KR101402013B1 - Environment-friendly steel pipe coated with vegetable paint and its manufacturing method - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to an eco-friendly steel pipe coated with vegetable polyurethane paint used for water supply used for public premises piping and underground laying, general water supply, seawater and plant piping, and crude oil tank and piping. The inside of the steel pipe is coated with vegetable polyurethane paint and the outside of the pipe is coated with the vegetable polyurethane paint or polyethylene paint in order to protect the pipe from all kinds of corrosion environments and provide an eco-friendly steel pipe without harmful substances. Existing liquid epoxy or polyurea containing petroleum polyol as a main ingredient is used as inside coating materials but in contrast, according to the present invention, the inside of the pipe is coated with the vegetable polyurethane paint to prevent harmful substances and because a chemical matter property of the vegetable polyurethane paint is excellent, an ideal coated film is formed and adhesive force is improved to reduce a side effect of peeling the coated film.

Description

식물성 도료가 코팅된 친환경 강관 및 그것의 제조방법 {Environment-friendly steel pipe coated with vegetable paint and its manufacturing method}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention [0001] The present invention relates to an environmentally friendly steel pipe coated with vegetable paint,

식물성 도료가 코팅된 친환경 강관과 그것의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to an environmentally friendly steel pipe coated with a vegetable paint and a method for producing the same.

일반적으로 유체 이송에 사용되는 강관(steel pipe)은 내부에 흘러가는 유체에 의하여 강관 내벽이 부식되고, 강관 내면의 철(steel) 성분이 용해되어 수질을 오염시킨다. 내벽의 부식은 강관의 내구성과도 직결되며 강관을 통해 이동하는 유체를 오염시키게 된다. 부식을 방지하기 위하여 강관의 내면 및 외면에는 도료를 코팅하여 사용하는 것이 일반적이다.Generally, a steel pipe used for fluid transportation corrodes the inner wall of the steel pipe by the fluid flowing inside, and the steel component on the inner surface of the steel pipe is dissolved, thereby contaminating the water quality. Corrosion of the inner wall also directly affects the durability of the steel pipe, and contaminates the fluid moving through the steel pipe. In order to prevent corrosion, it is common to coat paints on inner and outer surfaces of steel pipes.

우리나라에서 사용되는 상수도용 강관의 내면 도장은 '상수도용 도복장 강관'에 대한 한국산업표준 KS D 3565에 의해 '액상 에폭시' 단일 품목만 규정되어 있다. '액상 에폭시'는 내수성, 내약품성, 내열성이 타 도료에 비해 우수해 상수도 강관의 내면 도료로 사용되고 있으나 도막의 접착력이 약하고, 도막 코팅 시 벤젠, 톨루엔의 유해 성분이 함유된 용제를 사용함으로써 도막 박리 시 유해 성분의 용출 우려가 크다. The inner surface coating of steel pipes used in Korea is defined as 'Liquid epoxy' by Korean Industrial Standard KS D 3565 for 'Welded Steel Pipes for Waterworks'. 'Liquid epoxy' is superior to other paints in terms of water resistance, chemical resistance and heat resistance. It is used as an inner coating for water pipes. However, it has weak adhesive strength and it is possible to remove paint by using solvents containing harmful components of benzene and toluene There is a great risk of dissolution of harmful components.

'액상 에폭시' 외에도 '폴리우레아'를 이용해 강관의 내면을 코팅해 사용하고 있지만, '폴리우레아' 역시 석유에서 추출된 원료로 납, 크롬, 카드뮴 등의 중금속과 환경호르몬, 휘발성 유기화합물 등의 인체에 유해한 독성 물질을 발생할 수 있으며 상수도관으로 사용하는 경우 식수에 유해 성분이 포함될 우려가 있다.In addition to 'liquid epoxy', 'Polyurea' is used to coat the inner surface of steel pipes. However, 'Polyurea' is also a raw material extracted from petroleum. It is a heavy metal such as lead, chromium, cadmium, Toxic substances may be generated in the drinking water, and when used as a water pipe, harmful components may be contained in drinking water.

대한민국등록특허 제10-1106593호는 식물성 폴리우레탄 도료와 속건제와 혼합한 이액형 도료를 강관의 내면 및 외면에 동시에 분사하여 속건 경화되는 식물성 폴리우레탄 도장으로 인체에 무해하고 내염성 및 내후성이 우수한 친환경 강관을 제공할 수 있도록 한 식물성 폴리우레탄 도료의 강관 도장장치를 제시하고 있으나, 이러한 도장 장치의 구성에 관해서만 기술하고 있을 뿐이며 인체에 무해하고 우수한 내염성 및 내후성을 가능하게 하는 친환경 강관 자체의 구성에 관해서는 언급하고 있지 않다. Korean Patent No. 10-1106593 discloses a vegetable polyurethane coating which is sprayed simultaneously on the inner and outer surfaces of a steel pipe mixed with a vegetable polyurethane paint and a quick drying agent to form a vegetable polyurethane coating which is harmless to the human body and is environmentally friendly A steel pipe coating apparatus of a vegetable polyurethane paint that can provide a steel pipe has been proposed. However, only the constitution of such a paint apparatus is described, and the structure of the environmentally friendly steel pipe which is harmless to the human body, I do not mention it.

종래에도 천연의 식물성 화합물 또는 그 유도체를 이용한 친환경 도료의 개발이 시도되고 있지만 그 대부분은 도막의 성능이 요구 수준에 미달한다는 문제점과 함께, 비용적 측면에서 지나치게 고가여서 경제적이지 못하다는 문제점으로 인하여 그 제조비용이 저렴하면서도 우수한 도막 성능이 요구되는 상수도관 등의 용도로 사용되는 강관에는 적용하기가 곤란하였다.Conventionally, development of eco-friendly paints using natural vegetable compounds or their derivatives has been attempted. However, most of them have a problem that the performance of the coated film is below the required level, and the cost is too high and economical. It has been difficult to apply it to a steel pipe which is used for a water supply pipe which is inexpensive in manufacturing cost and which requires excellent coating film performance.

환경호르몬, 중금속, 유기화합물 등이 검출되지 않아 인체에 무해하면서도 부착력, 내구성, 내후성, 내마모성, 내수성 등이 우수한 친환경 강관을 제공하는 데 있다. 또한, 이러한 친환경 강관의 제조 방법을 제공하는 데 있다.Environment-friendly steel pipe excellent in adhesion, durability, weather resistance, abrasion resistance, water resistance and the like while being harmless to the human body due to the absence of environmental hormones, heavy metals and organic compounds. It is another object of the present invention to provide a method of manufacturing such an environmentally friendly steel pipe.

본 발명의 일 측면에 따른 무용매 2액형 식물성 폴리우레탄 도료가 코팅된 친환경 강관의 제조 방법은 강관(steel pipe)의 내면에 석유계 폴리에테르 폴리올 18~34중량%, MDI(Methylene Diphenyl Diisocyanate) 55~75중량%, HDI(Hexamethylene Diisocyanate) 7~11중량%로 이루어지는 이소시아네이트 프리폴리머로서의 제1 액을 분사하는 단계 및 상기 강관의 내면에 상기 제1 액을 분사하는 단계와 동시에 상기 강관의 내면에 식물성 오일 유래 개질 폴리올 30~70중량%와, 방향족 2차 아민 8~25중량%와 4관능성 3차 아민 폴리올 10~30중량%와, 기타 첨가제 8~15중량%로 이루어지는 폴리올을 주성분으로 하는 제2 액을 분사하는 단계를 포함하고, 상기 제1 액과 상기 제2 액은 NCO 함량 20~23중량%가 되도록 하는 양으로 함유되는 무용매 2액형의 식물성 폴리우레탄 도료인 것을 특징으로 한다.According to one aspect of the present invention, there is provided a method for manufacturing a green-made steel pipe coated with a two-part vegetable polyurethane paint, which is a solventless two-part type, comprising 18 to 34% by weight of a petroleum-based polyetherpolyol, 70 to 70% by weight of methylene diphenyldiisocyanate (MDI) To 75% by weight and HDI (hexamethylene diisocyanate) in an amount of 7 to 11% by weight, spraying a first liquid as an isocyanate prepolymer and spraying the first liquid onto the inner surface of the steel pipe, Having a polyol mainly composed of 30 to 70% by weight of a derived modified polyol, 8 to 25% by weight of an aromatic secondary amine, 10 to 30% by weight of a tetrafunctional tertiary amine polyol and 8 to 15% Wherein the first liquid and the second liquid are in the form of a solventless two-pack type vegetable polyurethane paint which is contained in an amount such that the NCO content is 20 to 23% by weight.

상기 강관의 내면에 상기 제1 액을 분사하는 단계와 상기 제2 액을 분사하는 단계는 상기 강관의 내면에 상기 제1 액과 상기 제2 액을 동시에 1:1의 비율로 등량 분사함으로써 상기 제1 액과 상기 제2 액이 1:1의 비율로 충돌 혼합되어 코팅된다. Wherein the step of spraying the first liquid onto the inner surface of the steel pipe and the step of spraying the second liquid are performed by equally injecting the first liquid and the second liquid on the inner surface of the steel pipe at a ratio of 1: 1 solution and the second solution are mixed and coated at a ratio of 1: 1.

상기 강관의 내면에 상기 제1 액과 제2 액을 동시에 분사하고, 상기 강관의 내면에 상기 제1 액과 제2 액을 분사하는 단계와 동시에 상기 강관의 외면에 상기 제1 액과 제2 액을 분사하는 단계를 더 포함할 수 있다.Spraying the first liquid and the second liquid simultaneously on the inner surface of the steel pipe and injecting the first liquid and the second liquid onto the inner surface of the steel pipe and simultaneously injecting the first liquid and the second liquid onto the outer surface of the steel pipe, And injecting the gas.

상기 강관은 상기 강관의 외면에 폴리에틸렌 수지 1~30중량%, 유기관능기를 갖는 공중합체 1~20중량%와 용제 50~98중량%로 이루어지는 폴리에틸렌 도료를 분사함으로써 상기 강관의 외면에 상기 폴리에틸렌 도료를 코팅하는 단계를 포함할 수 있다.The steel pipe is formed by spraying a polyethylene paint comprising 1 to 30% by weight of a polyethylene resin, 1 to 20% by weight of a copolymer having an organic functional group and 50 to 98% by weight of solvent on the outer surface of the steel pipe, Coating.

상기 강관은 상기 강관의 외면에 2,4-4,4-MDI 또는 카보네이트 변성 MDI 또는 이들의 유도체로 이루어지는 45~60중량%의 이소시아네이트 프리폴리머로서의 제1 액과 폴리에테르아민 또는 저분자량의 아민으로 이루어지는 40~55중량%의 제2 액을 포함하는 폴리우레아 도료로 코팅하는 단계를 포함할 수 있다.The steel pipe is formed by adding, on the outer surface of the steel pipe, a first liquid as an isocyanate prepolymer of 45 to 60 wt% consisting of 2,4-4,4-MDI or carbonate-modified MDI or a derivative thereof and a first liquid as a polyether amine or a low molecular weight amine And 40 to 55% by weight of the second liquid.

본 발명의 다른 일 측면에 따른 무용매 2액형 식물성 폴리우레탄 도료가 코팅된 친환경 강관은 강관(steel pipe) 및 상기 강관의 내면에 코팅되며, 석유계 폴리에테르 폴리올 18~34중량%, MDI(Methylene Diphenyl Diisocyanate) 55~75중량%, HDI(Hexamethylene Diisocyanate) 7~11중량%로 이루어지는 이소시아네이트 프리폴리머로서의 제1 액과 식물성 오일 유래 개질 폴리올 30~70중량%와, 방향족 2차 아민 8~25중량%와 4관능성 3차 아민 폴리올 10~30중량%와, 기타 첨가제 8~15중량%로 이루어지는 폴리올을 주성분으로 하는 제2 액을 포함하는 무용매 2액형의 식물성 폴리우레탄 도료인 제1 내면 코팅층을 포함하고, 상기 무용매 2액형의 식물성 폴리우레탄 도료에는 상기 제1 액과 상기 제2 액의 NCO 함량이 20~23중량%가 되도록 하는 양으로 함유되어 있다. According to another aspect of the present invention, an environmentally friendly steel pipe coated with a solventless two-pack type vegetable polyurethane paint is coated on the inner surface of a steel pipe and the steel pipe and comprises 18 to 34% by weight of a petroleum-based polyether polyol, A first liquid as an isocyanate prepolymer composed of 55 to 75% by weight of diphenyldiisocyanate and 7 to 11% by weight of HDI (hexamethylene diisocyanate), 30 to 70% by weight of modified polyol derived from vegetable oil, 8 to 25% And a second liquid containing as a main component a polyol comprising 10 to 30% by weight of a tetrafunctional tertiary amine polyol and 8 to 15% by weight of an additive, and a first inner surface coating layer which is a two-part plantless polyurethane paint And the solventless two-pack type polyurethane paint is contained in an amount such that the NCO content of the first liquid and the second liquid is 20 to 23% by weight.

상기 강관의 외면에는, 상기 무용매 2액형의 식물성 폴리우레탄 도료인 외면 코팅층을 포함할 수 있다.The outer surface of the steel pipe may include an outer surface coating layer which is a non-solvent two-pack type vegetable polyurethane paint.

상기 강관은 상기 강관의 외면에 폴리에틸렌 수지 1~30중량%, 유기관능기를 갖는 공중합체 1~20중량%와 용제 50~98중량%로 이루어지는 폴리에틸렌 도료인 제1 외면 코팅층을 포함할 수 있다.The steel pipe may include a first outer coating layer on the outer surface of the steel pipe, which is a polyethylene paint comprising 1 to 30% by weight of a polyethylene resin, 1 to 20% by weight of a copolymer having an organic functional group, and 50 to 98% by weight of a solvent.

상기 강관의 외면과 상기 제1 외면 코팅층의 사이에는 접착제 소재의 개질된 폴리에틸렌을 제2 외면 코팅층으로 더 포함할 수 있고, 상기 제1 외면 코팅층이 상기 제2 외면 코팅층이 코팅된 강관의 외면에 코팅된다.The first outer coating layer may be formed on the outer surface of the steel pipe coated with the second outer coating layer, and the first outer coating layer may be formed on the outer surface of the steel pipe coated with the second outer coating layer. do.

상기 강관의 외면과 상기 제2 외면 코팅층의 사이에는 분말 에폭시로 이루어진 프라이머 소재의 제3 외면 코팅층이 더 포함될 수 있고, 상기 제2 외면 코팅층은 상기 제3 외면 코팅층이 코팅된 강관의 외면에 코팅된다.A third outer coating layer made of a powdered epoxy primer may be further disposed between the outer surface of the steel pipe and the second outer coating layer and the second outer coating layer is coated on the outer surface of the steel pipe coated with the third outer coating layer .

상기 강관은 상기 강관의 외면을 2,4-4,4-MDI 또는 카보네이트 변성 MDI 또는 이들의 유도체로 이루어지는 45~60중량%의 이소시아네이트 프리폴리머로서의 제1 액과 폴리에테르아민 또는 저분자량의 아민으로 이루어지는 40~55중량%의 제2 액을 포함하는 폴리우레아 도료인 제1 외면 코팅층을 포함한다.Wherein the steel pipe comprises an outer surface of the steel pipe which is made of a first liquid as an isocyanate prepolymer of 45 to 60 weight% composed of 2,4-4,4-MDI or carbonate-modified MDI or a derivative thereof and a second liquid as a polyether amine or a low molecular weight amine And a first outer coating layer which is a polyurea coating comprising 40 to 55% by weight of a second liquid.

식물성 오일을 개질하여 얻어지는 다양한 변성 폴리올을 주원료로 사용한 무용제성의 식물성 도료가 코팅된 친환경 강관은 환경호르몬, 중금속, 유기화합물 등이 검출되지 않아 인체에 무해하면서도 코팅 후 건조시간이 짧고 부착력, 내구성, 내후성, 내마모성, 내수성 등과 같은 물리적 특성이 우수하다. The environmentally friendly steel pipe coated with a vegetable-free paint using various modified polyols obtained by modifying vegetable oil as a main material is harmless to the human body due to no detection of environmental hormones, heavy metals, organic compounds, etc. and has a short drying time after coating, , Abrasion resistance, water resistance, and the like.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 강관의 내면 및 외면을 식물성 폴리우레탄 도료로 코팅한 친환경 강관의 제조방법의 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 강관의 내면 및 외면을 식물성 폴리우레탄 도료로 코팅한 친환경 강관의 모식도 및 강관 절편의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 강관의 외면에 폴리에틸렌이 코팅되고, 내면에 식물성 폴리우레탄 도료가 코팅된 친환경 강관의 제조방법의 흐름도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 강관의 외면에 폴리에틸렌이 코팅되고, 내면에 식물성 폴리우레탄 도료가 코팅된 친환경 강관의 모식도 및 강관 절편의 단면도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 강관의 외면에 폴리우레아가 코팅되고, 내면에 식물성 폴리우레탄 도료가 코팅된 친환경 강관의 제조방법의 흐름도이다.
도 6는 본 발명의 일 실시예에 따른 강관의 외면에 폴리우레아가 코팅되고, 내면에 식물성 폴리우레탄 도료가 코팅된 친환경 강관의 모식도 및 강관 절편의 단면도이다.1 is a flowchart of a method of manufacturing an environmentally friendly steel pipe in which an inner surface and an outer surface of a steel pipe according to an embodiment of the present invention are coated with a vegetable polyurethane paint.
2 is a schematic view of an environmentally friendly steel pipe coated with a vegetable polyurethane paint on the inner and outer surfaces of a steel pipe according to an embodiment of the present invention and a sectional view of the steel pipe segment.
3 is a flowchart of a method of manufacturing an environmentally friendly steel pipe in which polyethylene is coated on the outer surface of a steel pipe and a vegetable polyurethane paint is coated on the inner surface according to an embodiment of the present invention.
4 is a cross-sectional view of a steel pipe section and a schematic view of an environmentally friendly steel pipe in which polyethylene is coated on the outer surface of a steel pipe according to an embodiment of the present invention and a vegetable polyurethane paint is coated on the inner surface.
5 is a flowchart of a method of manufacturing an environmentally friendly steel pipe in which a polyurea coating is applied to the outer surface of a steel pipe according to an embodiment of the present invention and a vegetable polyurethane paint is coated on the inner surface.
6 is a schematic view of an environmentally friendly steel pipe having a polyurea coated on the outer surface of a steel pipe according to an embodiment of the present invention and coated with a vegetable polyurethane paint on the inner surface thereof, and a sectional view of the steel pipe segment.

이하에서는 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 제조비용이 저렴하면서도 우수한 도막 성능이 요구되는 상수도관 등의 용도에 적합한 친환경 강관을 연구하는 과정에서 식물성 오일을 개질하여 다양한 폴리올을 얻은 다음, 이를 2액형 폴리우레탄 도료로써 제형화하기 위한 시험을 광범위하게 실시한 결과, 무독성이며, 내염성 및 내후성, 내마모성, 내수성, 내충격성, 부착 강도, 유연성, 경도 등이 우수한 경제성 있는 식물성 폴리우레탄 도료가 코팅된 친환경 강관을 개발하기에 이르렀다. 이하에서 설명되는 본 발명의 실시예들은 이러한 친환경 강관 및 그것의 제조 방법에 관한 것이다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. In the process of studying eco-friendly steel pipes suitable for applications such as water supply pipes, which require low cost of production and excellent coating performance, various types of polyols are obtained by modifying vegetable oils, and then subjected to a wide range of tests for formulating them into two-component polyurethane paints As a result, the inventors have developed an eco-friendly steel pipe coated with a vegetable polyurethane paint which is non-toxic and has excellent resistance to salt and weathering, abrasion resistance, water resistance, impact resistance, adhesion strength, flexibility and hardness. Embodiments of the present invention described below relate to such environmentally friendly steel pipes and a method of manufacturing the same.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 친환경 강관의 제조 방법의 흐름도이다. 도 1을 참조하면, 11 단계에서는 절단기, 용접기 등을 이용하여 직관 형태의 원관으로부터 주문자의 요구에 따른 형태를 갖는 강관을 제작한다. 보다 상세하게 설명하면, 원관을 절단한 후에 주문자가 요구한 형태에 맞게 절단된 원관을 용접함으로써 주문자의 요구에 따른 형태를 갖는 강관을 제작한다. 상수도용으로 사용되는 강관의 제작 시에, 원관의 재질은 상수도용 도복장강관 KS D 3565에 따르고, KS D 3565 규정에 따라 강대 또는 강판을 관상으로 말아 서브머지드 아크 용접법(submerged arc welding)에 의하여 원관의 형태가 완성된다. 이형관은 KS D 3578 규정에 따르고, 강관의 양 끝단은 끼워넣기 이음/플러그 이음(bell and spigot joint) 형상으로, 관 접합 시 최소한 60~80mm의 겹이음이 허용되도록 제작되어야 한다. 1 is a flowchart of a method of manufacturing an environmentally friendly steel pipe according to an embodiment of the present invention. Referring to FIG. 1, in step 11, a steel pipe having a shape conforming to the requirements of the purchaser is manufactured from a straight pipe type pipe using a cutter, a welder, or the like. More specifically, after cutting a circular pipe, a steel pipe having a shape conforming to the requirements of the purchaser is manufactured by welding a circular pipe cut according to the required form by the purchaser. In the production of steel pipes used for waterworks, the material of the pipes is to comply with KS D 3565 for waterworks, and according to KS D 3565, the steel or steel plates are to be tubular and subjected to submerged arc welding The shape of the pipe is completed. The pipes are to be constructed in accordance with KS D 3578, and both ends of the steel pipes shall be of bell and spigot joint type and shall be constructed so that at least 60 to 80 mm of double joints are allowed at pipe joints.

12 단계에서는 숏 블라스팅(shot blasting) 장치 또는 그릿 블라스팅(grit blasting) 장치를 이용하여 11 단계에서 제작된 강관의 내면과 외면에 다수의 숏(shot:쇼트 블라스팅에 사용되는 강립) 또는 그릿(grit:볼밀이나 해머밀로 분쇄한 날카로운 각이 있는 강립편)을 투사함으로써 강관의 내면과 외면에 부착된 돌기, 스케일(scale), 녹, 도막 등의 오염물을 제거한다. 여기에서, 숏 블라스팅이란 다수의 숏을 압축 공기와 함께 금속 표면에 분사하여 금속 표면에 부착되어 있는 오염물을 제거하는 방법을 말한다. 또한, 그릿 블라스팅이란 다수의 그릿을 압축 공기와 함께 금속 표면에 분사하여 금속 표면에 부착되어 있는 오염물을 제거하는 방법을 말한다. In step 12, a shot blasting apparatus or a grit blasting apparatus is used to apply a plurality of shots or grit to the inner and outer surfaces of the steel pipe manufactured in step 11, Scales, rust, paint film, etc. attached to the inner and outer surfaces of the steel pipe are projected by projecting a sharp angle-shaped steel strip crushed by a ball mill or a hammer mill. Here, shot blasting refers to a method of spraying a plurality of shots onto a metal surface together with compressed air to remove contaminants attached to the metal surface. Grit blasting refers to a method of removing contaminants adhered to a metal surface by spraying a plurality of grit on a metal surface together with compressed air.

13 단계에서는 외부로부터 밀폐된 챔버(chamber) 내에서 12 단계에서 오염물이 제거된 강관을 가열한다. 강관 표면의 가열 온도는 강관이 위치한 지역의 날씨와 습도에 따라 달라진다. 강관 표면의 온도를 현재 온도보다 3℃이상 낮게 되도록 할 때에 강관 표면에 부착되는 물질의 부착력이 가장 높다. 한편, 강관 표면에 대한 물질의 부착력을 보다 향상시키기 위하여 강관의 가열 전에 강관 표면을 고압 스팀으로 세정할 수도 있다.In step 13, the steel pipe with the contaminants removed in step 12 is heated in an enclosed chamber. The heating temperature of the surface of the steel pipe depends on the weather and humidity of the area where the steel pipe is located. When the temperature of the surface of the steel pipe is lower than the current temperature by 3 ° C or more, the adhering force of the substance adhering to the surface of the steel pipe is the highest. Meanwhile, in order to further improve the adhesion of the material to the surface of the steel pipe, the surface of the steel pipe may be cleaned with high-pressure steam before heating the steel pipe.

14 단계에서는 도장 장치를 이용하여 강관의 내면에 석유계 폴리에테르 폴리올 18~34중량%로 바람직하게는 20~32중량%, MDI(Methylene Diphenyl Diisocyanate) 55~75중량%로 바람직하게는 60~72중량%, HDI(Hexamethylene Diisocyanate) 7~11중량%로 바람직하게는 8~10중량%로 이루어지는 이소시아네이트 프리폴리머로서의 제1액을 분사한다. In step 14, 18 to 34% by weight, preferably 20 to 32% by weight of petroleum polyether polyol, 55 to 75% by weight of MDI (methylene diphenyl diisocyanate), preferably 60 to 72% by weight of petroleum- And 7 to 11% by weight, preferably 8 to 10% by weight, of HDI (hexamethylene diisocyanate) is injected as an isocyanate prepolymer.

제1액의 주원료인 이소시아네이트는 경화제로서, 후술하는 석유계 폴리올과 반응해 강관 도막의 유연성을 부여한다. 제1액 이소시아네이트 프리폴리머는 도막의 경도, 유연성, 부착성, 경화성, 반응안정성, 내화학성 등을 결정짓는 매우 중요한 부분으로 이소시아네이트의 종류와 NCO함량의 선택이 중요하다. 제1액으로 사용되는 이소시아네이트로는 단량성(monomeric:단량체 형태), 중합성(polymeric: 중합체 형태) 형태가 사용된다. 단량성 이소시아네이트는 휘발성이 높아 인체에 유해하고, 가교도가 지나치게 커서 도포 직전에 제1액과 제2액의 등부피 혼합 도포를 위한 1:1 부피비의 디자인이 곤란하지만, 본 발명에서는 단량성 이소시아네이트는 물론, 중합성 이소시아네이트 모두 석유계 폴리올과 우레탄 반응시켜 NCO함량을 20~23중량%로 맞추고 분사함으로써 강관 도막에 유연성을 부여하였다. 또한 전술한 방법으로 제조된 제1액의 점도를 800~1800cps(80~100KU), 비중을 1.13~1.15로 하는 것이 강관 도장장치를 통해 도료 분사 시 바람직하다. The isocyanate, which is the main raw material of the first liquid, reacts with a petroleum-based polyol as a hardening agent to impart flexibility of the steel pipe coating. The selection of the type of isocyanate and the content of NCO is important as the first liquid isocyanate prepolymer is a very important part that determines hardness, flexibility, adhesion, curability, reaction stability, and chemical resistance of the coating film. As the isocyanate used as the first solution, monomeric (monomeric) and polymeric (polymeric) forms are used. Mono-isocyanate is high in volatility and is harmful to the human body and is excessively high in the degree of crosslinking. Thus, it is difficult to design a 1: 1 volume ratio for application of the first liquid and the second liquid to the back portion immediately before coating. Of course, all of the polymerizable isocyanates were urethane-reacted with the petroleum-based polyol to give flexibility to the steel pipe coating by adjusting the NCO content to 20 to 23% by weight and spraying. Also, it is preferable that the viscosity of the first liquid prepared by the above-described method is 800 to 1800 cps (80 to 100 KU) and the specific gravity is 1.13 to 1.15 when spraying the paint through the steel pipe coating apparatus.

본 발명에 있어서 단량성 이소시아네이트로서의 NCO 함량은 33~34중량%의 단량성 MDI, 그리고 중합성 이소시아네이트로서는 NCO 함량이 30~32중량%의 중합성 MDI가 바람직하게 사용될 수 있으며, 저점도 HDI로서는 NCO 함량이 22~25중량%이고, 점도 400~1400cps(약 65~95KU)인 올리고머성(oligomeric) HDI, 바람직하게 트리머(trimer)가 사용된다. In the present invention, monomelic MDI as the monomeric isocyanate is preferably 33 to 34% by weight, and polymeric MDI having 30 to 32% by weight NCO content can be preferably used as the polymerizable isocyanate. As the low-viscosity HDI, NCO Oligomeric HDI, preferably trimer, having a content of 22 to 25% by weight and a viscosity of 400 to 1400 cps (about 65 to 95 KU) is used.

MDI의 함량이 55중량% 미만일 경우 점도는 높아져 강관에 분사하기 어렵고, 75중량%를 초과하는 경우에는 강관에 분사 시 반응이 지나치게 빨라서 부착력이 떨어지고 강관 표면의 도막 형성이 제대로 이루어지지 않을 수 있어 바람직하지 못하다.When the content of MDI is less than 55% by weight, the viscosity becomes high and it is difficult to inject into the steel pipe. When the MDI content is more than 75% by weight, the reaction is too rapid at the time of injection into the steel pipe, I can not.

또한 저점도 HDI의 함량이 7중량% 미만이거나 11중량%를 초과할 경우에도 제1액으로 적합한 점도의 도료가 나오지 않고, 폴리올과의 반응성도 빨라지거나 저하되어 이상적인 도막 형성을 할 수 없어 친환경 강관을 코팅하는데 바람직하지 못하다.When the content of the low viscosity HDI is less than 7% by weight or exceeds 11% by weight, a coating material having a viscosity suitable for the first liquid is not produced, and the reactivity with the polyol is also increased or decreased to make it impossible to form an ideal coating film. Lt; / RTI >

전술한 제1액의 폴리올은 석유계 폴리올을 사용하고 있으며, 구체적으로는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜 등의 폴리에테르 폴리올과 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 헵탄디올, 옥탄디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌 글리콜 등의 폴리에스테르 폴리올을 사용하고 있다. 제1액의 폴리올로 식물성 오일 유래 개질 폴리올을 사용하지 않고 석유계 폴리올을 사용하는 이유는, 후술할 제2액의 식물성 오일 유래 개질 폴리올이 점도가 높아 제1액 및 제2액 모두에 사용할 경우 도장 작업 시 분사가 어렵기 때문이다. 그러나 석유계 폴리올은 제1액에 소량 사용되고 있으며, 사용되는 이소시아네이트 프리폴리머는 반응과정에서 가스 형태로 유독물질을 방출하고 후술하게 될 제2액과 반응 완료 후에는 고체의 안정한 형태로 존재한다. 또한 본 발명의 친환경 강관에 코팅되는 식물성 폴리우레탄 도료의 주요 성분이 식물성 오일에서 유래한 폴리올인 제2액으로서, 전체 조성의 30~70중량%를 차지하고 있어 본 발명의 식물성 폴리우레탄 도료가 코팅된 친환경 강관을 구현하는데 있어 무리가 없다. The petroleum-based polyol used in the first liquid is, for example, a polyether polyol such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol and a polyol such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, Heptane diol, octane diol, neopentyl glycol, diethylene glycol, and dipropylene glycol. The reason why the petroleum-based polyol is used without using the modified polyol derived from the vegetable oil as the polyol of the first liquid is that the modified polyol derived from the vegetable oil of the second liquid to be described later has a high viscosity and is used for both the first solution and the second solution It is difficult to spray when painting. However, a small amount of petroleum-based polyol is used in the first liquid, and the used isocyanate prepolymer releases a toxic substance in a gaseous form in the course of the reaction and exists in a stable form of solid after completion of the reaction with the second liquid to be described later. Also, the second component of the vegetable polyurethane coating material coated on the environmentally friendly steel pipe of the present invention is a polyol derived from vegetable oil, which accounts for 30 to 70% by weight of the total composition. Thus, the vegetable polyurethane coating composition of the present invention There is no problem in implementing environmentally friendly steel pipes.

15 단계에서 도장 장치를 이용하여 14 단계에서의 분사와 동시에 강관의 내면에 식물성 오일 유래 개질 폴리올 30~70중량%, 방향족 2차 아민 8~25중량%와 4관능성 3차 아민 폴리올 10~30중량%, 기타 첨가제 8~15중량%로 이루어지는 폴리올을 주성분으로 하는 제2액을 분사한다. In step 15, using the coating apparatus, at the same time as the injection in step 14, 30 to 70% by weight of modified polyol derived from vegetable oil, 8 to 25% by weight of aromatic secondary amine and 10 to 30% by weight of tetrafunctional tertiary amine polyol By weight, and 8 to 15% by weight of other additives.

강관의 내면에 제1액과 제2액을 동시에 1:1의 비율로 등량 분사함으로써 제1액과 제2액이 1:1의 비율로 충돌 혼합되고, 이와 같이 혼합된 제1액과 제2액은 NCO 함량이 20~23중량%가 되도록 하는 무용매 2액형의 식물성 폴리우레탄 도료로 강관의 내면에 코팅된다. The first liquid and the second liquid are simultaneously injected in the same ratio at a ratio of 1: 1 on the inner surface of the steel pipe, whereby the first liquid and the second liquid are impinged and mixed at a ratio of 1: 1, Solution is a solvent-free two-pack type vegetable polyurethane paint which has an NCO content of 20 to 23% by weight and is coated on the inner surface of a steel pipe.

이러한 제1액과 제2액을 강관의 내면에 동시에 분사하여 충돌 혼합시키기 위한 도장 장치의 예로는 대한민국등록특허 제10-110693호에 개시된 도장 장치를 들 수 있다. 이것 이외에도 미국 Graco사의 Reactor XP-2와, 간이 시험기기인 Reactor E-10 등이 제1액과 제2액을 강관의 내면에 동시에 분사하기 위한 도장 장치로 사용될 수 있다. 본 발명의 식물성 도료는 용제가 필요 없는 무용제 도료로 설계되어 일반 스프레이 타입의 도장 장치로 코팅하기에 부적합해, 상술한 특정 장치를 이용해 분사하고 이러한 장치를 사용하기 위해서는 도료의 점도를 50~100KU로 유지하고, 도료 분사 시 제1액과 제2액을 1:1의 비율로 등량 사용해야 한다 (이하에서 설명되는 실시예 39 내지 44 참조).An example of a coating apparatus for spraying the first liquid and the second liquid simultaneously on the inner surface of a steel pipe and impinging the mixture is a coating apparatus disclosed in Korean Patent No. 10-110693. In addition to this, Reactor XP-2 of Graco Co., USA and Reactor E-10 which is a simple testing device can be used as a coating device for simultaneously spraying the first liquid and the second liquid on the inner surface of the steel pipe. The vegetable paint of the present invention is designed as a solvent-free solvent-free paint and is unsuitable for coating with a spraying apparatus of the general spray type. In order to spray using the above-mentioned specific apparatus, the viscosity of the paint is 50 to 100 KU , And the same amount of the first solution and the second solution should be used in a ratio of 1: 1 (see Examples 39 to 44, which will be described later).

이어서 제1액과 충돌하며 반응해 강관에 코팅되는 식물성 폴리우레탄 도료의 제2액에 대해 설명하도록 한다.Next, the second liquid of the vegetable polyurethane paint which is in contact with the first liquid and reacted and coated on the steel pipe will be described.

식물성 폴리우레탄 도료 제2액은 사슬 연장제로서 기능하는 식물성 오일에서 유래된 폴리올 부분과, 폴리올과 이소시아네이트의 가교 밀도를 향상시키는 가교제와 기타첨가제로 반응 시 수분과 반응해 이산화탄소 생성을 방지하는 제습제, 도료의 색상을 결정하는 안료, 안료를 잘 섞이게 하는 분산제, 반응 시 발생되는 기포 제거를 위한 소포제, 안정제 등을 포함한다.The second liquid of the vegetable polyurethane paint is a desiccant which reacts with moisture in reaction with a polyol part derived from a vegetable oil which functions as a chain extender, a cross-linking agent for improving the cross-linking density of the polyol and isocyanate, A pigment for determining the color of the paint, a dispersing agent for mixing the pigment well, a defoaming agent for eliminating air bubbles generated during the reaction, and a stabilizer.

제2액의 주요 성분인 식물성 폴리올은 NCO함량이 30~70중량%, 바람직하게는 40~62중량%로 설계된다. 사슬연장제로 기능하며, 연질 세그먼트(고분자를 여러 개의 구성 반복 단위로 된 부분사슬의 반복으로 간주하였을 때의 부분사슬을 말함, 분절이라고도 함) 부분을 형성해 유연성을 부여한다. 제1액과 함께 분사되어 강관에 코팅되는 식물성 폴리우레탄 도료에서 식물성 폴리올의 NCO함량은 유연성과 친환경성을 고려하여 적절한 범위가 선택되어졌다. 식물성 폴리올은 분자량이 커서 단독으로 사용하면 탄성력의 향상을 가져오지만 고분자의 특성상 가교도가 약해 내약품성, 내용제성 등과 같은 물성 저하를 일으켜 가교제와 함께 사용해야 한다. The vegetable polyol, which is a main component of the second solution, is designed to have an NCO content of 30 to 70% by weight, preferably 40 to 62% by weight. It functions as a chain extender, and forms a soft segment (called a segment, when a polymer is regarded as a repetition of a partial chain composed of several constituent repeating units, also referred to as a segment) to impart flexibility. The NCO content of the vegetable polyol in the vegetable polyurethane paint sprayed together with the first liquid and coated on the steel pipe has been appropriately selected in consideration of flexibility and environment friendliness. Although the vegetable polyol has a large molecular weight, when it is used alone, the elasticity is improved. However, due to the nature of the polymer, the degree of crosslinking is weak and the physical properties such as chemical resistance and solvent resistance are lowered and used with the crosslinking agent.

본 발명에서는 아민류 또는 다양한 종류의 폴리올를 가교제로 사용한다. 일차아민이나 아민기가 없는 폴리올의 경우 이소시아네이트와의 반응속도가 빨라 제어가 어렵고, 반응도 균일하지 않다. 이를 분사한다면 도막의 겔화 시간이 매우 짧아 분사와 동시에 가교를 일으켜 레벨링(평활화)이 좋은 도막을 형성할 수 없고, 강관의 습윤 시간도 부족해 부착성도 떨어지게 된다. 제2액에 사용되는 가교제의 종류와 특성을 표 1에 나타낸다.In the present invention, amines or various kinds of polyols are used as crosslinking agents. In the case of a polyol having no primary amine or amine group, the reaction with the isocyanate is fast and difficult to control, and the reaction is not uniform. If this is sprayed, the gelation time of the coating film is very short, so that the coating film is crosslinked at the same time as the spraying, so that a coating film having good leveling (smoothening) can not be formed. Table 1 shows the types and characteristics of the crosslinking agent used in the second solution.

가교제의 종류와 특성Types and properties of crosslinking agents 가교제의
종류Cross-linking
Kinds 반응성
(이소시아네이트)Reactivity
(Isocyanate) 반응 촉매Reaction catalyst 문제점problem 사용성Usability 방향족 1차 아민Aromatic primary amine 55 불필요Unnecessary 너무 빠른 반응성Too fast reactivity XX 방향족 2차 아민Aromatic secondary amine 44 불필요Unnecessary -- OO 4관능성 3차 아민 폴리올Tetrafunctional tertiary amine polyol 33 불필요Unnecessary -- OO 4관능성 폴리올Tetrafunctional polyol 22 필요need 촉매에 의한 습기와의 반응성Reactivity with Moisture by Catalyst XX 3관능성 석유계 폴리올Trifunctional petroleum polyol 1One 필요need 촉매에 의한
습기와의 반응성Catalyzed
Reactivity with moisture XX

표 1에서 가교제는 방향족 1차 아민, 방향족 2차 아민, 4관능성 폴리올 3차 아민, 테트라 하이드록실 폴리올 등과 같은 4관능성 폴리올이나 3관능성 석유계 폴리올과 폴리아민의 반응성을 보여주고 있다. 반응성이 빠른 방향족 1차 폴리아민이나 아민기가 없는 4관능성 폴리올 등은 반응이 균일하지 않고, 반응시간도 빨라 반응 중 기포가 발생되는 등의 문제가 생길 수 있다. 4관능성 폴리올 3차 아민은 4관능기를 가지면서 동시에 3차 아민이 존재하는 자기 촉매형 가교제 구조를 가진다. 제2액으로 사용하는 테트라 하이드록실 폴리올 3차 아민의 경우 반응 촉매와 같은 기타 첨가제 없이 적절한 반응성을 가지므로 제2액의 가교제 성분으로 바람직하고 같은 이유로 방향족 2차 아민 역시 가교제로 사용할 수 있다.In Table 1, the crosslinking agent shows the reactivity of a tetrafunctional polyol such as an aromatic primary amine, an aromatic secondary amine, a tetrafunctional polyol tertiary amine, a tetrahydroxylpolyol, or the like, or a trifunctional petroleum-based polyol and a polyamine. The aromatic primary polyamine having a high reactivity or the tetrafunctional polyol having no amine group may not be uniformly reacted and the reaction time may be too fast to generate bubbles during the reaction. The tetrafunctional polyol tertiary amine has an autocatalytic crosslinking structure having four functional groups and at the same time a tertiary amine. Tetrahydroxylpolyol tertiary amine used as the second solution is suitable as a crosslinking agent component of the second solution because it has appropriate reactivity without any other additives such as a reaction catalyst and for the same reason, an aromatic secondary amine can also be used as a crosslinking agent.

제2액에 사용하는 식물성 폴리올은 대두유(soybean oil)와 아마인유(linseed oil)를 개질해 얻는다. 피마자유(castor oil), 유채유(rapeseed oil), 면실유(cottonseed oil), 팜유(palm oil), 팜 커널유(palm kernel oil), 야트로파유(Jatropha oil) 등도 사용할 수 있지만, 개질 작업의 효율성과 원료 구입의 경제성을 고려해 대두유와 아마인유의 사용이 바람직하다. 식물성 오일에서 유래하여 개질된 폴리올은 메톡시 폴리올, 하이드록실 폴리올, 하이드록실 지방산 메틸 에스테르 도입 폴리올, 아크릴산 에스테르 폴리올을 사용할 수 있고, 이 중 2종 이상의 혼합물을 사용한다. 전술한 식물성 오일에서 유래한 폴리올은 비친수성으로 레벨링이 좋은 매끈한 도막 표면을 형성한다.The vegetable polyol used in the second solution is obtained by modifying soybean oil and linseed oil. It is also possible to use castor oil, rapeseed oil, cottonseed oil, palm oil, palm kernel oil, and Jatropha oil, but the efficiency of the reforming operation And use of soybean oil and flaxseed oil is preferable considering the economical efficiency of raw material purchase. The polyol modified from the vegetable oil may be a methoxy polyol, a hydroxyl polyol, a hydroxyl fatty acid methyl ester-introduced polyol, or an acrylate ester polyol, and a mixture of two or more thereof may be used. The polyol derived from the vegetable oil described above forms a non-hydrophilic, smooth level surface coating film surface.

이에 반해, 석유계 폴리올인 비교적 단분자 형태의 폴리에테르계 또는 폴리에스테르계 폴리올을 사용하면 함수율(수분함유율)이 높을 뿐만 아니라, 공기 중의 습기를 잘 흡수하여 결국 스프레이 도장 후 우레탄 폼을 형성할 확률이 높아 강관 표면의 도막에 문제를 일으킬 가능성이 높아지게 된다.On the other hand, when a polyether-based or polyester-based polyol having a relatively monomolecular form, which is a petroleum-based polyol, is used, not only the water content (moisture content) is high but also the probability of forming a urethane foam after spray painting The possibility of causing a problem in the coating film on the surface of the steel pipe becomes high.

폴리올과 MDI와의 반응 관점에서 살펴봐도, 식물성 오일 유래 개질 폴리올은 석유계 폴리올보다 수분에 대한 반응성이 훨씬 적어 이상적인 도막 형성에 효과적이다.From the viewpoint of the reaction between the polyol and MDI, the modified polyol derived from vegetable oil is much more reactive to moisture than the petroleum-based polyol, and is effective in forming an ideal film.

본 발명에 따른 식물성 오일 유래 폴리올은 전술한 가교제와 함께 사용할 경우 강관 표면에 레벨링이 좋은 도막을 형성할 수 있고, 도장 장치에 넣어 분사하기 위해 용제와 혼합할 필요 없는 완전한 무용제 도료로, 분사 후 40~90초에 겔화 시간을 갖는다. 표13과 표15에서는 실시예에 따른 강관 시험편 도막의 겔화 시간을 보여주고 있다. 식물성 도료는 도장 장치에 제1액과 제2액을 1:1의 등량으로 분사할 때 이상적인 도막을 형성한다. 이는 후술하게 될 실시예 39내지 44에서 설명하도록 한다.The polyol derived from the vegetable oil according to the present invention can form a coating film having good leveling on the surface of a steel pipe when used together with the above-mentioned cross-linking agent and is a completely solvent-free coating material which does not need to be mixed with a solvent for spraying into a coating apparatus. To < RTI ID = 0.0 > 90s. ≪ / RTI > Table 13 and Table 15 show the gelation time of the steel pipe test piece coatings according to the examples. The vegetable paint forms an ideal coating film when the first liquid and the second liquid are sprayed to the coating apparatus at an equal ratio of 1: 1. This will be described in Examples 39 to 44 to be described later.

한편, 제2액에 기타 첨가제로서 분산제, 소포제, 제습제, 안료, 안정제 등을 8~15중량%를 포함할 있다. 상기한 분산제는 안료 분자의 연결 및 응집 방지를 위한 첨가제로 불투명도 및 휘발성 유기화합물(VOC)규제에 따라 안정성이 높고 분산 시간을 단축시키기 위한 알킬롤 암모늄염이 사용된다. 도막 형성 시 기포 제거를 위한 소포제로 폴리실 옥산이나 실리콘 오일이 사용되고 제습제로는 알루미늄 실리케이트, 안정제로 트리에틸 오로소포미에이트(triethyl orthoformiate)가 사용된다. 이들은 모두 당 업계에서 공공연히 사용되는 물질들로, 이들 외에도 당 업계에 공지된 물질들은 필요에 따라 선택하여 사용할 수 있다. On the other hand, the second liquid contains 8 to 15% by weight of a dispersing agent, defoaming agent, dehumidifying agent, pigment, stabilizer and the like as other additives. The above-mentioned dispersant is an additive for preventing connection and aggregation of pigment molecules, and has high stability according to the opacity and regulation of volatile organic compounds (VOC), and alkylol ammonium salt is used to shorten dispersion time. Polysiloxane or silicone oil is used as a defoaming agent to remove bubbles during the formation of a film, aluminum silicate as a dehumidifying agent, and triethyl orthoformiate as a stabilizer. All of these materials are publicly used in the art, and besides these, substances known in the art can be selected and used as needed.

강관 코팅 시 우레탄 경화촉매제를 사용할 수도 있다. 본 발명의 실시예에 따른 우레탄 경화 촉매제로는 디부틸틴 디라우레이트(DBTDL: Dibutyltin dilaurate)를 0.3~0.5중량% 더 포함할 수도 있으며, 제2액에 있어서 방향족 2차 아민 함량의 감소와 함께 4관능성 폴리올 3차 아민 가교제의 함량 증가가 수반될 경우 이를 첨가하여 경화 속도를 조절할 필요가 있다. 상기한 DBTDL의 사용은 반응성을 빠르게 하여 지촉 건조 시간(tack free time)을 줄일 수 있는 장점이 있으나, 역으로 강관의 습윤 시간이 충분하지 않아 부착력을 오히려 더욱 저하시킨다는 단점이 있다. 또한 제2액의 점도 저하를 위해서는 알킬렌 옥사이드 폴리올을 5~20중량% 더 포함시킬 수 있으며, 이는 당 업계에 공지된 물질로 대체할 수 있다. Urethane curing catalyst may be used for steel pipe coating. The catalyst for urethane curing according to an embodiment of the present invention may further contain 0.3 to 0.5 wt% of dibutyltin dilaurate (DBTDL), and may be used in combination with a decrease in aromatic secondary amine content in the second solution When the content of the tetrafunctional polyol tertiary amine crosslinking agent is accompanied, it is necessary to control the curing rate by adding it. The use of DBTDL has the advantage of accelerating the reactivity and reducing the tack free time. However, it has a disadvantage in that the wetting time of the steel pipe is not sufficient and the adhesion force is further lowered. In order to lower the viscosity of the second liquid, an alkylene oxide polyol may be further added in an amount of 5 to 20 wt%, which may be replaced with a material known in the art.

16 단계에서는 도장 장치를 이용하여 14~15 단계에서의 분사와 동시에 강관의 외면에 석유계 폴리에테르 폴리올 18~34중량%, MDI(Methylene Diphenyl Diisocyanate) 55~75중량%, HDI(Hexamethylene Diisocyanate) 7~11중량%로 이루어지는 이소시아네이트 프리폴리머로서의 제1액을 분사한다. In step 16, 18 to 34 wt% of a petroleum-based polyether polyol, 55 to 75 wt% of MDI (methylene diphenyl diisocyanate), 7 to 10 wt% of hexamethylene diisocyanate (HDI) To 11% by weight of an isocyanate prepolymer.

17 단계에서는 도장 장치를 이용하여 14~16 단계에서의 분사와 동시에 강관의 외면에 식물성 오일 유래 개질 폴리올 30~70중량%, 방향족 2차 아민 8~25중량%와 4관능성 3차 아민 폴리올 10~30중량%, 기타 첨가제 8~15중량%로 이루어지는 폴리올을 주성분으로 하는 제2액을 분사한다. 이와 같이, 강관의 외면에 제1액과 제2액을 동시에 1:1의 비율로 등량 분사함으로써 제1액과 제2액이 1:1의 비율로 충돌 혼합되고, 이와 같이 혼합된 제1액과 제2액은 NCO 함량이 20~23중량%가 되도록 하는 무용매 2액형의 식물성 폴리우레탄 도료로 강관의 외면에 코팅된다. In step 17, in addition to spraying in steps 14 to 16 using a coating apparatus, 30 to 70% by weight of modified polyol derived from vegetable oil, 8 to 25% by weight of aromatic secondary amine, and 4 to 10% by weight of tetrafunctional tertiary amine polyol 10 To 30% by weight, and the other additives are 8 to 15% by weight. In this manner, the first liquid and the second liquid are injected in the same amount in the ratio of 1: 1 at the same time on the outer surface of the steel pipe, whereby the first liquid and the second liquid are impinged and mixed at a ratio of 1: 1, And the second solution are coated on the outer surface of the steel pipe with a solventless two-pack type vegetable polyurethane paint so that the NCO content is 20 to 23% by weight.

14~17 단계에서 친환경 강관에 코팅되는 피복의 두께는 관의 호칭지름(A)에 따라 달라지며, 다음 표 2를 참조한다.The thickness of the coating on the environmentally friendly steel pipe in steps 14 to 17 depends on the nominal diameter (A) of the pipe, see Table 2 below.

관의 호칭지름(A)Nominal diameter of pipe (A) 피복두께(mm)Cladding Thickness (mm) 비고Remarks 80 - 15080 - 150 2.0 이상2.0 or higher 피복두께는 강관표면의 프라이머, 접착제, 도료의 코팅층 전부를 의미하며, 용접부위의 피복두께는 -10%까지 허용한다.The coating thickness refers to all the coating layers of primer, adhesive and paint on the surface of the steel pipe, and the coating thickness of the welded area is allowed up to -10%. 200 - 1000200 - 1000 2.5 이상2.5 or more 1,100 - 2,0001,100 - 2,000 3.0 이상3.0 or higher 2,100 - 3,0002,100 - 3,000 3.5 이상3.5 or higher

표 3은 강관 코팅 시, 호칭지름에 따라 강관 양 끝 단부의 미도장길이를 나타낸 것이다. Table 3 shows the uncoated length of both ends of the steel pipe according to the nominal diameter at the time of coating the steel pipe.

호칭지름(A)Nominal diameter (A) 미도장 길이Paint Length 700 이하700 or less 150mm ± 10mm150mm ± 10mm 800 - 1,100800 - 1,100 175mm ± 10mm175mm ± 10mm 1,200 - 1,6501,200 - 1,650 200mm ± 10mm200mm ± 10mm 1,800 이상More than 1,800 250mm ± 10mm250mm ± 10mm

18 단계에서는 표 2 및 표 3의 조건에 맞게 코팅된 강관을 냉각시키고, 19 단계에서는 미도장부로 남겨둔 강관의 단부를 상술한 끼워넣기 이음/플러그 이음(bell and spigot joint) 형상으로 관 접합에 용이하게 가공한다.In step 18, the coated steel tube is cooled according to the conditions of Tables 2 and 3. In step 19, the end of the steel tube, which has been left unrecorded, is formed into a bell and spigot joint shape .

도 2는 도 1에 도시된 제조 방법에 따라 제조된 친환경 강관의 모식도 및 강관 절편의 단면도이다. 도 2를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 친환경 강관(2)은 강관(20)의 내면에 코팅되며, 석유계 폴리에테르 폴리올 18~34중량%, MDI(Methylene Diphenyl Diisocyanate) 55~75중량%, HDI(Hexamethylene Diisocyanate) 7~11중량%로 이루어지는 이소시아네이트 프리폴리머로서의 제1액과 식물성 오일 유래 개질 폴리올 30~70중량%와, 방향족 2차 아민 8~25중량%와 4관능성 3차 아민 폴리올 10~30중량%와, 기타 첨가제 8~15중량%로 이루어지는 폴리올을 주성분으로 하는 제2액을 포함하는 무용매 2액형의 식물성 폴리우레탄 도료의 코팅층(21a)을 포함한다. 2 is a schematic view of a green steel pipe manufactured according to the manufacturing method shown in FIG. 1 and a sectional view of a steel pipe section. 2, an environmentally friendly steel pipe 2 according to an embodiment of the present invention is coated on the inner surface of a steel pipe 20 and comprises 18 to 34% by weight of a petroleum-based polyether polyol, 55 to 75% by weight of MDI (Methylene Diphenyl Diisocyanate) , 30 to 70 wt% of a modified polyol derived from a vegetable oil, 8 to 25 wt% of an aromatic secondary amine and 4 to 10 wt% of a tetrafunctional tertiary amine And a second liquid containing as a main component a polyol comprising 10 to 30 wt% of a polyol and 8 to 15 wt% of other additives.

또한, 친환경 강관(2)은 강관(20)의 외면에 코팅되며, 석유계 폴리에테르 폴리올 18~34중량%, MDI(Methylene Diphenyl Diisocyanate) 55~75중량%, HDI(Hexamethylene Diisocyanate) 7~11중량%로 이루어지는 이소시아네이트 프리폴리머로서의 제1액과 식물성 오일 유래 개질 폴리올 30~70중량%와, 방향족 2차 아민 8~25중량%와 4관능성 3차 아민 폴리올 10~30중량%와, 기타 첨가제 8~15중량%로 이루어지는 폴리올을 주성분으로 하는 제2액을 포함하는 무용매 2액형의 식물성 폴리우레탄 도료의 코팅층(21b)을 더 포함할 수 있다. The environmentally friendly steel pipe 2 is coated on the outer surface of the steel pipe 20 and contains 18 to 34 wt% of petroleum-based polyether polyol, 55 to 75 wt% of MDI (methylene diphenyl diisocyanate), 7 to 11 wt% of HDI (hexamethylene diisocyanate) % Of a modified polyol derived from vegetable oil, 8 to 25% by weight of an aromatic secondary amine, 10 to 30% by weight of a tetrafunctional tertiary amine polyol, and 8 to 30% (Ii) a second liquid containing a polyol as a main component, wherein the second liquid contains a polyol as a main component.

한편, 도 2에 도시된 친환경 강관(2)은 도 1에 도시된 제조 방법에 따라 제조된 결과물이기 때문에 강관(20)의 내면과 외면에 코팅되는 식물성 폴리우레탄 도료에 관한 보다 상세한 설명은 도 1에 도시된 제조 방법에 관한 설명으로 갈음하기로 한다.1 is a result of the manufacturing process shown in Fig. 1, a more detailed description of the vegetable polyurethane coating material coated on the inner and outer surfaces of the steel pipe 20 is given in Fig. 1 The description of the manufacturing method shown in Fig.

친환경 강관의 외면은 식물성 폴리우레탄 도료 외에도 폴리에틸렌 도료 또는 폴리우레아 도료 등으로도 코팅될 수 있다. In addition to the vegetable polyurethane paint, the outer surface of the environmentally friendly steel pipe can be coated with a polyethylene paint or a polyurea paint.

도 3은 일 실시예에 따른 강관의 외면에 폴리에틸렌 도료로 코팅되고, 내면에 식물성 폴리우레탄 도료가 코팅된 친환경 강관의 제조방법의 흐름도로, 31~33단계는 도 1의 11~13단계와 방법이 동일하고, 간략히 설명하자면 코팅할 강관을 준비하는 전처리 과정이다. 전처리 과정을 거친 가열된 강관은 외면을 먼저 코팅한다. 이 때 강관의 외면과 내면은 코팅되는 도료가 다르기 때문에 강관의 단부를 마개로 체결해 도료가 섞이지 않게 한다. 3 is a flowchart of a method for manufacturing an environmentally friendly steel pipe coated with a polyethylene paint on the outer surface of a steel pipe according to an embodiment and a vegetable polyurethane paint coated on the inner surface thereof. In steps 31 to 33, Is the same, and is a preprocessing process for preparing a steel pipe to be coated. The preheated steel pipe is coated first. Since the outer surface and inner surface of the steel pipe are coated differently, the end of the steel pipe is fastened with a stopper to prevent the paint from mixing.

34단계에서는 도장 장치를 이용하여 강관의 외면에 프라이머 소재의 분말에폭시를 분사함으로써 강관의 외면에 이러한 분말에폭시를 코팅한다. 코팅되는 분말에폭시는 후술할 접착제의 부착력을 높여주고, 내부식성을 향상시키기 위해 코팅되어진다. 35단계에서는 분말 에폭시층 외면에 폴리에틸렌을 접착제로 개질한 접착제 소재를 분사해 강관의 외면에 코팅해주고, 36 단계에서 개질된 폴리에틸렌 접착제 외면에 폴리에틸렌 도료를 분사해 강관의 외면을 코팅한다. 보다 자세하게는 강관의 외면에 폴리에틸렌 수지 1~30중량%, 유기관능기를 갖는 공중합체 1~20중량%와 용제 50~98중량%의 혼합물을 분사한다. 이러한 폴리에틸렌 혼합물의 조성비는 강관 표면에 분사되어 형성되는 도막의 레벨링, 함수율, 부착력, 경도, 내마모성, 내화학성 등을 고려해 설계된 것이다. 이는 도 2에 개시한 강관의 내면 및 외면을 식물성 폴리우레탄 도료로 코팅한 친환경 강관에 비해 저렴하지만 강관의 내면을 식물성 폴리우레탄 도료를 사용해 코팅함으로써 친환경 강관의 내부를 통해 이송되는 유체의 오염을 방지하고 있기 때문에 친환경 강관을 제공하는 본 발명의 목적에 어긋나지 않는다. 이것 이외에도 당 업계에 공지된 폴리에틸렌 코팅 기술을 사용할 수 있고, 자세한 설명은 본 발명의 기술 내용을 흐려지게 할 수 있어 생략하도록 하겠다. In step 34, the powder epoxy is coated on the outer surface of the steel pipe by spraying powder epoxy of the primer material on the outer surface of the steel pipe using a coating apparatus. The coated powder epoxy is coated to improve adhesion of the adhesive, which will be described later, and to improve corrosion resistance. In step 35, the outer surface of the steel pipe is sprayed with an adhesive material modified with polyethylene to the outer surface of the powder epoxy layer, and the outer surface of the steel pipe is coated by spraying a polyethylene paint onto the outer surface of the polyethylene adhesive modified in step 36. More specifically, a mixture of 1 to 30% by weight of a polyethylene resin and 1 to 20% by weight of a copolymer having an organic functional group and 50 to 98% by weight of a solvent is sprayed on the outer surface of a steel pipe. The composition ratio of the polyethylene mixture is designed considering the leveling, water content, adhesion, hardness, abrasion resistance, chemical resistance, etc. of the coating film formed by spraying on the surface of the steel pipe. This is cheaper than the environmentally friendly steel pipes coated with vegetable polyurethane paint on the inner and outer surfaces of the steel pipe shown in FIG. 2, but the inner surface of the steel pipe is coated with the vegetable polyurethane paint to prevent contamination of the fluid conveyed through the inside of the environmentally friendly steel pipe It is not contrary to the object of the present invention to provide an eco-friendly steel pipe. In addition to this, a polyethylene coating technique known in the art can be used, and a detailed description will be omitted because it can obscure the technical content of the present invention.

강관의 외면을 폴리에틸렌 도료로 코팅한 후, 단부의 마개를 제거하고 내부를 코팅한다. The outer surface of the steel pipe is coated with a polyethylene paint, then the end cap is removed and the inside is coated.

37, 38 단계는 강관의 내부를 식물성 폴리우레탄 도료로 코팅하는 과정으로 도 1의 14, 15와 방법이 동일하고, 간략히 설명하자면 전술한 식물성 폴리우레탄 도료의 제1액과 제2액을 2액형 충돌 스프레이 장치에 의해 동시 분사하여 코팅하는 단계이다. Steps 37 and 38 are the same as those of steps 14 and 15 of FIG. 1, respectively, in which the inside of the steel tube is coated with a vegetable polyurethane paint. Briefly, the first and second liquids of the above- Spraying by simultaneous spraying by an impingement sprayer.

39, 300 단계에서는 코팅된 친환경 강관을 냉각시키고 단부를 가공하는 과정으로 도 1의 18, 19 단계와 동일하다.Steps 39 and 300 are the same as steps 18 and 19 of FIG. 1 for cooling the coated green steel pipe and machining the end portion.

도 4는 도 3에 도시된 제조 방법에 따라 제조된 친환경 강관의 모식도 및 강관 절편의 단면도이다. 도 4를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 친환경 강관(4)은 강관(40)의 외면에 코팅되며, 폴리에틸렌 수지 1~30중량%, 유기관능기를 갖는 공중합체 1~20중량%와 용제 50~98중량% 의 폴리에틸렌 코팅층(44)을 포함한다. 친환경 강관(4)은 폴리에틸렌 코팅층(44)의 부착력을 높이기 위해 강관(40)의 외면과 폴리에틸렌 코팅층(44) 사이에 게재되어 강관(40)의 외면에 분사되어 코팅되는 분말에폭시(42)를 더 포함하고, 분말에폭시(42)와 폴리에틸렌 코팅층(44) 사이에 게재되어 강관(40)의 외면에 분사되어 코팅되는 개질된 폴리에틸렌 접착제(43)를 더 포함할 수 있다.FIG. 4 is a schematic view of a green steel pipe manufactured according to the manufacturing method shown in FIG. 3 and a sectional view of a steel pipe section. 4, an environmentally friendly steel pipe 4 according to an embodiment of the present invention is coated on the outer surface of a steel pipe 40 and comprises 1 to 30% by weight of a polyethylene resin, 1 to 20% by weight of a copolymer having an organic functional group, And a polyethylene coating layer 44 of 50 to 98% by weight of a solvent. The environmentally friendly steel pipe 4 is disposed between the outer surface of the steel pipe 40 and the polyethylene coating layer 44 to increase the adhesion of the polyethylene coating layer 44 to the powder epoxy 42 coated on the outer surface of the steel pipe 40 And a modified polyethylene adhesive 43 applied between the powder epoxy 42 and the polyethylene coating layer 44 and sprayed onto the outer surface of the steel pipe 40 to be coated thereon.

강관(40)의 내면은, 석유계 폴리에테르 폴리올 18~34중량%, MDI(Methylene Diphenyl Diisocyanate) 55~75중량%, HDI(Hexamethylene Diisocyanate) 7~11중량%로 이루어지는 이소시아네이트 프리폴리머로서의 제1 액과 식물성 오일 유래 개질 폴리올 30~70중량%와, 방향족 2차 아민 8~25중량%와 4관능성 3차 아민 폴리올 10~30중량%와, 기타 첨가제 8~15중량%로 이루어지는 폴리올을 주성분으로 하는 제2 액을 포함하는 무용매 2액형의 식물성 폴리우레탄 도료의 코팅층(41)을 포함한다The inner surface of the steel pipe 40 is composed of a first liquid as an isocyanate prepolymer composed of 18 to 34% by weight of a petroleum-based polyether polyol, 55 to 75% by weight of MDI (methylene diphenyldiisocyanate) and 7 to 11% by weight of HDI (hexamethylene diisocyanate) A polyol having a main component of 30 to 70% by weight of modified polyol derived from vegetable oil, 8 to 25% by weight of aromatic secondary amine, 10 to 30% by weight of tetrafunctional tertiary amine polyol and 8 to 15% by weight of other additives And a coating layer 41 of a solvent-free two-pack type vegetable polyurethane paint containing a second liquid

한편, 도 4에 도시된 친환경 강관(4)은 도 3에 도시된 제조 방법에 따라 제조된 결과물이고 강관(40)의 내면에 코팅되는 식물성 폴리우레탄 도료(41)는 도1 내지 도 2에서 사용한 식물성 폴리우레탄 도료와 동일한 조성과 방법으로 전술한 내용을 참조하도록 한다. The vegetable polyurethane paint 41 coated on the inner surface of the steel pipe 40 is a product produced according to the manufacturing method shown in FIG. 3, and the environmentally friendly steel pipe 4 shown in FIG. Refer to the above description with the same composition and method as the vegetable polyurethane paint.

도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 강관의 외면에 폴리우레아가 코팅되고, 내면에 식물성 폴리우레탄 도료가 코팅된 친환경 강관의 제조방법의 흐름도로, 51~53단계는 도 1의 11~13단계와 방법이 동일하고, 간략히 설명하자면 코팅할 강관을 준비하는 전처리 과정이다. 전처리 과정을 거친 가열된 강관은 외면을 먼저 코팅한다. 이 때 강관의 외면과 내면은 코팅되는 도료가 다르기 때문에 강관의 단부를 마개로 체결해 도료가 섞이지 않게 한다. 5 is a flowchart of a method for manufacturing an environmentally friendly steel pipe in which a polyurea is coated on the outer surface of a steel pipe according to an embodiment of the present invention and a vegetable polyurethane paint is coated on the inner surface. The steps and the method are the same, and briefly, it is the preprocessing process to prepare the steel pipe to be coated. The preheated steel pipe is coated first. Since the outer surface and inner surface of the steel pipe are coated differently, the end of the steel pipe is fastened with a stopper to prevent the paint from mixing.

54단계에서는 도장장치를 이용하여 강관의 외면에 2,4-4,4-MDI 또는 카보네이트 변성 MDI 또는 이들의 유도체로 이루어지는 45~60중량%의 이소시아네이트 프리폴리머로서의 1액과, 폴리에테르아민 또는 저분자량의 아민으로 이루어지는 40~55중량%의 제2액으로 구성되는 폴리우레아 도료를 분사해 강관의 외면을 코팅한다. 상술한 2,4-4,4-MDI 또는 카보네이트 변성 MDI 또는 이들의 유도체로 이루어지는 이소시아네이트 프리폴리머 제1액은 경화제로 사용되고 단량체, 중합체 MDI가 사용될 수 있으며, 제2액으로 폴리에테르아민 또는 저분자량의 아민과 반응해 우레아 결합을 형성한다. 제1액 이소시아네이트 프리폴리머와 제2액 폴리에테르아민 또는 저분자량 아민의 조성비는 제1액과 제2액이 결합하여 코팅된 강관 표면 도막의 레벨링, 함수율, 부착력, 경도, 내마모성, 내화학성 등을 고려해 우수한 범위를 선택한 것이다. 이는 도 2에 개시한 강관의 내면 및 외면을 식물성 폴리우레탄 도료로 코팅한 친환경 강관에 비해 저렴하지만 강관의 내부를 식물성 폴리우레탄 도료를 사용해 코팅함으로써 친환경 강관의 내부를 통해 이송되는 유체의 오염을 방지하고 있기 때문에 친환경 강관을 제공하는 본 발명의 목적에 어긋나지 않는다. 이 외에도 강관 도장에 사용되는 폴리우레아 코팅 기술은 당 업계에 공지된 것을 사용할 수 있으며, 자세한 설명은 본 발명의 기술 내용을 흐려지게 할 수 있어 생략하도록 하겠다. In step 54, 45 to 60% by weight of an isocyanate prepolymer consisting of 2,4-4,4-MDI or carbonate-modified MDI or a derivative thereof is added to the outer surface of the steel pipe using a coating apparatus and a solution of a polyetheramine or a low molecular weight By weight of a second liquid consisting of 40 to 55% by weight of an amine, and coating the outer surface of the steel pipe. The first liquid of the above-mentioned isocyanate prepolymer composed of 2,4-4,4-MDI or carbonate-modified MDI or a derivative thereof is used as a curing agent, and a monomer, polymer MDI can be used. As the second liquid, a polyetheramine or a low molecular weight React with amines to form urea bonds. The composition ratio of the first liquid isocyanate prepolymer to the second liquid polyether amine or the low molecular weight amine is determined by considering the leveling, water content, adhesion, hardness, abrasion resistance, and chemical resistance of the surface coating of the steel pipe coated with the first solution and the second solution I chose an excellent range. This is less expensive than the environmentally friendly steel pipe coated with vegetable polyurethane paint on the inner surface and outer surface of the steel pipe shown in FIG. 2, but the inner surface of the steel pipe is coated with a vegetable polyurethane paint to prevent contamination of the fluid conveyed through the inside of the environmentally friendly steel pipe It is not contrary to the object of the present invention to provide an eco-friendly steel pipe. The polyurea coating technique used in the steel pipe coating may be any of those known in the art, and the detailed description thereof will be omitted because it can obscure the technical content of the present invention.

강관의 외면을 폴리우레아 도료로 코팅한 후, 단부의 마개를 제거하고 내부를 코팅한다. After the outer surface of the steel pipe is coated with a polyurea paint, the end of the end is removed and the inside is coated.

55, 56 단계는 강관의 내부를 식물성 폴리우레탄 도료로 코팅하는 과정으로 도 1의 14, 15와 방법이 동일하고, 간략히 설명하자면 전술한 식물성 폴리우레탄 도료의 제1액과 제2액을 2액형 충돌 스프레이 장치에 의해 동시 분사하여 코팅하는 단계이다. Steps 55 and 56 are the same as those of steps 14 and 15 of FIG. 1 as a process of coating the inside of a steel pipe with a vegetable polyurethane paint. Briefly, the first and second liquids of the above- Spraying by simultaneous spraying by an impingement sprayer.

57, 58 단계에서는 코팅된 친환경 강관을 냉각시키고 단부를 가공하는 과정으로 도 1의 18, 19 단계와 동일하다.Steps 57 and 58 are the same as steps 18 and 19 of FIG. 1 for cooling the coated green steel pipe and machining the end portion.

도 6은 도 5에 도시된 제조 방법에 따라 제조된 친환경 강관(6)의 모식도 및 강관 절편의 단면도이다. 도 6를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 친환경 강관(6)은 강관(60)의 외면에 코팅되며, 2,4-4,4-MDI 또는 카보네이트 변성 MDI 또는 이들의 유도체로 이루어지는 45~60중량%의 이소시아네이트 프리폴리머로서의 1액과, 폴리에테르아민 또는 저분자량의 아민으로 이루어지는 40~55중량%의 제2액으로 구성되는 폴리우레아 도료로 코팅되는 폴리우레아 코팅층(62)을 포함한다. 6 is a schematic view of a green steel pipe 6 manufactured according to the manufacturing method shown in FIG. 5 and a cross-sectional view of a steel pipe section. 6, an environmentally friendly steel pipe 6 according to an embodiment of the present invention is coated on the outer surface of a steel pipe 60, and is coated with a metal such as 45-450-MDI or carbonate-modified MDI or a derivative thereof To 60% by weight of an isocyanate prepolymer, and 40 to 55% by weight of a second liquid comprising a polyetheramine or a low molecular weight amine.

강관(60)의 내면은, 석유계 폴리에테르 폴리올 18~34중량%, MDI(Methylene Diphenyl Diisocyanate) 55~75중량%, HDI(Hexamethylene Diisocyanate) 7~11중량%로 이루어지는 이소시아네이트 프리폴리머로서의 제1 액과 식물성 오일 유래 개질 폴리올 30~70중량%와, 방향족 2차 아민 8~25중량%와 4관능성 3차 아민 폴리올 10~30중량%와, 기타 첨가제 8~15중량%로 이루어지는 폴리올을 주성분으로 하는 제2 액을 포함하는 무용매 2액형의 식물성 폴리우레탄 도료의 코팅층(61)을 포함한다.The inner surface of the steel pipe 60 is composed of 18 to 34% by weight of a petroleum-based polyether polyol, 55 to 75% by weight of MDI (methylene diphenyldiisocyanate) and 7 to 11% by weight of HDI (hexamethylene diisocyanate) as a first liquid as an isocyanate prepolymer A polyol having a main component of 30 to 70% by weight of modified polyol derived from vegetable oil, 8 to 25% by weight of aromatic secondary amine, 10 to 30% by weight of tetrafunctional tertiary amine polyol and 8 to 15% by weight of other additives And a coating layer 61 of a solvent-free two-pack type vegetable polyurethane paint containing a second liquid.

한편, 도 6에 도시된 친환경 강관(6)은 도 5에 도시된 제조 방법에 따라 제조된 결과물이고 강관(60)의 내면에 코팅되는 식물성 폴리우레탄 도료(61)는 도1 내지 도 2에서 사용한 식물성 폴리우레탄 도료와 동일한 조성과 방법으로 전술한 내용을 참조하도록 한다. The vegetable polyurethane paint 61 coated on the inner surface of the steel pipe 60 is a product obtained by the manufacturing method shown in FIG. 5, and the environmentally friendly steel pipe 6 shown in FIG. Refer to the above description with the same composition and method as the vegetable polyurethane paint.

다음은 다양한 조성비로 이루어진 식물성 도료가 코팅된 친환경 강관을 각각의 실시예를 만들어 시험한 것이다. 이는 본 발명을 명확하게 하기 위한 것으로, 본 발명이 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, eco-friendly steel tubes coated with vegetable paints having various composition ratios were made to make respective examples. This is for the purpose of clarifying the present invention, and the present invention is not limited by the examples.

후술되는 실시예 각각은 강관의 일부로 제작한 시험편에 분사하여 코팅하였으며, 제작된 시험편은 강관과 동일한 물적, 화학적 특성을 가졌다.Each of the following examples was sprayed onto a test piece made of a part of a steel pipe, and the prepared test piece had the same physical and chemical properties as the steel pipe.

<< 실시예Example 1> 강관에 분사되는 제2액의 식물성  1> Vegetable of second liquid sprayed on steel pipe 폴리올Polyol 제조 :  Produce : 에폭시화Epoxidation 대두유( Soybean oil 에폭시화Epoxidation 오일) oil)

1) 2L 3구 플라스크에 온도계, 환류냉각기 및 교반기를 부착한 후 대두유 800g(요오드가 132)을 투입하고 서서히 교반한다.1) A thermometer, a reflux condenser, and a stirrer are attached to a 2 L three-necked flask, then 800 g of soybean oil (iodine 132) is added and stirred slowly.

2) 1)를 70℃로 가열한 후 80% 농도의 포름산 110g(4.78mol)을 0.5~1시간동안 첨가한다.2) After heating 1) to 70 ° C, 110 g (4.78 mol) of 80% strength formic acid is added for 0.5 to 1 hour.

3) 35% 과산화수소 634g(16.3mol)과 85% 농도의 인산 47.2g의 혼합용액을 플라스크 내에 1~5시간동안 걸쳐 서서히 투입, 반응 온도는 70℃ 를 유지하면서 10시간 동안 반응시킨다.3) A mixed solution of 634 g (16.3 mol) of 35% hydrogen peroxide and 47.2 g of phosphoric acid at 85% concentration is slowly added to the flask over 1 to 5 hours, and the reaction is carried out at 70 ° C. for 10 hours.

4) 반응이 완료된 후 유기층을 분리하여 pH가 중성이 될 때까지 증류수로 세척한 후 회전식 증발기에서 감압 건조하고, 여과한다.4) After completion of the reaction, the organic layer is separated, washed with distilled water until the pH becomes neutral, dried under reduced pressure in a rotary evaporator, and filtered.

<< 실시예Example 2> 강관에 분사되는 제2액의 식물성  2> Vegetable of second liquid sprayed on steel pipe 폴리올Polyol 제조 :  Produce : 메톡시Methoxy 폴리올Polyol

1) 2L 3구 플라스크에 온도계, 환류냉각기 및 교반기를 부착한 후 실시예 1에서 합성된 에폭시화 대두유 800g을 투입하고 서서히 교반한다.1) A thermometer, a reflux condenser and a stirrer were attached to a 2 L three-necked flask, and 800 g of the epoxidized soybean oil synthesized in Example 1 was added thereto and stirred slowly.

2) 서서히 50℃로 가열한 후 메탄올 800g과 촉매로서 말레인산 15.36g을 투입하고 5시간동안 반응시키고 하이드록실기를 부가한다. 2) After heating slowly to 50 캜, 800 g of methanol and 15.36 g of maleic acid as a catalyst are added, reacted for 5 hours, and a hydroxyl group is added.

3) 반응이 완료된 후 중화하기 위하여 NaHCO3 32g을 투입하고 30분간 추가 반응시킨다.3) After completion of the reaction, NaHCO 3 32 g is added and reaction is carried out for 30 minutes.

4) 중화로 인한 염을 제거하기 위해 여과하고, 과량의 메탄올을 제거하기 위하여 회전식 증발기에서 감압 건조시킨다.4) Filter to remove salt due to neutralization, and dry under reduced pressure in a rotary evaporator to remove excess methanol.

<< 실시예Example 3> 강관에 분사되는 제2액의 식물성  3> Vegetable of second liquid sprayed on steel pipe 폴리올Polyol 제조 :  Produce : 하이드록실Hydroxyl 폴리올Polyol

1) 2L 3구 플라스크에 온도계, 환류냉각기 및 교반기를 부착한 후 실시예 1의 에폭시화 대두유 800g을 투입한다.1) A thermometer, a reflux condenser and a stirrer are attached to a 2 L three-necked flask, and 800 g of the epoxidized soybean oil of Example 1 is introduced.

2) 서서히 교반하면서 50℃로 가열한 후 물 800g과 촉매로서 말레인산 15.36g을 투입하고 5시간동안 반응시킨다. 2) While heating slowly to 50 ° C, 800 g of water and 15.36 g of maleic acid as a catalyst are added and reacted for 5 hours.

3) 반응이 완료된 후 중화하기 위하여 NaHCO3 32g을 투입하고 30분간 추가 반응시킨다. 3) After the reaction is completed, 32 g of NaHCO 3 is added to neutralize and further reaction is carried out for 30 minutes.

4) 중화로 인한 염을 제거하기 위해 여과하고, 과량의 물을 제거하기 위하여 회전식 증발기에서 감압 건조하였다.4) Filtration to remove salts due to neutralization, and drying under reduced pressure in a rotary evaporator to remove excess water.

<< 실시예Example 4> 강관에 분사되는 제2액의 식물성  4> Vegetable of second liquid sprayed on steel pipe 폴리올Polyol 제조 :  Produce : 에폭시화Epoxidation 지방산 메틸 에스테르 Fatty acid methyl ester

실시예 1의 에폭시화 대두유를 메틸화 반응시켜 트리글리세라이드 타입에서 메틸에스테르 타입으로 전환, 개질 폴리올 합성의 중간체로 제조하였다The epoxidized soybean oil of Example 1 was converted to the methyl ester type from the triglyceride type by methylation reaction and was prepared as an intermediate for the synthesis of the modified polyol

1) 2L 3구 플라스크에 온도계, 환류냉각기 및 교반기를 부착한 후 에폭시화 대두유 800g을 투입한다.1) A thermometer, a reflux condenser and a stirrer are attached to a 2 L three-necked flask, and then 800 g of epoxidized soybean oil is added.

2) 서서히 교반하면서 80℃로 가열한 후 메탄올 160g과 알칼리촉매로서 NaOH 8g의 혼합용액을 투입하고 1시간 동안 반응시킨다. 2) After heating to 80 ° C with gentle stirring, a mixed solution of 160 g of methanol and 8 g of NaOH as an alkali catalyst is added and reacted for 1 hour.

3) 반응이 완료된 후 글리세린을 제거하기 위하여 용액의 하층을 제거하고 같은 방법으로 2회 반복한다. 3) After completion of the reaction, remove the lower layer of the solution to remove glycerin and repeat the same two times.

4) 반응이 종료된 후 비누(soap)를 제거하기 위하여 물로 세척하고, 수분을 제거하기 위하여 회전식 증발기에서 감압 건조한다.4) After completion of the reaction, wash with soap to remove soap, and dry under reduced pressure in a rotary evaporator to remove moisture.

<< 실시예Example 5> 강관에 분사되는 제2액의 식물성  5> Vegetable of the second liquid sprayed on the steel pipe 폴리올Polyol 제조 :  Produce : 하이드록실Hydroxyl 지방산  fatty acid 메틸methyl 에스테르 ester

1) 2L 3구 플라스크에 온도계, 환류냉각기 및 교반기를 부착한 후 실시예 4에서 얻은 에폭시화 지방산 메틸 에스테르 800g을 투입한다.1) A thermometer, a reflux condenser and a stirrer are attached to a 2 L three-necked flask, and 800 g of the epoxidized fatty acid methyl ester obtained in Example 4 is introduced.

2) 서서히 교반하면서 90℃로 가열한 후 물 800g과 촉매로서 말레인산 60g을 투입하고 12시간 이상 반응시킨다. 2) While heating slowly to 90 ° C, 800 g of water and 60 g of maleic acid as a catalyst are added and reacted for 12 hours or more.

3) 중화하기 위하여 NaHCO3 120g을 투입하고 30분간을 더 반응시킨다.3) To neutralize, 120 g of NaHCO 3 is added and reacted for another 30 minutes.

4) 반응이 완료된 후 여과하여 생성된 염을 제거하고, 수분을 제거하기 위하여 회전식 증발기에서 감압 건조한다.4) After the reaction is completed, the resulting salt is removed by filtration and dried under reduced pressure in a rotary evaporator to remove moisture.

<< 실시예Example 6> 강관에 분사되는 제2액의 식물성  6> Vegetable of the second liquid sprayed on the steel pipe 폴리올Polyol 제조 : 3-((2- Preparation: 3 - ((2- 하이드록시에톡시Hydroxyethoxy )카르보닐)아크릴산) Carbonyl) acrylic acid

1) 무수말레인산(Maleic anhydride) 100g(1eq)을 500ml 비커에 넣고, 에틸렌 글리콜(ethylene glycol) 63.3g(1eq)을 넣은 다음, 서서히 60℃까지 가열한다.1) 100 g (1 eq) of maleic anhydride is placed in a 500 ml beaker, and 63.3 g (1 eq) of ethylene glycol is added thereto, followed by gradually heating to 60 ° C.

2) 무수말레인산이 녹기 시작하면 온도가 올라가고 모두 녹으면 약 90℃까지 온도가 상승한다. 온도가 다시 60℃까지 내려오면 반응을 종료한다. 만약, 온도가 100℃ 이상으로 상승하면 불순물이 생성될 우려가 있으므로 온도에 유의해서 반응시킨다. 2) When the maleic anhydride starts to melt, the temperature rises. When it melts, the temperature rises to about 90 ℃. The reaction is terminated when the temperature falls again to 60 ° C. If the temperature rises above 100 ° C, impurities may be generated.

<< 실시예Example 7> 강관에 분사되는 제2액의 식물성  7> Vegetable of the second liquid sprayed on the steel pipe 폴리올Polyol 제조 : 3-((2,3- Preparation: 3 - ((2,3- 디하이드록시프로폭시Dihydroxypropoxy ) 카르보닐)아크릴산) Carbonyl) acrylic acid

1) 무수말레인산(Maleic anhydride) 100g(1eq)을 500ml 비커에 넣고, 글리세롤(glycerol) 93.9g(1eq)을 넣은 다음, 서서히 60℃까지 가열한다.1) 100 g (1 eq) of maleic anhydride is placed in a 500 ml beaker, and 93.9 g (1 eq) of glycerol is added, followed by gradually heating to 60 ° C.

2) 무수말레인산이 녹기 시작하면 온도가 올라가고 모두 녹으면 약 90℃까지 온도가 상승한다. 온도가 다시 60℃까지 내려오면 반응을 종료한다. 만약, 온도가 100℃ 이상으로 상승할 경우 불순물이 생길 우려가 있으므로 온도에 유의해서 반응시킨다. 2) When the maleic anhydride starts to melt, the temperature rises. When it melts, the temperature rises to about 90 ℃. The reaction is terminated when the temperature falls again to 60 ° C. If the temperature rises above 100 ° C, it may cause impurities.

<< 실시예Example 8> 강관에 분사되는 제2액의 식물성  8> Vegetable of second liquid sprayed on steel pipe 폴리올Polyol 제조 : 에스테르  Preparation: Ester 폴리올Polyol

1) 2L 3구 둥근 플라스크에 THF 500ml를 넣은 후 실시예 6에서 얻은 3-((2-하이드록시에톡시)카르보닐)아크릴산 261g을 넣어 용해시키고, 실시예 4에서 얻은 에폭시화 지방산 메틸 에스테르 180g과 산촉매로서 말레인산(Maleic acid) 9.8g을 넣고 온도를 75℃까지 올린다. 1) In a 2 L three-necked round flask, 500 ml of THF was added, and 261 g of 3 - ((2-hydroxyethoxy) carbonyl) acrylic acid obtained in Example 6 was added thereto to dissolve. 180 g of the epoxidized fatty acid methyl ester obtained in Example 4 And 9.8 g of maleic acid as an acid catalyst, and the temperature is raised to 75 ° C.

2) 4시간 동안 반응시킨 후 반응물을 서서히 냉각시킨다. 2) Allow the reaction to proceed for 4 hours and cool the reaction slowly.

3) 미반응 3-((2-하이드록시에톡시)카르보닐)아크릴산과 THF를 제거하기 위해 반응물을 메틸렌클로라이드(Methylene chloride)와 물로 추출한다. 이 때 물로 2번 정도 추출하여 미반응 3-((2-하이드록시에톡시)카르보닐)아크릴산을 완전히 제거하고 감압 여과로 메틸렌클로라이드를 완전히 제거하여 연한 갈색의 액상의 에스테르 폴리올(344g, 수율: 97%)를 얻는다.3) Unreacted 3 - ((2-hydroxyethoxy) carbonyl) acrylic acid and THF to remove the reactants are extracted with methylene chloride and water. (2-hydroxyethoxy) carbonyl) acrylic acid was completely removed and the methylene chloride was completely removed by filtration under reduced pressure to obtain 344 g of a light brown liquid ester polyol (yield: 97%).

<< 실시예Example 9> 강관에 분사되는 제2액의 식물성  9> Vegetable of second liquid sprayed on steel pipe 폴리올Polyol 제조 : 에스테르  Preparation: Ester 폴리올Polyol

1) 2L 3구 둥근 플라스크에 THF 500ml를 넣은 후 실시예 7에서 얻은 3-((2,3-디하이드록시프로폭시)카르보닐)아크릴산 320g을 넣어 용해시키고, 여기에 실시예 4에서 얻은 에폭시화 지방산 메틸 에스테르 180g과 산촉매인 말레인산(Maleic acid) 9.8g을 넣고 온도를 75℃까지 상승시킨다. 1) In a 2 L three-necked round flask, 500 ml of THF was added, and 320 g of the 3 - ((2,3-dihydroxypropoxy) carbonyl) acrylic acid obtained in Example 7 was added to dissolve the epoxy resin. 180 g of fatty acid methyl ester and 9.8 g of acidic acid maleic acid are added and the temperature is raised to 75 캜.

2) 4시간 동안 반응시킨 후 반응물을 서서히 냉각시킨다. 2) Allow the reaction to proceed for 4 hours and cool the reaction slowly.

3) 미반응 3-((2,3-디하이드록시프로폭시)카르보닐)아크릴산과 THF(Tetrahydrofuran)를 제거하기 위해 반응물은 메틸렌클로라이드(Methylene chloride)와 물로 추출한다. 이 때 물로 2번 정도 추출하여 미반응 3-((2,3-디하이드록시프로폭시)카르보닐)아크릴산을 완전히 제거하고, 감압여과하여 메틸렌클로라이드를 완전히 제거하여 연한 갈색의 액상 에스테르 폴리올(340g, 수율: 96%)을 얻는다.3) To remove unreacted 3 - ((2,3-dihydroxypropoxy) carbonyl) acrylic acid and THF (Tetrahydrofuran), the reactants are extracted with methylene chloride and water. At this time, unreacted 3 - ((2,3-dihydroxypropoxy) carbonyl) acrylic acid was completely removed by extraction with water twice, and the methylene chloride was completely removed by filtration under reduced pressure to obtain 340 g of a light brown liquid ester polyol , Yield: 96%).

<< 실시예Example 10~21> 친환경 강관에 코팅되는 식물성 폴리우레탄 도료 제조 10 ~ 21> Manufacture of vegetable polyurethane coatings on environmentally friendly steel pipes

폴리올 부분인 제2액의 주원료로서 사용되는 식물성 오일 유래 개질 폴리올 혼합물을 실시예 2의 메톡시 폴리올, 실시예 3의 하이드록실 폴리올, 실시예 5의 하이드록실 지방산 메틸 에스테르, 실시예 8의 에스테르 폴리올, 그리고 실시예 9의 에스테르 폴리올을 이용하여 하기의 표 4의 조성비로 제조하였으며, 단위는 중량%이다.The modified polyol mixture derived from the vegetable oil used as the main component of the second solution which is the polyol portion is used as the methoxypolyol of Example 2, the hydroxylpolyol of Example 3, the hydroxyl fatty acid methyl ester of Example 5, the ester polyol of Example 8 , And the ester polyol of Example 9 were used in the composition ratios shown in Table 4 below, and the units are% by weight.

친환경 강관에 코팅되는 식물성 폴리우레탄 도료 제조Manufacture of vegetable polyurethane coatings coated on environmentally friendly steel pipes 실시예 2Example 2 실시예 3Example 3 실시예 5Example 5 실시예 8Example 8 실시예 9Example 9 전체
(중량%)all
(weight%) 실시예10Example 10 1919 33 7878 -- -- 100100 실시예11Example 11 -- 2020 8080 -- -- 100100 실시예12Example 12 2020 -- 8080 -- -- 100100 실시예13Example 13 88 77 8585 -- -- 100100 실시예14Example 14 1515 -- 8585 -- -- 100100 실시예15Example 15 -- 2020 8080 -- -- 100100 실시예16Example 16 1717 22 7171 1010 -- 100100 실시예17Example 17 1515 22 6363 2020 -- 100100 실시예18Example 18 1313 22 5555 3030 -- 100100 실시예19Example 19 1717 22 7171 -- 1010 100100 실시예20Example 20 1515 22 6363 -- 2020 100100 실시예21Example 21 1313 22 5555 -- 3030 100100

표 4에 나타낸 실시예 2, 3, 5, 8, 9의 식물성 오일 유래 개질 폴리올과 상기한 실시예 10 내지 21의 식물성 오일 유래 개질 폴리올 혼합물에 대한 물리화학적 특성을 분석하여 표 5에 나타내었다.The physicochemical properties of the modified polyol derived from vegetable oil of Examples 2, 3, 5, 8, and 9 shown in Table 4 and the modified polyol derived from vegetable oil of Examples 10 to 21 were analyzed and shown in Table 5.

친환경 강관에 코팅된 식물성 폴리우레탄 도료의 물리화학적 특성Physicochemical Properties of Vegetable Polyurethane Coatings Coated on Environmentally Friendly Steel Pipes 밀도20℃
(g/cm³)Density 20 ℃
(g / cm3) 점도
(cP)Viscosity
(cP) 산가
(x10³)
(mgKOH/g)Acid value
(x10³)
(mgKOH / g) OH가
(mgKOH/
g)OH
(mgKOH /
g) 옥시레인
산소(%)Oxirane
Oxygen(%) 수분함량
(ppm)Moisture content
(ppm) 불휘발분
(%)Nonvolatile matter
(%) 실시예2Example 2 1.012181.01218 46054605 0.580.58 199.8199.8 1.681.68 754754 97.397.3 실시예3Example 3 1.041301.04130 18001800 00 250.1250.1 0.50.5 942942 98.298.2 실시예5Example 5 1.004881.00488 15101510 37.937.9 184.0184.0 0.420.42 13961396 95.095.0 실시예8Example 8 1.2361.236 3072030720 138.7138.7 202.7202.7 0.01630.0163 20012001 97.397.3 실시예9Example 9 1.2381.238 3414034140 127.5127.5 376.7376.7 0.01830.0183 15641564 92.992.9 실시예10Example 10 0.966970.96697 17001700 00 214.0214.0 0.050.05 18381838 95.495.4 실시예11Example 11 0.971830.97183 10201020 00 225.0225.0 0.020.02 22162216 97.397.3 실시예12Example 12 0.981010.98101 627627 4.74.7 219.7219.7 0.200.20 19351935 96.596.5 실시예13Example 13 0.998120.99812 24852485 5.05.0 221.8221.8 0.990.99 13941394 94.794.7 실시예14Example 14 1.009691.00969 895895 15.315.3 232.2232.2 0.850.85 13541354 95.095.0 실시예15Example 15 0.994790.99479 11251125 4.14.1 220.3220.3 0.580.58 15761576 95.095.0 실시예16Example 16 1.0901.090 770770 5.15.1 184.8184.8 0.01810.0181 18111811 94.894.8 실시예17Example 17 1.1221.122 820820 13.713.7 194.1194.1 0.03710.0371 18591859 95.095.0 실시예18Example 18 1.1401.140 830830 177.5177.5 189.5189.5 0.01970.0197 19041904 97.297.2 실시예19Example 19 1.0881.088 760760 3.93.9 185.0185.0 0.03960.0396 11291129 96.496.4 실시예20Example 20 1.1261.126 820820 14.414.4 198.34198.34 0.05240.0524 16471647 93.793.7 실시예21Example 21 1.1421.142 910910 16.516.5 202.90202.90 0.02990.0299 19341934 95.595.5

밀도 : 25℃(g/cm³) - ISO 2811Density: 25 ° C (g / cm³) - ISO 2811

점도 : 25℃(mPa·s) - (ISO 2555 RVDVII + spindle 21-12 rpm)Viscosity: 25 占 폚 (mPa 占 퐏) - (ISO 2555 RVDVII + spindle 21-12 rpm)

산가 : mg KOH/g - ISO 660Acid value: mg KOH / g - ISO 660

OH가 : mg KOH/g - ISO 4326OH: mg KOH / g - ISO 4326

옥시레인 O(Oxirane Oxygen) : % - AOCS Official Method Cd 9-57Oxirane Oxygen:% - AOCS Official Method Cd 9-57

수분함량 : ppm - ISO 4317Moisture content: ppm - ISO 4317

<< 실시예Example 22~24 및  22 to 24 and 비교예Comparative Example 1, 2> 1, 2>

표 6에서는 다음과 같은 조성 성분 및 조성비로 제1액 이소시아네이트 프리폴리머를 제조하였다.In Table 6, the first liquid isocyanate prepolymer was prepared in the following composition components and composition ratios.

친환경 강관에 코팅되는 식물성 폴리우레탄 도료 중 제1액인 이소시아네이트 프리폴리머의 조성성분 및 조성비The composition and composition ratio of the isocyanate prepolymer as the first solution in the vegetable polyurethane paint coated on the environmentally friendly steel pipe 제1액The first sum 실시예
22Example
22 실시예
23Example
23 실시예
24Example
24 비교예
1Comparative Example
One 비교예
2Comparative Example
2 단량성 MDIMonomelic MDI 62.5062.50 -- -- -- -- 중합성 MDIPolymerizable MDI -- 61.4061.40 68.0068.00 72.0072.00 68.0068.00 저점도 HDI 트리머Low viscosity HDI trimmer 10.0010.00 10.0010.00 9.009.00 10.0010.00 10.0010.00 석유계 폴리에테르 폴리올(PP2000D)Petroleum-based polyether polyol (PP2000D) 27.5027.50 28.6028.60 23.0023.00 -- -- 실시예 10의 폴리올 혼합물The polyol mixture of Example 10 -- -- -- 18.0018.00 -- 실시예 11의 폴리올 혼합물The polyol mixture of Example 11 -- -- -- -- 22.0022.00 합계Sum 100.00100.00 100.00100.00 100.00100.00 100.00100.00 100.00100.00 점도Viscosity 85KU85KU 95KU95KU 88KU88KU 매우높음Very high 매우높음Very high 밀도density 1.1341.134 1.1341.134 1.1481.148 -- -- NCO중량%NCO wt% 22.14%22.14% 20.13%20.13% 22.53%22.53% 22.12%22.12% 20.00%20.00%

표 6에서 만들어진 제1액 이소시아네이트 프리폴리머의 조성 성분에 대한 구체적인 사항은 다음 표 7 및 표 8에 나타내었다.Details of the composition components of the first liquid isocyanate prepolymer prepared in Table 6 are shown in Tables 7 and 8 below.

폴리올Polyol 폴리올의 종류Types of polyols 성분ingredient OH 당량OH equivalent 폴리올Polyol PP2000DPP2000D 석유계 폴리에테르 폴리올Petroleum-based polyether polyol 10001000 실시예 10Example 10 식물성 오일 유래 개질 폴리올Modified polyol derived from vegetable oil 303.24303.24 실시예 11Example 11 식물성 오일 유래 개질 폴리올Modified polyol derived from vegetable oil 273.66273.66

폴리이소시아네이트 Polyisocyanate 종류Kinds 성분ingredient NCO중량%NCO wt% 폴리올과의 반응성Reactivity with polyol 폴리이소시아네이트Polyisocyanate 중합성 MDIPolymerizable MDI MDIMDI 3131 매우 빠름Very fast 단량성 MDIMonomelic MDI MDIMDI 33.633.6 빠름speed 저점도 HDI 트리머Low viscosity HDI trimmer HDIHDI 2323 늦음lateness

<< 실시예Example 25 및 26> 친환경 강관에 코팅되는  25 and 26> coated on environmentally friendly steel pipes 2액형2-pack type 식물성 폴리우레탄 도료의 제2액  The second liquid of the vegetable polyurethane paint 폴리올의Of polyol 제조 Produce

표 9는 제2액 식물성 폴리올 부분의 조성성분 및 조성비를 나타내었다.Table 9 shows compositional components and composition ratios of the second liquid vegetable polyol portion.

식물성 폴리올 부분의 조성성분 및 조성비The composition and composition ratio of the vegetable polyol portion 제2액Second sum 실시예25Example 25 실시예26Example 26 비교예3Comparative Example 3 비교예4Comparative Example 4 비교예5Comparative Example 5 비교예6Comparative Example 6 석유계 폴리에테르 폴리올(PP-2000D)Petroleum-based polyether polyol (PP-2000D) -- -- 15.0015.00 -- -- 15.0015.00 실시예10의 폴리올 혼합물The polyol mixture of Example 10 15.0015.00 -- -- 15.0015.00 -- -- 실시예11의 폴리올 혼합물The polyol mixture of Example 11 -- 15.0015.00 -- -- 15.0015.00 -- 안료(CR-828)Pigment (CR-828) 6.006.00 6.006.00 6.006.00 6.006.00 6.006.00 6.006.00 분산제Dispersant 0.500.50 0.500.50 0.500.50 0.500.50 0.500.50 0.500.50 소포제Defoamer 0.500.50 0.500.50 0.500.50 0.500.50 0.500.50 0.500.50 제습제Desiccant 7.007.00 7.007.00 7.007.00 7.007.00 7.007.00 7.007.00 석유계 폴리에테르 폴리올(PP-2000D)Petroleum-based polyether polyol (PP-2000D) -- -- 41.0041.00 -- -- 46.0046.00 실시예 10의 폴리올 혼합물The polyol mixture of Example 10 31.0031.00 -- -- 41.0041.00 -- -- 실시예 11의 폴리올 혼합물The polyol mixture of Example 11 -- 31.0031.00 -- -- 41.0041.00 -- 방향족 1차 아민Aromatic primary amine -- -- -- -- -- 25.0025.00 방향족 2차 아민Aromatic secondary amine 20.0020.00 20.0020.00 -- -- -- -- 테트라 하이드록시 폴리올 3차 아민Tetrahydroxypolyol tertiary amine 20.0020.00 20.0020.00 -- -- -- -- 테트라 하이드록시 폴리올Tetrahydroxypolyol -- -- -- 30.0030.00 30.0030.00 -- 석유계 폴리에테르 폴리올(GP-400)Petroleum-based polyether polyol (GP-400) -- -- 30.0030.00 -- -- -- 합 계(중량%)Sum (wt%) 100.00100.00 100.00100.00 100.00100.00 100.00100.00 100.00100.00 100.00100.00

제2액의 폴리올은 본 발명의 2액형 식물성 폴리우레탄 도료의 주요 성분으로, 제2액 중 가장 많은 양을 차지하는 고분자 폴리올 부분과 가교제(사슬연장제), 기타첨가제로 흡습제, 안료, 분산제, 소포제 등이 포함된다.The polyol of the second liquid is a main component of the two-pack type vegetable polyurethane paint of the present invention, and is composed of a polymer polyol portion occupying the largest amount of the second liquid, a cross-linking agent (chain extender), and other additives such as a hygroscopic agent, And the like.

제2액의 폴리올과 가교제, 그리고 첨가제에 대한 구체적인 사항을 표 10 및 표 11, 표 12에 나타내었다.Specific details of the polyol, the crosslinking agent and the additive of the second solution are shown in Tables 10 and 11 and Table 12.

가교제(사슬연장제)Cross-linking agent (chain extender) 종류Kinds OH 또는 아민당량OH or amine equivalent

가교제(사슬연장제)

Cross-linking agent (chain extender)
방향족 1차 아민Aromatic primary amine 89.189.1 방향족 2차 아민Aromatic secondary amine 155.0155.0 테트라 하이드록시 폴리올 3차 아민Tetrahydroxypolyol tertiary amine 73.173.1 테트라 하이드록시 폴리올Tetrahydroxypolyol 70.170.1 석유계 폴리에테르 폴리올(GP-400)Petroleum-based polyether polyol (GP-400) 140.3140.3

폴리올Polyol 종류Kinds 성분ingredient OH 당량OH equivalent


폴리올


Polyol PP2000DPP2000D 석유계 폴리에테르Petroleum-based polyether 10001000 GP3000GP3000 석유계 폴리에테르Petroleum-based polyether 10001000 실시예 10Example 10 식물성 오일 유래 개질 폴리올Modified polyol derived from vegetable oil 303.24303.24 실시예 11Example 11 식물성 오일 유래 개질 폴리올Modified polyol derived from vegetable oil 273.66273.66 실시예 12Example 12 식물성 오일 유래 개질 폴리올Modified polyol derived from vegetable oil 255.31255.31 실시예 13Example 13 식물성 오일 유래 개질 폴리올Modified polyol derived from vegetable oil 222.77222.77 실시예 14Example 14 식물성 오일 유래 개질 폴리올Modified polyol derived from vegetable oil 198.77198.77 실시예 15Example 15 식물성 오일 유래 개질 폴리올Modified polyol derived from vegetable oil 224.09224.09

첨가제 종류 및 성분 Additive types and ingredients 종류Kinds 성분ingredient


안료


Pigment CR-828CR-828 TiO2 TiO 2 MA-100MA-100 카본블랙Carbon black PANAX Blue 2500PANAX Blue 2500 유기 안료Organic pigment PANAX Green 3500PANAX Green 3500 유기 안료Organic pigment N Red F5RKN Red F5RK 유기 안료Organic pigment Ideal Yellow Y42GIdeal Yellow Y42G 무기 안료Inorganic pigments Panax I.O. Red 3000Panax I.O. Red 3000 무기 안료Inorganic pigments 분산제Dispersant BYK 180BYK 180 암모늄염Ammonium salt 소포제Defoamer BYK 1790BYK 1790 실리콘silicon 제습제Desiccant 분자체(Molecular Sieve)Molecular Sieve Al-실리케이트Al-silicate

실시예 25 및 26과 비교예 3 내지 6은 가교제로 폴리올류와 폴리아민류를 사용하였고, 이들 가교제 종류와 반응성은 표 1을 참조하도록 한다.In Examples 25 and 26 and Comparative Examples 3 to 6, polyols and polyamines were used as crosslinking agents, and the types and reactivity of these crosslinking agents are shown in Table 1.

<< 실시예Example 27 및 28과  27 and 28 비교예Comparative Example 7 내지 10>  7 to 10> 2액형2-pack type 식물성 폴리우레탄 도료로 코팅된 친환경 강관 Eco-friendly steel pipe coated with vegetable polyurethane paint

실시예 22 및 23의 이소시아네이트 프리폴리머의 제1액과, 실시예 25 및 26, 비교예 3 내지 6의 폴리올 부분으로서의 제2액을 표 13과 같이 조합하고, 전술한 2액형 혼합 충돌 스프레이 장치를 이용하여 같은 양으로 혼합하여 강관에 분사한 후, 겔화 시간 및 도막의 표면 상태를 평가하였다.The first liquid of the isocyanate prepolymer of Examples 22 and 23 and the second liquid of the polyol portion of Examples 25 and 26 and Comparative Examples 3 to 6 were combined as shown in Table 13 and the two- The mixture was mixed in the same amount and sprayed on a steel pipe, and then the gelation time and surface condition of the coating film were evaluated.

2액형 식물성 폴리우레탄 도료가 코팅된 친환경 강관 평가Evaluation of eco-friendly steel pipes coated with two-component vegetable polyurethane paint 2액형 식물성
폴리우레탄도료Two-component vegetable
Polyurethane paint 실시예
27Example
27 실시예
28Example
28 비교예
7Comparative Example
7 비교예
8Comparative Example
8 비교예
9Comparative Example
9 비교예
10Comparative Example
10 이소시아네이트 프리폴리머(제1액)The isocyanate prepolymer (first liquid) 실시예 23Example 23 실시예 23Example 23 실시예 22Example 22 실시예 23Example 23 실시예 23Example 23 실시예 22Example 22 폴리올 부분
(제2액)Polyol portion
(Second solution) 실시예 25Example 25 실시예 26Example 26 비교예
3Comparative Example
3 비교예
4Comparative Example
4 비교예
5Comparative Example
5 비교예
6Comparative Example
6 NCO중량%NCO wt% 20.13%20.13% 20.13%20.13% 21.14%21.14% 20.13%20.13% 20.13%20.13% 21.14%21.14% 겔화 시간Gel time 38s38s 40s40s 30s30s 25s25s 25s25s 30s30s 표면 상태Surface condition 매우
양호Extremely
Good 매우
양호Extremely
Good 기포
발생bubble
Occur 기포 약간 발생Bubble slightly 기포 약간 발생Bubble slightly 불균일 반응Heterogeneous reaction

비교예 8 및 9, 10에서는 표면에 기포가 발생하거나, 반응이 균일하지 않았다. 이는 단량성 MDI를 제1액으로 사용하는 식물성 폴리우레탄 도료의 제1액과 제2액 폴리올과의 반응 중 수분에 의해 기포가 발생된 것으로, 단량성 MDI만을 제1액으로 사용하는 경우에는 제습제를 첨가하여도 수분과의 반응을 최소화할 뿐, 효과적으로 억제할 수 없는 것으로 확인된다.In Comparative Examples 8, 9 and 10, bubbles were generated on the surface or the reaction was not uniform. This is because bubbles are generated by the water during the reaction between the first liquid and the second liquid polyol of the vegetable polyurethane paint using the monofunctional MDI as the first liquid. When only the monomodal MDI is used as the first liquid, It is confirmed that the reaction with moisture is minimized and can not be effectively suppressed.

이에 반해, 중합성 MDI를 제1액으로 사용하고, 표 1에서 확인된 안정한 반응성을 보이는 4관능성 3차 아민 폴리올, 방향족 2차 아민 가교제를 사용한 실시예 27 및 28의 경우 강관 표면에 기포 발생 없이 매끈한 도막을 형성하였다.On the other hand, in Examples 27 and 28 using the polymerizable MDI as the first liquid and using the tetrafunctional tertiary amine polyol and the aromatic secondary amine crosslinking agent exhibiting the stable reactivity identified in Table 1, bubbling occurred on the surface of the steel pipe To form a smooth coating film.

<< 실시예Example 29 내지 33> 친환경 강관에 코팅되는  29 to 33 > 2액형2-pack type 식물성 폴리우레탄 도료의 제2액  The second liquid of the vegetable polyurethane paint 폴리올의Of polyol 제조 Produce

표 14에는 다음과 같은 조성 성분 및 조성비로 제2액 폴리올 부분을 제조하였다.In Table 14, a second liquid polyol portion was prepared with the following composition components and composition ratios.

제2액 폴리올 부분의 조성성분 및 조성비 The composition and composition ratio of the second liquid polyol portion 제2액Second sum 실시예29Example 29 실시예30Example 30 실시예31Example 31 실시예32Example 32 실시예33Example 33 방향족 2차 아민Aromatic secondary amine 10.0010.00 15.0015.00 15.0015.00 15.0015.00 15.0015.00 안료Pigment 6.006.00 3.003.00 3.003.00 3.003.00 3.003.00 분산제Dispersant 0.500.50 0.300.30 0.300.30 0.300.30 0.300.30 소포제Defoamer 0.500.50 0.300.30 0.300.30 0.300.30 0.300.30 제습제Desiccant 7.007.00 5.005.00 5.005.00 5.005.00 5.005.00 실시예10Example 10 49.5049.50 -- -- -- -- 실시예12Example 12 -- 54.6054.60 -- -- 31.0031.00 실시예13Example 13 57.6057.60 -- -- 실시예14Example 14 -- -- -- -- 60.6060.60 실시예15Example 15 -- -- -- 57.6057.60 -- 테트라 하이드록시 폴리올 3차아민Tetrahydroxypolyol tertiary amine 26.0026.00 21.0021.00 18.0018.00 18.0018.00 15.0015.00 DBTDL1DBTDL1 -- 0.500.50 0.500.50 0.500.50 0.500.50 BYK-1790BYK-1790 0.500.50 0.300.30 0.300.30 0.300.30 0.300.30 합계Sum 100.00100.00 100.00100.00 100.00100.00 100.00100.00 100.00100.00

실시예 29 내지 33에서는, NCO함량을 높여 폴리올과 이소시아네이트와의 가교 결합을 향상시킨 실시예 24의 제1액과, 가교제의 함량을 높인 실시예 29, 가교제의 함량을 낮추고 식물성 오일 유래 개질 폴리올의 함량을 높이기 위하여 OH 함량이 실시예 10 및 11의 경우 보다 많은 실시예 12, 13, 14, 15를 이용하여 각각 색상이 다른 도료를 제조하였다.In Examples 29 to 33, the first liquid of Example 24 in which the NCO content was increased and the cross-linking between the polyol and isocyanate was improved, the Example 29 in which the content of the cross-linking agent was increased, the content of the cross- In order to increase the content, the paints having different colors were prepared by using Examples 12, 13, 14 and 15, respectively, in which the OH content was higher than in Examples 10 and 11.

실시예 30 내지 33에서는 방향족 2차 아민 가교제보다 폴리올 가교제의 함량이 늘어나 경화시간이 길어지는 것을 조절하기 위해 우레탄 경화 촉매제인 DBTDL을 소량 사용하였다.In Examples 30 to 33, a small amount of DBTDL, a urethane curing catalyst, was used in order to control the increase of the polyol crosslinking agent content and the curing time to be longer than that of the aromatic secondary amine crosslinking agent.

<< 실시예Example 34 내지 38>  34 to 38> 2액형2-pack type 식물성 폴리우레탄 도료가 코팅된 친환경 강관 Eco-friendly steel pipe coated with vegetable polyurethane paint

실시예 24의 이소시아네이트 프리폴리머 제1액과 실시예 29 내지 33의 폴리올 부분으로서의 제2액을 표 15와 같이 조합하고, 전술한 2액형 혼합 충돌 스프레이 장치(USA, Graco Reactor XP-2)를 이용하여 1:1 등량으로 혼합 분사하여 코팅한 다음, 겔화 시간 및 도막의 표면 상태를 평가하였다.The first liquid of the isocyanate prepolymer of Example 24 and the second liquid of the polyol portion of Examples 29 to 33 were combined as shown in Table 15 and sprayed using the two-component mixed impingement spray apparatus (USA, Graco Reactor XP-2) 1: 1, and then the gelation time and the surface state of the coating film were evaluated.

2액형 식물성 폴리우레탄 도료가 코팅된 친환경 강관 평가Evaluation of eco-friendly steel pipes coated with two-component vegetable polyurethane paint 2액형 식물성 폴리우레탄 도료Two-component vegetable polyurethane paint 실시예 34Example 34 실시예 35Example 35 실시예 36Example 36 실시예 37Example 37 실시예 38Example 38 이소시아네이트 프리폴리머(제1액)The isocyanate prepolymer (first liquid) 실시예 24Example 24 실시예 24Example 24 실시예 24Example 24 실시예 24Example 24 실시예 24Example 24 폴리올 부분(제2액)The polyol portion (second liquid) 실시예 29Example 29 실시예 30Example 30 실시예 31Example 31 실시예 32Example 32 실시예 33Example 33 NCO중량%NCO wt% 22.50%22.50% 22.50%22.50% 22.50%22.50% 22.50%22.50% 22.50%22.50% 겔화 시간Gel time 1m18s1m18s 25s25s 25s25s 25s25s 25s25s 지촉 건조 시간(Tack free time)Tack free time 10m10m 2m2m 2m2m 2m2m 2m2m 표면 상태Surface condition 양호Good 매우 양호Very good 매우 양호Very good 매우 양호Very good 매우 양호Very good

표 15에서 실시예 34내지 38의 도막은 모두 양호하였고, 폴리우레탄 경화 촉진제 DBTDL을 사용한 실시예 35 내지 38의 경우에는 이를 사용하지 않은 실시예 34에 비해 겔화 시간이 약 1/3, 지촉시간은 약 1/5로 감소하였음을 확인할 수 있었다.The coating films of Examples 34 to 38 were all good in Table 15, and in Examples 35 to 38 using the polyurethane curing accelerator DBTDL, the gelation time was about 1/3 and the contact time was Which is about 1/5.

표 16은 실시예 27 및 28과, 실시예 34 내지 38의 식물성 오일 유래 개질 폴리올을 포함하는 식물성 폴리우레탄 도료가 강관 표면에 코팅되었을 때의 부착성을 시험한 것이다. ASTM D 4541에 의거하여 도막의 부착성을 시험하였고, 시험 장치로는 Delfelsko사의 Pioitest AT adhesion tester를 사용하였으며, 접착제는 2액형 에폭시 접착제인 Huntsman사의 Araldite 2011을 사용하였다. 도막 표면은 샌드 페이퍼로 연마하여 표면의 이물질을 제거하고, 상기한 접착제를 도포, 그 위에 돌리(dolly)를 접착하여 경화시킨 후, 상기한 돌리를 수직 상방으로 잡아당겨 그 주변부가 떨어져나갈 때의 힘을 측정하였다.Table 16 shows the adhesion of the vegetable oil-derived modified polyols of Examples 27 and 28 and Examples 34 to 38 when the vegetable polyurethane paint was coated on the surface of the steel pipe. ASTM D 4541 was used to test the adhesion of the coating. As a test device, Pioitest AT adhesion tester from Delfelsko was used. The adhesive was Araldite 2011 from Huntsman, a two-component epoxy adhesive. The surface of the coated film is polished with a sandpaper to remove foreign substances on the surface, and the above-mentioned adhesive is applied, and a dolly is adhered thereon to cure the coated film. Thereafter, the dolly is pulled vertically upward, The force was measured.

친환경 강관의 부착성 평가Evaluation of adhesion of environmentally friendly steel pipe 실시예27Example 27 실시예28Example 28 실시예34Example 34 실시예35Example 35 실시예36Example 36 실시예37Example 37 실시예38Example 38 제2액의
폴리올Of the second solution
Polyol 실시예10Example 10 실시예11Example 11 실시예10Example 10 실시예12Example 12 실시예13Example 13 실시예14Example 14 실시예15Example 15 부착력(psi)Adhesion (psi) 11431143 10891089 16211621 661661 796796 895895 530530 15891589 12961296 20732073 868868 797797 497497 535535

실시예 27 및 28은 NCO함량이 20.13중량%인 실시예 23의 제1액 이소시아네이트 프리폴리머를 사용한 것으로 부착력이 1000psi 이상이다. NCO함량이 약 2% 더 높은 실시예 24의 제1액을 사용한 실시예 34는 부착력이 500psi 향상되었으나, 동일한 실시예 24의 제1액을 사용한 실시예 35 내지 38은 오히려 부착력이 감소하였다. 이것은 촉매를 이용해 반응 시간을 줄여 습기와 반응하는 것을 최소화해 도막을 매끈하게 형성하였으나, 충분한 습윤 시간을 갖지 못해 강관 표면의 부착능이 떨어진 것으로 판단된다. 강관 표면에 이상적인 도막을 형성하기 위해서는 반응 속도와 더불어 적정한 습윤 시간도 고려되어야 한다.Examples 27 and 28 use the first liquid isocyanate prepolymer of Example 23 with an NCO content of 20.13 wt%, with an adherence of at least 1000 psi. Example 34 using the first liquid of Example 24 having an NCO content of about 2% higher improved the adhesion force by 500 psi, but Examples 35 to 38 using the same first liquid of Example 24 were rather less adherent. This is because the reaction time is reduced by using the catalyst to minimize the reaction with moisture, and the coating film is formed smoothly. However, it is judged that the adhesion ability of the surface of the steel pipe is deteriorated because it does not have sufficient wetting time. In order to form an ideal coating film on the surface of a steel pipe, a suitable wetting time in addition to the reaction rate should be considered.

표 17은 실시예 27 및 28과, 실시예 34 내지 38의 식물성 오일 유래 개질 폴리올을 포함하는 식물성 폴리우레탄 도료 조성물로 코팅된 강관의 내마모성을 ASTM D 4060에 의거하여 테스트한 결과이다. 무게가 500g인 추를 양쪽에 각각 부착하여 사용하였으며, 강관 시험편의 도막을 가로 세로 11cm로 절개한 후 중앙에 홈을 뚫어 깨끗하게 이물질을 제거한 후 0.0001g 까지 측정되는 전자저울로 실험 전 무게와 실험 후 무게를 측정한 다음, 그 차이를 내마모성으로 평가하였다. 내마모성 테스트에서 사용한 기기는 Yasuda 사의 Taber Abrasion Tester를 사용하였으며 연마재로는 Taber사의 Calibrase CS-17을 사용하였다. Table 17 shows the results of a test according to ASTM D 4060 for the wear resistance of steel tubes coated with vegetable polyurethane coating compositions containing modified polyols derived from vegetable oils of Examples 27 and 28 and Examples 34 to 38. Weights of 500g were attached to both sides of the test specimens. The coated test specimens were cut into 11cm lengthwise and 11cm lengths, and the test pieces were cleaned by drilling a hole in the center. Then, the electronic weights were measured to 0.0001g. The weight was measured and the difference was evaluated as abrasion resistance. The Taber Abrasion Tester from Yasuda was used for the abrasion resistance test and Calibrase CS-17 from Taber was used as the abrasive.

친환경 강관의 내마모성 시험 결과Wear resistance test results of environmentally friendly steel pipes 실시예27Example 27 실시예28Example 28 실시예34Example 34 실시예35Example 35 실시예36Example 36 실시예37Example 37 실시예38Example 38 제2액의 폴리올 종류The polyol type of the second solution 실시예10Example 10 실시예11Example 11 실시예10Example 10 실시예12Example 12 실시예13Example 13 실시예15Example 15 실시예14Example 14 내마모성(㎎)Abrasion resistance (mg) 90.090.0 52.852.8 39.739.7 39.939.9 47.747.7 48.348.3 46.046.0

표 17의 실시예 34 및 35는 40mg 이하로 우수한 내마모성을 나타내고 있고 NCO 함량이 높아질수록 경도가 증가해 내마모성이 향상된 것을 보여준다.Examples 34 and 35 of Table 17 show excellent abrasion resistance of 40 mg or less, and the higher the NCO content, the greater the hardness and the improved abrasion resistance.

표 18에서는 실시예 27 및 28과, 실시예 34 내지 38의 식물성 오일 유래 개질 폴리올을 포함하는 식물성 폴리우레탄 도료 조성물로 형성된 친환경 강관 표면 도막의 경도를 ASTM D 2240에 의거하여 수행하였다. 도막의 경도 측정은 Telock사의 Durometer hardness tester D type으로 진행하였다.In Table 18, the hardness of the environmentally friendly steel pipe surface coating film formed from the vegetable polyurethane coating composition containing the modified polyols derived from the vegetable oil of Examples 27 and 28 and Examples 34 to 38 was measured according to ASTM D 2240. The hardness of the film was measured by the Durometer hardness tester D type of Telock.

친환경 강관의 경도 측정 결과Hardness measurement result of environmentally friendly steel pipe 실시예27Example 27 실시예28Example 28 실시예34Example 34 실시예35Example 35 실시예36Example 36 실시예37Example 37 실시예38Example 38 제2액의 폴리올 종류The polyol type of the second solution 실시예10Example 10 실시예11Example 11 실시예10Example 10 실시예12Example 12 실시예13Example 13 실시예15Example 15 실시예14Example 14 듀로메타 경도Durometer hardness 72D72D 73D73D 75D75D 74D74D 78D78D 77D77D 74D74D

표 18의 실시예 27 내지 38 모두 70D 이상의 도막 경도를 보인다. 이는 NCO의 함량이 높을수록, 폴리올의 분자량이 낮을수록 경도가 증가하는 것을 보여준다.All of Examples 27 to 38 of Table 18 show a coating film hardness of 70D or more. This shows that the higher the NCO content, the lower the molecular weight of the polyol, the greater the hardness.

표 19에서는 실시예 27 및 28과, 실시예 34 내지 38의 식물성 오일 유래 개질 폴리올을 포함하는 식물성 폴리우레탄 도료 조성물로 코팅된 강관 표면 도막의 내화학성을 ASTM D 543에 의거하여 수행하였다. 내화학성 평가는 화학 용매에 대한 저항성을 측정하기 위한 것으로서, 도막이 완전히 경화 건조된 강관 시험편을 세정하고 건조하여 무게를 측정한 다음, 시험하고자 하는 화학 약품에 일정 기간 동안 침적시켜 둔 후, 이를 꺼내어 세정한 후 완전히 건조시키고, 상기한 강관 시험편의 중량 및 경도 변화를 측정함으로써 그 내화학성을 평가한다.In Table 19, the chemical resistance of the steel pipe surface coating film coated with the vegetable polyurethane coating composition including the modified polyols derived from the vegetable oil of Examples 27 and 28 and Examples 34 to 38 was tested according to ASTM D 543. The chemical resistance evaluation is to measure the resistance to chemical solvents. After the steel tube test piece with the completely dried coating film is washed, dried and measured for its weight, it is immersed in the chemical to be tested for a certain period of time, And then dried thoroughly, and the chemical resistance is evaluated by measuring the change in the weight and hardness of the above-mentioned steel pipe test piece.

친환경 강관의 내화학성(내약품성) 평가 결과Chemical resistance (chemical resistance) evaluation result of environmentally friendly steel pipe 내약품성Chemical resistance 실시예27Example 27 실시예28Example 28 실시예34Example 34 실시예35Example 35 실시예36Example 36 실시예37Example 37 실시예38Example 38 10% H2SO4
(30일경과)10% H 2 SO 4
(About 30 days) 중량변화Weight change +2.546%+ 2.546% +2.532%+ 2.532% +1.578%+ 1.578% +1.624%+ 1.624% +1.439%+ 1.439% +1.398%+ 1.398% +1.624%+ 1.624% 경도변화Change in hardness -2D-2D -4D-4D -3D-3D -4D-4D -3D-3D -4D-4D -4D-4D 30% NaOH
(30일경과)30% NaOH
(About 30 days) 중량변화Weight change -0.160%-0.160% -0.111%-0.111% -0.089%-0.089% -0.107%-0.107% -0.131%-0.131% -0.101%-0.101% -0.080%-0.080% 경도변화Change in hardness 0D0D +1D+ 1D 0D0D +1D+ 1D 0D0D +1D+ 1D +1D+ 1D 30% NaCl
(30일경과)30% NaCl
(About 30 days) 중량변화Weight change +0.091%+ 0.091% +0.172%+ 0.172% +0.065%+ 0.065% +0.102%+ 0.102% +0.128%+ 0.128% +0.099%+ 0.099% +0.069%+ 0.069% 경도변화Change in hardness 0D0D 0D0D 0D0D 0D0D 0D0D 0D0D 0D0D 디젤유
(30일경과)Diesel oil
(About 30 days) 중량변화Weight change +1.456%+ 1.456% +1.589%+ 1.589% +1.389%+ 1.389% +1.230%+ 1.230% +1.650%+ 1.650% +1.781%+ 1.781% +1.391%+ 1.391% 경도변화Change in hardness 0D0D -4D-4D -2D-2D -1D-1D -2D-2D -2D-2D -2D-2D

일반적으로 폴리우레탄 도막은 산성용액에서 가장 취약하다. 표 19에서 확인되는 바와 같이, 실시예 27의 경우 황산용액에서 중량이 증가하고 경도가 감소하였다. 그러나 NCO함량을 늘려 가교도를 향상시킨 실시예 34 내지 38의 경우에는 중량이 1~2중량% 내에서 소량 증가하였고, 알카리성 용액과 염수용액에서는 거의 변화가 없었으며, 디젤유에서는 무게가 증가되나 경도에는 큰 변화가 없었다. 이에 의해, 본 발명에 따른 식물성 폴리우레탄 도료로 코팅된 친환경 강관은 우수한 내알카리성 및 내염수성을 가지고 있는 것으로 판단된다.In general, polyurethane coatings are the most vulnerable in acidic solutions. As shown in Table 19, in Example 27, the weight increased and the hardness decreased in the sulfuric acid solution. However, in Examples 34 to 38 in which the NCO content was increased to improve the degree of crosslinking, the weight was slightly increased within 1 to 2% by weight, and there was almost no change in the alkaline solution and the aqueous salt solution. There was no big change. Accordingly, it is considered that the environmentally friendly steel pipe coated with the vegetable polyurethane paint according to the present invention has excellent alkali resistance and flame resistance.

표 20에서는 상기한 실시예 27 및 28과 실시예 34내지 38의 2액형 식물성 폴리우레탄 도료로 코팅된 친환경 강관의 도막 상태를 나타내었다.Table 20 shows the coating state of the eco-friendly steel pipe coated with the two-pack type vegetable polyurethane paint of Examples 27 and 28 and Examples 34 to 38 described above.

2액형 식물성 폴리우레탄 도료가 코팅된 친환경 강관의 제조Manufacture of eco-friendly steel pipes coated with two-component vegetable polyurethane paint 도료
(1+2액)varnish
(1 + 2 liquid) 실시예
27Example
27 실시예
28Example
28 실시예
34Example
34 실시예
35Example
35 실시예
36Example
36 실시예
37Example
37 실시예
38Example
38 제1액The first sum 실시예
23Example
23 실시예
23Example
23 실시예
24Example
24 실시예
24Example
24 실시예
24Example
24 실시예
24Example
24 실시예
24Example
24 제2액Second sum 실시예
25Example
25 실시예
26Example
26 실시예
29Example
29 실시예
30Example
30 실시예
31Example
31 실시예
32Example
32 실시예
33Example
33 제2액중
폴리올In the second subset
Polyol 실시예
10Example
10 실시예
11Example
11 실시예
10Example
10 실시예
12Example
12 실시예
13Example
13 실시예
15Example
15 실시예
14Example
14 점도Viscosity 105KU105KU 102KU102KU 110KU110KU 91KU91KU 112KU112KU 94KU94KU 101KU101KU 비중importance 1.0631.063 1.0651.065 1.0541.054 1.0281.028 1.0291.029 1.0281.028 1.0271.027 겔화시간Gel time 38s38s 40s40s 1m18s1m18s 25s25s 25s25s 25s25s 25s25s 지촉건조
시간Dry touch
time 5m5m 3m3m 10m10m 2m2m 2m2m 2m2m 2m2m 표면상태Surface condition 매우
양호Extremely
Good 매우
양호Extremely
Good 양호Good 매우
양호Extremely
Good 매우
양호Extremely
Good 매우
양호Extremely
Good 매우
양호Extremely
Good

실시예 27 및 28과 실시예 34내지 38에서 살펴보면 실시예 34를 제외하고는 우수한 표면상태를 보이고, 전체적으로 양호함을 확인할 수 있다.Except for Examples 34 and 38 in Examples 27 and 28 and Examples 34 to 38, an excellent surface state was observed, and it was confirmed that the entire surface was good.

표 21에서는 상기한 실시예 27 및 28과 실시예 34 내지 38의 2액형 식물성 폴리우레탄 도료로 코팅된 친환경 강관의 시험 결과를 정리하였다.Table 21 summarizes the test results of eco-friendly steel tubes coated with the two-pack type vegetable polyurethane paint of Examples 27 and 28 and Examples 34 to 38, respectively.

친환경 강관의 시험 평가 결과Test result of environmentally friendly steel pipe 실시예27Example 27 실시예28Example 28 실시예34Example 34 실시예35Example 35 실시예36Example 36 실시예37Example 37 실시예38Example 38 제2액중 폴리올 종류The type of polyol in the second liquid 실시예10Example 10 실시예11Example 11 실시예10Example 10 실시예12Example 12 실시예13Example 13 실시예15Example 15 실시예14Example 14 겔화 시간Gel time 38s38s 40s40s 1m18s1m18s 25s25s 25s25s 25s25s 25s25s 지촉 건조 시간Touch dry time 4m4m 4m4m 10m10m 2m2m 2m2m 2m2m 2m2m 식물성 폴리올 함량Vegetable polyol content 23%23% 23%23% 24.75%24.75% 27.3%27.3% 28.8%28.8% 28.8%28.8% 30.3%30.3% 강철에 대한 부착력Adhesion to steel 1143psi1143 psi 1089psi1089 psi 1621psi1621 psi 661psi661 psi 796psi796 psi 530psi530 psi 859psi859 psi 1589psi1589 psi 1296psi1296 psi 2073psi2073 psi 868psi868 psi 797psi797 psi 535psi535 psi 497psi497 psi 유연성flexibility OKOK OKOK OKOK OKOK OKOK OKOK OKOK 내충격성Impact resistance OKOK OKOK OKOK OKOK OKOK OKOK 갈라짐
약간offshoot
slightly 내마모성Abrasion resistance 90.0㎎90.0 mg 52.8㎎52.8 mg 39.7㎎39.7 mg 39.9㎎39.9 mg 47.7㎎47.7 mg 48.3㎎48.3 mg 46.0㎎46.0 mg 듀로메타 경도Durometer hardness 72D72D 73D73D 75D75D 74D74D 78D78D 77D77D 74D74D 내약품성Chemical resistance 10% H2SO4
(30일 경과)10% H2SO4
(30 days passed) 중량변화Weight change +2.546%+ 2.546% +2.532%+ 2.532% +1.578%+ 1.578% +1.624%+ 1.624% +1.439%+ 1.439% +1.398%+ 1.398% +1.624%+ 1.624% 경도변화Change in hardness -2D-2D -4D-4D -3D-3D -4D-4D -3D-3D -4D-4D -4D-4D 30% NaOH
(30일 경과)30% NaOH
(30 days passed) 중량변화Weight change -0.160%-0.160% -0.111%-0.111% -0.089%-0.089% -0.107%-0.107% -0.131%-0.131% -0.101%-0.101% -0.080%-0.080% 경도변화Change in hardness 0D0D +1D+ 1D 0D0D +1D+ 1D 0D0D +1D+ 1D +1D+ 1D 30% NaCl
(30일 경과)30% NaCl
(30 days passed) 중량변화Weight change +0.091%+ 0.091% +0.172%+ 0.172% +0.065%+ 0.065% +0.102%+ 0.102% +0.128%+ 0.128% +0.099%+ 0.099% +0.069%+ 0.069% 경도변화Change in hardness 0D0D 0D0D 0D0D 0D0D 0D0D 0D0D 0D0D 디젤유
(30일 경과)Diesel oil
(30 days passed) 중량변화Weight change +1.456%+ 1.456% +1.589%+ 1.589% +1.389%+ 1.389% +1.230%+ 1.230% +1.650%+ 1.650% +1.781%+ 1.781% +1.391%+ 1.391% 경도변화Change in hardness 0D0D -4D-4D -2D-2D -1D-1D -2D-2D -2D-2D -2D-2D

표 21에 포함된 친환경 강관의 유연성은 ASTM D 622에 의거하여 수행하였고, 방법은 다음과 같다. 도막이 완전히 경화 및 건조된 다음, 원뿔형 맨드렐(conical mandrel)이나 실린더형 맨드렐을 이용하여 굽힘으로써 갈라짐이나 박리에 대한 저항성을 평가하였으며, 상기한 실시예의 도료 조성물에 의한 도막 모두는 180°밴딩 굴곡성 시험에서도 굴곡 후 갈라짐이나 도막 탈락 등과 같은 결함이 나타나지 않는 충분한 유연성을 나타냈다.The flexibility of the environmentally friendly steel pipes included in Table 21 was carried out in accordance with ASTM D 622, and the method is as follows. The coating film was completely cured and dried and then evaluated for resistance to cracking or peeling by bending using a conical mandrel or a cylindrical mandrel. All of the coating films of the coating compositions of the above examples were evaluated for bending flexural The test showed sufficient flexibility not to show any defects such as cracks and dropouts after bending.

표 21에 포함된 친환경 강관의 내충격성은 ASTM D 2794에 의거하여 수행하였고, 방법은 다음과 같다. 시험 방법은 50cm 높이에서 1kg의 추를 자유 낙하시키고 충격이 가해진 부위의 갈라짐이나 박리를 관찰하여 평가하였다. 실시예 27 및 28과, 실시예 34 내지 37에 의해 형성된 도막은 모두 충분한 유연성과 굴곡성이 있었으므로 도막의 파괴, 탈락, 갈라짐 등이 없었으나, 실시예 38의 경우에서는 하단 부위에 약간의 갈라짐이 나타났다. 이것은 실시예 38에 사용된 식물성 오일 유래 개질 폴리올의 당량이 다른 식물성 오일 유래 개질 폴리올의 당량과 비교했을 때 당량이 198.77로 가장 낮고 분자량도 상대적으로 작아서 충격성에 견딜 수 있는 충분한 유연성을 가지지 못하는 것으로 평가되었다.(표 11 참조)The impact resistance of the environmentally friendly steel pipe included in Table 21 was performed in accordance with ASTM D 2794, and the method is as follows. In the test method, a weight of 1 kg was dropped at a height of 50 cm and evaluated by observing cracking or peeling of the impacted portion. The coating films formed by Examples 27 and 28 and Examples 34 to 37 had sufficient flexibility and flexibility so that there was no breakage, detachment, or cracking of the coating film. In Example 38, however, slight cracks appear. This is because the equivalence of the modified polyol derived from vegetable oil used in Example 38 is lower than the equivalent of other modified polyols derived from vegetable oil and has a low molecular weight of 198.77 and a relatively small molecular weight so that it does not have sufficient flexibility to withstand impact (See Table 11)

표 21의 결과로부터, 친환경 강관에 코팅되는 2액형 식물성 폴리우레탄 도료의 제2액 식물성 폴리올은 석유계 폴리에테르 폴리올보다 MDI에 대한 반응성 측면에서 수분에 대한 반응성이 훨씬 작아 MDI 프리폴리머와 반응시키면 레벨링이 좋은 이상적인 도막을 얻을 수 있는 것으로 판명되었다. 또한 식물성 폴리올은 단량성 MDI 보다 중합성 MDI와 반응시키는 것이 안정적이며 습기에 덜 민감한 것으로 확인되었다. 식물성 폴리올은 특정한 가교제, 구체적으로 방향족 2차 아민과 4관능성 폴리올 3차 아민, 특히 테트라 하이드록시 폴리올 3차 아민을 사용화였을 때 이상적인 도막을 형성할 수 있고, 식물성 폴리올을 이용한 2액형 식물성 폴리우레탄 도료는 상술한 특정 도장 장비를 이용해 용제를 사용하지 않고 무용제 도료로 코팅이 가능하며, 이소시아네이트 프리폴리머의 NCO 함량을 22~23중량% 범위로 설계해 분사하면, 부착력, 내마모성, 경도, 유연성, 내약품성이 더욱 우수한 친환경 강관을 얻을 수가 있다.From the results shown in Table 21, it can be seen that the second liquid vegetable polyol of the two-pack type vegetable polyurethane coating coated on the environmentally friendly steel pipe is much less reactive with moisture than the petroleum-based polyether polyol in view of reactivity with MDI, It proved to be able to obtain a good ideal coating. It has also been found that the vegetable polyol is more stable and less sensitive to moisture than the monomeric MDI in the reaction with polymeric MDI. The vegetable polyol can form an ideal coating film when a specific crosslinking agent, specifically, an aromatic secondary amine and a tetrafunctional polyol tertiary amine, especially a tetrahydroxypolyol tertiary amine, is used, and a two-part plant poly The urethane paint can be coated with a solventless paint without using a solvent by using the above specific coating equipment. When the NCO content of the isocyanate prepolymer is designed to be in the range of 22 to 23% by weight and sprayed, the adhesion, abrasion resistance, hardness, An environmentally friendly steel pipe with better chemical resistance can be obtained.

특정하게 실시예 34는 실시예 10의 식물성 폴리올 혼합물을 이용하여 코팅되고, 겔화 시간이 1분18초, 부착력은 1600psi 이상이며, 경도는 75D이다. 우수한 유연성 및 내충격성을 지님과 더불어 우수한 내마모성 및 내약품성을 가지는 것으로 확인된다.Specifically, Example 34 is coated using the vegetable polyol mixture of Example 10, having a gelling time of 1 minute 18 seconds, an adhesion force of at least 1600 psi, and a hardness of 75 D. It has excellent flexibility and impact resistance, and has excellent wear resistance and chemical resistance.

또한 실시예 35 내지 38은 매우 이상적인 도막 표면을 형성하고 있는데 이는 촉매를 이용해 겔화 속도를 조절하여 강관 표면에 충분한 습윤 시간을 주었기 때문이다.In addition, Examples 35 to 38 form a very ideal coating film surface because the gelling rate is controlled using a catalyst to give a sufficient wetting time to the steel pipe surface.

<< 실시예Example 39 내지 44> 친환경 강관에 코팅되는  39 to 44 > 2액형2-pack type 식물성 폴리우레탄 도료의 제2액  The second liquid of the vegetable polyurethane paint 폴리올의Of polyol 제조 Produce

표 22에서는 제2액의 폴리올과 제1액의 이소시아네이트와의 반응성을 정확하게 파악하기 위하여 식물성 오일 유래 개질 폴리올 혼합물과, 가교제, 첨가제를 모두 동일한 양으로 사용하였고, 다만 구분을 위해 각각 색상이 다른 안료들을 사용하여 색상으로 구분 가능하도록 하였다. 한편, 우레탄 반응의 가장 효과적인 촉매인 DBTDL의 사용은 배제하였다. 그 이유는 DBTDL을 사용하면 빠른 반응으로 지촉 건조 시간을 단축할 수 있는 장점은 있지만, 역으로 강관의 습윤 시간이 충분하지 않아 부착력이 오히려 더 저하되는 단점이 있기 때문이다. 제2액은 제1액의 이소시아네이트와와 동일한 양으로 설계하고, 특히 반응 부피 당량이 동일하여야 한다.In Table 22, in order to precisely grasp the reactivity between the polyol of the second liquid and the isocyanate of the first liquid, the modified polyol mixture derived from the vegetable oil, the crosslinking agent and the additive were all used in the same amount, To make them color-coded. On the other hand, the use of DBTDL, the most effective catalyst for the urethane reaction, was ruled out. The reason for this is that the use of DBTDL has the advantage of shortening the tack-free drying time with a quick reaction, but it has a disadvantage in that the wetting time of the steel pipe is not enough and the adhesion force is further lowered. The second liquid is designed to be the same amount as the first liquid isocyanate, and in particular, the reaction volume equivalents should be the same.

표 22에서는 각각의 성분에 대한 당량을 구하고, 각 성분 100g당 사용량에 나누어 모두 합한 후, 도료 100g당 하이드록시기 당량을 구한다. 이를 전체 도료의 비중으로 환산하면 도료 100ml에 포함된 하이드록시기의 당량을 구할 수 있고, 이를 비중 환산 당량으로 표기하였다. In Table 22, the equivalents of the respective components are obtained, and they are all divided by the amount to be used per 100 g of each component, and the hydroxyl group equivalent per 100 g of the paint is obtained. When this is converted to the specific gravity of the whole coating, the equivalence of the hydroxyl group contained in 100 ml of the coating can be obtained and expressed as the specific gravity equivalent.

친환경 강관에 코팅되는 2액형 식물성 폴리우레탄 도료의 제2액 폴리올 부분의 조성성분 및 조성비 The composition and composition ratio of the second liquid polyol portion of the two-pack vegetable polyurethane paint coated on the environmentally friendly steel pipe 제2액Second sum 당량equivalent weight 비중importance 실시예39Example 39 실시예40Example 40 실시예41Example 41 실시예42Example 42 실시예43Example 43 실시예44Example 44 2차 아민Secondary amine 155.0155.0 1.081.08 20.0020.00 20.0020.00 20.0020.00 20.0020.00 20.0020.00 20.0020.00 안료Pigment 0.00.0 4.004.00 6.006.00 6.006.00 6.006.00 6.006.00 6.006.00 6.006.00 분산제Dispersant 0.00.0 1.071.07 0.300.30 0.300.30 0.300.30 0.300.30 0.300.30 0.300.30 소포제Defoamer 0.00.0 0.850.85 0.300.30 0.300.30 0.300.30 0.300.30 0.300.30 0.300.30 제습제Desiccant 0.00.0 1.101.10 5.005.00 5.005.00 5.005.00 5.005.00 5.005.00 5.005.00 실시예 16Example 16 330.9330.9 0.970.97 42.1042.10 -- -- -- -- -- 실시예 17Example 17 350.3350.3 0.970.97 -- 42.1042.10 -- -- -- -- 실시예 18Example 18 369.6369.6 0.970.97 42.1042.10 -- -- -- 실시예 19Example 19 325.0325.0 0.970.97 -- -- -- 42.1042.10 -- -- 실시예 20Example 20 334.5334.5 0.970.97 -- -- -- -- 42.1042.10 -- 실시예 21Example 21 344.0344.0 0.970.97 -- -- -- -- -- 42.1042.10 3차 아민Tertiary amine 73.173.1 22.0022.00 22.0022.00 22.0022.00 22.0022.00 22.0022.00 22.0022.00 22.0022.00 소포제Defoamer 0.00.0 0.300.30 0.300.30 0.300.30 0.300.30 0.300.30 0.300.30 0.300.30 안정제stabilizator 0.00.0 4.004.00 4.004.00 4.004.00 4.004.00 4.004.00 4.004.00 4.004.00 합 계Sum 100.00100.00 100.00100.00 100.00100.00 100.00100.00 100.00100.00 100.00100.00 제2액의 당량Equivalent of second solution -- -- 0.56550.5655 0.55970.5597 0.55450.5545 0.61020.6102 0.60690.6069 0.55450.5545 제2액의 비중Specific gravity of second solution -- -- 1.0751.075 1.0751.075 1.0751.075 1.0751.075 1.0751.075 1.0751.075 비중환산당량Equivalent weight equivalent -- -- 0.60820.6082 0.60190.6019 0.59620.5962 0.60820.6082 0.60190.6019 0.60380.6038 제2액의 점도Viscosity of the second liquid -- -- 95KU95KU 101KU101KU 107KU107KU 98KU98KU 103KU103KU 109KU109KU

2차 아민은 방향족 2차 아민이고 3차 아민은 테트라하이드록시 폴리올 3차 아민이며, 안정제는 트리에틸오르소 포미에이트이다. 표 22의 제2액의 제조에 사용된 실시예 16 내지 21의 폴리올에 대한 구체적인 사항을 표 23에 나타내었다.The secondary amine is an aromatic secondary amine, the tertiary amine is a tetrahydroxypolyol tertiary amine and the stabilizer is triethyl orthoformiate. Specific details of the polyols of Examples 16 to 21 used in the preparation of the second solution of Table 22 are shown in Table 23. [

식물성 오일 유래 개질 폴리올 Modified polyol derived from vegetable oil 폴리올Polyol 분자량Molecular Weight 평균 분자량Average molecular weight OH 수OH number COOH 수Number of COOH OH 당량OH equivalent 화학식 4
(R=

Figure 112013117635067-pat00001
) Formula 4
(R =
Figure 112013117635067-pat00001
) 526526 526526 1.91.9 1.31.3 276.8276.8 화학식 4
(R=
Figure 112013117635067-pat00002
)Formula 4
(R =
Figure 112013117635067-pat00002
) 565.57565.57 566566 3.83.8 1.31.3 148.9148.9 실시예 16Example 16 900~920900 ~ 920 910910 3.03.0 0.050.05 303.3303.3 실시예 17Example 17 840~860840 to 860 850850 2.92.9 0.20.2 293.1293.1 실시예 18Example 18 840~860840 to 860 850850 2.92.9 0.20.2 293.1293.1 실시예 19Example 19 900~920900 ~ 920 910910 3.03.0 0.050.05 303.3303.3 실시예 20Example 20 850~870850-870 860860 3.03.0 0.20.2 286.7286.7 실시예 21Example 21 850~870850-870 860860 3.13.1 0.20.2 277.4277.4

표 23에서 화학식 4의 폴리올은 상온에서 점도가 높고 저온에서 고체화된다. 실시예 16 내지 21에서는 화학식 4의 폴리올을 다른 식물성 오일 유래 개질 폴리올과 혼합하여 저점도화한 것으로 상기한 폴리올 혼합물들은 상온에서 충분히 사용 가능한 점도이고, 적당한 분자량을 가지고 있다. 이를 하이드록시기 당량으로 계산하여 나타내었다.In Table 23, the polyol of formula (4) has a high viscosity at room temperature and solidifies at a low temperature. In Examples 16 to 21, the polyol of Chemical Formula 4 is mixed with other modified polyols derived from vegetable oils to have a low viscosity. The polyol mixtures are sufficiently usable at room temperature and have an appropriate molecular weight. This was calculated by calculating the hydroxyl group equivalent.

한편, 제1액으로서 실시예 24의 이소시아네이트 프리폴리머의 비중환산당량을 표 24에 나타낸다.On the other hand, the equivalent weight-equivalent equivalent of the isocyanate prepolymer of Example 24 is shown in Table 24 as the first solution.

제1액 이소시아네이트 프리폴리머 The first liquid isocyanate prepolymer 제1액The first sum 실시예 24Example 24 NCO함량(중량%)NCO content (wt.%) 22.50%22.50% 도료 당량Paint equivalent 186.6186.6 도료 비중Paint specific gravity 1.1461.146 비중 환산 당량Equivalent weight equivalent 0.61380.6138 점도Viscosity 88.3KU88.3KU

<< 실시예Example 45 내지 50>  45 to 50> 2액형2-pack type 식물성 폴리우레탄 도료가 코팅된 친환경 강관 Eco-friendly steel pipe coated with vegetable polyurethane paint

실시예 24의 이소시아네이트 프리폴리머 제1액과, 상기한 실시예 39 내지 44의 폴리올 부분으로서의 제2액을 하기의 표 25에 나타낸 바와 같은 조합으로 2액형 혼합 충돌 스프레이 장치(USA, Graco Reactor XP-2)를 이용하여 같은 부피로 혼합 분사한 다음, 겔화 시간 및 도막의 표면 상태를 평가하였다. 제1액으로서의 이소시아네이트 프리폴리머의 비중환산당량(상기한 표 24 참조)과 제2액으로서의 폴리올 부분의 비중환산당량(상기한 표 22 참조)의 비를 구하면 모두 1.01~1.03 사이로, 2액형 폴리우레탄 도료 조성물이 1:1 부피비로 등량 소모되었을 때 이소시아네이트 부분의 당량이 0.01~0.02로 근소하게 더 많음을 확인할 수 있고, 1:1 부피의 등량 혼합 비율이 가장 이상적인 비율임을 알 수 있다. The first liquid of the isocyanate prepolymer of Example 24 and the second liquid of the polyol portion of Examples 39 to 44 were mixed in a two-component mixed impingement spray apparatus (USA, Graco Reactor XP-2 ), And then the gelling time and the surface state of the coating film were evaluated. The ratio of the equivalent weight conversion equivalent (see Table 24) of the isocyanate prepolymer as the first solution to the specific gravity conversion equivalent weight (see Table 22) of the polyol portion as the second solution was found to be 1.01 to 1.03, When the composition is consumed equally at a volume ratio of 1: 1, it can be seen that the equivalence of the isocyanate moiety is slightly more than 0.01 to 0.02, and it is found that the iso-mixed ratio of 1: 1 volume is the most ideal ratio.

2액형 식물성 폴리우레탄 도료가 코팅된 친환경 강관의 평가Evaluation of Eco-Friendly Steel Pipes Coated with Two-Component Vegetable Polyurethane Coatings 2액형 식물성
폴리우레탄 도료Two-component vegetable
Polyurethane paint 실시예
45Example
45 실시예
46Example
46 실시예
47Example
47 실시예
48Example
48 실시예
49Example
49 실시예50Example 50 프리폴리머
(제1액)Prepolymer
(First solution) 실시예
24Example
24 실시예
24Example
24 실시예
24Example
24 실시예
24Example
24 실시예
24Example
24 실시예24Example 24 폴리올(제2액)The polyol (second liquid) 실시예
39Example
39 실시예
40Example
40 실시예
41Example
41 실시예
42Example
42 실시예
43Example
43 실시예44Example 44 NCO중량%NCO wt% 22.50%22.50% 22.50%22.50% 22.50%22.50% 22.50%22.50% 22.50%22.50% 22.50%22.50% NCO/OH(vol)NCO / OH (vol) 1.011.01 1.021.02 1.031.03 1.011.01 1.011.01 1.021.02 겔화 시간Gel time 58s58s 58s58s 58s58s 58s58s 58s58s 58s58s 지촉 건조 시간Touch dry time 2m16s2m16s 2m16s2m16s 2m16s2m16s 2m16s2m16s 2m16s2m16s 2m16s2m16s

표 25의 실시예 45 내지 50의 식물성 오일 유래 개질 폴리올을 포함하는 식물성 폴리우레탄 도료 조성물로 형성된 도막의 부착성을 ASTM D 4541에 의거하여 도막의 부착성을 시험하였고, 시험 장치로는 Delfelsko사의 Pioitest AT adhesion tester를 사용하였으며, 접착제는 2액형 에폭시 접착제인 Huntsman사의 Araldite 2011을 사용하였다. 도막 표면은 샌드 페이퍼로 연마하여 표면의 이물질을 제거하고, 상기한 접착제를 도포, 그 위에 돌리(dolly)를 접착하여 경화시킨 후, 상기한 돌리를 수직 상방으로 잡아당겨 그 주변부가 떨어져나갈 때의 힘을 측정하였다. 평가 결과는 표 26에 나타낸다.The adhesion of the coating film formed from the plant polyurethane coating composition containing the modified polyol derived from vegetable oil of Examples 45 to 50 in Table 25 was tested according to ASTM D 4541. The testing apparatus was a Pioitest AT adhesion tester was used. The adhesive was Araldite 2011 of Huntsman, a two-component epoxy adhesive. The surface of the coated film is polished with a sandpaper to remove foreign substances on the surface, and the above-mentioned adhesive is applied, and a dolly is adhered thereon to cure the coated film. Thereafter, the dolly is pulled vertically upward, The force was measured. The evaluation results are shown in Table 26.

친환경 강관의 부착성 평가Evaluation of adhesion of environmentally friendly steel pipe 실시예45Example 45 실시예46Example 46 실시예47Example 47 실시예48Example 48 실시예49Example 49 실시예50Example 50 제2액의 폴리올The second liquid polyol 실시예16Example 16 실시예18Example 18 실시예19Example 19 실시예21Example 21 실시예17Example 17 실시예20Example 20 강철에 대한 부착력(psi)Adhesion to steel (psi) 18551855 883883 19681968 853853 15701570 16741674

제2액 중 폴리올 혼합물을 실시예 16, 17, 19, 20로 한 도료 조성물인 실시예 45, 47, 49, 50은 충분한 겔화 시간을 부여함으로써 강철에 대한 부착력이 모두 기준치인 1500psi 이상의 결과를 얻었으나, 실시예 18 및 21을 이용한 실시예 46 및 실시예 48의 경우에는 1000psi 이하로 부착력이 저하되었다. 이는 강관의 습윤 시간은 충분하나 도막의 인장강도가, 충분한 부착력을 가지는 기준치보다 낮아 결국 883 및 853psi에서 도막이 깨어졌다.The coating compositions of Examples 45, 47, 49 and 50, in which the polyol mixture in the second liquid was changed to Examples 16, 17, 19 and 20, were given a sufficient gelling time so that the adhesion to steel was all above 1500 psi However, in the case of Examples 46 and 48 using Examples 18 and 21, the adhesion was lowered to 1000 psi or less. This means that the wetting time of the steel tube is sufficient but the tensile strength of the film is lower than the reference value having sufficient adhesion, and eventually the film is broken at 883 and 853 psi.

실시예 45 내지 50의 식물성 오일 유래 개질 폴리올을 포함하는 식물성 폴리우레탄 도료 조성물로 형성된 도막의 내마모성을 상술한 표 17에서와 동일한 방법 및 조건으로 ASTM D 4060에 의거하여 수행하고, 그 결과를 표 27에 나타내었다.The abrasion resistance of the coating films formed from the vegetable oil-derived modified polyols of Examples 45 to 50 was evaluated in accordance with ASTM D 4060 in the same manner and under the same conditions as in Table 17, Respectively.

친환경 강관의 내마모성 시험 결과Wear resistance test results of environmentally friendly steel pipes 실시예
45Example
45 실시예
46Example
46 실시예
47Example
47 실시예
48Example
48 실시예
49Example
49 실시예
50Example
50 제2액의 폴리올 종류The polyol type of the second solution 실시예
16Example
16 실시예
18Example
18 실시예
19Example
19 실시예
21Example
21 실시예
17Example
17 실시예
20Example
20 내마모성(mg)Abrasion resistance (mg) 15.915.9 14.914.9 14.214.2 8.68.6 10.810.8 15.215.2

실시예 45 내지 50은 제2액 폴리올의 종류에 관계없이 모두 우수한 내마모성을 가지고 있다. 표 26에서 나타는 5mg의 차이는 단순 오차로, 20mg이하의 값 정도에서는 별 다른 의미를 갖지 않는 것으로 평가된다.Examples 45 to 50 all have excellent abrasion resistance irrespective of the kind of the second liquid polyol. The difference of 5 mg shown in Table 26 is evaluated as a simple error and does not have a different meaning when the value is less than 20 mg.

표 28에서는 실시예 45 내지 50의 식물성 오일 유래 개질 폴리올을 포함하는 식물성 폴리우레탄 도료로 코팅된 도막의 경도를 상술한 표 18에서와 동일한 방법 및 조건으로 ASTM D 2240에 의거하여 수행한 결과이다.Table 28 shows the hardness of the coating films coated with the vegetable polyurethane coating materials containing the modified polyols derived from the vegetable oil of Examples 45 to 50 according to ASTM D 2240 under the same conditions and conditions as those in Table 18. [

친환경 강관의 경도 측정 결과Hardness measurement result of environmentally friendly steel pipe 실시예45Example 45 실시예46Example 46 실시예47Example 47 실시예48Example 48 실시예49Example 49 실시예50Example 50 제2액의 폴리올 종류The polyol type of the second solution 실시예16Example 16 실시예18Example 18 실시예19Example 19 실시예21Example 21 실시예17Example 17 실시예20Example 20 듀로메타 경도Durometer hardness 73D73D 72D72D 73D73D 75D75D 77D77D 72D72D

도막 경도는 모두 70D 이상으로서, 특히 사용된 제2액 중의 폴리올의 종류에 관계없이 모두 우수하다.All of the coating film hardnesses are not less than 70 D, and particularly excellent regardless of the kind of the polyol in the second liquid used.

표 29에서는 45 내지 50의 식물성 오일 유래 개질 폴리올을 포함하는 식물성 폴리우레탄 도료 조성물로 코팅된 도막의 내화학성을 상술한 표 19에서와 동일한 방법 및 조건으로 ASTM D 543에 의거하여 수행하였다.In Table 29, the chemical resistance of the coating film coated with the vegetable polyurethane coating composition containing 45 to 50 modified polyols derived from vegetable oil was carried out according to ASTM D 543 in the same manner and under the same conditions as in Table 19 described above.

친환경 강관의 내화학성(내약품성) 평가Evaluation of chemical resistance (chemical resistance) of environmentally friendly steel pipe 내약품성Chemical resistance 실시예45Example 45 실시예46Example 46 실시예47Example 47 실시예48Example 48 실시예49Example 49 실시예50Example 50 10% H2SO4
(30일 경과)10% H 2 SO 4
(30 days passed) 초기 중량(g)Initial weight (g) 3.60543.6054 3.88413.8841 4.17024.1702 2.30532.3053 3.37563.3756 2.89112.8911 실험 후 중량(g)Weight after experiment (g) 3.64803.6480 3.93923.9392 4.21714.2171 2.35352.3535 3.44123.4412 2.93852.9385 중량변화율(%)Weight change rate (%) 1.181.18 1.421.42 1.121.12 2.092.09 1.941.94 1.641.64 경도 변화Change in hardness -2D-2D -3D-3D -2D-2D -4D-4D -3D-3D -3D-3D 30% NaOH
(30일 경과)30% NaOH
(30 days passed) 초기 중량(g)Initial weight (g) 3.48773.4877 3.91043.9104 3.99683.9968 2.27782.2778 3.00143.0014 3.05523.0552 실험후 중량(g)Weight after experiment (g) 3.49413.4941 3.91913.9191 4.00424.0042 2.27912.2791 3.00493.0049 3.05873.0587 중량변화율(%)Weight change rate (%) 0.180.18 0.220.22 0.190.19 0.060.06 0.120.12 0.110.11 경도 변화Change in hardness 0D0D 0D0D 0D0D 0D0D 0D0D 0D0D 30% NaCl
(30일 경과)30% NaCl
(30 days passed) 초기 중량(g)Initial weight (g) 3.43623.4362 3.85593.8559 3.87473.8747 2.38372.3837 3.17643.1764 3.59453.5945 실험후 중량(g)Weight after experiment (g) 3.45193.4519 3.87853.8785 3.90013.9001 2.39552.3955 3.18603.1860 3.60653.6065 중량변화율(%)Weight change rate (%) 0.460.46 0.590.59 0.660.66 0.500.50 0.620.62 0.630.63 경도 변화Change in hardness 0D0D 0D0D 0D0D 0D0D 0D0D 0D0D 디젤유
(30일 경과)Diesel oil
(30 days passed) 초기 중량(g)Initial weight (g) 3.65413.6541 3.91863.9186 3.87473.8747 2.38372.3837 3.05723.0572 2.90212.9021 실험후 중량(g)Weight after experiment (g) 3.67003.6700 3.92533.9253 3.88423.8842 2.38512.3851 3.07413.0741 2.91332.9133 중량변화율(%)Weight change rate (%) 0.440.44 0.170.17 0.250.25 0.060.06 0.550.55 0.390.39 경도 변화Change in hardness -4D-4D -2D-2D -2D-2D -2D-2D -3D-3D -2D-2D

표 29로부터 확인되는 바와 같이, 폴리우레탄 도막은 산성용액을 제외한 나머지 화학약품 중에서 큰 중량변화 및 경도변화는 나타나지 않았다. 산성용액에서의 내산성실험에서도 5% 미만의 변화율을 보여 비교적으로 우수한 내산성을 가지는 것으로 평가된다.As can be seen from Table 29, the polyurethane coating showed no significant change in weight and hardness among the remaining chemicals except the acidic solution. In the acid resistance test in the acid solution, the rate of change was less than 5%, and it was evaluated to have comparatively excellent acid resistance.

실시예 45 내지 50의 식물성 오일 유래 개질 폴리올을 포함하는 식물성 폴리우레탄 도료로 코팅된 강관 도막의 유연성을 ASTM D 622에 의거하여 Gardner 사의 Mandrel bend tester로 수행하였다. 실시예 46 및 실시예 48을 제외한 나머지는 모두 180°밴딩 굴곡성 시험에서 충분한 유연성을 보였으며 굴곡 후 도막의 갈라짐이나 도막 탈락 등이 나타나지 않았다. 실시예 46 및 실시예 48의 경우에는 상술한 부착력 저하의 원인과 밀접한 관계가 있는 것으로 파악되었으며, 이는 식물성 오일 유래 개질 폴리올이 충분한 가교 반응을 하지 못하여 경화 후 가교 작용으로 인한 입체 구조를 형성하지 못함에 기인하는 것으로 평가되었다. Flexibility of steel pipe coatings coated with vegetable polyurethane coatings containing modified polyols derived from vegetable oils of Examples 45 to 50 was carried out by Mandrel bend tester of Gardner in accordance with ASTM D 622. [ Except for Example 46 and Example 48, all of them showed sufficient flexibility in a 180 ° bending flexural test, and no cracks or dropouts of the coating film after bending were observed. In the case of Example 46 and Example 48, it was found that there was a close relationship with the cause of the above-mentioned decrease in the adhesion, and the modified polyol derived from the vegetable oil did not sufficiently react with the crosslinking reaction to form a three-dimensional structure due to crosslinking after curing .

실시예 45 내지 50의 식물성 오일 유래 개질 폴리올을 포함하는 식물성 폴리우레탄 도료 조성물로 코팅된 도막의 내충격성을 상술한 표 20에서와 같이 ASTM D 2794에 의거하여 수행하였다. 모든 실시예에서 도막의 파괴나 탈락, 또는 갈라짐의 발생 등은 없었으며, 이는 유연성이 부족한 것으로 평가된 실시예 46 및 실시예 48의 도막에서도 동일하였다. The impact resistance of the coating films coated with the vegetable oil-derived modified polyol-containing vegetable oil-based polyurethane coating compositions of Examples 45 to 50 was evaluated in accordance with ASTM D 2794 as shown in Table 20 described above. In all the examples, there was no breakage or detachment of the coating film or occurrence of cracking, and this was also the same in the coating films of Example 46 and Example 48 which were evaluated as insufficient in flexibility.

<< 실시예Example 51> 친환경 강관에 코팅되는  Coated steel pipe 2액형2-pack type 식물성 폴리우레탄 도료의 제1액 이소시아네이트  The first liquid isocyanate of the vegetable polyurethane paint 프리폴리머의Prepolymer 제조 Produce

친환경 강관에 분사되는 제1액 이소시아네이트 프리폴리머는 일반적으로 사용되는 TDI(Toluene Diisocyanate)대신 MDI를 사용해 제조되어 친환경 강관의 도막 형성 시 NCO함량을 높게 유지한다. TDI와 폴리올과의 반응 시, NCO함량이 4~10 중량%인 것에 비해 MDI와 폴리올과의 반응에서는 NCO함량이 20중량%에 이른다. TDI를 사용한다면 폴리올과 반응하지 않고 남아있는 TDI로 인해 인체에 유해할 수 있으나, 본 발명에서는 MDI를 사용하여 제조된 1액을 분사하였다. 표 30에서는 친환경 강관에 분사되는 경화제로서의 중합성 MDI와 단량성 MDI를 이용한 제1액 이소시아네이트 프리폴리머의 조성성분 및 조성비를 나타내었다.The first liquid isocyanate prepolymer sprayed on the environmentally friendly steel pipe is produced using MDI instead of the generally used TDI (Toluene Diisocyanate), and the NCO content is kept high during the formation of the coating film of the environmentally friendly steel pipe. In the reaction of MDI with polyol, the NCO content reaches 20% by weight, whereas the reaction of TDI with polyol results in an NCO content of 4 to 10% by weight. If TDI is used, it may be harmful to human body due to remaining TDI without reacting with polyol. In the present invention, one liquid prepared by using MDI is sprayed. Table 30 shows the compositional components and composition ratios of the first liquid isocyanate prepolymer using the polymerizable MDI as the curing agent sprayed on the environmentally friendly steel pipe and the monomeric MDI.

제1액 이소시아네이트 프리폴리머의 조성성분 및 조성비The composition and composition ratio of the first liquid isocyanate prepolymer 제1액The first sum 실시예 24     Example 24 실시예 51Example 51 중합성 MDIPolymerizable MDI 68.0068.00 -- 단량성 MDIMonomelic MDI -- 60.3060.30 저점도 HDI 트리머Low viscosity HDI trimmer 9.009.00 9.009.00 PP2000DPP2000D 23.0023.00 30.7030.70 합 계Sum 100.00100.00 100.00100.00 점도Viscosity 88KU88KU 84.6KU84.6KU 밀도density 1.1481.148 1.1431.143 NCO 함량(중량%)NCO content (wt.%) 22.53%22.53% 22.50%22.50%

<< 실시예Example 52 및  52 and 실시예Example 53> 친환경 강관에 코팅되는  53> coated on environmentally friendly steel pipe 2액형2-pack type 식물성 폴리우레탄 도료의 제2액  The second liquid of the vegetable polyurethane paint 폴리올의Of polyol 제조 Produce

2차 아민을 가교제를 이용하여 안료를 분산시킨 후, 상기한 실시예 10 및 16의 폴리올을 각각 투입, 교반하여 표 31에 나타낸 바와 같은 조성 성분 및 조성비로 제2액의 폴리올 부분을 제조하였다.The secondary amine was dispersed with a crosslinking agent to disperse the pigment, and the polyols of Examples 10 and 16 were respectively added and stirred to prepare a polyol portion of the second solution with the composition components and composition ratios shown in Table 31. [

제2액 폴리올 부분의 조성성분 및 조성비 The composition and composition ratio of the second liquid polyol portion 제2액Second sum 실시예 52Example 52 실시예 53Example 53 방향족 2차 아민Aromatic secondary amine 22.0022.00 15.0015.00 무기 안료Inorganic pigments 5.505.50 5.005.00 유기 안료Organic pigment 0.500.50 1.001.00 분산제Dispersant 0.300.30 0.300.30 소포제Defoamer 0.300.30 0.300.30 제습제Desiccant 5.005.00 5.005.00 40분간 분산Dispersed for 40 minutes 실시예 10의 폴리올 혼합물The polyol mixture of Example 10 43.6043.60 -- 실시예 16의 폴리올 혼합물The polyol mixture of Example 16 -- 40.6040.60 알킬렌 옥사이드 폴리올Alkylene oxide polyol -- 10.0010.00 테트라 하이드록시 폴리올 3차 아민Tetrahydroxypolyol tertiary amine 22.0022.00 22.0022.00 소포제Defoamer 0.300.30 0.300.30 안정제stabilizator 0.500.50 0.500.50 합 계Sum 100.00100.00 100.00100.00 점 도Viscosity 95.1KU95.1KU 113.2KU113.2KU 입도Granularity 5㎛ 이하5 μm or less 5㎛ 이하5 μm or less 색 분리Color separation 없음none 없음none 비중importance 1.0611.061 1.0651.065

상기한 실시예 52에서는 안료의 분산능을 위해 방향족 2차 아민의 양을 늘려주고, 실시예 53에서는 알킬렌 옥사이드 폴리올(GP-3000, KPX)을 첨가하여 점도를 감소시켰다. 알킬렌 옥사이드 폴리올은 이소시아네이트 경화제와의 반응성이 느리며 공기 중의 습기와 반응하여 도막의 부풀음에 의한 도막 불량을 초래할 우려가 있으므로 10중량% 이하로 첨가하는 것이 바람직하다.In Example 52, the amount of aromatic secondary amine was increased in order to disperse the pigment. In Example 53, an alkylene oxide polyol (GP-3000, KPX) was added to decrease the viscosity. The alkylene oxide polyol has low reactivity with the isocyanate curing agent and may cause coating failure due to swelling of the coating film due to reaction with moisture in the air, so that it is preferably added in an amount of 10 wt% or less.

<< 실시예Example 54 내지 56> 친환경 강관에 코팅되는  54 to 56 > 2액형2-pack type 식물성 폴리우레탄 도료 Vegetable polyurethane paint

상기한 실시예 52의 제2액과 실시예 51의 단량성 MDI를 포함하는 제1액, 그리고 실시예 24의 중합성 MDI를 포함하는 제1액을 혼합하여 상술한 도장 장치를 사용하여 코팅하고 이를 각각 실시예 54 및 55로 하였다.The first liquid containing the above-described second liquid of Example 52, the first liquid containing the monomeric MDI of Example 51, and the first liquid containing the polymerizable MDI of Example 24 were mixed and coated using the above-described coating apparatus These were Examples 54 and 55, respectively.

또한 상기한 실시예 53의 제2액과 실시예 51의 단량성 MDI를 포함하는 제1액을 혼합하여 상술한 도장 장치를 사용하여 코팅하였으며, 실시예 56으로 하였다.Further, the second solution of Example 53 and the first solution containing the monomelic MDI of Example 51 were mixed and coated using the coating apparatus described above, to prepare Example 56.

실시예 54 내지 56의 도료 조성물로 코팅된 친환경 강관에 대한 반응성 및 반응 안정성을 표 32에 나타내었다.Table 32 shows the reactivity and reaction stability of the environmentally friendly steel tubes coated with the coating compositions of Examples 54 to 56.

친환경 강관의 반응성 및 반응 안정성Reactivity and reaction stability of environmentally friendly steel pipes 실시예 54
(실시예 51 제1액 사용)Example 54
(Example 51 using the first liquid) 겔화
시간Gelling
time 70초70 seconds 반응
안정성reaction
stability 엉김 없이 균일한 반응.
강제 굴곡시 부서짐 없이 유연함.Homogeneous reaction without clogging.
Flexible without bending during forced bending. 실시예 55
(실시예 24 제1액 사용)Example 55
(Example 24 using the first liquid) 겔화
시간Gelling
time 55초55 seconds 반응
안정성reaction
stability 엉김 없이 균일한 반응.
강제 굴곡시 부서짐.Homogeneous reaction without clogging.
Breaking during forced flexion. 실시예 56
(실시예 51 제1액 사용)Example 56
(Example 51 using the first liquid) 겔화
시간Gelling
time 77초77 seconds 반응
안정성reaction
stability 엉김 없이 균일한 반응.
강제 굴곡시 부서짐 없이 유연함.Homogeneous reaction without clogging.
Flexible without bending during forced bending.

상기한 표 32의 결과로부터, 중합성 MDI를 포함하는 실시예 24의 프리폴리머 제1액을 사용하면 도막 경도가 증가하여 강제 굴곡 시 도막의 부서짐이 나타나는 반면, 단량성 MDI를 포함하는 실시예 51의 프리폴리머 제1액을 사용하면 도막의 깨짐이 없이 유연성이 향상됨을 확인할 수 있다.(실시예 54 및 55 참조) 또한 중합성 MDI를 포함하는 실시예 24의 이소시아네이트 프리폴리머 제1액이 단량성 MDI를 포함하는 실시예 51의 이소시아네이트 프리폴리머 제1액보다 반응성이 빠른 것으로 확인되었다. From the results in Table 32, it can be seen that when the first prepolymer of Example 24 containing the polymerizable MDI is used, the hardness of the coating film increases and the coating film breaks at the time of forced bending, whereas in Example 51 (Examples 54 and 55) The first liquid of the isocyanate prepolymer of Example 24 containing a polymerizable MDI contained mono-monomeric MDI. Was found to be faster than the first liquid of the isocyanate prepolymer of Example 51. [

한편, 알킬렌 옥사이드 폴리올의 사용량을 줄일수록 도막의 표면 상태는 우수한 것으로 판명되었다.On the other hand, it has been found that the surface state of the coating film is superior as the amount of the alkylene oxide polyol used is reduced.

표 33은 실시예 45의 식물성 오일 유래 개질 폴리올을 포함하는 식물성 폴리우레탄 도료 조성물로 코팅된 친환경 강관이 상수도 강관으로 적합한지 여부를 평가한 결과이다. 기준값은 AWWA C222 Polyurethane coatings for the interior and exterior steel water pipe and fittings, USA 규격이며, 음용수 수질 공정 시험법은 KS D 8502 수도용 액상 에폭시 수지 도료 및 도장 방법 중 음용수 용출시험에 따른 것이다. Table 33 shows the results of evaluating whether or not environmentally friendly steel pipes coated with vegetable polyurethane coating compositions containing the modified polyol derived from vegetable oil of Example 45 are suitable as tap water pipes. The reference value is based on AWWA C222 Polyurethane coatings for the interior and exterior steel water pipes and fittings, USA standards. The drinking water quality test is based on the dissolution test of the liquid epoxy resin coating and coating method for drinking water in KS D 8502 water.

친환경 강관의 신뢰성 평가 결과 및 기준값Reliability evaluation result and reference value of eco-friendly steel pipe 시험항목Test Items 시험결과Test result 기준값Reference value 시험규격Test Specification 1One 부착강도Bond strength 15.5N/㎟(2248psi)15.5 N / mm &lt; 2 &gt; (2248 psi) 1500psi 이상1500 psi or more ASTM D 4541ASTM D 4541 22 유연성flexibility 10㎜, 이상 없음10 mm, no abnormality 100㎜, 이상 없을 것100 mm, no more ASTM D 522ASTM D 522 33 충격성Impact 19.6N.m(2kg.m)19.6 N.m (2 kg.m) 0.46kg.m 이상0.46 kg.m or more ASTM D 2794ASTM D 2794 44 내마모성Abrasion resistance 2㎎2 mg 100㎎ 이하100 mg or less ASTM D 4060ASTM D 4060 55 10% H2SO4(30일)10% H 2 SO 4 (30 days) 0.4%0.4% 치수변화율, 5% 이하Dimensional change rate, 5% or less ASTM D 543ASTM D 543 1.3%1.3% 무게변화율, 5% 이하Weight change rate, less than 5% 66 30% NaOH(30일)30% NaOH (30 days) 0.2%0.2% 치수변화율, 5% 이하Dimensional change rate, 5% or less ASTM D 543ASTM D 543 0.4%0.4% 무게변화율, 5% 이하Weight change rate, less than 5% 77 30% NaCl(30일)30% NaCl (30 days) 0.2%0.2% 치수변화율, 5% 이하Dimensional change rate, 5% or less ASTM D 543ASTM D 543 0.6%0.6% 무게변화율, 5% 이하Weight change rate, less than 5% 88 디젤유(30일)Diesel (30 days) 0.4%0.4% 치수변화율, 5% 이하Dimensional change rate, 5% or less ASTM D 543ASTM D 543 1.2%1.2% 무게변화율, 5% 이하Weight change rate, less than 5% 99 물 흡수율Water absorption rate 0.3%0.3% 3% 이하3% or less ASTM D 570ASTM D 570 1010 경도Hardness 86D86D 65D 이상65D or more ASTM D 2240ASTM D 2240 1111 음용수
수질공정시험법Drinking water
Water quality process test method 적합함Suitable 국내기준에 적합할 것Must meet national standards KSD 8502KSD 8502 1212 음극박리 시험Cathodic peeling test 평균박리거리: 4.4㎜Average peeling distance: 4.4 mm 12㎜ 이하12 mm or less ASTM G8ASTM G8 최대박리거리: 4.6㎜Maximum separation distance: 4.6 mm 1313 불휘발분Nonvolatile matter A part : 99.0 %A part: 99.0% 90%이상over 90 KS M ISO 3251KS M ISO 3251 B part : 99.1 %B part: 99.1%

표 33은 실시예 45의 식물성 오일 유래 개질 폴리올을 포함하는 식물성 폴리우레탄 도료 조성물로 코팅된 친환경 강관이 상수도용, 물탱크, 수처리시설, 터널 내부 등의 방식 및 방수 코팅제로 적합한지를 평가한 결과이다. 각각의 항목에서 도막의 박리나 강관 내부에 흐르는 유체에 의한 도막 치수의 감소, 음극박리, 음용수수질공정시험법 등의 항목에서 식물성 도료가 코팅된 친환경 강관이 각각의 시험규격에 적합한 결과를 보이고 있다. Table 33 shows the results of evaluating whether the environmentally friendly steel pipe coated with the vegetable polyurethane coating composition containing the modified polyol derived from the vegetable oil of Example 45 is suitable as a waterproof coating, a water tank, a water treatment facility, a tunnel interior, etc. . In each of the items, environmental friendly steel pipes coated with vegetable coatings are shown in accordance with the respective test standards in terms of peeling of the coating film, reduction of coating film size due to fluid flowing inside the steel pipe, peeling of the negative electrode, and test method of drinking water quality .

표 34은 본 발명에 따른 친환경 강관이 중박식용 원유 탱크의 내부 코팅제로 사용될 때, 중방식용 원유 탱크의 내부 코팅제로서 적합한지 여부를 경시 변화에 따른 블리스터(blister : 모재(母材) 표면이 부풀어 일어난 부분을 말하는데, 도금이나 도장면에서 모재와의 결합이 불완전할 때 일어남)나 도막의 들뜸 현상의 유무와, 광택 및 경도 변화에 의해 평가한 결과이다.Table 34 shows whether or not the environmentally friendly steel pipe according to the present invention is suitable as an inner coating agent of a heavy crude oil tank when used as an inner coating agent of a heavy crude oil tank, This is the result of evaluating the presence or absence of lifting of the coating film and the change in gloss and hardness of the coating film.

친환경 강관의 평가Evaluation of Eco-friendly Steel Pipes 시간time 초기Early 10일10 days 30일30 days 40일40 days 50일50 days 60℃/
60일60 ° C /
60 days 60℃/
90일60 ° C /
90 days 60℃ /150일60 ° C / 150 days 광택Polish 8484 8686 8686 8686 8686 8686 8585 8686 경도(D)Hardness (D) 7979 7878 7878 7878 7676 7676 7575 7777 표면블리스터Surface blister -- 없음none 없음none 없음none 없음none 없음none 없음none 없음none

표 34에서는 일정 시간 경과마다, 원유에 침적된 강관 시험편을 꺼내어 원유를 부드러운 천으로 깨끗하게 제거하고 상온에서 1시간 동안 방치한 후 표면 상태를 관찰하였다. 표면에서의 블리스터나 도막의 들뜸 현상은 발견되지 않았으며, 광택과 경도의 변화는 거의 없었다. In Table 34, steel tube test specimens immersed in crude oil were taken out after a certain period of time, and the crude oil was cleanly removed with a soft cloth and left for 1 hour at room temperature. No swelling of the blister or film on the surface was found, and there was little change in gloss and hardness.

50일 경과 후 도막 상태의 변화가 없으므로 테스트 조건을 변경하여 60℃에서의 침적 실험으로 변경하였다. 60℃에서 60일 그리고 150일 경과 후에도 역시 광택이나 경도 감소는 없었으므로 원유에 대한 저항성은 우수한 것으로 판명되었다.After the lapse of 50 days, there was no change in the state of the coating film, so the test conditions were changed to change to the immersion test at 60 ° C. After 60 days and 150 days at 60 ° C, there was no reduction in gloss or hardness, indicating that the resistance to crude oil was excellent.

서술한 바와 같이 본 발명 식물성 도료가 코팅된 친환경 강관은 식물성 폴리우레탄 도료의 우수한 물적, 화학적 특성으로 지중매설, 공동구내 배관 등에 사용되는 상수도, 일반용수도, 해수 및 플랜트 배관, 원유 탱크 및 배관 등으로 사용 가능하며, 친환경적 식물성 도료의 사용으로 안전성을 높이고 환경오염도 방지할 수 있는 우수한 제품이다.As described above, the eco-friendly steel pipe coated with the vegetable paint of the present invention is excellent in the physical and chemical properties of the vegetable polyurethane paint, and can be used as a waterproofing material for general purpose water, seawater and plant pipes, crude oil tanks, It is an excellent product that can be used safely and prevent environmental pollution by using environmentally friendly vegetable paint.

Claims (11)

강관(steel pipe)의 내면에 석유계 폴리에테르 폴리올 18~34중량%, MDI(Methylene Diphenyl Diisocyanate) 55~75중량%, HDI(Hexamethylene Diisocyanate) 7~11중량%로 이루어지는 이소시아네이트 프리폴리머로서의 제1 액을 분사하는 단계; 및
상기 강관의 내면에 상기 제1 액을 분사하는 단계와 동시에 상기 강관의 내면에 식물성 오일 유래 개질 폴리올 30~70중량%와, 방향족 2차 아민 8~25중량%와 4관능성 3차 아민 폴리올 10~30중량%와, 기타 첨가제 8~15중량%로 이루어지는 폴리올을 주성분으로 하는 제2 액을 분사하는 단계를 포함하고,
상기 제1 액의 분사와 상기 제2 액의 분사에 의해 혼합된 상기 제1 액과 상기 제2 액은 NCO(이소시아네이트) 함량 20~23중량%가 되도록 하는 양으로 함유되는 무용매 2액형의 식물성 폴리우레탄 도료인 것을 특징으로 하는 친환경 강관의 제조 방법.A first liquid as an isocyanate prepolymer composed of 18 to 34% by weight of a petroleum-based polyether polyol, 55 to 75% by weight of MDI (methylene diphenyldiisocyanate) and 7 to 11% by weight of HDI (hexamethylene diisocyanate) Spraying; And
A step of spraying the first liquid on the inner surface of the steel pipe, and a step of spraying the first liquid on the inner surface of the steel pipe with 30 to 70 wt% of modified polyol derived from vegetable oil, 8 to 25 wt% of aromatic secondary amine, To 30% by weight of a polyol and 8 to 15% by weight of an additive as a main component,
Wherein the first liquid and the second liquid mixed by injection of the first liquid and injection of the second liquid are dissolved in an amount such that the NCO (isocyanate) content is 20 to 23% by weight, Wherein the paint is a polyurethane paint. 제1항에 있어서,
상기 강관의 내면에 상기 제1 액을 분사하는 단계와 상기 제2 액을 분사하는 단계는 상기 강관의 내면에 상기 제1 액과 상기 제2 액을 동시에 1:1의 비율로 등량 분사함으로써 상기 제1 액과 상기 제2 액이 1:1의 비율로 충돌 혼합되고, 상기 혼합된 제1 액과 제2 액은 상기 무용매 2액형의 식물성 폴리우레탄 도료로 상기 강관의 내면에 코팅되는 것을 특징으로 하는 친환경 강관의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the step of spraying the first liquid onto the inner surface of the steel pipe and the step of spraying the second liquid are performed by equally injecting the first liquid and the second liquid on the inner surface of the steel pipe at a ratio of 1: Wherein the first liquid and the second liquid are coated on the inner surface of the steel pipe with the non-solvent two-pack type vegetable polyurethane paint, characterized in that the first liquid and the second liquid are impinged and mixed at a ratio of 1: Wherein the method comprises the steps of: 제1항에 있어서,
상기 강관의 내면에 상기 제1 액을 분사하는 단계와 상기 제2 액을 분사하는 단계와 동시에 상기 강관의 외면에 상기 제1 액을 분사하는 단계; 및
상기 강관의 내면에 상기 제1 액을 분사하는 단계와 상기 제2 액을 분사하는 단계와 동시에 상기 강관의 외면에 상기 제2 액을 분사하는 단계를 더 포함하고 상기 제1 액과 상기 제2 액을 동시에 상기 강관의 외면에 분사하는 친환경 강관의 제조방법.The method according to claim 1,
Spraying the first liquid onto the inner surface of the steel pipe, spraying the second liquid, and injecting the first liquid onto the outer surface of the steel pipe; And
Further comprising the step of injecting the first liquid onto the inner surface of the steel pipe and injecting the second liquid onto the outer surface of the steel pipe at the same time as injecting the second liquid, Is sprayed onto the outer surface of the steel pipe at the same time. 제1항에 있어서,
상기 강관의 외면에 폴리에틸렌 수지 1~30중량%, 유기관능기를 갖는 공중합체 1~20중량%와 용제 50~98중량%로 이루어지는 폴리에틸렌 도료를 분사함으로써 상기 강관의 외면에 상기 폴리에틸렌 도료를 코팅하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 친환경 강관의 제조방법.The method according to claim 1,
Coating a polyethylene paint on the outer surface of the steel pipe with a polyethylene paint comprising 1 to 30% by weight of a polyethylene resin, 1 to 20% by weight of a copolymer having an organic functional group and 50 to 98% by weight of a solvent, Wherein the method comprises the steps of: 제1항에 있어서,
상기 강관의 외면을 2,4-4,4-MDI 또는 카보네이트 변성 MDI 또는 이들의 유도체로 이루어지는 45~60중량%의 이소시아네이트 프리폴리머로서의 제1 액과;
폴리에테르아민 또는 저분자량의 아민으로 이루어지는 40~55중량%의 제2 액;을 포함하는 폴리우레아 도료로 코팅하는 단계를 포함하는 친환경 강관의 제조방법.The method according to claim 1,
A first liquid as an isocyanate prepolymer of 45 to 60% by weight composed of 2,4-4,4-MDI or carbonate-modified MDI or derivatives thereof;
And a second liquid comprising 40 to 55% by weight of a polyether amine or a low molecular weight amine. 강관(steel pipe); 및
상기 강관의 내면에 코팅되며, 석유계 폴리에테르 폴리올 18~34중량%, MDI(Methylene Diphenyl Diisocyanate) 55~75중량%, HDI(Hexamethylene Diisocyanate) 7~11중량%로 이루어지는 이소시아네이트 프리폴리머로서의 제1 액과 식물성 오일 유래 개질 폴리올 30~70중량%와, 방향족 2차 아민 8~25중량%와 4관능성 3차 아민 폴리올 10~30중량%와, 기타 첨가제 8~15중량%로 이루어지는 폴리올을 주성분으로 하는 제2 액을 포함하는 무용매 2액형의 식물성 폴리우레탄 도료인 제1 내면 코팅층을 포함하고,
상기 무용매 2액형의 식물성 폴리우레탄 도료에는 혼합된 상기 제1 액과 상기 제2 액의 NCO(이소시아네이트) 함량이 20~23중량%가 되도록 하는 양으로 함유되는 것을 특징으로 하는 친환경 강관.Steel pipe; And
A first liquid as an isocyanate prepolymer coated on the inner surface of the steel pipe and comprising 18 to 34% by weight of a petroleum-based polyether polyol, 55 to 75% by weight of MDI (methylene diphenyldiisocyanate) and 7 to 11% by weight of HDI (hexamethylene diisocyanate) A polyol comprising as a main component 30 to 70% by weight of a modified polyol derived from vegetable oil, 8 to 25% by weight of an aromatic secondary amine, 10 to 30% by weight of a tetrafunctional tertiary amine polyol, and 8 to 15% A first inner surface coating layer which is a solvent-free two-pack type vegetable polyurethane paint containing a second liquid,
Wherein the solvent-free two-pack type vegetable polyurethane paint is contained in an amount such that the NCO (isocyanate) content of the mixed first liquid and the second liquid is 20 to 23% by weight. 제6항에 있어서,
상기 강관의 외면에 코팅되며, 상기 무용매 2액형의 식물성 폴리우레탄 도료인 제1 외면 코팅층을 더 포함하는 친환경 강관.The method according to claim 6,
And a first outer coating layer coated on an outer surface of the steel pipe and being a solventless two-pack type vegetable polyurethane paint. 제6항에 있어서,
상기 강관의 외면에 코팅되며, 폴리에틸렌 수지 1~30중량%, 유기관능기를 갖는 공중합체 1~20중량%와 용제 50~98중량%로 이루어지는 폴리에틸렌 도료인 제1 외면 코팅층을 포함하는 것을 특징으로 하는 친환경 강관.The method according to claim 6,
And a first outer coating layer which is coated on the outer surface of the steel pipe and is a polyethylene paint comprising 1 to 30% by weight of a polyethylene resin, 1 to 20% by weight of a copolymer having an organic functional group and 50 to 98% by weight of a solvent Eco - friendly steel pipe. 제8항에 있어서,
상기 강관의 외면과 상기 제1 외면 코팅층의 사이에 게재되어 상기 강관의 외면에 코팅되며, 접착제 소재의 개질된 폴리에틸렌을 제2 외면 코팅층으로 더 포함하고,
상기 제1 외면 코팅층이 상기 제2 외면 코팅층이 코팅된 강관의 외면에 코팅되는 친환경 강관.9. The method of claim 8,
A second outer coating layer disposed between the outer surface of the steel pipe and the first outer coating layer and coated on the outer surface of the steel pipe and having modified polyethylene as an adhesive material,
Wherein the first outer coating layer is coated on the outer surface of the steel pipe coated with the second outer coating layer. 제9항에 있어서,
상기 강관의 외면과 상기 제2 외면 코팅층의 사이에 게재되어 상기 강관의 외면에 코팅되며, 분말 에폭시로 이루어진 프라이머 소재의 제3 외면 코팅층을 더 포함하고,
상기 제2 외면 코팅층이 상기 제3 외면 코팅층이 코팅된 강관의 외면에 코팅되는 친환경 강관.10. The method of claim 9,
Further comprising a third outer coating layer of a primer material disposed between the outer surface of the steel pipe and the outer surface coating layer and coated on the outer surface of the steel pipe,
Wherein the second outer coating layer is coated on the outer surface of the steel pipe coated with the third outer coating layer. 제6항에 있어서,
상기 강관의 외면을 2,4-4,4-MDI 또는 카보네이트 변성 MDI 또는 이들의 유도체로 이루어지는 45~60중량%의 이소시아네이트 프리폴리머로서의 제1 액과;
폴리에테르아민 또는 저분자량의 아민으로 이루어지는 40~55중량%의 제2 액; 을 포함하는 폴리우레아 도료인 제1 외면 코팅층을 포함하는 것을 특징으로 하는 친환경 강관.



The method according to claim 6,
A first liquid as an isocyanate prepolymer of 45 to 60% by weight composed of 2,4-4,4-MDI or carbonate-modified MDI or derivatives thereof;
40 to 55% by weight of a second liquid of polyetheramine or a low molecular weight amine; And a first outer coating layer which is a polyurea coating material containing a polyolefin resin.



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