JP2011066324A - Electrochemical cell - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrochemical cell for satisfactorily maintaining the energy density with a simple configuration, and further, suppressing internal resistance of an electrode. <P>SOLUTION: In a hybrid capacitor 1 includes a positive electrode 2, a negative electrode 3 dispose facing the positive electrode 2, and an electrolyte 6, in which the positive electrode 2 and the negative electrode 3 are immersed. The positive electrode 2 and/or the negative electrode 3 includes a penetration section 10, passing through the thickness direction thereof. In the hybrid capacitor 1, since the positive electrode 2 and/or the negative electrode 3 include the penetration section 10 passing through the thickness direction thereof, the gas generated by oxidative decomposition of the electrolyte 6 is removed via the penetration section 10. Consequently, the hybrid capacitor 1 satisfactorily maintains energy density, and further reduces internal resistance, thus allowing improvement in the output characteristics. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、電気化学セルに関し、詳しくは、電気化学キャパシタ、二次電池などに用いられる電気化学セルに関する。   The present invention relates to an electrochemical cell, and more particularly to an electrochemical cell used for an electrochemical capacitor, a secondary battery and the like.

従来より、ハイブリッド車両や燃料電池車両に搭載される蓄電デバイスとして、リチウムイオン電池などの二次電池、電気二重層キャパシタおよびハイブリッドキャパシタなどの電気化学キャパシタの検討および開発が進められている。
このような蓄電デバイスは、一般的に、正極と、負極と、これら電極間に介在されるセパレータと、電極およびセパレータを収容し、これらを浸漬するように電解液が満たされているセル槽とを有している。そして、各電極において、電気二重層および／または酸化還元反応により蓄電されるエネルギーが放電されることにより、蓄電デバイスの充放電が行なわれる。 2. Description of the Related Art Conventionally, studies and development of secondary batteries such as lithium ion batteries, electrochemical capacitors such as electric double layer capacitors and hybrid capacitors have been underway as power storage devices mounted on hybrid vehicles and fuel cell vehicles.
Such an electricity storage device generally includes a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between these electrodes, a cell tank containing an electrode and a separator and filled with an electrolyte so as to immerse them. have. In each electrode, the energy stored by the electric double layer and / or the oxidation-reduction reaction is discharged, so that the storage device is charged and discharged.

しかし、電解液として、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）などのリチウム塩を、エチレンカーボネート（Ｃ３Ｈ４Ｏ３）などの有機溶媒に溶解させた有機電解液を用いる場合において、正極に高電圧（例えば、４．２３Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以上）を印加すると、充放電サイクルにおいてフッ酸（ＨＦ）が発生し、そのＨＦによって、負極において、フッ化リチウム（ＬｉＦ）が生成する。そして、このＬｉＦが負極を被覆して、負極の電気容量および充放電サイクル特性の低下を生じる。その結果、蓄電デバイスに蓄えられるエネルギー密度が低下する場合がある。 However, in the case of using an organic electrolytic solution in which a lithium salt such as lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) is dissolved in an organic solvent such as ethylene carbonate (C 3 H 4 O 3 ), for example, When a high voltage (for example, 4.23 V vs. Li / Li + or more) is applied to the positive electrode, hydrofluoric acid (HF) is generated in the charge / discharge cycle, and lithium fluoride (LiF) is generated in the negative electrode by the HF. To do. And this LiF coat | covers a negative electrode, and the fall of the electrical capacity and charging / discharging cycling characteristics of a negative electrode is produced. As a result, the energy density stored in the electricity storage device may decrease.

このような不具合を解決するために、例えば、セラミックスフィルタ製のセパレータと、ＫＯＨ賦活ソフトカーボン、ケッチェンブラックＥＣＰおよびＰＴＥＦディスパーションを、８５：５：１０の重量比で配合した混合物からなる正極と、人造黒鉛、ソフトカーボンおよびＰＶｄＦを、２２．５：６７．５：１０の重量比で配合した混合物からなる負極と、ＬｉＰＦ６を含むエチレンカーボネート＋ジエチルカーボネート溶媒からなる電解液と、Ｌｉ２ＣＯ３粉末およびＰＴＦＥを、８０：２０の重量比で配合した混合物からなる捕捉剤とを備えるハイブリッドキャパシタが提案されている（例えば、特許文献１（実施例２）参照。）。 In order to solve such a problem, for example, a separator made of a ceramic filter and a positive electrode made of a mixture in which KOH activated soft carbon, ketjen black ECP and PTEF dispersion are mixed at a weight ratio of 85: 5: 10; , A negative electrode composed of a mixture of artificial graphite, soft carbon and PVdF in a weight ratio of 22.5: 67.5: 10, an electrolytic solution composed of ethylene carbonate + diethyl carbonate solvent containing LiPF 6 , and Li 2 CO A hybrid capacitor is proposed that includes a scavenger composed of a mixture of three powders and PTFE in a weight ratio of 80:20 (see, for example, Patent Document 1 (Example 2)).

特許文献１に記載のハイブリッドキャパシタでは、正極に高電圧（例えば、４．２３Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以上）を印加した場合にも、負極の劣化を抑制でき、エネルギーの高密度化を図ることができる。 In the hybrid capacitor described in Patent Document 1, even when a high voltage (for example, 4.23 V vs. Li / Li + or more) is applied to the positive electrode, deterioration of the negative electrode can be suppressed and energy density can be increased. Can do.

特開２００８−１０３６９７号公報（実施例２）JP 2008-103697 A (Example 2)

しかしながら、特許文献１に記載のハイブリッドキャパシタでは、とりわけ、最初の充電時において、電解液の酸化分解によってガス（例えば、ＣＯ２など）が発生し、そのガスがハイブリッドキャパシタのセル内に滞留する場合がある。そのため、特許文献１に記載のハイブリッドキャパシタでは、十分な充放電耐久性を得ることができず、また、エネルギー密度を良好に維持できない場合がある。 However, in the hybrid capacitor described in Patent Document 1, in particular, in the first charge, gas (for example, CO 2 ) is generated by oxidative decomposition of the electrolytic solution, and the gas stays in the cell of the hybrid capacitor. There is. Therefore, in the hybrid capacitor described in Patent Document 1, sufficient charge / discharge durability cannot be obtained, and the energy density may not be satisfactorily maintained.

さらに、特許文献１に記載のハイブリッドキャパシタにおいて、ガスがハイブリッドキャパシタのセル内に滞留すると、ハイブリッドキャパシタの内部抵抗が高くなる場合があり、その結果、十分な出力特性を得ることができない場合がある。
一方、近年では、大容量のリチウムイオン電池用正極活物質として、例えば、Ｌｉ２ＭｎＯ３など、Ｌｉを過剰に含有したリチウム遷移金属酸化物（一般式：Ｌｉ１＋ｘＭｅ１−ｘＯ２（式中、Ｍｅは、単独または複数の遷移金属元素を示す。））が、提案されている。しかし、この正極活物質をリチウムイオン電池に用いる場合には、初回に高電圧を印加する必要があるため、やはり、初回の充電時に多くのガスが発生および滞留し、リチウムイオン電池が劣化するという不具合がある。 Furthermore, in the hybrid capacitor described in Patent Document 1, if gas stays in the cell of the hybrid capacitor, the internal resistance of the hybrid capacitor may increase, and as a result, sufficient output characteristics may not be obtained. .
On the other hand, in recent years, as a positive electrode active material for a large-capacity lithium ion battery, for example, Li 2 MnO 3 or other lithium transition metal oxide containing an excessive amount of Li (general formula: Li 1 + x Me 1-x O 2 (formula Among them, Me represents a single or a plurality of transition metal elements))). However, when this positive electrode active material is used for a lithium ion battery, it is necessary to apply a high voltage for the first time, so that a large amount of gas is generated and stays during the first charge, which deteriorates the lithium ion battery. There is a bug.

本発明の目的は、簡易な構成により、良好にエネルギー密度を維持することができ、さらには、内部抵抗を抑制することのできる電気化学セルを提供することにある。   An object of the present invention is to provide an electrochemical cell that can maintain an energy density satisfactorily with a simple configuration and that can suppress internal resistance.

上記目的を達成するために、本発明の電気化学セルは、正極と、前記正極に対して対向配置される負極と、前記正極および前記負極が浸漬される電解液とを備え、前記正極および／または負極は、その厚み方向を貫通する貫通部を備えることを特徴としている。
また、本発明の電気化学セルでは、前記貫通部が、電流の流れる方向に沿ってスリット状に形成されていることが好適である。 In order to achieve the above object, an electrochemical cell of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode disposed to face the positive electrode, and an electrolyte in which the positive electrode and the negative electrode are immersed, and the positive electrode and / or Alternatively, the negative electrode is characterized by including a penetrating portion that penetrates the thickness direction thereof.
In the electrochemical cell of the present invention, it is preferable that the penetrating portion is formed in a slit shape along the direction of current flow.

また、本発明の電気化学セルでは、前記正極の電位が、４．２３Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以上であることが好適である。
また、本発明の電気化学セルでは、前記正極が、分極性カーボン材料を含有し、前記負極が、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な材料を含有し、前記電解液が、リチウム塩を含む有機溶媒を含有することが好適である。 In the electrochemical cell of the present invention, the potential of the positive electrode is 4.23 V vs. It is suitable that it is more than Li / Li + .
In the electrochemical cell of the present invention, the positive electrode contains a polarizable carbon material, the negative electrode contains a material capable of reversibly occluding and releasing lithium ions, and the electrolyte contains a lithium salt. It is preferable to contain the organic solvent to contain.

また、本発明の電気化学セルでは、前記正極が、ＫＯＨ賦活ソフトカーボンを含有することが好適である。
また、本発明の電気化学セルでは、前記正極と前記負極との間、前記正極内部および前記負極内部の少なくともいずれかに、前記電解液に含まれるアニオンから誘導される負極活性阻害物質を捕捉する捕捉剤を含有することが好適である。 In the electrochemical cell of the present invention, it is preferable that the positive electrode contains KOH activated soft carbon.
In the electrochemical cell of the present invention, the negative electrode activity inhibitor derived from the anion contained in the electrolytic solution is captured between the positive electrode and the negative electrode, at least one of the positive electrode and the negative electrode. It is preferred to contain a scavenger.

本発明の電気化学セルでは、正極および／または負極に、その厚み方向を貫通する貫通部が備えられているため、電解液の酸化分解によって発生するガスを、その貫通部を介して除去することができる。
そのため、本発明の電気化学セルによれば、良好にエネルギー密度を維持することができる。 In the electrochemical cell of the present invention, since the positive electrode and / or the negative electrode are provided with a through portion penetrating in the thickness direction, gas generated by oxidative decomposition of the electrolytic solution is removed through the through portion. Can do.
Therefore, according to the electrochemical cell of the present invention, the energy density can be favorably maintained.

また、本発明の電気化学セルでは、貫通部によってガスを除去できるため、内部抵抗を低減することができ、その結果、出力特性の向上を図ることができる。   Moreover, in the electrochemical cell of this invention, since gas can be removed by a penetration part, internal resistance can be reduced and the improvement of an output characteristic can be aimed at as a result.

本発明の電気化学セルの一実施形態を示すハイブリッドキャパシタの概略構成図である。It is a schematic block diagram of the hybrid capacitor which shows one Embodiment of the electrochemical cell of this invention. 丸孔状の貫通部が形成される正極および負極の正面図である。It is a front view of the positive electrode and negative electrode in which a round-hole-shaped penetration part is formed. スリット状の貫通部が形成される正極および負極の正面図である。It is a front view of the positive electrode and negative electrode in which a slit-shaped penetration part is formed. 各実施例および比較例の充放電サイクル数とエネルギー密度の維持率との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the charging / discharging cycle number of each Example and a comparative example, and the maintenance factor of energy density. 各実施例および比較例の内部抵抗を示すグラフである。It is a graph which shows the internal resistance of each Example and a comparative example.

図１は、本発明の電気化学セルの一実施形態を示すハイブリッドキャパシタの概略構成図である。
図１において、ハイブリッドキャパシタ１は、正極２と、正極２に対して間隔を隔てて対向配置される負極３と、正極２と負極３との間に介在されるセパレータ４と、正極２、負極３およびセパレータ４を収容するセル槽５と、セル槽５に貯留され、正極２、負極３およびセパレータ４が浸漬される電解液６とを備えている。なお、ハイブリッドキャパシタ１は、ラボスケールで採用される電池セルであって、工業的には、このハイブリッドキャパシタ１を、公知の技術によって適宜スケールアップしたものが採用される。 FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a hybrid capacitor showing an embodiment of an electrochemical cell of the present invention.
In FIG. 1, a hybrid capacitor 1 includes a positive electrode 2, a negative electrode 3 disposed opposite to the positive electrode 2 with a gap, a separator 4 interposed between the positive electrode 2 and the negative electrode 3, a positive electrode 2, a negative electrode 3 and the cell tank 5 which accommodates the separator 4, and the electrolyte solution 6 which is stored in the cell tank 5 and in which the positive electrode 2, the negative electrode 3, and the separator 4 are immersed. The hybrid capacitor 1 is a battery cell employed on a lab scale, and industrially a hybrid capacitor 1 that is appropriately scaled up by a known technique is employed.

正極２は、分極性カーボンからなる正極材料（分極性カーボン材料）を含有し、例えば、正極材料と、導電剤と、ポリマーバインダとを配合して得られる混合物からなる電極シートを、所定の形状（例えば、矩形状）に成形した後、必要により乾燥させることにより形成される。
正極材料は、例えば、カーボン材を賦活処理することにより得られる。 The positive electrode 2 contains a positive electrode material (polarizable carbon material) made of polarizable carbon. For example, an electrode sheet made of a mixture obtained by blending a positive electrode material, a conductive agent, and a polymer binder is formed into a predetermined shape. After forming into a rectangular shape (for example, rectangular shape), it is formed by drying as necessary.
The positive electrode material is obtained by, for example, activating a carbon material.

カーボン材としては、例えば、ハードカーボン、ソフトカーボンなどが挙げられる。
ソフトカーボンは、例えば、不活性雰囲気中での熱処理によって、炭素原子で構成される六角網面が、ハードカーボンの六角網面よりも相対的に規則的な積層構造（黒鉛構造）を形成しやすいカーボンの総称である。具体的には、不活性雰囲気中、２０００〜３０００℃、好ましくは、２５００℃で熱処理されたときに、（００２）面の平均面間隔ｄ００２が３．４０Å以下、好ましくは、３．３５〜３．４０Åとなる結晶構造を形成するカーボンの総称である。 Examples of the carbon material include hard carbon and soft carbon.
With soft carbon, for example, by heat treatment in an inert atmosphere, the hexagonal network surface composed of carbon atoms tends to form a relatively regular laminated structure (graphite structure) than the hexagonal network surface of hard carbon. A general term for carbon. Specifically, when heat-treated in an inert atmosphere at 2000 to 3000 ° C., preferably 2500 ° C., the (002) plane average plane distance d 002 is 3.40 mm or less, preferably 3.35 to It is a general term for carbon that forms a crystal structure of 3.40%.

具体的なソフトカーボンとしては、例えば、石油系ピッチ、石炭系ピッチ、メソフェーズ系ピッチなどのピッチ類、例えば、石油系ニードルコークス、石炭系ニードルコークス、アントラセン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリルなどの易黒鉛化性コークス類などの熱分解物などが挙げられる。これらは単独使用または２種以上併用することができる。   Specific soft carbons include, for example, pitches such as petroleum pitches, coal pitches, and mesophase pitches, and graphites such as petroleum needle coke, coal needle coke, anthracene, polyvinyl chloride, polyacrylonitrile, and the like. Thermally decomposed products such as chemical coke. These can be used alone or in combination of two or more.

また、ハードカーボンは、例えば、不活性雰囲気中、２５００℃で熱処理されたときに、（００２）面の平均面間隔ｄ００２が３．４０Åを超える結晶構造を形成するカーボンの総称である。
具体的なハードカーボンとしては、例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フルフラール樹脂、レゾルシノール樹脂、シリコーン樹脂、キシレン樹脂、ウレタン樹脂などの熱硬化性樹脂、例えば、サーマルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、チャネルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、例えば、フリュードコークス、ギルソナイトコークスなど易黒鉛化性コークスとは異なる難黒鉛化性コークス、例えば、やしがら、木粉などの植物系原料、例えば、ガラス状炭素などの熱分解物などが挙げられる。 Also, hard carbon, for example, in an inert atmosphere, when it is heat treated at 2500 ° C., is a general term for carbon to form a crystal structure of greater than 3.40Å average spacing d 002 of (002) plane.
Specific examples of the hard carbon include phenol resin, melamine resin, urea resin, furan resin, epoxy resin, alkyd resin, unsaturated polyester resin, diallyl phthalate resin, furfural resin, resorcinol resin, silicone resin, xylene resin, urethane. Thermosetting resin such as resin, for example, carbon black such as thermal black, furnace black, lamp black, channel black, acetylene black, for example, non-graphitizable coke such as flue coke and gilsonite coke Examples include coke, for example, plant raw materials such as palm, wood flour, and the like, for example, pyrolysates such as glassy carbon.

これらは、単独使用または併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、ソフトカーボンが挙げられる。
賦活処理としては、例えば、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）、水酸化ルビジウム（ＲｂＯＨ）などを賦活剤として用いるアルカリ賦活処理、例えば、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）などを賦活剤として用いる薬品賦活処理、例えば、二酸化炭素（ＣＯ２）、空気などを賦活剤として用いるガス賦活処理、例えば、水蒸気（Ｈ２Ｏ）を賦活剤として用いる水蒸気賦活処理などが挙げられる。これらのうち、好ましくは、アルカリ賦活処理が挙げられ、さらに好ましくは、水酸化カリウム（ＫＯＨ）を賦活剤として用いるアルカリ賦活処理（ＫＯＨ賦活処理）が挙げられる。 These can be used alone or in combination. Of these, soft carbon is preferable.
As the activation treatment, for example, alkaline activation treatment using potassium hydroxide (KOH), sodium hydroxide (NaOH), lithium hydroxide (LiOH), cesium hydroxide (CsOH), rubidium hydroxide (RbOH) or the like as an activator. For example, chemical activation treatment using zinc chloride (ZnCl 2 ), phosphoric acid (H 3 PO 4 ) or the like as an activator, for example, gas activation treatment using carbon dioxide (CO 2 ), air or the like as an activator, for example, Examples include steam activation treatment using steam (H 2 O) as an activator. Among these, Preferably, an alkali activation process is mentioned, More preferably, the alkali activation process (KOH activation process) which uses potassium hydroxide (KOH) as an activator is mentioned.

賦活処理は、例えば、ＫＯＨ賦活処理の場合、窒素雰囲気下において、カーボン材を、例えば、５００〜８００℃で予備焼成し、次いで、７００〜１０００℃でＫＯＨとともに焼成する。用いられるＫＯＨの量は、例えば、カーボン材１重量部に対して、０．５〜５重量部である。
上記賦活処理によって得られる正極材料を正極２に用いたハイブリッドキャパシタでは、例えば、正極２の電位が４．２３Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以上となる充放電サイクルにおいて、正極２に比較的大きな不可逆容量を発現させることができる。そのため、放電過程において、より低い電位にまで正極の放電が可能となる。その結果、正極２の電気容量を拡大することができる。 In the activation treatment, for example, in the case of KOH activation treatment, the carbon material is pre-fired at 500 to 800 ° C., for example, and then fired together with KOH at 700 to 1000 ° C. in a nitrogen atmosphere. The amount of KOH used is, for example, 0.5 to 5 parts by weight with respect to 1 part by weight of the carbon material.
In the hybrid capacitor using the positive electrode material obtained by the activation process as the positive electrode 2, for example, the potential of the positive electrode 2 is 4.23 V vs. A relatively large irreversible capacity can be developed in the positive electrode 2 in a charge / discharge cycle of Li / Li + or more. Therefore, in the discharge process, the positive electrode can be discharged to a lower potential. As a result, the electric capacity of the positive electrode 2 can be increased.

正極材料は、混合物全量に対して、例えば、固形分の重量割合が７０〜９９重量％の割合となるように配合される。
導電剤としては、例えば、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどが挙げられる。これらは、単独使用または２種以上併用することができる。
また、導電剤は、混合物全量に対して、例えば、固形分の重量割合が０〜２０重量％の割合となるように配合される。つまり、導電剤は、配合しても配合しなくてもよい。 A positive electrode material is mix | blended so that the weight ratio of solid content may become a ratio of 70 to 99 weight% with respect to the mixture whole quantity, for example.
Examples of the conductive agent include carbon black, ketjen black, and acetylene black. These can be used alone or in combination of two or more.
Moreover, a electrically conductive agent is mix | blended so that the weight ratio of solid content may be a ratio of 0-20 weight% with respect to the mixture whole quantity, for example. That is, the conductive agent may or may not be blended.

ポリマーバインダとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマー、フルオロオレフィンビニルエーテル共重合体架橋ポリマー、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸などが挙げられる。これらは、単独使用または２種以上併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、ＰＶｄＦが挙げられる。   Examples of the polymer binder include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), fluoroolefin copolymer crosslinked polymer, fluoroolefin vinyl ether copolymer crosslinked polymer, carboxymethyl cellulose, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, and polyacryl. An acid etc. are mentioned. These can be used alone or in combination of two or more. Of these, PVdF is preferable.

また、ポリマーバインダは、混合物全量に対して、例えば、固形分の重量割合が１〜２０重量％の割合となるように配合される。
そして、正極２を形成するには、正極材料、導電剤およびポリマーバインダを配合した混合物を、溶媒中で攪拌してスラリー（固形分：１０〜６０重量％）を得る。次いで、スラリーを正極側集電体８ａの表面に塗工し、正極側塗工層９ａを形成した後、例えば、ロールプレスを用いて加圧延伸して電極シートを得る。次いで、電極シートを所定の形状（例えば、矩形状）に裁断した後、必要によりさらに乾燥させる。これにより、正極２が得られる。 Moreover, a polymer binder is mix | blended so that the weight ratio of solid content may become a ratio of 1-20 weight% with respect to the mixture whole quantity, for example.
And in order to form the positive electrode 2, the mixture which mix | blended positive electrode material, the electrically conductive agent, and the polymer binder is stirred in a solvent, and a slurry (solid content: 10 to 60 weight%) is obtained. Next, the slurry is applied to the surface of the positive electrode side current collector 8a to form the positive electrode side coating layer 9a, and then subjected to pressure stretching using, for example, a roll press to obtain an electrode sheet. Next, the electrode sheet is cut into a predetermined shape (for example, a rectangular shape) and then further dried as necessary. Thereby, the positive electrode 2 is obtained.

溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの非プロトン性極性溶媒、例えば、エタノール、メタノール、プロパノール、ブタノール、水などのプロトン性極性溶媒、例えば、トルエン、キシレン、イソホロン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸メチル、フタル酸ジメチルなどの低極性溶媒が挙げられる。これらのうち、好ましくは、非プロトン性極性溶媒が挙げられ、さらに好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。   Examples of the solvent include aprotic polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and dimethylformamide (DMF), for example, protic polar solvents such as ethanol, methanol, propanol, butanol, and water, for example, Low polar solvents such as toluene, xylene, isophorone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, methyl acetate, dimethyl phthalate and the like can be mentioned. Among these, Preferably, an aprotic polar solvent is mentioned, More preferably, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) is mentioned.

正極側集電体８ａとしては、例えば、アルミニウム箔、銅箔、ステンレス箔、ニッケル箔などの金属箔が挙げられる。
正極側集電体８ａの厚さは、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なるが、例えば、ラボスケールでは、１０〜５０μｍである。
このような方法により得られる正極２の厚さおよび大きさは、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なるが、例えば、ラボスケールでは、厚さが３０〜１５０μｍ（正極側集電体８ａを除く厚さ（すなわち、正極側塗工層９ａの厚さ）が１０〜１４０μｍ）であり、また、大きさが、例えば、矩形状の場合には、長手方向長さが、例えば、１０〜２００ｍｍ、長手方向と直交する方向（幅方向）長さが、例えば１０〜２００ｍｍである。 Examples of the positive electrode side current collector 8a include metal foils such as aluminum foil, copper foil, stainless steel foil, and nickel foil.
The thickness of the positive electrode side current collector 8a varies depending on the scale of the hybrid capacitor 1, but is, for example, 10 to 50 μm in a lab scale.
Although the thickness and size of the positive electrode 2 obtained by such a method vary depending on the scale of the hybrid capacitor 1, for example, in the lab scale, the thickness is 30 to 150 μm (thickness excluding the positive electrode side current collector 8a ( That is, in the case where the thickness of the positive electrode side coating layer 9a) is 10 to 140 μm) and the size is, for example, rectangular, the longitudinal length is, for example, 10 to 200 mm, and the longitudinal direction. An orthogonal direction (width direction) length is, for example, 10 to 200 mm.

負極３は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出する電極であって、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な負極材料を含有している。
より具体的には、負極３は、例えば、負極材料と、ポリマーバインダとを配合して得られる混合物からなる電極シートを、所定の形状（例えば、矩形状）に成形した後、必要により乾燥させることにより形成される。 The negative electrode 3 is an electrode that reversibly stores and releases lithium ions, and includes a negative electrode material that can reversibly store and release lithium ions.
More specifically, the negative electrode 3 is formed by, for example, forming an electrode sheet made of a mixture obtained by blending a negative electrode material and a polymer binder into a predetermined shape (for example, a rectangular shape), and then drying as necessary. Is formed.

負極材料としては、特に制限されないが、例えば、上記したハードカーボン、上記したソフトカーボン、グラファイトなどが挙げられる。
グラファイトとしては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン小球体、黒鉛化メソフェーズカーボン繊維、黒鉛ウィスカ、黒鉛化炭素繊維、ピッチ、コークスなどの縮合多環炭化水素化合物の熱分解物などのグラファイト系炭素材料が挙げられる。 The negative electrode material is not particularly limited, and examples thereof include the hard carbon described above, the soft carbon described above, and graphite.
Examples of graphite include pyrolytic products of condensed polycyclic hydrocarbon compounds such as natural graphite, artificial graphite, graphitized mesophase carbon microspheres, graphitized mesophase carbon fiber, graphite whisker, graphitized carbon fiber, pitch, and coke. A graphite-type carbon material is mentioned.

これらは単独使用または２種以上併用することができる。また、グラファイトは、粉末状のもの（例えば、平均粒径が２５μｍ以下のもの）が好ましく用いられる。
そして、上記のような負極材料は、混合物全量に対して、例えば、固形分の重量割合が８０〜９９重量％の割合となるように配合される。
ポリマーバインダとしては、例えば、上記したポリマーバインダが挙げられ、好ましくは、ＰＶｄＦが挙げられる。また、ポリマーバインダは、混合物全量に対して、例えば、固形分の重量割合が１〜１０重量％の割合となるように配合される。 These can be used alone or in combination of two or more. Further, graphite is preferably used in the form of powder (for example, having an average particle size of 25 μm or less).
And the above negative electrode materials are mix | blended so that the weight ratio of solid content may become a ratio of 80 to 99 weight% with respect to the mixture whole quantity, for example.
Examples of the polymer binder include the polymer binder described above, and preferably PVdF. Moreover, a polymer binder is mix | blended so that the weight ratio of solid content may become a ratio of 1 to 10 weight% with respect to the mixture whole quantity, for example.

また、負極の製造においては、必要により、さらに、導電剤を配合することもできる。
導電剤としては、例えば、上記した導電剤が挙げられる。また、導電剤は、混合物全量に対して、例えば、固形分の重量割合が０〜２０重量％の割合となるように配合される。
そして、負極３を形成するには、例えば、まず、負極材料およびポリマーバインダを配合した混合物を、溶媒中で攪拌してスラリー（固形分：１０〜６０重量％）を得る。次いで、スラリーを負極側集電体８ｂの表面に塗工し、負極側塗工層９ｂを形成した後、例えば、ロールプレスを用いて加圧延伸して電極シートを得る。次いで、電極シートを所定の形状（例えば、矩形状）に裁断した後、必要によりさらに乾燥させる。これにより、負極３が得られる。 Moreover, in manufacture of a negative electrode, a electrically conductive agent can also be mix | blended as needed.
Examples of the conductive agent include the above-described conductive agents. Moreover, a electrically conductive agent is mix | blended so that the weight ratio of solid content may be a ratio of 0-20 weight% with respect to the mixture whole quantity, for example.
In order to form the negative electrode 3, for example, first, a mixture containing the negative electrode material and the polymer binder is stirred in a solvent to obtain a slurry (solid content: 10 to 60% by weight). Next, the slurry is applied to the surface of the negative electrode side current collector 8b to form the negative electrode side coating layer 9b, and then subjected to pressure stretching using, for example, a roll press to obtain an electrode sheet. Next, the electrode sheet is cut into a predetermined shape (for example, a rectangular shape) and then further dried as necessary. Thereby, the negative electrode 3 is obtained.

溶媒としては、例えば、上記した溶媒が挙げられ、好ましくは、非プロトン性極性溶媒が挙げられ、さらに好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。
また、負極側集電体８ｂとしては、例えば、上記した金属箔が挙げられる。
負極側集電体８ｂの厚さは、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なるが、例えば、ラボスケールでは、１０〜５０μｍである。 Examples of the solvent include the above-mentioned solvents, preferably an aprotic polar solvent, and more preferably N-methyl-2-pyrrolidone (NMP).
Moreover, as the negative electrode side current collector 8b, for example, the metal foil described above can be used.
Although the thickness of the negative electrode side collector 8b changes with scales of the hybrid capacitor 1, it is 10-50 micrometers in a laboratory scale, for example.

上記のような方法により得られる負極３の厚さおよび大きさは、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なるが、例えば、ラボスケールでは、厚さが５〜７０μｍ（負極側集電体８ｂを除く厚さ（すなわち、負極側塗工層９ｂの厚さ）が５〜６０μｍ）であり、大きさが、例えば、矩形状の場合には、長手方向長さが、例えば、１０〜２００ｍｍであり、幅方向長さが、例えば、１０〜２００ｍｍである。   The thickness and size of the negative electrode 3 obtained by the method as described above vary depending on the scale of the hybrid capacitor 1. For example, in the lab scale, the thickness is 5 to 70 μm (thickness excluding the negative electrode side current collector 8b). (Ie, the thickness of the negative electrode side coating layer 9b) is 5 to 60 μm), and when the size is, for example, rectangular, the length in the longitudinal direction is, for example, 10 to 200 mm, and the width direction The length is, for example, 10 to 200 mm.

セパレータ４としては、例えば、ガラス繊維、セラミックス繊維、ウィスカなどの無機繊維、例えば、セルロースなどの天然繊維、例えば、ポリオレフィン、ポリエステルなどの有機繊維などからなるセパレータが挙げられる。
また、セパレータ４の厚さおよび大きさは、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なるが、例えば、ラボスケールでは、厚さが１５〜１５０μｍであり、大きさが、例えば、矩形状の場合には、長手方向長さが、例えば、１５〜２２０ｍｍであり、幅方向長さが、例えば、１５〜２２０ｍｍである。 Examples of the separator 4 include separators made of inorganic fibers such as glass fibers, ceramic fibers, and whiskers, natural fibers such as cellulose, and organic fibers such as polyolefin and polyester.
The thickness and size of the separator 4 vary depending on the scale of the hybrid capacitor 1. For example, in the case of a lab scale, the thickness is 15 to 150 μm. The direction length is, for example, 15 to 220 mm, and the width direction length is, for example, 15 to 220 mm.

電解液６は、リチウム塩を含む有機溶媒を含有しており、具体的には、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解させることにより調製される。
リチウム塩としては、ハロゲンを含むアニオン成分を有し、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ８Ｆ１７ＳＯ３、ＬｉＢ［Ｃ６Ｈ３（ＣＦ３）２−３，５］４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｆ５）４、ＬｉＢ［Ｃ６Ｈ４（ＣＦ３）−４］４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２などが挙げられる。なお、上式中［Ｃ６Ｈ３（ＣＦ３）２−３，５］は，フェニル基の３位と５位に、［Ｃ６Ｈ４（ＣＦ３）−４］はフェニル基の４位に、それぞれ−ＣＦ３が置換されているものを意味する。これらは、単独使用または２種以上併用することができる。 The electrolytic solution 6 contains an organic solvent containing a lithium salt. Specifically, for example, the electrolytic solution 6 is prepared by dissolving a lithium salt in an organic solvent.
The lithium salt has an anion component containing halogen. For example, LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC (SO 2 CF 3 ) 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiC 8 F 17 SO 3 , LiB [C 6 H 3 (CF 3) 2 -3,5] 4, LiB (C 6 F 5) 4, LiB [C 6 H 4 (CF 3) -4] 4, LiBF 4, LiPF 6, LiAsF 6, LiSbF 6 , LiCF 3 CO 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 and the like. In the above formula, [C 6 H 3 (CF 3 ) 2 -3, 5] is the 3rd and 5th positions of the phenyl group, and [C 6 H 4 (CF 3 ) -4] is the 4th position of the phenyl group. Each of which is substituted with —CF 3 . These can be used alone or in combination of two or more.

有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、プロピレンカーボネート誘導体、エチレンカーボネート、エチレンカーボネート誘導体、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ジオキソラン、リン酸トリエステル、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、１，３−プロパンスルトン、４，５−ジヒドロピラン誘導体、ニトロベンゼン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン誘導体、シドノン化合物、アセトニトリル、ニトロメタン、アルコキシエタン、トルエンなどが挙げられる。これらは、単独使用または２種以上併用することができる。   Examples of the organic solvent include propylene carbonate, propylene carbonate derivatives, ethylene carbonate, ethylene carbonate derivatives, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, γ-butyrolactone, 1,3-dioxolane, dimethyl sulfoxide (DMSO), Sulfolane, formamide, dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMA), dioxolane, phosphoric acid triester, maleic anhydride, succinic anhydride, phthalic anhydride, 1,3-propane sultone, 4,5-dihydropyran derivative, Nitrobenzene, 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, 3-methyl-2-oxazolidinone, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyl Tetrahydrofuran, tetrahydrofuran derivatives, sydnone compounds, acetonitrile, nitromethane, alkoxy ethane, and toluene. These can be used alone or in combination of two or more.

そして、電解液６を調製するには、例えば、リチウム塩の濃度が、例えば、０．５〜５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは、１〜３ｍｏｌ／Ｌとなるように、また、電解液６中の水分量が、例えば、５０ｐｐｍ以下、好ましくは、１０ｐｐｍ以下となるように、リチウム塩を有機溶媒に溶解する。
図２は、丸孔状の貫通部が形成される正極および負極の正面図、図３は、スリット状の貫通部が形成される正極および負極の正面図である。 In order to prepare the electrolytic solution 6, for example, the concentration of the lithium salt is, for example, 0.5 to 5 mol / L, preferably 1 to 3 mol / L. The lithium salt is dissolved in an organic solvent so that the amount is, for example, 50 ppm or less, preferably 10 ppm or less.
FIG. 2 is a front view of the positive electrode and the negative electrode in which a round hole-shaped through portion is formed, and FIG. 3 is a front view of the positive electrode and the negative electrode in which a slit-shaped through portion is formed.

このハイブリッドキャパシタ１において、正極２および／または負極３は、その厚み方向を貫通する貫通部１０を備えている。
より具体的には、このハイブリッドキャパシタ１では、上記により得られた正極２、および、上記により得られた負極３のいずれか、または、それらの両方の、塗工層９（正極側塗工層９ａおよび／または負極側塗工層９ｂ）が形成される領域に、塗工層９および集電体８（正極側集電体８ａおよび／または負極側集電体８ｂ）の厚み方向を貫通する貫通部１０が、形成されている。好ましくは、正極２および負極３の両方に、貫通部１０が形成されている。 In the hybrid capacitor 1, the positive electrode 2 and / or the negative electrode 3 includes a through portion 10 that penetrates the thickness direction thereof.
More specifically, in this hybrid capacitor 1, the coating layer 9 (positive electrode side coating layer) of either or both of the positive electrode 2 obtained above and the negative electrode 3 obtained above. 9a and / or the negative electrode side coating layer 9b) penetrates the thickness direction of the coating layer 9 and the current collector 8 (positive electrode side current collector 8a and / or negative electrode side current collector 8b). A penetrating portion 10 is formed. Preferably, the penetration part 10 is formed in both the positive electrode 2 and the negative electrode 3.

正極２または負極３に形成される貫通部１０の形状としては、特に制限されず、例えば、丸孔状（図２参照）、スリット状（図３参照）などが挙げられる。好ましくは、スリット状（図３参照）が挙げられる。
図２に示すように、貫通部１０が丸孔状に形成される場合において、貫通部１０の大きさ（直径）および数は、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なり、目的および用途に応じて適宜設定される。 The shape of the through portion 10 formed in the positive electrode 2 or the negative electrode 3 is not particularly limited, and examples thereof include a round hole shape (see FIG. 2) and a slit shape (see FIG. 3). Preferably, the slit shape (refer FIG. 3) is mentioned.
As shown in FIG. 2, when the penetrating portion 10 is formed in a round hole shape, the size (diameter) and number of the penetrating portions 10 vary depending on the scale of the hybrid capacitor 1 and are appropriately set according to the purpose and application. Is done.

このような丸孔状の貫通部１０は、例えば、金属製の針などを、正極２および／または負極３に対して、その厚み方向を貫通するように突き刺すことにより、形成される。
なお、丸孔状の貫通部１０が複数形成される場合において、各貫通部１０の間隔は、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なり、目的および用途に応じて適宜設定される。好ましくは、塗工層９が形成される領域の全体において、均一に形成される。 Such a round-hole-shaped penetrating portion 10 is formed, for example, by piercing a metal needle or the like with respect to the positive electrode 2 and / or the negative electrode 3 so as to penetrate the thickness direction thereof.
When a plurality of round hole-shaped through portions 10 are formed, the interval between the through portions 10 varies depending on the scale of the hybrid capacitor 1 and is appropriately set according to the purpose and application. Preferably, it forms uniformly in the whole area | region in which the coating layer 9 is formed.

また、図３に示すように、貫通部１０がスリット状に形成される場合において、貫通部１０の大きさ（長手方向長さおよび幅方向長さ）および数は、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なり、目的および用途に応じて適宜設定される。
また、このような貫通部１０がスリット状に形成される場合には、貫通部１０は、好ましくは、電流の流れる方向（図３における矢印Ｅ参照）に沿って延びるように形成される。 In addition, as shown in FIG. 3, when the through portion 10 is formed in a slit shape, the size (longitudinal length and length in the width direction) and the number of the through portions 10 vary depending on the scale of the hybrid capacitor 1. It is set appropriately according to the purpose and application.
Moreover, when such a penetration part 10 is formed in slit shape, Preferably, the penetration part 10 is formed so that it may extend along the direction (refer arrow E in FIG. 3) through which an electric current flows.

貫通部１０が、電流の流れる方向に沿ってスリット状に形成されていれば、ハイブリッドキャパシタ１の内部抵抗を低減することができ、出力特性の向上を図ることができる。
また、このようなスリット状の貫通部１０は、電流の流れる方向に沿う軸線上において、連続的に形成されていてもよく、また、断続的に形成されていてもよい。
すなわち、電流の流れる方向に沿う１つの軸線上に、１つの貫通部１０が連続的に形成されていてもよく（図３の実線参照）、また、複数（例えば、４つ）の貫通部１０が、互いに長手方向に間隔を隔てて断続的に形成されていてもよい（図３の２点鎖線参照）。 If the through portion 10 is formed in a slit shape along the direction of current flow, the internal resistance of the hybrid capacitor 1 can be reduced and the output characteristics can be improved.
Moreover, such a slit-shaped penetration part 10 may be formed continuously on the axis line along the direction of current flow, or may be formed intermittently.
That is, one penetrating portion 10 may be continuously formed on one axis along the direction of current flow (see the solid line in FIG. 3), and a plurality of (for example, four) penetrating portions 10 may be formed. However, they may be formed intermittently at intervals in the longitudinal direction (see the two-dot chain line in FIG. 3).

なお、貫通部１０が複数形成される場合において、各貫通部１０の幅方向における間隔、および、長手方向における間隔は、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なり、目的および用途に応じて適宜設定される。好ましくは、正極２および／または負極３の、塗工層９が形成される領域の全体において、均一に形成される。
このようなスリット状の貫通部１０は、特に制限されないが、例えば、金属製の刃物によって、正極２および／または負極３を、その厚み方向を貫通するように切り込むことにより、形成される。 When a plurality of through portions 10 are formed, the interval in the width direction and the interval in the longitudinal direction of each through portion 10 vary depending on the scale of the hybrid capacitor 1 and are appropriately set according to the purpose and application. Preferably, the positive electrode 2 and / or the negative electrode 3 are uniformly formed in the entire region where the coating layer 9 is formed.
Such a slit-like through portion 10 is not particularly limited, and is formed, for example, by cutting the positive electrode 2 and / or the negative electrode 3 with a metal blade so as to penetrate the thickness direction thereof.

このようにして、正極２および／または負極３に貫通部１０を形成することにより、電解液６の酸化分解によって発生するガスを、その貫通部１０を介して除去することができる。
すなわち、このハイブリッドキャパシタ１では、例えば、ハイブリッドキャパシタ１を、公知の方法によってラミネートセルとして形成した後、充電させ、その後、ラミネートセルを一度開封することにより、充電時（とりわけ、初回の充電時）に発生するガスを除去することができる。 Thus, by forming the penetration part 10 in the positive electrode 2 and / or the negative electrode 3, the gas generated by the oxidative decomposition of the electrolytic solution 6 can be removed via the penetration part 10.
That is, in this hybrid capacitor 1, for example, the hybrid capacitor 1 is formed as a laminate cell by a known method and then charged, and then the laminate cell is opened once, thereby charging (particularly, the first charge). It is possible to remove the generated gas.

具体的には、例えば、上記した正極２、負極３およびセパレータ４を積層するとともに、正極２および負極３と、集電タブとを接合し、得られた積層体を、セル槽５（例えば、アルミニウム製のラミネートフィルムなど）に収容する。その後、セル槽５に電解液６を注入することにより、ラミネートセルとしてハイブリッドキャパシタ１を形成する。
そして、この方法では、得られたハイブリッドキャパシタ１を、製品として出荷する前に、１回以上（数回〜数百回）充電させ（プレサイクル）、電解液６を酸化分解させることにより、ガスを発生させる。次いで、ハイブリッドキャパシタ１のラミネートセルを一旦開封して、貫通部１０を介してガスを除去し、その後、ラミネートセルを再度封止する。 Specifically, for example, the positive electrode 2, the negative electrode 3, and the separator 4 described above are laminated, the positive electrode 2, the negative electrode 3, and the current collecting tab are joined, and the obtained laminate is used as the cell tank 5 (for example, It is housed in an aluminum laminate film. Thereafter, the electrolytic solution 6 is injected into the cell tank 5 to form the hybrid capacitor 1 as a laminate cell.
In this method, the obtained hybrid capacitor 1 is charged one or more times (several to several hundred times) (precycle) before being shipped as a product, and the electrolytic solution 6 is oxidatively decomposed to produce gas. Is generated. Next, the laminate cell of the hybrid capacitor 1 is once opened, the gas is removed through the through portion 10, and then the laminate cell is sealed again.

これにより、電解液６の酸化分解によって発生するガスを、ハイブリッドキャパシタ１から、貫通部１０によって良好に除去することができる。
さらに、このハイブリッドキャパシタ１では、例えば、ガス捕集部をハイブリッドキャパシタ１に連通するように形成し、充電時に発生するガスを、そのガス捕集部とともに、ハイブリッドキャパシタ１から除去することもできる。 Thereby, the gas generated by the oxidative decomposition of the electrolytic solution 6 can be satisfactorily removed from the hybrid capacitor 1 by the through portion 10.
Furthermore, in this hybrid capacitor 1, for example, a gas collecting part can be formed so as to communicate with the hybrid capacitor 1, and the gas generated during charging can be removed from the hybrid capacitor 1 together with the gas collecting part.

すなわち、この方法では、例えば、上記したハイブリッドキャパシタ１を形成するとともに、その内部と連通するガス捕集部を設ける。次いで、そのハイブリッドキャパシタ１を、製品として出荷する前に、１回以上（数回〜数百回）充電させ（プレサイクル）、電解液６を酸化分解させることにより、ガスを発生させ、そのガスを、正極２および／または負極３に形成されている貫通部１０を介して、ガス捕集部に導入する。そして、この方法では、ハイブリッドキャパシタ１からガスが捕集されたガス捕集部を切り離すとともに、その切り離された部分を、再度封止する。   That is, in this method, for example, the above-described hybrid capacitor 1 is formed, and a gas collection unit that communicates with the interior thereof is provided. Next, before shipping the hybrid capacitor 1 as a product, the hybrid capacitor 1 is charged one or more times (several to several hundred times) (precycle), and the electrolytic solution 6 is oxidatively decomposed to generate gas. Is introduced into the gas collection part through the through part 10 formed in the positive electrode 2 and / or the negative electrode 3. And in this method, while separating the gas collection part from which the gas was collected from the hybrid capacitor 1, the separated part is sealed again.

これにより、電解液６の酸化分解によって発生するガスを、貫通部１０およびガス捕集部によって、簡易かつ確実に除去することができる。
そのため、このようなハイブリッドキャパシタ１によれば、良好にエネルギー密度を維持することができ、さらには、内部抵抗を低減することができ、その結果、出力特性の向上を図ることができる。 Thereby, the gas generated by the oxidative decomposition of the electrolytic solution 6 can be easily and reliably removed by the penetrating part 10 and the gas collecting part.
Therefore, according to such a hybrid capacitor 1, the energy density can be maintained satisfactorily, and the internal resistance can be reduced. As a result, the output characteristics can be improved.

そして、このハイブリッドキャパシタ１では、正極２の電位が、好ましくは、４．２３Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋以上とされる。
正極２の電位を４．２３Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋以上とするには、例えば、負極３にソフトカーボンおよび／またはハードカーボンを用いた場合には、セル電圧を３Ｖ以上で印加する。 In the hybrid capacitor 1, the potential of the positive electrode 2 is preferably 4.23 V vs Li / Li + or more.
In order to set the potential of the positive electrode 2 to 4.23 V vs Li / Li + or higher, for example, when soft carbon and / or hard carbon is used for the negative electrode 3, the cell voltage is applied at 3 V or higher.

正極２の電位を４．２３Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋以上とすれば、ハイブリッドキャパシタ１のエネルギー密度の向上を図ることができる。
一方、このハイブリッドキャパシタ１では、正極２の電位を４．２３Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋以上などの高電位とした場合に、正極２の不可逆容量の発現に起因して、電解液６に含まれるアニオン（例えば、ＬｉＰＦ６に含まれるＰＦ６ −など）から誘導される負極活性阻害物質が生成する場合がある。 If the potential of the positive electrode 2 is 4.23 V vs Li / Li + or more, the energy density of the hybrid capacitor 1 can be improved.
On the other hand, in this hybrid capacitor 1, when the potential of the positive electrode 2 is set to a high potential of 4.23 V vs Li / Li + or higher, the anion contained in the electrolyte 6 is caused by the irreversible capacity of the positive electrode 2. (e.g., PF 6 contained in LiPF 6 -, etc.) negative active inhibitor derived from in some cases be generated.

負極活性阻害物質が生成する過程、例えば、正極２の不可逆容量の発現に起因してＨＦが生成する過程は、以下のように推考される。
まず、正極２および負極３に上記した所定電圧（すなわち、４．２３Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋以上）を印加すると、電解液６内では、例えば、正極２や電解液６に含まれる水分や有機物から、下記式（１）（２）に示すように、プロトン（Ｈ＋）が生成する。 The process in which the negative electrode activity inhibitor is generated, for example, the process in which HF is generated due to the development of the irreversible capacity of the positive electrode 2 is presumed as follows.
First, when the above-described predetermined voltage (that is, 4.23 V vs Li / Li + or more) is applied to the positive electrode 2 and the negative electrode 3, in the electrolytic solution 6, for example, from moisture and organic substances contained in the positive electrode 2 and the electrolytic solution 6. As shown in the following formulas (1) and (2), protons (H + ) are generated.

（１）２Ｈ２Ｏ→Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−
（２）Ｒ−Ｈ→Ｒ＋Ｈ＋＋ｅ−（Ｒは、アルキル基）
そして、生成したプロトンが、電解液６に含まれるアニオン（例えば、ＬｉＰＦ６に含まれるＰＦ６ −など）と反応し、ＨＦが生成する（下記式（３）参照）。
（３）ＰＦ６ −＋Ｈ＋→ＰＦ５＋ＨＦ
ＨＦのような負極活性阻害物質は、負極３の電気容量を低下させて、ハイブリッドキャパシタ１のエネルギー密度を低下させるおそれがある。 (1) 2H 2 O → O 2 + 4H + + 4e −
(2) R—H → R + H + + e − (R is an alkyl group)
Then, the generated protons, anion contained in the electrolytic solution 6 (for example, PF 6 contained in LiPF 6 -, etc.) and react, HF is generated (see the following formula (3)).
(3) PF 6 − + H + → PF 5 + HF
A negative electrode activity-inhibiting substance such as HF may reduce the electric capacity of the negative electrode 3 and reduce the energy density of the hybrid capacitor 1.

そのため、このハイブリッドキャパシタ１では、好ましくは、正極２と負極３との間、正極２内部および負極３内部の少なくともいずれかに、電解液６に含まれるアニオンから誘導される負極活性阻害物質を捕捉する捕捉剤を含有させる。
ハイブリッドキャパシタ１に捕捉剤を含有させることにより、例えば、正極２の不可逆容量の発現に起因して負極活性阻害物質が生成しても、その負極活性阻害物質を捕捉剤で捕捉することができる。 Therefore, in this hybrid capacitor 1, it is preferable to capture a negative electrode activity inhibiting substance derived from an anion contained in the electrolytic solution 6 between the positive electrode 2 and the negative electrode 3 and at least one of the positive electrode 2 and the negative electrode 3. The scavenger to be contained is included.
By including a capture agent in the hybrid capacitor 1, for example, even if a negative electrode activity inhibitor is generated due to the irreversible capacity of the positive electrode 2, the negative electrode activity inhibitor can be captured by the capture agent.

捕捉剤としては、例えば、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）など、アルカリ金属の炭酸塩などが挙げられる。これらは、単独または２種以上併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、炭酸リチウムが挙げられる。
より具体的には、例えば、捕捉剤が、正極２と負極３との間に含有（配置）される場合には、捕捉剤は、好ましくは、捕捉部材７として形成される。 Examples of the scavenger include alkali metal carbonates such as lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), sodium carbonate (Na 2 CO 3 ), and potassium carbonate (K 2 CO 3 ). These can be used alone or in combination of two or more. Of these, lithium carbonate is preferable.
More specifically, for example, when the capture agent is contained (arranged) between the positive electrode 2 and the negative electrode 3, the capture agent is preferably formed as the capture member 7.

捕捉部材７は、例えば、負極活性阻害物質を捕捉するための捕捉剤と、ポリマーバインダとを加圧延伸することにより得られるシートである。
ポリマーバインダとしては、例えば、上記したポリマーバインダが挙げられ、好ましくは、ＰＴＦＥが挙げられる。
そして、捕捉部材７を形成するには、例えば、まず、捕捉剤と、ポリマーバインダとを、例えば、捕捉剤：ポリマーバインダの配合割合が、固形分の重量割合で２０：８０〜９８：２、好ましくは、５０：５０〜９０：１０となるように配合して、混合物を調製する。次いで、混合物を、例えば、ロールプレスを用いて加圧延伸して捕捉剤含有シートを得る。 The capturing member 7 is, for example, a sheet obtained by press-stretching a capturing agent for capturing a negative electrode activity inhibitor and a polymer binder.
Examples of the polymer binder include the above-described polymer binder, and preferably PTFE.
And in order to form the capture | acquisition member 7, for example, first, a capture | acquisition agent and a polymer binder are used, for example, the mixture ratio of capture | acquisition agent: polymer binder is 20: 80-98: 2 in the weight ratio of solid content, Preferably, it mix | blends so that it may become 50: 50-90: 10, and prepares a mixture. Next, the mixture is pressurized and stretched using, for example, a roll press to obtain a capturing agent-containing sheet.

そして、捕捉剤含有シートを所定の形状（例えば、矩形状）に打ち抜いた後、必要により乾燥させる。これにより、捕捉部材７が得られる。
そして、このハイブリッドキャパシタ１では、例えば、図１に示されるように、セパレータ４として、正極２側に配置されるセパレータ４ａと負極３側に配置されるセパレータ４ｂとを設け、これらセパレータ４ａと４ｂとの間に、捕捉部材７を設ける。 Then, the scavenger-containing sheet is punched into a predetermined shape (for example, a rectangular shape) and then dried as necessary. Thereby, the capture member 7 is obtained.
In this hybrid capacitor 1, for example, as shown in FIG. 1, as the separator 4, a separator 4a disposed on the positive electrode 2 side and a separator 4b disposed on the negative electrode 3 side are provided, and these separators 4a and 4b are provided. The capturing member 7 is provided between the two.

捕捉部材７を設けることによって、例えば、正極２の不可逆容量の発現に起因して負極活性阻害物質が生成しても、その負極活性阻害物質を捕捉部材７で捕捉することができる。また、このような捕捉部材７は、捕捉剤含有セパレータとして、セパレータを兼ねることができる。
また、このハイブリッドキャパシタ１では、例えば、捕捉部材７を形成することなく、捕捉剤として、上記の炭酸塩を、セパレータ４ａとセパレータ４ｂとの間に配置することもできる。 By providing the capture member 7, for example, even if a negative electrode activity inhibitor is generated due to the irreversible capacity of the positive electrode 2, the negative electrode activity inhibitor can be captured by the capture member 7. Moreover, such a capture | acquisition member 7 can serve as a separator as a capture agent containing separator.
In the hybrid capacitor 1, for example, the above carbonate can be disposed between the separator 4 a and the separator 4 b as a capturing agent without forming the capturing member 7.

炭酸塩をセパレータ４ａとセパレータ４ｂとの間に配置するには、例えば、粉末状の炭酸塩をセパレータ４ａまたはセパレータ４ｂの一方の表面に添加し、当該表面と他方のセパレータ４ａ（４ｂ）の表面とで、炭酸塩を挟み込む。
また、このハイブリッドキャパシタ１において、炭酸塩は、正極２および／または負極３の表面にコーティングされていてもよい。 In order to arrange the carbonate between the separator 4a and the separator 4b, for example, powdery carbonate is added to one surface of the separator 4a or the separator 4b, and the surface and the surface of the other separator 4a (4b) are added. And sandwich the carbonate.
In the hybrid capacitor 1, the carbonate may be coated on the surface of the positive electrode 2 and / or the negative electrode 3.

炭酸塩を正極２および／または負極３の表面にコーティングするには、例えば、炭酸塩および結合剤を配合した混合物を、溶媒中で攪拌混合し、それを正極２および／または負極３上に塗布後、乾燥させる。
結合剤としては、例えば、上記したポリマーバインダなどが挙げられる。
溶媒としては、例えば、上記した溶媒が挙げられ、好ましくは、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）や水が挙げられる。 In order to coat the carbonate on the surface of the positive electrode 2 and / or the negative electrode 3, for example, a mixture containing carbonate and a binder is stirred and mixed in a solvent, and then applied onto the positive electrode 2 and / or the negative electrode 3 After that, it is dried.
Examples of the binder include the polymer binder described above.
Examples of the solvent include the above-mentioned solvents, preferably NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) and water.

さらに、このハイブリッドキャパシタ１では、捕捉剤として、リチウム箔を用いることもできる。
リチウム箔としては、公知のリチウム箔を用いることができ、例えば、円形状、矩形状に形成される。
また、リチウム箔は、好ましくは、その表面積が正極２および負極３の表面積と略同一面積、または、より広い面積となるように形成される。リチウム箔の表面積がこのような面積であると、負極活性阻害物質（例えば、ＨＦなど）を、効率よく捕捉することができる。 Furthermore, in this hybrid capacitor 1, lithium foil can also be used as a scavenger.
As the lithium foil, a known lithium foil can be used. For example, the lithium foil is formed in a circular shape or a rectangular shape.
The lithium foil is preferably formed so that the surface area thereof is substantially the same as or larger than the surface areas of the positive electrode 2 and the negative electrode 3. When the surface area of the lithium foil is such an area, the negative electrode activity inhibiting substance (for example, HF) can be efficiently captured.

さらに、その厚みは、例えば、０．０１〜０．１ｍｍであり、好ましくは、０．０１〜０．０５ｍｍである。
また、リチウム箔には、その厚み方向に複数の孔が形成されている。このような孔が形成されることによって、電解液６が、セパレータ４ａとセパレータ４ｂとの間を通過することができ、充放電することができる。 Furthermore, the thickness is 0.01-0.1 mm, for example, Preferably, it is 0.01-0.05 mm.
The lithium foil has a plurality of holes in the thickness direction. By forming such a hole, the electrolytic solution 6 can pass between the separator 4a and the separator 4b, and can be charged and discharged.

なお、リチウム箔は、リチウム金属であればよく、例えば、捕捉剤として、リチウム粉末やペースト状のリチウムを設けることもできる。
また、上記したリチウム金属のほか、Ｓｉ−Ｎ結合を有する化合物（例えば、ペルヒドロポリシラザン、メチルポリシラザンなど）をセル槽５内に含めることによっても、負極活性阻害物質を捕捉することができる。この場合、負極活性阻害物質は、Ｓｉ−Ｎ結合を有する化合物に捕捉されて安定化する。 The lithium foil may be any lithium metal. For example, lithium powder or paste-like lithium may be provided as a scavenger.
In addition to the lithium metal described above, the negative electrode activity inhibitor can also be captured by including in the cell tank 5 a compound having a Si—N bond (for example, perhydropolysilazane, methylpolysilazane, etc.). In this case, the negative electrode activity inhibiting substance is captured and stabilized by the compound having a Si—N bond.

また、捕捉剤が、正極２内部および／または負極３内部に含有される場合には、捕捉剤は、例えば、正極２および／または負極３の材料成分として用いられる。
すなわち、このような場合には、捕捉剤（例えば、炭酸塩、リチウム粉末など）が、正極２および／または負極３の製造工程において、正極材料または負極材料とともに配合される。これにより、捕捉剤が、正極２内部および／または負極３内部に含有される。 When the scavenger is contained in the positive electrode 2 and / or the negative electrode 3, the scavenger is used as a material component of the positive electrode 2 and / or the negative electrode 3, for example.
That is, in such a case, a scavenger (for example, carbonate, lithium powder, etc.) is blended with the positive electrode material or the negative electrode material in the manufacturing process of the positive electrode 2 and / or the negative electrode 3. Thereby, the scavenger is contained in the positive electrode 2 and / or the negative electrode 3.

そして、このような捕捉剤（捕捉部材７）は、正極２で発現する不可逆容量１ｍＡｈに対して、好ましくは、２×１０−５ｍｏｌ〜１７５×１０−５ｍｏｌの割合で含まれる。
捕捉剤の量が、このような範囲であると、より一層優れたエネルギー密度を発現することができる。
例えば、上記式（１）〜（３）を参照すると、電子１ｍｏｌの流れに伴い、ＨＦが１ｍｏｌ生成する。すなわち、正極２で発現する不可逆容量をＱ（ｍＡｈ）とし、ファラデー定数を９６５００（Ｃ／ｍｏｌ）すると、ハイブリッドキャパシタ１で発生するＨＦの発生量ＭＨＦは、ＭＨＦ＝３．６×Ｑ×Ｆ−１（ｍｏｌ）となる。 Then, such scavenger (catching member 7), to the irreversible capacity 1mAh expressed in the positive electrode 2, preferably in a ratio of 2 × 10 -5 mol~175 × 10 -5 mol.
When the amount of the scavenger is within such a range, a further excellent energy density can be expressed.
For example, referring to the above formulas (1) to (3), 1 mol of HF is generated with the flow of 1 mol of electrons. In other words, the irreversible capacity expressed in positive electrode 2 and Q (mAh), a Faraday constant 96500 (C / mol) Then, the amount M HF of HF generated in the hybrid capacitor 1, M HF = 3.6 × Q × F −1 (mol).

また、Ｌｉ２ＣＯ３を捕捉剤として用いた場合、下記式（４）に示すように、ＨＦがＬｉ２ＣＯ３に捕捉されて（Ｌｉ２ＣＯ３と反応して）、ＬｉＦおよびＨ２ＣＯ３が生成する。
（４）Ｌｉ２ＣＯ３＋２ＨＦ→２ＬｉＦ＋Ｈ２ＣＯ３
上記式（４）に示すように、１ｍｏｌのＨＦを捕捉するためには、０．５ｍｏｌのＬｉ２ＣＯ３が必要である。より具体的には、Ｌｉ２ＣＯ３の必要量ＭＬｉ２ＣＯ３は、ＭＬｉ２ＣＯ３＝０．５ＭＨＦ＝１．８×Ｑ×Ｆ−１（ｍｏｌ）であり、Ｆ＝９６５００を代入すると、ＭＬｉ２ＣＯ３＝２×１０−５×Ｑ（ｍｏｌ）である。すなわち、Ｌｉ２ＣＯ３が、不可逆容量Ｑ（ｍＡｈ）に対して２×１０−５×Ｑｍｏｌ以上含まれることによって、ＨＦを十分捕捉することができる。その結果、負極活性阻害物質（ＨＦ）に起因するエネルギー密度の低下を抑制できるので、より一層優れたエネルギー密度を発現することができる。 In the case of using the Li 2 CO 3 as a scavenger, as shown in the following formula (4), HF is (reacts with Li 2 CO 3) is trapped in Li 2 CO 3, LiF and H 2 CO 3 is generated.
(4) Li 2 CO 3 + 2HF → 2LiF + H 2 CO 3
As shown in the above formula (4), 0.5 mol of Li 2 CO 3 is required to capture 1 mol of HF. More specifically, the required amount M Li2CO3 of Li 2 CO 3 is M Li2CO3 = 0.5M HF = 1.8 × Q × F −1 (mol). When F = 96500 is substituted, M Li2CO3 = 2 × 10 −5 × Q (mol). That is, when Li 2 CO 3 is contained 2 × 10 −5 × Qmol or more with respect to the irreversible capacity Q (mAh), HF can be sufficiently captured. As a result, since a decrease in energy density due to the negative electrode activity inhibitor (HF) can be suppressed, a further excellent energy density can be expressed.

そして、このハイブリッドキャパシタ１では、正極２および／または負極３に、その厚み方向を貫通する貫通部１０が形成されているため、電解液６の酸化分解によって発生するガスを、その貫通部１０を介して除去することができる。
そのため、このハイブリッドキャパシタ１によれば、良好にエネルギー密度を維持することができる。 In this hybrid capacitor 1, the positive electrode 2 and / or the negative electrode 3 are formed with a through portion 10 penetrating in the thickness direction, so that gas generated by oxidative decomposition of the electrolytic solution 6 is passed through the through portion 10. Can be removed.
Therefore, according to the hybrid capacitor 1, the energy density can be favorably maintained.

また、このハイブリッドキャパシタ１では、貫通部１０によってガスを除去できるため、内部抵抗を低減することができ、その結果、出力特性の向上を図ることができる。
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、請求項記載の範囲内において種々の変更が可能である。例えば、ハイブリッドキャパシタ１を、電気二重層キャパシタやリチウムイオン電池に変更することができる。 Moreover, in this hybrid capacitor 1, since gas can be removed by the penetration part 10, internal resistance can be reduced and, as a result, an output characteristic can be improved.
As mentioned above, although embodiment of this invention was described, this invention is not limited to the said embodiment, A various change is possible within the range of a claim description. For example, the hybrid capacitor 1 can be changed to an electric double layer capacitor or a lithium ion battery.

例えば、電気二重層キャパシタの場合には、負極および負極の材料として、例えば、活性炭が用いられる。
一方、リチウムイオン電池の場合には、正極の材料として、上記した正極２に用いられる材料の代わりに、種々の酸化物、硫化物が用いられ、例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４，ＬｉＭｎＯ２など）、リチウムニッケル複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ２など）、リチウムコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ２など）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、リチウムマンガンコバルト複合酸化物、バナジウム酸化物（例えば、Ｖ２Ｏ５など）などが用いられる。また、導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料などの有機材料も用いることができる。 For example, in the case of an electric double layer capacitor, for example, activated carbon is used as a material for the negative electrode and the negative electrode.
On the other hand, in the case of a lithium ion battery, various oxides and sulfides are used as the positive electrode material instead of the material used for the positive electrode 2 described above. For example, manganese dioxide (MnO 2 ), lithium manganese composite Oxides (eg, LiMn 2 O 4 , LiMnO 2, etc.), lithium nickel composite oxides (eg, LiNiO 2 ), lithium cobalt composite oxides (eg, LiCoO 2 ), lithium nickel cobalt composite oxides, lithium manganese Cobalt composite oxide, vanadium oxide (for example, V 2 O 5 etc.) and the like are used. Organic materials such as conductive polymer materials and disulfide polymer materials can also be used.

そして、本発明の電気化学セルは、例えば、自動車（ハイブリッド車両など）に搭載される駆動用電池、ノートパソコン、携帯電話などのメモリバックアップ電源などの各種工業製品として、好適に用いることができる。   And the electrochemical cell of this invention can be used suitably as various industrial products, such as memory backup power supplies, such as a drive battery mounted in a motor vehicle (hybrid vehicle etc.), a notebook personal computer, a mobile phone, etc., for example.

次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。
実施例１〜２および比較例１
１．正極の作製
メソフェーズ系ピッチ（三菱ガス化学株式会社製 ＡＲ樹脂）を大気中３５０℃で２時間加熱した。次いで、加熱後のピッチを、窒素雰囲気下８００℃で２時間予備焼成した。これにより、ソフトカーボンを得た。得られたソフトカーボンをアルミナ製の坩堝に入れ、ソフトカーボン１重量部に対して４重量部のＫＯＨを加えた。次いで、ソフトカーボンを、窒素雰囲気下８００℃で２時間、ＫＯＨとともに焼成することにより、ＫＯＨ賦活した。次いで、ＫＯＨ賦活したソフトカーボンを超純水で洗浄した。洗浄は、廃液が中性になるまで行なった。これにより、ＫＯＨ賦活ソフトカーボン（正極材料）を得た。洗浄後、ＫＯＨ賦活ソフトカーボンを乳鉢で粉砕し、篩（３２μｍ）で分級した。そして、ほぼ全てのＫＯＨ賦活ソフトカーボンが篩を通過できる粒径になるまで、乳鉢での粉砕操作を繰り返した。 Next, although this invention is demonstrated based on an Example and a comparative example, this invention is not limited by the following Example.
Examples 1-2 and Comparative Example 1
1. Production of positive electrode Mesophase pitch (AR resin manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) was heated in the atmosphere at 350 ° C. for 2 hours. Next, the heated pitch was pre-fired at 800 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere. Thereby, soft carbon was obtained. The obtained soft carbon was put in an alumina crucible, and 4 parts by weight of KOH was added to 1 part by weight of the soft carbon. Next, the soft carbon was calcined with KOH at 800 ° C. for 2 hours under a nitrogen atmosphere to activate KOH. Next, the KOH activated soft carbon was washed with ultrapure water. Washing was performed until the waste liquid became neutral. Thereby, KOH activated soft carbon (positive electrode material) was obtained. After washing, KOH activated soft carbon was pulverized in a mortar and classified with a sieve (32 μm). Then, the grinding operation in the mortar was repeated until almost all the KOH-activated soft carbon had a particle size that could pass through the sieve.

分級後、ＫＯＨ賦活ソフトカーボン粉末と、導電剤（カーボンブラック、キャボット・スペシャルティ・ケミカルズ・インク製 ＶＸＣ−７２Ｒ）と、ポリマーバインダ（株式会社クレハ製 ＰＶｄＦ）とを、固形分７５：８．３：１６．７の重量割合で、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）溶媒に投入し、室温（２５℃〜３０℃）で１２時間攪拌することにより、混合物のスラリー（固形分：３０重量％）を得た。   After classification, a KOH activated soft carbon powder, a conductive agent (carbon black, VXC-72R manufactured by Cabot Specialty Chemicals, Inc.), and a polymer binder (PVdF manufactured by Kureha Co., Ltd.) with a solid content of 75: 8.3: A slurry of the mixture (solid content: 30% by weight) was added to an NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) solvent at a weight ratio of 16.7 and stirred at room temperature (25 ° C. to 30 ° C.) for 12 hours. Got.

次いで、得られたスラリーを厚み１５μｍのアルミニウム箔（正極側集電体）の表面に塗工し、８０℃で１２時間乾燥させて、正極側塗工層を形成した。次いで、乾燥後のアルミニウム箔を、ロールプレスで加圧延伸することにより、アルミニウム箔を除く正極側塗工層（正極活物質の塗工層）の厚さが７２μｍの電極シートを得た。
次いで、電極シートを、長手方向長さ（縦）４６ｍｍ×幅方向長さ（横）４１ｍｍの正極側塗工層が形成されている領域と、縦１４ｍｍ×横４１ｍｍの正極側塗工層が形成されていない領域（アルミニウム箔露出部）とを一体的に備える縦６０ｍｍ×横４１ｍｍの矩形状に裁断し、正極を形成した。 Next, the obtained slurry was coated on the surface of an aluminum foil (positive electrode side current collector) having a thickness of 15 μm and dried at 80 ° C. for 12 hours to form a positive electrode side coating layer. Next, the dried aluminum foil was subjected to pressure stretching with a roll press, thereby obtaining an electrode sheet having a thickness of 72 μm of the positive electrode side coating layer (the positive electrode active material coating layer) excluding the aluminum foil.
Next, the electrode sheet is formed with a positive electrode side coating layer having a length in the longitudinal direction (length) of 46 mm × width direction length (width) of 41 mm and a positive electrode side coating layer having a length of 14 mm × width of 41 mm. A positive electrode was formed by cutting into a rectangular shape having a length of 60 mm and a width of 41 mm integrally including a region (aluminum foil exposed portion) that was not formed.

その後、実施例１では、この正極における正極側塗工層が形成されている領域に、金属製の針を突き刺すことによって、丸孔状の貫通部を、互いに２ｍｍの間隔を隔てるように、均一に形成した。
また、実施例２では、この正極における正極側塗工層が形成されている領域に、金属製の刃物を用いて切り込みを入れることによって、スリット状の貫通部（長さ３８ｍｍ）を、電流の流れる方向に沿って、幅方向に４ｍｍ間隔を隔てるように、互いに平行に形成した。 Thereafter, in Example 1, the circular hole-shaped through portions were uniformly spaced by 2 mm from each other by piercing a metal needle into the region where the positive electrode side coating layer of the positive electrode was formed. Formed.
Further, in Example 2, a slit-shaped through portion (length: 38 mm) is formed by cutting a region using a metal blade into the positive electrode side coating layer of the positive electrode. Along the flow direction, the electrodes were formed in parallel to each other so as to be spaced apart by 4 mm in the width direction.

また、比較例１では、正極に貫通部を形成しなかった。
２．負極の作製
人造黒鉛と、ソフトカーボンと、ポリマーバインダ（株式会社クレハ製 ＰＶｄＦ）とを、固形分６７．５：２２．５：１０の重量割合で、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）溶媒に投入し、室温（２５℃〜３０℃）で１２時間攪拌することにより、混合物のスラリー（固形分：４０重量％）を得た。 Further, in Comparative Example 1, no through portion was formed in the positive electrode.
2. Production of negative electrode NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) solvent in a weight ratio of solid content 67.5: 22.5: 10 with artificial graphite, soft carbon and polymer binder (PVdF manufactured by Kureha Co., Ltd.) And stirred at room temperature (25 ° C. to 30 ° C.) for 12 hours to obtain a slurry of the mixture (solid content: 40% by weight).

次いで、得られたスラリーを厚み１０μｍの銅箔（負極側集電体）の表面に塗工し、８０℃で１２時間乾燥させて、負極側塗工層を形成した。次いで、乾燥後の銅箔を、ロールプレスで加圧延伸することにより、銅箔を除く負極側塗工層（負極活物質の塗工層）の厚さが１４μｍの電極シートを得た。
次いで、電極シートを、縦５０ｍｍ×横４５ｍｍの負極側塗工層が形成されている領域と、縦１０ｍｍ×横４５ｍｍの負極側塗工層が形成されていない領域（銅箔露出部）とを一体的に備える縦６０ｍｍ×横４５ｍｍの矩形状に裁断し、負極を形成した。 Next, the obtained slurry was applied to the surface of a 10 μm thick copper foil (negative electrode side current collector) and dried at 80 ° C. for 12 hours to form a negative electrode side coating layer. Subsequently, the dried copper foil was press-stretched with a roll press to obtain an electrode sheet having a negative electrode side coating layer (negative electrode active material coating layer) thickness of 14 μm excluding the copper foil.
Next, the electrode sheet is divided into a region in which a negative electrode side coating layer of 50 mm in length and 45 mm in width is formed, and a region in which a negative electrode side coating layer of 10 mm in length and 45 mm in width is not formed (copper foil exposed portion). The negative electrode was formed by cutting into a rectangular shape of 60 mm long × 45 mm wide provided integrally.

その後、実施例１では、この負極における負極側塗工層が形成されている領域に、金属製の針を突き刺すことによって、丸孔状の貫通部を、互いに２ｍｍの間隔を隔てるように、均一に形成した。
また、実施例２では、この負極における負極側塗工層が形成されている領域に、金属製の刃物を用いて切り込みを入れることによって、スリット状の貫通部（長さ４２ｍｍ）を、電流の流れる方向に沿って、幅方向に４ｍｍ間隔と隔てるように、互いに平行に形成した。 Thereafter, in Example 1, the circular hole-shaped through portions were uniformly spaced by 2 mm from each other by piercing a metal needle into the region where the negative electrode side coating layer in the negative electrode was formed. Formed.
Further, in Example 2, a slit-shaped through portion (length: 42 mm) is formed by cutting the region where the negative electrode side coating layer of the negative electrode is formed using a metal blade. Along the flowing direction, they were formed in parallel to each other so as to be spaced apart by 4 mm in the width direction.

なお、比較例１では、負極に貫通部を形成しなかった。
３．捕捉剤含有セパレータの作製
炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）粉末（キシダ化学社製 平均粒径８５．０μｍ）と、ポリマーバインダ（ダイキン工業株式会社製 ＰＴＦＥディスパージョン）とを、固形分８０：２０の重量割合で、乳鉢で混練することにより、それらの混合物を得た。 In Comparative Example 1, no through portion was formed in the negative electrode.
3. Preparation of capture agent-containing separator Lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) powder (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd., average particle size 85.0 μm) and polymer binder (PTFE dispersion manufactured by Daikin Industries, Ltd.) having a solid content of 80:20 A mixture thereof was obtained by kneading in a mortar in a weight ratio.

次いで、混合物を、手動ロールプレスを用いて加圧延伸することにより、厚み３０μｍのセパレータシートを得た。次いで、セパレータシートを、５４ｍｍ×４９ｍｍに裁断した後、乾燥機に搬入し、１２０℃で１２時間真空乾燥した。そして、乾燥機内を窒素パージした後、捕捉剤含有セパレータを、ドライＡｒ雰囲気のグローブボックスへ大気に触れないように搬入した。以上の操作により、捕捉剤含有セパレータを作製した。
４．セパレータの作製
厚さ５０μｍのセルロース製セパレータ（ニッポン高度紙製 ＴＦ４０−５０）を、縦５４ｍｍ×横４９ｍｍの矩形状に裁断することにより、セパレータを作製した。
５．電解液の調製
ＬｉＰＦ６（リチウム塩）を、濃度が２ｍｏｌ／Ｌとなるように、エチレンカーボネート−エチルメチルカーボネート混合溶媒（体積比１：１）に溶解することにより調製した。
６．ラミネートセルの組み立て
正極１枚、負極１枚、捕捉剤含有セパレータ１枚およびセパレータ２枚を積層した。具体的には、まず、１枚の捕捉剤含有セパレータを、２枚のセパレータで挟み、その後、積層されたセパレータの一方側に正極を、他方側に負極を、それぞれ積層した。 Next, the mixture was subjected to pressure stretching using a manual roll press to obtain a separator sheet having a thickness of 30 μm. Next, after the separator sheet was cut into 54 mm × 49 mm, it was carried into a dryer and vacuum-dried at 120 ° C. for 12 hours. Then, after purging the inside of the dryer with nitrogen, the scavenger-containing separator was carried into a glove box in a dry Ar atmosphere so as not to be exposed to the air. By the above operation, a scavenger-containing separator was produced.
4). Production of Separator A separator made of cellulose having a thickness of 50 μm (TF40-50 made by Nippon Kohatsu Paper Co., Ltd.) was cut into a rectangular shape of 54 mm long × 49 mm wide.
5. Preparation of Electrolytic Solution LiPF 6 (lithium salt) was prepared by dissolving in an ethylene carbonate-ethyl methyl carbonate mixed solvent (volume ratio 1: 1) so that the concentration was 2 mol / L.
6). Assembly of Laminate Cell One positive electrode, one negative electrode, one capture agent-containing separator and two separators were laminated. Specifically, first, one capture agent-containing separator was sandwiched between two separators, and then a positive electrode was laminated on one side of the laminated separator and a negative electrode was laminated on the other side.

次いで、正極のアルミニウム箔露出部と、シーラントが事前に溶着されたアルミニウム板（正極集電タブ）を超音波接合した。また、同様に、負極の銅箔露出部と、シーラントが事前に溶着されたニッケル板（負極集電タブ）を超音波接合した。以上の操作により、電極体を得た。次いで、電極体をアルミニウムラミネートフィルム（矩形状）で包み、３辺を熱溶着によって封止した。   Subsequently, the aluminum foil exposed part of the positive electrode and an aluminum plate (positive electrode current collecting tab) on which a sealant was previously welded were ultrasonically bonded. Similarly, the copper foil exposed portion of the negative electrode and a nickel plate (negative electrode current collecting tab) on which a sealant was previously welded were ultrasonically bonded. The electrode body was obtained by the above operation. Next, the electrode body was wrapped with an aluminum laminate film (rectangular shape), and three sides were sealed by heat welding.

次いで、アルミニウムラミネートフィルムで包んだ電極体を、乾燥機に搬入し、１２０℃で１２時間真空乾燥した。そして、乾燥機内を窒素パージした後、ドライＡｒ雰囲気のグローブボックスへ大気に触れないように搬入した。
次いで、このアルミニウムラミネートフィルムで包んだ電極体をチャンバー内で減圧し、電解液を注入し、最後の４辺目を熱溶着によって封止し、常圧に戻した。以上の操作により、ラミネートセルを得た。
評価実験
１．充放電試験
上記実施例および比較例で組み立てた試験セルそれぞれに対して、以下に示す方法により充放電試験を実施した。
（１）１サイクル目
セル電圧が４．８Ｖに上昇するまで１ｍＡ／ｃｍ２で定電流充電した。充電後、電流値が０．３ｍＡ／ｃｍ２に降下するまでセル電圧を４．８Ｖに保持し、その後、セル電圧が２．３Ｖに降下するまで１ｍＡ／ｃｍ２で定電流放電した。
（２）２〜６サイクル目
セル電圧が４．６Ｖに上昇するまで１ｍＡ／ｃｍ２で定電流充電した。充電後、セル電圧が２．３Ｖに降下するまで１ｍＡ／ｃｍ２で定電流放電した。
（３）７サイクル目以降
セル電圧が４．６Ｖに上昇するまで５ｍＡ／ｃｍ２で定電流充電した。充電後、セル電圧が２．３Ｖに降下するまで５ｍＡ／ｃｍ２で定電流放電した。 Next, the electrode body wrapped with the aluminum laminate film was carried into a dryer and vacuum-dried at 120 ° C. for 12 hours. After the inside of the dryer was purged with nitrogen, it was carried into a glove box in a dry Ar atmosphere so as not to be exposed to the air.
Next, the electrode body wrapped with the aluminum laminate film was decompressed in the chamber, the electrolyte was injected, the last four sides were sealed by thermal welding, and the pressure was returned to normal pressure. Through the above operation, a laminate cell was obtained.
Evaluation experiment 1. Charge / Discharge Test A charge / discharge test was carried out by the following method for each of the test cells assembled in the above Examples and Comparative Examples.
(1) 1st cycle It charged with constant current at 1 mA / cm < 2 > until the cell voltage rose to 4.8V. After charging, the cell voltage was held at 4.8 V until the current value dropped to 0.3 mA / cm 2 , and then constant current discharge was performed at 1 mA / cm 2 until the cell voltage dropped to 2.3 V.
(2) 2nd to 6th cycles The battery was charged at a constant current of 1 mA / cm 2 until the cell voltage increased to 4.6V. After charging, constant current was discharged at 1 mA / cm 2 until the cell voltage dropped to 2.3V.
(3) From the 7th cycle Onward, constant current charging was performed at 5 mA / cm 2 until the cell voltage increased to 4.6V. After charging, constant current discharge was performed at 5 mA / cm 2 until the cell voltage dropped to 2.3V.

この充放電試験では、上記の６サイクル目まで（プレサイクル）の充放電が完了した後、試験セルを、アルゴン雰囲気のグローブボックス内において開封し、減圧チャンバー内で減圧して、さらにその後、減圧状態において、試験セルの開封箇所のラミネートフィルムを熱融着することにより、再封止した。
２．評価
充放電試験によって得られた試験結果に基づいて、各試験セルのエネルギー密度維持率および内部抵抗を算出した。
（１）エネルギー密度の維持率の算出方法
以下の式から、プレサイクル後の充放電サイクルにおけるエネルギー密度の維持率を算出した。その結果を図４に示す。
ＥＲ＝（ＤＥＸ／ＶＰ＋Ｎ）／（ＤＥ７／ＶＰ＋Ｎ）＝ＤＥＸ／ＤＥ７
ＥＲ：エネルギー密度の維持率（Ｅｎｅｒｇｙ ｄｅｎｓｉｔｙ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）
ＤＥＸ：Ｘサイクル目の放電エネルギー量（Ｄｉｓｃｈａｒｇｉｎｇ ｅｎｅｒｇｙ）［Ｗｈ］
ＤＥ７：７サイクル目の放電エネルギー量（Ｄｉｓｃｈａｒｇｉｎｇ ｅｎｅｒｇｙ）［Ｗｈ］
ＶＰ＋Ｎ：正極側塗工層の厚みおよび負極側塗工層の厚みの和と、塗工層面積との積（Ｖｏｌｕｍｅ）［Ｌ］
なお、上記式のＶＰ＋Ｎにおいて、塗工層面積としては、正極側塗工層と負極極側塗工層とで大きいほう（負極側塗工層）の塗工面積を採用した。
（２）内部抵抗の算出方法
以下の式から試験セルの内部抵抗を算出した。その結果を図５に示す。
ＩＲ＝Ｖ２ＩＲ／ＣＤ／２
ＩＲ：内部抵抗（Ｉｎｔｅｒｎａｌ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）［Ω・ｃｍ２］
Ｖ２ＩＲ：休止の無い定電流充放電におけるＩＲドロップ（充電後、放電に切り替わる際の電圧降下）（Ｖｏｌｔａｇｅ）［Ｖ］
ＣＤ：電流密度（Ｃｕｒｒｅｎｔ ｄｅｎｓｉｔｙ）［Ａ／ｃｍ２］ In this charge / discharge test, after the charge / discharge up to the sixth cycle (precycle) is completed, the test cell is opened in a glove box in an argon atmosphere, depressurized in a vacuum chamber, and then depressurized. In the state, it resealed by heat-sealing the laminate film of the opening location of a test cell.
2. Evaluation Based on the test results obtained by the charge / discharge test, the energy density retention rate and the internal resistance of each test cell were calculated.
(1) Calculation Method of Energy Density Maintenance Rate From the following formula, the energy density maintenance rate in the charge / discharge cycle after the pre-cycle was calculated. The result is shown in FIG.
ER = (DE X / V P + N) / (DE 7 / V P + N) = DE X / DE 7
ER: Energy density retention rate (Energy density retention)
DE X : Discharge energy of the X cycle (Discharging energy) [Wh]
DE 7 : Discharge energy of the seventh cycle (Discharge energy) [Wh]
VP + N : product of the sum of the thickness of the positive electrode side coating layer and the thickness of the negative electrode side coating layer and the area of the coating layer (Volume) [L]
In addition, in VP + N of said formula, as a coating layer area, the larger coating area (negative electrode side coating layer) was employ | adopted by the positive electrode side coating layer and the negative electrode side coating layer.
(2) Calculation method of internal resistance The internal resistance of the test cell was calculated from the following formula. The result is shown in FIG.
IR = V 2IR / CD / 2
IR: Internal resistance [Ω · cm 2 ]
V 2IR : IR drop in constant current charge / discharge without pause (voltage drop when switching to discharge after charging) (Voltage) [V]
CD: Current density [A / cm 2 ]

１ ハイブリッドキャパシタ
２ 正極
３ 負極
４ セパレータ
５ セル槽
６ 電解液
７ 捕捉部材
８ａ 正極側集電体
８ｂ 負極側集電体
９ａ 正極側塗工層
９ｂ 負極側塗工層
１０ 貫通部 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Hybrid capacitor 2 Positive electrode 3 Negative electrode 4 Separator 5 Cell tank 6 Electrolyte 7 Capturing member 8a Positive electrode side collector 8b Negative electrode side collector 9a Positive electrode side coating layer 9b Negative electrode side coating layer 10 Penetrating part

Claims (6)

正極と、
前記正極に対して対向配置される負極と、
前記正極および前記負極が浸漬される電解液とを備え、
前記正極および／または負極は、その厚み方向を貫通する貫通部を備えることを特徴とする、電気化学セル。 A positive electrode;
A negative electrode disposed opposite to the positive electrode;
An electrolyte solution in which the positive electrode and the negative electrode are immersed,
The said positive electrode and / or negative electrode are equipped with the penetration part which penetrates the thickness direction, The electrochemical cell characterized by the above-mentioned. 前記貫通部が、電流の流れる方向に沿ってスリット状に形成されていることを特徴とする、請求項１に記載の電気化学セル。   The electrochemical cell according to claim 1, wherein the penetrating portion is formed in a slit shape along a direction in which a current flows. 前記正極の電位が、４．２３Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以上であることを特徴とする、請求項１または２に記載の電気化学セル。 The positive electrode has a potential of 4.23 V vs. The electrochemical cell according to claim 1, wherein the electrochemical cell is Li / Li + or more. 前記正極が、分極性カーボン材料を含有し、
前記負極が、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な材料を含有し、
前記電解液が、リチウム塩を含む有機溶媒を含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の電気化学セル。 The positive electrode contains a polarizable carbon material;
The negative electrode contains a material capable of reversibly occluding and releasing lithium ions;
The electrochemical cell according to claim 1, wherein the electrolytic solution contains an organic solvent containing a lithium salt. 前記正極が、ＫＯＨ賦活ソフトカーボンを含有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の電気化学セル。   The electrochemical cell according to claim 1, wherein the positive electrode contains KOH activated soft carbon. 前記正極と前記負極との間、前記正極内部および前記負極内部の少なくともいずれかに、
前記電解液に含まれるアニオンから誘導される負極活性阻害物質を捕捉する捕捉剤を含有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の電気化学セル。 Between the positive electrode and the negative electrode, at least one of the positive electrode and the negative electrode,
The electrochemical cell according to any one of claims 1 to 5, further comprising a capturing agent that captures a negative electrode activity inhibiting substance derived from an anion contained in the electrolytic solution.
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