CN109346684A - 一种碳纳米管限域硒复合正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种碳纳米管限域硒复合正极材料及其制备方法，所述复合正极材料中，单质硒纳米颗粒以质量比0.5～5.0:1限域于碳纳米管一维限域的纳米空间内。所述制备方法，包括以下步骤：（1）将碳纳米管置于强酸中，搅拌下，加热纯化处理，得纯化的碳纳米管；（2）将步骤（1）所得纯化的碳纳米管与硒粉研磨，并充分混合后，在保护性气氛下，低温热处理，得碳纳米管限域硒复合正极材料。本发明碳纳米管限域硒复合正极材料能抑制体积膨胀，和穿梭效应，放电比容量高、高倍率充放电性能及循环性能优异的碳纳米管限域硒复合正极材料；本发明方法工艺简单、成本低廉、适宜于工业化生产。

Description

一种碳纳米管限域硒复合正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种复合正极材料及其制备方法，具体涉及一种碳纳米管限域硒复合正极材料及其制备方法。
背景技术
在锂离子二次电池体系中，正极材料一直是制约电池发展的瓶颈，其比容量、倍率性能和循环性能都需要进一步提升。传统的正极材料，如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4和LiFePO4等，受其理论储锂容量的限制，即使对这些正极材料进行成分和工艺的改进，也难以使锂离子电池在能量密度上取得突破性进展。因此，发展新的高能量密度、长循环寿命、优异倍率性能的锂离子电池正极材料显得尤为迫切和重要。
硒（Se）是一种包含有d电子且与硫（S）同族的元素，由于其具有高达3268mAh·cm-3的体积比容量和678 mAh·g-1的质量比容量，以及远高于S的电导性（1×10-3S·m-1），Se被认为是一种具有高容量和优异倍率性能的潜在锂离子电池正极材料，已引起广大科研工作者的广泛研究兴趣。但是，Se和Li发生电化学反应时会产生大的体积膨胀，且与S电极同样具有穿梭效应。在进行电化学充放电时，Se与嵌入正极的Li发生反应，生成可溶性中间相多硒化物（Li2Sex，3≤x≤8），该多硒化物一方面，会溶于电解液中造成正极活性物的损失，另一方面，会通过电解液到达负极，并在负极的表面生成非可溶性的固态钝化层，造成负极活性物的失效，最终导致较大的不可逆容量损失和容量衰减，表现出较差的循环稳定性。因此，如何减缓容量衰减是提高Li-Se二次电池电化学性能的关键。
CN101864316A公开了一种碳纳米管/硒化镉量子点纳米复合材料及制备方法，该碳纳米管/硒化镉量子点纳米复合材料以碳纳米管为骨架，表面包覆硒化镉量子点。但是，该复合材料只是用碳纳米管作为硒化镉材料的支架材料，硒化镉并没有进入碳纳米管内部，仍然没有解决循环过程中体积膨胀导致的不可逆容量损失和容量衰减的问题。
CN102553528A公开了一种改性碳纳米管材料、去除水中汞离子的方法及其再生方法，所述改性碳纳米管材料为硒修饰纳米粒子负载/铁氧化物磁性碳纳米管复合材料，将其作为吸附剂，置于待处理水中以吸附水中汞离子。但是，该改性碳纳米管材料中的硒同样也只是作为碳纳米管的表面活性剂，未进入碳纳米管内部，且其并未用于作为电池材料。
CN104201349A公开了一种具有多孔结构的硒碳电极材料的制备方法，该方法将碳材料引入硒正极材料中，但是并没能最大程度上解决硒正极材料在充放电过程中的体积膨胀的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种能抑制体积膨胀，和穿梭效应，放电比容量高、高倍率充放电性能及循环性能优异的碳纳米管限域硒复合正极材料。
本发明进一步要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种工艺简单、成本低廉、适宜于工业化生产的碳纳米管限域硒复合正极材料的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种碳纳米管限域硒复合正极材料，所述复合正极材料中，单质硒纳米颗粒以质量比0.5～5.0:1限域于碳纳米管一维限域的纳米空间内。本发明碳纳米管限域硒复合正极材料通过将硒限域于碳纳米管的一维限域的纳米空间内，一方面，可以极大的增强其电导性和抑制或承载锂化所诱导的体积膨胀；另一方面，通过纳米孔洞的限制和吸附效应，可以将可溶性的多硒中间产物固定下来，从而达到抑制穿梭效应的目的。粒子在刚性管的形成过程中，被包裹进入管道进而形成多种有序结构，即一维限域结构。
优选地，所述碳纳米管的直径为5～30 nm。
优选地，所述单质硒纳米颗粒的粒径为5～20 nm，且单质硒纳米颗粒小于所限域的碳纳米管的直径。
本发明进一步解决其技术问题所采用的技术方案是：一种碳纳米管限域硒复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将碳纳米管置于强酸中，搅拌下，加热纯化处理，得纯化的碳纳米管；
（2）将步骤（1）所得纯化的碳纳米管与硒粉研磨，并充分混合后，在保护性气氛下，低温热处理，得碳纳米管限域硒复合正极材料。
优选地，步骤（1）中，所述加热纯化处理的温度为50～200℃，时间为1～10 h。加酸处理的目的是去除碳纳米管中的杂质。所述加热纯化处理优选油浴。若加热纯化的温度过低或时间过短，则纯化不完全，仍然会残留无定形碳、碳纳米管粒子或催化剂颗粒等杂质，若加热纯化的温度过高或时间过长，则会破坏碳纳米管的结构。
优选地，步骤（1）中，所述碳纳米管与强酸的质量体积比（g/mL）为1～8:100。若强酸用量过多，则会破坏碳纳米管的结构，若强酸用量过少，则纯化不彻底，仍然会残留杂质。
优选地，步骤（1）中，所述强酸为浓硫酸、浓硝酸或浓盐酸等中的一种或几种。所述浓硫酸的质量分数为70～100%，所述浓硝酸的质量分数为68～97.5%，所述浓盐酸的质量分数为20～40%。
优选地，步骤（2）中，所述碳纳米管与硒粉的质量比为1:0.5～5.0。若碳纳米管用量过少，则不能容纳所有的硒粉，若碳纳米管用量过多，则会因为碳纳米管不能提供充放电容量，会降低整个电极的容量。
优选地，步骤（2）中，所述研磨的转速为50～500 r/min，时间为0.5～10 h。研磨的目的除了混合均匀之外，还可提高碳纳米管的表面活性，便于后期硒粉的融渗。
优选地，步骤（2）中，所述低温热处理是指：从室温，以2～8 ℃/min的速率升温至200～300 ℃，保温1～8 h。硒具有较低的熔点，当热处理达到一定温度后，硒粉便会以液态的形式进入碳纳米管内部，从而形成碳纳米管限域硒的复合材料。
优选地，步骤（2）中，所述保护性气氛为氩气和/或氮气。本发明所使用的保护性气氛均为纯度≥99.9%的高纯气体。
本发明的有益效果如下：
（1）本发明碳纳米管限域硒复合正极材料中，单质硒纳米颗粒限域于碳纳米管一维限域的纳米空间内，碳纳米管的直径为5～30 nm，所述单质硒纳米颗粒的粒径为5～20 nm，可以有效增强其电化学储锂性能，从而有效改善放电比容量和循环性能，为新型高性能电极材料的开发与研究提供了新的思路；
（2）电化学性能研究表明，本发明碳纳米管限域硒复合正极材料在1C（1C= 678 mA/g）的电流密度下，首次放电容量可高达185 mAh·g-1；在10 C（1C= 678 mA/g）的电流密度下，放电比容量可高达92 mAh·g-1，循环100圈后，放电比容量仍保持在54 mAh·g-1，说明由于碳纳米管的存在，硒的体积膨胀得到很好的抑制，锂存储性能得到改善，从而改善了电池的循环和倍率性能；
（3）本发明工艺简单、成本低廉、适宜于工业化生产。
附图说明
图1是本发明实施例1碳纳米管限域硒复合正极材料的高分辨电镜透射图EDS能谱分析图；
图2是本发明实施例1碳纳米管限域硒复合正极材料的低倍透射电镜图；
图3是本发明实施例1碳纳米管限域硒复合正极材料的高分辨电镜透射图；
图4是本发明实施例1碳纳米管限域硒复合正极材料与对比例1碳纳米管/硒复合正极材料组装的电池的充放电循环性能测试对比图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
本发明实施例所使用的碳纳米管购于西格玛-奥德里奇；本发明实施例所使用的氩气、氮气均为纯度≥99.9%的高纯气体；本发明实施例所使用的化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。
一种碳纳米管限域硒复合正极材料实施例1
所述复合正极材料中，单质硒纳米颗粒以质量比4:1限域于碳纳米管一维限域的纳米空间内；所述碳纳米管的直径为5～20nm；所述单质硒纳米颗粒的粒径为5～10 nm，且单质硒纳米颗粒小于所限域的碳纳米管的直径。
如图1所示，本发明实施例碳纳米管限域硒复合正极材料中含有硒、碳元素，且不含有杂质（EDS检测时，样品置于铜微栅上，所以显示有铜元素，并非杂质）。
如图2所示，本发明实施例碳纳米管限域硒复合正极材料中，碳纳米管分布均匀，并无团聚现象，碳纳米管的直径为5～20nm。
如图3所示，本发明实施例碳纳米管限域硒复合正极材料中，硒纳米颗粒已经被限域于碳纳米管一维限域的纳米空间内，单质硒纳米颗粒的粒径为5～10nm。
一种碳纳米管限域硒复合正极材料的制备方法实施例1
（1）将3 g碳纳米管置于强酸（40 mL质量分数98%的浓硫酸与120 mL质量分数97%的浓硝酸的混合酸）中，搅拌下，在130℃下，油浴加热纯化处理8h，得2.4 g纯化的碳纳米管；
（2）将步骤（1）所得2g纯化的碳纳米管与8g硒粉，在玛瑙研钵中，于400 r/min下，研磨4h，并充分混合后，在氩气气氛下，从室温，以5 ℃/min的速率升温至260℃，保温6 h，得碳纳米管限域硒复合正极材料。
电池的组装：将本发明实施例碳纳米管限域硒复合正极材料与碳黑和海藻酸钠以8:1:1的质量比，并以水作为溶剂混合研磨，再均匀涂抹于铝箔表面，得碳纳米管限域硒复合正极材料涂片；然后，在充氩气的密闭手套箱中，以碳纳米管限域硒复合正极材料涂片为电池正极，金属锂片为负极，微孔聚丙烯膜作为隔膜，1.0mol/L的LiPF6溶于体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和二甲基碳酸酯的混合溶剂中作为电解液，组装成CR2025的扣式电池，进行充放电测试。
如图4所示，本发明实施例碳纳米管限域硒复合正极材料组装的电池，在1～3V电压范围内，1C（1C= 678 mA/g）的电流密度（前两圈）下，首次放电容量可高达185 mAh·g-1；在10 C（1C= 678 mA/g）的电流密度（从第三圈开始）下，放电比容量可高达92 mAh·g-1，循环100圈后，放电比容量仍保持在54 mAh·g-1，说明由于碳纳米管的存在，硒的体积膨胀得到很好的抑制，锂存储性能得到改善，从而改善了电池的循环和倍率性能。
一种碳纳米管限域硒复合正极材料实施例2
所述复合正极材料中，单质硒纳米颗粒以质量比3:2限域于碳纳米管一维限域的纳米空间内；所述碳纳米管的直径为20～25nm；所述单质硒纳米颗粒的粒径为10～15nm，且单质硒纳米颗粒小于所限域的碳纳米管的直径。
经检测，本发明实施例碳纳米管限域硒复合正极材料中含有硒、碳元素，且不含有杂质。
经检测，本发明实施例碳纳米管限域硒复合正极材料中，碳纳米管分布均匀，并无团聚现象，碳纳米管的直径为20～25nm。
经检测，本发明实施例碳纳米管限域硒复合正极材料中，硒纳米颗粒已经被限域于碳纳米管一维限域的纳米空间内，单质硒纳米颗粒的粒径为10～15nm。
一种碳纳米管限域硒复合正极材料的制备方法实施例2
（1）将5g碳纳米管置于强酸（40 mL质量分数70 %的浓硫酸与120 mL质量分数68%的浓硝酸的混合酸）中，搅拌下，在80℃下，油浴加热纯化处理10h，得4.8 g纯化的碳纳米管；
（2）将步骤（1）所得4g纯化的碳纳米管与6g硒粉，在玛瑙研钵中，于200 r/min下，研磨1h，并充分混合后，在氩气气氛下，从室温，以2 ℃/min的速率升温至200℃，保温8h，得碳纳米管限域硒复合正极材料。
电池的组装：同实施例1。
经检测，本发明实施例碳纳米管限域硒复合正极材料组装的电池，在1～3V电压范围内，1C（1C= 678 mA/g）的电流密度（前两圈）下，首次放电容量可高达178 mAh·g-1；在10C（1C= 678 mA/g）的电流密度（从第三圈开始）下，放电比容量可高达89 mAh·g-1，循环100圈后，放电比容量仍保持在53 mAh·g-1，说明由于碳纳米管的存在，硒的体积膨胀得到很好的抑制，锂存储性能得到改善，从而改善了电池的循环和倍率性能。
一种碳纳米管限域硒复合正极材料实施例3
所述复合正极材料中，单质硒纳米颗粒以质量比2:3限域于碳纳米管一维限域的纳米空间内；所述碳纳米管的直径为25～30 nm；所述单质硒纳米颗粒的粒径为15～20 nm，且单质硒纳米颗粒小于所限域的碳纳米管的直径。
经检测，本发明实施例碳纳米管限域硒复合正极材料中含有硒、碳元素，且不含有杂质。
经检测，本发明实施例碳纳米管限域硒复合正极材料中，碳纳米管分布均匀，并无团聚现象，碳纳米管的直径为25～30 nm。
经检测，本发明实施例碳纳米管限域硒复合正极材料中，硒纳米颗粒已经被限域于碳纳米管一维限域的纳米空间内，单质硒纳米颗粒的粒径为15～20 nm。
一种碳纳米管限域硒复合正极材料的制备方法实施例3
（1）将5g碳纳米管置于强酸（40 mL质量分数82 %的浓硫酸与80 mL质量分数30 %的浓盐酸的混合酸）中，搅拌下，在180℃下，油浴加热纯化处理6h，得4.8g纯化的碳纳米管；
（2）将步骤（1）所得6g纯化的碳纳米管与4g硒粉，在玛瑙研钵中，于500 r/min下，研磨8h，并充分混合后，在氮气气氛下，从室温，以8 ℃/min的速率升温至300℃，保温4h，得碳纳米管限域硒复合正极材料。
电池的组装：同实施例1。
经检测，本发明实施例碳纳米管限域硒复合正极材料组装的电池，在1～3V电压范围内，1C（1C= 678 mA/g）的电流密度（前两圈）下，首次放电容量可高达176 mAh·g-1；在10C（1C= 678 mA/g）的电流密度（从第三圈开始）下，放电比容量可高达85 mAh·g-1，循环100圈后，放电比容量仍保持在48 mAh·g-1，说明由于碳纳米管的存在，硒的体积膨胀得到很好的抑制，锂存储性能得到改善，从而改善了电池的循环和倍率性能。
碳纳米管/硒复合正极材料对比例1
（1）同实施例1；
（2）将步骤（1）所得2g纯化的碳纳米管与8g硒粉，在玛瑙研钵中，于400 r/min下，研磨4h，并充分混合后，得碳纳米管/硒复合正极材料。
电池的组装：同实施例1。
如图4所示，本对比例碳纳米管/硒复合正极材料组装的电池，在1～3V电压范围内，1C（1C= 678 mA/g）的电流密度（前两圈）下，首次放电容量仅40 mAh·g-1；在10 C（1C=678 mA/g）的电流密度（从第三圈开始）下，放电比容量仅18 mAh·g-1，循环100圈后，放电比容量仅12 mAh·g-1，说明硒粉在没有任何材料保护的情况下，会直接裸露在电解液中，造成材料溶解在电解液中或者直接脱落，从而使得放电比容量迅速减小；与本发明实施例1～3所得碳纳米管限域硒复合正极材料组装的电池相比，表现出极差的电化学性能。

Claims (8)

1.一种碳纳米管限域硒复合正极材料，其特征在于：所述复合正极材料中，单质硒纳米颗粒以质量比0.5～5.0:1限域于碳纳米管一维限域的纳米空间内。
2.根据权利要求1所述碳纳米管限域硒复合正极材料，其特征在于：所述碳纳米管的直径为5～30 nm；所述单质硒纳米颗粒的粒径为5～20 nm，且单质硒纳米颗粒小于所限域的碳纳米管的直径。
3.一种如权利要求1所述碳纳米管限域硒复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将碳纳米管置于强酸中，搅拌下，加热纯化处理，得纯化的碳纳米管；
（2）将步骤（1）所得纯化的碳纳米管与硒粉研磨，并充分混合后，在保护性气氛下，低温热处理，得碳纳米管限域硒复合正极材料。
4.根据权利要求3所述碳纳米管限域硒复合正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述加热纯化处理的温度为50～200℃，时间为1～10 h；所述碳纳米管与强酸的质量体积比为1～8:100；所述强酸为浓硫酸、浓硝酸或浓盐酸中的一种或几种。
5.根据权利要求3或4所述碳纳米管限域硒复合正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述碳纳米管与硒粉的质量比为1:0.5～5.0。
6.根据权利要求3～5之一所述碳纳米管限域硒复合正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述研磨的转速为50～500 r/min，时间为0.5～10 h。
7.根据权利要求3～6之一所述碳纳米管限域硒复合正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述低温热处理是指：从室温，以2～8 ℃/min的速率升温至200～300 ℃，保温1～8 h。
8.根据权利要求3～7之一所述碳纳米管限域硒复合正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述保护性气氛为氩气和/或氮气。
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