JP2013085988A

JP2013085988A - Catalyst material, and method for manufacturing the same

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Publication number: JP2013085988A
Application number: JP2011226198A
Authority: JP
Inventors: G M Anilkumar; エムアニルクマルジー; Taisuke Ando; 泰典安藤; Sumuto Sago; 澄人左合
Original assignee: Noritake Co Ltd
Current assignee: Noritake Co Ltd
Priority date: 2011-10-13
Filing date: 2011-10-13
Publication date: 2013-05-13
Anticipated expiration: 2031-10-13
Also published as: JP5661018B2

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a catalyst material such that the specific surface area of catalyst support carbon particles in the whole of the catalyst material is wide and many three-phase interfaces are formed.SOLUTION: The catalyst material comprises catalyst support carbon particles wherein a catalyst metal is supported on carbon particles. The carbon particles of the catalyst material are porous hollow carbon particles equipped with outer shell parts formed on carbon and having the catalyst metal supported thereon, the internal spaces formed in the outer shell parts and the large number of pores formed in the outer shell parts and communicating with the internal spaces. Further, this catalyst material is constituted of the catalyst support carbon particles with an average particle size of 200 nm-below 10 μm.

Description

本発明は、カーボン粒子に触媒金属が担持された触媒担持カーボン粒子からなる触媒材料、及び該触媒材料を製造する方法に関する。 The present invention relates to a catalyst material composed of catalyst-supported carbon particles in which a catalyst metal is supported on carbon particles, and a method for producing the catalyst material.

触媒担持カーボン粒子からなる触媒材料は様々な分野で用いられている。例えば、当該触媒材料は、燃料電池の電極を構築する際に用いられる。当該燃料電池の一種である固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ：polymer electrolyte fuel cell）では、アノード（負極・燃料極）に、触媒担持カーボン粒子からなる触媒材料が用いられる。 Catalyst materials composed of catalyst-supported carbon particles are used in various fields. For example, the catalyst material is used when constructing an electrode of a fuel cell. In a polymer electrolyte fuel cell (PEFC) which is a kind of the fuel cell, a catalyst material made of catalyst-supported carbon particles is used for an anode (a negative electrode / fuel electrode).

近年、種々の目的を達成するために、様々な形態の触媒担持カーボン粒子が作製されている。例えば、特許文献１には、無機成分からなるコア部と、該コア部の周囲に形成された周囲部とを備える複合触媒粒子が開示されている。特許文献１に開示されている複合触媒粒子の周囲部は、炭素成分と触媒活性粒子（触媒金属）を含んでおり、該触媒活性粒子は炭素成分に埋包されている。
また、特許文献２に記載の技術では、化学気相蒸着法を用いることによって、炭素ナノチューブの表面に白金ナノ粒子を担持させている。 In recent years, various types of catalyst-supported carbon particles have been produced in order to achieve various purposes. For example, Patent Document 1 discloses a composite catalyst particle including a core portion made of an inorganic component and a peripheral portion formed around the core portion. The peripheral part of the composite catalyst particle disclosed in Patent Document 1 includes a carbon component and catalytically active particles (catalytic metal), and the catalytically active particles are embedded in the carbon component.
Moreover, in the technique described in Patent Document 2, platinum nanoparticles are supported on the surface of carbon nanotubes by using chemical vapor deposition.

特開２００７−０５０３１９号公報JP 2007-053019 A 特開２００８−１９５５９９号公報JP 2008-195599 A

ところで、触媒担持カーボン粒子による触媒作用は、触媒金属と、カーボン粒子と、触媒作用の対象との界面が一同に会する三相界面において生じる。すなわち、上記触媒担持カーボン粒子において三相界面が形成されている箇所が多くなるほど触媒材料の触媒機能が高くなる。
上記触媒材料による触媒機能を向上させる方法の一つとして、触媒材料全体における触媒担持カーボン粒子の比表面積を増加させ、触媒金属とカーボン粒子とが触媒作用の対象に接触する機会を増やすという方法が考えられる。触媒担持カーボン粒子の比表面積を増加させるには、触媒担持カーボン粒子に複数の空隙を形成したり、平均粒径の小さな触媒担持カーボン粒子で触媒材料を構成したりするとよい。しかし、このような触媒材料は、製造することが難しく、好適な製造方法が確立されていないのが現状である。 By the way, the catalytic action by the catalyst-carrying carbon particles occurs at a three-phase interface where the interfaces of the catalytic metal, the carbon particles, and the target of the catalytic action meet together. That is, the catalyst function of the catalyst material becomes higher as the number of locations where the three-phase interface is formed in the catalyst-supporting carbon particles.
As one of the methods for improving the catalytic function of the catalyst material, there is a method of increasing the specific surface area of the catalyst-supporting carbon particles in the entire catalyst material and increasing the chance that the catalyst metal and the carbon particles come into contact with the target of the catalytic action. Conceivable. In order to increase the specific surface area of the catalyst-carrying carbon particles, a plurality of voids may be formed in the catalyst-carrying carbon particles, or the catalyst material may be composed of catalyst-carrying carbon particles having a small average particle diameter. However, it is difficult to produce such a catalyst material, and the present situation is that a suitable production method has not been established.

本発明は、上述の問題を鑑みてなされたものであり、触媒材料全体における触媒担持カーボン粒子の比表面積が広く、三相界面が多く形成されるような触媒材料、及び、そのような触媒材料の製造方法を提供することを目的としたものである。 The present invention has been made in view of the above-mentioned problems. The catalyst material has a large specific surface area of the catalyst-supporting carbon particles in the entire catalyst material and a large number of three-phase interfaces are formed, and such a catalyst material. It aims at providing the manufacturing method of this.

上記目的を実現するべく、本発明によって以下の構成の触媒材料が提供される。即ち、ここで開示される触媒材料は、カーボン粒子に触媒金属が担持された触媒担持カーボン粒子からなる触媒材料である。この触媒材料のカーボン粒子は、炭素で形成されており、上記触媒金属が担持されている外殻部と、上記外殻部の内部に形成されている内部空間と、上記外殻部に複数形成されており、上記内部空間と連通している微細孔とを備えた多孔質且つ中空のカーボン粒子である。また、この触媒材料を構成する触媒担持カーボン粒子の平均粒径は、２００ｎｍ以上１０μｍ未満（より好ましくは５００ｎｍ以上５μｍ以下）である。
なお、上記「触媒担持カーボン粒子の平均粒径」とは、触媒材料中の触媒担持カーボン粒子の粒度分布におけるＤ_５０（メジアン径）をいう。かかるＤ_５０は、例えば従来公知のレーザー回折方式、光散乱方式等に基づく粒度分布測定装置によって容易に測定することができる。
また、ここで開示される触媒材料の好ましい一態様では、触媒金属は、白金族に含まれる何れかの金属或いは該白金族に含まれる何れかの金属を主体とする合金である。 In order to achieve the above object, the present invention provides a catalyst material having the following constitution. That is, the catalyst material disclosed here is a catalyst material composed of catalyst-supported carbon particles in which a catalyst metal is supported on carbon particles. The carbon particles of the catalyst material are made of carbon, and are formed in the outer shell portion on which the catalyst metal is supported, the internal space formed in the outer shell portion, and the outer shell portion. It is a porous and hollow carbon particle provided with fine pores communicating with the internal space. The average particle size of the catalyst-supporting carbon particles constituting the catalyst material is 200 nm or more and less than 10 μm (more preferably 500 nm or more and 5 μm or less).
The “average particle diameter of the catalyst-carrying carbon particles” refers to D ₅₀ (median diameter) in the particle size distribution of the catalyst-carrying carbon particles in the catalyst material. Such D ₅₀ is, for example, can be easily measured by a conventionally known laser diffraction method, the particle size distribution measurement apparatus based on light scattering method or the like.
In one preferred embodiment of the catalyst material disclosed herein, the catalyst metal is any metal included in the platinum group or an alloy mainly composed of any metal included in the platinum group.

ここで開示される触媒材料を構成する触媒担持カーボン粒子は、微細孔及び内部空間を有する多孔質且つ中空のカーボン粒子を備えており、該カーボン粒子の外殻部に触媒金属が担持されている。上記カーボン粒子は、多孔質且つ中空であるため、炭素質微粒子が単に凝集しているのみのカーボン粒子よりも表面積が広くなっている。このため、触媒金属を担持できる箇所が多くなっているとともに、触媒担持カーボン粒子が触媒作用の対象に接触する面積も増加している。さらに、ここで開示される触媒材料は、平均粒径が小さな（例えば２００ｎｍ以上１０μｍ未満の）触媒担持カーボン粒子で構成されているため、触媒材料全体における触媒担持カーボン粒子の比表面積が大きくなっている。
したがって、ここで開示される触媒材料は、広い表面積を有するとともに平均粒径が小さい触媒担持カーボン粒子で構成されているため、触媒作用の対象とカーボン粒子と触媒金属とが接触する機会が増加しており、これらの界面が一同に会する三相界面が形成される箇所が増加しているので高い触媒機能を発揮することができる。 The catalyst-supporting carbon particles constituting the catalyst material disclosed herein include porous and hollow carbon particles having fine pores and internal spaces, and a catalyst metal is supported on the outer shell of the carbon particles. . Since the carbon particles are porous and hollow, the surface area is larger than the carbon particles in which the carbon fine particles are simply aggregated. For this reason, the number of places where the catalyst metal can be supported increases, and the area where the catalyst-supported carbon particles come into contact with the target of the catalytic action is also increasing. Furthermore, since the catalyst material disclosed here is composed of catalyst-carrying carbon particles having a small average particle diameter (for example, 200 nm or more and less than 10 μm), the specific surface area of the catalyst-carrying carbon particles in the entire catalyst material is increased. Yes.
Therefore, since the catalyst material disclosed here is composed of catalyst-supported carbon particles having a large surface area and a small average particle size, the chance of contact between the target of catalysis and the carbon particles and the catalyst metal increases. Since the number of places where a three-phase interface where these interfaces meet together is increased, a high catalytic function can be exhibited.

ここで開示される触媒材料の好ましい一態様では、上記微細孔の平均孔径が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。なお、「微細孔の平均孔径」は、ＳＥＭ写真による触媒担持カーボン粒子の表面観察により測定することができる。
上記微細孔の平均孔径が大きすぎると、触媒担持カーボン粒子全体における空洞部分の割合が大きくなりすぎて、外殻部の占める割合が小さくなるため比表面積が小さくなるおそれがある。一方、微細孔の平均孔径が小さすぎると、触媒担持カーボン粒子が触媒対象に接触した際に、触媒対象が内部空洞まで到達しにくくなる。微細孔の平均孔径が上述の数値範囲内である場合、触媒対象が内部空洞まで好適に到達でき、適切な割合の外殻部が形成されているため、より高い触媒機能を発揮することができる。 In a preferred embodiment of the catalyst material disclosed herein, the average pore diameter of the micropores is 10 nm or more and 500 nm or less. The “average pore diameter of the micropores” can be measured by observing the surface of the catalyst-supporting carbon particles with an SEM photograph.
If the average pore diameter of the micropores is too large, the ratio of the cavity portion in the entire catalyst-supporting carbon particles becomes too large, and the ratio of the outer shell portion becomes small, so that the specific surface area may be small. On the other hand, if the average pore diameter of the micropores is too small, it becomes difficult for the catalyst target to reach the internal cavity when the catalyst-supporting carbon particles contact the catalyst target. When the average pore diameter of the micropores is within the above numerical range, the target of the catalyst can suitably reach the internal cavity, and an outer shell portion of an appropriate ratio is formed, so that a higher catalytic function can be exhibited. .

また、ここで開示される触媒材料の好ましい一態様では、上記触媒金属の平均粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。なお、「触媒金属の平均粒径」は、ＴＥＭ写真による触媒担持カーボン粒子の表面観察により測定することができる。
上記数値範囲内のように平均粒径の小さな触媒金属が担持されていると、触媒材料全体における触媒金属の比表面積が広くなるため、触媒金属の触媒機能をより効率よく発揮することができる。 In a preferred embodiment of the catalyst material disclosed herein, the catalyst metal has an average particle size of 1 nm to 100 nm. The “average particle diameter of the catalyst metal” can be measured by observing the surface of the catalyst-supporting carbon particles with a TEM photograph.
When a catalyst metal having a small average particle diameter is supported as in the above numerical range, the specific surface area of the catalyst metal in the entire catalyst material is widened, so that the catalytic function of the catalyst metal can be exhibited more efficiently.

また、本発明は、他の側面として触媒材料を製造する方法を提供する。即ち、ここで開示される製造方法は、カーボン粒子に触媒金属が担持された触媒担持カーボン粒子からなる触媒材料を製造する方法である。この製造方法は、
上記カーボン粒子を形成するための炭素質微粒子と、上記炭素質微粒子とは異なる有機高分子化合物からなるポリマー粒子とが分散媒中に分散した分散液を用意すること；
上記分散液を霧状の液滴として加熱炉内に噴霧すること；
上記噴霧された液滴を上記加熱炉内で加熱することにより、上記分散媒を蒸発させて上記炭素質微粒子と上記ポリマー粒子との混合凝集体を形成すること；
上記混合凝集体をさらに加熱することにより、上記混合凝集体からポリマー成分を除去して多孔質かつ中空のカーボン粒子を得ること；
上記得られたカーボン粒子を、触媒金属元素を有する化合物を含む触媒金属溶液に分散させること；
上記カーボン粒子を分散させた触媒金属溶液を還元処理し、触媒金属を析出させることによって、上記カーボン粒子の表面に上記触媒金属を担持させること；
を包含する。 Moreover, this invention provides the method of manufacturing a catalyst material as another side surface. That is, the production method disclosed herein is a method for producing a catalyst material composed of catalyst-supported carbon particles in which a catalyst metal is supported on carbon particles. This manufacturing method is
Preparing a dispersion in which carbonaceous fine particles for forming the carbon particles and polymer particles made of an organic polymer compound different from the carbonaceous fine particles are dispersed in a dispersion medium;
Spraying the dispersion into the heating furnace as mist droplets;
Heating the sprayed droplets in the heating furnace to evaporate the dispersion medium to form a mixed aggregate of the carbonaceous fine particles and the polymer particles;
Further heating the mixed aggregate to remove polymer components from the mixed aggregate to obtain porous and hollow carbon particles;
Dispersing the obtained carbon particles in a catalyst metal solution containing a compound having a catalyst metal element;
Reducing the catalyst metal solution in which the carbon particles are dispersed, and depositing the catalyst metal, thereby supporting the catalyst metal on the surface of the carbon particles;
Is included.

上記構成の製造方法では、炭素質微粒子とポリマー粒子とが分散した分散液を噴霧した液滴から分散媒を蒸発させることによって、炭素質微粒子とポリマー粒子とが凝集した混合凝集体を形成する。次に、この混合凝集体をさらに加熱して混合凝集体中のポリマー成分を除去することによって、多孔質且つ中空のカーボン粒子を得る。そして、このカーボン粒子に触媒金属を担持させることによって、多孔質且つ中空であり、表面積が広い触媒担持カーボン粒子からなる触媒材料を製造することができる。
また、上記構成の製造方法では、噴霧された液滴を乾燥させることにより混合凝集体を形成するため、炭素質微粒子同士が必要以上に凝集してカーボン粒子の粒径が大きくなることを防止できる。このため、比較的平均粒径の小さい（例えば２００ｎｍ以上１０μｍ未満の）触媒担持カーボン粒子からなる触媒材料を製造することができる。
以上のように、上記構成の製造方法によれば、広い表面積を有するとともに平均粒径が小さい触媒担持カーボン粒子からなる触媒材料を製造することができる。 In the manufacturing method having the above configuration, the dispersion medium is evaporated from the droplets sprayed with the dispersion liquid in which the carbonaceous fine particles and the polymer particles are dispersed, thereby forming a mixed aggregate in which the carbonaceous fine particles and the polymer particles are aggregated. Next, the mixed aggregate is further heated to remove the polymer component in the mixed aggregate, thereby obtaining porous and hollow carbon particles. Then, by supporting the catalyst metal on the carbon particles, a catalyst material composed of catalyst-supporting carbon particles that are porous and hollow and have a large surface area can be produced.
Further, in the manufacturing method having the above-described configuration, the mixed droplets are formed by drying the sprayed droplets, so that it is possible to prevent the carbonaceous fine particles from aggregating more than necessary and increasing the particle size of the carbon particles. . For this reason, a catalyst material composed of catalyst-supported carbon particles having a relatively small average particle diameter (for example, 200 nm or more and less than 10 μm) can be produced.
As described above, according to the manufacturing method having the above-described configuration, it is possible to manufacture a catalyst material including catalyst-carrying carbon particles having a large surface area and a small average particle diameter.

また、上記構成の製造方法では、カーボン粒子を触媒金属溶液に分散させ、該触媒金属溶液から触媒金属を析出させることによって、カーボン粒子に触媒金属を担持させている。これによって、比較的に粒径の小さな（典型的には１ｎｍ以上１００ｎｍ以下、好ましくは１ｎｍ以上２５ｎｍ以下、より好ましくは１ｎｍ以上１５ｎｍ以下、例えば３ｎｍ以上１０ｎｍ以下の）触媒金属をカーボン粒子に担持させることができるため、触媒機能を効率よく発揮できる高品質の触媒担持カーボン粒子からなる触媒材料を製造することができる。 Moreover, in the manufacturing method of the said structure, carbon particles are disperse | distributed to a catalyst metal solution, and catalyst metal is carry | supported by carbon particle by depositing catalyst metal from this catalyst metal solution. Thereby, a catalyst metal having a relatively small particle diameter (typically 1 nm to 100 nm, preferably 1 nm to 25 nm, more preferably 1 nm to 15 nm, for example, 3 nm to 10 nm) is supported on the carbon particles. Therefore, it is possible to produce a catalyst material composed of high-quality catalyst-supporting carbon particles that can efficiently exhibit the catalyst function.

また、ここで開示される製造方法の好ましい一態様では、上記還元処理後に、上記カーボン粒子を分散させた触媒金属溶液を攪拌させながら６時間〜２４時間保持する。
これによって、触媒金属同士の凝集を防止しつつ、触媒金属を析出させることができるため、より粒径の小さな触媒金属をカーボン粒子に担持させることができる。 In a preferred embodiment of the production method disclosed herein, after the reduction treatment, the catalyst metal solution in which the carbon particles are dispersed is held for 6 to 24 hours while stirring.
Accordingly, the catalyst metal can be deposited while preventing the aggregation of the catalyst metals, so that the catalyst metal having a smaller particle diameter can be supported on the carbon particles.

また、ここで開示される製造方法の好ましい一態様では、上記炭素質微粒子の平均粒径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
平均粒径が２０ｎｍ以上の炭素質微粒子を用いることによって、混合凝集体における炭素質微粒子の配置が密になりすぎて、ポリマー成分が除去されにくくなり、微細孔が形成されづらくなるといった事態を防止することができる。また、平均粒径１００ｎｍ以下の炭素質微粒子を用いることによって、粒径のより小さな触媒担持カーボン粒子を作製できる。すなわち、上記数値範囲内の平均粒径を有した炭素質微粒子を用いると、微細孔が好適に形成され、且つ、より粒径の小さな触媒担持カーボン粒子からなる触媒材料を製造できる。 In a preferred embodiment of the production method disclosed herein, the average particle size of the carbonaceous fine particles is 20 nm or more and 100 nm or less.
By using carbonaceous fine particles having an average particle size of 20 nm or more, it is possible to prevent a situation in which the arrangement of the carbonaceous fine particles in the mixed aggregate becomes too dense, making it difficult to remove the polymer component and difficult to form micropores. can do. Further, by using carbonaceous fine particles having an average particle size of 100 nm or less, catalyst-carrying carbon particles having a smaller particle size can be produced. That is, when carbonaceous fine particles having an average particle size within the above numerical range are used, a catalyst material composed of catalyst-carrying carbon particles with fine pores being suitably formed and having a smaller particle size can be produced.

また、ここで開示される製造方法の好ましい一態様では、上記ポリマー粒子の平均粒径が１００ｎｍ以上６００ｎｍ以下である。
平均粒径１００ｎｍ以上のポリマー粒子を用いることによって、炭素質微粒子とポリマー粒子とが凝集する際に、ポリマー粒子が混合凝集体の内側に配置されやすくなる。ポリマー粒子が内側に配置された混合凝集体は、ポリマー成分が除去された後に、好適な形状の内部空間が形成されやすい。
また、平均粒径６００ｎｍ以下のポリマー粒子を用いることによって、平均粒径の小さな触媒担持カーボン粒子を容易に作製できる。すなわち、上記数値範囲内の平均粒径を有したポリマー粒子を用いると、粒径が小さく、且つ、好適な形状の内部空間が形成された触媒担持カーボン粒子からなる触媒材料を容易に製造することができる。 In a preferred embodiment of the production method disclosed herein, the average particle diameter of the polymer particles is 100 nm or more and 600 nm or less.
By using polymer particles having an average particle size of 100 nm or more, when the carbonaceous fine particles and the polymer particles are aggregated, the polymer particles are easily arranged inside the mixed aggregate. In the mixed aggregate in which the polymer particles are arranged on the inner side, a suitably shaped internal space is easily formed after the polymer component is removed.
Further, by using polymer particles having an average particle diameter of 600 nm or less, catalyst-carrying carbon particles having a small average particle diameter can be easily produced. That is, when polymer particles having an average particle size within the above numerical range are used, a catalyst material composed of catalyst-supported carbon particles having a small particle size and a suitable shape of internal space can be easily produced. Can do.

また、ここで開示される製造方法の好ましい一態様では、上記分散液を平均粒径１μｍ以上１０μｍ以下の液滴になるように上記加熱炉内に噴霧する。
これによって、粒径の小さな触媒担持カーボン粒子からなる触媒材料を容易に製造できる。 In a preferred embodiment of the production method disclosed herein, the dispersion is sprayed into the heating furnace so as to be droplets having an average particle diameter of 1 μm or more and 10 μm or less.
Thereby, a catalyst material composed of catalyst-carrying carbon particles having a small particle diameter can be easily produced.

また、ここで開示される製造方法の好ましい一態様では、上記触媒金属溶液が界面活性剤をさらに含む。また、上記界面活性剤は、上記触媒金属溶液に分散される上記カーボン粒子１００質量部に対して５質量部以上２０質量部以下の割合で上記触媒金属溶液に含まれるとより好ましい。
界面活性剤を触媒金属溶液に添加すると、該溶液中で粒子を好適に分散させることができるようになる。これによって、該溶液中に分散している粒子（例えば、触媒担持カーボン粒子、カーボン粒子）同士の凝集を防止し、平均粒径の小さな触媒担持カーボン粒子からなる触媒材料を容易に製造できる。また、上記界面活性剤は、触媒金属の粒成長を抑制する働きも有しているため、粒径の小さな触媒金属が担持された触媒担持カーボン粒子を作製することが容易になる。
また、上記界面活性剤は、析出した金属触媒粒子同士が凝集することも防止できるため、カーボン粒子の全体に亘って金属触媒粒子を均質に担持させることができる。特に、カーボン粒子１００質量部に対して５質量部以上２０質量部以下の割合で界面活性剤を添加した場合、非常に粒径の小さな（例えば１ｎｍ以上１５ｎｍ以下の）触媒金属をカーボン粒子に担持させることができる。 Moreover, in a preferable embodiment of the production method disclosed herein, the catalytic metal solution further contains a surfactant. The surfactant is more preferably contained in the catalyst metal solution at a ratio of 5 parts by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the carbon particles dispersed in the catalyst metal solution.
When the surfactant is added to the catalytic metal solution, the particles can be suitably dispersed in the solution. As a result, aggregation of particles dispersed in the solution (for example, catalyst-carrying carbon particles, carbon particles) can be prevented, and a catalyst material composed of catalyst-carrying carbon particles having a small average particle diameter can be easily produced. In addition, since the surfactant has a function of suppressing the growth of catalyst metal particles, it becomes easy to produce catalyst-supported carbon particles on which a catalyst metal having a small particle size is supported.
Further, the surfactant can prevent the deposited metal catalyst particles from aggregating with each other, so that the metal catalyst particles can be uniformly supported over the entire carbon particles. In particular, when a surfactant is added at a ratio of 5 parts by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the carbon particles, a catalyst metal having a very small particle size (for example, 1 nm or more and 15 nm or less) is supported on the carbon particles. Can be made.

本発明によって提供される触媒材料は、広い表面積を有するとともに平均粒径が小さい触媒担持カーボン粒子で構成されており、三相界面が形成される箇所が増加しているため、高い触媒機能を発揮できる。例えば、この触媒材料を、高分子電解質型の燃料電池（ＰＥＦＣ）におけるアノード及び／又はカソードに用いることによって高性能のＰＥＦＣを構築することができる。 The catalyst material provided by the present invention is composed of catalyst-carrying carbon particles having a large surface area and a small average particle diameter, and since the number of places where a three-phase interface is formed is increased, a high catalytic function is exhibited. it can. For example, a high performance PEFC can be constructed by using this catalyst material for an anode and / or a cathode in a polymer electrolyte fuel cell (PEFC).

本発明に係る触媒材料の一例を撮影したＳＥＭ写真。The SEM photograph which image | photographed an example of the catalyst material which concerns on this invention. 本発明に係る触媒材料を構成する触媒担持カーボン粒子の外殻部の一部を破壊した状態を撮影したＳＥＭ写真。The SEM photograph which image | photographed the state which destroyed a part of outer shell part of the catalyst carrying | support carbon particle which comprises the catalyst material which concerns on this invention. サンプル１の触媒担持カーボン粒子を撮影したＳＥＭ写真。3 is an SEM photograph of sample 1 catalyst-supporting carbon particles. サンプル１の触媒担持カーボン粒子の表面を拡大して撮影したＳＥＭ写真。The SEM photograph which expanded and image | photographed the surface of the catalyst carrying | support carbon particle of the sample 1. FIG. サンプル２の触媒担持カーボン粒子を撮影したＳＥＭ写真。4 is an SEM photograph of the sample 2 catalyst-supported carbon particles. サンプル２の触媒担持カーボン粒子の表面を拡大して撮影したＳＥＭ写真。3 is an SEM photograph obtained by enlarging the surface of catalyst-supported carbon particles of Sample 2. カーボン粒子を分散させた溶液に添加されたポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の量（横軸：質量％）と、触媒担持カーボン粒子に担持されている白金粒子の平均粒径（縦軸：ｎｍ）との関係を示すグラフ。The amount of polyvinyl alcohol (PVA) added to the solution in which the carbon particles are dispersed (horizontal axis: mass%) and the average particle diameter (vertical axis: nm) of the platinum particles supported on the catalyst-supported carbon particles. A graph showing the relationship. 本発明に係る触媒材料の製造方法を好適に実施するための装置の一例を示すブロック図。The block diagram which shows an example of the apparatus for implementing suitably the manufacturing method of the catalyst material which concerns on this invention.

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. Note that matters other than matters specifically mentioned in the present specification and necessary for the implementation of the present invention can be grasped as design matters of those skilled in the art based on the prior art in this field. The present invention can be carried out based on the contents disclosed in this specification and common technical knowledge in the field.

＜触媒材料の構成＞
以下、図１〜図６を参照しながら、本発明の一実施形態にかかる触媒材料について説明する。図１は、複数の触媒担持カーボン粒子からなる触媒材料のＳＥＭ写真である。また、図２は、外殻部の一部を破壊した触媒担持カーボン粒子のＳＥＭ写真である。なお、図３〜６は、後述の実施例において作製した触媒材料を構成する触媒担持カーボン粒子のＳＥＭ写真である。 <Composition of catalyst material>
Hereinafter, a catalyst material according to an embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. FIG. 1 is an SEM photograph of a catalyst material composed of a plurality of catalyst-supporting carbon particles. FIG. 2 is an SEM photograph of catalyst-carrying carbon particles in which a part of the outer shell is broken. 3 to 6 are SEM photographs of the catalyst-supporting carbon particles constituting the catalyst material produced in the examples described later.

図１に示すように、ここで開示される触媒材料は、複数の触媒担持カーボン粒子で構成されている。この触媒担持カーボン粒子は、多孔質且つ中空のカーボン粒子に触媒金属が担持されることによって形成されている。
上記触媒担持カーボン粒子の典型的な形状は略球形状である。ここで、本明細書における「略球形状」とは、球状、ラグビーボール状、多角体状などを含む形状であり、その長径／短径が好ましくは２／１〜１／１、典型的には１．５／１〜１／１であり、真球（長径／短径＝１／１）に近い形状をとり得る。
ここで開示される触媒材料を構成する触媒担持カーボン粒子の平均粒径は、２００ｎｍ以上１０μｍ未満、好ましくは５００ｎｍ以上５μｍ以下、より好ましくは１μｍ以上５μｍ以下である。ここで開示される触媒材料は、上記数値範囲のように粒径の小さな触媒担持カーボン粒子で構成されているため、触媒材料全体における触媒担持カーボン粒子の比表面積が広くなっている。 As shown in FIG. 1, the catalyst material disclosed here is composed of a plurality of catalyst-supporting carbon particles. The catalyst-supporting carbon particles are formed by supporting a catalyst metal on porous and hollow carbon particles.
A typical shape of the catalyst-supporting carbon particles is a substantially spherical shape. Here, the “substantially spherical shape” in the present specification is a shape including a spherical shape, a rugby ball shape, a polygonal shape, etc., and its major axis / minor axis is preferably 2/1 to 1/1, typically Is 1.5 / 1 to 1/1, and can take a shape close to a true sphere (major axis / minor axis = 1/1).
The average particle diameter of the catalyst-supporting carbon particles constituting the catalyst material disclosed herein is 200 nm or more and less than 10 μm, preferably 500 nm or more and 5 μm or less, more preferably 1 μm or more and 5 μm or less. Since the catalyst material disclosed here is composed of catalyst-carrying carbon particles having a small particle size as in the above numerical range, the specific surface area of the catalyst-carrying carbon particles in the entire catalyst material is wide.

１．カーボン粒子
カーボン粒子は、外殻部と内部空間と微細孔とを備えた多孔質且つ中空のカーボン粒子である。 1. Carbon Particles Carbon particles are porous and hollow carbon particles having an outer shell, an internal space, and fine pores.

１−１．外殻部
カーボン粒子の外殻部は炭素で形成されている。外殻部は、例えば、炭素系材料が集合することで形成されており、典型的には、微細な炭素質微粒子の凝集体である。外殻部には、後述の触媒金属が担持されている。上記外殻部を構成する炭素系材料は、触媒金属の担体として用いられ得るものであればよく、その具体的な構造は本発明を限定するものではない。例えば、外殻部は、カーボンブラック、活性炭、活性炭素繊維、カーボンナノチューブ、フラーレンなどから構成されているとよい。
また、図２に示すように、外殻部は、後述の内部空間を内部に有する殻状部材であり、その厚み（電子顕微鏡観察に基づいて計算される平均値。）は、２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、好ましくは４０ｎｍ以上６００ｎｍ以下、より好ましくは４０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であるとよい。 1-1. Outer shell The outer shell of the carbon particle is made of carbon. The outer shell portion is formed, for example, by aggregating carbon-based materials, and is typically an aggregate of fine carbonaceous fine particles. The outer shell carries a catalytic metal, which will be described later. The carbon-based material constituting the outer shell portion may be any material that can be used as a support for a catalytic metal, and its specific structure does not limit the present invention. For example, the outer shell portion may be made of carbon black, activated carbon, activated carbon fiber, carbon nanotube, fullerene, or the like.
Further, as shown in FIG. 2, the outer shell portion is a shell-like member having an internal space to be described later, and its thickness (average value calculated based on observation with an electron microscope) is 20 nm or more and 1000 nm or less. The thickness is preferably 40 nm to 600 nm, more preferably 40 nm to 500 nm.

１−２．内部空間
図２に示すように、外殻部の内部には内部空間が形成されている。かかる内部空間の形状は、例えば、略球形状である。内部空間の形状が略球形状である場合、内部空間の径（電子顕微鏡観察に基づいて計算される平均値。）は、例えば、５０ｎｍ以上９μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以上５μｍ以下、より好ましくは３±０．５μｍであるとよい。 1-2. Internal Space As shown in FIG. 2, an internal space is formed inside the outer shell. The shape of the internal space is, for example, a substantially spherical shape. When the shape of the internal space is substantially spherical, the diameter of the internal space (average value calculated based on observation with an electron microscope) is, for example, 50 nm or more and 9 μm or less, preferably 100 nm or more and 5 μm or less, more preferably 3 It is good that it is ± 0.5 μm.

１−３．微細孔
また、図２〜図６に示すように、上記外殻部には、上記内部空間と外界とを連通させる微細孔が複数形成されている。この微細孔が形成されている数は、触媒担持カーボン粒子１つあたりに、概ね２個以上２５０個以下、典型的には１０個以上２００個以下、例えば５０個以上１００個以下であるとよい。また、微細孔の平均孔径は、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以上４００ｎｍ以下、より好ましくは７５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であるとよい。微細孔の平均孔径が上記数値範囲内である場合、触媒対象が内部空洞まで好適に到達でき、適切な割合の外殻部が形成されているため、より高い触媒機能を発揮することができる。 1-3. Micropores As shown in FIGS. 2 to 6, a plurality of micropores are formed in the outer shell portion to communicate the internal space with the outside world. The number of fine pores formed is generally about 2 to 250, typically 10 to 200, for example, 50 to 100 per catalyst-supported carbon particle. . The average pore diameter of the micropores is 10 nm to 500 nm, preferably 20 nm to 400 nm, more preferably 75 nm to 150 nm. When the average pore diameter of the micropores is within the above numerical range, the catalyst target can suitably reach the internal cavity, and an outer shell portion of an appropriate ratio is formed, so that a higher catalytic function can be exhibited.

２．触媒金属
図４、図６に示すように、上記カーボン粒子の外殻部には、触媒金属が担持されている。触媒金属の種類は、本発明を限定するものではないが、白金族に含まれる何れかの金属、或いは該白金族に含まれる何れかの金属を主体とする合金などを好ましく用いることができる。上記白金族に含まれる金属としては、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）が挙げられる。これらの中でも、製造コストと触媒機能の高さを考慮すると、上記白金族元素の中でも白金（Ｐｔ）を特に好ましく用いることができる。また、白金族に含まれる金属を主体とする合金としては、例えば、白金（Ｐｔ）と遷移金属との合金（典型的には、白金ニッケル合金（Ｐｔ−Ｎｉ合金）、白金コバルト合金（Ｐｔ−Ｃｏ合金）等）が好ましく用いられる。また、上述した白金族の金属以外にも、金（Ａｕ）や銀（Ａｇ）等も触媒金属として用いることができる。なお、上記触媒金属は、酸素などと結合した化合物の状態であっても、触媒対象に触媒機能を発揮させることができればよい。
当該触媒金属の形状は、略粒径であると好ましい。かかる略粒径の触媒金属の平均粒径は、０．１ｎｍ以上、１ｎｍ以上、２ｎｍ以上、３ｎｍ以上、４ｎｍ以上であり、２００ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、２５ｎｍ以下、２０ｎｍ以下、１５ｎｍ以下、１０ｎｍ以下であるとよい。触媒金属の平均粒径が小さいと、触媒材料全体における触媒金属の比表面積が広くなるため、より高い触媒機能を発揮することができる。後に詳述するが、ここで開示される製造方法によると、比較的粒径の小さい（典型的には平均粒径が１００ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下、例えば３〜１０ｎｍ）触媒金属微粒子をカーボン粒子の表面に担持させることができる。 2. Catalyst Metal As shown in FIGS. 4 and 6, a catalyst metal is supported on the outer shell of the carbon particles. The type of the catalyst metal is not limited to the present invention, but any metal included in the platinum group or an alloy mainly composed of any metal included in the platinum group can be preferably used. Examples of the metal contained in the platinum group include platinum (Pt), palladium (Pd), rhodium (Rh), ruthenium (Ru), iridium (Ir), and osmium (Os). Among these, platinum (Pt) can be particularly preferably used among the above platinum group elements in consideration of the manufacturing cost and the high catalytic function. In addition, as an alloy mainly composed of a metal included in the platinum group, for example, an alloy of platinum (Pt) and a transition metal (typically, a platinum nickel alloy (Pt—Ni alloy), a platinum cobalt alloy (Pt— Co alloy) and the like are preferably used. In addition to the platinum group metals described above, gold (Au), silver (Ag), or the like can also be used as the catalyst metal. Note that the catalyst metal may be a compound that is bonded to oxygen or the like as long as it can exert a catalytic function on the catalyst target.
The shape of the catalyst metal is preferably approximately the particle size. The average particle size of the catalyst metal having such a substantially particle size is 0.1 nm or more, 1 nm or more, 2 nm or more, 3 nm or more, 4 nm or more, 200 nm or less, 100 nm or less, 50 nm or less, 25 nm or less, 20 nm or less, 15 nm or less, It is good that it is 10 nm or less. When the average particle diameter of the catalyst metal is small, the specific surface area of the catalyst metal in the entire catalyst material is widened, so that a higher catalyst function can be exhibited. As will be described in detail later, according to the production method disclosed herein, catalyst metal fine particles having a relatively small particle size (typically an average particle size of 100 nm or less, preferably 10 nm or less, for example, 3 to 10 nm) are converted into carbon particles. It can be carried on the surface of

また、本発明を特に限定するものではないが、上記触媒金属は、比表面積の増加という観点から上記外殻部の全体に亘って均一に担持されていると好ましい。なお、上記触媒金属は、特定の部位に集まって担持されていてもよいし、上記触媒金属の一部が上記外殻部に埋包されていてもよい。 Further, although the present invention is not particularly limited, it is preferable that the catalyst metal is uniformly supported over the entire outer shell portion from the viewpoint of increasing the specific surface area. The catalyst metal may be collected and supported at a specific site, or a part of the catalyst metal may be embedded in the outer shell.

ここで開示される触媒材料は、微細孔及び内部空間を有したカーボン粒子の外殻部に触媒金属が担持された触媒担持カーボン粒子で構成されている。かかる触媒担持カーボン粒子のカーボン粒子は、多孔質且つ中空であるため、炭素質微粒子が単に凝集しているのみのカーボン粒子よりも表面積が広くなっている。このため、触媒金属を担持できる箇所が増加しているとともに、触媒作用の対象に接触できる面積が増加している。さらに、ここで開示される触媒材料は、平均粒径が小さな（例えば２００ｎｍ以上１０μｍ未満の）触媒担持カーボン粒子で構成されているため、触媒材料全体における触媒担持カーボン粒子の比表面積が大きくなっている。このように、ここで開示される触媒材料によれば、広い表面積を有するとともに平均粒径が小さい触媒担持カーボン粒子で構成されているため、三相界面が形成される箇所が増加しており、高い触媒機能を発揮することができる。 The catalyst material disclosed here is composed of catalyst-supporting carbon particles in which a catalyst metal is supported on the outer shell of carbon particles having fine pores and internal spaces. Since the carbon particles of the catalyst-carrying carbon particles are porous and hollow, the surface area is larger than the carbon particles in which the carbonaceous fine particles are simply aggregated. For this reason, while the location which can carry | support a catalytic metal is increasing, the area which can contact the object of a catalytic action is increasing. Furthermore, since the catalyst material disclosed here is composed of catalyst-carrying carbon particles having a small average particle diameter (for example, 200 nm or more and less than 10 μm), the specific surface area of the catalyst-carrying carbon particles in the entire catalyst material is increased. Yes. As described above, according to the catalyst material disclosed herein, since it is composed of catalyst-carrying carbon particles having a large surface area and a small average particle diameter, the number of places where a three-phase interface is formed is increased. A high catalytic function can be exhibited.

＜触媒材料の製造方法＞
次に、ここで開示される触媒材料を製造する方法の好ましい一態様について説明する。ここで説明する製造方法は、「ａ．分散液の用意」、「ｂ．分散液の噴霧」、「ｃ．混合凝集体の形成」、「ｄ．ポリマー成分の除去」、「ｅ．カーボン粒子分散液の調製」、「ｆ．還元処理」のステップを経て触媒材料を製造する。以下、上記ステップのそれぞれについて説明する。 <Method for producing catalyst material>
Next, a preferred embodiment of the method for producing the catalyst material disclosed herein will be described. The production methods described here are: “a. Preparation of dispersion”, “b. Spraying of dispersion”, “c. Formation of mixed aggregate”, “d. Removal of polymer component”, “e. Carbon particles” The catalyst material is manufactured through the steps of “dispersion preparation” and “f. Reduction treatment”. Hereinafter, each of the above steps will be described.

ａ．分散液の用意
ここで開示される製造方法では、先ず、炭素質微粒子とポリマー粒子とが分散媒中に分散した分散液を用意する。当該分散液を用意するにあたっては、例えば、上記材料を混合することで分散液を調製してもよいし、上記材料が予め調製されている分散液を購入してもよい。以下、分散液を調製する場合について説明する。 a. Preparation of Dispersion In the production method disclosed herein, first, a dispersion in which carbonaceous fine particles and polymer particles are dispersed in a dispersion medium is prepared. In preparing the dispersion, for example, the dispersion may be prepared by mixing the materials, or a dispersion in which the materials are prepared in advance may be purchased. Hereinafter, the case of preparing a dispersion will be described.

ａ−１．炭素質微粒子
上記炭素質微粒子は、触媒担持カーボン粒子のカーボン粒子（外殻部）を形成するための材料である。上記炭素質微粒子として用いられ得る材料は、上記「１−１．外殻部」の項で既に説明しているため、ここでの説明を省略する。なお、上記分散液に分散させる炭素質微粒子の平均粒径は、１００ｎｍ以下（典型的には１ｎｍ以上１００ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以上４０ｎｍ以下）であるとよい。平均粒径が小さな炭素質微粒子を用いて上記カーボン粒子（外殻部）を作製することにより、平均粒径の小さな触媒担持カーボン粒子を得ることが容易になる。 a-1. Carbonaceous fine particles The carbonaceous fine particles are a material for forming the carbon particles (outer shell) of the catalyst-supporting carbon particles. Since the material that can be used as the carbonaceous fine particles has already been described in the section “1-1. Outer shell”, description thereof is omitted here. The average particle size of the carbonaceous fine particles dispersed in the dispersion is preferably 100 nm or less (typically 1 nm to 100 nm, preferably 20 nm to 100 nm, more preferably 20 nm to 40 nm). By producing the carbon particles (outer shell portion) using carbonaceous fine particles having a small average particle diameter, it becomes easy to obtain catalyst-carrying carbon particles having a small average particle diameter.

ａ−２．ポリマー粒子
上記炭素質粒子と共に分散媒に分散させるポリマー粒子は、上記炭素質微粒子とは異なる有機高分子化合物からなる粒子である。このポリマー粒子は、加熱によって分解・蒸発するものが好ましく用いられる。上記ポリマー粒子としては、例えば、ポリスチレン、ポリエチレンオキシド、或いはその他にポリオレフィン系高分子化合物（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン）などからなる粒子を好ましく用いることができる。この種の微細なポリマー粒子としては、所定の分散媒に分散した系（ラテックス）で提供されるいわゆるラテックス粒子を好適に使用することができる。ラテックス粒子は、一般にほぼ球形状であり粒度分布が小さいため、本発明に係る製造方法の適用する材料（ポリマー粒子）として好ましく使用することができる。なかでも、ポリスチレンからなるラテックス粒子（ポリスチレンラテックスビーズともいう。以下、「ＰＳＬ」と称する。）を好ましく用いることができる。また、使用するポリマー粒子の平均粒径は、使用する炭素質微粒子よりも大きい径のものが好ましく、具体的には、１００ｎｍ以上６００ｎｍ以下（好ましくは１５０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下、例えば３００±５０ｎｍ）であるとよい。炭素質微粒子よりも大きい径のポリマー粒子を用いた場合、後述の混合凝集体が形成された際に、ポリマー粒子が内側に炭素質微粒子が外側に配置されやすくなる。これによって、好適な形状の内部空洞と微細孔が形成された触媒担持カーボン粒子を容易に作製することができる。 a-2. Polymer Particles The polymer particles dispersed in a dispersion medium together with the carbonaceous particles are particles made of an organic polymer compound different from the carbonaceous fine particles. As the polymer particles, those that decompose and evaporate by heating are preferably used. As the polymer particles, for example, particles made of polystyrene, polyethylene oxide, or other polyolefin polymer compounds (for example, polyethylene, polypropylene) can be preferably used. As this type of fine polymer particles, so-called latex particles provided in a system (latex) dispersed in a predetermined dispersion medium can be suitably used. Since latex particles are generally spherical and have a small particle size distribution, they can be preferably used as materials (polymer particles) to which the production method according to the present invention is applied. Among these, latex particles made of polystyrene (also referred to as polystyrene latex beads, hereinafter referred to as “PSL”) can be preferably used. The average particle size of the polymer particles used is preferably larger than that of the carbonaceous fine particles used, and specifically, 100 nm to 600 nm (preferably 150 nm to 550 nm, more preferably 200 nm to 500 nm). For example, 300 ± 50 nm). When polymer particles having a diameter larger than that of the carbonaceous fine particles are used, the polymer particles are easily arranged on the inner side and the carbonaceous fine particles on the outer side when a mixed aggregate described later is formed. As a result, catalyst-carrying carbon particles in which a suitably shaped internal cavity and micropores are formed can be easily produced.

ａ−３．分散媒
上記炭素質微粒子と上記ポリマー粒子とを分散させる分散媒は、炭素質微粒子とポリマー粒子とを適切に分散させることができるものであればよく、本発明を特に限定するものではない。また、上記ポリマー粒子が溶解しないような液体が特に好ましく用いられる。ここで、分散媒の一例としては、水、エタノール、イソプロパノール、アセトンなどを挙げられる。これらの中でも、上記各粒子の分散性や製造コストを考慮すると、水が特に好ましく用いられる。 a-3. Dispersion medium The dispersion medium for dispersing the carbonaceous fine particles and the polymer particles is not particularly limited as long as the carbonaceous fine particles and the polymer particles can be appropriately dispersed. A liquid that does not dissolve the polymer particles is particularly preferably used. Here, examples of the dispersion medium include water, ethanol, isopropanol, and acetone. Among these, water is particularly preferably used in consideration of the dispersibility of each particle and the production cost.

ａ−４．分散液の調製
分散液を調製する際には、所定量の炭素質微粒子とポリマー粒子を分散媒に添加して十分に混合する混合処理が行われる。この混合処理には、液体を混合するために用いられる従来公知の装置を用いることができ、例えば、攪拌混合やポットミリングなどが用いられる。特に攪拌混合を用いた場合、粒子が均質に分散した分散液を調製できるため好ましい。
また、炭素質微粒子とポリマー粒子を分散媒に添加する量は、目的とする触媒担持カーボン粒子の粒径や内部空洞の径、外殻部の厚みなどに応じて、適宜調整することができる。特に限定するものではないが、分散媒中における炭素質微粒子（Ｃ）に対して使用するポリマー粒子（Ｐ）の重量比（Ｐ／Ｃ）が０．５〜１２（好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６、例えば１．３）程度になるようにこれら粒子材料を混合することが好ましい。 a-4. Preparation of Dispersion When preparing a dispersion, a mixing process is performed in which a predetermined amount of carbonaceous fine particles and polymer particles are added to the dispersion medium and sufficiently mixed. For this mixing process, a conventionally known apparatus used for mixing liquids can be used, for example, stirring and mixing, pot milling, or the like is used. In particular, the use of stirring and mixing is preferable because a dispersion in which particles are uniformly dispersed can be prepared.
The amount of carbonaceous fine particles and polymer particles added to the dispersion medium can be appropriately adjusted according to the particle size of the target catalyst-carrying carbon particles, the diameter of the internal cavity, the thickness of the outer shell, and the like. Although not particularly limited, the weight ratio (P / C) of the polymer particles (P) to be used with respect to the carbonaceous fine particles (C) in the dispersion medium is 0.5 to 12 (preferably 1 to 10). It is preferable to mix these particulate materials so as to be preferably about 1 to 6, for example, about 1.3).

ｂ．分散液の噴霧
次に、上記「ａ．分散液の用意」で得た分散液を霧状の液滴として加熱炉内に噴霧する。分散液を霧状の液滴に噴霧する具体的な方法は、本発明を限定するものではないが、例えば２流体ノズル、超音波噴霧器などを用いることができる。これらの機器を用いることによって、分散液をサブマイクロ〜マイクロオーダーの微細な液滴を霧状に噴霧させるができる。噴霧された液滴の液滴径の一例を挙げると、０．１μｍ以上１５μｍ以下、好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下、更に好ましくは２μｍ以上７μｍ以下である。この場合、粒径の小さな触媒担持カーボン粒子の作製がより容易になる。 b. Next, the dispersion obtained in “a. Preparation of dispersion” is sprayed into the heating furnace as mist droplets. The specific method of spraying the dispersion liquid onto the mist-like droplets is not limited to the present invention, but for example, a two-fluid nozzle, an ultrasonic sprayer, or the like can be used. By using these devices, it is possible to spray fine droplets of sub-micro to micro order in the form of mist. An example of the droplet diameter of the sprayed droplet is 0.1 μm or more and 15 μm or less, preferably 1 μm or more and 10 μm or less, and more preferably 2 μm or more and 7 μm or less. In this case, it becomes easier to produce catalyst-carrying carbon particles having a small particle diameter.

ｃ．混合凝集体の形成
次に、上記「ｂ．分散液の噴霧」で噴霧された液滴を加熱炉内で加熱することにより分散液中の分散媒を蒸発させる。これによって、液滴中に分散していた炭素質微粒子、ポリマー粒子が凝集する。この際、比較的に粒径の大きいポリマー粒子の表面に上記炭素質微粒子が付着しながら凝集するため、中心部分に主としてポリマー粒子、その外側に主として炭素質微粒子が配置された混合凝集体が形成される。
混合凝集体を形成する際の加熱温度は、分散液中の液体成分（分散媒）が蒸発し、且つ、混合凝集体中からポリマー成分が取り除かれない程度の温度域（好ましくは１００℃以上３００℃以下、より好ましくは１５０℃以上２５０℃以下、例えば２００℃程度）に設定すると好ましい。これによって、ポリマー粒子の表面に複数の炭素質微粒子が好適に付着した混合凝集体が得られる。また、この加熱処理を実施する時間は、０．５分以上２０分以下、好ましくは１分以上１０分以下、例えば５分程度に設定するとよい。上述の範囲内の時間で分散液の液滴を加熱すると、好適な形状の混合凝集体を形成することができる。 c. Formation of Mixed Aggregate Next, the dispersion medium in the dispersion is evaporated by heating the droplets sprayed in the above-mentioned “b. Spraying of dispersion” in a heating furnace. As a result, the carbonaceous fine particles and polymer particles dispersed in the droplets aggregate. At this time, the above carbonaceous fine particles adhere to the surface of the polymer particles having a relatively large particle size and aggregate to form a mixed aggregate in which mainly the polymer particles are arranged at the central portion and the carbonaceous fine particles are mainly arranged outside thereof. Is done.
The heating temperature at the time of forming the mixed aggregate is a temperature range (preferably 100 ° C. or more and 300 ° C. or more) in which the liquid component (dispersion medium) in the dispersion evaporates and the polymer component is not removed from the mixed aggregate. C. or lower, more preferably 150 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, for example, about 200 ° C. As a result, a mixed aggregate in which a plurality of carbonaceous fine particles are suitably attached to the surface of the polymer particle is obtained. In addition, the time for performing the heat treatment is set to 0.5 to 20 minutes, preferably 1 to 10 minutes, for example, about 5 minutes. When the droplets of the dispersion liquid are heated for a time within the above range, a mixed aggregate having a suitable shape can be formed.

ｄ．ポリマー成分の除去
次に、上記得られた混合凝集体をさらに加熱することにより、混合凝集体からポリマー成分を除去する。ここで、かかるポリマー成分の除去の態様としては、例えば、ポリマー成分の蒸発による除去、ポリマー成分の分解による除去、加熱に伴う燃焼による除去などが例として挙げられる。なお、かかる除去の態様は上述の例に限られるものではない。
混合凝集体中からポリマー成分を除去するための加熱処理を行うと、当該ポリマー成分が気体になり、気体となったポリマー成分の圧力によってポリマー粒子の表面に付着していた炭素質微粒子の凝集体に微細な穴が開く。当該微細な穴を通って、気体となったポリマー成分が混合凝集体の外部へ抜け、混合凝集体におけるポリマー粒子が配置されていた部分（中心部分）が空洞化する。このときに空洞化した中心部分が上記内部空洞になり、炭素質微粒子の凝集体が外殻部となる。これによって、微細孔と内部空間を有した多孔質且つ中空のカーボン粒子が形成される。 d. Removal of Polymer Component Next, the polymer component is removed from the mixed aggregate by further heating the obtained mixed aggregate. Here, as an aspect of the removal of the polymer component, for example, removal by evaporation of the polymer component, removal by decomposition of the polymer component, removal by combustion accompanying heating, and the like can be given as examples. In addition, the aspect of this removal is not restricted to the above-mentioned example.
When heat treatment for removing the polymer component from the mixed aggregate is performed, the polymer component becomes a gas, and the aggregate of the carbonaceous fine particles attached to the surface of the polymer particle due to the pressure of the polymer component converted to the gas A fine hole opens in the hole. Through the fine hole, the polymer component that has become a gas flows out to the outside of the mixed aggregate, and the portion (center portion) where the polymer particles are arranged in the mixed aggregate is hollowed out. At this time, the hollowed central portion becomes the internal cavity, and the aggregate of the carbonaceous fine particles becomes the outer shell portion. As a result, porous and hollow carbon particles having fine pores and internal spaces are formed.

上記ポリマー成分を除去するための加熱処理は、ポリマー粒子のポリマー成分を除去（蒸発・分解など）でき、且つ、炭素質微粒子が酸化しないように行うことが好ましい。このように加熱処理を行うには、加熱温度や加熱環境を調整するとよい。例えば、加熱温度については、１００℃以上１１００℃以下、好ましくは２００℃以上９００℃以下、より好ましくは２００℃〜６００℃に調整するとよい。
ここでの加熱温度を比較的に高温域（例えば５００℃以上１１００℃以下、好ましくは５００℃以上９００℃以下）に設定した場合には、加熱処理を不活性ガス（例えば、窒素（Ｎ_２）、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）など）の雰囲気下で行うとよい。この場合、加熱による炭素質微粒子の酸化を防止しながらポリマー成分を除去することができるので、品質に優れた触媒担持カーボン粒子を製造することができる。
一方、加熱温度を比較的低温域（例えば２００℃以上６００℃以下、好ましくは５００℃以上６００℃以下）に設定した場合には、加熱処理を酸化性ガス（例えば、酸素含有ガス（特に好ましくは空気））の雰囲気下で行うとよい。この場合、酸化性ガスがポリマー成分の除去（蒸発・分解）を補助するため、比較的低温域でもポリマー成分を適切に除去することができる。加熱処理を比較的低温域で行うメリットとしては、加熱炉の耐久性低下の防止、温度上昇に要する燃料費の低減など、低コストでの製造が可能になることが挙げられる。さらに、酸化性ガスとして空気を用いた場合には、キャリアガスのコストを低減させることができるので、製造コストを更に低減させることができる。 The heat treatment for removing the polymer component is preferably performed so that the polymer component of the polymer particles can be removed (evaporation / decomposition, etc.) and the carbonaceous fine particles are not oxidized. In order to perform the heat treatment in this manner, the heating temperature and the heating environment may be adjusted. For example, the heating temperature may be adjusted to 100 ° C. or higher and 1100 ° C. or lower, preferably 200 ° C. or higher and 900 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. to 600 ° C.
When the heating temperature here is set to a relatively high temperature range (for example, 500 ° C. or higher and 1100 ° C. or lower, preferably 500 ° C. or higher and 900 ° C. or lower), the heat treatment is performed with an inert gas (for example, nitrogen (N ₂ )). , Argon (Ar), helium (He), or the like. In this case, since the polymer component can be removed while preventing oxidation of the carbonaceous fine particles due to heating, catalyst-supporting carbon particles having excellent quality can be produced.
On the other hand, when the heating temperature is set to a relatively low temperature range (eg, 200 ° C. or more and 600 ° C. or less, preferably 500 ° C. or more and 600 ° C. or less), the heat treatment is performed using an oxidizing gas (eg, an oxygen-containing gas (particularly preferably). It may be performed in the atmosphere of air)). In this case, since the oxidizing gas assists the removal (evaporation / decomposition) of the polymer component, the polymer component can be appropriately removed even at a relatively low temperature range. Advantages of performing the heat treatment in a relatively low temperature range include that manufacturing at a low cost is possible, such as prevention of a decrease in durability of the heating furnace and reduction in fuel cost required for temperature increase. Furthermore, when air is used as the oxidizing gas, the cost of the carrier gas can be reduced, so that the manufacturing cost can be further reduced.

また、上記ポリマー成分を除去する際の加熱温度を変更すると、炭素質微粒子に対するポリマー粒子の重量比（Ｐ／Ｃ）の好適な値にも影響を与える。例えば、ポリマー成分を除去する際の加熱温度を比較的高温域（例えば５００℃以上１１００℃以下）に設定した場合、炭素質微粒子に対するポリマー粒子の重量比（Ｐ／Ｃ）が比較的少なく（０．５〜２、好ましくは１〜１．５）なるように分散液を調製するとよい。
一方、加熱温度を比較的低温域（２００℃以上６００℃以下）に設定した場合、炭素質微粒子に対するポリマー粒子の重量比（Ｐ／Ｃ）が比較的多く（１以上１０以下、好ましくは１以上５以下）なるように分散液を調製するとよい。 Moreover, if the heating temperature at the time of removing the polymer component is changed, the preferred value of the weight ratio (P / C) of the polymer particles to the carbonaceous fine particles is also affected. For example, when the heating temperature for removing the polymer component is set to a relatively high temperature range (for example, 500 ° C. to 1100 ° C.), the weight ratio (P / C) of the polymer particles to the carbonaceous fine particles is relatively small (0 The dispersion may be prepared so that it is 5 to 2, preferably 1 to 1.5).
On the other hand, when the heating temperature is set to a relatively low temperature range (200 ° C. or more and 600 ° C. or less), the weight ratio (P / C) of the polymer particles to the carbonaceous fine particles is relatively large (1 to 10 and preferably 1 or more). The dispersion may be prepared so that it is 5 or less.

また、上記ポリマー成分の除去における加熱処理の時間は、０．５分以上２０分以下、好ましくは１分以上１０分以下、例えば５分程度に設定するとよい。上述の範囲内の時間で混合凝集体を加熱すると、好適なカーボン粒子を形成することができる。このように、ここで開示される製造方法では、従来よりも大幅に短い時間で、多孔質且つ中空のカーボン粒子が得られる。
なお、ポリマー成分を除去するための加熱処理は、混合凝集体を上記「ｃ．混合凝集体の形成」で使用した加熱炉内に滞留させたまま、該加熱炉の温度を上昇させることによって実施してもよいし、混合凝集体を一度捕集して設定温度の異なる別の加熱炉で加熱してもよい。例えば、混合凝集体を「ｃ．混合凝集体の形成」で使用した加熱炉内に滞留させたまま、「ｄ．ポリマー成分の除去」を実施する場合には、段階的に昇温するように加熱温度が設定された筒状の加熱炉内に分散液を噴霧させ、温度の低い側から高い側に向かって当該分散液を流動させるとよい。これによって、一つの加熱炉で「ｃ．混合凝集体の形成」と「ｄ．ポリマー成分の除去」を実施することができる。 In addition, the heat treatment time in the removal of the polymer component is set to 0.5 to 20 minutes, preferably 1 to 10 minutes, for example, about 5 minutes. When the mixed aggregate is heated for a time within the above range, suitable carbon particles can be formed. As described above, in the production method disclosed herein, porous and hollow carbon particles can be obtained in a significantly shorter time than the conventional method.
The heat treatment for removing the polymer component is carried out by raising the temperature of the heating furnace while the mixed aggregate is retained in the heating furnace used in the above-mentioned “c. Formation of mixed aggregate”. Alternatively, the mixed aggregate may be collected once and heated in another heating furnace having a different set temperature. For example, when “d. Removal of polymer component” is performed while the mixed aggregate is retained in the heating furnace used in “c. Formation of mixed aggregate”, the temperature is increased stepwise. The dispersion liquid may be sprayed into a cylindrical heating furnace in which the heating temperature is set, and the dispersion liquid may be flowed from a low temperature side to a high side. Thus, “c. Formation of mixed aggregate” and “d. Removal of polymer component” can be carried out in one heating furnace.

ｅ．カーボン粒子分散液の調製
次に、ここで開示される製造方法では、上記「ｄ．ポリマーの除去」によって得られたカーボン粒子を、触媒金属元素を有する化合物を含む触媒金属溶液に分散させる。 e. Preparation of Carbon Particle Dispersion Next, in the production method disclosed herein, the carbon particles obtained by “d. Removal of polymer” are dispersed in a catalyst metal solution containing a compound having a catalyst metal element.

ｅ−１．触媒金属溶液
ここで、上記カーボン粒子を分散させる触媒金属溶液について説明する。この触媒金属溶液には、上述のとおり、触媒金属元素を有する化合物が含まれている。
上記触媒金属元素を有する化合物としては、上記「２．触媒金属」の項で述べた触媒金属の塩や錯体などを好ましく用いることができる。上記触媒金属の塩としては、例えば、塩化物、臭化物、ヨウ化物などのハロゲン化物や、水酸化物、硫化物、硫酸塩、硝酸塩、さらには、カリウム複合酸化物、アンモニウム複合酸化物、ナトリウム複合酸化物などの複合酸化物などを用いることができる。また、上記貴金属の錯体としては、アンミン錯体、シアノ錯体、ハロゲノ錯体、ヒドロキシ錯体などを用いることができる。上記触媒金属として白金（Ｐｔ）を用いた場合の触媒金属化合物を例示すると、六塩化白金酸（Ｈ_２ＰｔＣｌ_６）、塩化白金六水和物（Ｈ_２（ＰｔＣｌ_６）・６Ｈ_２Ｏ）、白金（ＩＶ）塩化物、白金（ＩＩ）臭化物、白金（ＩＩ）ヨウ化物、白金（ＩＶ）硫化物、テトラクロロ白金（ＩＩ）酸カリウム、テトラクロロ白金（ＩＩ）酸アンモニウム、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸ナトリウム六水和物、白金（ＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトナト錯体、白金（ＩＩ）アセチルアセトナト錯体、などが挙げられる。
また、触媒金属溶液全体に対して上記化合物が含まれる量は、１質量％〜３０質量％、好ましくは１質量％〜２０質量％、より好ましくは１０±５質量％に設定するとよい。これによって、適切な量の触媒金属をカーボン粒子に担持させることができる。 e-1. Catalyst Metal Solution Here, the catalyst metal solution in which the carbon particles are dispersed will be described. As described above, the catalyst metal solution contains a compound having a catalyst metal element.
As the compound having the catalytic metal element, a salt or complex of the catalytic metal described in the above section “2. Catalytic metal” can be preferably used. Examples of the salt of the catalyst metal include halides such as chloride, bromide, iodide, hydroxide, sulfide, sulfate, nitrate, potassium complex oxide, ammonium complex oxide, sodium complex. A composite oxide such as an oxide can be used. As the noble metal complex, an ammine complex, a cyano complex, a halogeno complex, a hydroxy complex, or the like can be used. Examples of the catalyst metal compound when platinum (Pt) is used as the catalyst metal include hexachloroplatinic acid (H ₂ PtCl ₆ ), platinum chloride hexahydrate (H ₂ (PtCl ₆ ) · 6H ₂ O), Platinum (IV) chloride, platinum (II) bromide, platinum (II) iodide, platinum (IV) sulfide, potassium tetrachloroplatinate (II), ammonium tetrachloroplatinate (II), hexachloroplatinum (IV) Examples thereof include sodium acid hexahydrate, platinum (II) hexafluoroacetylacetonate complex, platinum (II) acetylacetonato complex, and the like.
Further, the amount of the compound contained in the entire catalyst metal solution may be set to 1% by mass to 30% by mass, preferably 1% by mass to 20% by mass, and more preferably 10 ± 5% by mass. Thereby, an appropriate amount of catalytic metal can be supported on the carbon particles.

なお、触媒金属溶液の溶媒としては、上述の触媒金属元素を有する化合物を好適に溶解できるような液体を用いるとよく、使用する化合物に応じて適宜選択するとよい。また、この溶媒は、カーボン粒子を好適に分散できるような液体であるとよい。例えば、上記触媒金属元素を有する化合物としてヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸ナトリウム六水和物を用いる場合、かかる化合物を溶解させる溶媒として水が好適である。 In addition, as a solvent of a catalyst metal solution, it is good to use the liquid which can melt | dissolve the compound which has the above-mentioned catalyst metal element suitably, It is good to select suitably according to the compound to be used. The solvent is preferably a liquid that can disperse the carbon particles suitably. For example, when sodium hexachloroplatinate (IV) hexahydrate is used as the compound having the catalytic metal element, water is suitable as a solvent for dissolving the compound.

ｅ−２．界面活性剤
また、触媒金属溶液には、界面活性剤がさらに含まれていると好ましい。これによって、触媒金属溶液中でカーボン粒子を好適に分散させることができるため、カーボン粒子に触媒金属を均質に担持させることができる。また、界面活性剤が含まれている場合、後述の「ｆ．還元処理」において触媒金属溶液から析出する触媒金属の粒成長も防止することができるため、カーボン粒子に担持される触媒金属の粒径を小さくすることもできる。界面活性剤の添加量は、上記触媒金属溶液に分散させるカーボン粒子１００質量部に対して１質量部以上５０質量部以下（好ましくは５質量部以上２０質量部以下、より好ましくは、１０±２質量部）に設定すると好ましい。これによって、より好適にカーボン粒子を溶液中で分散させることができる。 e-2. Surfactant It is preferable that the catalyst metal solution further contains a surfactant. Thereby, since the carbon particles can be suitably dispersed in the catalyst metal solution, the catalyst metal can be uniformly supported on the carbon particles. In addition, when a surfactant is contained, it is possible to prevent the growth of catalyst metal particles precipitated from the catalyst metal solution in “f. Reduction treatment” to be described later. The diameter can also be reduced. The addition amount of the surfactant is 1 part by mass or more and 50 parts by mass or less (preferably 5 parts by mass or more and 20 parts by mass or less, more preferably 10 ± 2 with respect to 100 parts by mass of the carbon particles dispersed in the catalyst metal solution. (Mass part) is preferable. Thereby, the carbon particles can be more suitably dispersed in the solution.

上記界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤などを用いることができる。これらの中でも非イオン界面活性剤を好ましく用いることができる。かかる非イオン界面活性剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド（１：２型）、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド（１：１型）、牛脂肪酸ジエタノールアミド（１：２型）、牛脂肪酸ジエタノールアミド（１：１型）、オレイン酸ジエタノールアミド（１：１型）、ヒドロキシエチルラウリルアミン、ポリエチレングリコールラウリルアミン、ポリエチレングリコールヤシアミン、ポリエチレングリコールステアリルアミン、ポリエチレングリコール牛脂アミン、ポリエチレングリコール牛脂プロピレンジアミン、ポリエチレングリコールジオレイルアミン、ジメチルラウリルアミンオキサイド、ジメチルステアリルアミンオキサイド、ジヒドロキシエチルラウリルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、グリセリンの脂肪酸エステル、ペンタエリスリットの脂肪酸エステル、ソルビットの脂肪酸エステル、ソルビタンの脂肪酸エステル、砂糖の脂肪酸エステルなどが挙げられる。上述の非イオン界面活性剤の中でも、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンを特に好ましく用いることができ、これらを用いることによって比較的に粒径の小さな触媒金属をカーボン粒子に担持させることができる。 As the surfactant, an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, a nonionic surfactant, or the like can be used. Among these, nonionic surfactants can be preferably used. Examples of such nonionic surfactants include polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, coconut fatty acid diethanolamide (1: 2 type), coconut fatty acid diethanolamide (1: 1 type), bovine fatty acid diethanolamide (1: 2 type), Bovine fatty acid diethanolamide (1: 1 type), oleic acid diethanolamide (1: 1 type), hydroxyethyl lauryl amine, polyethylene glycol lauryl amine, polyethylene glycol palm amine, polyethylene glycol stearyl amine, polyethylene glycol beef tallow amine, polyethylene glycol beef tallow Propylene diamine, polyethylene glycol dioleyl amine, dimethyl lauryl amine oxide, dimethyl stearyl amine oxide, dihydroxyethyl lauryl amine oxide Perfluoroalkylamine oxide, higher alcohol ethylene oxide adduct, alkylphenol ethylene oxide adduct, fatty acid ethylene oxide adduct, polypropylene glycol ethylene oxide adduct, fatty acid ester of glycerin, fatty acid ester of pentaerythlit, fatty acid ester of sorbit, Examples include sorbitan fatty acid esters and sugar fatty acid esters. Among the nonionic surfactants described above, polyvinyl alcohol and polyvinyl pyrrolidone can be particularly preferably used. By using these, a catalyst metal having a relatively small particle diameter can be supported on the carbon particles.

ｆ．還元処理
次に、この製造方法では、上記カーボン粒子を分散させた触媒金属溶液を還元処理する。これによって、上記触媒金属溶液中の触媒金属元素が触媒金属として析出し、触媒金属溶液中に分散しているカーボン粒子の表面に付着する。これによって、カーボン粒子の表面に触媒金属が担持された触媒担持カーボン粒子が得られる。
この還元処理では、上記カーボン粒子を分散させた溶液を攪拌しながら、還元剤を添加するとよい。かかる還元剤の具体的な種類は、本発明を限定するものでなく、一般的な還元剤を用いることができる。例えば、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、水素、チオ硫酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、ホルムアルデヒド、エチレン、一酸化炭素などが好ましく用いられる。これらの中でも、水素化ホウ素ナトリウムやヒドラジンは、比較的に還元力が弱く、イオン化傾向の小さい触媒金属を選択的に還元することができるため、特に好ましく用いることができる。
また、還元処理において溶液を攪拌させることによって、触媒金属の粒成長を抑制させながら該触媒金属をカーボン粒子の表面に析出させることができる。上記還元処理において溶液を攪拌させる速度は、３００ｒｐｍ〜７００ｒｐｍであるとより好ましい。
また、還元処理後に、カーボン粒子を分散させた触媒金属溶液を攪拌しながら所定時間保持し続けるとより好ましい。これによって、触媒金属同士の凝集・粒成長を防止しつつ、触媒金属を析出させることができるため、より粒径の小さな（例えば１ｎｍ以上１５ｎｍ以下）触媒金属をカーボン粒子に担持させることができる。上記溶液を保持する時間としては、例えば、１時間〜４８時間、好ましくは６時間〜２４時間、例えば１２時間程度であると好ましい。たとえば、カーボン粒子１００質量部に対して１０質量部の界面活性剤を添加した触媒金属溶液を還元処理した後に１２時間保持した場合、平均粒径４ｎｍ程度の触媒金属を担持させることができる。 f. Next, in this manufacturing method, the catalytic metal solution in which the carbon particles are dispersed is reduced. As a result, the catalytic metal element in the catalytic metal solution is deposited as a catalytic metal and adheres to the surface of the carbon particles dispersed in the catalytic metal solution. Thereby, catalyst-carrying carbon particles having a catalyst metal supported on the surface of the carbon particles are obtained.
In this reduction treatment, a reducing agent may be added while stirring the solution in which the carbon particles are dispersed. The specific kind of the reducing agent does not limit the present invention, and a general reducing agent can be used. For example, sodium borohydride, hydrazine, hydrogen, sodium thiosulfate, citric acid, sodium citrate, L-ascorbic acid, formaldehyde, ethylene, carbon monoxide and the like are preferably used. Among these, sodium borohydride and hydrazine are particularly preferable because they have a relatively low reducing power and can selectively reduce a catalytic metal having a small ionization tendency.
Further, by stirring the solution in the reduction treatment, the catalyst metal can be deposited on the surface of the carbon particles while suppressing the growth of the catalyst metal particles. The speed at which the solution is stirred in the reduction treatment is more preferably 300 rpm to 700 rpm.
Further, it is more preferable that the catalytic metal solution in which the carbon particles are dispersed is kept for a predetermined time while stirring after the reduction treatment. Accordingly, the catalyst metal can be deposited while preventing aggregation and grain growth between the catalyst metals, and therefore, the catalyst metal having a smaller particle diameter (for example, 1 nm or more and 15 nm or less) can be supported on the carbon particles. The time for holding the solution is, for example, 1 hour to 48 hours, preferably 6 hours to 24 hours, for example, about 12 hours. For example, when a catalytic metal solution to which 10 parts by mass of a surfactant is added with respect to 100 parts by mass of carbon particles is held for 12 hours after being reduced, a catalytic metal having an average particle diameter of about 4 nm can be supported.

ｇ．その後の処理
上記「ｆ．還元処理」によって、触媒担持カーボン粒子が溶液中に分散した状態で得られる。この触媒担持カーボン粒子を溶液中から取り出すには、従来公知の種々の方法を用いることができる。例えば、上記触媒担持カーボン粒子が分散している溶液を濾過し、得られた固形物を洗浄し、乾燥させることによって触媒担持カーボン粒子を含む触媒材料が得られる。
上記洗浄処理では、中性付近（ｐＨ６〜ｐＨ８）の純水（より好ましくは超純水）で上記固形物を洗浄するとよい。この洗浄処理によって、触媒担持カーボン粒子に付着している不純物を除去することができる。
乾燥処理では、上記洗浄処理後の固形物を所定の温度（例えば５０℃以上１００℃以下）で加熱するとよい。また、この際の加熱時間は１０分間以上６０分間以下に設定するとよい。なお、この乾燥処理を真空条件下で行うと、触媒担持カーボン粒子の酸化を防止できるため好ましい。乾燥処理が完了すると、触媒担持カーボン粒子からなる触媒材料が得られる。
また、上記乾燥処理後の触媒材料に対して、さらに高温での加熱処理を行ってもよい。かかる加熱処理では、加熱温度を２００℃以上４００℃以下に、加熱時間を１０分間以上６０分間以下に設定するとよい。なお、この加熱処理は、不活性ガス（例えばＮ_２ガス）雰囲気下で行うと、触媒担持カーボン粒子の酸化を防止できるため好ましい。この加熱処理を行うと、上記触媒担持カーボン粒子の表面に残存した不純物（例えば、残存したポリマー粒子や界面活性剤など）を好適に除去することができる。
なお、触媒材料は、その用途によっては触媒担持カーボン粒子が溶液中に分散した状態で使用することもできる。 g. Subsequent treatment By the above “f. Reduction treatment”, the catalyst-supported carbon particles are obtained in a dispersed state in the solution. In order to take out the catalyst-supporting carbon particles from the solution, various conventionally known methods can be used. For example, a catalyst material containing catalyst-carrying carbon particles can be obtained by filtering a solution in which the catalyst-carrying carbon particles are dispersed, washing the obtained solid, and drying.
In the washing treatment, the solid material may be washed with pure water (more preferably ultrapure water) near neutrality (pH 6 to pH 8). By this washing treatment, impurities adhering to the catalyst-carrying carbon particles can be removed.
In the drying process, the solid after the washing process may be heated at a predetermined temperature (for example, 50 ° C. or more and 100 ° C. or less). Moreover, the heating time in this case is good to set to 10 minutes or more and 60 minutes or less. In addition, it is preferable to perform this drying treatment under vacuum conditions because the oxidation of the catalyst-supporting carbon particles can be prevented. When the drying process is completed, a catalyst material composed of catalyst-supported carbon particles is obtained.
Further, the catalyst material after the drying treatment may be subjected to a heat treatment at a higher temperature. In such heat treatment, the heating temperature may be set to 200 ° C. or more and 400 ° C. or less, and the heating time may be set to 10 minutes or more and 60 minutes or less. In addition, it is preferable to perform this heat treatment in an inert gas (for example, N ₂ gas) atmosphere because the oxidation of the catalyst-supporting carbon particles can be prevented. By performing this heat treatment, impurities remaining on the surface of the catalyst-carrying carbon particles (for example, remaining polymer particles and surfactants) can be suitably removed.
The catalyst material can be used in a state where the catalyst-supporting carbon particles are dispersed in the solution depending on the application.

以上、ここで開示される触媒材料を製造する方法の好ましい一態様について説明した。この製造方法では、多孔質且つ中空のカーボン粒子を作製した後に、かかるカーボン粒子の表面に触媒金属を析出させることによって、広い表面積を有するとともに平均粒径が小さい触媒担持カーボン粒子からなる触媒材料を製造することができる。
また、この製造方法では、予め作成したカーボン粒子を分散させた触媒金属溶液を還元処理させることにより、粒成長を抑制しながら触媒金属を析出させることができるため、図４に示すような粒径の小さな（例えば、平均粒径が１ｎｍ〜２５ｎｍ、好ましくは３ｎｍ〜１０ｎｍ）触媒金属をカーボン粒子に担持させることができる。したがって、この製造方法によれば、触媒機能の高い高品質な触媒材料を製造できる。 In the above, the preferable one aspect | mode of the method to manufacture the catalyst material disclosed here was demonstrated. In this production method, after producing porous and hollow carbon particles, a catalyst metal is deposited on the surface of the carbon particles, whereby a catalyst material comprising catalyst-carrying carbon particles having a large surface area and a small average particle diameter is obtained. Can be manufactured.
Further, in this manufacturing method, the catalytic metal solution in which carbon particles prepared in advance are dispersed can be reduced, so that the catalytic metal can be deposited while suppressing grain growth. (For example, an average particle diameter of 1 nm to 25 nm, preferably 3 nm to 10 nm) can be supported on carbon particles. Therefore, according to this production method, a high-quality catalyst material having a high catalytic function can be produced.

以上、本発明の好適な実施形態について説明した。上述した触媒材料の製造方法は、例えば、図８で模式的に示すような装置１００を用いて実施することができる。この装置１００は、大まかに言って、分散液Ｌ１を噴霧する噴霧部１０と、該噴霧された分散液Ｌ１の液滴Ｌ２を加熱する加熱炉２０と、形成された混合凝集体を捕集する捕集部３０と、捕集部３０で捕集した混合凝集体をさらに加熱する二次加熱炉４０とから構成されている。 The preferred embodiments of the present invention have been described above. The above-described method for producing a catalyst material can be carried out, for example, using an apparatus 100 as schematically shown in FIG. Roughly speaking, this apparatus 100 collects the sprayed portion 10 for spraying the dispersion liquid L1, the heating furnace 20 for heating the droplets L2 of the sprayed dispersion liquid L1, and the formed mixed aggregates. It is comprised from the collection part 30 and the secondary heating furnace 40 which heats the mixed aggregate collected by the collection part 30 further.

Ｉ．噴霧部
噴霧部１０は分散液Ｌ１を霧状の液滴Ｌ２として加熱炉２０内に噴霧するための部材である。図８で示す噴霧部１０は、分散液Ｌ１とともにキャリアガスを高圧で吹き出すことで、霧状の液滴として噴霧する二流体ノズル１２と、当該二流体ノズル１２にキャリアガスを供給するガス供給ユニット１４とから構成されている。二流体ノズル１２は、従来公知の装置を用いることができる。この二流体ノズル１２の先端の径は、１００μｍ〜１０００μｍ（例えば７００μｍ）であると好ましい。
ガス供給ユニット１４は、例えば、流速３Ｌ／ｍｉｎ〜１０Ｌ／ｍｉｎでキャリアガスを供給することができるものが好ましい。また、ガス供給ユニット１４から供給されるキャリアガスは、不活性ガス（例えば、窒素（Ｎ_２）、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）など）若しくは酸化性ガス（例えば、酸素ガス（特に好ましくは空気））を用いることができる。噴霧部１０は、二流体ノズル１２で噴霧された液滴Ｌ２を加熱炉２０内に供給できるように加熱炉２０に接続されている。 I. Spraying unit The spraying unit 10 is a member for spraying the dispersion liquid L1 into the heating furnace 20 as mist droplets L2. The spray unit 10 shown in FIG. 8 is a two-fluid nozzle 12 that sprays carrier gas together with the dispersion liquid L1 at a high pressure so as to spray as mist-like droplets, and a gas supply unit that supplies the two-fluid nozzle 12 with the carrier gas. 14. A conventionally known apparatus can be used for the two-fluid nozzle 12. The diameter of the tip of the two-fluid nozzle 12 is preferably 100 μm to 1000 μm (for example, 700 μm).
The gas supply unit 14 is preferably capable of supplying a carrier gas at a flow rate of 3 L / min to 10 L / min, for example. The carrier gas supplied from the gas supply unit 14 is an inert gas (for example, nitrogen (N ₂ ), argon (Ar), helium (He), etc.) or an oxidizing gas (for example, oxygen gas (particularly preferably). Air)). The spray unit 10 is connected to the heating furnace 20 so that the droplet L2 sprayed by the two-fluid nozzle 12 can be supplied into the heating furnace 20.

ＩＩ．加熱炉
加熱炉２０は、噴霧された液滴Ｌ２を内部にて加熱するための部材である。図８に示す加熱炉２０は、内部空洞を有した筒状の部品であり、長手方向における一端が上記二流体ノズル１２に接続されており、他端が後述の捕集部３０に接続されている。特に限定するものではないが、加熱炉２０は、全体で０．４Ｌ〜３Ｌ程度の容量を有しているものが適当であり、例えば０．９Ｌ程度の容量を有しているものを好ましく用いることができる。また、加熱炉２０の径は、５ｍｍ〜２０ｍｍ程度が適当であり、１３ｍｍ程度であるとより好ましい。 II. Heating furnace The heating furnace 20 is a member for heating the sprayed droplet L2 inside. The heating furnace 20 shown in FIG. 8 is a cylindrical part having an internal cavity, one end in the longitudinal direction is connected to the two-fluid nozzle 12, and the other end is connected to a collection unit 30 described later. Yes. Although it does not specifically limit, what has the capacity | capacitance of about 0.4L-3L as a whole is suitable for the heating furnace 20, For example, what has a capacity | capacitance of about 0.9L is used preferably. be able to. Further, the diameter of the heating furnace 20 is suitably about 5 mm to 20 mm, and more preferably about 13 mm.

また、上記加熱炉２０の内部には加熱されたキャリアガスが供給される。ここでは、加熱炉２０にガス供給ライン２２が取り付けられている。ガス供給ライン２２は、上述のガス供給ユニット１４に接続されている。図８に示すように、ガス供給ユニット１４を二流体ノズル１２に接続するラインと、上記ガス供給ライン２２とは別のラインであり、加熱炉２０は、ガス供給ライン２２を介して、ガス供給ユニット１４に直接接続されている。また、ガス供給ライン２２には、ヒータ２４が取り付けられている。これによって、ガス供給ライン２２を通過するキャリアガスは、ヒータ２４によって加熱されてから加熱炉２０内に供給される。ヒータ２４には従来公知の電気加熱装置などを用いることができる。このヒータ２４は、キャリアガスを１００℃〜４００℃（典型的には１００℃〜３００℃、例えば２００℃）に加熱することができる。 A heated carrier gas is supplied into the heating furnace 20. Here, a gas supply line 22 is attached to the heating furnace 20. The gas supply line 22 is connected to the gas supply unit 14 described above. As shown in FIG. 8, the line connecting the gas supply unit 14 to the two-fluid nozzle 12 and the gas supply line 22 are separate lines, and the heating furnace 20 supplies gas via the gas supply line 22. It is directly connected to the unit 14. A heater 24 is attached to the gas supply line 22. As a result, the carrier gas passing through the gas supply line 22 is heated by the heater 24 and then supplied into the heating furnace 20. A conventionally known electric heating device or the like can be used for the heater 24. The heater 24 can heat the carrier gas to 100 ° C. to 400 ° C. (typically 100 ° C. to 300 ° C., for example, 200 ° C.).

ＩＩＩ．捕集部
さらに、ここで開示される装置１００では、加熱炉２０の下流に捕集部３０が設けられている。捕集部３０は、集塵装置３２と、ドレン分離器３４とから構成されている。集塵装置３２は、加熱炉２０内で形成された混合凝集体のうち、比較的に粒径の小さなものＡ２を捕集するために設けられている。例えば、集塵装置３２としては、遠心分離器や電気集塵装置などを用いることができる。一方、ドレン分離器３４は、上記混合凝集体のうち、比較的に粒径の大きなものＡ１を捕集するために設けられている。ここで開示される装置１００では、上記集塵装置３２、ドレン分離器１３４にて捕集された混合凝集体がそれぞれ容器３２ａ，３４ａ内に貯蔵される。 III. Collection Unit Furthermore, in the apparatus 100 disclosed herein, a collection unit 30 is provided downstream of the heating furnace 20. The collection unit 30 includes a dust collector 32 and a drain separator 34. The dust collector 32 is provided in order to collect A2 having a relatively small particle size among the mixed aggregates formed in the heating furnace 20. For example, as the dust collector 32, a centrifugal separator, an electrostatic dust collector, or the like can be used. On the other hand, the drain separator 34 is provided to collect A1 having a relatively large particle size among the mixed aggregates. In the apparatus 100 disclosed here, the mixed aggregates collected by the dust collector 32 and the drain separator 134 are stored in the containers 32a and 34a, respectively.

ＩＶ．二次加熱炉
二次加熱炉４０は、上記捕集部３０で得られた混合凝集体をさらに加熱するための部材である。二次加熱炉４０は、混合凝集体を内部に収容して加熱する。このときの二次加熱炉４０の温度は、ポリマー成分を除去でき、且つ、炭素質微粒子（若しくは触媒金属）が酸化しない程度の温度域（例えば４００℃以上１１００℃以下）に設定するとよい。また、二次加熱炉４０は、加熱ガス供給ユニット４２と接続されており、該加熱ガス供給ユニット４２から供給される加熱ガスの種類によって、二次加熱炉４０内の雰囲気を調整することができる。当該加熱ガスとしては、不活性ガス（例えば、窒素（Ｎ_２）、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）など）若しくは酸化性ガス（例えば、酸素ガス（空気など））を用いることができる。これらの中でも、窒素ガスが特に好ましく用いることができる。 IV. Secondary heating furnace The secondary heating furnace 40 is a member for further heating the mixed aggregate obtained in the collection unit 30. The secondary heating furnace 40 accommodates and heats the mixed aggregate inside. The temperature of the secondary heating furnace 40 at this time may be set to a temperature range (for example, 400 ° C. or higher and 1100 ° C. or lower) to the extent that the polymer component can be removed and the carbonaceous fine particles (or catalyst metal) are not oxidized. The secondary heating furnace 40 is connected to a heating gas supply unit 42, and the atmosphere in the secondary heating furnace 40 can be adjusted by the type of heating gas supplied from the heating gas supply unit 42. . As the heating gas, an inert gas (eg, nitrogen (N ₂ ), argon (Ar), helium (He), or the like) or an oxidizing gas (eg, oxygen gas (eg, air)) can be used. Among these, nitrogen gas can be particularly preferably used.

上記装置１００を用いて上述の製造方法を実施する手順を説明する。まず、噴霧部１０の二流体ノズル１２へ分散液Ｌ１とキャリアガスを供給する。これによって、二流体ノズル１２内で高圧のキャリアガスに分散液Ｌ１が衝突して、霧状の液滴Ｌ２として加熱炉２０内に噴霧される。このとき、加熱炉２０内には、ヒータ２４によって加熱された高温のキャリアガスが、ガス供給ライン２２を通じて供給されている。これによって、分散液の液滴Ｌ２は、高温のキャリアガスに加熱されながら加熱炉２０内を通過する。これにより、分散液の液滴Ｌ２に含まれる液体成分（分散媒）が除去されて混合凝集体が形成される。混合凝集体は、加熱炉２０内を滞留しながら、捕集部３０へ移送される。そして、形成された混合凝集体のうち、粒径の大きなものＡ１がドレン分離器３４によって捕集され、粒径の小さなものＡ２が集塵装置３２によって捕集される。
次に、ドレン分離器３４及び／又は集塵装置３２によって捕集された混合凝集体（Ａ１，Ａ２）を二次加熱炉４０内に収容する。そして、加熱ガス供給ユニット４２から二次加熱炉４０内に加熱ガスを供給しながら、内部に収容した混合凝集体をさらに加熱する。これによって、混合凝集体からポリマー成分が除去されて結果物が得られる。なお、集塵装置３２によって捕集された混合凝集体Ａ２のみを用いれば、さらに平均粒径の小さな触媒担持カーボン粒子からなる触媒材料が得られる。
この装置１００を用いた場合には、上記結果物として多孔質且つ中空のカーボン粒子が得られる。当該得られたカーボン粒子に対して、上述した「ｅ．カーボン粒子分散液の調製」以降のステップを実施することで、触媒担持カーボン粒子からなる触媒材料が得られる。このように、上記構成の装置１００を用いれば、ここで開示される触媒材料の製造方法を実施することができる。 A procedure for performing the above manufacturing method using the apparatus 100 will be described. First, the dispersion liquid L1 and the carrier gas are supplied to the two-fluid nozzle 12 of the spray unit 10. As a result, the dispersion liquid L1 collides with the high-pressure carrier gas in the two-fluid nozzle 12 and is sprayed into the heating furnace 20 as mist-like droplets L2. At this time, a high-temperature carrier gas heated by the heater 24 is supplied into the heating furnace 20 through the gas supply line 22. Thus, the droplet L2 of the dispersion liquid passes through the heating furnace 20 while being heated by the high-temperature carrier gas. Thereby, the liquid component (dispersion medium) contained in the droplet L2 of the dispersion liquid is removed, and a mixed aggregate is formed. The mixed aggregate is transferred to the collection unit 30 while staying in the heating furnace 20. Among the formed mixed aggregates, a large particle A1 is collected by the drain separator 34, and a small particle A2 is collected by the dust collector 32.
Next, the mixed aggregate (A1, A2) collected by the drain separator 34 and / or the dust collector 32 is accommodated in the secondary heating furnace 40. Then, while supplying the heating gas from the heating gas supply unit 42 into the secondary heating furnace 40, the mixed aggregate accommodated therein is further heated. As a result, the polymer component is removed from the mixed aggregate to obtain a result. Note that if only the mixed aggregate A2 collected by the dust collector 32 is used, a catalyst material composed of catalyst-carrying carbon particles having a smaller average particle diameter can be obtained.
When this apparatus 100 is used, porous and hollow carbon particles are obtained as the result. The catalyst material which consists of a catalyst carrying | support carbon particle is obtained by implementing the step after "e. Preparation of a carbon particle dispersion" mentioned above with respect to the obtained carbon particle. Thus, if the apparatus 100 of the said structure is used, the manufacturing method of the catalyst material disclosed here can be implemented.

次に、本発明に関する実施例を説明するが、以下の実施例は本発明を限定することを意図したものではない。 Next, examples relating to the present invention will be described, but the following examples are not intended to limit the present invention.

＜実施例１：触媒材料の製造例＞
次に、上述した製造方法を実施して、触媒材料（サンプル１）を作製した。
ここでは、先ず、炭素質微粒子とポリマー粒子を分散媒に分散させた分散液を調製した。具体的には、炭素質微粒子として粒径４０ｎｍ以下のカーボンブラックと、ポリマー粒子として粒径３００ｎｍ以下のＰＳＬとを用意し、これらを分散媒（水）に懸濁させて分散液Ｌ１を調製した。このときの分散液Ｌ１全体に対するカーボンブラックの質量割合を０．２２４質量％、ＰＳＬの質量割合を０．３質量％に設定した。また、ＰＳＬとカーボンブラックとの質量比（Ｐ／Ｃ）は１．３であった。 <Example 1: Production example of catalyst material>
Next, the manufacturing method described above was carried out to produce a catalyst material (sample 1).
Here, first, a dispersion liquid in which carbonaceous fine particles and polymer particles are dispersed in a dispersion medium was prepared. Specifically, carbon black having a particle size of 40 nm or less as carbonaceous fine particles and PSL having a particle size of 300 nm or less as polymer particles were prepared, and these were suspended in a dispersion medium (water) to prepare dispersion L1. . At this time, the mass ratio of carbon black to the entire dispersion L1 was set to 0.224 mass%, and the mass ratio of PSL was set to 0.3 mass%. The mass ratio (P / C) between PSL and carbon black was 1.3.

次に、図８に示す構成の装置１００を用いて、上記分散液Ｌ１から触媒担持カーボン粒子を作製した。具体的には、噴霧部１０の二流体ノズル１２（ＢＵＣＨＩ社製：spray dryer B-290）の一方のノズルから上記分散液Ｌ１を噴出させ、他方のノズルからキャリアガス（空気：流速８Ｌ／ｍｉｎ）を噴出させた。これによって、分散液Ｌ１を霧状の液滴Ｌ２として加熱炉２０内に噴霧した。
加熱炉２０内に噴霧された液滴Ｌ２は、キャリアガスによって、加熱炉２０の上流側から下流側（噴霧部１０側から捕集部３０側）に向かって流動される。この際、ヒータ２４で２００℃に加熱されたキャリアガスを加熱炉２０内に供給することによって加熱炉２０内の液滴Ｌ２を加熱した。このとき、噴霧された液滴Ｌ２が加熱炉２０内で１ｍｌあたり１．３分間加熱されるように、上記キャリアガスの流速を調整した。上記加熱処理の結果、加熱炉２０内の液滴Ｌ２の分散媒が蒸発し、カーボンブラックとＰＳＬが凝集することによって混合凝集体Ａが得られた。そして、この混合凝集体Ａを捕集部３０で捕集した。 Next, catalyst-carrying carbon particles were produced from the dispersion L1 using the apparatus 100 having the configuration shown in FIG. Specifically, the dispersion liquid L1 is ejected from one nozzle of the two-fluid nozzle 12 (manufactured by BUCHI: spray dryer B-290) of the spraying unit 10, and the carrier gas (air: flow rate 8L / min) is ejected from the other nozzle. ). Thereby, the dispersion liquid L1 was sprayed in the heating furnace 20 as the mist-like droplet L2.
The droplet L2 sprayed in the heating furnace 20 flows from the upstream side of the heating furnace 20 toward the downstream side (from the spraying part 10 side to the collecting part 30 side) by the carrier gas. At this time, the droplet L2 in the heating furnace 20 was heated by supplying the carrier gas heated to 200 ° C. by the heater 24 into the heating furnace 20. At this time, the flow rate of the carrier gas was adjusted so that the sprayed droplet L2 was heated in the heating furnace 20 for 1.3 minutes per ml. As a result of the heat treatment, the dispersion medium of the droplets L2 in the heating furnace 20 evaporates, and carbon black and PSL aggregate to obtain a mixed aggregate A. The mixed aggregate A was collected by the collection unit 30.

次に、混合凝集体Ａをさらに加熱した。具体的には、捕集部３０の集塵装置３２で捕集した混合凝集体Ａ２のみを二次加熱炉４０内に収容し、二次加熱炉４０内で加熱を行った。この加熱処理は、加熱温度を６００℃、加熱時間を５分間に設定し、加熱ガスとしてＮ_２ガスを用いた。これによって、混合凝集体Ａ２からポリマー成分を除去が除去され、多孔質且つ中空のカーボン粒子が得られた。 Next, the mixed aggregate A was further heated. Specifically, only the mixed aggregate A <b> 2 collected by the dust collector 32 of the collection unit 30 was accommodated in the secondary heating furnace 40 and heated in the secondary heating furnace 40. In this heat treatment, the heating temperature was set to 600 ° C., the heating time was set to 5 minutes, and N ₂ gas was used as the heating gas. As a result, removal of the polymer component from the mixed aggregate A2 was removed, and porous and hollow carbon particles were obtained.

次に、上記カーボン粒子を、触媒金属元素を有する化合物を含む触媒金属溶液に分散させた。具体的には、界面活性剤を含む溶媒（水）１００ｇに、１００ｍｇのカーボン粒子を分散させた。そして、この分散液に、２．５ｇあたりに０．２ｇの白金を含む六塩化白金酸（Ｈ_２ＰｔＣｌ_６）を添加した。ここでは、上記界面活性剤としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ：polyvinyl alcohol）を用い、上記カーボン粒子１００質量部に対してＰＶＡを１０質量部の割合で溶媒に溶解させた。また、上記六塩化白金酸は、溶媒全体に対して１０質量％の割合で添加した。 Next, the carbon particles were dispersed in a catalyst metal solution containing a compound having a catalyst metal element. Specifically, 100 mg of carbon particles was dispersed in 100 g of a solvent (water) containing a surfactant. Then, hexachloroplatinic acid (H ₂ PtCl ₆ ) containing 0.2 g of platinum per 2.5 g was added to this dispersion. Here, polyvinyl alcohol (PVA: polyvinyl alcohol) was used as the surfactant, and PVA was dissolved in a solvent at a ratio of 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon particles. Moreover, the said hexachloroplatinic acid was added in the ratio of 10 mass% with respect to the whole solvent.

上記カーボン粒子を分散させた触媒金属溶液を還元処理した。ここでは、上記触媒金属溶液を攪拌しながら、還元剤である１Ｍホウ化水素ナトリウム水溶液１０ｍｌを添加し、攪拌を継続しながら３時間保持した。この還元処理によって、上記触媒金属溶液から六塩化白金酸由来の白金が析出した。析出した白金がカーボン粒子の外殻部の表面に担持され、触媒担持カーボン粒子が得られた。 The catalytic metal solution in which the carbon particles were dispersed was reduced. Here, 10 ml of a 1M sodium borohydride aqueous solution as a reducing agent was added while stirring the catalyst metal solution, and the mixture was held for 3 hours while continuing stirring. By this reduction treatment, platinum derived from hexachloroplatinic acid was precipitated from the catalyst metal solution. The precipitated platinum was supported on the surface of the outer shell of the carbon particles, and catalyst-supported carbon particles were obtained.

そして、上記触媒担持カーボン粒子を含む溶液を濾過した後に、触媒担持カーボン粒子に付着したアルカリ塩や界面活性剤を除去するために超純水（ｐＨ７）で洗浄し、乾燥処理（加熱温度：８０℃、加熱時間：３０分間、真空雰囲気下）を実施した。そして、乾燥した結果物を、Ｎ_２ガス雰囲気下、３００℃、３０分の条件で再加熱することで触媒担持カーボン粒子の表面に残存した界面活性剤などの不純物を除去した。これによって、多孔質且つ中空であるカーボン粒子に白金が担持された触媒担持カーボン粒子からなる触媒材料を得た。このようにして得られた触媒材料をサンプル１と称する。 And after filtering the solution containing the said catalyst carrying | support carbon particle, in order to remove the alkali salt and surfactant adhering to the catalyst carrying | support carbon particle, it wash | cleans with an ultrapure water (pH7), and a drying process (heating temperature: 80). C., heating time: 30 minutes, under vacuum atmosphere). The dried product was reheated at 300 ° C. for 30 minutes in an N ₂ gas atmosphere to remove impurities such as surfactant remaining on the surface of the catalyst-carrying carbon particles. As a result, a catalyst material comprising catalyst-supported carbon particles in which platinum was supported on porous and hollow carbon particles was obtained. The catalyst material thus obtained is referred to as Sample 1.

（サンプル２）
また、ここでは、サンプル１とは異なる界面活性剤を用いてなる触媒材料（サンプル２）も作製した。具体的には、上記触媒金属溶液に添加する界面活性剤として、ポリビニルアルコールの代わりにポリビニルピロリドン（ＰＶＰ：poly vinyl pyrrolidone）を用いた。なお、ポリビニルピロリドンを用いたこと以外は、上記サンプル１と同様の手順で触媒材料を作製した。 (Sample 2)
Here, a catalyst material (sample 2) using a surfactant different from that of sample 1 was also produced. Specifically, polyvinyl pyrrolidone (PVP) was used instead of polyvinyl alcohol as a surfactant to be added to the catalyst metal solution. In addition, the catalyst material was produced in the procedure similar to the said sample 1 except having used polyvinylpyrrolidone.

＜実施例２：サンプル１，２の形状観察＞
ここでは、上記実施例１で得られたサンプル１，２に係る触媒材料の形状を観察するために、各サンプルを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）を用いた。このときの観察結果を図３〜図６に示す。図３は、サンプル１の触媒担持カーボン粒子のＳＥＭ写真であり、図４は図３に示す触媒担持カーボン粒子の表面をさらに拡大したものである。図５は、サンプル２の触媒担持カーボン粒子のＳＥＭ写真であり、図６は図５に示す触媒担持カーボン粒子の表面をさらに拡大したものである。 <Example 2: Shape observation of samples 1 and 2>
Here, a scanning electron microscope (SEM) was used for each sample in order to observe the shape of the catalyst material according to Samples 1 and 2 obtained in Example 1 above. The observation results at this time are shown in FIGS. 3 is an SEM photograph of the catalyst-carrying carbon particles of Sample 1, and FIG. 4 is a further enlarged view of the surface of the catalyst-carrying carbon particles shown in FIG. FIG. 5 is an SEM photograph of the catalyst-carrying carbon particles of Sample 2, and FIG. 6 is an enlarged view of the surface of the catalyst-carrying carbon particles shown in FIG.

図３〜図６に示されるように、サンプル１，２の何れにおいても、多孔質且つ中空のカーボン粒子が形成されており、該カーボン粒子の外殻部に触媒金属である白金粒子が担持されていた。また、何れのサンプルでも、平均粒径の小さい（１０μｍ未満の）触媒担持カーボン粒子で触媒材料が構成されていた。このことから、サンプル１，２を作製した何れの方法でも、多孔質且つ中空であり、且つ、平均粒径の小さな触媒担持カーボン粒子からなる触媒材料を作製できることがわかった。 As shown in FIGS. 3 to 6, in both samples 1 and 2, porous and hollow carbon particles are formed, and platinum particles, which are catalytic metals, are supported on the outer shells of the carbon particles. It was. In any sample, the catalyst material was composed of catalyst-carrying carbon particles having a small average particle diameter (less than 10 μm). From this, it was found that any of the methods for producing Samples 1 and 2 can produce a catalyst material composed of catalyst-carrying carbon particles that are porous and hollow and have a small average particle diameter.

また、サンプル１では、図４に示すように、非常に粒径の小さな（平均粒径が４ｎｍ程度の）白金粒子がカーボン粒子に担持されていた。このことから、多孔質且つ中空のカーボン粒子を作製した後に、還元処理によって白金粒子をカーボン粒子に担持させると、平均粒径の小さな白金粒子をカーボン粒子に担持できることが分かった。このため、ここで開示される製造方法で触媒材料を作製すると、触媒機能を効率よく発揮できる高性能の触媒担持カーボン粒子からなる触媒材料を作製できると解される。 In Sample 1, as shown in FIG. 4, platinum particles having a very small particle size (average particle size of about 4 nm) were supported on the carbon particles. From this, it was found that, after producing porous and hollow carbon particles, platinum particles having a small average particle diameter can be supported on the carbon particles by supporting the platinum particles on the carbon particles by reduction treatment. For this reason, when a catalyst material is produced by the manufacturing method disclosed here, it is understood that a catalyst material composed of high-performance catalyst-carrying carbon particles capable of efficiently exhibiting the catalyst function can be produced.

また、図６に示すように、サンプル２では、概ね良好な粒径（１０ｎｍ程度）の白金粒子が担持されていた。このことから、ポリビニルピロリドンを界面活性剤として用いた場合でも、好適に触媒担持カーボン粒子を作製できることが分かった。しかし、サンプル２では、一部分に白金粒子の凝集体が確認されたため、サンプル２において用いたポリビニルアルコールの方が触媒金属溶液に添加する界面活性剤として好適であると解される。 Moreover, as shown in FIG. 6, in the sample 2, platinum particles having a generally favorable particle size (about 10 nm) were supported. From this, it was found that even when polyvinyl pyrrolidone is used as a surfactant, catalyst-supporting carbon particles can be suitably produced. However, in Sample 2, since an aggregate of platinum particles was confirmed in part, it is understood that the polyvinyl alcohol used in Sample 2 is more suitable as a surfactant to be added to the catalyst metal solution.

＜実施例３：触媒能力の評価＞
この実施例３では、サンプル１の触媒能力を評価するために、サンプル１と比較例（サンプル３）の触媒機能を、回転ディスク電極およびサイクリックボルタンメトリーを用いて得られた電流−電圧曲線（サイクリックボルタモグラム）から算出した値に基づいて評価した。電流−電圧曲線に基づく算出値を表１に示す。
なお、上記サンプル１に対する比較例として用意したサンプル３は、一般的な白金担持カーボン粒子からなる市販の触媒材料である。サンプル３におけるカーボン粒子は、炭素質微粒子の単なる凝集体であり、多孔質粒子でもなければ、中空粒子でもない。また、サンプル３の触媒材料を構成する白金担持カーボン粒子の平均粒径は、２μｍ程度である。 <Example 3: Evaluation of catalyst ability>
In this Example 3, in order to evaluate the catalytic ability of Sample 1, the catalytic functions of Sample 1 and Comparative Example (Sample 3) were compared with the current-voltage curve (cyclic cycle) obtained using a rotating disk electrode and cyclic voltammetry. Evaluation was made based on the value calculated from the click voltammogram. Table 1 shows the calculated values based on the current-voltage curve.
Sample 3 prepared as a comparative example for sample 1 is a commercially available catalyst material made of general platinum-supported carbon particles. The carbon particles in Sample 3 are simply aggregates of carbon fine particles, and are neither porous particles nor hollow particles. Moreover, the average particle diameter of the platinum-supporting carbon particles constituting the catalyst material of Sample 3 is about 2 μm.

上記表１に示すように、サンプル１は、白金粒子１ｍｇに対する活性(mass activity)も、白金粒子の比表面積１ｃｍ^２に対する活性(specific activity)もサンプル３を大きく上回った。すなわち、多孔質且つ中空のカーボン粒子に白金粒子が担持された触媒担持カーボンからなる触媒材料は、従来の触媒材料に比べて高い触媒機能を発揮することができることが分かった。 As shown in Table 1 above, the sample 1 greatly exceeded the sample 3 in both activity (mass activity) for 1 mg of platinum particles and activity (specific activity) for a specific surface area of 1 cm ² of platinum particles. That is, it has been found that a catalyst material made of catalyst-supported carbon in which platinum particles are supported on porous and hollow carbon particles can exhibit a higher catalytic function than conventional catalyst materials.

＜実施例４：製造方法の条件検討＞
この実施例４では、ここで開示される製造方法における最適な条件を調べるために、実施例１において行った「触媒材料の製造例」の条件を変更して、サンプル４〜１２を作製した。具体的には、サンプル４〜１２では、触媒金属溶液に添加する「界面活性剤の濃度」及び／又は「還元処理後の保持時間」が上記サンプル１と異なっている。上記サンプル４〜１２の作製条件を下記表２に示す。また、得られたサンプル４〜１２における白金粒子の平均粒径をＦＥ−ＳＥＭとＴＥＭによって測定した。測定結果を、表２及び図７に示す。なお、図７における「Aging process」とは保持時間を１２時間に設定し、該保持時間中攪拌を継続したサンプル４〜８を指し、「N0 Aging process」とは保持時間を設けなかった（保持時間：０時間）のサンプル９〜１２を指すものである。 <Example 4: Examination of manufacturing method conditions>
In Example 4, Samples 4 to 12 were produced by changing the conditions of “Production Example of Catalyst Material” performed in Example 1 in order to investigate the optimum conditions in the production method disclosed herein. Specifically, Samples 4 to 12 are different from Sample 1 in “concentration of surfactant” and / or “retention time after reduction treatment” added to the catalyst metal solution. The production conditions of Samples 4 to 12 are shown in Table 2 below. Moreover, the average particle diameter of the platinum particle in the obtained samples 4-12 was measured by FE-SEM and TEM. The measurement results are shown in Table 2 and FIG. Note that “Aging process” in FIG. 7 indicates samples 4 to 8 in which the holding time was set to 12 hours and stirring was continued during the holding time, and “N0 Aging process” did not have a holding time (holding) Time: 0 hours).

上記表２および図７に示すように、界面活性剤の添加量や還元処理後の保持時間は、触媒担持カーボン粒子に担持される白金粒子の粒径に影響を与えることが分かった。例えば、カーボン粒子１００質量部に対して１０質量部程度のポリビニルアルコールを金属触媒溶液に添加すると、白金粒子の粒径が最も小さくなることが分かった。
さらに、還元処理後の保持時間を１２時間に設定すると、保持時間を設定しなかった場合（保持時間：０時間）よりも白金粒子の粒径が小さくなる傾向がある。特に、保持時間を１２時間に設定すると、ポリビニルアルコールの添加量が５質量部を超えたあたりから白金粒子の粒径が急激に小さくなり、添加量が１０質量部のときに４ｎｍという非常に小さな粒径の白金粒子が得られた（サンプル６）。このことから、他の作製条件にも影響を受けるとは思われるが、界面活性剤をカーボン粒子１００質量部に対して１０質量部程度添加し、還元処理後に１２時間攪拌しながら保持することによって、最も粒径の小さな白金粒子をカーボン粒子に担持させることができると解される。 As shown in Table 2 and FIG. 7, it was found that the addition amount of the surfactant and the retention time after the reduction treatment affect the particle size of the platinum particles supported on the catalyst-supported carbon particles. For example, it was found that when about 10 parts by mass of polyvinyl alcohol is added to the metal catalyst solution with respect to 100 parts by mass of the carbon particles, the particle diameter of the platinum particles becomes the smallest.
Furthermore, when the holding time after the reduction treatment is set to 12 hours, the particle size of the platinum particles tends to be smaller than when the holding time is not set (holding time: 0 hour). In particular, when the holding time is set to 12 hours, the particle size of the platinum particles rapidly decreases from the point when the addition amount of polyvinyl alcohol exceeds 5 parts by mass, and is very small at 4 nm when the addition amount is 10 parts by mass. Platinum particles with a particle size were obtained (Sample 6). From this, it seems that it is influenced by other production conditions, but by adding about 10 parts by mass of a surfactant to 100 parts by mass of the carbon particles and holding the mixture with stirring for 12 hours after the reduction treatment. It is understood that platinum particles having the smallest particle diameter can be supported on carbon particles.

ここで開示される触媒材料は、触媒金属やカーボン粒子の比表面積が広く、触媒対象が供給された際に三相界面が形成されやすいため、高い触媒能力を発揮することができる。したがって、例えば、高分子電解質型の燃料電池（ＰＥＦＣ）における触媒層を形成する際に用いることによって高性能のＰＥＦＣの構築を実現することができる。 Since the catalyst material disclosed here has a large specific surface area of the catalyst metal or carbon particles and a three-phase interface is easily formed when the catalyst target is supplied, the catalyst material can exhibit a high catalytic ability. Therefore, for example, a high-performance PEFC can be constructed by using it when forming a catalyst layer in a polymer electrolyte fuel cell (PEFC).

１０噴霧部
１２二流体ノズル
１４ガス供給ユニット
２０加熱炉
２２輸送管
２４ヒータ
２４ａ〜２４ｂヒータ部
３０捕集部
３２集塵装置
３４排気装置
１００装置
Ｌ１分散液
Ｌ２液滴
Ａ混合凝集体
Ｐ結果物 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Spraying part 12 Two-fluid nozzle 14 Gas supply unit 20 Heating furnace 22 Transport pipe 24 Heater 24a-24b Heater part 30 Collection part 32 Dust collector 34 Exhaust apparatus 100 Apparatus L1 Dispersion liquid L2 Droplet A Mixed aggregate P Result

Claims

カーボン粒子に触媒金属が担持された触媒担持カーボン粒子からなる触媒材料であって、
前記カーボン粒子は、
炭素で形成されており、前記触媒金属が担持されている外殻部と、
前記外殻部の内部に形成されている内部空間と、
前記外殻部に複数形成されており、前記内部空間と連通している微細孔と
を備えた多孔質且つ中空のカーボン粒子であり、
前記触媒担持カーボン粒子の平均粒径が２００ｎｍ以上１０μｍ未満である、触媒材料。 A catalyst material comprising catalyst-supported carbon particles in which a catalyst metal is supported on carbon particles,
The carbon particles are
An outer shell made of carbon and carrying the catalytic metal;
An internal space formed inside the outer shell,
A plurality of outer shell portions, porous and hollow carbon particles having fine pores communicating with the internal space;
A catalyst material, wherein the catalyst-supporting carbon particles have an average particle size of 200 nm or more and less than 10 μm.

前記触媒担持カーボン粒子の平均粒径が５００ｎｍ以上５μｍ以下である、請求項１に記載の触媒材料。 The catalyst material according to claim 1, wherein the catalyst-supporting carbon particles have an average particle size of 500 nm or more and 5 µm or less.

前記微細孔の平均孔径が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、請求項１又は２に記載の触媒材料。 The catalyst material according to claim 1 or 2, wherein an average pore diameter of the fine pores is 10 nm or more and 500 nm or less.

前記触媒金属の平均粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、請求項１〜３の何れか一項に記載の触媒材料。 The catalyst material according to any one of claims 1 to 3, wherein an average particle diameter of the catalyst metal is 1 nm or more and 100 nm or less.

前記触媒金属が、白金族に含まれる何れかの金属或いは該白金族に含まれる何れかの金属を主体とする合金である、請求項１〜４の何れか一項に記載の触媒材料。 The catalyst material according to any one of claims 1 to 4, wherein the catalyst metal is any metal included in the platinum group or an alloy mainly composed of any metal included in the platinum group.

カーボン粒子に触媒金属が担持された触媒担持カーボン粒子からなる触媒材料を製造する方法であって、
前記カーボン粒子を形成するための炭素質微粒子と、前記炭素質微粒子とは異なる有機高分子化合物からなるポリマー粒子とが分散媒中に分散した分散液を用意すること；
前記分散液を霧状の液滴として加熱炉内に噴霧すること；
前記噴霧された液滴を前記加熱炉内で加熱することにより、前記分散媒を蒸発させて前記炭素質微粒子と前記ポリマー粒子との混合凝集体を形成すること；
前記混合凝集体をさらに加熱することにより、前記混合凝集体からポリマー成分を除去して多孔質かつ中空のカーボン粒子を得ること；
前記得られたカーボン粒子を、触媒金属元素を有する化合物を含む触媒金属溶液に分散させること；
前記カーボン粒子を分散させた触媒金属溶液を還元処理し、触媒金属を析出させることによって、前記カーボン粒子の表面に前記触媒金属を担持させること；
を包含する、製造方法。 A method for producing a catalyst material comprising catalyst-supported carbon particles in which a catalyst metal is supported on carbon particles,
Preparing a dispersion in which carbonaceous fine particles for forming the carbon particles and polymer particles made of an organic polymer compound different from the carbonaceous fine particles are dispersed in a dispersion medium;
Spraying the dispersion into the heating furnace as mist droplets;
Heating the sprayed droplets in the heating furnace to evaporate the dispersion medium to form a mixed aggregate of the carbonaceous fine particles and the polymer particles;
Further heating the mixed aggregate to remove polymer components from the mixed aggregate to obtain porous and hollow carbon particles;
Dispersing the obtained carbon particles in a catalyst metal solution containing a compound having a catalyst metal element;
Reducing the catalyst metal solution in which the carbon particles are dispersed to deposit the catalyst metal, thereby supporting the catalyst metal on the surfaces of the carbon particles;
Manufacturing method.

前記還元処理後に、前記カーボン粒子を分散させた触媒金属溶液を攪拌させながら６時間〜２４時間保持する、請求項６に記載の製造方法。 The manufacturing method according to claim 6, wherein after the reduction treatment, the catalyst metal solution in which the carbon particles are dispersed is held for 6 to 24 hours while stirring.

前記炭素質微粒子の平均粒径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、請求項６〜７の何れか一項に記載の製造方法。 The manufacturing method as described in any one of Claims 6-7 whose average particle diameters of the said carbonaceous fine particles are 20 nm or more and 100 nm or less.

前記ポリマー粒子の平均粒径が１００ｎｍ以上６００ｎｍ以下である、請求項６〜８の何れか一項に記載の製造方法。 The manufacturing method according to any one of claims 6 to 8, wherein an average particle diameter of the polymer particles is 100 nm or more and 600 nm or less.

前記分散液を平均粒径１μｍ以上１０μｍ以下の液滴になるように前記加熱炉内に噴霧する、請求項６〜９の何れか一項に記載の製造方法。 The manufacturing method as described in any one of Claims 6-9 which sprays in the said heating furnace so that the said dispersion liquid may become a droplet with an average particle diameter of 1 micrometer or more and 10 micrometers or less.

前記触媒金属溶液が界面活性剤をさらに含む、請求項６〜１０の何れか一項に記載の製造方法。 The manufacturing method as described in any one of Claims 6-10 in which the said catalyst metal solution further contains surfactant.

前記界面活性剤は、前記触媒金属溶液に分散される前記カーボン粒子１００質量部に対して５質量部以上２０質量部以下の割合で前記触媒金属溶液に含まれる、請求項１１に記載の製造方法。 The manufacturing method according to claim 11, wherein the surfactant is contained in the catalyst metal solution at a ratio of 5 parts by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the carbon particles dispersed in the catalyst metal solution. .

多孔質構造を有しており、燃料が供給されるアノードと、
酸化物イオン伝導体で構成されている緻密構造の固体電解質と、
多孔質構造を有しており、酸素含有ガスが供給されるカソードと
からなる積層構造を備えた燃料電池であって、
ここで、前記アノード及び／又は前記カソードに、請求項１〜５の何れか一項に記載の触媒材料若しくは請求項６〜１２の何れか一項に記載の製造方法によって得られた触媒材料が含まれていることを特徴とする、燃料電池。
An anode having a porous structure and supplied with fuel;
A dense solid electrolyte composed of an oxide ion conductor;
A fuel cell having a porous structure and having a laminated structure including a cathode to which an oxygen-containing gas is supplied,
Here, the catalyst material according to any one of claims 1 to 5 or the catalyst material obtained by the production method according to any one of claims 6 to 12 is provided on the anode and / or the cathode. A fuel cell comprising the fuel cell.