JP2013088184A

JP2013088184A - 放射性イオン吸脱着用アルカリ金属鉄酸化物及び放射性イオン吸脱着装置

Info

Publication number: JP2013088184A
Application number: JP2011227098A
Authority: JP
Inventors: Kinzo Ri; 勤三李
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2011-10-14
Filing date: 2011-10-14
Publication date: 2013-05-13

Abstract

【課題】耐放射能性が高く、簡便な構成で低濃度の放射性イオンの濃縮に適用可能で、繰り返し使うことで処分費用を低減させ得る放射性イオンの濃縮手段を提供する。
【解決手段】アルカリ金属（Ｍ）を含み組成式Ｍ_xＦｅＯ₂（０＜ｘ）で表わされる放射性イオン吸脱着用アルカリ金属鉄酸化物であって、放射性イオンを含む電解質に接して前記放射性イオンの吸脱着に用いられることを特徴とする放射性イオン吸脱着用アルカリ金属鉄酸化物および放射性イオン吸脱着用アルカリ金属鉄酸化物を電極材料に用い電解により効率的に放射性イオンを吸脱着する放射性イオン吸脱着装置。
【選択図】図１

Description

本発明は、電解による放射性物質の吸脱着用アルカリ金属鉄酸化物およびそれを応用した放射性イオン吸脱着装置に関するものであり、より詳細には、放射性セシウム、放射性ストロンチウム、プルトニウムなどの放射性イオンを濃縮するための電解によるイオン吸脱着に用いる放射性イオン脱着用アルカリ金属鉄酸化物およびそれを応用した放射性イオン吸脱着装置に関するものである。

事故を起こした原子力発電所の原子炉からは放射性物質を含む冷却水が放射性汚染水として排出される。また、再処理工場で使用済核燃料を再処理する過程で放射性汚染水である高レベル放射性廃液が発生する。

この放射性汚染水は、蒸発濃縮法，イオン交換法，凝集沈澱法等の処理方法を組み合わせることにより、その中に含まれる放射性物質を除去し、放射性汚染水の放射能濃度を原子炉等規制法に定める値以下になるように処理して、浄化された水を環境中へ放出しなければならない。

一方、放射性汚染水から集められ濃縮された放射性物質はガラス溶融炉でガラス原料と混合して溶融することでガラス化したり、セメント材料として使いセメント化などして固化処理される。固化処理により得られた固化体は、人との接触を断つように貯蔵により短寿命物質の減衰を行った後、地下深部の地層に埋設し、人間の生活環境に影響を及ぼさないように長期にわたって安全・確実に隔離するため地層処分されることになる（特許文献１、特許文献２、特許文献３を参照）。

放射性汚染水中の放射性物質を取り除くために、イオン交換樹脂などの有機物、ゼオライト、シアン化合物等の無機物が使われている。しかし、イオン交換樹脂ではその耐放射能性が十分でなく吸着・脱着を繰り返すと吸着性能が次第に低下する問題が有る。また、無機物を用いての共沈法では沈殿物が新たな廃棄物となる問題が有る。

放射能汚染水はその放射能の強度が高くても放射性イオンの濃度としては極めて微量であり微量なイオンを集めることが難しいこともあって、その除去には大きなコストが掛かっている。そこで、微量の放射性イオンを環境負荷が小さく低コストで除去する技術の提案が待たれている。

特開平８−１０５９９８号特開２００１−１３３５９４号特開２００７−２６３６１３号

地層化処分を低いコストで行うためには廃棄物の容積を減らす減容化が必要で、そのためには低濃度の放射性物質を効率よく濃縮する手段が求められている。また、低いコストで処理するには繰り返し使用可能な濃縮手段が望ましい。

本発明は、耐放射能性が高く、簡便な構成で低濃度の放射性イオンの濃縮に適用可能で、繰り返し使うことで処分費用を低減させ得る放射性イオン濃縮手段を提供することを課題とする。

本発明は、アルカリ金属（Ｍ）を含み組成式Ｍ_xＦｅＯ₂（０＜ｘ）で表わされる放射性イオン吸脱着用アルカリ金属鉄酸化物であって、放射性イオンを含む電解液に接して前記放射性イオンの吸脱着に用いられることを特徴とする放射性イオン吸脱着用アルカリ金属鉄酸化物に係るものである。

この材料は、安定な無機物であり、耐放射能性が高く、その中に放射性イオンを吸脱着することができる。

また、前記放射性イオン吸脱着用アルカリ金属鉄酸化物が表面及び内部に空孔を有している材料では、放射性イオンとの接触面積が増大し放射性イオンの吸脱着作用が効率よく行われる。

この放射性イオン吸脱着用アルカリ金属鉄酸化物の生成は、水酸化鉱物（ＦｅＯＯＨ）の微粉末とアルカリ金属（Ｍ）化合物の粉末をモル比Ｍ／Ｆｅ＞１の割合でアルコールと混合した混合粉末懸濁液を作成する工程と、その温度を６０℃〜７０℃に保つ工程と、前記水酸化鉱物中の水素イオンを前記アルカリ金属イオンで置き換えるイオン交換を行う工程と、を含む工程で得ることができる。

反応温度は、使用するアルコールの沸点以下に採る。また反応温度が５０℃を下回ると反応速度が遅くなるので、イオン交換反応を終了するまでの時間が掛かることから温度を６０℃〜７０℃に保つことが望ましい。

使用する水酸化鉱物は、ゲーサイト（Ｍ―ＦｅＯＯＨ），アカゲナイト（β−ＦｅＯＯＨ），レピッドクロサイト（γ―ＦｅＯＯＨ）の何れでも良い。原料として用いる水酸化鉱物の微粒子径は平均で０．０１μｍ〜１μｍである。生成されるアルカリ金属鉄酸化物の粒径もほぼ同様の大きさである。

上記のアルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム、セシウムを用いる事が出来る。二つ以上のアルカリ金属を同時に使用しても良い。また、放射性イオンに掛かる金属はストロンチウム、セシウム、プルトニウムを対象にしている。水溶液中の放射性イオンは電解により電解液中を移動してアルカリ金属鉄酸化物に吸着され、また、脱着する。

前記放射性イオン吸脱着用アルカリ金属鉄酸化物を電極として、他の電極と共に前記アルカリ金属および前記放射性イオンを含む事のできる電解液に接した状態で放射性イオン吸脱着用アルカリ金属鉄酸化物による電極と他の電極が外部回路で接続されると、前記外部回路を流れる電流の向きに応じて、前記放射性イオン吸脱着用アルカリ金属鉄酸化物で前記アルカリ金属イオンおよび前記放射性イオンの吸脱着が行われる。

上記のイオンの振る舞いは、リチウムイオン電池におけるリチウムイオンが電池の外部回路を流れる電流の向きにより電解液中を移動する振る舞いに似ている。リチウムはアルカリ金属であり、リチウム鉄酸化物は良質な正極材として検討が行われている。リチウムイオン電池において、リチウムイオンは正極と負極において外部回路を流れる電流の向きに応じて正極と負極の電極材料に取り込まれ、排出される。

放射性イオンを含む電解液に接するアルカリ金属鉄酸化物を一の電極とし前記電解液に接する他の電極を用意して、前記一の電極と他の電極に外部回路を接続して一の電極を他の電極に対して等電位以下にすると、正イオンである放射性イオンは一の電極へ引き寄せられて、アルカリ金属鉄酸化物から電子をもらい金属原子となりアルカリ金属鉄酸化物に吸着される。

吸着された放射性金属を含むアルカリ金属鉄酸化物は、前記アルカリ金属を含む事のできる電解液中で、前期放射性イオンを含んだ前記放射性イオン吸脱着用アルカリ金属鉄酸化物が一の電極とされるとともに前記電解液に接する他の電極が備えられ、前記一の電極が他の電極に対して正電位にされると、吸着された放射性金属を含むアルカリ金属鉄酸化物から電解液へ前記放射性イオンがアルカリ金属鉄酸化物から電解液中へ脱着して電解液中の放射性イオンの濃度が上昇する。この際、非放射性のアルカリ金属イオンも電解液中へ脱着するのでこの脱着過程を十分行うことで、アルカリ金属欠損状態のアルカリ金属鉄酸化物を得ることもできる。

放射性イオンを放出したアルカリ金属鉄酸化物は、再度、放射性イオンの吸着に用いることができる。この吸着、脱着の繰り返しでアルカリ金属鉄酸化物は電気化学的性質が変化することは無いのでアルカリ金属鉄酸化物の繰り返しの使用が可能になる。

また、アルカリ金属欠損状態のアルカリ金属は、別途、電解により生成することができる。アルカリ金属を含む事のできる電解液中で、放射性イオン吸脱着用アルカリ金属鉄酸化物を一の電極として、これとは別に他の電極を用意する。そして、前記放射性イオン吸脱着用アルカリ金属鉄酸化物による一の電極が他の電極に対して正電位に置くと、アルカリ金属鉄酸化物中のアルカリ金属がイオンとして電解液中へ排出され、前記放射性イオン吸脱着用アルカリ金属鉄酸化物中のアルカリ金属が前記組成式Ｍ_yＦｅＯ₂でアルカリ金属の組成割合ｙが１よりも小さくなり（ｙ＜１）アルカリ金属の欠損状態になる。これはリチウムイオン電池を充電したときの正極でのリチウムが欠損した状態に似ている。

上記に説明した、放射性イオン吸脱着用アルカリ金属鉄酸化物を一つの電極として、アルカリ金属及び放射性イオンを含む事のできる電解液中で、電解液に接する他の電極に対して、その電位を切り替えることで電解液中の放射性イオンの吸着、脱着が行える。すなわち、記一の電極と他の電極が外部回路で接続され、前記外部回路を流れる電流の向きに応じて、前記放射性イオン吸脱着用アルカリ金属鉄酸化物で前記放射性イオンの吸脱着を行うことを特徴とする放射性イオン吸脱着装置を構成することができる。

アルカリ金属（Ｍ）を含み組成式Ｍ_xＦｅＯ₂（０＜ｘ）で表わされる放射性イオン吸脱着用アルカリ金属鉄酸化物であって、放射性イオンを含む電解液に接して前記放射性イオンの吸脱着に用いられることを特徴とする放射性イオン吸脱着用アルカリ金属鉄酸化物は、酸化物中の空孔に放射性イオンを容易に吸着する。また、吸着された放射性イオンは外部からの電位による電解により電解液中へ容易に脱着する。この吸脱着の過程は繰り返し行うことができるので放射性イオンの濃縮過程の費用削減につながる。また、低濃度の放射性イオンを電解により短時間に吸着するので濃縮作業の効率化につながる。

アルカリ金属（Ｍ）を含み組成式Ｍ_xＦｅＯ₂（０＜ｘ）で表わされる放射性イオン吸脱着用アルカリ金属鉄酸化物を一つの電極として、アルカリ金属及び放射性イオンを含む事のできる電解液中で、電解液に接する他の電極に対して、その電位を切り替えることで電解液中の放射性イオンの吸着、脱着が行える。すなわち、記一の電極と他の電極が外部回路で接続され、前記外部回路を流れる電流の向きに応じて、前記放射性イオン吸脱着用アルカリ金属鉄酸化物で前記放射性イオンの吸脱着を行うことを特徴とする放射性イオン吸脱着装置を構成することができるので、放射性イオンの濃縮が効率的に且つ低費用で行うことができる。

セシウム鉄酸化物の電極へ汚染水中の放射性セシウムイオン（Ｃｓ_r ⁺）を吸着する様子を示した図である。放射性セシウムイオンＣｓ_r ⁺がセシウム鉄酸化物から電解液中へ脱着される様子を示した図である。実験に用いた電解槽の側面図である。図３の電解槽の電極の平面図である。

アルカリ金属としてセシウムを用いた場合の本発明の実施の形態を図１および図２を用いて説明する。

図１は放射性セシウムの吸着工程である。図１に示すように電解液１１である汚染水中に放射性セシウムイオンを吸着するためのセシウム鉄酸化物による電極１２、隔膜１３、他の電極１４を漬ける。隔膜１３および１４の間の中間室へ汚染水を流入させる。

そして、セシウム鉄酸化物を他の電極に対して等電位以下にすると、汚染水中の放射性セシウムイオンがセシウム鉄酸化物中へ移動して放射性セシウム原子として吸着される。ここで、Ｃｓ_r ⁺のｒは放射性を表す。上記のセシウムの吸着工程は低濃度のセシウムイオンに対しても適用可能であり電解を掛けることで吸着を効率的に行うことができる。

次に、図２に放射性セシウムの脱着の様子を示す。図２において放射性セシウムを含むセシウム鉄酸化物（Ｃｓ_xＣｓｒ_zＦｅＯ２）を電極２２として、セシウムイオンを含む事のできる電解液２１中に他の電極２５、隔膜２３，２４と共に漬ける。

放射性セシウムを含むセシウム鉄酸化物による電極２２を他の電極２５に対して正電位に置く。そうすると、セシウム鉄酸化物中の放射性セシウムは放射性セシウムイオンとして電解液中に脱着する。この際、非放射性セシウムも電解液中へ脱着する。そうすると、セシウム鉄酸化物中のセシウムが欠損状態になる場合もある。

上記のセシウムの吸脱着工程は低濃度のセシウムイオンに対しても適用可能であり電解を掛けることで吸着を効率的に行うことができる。また、上記の工程でセシウム鉄酸化物は特に電気化学的に劣化するものではないので、繰り返し、放射性セシウムの吸着、脱着を行うことができる。

上記の説明ではアルカリ金属としてセシウムで説明したが、同様の内容を同じアルカリ金属である、ナトリウム、カリウムでも適用可能ある。また、放射性イオンとしてはセシウムだけでなく、ストロンチウム、プルトニウムにも適用することができる。

セシウム鉄酸化物を生成する方法について説明する。原材料は、水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）、ゲーサイト（α―ＦｅＯＯＨ）、エタノールである。アルコールは水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）とゲーサイト（α―ＦｅＯＯＨ）の溶媒であり、反応には参加しない。水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）、ゲーサイト（α―ＦｅＯＯＨ）は理想的には以下の（１）ように反応してセシウム鉄酸化物を得ることができる。

（化１）
α―ＦｅＯＯＨ＋ＣｓＯＨ → ＣｓＦｅＯ₂ ＋Ｈ₂Ｏ（１）

先ず、水酸化セシウムとゲーサイトをそれぞれ１０グラム混合してエタノール中で撹拌して混濁液を用意した。上記のゲーサイトと水酸化セシウムとのイオン反応は、エバポレータで混濁液を昇温しながら撹拌しながらアルコールを蒸発させて行った。反応温度は、６０℃ｃ〜７０℃とした。得られたセシウム鉄酸化物は黄色の粉末状であった。

上記のイオン交換反応が完全に進まない場合は、次式（２）のようにセシウムが欠損した状態のセシウム鉄酸化物が得られる。

（化２）
α―ＦｅＯＯＨ＋ｘＣｓＯＨ → Ｃｓ_xＨ_1-xＦｅＯ₂ ＋ｘＨ₂Ｏ（２）

次に、得られたセシウム鉄酸化物を電極として使うために保持材料であるチタン板の集電体に塗布する工程を説明する。

上記実施例によって得られたセシウム鉄酸化物に、ポリビニルアルコール（分子量約１５００）を重量比が１：１で混合し、この混合物をアルミナ製の鉢に入れ、焼成炉にて窒素を流通（２L／分）させながらで７００℃で２時間熱処理を行い、ポリビニルアルコールを炭化することでセシウム鉄酸化物にカーボンコート処理を行った。

得られたカーボンを塗布されたセシウム鉄酸化物を正極活物質として用うために次の手順で正極を作製した。上記正極活物質、導電剤であるアセチレンブラック及び結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）が質量比８０：８：１２の割合で混合されたＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒とする正極ペーストを準備した。該正極ペーストを厚さ２００μｍのチタン集電体上の片面に塗布、乾燥した後、プレス加工を行い正極とした。乾燥後のセシウム鉄酸化物は２０μｍの厚さになった。該正極にはチタン＆ニッケル製の正極端子を超音波溶接により接続した。

次に、チタン板の別の面に隔膜材料を塗布して電極を得た。図３に出来あがった電極を含む電解槽の様子を示す。電解槽は３室構造で、アノード室３１、中間室３２、カソード室３３からなる。集電体３４、３５に塗布されたＡ、Ａ'は隔膜、Ｂ、Ｂ’は電極材料である。図４に使用したチタン集電体の平面図を示す。

チタン電極に塗布したセシウム鉄酸化物は平均して約２０μｍの厚さなので、集電体１枚当たりのセシウム鉄酸化物は約９６ｍｍ³となる。セシウム鉄酸化物の比重は約３であり、集電体１枚当たりのセシウム鉄酸化物は約３００ｍｇとなる。そして、セシウム鉄酸化物は２２１ｇ／モルなので、集電体１枚当たりのセシウム鉄酸化物は、１．４×１０^-3モルとなる。

セシウム鉄酸化物１モル中に、セシウムも１モル含まれるので、集電体１枚当たりのセシウム鉄酸化物からセシウムを電解液中に完全に取り出すには、１．４×１０^-3モル×９６５００クーロン／モル＝１３５クーロンの電荷が必要になる。仮に電極と電解液との間に流れる電流が全てセシウムイオンによるものとすれば、１Ａの電流を１３５秒流すだけでセシウムをセシウム鉄酸化物中から電解液中へ取り出すことができる。しかし、実際は、セシウムイオンに配分される電荷は、電極へ流れる電流の一部であるので、この値は低下する。

また、この電解によるセシウムイオンの移動は、電解液からセシウム鉄酸化物への吸着時にも適用されるので、電解を用いることでセシウムイオンの吸脱着が極めて効率的に行えることが分かる。

本発明は、上記の実施例に留まるものではなく、アルカリ金属鉄酸化物による放射性イオンの吸脱着に広く応用されるものである。

事故時の原子力発電所などからの廃液処理は社会にとって大変大きな課題である。本発明は電解により極めて効率的に原子力発電所などからの廃液中の放射性イオンを吸着し所定の電解液中へ脱着することでその濃度を上げて固体化をすることを可能にしたので産業上の利益が大きい。

１０放射性セシウム吸着用３室式電解槽
１１放射性イオンを含む汚染水（電解液）
１２アルカリ金属（セシウム）鉄酸化物による電極
１３隔膜
１４隔膜
１５他の電極
２０放射性セシウム脱着用３室式電解槽
２１電解液（電解液）
２２放射性セシウムを含むアルカリ金属（セシウム）鉄酸化物による電極
２３隔膜
２４隔膜
２５他の電極
３０電解ユニット
３１アノード室
３２中間室
３３カソード室
３４、３５集電体
Ａ，Ａ’ 隔膜
Ｂ，Ｂ’ 電極

Claims

アルカリ金属（Ｍ）を含み組成式Ｍ_xＦｅＯ₂（０＜ｘ）で表わされる放射性イオン吸脱着用アルカリ金属鉄酸化物であって、
放射性イオンを含む電解液に接して前記放射性イオンの吸脱着に用いられることを特徴とする放射性イオン吸脱着用アルカリ金属鉄酸化物。
前記放射性イオン吸脱着用アルカリ金属鉄酸化物が表面及び内部に空孔を有することを特徴とする請求項１に記載の放射性イオン吸脱着用アルカリ金属鉄酸化物。
前記放射性イオン吸脱着用アルカリ金属鉄酸化物の生成が、
水酸化鉱物（ＦｅＯＯＨ）の微粉末とアルカリ金属（Ｍ）化合物の粉末をモル比Ｍ／Ｆｅ＞１の割合でアルコールと混合した混合粉末懸濁液を作成する工程と、
その温度を６０℃〜７０℃に保つ工程と、
前記水酸化鉱物中の水素イオンを前記アルカリ金属イオンで置き換えるイオン交換を行う工程と、を含むこと特徴とする請求項１又は２に記載の放射性イオン吸脱着用アルカリ金属鉄酸化物。
前記アルカリ金属が少なくとも、ナトリウム、カリウム、セシウムの何れか一つであり、前記放射性イオンに係る金属が、少なくとも、ストロンチウム、セシウム、プルトニウムの何れかであることを特徴とする請求項１乃至３何れか１項に記載の放射性イオン吸脱着用アルカリ金属鉄酸化物。
前記放射性イオン吸脱着用アルカリ金属鉄酸化物が、前記放射性イオンの脱着に用いられる際に、
前記アルカリ金属イオンおよび前記放射性イオンを含む事のできる電解液中で、前記放射性イオン吸脱着用アルカリ金属鉄酸化物が一の電極とされるとともに前記電解液に接する他の電極が備えられ、
前記一の電極と他の電極が外部回路で接続され、前記外部回路を流れる電流の向きに応じて、前記放射性イオン吸脱着用アルカリ金属鉄酸化物で前記アルカリ金属イオンおよび前記放射性イオンの吸脱着が行われることを特徴とする請求項１乃至４何れか１項に記載の放射性イオン吸脱着用アルカリ金属鉄酸化物。
前記放射性イオンを含む電解液の中で、前記放射性イオン吸脱着用アルカリ金属鉄酸化物が一の電極とされるとともに前記電解液に接する他の電極が備えられ、
前記一の電極が他の電極に対して等電位以下に置かれ、
前記アルカリ金属鉄酸化物に前記電解液中の前記放射性イオンが吸着されることを特徴とする請求項１乃至５何れか１項に記載の放射性イオン吸脱着用アルカリ金属鉄酸化物。
前記放射性イオンを含む事のできる電解液中で、前期放射性イオンを含んだ前記放射性イオン吸脱着用アルカリ金属鉄酸化物が一の電極とされるとともに前記電解液に接する他の電極が備えられ、
前記一の電極が他の電極に対して正電位にされ、前記前記放射性イオン吸脱着用アルカリ金属鉄酸化物中の前記放射性イオンが前記電解液中へ脱着されることを特徴とする請求項６に記載の放射性イオン吸脱着用アルカリ金属鉄酸化物。
前記アルカリ金属を含む事のできる電解液中で、前記放射性イオン吸脱着用アルカリ金属鉄酸化物が一の電極とされるとともに前記電解液に接する他の電極が備えられ、
前記一の電極が他の電極に対して正電位に置かれ、
前記アルカリ金属鉄酸化物中のアルカリ金属がイオンとして電解液中へ排出され、前記放射性イオン吸脱着用アルカリ金属鉄酸化物中のアルカリ金属が前記組成式（Ｍ_xＦｅＯ₂）でアルカリ金属の組成割合ｘがｘ＜１にされることを特徴とする請求項１乃至５何れか１項に記載の放射性イオン吸脱着用アルカリ金属鉄酸化物。
前記アルカリ金属及び放射性イオンを含む事のできる電解液中で、請求項１ないし８の何れか１項に記載された前記放射性イオン吸脱着用アルカリ金属鉄酸化物が一の電極とされるとともに前記電解液に接する他の電極が備えられ、
前記一の電極と他の電極が外部回路で接続され、前記外部回路を流れる電流の向きに応じて、前記放射性イオン吸脱着用アルカリ金属鉄酸化物で前記放射性イオンの吸脱着を行うことを特徴とする放射性イオン吸脱着装置。