、有機ＥＬ用平坦化膜などの各種薄膜の形成材料やバンク剤などの各種用途に適用することができる。好ましくは、液晶配向膜の形成材料としての液晶配向剤である。   The film forming material in the present invention can be effectively applied to various uses. Specifically, for example, a liquid crystal alignment film, a liquid crystal display flattening film, an interlayer insulating film, an organic EL flattening film, etc. It can be applied to various uses such as various thin film forming materials and banking agents. Preferably, it is a liquid crystal aligning agent as a formation material of a liquid crystal aligning film.

また、本発明によれば、上記膜形成材料を用いて形成された膜、及び当該膜として液晶配向膜を具備する液晶表示素子が提供される。当該液晶表示素子が具備する液晶配向膜は膜中の溶剤残存量が少なく、よって良好な電圧保持特性や液晶配向性を有する液晶表示素子を得ることができる。   In addition, according to the present invention, there is provided a liquid crystal display element including a film formed using the film forming material and a liquid crystal alignment film as the film. The liquid crystal alignment film included in the liquid crystal display element has a small amount of solvent remaining in the film, and thus a liquid crystal display element having good voltage holding characteristics and liquid crystal alignment properties can be obtained.

以下、本発明について詳細に説明する。本発明の膜形成材料の製造方法は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸、及び該ポリアミック酸を脱水閉環してなるポリイミドよりなる群から選択される少なくとも一種の重合体を合成する工程（重合工程）を含んでいる。
＜重合体＞
本発明における重合体は、アルコール、エーテル、ケトン及び炭化水素からなる群より選択される少なくとも一種の溶剤（Ａ）を含む重合溶剤中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより得ることができる。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. The method for producing a film-forming material of the present invention comprises at least one selected from the group consisting of polyamic acid obtained by reacting tetracarboxylic dianhydride and diamine, and polyimide formed by dehydrating and ring-closing the polyamic acid. A step of synthesizing the polymer (polymerization step) is included.
<Polymer>
The polymer in the present invention is obtained by reacting tetracarboxylic dianhydride and diamine in a polymerization solvent containing at least one solvent (A) selected from the group consisting of alcohol, ether, ketone and hydrocarbon. Can be obtained.

＜ポリアミック酸＞
［テトラカルボン酸二無水物］
本発明におけるポリアミック酸を合成するために用いるテトラカルボン酸二無水物としては、上記溶剤（Ａ）に溶解するか、又はジアミンと反応して上記溶剤（Ａ）に溶解するものを適用でき、例えば脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物など種々のものを用いることができる。このようなテトラカルボン酸二無水物の好ましい具体例としては、下記式（１）で表される化合物（Ｔ１）及び下記式（２）で表される化合物（Ｔ２）からなる群より選択される少なくとも一種が挙げられる。なお、上記テトラカルボン酸二無水物としては、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

（式（１）中、Ａは、フッ素原子を有する４価の芳香族基、又は下記式（ｒ−１）〜式（ｒ−９）のそれぞれで表される４価の脂環式基のいずれかである。式（２）中、Ｂは、それぞれ独立に、酸素原子又は−ＣＯＯ−＊（但し、「＊」はＲ^１に結合する結合手を示す。）であり、Ｒ^１は、環構造として芳香環及びシクロアルカンの少なくともいずれかを有する（ｎ＋２）価の基であり、Ｒ^２はメチル基である。ｎは、０〜３の整数である。）

（式中、「＊」は、それぞれカルボニル基に結合する結合手を示す。） <Polyamic acid>
[Tetracarboxylic dianhydride]
As the tetracarboxylic dianhydride used for synthesizing the polyamic acid in the present invention, one that dissolves in the solvent (A) or reacts with a diamine and dissolves in the solvent (A) can be applied. Various things, such as an aliphatic tetracarboxylic dianhydride, an alicyclic tetracarboxylic dianhydride, an aromatic tetracarboxylic dianhydride, can be used. Preferred specific examples of such tetracarboxylic dianhydrides are selected from the group consisting of the compound (T1) represented by the following formula (1) and the compound (T2) represented by the following formula (2). There is at least one kind. In addition, as said tetracarboxylic dianhydride, 1 type can be used individually or in combination of 2 or more types.

(In the formula (1), A is a tetravalent aromatic group having a fluorine atom, or a tetravalent alicyclic group represented by each of the following formulas (r-1) to (r-9). In formula (2), each B is independently an oxygen atom or —COO— * (where “*” represents a bond bonded to R ¹ ), and R ¹ is (R) is a (n + 2) -valent group having at least one of an aromatic ring and a cycloalkane as a ring structure, R ² is a methyl group, and n is an integer of 0 to 3.

(In the formula, each “*” represents a bond bonded to the carbonyl group.)

・化合物（Ｔ１）について
上記式（１）におけるＡのフッ素原子を有する４価の芳香族基としては、ベンゼン環を有する基であることが好ましく、具体的には下記式（ａ−１）〜（ａ−６）のそれぞれで表される基であることが好ましい。

（式中、Ｅは、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、Ｅを複数有する場合、それらは独立して上記定義を有する。＊は結合手を示す。） -About compound (T1) It is preferable that it is group which has a benzene ring as a tetravalent aromatic group which has a fluorine atom of A in the said Formula (1), Specifically, following formula (a-1)- It is preferable that it is group represented by each of (a-6).

(In formula, E is a fluorine atom or a trifluoromethyl group, and when it has two or more E, they have the said definition independently. * Shows a bond.)

上記化合物（Ｔ１）の好ましい具体例としては、例えば４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）、１，４−ジフルオロピロメリット酸二無水物、１−モノフルオロピロメリット酸二無水物、１，４−ジトリフルオロピロメリット酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物；１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族テトラカルボン酸二無水物；２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、ビシクロ[２，２，２]オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、２，３，５，６−テトラカルボキシノルボルナン−２：３，５：６−二無水物などの脂環式テトラカルボン酸二無水物；等を挙げることができる。   Preferable specific examples of the compound (T1) include, for example, 4,4′-hexafluoroisopropylidenediphthalic dianhydride (6FDA), 1,4-difluoropyromellitic dianhydride, 1-monofluoropyromellit Aromatic tetracarboxylic dianhydrides such as acid dianhydride and 1,4-ditrifluoropyromellitic dianhydride; Aliphatic tetracarboxylic acids such as 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride Dianhydride; 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride, bicyclo [2,2,2] oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, cyclohexanetetracarboxylic Acid dianhydride, 3,5,6-tricarboxy-2-carboxymethylnorbornane-2: 3,5: 6-dianhydride, 2,3,5,6-tetracarboxyno Bornane -2: 3,5: 6 two alicyclic tetracarboxylic dianhydrides such as anhydrides; and the like.

・化合物（Ｔ２）について
上記式（２）におけるＲ^１の環構造としては、芳香環として、例えばベンゼン環、ナフタレン環等を；シクロアルカンとして、例えばシクロペンタン、シクロヘキサンなどを挙げることができる。Ｒ^１としては、環構造として少なくともベンゼン環を有していることが好ましい。その場合のベンゼン環の数は特に限定しないが、１又は２であることが好ましい。また、Ｒ^１には、１〜３個のメチル基が結合していてもよい。
Ｒ^１及びＲ^２により構成される２価の基の具体例としては、例えば下記式（ｂ−１）〜（ｂ−３）のそれぞれで表される基等を挙げることができる。

（式中、ｋは０〜３の整数であり、「＊」は結合手を示す。） Compound (T2) As the ring structure of R ¹ in the above formula (2), examples of the aromatic ring include a benzene ring and a naphthalene ring; examples of the cycloalkane include cyclopentane and cyclohexane. R ¹ preferably has at least a benzene ring as a ring structure. The number of benzene rings in that case is not particularly limited, but is preferably 1 or 2. Moreover, ¹ to 3 methyl groups may be bonded to R ¹ .
Specific examples of the divalent group composed of R ¹ and R ² include groups represented by the following formulas (b-1) to (b-3).

(In the formula, k is an integer of 0 to 3, and “*” represents a bond.)

上記化合物（Ｔ２）の好ましい具体例としては、例えば下記式（Ｔ２−１）で表される化合物（以下、ＢＰＴＭＣ−ＴＭＥと示す。）、下記式（Ｔ２−２）で表される化合物（以下、ＴＭＢＰＡと示す。）、下記式（Ｔ２−３）で表される化合物（以下、ＢＰＡＤＡと示す。）、ベンゼン−１，４−ジイルビス（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロ−２−ベンゾフラン−５−カルボキシレート）（下記式（Ｔ２−４）で表される化合物、以下、ＴＭＴＭＨＱと示す。）、１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフランカルボン酸−１，４−フェニレンエステル（下記式（Ｔ２−５）で表される化合物）などを挙げることができる。

Preferable specific examples of the compound (T2) include, for example, a compound represented by the following formula (T2-1) (hereinafter referred to as BPTMC-TME) and a compound represented by the following formula (T2-2) (hereinafter referred to as “TPM”). , TMBPA), a compound represented by the following formula (T2-3) (hereinafter referred to as BPADA), benzene-1,4-diylbis (1,3-dioxo-1,3-dihydro-2- Benzofuran-5-carboxylate) (compound represented by the following formula (T2-4), hereinafter referred to as TMTMHQ), 1,3-dihydro-1,3-dioxo-5-isobenzofurancarboxylic acid-1, 4-phenylene ester (compound represented by the following formula (T2-5)) and the like can be mentioned.

ポリアミック酸の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物としては、上記溶剤（Ａ）に対する溶解性の観点から、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、６ＦＤＡ及びＢＰＴＭＣ−ＴＭＥの少なくともいずれかを含むものであることが好ましく、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物を含むものであることが特に好ましい。   The tetracarboxylic dianhydride used for the synthesis of polyamic acid is at least any of 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride, 6FDA and BPTMC-TME from the viewpoint of solubility in the solvent (A). Is preferable, and it is particularly preferable that it contains 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride.

本発明において用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、本発明の効果を損なわない程度に他のテトラカルボン酸二無水物を併用することができる。このような他のテトラカルボン酸二無水物の含有量は、ポリアミック酸の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物の全量に対して、１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましく、１モル％以下であることが特に好ましい。   As the tetracarboxylic dianhydride used in the present invention, other tetracarboxylic dianhydrides can be used in combination so as not to impair the effects of the present invention. The content of such other tetracarboxylic dianhydrides is preferably 10 mol% or less, preferably 5 mol% or less, based on the total amount of tetracarboxylic dianhydrides used for the synthesis of polyamic acid. More preferably, it is 1 mol% or less.

ここで、他のテトラカルボン酸二無水物としては、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物及び芳香族テトラカルボン酸二無水物のうちのいずれであってもよく、具体的には、
脂環式テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０^２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオンなどを；
芳香族テトラカルボン酸二無水物として、例えばピロメリット酸二無水物などを；挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。 Here, the other tetracarboxylic dianhydride may be any of aliphatic tetracarboxylic dianhydride, alicyclic tetracarboxylic dianhydride and aromatic tetracarboxylic dianhydride. ,In particular,
As an alicyclic tetracarboxylic dianhydride, for example, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] Furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-methyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] Furan-1,3-dione, 3-oxabicyclo [3.2.1] octane-2,4-dione-6-spiro-3 ′-(tetrahydrofuran-2 ′, 5′-dione), 5- (2 , 5-dioxotetrahydro-3-furanyl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride 2,4,6,8-tetracarboxybicyclo [3.3.0] octane-2: 4,6: 8-dianhydride, 4,9-dioxy Tricyclo [5.3.1.0 ^2,6] undecane -3,5,8,10- tetraone the like;
Examples of the aromatic tetracarboxylic dianhydride include pyromellitic dianhydride; and the like, and tetracarboxylic dianhydrides described in JP 2010-97188 A can be used.

［ジアミン］
本発明におけるポリアミック酸を合成するために使用するジアミンとしては、上記溶剤（Ａ）に溶解するか、又はテトラカルボン酸二無水物と反応して上記溶剤（Ａ）に溶解するものを適用でき、例えば脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、ジアミノオルガノシロキサンなど種々のジアミンを用いることができる。中でも、フッ素原子、トリフルオロメチル基、水酸基、炭素数１２〜３０のアルキル基及びステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の炭化水素基からなる群より選ばれる少なくとも一種の基を有するジアミン（以下、特定ジアミンともいう。）を好ましく用いることができる。 [Diamine]
As the diamine used for synthesizing the polyamic acid in the present invention, those that dissolve in the solvent (A) or those that react with tetracarboxylic dianhydride and dissolve in the solvent (A) can be applied, For example, various diamines such as aliphatic diamine, alicyclic diamine, aromatic diamine, and diaminoorganosiloxane can be used. Among them, a diamine having at least one group selected from the group consisting of a fluorine atom, a trifluoromethyl group, a hydroxyl group, an alkyl group having 12 to 30 carbon atoms, and a hydrocarbon group having 17 to 51 carbon atoms having a steroid skeleton (hereinafter, (Also referred to as a specific diamine) can be preferably used.

特定ジアミンについて、炭素数１２〜３０のアルキル基としては、直鎖状であるものが好ましく、例えばｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−イコシル基、ｎ−ペンタコシル基、ｎ−トリアコンチル基などが挙げられる。
ステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の炭化水素基としては、例えばコレスタニル基、コレステニル基、ラノスタニル基などを有する基が挙げられる。 About specific diamine, as a C12-C30 alkyl group, what is linear is preferable, for example, n-dodecyl group, n-tetradecyl group, n-pentadecyl group, n-hexadecyl group, n-heptadecyl group, Examples include an n-octadecyl group, an n-icosyl group, an n-pentacosyl group, and an n-triacontyl group.
Examples of the hydrocarbon group having 17 to 51 carbon atoms having a steroid skeleton include groups having a cholestanyl group, a cholestenyl group, a lanostannyl group, and the like.

上記特定ジアミンの好ましい具体例としては、フッ素原子を有するジアミン及びトリフルオロメチル基を有するジアミンとして、例えば２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、（２，４−ジアミノフェノキシ）−４−トリフルオロメチルベンゾエート、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−（４’−トリフルオロメトキシベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、４−（４’−トリフルオロメチルベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート等を；炭素数１２〜３０のアルキル基を有するジアミンとして、例えばドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、テトラデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ドデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、テトラデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン等を；ステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の炭化水素基を有するジアミンとして、例えばコレスタニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸コレスタニル、３，５−ジアミノ安息香酸コレステニル、３，５−ジアミノ安息香酸ラノスタニル、３,５−ジアミノベンゾイックアシッド＝５ξ−コレスタン−３−イル等を；水酸基を有するジアミンとして、例えば下記式（ｐ−１）〜（ｐ−１９）

のそれぞれで表される化合物等を；各々挙げることができる。なお、特定ジアミンが上記水酸基を有するジアミンである場合、上記の例示の中でも、２つの水酸基を有するものを用いることが好ましい。 Preferable specific examples of the specific diamine include a diamine having a fluorine atom and a diamine having a trifluoromethyl group such as 2,2′-bis (trifluoromethyl) -4,4′-diaminobiphenyl, (2,4 -Diaminophenoxy) -4-trifluoromethylbenzoate, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 4- ( 4′-trifluoromethoxybenzoyloxy) cyclohexyl-3,5-diaminobenzoate, 4- (4′-trifluoromethylbenzoyloxy) cyclohexyl-3,5-diaminobenzoate, etc .; alkyl having 12 to 30 carbon atoms Examples of the diamine having a group include dodecanoxy-2,4-diaminobenzene. Benzene, tetradecanoxy-2,4-diaminobenzene, pentadecanoxy-2,4-diaminobenzene, hexadecanoxy-2,4-diaminobenzene, octadecanoxy-2,4-diaminobenzene, dodecanoxy-2,5-diaminobenzene, tetradecanoxy-2 , 5-diaminobenzene, pentadecanoxy-2,5-diaminobenzene, hexadecanoxy-2,5-diaminobenzene, octadecanoxy-2,5-diaminobenzene, etc .; having a steroid skeleton having 17 to 51 carbon atoms Examples of the diamine include cholestanyloxy-3,5-diaminobenzene, cholestenyloxy-3,5-diaminobenzene, cholestanyloxy-2,4-diaminobenzene, cholestenyloxy-2,4-diaminobenzene Cholestanyl 3,5-diaminobenzoate, cholestenyl 3,5-diaminobenzoate, lanostannyl 3,5-diaminobenzoate, 3,5-diaminobenzoic acid = 5ξ-cholestan-3-yl, etc .; diamine having a hydroxyl group For example, the following formulas (p-1) to (p-19)

And the like, respectively. In addition, when specific diamine is the diamine which has the said hydroxyl group, it is preferable to use what has two hydroxyl groups among said illustration.

合成に用いるテトラカルボン酸二無水物が、上記式（１）で表される化合物（Ｔ１）のうちＡが「フッ素原子を有する４価の芳香族基」である化合物及び下記式（２）で表される化合物（Ｔ２）のうちの少なくともいずれかのテトラカルボン酸二無水物を含む場合、特定ジアミンとしては、フッ素原子を有するジアミン、トリフルオロメチル基を有するジアミン、炭素数１２〜３０のアルキル基を有するジアミン、ステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の炭化水素基を有するジアミン及び水酸基を有するジアミンのうち少なくともいずれかを好ましく用いることができ、中でも、３,５−ジアミノベンゾイックアシッド＝５ξ−コレスタン−３−イル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、テトラデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン及び３，５−ジアミノ安息香酸コレスタニルのうちの少なくともいずれかを特に好ましく用いることができる。また、合成に用いるテトラカルボン酸二無水物が、上記式（１）で表される化合物（Ｔ１）のうちＡが「上記式（ｒ−１）〜式（ｒ−９）のそれぞれで表される４価の脂環式基」のいずれかである化合物の場合、特定ジアミンとしては、水酸基を有するジアミンを好ましく用いることができる。なお、特定ジアミンは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。   The tetracarboxylic dianhydride used in the synthesis is a compound in which A is a “tetravalent aromatic group having a fluorine atom” in the compound (T1) represented by the above formula (1) and the following formula (2): In the case of containing at least one tetracarboxylic dianhydride of the compound (T2) represented, the specific diamine includes a diamine having a fluorine atom, a diamine having a trifluoromethyl group, and an alkyl having 12 to 30 carbon atoms. At least one of a diamine having a group, a diamine having a steroid skeleton having a hydrocarbon group of 17 to 51 carbon atoms, and a diamine having a hydroxyl group can be preferably used. Among them, 3,5-diaminobenzoic acid = 5ξ -Cholestan-3-yl, 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobiphenyl, tetradeca At least one of the alkoxy-2,4-diaminobenzene and 3,5-diaminobenzoic acid Cholestanyl can be used particularly preferably. Further, in the tetracarboxylic dianhydride used for the synthesis, A in the compound (T1) represented by the above formula (1) is represented by each of the above formulas (r-1) to (r-9). In the case of a compound that is either “a tetravalent alicyclic group”, a diamine having a hydroxyl group can be preferably used as the specific diamine. In addition, specific diamine can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

本発明において用いられるジアミンとしては、本発明の効果を損なわない程度に他のジアミンを併用することができる。このような他のジアミンを使用する場合、上記特定ジアミンの含有量は、ポリアミック酸の合成に使用するジアミンの全量に対して、３０モル％以上であることが好ましく、５０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることが更に好ましい。   As the diamine used in the present invention, other diamines can be used in combination to such an extent that the effects of the present invention are not impaired. When using such other diamines, the content of the specific diamine is preferably 30 mol% or more, more preferably 50 mol% or more, based on the total amount of diamine used for the synthesis of polyamic acid. Is more preferable, and it is still more preferable that it is 80 mol% or more.

ここで、他のジアミンとしては、脂肪族ジアミンとして、例えば１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどを；
脂環式ジアミンとして、例えば１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどを；
芳香族ジアミンとして、例えばｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジジン、１，４−ビス−（４−アミノフェニル）−ピペラジン、３，５−ジアミノ安息香酸、３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，６−ビス（４−アミノフェノキシ）コレスタン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ブチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェノキシ）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）シクロヘキサン、２，４−ジアミノ−Ｎ，Ｎ―ジアリルアニリン、４−アミノベンジルアミン、３−アミノベンジルアミンなどを；
ジアミノオルガノシロキサンとして、例えば１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサンなどを、それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のものを用いることができる。 Here, as other diamines, as aliphatic diamines, for example, 1,1-metaxylylenediamine, 1,3-propanediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine and the like;
Examples of alicyclic diamines include 1,4-diaminocyclohexane, 4,4′-methylenebis (cyclohexylamine), 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane and the like;
Examples of aromatic diamines include p-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, 1,5-diaminonaphthalene, 2,2′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 2,7-diaminofluorene, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 4,4 ′ -(P-phenylenediisopropylidene) bisaniline, 4,4 '-(m-phenylenediisopropylidene) bisaniline, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) ) Biphenyl, 2,6-diaminopyridine, 3,4-diaminopyridine, 2,4-diaminopyrimidine, , 6-diaminoacridine, 3,6-diaminocarbazole, N-methyl-3,6-diaminocarbazole, N-ethyl-3,6-diaminocarbazole, N-phenyl-3,6-diaminocarbazole, N, N ′ -Bis (4-aminophenyl) -benzidine, N, N'-bis (4-aminophenyl) -N, N'-dimethylbenzidine, 1,4-bis- (4-aminophenyl) -piperazine, 3,5 -Diaminobenzoic acid, 3,6-bis (4-aminobenzoyloxy) cholestane, 3,6-bis (4-aminophenoxy) cholestane, 1,1-bis (4-((aminophenyl) methyl) phenyl)- 4-butylcyclohexane, 1,1-bis (4-((aminophenyl) methyl) phenyl) -4-heptylcyclohexane, 1,1-bis (4- ( (Aminophenoxy) methyl) phenyl) -4-heptylcyclohexane, 1,1-bis (4-((aminophenyl) methyl) phenyl) -4- (4-heptylcyclohexyl) cyclohexane, 2,4-diamino-N, N-diallylaniline, 4-aminobenzylamine, 3-aminobenzylamine and the like;
Examples of the diaminoorganosiloxane include 1,3-bis (3-aminopropyl) -tetramethyldisiloxane, and those described in JP 2010-97188 A can be used.

［分子量調節剤］
ポリアミック酸を合成するに際して、上記の如きテトラカルボン酸二無水物及びジアミンとともに、適当な分子量調節剤を用いて末端修飾型の重合体を合成することとしてもよい。かかる末端修飾型の重合体とすることにより、本発明の効果を損なうことなく膜形成材料の塗布性（印刷性）をさらに改善することができる。 [Molecular weight regulator]
When synthesizing a polyamic acid, a terminal-modified polymer may be synthesized using an appropriate molecular weight regulator together with the tetracarboxylic dianhydride and diamine as described above. By using such a terminal-modified polymer, the coating property (printability) of the film-forming material can be further improved without impairing the effects of the present invention.

分子量調節剤としては、例えば酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などを挙げることができる。これらの具体例としては、酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを；モノアミン化合物として、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミンなどを；モノイソシアネート化合物として、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを、それぞれ挙げることができる。
分子量調節剤の使用割合は、使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計１００重量部に対して、２０重量部以下とすることが好ましく、１０重量部以下とすることがより好ましい。 Examples of molecular weight regulators include acid monoanhydrides, monoamine compounds, and monoisocyanate compounds. Specific examples of these acid monoanhydrides include maleic anhydride, phthalic anhydride, itaconic anhydride, n-decylsuccinic anhydride, n-dodecylsuccinic anhydride, n-tetradecylsuccinic acid. Nickic anhydride, n-hexadecyl succinic anhydride, etc .; monoamine compounds such as aniline, cyclohexylamine, n-butylamine, n-pentylamine, n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine Examples of monoisocyanate compounds include phenyl isocyanate and naphthyl isocyanate.
The use ratio of the molecular weight regulator is preferably 20 parts by weight or less, and more preferably 10 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total of the tetracarboxylic dianhydride and diamine used.

＜ポリアミック酸の合成＞
本発明におけるポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの使用割合は、ジアミンのアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０．３〜１．２当量となる割合である。
ポリアミック酸の合成反応は有機溶媒中において行われる。このときの反応温度は−２０℃〜１５０℃が好ましく、０〜１００℃がより好ましい。また、反応時間は０．１〜２４時間が好ましく、０．５〜１２時間がより好ましい。 <Synthesis of polyamic acid>
The ratio of the tetracarboxylic dianhydride and the diamine used in the polyamic acid synthesis reaction in the present invention is such that the acid anhydride group of the tetracarboxylic dianhydride is 0. A ratio of 2 to 2 equivalents is preferable, and a ratio of 0.3 to 1.2 equivalents is more preferable.
The synthesis reaction of polyamic acid is performed in an organic solvent. The reaction temperature at this time is preferably −20 ° C. to 150 ° C., more preferably 0 to 100 ° C. The reaction time is preferably 0.1 to 24 hours, more preferably 0.5 to 12 hours.

［重合溶剤］
ポリアミック酸の合成反応に使用する有機溶媒（重合溶剤）としては、合成されるポリアミック酸を溶解できるものを用いる。重合溶剤としては、中でも、アルコール、エーテル、ケトン及び炭化水素からなる群より選択される少なくとも一種の溶剤（Ａ）を使用することが好ましい。このような溶剤（Ａ）の具体例としては、上記アルコールとして、例えばブチルセロソルブ（エチレングリコールモノブチルエーテル）、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテル：乳酸エチルなどを； [Polymerization solvent]
As the organic solvent (polymerization solvent) used for the polyamic acid synthesis reaction, a solvent capable of dissolving the synthesized polyamic acid is used. As the polymerization solvent, it is preferable to use at least one solvent (A) selected from the group consisting of alcohols, ethers, ketones and hydrocarbons. Specific examples of such a solvent (A) include, as the alcohol, for example, alkylene glycol monoalkyl ethers such as butyl cellosolve (ethylene glycol monobutyl ether) and propylene glycol monoethyl ether: ethyl lactate and the like;

上記エーテルとして、例えばエチレングリコールジメチルエーテルなどのアルキレングリコールジアルキルエーテル：ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルなどのジアルキレングリコールジアルキルエーテル：ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのジアルキレングリコールモノアルキルエーテル：エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート：プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノブチルエーテルプロピオネートなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート：テトラヒドロフランなどの環状エーテル：メチル−３−メトキシプロピオネート、ジイソペンチルエーテルなどを；
上記ケトンとして、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、メチルイソアミルケトンなどを；
上記炭化水素として、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどを；それぞれ挙げることができる。 Examples of the ether include alkylene glycol dialkyl ethers such as ethylene glycol dimethyl ether: dialkylene glycol dialkyl ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether and diethylene glycol methyl ethyl ether: dialkylene glycol monoalkyl ethers such as diethylene glycol monomethyl ether and diethylene glycol monoethyl ether : Ethylene glycol mono-n-butyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol Alkylene glycol alkyl ether acetates such as monomethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate: propylene glycol monomethyl ether propionate, propylene glycol monoethyl ether propio sulfonate, propylene glycol monopropyl ether propionate, propylene glycol monoalkyl ether propionate and propylene glycol monobutyl ether propionate: cyclic ethers such as tetrahydrofuran: methyl 3-methoxy propionate, di-isopentyl ether, etc.
As the ketones, such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, a etc. methyl isoamyl ketone;
As the hydrocarbon, such as hexane, heptane, octane, benzene, toluene, xylene, Meshichire down, etc.; the can be mentioned, respectively.

溶剤（Ａ）としては、これらの中でも、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、アルキレングリコールジアルキルエーテル、ジアルキレングリコールジアルキルエーテル、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテル等のアルキレングリコールアルキルエーテル、アルキレングリコールアルキルエーテルアセテート、メチルエチルケトン及びテトラヒドロフランからなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。特に、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジアルキレングリコールジアルキルエーテル、アルキレングリコールアルキルエーテルアセテート、メチルエチルケトン及びテトラヒドロフランからなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましく、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート及びエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートからなる群より選択される少なくとも一種であることがより好ましい。なお、溶剤（Ａ）としては、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。   Among these, the solvent (A) includes alkylene glycol monoalkyl ether, alkylene glycol dialkyl ether, dialkylene glycol dialkyl ether, alkylene glycol alkyl ether such as dialkylene glycol monoalkyl ether, alkylene glycol alkyl ether acetate, methyl ethyl ketone and tetrahydrofuran. It is preferably at least one selected from the group consisting of In particular, it is preferably at least one selected from the group consisting of alkylene glycol monoalkyl ether, dialkylene glycol dialkyl ether, alkylene glycol alkyl ether acetate, methyl ethyl ketone and tetrahydrofuran, and includes butyl cellosolve, propylene glycol monoethyl ether acetate and ethylene glycol mono More preferably, it is at least one selected from the group consisting of butyl ether acetate. In addition, as a solvent (A), 1 type can be used individually or in combination of 2 or more types.

また、重合溶剤としては、これらの有機溶媒のうち、エーテル及びケトンよりなる群（第一群）から選択される一種以上、又は第一群の有機溶媒から選択される一種以上と、アルコールよりなる群（第二群）から選択される一種以上との混合物を使用することが好ましい。後者の場合、第二群の有機溶媒の使用割合は、第一群の有機溶媒及び第二群の有機溶媒の合計に対して、好ましくは５０重量％以下であり、より好ましくは４０重量％以下であり、さらに２０重量％以下であることが好ましい。
有機溶媒の使用量（ａ）は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計量（ｂ）が、反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して０．１〜５０重量％になるような量とすることが好ましい。 In addition, as the polymerization solvent, among these organic solvents, one or more selected from the group consisting of ethers and ketones (first group), or one or more selected from the first group of organic solvents and alcohol. It is preferable to use a mixture with one or more selected from the group (second group). In the latter case, the use ratio of the second group of organic solvents is preferably 50% by weight or less, more preferably 40% by weight or less, based on the total of the first group of organic solvents and the second group of organic solvents. Furthermore, it is preferable that it is 20 weight% or less.
The amount of organic solvent used (a) is such that the total amount (b) of tetracarboxylic dianhydride and diamine is 0.1 to 50% by weight based on the total amount (a + b) of the reaction solution. It is preferable.

上記重合溶剤には、上記溶剤（Ａ）以外の他の溶剤を、本発明の効果を損なわない範囲で併用することができる。上記他の溶剤の具体例としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン性溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒；などを挙げることができる。
ポリアミック酸を合成するに際して、上記溶剤（Ａ）の使用割合は、使用する重合溶剤の全量に対して、好ましくは７０重量％以上であり、より好ましくは９０重量％以上であり、更に好ましくは９８重量％以上であり、特に１００重量％が好ましい。 The polymerization solvent can be used in combination with a solvent other than the solvent (A) as long as the effects of the present invention are not impaired. Specific examples of the other solvent include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, tetramethylurea, hexamethylphosphortriamide and the like. An aprotic solvent of amide type solvents such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide;
In synthesizing the polyamic acid, the ratio of the solvent (A) used is preferably 70% by weight or more, more preferably 90% by weight or more, and still more preferably 98%, based on the total amount of the polymerization solvent used. More than 100% by weight is preferable.

以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液はそのまま膜形成材料の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで膜形成材料の調製に供してもよく、または単離したポリアミック酸を精製したうえで膜形成材料の調製に供してもよい。ポリアミック酸を脱水閉環してポリイミドとする場合には、上記反応溶液をそのまま脱水閉環反応に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで脱水閉環反応に供してもよく、または単離したポリアミック酸を精製したうえで脱水閉環反応に供してもよい。ポリアミック酸の単離および精製は公知の方法に従って行うことができる。   As described above, a reaction solution obtained by dissolving polyamic acid is obtained. This reaction solution may be used as it is for the preparation of a film-forming material, may be used for the preparation of a film-forming material after isolating the polyamic acid contained in the reaction solution, or the isolated polyamic acid may be purified. In addition, it may be used for preparation of a film forming material. When polyamic acid is dehydrated and cyclized into a polyimide, the above reaction solution may be directly subjected to dehydration and cyclization reaction, or may be subjected to dehydration and cyclization reaction after isolating the polyamic acid contained in the reaction solution. Alternatively, the isolated polyamic acid may be purified and then subjected to a dehydration ring closure reaction. Isolation and purification of the polyamic acid can be performed according to a known method.

＜ポリイミド及びポリイミドの合成＞
本発明におけるポリイミドは、上記の如くして合成されたポリアミック酸を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。 <Synthesis of polyimide and polyimide>
The polyimide in the present invention can be obtained by dehydrating and ring-closing and imidizing the polyamic acid synthesized as described above.

本発明におけるポリイミドは、その前駆体であるポリアミック酸が有していたアミック酸構造のすべてを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造が併存する部分イミド化物であってもよい。本発明におけるポリイミドは、そのイミド化率が３０％以上であることが好ましく、４０〜９９％であることがより好ましく、５０〜９９％であることが更に好ましい。このイミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。ここで、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。   The polyimide in the present invention may be a completely imidized product obtained by dehydrating and cyclizing all of the amic acid structure that the polyamic acid that is a precursor thereof has, or by dehydrating and cyclizing only a part of the amic acid structure, A partially imidized product in which a structure and an imide ring structure coexist may be used. The polyimide in the present invention preferably has an imidation ratio of 30% or more, more preferably 40 to 99%, and still more preferably 50 to 99%. This imidation ratio represents the ratio of the number of imide ring structures to the total of the number of polyimide amic acid structures and the number of imide ring structures in percentage. Here, a part of the imide ring may be an isoimide ring.

ポリアミック酸の脱水閉環は、好ましくはポリアミック酸を加熱する方法により、またはポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。このうち、後者の方法によることが好ましい。   Dehydration and ring closure of the polyamic acid is preferably carried out by heating the polyamic acid or by dissolving the polyamic acid in an organic solvent and adding a dehydrating agent and a dehydrating ring closure catalyst to the solution and heating as necessary. . Of these, the latter method is preferred.

上記ポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸のアミック酸構造の１モルに対して０．０１〜２０モルとすることが好ましい。脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができる。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとすることが好ましい。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は好ましくは０〜１８０℃であり、より好ましくは１０〜１５０℃である。反応時間は好ましくは１．０〜１２０時間であり、より好ましくは２．０〜３０時間である。   In the method of adding a dehydrating agent and a dehydrating ring-closing catalyst to the polyamic acid solution, for example, an acid anhydride such as acetic anhydride, propionic anhydride, or trifluoroacetic anhydride can be used as the dehydrating agent. It is preferable that the usage-amount of a dehydrating agent shall be 0.01-20 mol with respect to 1 mol of the amic acid structure of a polyamic acid. As the dehydration ring closure catalyst, for example, tertiary amines such as pyridine, collidine, lutidine, and triethylamine can be used. The amount of the dehydration ring closure catalyst used is preferably 0.01 to 10 moles per mole of the dehydrating agent used. Examples of the organic solvent used in the dehydration ring-closing reaction include the organic solvents exemplified as those used for the synthesis of polyamic acid. The reaction temperature of the dehydration ring closure reaction is preferably 0 to 180 ° C, more preferably 10 to 150 ° C. The reaction time is preferably 1.0 to 120 hours, more preferably 2.0 to 30 hours.

このようにしてポリイミドを含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、これをそのまま膜形成材料の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤および脱水閉環触媒を除いたうえで膜形成材料の調製に供してもよく、ポリイミドを単離したうえで膜形成材料の調製に供してもよく、または単離したポリイミドを精製したうえで膜形成材料の調製に供してもよい。これらの精製操作は公知の方法に従って行うことができる。   In this way, a reaction solution containing polyimide is obtained. This reaction solution may be used as it is for the preparation of a film-forming material, or may be used for the preparation of a film-forming material after removing the dehydrating agent and the dehydration ring-closing catalyst from the reaction solution. The film forming material may be used for preparation of the film forming material, or the isolated polyimide may be purified and then used for the preparation of the film forming material. These purification operations can be performed according to known methods.

＜重合体の溶液粘度及び重量平均分子量＞
以上のようにして得られる重合体は、これを濃度１０重量％の溶液としたときに、２０〜８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、３０〜５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。なお、上記重合体の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、当該重合体の良溶媒（例えばプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなど）を用いて調製した濃度１０重量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。
ポリアミック酸及びポリイミドについて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は、５００〜３００，０００であることが好ましく、１，０００〜２００，０００であることがより好ましい。 <Solution viscosity and weight average molecular weight of polymer>
The polymer obtained as described above preferably has a solution viscosity of 20 to 800 mPa · s, and a solution viscosity of 30 to 500 mPa · s, when this is a 10% by weight solution. It is more preferable to have it. In addition, the solution viscosity (mPa · s) of the polymer is a polymer solution having a concentration of 10% by weight prepared using a good solvent for the polymer (for example, propylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, etc.). Is a value measured at 25 ° C. using an E-type viscometer.
For polyamic acid and polyimide, the polystyrene-reduced weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography is preferably 500 to 300,000, more preferably 1,000 to 200,000.

＜その他の添加剤＞
本発明における膜形成材料は、上記の如き重合体を必須成分として含有するが、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。膜形成材料が液晶配向剤である場合、かかるその他の成分としては、例えばその他の重合体、分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物（以下、「エポキシ化合物」という。）、官能性シラン化合物などを挙げることができる。 <Other additives>
The film-forming material in the present invention contains the polymer as described above as an essential component, but may contain other components as necessary. When the film forming material is a liquid crystal aligning agent, examples of such other components include other polymers, compounds having at least one epoxy group in the molecule (hereinafter referred to as “epoxy compound”), and functional silane compounds. And so on.

［その他の重合体］
上記その他の重合体は、溶液特性及び電気特性の改善のために使用することができる。かかるその他の重合体としては、例えば上記で例示した以外のポリアミック酸（以下、「他のポリアミック酸」という。）、該他のポリアミック酸を脱水閉環してなるポリイミド（以下、「他のポリイミド」という。）、ポリアミック酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、ポリシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
その他の重合体を使用する場合、その使用割合は、膜形成材料としての液晶配向剤に含有される重合体の合計に対して好ましくは５０重量％以下であり、より好ましくは０．１〜４０重量％であり、更に好ましくは０．１〜３０重量％である。 [Other polymers]
These other polymers can be used to improve solution and electrical properties. Examples of such other polymers include polyamic acids other than those exemplified above (hereinafter referred to as “other polyamic acids”), polyimides obtained by dehydrating and ring-closing the other polyamic acids (hereinafter referred to as “other polyimides”). And polyamic acid ester, polyester, polyamide, polysiloxane, cellulose derivative, polyacetal, polystyrene derivative, poly (styrene-phenylmaleimide) derivative, poly (meth) acrylate, and the like.
When other polymers are used, the use ratio is preferably 50% by weight or less, more preferably 0.1 to 40%, based on the total of the polymers contained in the liquid crystal aligning agent as the film forming material. % By weight, more preferably 0.1 to 30% by weight.

［エポキシ化合物］
上記エポキシ化合物は、塗膜の基板表面との接着性を向上させること等を目的として使用することができる。かかるエポキシ化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−シクロヘキシルアミンなどを好ましいものとして挙げることができる。
これらエポキシ化合物を配合する場合、その配合割合は、重合体の合計１００重量部に対して、好ましくは４０重量部以下、より好ましくは０．１〜３０重量部である。 [Epoxy compound]
The said epoxy compound can be used for the purpose of improving the adhesiveness with the board | substrate surface of a coating film. Examples of such epoxy compounds include ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, and 1,6-hexane. Diol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, 2,2-dibromoneopentyl glycol diglycidyl ether, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-m-xylenediamine, 1,3 -Bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, N, N, N ', N'-tetraglycidyl-4,4'-diaminodiphenyl Tan, N, N-diglycidyl - benzylamine, N, N-diglycidyl - aminomethyl cyclohexane, N, N-diglycidyl - cyclohexyl amine may be mentioned as preferred.
When these epoxy compounds are blended, the blending ratio is preferably 40 parts by weight or less, more preferably 0.1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total polymer.

［官能性シラン化合物］
上記官能性シラン化合物は、塗膜の機械的強度や基板表面との接着性を向上させること等を目的として使用することができる。かかる官能性シラン化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノナン酸メチル、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノナン酸メチル、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。
これら官能性シラン化合物を配合する場合、その配合割合は、重合体の合計１００重量部に対して、好ましくは２重量部以下、より好ましくは０．０２〜０．２重量部である。 [Functional silane compounds]
The functional silane compound can be used for the purpose of improving the mechanical strength of the coating film and the adhesion to the substrate surface. Examples of such functional silane compounds include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-aminopropyltrimethoxysilane, 2-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl)- 3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyl Trimethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-triethoxysilylpropyltriethylenetriamine, N-trimethoxysilylpropyltriethylenetriamine, 10-trimethoxysilyl-1, , 7-triazadecane, 10-triethoxysilyl-1,4,7-triazadecane, 9-trimethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, 9-trimethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, 9 -Triethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, methyl 9-trimethoxysilyl-3,6-diazananoate, methyl 9-triethoxysilyl-3,6-diazananoate, N-benzyl-3-aminopropyl Trimethoxysilane, N-benzyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltriethoxysilane, glycidoxymethyltrimethoxysilane, glycid Xymethyltriethoxysilane, 2-glycidoxyethyltrime Kishishiran, 2-glycidoxyethyl triethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and 3-glycidoxypropyl triethoxy silane and the like.
When these functional silane compounds are blended, the blending ratio is preferably 2 parts by weight or less, more preferably 0.02 to 0.2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the polymer.

＜溶剤＞
本発明の膜形成材料は、上記の如き重合体及び必要に応じて任意的に配合されるその他の添加剤が、好ましくは有機溶媒中に溶解含有されて調製される（調製工程）。
ここで、本発明の膜形成材料に使用される有機溶媒としては、上記重合体を溶解できるものであればよく、その具体例としては、上記ポリアミック酸の合成に用いる重合溶媒として例示したものを挙げることができる。なお、溶剤としては、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。 <Solvent>
The film-forming material of the present invention is prepared by dissolving the polymer as described above and other additives optionally blended as required, preferably in an organic solvent (preparation step).
Here, the organic solvent used for the film-forming material of the present invention may be any one that can dissolve the polymer, and specific examples thereof include those exemplified as the polymerization solvent used for the synthesis of the polyamic acid. Can be mentioned. In addition, as a solvent, 1 type can be used individually or in mixture of 2 or more types.

本発明の膜形成材料における固形分濃度（液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計重量が液晶配向剤の全重量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択される。例えば液晶配向剤に適用する場合、上記固形分濃度として好ましくは１〜１０重量％の範囲である。すなわち、当該液晶配向剤は、後述するように基板表面に塗布され、好ましくは加熱されることにより液晶配向膜である塗膜又は液晶配向膜となる塗膜が形成されるが、固形分濃度が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得ることができず、一方、固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得ることができず、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣るものとなる。   The solid content concentration in the film-forming material of the present invention (the ratio of the total weight of components other than the solvent of the liquid crystal aligning agent to the total weight of the liquid crystal aligning agent) is appropriately selected in consideration of viscosity, volatility, and the like. For example, when applied to a liquid crystal aligning agent, the solid content concentration is preferably in the range of 1 to 10% by weight. That is, the liquid crystal aligning agent is applied to the substrate surface as described later, and preferably, when heated, a liquid crystal alignment film or a liquid crystal alignment film is formed. When it is less than 1% by weight, the film thickness of this coating film becomes too small to obtain a good liquid crystal alignment film, while when the solid content concentration exceeds 10% by weight, the coating film The film thickness becomes too large to obtain a good liquid crystal alignment film, and the viscosity of the liquid crystal aligning agent increases, resulting in poor coating properties.

特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えばスピンナー法による場合には固形分濃度１．５〜４．５重量％の範囲が特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３〜９重量％の範囲とし、それにより溶液粘度を１２〜５０ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１〜５重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を３〜１５ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。
本発明における液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは１０〜５０℃であり、より好ましくは２０〜３０℃である。 The particularly preferable range of the solid content concentration varies depending on the method used when the liquid crystal aligning agent is applied to the substrate. For example, when the spinner method is used, the solid content concentration is particularly preferably in the range of 1.5 to 4.5% by weight. In the case of the printing method, it is particularly preferable that the solid content concentration is in the range of 3 to 9% by weight, and thereby the solution viscosity is in the range of 12 to 50 mPa · s. In the case of the inkjet method, it is particularly preferable that the solid content concentration is in the range of 1 to 5% by weight, and thereby the solution viscosity is in the range of 3 to 15 mPa · s.
The temperature for preparing the liquid crystal aligning agent in the present invention is preferably 10 to 50 ° C, more preferably 20 to 30 ° C.

＜液晶表示素子＞
本発明の液晶表示素子は、上記の如き液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備する。本発明の液晶表示素子は、ＩＰＳ型やＴＮ型、ＳＴＮ型、ＦＦＳ型といった水平配向型の動作モードに適用してもよいし、ＶＡ型のような垂直配向型の動作モードに適用してもよいが、ＶＡ型液晶表示素子であることが好ましい。 <Liquid crystal display element>
The liquid crystal display element of the present invention comprises a liquid crystal alignment film formed from the liquid crystal aligning agent as described above. The liquid crystal display element of the present invention may be applied to a horizontal alignment type operation mode such as IPS type, TN type, STN type, or FFS type, or to a vertical alignment type operation mode such as VA type. Although it is good, it is preferably a VA liquid crystal display element.

本発明の液晶表示素子は、例えば以下の（１）〜（３）の工程により製造することができる。工程（１）は、所望の動作モードによって使用基板が異なる。工程（２）及び（３）は各動作モードに共通である。   The liquid crystal display element of the present invention can be produced, for example, by the following steps (1) to (3). In step (1), the substrate to be used varies depending on the desired operation mode. Steps (2) and (3) are common to each operation mode.

［工程（１）：塗膜の形成］
先ず基板上に、本発明の膜形成材料としての液晶配向剤を塗布し、次いで塗布面を加熱することにより基板上に塗膜を形成する。 [Step (1): Formation of coating film]
First, a liquid crystal aligning agent as a film forming material of the present invention is applied on a substrate, and then the coated surface is heated to form a coating film on the substrate.

（１−１）ＴＮ型、ＳＴＮ型又はＶＡ型液晶表示素子を製造する場合、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板二枚を一対として、その各透明性導電膜形成面上に、本発明の液晶配向剤を、好ましくはオフセット印刷法、スピンコート法、ロールコーター法又はインクジェット印刷法によりそれぞれ塗布する。
次いで、各塗布面を加熱（好ましくは予備加熱（プレベーク）及び焼成（ポストベーク）からなる二段階加熱）することにより塗膜を形成する。ここに、基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）などのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ_２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。パターニングされた透明導電膜を得るには、例えばパターンなし透明導電膜を形成した後フォト・エッチングによりパターンを形成する方法、透明導電膜を形成する際に所望のパターンを有するマスクを用いる方法などによることができる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面及び透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板表面のうち塗膜を形成するべき面に、官能性シラン化合物、官能性チタン化合物などを予め塗布する前処理を施しておいてもよい。 (1-1) When manufacturing a TN type, STN type, or VA type liquid crystal display element, a pair of two substrates provided with a patterned transparent conductive film is used as a pair on each transparent conductive film formation surface. The liquid crystal aligning agent of the present invention is preferably applied by an offset printing method, a spin coating method, a roll coater method or an ink jet printing method, respectively.
Subsequently, each coated surface is heated (preferably two-step heating including preheating (pre-baking) and baking (post-baking)) to form a coating film. Here, as the substrate, for example, a glass such as float glass or soda glass; a transparent substrate made of a plastic such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethersulfone, polycarbonate, or poly (alicyclic olefin) can be used. As a transparent conductive film provided on one surface of the substrate, an NESA film (registered trademark of PPG, USA) made of tin oxide (SnO ₂ ), an ITO film made of indium oxide-tin oxide (In ₂ O ₃ —SnO ₂ ), etc. Can be used. To obtain a patterned transparent conductive film, for example, a method of forming a pattern by photo-etching after forming a transparent conductive film without a pattern, a method of using a mask having a desired pattern when forming a transparent conductive film, etc. be able to. When applying the liquid crystal aligning agent, in order to further improve the adhesion between the substrate surface and the transparent conductive film and the coating film, a functional silane compound or functional titanium is formed on the surface of the substrate surface on which the coating film is to be formed. You may give the pretreatment which apply | coats a compound etc. previously.

液晶配向剤の塗布後、塗布した配向剤の液垂れ防止などの目的で、好ましくは予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０〜１５０℃であり、より好ましくは４０〜１２０℃であり、特に好ましくは４０〜１００℃である。プレベーク時間は好ましくは０．２５〜１０分であり、より好ましくは０．５〜５分である。その後、溶剤を完全に除去し、必要に応じて重合体に存在するアミック酸構造を熱イミド化することを目的として焼成（ポストベーク）工程が実施される。この焼成（ポストベーク）温度は、好ましくは８０〜１９０℃であり、より好ましくは１２０〜１８０℃であり、更に好ましくは１４０〜１８０℃である。ポストベーク時間は好ましくは５〜２００分であり、より好ましくは１０〜１００分である。このようにして、形成される膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。   After the application of the liquid crystal aligning agent, preheating (pre-baking) is preferably performed for the purpose of preventing dripping of the applied aligning agent. The pre-baking temperature is preferably 30 to 150 ° C, more preferably 40 to 120 ° C, and particularly preferably 40 to 100 ° C. The pre-bake time is preferably 0.25 to 10 minutes, more preferably 0.5 to 5 minutes. Then, a baking (post-baking) process is implemented for the purpose of removing a solvent completely and heat imidating the amic acid structure which exists in a polymer as needed. The firing (post-bake) temperature is preferably 80 to 190 ° C, more preferably 120 to 180 ° C, and still more preferably 140 to 180 ° C. The post-bake time is preferably 5 to 200 minutes, more preferably 10 to 100 minutes. Thus, the film thickness of the formed film is preferably 0.001 to 1 μm, more preferably 0.005 to 0.5 μm.

（１−２）ＩＰＳ型液晶表示素子を製造する場合、櫛歯型にパターニングされた透明導電膜が設けられている基板の導電膜形成面と、導電膜が設けられていない対向基板の一面とに、本発明の液晶配向剤をそれぞれ塗布し、次いで各塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。このとき使用される基板及び透明導電膜の材質、塗布方法、塗布後の加熱条件、透明導電膜のパターニング方法、基板の前処理ならびに形成される塗膜の好ましい膜厚については上記（１−１）と同様である。   (1-2) When manufacturing an IPS type liquid crystal display element, a conductive film forming surface of a substrate provided with a comb-shaped transparent conductive film and a surface of a counter substrate provided with no conductive film Next, the liquid crystal aligning agent of this invention is apply | coated, respectively, Then, a coating film is formed by heating each application | coating surface. Regarding the material used for the substrate and the transparent conductive film, the coating method, the heating conditions after coating, the patterning method for the transparent conductive film, the pretreatment of the substrate, and the preferred film thickness of the coating film to be formed is as described in (1-1 ).

上記（１−１）及び（１−２）のいずれの場合も、基板上に液晶配向剤を塗布した後、有機溶媒を除去することによって液晶配向膜となる塗膜が形成される。このとき、本発明の液晶配向剤に含有される重合体が、ポリアミック酸であるか、又はイミド環構造とアミック酸構造とを有するイミド化重合体である場合には、塗膜形成後に更に加熱することによって脱水閉環反応を進行させ、よりイミド化された塗膜としてもよい。   In both cases (1-1) and (1-2), after applying a liquid crystal aligning agent on the substrate, a coating film to be a liquid crystal aligning film is formed by removing the organic solvent. At this time, when the polymer contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention is a polyamic acid or an imidized polymer having an imide ring structure and an amic acid structure, heating is further performed after the coating film is formed. By doing so, the dehydration ring-closing reaction may be advanced to form a more imidized coating film.

［工程（２）：ラビング処理］
ＴＮ型、ＳＴＮ型又はＩＰＳ型液晶表示素子を製造する場合には、上記工程（１）で形成した塗膜を、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビング処理を施す。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。一方、ＶＡ型液晶表示素子を製造する場合には、上記工程（１）で形成した塗膜をそのまま液晶配向膜として使用することができるが、該塗膜に対しラビング処理を施してもよい。 [Step (2): rubbing treatment]
When manufacturing a TN type, STN type, or IPS type liquid crystal display element, the coating film formed in the step (1) is fixed in a certain direction with a roll wound with a cloth made of fibers such as nylon, rayon, and cotton. Apply rubbing rubbing treatment. Thereby, the orientation ability of a liquid crystal molecule is provided to a coating film, and it becomes a liquid crystal aligning film. On the other hand, when manufacturing a VA type liquid crystal display element, the coating film formed in the step (1) can be used as it is as a liquid crystal alignment film, but the coating film may be subjected to a rubbing treatment.

さらに、上記のように形成された液晶配向膜に対し、液晶配向膜の一部に紫外線を照射することによって液晶配向膜の一部の領域のプレチルト角を変化させる処理や、液晶配向膜表面の一部にレジスト膜を形成した上で先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去する処理を行い、液晶配向膜が領域ごとに異なる液晶配向能を持つようにしてもよい。この場合、得られる液晶表示素子の視界特性を改善することが可能である。   Furthermore, with respect to the liquid crystal alignment film formed as described above, a treatment for changing the pretilt angle of a part of the liquid crystal alignment film by irradiating a part of the liquid crystal alignment film with ultraviolet rays, After forming a resist film in part and performing a rubbing process in a direction different from the previous rubbing process, a process for removing the resist film is performed so that the liquid crystal alignment film has different liquid crystal alignment capabilities for each region. Good. In this case, it is possible to improve the visibility characteristics of the obtained liquid crystal display element.

［工程（３）：液晶セルの構築］
上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、対向配置した２枚の基板間に液晶を配置することにより液晶セルを製造する。ここで、塗膜に対してラビング処理を行った場合には、２枚の基板は、各塗膜におけるラビング方向が互いに所定の角度、例えば直交又は逆平行となるように対向配置される。 [Step (3): Construction of liquid crystal cell]
Two substrates on which the liquid crystal alignment film is formed as described above are prepared, and a liquid crystal cell is manufactured by disposing a liquid crystal between the two substrates disposed to face each other. Here, when the rubbing treatment is performed on the coating film, the two substrates are disposed to face each other so that the rubbing directions in the respective coating films are at a predetermined angle, for example, orthogonal or antiparallel.

液晶セルを製造するには、例えば以下の２つの方法が挙げられる。
第一の方法は、従来から知られている方法である。先ず、それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止することにより、液晶セルを製造することができる。
第二の方法は、ＯＤＦ（Ｏｎｅ Ｄｒｏｐ Ｆｉｌｌ）方式と呼ばれる手法である。液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に例えば紫外光硬化性のシール材を塗布し、さらに液晶配向膜面上の所定の数箇所に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせるとともに液晶を基板の全面に押し広げ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより、液晶セルを製造することができる。
いずれの方法による場合でも、上記のようにして製造した液晶セルにつき、さらに、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去することが望ましい。
そして、液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより、本発明の液晶表示素子を得ることができる。 In order to manufacture a liquid crystal cell, the following two methods are mentioned, for example.
The first method is a conventionally known method. First, two substrates are arranged to face each other through a gap (cell gap) so that the respective liquid crystal alignment films are opposed to each other, and the peripheral portions of the two substrates are bonded using a sealant, and the substrate surface and the sealant are bonded. A liquid crystal cell can be manufactured by injecting and filling liquid crystal into the cell gap partitioned by the step, and then sealing the injection hole.
The second method is a method called an ODF (One Drop Fill) method. For example, an ultraviolet curable sealing material is applied to a predetermined location on one of the two substrates on which the liquid crystal alignment film is formed, and liquid crystal is dropped to predetermined locations on the surface of the liquid crystal alignment film. Thereafter, the other substrate is bonded so that the liquid crystal alignment film faces, and the liquid crystal is spread over the entire surface of the substrate, and then the entire surface of the substrate is irradiated with ultraviolet light to cure the sealant, thereby manufacturing a liquid crystal cell. be able to.
Regardless of which method is used, the liquid crystal cell produced as described above is further heated to a temperature at which the liquid crystal used takes an isotropic phase and then gradually cooled to room temperature. It is desirable to remove.
And the liquid crystal display element of this invention can be obtained by bonding a polarizing plate on the outer surface of a liquid crystal cell.

シール剤としては、例えば硬化剤及びスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
液晶としては、ネマチック液晶及びスメクチック液晶を挙げることができ、その中でもネマチック液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶；商品名「Ｃ−１５」、「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤；ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶などを、添加して使用してもよい。
液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板又はＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。 As the sealing agent, for example, an epoxy resin containing a curing agent and aluminum oxide spheres as a spacer can be used.
Examples of the liquid crystal include nematic liquid crystal and smectic liquid crystal. Among them, nematic liquid crystal is preferable. For example, Schiff base liquid crystal, azoxy liquid crystal, biphenyl liquid crystal, phenylcyclohexane liquid crystal, ester liquid crystal, terphenyl liquid crystal, biphenyl. Cyclohexane liquid crystals, pyrimidine liquid crystals, dioxane liquid crystals, bicyclooctane liquid crystals, cubane liquid crystals, and the like can be used. Further, cholesteric liquid crystals such as cholestyl chloride, cholesteryl nonate, and cholesteryl carbonate; chiral agents such as those sold under the trade names “C-15” and “CB-15” (manufactured by Merck & Co., Inc.). A ferroelectric liquid crystal such as p-decyloxybenzylidene-p-amino-2-methylbutylcinnamate may be added and used.
As a polarizing plate to be bonded to the outer surface of the liquid crystal cell, a polarizing film or an H film itself in which a polarizing film called an “H film” in which iodine is absorbed while stretching and aligning polyvinyl alcohol is sandwiched between cellulose acetate protective films The polarizing plate which consists of can be mentioned.

本発明の液晶表示素子は、種々の装置に有効に適用することができ、例えば、時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、ＰＤＡ、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン、各種モニター、液晶テレビなどの表示装置に用いることができる。   The liquid crystal display element of the present invention can be effectively applied to various devices, such as watches, portable games, word processors, notebook computers, car navigation systems, camcorders, PDAs, digital cameras, mobile phones, smartphones, It can be used for display devices such as various monitors and liquid crystal televisions.

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
重合例における各重合体溶液の溶液粘度及びポリイミドのイミド化率は以下の方法により測定した。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
The solution viscosity of each polymer solution and the imidization ratio of polyimide in the polymerization examples were measured by the following methods.

［重合体溶液の溶液粘度］
重合体溶液の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、当該重合体の良溶媒を用い、重合体濃度１０重量％に調整した溶液について、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃で測定した。
［ポリイミドのイミド化率］
ポリイミドの溶液を純水に投入し、得られた沈殿を室温で十分に減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温で^１Ｈ−ＮＭＲを測定した。得られた^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、下記数式（１）で示される式によりイミド化率を求めた。
イミド化率（％）＝（１−Ａ^１／Ａ^２×α）×１００ …（１）
（数式（１）中、Ａ^１は化学シフト１０ｐｐｍ付近に現れるＮＨ基のプロトン由来のピーク面積であり、Ａ^２はその他のプロトン由来のピーク面積であり、αは重合体の前駆体（ポリアミック酸）におけるＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合である。） [Solution viscosity of polymer solution]
The solution viscosity (mPa · s) of the polymer solution was measured at 25 ° C. using an E-type rotational viscometer for a solution adjusted to a polymer concentration of 10% by weight using a good solvent for the polymer.
[Imidation rate of polyimide]
The polyimide solution was poured into pure water, and the resulting precipitate was sufficiently dried under reduced pressure at room temperature, then dissolved in deuterated dimethyl sulfoxide, and ¹ H-NMR was measured at room temperature using tetramethylsilane as a reference substance. From the obtained ¹ H-NMR spectrum, the imidization ratio was determined by the formula shown by the following formula (1).
Imidation ratio (%) = (1-A ¹ / A ² × α) × 100 (1)
(In Formula (1), A ¹ is a peak area derived from protons of NH groups appearing near a chemical shift of 10 ppm, A ² is a peak area derived from other protons, and α is a precursor of a polymer (polyamic acid). The number ratio of other protons to one proton of NH group in)

＜ポリイミドの合成＞
［合成例１］
重合溶剤としてプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）８０ｇ、ブチルセロソルブ（ＢＣ）２０ｇを加えた後、重合溶剤の合計１００ｇに対し固形分濃度１０％となるように、ジアミン化合物及びテトラカルボン酸二無水物を重合溶剤中に加えた。このとき、ジアミン化合物としては、３,５−ジアミノベンゾイックアシッド＝５ξ−コレスタン−３−イル（ＨＣＤＡ）及び２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）を、それぞれジアミン組成がＨＣＤＡ：ＴＦＭＢ＝３０：７０（モル比）となるように投入した。これらを溶解させた後、次に、テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物（ＴＣＡ）を、ジアミン化合物の全体量１００モル部に対して１００モル部加えた。その後、６０℃で３時間反応させた。これにより、固形分濃度１０％での溶液粘度１００mPa・ｓのポリアミック酸溶液約１１０ｇを得た。 <Synthesis of polyimide>
[Synthesis Example 1]
After adding 80 g of propylene glycol monoethyl ether acetate (PGMEA) and 20 g of butyl cellosolve (BC) as a polymerization solvent, a diamine compound and tetracarboxylic dianhydride so that the solid content concentration becomes 10% with respect to a total of 100 g of the polymerization solvent. Was added to the polymerization solvent. At this time, as the diamine compound, 3,5-diaminobenzoic acid = 5ξ-cholestan-3-yl (HCDA) and 2,2′-bis (trifluoromethyl) -4,4′-diaminobiphenyl (TFMB) Were added so that the diamine composition would be HCDA: TFMB = 30: 70 (molar ratio). After these are dissolved, 2,3,5-tricarboxycyclopentyl acetic acid dianhydride (TCA) is added as a tetracarboxylic dianhydride to 100 mol parts with respect to 100 mol parts of the total amount of the diamine compound. It was. Then, it was made to react at 60 degreeC for 3 hours. As a result, about 110 g of a polyamic acid solution having a solution viscosity of 100 mPa · s at a solid content concentration of 10% was obtained.

次いで、ピリジン及び無水酢酸を、テトラカルボン酸二無水物の全体量１００モル部に対し、ピリジンについては５００モル部、無水酢酸については３００モル部添加し、１１０℃で４時間脱水閉環させた。イミド化反応後、エバポレーターにより、イミド化反応に使用したピリジン、無水酢酸を系外に除去した。これにより、固形分濃度１０重量％、溶液粘度５０mPa・ｓ、イミド化率５０％のポリイミド含有溶液約１００ｇを得た（ポリイミド（ＰＩ−１））。   Next, pyridine and acetic anhydride were added to 500 mol parts of pyridine and 300 mol parts of acetic anhydride to 100 mol parts of the total amount of tetracarboxylic dianhydride, and dehydrated and closed at 110 ° C. for 4 hours. After the imidization reaction, the pyridine and acetic anhydride used for the imidization reaction were removed from the system by an evaporator. As a result, about 100 g of a polyimide-containing solution having a solid content concentration of 10% by weight, a solution viscosity of 50 mPa · s, and an imidization ratio of 50% was obtained (polyimide (PI-1)).

［合成例２〜１８、比較合成例１］
合成例２〜１８及び比較合成例１については、使用するモノマーの種類、組成比及び重合溶剤を下記表１のようにした点を除き、合成例１と同様にしてポリイミドを含有する溶液を調製した（ポリイミド（ＰＩ−２）〜（ＰＩ−１８）及び（ＰＩＲ−１））。なお、表１中、［ｍｏｌ％］は、テトラカルボン酸二無水物については、合成に使用したテトラカルボン酸二無水物の全体量に対する含有量を示し、ジアミンについては、合成に使用したジアミンの全体量に対する含有量を示す。 [Synthesis Examples 2 to 18, Comparative Synthesis Example 1]
For Synthesis Examples 2 to 18 and Comparative Synthesis Example 1, a solution containing polyimide was prepared in the same manner as Synthesis Example 1 except that the types of monomers used, composition ratios, and polymerization solvents were as shown in Table 1 below. (Polyimides (PI-2) to (PI-18) and (PIR-1)). In Table 1, [mol%] indicates the content of tetracarboxylic dianhydride with respect to the total amount of tetracarboxylic dianhydride used in the synthesis for tetracarboxylic dianhydride. The content with respect to the total amount is shown.

＜ポリアミック酸の合成＞
［合成例１９］
重合溶剤としてプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート８０ｇ、ブチルセロソルブ２０ｇを加えた後、重合溶剤の合計１００ｇに対し固形分濃度１０％となるように、ジアミン化合物及びテトラカルボン酸二無水物を重合溶剤中に加えた。このとき、ジアミン化合物としてＴＦＭＢを投入し、溶解させた後、テトラカルボン酸二無水物としてＴＣＡをジアミン化合物の全体量１００モル部に対して１００モル部加え、６０℃で３時間反応させた。固形分濃度１０％での溶液粘度８５mPa・ｓのポリアミック酸溶液約１００ｇを得た（ポリアミック酸（ＰＡＡ−１））。 <Synthesis of polyamic acid>
[Synthesis Example 19]
After adding 80 g of propylene glycol monoethyl ether acetate and 20 g of butyl cellosolve as a polymerization solvent, a diamine compound and tetracarboxylic dianhydride are added to the polymerization solvent so that the solid concentration is 10% with respect to a total of 100 g of the polymerization solvent. It was. At this time, TFMB was added and dissolved as a diamine compound, and then 100 mol parts of TCA as tetracarboxylic dianhydride was added to 100 mol parts of the total amount of the diamine compound and reacted at 60 ° C. for 3 hours. About 100 g of a polyamic acid solution having a solid viscosity of 10% and a solution viscosity of 85 mPa · s was obtained (polyamic acid (PAA-1)).

［合成例２０〜２３］
合成例２０〜２３については、使用するモノマーの種類、組成比及び重合溶剤を下記表１のようにした点を除き、合成例１９と同様にしてポリアミック酸を含有する溶液を調製した（ポリアミック酸（ＰＡＡ−２）〜（ＰＡＡ−５））。

[Synthesis Examples 20 to 23]
For Synthesis Examples 20 to 23, a solution containing polyamic acid was prepared in the same manner as in Synthesis Example 19 except that the type of monomer used, composition ratio, and polymerization solvent were as shown in Table 1 below (polyamic acid). (PAA-2) to (PAA-5)).

表１中、各化合物の略称は、それぞれ以下のとおりである。
［重合溶剤］
ｓ−１：プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート
ｓ−２：ブチルセロソルブ（エチレングリコールモノブチルエーテル）
ｓ−３：エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート
ｓ−４：メチルエチルケトン
ｓ−５：テトラヒドロフラン
ｓ−６：ジメチルアセトアミド In Table 1, the abbreviations of the respective compounds are as follows.
[Polymerization solvent]
s-1: propylene glycol monoethyl ether acetate s-2: butyl cellosolve (ethylene glycol monobutyl ether)
s-3: ethylene glycol monobutyl ether acetate s-4: methyl ethyl ketone s-5: tetrahydrofuran s-6: dimethylacetamide

［テトラカルボン酸二無水物］
ｔ−１：２，２−ビス（３,４-アンハイドロジカルボキシフェニル）ヘキサフロオロプロパン（６ＦＤＡ）
ｔ−２：ＢＰＴＭＣ−ＴＭＥ
ｔ−３：ＴＭＢＰＡ
ｔ−４：ＢＰＡＤＡ
ｔ−５：ＴＭＴＭＨＱ
ｔ−６：２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物
ｔ−７：ピロメリット酸二無水物
［ジアミン］
ｄ−１：３,５−ジアミノベンゾイックアシッド＝５ξ−コレスタン−３−イル
ｄ−２：２,２’−ビス（トリフルオロメチル）−４,４’−ジアミノビフェニル
ｄ−３：テトラデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン
ｄ−４：１−（２−プロピニルオキシ）−２，４−ベンゼンジアミン
ｄ−５：ｐ−フェニレンジアミン [Tetracarboxylic dianhydride]
t-1: 2,2-bis (3,4-anhydrodicarboxyphenyl) hexafluoropropane (6FDA)
t-2: BPTMC-TME
t-3: TMBPA
t-4: BPADA
t-5: TMTMHQ
t-6: 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride t-7: pyromellitic dianhydride [diamine]
d-1: 3,5-diaminobenzoic acid = 5ξ-cholestan-3-yl d-2: 2,2′-bis (trifluoromethyl) -4,4′-diaminobiphenyl d-3: tetradecanoxy-2 , 4-Diaminobenzene d-4: 1- (2-propynyloxy) -2,4-benzenediamine d-5: p-phenylenediamine

＜液晶配合剤の調製＞
［実施例１］
上記合成例１で得たポリイミド含有溶液と、上記合成例１９で得たポリアミック酸含有溶液との混合液にブチルセロソルブ（ＢＣ）を加え、さらにエポキシ化合物としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンを重合体の合計１００重量部に対して５重量部加えて十分に撹拌し、溶媒組成がＰＧＭＥＡ：ＢＣ＝５０：５０（重量比）、固形分濃度５．０重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルタを用いて濾過することにより液晶配向剤を調製した。 <Preparation of liquid crystal compounding agent>
[Example 1]
Butyl cellosolve (BC) is added to a mixed solution of the polyimide-containing solution obtained in Synthesis Example 1 and the polyamic acid-containing solution obtained in Synthesis Example 19, and N, N, N ′, N′-tetra is added as an epoxy compound. Add 5 parts by weight of glycidyl-4,4′-diaminodiphenylmethane to 100 parts by weight of the total amount of the polymer and stir well. The solvent composition is PGMEA: BC = 50: 50 (weight ratio) and the solid content concentration is 5. The solution was 0% by weight. A liquid crystal aligning agent was prepared by filtering this solution using a filter having a pore diameter of 1 μm.

［実施例２〜２２、比較例１］
下記表２に記載の重合体を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例２〜２２及び比較例１の液晶配向剤を調製した。 [Examples 2 to 22, Comparative Example 1]
The liquid crystal aligning agent of Examples 2-22 and the comparative example 1 was prepared like Example 1 except having used the polymer of following Table 2.

＜塗膜の形成及び評価＞
［安全性の評価］
使用溶剤について、Ａｍｅｓ試験による変異原性試験を参考にすることで安全性の評価を行った。Ａｍｅｓ試験は米国のＡｍｅｓ博士が開発した変異原性試験の一つで、最も多くの化学物質或いはこれらを用いた製品の安全性の指針として行われている試験である。試験方法としては必須アミノ酸のヒスチジンがないと生育できない（ヒスチジン要求性）変異株のネズミチフス菌を用い、これが変異原性を有する物質（変異原）に会うと菌が***する過程で元のヒスチジン非要求性株に戻ること（復帰突然変異）を利用した試験である。変異したヒスチジン非要求性株はヒスチジンを自己生産して増殖しコロニーを形成するため、このコロニー数を計測することにより変異原性が陽性か陰性かを確認した。陽性の判定基準は、コロニー数が陰性対照のコロニー数に対し２倍以上とした。 <Formation and evaluation of coating film>
[Evaluation of safety]
The solvent used was evaluated for safety by referring to the mutagenicity test by the Ames test. The Ames test is one of the mutagenicity tests developed by Dr. Ames in the United States, and is a test conducted as a guideline for the safety of the most chemical substances or products using them. The test method is to use a mutant strain of Salmonella typhimurium that cannot grow without the essential amino acid histidine (histidine-requiring), and when this substance meets the mutagenic substance (mutagen), This is a test using returning to a requirement strain (back mutation). Since the mutated histidine non-requiring strain grows by self-producing histidine and forms colonies, the number of colonies was counted to confirm whether the mutagenicity was positive or negative. The positive criterion was that the number of colonies was at least twice that of the negative control.

［低温焼成性の評価］
上記実施例１〜２２及び比較例１の各々について、ガラス基板上に０．１μｍの膜厚でスピンコート塗布し、１５０℃、２分ホットプレート上においてベークし塗膜を形成した。形成した塗膜の表面状態について顕微鏡を用いて観察することにより、塗膜のピンホールの有無、ムラ等を確認した。評価は、塗膜にピンホールやムラが全く見られないか又はほとんど見られなかった場合を「良好」、塗膜にピンホールやムラが明確に観察された場合を「不良」として行った。 [Evaluation of low-temperature firing properties]
About each of the said Examples 1-22 and the comparative example 1, it spin-coated by the film thickness of 0.1 micrometer on the glass substrate, baked on a hotplate at 150 degreeC for 2 minutes, and formed the coating film. By observing the surface state of the formed coating film using a microscope, the presence or absence of pinholes in the coating film, unevenness, and the like were confirmed. The evaluation was made as “good” when no or almost no pinholes or unevenness was observed in the coating film, and “bad” when pinholes or unevenness were clearly observed in the coating film.

［残存溶剤率の評価］
初めにガラス基板単体の重量を測定した（測定値Ａ）後、上記実施例１〜２２及び比較例１の液晶配向剤の各々をガラス基板上にスピンコート塗布し、重量を測定した（測定値Ｂ）。続いて、１５０℃、２分ホットプレート上においてベークし塗膜を形成した後、ガラス基板込みの塗膜重量を測定した（測定値Ｃ）。上記塗膜について、更に３５０℃で３時間ベークし、塗膜重量を測定した（測定値Ｄ）。下記数式（２）に従い、残量溶剤率の測定を行った。
残存溶剤率（％）＝（Ｃ−Ｄ）／（Ｂ−Ａ）×１００ …（２） [Evaluation of residual solvent ratio]
First, after the weight of the glass substrate alone was measured (measured value A), each of the liquid crystal aligning agents of Examples 1 to 22 and Comparative Example 1 was spin-coated on the glass substrate, and the weight was measured (measured value). B). Subsequently, after baking on a hot plate at 150 ° C. for 2 minutes to form a coating film, the weight of the coating film including the glass substrate was measured (measurement value C). About the said coating film, it baked at 350 degreeC for 3 hours, and measured the coating-film weight (measurement value D). The residual solvent ratio was measured according to the following formula (2).
Residual solvent ratio (%) = (C−D) / (B−A) × 100 (2)

［ＴＡＣ基材への侵食性の評価］
上記実施例１〜２２及び比較例１について、ＴＡＣフィルム上にアプリケーター法を用いて１μｍギャップにて塗布し、１５０℃のクリーンオーブンにて４０分ベークし、ＴＡＣフィルム上に塗膜を形成した。ＴＡＣフィルム上に形成した基材付き塗膜について、ピンセットを用いて塗膜を剥離後、ＴＡＣ基材の侵食性を顕微鏡にて確認した。評価は、ＴＡＣ基板表面に凹凸が観察されなかったか、観察されてもわずかであった場合を「侵食なし」、表面に凹凸が明確に観察された場合を「侵食あり」として行った。 [Evaluation of erosion to TAC substrate]
About the said Examples 1-22 and the comparative example 1, it apply | coated by the 1 micrometer gap using the applicator method on the TAC film, and baked for 40 minutes in 150 degreeC clean oven, and formed the coating film on the TAC film. About the coating film with a base material formed on the TAC film, after peeling the coating film using tweezers, the erosion property of the TAC base material was confirmed with a microscope. The evaluation was performed as “no erosion” when the unevenness was not observed on the TAC substrate surface or when it was observed as “no erosion”, and “when there was erosion” when the unevenness was clearly observed on the surface.

［塗膜の膜厚均一性の評価］
上記実施例１〜２２に係る各塗膜のそれぞれについて、蝕針式膜厚計（ＫＬＡテンコール社製）を用いて、基板の中央部における膜厚と基板の外側端から１５ｍｍ中央に寄った位置における膜厚とをそれぞれ測定した。両者の膜厚差が２０Å以下のものを膜厚均一性「良好」、膜厚差２０Åを超えたものを膜厚均一性「不良」として評価した。 [Evaluation of coating film thickness uniformity]
For each of the coating films according to Examples 1 to 22, using a stylus thickness meter (manufactured by KLA Tencor), the film thickness at the center of the substrate and the position 15 mm from the outer edge of the substrate. The film thickness was measured respectively. A film thickness difference of 20 mm or less was evaluated as a film thickness uniformity “good”, and a film thickness difference of more than 20 mm was evaluated as a film thickness uniformity “bad”.

＜液晶表示素子の製造及び評価＞
［液晶表示素子の製造］
上記のように得た、実施例１〜２２に係る各塗膜のそれぞれについて、レーヨン布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロール回転数４００ｒｐｍ、ステージ移動速度３ｃｍ／秒、毛足押しこみ長さ０．５ｍｍでラビング処理を行い、液晶配向能を付与した。その後、各塗膜のそれぞれについて、超純水中で１分間超音波洗浄を行い、次いで１００℃クリーンオーブン中で１０分間乾燥することにより、液晶配向膜を有する基板を得た。さらにこの操作を繰り返し、液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）得た。 <Manufacture and evaluation of liquid crystal display elements>
[Manufacture of liquid crystal display elements]
About each of the coating films according to Examples 1 to 22 obtained as described above, a rubbing machine having a roll around which a rayon cloth is wound, a roll rotation speed of 400 rpm, a stage moving speed of 3 cm / sec, and a hair foot indentation length. A rubbing treatment was performed at a thickness of 0.5 mm to impart liquid crystal alignment ability. Thereafter, each coating film was subjected to ultrasonic cleaning for 1 minute in ultrapure water and then dried in a 100 ° C. clean oven for 10 minutes to obtain a substrate having a liquid crystal alignment film. This operation was further repeated to obtain a pair (two) of substrates having a liquid crystal alignment film.

次に、上記のように得た各一対の基板のそれぞれについて、上記一対の基板の液晶配向膜を有するどちらか一枚の外縁に、直径３．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。次いで、液晶注入口より一対の基板間に、ネマチック液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６２２１）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止することにより、液晶表示素子を製造した。   Next, for each of the pair of substrates obtained as described above, an epoxy resin adhesive containing aluminum oxide spheres having a diameter of 3.5 μm is applied to one outer edge of the pair of substrates having the liquid crystal alignment film. After that, the liquid crystal alignment film surfaces were overlapped and pressed so as to face each other, and the adhesive was cured. Next, a nematic liquid crystal (MLC-6221, manufactured by Merck & Co., Inc.) is filled between the pair of substrates from the liquid crystal injection port, and then the liquid crystal injection port is sealed with an acrylic photo-curing adhesive to produce a liquid crystal display element. did.

［液晶配向性の評価］
上記のように製造した実施例１〜２２に係る各液晶表示素子を光学顕微鏡により観察した。このとき、光漏れが観察されないものを液晶配向性「良好」、光漏れが観察されたものを液晶配向性「不良」として評価した。
［プレチルト角の測定］
上記のように製造した実施例１〜２２に係る各液晶表示素子につき、プレチルト角を「Ｔ．Ｊ．Ｓｃｈｅｆｆｅｒ ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．ｖｏｌ．４８，ｐ１７８３（１９７７）」、及び「Ｆ．Ｎａｋａｎｏ，ｅｔ．ａｌ．，ＪＰＮ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．ｖｏｌ．１９，ｐ２０１３（１９８０）」に記載の方法に準拠し、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光を用いる結晶回転法で測定した。 [Evaluation of liquid crystal alignment]
Each liquid crystal display element according to Examples 1 to 22 manufactured as described above was observed with an optical microscope. At this time, the liquid crystal orientation “good” was evaluated when no light leakage was observed, and the liquid crystal alignment “bad” was evaluated when light leakage was observed.
[Pretilt angle measurement]
For each of the liquid crystal display elements according to Examples 1 to 22 manufactured as described above, the pretilt angle was set to “TJ Scheffer et. Al., J. Appl. Phys. Vol. 48, p1783 (1977)”, and In accordance with the method described in “F. Nakano, et.al., JPN.J.Appl.Phys.vol.19, p2013 (1980)”, the measurement was performed by a crystal rotation method using He—Ne laser light.

［プレチルト角安定性の評価］
上記で製造した各液晶表示素子につき、電圧印加前のプレチルト角（初期プレチルト角θini）と、ＡＣ９Ｖ、室温で、１３時間駆動した後のプレチルト角（駆動後プレチルト角θac）とを上記と同じ方法で測定し、下記数式（３）によりプレチルト角変化率α［％］を算出した。プレチルト角変化率αが３％未満のものを「良好」、それ以上のものを「不良」と評価した。
α＝（θac−θini）／θini×１００［％］ …式（３） [Evaluation of pretilt angle stability]
For each of the liquid crystal display devices manufactured as described above, the pretilt angle before voltage application (initial pretilt angle θini) and the pretilt angle after driving for 13 hours at AC 9 V at room temperature (pretilt angle θac after driving) are the same method as described above. The pretilt angle change rate α [%] was calculated by the following mathematical formula (3). A pretilt angle change rate α of less than 3% was evaluated as “good” and a pretilt angle change rate α was evaluated as “bad”.
α = (θac−θini) / θini × 100 [%] (3)

［ＶＨＲの測定］
上記のように製造した、実施例１〜２２に係る各液晶表示素子の電圧保持率（ＶＨＲ）を測定した。測定は、液晶表示素子に１Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６.６
７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６.６７ミリ秒後の電圧保持率を測定す
ることにより行った。測定装置は（株）東陽テクニカ製ＶＨＲ−１を使用した。
実施例１〜２２及び比較例１の評価結果を、各組成とともに下記表２に示す。なお、下記表２には、使用溶剤への重合体の溶解性及び析出の有無の評価結果についても併せて示す。

[Measurement of VHR]
The voltage holding ratio (VHR) of each liquid crystal display element according to Examples 1 to 22 manufactured as described above was measured. The measurement was performed by applying a voltage of 1 V to the liquid crystal display element for 60 microseconds, 16.6.
After applying at a span of 7 milliseconds, the voltage holding rate after 16.67 milliseconds from the release of application was measured. The measuring apparatus used was VHR-1 manufactured by Toyo Corporation.
The evaluation results of Examples 1 to 22 and Comparative Example 1 are shown in Table 2 below together with the respective compositions. Table 2 below also shows the results of evaluating the solubility of the polymer in the solvent used and the presence or absence of precipitation.

表２に示すように、実施例１〜２２のいずれも、ポリマーの溶剤への溶解性が良好であり、ポリマーの析出も見られなかった。また、１５０℃の低温焼成で塗膜を形成した場合において、膜表面にピンホールやムラ等が観察されず、塗膜中に残存する溶剤量も少なく、膜厚も均一であった。また、基板の侵食も観察されなかった。
実施例１〜２２に係る液晶表示素子についても、液晶配向性、プレチルト角特性、電圧保持率のいずれも良好であった。これに対し、比較例１のものでは、低温焼成性、基板侵食性、溶剤溶解性などいずれも不良であった。 As shown in Table 2, in all of Examples 1 to 22, the solubility of the polymer in the solvent was good, and no polymer precipitation was observed. Further, when the coating film was formed by low-temperature baking at 150 ° C., pinholes and unevenness were not observed on the film surface, the amount of the solvent remaining in the coating film was small, and the film thickness was uniform. Also, no substrate erosion was observed.
Regarding the liquid crystal display elements according to Examples 1 to 22, all of the liquid crystal orientation, the pretilt angle characteristics, and the voltage holding ratio were good. On the other hand, in the thing of the comparative example 1, all, such as low-temperature baking property, board | substrate erosion property, and solvent solubility, were unsatisfactory.

Claims (5)

ポリアミック酸及びポリイミドからなる群より選択される少なくとも一種の重合体を含有する液晶配向剤の製造方法であって、
アルコール、エーテル、ケトン及び炭化水素からなる群より選択される少なくとも一種の溶剤（Ａ）を含む重合溶剤中で、前記溶剤（Ａ）に可溶な又はジアミンと反応して可溶となるテトラカルボン酸二無水物と、前記溶剤（Ａ）に可溶な又はテトラカルボン酸二無水物と反応して可溶となるジアミンとの重合を行う重合工程と、
前記重合工程により得られた重合体を用いて前記液晶配向剤を調製する工程と、
を含み、
前記テトラカルボン酸二無水物が、下記式（１）で表される化合物（Ｔ１）及び下記式（２）で表される化合物（Ｔ２）からなる群より選択される少なくとも一種を含むことを特徴とする液晶配向剤の製造方法。

（式（１）中、Ａは、フッ素原子を有する４価の芳香族基である。式（２）中、Ｂは、それぞれ独立に、酸素原子又は−ＣＯＯ−＊（但し、「＊」はＲ ^１ に結合する結合手を示す。）であり、Ｒ ^１ は、環構造として芳香環及びシクロアルカンの少なくともいずれかを有する（ｎ＋２）価の基であり、Ｒ ^２ はメチル基である。ｎは、０〜３の整数である。） A method for producing a liquid crystal aligning agent containing at least one polymer selected from the group consisting of polyamic acid and polyimide,
In a polymerization solvent containing at least one solvent (A) selected from the group consisting of alcohols, ethers, ketones and hydrocarbons, a tetracarboxylic acid that is soluble in the solvent (A) or that reacts with a diamine. A polymerization step of polymerizing the acid dianhydride and a diamine that is soluble in the solvent (A) or that reacts with the tetracarboxylic dianhydride and becomes soluble;
A step of preparing the liquid crystal aligning agent using the polymer obtained by the polymerization step;
Only including,
The tetracarboxylic dianhydride is a compound represented by the following formula (1) (T1) and at least one a free Mukoto selected from the group consisting of compounds represented by the following formula (2) (T2) A method for producing a liquid crystal aligning agent .

(In Formula (1), A is a tetravalent aromatic group having a fluorine atom. In Formula (2), each B is independently an oxygen atom or —COO— * (where “*” is represents a bond that binds to R ^1.) a and, R ¹ is at least one aromatic ring and cycloalkane as ring structures (a n + 2) valent group, R ² is a methyl group .n Is an integer from 0 to 3.) 前記溶剤（Ａ）の含有量が、前記重合溶剤全体の７０重量％以上である請求項１に記載の液晶配向剤の製造方法。 The method for producing a liquid crystal aligning agent according to claim 1, wherein the content of the solvent (A) is 70% by weight or more of the entire polymerization solvent. 前記溶剤（Ａ）が、アルキレングリコールアルキルエーテル、アルキレングリコールアルキルエーテルアセテート、メチルエチルケトン及びテトラヒドロフランからなる群より選択される少なくとも一種である請求項１又は２に記載の液晶配向剤の製造方法。 The method for producing a liquid crystal aligning agent according to claim 1 or 2, wherein the solvent (A) is at least one selected from the group consisting of alkylene glycol alkyl ether, alkylene glycol alkyl ether acetate, methyl ethyl ketone, and tetrahydrofuran. 前記Ａにおけるフッ素原子を有する４価の芳香族基が、下記式（ａ−１）〜式（ａ−６）のそれぞれで表される基のいずれかである請求項１乃至３のいずれか一項に記載の液晶配向剤の製造方法。

（式中、Ｅは、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、Ｅを複数有する場合、それらは独立して上記定義を有する。「＊」は結合手を示す。） Tetravalent aromatic group having a fluorine atom in the A is represented by the following formula (a-1) ~ formula (a-6) of any one of claims 1 to 3 is any of the groups represented by each The manufacturing method of the liquid crystal aligning agent of term .

(In the formula, E is a fluorine atom or a trifluoromethyl group, and when having a plurality of E, they independently have the above definition. “*” Represents a bond.) 重合に使用するジアミンとして、フッ素原子、トリフルオロメチル基、水酸基、炭素数１２〜３０のアルキル基及びステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の炭化水素基からなる群より選ばれる少なくとも一種の基を有するジアミンを、使用するジアミンの全量に対して３０モル％以上含む請求項１乃至４のいずれか一項に記載の液晶配向剤の製造方法。 As the diamine used for the polymerization, at least one group selected from the group consisting of a fluorine atom, a trifluoromethyl group, a hydroxyl group, an alkyl group having 12 to 30 carbon atoms and a hydrocarbon group having 17 to 51 carbon atoms having a steroid skeleton is used. The manufacturing method of the liquid crystal aligning agent as described in any one of Claims 1 thru | or 4 containing 30 mol% or more with respect to the whole quantity of the diamine to use.