CN107629224B

CN107629224B - 双上浆剂改性碳纤维增强环氧树脂基复合材料的制备方法

Info

Publication number: CN107629224B
Application number: CN201711045202.8A
Authority: CN
Inventors: 赵雪; 沈文旗; 曹晓明; 胡贺宾
Original assignee: Hebei University of Technology
Current assignee: Hebei University of Technology
Priority date: 2017-10-31
Filing date: 2017-10-31
Publication date: 2020-06-09
Anticipated expiration: 2037-10-31
Also published as: CN107629224A

Abstract

本发明涉及双上浆剂改性碳纤维增强环氧树脂基复合材料的制备方法，该制备方法利用OA‑POSS混杂SiO₂上浆剂与CNT上浆剂的多层修饰，避免了复杂化学键的引入，对碳纤维表面进行了枝接改性，并通过真空辅助成型工艺常温固化得到改性碳纤维增强环氧树脂基复合材料，使得复合材料的剪切性能提高了24%，其拉伸性能提高了29%，均高于热固性成型工艺的力学性能。

Description

双上浆剂改性碳纤维增强环氧树脂基复合材料的制备方法

技术领域

本发明属于复合材料表面改性技术领域，涉及杂化改性碳纤维增强环氧树脂基复合材料的制备方法，更具体的说，涉及一种双上浆剂改性碳纤维增强环氧树脂基复合材料的制备方法的探究、碳纤维增强环氧树脂基复合材料的制备、力学性能的检测。

背景技术

碳纤维增强环氧树脂基复合材料因其质量轻、强度高被广泛应用在航空航天、建筑、汽车工业等领域，是高强度工业产品开发与应用的重点。因此，如何保证碳纤维的高强度以及解决碳纤维的拉伸、冲击破坏分层问题是目前所面临的难题。在现有技术中，为了提高碳纤维的层间结合力，常常采用碳纤维改性或者环氧树脂基体改性的方法。对于两种改性方法来说，环氧树脂基体改性可以提高基体的力学性能，也会从一定程度上改善碳纤维与树脂基体之间界面的结合性能，但是改性后的基体碳纤维之间的化学键结合性较弱，并且改变了基体原有的环氧基量，因此，二者的结合原理更为复杂，相对来说较难控制。碳纤维改性具有目的性，选择易于与环氧基结合的物质改性，改性过程更易控制，目前存在的改性方法有化学浸润、电镀、气相沉积、等离子沉积等多种工艺，其中化学浸润因其成本低、反应液易处理等优点得到了广泛的应用。当前所述的研究当中，关于表面改性的方法有很多，学者曾利用CNT对环氧树脂基体的进行了改性，使得基体的韧性得到了一定程度的提高；而对混合有机-无机改性制备方面，曾用有机材料与无机材料的混合改性后再应用到复合材料上，这种方法导致混合改性会引起缺陷的增大，从而导致复合材料的性能的提升不大。而对于多组元改性碳纤维的复合材料，CN102912626A与CN104277421A曾经做过类似的研究，但是因为均是热固性成型工艺的应用，且改性工艺中没有应用上浆剂浸润的方法，直接通过酸氧化等化学处理过程进行改性，改性的不够完整，对接枝物的物理与化学性能均产生了一定的影响，且碳纤维与半硅氧烷属于不同的化学体系，紧靠物质间的官能团化学作用不能实现良好的界面结合作用，化学键、范德华力等多种复杂化学结合作用虽然有效提高了复合材料拉伸强度及应变性能，但对复合材料的弯曲韧性、抗冲击性均产生了不利的影响。

发明内容

鉴于以上分析，本发明的目的在于提供一种双上浆剂改性碳纤维增强环氧树脂基复合材料的制备方法。该制备方法利用OA-POSS混杂SiO₂上浆剂与CNT上浆剂的多层修饰，避免了复杂化学键的引入，对碳纤维表面进行了枝接改性，并通过真空辅助成型工艺常温固化得到改性碳纤维增强环氧树脂基复合材料，使得复合材料的剪切性能提高了24％，其拉伸性能提高了29％，均高于热固性成型工艺的力学性能。

为实现本发明的目的，本发明提供了一种双上浆剂改性碳纤维增强环氧树脂基复合材料的制备方法，该方法的步骤是：

1)制备碳纳米管改性溶液：将硅烷偶联剂溶解在乙醇溶液中，搅拌得到硅烷偶联剂溶胶；然后将硅烷偶联剂溶胶、氨基多壁碳纳米管分别加入到分散剂中，在转速800-2000r/min下搅拌均匀得到碳纳米管改性溶液；所述碳纳米管改性溶液中各物质的质量百分比为：0.1-0.8％硅烷偶联剂溶胶、0.5-2.0％氨基多壁碳纳米管、97.2％-99.4％分散剂；

2)碳纤维表面预处理：将碳纤维布浸泡在除杂剂中进行表面清洗，然后将清洗后的碳纤维布进行干燥及高温氧化处理，所述高温氧化温度为300-600℃，高温氧化时间为10-60min；氧化处理后的碳纤维布降温至常温，置于试样袋中；

3)碳纤维一次改性处理：将步骤2)预处理后的碳纤维布浸渍在碳纳米管改性溶液中，超声震荡50-90s后取出碳纤维布，并在常温下进行干燥；然后将碳纤维布放置在充满氩气的管式炉中，在600-900℃下烧结2-5h，降温至常温后，关闭氩气，取出试样；

4)制备二次改性上浆剂：以正硅酸乙酯为原料制备粒径为20nm-1μm的SiO₂粉末；然后将八氨丙基多面体低聚倍半硅氧烷(OA-POSS)与SiO₂粉末溶于蒸馏水中，八氨丙基多面体低聚倍半硅氧烷(OA-POSS)、SiO₂粉末及蒸馏水的质量百分比为0.5％：0.5-1.0％：98.5-99.0％；在水浴温度为60-100℃、转速为500-1500r/min的条件下，搅拌至完全混合后停止加热，静置到室温，得到所需的二次改性上浆剂；

5)碳纤维二次改性处理：将经步骤3)一次改性处理后的试样浸润在步骤4)的二次改性上浆剂中，常温下超声处理48小时以上，得到二次改性处理后的试样，将该试样放在鼓风干燥箱中干燥，得到改性碳纤维样品；

6)将步骤5)得到的改性碳纤维样品通过真空导入树脂传递模塑成型工艺，得到改性碳纤维增强环氧树脂基复合材料。

一种制品，该制品使用上述的改性碳纤维增强环氧树脂基复合材料制成。

相对于现有技术，本发明所具有的有益效果：

本发明制备方法的显著进步是：采用双上浆剂杂化改性对碳纤维表面进行改性，用材料分析方法进行分析发现，二次改性处理改善了碳纤维表面的微观形貌。具体地，其界面剪切性能得到了有效改善，界面结合力提高了24％；制备成复合材料后，其拉伸性能得到了提高，复合材料的最大拉伸强度提高了29％；在拉伸实验过程中，由于碳纤维与树脂之间的结合力增大，使得复合材料中，碳纤维拔出明显较少，复合材料板材的拉伸断裂多以碳纤维丝本身的断裂为主，显著提高了碳纤维增强环氧树脂基复合材料的力学性能。

本发明制备方法突出的实质性特点是：

1)适量的氨基多壁碳纳米管溶于含有硅烷偶联剂的溶液中制成预浸上浆剂，通过上浆剂浸润、高温烧结的方法对碳纤维表面改性；

2)利用OA-POSS与SiO₂混杂后的二次改性上浆剂，浸润一次改性后的碳纤维表面，干燥得到带有最终改性层的碳纤维。上述的最终改性层可为界面层，此界面层不同于其他多组元改性的多界面特性，其界面仅仅为OA-POSS的一层笼形结构，这是因为笼形结构内部的空间比较大，使得碳纳米管的枝状结构和SiO₂的粉状颗粒掺杂在里面，最终形成了碳纤维与环氧树脂之间的一层界面层，较少的界面层更好的增加了碳纤维与树脂之间的结合力，从而使复合材料表现出较好的界面特征。所述的界面特征具有界面物相成分、改性材料成分和纯度、改性的位置、界面层厚度、界面的剥离强度等。

3)将碳纤维布进行铺层，利用真空导入树脂传递模塑成型工艺(Vacuum AssistedResin Transfer Molding，英文缩写为VARTM)进行成型，在0.1MPa的大气压力下对复合材料进行制备，从而制得了致密均匀、平整度良好的制成碳纤维增强环氧树脂基复合材料板材。

4)在碳纤维预处理后的表面二次改性的材料分别为氨基多壁碳纳米管与八氨丙基多面体低聚倍半硅氧烷混杂SiO₂。本发明所采取的改性技术能够在保证碳纤维的性能与轻度的前提下，进一步改善了碳纤维与树脂之间的结合作用。在碳纤维表面经过0.5-2.0％氨基多壁碳纳米管改性，可以增加碳纤维表面活性键，例如氨基与羧基等，且增加了碳纤维表面粗糙度，从而增强了碳纤维与树脂之间的结合作用；当碳纳米管含量低于0.5％时，碳纤维表面接枝的碳纳米管含量过少，不能较好的增加纤维表面的粗糙度，当碳纳米管的含量高于1.0％时，会出现轻微的团聚现象，当进一步增高至2.0％以后，碳纤维表面的碳纳米管含量过高，易造成碳纳米管的团聚，使得碳纳米管成为了界面的脆弱相，反而减弱了碳纤维与树脂之间结合作用；优选氨基多壁碳纳米管的含量为0.5～1.0％。针对一次改性上浆剂中碳纳米管与环氧树脂体系不一致的问题，对于二次改性上浆剂处理的方法，使用了OA-POSS，这种高聚物更容易与环氧树脂进行结合，高聚物属于SiO₂系物，若适量的加入SiO₂，使得其分布在笼形高聚物内部并与碳纳米管形成良好的混杂，使得改性界面间的相互作用较强，更有利于界面与环氧树脂的结合，显著增强碳纤维表面与环氧基树脂之间的结合力；此外，制备复合材料采用真空导入树脂传递模塑成型工艺VARTM，对其界面剪切实验与拉伸实验分析，其力学性能得到了一定程度的提高，其中剪切性能提高了24％，拉伸性能提高了29％。

附图说明

图1为本发明中使用的VARTM设备的示意图。

图2为分别按照对比例1、对比例2、实施例1、实施例2和实施例3改性的碳纤维表面的扫描电镜图分析。

图3为分别按照对比例1、对比例2、实施例1、实施例2和实施例3改性的碳纤维表面的界面剪切强度的对比图。

图4为分别按照对比例1、对比例2、实施例1、实施例2和实施例3制备的复合材料板材的拉伸强度的应力-应变曲线图。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明双上浆剂改性碳纤维增强环氧树脂基复合材料的制备方法(简称制备方法)，该方法的步骤是：

1)制备碳纳米管改性溶液：将硅烷偶联剂溶解在乙醇溶液中，搅拌得到硅烷偶联剂溶胶；然后将硅烷偶联剂溶胶、氨基多壁碳纳米管分别加入到分散剂中，在转速800-2000r/min下搅拌均匀得到碳纳米管改性溶液，即为CNT(氨基多壁碳纳米管)上浆剂或称一次改性上浆剂；所述碳纳米管改性溶液中各物质的质量百分比为：0.1-0.8％硅烷偶联剂溶胶、0.5-2.0％氨基多壁碳纳米管、97.2％-99.4％分散剂；所述分散剂为丙酮、酒精溶液或者可以起到分散作用的其他试剂；

所述除杂剂为丙酮、酒精溶液或者两者以任意比例混合的混合溶液；

4)制备二次改性上浆剂：以正硅酸乙酯为原料制备粒径为20nm-1μm的SiO₂粉末；然后将八氨丙基多面体低聚倍半硅氧烷(OA-POSS)与SiO₂粉末溶于蒸馏水中，八氨丙基多面体低聚倍半硅氧烷(OA-POSS)、SiO₂粉末及蒸馏水的质量百分比为0.5％：0.5-1.0％：98.5-99.0％，在水浴温度为60-100℃、转速为500-1500r/min的条件下，搅拌0.5-2h后停止加热，静置到室温，得到所需的二次改性上浆剂；

5)碳纤维二次改性处理：将经步骤3)一次改性处理后的试样浸润在步骤4)的二次改性上浆剂中，常温下超声处理48小时以上，得到二次改性处理后的试样，将该试样放在鼓风干燥箱中，常温干燥0.5-3h，得到改性碳纤维样品；

6)将步骤5)得到的改性碳纤维样品通过真空导入树脂传递模塑成型(VARTM)工艺，得到改性碳纤维增强环氧树脂基复合材料。

进一步地，制备碳纳米管改性溶液时所用的硅烷偶联剂为偶联剂KH550，所用分散剂为配比为(4～8):(2～4):(1～2)的油酸、十八醇、十二烷基苯磺酸钠的无水乙醇溶液。

进一步地，制备SiO₂粉末的具体步骤是：将正硅酸乙酯溶于乙醇溶液中，在40-70℃的温度下且800-1500r/min的转速下不断搅拌，并逐滴加入氨水使溶液的pH值保持在9.5-11，正硅酸乙酯与乙醇溶液的质量百分比为40％-70％；当搅拌至溶液呈透明胶状时，停止加热及搅拌，将得到的透明胶状物置于80-120℃的干燥箱中干燥呈固体状，研磨成相应粒径的白色颗粒，即得到SiO₂粉末。

进一步地，改性材料作用在碳纤维表面，与环氧树脂之间形成界面层，界面层的厚度为0.8-12μm。

双酚A型环氧树脂可以为E51、E44、E42、E54、E20、E06、E35中的至少一种；酚醛胺固化剂为与相应树脂匹配的任意一种。

所述复合材料板材厚度为1-2mm，杂化改性材料为化学键合的高分子化合物；所述的高分子化合物，其特征在于：所述的化学键合方式包括氨基羧基键合、电子云π静电作用、碳键与半硅氧烷的sp杂化结合等多种结合方式。

本发明还保护一种经过上述二次改性处理后得到的碳纤维布。

本发明还保护一种通过上述制备方法得到的改性碳纤维增强环氧树脂基复合材料板材。

所述复合材料板材的厚度为1.0-2.5mm，拉伸强度较未改性前提高了15％-30％。

所述碳纤维布为T300或T800、T1200等，所述环氧树脂为环氧树脂E51或者其他的双酚A型环氧树脂，在真空辅助成型中用到的固化剂可以为T31或651等。

本发明中真空辅助成型所用到的设备(参见图1)包括聚四氟乙烯模具2、涂有脱模剂的脱模布8、导流网7、导流管6、真空管1、真空袋5、树脂收集器等。所述脱模剂为石蜡或者可以起到脱模作用的其他化学试剂。所述模具为聚四氟乙烯材料机械加工制得。将步骤5)得到的碳纤维布样品放在聚四氟乙烯模具2上，并进行铺层，铺层顺序从下往上为碳纤维布4、脱模布8、导流网7、真空袋5；真空袋由真空胶3固定在聚四氟乙烯模具上，而真空管1、9分别固定在碳纤维布两侧的模具上，且真空管的一端连接导流管6。具体工艺过程是：用夹子夹住真空管1，真空泵连接真空管9，对真空管9抽真空，抽到真空压力为-0.1MPa时，用夹子夹住真空管9，关闭真空泵，在-0.1MPa下保压1h，示数保持不变，则再将真空管1***配制好的已经抽真空的环氧树脂溶液中；去掉真空管1与真空管9的夹子，打开真空泵，环氧树脂进入到真空空间内，由此将环氧树脂浸润在碳纤维布的表面，固化6h左右，拆解该工艺，进而得到表面质量良好的碳纤维板材，再对得到的碳纤维板材进行切割，并进行拉伸实验测试。

本发明改性碳纤维增强环氧树脂基复合材料经相关性能实验测试，剥离强度为0.7-10N，界面剪切强度为75.89-80.48MPa；改性碳纤维样品的单丝拉伸强度为297-592MPa。

实施例1

本实施例中所用的氨基多壁碳纳米管(CNTs)为北京博宇高科新材料技术有限公司购买，纯度为98％-99.999％；八氨丙基多面体低聚倍半硅氧烷(OA-POSS)为河北工业大学化工学院提供，纯度为97％-99.988％；正硅酸乙酯(TEOS)浓度为95％以上、乙醇(C₂H₅OH)浓度为70％-90％，氨水(NH₃OH)浓度为70％-80％，以上基础化学材料均为化学分析纯物质。碳纤维布为T300。

本实施例双上浆剂改性碳纤维增强环氧树脂基复合材料的制备方法的步骤是：

1)制备碳纳米管改性溶液：将硅烷偶联剂溶解在乙醇溶液中，在转速为1000r/min下搅拌得到硅烷偶联剂溶胶；然后将硅烷偶联剂溶胶、氨基多壁碳纳米管分别加入到分散剂中，在转速1500r/min下搅拌均匀得到碳纳米管改性溶液，即一次改性上浆剂；所述碳纳米管改性溶液中各物质的质量百分比为：0.5％硅烷偶联剂溶胶、0.8％氨基多壁碳纳米管、98.7％分散剂；所述分散剂为丙酮；

2)碳纤维表面预处理：将碳纤维布浸泡在除杂剂中进行表面清洗，然后将清洗后的碳纤维布进行干燥及高温氧化处理，将碳纤维布置于鼓风干燥机中，温度设置为80℃，干燥1h，将碳纤维布置于马弗炉中，在400℃条件下高温氧化30min，降温至常温，置于试样袋中。所述除杂剂为丙酮；

3)碳纤维一次改性处理：将步骤2)预处理后的碳纤维布浸渍在碳纳米管改性溶液中，超声震荡60s后取出碳纤维布，并在常温下干燥2h；然后将碳纤维布放置在充满氩气的管式炉中，在900℃下烧结5h，降温至常温后，关闭氩气，取出试样；

4)制备二次改性上浆剂：将正硅酸乙酯溶于乙醇溶液中，在60℃的温度下且1500r/min的转速下不断搅拌，并逐滴加入氨水使溶液的pH值保持在10，正硅酸乙酯与乙醇溶液的质量百分比为70％；当搅拌至溶液呈透明胶状时，停止加热及搅拌，将得到的透明胶状物置于100℃的干燥箱中干燥呈固体状，研磨成相应粒径的白色颗粒，即得到粒径为100nm的SiO₂粉末；然后将八氨丙基多面体低聚倍半硅氧烷(OA-POSS)与SiO₂粉末溶于蒸馏水中，八氨丙基多面体低聚倍半硅氧烷(OA-POSS)、SiO₂粉末及蒸馏水的质量百分比为0.5％：1.0％：98.5％，在水浴温度为80℃、转速为1500r/min的条件下，搅拌1h后停止加热，静置到室温，得到所需的二次改性上浆剂；

5)碳纤维二次改性处理：将经步骤3)一次改性处理后的试样浸润在步骤4)的二次改性上浆剂中，常温下超声处理72h，得到二次改性处理后的试样，将该试样放在鼓风干燥箱中，常温干燥1h，得到改性碳纤维样品；

真空导入树脂传递成型的具体过程是：将5)中得到的碳纤维布样品放在聚四氟乙烯模具上，并进行铺层，铺层顺序从下往上为碳纤维布4、脱模布8、导流网7、真空袋5；真空袋由真空胶3固定在聚四氟乙烯模具上，而真空管1、9分别固定在碳纤维布两侧的模具上，且真空管的一端连接导流管6。具体工艺过程是：用夹子夹住真空管1，真空泵连接真空管9，对真空管9抽真空，抽到真空压力为-0.1MPa时，用夹子夹住真空管9，关闭真空泵，在-0.1MPa下保压1h，示数保持不变，则再将真空管1***配制好的抽真空的环氧树脂溶液中；去掉真空管1与真空管9的夹子，打开真空泵，环氧树脂进入到真空空间内，由此将环氧树脂浸润在碳纤维布的表面，固化6h左右，拆解该工艺，进而得到表面质量良好的碳纤维板材，再对得到的碳纤维板材进行切割，并进行拉伸实验测试。

实施例2

本实施例制备改性碳纤维增强环氧树脂基复合材料的各步骤同实施例1，不同之处在于本实施例中所述碳纳米管改性溶液中各物质的质量百分比为：0.5％硅烷偶联剂溶胶、1.0％氨基多壁碳纳米管、98.5％分散剂。

实施例3

本实施例改性碳纤维增强环氧树脂基复合材料的各步骤同实施例1，不同之处在于本实施例中所述碳纳米管改性溶液中各物质的质量百分比为：0.5％硅烷偶联剂溶胶、2.0％氨基多壁碳纳米管、97.5％分散剂。

对比例1

本对比例制备碳纤维环氧树脂基复合材料，具体步骤是：

1)碳纤维表面预处理：将碳纤维布浸泡在除杂剂中，除杂剂为丙酮，浸泡30min，将碳纤维布置于鼓风干燥机中，温度设置为80℃，干燥1h，将干燥后的碳纤维布置于马弗炉中，在400℃条件下高温氧化30min，降温至常温，置于试样袋中。

2)将预处理后的碳纤维布通过真空导入树脂传递模塑成型(VARTM)工艺，得到碳纤维环氧树脂基复合材料。

对比例2

本对比例制备仅用一次改性上浆剂改性的碳纤维环氧树脂基复合材料，按照实施例1的步骤进行碳纳米管改性溶液制备、碳纤维表面预处理及碳纤维一次改性处理后直接进行真空导入树脂传递模塑成型(VARTM)工艺，得到仅用一次改性上浆剂改性的碳纤维环氧树脂基复合材料。

下面是对比例1、对比例2、实施例1、实施例2和实施例3的实验分析。

如图2所示为按照对比例1、对比例2、实施例1、实施例2和实施例3的方法制备测试用的碳纤维丝的扫描电镜图，其中对比例1为未改性的碳纤维丝，其表面经过乙醇和丙酮清洗之后，可以看出清洗后后碳纤维表面的纹络；而对比例2为经过碳纳米管改性溶液处理，其表面明显存在一些CNT聚集的凸起。将对比例1与对比例2与实施例1对比，可以看出经过两次改性后的实施例1碳纤维表面没有了显著的沟壑，外溢的碳纤维枝状凸起几乎不存在，这说明，适量的CNT穿插在OA-POSS的笼形结构中，适中含量的CNT与OA-POSS/SiO₂两次浸润会得到更好的界面层。不同质量分数的CNT改性手段与工艺对碳纤维的表面形貌也会造成不同的影响，图2中实施例1、实施例2、实施例3分别为不同浓度下的改性，可见不同的浓度对碳纤维表面改性也会造成一定的影响，通过观察发现，当碳纳米管的质量分数适当时，如实施例1所示，CNT更均匀地贯在OA-POSS的笼形结构中，导致界面层分布在碳纤维的表面上。实施例2为含量较小时，碳纤维表面呈现不同的光泽，这是因为部分OA-POSS贯入了CNT，而部分没有贯入，导致碳纤维表面的颜色分布不够均匀，表面平整度也较差。而实施例3中，CNT较多含量，贯入的聚集程度较大，出现CNT聚集现象，也影响了界面与树脂之间的结合能力。但是经过实施例2与实施例3处理后的CNT可以看出，其表面虽然凸起不均匀，但其已经完全包覆住了碳纤维本身，使得碳纤维与树脂之间有OA-POSS(SiO₂)与CNT存在，导致-NH2-与-COOH的键合，-SiO-与树脂之间的环氧基团做连接，因而实施例2与实施例3的界面明显强于对比例1与对比例2。

如图3所示为按照对比例1、对比例2、实施例1、实施例2和实施例3制备的碳纤维丝的界面剪切强度对比图，对比可知，实施例1、实施例3、实施例3的界面剪切强度均得到了一定程度的改善，相比未处理的对比例1及对比例2实施例的剪切强度得到了明显的提高，实施例1的剪切强度为80.47MPa，相比于对比例1的64.86MPa，对比例2的69.88MPa，分别提高了24.07％，15.15％；不同的碳纳米管质量分数对复合材料的剪切性能也会造成了不同的影响，当碳纳米管的质量分数为0.5％1.0％时，剪切性能最强，为80.47MPa。

如图4所示为按照对比例1、对比例2、实施例1、实施例2和实施例3制备的碳纤维板材的拉伸应力-应变曲线对比图：对比可知实施例1、实施例2、实施例3的弹性模量均发生了的变化，尤其是实施例1的拉伸性能产生了很大的影响，使其弹性模量达到了5000MPa，碳纤维复合材料的性能得到了提高与优化。实施例2与实施例3相对于对比例1与对比例2，其应力强度变化不是很大，这是因为过少或过高含量的CNT会使得界面层不均匀，但是因为一定程度的-NH2-与-COOH键合，-SiO-与树脂环氧基团做连接以及OA-POSS的笼形结构的存在会使得其应变系数增加，由对比例1与对比例2的0.065％，0.068％变成了实施例2与实施例3的0.074％，0.080％，即导致实施例1、实施例2与实施例3的塑性提高。

综上所述，采用本发明双上浆剂改性的方式对碳纤维的界面剪切性能、拉伸强度均造成了一定的影响，改性后的碳纤维丝的力学性能得到了相对明显的改善。此外，对于改性的氨基多壁碳纳米管来说，应选择适量的浓度，浓度过高或者过低均会对碳纤维增强树脂基复合材料的强度产生不利的影响。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种双上浆剂改性碳纤维增强环氧树脂基复合材料的制备方法，该方法的步骤是：

1)制备碳纳米管改性溶液：将硅烷偶联剂溶解在乙醇溶液中，搅拌得到硅烷偶联剂溶胶；然后将硅烷偶联剂溶胶、氨基多壁碳纳米管分别加入到分散剂中，在转速800-2000r/min下搅拌均匀得到碳纳米管改性溶液；所述碳纳米管改性溶液中各物质的质量百分比为：0.1-0.8％硅烷偶联剂溶胶、0.5-2.0％氨基多壁碳纳米管、97.2％-99.4％分散剂；硅烷偶联剂为偶联剂KH550；

4)制备二次改性上浆剂：以正硅酸乙酯为原料制备粒径为20nm-1μm的SiO₂粉末；然后将八氨丙基多面体低聚倍半硅氧烷OA-POSS与SiO₂粉末溶于蒸馏水中，八氨丙基多面体低聚倍半硅氧烷OA-POSS、SiO₂粉末及蒸馏水的质量百分比为0.5％：0.5-1.0％：98.5-99.0％；在水浴温度为60-100℃、转速为500-1500r/min的条件下，搅拌至完全混合后停止加热，静置到室温，得到所需的二次改性上浆剂；

2.根据权利要求1所述的双上浆剂改性碳纤维增强环氧树脂基复合材料的制备方法，其特征在于所述分散剂为丙酮或酒精溶液或配比为(4～8):(2～4):(1～2)的油酸、十八醇、十二烷基苯磺酸钠的无水乙醇溶液。

3.根据权利要求1所述的双上浆剂改性碳纤维增强环氧树脂基复合材料的制备方法，其特征在于，制备SiO₂粉末的具体步骤是：将正硅酸乙酯溶于乙醇溶液中，在40-70℃的温度下且800-1500r/min的转速下不断搅拌，并逐滴加入氨水使溶液的pH值保持在9.5-11，正硅酸乙酯与乙醇溶液的质量百分比为40％-70％；当搅拌至溶液呈透明胶状时，停止加热及搅拌，将得到的透明胶状物置于80-120℃的干燥箱中干燥呈固体状，研磨成相应粒径的白色颗粒，即得到SiO₂粉末。

4.根据权利要求1所述的双上浆剂改性碳纤维增强环氧树脂基复合材料的制备方法，其特征在于改性碳纤维增强环氧树脂基复合材料的碳纤维与环氧树脂之间能形成界面层，界面层厚度为0.8-12μm。

5.根据权利要求1所述的双上浆剂改性碳纤维增强环氧树脂基复合材料的制备方法，其特征在于，所述环氧树脂为E51、E44、E42、E54、E20、E06、E35中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的双上浆剂改性碳纤维增强环氧树脂基复合材料的制备方法，其特征在于真空导入树脂传递模塑成型工艺的具体过程是：用夹子夹住真空管(1)，真空泵连接真空管，对真空管(9)抽真空，抽到真空压力为-0.1MPa时，用夹子夹住真空管(9)，关闭真空泵，在-0.1MPa下保压1h，示数保持不变，则再将真空管(1)***配制好的已经抽真空的环氧树脂溶液中；去掉真空管(1)与真空管(9)的夹子，打开真空泵，环氧树脂进入到真空空间内，由此将环氧树脂浸润在碳纤维布的表面，固化6h，拆解该工艺，进而得到表面质量良好的碳纤维板材，再对得到的碳纤维板材进行切割，并进行拉伸实验测试。

7.一种制品，其特征在于该制品使用权利要求1-6任一所述的改性碳纤维增强环氧树脂基复合材料的制备方法制成的改性碳纤维增强环氧树脂基复合材料。