JP2013098218A - Electrochemical capacitor - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To enhance energy density retention rate without causing cost increase, even if scaling up an electrochemical capacitor.SOLUTION: In a hybrid capacitor 1 including a positive electrode 2 containing a carbon material, a negative electrode 3 composed of a material capable of storing and releasing lithium ions reversibly, a nonaqueous electrolyte 6 containing lithium ions, and a separator 4 interposed between the positive electrode 2 and negative electrode 3, charge/discharge is repeated, as preprocessing, while setting a restraint pressure lower than a predetermined restraint pressure following to electric field activation treatment under the predetermined restraint pressure.

Description

この発明は、電気化学キャパシタ、詳しくは、電気二重層による蓄電と、酸化還元反応による蓄電とを併有するハイブリッドキャパシタに関する。   The present invention relates to an electrochemical capacitor, and more particularly, to a hybrid capacitor having both power storage by an electric double layer and power storage by an oxidation-reduction reaction.

従来より、ハイブリッド車両や燃料電池車両に搭載される蓄電デバイスとして、リチウムイオン電池などの二次電池、電気二重層キャパシタおよびハイブリッドキャパシタなどの電気化学キャパシタの検討および開発が進められている。電気二重層キャパシタでは、正極−負極間に電圧が印加されることにより、正極および負極上にそれぞれアニオンおよびカチオンが引き寄せられて電荷層（電気二重層）が形成され、この電気二重層の形成によって、電気二重層キャパシタはエネルギーを蓄えることができる。   2. Description of the Related Art Conventionally, studies and development of secondary batteries such as lithium ion batteries, electrochemical capacitors such as electric double layer capacitors and hybrid capacitors have been underway as power storage devices mounted on hybrid vehicles and fuel cell vehicles. In the electric double layer capacitor, when a voltage is applied between the positive electrode and the negative electrode, anions and cations are attracted to the positive electrode and the negative electrode, respectively, and a charge layer (electric double layer) is formed. The electric double layer capacitor can store energy.

さらに近年では、キャパシタのエネルギー密度を向上させるべく、電気二重層に加え、正極もしくは負極における酸化還元反応によってエネルギーを蓄えるハイブリッドキャパシタが提案されている。ハイブリッドキャパシタには、例えば、リチウム塩（例えば、ＬｉＰＦ６）を含有する非プロトン性溶媒からなる電解液と、セパレータと、セパレータを挟んで対向配置される正極および負極とが備えられる。正極は、例えば、アニオンの物理的な吸着・脱離により電荷を蓄える分極性カーボン電極からなる。一方、負極は、例えば、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出可能なカーボン電極からなる。 Furthermore, in recent years, in order to improve the energy density of the capacitor, a hybrid capacitor that stores energy by an oxidation-reduction reaction in the positive electrode or the negative electrode in addition to the electric double layer has been proposed. The hybrid capacitor includes, for example, an electrolytic solution made of an aprotic solvent containing a lithium salt (for example, LiPF 6 ), a separator, and a positive electrode and a negative electrode that are opposed to each other with the separator interposed therebetween. The positive electrode is made of, for example, a polarizable carbon electrode that stores charges by physical adsorption / desorption of anions. On the other hand, the negative electrode is made of, for example, a carbon electrode capable of electrochemically occluding and releasing lithium ions.

この種ハイブリッドキャパシタは、正極の電位を貴電位側に拡大することにより、エネルギー密度を向上することが可能であり、本願出願人が例えば特許文献１に記載のように、正極にＫＯＨ賦活ソフトカーボンを用い、正極と負極との間に、正極により生成するＨＦ（フッ酸）を捕捉する材料、例えば、リチウム（Ｌｉ）箔やＬｉ２Ｏ３などからなるＨＦ捕捉セパレータを配置することにより、エネルギー密度をさらに向上させることを提案した。このようなハイブリッドキャパシタの場合、正極のＫＯＨ賦活ソフトカーボンから生成するガスを除去して活性化するために、１回充放電を行い、電極を反応させる電界賦活処理を経なければ、充放電の実用に供することができない（例えば、特許文献１参照）。 This kind of hybrid capacitor can improve the energy density by expanding the potential of the positive electrode to the noble potential side, and the applicant of the present application, as described in Patent Document 1, for example, has KOH activated soft carbon. And a material that captures HF (hydrofluoric acid) generated by the positive electrode, for example, an HF capture separator made of lithium (Li) foil, Li 2 O 3, or the like, is disposed between the positive electrode and the negative electrode. It was proposed to further improve the density. In the case of such a hybrid capacitor, in order to remove and activate the gas generated from the KOH-activated soft carbon of the positive electrode, charge / discharge is performed once, and if the electric field activation treatment for reacting the electrode is not performed, the charge / discharge is performed. It cannot be put to practical use (for example, refer to Patent Document 1).

特開２０１１−６６３２６号公報JP 2011-66326 A

ところで、上記したようにエネルギー密度を向上させたハイブリッドキャパシタを車両に搭載するためにはスケールアップする必要があるが、ハイブリッドキャパシタをスケールアップすると、賦活処理だけでは正極のＫＯＨ賦活ソフトカーボンから生成するガスや十分にガス発生原因物質を除去できないため、充放電を繰り返しの初期において急激な容量減少が生じるという問題があった。   By the way, in order to mount the hybrid capacitor with improved energy density on the vehicle as described above, it is necessary to scale up, but when the hybrid capacitor is scaled up, it is generated from the KOH activated soft carbon of the positive electrode only by the activation treatment. Since the gas and the gas generation causative substance cannot be sufficiently removed, there is a problem that a rapid capacity reduction occurs in the initial stage of repeated charge and discharge.

例えば、図２に示す電極面積を１．５４ｃｍ２とした比較例１、および、２２．５ｃｍ２とした比較例２について４．４Ｖ−２．３Ｖ充放電を繰り返したときのサイクル数に対するエネルギー密度の時間変化（エネルギー密度維持率）を測定した結果、図６に示すようになった。図６から明らかなように、ラボスケールの比較例１（図６中の黒塗り◆）では、充放電を５００サイクル繰り返しても、エネルギー密度は９０％弱に低下するのに対し、スケールアップした比較例２（図６中の白抜き△）では、上記したようにＫＯＨ賦活ソフトカーボンから生成するガスや十分にガス発生原因物質が除去されていなことに起因して、充放電を２００サイクル繰り返した時点で、エネルギー密度が８０％以下にまで低下する。 For example, for Comparative Example 1 in which the electrode area shown in FIG. 2 is 1.54 cm 2 and Comparative Example 2 in which the electrode area is 22.5 cm 2 , the energy density with respect to the number of cycles when 4.4V-2.3V charge / discharge is repeated. As a result of measuring the time change (energy density maintenance rate), the result was as shown in FIG. As is clear from FIG. 6, in the laboratory scale comparative example 1 (black coating in FIG. 6), the energy density decreased to less than 90% even when charging / discharging was repeated 500 cycles, but scaled up. In Comparative Example 2 (open triangles in FIG. 6), charging and discharging was repeated 200 cycles due to the fact that the gas generated from the KOH-activated soft carbon and the gas generation cause substance were not sufficiently removed as described above. At that time, the energy density decreases to 80% or less.

この発明は上記課題に鑑みなされたものであり、電気化学キャパシタをスケールアップしても、コストの上昇を招くことなくエネルギー密度維持率の向上を図れるようにすることを目的とする。   The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to improve the energy density maintenance ratio without causing an increase in cost even if the electrochemical capacitor is scaled up.

上記した目的を達成するために、本発明の電気化学キャパシタは、カーボン材を含有する正極と、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な材料からなる負極と、リチウムイオンを含む非水電解液と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータとを備えた電気化学キャパシタにおいて、所定の拘束圧での賦活処理後に、前記所定の拘束圧よりも低い拘束圧に設定された状態で充放電を繰り返す前処理が施されてなることを特徴とする。   In order to achieve the above-described object, an electrochemical capacitor according to the present invention includes a positive electrode containing a carbon material, a negative electrode made of a material capable of reversibly occluding and releasing lithium ions, and a non-aqueous electrolyte containing lithium ions. And an electrochemical capacitor comprising a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode, after being activated at a predetermined constraint pressure, in a state set at a constraint pressure lower than the predetermined constraint pressure. A pretreatment for repeating charge and discharge is performed.

請求項１にかかる発明によれば、賦活処理時の拘束圧よりも低拘束圧に設定された状態で充放電を繰り返す前処理が施されるため、電極材料の膨張と収縮が繰り返されて電極の構成粒子に存在する水や不純物、活物質の官能基などのガス発生原因物質が電気分解によりガス化し、ガスとして外部に放出され易くなる。   According to the first aspect of the present invention, since the pretreatment for repeating charge and discharge is performed in a state where the restraint pressure is set lower than the restraint pressure during the activation treatment, the electrode material is repeatedly expanded and contracted. Gas generation-causing substances such as water, impurities, and functional groups of the active material existing in the constituent particles are gasified by electrolysis and easily released to the outside as a gas.

したがって、賦活処理の後、実際に使用する前に、上記した前処理を施すことにより、電気化学キャパシタをスケールアップしても、コストの上昇を招くことなくエネルギー密度維持率を著しく向上させることができ、車載用などに供することが可能な長寿命の電気化学キャパシタを提供することができる。   Therefore, after the activation treatment, before the actual use, the above-described pretreatment can significantly improve the energy density maintenance rate without causing an increase in cost even if the electrochemical capacitor is scaled up. In addition, a long-life electrochemical capacitor that can be used for in-vehicle use can be provided.

本発明の電気化学キャパシタの一実施形態を示すハイブリッドキャパシタの概略構成図である。It is a schematic block diagram of the hybrid capacitor which shows one Embodiment of the electrochemical capacitor of this invention. 図１に示されるハイブリッドキャパシタの電極面積の説明図である。It is explanatory drawing of the electrode area of the hybrid capacitor shown by FIG. 図１に示されるハイブリッドキャパシタの前処理の説明図である。It is explanatory drawing of the pre-process of the hybrid capacitor shown by FIG. 図１に示されるハイブリッドキャパシタの前処理の説明図である。It is explanatory drawing of the pre-process of the hybrid capacitor shown by FIG. 実施例および比較例の充放電サイクルに対するハイブリッドキャパシタのエネルギー密度維持率の変化を示す図である。It is a figure which shows the change of the energy density maintenance factor of a hybrid capacitor with respect to the charging / discharging cycle of an Example and a comparative example. 従来例における充放電サイクルに対するハイブリッドキャパシタのエネルギー密度維持率の変化を示す図である。It is a figure which shows the change of the energy density maintenance factor of the hybrid capacitor with respect to the charging / discharging cycle in a prior art example.

この発明の電気化学キャパシタの一実施形態を示すハイブリッドキャパシタについて、その概略構成図である図１を参照して説明する。   A hybrid capacitor showing one embodiment of the electrochemical capacitor of the present invention will be described with reference to FIG.

図１において、ハイブリッドキャパシタ１は、正極２と、正極２に対して間隔を隔てて対向配置される負極３と、正極２と負極３との間に介在されるセパレータ４と、正極２、負極３およびセパレータ４を収容するセル槽５と、セル槽５に貯留され正極２、負極３およびセパレータ４が浸漬される非水電解液６とを備えている。なお、ハイブリッドキャパシタ１は、ラボスケールで採用されるハイブリッドキャパシタ１を工業的に適用するために公知の技術によって適宜スケールアップしたものである。   In FIG. 1, a hybrid capacitor 1 includes a positive electrode 2, a negative electrode 3 disposed opposite to the positive electrode 2 with a gap, a separator 4 interposed between the positive electrode 2 and the negative electrode 3, a positive electrode 2, a negative electrode 3 and the cell tank 5 which accommodates the separator 4, and the non-aqueous electrolyte 6 which is stored in the cell tank 5 and in which the positive electrode 2, the negative electrode 3, and the separator 4 are immersed is provided. The hybrid capacitor 1 is appropriately scaled up by a known technique in order to industrially apply the hybrid capacitor 1 employed on a laboratory scale.

正極２は、分極性電極であって、正極側塗工層７と、正極側集電体８とを備えている。正極側塗工層７は、所定の形状（例えば、矩形状）に形成され、例えば分極性カーボンからなる正極材料と、ポリマーバインダとを含有し、さらに必要に応じて、導電剤を含有している。   The positive electrode 2 is a polarizable electrode and includes a positive electrode side coating layer 7 and a positive electrode side current collector 8. The positive electrode side coating layer 7 is formed in a predetermined shape (for example, a rectangular shape) and contains, for example, a positive electrode material made of polarizable carbon and a polymer binder, and further contains a conductive agent as necessary. Yes.

正極材料は、例えば、カーボン材を賦活処理することにより得られる。カーボン材としては、例えば、ハードカーボン、ソフトカーボンなどが挙げられる。ソフトカーボンは、例えば、不活性雰囲気中での熱処理によって、炭素原子で構成される六角網面が、ハードカーボンの六角網面よりも相対的に規則的な積層構造（黒鉛構造）を形成しやすいカーボンの総称である。具体的には、不活性雰囲気中、２０００〜３０００℃、好ましくは、２５００℃で熱処理されたときに、（００２）面の平均面間隔ｄ００２が３．４０Å以下、好ましくは、３．３５〜３．４０Åとなる結晶構造を形成するカーボンの総称である。 The positive electrode material is obtained by, for example, activating a carbon material. Examples of the carbon material include hard carbon and soft carbon. With soft carbon, for example, by heat treatment in an inert atmosphere, the hexagonal network surface composed of carbon atoms tends to form a relatively regular laminated structure (graphite structure) than the hexagonal network surface of hard carbon. A general term for carbon. Specifically, when heat-treated in an inert atmosphere at 2000 to 3000 ° C., preferably 2500 ° C., the (002) plane average plane distance d 002 is 3.40 mm or less, preferably 3.35 to It is a general term for carbon that forms a crystal structure of 3.40%.

具体的なソフトカーボンとしては、例えば、石油系ピッチ、石炭系ピッチ、メソフェーズ系ピッチなどのピッチ類、例えば、石油系ニードルコークス、石炭系ニードルコークス、アントラセン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリルなどの易黒鉛化性コークス類などの熱分解物などが挙げられる。   Specific soft carbons include, for example, pitches such as petroleum pitches, coal pitches, and mesophase pitches, and graphites such as petroleum needle cokes, coal needle cokes, anthracene, polyvinyl chloride, polyacrylonitrile, etc. Thermally decomposed products such as chemical coke.

一方、ハードカーボンは、例えば、不活性雰囲気中、２５００℃で熱処理されたときに、（００２）面の平均面間隔ｄ００２が３．４０Åを超える結晶構造を形成するカーボンの総称である。具体的なハードカーボンとしては、例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フルフラール樹脂、レゾルシノール樹脂、シリコーン樹脂、キシレン樹脂、ウレタン樹脂などの熱硬化性樹脂、例えば、サーマルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、チャネルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、例えば、フリュードコークス、ギルソナイトコークスなど易黒鉛化性コークスとは異なる難黒鉛化性コークス、例えば、やしがら、木粉などの植物系原料、例えば、ガラス状炭素などの熱分解物などが挙げられる。 On the other hand, hard carbon, for example, in an inert atmosphere, when it is heat treated at 2500 ° C., is a general term for carbon to form a crystal structure of greater than 3.40Å average spacing d 002 of (002) plane. Specific examples of hard carbon include phenol resin, melamine resin, urea resin, furan resin, epoxy resin, alkyd resin, unsaturated polyester resin, diallyl phthalate resin, furfural resin, resorcinol resin, silicone resin, xylene resin, urethane. Thermosetting resin such as resin, for example, carbon black such as thermal black, furnace black, lamp black, channel black, acetylene black, for example, non-graphitizable coke such as flue coke and gilsonite coke Examples include coke, for example, plant raw materials such as palm, wood flour, and the like, for example, pyrolysates such as glassy carbon.

これらカーボン材は、単独で使用してもよく、あるいは併用することができる。また、これらのカーボン材のうち、好ましくは、ソフトカーボンが挙げられ、さらに好ましくは、メソフェーズ系ピッチが挙げられる。   These carbon materials may be used alone or in combination. Of these carbon materials, soft carbon is preferable, and mesophase pitch is more preferable.

賦活処理としては、例えば、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）、水酸化ルビジウム（ＲｂＯＨ）などを賦活剤として用いるアルカリ賦活処理、例えば、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）などを賦活剤として用いる薬品賦活処理、例えば、二酸化炭素（ＣＯ２）、空気などを賦活剤として用いるガス賦活処理、例えば、水蒸気（Ｈ２Ｏ）を賦活剤として用いる水蒸気賦活処理などが挙げられる。 As the activation treatment, for example, alkaline activation treatment using potassium hydroxide (KOH), sodium hydroxide (NaOH), lithium hydroxide (LiOH), cesium hydroxide (CsOH), rubidium hydroxide (RbOH) or the like as an activator. For example, chemical activation treatment using zinc chloride (ZnCl 2 ), phosphoric acid (H 3 PO 4 ) or the like as an activator, for example, gas activation treatment using carbon dioxide (CO 2 ), air or the like as an activator, for example, Examples include steam activation treatment using steam (H 2 O) as an activator.

これら賦活処理のなかでは、好ましくは、アルカリ賦活処理が挙げられ、さらに好ましくは、水酸化カリウム（ＫＯＨ）を賦活剤として用いるアルカリ賦活処理（ＫＯＨ賦活処理）が挙げられる。   Among these activation treatments, an alkali activation treatment is preferable, and an alkali activation treatment (KOH activation treatment) using potassium hydroxide (KOH) as an activator is more preferable.

賦活処理は、例えば、ＫＯＨ賦活処理の場合、窒素雰囲気下において、カーボン材を、例えば、５００〜８００℃で予備焼成し、次いで、７００〜１０００℃でＫＯＨとともに焼成する。用いられるＫＯＨの量は、例えば、カーボン材１質量部に対して、０．５〜５質量部である。   In the activation treatment, for example, in the case of KOH activation treatment, the carbon material is pre-fired at 500 to 800 ° C., for example, and then fired together with KOH at 700 to 1000 ° C. in a nitrogen atmosphere. The quantity of KOH used is 0.5-5 mass parts with respect to 1 mass part of carbon materials, for example.

上記賦活処理によって得られる正極材料を正極２に用いたハイブリッドキャパシタでは、例えば、正極２の電位が４．２Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以上となる充放電サイクルにおいて、正極２に比較的大きな不可逆容量を発現させることができる。そのため、放電過程において、より低い電位にまで正極の放電が可能となる。その結果、正極２の電気容量を拡大することができる。 In the hybrid capacitor using the positive electrode material obtained by the activation process as the positive electrode 2, for example, the potential of the positive electrode 2 is 4.2 V vs. A relatively large irreversible capacity can be developed in the positive electrode 2 in a charge / discharge cycle of Li / Li + or more. Therefore, in the discharge process, the positive electrode can be discharged to a lower potential. As a result, the electric capacity of the positive electrode 2 can be increased.

正極材料の含有割合は、正極側集電体１００質量部に対して、例えば、６５〜９９質量部、好ましくは、７０〜９０質量部である。   The content rate of positive electrode material is 65-99 mass parts with respect to 100 mass parts of positive electrode side collectors, Preferably, it is 70-90 mass parts.

ポリマーバインダとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマー、フルオロオレフィンビニルエーテル共重合体架橋ポリマー、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸などが挙げられる。これらポリマーバインダは、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。また、これらポリマーバインダのなかでは、好ましくは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）が挙げられる。   Examples of the polymer binder include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), fluoroolefin copolymer crosslinked polymer, fluoroolefin vinyl ether copolymer crosslinked polymer, carboxymethyl cellulose, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, and polyacryl. An acid etc. are mentioned. These polymer binders may be used alone or in combination. Of these polymer binders, preferably, polyvinylidene fluoride (PVdF) is used.

ポリマーバインダの含有割合は、正極側集電体１００質量部に対して、例えば、１〜２５質量部、好ましくは、５〜２０質量部である。   The content rate of a polymer binder is 1-25 mass parts with respect to 100 mass parts of positive electrode side collectors, Preferably, it is 5-20 mass parts.

導電剤としては、例えば、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどが挙げられる。これら導電剤は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。また、導電剤の含有割合は、正極側集電体１００質量部に対して、例えば、０〜２０質量部、好ましくは、５〜１０質量部である。   Examples of the conductive agent include carbon black, ketjen black, and acetylene black. These conductive agents may be used alone or in combination. Moreover, the content rate of a electrically conductive agent is 0-20 mass parts with respect to 100 mass parts of positive electrode side collectors, Preferably, it is 5-10 mass parts.

正極側集電体８は、例えば、金属箔などから形成され、金属箔としては、例えば、アルミニウム箔、銅箔、ステンレス箔、ニッケル箔が挙げられる。これら金属箔の中では、好ましくは、アルミニウム箔が挙げられる。また、金属箔の厚みは、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なるが、例えば、ラボスケールでは、１０〜５０μｍである。   The positive electrode side current collector 8 is formed of, for example, a metal foil, and examples of the metal foil include an aluminum foil, a copper foil, a stainless steel foil, and a nickel foil. Among these metal foils, aluminum foil is preferable. Moreover, although the thickness of metal foil changes with the scales of the hybrid capacitor 1, it is 10-50 micrometers in a laboratory scale, for example.

そして、正極２を形成するには、例えば、上記した正極材料、ポリマーバインダ、さらに、必要に応じて導電剤などを、上記した割合で配合し、溶媒中で攪拌してスラリー（固形分：１０〜６０質量％）を得る。次いで、スラリーを正極側集電体８の表面に塗工し、正極側塗工層７を形成した後、例えば、ロールプレスを用いて加圧延伸して、正極側塗工層７を備える電極シートを得る。次いで、電極シートを所定の形状（例えば、矩形状、円形状）に裁断した後、必要によりさらに乾燥させる。これにより、正極２が得られる。   In order to form the positive electrode 2, for example, the above-described positive electrode material, polymer binder, and, if necessary, a conductive agent or the like are blended in the above ratio, and stirred in a solvent to obtain a slurry (solid content: 10 ~ 60% by weight). Next, the slurry is applied to the surface of the positive electrode side current collector 8 to form the positive electrode side coating layer 7, and then, for example, an electrode provided with the positive electrode side coating layer 7 by pressure stretching using a roll press. Get a sheet. Next, the electrode sheet is cut into a predetermined shape (for example, a rectangular shape or a circular shape) and then further dried as necessary. Thereby, the positive electrode 2 is obtained.

溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの非プロトン性極性溶媒、例えば、エタノール、メタノール、プロパノール、ブタノール、水などのプロトン性極性溶媒、例えば、トルエン、キシレン、イソホロン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸メチル、フタル酸ジメチルなどの低極性溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用してもよく、あるいは、併用してもよい。また、これらの溶媒の中では、好ましくは、非プロトン性極性溶媒が挙げられ、さらに好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。   Examples of the solvent include aprotic polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and dimethylformamide (DMF), for example, protic polar solvents such as ethanol, methanol, propanol, butanol, and water, for example, Low polar solvents such as toluene, xylene, isophorone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, methyl acetate, dimethyl phthalate and the like can be mentioned. These solvents may be used alone or in combination. Among these solvents, aprotic polar solvents are preferable, and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) is more preferable.

このような方法により得られる正極２の厚さは、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なるが、例えば、ラボスケールでは、厚さが３０〜１５０μｍである。   Although the thickness of the positive electrode 2 obtained by such a method varies depending on the scale of the hybrid capacitor 1, for example, in the lab scale, the thickness is 30 to 150 μm.

また、正極２の大きさは、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なるが、例えば、ラボスケールでは、例えば、矩形状の場合には、長手方向長さが、例えば、１０〜２００ｍｍ、好ましくは、１０〜１００ｍｍ、長手方向と直交する方向（幅方向）長さが、例えば、１０〜２００ｍｍ、好ましくは、１０〜１００ｍｍであり、例えば、円形状の場合には、直径が、例えば、５〜３０ｍｍ、好ましくは、５〜１５ｍｍである。   Moreover, although the magnitude | size of the positive electrode 2 changes with scales of the hybrid capacitor 1, for example, in a lab scale, for example, in the case of a rectangular shape, the length in the longitudinal direction is, for example, 10 to 200 mm, preferably 10 to 10 mm. The length (direction in the direction perpendicular to the longitudinal direction) is, for example, 10 to 200 mm, preferably 10 to 100 mm. For example, in the case of a circular shape, the diameter is, for example, 5 to 30 mm, preferably Is 5 to 15 mm.

負極３は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出する電極であって、負極側塗工層９と、負極側集電体１０とを備えている。   The negative electrode 3 is an electrode that reversibly occludes / releases lithium ions, and includes a negative electrode side coating layer 9 and a negative electrode side current collector 10.

負極側塗工層９は、所定の形状（例えば、矩形状）に形成され、例えば、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な負極材料と、ポリマーバインダとを含有し、さらに必要に応じて導電剤を含有している。   The negative electrode side coating layer 9 is formed in a predetermined shape (for example, rectangular shape), and includes, for example, a negative electrode material capable of reversibly occluding and releasing lithium ions and a polymer binder, and further, if necessary. Contains a conductive agent.

負極材料としては、上記したハードカーボン、上記したソフトカーボン、グラファイトなどが挙げられる。グラファイトとしては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン小球体、黒鉛化メソフェーズカーボン繊維、黒鉛ウィスカ、黒鉛化炭素繊維、ピッチ、コークスなどの縮合多環炭化水素化合物の熱分解物などのグラファイト系炭素材料が挙げられる。また、グラファイトは、粉末状のもの（例えば、平均粒径が２５μｍ以下のもの）が好ましく用いられる。これら負極材料は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。   Examples of the negative electrode material include the hard carbon described above, the soft carbon described above, and graphite. Examples of graphite include pyrolytic products of condensed polycyclic hydrocarbon compounds such as natural graphite, artificial graphite, graphitized mesophase carbon microspheres, graphitized mesophase carbon fibers, graphite whiskers, graphitized carbon fibers, pitch, and coke. A graphite-type carbon material is mentioned. Further, graphite is preferably used in the form of powder (for example, having an average particle size of 25 μm or less). These negative electrode materials may be used alone or in combination.

また、これら負極材料の中では、好ましくは、ソフトカーボンと、グラファイトとが挙げられ、さらに好ましくは、ソフトカーボンとグラファイトとの併用が挙げられる。負極材料の含有割合は、負極側塗工層１００質量部に対して、例えば、８０〜９９質量部、好ましくは、８５〜９５質量部である。   Among these negative electrode materials, soft carbon and graphite are preferable, and a combination of soft carbon and graphite is more preferable. The content rate of negative electrode material is 80-99 mass parts with respect to 100 mass parts of negative electrode side coating layers, Preferably, it is 85-95 mass parts.

ポリマーバインダとしては、例えば、上記したポリマーバインダが挙げられる。これらポリマーバインダは、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。また、これらポリマーバインダのなかでは、好ましくは、ＰＶｄＦが挙げられる。ポリマーバインダの含有割合は、負極側塗工層１００質量部に対して、例えば、１〜２０質量部、好ましくは、５〜１５質量部である。   Examples of the polymer binder include the polymer binder described above. These polymer binders may be used alone or in combination. Of these polymer binders, PVdF is preferable. The content rate of a polymer binder is 1-20 mass parts with respect to 100 mass parts of negative electrode side coating layers, Preferably, it is 5-15 mass parts.

導電剤としては、例えば、上記した導電剤が挙げられる。また、導電剤の含有割合は、負極側塗工層１００質量部に対して、例えば、０〜２０質量部、好ましくは、１〜１０質量部である。   Examples of the conductive agent include the above-described conductive agents. Moreover, the content rate of a electrically conductive agent is 0-20 mass parts with respect to 100 mass parts of negative electrode side coating layers, Preferably, it is 1-10 mass parts.

負極側集電体１０は、例えば、上記した金属箔が形成される。これら金属箔のなかでは、好ましくは、銅箔が挙げられる。金属箔の厚みは、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なるが、例えば、ラボスケールでは、５〜５０μｍである。   The negative electrode current collector 10 is formed with, for example, the metal foil described above. Among these metal foils, copper foil is preferable. Although the thickness of metal foil changes with the scales of the hybrid capacitor 1, it is 5-50 micrometers in a lab scale, for example.

そして、負極３を形成するには、例えば、上記した負極材料、ポリマーバインダ、さらに、必要に応じて導電剤などを、上記した割合で配合し、溶媒中で攪拌してスラリー（固形分：１０〜６０質量％）を得る。次いで、スラリーを負極側集電体１０上に塗工（塗布）し、負極側塗工層９を形成した後、例えば、ロールプレスを用いて加圧延伸して、負極側塗工層９を備える電極シートを得る。次いで、電極シートを所定の形状（例えば、矩形状、円形状）に裁断した後、必要によりさらに乾燥させる。これにより、負極３が得られる。   In order to form the negative electrode 3, for example, the above-described negative electrode material, polymer binder, and, if necessary, a conductive agent and the like are blended in the above-described ratio, and stirred in a solvent to obtain a slurry (solid content: 10 ~ 60% by weight). Next, the slurry is applied (applied) onto the negative electrode side current collector 10 to form the negative electrode side coating layer 9. Then, the slurry is subjected to pressure stretching using, for example, a roll press to form the negative electrode side coating layer 9. An electrode sheet is provided. Next, the electrode sheet is cut into a predetermined shape (for example, a rectangular shape or a circular shape) and then further dried as necessary. Thereby, the negative electrode 3 is obtained.

溶媒としては、例えば、上記した溶媒が挙げられ、好ましくは、非プロトン性極性溶媒が挙げられ、さらに好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。   Examples of the solvent include the above-mentioned solvents, preferably an aprotic polar solvent, and more preferably N-methyl-2-pyrrolidone (NMP).

負極３の大きさは、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なるが、例えば、ラボスケールでは、例えば、矩形状の場合には、長手方向長さが、例えば１０〜２０ｍｍ、長手方向と直交する方向（幅方向）長さが、例えば、１０〜２００ｍｍであり、例えば、円形状の場合には、直径は、例えば、５〜３０ｍｍ、好ましくは、５〜１５ｍｍである。   The size of the negative electrode 3 varies depending on the scale of the hybrid capacitor 1. For example, in the case of a lab scale, for example, in the case of a rectangular shape, the length in the longitudinal direction is, for example, 10 to 20 mm, and the direction (width) (Direction) The length is, for example, 10 to 200 mm. For example, in the case of a circular shape, the diameter is, for example, 5 to 30 mm, preferably 5 to 15 mm.

セパレータ４は、正極側塗工層７に隣接配置された併用セパレータ１１と、負極側塗工層９に隣接配置されたＨＦ捕捉セパレータ１２とからなる。   The separator 4 includes a combined separator 11 disposed adjacent to the positive electrode side coating layer 7 and an HF trapping separator 12 disposed adjacent to the negative electrode side coating layer 9.

併用セパレータ１１としては、例えば、ガラス繊維、セラミックス繊維、ウィスカなどの無機繊維、例えば、セルロースなどの天然繊維、例えば、ポリオレフィン、ポリエステルなどの有機繊維などからなるセパレータが挙げられる。   Examples of the combined separator 11 include separators made of inorganic fibers such as glass fibers, ceramic fibers, and whiskers, natural fibers such as cellulose, and organic fibers such as polyolefin and polyester.

ＨＦ捕捉セパレータ１２は、正極２により生成するＨＦ（フッ酸）を捕捉する材料、例えば、リチウム（Ｌｉ）箔や炭酸リチウム（Ｌｉ２Ｏ３）など、好ましくは、炭酸リチウム（Ｌｉ２Ｏ３）を上記したポリマーバインダで接着し、紙状に加圧成形して形成されている。ポリマーバインダは、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。また、これらポリマーバインダのなかでは、好ましくは、ＰＴＦＥが挙げられる。 The HF capturing separator 12 is a material that captures HF (hydrofluoric acid) generated by the positive electrode 2, for example, lithium (Li) foil or lithium carbonate (Li 2 O 3 ), preferably lithium carbonate (Li 2 O 3 ). Are bonded with the above-mentioned polymer binder and press-formed into a paper shape. The polymer binder may be used alone or in combination. Of these polymer binders, PTFE is preferable.

セパレータ４の厚さは、好ましくは、上記の正極側塗工層７および負極側塗工層９の合計に対するセパレータ４の厚みの比が、２以下、より好ましくは、１以下、さらに好ましくは、０．２５未満、通常、０．０５以上である。セパレータ４の厚みが上記上限を超過する場合には、ハイブリッドキャパシタ１のエネルギー密度が低下する場合がある。   The thickness of the separator 4 is preferably such that the ratio of the thickness of the separator 4 to the total of the positive electrode side coating layer 7 and the negative electrode side coating layer 9 is 2 or less, more preferably 1 or less, still more preferably, Less than 0.25, usually 0.05 or more. When the thickness of the separator 4 exceeds the upper limit, the energy density of the hybrid capacitor 1 may be reduced.

また、セパレータ４の厚みが上記下限未満である場合には、正極２と負極３との短絡が発生し、耐久性や安全性が低下する場合がある。このようなセパレータ４の厚みは、具体的には、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なるが、ラボスケールでは、例えば、１５〜１００μｍである。   Moreover, when the thickness of the separator 4 is less than the above lower limit, a short circuit between the positive electrode 2 and the negative electrode 3 occurs, and durability and safety may decrease. Specifically, the thickness of the separator 4 varies depending on the scale of the hybrid capacitor 1, but is 15 to 100 μm, for example, in the laboratory scale.

また、セパレータ４の大きさは、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なるが、例えば、ラボスケールでは、例えば、矩形状の場合には、長手方向長さが、例えば、１５〜２２０ｍｍであり、幅方向長さが、例えば、１５〜２２０ｍｍである。また、円形状の場合には、直径が、例えば、１０〜６０ｍｍである。   Moreover, although the magnitude | size of the separator 4 changes with scales of the hybrid capacitor 1, for example, in a lab scale, for example, in the case of a rectangular shape, the length in the longitudinal direction is, for example, 15 to 220 mm, and the length in the width direction. The length is, for example, 15 to 220 mm. In the case of a circular shape, the diameter is, for example, 10 to 60 mm.

非水電解液６は、リチウムイオンを含む有機溶媒を含有しており、具体的には、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解させることにより調製されている。リチウム塩としては、ハロゲンを含むアニオン成分を有し、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ８Ｆ１７ＳＯ３、ＬｉＢ［Ｃ６Ｈ３（ＣＦ３）２−３，５］４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｆ５）４、ＬｉＢ［Ｃ６Ｈ４（ＣＦ３）−４］４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２などが挙げられる。なお、上式中［Ｃ６Ｈ３（ＣＦ３）２−３，５］は，フェニル基の３位と５位に、［Ｃ６Ｈ４（ＣＦ３）−４］はフェニル基の４位に、それぞれ−ＣＦ３が置換されているものを意味する。これらリチウム塩は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。 The nonaqueous electrolytic solution 6 contains an organic solvent containing lithium ions. Specifically, for example, the nonaqueous electrolytic solution 6 is prepared by dissolving a lithium salt in an organic solvent. The lithium salt has an anion component containing halogen. For example, LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC (SO 2 CF 3 ) 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiC 8 F 17 SO 3 , LiB [C 6 H 3 (CF 3) 2 -3,5] 4, LiB (C 6 F 5) 4, LiB [C 6 H 4 (CF 3) -4] 4, LiBF 4, LiPF 6, LiAsF 6, LiSbF 6 , LiCF 3 CO 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 and the like. In the above formula, [C 6 H 3 (CF 3 ) 2 -3, 5] is the 3rd and 5th positions of the phenyl group, and [C 6 H 4 (CF 3 ) -4] is the 4th position of the phenyl group. Each of which is substituted with —CF 3 . These lithium salts may be used alone or in combination.

有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、プロピレンカーボネート誘導体、エチレンカーボネート、エチレンカーボネート誘導体、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ジオキソラン、リン酸トリエステル、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、１，３−プロパンスルトン、４，５−ジヒドロピラン誘導体、ニトロベンゼン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン誘導体、シドノン化合物、アセトニトリル、ニトロメタン、アルコキシエタン、トルエンなどが挙げられる。これら有機溶媒は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。   Examples of the organic solvent include propylene carbonate, propylene carbonate derivatives, ethylene carbonate, ethylene carbonate derivatives, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, γ-butyrolactone, 1,3-dioxolane, dimethyl sulfoxide (DMSO), Sulfolane, formamide, dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMA), dioxolane, phosphoric acid triester, maleic anhydride, succinic anhydride, phthalic anhydride, 1,3-propane sultone, 4,5-dihydropyran derivative, Nitrobenzene, 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, 3-methyl-2-oxazolidinone, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyl Tetrahydrofuran, tetrahydrofuran derivatives, sydnone compounds, acetonitrile, nitromethane, alkoxy ethane, and toluene. These organic solvents may be used alone or in combination.

また、これら有機溶媒のなかでは、好ましくは、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネートが挙げられ、さらに好ましくは、エチレンカーボネートおよびジエチルカーボネートの混合溶媒が挙げられる。   Of these organic solvents, ethylene carbonate and diethyl carbonate are preferable, and a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate is more preferable.

非水電解液６におけるリチウム塩の濃度は、例えば、０．５〜５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは、０．１〜２ｍｏｌ／Ｌである。   The concentration of the lithium salt in the nonaqueous electrolytic solution 6 is, for example, 0.5 to 5 mol / L, preferably 0.1 to 2 mol / L.

このようなハイブリッドキャパシタ１を調整するには、先ず、上記した正極２、負極３およびセパレータ４を積層する。ここで、正極側塗工層７および負極側塗工層９が、それぞれセパレータ４の併用セパレータ１１およびＨＦ捕捉セパレータ１２に隣接するように積層する。次いで、正極側集電体８および負極側集電体１０を接合して積層し、これらの積層体をセル槽５（例えば、アルミニウム製のラミネートフィルムなど）に収容する。そして、セル槽５内に非水電解液６を注入することにより、ラミネートセルとしてハイブリッドキャパシタ１が調整される。   In order to adjust such a hybrid capacitor 1, first, the positive electrode 2, the negative electrode 3, and the separator 4 described above are stacked. Here, the positive electrode side coating layer 7 and the negative electrode side coating layer 9 are laminated so as to be adjacent to the combined separator 11 of the separator 4 and the HF capture separator 12, respectively. Subsequently, the positive electrode side current collector 8 and the negative electrode side current collector 10 are joined and laminated, and the laminated body is accommodated in a cell tank 5 (for example, an aluminum laminate film). Then, by injecting the non-aqueous electrolyte 6 into the cell tank 5, the hybrid capacitor 1 is adjusted as a laminate cell.

このハイブリッドキャパシタ１では、正極２の電位が、好ましくは、４．２Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋以上などの高電位とした場合に、正極２の不可逆容量の発現に起因して、非水電解液６に含まれるアニオン（例えば、ＬｉＰＦ６に含まれるＰＦ６ −など）から、負極３の電気容量を低下させる負極活性阻害物質であるＨＦが生成する。 In this hybrid capacitor 1, when the potential of the positive electrode 2 is preferably a high potential such as 4.2 V vs Li / Li + or more, the non-aqueous electrolyte 6 is caused by the irreversible capacity of the positive electrode 2. anion contained in (e.g., PF 6 contained in LiPF 6 -, etc.) from, HF is generated a negative electrode active inhibitor to lower the electric capacity of the negative electrode 3.

この負極活性阻害物質であるＨＦが生成する過程は、以下のように推考される。まず、正極２および負極３に上記した所定電圧（すなわち、４．２Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋以上）を印加すると、非水電解液６内では、例えば、正極２や非水電解液６に含まれる水分や有機物から、下記（１）式、（２）式に示すように、プロトン（Ｈ＋）が生成する。 The process in which HF, which is a negative electrode activity inhibitor, is generated is assumed as follows. First, when the predetermined voltage described above (that is, 4.2 V vs Li / Li + or more) is applied to the positive electrode 2 and the negative electrode 3, the nonaqueous electrolyte solution 6 includes, for example, the positive electrode 2 and the nonaqueous electrolyte solution 6. Protons (H + ) are generated from moisture and organic matter as shown in the following formulas (1) and (2).

（１）２Ｈ２Ｏ→Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−
（２）Ｒ−Ｈ→Ｒ＋Ｈ＋＋ｅ−（Ｒは、アルキル基）
そして、生成したプロトンが、非水電解液６に含まれるアニオン（例えば、ＬｉＰＦ６に含まれるＰＦ６ −など）と反応し、
（３）ＰＦ６ −＋Ｈ＋→ＰＦ５＋ＨＦ
の（３）式の反応によりＨＦが生成する。このＨＦのような負極活性阻害物質は、負極３の電気容量を低下させて、ハイブリッドキャパシタ１のエネルギー密度を低下させるおそれがある。 (1) 2H 2 O → O 2 + 4H + + 4e −
(2) R—H → R + H + + e − (R is an alkyl group)
Then, the generated protons, anion contained in the nonaqueous electrolytic solution 6 (for example, PF 6 contained in LiPF 6 -, etc.) reacted with,
(3) PF 6 − + H + → PF 5 + HF
HF is produced by the reaction of the formula (3). This negative electrode activity inhibitor such as HF may reduce the electric capacity of the negative electrode 3 and reduce the energy density of the hybrid capacitor 1.

しかし、このハイブリッドキャパシタ１では、正極２と負極３との間に、非水電解液６に含まれるアニオンから誘導される負極活性阻害物質であるＨＦを捕捉するＨＦ捕捉セパレータ１２が配置されているため、例えば、正極２の不可逆容量の発現に起因して負極活性阻害物質であるＨＦが生成しても、そのＨＦをＨＦ捕捉セパレータ１２で捕捉することができる。   However, in this hybrid capacitor 1, an HF capture separator 12 that captures HF, which is a negative electrode activity inhibitor derived from an anion contained in the nonaqueous electrolyte 6, is disposed between the positive electrode 2 and the negative electrode 3. Therefore, for example, even if HF that is a negative electrode activity inhibitor is generated due to the irreversible capacity of the positive electrode 2, the HF can be captured by the HF capture separator 12.

次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。
（実施例）
１．正極の作製
メソフェーズ系ピッチ（三菱ガス化学株式会社製
ＡＲ樹脂）を大気中３５０℃で２時間加熱した。次いで、加熱後のピッチを、窒素雰囲気下８００℃で２時間予備焼成した。これにより、ソフトカーボンを得た。得られたソフトカーボンをアルミナ製の坩堝に入れ、ソフトカーボン１質量部に対して４質量部のＫＯＨを加えた。 Next, although this invention is demonstrated based on an Example and a comparative example, this invention is not limited by the following Example.
(Example)
1. Production of Positive Electrode A mesophase pitch (AR resin manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) was heated in the atmosphere at 350 ° C. for 2 hours. Next, the heated pitch was pre-fired at 800 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere. Thereby, soft carbon was obtained. The obtained soft carbon was put in an alumina crucible, and 4 parts by mass of KOH was added to 1 part by mass of the soft carbon.

次いで、ソフトカーボンを、窒素雰囲気下８００℃で２時間、ＫＯＨとともに焼成することにより、ＫＯＨ賦活した。そして、ＫＯＨ賦活したソフトカーボンを超純水で、廃液が中性になるまで洗浄した。これにより、ＫＯＨ賦活ソフトカーボン（正極材料）を得た。洗浄後、ＫＯＨ賦活ソフトカーボンを乳鉢で粉砕し、篩（３２μｍ）で分級した。そして、ほぼ全てのＫＯＨ賦活ソフトカーボンが篩を通過できる粒径になるまで、乳鉢での粉砕操作を繰り返した。   Next, the soft carbon was calcined with KOH at 800 ° C. for 2 hours under a nitrogen atmosphere to activate KOH. The KOH activated soft carbon was washed with ultrapure water until the waste liquid became neutral. Thereby, KOH activated soft carbon (positive electrode material) was obtained. After washing, KOH activated soft carbon was pulverized in a mortar and classified with a sieve (32 μm). Then, the grinding operation in the mortar was repeated until almost all the KOH-activated soft carbon had a particle size that could pass through the sieve.

分級後、ＫＯＨ賦活ソフトカーボン粉末と、導電剤（カーボンブラック、キャボット・スペシャルティ・ケミカルズ・インク製 ＶＸＣ−７２Ｒ）と、ポリマーバインダ（株式会社クレハ製 ＰＶｄＦ）とを、固形分７５：８．３：１６．７の質量割合で、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）溶媒に投入し、室温（２５℃〜３０℃）で１２時間攪拌することにより、混合物のスラリー（固形分：３０質量％）を得た。   After classification, a KOH-activated soft carbon powder, a conductive agent (carbon black, VXC-72R manufactured by Cabot Specialty Chemicals, Inc.), and a polymer binder (PVdF manufactured by Kureha Co., Ltd.) having a solid content of 75: 8.3: A slurry of the mixture (solid content: 30% by mass) was added to an NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) solvent at a mass ratio of 16.7 and stirred at room temperature (25 ° C. to 30 ° C.) for 12 hours. Got.

次いで、得られたスラリーを厚み１５μｍのアルミニウム箔（正極側集電体）の表面に塗工し、８０℃で１２時間乾燥させて、正極側塗工層を形成した。次いで、乾燥後のアルミニウム箔を、ロールプレスで加圧延伸することにより、アルミニウム箔を除く正極側塗工層７（正極活物質の塗工層）の厚さが７２μｍの電極シートを得た。   Next, the obtained slurry was coated on the surface of an aluminum foil (positive electrode side current collector) having a thickness of 15 μm and dried at 80 ° C. for 12 hours to form a positive electrode side coating layer. Next, the dried aluminum foil was subjected to pressure stretching with a roll press to obtain an electrode sheet having a thickness of 72 μm of the positive electrode side coating layer 7 (the positive electrode active material coating layer) excluding the aluminum foil.

次いで、電極シートを長方形状に裁断して、電極サイズ（電極面積）２２．５ｃｍ２の正極２を作製した。なお、工業的に適した電極サイズとしては、２〜１５０ｃｍ２である。 Subsequently, the electrode sheet was cut into a rectangular shape to produce a positive electrode 2 having an electrode size (electrode area) of 22.5 cm 2 . In addition, as an industrially suitable electrode size, it is 2-150 cm < 2 >.

２．負極の作製
人造黒鉛と、ソフトカーボンと、ポリマーバインダ（株式会社クレハ製 ＰＶｄＦ）とを、固形分６７．５：２２．５：１０の質量割合で、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）溶媒に投入し、室温（２５℃〜３０℃）で１２時間攪拌することにより、混合物のスラリー（固形分：４０質量％）を得た。 2. Production of Negative Electrode Artificial graphite, soft carbon, and polymer binder (PVdF manufactured by Kureha Co., Ltd.) in a mass ratio of solid content 67.5: 22.5: 10, NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) solvent The mixture was stirred at room temperature (25 ° C. to 30 ° C.) for 12 hours to obtain a slurry of the mixture (solid content: 40% by mass).

次いで、得られたスラリーを厚み１０μｍの銅箔（負極側集電体１０）の表面に塗工し、８０℃で１２時間乾燥させて、負極側塗工層９を形成した。次いで、乾燥後の銅箔を、ロールプレスで加圧延伸することにより、銅箔を除く負極側塗工層１０（負極活物質の塗工層）の厚さが１４μｍの電極シートを得た。   Next, the obtained slurry was applied to the surface of a copper foil (negative electrode side current collector 10) having a thickness of 10 μm and dried at 80 ° C. for 12 hours to form a negative electrode side coating layer 9. Subsequently, the dried copper foil was subjected to pressure stretching with a roll press, thereby obtaining an electrode sheet having a thickness of 14 μm of the negative electrode side coating layer 10 (negative electrode active material coating layer) excluding the copper foil.

次いで、電極シートを長方形状に裁断して、電極サイズ（電極面積）２２．５ｃｍ２の正極２を作製した。なお、工業的に適した電極サイズとしては、２〜１５０ｃｍ２である。 Subsequently, the electrode sheet was cut into a rectangular shape to produce a positive electrode 2 having an electrode size (electrode area) of 22.5 cm 2 . In addition, as an industrially suitable electrode size, it is 2-150 cm < 2 >.

３．併用セパレータの作製
厚さ２５μｍのセルロース製セパレータ（ニッポン高度紙製 ＴＦ４０−２５）を、長方形状に裁断することにより、併用セパレータ１１を作製した。 3. Preparation of Combined Separator A combined separator 11 was prepared by cutting a 25 μm thick cellulose separator (TF40-25 manufactured by Nippon Kohatsu Paper Co., Ltd.) into a rectangular shape.

４．ＨＦ捕捉セパレータの作製
炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）粉末（キシダ化学社製 平均粒径８５．０μｍ）と、ポリマーバインダ（ダイキン工業株式会社製 ＰＴＦＥディスパージョン）とを、固形分８０：２０の質量割合で、乳鉢で混練することにより、それらの混合物を得た。 4). Preparation of HF Capture Separator Lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) powder (Kishida Chemical Co., Ltd. average particle size 85.0 μm) and polymer binder (Daikin Industries, Ltd. PTFE Dispersion) mass of solid content 80:20 Mixtures of these were obtained by kneading in a mortar.

次いで、混合物を、手動ロールプレスを用いて加圧延伸することにより、厚み３０μｍのセパレータシートを得た。ただし、ロール温度を室温（２５〜３０℃）とした。次いで、セパレータシートを長方形状に裁断して、ＨＦ捕捉セパレータ１２を製作した。   Next, the mixture was subjected to pressure stretching using a manual roll press to obtain a separator sheet having a thickness of 30 μm. However, the roll temperature was room temperature (25-30 ° C.). Next, the separator sheet was cut into a rectangular shape to manufacture the HF capture separator 12.

５．電解液の調製
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒（体積比１：１）に、ＬｉＰＦ６（リチウム塩）を、１ｍｏｌ／Ｌ溶解することにより、非水電解液６を調整した。 5. Preparation of Electrolytic Solution The nonaqueous electrolytic solution 6 was prepared by dissolving 1 mol / L of LiPF 6 (lithium salt) in a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate (volume ratio 1: 1).

６．ラミネートセルの組み立て
上記正極２を１枚、負極３を１枚およびセパレータ４（併用セパレータ１１およびＨＦ捕捉セパレータ）を積層し、セル槽５内に収容して非水電解液６を注入し、ラボスケールよりもスケールアップしたハイブリッドキャパシタ１の試験セルを組み立てた。 6). Lamination cell assembly One positive electrode 2, one negative electrode 3 and separator 4 (combined separator 11 and HF capture separator) are stacked, placed in a cell tank 5, and a non-aqueous electrolyte 6 is injected into the lab. A test cell of the hybrid capacitor 1 scaled up from the scale was assembled.

そして、作製したハイブリッドキャパシタ１の試験セルを２００ｋＰａの拘束圧で拘束し、その状態で、４．４Ｖ−２．３Ｖの充放電を１回（１サイクル）行って正極２のＫＯＨ賦活ソフトカーボンから生成するガスを除去して活性化する電界賦活処理を施す。   And the test cell of the produced hybrid capacitor 1 is restrained with a restraining pressure of 200 kPa, and in this state, 4.4V-2.3V is charged and discharged once (one cycle) from the KOH activated soft carbon of the positive electrode 2. An electric field activation treatment for removing the generated gas and activating it is performed.

（比較例１）
上記した実施例と同様にして、試験セルを作製した。 (Comparative Example 1)
A test cell was produced in the same manner as in the above-described example.

（比較例２）
電極面積をラボスケールの１．５４ｃｍ２とする以外は、上記した実施例と同様にして、試験セルを作製し、電界賦活処理を施す。 (Comparative Example 2)
A test cell is prepared and subjected to an electric field activation treatment in the same manner as in the above-described example except that the electrode area is 1.54 cm 2 of a lab scale.

そして、上記した実施例、比較例１、比較例２について、下記の表１に示す条件で充放電処理（前処理）を実施した。   And about the above-mentioned Example, the comparative example 1, and the comparative example 2, the charging / discharging process (pre-processing) was implemented on the conditions shown in following Table 1. FIG.

Figure 2013098218
Figure 2013098218

表１中の「Ａ電極面積」とは、図２の破線に示すとおり、正極２および負極３の面積であり、「Ｂ電圧」とは、図３に示すとおり、１回（１サイクル）の充放電において２．３Ｖから４．４Ｖに上昇しさらに２．３Ｖに低下するセル電圧を意味する。   “A electrode area” in Table 1 is the area of the positive electrode 2 and the negative electrode 3 as shown by the broken line in FIG. 2, and “B voltage” is one time (one cycle) as shown in FIG. It means a cell voltage that rises from 2.3V to 4.4V and further decreases to 2.3V during charging and discharging.

表１中の「Ｃ拘束力」とは、電界賦活処理後の前処理におけるセルの拘束力であり、電界賦活処理時の拘束力（２００ｋＰａ）よりも低い拘束力（好ましくは、１０ｋＰａ〜１００ｋＰａ）である。表１中の「Ｄ放置時間」とは、前処理において、予め設定されたサイクル数の充放電を繰り返した後、拘束力なし（０ｋＰａ）の状態でそのまま放置した時間（好ましくは、５時間以上）である。表１中の「Ｅサイクル数」とは、２．３Ｖ−４．４Ｖの充放電の繰り返しサイクル数である。   The “C restraining force” in Table 1 is the restraining force of the cell in the pretreatment after the electric field activation treatment, and is lower than the restraining force (200 kPa) during the electric field activation treatment (preferably 10 kPa to 100 kPa). It is. The “D standing time” in Table 1 means the time (preferably 5 hours or more) in the pretreatment after repeating charging / discharging for a preset number of cycles and then leaving it as it is without binding force (0 kPa). ). The “number of E cycles” in Table 1 is the number of repetitive cycles of 2.3V-4.4V charge / discharge.

上記した条件で充放電処理（前処理）を行った後に、通常の使用状態を想定して２００ｋＰａの拘束力で充放電試験を行い、実施例、比較例１および比較例２の各試験セルのエネルギー密度維持率の時間変化を測定した結果、図５に示すようになった。   After performing the charge / discharge treatment (pretreatment) under the above-described conditions, a charge / discharge test is performed with a binding force of 200 kPa assuming a normal use state, and each of the test cells of Examples, Comparative Examples 1 and 2 is tested. As a result of measuring the time change of the energy density retention rate, it was as shown in FIG.

図５に示すように、ラボスケールからスケールアップした実施例（図５中の白抜き○）では、充放電を５００サイクル繰り返しても、エネルギー密度は９０数％程度にしか低下しない。   As shown in FIG. 5, in the example scaled up from the lab scale (open circles in FIG. 5), the energy density decreases only to about 90% even when charging and discharging are repeated 500 cycles.

一方、図５に示すように、ラボスケールからスケールアップし、上記した前処理を施さない比較例１（図５中の白抜き△）では、充放電を２００サイクル繰り返した時点で、エネルギー密度が８０％以下にまで低下した。また、ラボスケールで上記した前処理を施さない比較例２（図５中の黒塗り◆）の場合、充放電を繰り返すごとにエネルギー密度は実施例よりも若干低下し、充放電を５００サイクル繰り返した時点では、エネルギー密度は９０％弱に低下した。   On the other hand, as shown in FIG. 5, in Comparative Example 1 (outlined Δ in FIG. 5) scaled up from the lab scale and not subjected to the above-described pretreatment, the energy density is reached when charging and discharging are repeated 200 cycles. It decreased to 80% or less. Moreover, in the case of the comparative example 2 (black coating in FIG. 5) where the above-described pretreatment is not performed on the lab scale, the energy density is slightly lower than in the example each time charging / discharging is repeated, and charging / discharging is repeated 500 cycles. At that time, the energy density dropped to less than 90%.

（考察）
実験の結果、ラボスケールよりもスケールアップした試験セルに上記した前処理を施すことにより、電極材料の膨張と収縮が繰り返されて、電極の構成粒子に存在する水や不純物、活物質の官能基などのガス発生原因物質が電気分解によりガス化し、ガスとして外部に放出され易くなったため、性能が著しく向上し、充放電を繰り返してもエネルギー密度が低下しなかったものと考えられる。 (Discussion)
As a result of the experiment, the test cell scaled up from the lab scale is subjected to the above-mentioned pretreatment, so that the expansion and contraction of the electrode material are repeated, and the functional groups of water, impurities, and active materials present in the constituent particles of the electrode It is considered that the gas generation causative substance such as gasified by electrolysis and easily released to the outside as a gas significantly improved the performance, and the energy density did not decrease even after repeated charge and discharge.

したがって、スケールアップした場合であっても、上記した前処理を施すことにより、実施例のように、充放電性能の優れたハイブリッドキャパシタ１を得ることができ、車載用など工業的な用途に供することが可能な長寿命の電気化学キャパシタの一例であるハイブリッドキャパシタ１を提供することができる。   Therefore, even if it is a case where it scales up, the hybrid capacitor 1 which was excellent in charging / discharging performance like an Example can be obtained by performing the above-mentioned pre-processing, and it uses for industrial uses, such as vehicle-mounted. Thus, it is possible to provide the hybrid capacitor 1 which is an example of a long-life electrochemical capacitor that can be used.

なお、本実施例では、所定の拘束圧での賦活処理後に、その拘束圧よりも低い拘束圧に設定された状態で充放電を繰り返した後、充放電を所定時間停止したが、この充放電を停止せずに、上記所定の拘束圧よりも低い拘束圧に設定された状態で、所定時間維持するようにしてもよい。すなわち、充放電を繰り返しながら拘束圧を所定圧に減圧して放置してもよい。また、セル（セル槽５）にガス抜き孔を設けて所定時間、所定圧を保持するようにしてもよい。   In this example, after the activation process with a predetermined restraining pressure, after repeating charging and discharging in a state where the restraining pressure is lower than the restraining pressure, the charging and discharging was stopped for a predetermined time. Without stopping, the pressure may be maintained for a predetermined time in a state where the pressure is set lower than the predetermined pressure. That is, the restraint pressure may be reduced to a predetermined pressure while charging and discharging are repeated and left as it is. Further, a gas vent hole may be provided in the cell (cell tank 5), and a predetermined pressure may be maintained for a predetermined time.

１…… ハイブリッドキャパシタ（電気化学キャパシタ）
２…… 正極
３…… 負極
４…… セパレータ
６…… 非水電解液 1 …… Hybrid capacitor (electrochemical capacitor)
2 ... Positive electrode 3 ... Negative electrode 4 ... Separator 6 ... Non-aqueous electrolyte

Claims (1)

カーボン材を含有する正極と、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な材料からなる負極と、リチウムイオンを含む非水電解液と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータとを備えた電気化学キャパシタにおいて、
所定の拘束圧での賦活処理後に、前記所定の拘束圧よりも低い拘束圧に設定された状態で充放電を繰り返す前処理が施されてなることを特徴とする電気化学キャパシタ。 A positive electrode containing a carbon material, a negative electrode made of a material capable of reversibly occluding and releasing lithium ions, a non-aqueous electrolyte containing lithium ions, and a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode In the equipped electrochemical capacitor,
An electrochemical capacitor comprising a pretreatment for repeating charging and discharging in a state of being set at a restraint pressure lower than the predetermined restraint pressure after an activation treatment at a prescribed restraint pressure.
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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