CN108562602B - 铁氰化镍/还原氧化石墨烯杂化材料的制备方法及其在高选择性电化学去除铯离子中的应用 - Google Patents

铁氰化镍/还原氧化石墨烯杂化材料的制备方法及其在高选择性电化学去除铯离子中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种铁氰化镍/还原氧化石墨烯杂化材料的制备方法及其在高选择性电化学去除铯离子中的应用，该方法通过简单的共沉淀方法制备还原氧化石墨烯负载的铁氰化镍纳米粒子，其中铁氰化镍纳米粒子均匀分散在还原氧化石墨烯上，制得的铁氰化镍/还原氧化石墨烯杂化材料在钾离子存在的条件下显示出对铯离子较高的选择性，因此能够用作高选择性电化学去除铯离子的电化学转换离子交换剂。

Description

铁氰化镍/还原氧化石墨烯杂化材料的制备方法及其在高选 择性电化学去除铯离子中的应用
技术领域
本发明属于核污染处理及选择性吸附材料的合成技术领域，具体涉及一种铁氰化镍/还原氧化石墨烯杂化材料的制备方法及其在高选择性电化学去除铯离子中的应用。
背景技术
由于全球气候的变暖，能源结构需要革新和优化，而作为化石燃料的无碳替代选择项，核能已经被各国广泛采用。作为一种重要能源，核能已经占据世界能源的5.7%和世界电力的13%。但核电站的运行会产生大量具有高放射性的废料，这些废料中大量的放射性同位素，如因地震或人为错误造成的事故而释放到环境中，会导致生态灾难。在这些放射性同位素中，铯137是废料中的主要放射性组分，半衰期长（30.4年），衰变产生的γ-射线强，严重威胁人类的健康。另外，铯盐在水中溶解度高，可以通过地下水迅速迁移进入生物圈。此外，铯的性质与钾和钠相同，容易被陆生和水生生物所吸收，通过食物链富集在人体体内的组织和器官上。而且，铯137可以通过空气中灰尘传播，进而污染食品和饮用水。长期暴露在高剂量的铯137下，最坏的情况之一是会患上甲状腺癌。因此，考虑到核污染的危险，放射性铯应该从核废料中被高效选择性去除出去。
近年来，很多策略用于去除核废料废水中的铯137，比如蒸发、溶剂萃取、团聚沉淀、离子交换、微过滤和膜工程等。由于离子交换法在消除铯137的方法简便、效率高且选择性好，因而在这些技术中脱颖而出。无机离子交换剂，如沸石钛酸钠、硅钛酸和杂多酸等，由于其较高的热稳定性以及与最终核废物型体相容，已经被用于核废水的处理中。然而，利用现阶段的离子交换技术去除铯137将会产生大量二次核废料。为了尽量减少二次核废料，将离子交换技术与电化学方法相结合以用于从核废料废水中选择性可逆的分离出铯137。在这种电化学转换离子交换过程中，离子的富集或分离可以通过调控电极界面上氧化还原反应来控制，以维持电中性。
过去十几年，过渡金属铁氰化物作为离子交换剂已经被广泛用于放射性铯的去除。它的沸石状的立方网络结构能提供较大的空隙以容纳碱金属离子。并不是所有水合碱金属离子能在这些金属铁氰化物骨架的孔洞里扩散。比如锂离子和钠离子，由于其水合离子体积大而很难进入金属铁氰化物晶格里。因此，金属铁氰化物对铯137的分离和去除显示较高的选择性。另外，这些金属有机结构中心的铁具有很高电化学可逆性，其氧化还原反应过程伴随着离子交换以维持电中性。
然而，纯金属铁氰化物作为电化学转换离子交换在铯137的去除中效率不高，这是因为其导电性低、稳定性差和表面积不高。一种可行的解决方案是在金属铁氰化物电化学转换离子交换剂中引入碳载体，这些碳载体能够充当纳米电极以传递电子。另外，引入碳载体的优点在于它能改善金属铁氰化物纳米粒子的分散性，避免金属铁氰化物纳米粒子从电极表面脱离。
在碳材料中，作为一种只有单原子厚的碳载体，石墨烯价格低、导电性好及比表面积大，引起人们的极大兴趣。在聚乙烯吡咯烷酮存在条件下，可以通过原位共沉淀方法制备铁氰化镍/还原氧化石墨烯杂化材料。实验显示，铁氰化镍纳米粒子均匀分散在还原氧化石墨烯上，其粒径大小为60nm。所制备的氰化镍/还原氧化石墨烯杂化材料可以用于铯137的分离。与纯的铁氰化镍相比，铁氰化镍/还原氧化石墨烯杂化材料在铯的去除方面选择性和效率更高。另外，在铯离子溶液中，铁氰化镍/还原氧化石墨烯杂化材料的电化学转换离子交换稳定性更高。正由于其出色的铯离子去除性能，铁氰化镍/还原氧化石墨烯杂化材料作为一种先进的电化学转换离子交换剂有望在工业级核废料废液处理中得到应用。本专利申请受到浙江省公益基金项目（No.2016C33011）和浙江省自然基金项目（No.Y17B030005）支持。
发明内容
本发明为克服上述技术问题并在大规模使用电化学转换离子交换剂时提高其利用效率而提供了一种铁氰化镍/还原氧化石墨烯杂化材料的制备方法，该方法通过简单的共沉淀方法制备还原氧化石墨烯支撑的铁氰化镍纳米粒子，其中铁氰化镍纳米粒子均匀分散在还原氧化石墨烯上，其平均粒径为60nm。该方法制得的铁氰化镍/还原氧化石墨烯杂化材料在钾离子存在的条件下显示出对铯离子较高的选择性，因此能够用作高选择性电化学去除铯离子的电化学转换离子交换剂。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种铁氰化镍/还原氧化石墨烯杂化材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：
（1）氧化石墨烯的制备，将0.1-0.9g石墨粉与15mL硝酸溶液和30mL硫酸溶液混合后超声冰浴10-120min，于20-100℃将0.1-6g高锰酸钾分批加入混合液中并搅拌1-10h，然后将混合液用去离子水稀释至250mL，过量的高锰酸钾通过加入5-50mL质量浓度为10%-30%的双氧水反应去除，氧化石墨烯通过离心分离获得，再分别用1mol/L的盐酸溶液和乙醇冲洗，然后在去离子水中进行透析直至氧化石墨烯溶液的pH值为中性；
（2）还原氧化石墨烯的制备，将5-50mg聚乙烯吡咯烷酮溶于5-30mL氧化石墨烯溶液并用去离子水稀释至50mL，搅拌30min后将1mL质量浓度为10%-100%的水合肼加入到混合液中，于20-100℃在搅拌条件下还原反应24h，离心分离后依次用去离子水和乙醇清洗得到还原氧化石墨烯；
（3）铁氰化镍/还原氧化石墨烯杂化材料的制备，将0.1-10mmol NiCl2和1-20mg还原氧化石墨烯在100mL去离子水中混合，再将0.1-5mmol K3[Fe(CN)6]分批加入到混合液中以形成沉淀，然后超声搅拌6h，离心分离后依次用去离子水和乙醇清洗得到铁氰化镍/还原氧化石墨烯杂化材料。
本发明所述的铁氰化镍/还原氧化石墨烯杂化材料作为电化学转换离子交换剂在工业级核废料废液铯离子处理中的应用。
本发明所述的铁氰化镍/还原氧化石墨烯杂化材料作为电化学转换离子交换剂在高选择性电化学去除铯离子中的应用，其在1mol/L氯化钾溶液中对铯离子的最大吸附容量为292mg∙g-1，分布系数达到594L.g-1。
本发明所述的铁氰化镍/还原氧化石墨烯杂化材料作为电化学转换离子交换剂在工业级核废料废液铯离子处理中的应用，其特征在于具体过程为：吸附过程是将铁氰化镍/还原氧化石墨烯杂化材料电极置于工业级核废料废液中在0.3-0.5V恒电位极化10-400s以实现铯离子的高选择性去除，脱附过程是在0.8-1.2V恒电位极化10-400s以实现铯离子的脱附，脱附后的铁氰化镍/还原氧化石墨烯杂化材料电极重复循环使用。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：本发明通过原位共沉淀方法制备铁氰化镍/还原氧化石墨烯杂化材料，铁氰化镍纳米粒子均匀负载在还原氧化石墨烯上，其粒径大小为60nm，该铁氰化镍/还原氧化石墨烯杂化材料作为一种新型的电化学转换离子交换剂，在1mol/L氯化钾溶液中对铯离子的最大吸附容量为292mg∙g-1，其分布系数达到594L.g-1，远高于纯铁氰化镍的最大吸附容量220mg∙g-1和分布系数350L∙g-1。铁氰化镍/还原氧化石墨烯杂化材料比纯铁氰化镍的循环稳定性更高，故铁氰化镍/还原氧化石墨烯杂化材料有望作为一种有效的电化学转换离子交换剂以用于核工业废料废液铯离子的处理。
附图说明
图1中A为铁氰化镍/还原氧化石墨烯杂化材料的透射电镜，尺寸：0.2 µm；B为铁氰化镍纳米子的粒径分布曲线；C为单个铁氰化镍纳米粒子的透射电镜图，尺寸：20nm；D、E、F和G分别为单个铁氰化镍纳米子高角环形暗场-扫描透射电镜图；H为面扫描X-射线能量弥散能谱；
图2中A为铁氰化镍/还原氧化石墨烯杂化材料和纯铁氰化镍X-射线粉末衍射图；B为铁氰化镍/还原氧化石墨烯杂化材料和纯铁氰化镍X-光电子能谱扫描图；C为铁氰化镍/还原氧化石墨烯杂化材料Ni 2p和Fe 2p高分辨X-光电子能谱图；D为还原氧化石墨烯和铁氰化镍/还原氧化石墨烯杂化材料的C 1s 的X-光电子能谱拟合曲线；
图3中A为铁氰化镍/还原氧化石墨烯杂化材料和B为铁氰化镍在1M碱金属离子溶液的循环伏安图，扫描速度50mV∙s-1；C为铁氰化镍/还原氧化石墨烯杂化材料在1M碱金属离子溶液的电化学交流阻抗图，电位为氧化还原峰的式电位；
图4中A为铁氰化镍/还原氧化石墨烯杂化材料和B为铁氰化镍在1M氯化钾溶液中含有不同浓度的铯离子溶液的循环伏安图，扫描速度50mV∙s-1；C为钾离子相关阳极峰电流与溶液中铯离子的浓度的关系；
图5中A为铁氰化镍/还原氧化石墨烯杂化材料在1mM铯离子中的计时安培法，极化电位为0.5V（还原）和0.8V（氧化）；B为铁氰化镍/还原氧化石墨烯杂化材料中Fe和Cs的X-光电子能谱；
图6在0.5V电化学吸附后在1M氯化钾溶液含有不同浓度铯离子溶液中，A为铁氰化镍/还原氧化石墨烯杂化材料和B为铁氰化镍的X-射线能量弥散谱；C为经过电化学吸附后，铁氰化镍/还原氧化石墨烯杂化材料和铁氰化镍对钾离子和铯离子的吸附容量与铯离子浓度的关系；D为电化学吸附后，铯离子在铁氰化镍/还原氧化石墨烯杂化材料和铁氰化镍中的分布系数与铯离子浓度的关系，内插图为在1mM氯化铯溶液中，铯离子在铁氰化镍/还原氧化石墨烯杂化材料中的通过电化学吸附和常规化学吸附的分布系数；
图7为铁氰化镍/还原氧化石墨烯杂化材料和铁氰化镍在1mM氯化铯溶液中计时安培法，一个单次的循环由0.5V电化学吸附和0.8V的电化学脱附，每次吸附或脱附的时间为200s。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例
氧化石墨烯的制备
将0.5g石墨粉与15mL硝酸溶液和30mL硫酸溶液混合后超声冰浴30min，于30℃将3g高锰酸钾分批加入混合液中并搅拌5h，然后将混合液用去离子水稀释至250mL，过量的高锰酸钾通过加入10mL质量浓度为30%的双氧水反应去除，氧化石墨烯通过离心分离获得，再分别用1mol/L的盐酸溶液和乙醇冲洗，然后在去离子水中进行透析直至氧化石墨烯溶液的pH值为中性；
还原氧化石墨烯的制备
将20mg聚乙烯吡咯烷酮溶于10mL氧化石墨烯溶液并用去离子水稀释至50mL，搅拌30min后将1mL质量浓度为90%的水合肼加入到混合液中，于100℃在搅拌条件下还原反应24h，离心分离后依次用去离子水和乙醇清洗得到还原氧化石墨烯；
铁氰化镍/还原氧化石墨烯杂化材料的制备
将3mmol NiCl2和10mg还原氧化石墨烯在100mL去离子水中混合，再将2mmol K3[Fe(CN)6]分批加入到混合液中以形成沉淀，然后超声搅拌6h，离心分离后依次用去离子水和乙醇清洗得到铁氰化镍/还原氧化石墨烯杂化材料。作为比较，纯铁氰化镍用相同方法制备。
表征
铁氰化镍/还原氧化石墨烯杂化材料用JEOL-2010透射电镜进行观察，加速电压为200kV，元素分布图是通过X-射线能量弥散谱来表征，采取高角度环状暗场扫描透射电镜模式，加速电压为300kV。
铁氰化镍/还原氧化石墨烯杂化材料的组成可以通过X-射线光电子能谱（ESCALAB-MKII）和等离子体-原子发射光谱（TJA Atomscan Advantage instrument）来表征，其晶体结构通过X-射线粉末衍射谱来分析（Philips X’PertMPD）。
电化学性能研究
循环伏安法（CV）和计时安培法（CA）是在一典型的三电极池中进行，该电极连接在CHI660C电化学工作站中。4mg铁氰化镍/还原氧化石墨烯杂化材料滴涂在玻碳电极上（直径2cm）并作为工作电极。饱和甘汞电极为参比电极，铂网电极为对电极。电化学交流阻抗谱的测量频率范围为100kHz至0.1Hz，电位为碱金属离子相关的氧化还原反应的式电位。
电化学吸附是在磁力搅拌下通过计时安培法来实现，并通过能量弥散谱来监控。每个能量弥散谱图是在1*1mm的区间扫描15min获得。
铯离子去除性能采用吸附容量Qe来表征：
Figure RE-877911DEST_PATH_IMAGE001
其中，mCs为铯离子在吸附剂中吸附的质量，M为吸附剂本身的质量，铯离子在吸附剂中的质量可以通过能量弥散谱来获得。
铯离子的选择性以分布系数来表征：
Figure RE-513160DEST_PATH_IMAGE002
其中，Ce为铯离子在溶液中达到平衡时溶液中的浓度，可通过等离子体-原子吸收来检测。
材料表征
铁氰化镍/还原氧化石墨烯杂化材料的形貌可以通过透射电镜来表征。图1A显示铁氰化镍纳米粒子均匀分散在还原氧化石墨烯上，其粒径大小统计为60nm（图1B），高分辨透射电镜显示铁氰化镍纳米粒子为无定形（图1C），还原氧化石墨烯上的铁氰化镍纳米粒子元素分布用能量弥散谱通过扫描透射电镜技术在高角环形暗场模式下得到（图1D-G）。图中清楚表明 N、Fe和Ni元素均匀分布在单个铁氰化镍纳米粒子上，其能量弥散谱面扫描图给出还原氧化石墨烯上铁氰化镍纳米粒子的N:Cu:Fe的原子比为6:1.25:1，与K0.5Ni2.5[Fe(CN)6]2的元素组成化学计量比一致。而纯铁氰化镍显示没有特定的形貌，且粒径分布范围较宽。
纯铁氰化镍和铁氰化镍/还原氧化石墨烯杂化材料的晶体结构通过粉末衍射技术进行表征。如图2显示，纯铁氰化镍的所有的衍射峰都可以对应于立方KNiFe(CN)6（JCPDSno.51-1897）。铁氰化镍/还原氧化石墨烯杂化材料的粉末衍射图类似于纯的铁氰化镍，只是在衍射角为15°到30º出现了一个不显著的宽峰，其来自于石墨烯的（002）面。纯铁氰化镍和铁氰化镍/还原氧化石墨烯杂化材料的组成可以通过该样品的X-射线光电子能谱来显示（图2B），其结合能峰大约在717eV和868eV分别对应于镍2p和铁2p，Ni和Fe的原子比为1.2:1，与能量弥散谱的结果一致（图2C）。铁氰化镍/还原氧化石墨烯杂化材料上碳元素的化学价态通过高分辨C1s的能谱信号进行研究。图2D所示，还原氧化石墨烯C1s的拟合曲线图显示有三个碳的氧化物的峰，醇氧基（286.0eV），羰基（288.0eV）和羧基（289.0eV）。它们共占还原氧化石墨烯上6.8%的碳，说明成功的把氧化石墨烯转化成还原氧化石墨烯。对于铁氰化镍/还原氧化石墨烯杂化材料，其C-N组分也出现在286.0eV，且与醇氧基的信号重叠，说明铁氰化镍负载在还原氧化石墨烯上。
电化学转换离子交换机理
纯铁氰化镍的电化学转换离子交换机理是在0.1M碱金属离子溶液通过循环伏安法来研究（图3A）。除了铯离子外，所有的循环伏安图都显示对碱金属离子具有较高的电化学可逆性。对纯铁氰化镍，伴随着氧化还原反应是碱金属离子的吸附和释放：
Figure RE-27318DEST_PATH_IMAGE003
A=Li、Na、K或Rb。
与其它金属离子不同的是纯铁氰化镍对铯离子的电化学反应是一个准可逆过程（图3B）。另外，在铯离子溶液中，纯铁氰化镍显示较小循环伏安环，说明铯离子在铁氰化镍的晶格中离子交换容量较小。另外，铁氰化镍对碱金属离子的电化学响应的氧化还原反应的式电位按照如下顺序递增：Li+（0.275V）、Na+（0.365V）、K+（0.447V）、Rb+（0.596V）和Cs+（0.657V），与离子的半径的大小顺序一致（Li+ 0.60 Å，Na+ 0.95 Å，K+ 1.33 Å，Rb+ 1.48Å，Cs+ 1.69Å）。
铁氰化镍/还原氧化石墨烯杂化材料对碱金属离子的电化学反应类似于纯的铁氰化镍，不同之处在于，由于碱金属离子在铁氰化镍/还原氧化石墨烯杂化材料上电化学转换离子交换的循环伏安图的峰差更小，峰电流更对称。因而碱金属离子在铁氰化镍/还原氧化石墨烯杂化材料的电化学响应更为可逆。另外，铁氰化镍/还原氧化石墨烯杂化材料的交换容量较大，这可以从较大的循环伏安环所证实。铁氰化镍/还原氧化石墨烯杂化材料优异的电化学转换离子交换性能与还原氧化石墨烯有关。还原氧化石墨烯的引入将有利于电子传递，加速碱金属离子在铁氰化镍晶格的***。
电化学交流阻抗技术也用于铁氰化镍/还原氧化石墨烯杂化材料的电化学转换交流伏安机理研究. 图3C所示铁氰化镍/还原氧化石墨烯杂化材料的离子交换的式电位的Nyquist图。可以利用非线性最小二乘拟合技术用来模拟等效电路图（图3内插图），所有的Nyquist图包括三个区间。在低频区间，Nyquist图显示为几乎垂直的直线，这源于常相角元件，与材料双层电容相关，表示铁氰化镍/还原氧化石墨烯杂化材料表面积较大。在低频区间，Nyquist图是一个半圆弧，这与界面电荷传递电阻有关。而中间频率区，Nyquist图为一个带有45°倾角的直线。这一过渡区间频率的阻抗被定义为Warburg阻抗Zw，它与电解质在电极界面的上的离子扩散相关。在碱金属离子中，铯离子界面电荷传递电阻最大（80Ω），说明在铯离子存在的条件下，铁氰化镍电子传递是一个缓慢过程。另外，铯离子的Warburg阻抗Zw也最大（15Ω），说明较大离子半径的铯离子会导致在铁氰化镍内扩散困难。
铯离子去除性能
从其他共存的碱金属离子中选择性去除铯离子在核废料的处理中具有实际意义。图4A显示纯铁氰化镍在含有不同铯离子浓度的0.05M氯化钾溶液的循环伏安图，由于铯离子的响应电流与钾离子的响应电流叠加在一起，很难将铯的响应信号从钾离子相关的循环伏安曲线中分开。铯离子浓度的增加会抑制钾离子的响应电流, 同时会使钾离子的吸附的过电位增大, 说明铁氰化镍对铯离子的响应比对钾离子响应的选择性要高。对铁氰化镍/还原氧化石墨烯杂化材料，当0.5M氯化钾溶液中铯离子浓度增加时，其循环伏安图也表现为同样的趋势（图4B）。不同的是，对于铁氰化镍/还原氧化石墨烯杂化材料，其循环伏安图中出现了钾离子相关的氧化还原峰外，在更正的电极电位区间，出现了铯离子相关的氧化还原峰，并随着铯离子浓度的增加，该峰向正电位移动。另外，它的峰电流开始增加，在高浓度的铯离子溶液中（≥0.01M）趋向稳定。图4C显示钾离子相关的氧化峰电流与铯离子浓度的对数关系。对于纯铁氰化镍和铁氰化镍/还原氧化石墨烯杂化材料而言，在低浓度铯离子溶液中，钾离子的响应电流与铯离子浓度的对数成负的线性关系。相对于纯铁氰化镍而言，铁氰化镍/还原氧化石墨烯杂化材料的校正曲线的斜率较大，线性范围更宽，说明与纯铁氰化镍相比，铁氰化镍/还原氧化石墨烯杂化材料对铯离子响应更灵敏。铁氰化镍对铯离子响应的选择性主要原因在于铯离子比钾离子的离子半径更大，以及铁氰化镍晶格可容纳铯离子的空间有限。铯离子被吸附进铁氰化镍晶格里面以后，受限于铁氰化镍晶格的铯离子很难扩散出去。因此，钾离子的电流响应将受到抑制，响应电位将向正移。
铁氰化镍/还原氧化石墨烯杂化材料对铯离子的吸收和释放可以通过计时安培法来实现。如图5A所示铁氰化镍/还原氧化石墨烯杂化材料在1mM 氯化铯溶液0.8V的稳态电流是氧化电流，而在0.5 V的稳态电流是还原电流。杂化材料中铁氰化镍的元素含量和价态的变化可以用X光电子能谱来研究。还原态的铁氰化镍对铯离子的负载量要高于氧化态的铁氰化镍（图5B），为了研究铁氰化镍/还原氧化石墨烯杂化材料在钾离子存在的条件下对铯离子吸收的选择性，我们研究了还原态铁氰化镍/还原氧化石墨烯杂化材料和铁氰化镍的在1M氯化钾含有不同含量铯离子达到吸附平衡后扣除背景后的X-射线能量弥散谱。对铁氰化镍/还原氧化石墨烯杂化材料，铯离子和钾离子在所有溶液的含量都是可以计量（图6A）。而对于铁氰化镍，直到溶液中铯离子浓度达到1×10-4M才会出现明显铯的峰（图6B）。另一方面，氯化钾溶液中的铯离子会抑制钾离子的X-射线能量弥散谱信号。说明铁氰化镍晶格中的铯离子会排斥钾离子的***，这与循环伏安数据一致。图6C显示铯离子和钾离子吸附容量与与溶液中铯离子浓度之间关系。在1M氯化钾溶液中，铁氰化镍/还原氧化石墨烯杂化材料对铯离子的吸附容量达到292mg∙g-1，高于铁氰化镍对铯离子的吸附容量（220mg∙g-1）。随着溶液中铯离子浓度的增加，铁氰化镍/还原氧化石墨烯杂化材料对钾离子的吸附容量从251mg∙g-1减至35mg∙g-1，而纯铁氰化镍对钾离子的吸附容量从140mg∙g-1减至33mg∙g-1。图6D显示铯离子的分布系数与溶液中铯离子浓度的关系。在1M氯化钾溶液中含有5×10-4M铯离子，铁氰化镍/还原氧化石墨烯杂化材料对铯离子的分布系数达到最大值，为594L∙g-1，高于纯铁氰化镍的分布系数的350L∙g-1。而在没有钾离子条件下，铁氰化镍/还原氧化石墨烯杂化材料在5×10-4M铯离子溶液中，其分布系数达到610L∙g-1，该值与杂化材料在1M钾离子溶液中分布系数峰值相近。另外，采用电化学吸附方法获得的分布系数值要比常规化学吸附方法获得的分布系数值要大。对于铁氰化镍/还原氧化石墨烯杂化材料，通过电化学方法获得的分布系数和最大吸附容量相当或优于近来其它金属铁氰化镍吸附剂（表1）。
表1 铁氰化镍/还原氧化石墨烯杂化材料的最大吸附量（Qmax）和分布系数（Kd）
Figure RE-891369DEST_PATH_IMAGE005
耐用性实验
电化学转换离子交换剂而言，使用寿命对大规模处理核污染非常重要。铯的吸附和释放是在1mM氯化铯溶液利用计时安培法来控制。铯离子的吸附电位控制在0.5V，脱附电位在0.8V，每次吸附或脱附时间为200s，这一过程重复160次。图7所示，对于铁氰化镍/还原氧化石墨烯杂化材料，在一次吸附和脱附循环中，阳极电流几乎与阴极电流相等，说明铯离子能够很快扩散进铁氰化镍的晶格中，并且在铯离子的脱附和吸附达到平衡状态。相反，对于纯铁氰化镍，其阳极电流与阴极电流不平衡，说明铯离子在铁氰化镍的扩散是不可逆的。其氧化还原电流在开始几次循环后迅速衰减，这可能是由于铁氰化镍的脱落有关。
综上所述，本发明发展了一种可行的原位共沉淀方法制备铁氰化镍/还原氧化石墨烯杂化材料，铁氰化镍纳米粒子均匀的负载在还原氧化石墨烯上，其粒径大小为60nm。作为一种新型电化学转换离子交换剂，在1M氯化钾溶液，其最大吸附容量是292mg∙g-1，其分布系数能达到594L.g-1，远高于纯铁氰化镍的最大吸附容量220mg∙g-1和分布系数350L∙g-1。与纯铁氰化镍相比，铁氰化镍/还原氧化石墨烯杂化材料比纯铁氰化镍的循环稳定性更高，这种优异的铯离子的去除性能归因于杂化材料的石墨烯，它能够转移电子，加速铯离子在铁氰化镍晶格中扩散。因此，铁氰化镍/还原氧化石墨烯杂化材料有望作为一种有效的划算的电化学转换离子交换剂用于核工业废料铯离子处理。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。

Claims (4)

1.一种铁氰化镍/还原氧化石墨烯杂化材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：
（1）氧化石墨烯的制备，将0.1-0.9g石墨粉与15mL硝酸溶液和30mL硫酸溶液混合后超声冰浴10-120min，于20-100℃将0.1-6g高锰酸钾分批加入混合液中并搅拌1-10h，然后将混合液用去离子水稀释至250mL，过量的高锰酸钾通过加入5-50mL质量浓度为10%-30%的双氧水反应去除，氧化石墨烯通过离心分离获得，再分别用1mol/L的盐酸溶液和乙醇冲洗，然后在去离子水中进行透析直至氧化石墨烯溶液的pH值为中性；
（2）还原氧化石墨烯的制备，将5-50mg聚乙烯吡咯烷酮溶于5-30mL氧化石墨烯溶液并用去离子水稀释至50mL，搅拌30min后将1mL质量浓度为10%-100%的水合肼加入到混合液中，于20-100℃在搅拌条件下还原反应24h，离心分离后依次用去离子水和乙醇清洗得到还原氧化石墨烯；
（3）铁氰化镍/还原氧化石墨烯杂化材料的制备，将0.1-10mmol NiCl2和1-20mg还原氧化石墨烯在100mL去离子水中混合，再将0.1-5mmol K3[Fe(CN)6]分批加入到混合液中以形成沉淀，然后超声搅拌6h，离心分离后依次用去离子水和乙醇清洗得到铁氰化镍/还原氧化石墨烯杂化材料。
2.权利要求1所述的方法制得的铁氰化镍/还原氧化石墨烯杂化材料作为电化学转换离子交换剂在工业级核废料废液铯离子处理中的应用。
3.权利要求1所述的方法制得的铁氰化镍/还原氧化石墨烯杂化材料作为电化学转换离子交换剂在高选择性电化学去除铯离子中的应用，其在1mol/L氯化钾溶液中对铯离子的最大吸附容量为292mg∙g-1，分布系数达到594L.g-1。
4.根据权利要求2或3所述的应用，其特征在于具体过程为：吸附过程是将铁氰化镍/还原氧化石墨烯杂化材料电极置于工业级核废料废液中在0.3-0.5V恒电位极化10-400s以实现铯离子的高选择性去除，脱附过程是在0.8-1.2V恒电位极化10-400s以实现铯离子的脱附，脱附后的铁氰化镍/还原氧化石墨烯杂化材料电极重复循环使用。
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