JP2013071995A

JP2013071995A - 発泡性ポリスチレン系樹脂粒子とその製造方法、ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子及びポリスチレン系樹脂発泡成形体

Info

Publication number: JP2013071995A
Application number: JP2011211708A
Authority: JP
Inventors: Kenji Hirai; 賢治平井
Original assignee: Sekisui Plastics Co Ltd
Current assignee: Sekisui Kasei Co Ltd
Priority date: 2011-09-28
Filing date: 2011-09-28
Publication date: 2013-04-22

Abstract

【課題】高発泡倍数で機械強度に優れた発泡成形体を得ることが可能な発泡性ポリスチレン系樹脂粒子とその製造方法、ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子及びポリスチレン系樹脂発泡成形体の提供。
【解決手段】樹脂供給装置内で溶融されたポリスチレン系樹脂に発泡剤を圧入・混練し、発泡剤含有の溶融樹脂を樹脂供給装置先端に付設されたダイの小孔から押し出して粒子状に形成する溶融押出法によって得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子であって、
スチレンオリゴマー（ただし、スチレンオリゴマーはスチレンダイマーとスチレントリマーとの合計である）が樹脂中６００〜３００００ｐｐｍの範囲内で含有された発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
【選択図】図１

Description

本発明は、発泡剤を含むポリスチレン系樹脂粒子からなる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子とその製造方法に関し、スチレンのオリゴマー（スチレンダイマー及びスチレントリマー）を規定量含有させることにより容易に高倍発泡が可能な発泡性ポリスチレン系樹脂粒子とその製造方法、ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子及びポリスチレン系樹脂発泡成形体に関する。

発泡性ポリスチレン系樹脂粒子中に含まれるスチレンのオリゴマーの含有量について、例えば、特許文献１には、樹脂中のスチレンダイマー及びスチレントリマーの含有量が４５０ｐｐｍ以下である事を特徴とする食品容器用発泡性ポリスチレン系樹脂粒子が開示され、またスチレンダイマー及びスチレントリマーのヘプタンへの溶出量が５ｐｐｂ以下である事を特徴とする食品用ポリスチレン系樹脂ビーズ発泡容器が開示されている。

特開２０００−２２９６１７号公報

しかしながら、特許文献１に開示された食品容器用発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、樹脂中のスチレンオリゴマーの含有量が４５０ｐｐｍ以下であるため、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を加熱して予備発泡粒子を製造する際に、高い発泡性が得られないという問題や、該予備発泡粒子を型内発泡成形して発泡成形体を製造する際に、成形時に良好な外観が得られず、発泡粒子同士の融着が悪くなって強度が低下してしまうといった問題がある。

逆に、スチレンオリゴマーの含有量が多すぎると、予備発泡時の収縮が生じ易い、ブロッキングを生じ易い、成形性の低下（トケ）、耐熱性・寸法安定性の低下、臭気、溶出などが懸念される。

本発明は前記事情に鑑みてなされ、高い発泡倍数の予備発泡粒子を得ることができ、軽量で十分な機械的強度を有する発泡成形体を製造可能な発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の提供を課題としている。

前記課題を達成するため、本発明は、樹脂供給装置内で溶融されたポリスチレン系樹脂に発泡剤を圧入・混練し、発泡剤含有の溶融樹脂を樹脂供給装置先端に付設されたダイの小孔から押し出して粒子状に形成する溶融押出法によって得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子であって、スチレンオリゴマー（ただし、スチレンオリゴマーはスチレンダイマーとスチレントリマーとの合計である）が樹脂中６００〜３００００ｐｐｍの範囲内で含有された発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を提供する。

また本発明は、樹脂供給装置内で溶融されたポリスチレン系樹脂に発泡剤を圧入・混練し、発泡剤含有の溶融樹脂を樹脂供給装置先端に付設されたダイの小孔から直接冷却用液体中に押し出し、押し出すと同時に押出物を高速回転刃で切断するとともに、押出物を液体との接触により冷却固化して発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得る、溶融押出法によって得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子であって、スチレンオリゴマー（ただし、スチレンオリゴマーはスチレンダイマーとスチレントリマーとの合計である）が樹脂中６００〜３００００ｐｐｍの範囲内で含有された発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を提供する。

本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子において、前記スチレンオリゴマーが樹脂中１０００〜２５０００ｐｐｍの範囲内で含有されたことが好ましく、４５００〜２００００ｐｐｍの範囲内であることがより好ましい。

本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子において、前記スチレンオリゴマーのうちスチレンダイマーが樹脂中５０〜３０００ｐｐｍの範囲内で含有されたことが好ましい。

本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子において、前記スチレンオリゴマーのうちスチレントリマーが樹脂中３００〜２００００ｐｐｍの範囲内で含有されたことが好ましい。

また本発明は、スチレンオリゴマー（ただし、スチレンオリゴマーはスチレンダイマーとスチレントリマーとの合計である）を含有するポリスチレン系樹脂を樹脂供給装置内で溶融に発泡剤を圧入・混練し、発泡剤含有の溶融樹脂を樹脂供給装置先端に付設されたダイの小孔から押し出して粒子状に形成し、スチレンオリゴマーが樹脂中６００〜３００００ｐｐｍの範囲内で含有された発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得ることを特徴とする発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法を提供する。

また本発明は、スチレンオリゴマー（ただし、スチレンオリゴマーはスチレンダイマーとスチレントリマーとの合計である）を含有するポリスチレン系樹脂を樹脂供給装置内で溶融に発泡剤を圧入・混練し、発泡剤含有の溶融樹脂を樹脂供給装置先端に付設されたダイの小孔から直接冷却用液体中に押し出し、押し出すと同時に押出物を高速回転刃で切断するとともに、押出物を液体との接触により冷却固化し、スチレンオリゴマーが樹脂中６００〜３００００ｐｐｍの範囲内で含有された発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得ることを特徴とする発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法を提供する。

本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法において、前記スチレンオリゴマーの含有量が樹脂中１０００〜２５０００ｐｐｍの範囲内であることが好ましく、４５００〜２００００ｐｐｍの範囲内であることがより好ましい。

本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法において、前記スチレンオリゴマーのうちスチレンダイマーの含有量が樹脂中５０〜３０００ｐｐｍの範囲内であることが好ましい。

本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法において、前記スチレンオリゴマーのうちスチレントリマーの含有量が樹脂中３００〜２００００ｐｐｍの範囲内であることが好ましい。

また本発明は、前記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を加熱し発泡させて得られたポリスチレン系樹脂予備発泡粒子を提供する。

また本発明は、前記ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子を成形型のキャビティに充填し、加熱して型内発泡成形して得られたポリスチレン系樹脂発泡成形体を提供する。

本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、スチレンオリゴマー（ただし、スチレンオリゴマーはスチレンダイマーとスチレントリマーとの合計である）が樹脂中６００〜３００００ｐｐｍの範囲内で含有されたものなので、高い発泡倍数の予備発泡粒子を得ることができ、軽量で十分な機械的強度を有する発泡成形体を製造することができる。

本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法は、溶融押出法によって発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を製造する際に、スチレンオリゴマー（ただし、スチレンオリゴマーはスチレンダイマーとスチレントリマーとの合計である）を含むポリスチレン系樹脂を用い、スチレンオリゴマーが樹脂中６００〜３００００ｐｐｍの範囲内で含有された発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得るようにしたので、高い発泡倍数の予備発泡粒子を得ることができ、軽量で十分な機械的強度を有する発泡成形体を製造可能な発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を効率よく製造することができる。

溶融押出法による発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造装置の一例を示す構成図である。

（発泡性ポリスチレン系樹脂粒子）
本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、樹脂供給装置内で溶融されたポリスチレン系樹脂に発泡剤を圧入・混練し、発泡剤含有の溶融樹脂を樹脂供給装置先端に付設されたダイの小孔から押し出して粒子状に形成する溶融押出法によって得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子であって、スチレンオリゴマー（ただし、スチレンオリゴマーはスチレンダイマーとスチレントリマーとの合計である）が樹脂中６００〜３００００ｐｐｍの範囲内で含有されたことを特徴としている。

本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子に用いられるポリスチレン系樹脂としては、特に限定されず、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、エチルスチレン、ｉ−プロピルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレン等のスチレン系モノマーの単独重合体又はこれらの共重合体等が挙げられ、スチレンを５０質量％以上含有するポリスチレン系樹脂が好ましく、ポリスチレンがより好ましい。

また、前記ポリスチレン系樹脂としては、前記スチレンモノマーを主成分とする、前記スチレン系モノマーとこのスチレン系モノマーと共重合可能なビニルモノマーとの共重合体であってもよく、このようなビニルモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、ジメチルマレエート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、エチルフマレートの他、ジビニルベンゼン、アルキレングリコールジメタクリレートなどの二官能性モノマーなどが挙げられる。

また、ポリスチレン系樹脂が主成分であれば、他の樹脂を添加してもよく、添加する樹脂としては、例えば、発泡成形体の耐衝撃性を向上させるために、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン三次元共重合体などのジエン系のゴム状重合体を添加したゴム変性ポリスチレン系樹脂、いわゆるハイインパクトポリスチレンが挙げられる。あるいは、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体などが挙げられる。

原料となるポリスチレン系樹脂としては、市販されている通常のポリスチレン系樹脂、懸濁重合法などの方法で新たに作製したポリスチレン系樹脂などの、再生品ではないポリスチレン系樹脂（バージンポリスチレン）を使用できる他、使用済みのポリスチレン系樹脂発泡成形体を再生処理して得られた再生ポリスチレン系樹脂を使用することができる。この再生ポリスチレン系樹脂としては、使用済みのポリスチレン系樹脂発泡成形体、例えば、魚箱、家電緩衝材、食品包装用トレーなどを回収し、リモネン溶解方式や加熱減容方式によって再生したポリスチレン系樹脂を用いることができる。また、使用することができる再生ポリスチレン系樹脂は、使用済みのポリスチレン系樹脂発泡成形体を再生処理して得られたもの以外にも、家電製品（例えば、テレビ、冷蔵庫、洗濯機、エアコンなど）や事務用機器（例えば、複写機、ファクシミリ、プリンターなど）から分別回収された非発泡のポリスチレン系樹脂成形体を粉砕し、溶融混練してリペレットした再生ポリスチレン系樹脂を用いることができる。

本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子に含有させる発泡剤としては、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン等の脂肪族炭化水素、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）、クロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２２）、１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２４）等のクロロフルオロカーボン、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）等のフルオロカーボン、各種アルコール、二酸化炭素、水、及び窒素などの物理発泡剤が挙げられ、これらの中の１種又は２種以上を併用して使用することができる。これらのうち、好ましい発泡剤としては、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン及びこれらを二種以上混合した発泡剤が挙げられる。発泡剤の添加量は、ポリスチレン系樹脂１００質量部に対して１〜１５質量部の範囲とされ、より好ましくは３〜１２質量部の範囲とされる。

本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子に含有させるスチレンオリゴマーの量は、樹脂中６００〜３００００ｐｐｍの範囲内であり、１０００〜２５０００ｐｐｍの範囲内であることが好ましく、４５００〜２００００ｐｐｍの範囲内であることがより好ましく、７０００〜２００００ｐｐｍの範囲であることがさらに好ましい。スチレンオリゴマー含有量が６００ｐｐｍ未満であると、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を加熱して予備発泡粒子を製造する際に、高い発泡性が得られなくなり、また該予備発泡粒子を型内発泡成形して発泡成形体を製造する際に、成形時に良好な外観が得られず、発泡粒子同士の融着が悪くなって強度が低下してしまう。一方、スチレンオリゴマー含有量が３００００ｐｐｍを超えると、予備発泡時の収縮が生じ易い、ブロッキングを生じ易い、成形性の低下（トケ）、耐熱性・寸法安定性の低下、臭気、溶出などの問題が生じるおそれがある。

本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子において、前記スチレンオリゴマーのうちスチレンダイマーが樹脂中５０〜３０００ｐｐｍの範囲内で含有されていることが好ましい。
また本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子において、前記スチレンオリゴマーのうちスチレントリマーが樹脂中３００〜２００００ｐｐｍの範囲内で含有されていることが好ましい。

スチレンオリゴマーを前記含有量の範囲で含有するポリスチレン系樹脂を調製する方法は特に限定されないが、例えば、前記バージンポリスチレンや再生ポリスチレン系樹脂中のスチレンオリゴマー量（スチレンダイマー量とスチレントリマー量）を測定しておき、これらのポリスチレン樹脂原料を適宜組み合わせて配合することによって、所望のスチレンオリゴマー含有量を持ったポリスチレン系樹脂原料とする方法が好ましい。

本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子には、発泡剤の他、無機発泡核剤が均一に含有されていることが好ましい。無機発泡核剤としては、タルク、シリカ、その他の無機粉体が挙げられ、これらの中でもタルクが好ましい。
無機発泡核剤の量は、ポリスチレン系樹脂１００質量部に対し０．０５〜５質量部の範囲内であることが好ましく、０．１〜２質量部の範囲がより好ましい。
使用する無機発泡核剤の平均粒径は、０．１〜３０μｍの範囲内であることが好ましく、０．５〜１０μｍの範囲内であることがより好ましい。
発泡性ポリスチレン系樹脂粒子に可塑剤とともにタルクなどの無機発泡核剤を含有させることで、予備発泡粒子の嵩発泡倍数を高める効果や発泡成形体の機械強度向上効果を高めることができる。
無機発泡核剤は、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子全体にわたり均一に含有している必要がある。樹脂粒子の局部、例えば、樹脂粒子の表層部分に無機発泡核剤が偏在していると、得られる発泡成形体の機械強度が低下するおそれがある。

本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子には、物性を損なわない範囲内において、架橋剤、可塑剤、充填剤、難燃剤、難燃助剤、滑剤、着色剤等の添加剤を添加してもよく、又、ジンクステアレート等の粉末状金属石鹸類を前記発泡性スチレン樹脂粒子の表面に塗布しておけば、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の予備発泡工程においてポリスチレン系樹脂予備発泡粒子同士の結合を減少させることができて好ましい。

本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の粒径は、特に限定されないが、通常は０．５〜３．０ｍｍの範囲が好ましく、０．７〜２．０ｍｍの範囲がより好ましい。また、粒子の形状は、特に限定されないが、球状乃至略球状であることが好ましい。

（発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法）
本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法は、スチレンオリゴマーを含有するポリスチレン系樹脂を樹脂供給装置内で溶融に発泡剤を圧入・混練し、発泡剤含有の溶融樹脂を樹脂供給装置先端に付設されたダイの小孔から押し出して粒子状に形成し、スチレンオリゴマーが樹脂中６００〜３００００ｐｐｍの範囲内で含有された発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得ることを特徴としている。
この製造方法では、前記ダイの小孔から押し出した発泡剤含有溶融樹脂を、直ちに水中に導いて切断し、直接粒子状に形成するホットカット法を採用してもよいし、ストランド状に押し出して冷却し、冷却後に切断して粒子とするストランドカット法を採用してもよい。

本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法において、スチレンオリゴマー（ただし、スチレンオリゴマーはスチレンダイマーとスチレントリマーとの合計である）を含有するポリスチレン系樹脂を樹脂供給装置内で溶融に発泡剤を圧入・混練し、発泡剤含有の溶融樹脂を樹脂供給装置先端に付設されたダイの小孔から直接冷却用液体中に押し出し、押し出すと同時に押出物を高速回転刃で切断するとともに、押出物を液体との接触により冷却固化し、スチレンオリゴマーが樹脂中６００〜３００００ｐｐｍの範囲内で含有された発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得るホットカット法によって製造することが好ましい。

図１は、本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法に用いられる製造装置の一例を示す構成図であり、本例の製造装置は、樹脂供給装置としての押出機１と、押出機１の先端に取り付けられた多数の小孔を有するダイ２と、押出機１内に樹脂原料等を投入する原料供給ホッパー３と、押出機１内の溶融樹脂に発泡剤供給口５を通して発泡剤を圧入する高圧ポンプ４と、ダイ２の小孔が穿設された樹脂吐出面に冷却水を接触させるように設けられ、室内に冷却水が循環供給されるカッティング室７と、ダイ２の小孔から押し出された樹脂を切断できるようにカッティング室７内に回転可能に設けられたカッター６と、カッティング室７から冷却水の流れに同伴して運ばれる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を冷却水と分離すると共に脱水乾燥して発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得る固液分離機能付き脱水乾燥機１０と、固液分離機能付き脱水乾燥機１０にて分離された冷却水を溜める水槽８と、この水槽８内の冷却水をカッティング室７に送る高圧ポンプ９と、固液分離機能付き脱水乾燥機１０にて脱水乾燥された発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を貯留する貯留容器１１とを備えて構成されている。

なお、押出機１としては、スクリュを用いる押出機またはスクリュを用いない押出機のいずれも用いることができる。スクリュを用いる押出機としては、例えば、単軸式押出機、多軸式押出機、ベント式押出機、タンデム式押出機などが挙げられる。スクリュを用いない押出機としては、例えば、プランジャ式押出機、ギアポンプ式押出機などが挙げられる。また、いずれの押出機もスタティックミキサーを用いることができる。これらの押出機のうち、生産性の面からスクリュを用いた押出機が好ましい。また、カッター６を収容したカッティング室７も、樹脂の溶融押出による造粒方法において用いられている従来周知のものを用いることができる。

図１に示す製造装置を用い、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を製造するには、まず、原料の前記ポリスチレン系樹脂、無機発泡核剤や必要に応じて添加される発泡核剤などの所望の添加剤を秤量し、原料供給ホッパー３から押出機１内に投入する。原料のポリスチレン系樹脂は、ペレット状や顆粒状にして事前に良く混合してから１つの原料供給ホッパーから投入してもよいし、あるいは例えば複数のロットを用いる場合は各ロットごとに供給量を調整した複数の原料供給ホッパーから投入し、押出機内でそれらを混合してもよい。また、複数のロットのリサイクル原料を組み合わせて使用する場合には、複数のロットの原料を事前に良く混合し、磁気選別や篩分け、比重選別、送風選別などの適当な選別手段により異物を除去しておくことが好ましい。

押出機１内にポリスチレン系樹脂、無機発泡核剤やその他の添加剤を供給後、樹脂を加熱溶融し、その溶融樹脂をダイ２側に移送しながら、発泡剤供給口５から高圧ポンプ４によって発泡剤を圧入して溶融樹脂に発泡剤を混合し、押出機１内に必要に応じて設けられる異物除去用のスクリーンを通して、溶融物をさらに混練しながら先端側に移動させ、発泡剤を添加した溶融物を押出機１の先端に付設したダイ２の小孔から押し出す。

ダイ２の小孔が穿設された樹脂吐出面は、室内に冷却水が循環供給されるカッティング室７内に配置され、且つカッティング室７内には、ダイ２の小孔から押し出された樹脂を切断できるようにカッター６が回転可能に設けられている。発泡剤添加済みの溶融物を押出機１の先端に付設したダイ２の小孔から押し出すと、溶融物は粒状に切断され、同時に冷却水と接触して急冷され、発泡が抑えられたまま固化して発泡性ポリスチレン系樹脂粒子となる。

形成された発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、カッティング室７から冷却水の流れに同伴して固液分離機能付き脱水乾燥機１０に運ばれ、ここで発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を冷却水と分離すると共に脱水乾燥する。乾燥された発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、貯留容器１１に貯留される。

本発明のポリスチレン系樹脂発泡成形体の製造方法は、溶融押出法によって発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を製造する際に、スチレンオリゴマー（ただし、スチレンオリゴマーはスチレンダイマーとスチレントリマーとの合計である）を含むポリスチレン系樹脂を用い、スチレンオリゴマーが樹脂中６００〜３００００ｐｐｍの範囲内で含有された発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得るようにしたので、高い発泡倍数の予備発泡粒子を得ることができ、軽量で十分な機械的強度を有する発泡成形体を製造可能な発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を効率よく製造することができる。

（ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子及びポリスチレン系樹脂発泡成形体）
本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、発泡樹脂成形体の製造分野において周知の装置及び手法を用い、水蒸気加熱等により加熱して予備発泡し、ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子（以下、予備発泡粒子と記す）とする。この予備発泡粒子は、製造するべき発泡成形体の密度と同等の嵩密度となるように予備発泡される。本発明において、その嵩密度は限定されないが、通常は０．０１０〜０．１０ｇ／ｃｍ^３の範囲内とし、０．０１５〜０．０５０ｇ／ｃｍ^３の範囲内とするのが好ましい。

なお、本発明において予備発泡粒子の嵩密度とは、ＪＩＳＫ６９１１：１９９５年「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に準拠して測定されたものをいう。
＜予備発泡粒子の嵩密度＞
先ず、予備発泡粒子を測定試料としてＷｇ採取し、この測定試料をメスシリンダー内に自然落下させ、メスシリンダー内に落下させた測定試料の体積Ｖｃｍ^３をＪＩＳＫ６９１１に準拠した見掛け密度測定器を用いて測定し、下記式に基づいて予備発泡粒子の嵩密度を測定する。
嵩密度（ｇ／ｃｍ^３）＝測定試料の質量（Ｗ）／測定試料の体積（Ｖ）

＜予備発泡粒子の嵩発泡倍数＞
また、予備発泡粒子の嵩発泡倍数は、次式により算出される数値である。
嵩発泡倍数＝１／嵩密度（ｇ／ｃｍ^３）

前記予備発泡粒子は、発泡樹脂成形体の製造分野において周知の装置及び手法を用い、該予備発泡粒子を成形型のキャビティ内に充填し、水蒸気加熱等により加熱して型内発泡成形し、ポリスチレン系樹脂発泡成形体（以下、発泡成形体と記す）を製造する。
本発明の発泡成形体の密度は特に限定されないが、通常は０．０１０〜０．１０ｇ／ｃｍ^３の範囲内とし、０．０１５〜０．０５０ｇ／ｃｍ^３の範囲内とするのが好ましい。

なお、本発明において発泡成形体の密度とは、ＪＩＳＫ７１２２：１９９９「発泡プラスチック及びゴム−見掛け密度の測定」記載の方法で測定した発泡成形体密度のことである。
＜発泡成形体の密度＞
５０ｃｍ^３以上（半硬質および軟質材料の場合は１００ｃｍ^３以上）の試験片を材料の元のセル構造を変えない様に切断し、その質量を測定し、次式により算出した。
密度（ｇ／ｃｍ^３）＝試験片質量（ｇ）／試験片体積（ｃｍ^３）
試験片状態調節、測定用試験片は、成形後７２時間以上経過した試料から切り取り、２３℃±２℃×５０％±５％または２７℃±２℃×６５％±５％の雰囲気条件に１６時間以上放置したものである。

＜発泡成形体の発泡倍数＞
また、発泡成形体の発泡倍数は次式により算出される数値である。
発泡倍数＝１／密度（ｇ／ｃｍ^３）

本発明の発泡成形体は、前述した本発明に係る発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を加熱発泡させ、得られた予備発泡粒子を型内発泡成形して得られたものなので、高発泡倍数の発泡成形体を得ることができる。また、軽量で曲げ強度などの機械強度に優れた発泡成形体を得ることができる。

［実施例１］
（スチレン系懸濁重合粒子の作製）
内容積１００リットルの攪拌機付オートクレーブ（以下、反応器ともいう）にリン酸三カルシウム（大平化学社製）１２０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４ｇ、過酸化ベンゾイル（純度７５％）１４０ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート３０ｇ、イオン交換水４０ｋｇ及びスチレン単量体４０ｋｇを投入した後、１００ｒｐｍの撹拌下で溶解及び分散させて懸濁液を形成した。
引き続き、攪拌羽を１００ｒｐｍで撹拌しながらオートクレーブ内の温度を９０℃まで昇温した後、９０℃で６時間保持した。
その後、さらにオートクレーブ内の温度を１２０℃まで昇温し、１２０℃で２時間保持した後、オートクレーブ内の温度を２５℃まで冷却し、オートクレーブから内容物を取り出し、脱水・乾燥・分級して粒子径が０．８〜１．２ｍｍで重量平均分子量が３０万のスチレン系懸濁重合粒子（以下、懸濁重合粒子と記す）を得た。

（発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造）
基材樹脂として該懸濁重合粒子とリサイクル原料（１）を質量比７０／３０％の割合で使用し、基材樹脂１００質量部に対して微粉末タルク０．３質量部を加えて、時間当たり１６０ｋｇ／ｈｒの割合で口径９０ｍｍの単軸押出機内へ供給し、樹脂を加熱溶融させた後、発泡剤として基材樹脂１００質量部に対して６質量部のイソペンタンを押出機途中より圧入した。そして、押出機内で樹脂と発泡剤を混練しつつ、押出機先端部での樹脂温度が１７０℃となるように冷却しながら、押出機に連接しヒーターにより２９０℃に保持した、直径０．６ｍｍ、ランド長さ３．０ｍｍのノズルを２００個有する造粒用ダイを通して、温度５０℃、水圧０．４ＭＰａの冷却水が循環する水中カット室内に押し出すと同時に、円周方向に１０枚の刃を有する高速回転カッターをダイに密着させて、毎分３０００回転で切断し、脱水乾燥して球形の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得た。得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は変形、ヒゲ等の発生もなく、平均粒径１．１ｍｍであった。

（発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の表面被覆）
前記の通り得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子１００質量部に対して、ポリエチレングリコール０．０３質量部、ステアリン酸亜鉛０．０５質量部、ステアリン酸モノグリセライド０．０５質量部、ヒドロキシステアリン酸トリグリセライド０．０５質量部を発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の表面全面に均一に被覆した。

（発泡成形品の製造）
続いて、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を円筒型バッチ式予備発泡機に供給して、吹き込み圧０．０５ＭＰａの水蒸気により加熱し、予備発泡粒子を得た。得られた予備発泡粒子は、嵩密度０．０２０ｇ／ｃｍ^３（嵩発泡倍数５０倍）であった。
続いて、得られた予備発泡粒子を室温雰囲気下、２４時間に亘って放置した後、長さ４００ｍｍ×幅３００ｍｍ×高さ２５ｍｍの長方形状のキャビティを有する成形型内に予備発泡粒子を充填し、成形スチーム圧０．０６〜０．１０ＭＰａ（ゲージ圧力）、金型加熱３秒、一方加熱１０秒、逆一方加熱３秒、両面加熱１０秒、水冷５秒、設定取出面圧０．０２ＭＰａの条件で成形を行った。得られた発泡性形体は密度０．０２０ｇ／ｃｍ^３（発泡倍数５０倍）であった。

＜スチレンダイマー、スチレントリマーの測定＞
発泡性ポリスチレン系樹脂粒子中に含有するスチレンダイマー、スチレントリマー量については以下のように測定した。
試料０．２ｇをメチルエチルケトン１０ｍＬに溶解しメタノール４０ｍＬ中に滴下して再沈殿させる。次いで、５０ｍｌナスフラスコに内部標準液（メチルエチルケトン１００ｍｌにエイコサン０．２ｇを溶解させたもの）を１ｍＬ加え、再沈殿液をＮＯ．５Ａろ紙にてろ過し、先ほどの内部標準液にメスアップする。これをＧＣ／ＭＣ（島津製作所社製、商品名ＧＣ１７Ａ）で測定し、クロマトグラムのうちダイマーピーク３本、トリマーピーク５本のピーク面積と内部標準物質の相対感度を同一として定量した。（ダイマー、トリマーのピークの確認は関東化学製の標準物質を用いて行った）
装置：島津製作所社製、商品名ＧＣ１７Ａ
カラム：商品名ＤＢ−１（Ｊ＆Ｗ社製、０．２５ｍｍφ×３０ｍ、膜圧０．１μｍ）
注入口温度：２４０℃
検出器（ＦＩＤ）温度：２６０℃
キャリアガス（Ｈｅ）：圧力８０ｐｓｉ
カラム温度：４０℃（１分）〜５０℃／分〜１５０℃（１分）〜５℃／分〜２５０℃（３分）〜５０℃／分〜３２０℃（８分）
前記ＧＣ／ＭＣによる定量後、ポリスチレン系樹脂中のスチレンダイマー、スチレントリマーの含有量（単位：ｐｐｍ）を算出した。また、オリゴマー量はスチレンダイマーとスチレントリマーの和とした。

＜発泡性の測定＞
得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の発泡性を調べる為に、発泡槽の中で発泡スチーム圧０．０１ＭＰａ（ゲージ圧力）の蒸気にて発泡させた。その時の加熱時間を２分、５分、８分と変えて発泡させ、この発泡粒２ｇをメスシリンダーに入れて体積を測り、質量２ｇで除して見かけの発泡倍数（ｃｍ^３／ｇ）を求めた。
加熱時間を２分、５分、８分と変えて発泡させた見かけの発泡倍数の最大値を次の評価基準：
優良（◎）：最大の発泡倍数が６５倍以上、且つ各加熱時間での発泡倍数がすべて５０倍以上であるもの
良好（○）：最大の発泡倍数が５０倍以上６５倍未満、且つ各加熱時間での発泡倍数がすべて５０倍以上のもの
やや不良（△）：最大の発泡倍数が５０倍以上６５倍未満、且つ各加熱時間での発泡倍数の中に５０倍未満を含むもの
不良（×）：最大の発泡倍数が５０倍未満であるもの
に基づき評価した。

＜予備発泡時のブロッキング発生率の測定＞
予備発泡粒子の製造の際に、樹脂粒子同士が集塊した、いわるゆブロッキング粒子を目開き１０ｍｍの篩を用いて分離し、重量を測定して、投入した全量の重量で除して、ブロッキングの発生率として求め、次の評価基準：
優良（◎）：１％未満
良好（○）：１％以上１．５％未満
不良（×）：１．５％以上
に基づき評価した。

＜発泡成形品の外観評価＞
発泡成形品の外観を目視にて評価した。次の評価基準：
優良（◎）：成形品表面の発泡粒子が接合した境界部分が非常に平滑である場合
良好（○）：成形品表面の発泡粒子が接合した境界部分の平滑がやや劣る場合
不良（×）：成形品表面の発泡粒子の境界部分に凹凸があり平滑性が劣る場合
に基づき、外観を評価した。

＜融着率の評価＞
得られた箱形の発泡成形品を衝撃によって破断させ、その破断面の発泡粒子に１００〜１５０個を含む任意の範囲について、全粒子数（Ａ）と粒子内で破断している粒子数（Ｂ）を計数し、以下の式により融着率（％）を算出した。
融着率＝（Ｂ）×１００／（Ａ）
次の評価基準：
優良（◎）：融着率８０％以上、１００％未満
良好（○）：融着率６０％以上、８０％未満
不良（×）：融着率６０％未満
に基づき、融着率を評価した。

＜総合評価＞
総合評価は発泡性、ブロッキング、外観総合、融着の４つの評価が次の評価基準：
優良（◎）：×、△が共になく、◎が３つ以上
良好（○）：×がなく、◎が２つ以下
不良（×）：×が一つでもあるもの
に基づき評価を行った。

実施例１で作製した発泡性ポリスチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体について、前記＜スチレンダイマー、スチレントリマーの測定＞、＜発泡性の測定＞、＜予備発泡時のブロッキング発生率の測定＞、＜発泡成形品の外観評価＞、＜融着率の評価＞及び＜総合評価＞を測定・評価した。その結果を表１、表２に記す。

［実施例２］
基材樹脂としてリサイクル原料（２）を１００％使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で発泡性ポリスチレン系樹脂粒子、発泡成形体を製造し、同様の測定・評価を行った。その結果を表１、表２に記す。

［実施例３］
基材樹脂としてリサイクル原料（３）を１００％使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で発泡性ポリスチレン系樹脂粒子、発泡成形体を製造し、同様の測定・評価を行った。その結果を表１、表２に記す。

［実施例４］
基材樹脂として懸濁重合粒子とリサイクル原料（１）を質量比１０／９０％の割合とした基材樹脂を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で発泡性ポリスチレン系樹脂粒子、発泡成形体を製造し、同様の測定・評価を行った。その結果を表１、表２に記す。

［実施例５］
基材樹脂として懸濁重合粒子とリサイクル原料（１）を質量比２５／７５％の割合とした基材樹脂を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で発泡性ポリスチレン系樹脂粒子、発泡成形体を製造し、同様の測定・評価を行った。その結果を表１、表２に記す。

［実施例６］
基材樹脂として懸濁重合粒子とリサイクル原料（１）を質量比５０／５０％の割合とした基材樹脂を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で発泡性ポリスチレン系樹脂粒子、発泡成形体を製造し、同様の測定・評価を行った。その結果を表１、表２に記す。

［実施例７］
基材樹脂として懸濁重合粒子とリサイクル原料（１）を質量比７５／２５％の割合とした基材樹脂を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で発泡性ポリスチレン系樹脂粒子、発泡成形体を製造し、同様の測定・評価を行った。その結果を表１、表２に記す。

［実施例８］
基材樹脂として懸濁重合粒子とリサイクル原料（１）を質量比９０／１０％の割合とした基材樹脂を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で発泡性ポリスチレン系樹脂粒子、発泡成形体を製造し、同様の測定・評価を行った。その結果を表１、表２に記す。

［実施例９］
基材樹脂として懸濁重合粒子とリサイクル原料（１）を質量比９５／５％の割合で使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で発泡性ポリスチレン系樹脂粒子、発泡成形体を製造し、同様の測定・評価を行った。その結果を表１、表２に記す。

［実施例１０］
基材樹脂としてリサイクル原料（１）とリサイクル原料（２）を質量比５０／５０％の割合とした基材樹脂を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で発泡性ポリスチレン系樹脂粒子、発泡成形体を製造し、同様の測定・評価を行った。その結果を表１、表２に記す。

［実施例１１］
基材樹脂として市販のポリスチレン樹脂（東洋スチレン社製「Ｇ９３０５」）を１００％の割合で使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で発泡性ポリスチレン系樹脂粒子、発泡成形体を製造し、同様の測定・評価を行った。その結果を表１、表２に記す。

［比較例１］
基材樹脂としてリサイクル原料（１）を１００％の割合で使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で発泡性ポリスチレン系樹脂粒子、発泡成形体を製造し、同様の測定・評価を行った。その結果を表１、表２に記す。

［比較例２］
（発泡性スチレン系樹脂粒子の作製）
内容積５０リットルの攪拌機付オートクレーブに、懸濁重合粒子２２ｋｇ、蒸留水２１ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム８０ｇ、ドデシルベゼンスルホン酸ナトリウム５ｇに発泡剤であるイソペンタン１９００ｇを圧入して１００℃で２時間保持した後、２０℃まで冷却して取り出し、洗浄、脱水、乾燥した（ＡＣ法）。発泡性ポリスチレン粒子の洗浄時に、ＪＩＳ１０００μｍ篩を通過しない合着粒子、及びＪＩＳ５００μｍ篩を通過する微粉末状重合体を除き、その重量を各々測定した。さらに発泡後の気泡径が完全に安定するまで１５℃で５日間熟成させて、メジアン径０．８５ｍｍの発泡性スチレン系重合体粒子を得た。
発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の表面被覆以降は、実施例１と同様の方法で発泡性ポリスチレン系樹脂粒子、発泡成形体を製造し、同様の測定・評価を行った。その結果を表１、表２に記す。

［比較例３］
基材樹脂として懸濁重合粒子を１００％の割合で使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で発泡性ポリスチレン系樹脂粒子、発泡成形体を製造し、同様の測定を行った。その結果を表１、表２に記す。

［比較例４］
基材樹脂としてリサイクル原料（４）を１００％の割合で使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で発泡性ポリスチレン系樹脂粒子、発泡成形体を製造し、同様の測定・評価を行った。その結果を表１、表２に記す。

表１、表２の結果から、実施例１〜１１の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、樹脂中のオリゴマー含有量が６００〜３００００ｐｐｍの範囲内であり、総合評価は良好以上となった。

一方、比較例１は、オリゴマー含有量が３００００ｐｐｍを超えており、ブロッキング、外観の評価について不良となった。
また比較例２、比較例３及び比較例４は、オリゴマー含有量がそれぞれ２５２ｐｐｍ、５６８ｐｐｍ、５８１ｐｐｍと６００ｐｍ未満となり、発泡性、融着、外観の各評価について不良となった。

本発明は、溶融押出法による発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法に関し、高発泡倍数で機械強度に優れた発泡成形体を得ることが可能な発泡性ポリスチレン系樹脂粒子とその製造方法、ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子及びポリスチレン系樹脂発泡成形体に関する。

１…押出機（樹脂供給装置）、２…ダイ、３…原料供給ホッパー、４…高圧ポンプ、５…発泡剤供給口、６…カッター、７…カッティング室、８…水槽、９…高圧ポンプ、１０…固液分離機能付き脱水乾燥機、１１…貯留容器。

Claims

樹脂供給装置内で溶融されたポリスチレン系樹脂に発泡剤を圧入・混練し、発泡剤含有の溶融樹脂を樹脂供給装置先端に付設されたダイの小孔から押し出して粒子状に形成する溶融押出法によって得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子であって、
スチレンオリゴマー（ただし、スチレンオリゴマーはスチレンダイマーとスチレントリマーとの合計である）が樹脂中６００〜３００００ｐｐｍの範囲内で含有された発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
樹脂供給装置内で溶融されたポリスチレン系樹脂に発泡剤を圧入・混練し、発泡剤含有の溶融樹脂を樹脂供給装置先端に付設されたダイの小孔から直接冷却用液体中に押し出し、押し出すと同時に押出物を高速回転刃で切断するとともに、押出物を液体との接触により冷却固化して発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得る、溶融押出法によって得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子であって、
スチレンオリゴマー（ただし、スチレンオリゴマーはスチレンダイマーとスチレントリマーとの合計である）が樹脂中６００〜３００００ｐｐｍの範囲内で含有された発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
前記スチレンオリゴマーが樹脂中１０００〜２５０００ｐｐｍの範囲内で含有された請求項１又は２に記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
前記スチレンオリゴマーが樹脂中４５００〜２００００ｐｐｍの範囲内で含有された請求項１〜３のいずれか１項に記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
前記スチレンオリゴマーのうちスチレンダイマーが樹脂中５０〜３０００ｐｐｍの範囲内で含有された請求項１〜４のいずれか１項に記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
前記スチレンオリゴマーのうちスチレントリマーが樹脂中３００〜２００００ｐｐｍの範囲内で含有された請求項１〜５のいずれか１項に記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
スチレンオリゴマー（ただし、スチレンオリゴマーはスチレンダイマーとスチレントリマーとの合計である）を含有するポリスチレン系樹脂を樹脂供給装置内で溶融に発泡剤を圧入・混練し、発泡剤含有の溶融樹脂を樹脂供給装置先端に付設されたダイの小孔から押し出して粒子状に形成し、スチレンオリゴマーが樹脂中６００〜３００００ｐｐｍの範囲内で含有された発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得ることを特徴とする発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法。
スチレンオリゴマー（ただし、スチレンオリゴマーはスチレンダイマーとスチレントリマーとの合計である）を含有するポリスチレン系樹脂を樹脂供給装置内で溶融に発泡剤を圧入・混練し、発泡剤含有の溶融樹脂を樹脂供給装置先端に付設されたダイの小孔から直接冷却用液体中に押し出し、押し出すと同時に押出物を高速回転刃で切断するとともに、押出物を液体との接触により冷却固化し、スチレンオリゴマーが樹脂中６００〜３００００ｐｐｍの範囲内で含有された発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得ることを特徴とする発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法。
前記スチレンオリゴマーの含有量が樹脂中１０００〜２５０００ｐｐｍの範囲内である請求項７又は８に記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法。
前記スチレンオリゴマーの含有量が樹脂中４５００〜２００００ｐｐｍの範囲内である請求項７〜９のいずれか１項に記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法。
前記スチレンオリゴマーのうちスチレンダイマーの含有量が樹脂中５０〜３０００ｐｐｍの範囲内である請求項７〜１０のいずれか１項に記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法。
前記スチレンオリゴマーのうちスチレントリマーの含有量が樹脂中３００〜２００００ｐｐｍの範囲内である請求項７〜１１のいずれか１項に記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法。
請求項１〜６のいずれか１項に記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を加熱し発泡させて得られたポリスチレン系樹脂予備発泡粒子。
請求項１３に記載のポリスチレン系樹脂予備発泡粒子を成形型のキャビティに充填し、加熱して型内発泡成形して得られたポリスチレン系樹脂発泡成形体。