JP2013069431A - Lithium ion secondary battery and manufacturing method therefor - Google Patents

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巧美 三尾
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a lithium ion secondary battery including a negative electrode the metal lithium precipitation prevention performance of which is enhanced by enhancing the lithium ion acceptance performance at both ends of the negative electrode.SOLUTION: In the lithium ion secondary battery, orientation of a graphite material 85 is different from each other between both ends 86A, 86A of a negative electrode mixture layer 88 in the direction from a positive electrode collector exposed part toward a negative electrode collector 82, and the central part 86B of the negative electrode mixture layer in the width direction. The ratio A/B of the peak intensity A of a (110) plane at both ends by X-ray diffractometry of the graphite material, and the peak intensity B of a (002) plane is increased over the C/D that is the ratio of the peak intensity C of the (110) plane and the peak intensity D of the (002) in the central part. When the length of the negative electrode mixture layer in the width direction is La and the total length at both ends in the same direction is Lb, the value of Lb/La is larger than 0.3.

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池とその製造方法に関する。   The present invention relates to a lithium ion secondary battery and a method for manufacturing the same.

リチウムイオン二次電池は、正極及び負極と、それら両電極間に介在された電解液とを備えており、リチウムイオンがリチウム塩等を含む電解液を介して正極と負極との間を行き来することにより充放電を行う。この種のリチウムイオン二次電池の典型的な負極は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出し得る負極活物質を含んでいる。かかる負極活物質としては、主として種々の炭素材料が挙げられ、例えば、黒鉛材料が用いられる。黒鉛は、層状の結晶構造を有し、その層と層との間（層間）へのリチウムイオンの吸蔵および該層間からのリチウムイオンの放出により充放電が実現される。負極に関する従来技術として特許文献１が挙げられる。   A lithium ion secondary battery includes a positive electrode and a negative electrode, and an electrolytic solution interposed between the two electrodes, and lithium ions travel between the positive electrode and the negative electrode through an electrolytic solution containing a lithium salt or the like. Charge / discharge. A typical negative electrode of this type of lithium ion secondary battery includes a negative electrode active material capable of reversibly occluding and releasing lithium ions. Examples of the negative electrode active material include various carbon materials, and for example, a graphite material is used. Graphite has a layered crystal structure, and charge and discharge are realized by occlusion of lithium ions between the layers (interlayers) and release of lithium ions from the layers. Patent document 1 is mentioned as a prior art regarding a negative electrode.

特開２００８−２５１２４９号公報JP 2008-251249 A

ところで、負極活物質としての黒鉛を含むペースト状に調製された組成物（ペースト状組成物にはスラリー状組成物及びインク状組成物が包含される。以下、ペースト状組成物を単に「組成物」という。）を集電体（導電性部材）に塗布して負極を形成する際、黒鉛は、該黒鉛の層面（（００２）面）が集電体の表面（幅広面）に対して平行に配置しやすい性質を有している。このため、黒鉛のエッジ部（複数の層の端部）が集電体に対して凡そ平行に配置し、充放電時に層間へのリチウムイオンの吸蔵および該層間からのリチウムイオンの放出が円滑に行われない虞がある。また、充電の際には、負極の幅方向（例えば一の長辺から他の一の長辺に向かう方向）の両端部分（即ち露出した負極集電体の近傍及び露出した正極集電体の近傍）にリチウムイオンが集中（局在）しやすい傾向にあり、該部分に含まれる黒鉛がリチウムイオンを吸蔵しきれずに金属リチウムが析出してしまう虞がある。金属リチウムが析出すると充放電時に使用されるリチウムイオンが減少し電池性能（例えばサイクル特性）が低下してしまい好ましくない。
そこで、本発明は、上述した従来の課題を解決すべく創出されたものであり、その目的は、負極の両端部分でのリチウムイオンの受け入れ性能を向上させて、金属リチウムの析出防止性能を高めた負極を備えるリチウムイオン二次電池を提供することであり、該二次電池を好適に製造する方法を提供することである。 By the way, a composition prepared in the form of a paste containing graphite as a negative electrode active material (the paste-like composition includes a slurry-like composition and an ink-like composition. Hereinafter, the paste-like composition is simply referred to as “composition”. Is applied to a current collector (conductive member) to form a negative electrode, the graphite layer surface ((002) surface) is parallel to the surface (wide surface) of the current collector. It has the property that it is easy to arrange. For this reason, the edge of graphite (the end of the plurality of layers) is arranged approximately parallel to the current collector, so that lithium ions can be occluded into and discharged from the layers during charging and discharging. There is a risk of not being done. When charging, both ends of the negative electrode in the width direction (for example, the direction from one long side to the other long side) (that is, the vicinity of the exposed negative electrode current collector and the exposed positive electrode current collector) Lithium ions tend to concentrate (localize) easily in the vicinity), and there is a possibility that the lithium contained in the graphite does not occlude lithium ions and metal lithium is deposited. When metallic lithium is deposited, lithium ions used during charging and discharging are reduced, and battery performance (for example, cycle characteristics) is lowered, which is not preferable.
Therefore, the present invention has been created to solve the above-described conventional problems, and its object is to improve the lithium ion acceptance performance at both end portions of the negative electrode and to enhance the lithium metal precipitation prevention performance. Another object of the present invention is to provide a lithium ion secondary battery having a negative electrode, and to provide a method for suitably manufacturing the secondary battery.

上記目的を実現すべく、本発明により、正極シート及び負極シートを含む積層若しくは捲回された電極体と、電解質と、を備えるリチウムイオン二次電池が提供される。即ちここで開示されるリチウムイオン二次電池において、上記正極シートは、正極集電体と、該正極集電体の表面上に形成された少なくとも正極活物質を含む正極合材層と、を備えている。上記負極シートは、負極集電体と、該負極集電体の表面上に形成された少なくとも黒鉛材料を含む負極合材層と、を備えている。上記電極体において、所定方向の一の端部には上記正極合材層が形成されずに露出している上記正極集電体が配置されており、該方向の他の一の端部には上記負極合材層が形成されずに露出している上記負極集電体が配置されている。上記正極集電体露出部から上記負極集電体露出部に向かう方向として規定される幅方向における上記負極合材層の両端部分と、該幅方向における上記負極合材層の少なくとも中心を含む中央部分との間で、上記負極合材層中の上記黒鉛材料の配向が相互に異なっている。上記両端部分における上記黒鉛材料のＸ線回折法による（１１０）面のピーク強度Ａ及び（００２）面のピーク強度Ｂの比であるＡ／Ｂは、上記中央部分における上記黒鉛材料のＸ線回折法による（１１０）面のピーク強度Ｃ及び（００２）面のピーク強度Ｄの比であるＣ／Ｄよりも増大している。即ち（Ａ／Ｂ）＞（Ｃ／Ｄ）の関係にある。ここで、上記負極合材層の上記幅方向の長さをＬａとし、同方向の上記両端部分の合計長さをＬｂとしたときのＬｂ／Ｌａの値が０．３よりも大きいことを特徴とする。   In order to achieve the above object, the present invention provides a lithium ion secondary battery comprising a laminated or wound electrode body including a positive electrode sheet and a negative electrode sheet, and an electrolyte. That is, in the lithium ion secondary battery disclosed herein, the positive electrode sheet includes a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer including at least a positive electrode active material formed on a surface of the positive electrode current collector. ing. The negative electrode sheet includes a negative electrode current collector and a negative electrode mixture layer including at least a graphite material formed on the surface of the negative electrode current collector. In the electrode body, the positive electrode current collector that is exposed without forming the positive electrode mixture layer is disposed at one end portion in a predetermined direction, and the other end portion in the direction is disposed at the other end portion in the direction. The negative electrode current collector that is exposed without forming the negative electrode mixture layer is disposed. Both ends of the negative electrode mixture layer in the width direction defined as a direction from the positive electrode current collector exposed portion toward the negative electrode current collector exposed portion, and a center including at least the center of the negative electrode mixture layer in the width direction The orientations of the graphite materials in the negative electrode mixture layer are different from each other. A / B which is the ratio of the peak intensity A of the (110) plane and the peak intensity B of the (002) plane according to the X-ray diffraction method of the graphite material at the both end portions is the X-ray diffraction of the graphite material at the central portion. It is higher than C / D, which is the ratio of the peak intensity C of the (110) plane and the peak intensity D of the (002) plane according to the method. That is, there is a relationship of (A / B)> (C / D). Here, when the length in the width direction of the negative electrode mixture layer is La and the total length of the both end portions in the same direction is Lb, the value of Lb / La is larger than 0.3. And

なお、本明細書において「Ｘ線回折法」は、負極合材層の表面（幅広面）を測定面として該測定面に対してＸ線を入射することにより、黒鉛材料の（１１０）面のピーク強度と（００２）面のピーク強度を測定している。
また、本明細書において「黒鉛材料の（００２）面」とは、層状構造の黒鉛材料（黒鉛結晶）の層面（黒鉛層と水平な面）であって該黒鉛材料を構成するグラフェンシートの炭素ネットワークと水平な面をいう。
また、本明細書において「黒鉛材料の（１１０）面」とは、層状構造の黒鉛材料（黒鉛結晶）の層の端面（黒鉛層と垂直な面）であって黒鉛材料の（００２）面と垂直な面をいう。 In the present specification, the “X-ray diffraction method” means that the surface (wide surface) of the negative electrode mixture layer is used as a measurement surface, and X-rays are incident on the measurement surface, whereby the (110) surface of the graphite material is obtained. The peak intensity and the peak intensity on the (002) plane are measured.
Further, in this specification, the “(002) plane of the graphite material” is a layer surface (plane parallel to the graphite layer) of the graphite material (graphite crystal) having a layered structure, and the carbon of the graphene sheet constituting the graphite material This refers to the horizontal plane with the network.
Further, in this specification, the “(110) plane of the graphite material” is an end surface (plane perpendicular to the graphite layer) of the layered graphite material (graphite crystal), and the (002) plane of the graphite material. A vertical surface.

本発明によって提供されるリチウムイオン二次電池は、正極集電体露出部から負極集電体露出部に向かう方向として規定される幅方向における負極合材層の両端部分に含まれる黒鉛材料のＸ線回折法による（１１０）面のピーク強度Ａ及び（００２）面のピーク強度Ｂの比であるＡ／Ｂは、同方向の負極合材層の少なくとも中心を含む中央部分における黒鉛材料のＸ線回折法による（１１０）面のピーク強度Ｃ及び（００２）面のピーク強度Ｄの比であるＣ／Ｄよりも増大しており、負極合材層の上記幅方向の長さをＬａとし、同方向の上記両端部分の合計長さをＬｂとしたときのＬｂ／Ｌａの値が０．３よりも大きい。
このように、負極合材層の幅方向の上記長さの両端部分に含まれる黒鉛材料のほうが中央部分に含まれる黒鉛材料よりも上記ピーク強度の比が高い、即ち、黒鉛材料の（００２）面が負極集電体に対して立ち上がるように（例えば略垂直に）配向している黒鉛材料の割合が大きいことにより、上記両端部分におけるリチウムイオンの受け入れ性能が向上する。このため、リチウムイオン二次電池の充電時に負極合材層（負極）の両端部分に集中（局在）したリチウムイオンは該両端部分に含まれる黒鉛材料内に確実に吸蔵され得る。このため、充放電を繰り返し行った際に黒鉛材料（負極合材層）の表面に金属リチウムが析出する等の不具合を未然に防止することができる。 The lithium ion secondary battery provided by the present invention is an X of graphite material contained in both end portions of the negative electrode mixture layer in the width direction defined as the direction from the positive electrode current collector exposed portion to the negative electrode current collector exposed portion. A / B, which is the ratio of the peak intensity A of the (110) plane and the peak intensity B of the (002) plane by the line diffraction method, is an X-ray of the graphite material in the central portion including at least the center of the negative electrode mixture layer in the same direction. It is larger than C / D, which is the ratio of the peak intensity C of the (110) plane and the peak intensity D of the (002) plane by the diffraction method, and the length in the width direction of the negative electrode mixture layer is La. The value of Lb / La is larger than 0.3 when the total length of the both end portions in the direction is Lb.
Thus, the ratio of the peak intensity is higher in the graphite material contained in both end portions of the length in the width direction of the negative electrode composite layer than in the graphite material contained in the central portion, that is, (002) of the graphite material. Since the ratio of the graphite material oriented so that the surface rises with respect to the negative electrode current collector (for example, substantially perpendicular) is large, the lithium ion receiving performance at the both end portions is improved. For this reason, lithium ions concentrated (localized) at both end portions of the negative electrode mixture layer (negative electrode) during charging of the lithium ion secondary battery can be reliably occluded in the graphite material contained in the both end portions. For this reason, when charging / discharging is repeated, it is possible to prevent problems such as deposition of metallic lithium on the surface of the graphite material (negative electrode mixture layer).

ここで開示されるリチウムイオン二次電池の好適な一態様では、上記Ａ／Ｂの値は０．０１〜０．５であり、上記Ｃ／Ｄの値は０．００１〜０．０１であることを特徴とする。
かかる構成によると、負極合材層の両端部分に含まれる黒鉛材料の（００２）面が負極集電体に対して略垂直に強く配向しているため、該両端部分において優れたリチウムイオンの受け入れ性能を示す。 In a preferred embodiment of the lithium ion secondary battery disclosed herein, the value of A / B is 0.01 to 0.5, and the value of C / D is 0.001 to 0.01. It is characterized by that.
According to such a configuration, since the (002) planes of the graphite material contained in both end portions of the negative electrode mixture layer are strongly oriented substantially perpendicularly to the negative electrode current collector, excellent lithium ion reception is possible at the both end portions. Show performance.

ここで開示されるリチウムイオン二次電池の好適な他の一態様では、上記Ｌｂ／Ｌａの値は０．３よりも大きく０．７よりも小さいことを特徴とする。
従来の負極合材層の上記範囲で示される両端部分では、黒鉛材料のリチウムイオンの受け入れ性能がまだ十分ではなかったが、本発明ではかかる範囲に磁場を印加して黒鉛材料のＸ線回折法による（１１０）面のピーク強度Ａ及び（００２）面のピーク強度Ｂの比であるＡ／Ｂが、同方向の負極合材層の中央部分における（１１０）面のピーク強度Ｃ及び（００２）面のピーク強度Ｄの比であるＣ／Ｄよりも増大しているため、負極合材層の両端部分のリチウムイオンの受け入れ性能が向上している。この結果、リチウムイオン二次電池の充電の際に負極合材層の両端部分に集中するリチウムイオンは、該両端部分に含まれる黒鉛材料に吸蔵され金属リチウムの析出を防止することができる。 In another preferred embodiment of the lithium ion secondary battery disclosed herein, the value of Lb / La is greater than 0.3 and smaller than 0.7.
In both end portions of the conventional negative electrode mixture layer shown in the above range, the lithium ion acceptance performance of the graphite material was not yet sufficient. However, in the present invention, a magnetic field was applied in such a range to apply the X-ray diffraction method of the graphite material. A / B, which is the ratio of the peak intensity A of the (110) plane and the peak intensity B of the (002) plane according to the above, is the peak intensity C of the (110) plane at the central portion of the negative electrode composite layer in the same direction and (002) Since it is higher than C / D, which is the ratio of the peak intensity D of the surface, the lithium ion acceptance performance at both end portions of the negative electrode mixture layer is improved. As a result, when the lithium ion secondary battery is charged, the lithium ions concentrated on both end portions of the negative electrode mixture layer are occluded by the graphite material contained in the both end portions and can prevent precipitation of metallic lithium.

また、本発明によると、上記目的を実現する他の側面として、正極集電体上に正極合材層が形成された正極シート及び負極集電体上に負極合材層が形成された負極シートを含む積層若しくは捲回された電極体と、電解質と、を備えるリチウムイオン二次電池を製造する方法が提供される。即ち、ここで開示されるリチウムイオン二次電池の製造方法は、少なくとも黒鉛材料と所定の溶媒とが混練されて得られたペースト状の組成物を用意すること、上記用意した組成物を長尺状の負極集電体の表面に塗布すること、上記負極集電体のうち上記組成物が塗布された部位において、上記負極集電体の一の長辺から他の一の長辺に向かう方向として規定される幅方向における上記組成物の中心を含む中央部分を除いた上記組成物の両端部分に対して上記負極集電体の表面と直交する方向の磁場を印加すること、上記磁場の印加後に、上記塗布された組成物を乾燥して負極合材層を形成すること、
を包含する。ここで、上記磁場を印加する際に、上記負極集電体の表面に塗布された組成物の前記幅方向の長さをＬｃとし、同方向の上記両端部分の合計長さをＬｄとしたときのＬｄ／Ｌｃの値が０．３よりも大きくなるように上記組成物に磁場を印加することを特徴とする。 In addition, according to the present invention, as another aspect for realizing the above object, a positive electrode sheet in which a positive electrode mixture layer is formed on a positive electrode current collector and a negative electrode sheet in which a negative electrode mixture layer is formed on a negative electrode current collector There is provided a method of manufacturing a lithium ion secondary battery comprising: a laminated or wound electrode body comprising: and an electrolyte. That is, the method for producing a lithium ion secondary battery disclosed herein prepares a paste-like composition obtained by kneading at least a graphite material and a predetermined solvent, and the prepared composition is long. Coating on the surface of the negative electrode current collector, the direction from one long side of the negative electrode current collector to the other long side in the portion of the negative electrode current collector where the composition is applied Applying a magnetic field in a direction perpendicular to the surface of the negative electrode current collector to both end portions of the composition excluding a central portion including the center of the composition in the width direction defined as Later, drying the applied composition to form a negative electrode mixture layer,
Is included. Here, when applying the magnetic field, when the length in the width direction of the composition applied to the surface of the negative electrode current collector is Lc, and the total length of the both end portions in the same direction is Ld A magnetic field is applied to the composition so that the value of Ld / Lc is greater than 0.3.

本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法では、負極集電体のうち組成物が塗布された部位において、組成物の幅方向の中央部分（組成物の幅方向の中心を含む）を除く両端部分（組成物の幅方向の長さをＬｃとし、同方向の両端部分の合計長さをＬｄとしたときのＬｄ／Ｌｃの値が０．３よりも大きくなる範囲）の組成物に対して負極集電体の表面と直交する方向の磁場を印加している。
このように、組成物の幅方向の上記定められた範囲にある両端部分に磁場を印加することにより、該両端部分に含まれる黒鉛材料は、該黒鉛材料の（００２）面が負極集電体から立ち上がるように配向する。そして、黒鉛材料が上記のように配向された状態で組成物を乾燥することによって、負極合材層の両端部分におけるリチウムイオンの受け入れ性能が向上された負極を製造することができる。かかる負極を備えるリチウムイオン二次電池は、充電時に負極合材層（負極）の両端部分にリチウムイオンが集中しても該両端部分に含まれる黒鉛材料に確実に吸蔵されるため、リチウムイオンを吸蔵しきれないことによる金属リチウムの析出を未然に防ぐことができる。 In the method for producing a lithium ion secondary battery of the present invention, both ends of the negative electrode current collector excluding the central portion (including the center in the width direction of the composition) of the composition in the width direction of the composition. For the composition of the portion (the range in which the value of Ld / Lc is greater than 0.3 when the length in the width direction of the composition is Lc and the total length of both end portions in the same direction is Ld) A magnetic field in a direction perpendicular to the surface of the negative electrode current collector is applied.
In this way, by applying a magnetic field to both end portions within the predetermined range in the width direction of the composition, the graphite material contained in the both end portions has the (002) plane of the graphite material as the negative electrode current collector. Orient to stand up from Then, by drying the composition in a state where the graphite material is oriented as described above, it is possible to produce a negative electrode with improved lithium ion acceptance performance at both end portions of the negative electrode mixture layer. In the lithium ion secondary battery having such a negative electrode, even if lithium ions concentrate on both ends of the negative electrode mixture layer (negative electrode) during charging, the lithium ions are reliably occluded by the graphite material contained in the both ends. Precipitation of metallic lithium due to the fact that it cannot be occluded can be prevented in advance.

ここで開示される製造方法の好適な一態様では、上記負極合材層の両端部分において、該負極合材層中の上記黒鉛材料のＸ線回折法による（１１０）面のピーク強度をＡとし、（００２）面のピーク強度をＢとしたときのピーク強度比Ａ／Ｂの値が０．０１〜０．５となるように上記組成物に対して磁場を印加することを特徴とする。
かかる構成によると、負極合材層の両端部分に含まれる黒鉛材料の（００２）面が負極集電体に対して略垂直に強く配向させることができるため、両端部分でのリチウムイオンの受け入れ性能を向上させることができる。 In a preferred embodiment of the production method disclosed herein, A is the peak intensity of the (110) plane of the graphite material in the negative electrode mixture layer by X-ray diffraction method at both ends of the negative electrode mixture layer. The magnetic field is applied to the composition so that the peak intensity ratio A / B is 0.01 to 0.5 when the peak intensity of the (002) plane is B.
According to such a configuration, the (002) plane of the graphite material contained in both end portions of the negative electrode mixture layer can be strongly oriented substantially perpendicularly to the negative electrode current collector, so that lithium ion acceptance performance at both end portions Can be improved.

ここで開示される製造方法の好適な他の一態様では、上記Ｌｄ／Ｌｃの値が０．３よりも大きく０．７よりも小さくなるように上記組成物に対して磁場を印加することを特徴とする。
従来の負極合材層のうち上記範囲で示される両端部分ではリチウムイオンの受け入れ性能がまだ十分ではないため、組成物の上記範囲で示される両端部分に含まれる黒鉛材料のＸ線回折法による（１１０）面のピーク強度Ａ及び（００２）面のピーク強度Ｂの比であるＡ／Ｂを、同方向の負極合材層の両端部分における（１１０）面のピーク強度Ｃ及び（００２）面のピーク強度Ｄの比であるＣ／Ｄよりも増大させて両端部分のリチウムイオンの受け入れ性能を高めるという本発明の構成を採用することによる効果が特に発揮され得る。 In another preferred embodiment of the production method disclosed herein, a magnetic field is applied to the composition so that the value of Ld / Lc is greater than 0.3 and less than 0.7. Features.
Since both ends of the conventional negative electrode mixture layer shown in the above range do not yet have sufficient lithium ion acceptance performance, the X-ray diffraction method of the graphite material contained in both ends of the composition shown in the above range ( 110) plane peak intensity A and (002) plane peak intensity B ratio A / B is the (110) plane peak intensity C and (002) plane at both ends of the negative electrode composite layer in the same direction. The effect of adopting the configuration of the present invention in which the lithium ion acceptance performance at both end portions is enhanced by increasing the peak intensity D ratio C / D can be particularly exhibited.

上述のように、ここで開示されるいずれかのリチウムイオン二次電池或いはいずれかの製造方法により得られたリチウムイオン二次電池は、特にハイレート（即ち高電流密度。高電流密度は、例えば、凡そ１２ｍＡ／ｃｍ２以上（通常は１２ｍＡ／ｃｍ２〜２０ｍＡ／ｃｍ２）である。）充放電時における金属リチウムの析出防止性能に優れており、結果、好適な電池性能を維持し得るリチウムイオン二次電池となり得るため、車両（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車）の駆動電源として用いることができる。また、本発明の他の側面として、ここで開示されるいずれかのリチウムイオン二次電池（複数個の電池が典型的には直列に接続された組電池の形態であり得る。）を駆動電源として備える車両を提供する。 As described above, any lithium ion secondary battery disclosed herein or a lithium ion secondary battery obtained by any manufacturing method is particularly high-rate (ie, high current density. About 12 mA / cm 2 or more (usually 12 mA / cm 2 to 20 mA / cm 2 ). Lithium ions that are excellent in preventing lithium metal precipitation during charge and discharge and can maintain suitable battery performance as a result. Since it can be a secondary battery, it can be used as a driving power source for a vehicle (typically, an automobile including an electric motor such as an automobile, particularly a hybrid automobile, an electric automobile, or a fuel cell automobile). As another aspect of the present invention, any of the lithium ion secondary batteries disclosed herein (which may be in the form of an assembled battery in which a plurality of batteries are typically connected in series) is used as a driving power source. Provided as a vehicle.

本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。It is a perspective view which shows typically the external shape of the lithium ion secondary battery which concerns on one Embodiment of this invention. 図２は、図１中のＩＩ‐ＩＩ線に沿う断面図である。FIG. 2 is a cross-sectional view taken along line II-II in FIG. 本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の負極の構造を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically the structure of the negative electrode of the lithium ion secondary battery which concerns on one Embodiment of this invention. 本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法を説明するためのフローチャートである。4 is a flowchart for explaining a method of manufacturing a lithium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention. 本発明の一実施形態に係る負極の製造装置の概略構成を模式的に示す説明図である。It is explanatory drawing which shows typically schematic structure of the manufacturing apparatus of the negative electrode which concerns on one Embodiment of this invention. 本発明の一実施形態に係る負極の製造方法における磁場印加部分を示す平面図である。It is a top view which shows the magnetic field application part in the manufacturing method of the negative electrode which concerns on one Embodiment of this invention. 図５中の６Ｂ‐６Ｂ線に沿う断面図である。It is sectional drawing which follows the 6B-6B line | wire in FIG. 容量維持率と電流密度との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between a capacity | capacitance maintenance factor and a current density. 本発明に係るリチウムイオン二次電池を備えた車両（自動車）を模式的に示す側面図である。It is a side view which shows typically the vehicle (automobile) provided with the lithium ion secondary battery which concerns on this invention.

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事項は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。   Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. It should be noted that matters other than matters specifically mentioned in the present specification and necessary for carrying out the present invention can be grasped as design matters of those skilled in the art based on the prior art in this field. The present invention can be carried out based on the contents disclosed in this specification and common technical knowledge in the field.

まず、ここで開示されるリチウムイオン二次電池の製造方法の好ましい一態様について説明する。
ここで開示されるリチウムイオン二次電池の製造方法は、図４に示すように、組成物準備工程（ステップＳ１０）と、組成物塗布工程（ステップＳ２０）と、磁場印加工程（ステップＳ３０）と、乾燥工程（ステップＳ４０）とを包含する。図５は、かかるリチウムイオン二次電池に用いられる負極の製造方法を具現化した製造装置を示す図である。図５に示すように、本実施形態に係る負極製造装置２００は、大まかにいって、供給ロール２０５と、組成物塗布部２２０と、磁場印加部２３０と、乾燥炉２５０と回収ロール２１０とを備えている。負極集電体８２は、供給ロール２０５から供給され所定の経路に沿って走行し得るガイド２４０に案内されて上記各工程を経て回収ロール２１０で回収される。 First, the preferable one aspect | mode of the manufacturing method of the lithium ion secondary battery disclosed here is demonstrated.
As shown in FIG. 4, the manufacturing method of the lithium ion secondary battery disclosed here includes a composition preparation step (step S10), a composition application step (step S20), and a magnetic field application step (step S30). And a drying process (step S40). FIG. 5 is a diagram showing a manufacturing apparatus that embodies a method for manufacturing a negative electrode used in such a lithium ion secondary battery. As shown in FIG. 5, the negative electrode manufacturing apparatus 200 according to this embodiment roughly includes a supply roll 205, a composition application unit 220, a magnetic field application unit 230, a drying furnace 250, and a recovery roll 210. I have. The negative electrode current collector 82 is guided by a guide 240 that is supplied from the supply roll 205 and can travel along a predetermined route, and is collected by the collection roll 210 through the above steps.

まず、組成物準備工程（Ｓ１０）について説明する。組成物準備工程には、少なくとも黒鉛材料と所定の溶媒とが混練されて得られたペースト状の負極合材層形成用組成物（以下、単に「組成物」という場合もある。）を用意することが含まれている。本工程において、例えば、黒鉛材料と、結着材（バインダ）とを所定の溶媒に分散させてなる組成物を調製する。   First, the composition preparation step (S10) will be described. In the composition preparation step, a paste-like composition for forming a negative electrode mixture layer (hereinafter sometimes simply referred to as “composition”) obtained by kneading at least a graphite material and a predetermined solvent is prepared. It is included. In this step, for example, a composition is prepared by dispersing a graphite material and a binder (binder) in a predetermined solvent.

上記黒鉛材料（負極活物質）としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出可能な天然黒鉛（例えば鱗状黒鉛）、人造黒鉛（人工黒鉛）等が挙げられる。上記黒鉛材料のレーザー回折散乱法に基づいて測定される粒度分布におけるメジアン径（Ｄ５０）は、５μｍ〜２０μ程度であることが好ましい。メジアン径が２０μｍよりも大きすぎる場合には、黒鉛材料中心部へのリチウムイオンの拡散に時間がかかること等により、負極の実行容量が低下する虞がある。メジアン径が５μｍよりも小さすぎる場合には、黒鉛材料表面での副反応速度が上昇し、リチウムイオン二次電池の不可逆容量が増加する虞がある。   Examples of the graphite material (negative electrode active material) include natural graphite (for example, scaly graphite) and artificial graphite (artificial graphite) that can reversibly occlude and release lithium ions. The median diameter (D50) in the particle size distribution measured based on the laser diffraction scattering method of the graphite material is preferably about 5 μm to 20 μm. When the median diameter is too larger than 20 μm, the effective capacity of the negative electrode may be reduced due to the time required for diffusion of lithium ions into the center of the graphite material. If the median diameter is too smaller than 5 μm, the side reaction rate on the surface of the graphite material increases, and the irreversible capacity of the lithium ion secondary battery may increase.

上記結着材としては、一般的なリチウムイオン二次電池の負極に使用される結着材と同様のものを適宜採用することができる。例えば、水系の組成物を調製する場合には、上記結着材として水に溶解又は分散するポリマー材料を好ましく採用し得る。水に溶解する（水溶性の）ポリマー材料としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）等のセルロース系ポリマー；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；等が例示される。また、水に分散する（水分散性の）ポリマー材料としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂；酢酸ビニル共重合体；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム類；が例示される。上記で例示したポリマー材料は、バインダとしての機能の他に、上記組成物の増粘材その他の添加材としての機能を発揮する目的で使用することができる。
ここで、「水系の組成物」とは、上記所定の溶媒（分散媒）として水または水を主体とする混合溶媒（水系溶媒）を用いた組成物を指す概念である。該混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶媒（低級アルコール、低級ケトン等）の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。 As said binder, the thing similar to the binder used for the negative electrode of a general lithium ion secondary battery can be employ | adopted suitably. For example, when preparing an aqueous composition, a polymer material that dissolves or disperses in water can be preferably used as the binder. Cellulose polymers such as carboxymethylcellulose (CMC), methylcellulose (MC), cellulose acetate phthalate (CAP), hydroxypropylmethylcellulose (HPMC), etc .; polyvinyl alcohol (PVA) And the like are exemplified. Examples of polymer materials that are dispersed in water (water dispersible) include fluorine resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE); vinyl acetate copolymers; rubbers such as styrene butadiene rubber (SBR); The The polymer materials exemplified above can be used for the purpose of exhibiting a function as a thickener or other additive of the composition in addition to the function as a binder.
Here, the “aqueous composition” is a concept indicating a composition using water or a mixed solvent mainly composed of water (aqueous solvent) as the predetermined solvent (dispersion medium). As the solvent other than water constituting the mixed solvent, one or more organic solvents (lower alcohol, lower ketone, etc.) that can be uniformly mixed with water can be appropriately selected and used.

上記黒鉛材料及び結着材等を溶媒中で混ぜ合わせる（混練）操作は、例えば、適当な混練機（プラネタリーミキサー、ホモディスパー、クレアミックス、フィルミックス等）を用いて行うことができる。上記ペースト状の組成物を調製するにあたっては、先ず、黒鉛材料（例えば天然黒鉛）と結着材とを少量の溶媒で固練りし、その後、得られた混練物を適量の溶媒で希釈してもよい。   The operation of mixing (kneading) the graphite material and the binder in a solvent can be performed using, for example, an appropriate kneader (planetary mixer, homodisper, clear mix, fill mix, etc.). In preparing the paste-like composition, first, a graphite material (for example, natural graphite) and a binder are kneaded with a small amount of solvent, and then the obtained kneaded material is diluted with an appropriate amount of solvent. Also good.

上記ペースト状組成物の固形分率（不揮発性分、即ち負極合材層形成成分の割合）は、凡そ３０質量％〜６５質量％であり、凡そ４０質量％〜５５質量％であることが好ましい。また、該組成物の固形分全体に占める黒鉛材料の割合は、凡そ８０質量％〜１００質量％であり、凡そ９５質量％〜１００質量％であることが好ましい。また、上記組成物の固形分全体に占める結着材の割合は、例えば凡そ０．１質量％〜５質量％とすることができ、通常は凡そ０．１質量％〜３質量％とすることが好ましい。増粘材を使用する組成では、上記組成物の固形分全体に占める増粘材の割合を例えば凡そ０．１質量％〜５質量％とすることができ、通常は凡そ０．１質量％〜３質量％とすることが好ましい。   The solid content ratio (nonvolatile content, that is, the proportion of the negative electrode mixture layer forming component) of the paste-like composition is about 30% to 65% by mass, and preferably about 40% to 55% by mass. . Moreover, the ratio of the graphite material to the whole solid content of the composition is about 80% by mass to 100% by mass, and preferably about 95% by mass to 100% by mass. Moreover, the ratio of the binder to the whole solid content of the composition can be, for example, about 0.1% by mass to 5% by mass, and usually about 0.1% by mass to 3% by mass. Is preferred. In the composition using the thickener, the proportion of the thickener in the total solid content of the composition can be, for example, about 0.1% by mass to 5% by mass, and usually about 0.1% by mass to It is preferable to set it as 3 mass%.

次に、組成物塗布工程（Ｓ２０）について説明する。組成物塗布工程には、上記用意した組成物を長尺状の負極集電体の表面に塗布することが含まれている。
図５に示すように、本実施形態に係る組成物塗布部２２０はダイコーターである。該組成物塗布部２２０のダイ２２２に上記用意した組成物８６が供給されて、供給ロール２０５から送り出された長尺状の負極集電体８２の表面に該組成物８６を塗布する。このとき、図６Ａ及び図６Ｂに示すように、負極集電体８２の幅方向の端部（幅方向の一の端部或いは両端部）は組成物８６が塗布されず負極集電体８２が露出している。 Next, the composition application step (S20) will be described. The composition coating step includes coating the prepared composition on the surface of the long negative electrode current collector.
As shown in FIG. 5, the composition application unit 220 according to this embodiment is a die coater. The prepared composition 86 is supplied to the die 222 of the composition application unit 220, and the composition 86 is applied to the surface of the long negative electrode current collector 82 fed from the supply roll 205. At this time, as shown in FIGS. 6A and 6B, the end portion in the width direction (one end portion or both end portions in the width direction) of the negative electrode current collector 82 is not coated with the composition 86 and the negative electrode current collector 82 is Exposed.

上記負極集電体８２としては、従来のリチウムイオン二次電池の負極に用いられている集電体と同様、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、銅材やニッケル材或いはそれらを主体とする長尺なシート形状の合金材を用いることができる。シート形状の負極集電体８２の厚さは、凡そ１０μｍ〜３０μｍ程度である。
なお、本実施形態の負極製造装置２００の組成物塗布部２２０はダイコーターであるが、これに限定されず、上記組成物８６を負極集電体８２に塗布することは、従来の一般的なリチウムイオン二次電池用の電極（負極）を作製する場合と同様にして行うことができる。例えば、従来公知の適当な塗布装置、例えば、スリットコーター、コンマコーター、グラビアコーターなどを代わりに用いることができる。 As the negative electrode current collector 82, a conductive member made of a metal having good conductivity is preferably used, like the current collector used in the negative electrode of a conventional lithium ion secondary battery. For example, a copper material, a nickel material, or a long sheet-shaped alloy material mainly composed of them can be used. The thickness of the sheet-shaped negative electrode current collector 82 is about 10 μm to 30 μm.
In addition, although the composition application part 220 of the negative electrode manufacturing apparatus 200 of this embodiment is a die coater, it is not limited to this, Application | coating of the said composition 86 to the negative electrode collector 82 is the conventional general thing. This can be performed in the same manner as in the case of producing an electrode (negative electrode) for a lithium ion secondary battery. For example, a conventionally known appropriate coating apparatus such as a slit coater, a comma coater, a gravure coater or the like can be used instead.

次に、磁場印加工程（Ｓ３０）について説明する。磁場印加工程には、上記負極集電体の表面に塗布された組成物（溶媒が残っており乾燥していない状態の組成物）に磁場を印加することが含まれている。ここで、磁場の印加は、図６Ａ及び図６Ｂに示すように、負極集電体８２のうち組成物８６が塗布された部位において、負極集電体８２の一の長辺から他の一の長辺に向かう方向として規定される幅方向（図６Ａ及び図６Ｂの矢印Ｙの方向）における組成物８６の中央部分８６Ｂ（組成物８６の中心を含む）を除いた組成物８６の両端部分８６Ａ，８６Ａ（典型的には、端部分８６Ａ，８６Ａの幅方向の長さは実質的に同じ長さである。）に対して負極集電体８２の表面と直交する方向（図６Ｂの矢印Ｚの方向）の磁場を印加することにより行われる。
上記磁場を印加する領域は、図６Ａに示すように、負極集電体８２の表面に塗布された組成物８６の上記幅方向の長さをＬｃとし、同方向の両端部分８６Ａ，８６Ａの合計長さをＬｄ（Ｌｄ＝Ｌｄ１＋Ｌｄ２）としたときのＬｄ／Ｌｃの値が０．３よりも大きくなる領域（例えばＬｄ／Ｌｃの値が０．３〜０．７となる領域）である。 Next, the magnetic field application step (S30) will be described. The magnetic field application step includes applying a magnetic field to the composition applied to the surface of the negative electrode current collector (the composition in which the solvent remains and is not dried). Here, as shown in FIGS. 6A and 6B, the magnetic field is applied from one long side of the negative electrode current collector 82 to another one at the site where the composition 86 is applied in the negative electrode current collector 82. Both end portions 86A of the composition 86 excluding the central portion 86B (including the center of the composition 86) of the composition 86 in the width direction (the direction of the arrow Y in FIGS. 6A and 6B) defined as the direction toward the long side. , 86A (typically, the lengths in the width direction of the end portions 86A, 86A are substantially the same length) (see an arrow Z in FIG. 6B) perpendicular to the surface of the negative electrode current collector 82. This is done by applying a magnetic field in the direction of
As shown in FIG. 6A, the region to which the magnetic field is applied is the sum of both end portions 86A and 86A in the same direction, where Lc is the length in the width direction of the composition 86 applied to the surface of the negative electrode current collector 82. In a region where the value of Ld / Lc is greater than 0.3 when the length is Ld (Ld = Ld 1 + Ld 2 ) (for example, a region where the value of Ld / Lc is 0.3 to 0.7) is there.

なお、上記磁場を印加する両端部分８６Ａ，８６Ａは、例えば以下のようにして決定することができる。
先ず、製造対象とする電池と同形状の評価用リチウムイオン二次電池（評価用電池）を作製する。即ち、負極集電体の表面に塗布された組成物に対して磁場を印加することなく、該組成物を後述するように乾燥させることによって負極集電体上に負極合材層が形成された負極シート（負極）を作製する。該作製された負極シートを用いて後述するリチウムイオン二次電池の作製と同様にして評価用電池を作製する。
かかる評価用電池を所定の条件下で完全放電した後、負極シートを取り出して負極シートの表面を写真撮影する。該負極シートにおいて金属リチウムが析出している部分（典型的には負極合材層の幅方向の中央部分を除く両端部分）は白色に変色しているため、撮影した画像に対してコントラスト調整等の画像処理を行い、所定の閾値で二値化して金属リチウム析出部分を決定する。そして、磁場を印加する両端部分の幅方向の長さを該金属リチウム析出部分が完全に覆われるような長さに決定する。
なお、上記画像処理によっては、金属リチウム析出部分を明確に決定することができない場合には、負極シートに対して失活処理を施した後、金属リチウムの炎色反応を確認することによって金属リチウム析出部分を決定する。そして、磁場を印加する両端部分の幅方向の長さを該金属リチウム析出部分が完全に覆われるような長さに決定する。
このようにして決定された両端部分の領域が、実際に製造する負極における両端部分として規定される。 The both end portions 86A and 86A to which the magnetic field is applied can be determined as follows, for example.
First, a lithium ion secondary battery for evaluation (evaluation battery) having the same shape as the battery to be manufactured is manufactured. That is, the negative electrode current mixture layer was formed on the negative electrode current collector by drying the composition as described later without applying a magnetic field to the composition applied to the surface of the negative electrode current collector. A negative electrode sheet (negative electrode) is produced. Using the produced negative electrode sheet, an evaluation battery is produced in the same manner as the production of a lithium ion secondary battery described later.
After the battery for evaluation is completely discharged under predetermined conditions, the negative electrode sheet is taken out and the surface of the negative electrode sheet is photographed. In the negative electrode sheet, the portions where metallic lithium is deposited (typically both end portions excluding the central portion in the width direction of the negative electrode mixture layer) are changed to white, so that contrast adjustment is performed on the photographed image. The image processing is performed, and binarization is performed with a predetermined threshold value to determine the metal lithium deposition portion. And the length of the width direction of the both ends which apply a magnetic field is determined so that this metal lithium precipitation part may be covered completely.
When the metal lithium deposition portion cannot be clearly determined by the above image processing, after the deactivation treatment is performed on the negative electrode sheet, the metal lithium is confirmed by checking the flame reaction of the metal lithium. Determine the deposit. And the length of the width direction of the both ends which apply a magnetic field is determined so that this metal lithium precipitation part may be covered completely.
The region of both end portions determined in this way is defined as both end portions in the negative electrode that is actually manufactured.

図６Ｂに示すように、本実施形態に係る負極製造装置２００における磁場印加部２３０は、図５の矢印Ｘの方向に移送される負極集電体８２（及び組成物８６）を挟むように対向して配置された一対の磁場発生体２３５，２３５を二組備えている。磁場発生体２３５としては、磁場を発生することができるものであれば特に限定されないが、例えば、永久磁石や電磁コイル等が挙げられる。
本実施形態に係る負極製造装置２００の磁場印加部２３０では、図６Ｂに示すように、磁力線の向きが負極集電体８２の表面と直交する方向（図６Ｂの矢印Ｚの方向）となるように、一対の磁場発生体２３５，２３５が二組配置されている。より具体的には、図６Ｂに示すように、一対の磁場発生体２３５，２３５は、負極集電体８２の表面に塗布された組成物８６の幅方向の両端部分８６Ａ，８６Ａと重なる位置であって、磁場発生体２３５の幅広面と上記両端部分８６Ａに対応する負極集電体８２の幅広面とが平行となるように負極集電体８２の長手方向に沿って配置されている。このように一対の磁場発生体２３５，２３５が二組配置されることで、負極集電体８２の表面に塗布された組成物８６のうち該組成物８６の両端部分８６Ａ，８６Ａに含まれる黒鉛材料８５に対して、長尺状の負極集電体８２の表面と直交する方向に磁力線が発生する磁場を印加することができる。 As shown in FIG. 6B, the magnetic field application unit 230 in the negative electrode manufacturing apparatus 200 according to the present embodiment is opposed so as to sandwich the negative electrode current collector 82 (and the composition 86) transferred in the direction of arrow X in FIG. Two sets of a pair of magnetic field generators 235 and 235 are arranged. The magnetic field generator 235 is not particularly limited as long as it can generate a magnetic field, and examples thereof include a permanent magnet and an electromagnetic coil.
In the magnetic field application unit 230 of the negative electrode manufacturing apparatus 200 according to the present embodiment, as shown in FIG. 6B, the direction of the lines of magnetic force is in the direction perpendicular to the surface of the negative electrode current collector 82 (the direction of arrow Z in FIG. 6B). In addition, two pairs of magnetic field generators 235 and 235 are arranged. More specifically, as shown in FIG. 6B, the pair of magnetic field generators 235 and 235 overlap with both end portions 86A and 86A in the width direction of the composition 86 applied to the surface of the negative electrode current collector 82. Therefore, the magnetic field generator 235 is disposed along the longitudinal direction of the negative electrode current collector 82 so that the wide surface of the magnetic field generator 235 and the wide surface of the negative electrode current collector 82 corresponding to the both end portions 86A are parallel to each other. By arranging two sets of the pair of magnetic field generators 235 and 235 in this way, graphite contained in both end portions 86A and 86A of the composition 86 of the composition 86 applied to the surface of the negative electrode current collector 82. A magnetic field in which magnetic lines of force are generated in the direction perpendicular to the surface of the long negative electrode current collector 82 can be applied to the material 85.

負極集電体８２に塗布された組成物８６中の黒鉛材料８５は、該黒鉛材料８５の（００２）面８５Ａと負極集電体８２の表面（幅広面）とが凡そ平行となるように配向される傾向にある。図５及び図６Ｂに示すように、かかる組成物８６が塗布された負極集電体８２は、磁場印加部２３０に移送されて、該負極集電体８２の表面と直交する方向に磁力線が発生する磁場が組成物８６の両端部分８６Ａ，８６Ａに印加される。この結果、図６Ｂに示すように、組成物８６の両端部分８６Ａ，８６Ａに含まれる黒鉛材料８５の（００２）面８５Ａを負極集電体８２に対して立ち上がるように配向させることができる。   The graphite material 85 in the composition 86 applied to the negative electrode current collector 82 is oriented so that the (002) surface 85A of the graphite material 85 and the surface (wide surface) of the negative electrode current collector 82 are approximately parallel. Tend to be. As shown in FIGS. 5 and 6B, the negative electrode current collector 82 coated with the composition 86 is transferred to the magnetic field application unit 230, and lines of magnetic force are generated in a direction perpendicular to the surface of the negative electrode current collector 82. A magnetic field to be applied is applied to both end portions 86A and 86A of the composition 86. As a result, as shown in FIG. 6B, the (002) plane 85A of the graphite material 85 contained in both end portions 86A, 86A of the composition 86 can be oriented so as to rise with respect to the negative electrode current collector 82.

上記磁場印加工程において、負極集電体８２の表面に塗布された組成物８６の両端部分８６Ａに対して作用させる磁場の強さは、例えば、凡そ０．３Ｔ〜２．１Ｔ程度であり、通常は凡そ０．４Ｔ〜１．５Ｔ程度である。また、磁場印加部２３０において組成物８６に対して磁場を印加する時間は、凡そ１秒〜６０秒程度である。該磁場を印加する時間は、本実施形態のように負極集電体８２が上流側から下流側（図５の矢印Ｘの方向）へと移動する場合には、磁場印加部２３０（磁場発生体２３５）を通過する時間となる。   In the magnetic field application step, the strength of the magnetic field applied to both end portions 86A of the composition 86 applied to the surface of the negative electrode current collector 82 is, for example, about 0.3T to 2.1T, and is usually Is about 0.4T to 1.5T. In addition, the time for applying the magnetic field to the composition 86 in the magnetic field application unit 230 is approximately 1 second to 60 seconds. When the negative electrode current collector 82 moves from the upstream side to the downstream side (the direction of the arrow X in FIG. 5) as in the present embodiment, the magnetic field application unit 230 (magnetic field generator) 235).

次に、乾燥工程（ステップＳ４０）について説明する。乾燥工程では、上記磁場を印加した後に、負極集電体上に塗布された組成物を乾燥して負極合材層を形成することが含まれている。
図５に示すように、両端部分８６Ａ，８６Ａ（図６Ａ参照）に磁場が印加された組成物８６が乾燥炉２５０内を通過することによって、負極集電体８２に塗布された組成物８６を乾燥することができる。このときの乾燥温度は、例えば、１００℃〜１８０℃程度（例えば１５０℃）であり、乾燥時間は、例えば、１０秒〜１２０秒程度（例えば９０秒）である。組成物８６から溶媒（典型的には水）を除去することによって負極集電体８２の表面に負極合材層８８が形成される（図３参照）。なお、負極合材層８８が形成された後に、必要に応じてプレス（圧縮）してもよい。圧縮方法としては、従来公知のロールプレス法、平板プレス法等の圧縮方法を採用することができる。プレス後の負極合材層８８の密度は、例えば、０．９ｇ／ｃｍ３〜１．４ｇ／ｃｍ３程度である。 Next, a drying process (step S40) is demonstrated. In the drying process, after applying the magnetic field, the composition applied on the negative electrode current collector is dried to form a negative electrode mixture layer.
As shown in FIG. 5, the composition 86 having a magnetic field applied to both end portions 86 </ b> A and 86 </ b> A (see FIG. 6A) passes through the drying furnace 250. Can be dried. The drying temperature at this time is, for example, about 100 ° C. to 180 ° C. (for example, 150 ° C.), and the drying time is, for example, about 10 seconds to 120 seconds (for example, 90 seconds). By removing the solvent (typically water) from the composition 86, a negative electrode mixture layer 88 is formed on the surface of the negative electrode current collector 82 (see FIG. 3). In addition, after the negative mix layer 88 is formed, you may press (compress) as needed. As the compression method, a conventionally known compression method such as a roll press method or a flat plate press method can be employed. Density of the negative-electrode mixture layer 88 after the pressing is, for example, 0.9g / cm 3 ~1.4g / cm 3 order.

上記工程を経て作製された負極シート（負極）８４は、図３に示すように、負極集電体８２と、該負極集電体８２の表面上に形成された負極合材層８８とを備えており、負極合材層８８の全体に亘って黒鉛材料８５と結着材８９とが分散している。負極合材層８８の幅方向（即ち正極集電体６２の露出部から前記負極集電体８２の露出部に向かう方向として規定される幅方向。図２参照。）の両端部分８６Ａ，８６Ａ（典型的には、端部分８６Ａ，８６Ａの幅方向の長さは実質的に同じ長さである。）と、該幅方向における負極合材層８８の少なくとも中心を含む中央部分８６Ｂとの間で、負極合材層８８中の黒鉛材料８５の配向が相互に異なっている。即ち、負極合材層８８の両端部分８６Ａ，８６Ａにおける黒鉛材料８５のＸ線回折法による（１１０）面のピーク強度Ａ及び（００２）面のピーク強度Ｂの比であるＡ／Ｂは、負極合材層８８の中央部分８６Ｂにおける黒鉛材料８５のＸ線回折法による（１１０）面のピーク強度Ｃ及び（００２）面のピーク強度Ｄの比であるＣ／Ｄよりも増大している。即ち（Ａ／Ｂ）＞（Ｃ／Ｄ）の関係にある。なお、図３において、負極合材層８８は負極集電体８２の一方の面（幅広面）に形成されているが、負極集電体８２の両方の面（幅広面）に形成されていてもよい。
ここで、負極合材層８８の上記幅方向の両端部分８６Ａ，８６Ａとは、図３に示すように、負極合材層８８の上記幅方向の長さをＬａとし、同方向の両端部分８６Ａ，８６Ａの合計長さをＬｂ（Ｌｂ＝Ｌｂ１＋Ｌｂ２）としたときのＬｂ／Ｌａの値が０．３よりも大きくなる領域（例えばＬｂ／Ｌａの値が０．３〜０．７となる領域）である。 As shown in FIG. 3, the negative electrode sheet (negative electrode) 84 manufactured through the above steps includes a negative electrode current collector 82 and a negative electrode mixture layer 88 formed on the surface of the negative electrode current collector 82. The graphite material 85 and the binder 89 are dispersed throughout the negative electrode mixture layer 88. Both end portions 86A and 86A in the width direction of the negative electrode mixture layer 88 (that is, the width direction defined as the direction from the exposed portion of the positive electrode current collector 62 toward the exposed portion of the negative electrode current collector 82; see FIG. 2). Typically, the end portions 86A and 86A have substantially the same length in the width direction.) And the central portion 86B including at least the center of the negative electrode mixture layer 88 in the width direction. The orientations of the graphite materials 85 in the negative electrode mixture layer 88 are different from each other. That is, A / B which is the ratio of the peak intensity A of the (110) plane and the peak intensity B of the (002) plane according to the X-ray diffraction method of the graphite material 85 at both end portions 86A and 86A of the negative electrode mixture layer 88 is It is higher than C / D, which is the ratio of the peak intensity C of the (110) plane and the peak intensity D of the (002) plane in the central portion 86B of the composite material layer 88 by the X-ray diffraction method of the graphite material 85. That is, there is a relationship of (A / B)> (C / D). In FIG. 3, the negative electrode mixture layer 88 is formed on one surface (wide surface) of the negative electrode current collector 82, but is formed on both surfaces (wide surface) of the negative electrode current collector 82. Also good.
Here, the both ends 86A, 86A in the width direction of the negative electrode mixture layer 88 are, as shown in FIG. 3, the length in the width direction of the negative electrode mixture layer 88 is La, and both ends 86A in the same direction. , 86A, where the Lb / La value is greater than 0.3 when the total length is Lb (Lb = Lb 1 + Lb 2 ) (for example, the Lb / La value is 0.3 to 0.7) Area).

負極合材層８８の幅方向の両端部分８６Ａ，８６Ａにおける黒鉛材料８５のＸ線回折法による（１１０）面のピーク強度Ａは、例えば、１０〜１００程度である。また、負極合材層８８の幅方向の両端部分８６Ａ，８６Ａにおける黒鉛材料８５のＸ線回折法による（００２）面のピーク強度をＢとしたときのピーク強度の比Ａ／Ｂの値は、例えば、０．０１〜０．５程度である。
一方、負極合材層８８の幅方向の中央部分８６Ｂにおける黒鉛材料８５のＸ線回折法による（１１０）面のピーク強度Ｃは、例えば、１〜１０程度である。また、負極合材層８８の幅方向の中央部分８６Ｂにおける黒鉛材料８５のＸ線回折法による（００２）面のピーク強度をＤとしたときのピーク強度の比Ｃ／Ｄの値は、例えば、０．００１〜０．０１程度である。 The peak intensity A on the (110) plane of the graphite material 85 at both end portions 86A and 86A in the width direction of the negative electrode mixture layer 88 by the X-ray diffraction method is, for example, about 10 to 100. Moreover, the value of the ratio A / B of the peak intensity when the peak intensity of the (002) plane of the graphite material 85 at the both end portions 86A and 86A in the width direction of the negative electrode mixture layer 88 by the X-ray diffraction method is B is For example, it is about 0.01 to 0.5.
On the other hand, the peak intensity C of the (110) plane by the X-ray diffraction method of the graphite material 85 in the central portion 86B in the width direction of the negative electrode mixture layer 88 is, for example, about 1 to 10. Further, the value of the peak intensity ratio C / D when the peak intensity of the (002) plane of the graphite material 85 in the central portion 86B in the width direction of the negative electrode mixture layer 88 by the X-ray diffraction method is D is, for example, It is about 0.001 to 0.01.

かかる負極シート（負極）８２では、負極合材層８８の幅方向（例えば捲回軸方向）の両端部分８６Ａ，８６Ａに含まれる黒鉛材料８５のほうが中央部分８６Ｂに含まれる黒鉛材料８５よりもＸ線回折法による（１１０）面のピーク強度及び（００２）面のピーク強度の比（（１１０）面ピーク強度／（００２）面ピーク強度）が高い、即ち、黒鉛材料８５の（００２）面８５Ａが負極集電体８２に対して立ち上がるように配向している黒鉛材料８５の割合が大きいため、該両端部分８６Ａ，８６Ａにおけるリチウムイオンの受け入れ性が向上している。
従って、リチウムイオン二次電池の充電時の際に、負極合材層８８の両端部分８６Ａ，８６Ａに集中（局在）したリチウムイオンは該両端部分８６Ａ，８６Ａに含まれる黒鉛材料８５の層内に確実に吸蔵され得るため、負極合材層８８の両端部分８６Ａ，８６Ａ（に含まれる黒鉛材料８５）の表面に金属リチウムの析出が生じることを防止することができる。
特にハイレート（即ち、高電流密度。高電流密度は、例えば、凡そ１２ｍＡ／ｃｍ２以上（通常は１２ｍＡ／ｃｍ２〜２０ｍＡ／ｃｍ２）である。）充放電時のときには、負極合材層８８の両端部分８６Ａ，８６Ａにより多くのリチウムイオンが集中する傾向にあるため上述したような負極８４を備えるリチウムイオン二次電池では効果的に金属リチウムの析出を防止することができる。 In the negative electrode sheet (negative electrode) 82, the graphite material 85 contained in both end portions 86A and 86A in the width direction (for example, the winding axis direction) of the negative electrode mixture layer 88 is X rather than the graphite material 85 contained in the central portion 86B. The ratio of the peak intensity of the (110) plane and the peak intensity of the (002) plane ((110) plane peak intensity / (002) plane peak intensity) by the line diffraction method is high, that is, the (002) plane 85A of the graphite material 85. Since the ratio of the graphite material 85 that is oriented so as to rise with respect to the negative electrode current collector 82 is large, the acceptability of lithium ions at the both end portions 86A and 86A is improved.
Accordingly, when the lithium ion secondary battery is charged, the lithium ions concentrated (localized) at both end portions 86A and 86A of the negative electrode mixture layer 88 are within the layer of the graphite material 85 contained in the both end portions 86A and 86A. Therefore, it is possible to prevent metal lithium from being deposited on the surfaces of both end portions 86A and 86A (the graphite material 85 contained therein) of the negative electrode mixture layer 88.
In particular, at the time of charge / discharge at a high rate (that is, a high current density. For example, the high current density is approximately 12 mA / cm 2 or more (usually 12 mA / cm 2 to 20 mA / cm 2 )). Therefore, in the lithium ion secondary battery including the negative electrode 84 as described above, it is possible to effectively prevent the deposition of metallic lithium.

次に、正極集電体上に正極合材層が形成された正極シート（正極）を形成する工程について説明する。まず、正極活物質と、導電材と結着材等とを所定の溶媒に分散させてなるペースト状の正極合材層形成用組成物を調製する。
上記正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な材料であって、リチウム元素と一種または二種以上の遷移金属元素を含むリチウム含有化合物（例えばリチウム遷移金属複合酸化物）が挙げられる。例えば、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉＮｉＯ２）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉＣｏＯ２）、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉＭｎ２Ｏ４）、或いは、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えばＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）のような三元系リチウム含有複合酸化物が挙げられる。
また、一般式がＬｉＭＰＯ４或いはＬｉＭＶＯ４或いはＬｉ２ＭＳｉＯ４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種以上の元素）等で表記されるようなポリアニオン系化合物（例えばＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅＶＯ４、ＬｉＭｎＶＯ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４）を上記正極活物質として用いてもよい。 Next, the process of forming the positive electrode sheet (positive electrode) in which the positive electrode mixture layer is formed on the positive electrode current collector will be described. First, a paste-like composition for forming a positive electrode mixture layer is prepared by dispersing a positive electrode active material, a conductive material, a binder, and the like in a predetermined solvent.
Examples of the positive electrode active material include materials capable of inserting and extracting lithium ions, and include lithium-containing compounds (for example, lithium transition metal composite oxides) containing a lithium element and one or more transition metal elements. For example, lithium nickel composite oxide (for example, LiNiO 2 ), lithium cobalt composite oxide (for example, LiCoO 2 ), lithium manganese composite oxide (for example, LiMn 2 O 4 ), or lithium nickel cobalt manganese composite oxide (for example, LiNi 1). / 3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 ), a ternary lithium-containing composite oxide.
In addition, a polyanionic compound (for example, LiFePO 4) whose general formula is represented by LiMPO 4, LiMVO 4, or Li 2 MSiO 4 (wherein M is at least one element of Co, Ni, Mn, and Fe), etc. 4 , LiMnPO 4 , LiFeVO 4 , LiMnVO 4 , Li 2 FeSiO 4 , Li 2 MnSiO 4 , Li 2 CoSiO 4 ) may be used as the positive electrode active material.

上記結着材としては、一般的なリチウムイオン二次電池の正極に使用される結着材と同様のものを適宜採用することができる。水系の組成物を調製する場合には、上記負極に使用される結着材と同様の物を適宜採用することができる。また、溶剤系の組成物を調製する場合には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）等の有機溶媒（非水溶媒）に溶解するポリマー材料を用いることができる。
ここで、「溶剤系の組成物」とは、正極活物質の分散媒が主として有機溶媒である組成物を指す概念である。有機溶媒としては、例えば、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）等を用いることができる。 As said binder, the thing similar to the binder used for the positive electrode of a common lithium ion secondary battery can be employ | adopted suitably. When preparing a water-based composition, the thing similar to the binder used for the said negative electrode can be employ | adopted suitably. When preparing a solvent-based composition, a polymer material that can be dissolved in an organic solvent (non-aqueous solvent) such as polyvinylidene fluoride (PVDF) or polyvinylidene chloride (PVDC) can be used.
Here, the “solvent-based composition” is a concept indicating a composition in which the dispersion medium of the positive electrode active material is mainly an organic solvent. As the organic solvent, for example, N-methylpyrrolidone (NMP) can be used.

また、上記導電材としては、従来この種のリチウムイオン二次電池で用いられているものであればよく、特定の導電材に限定されない。例えば、カーボン粉末やカーボンファイバー等のカーボン材料を用いることができる。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック等）、グラファイト粉末等のカーボン粉末を用いることができる。これらのうち一種又は二種以上を併用してもよい。   The conductive material is not limited to a specific conductive material as long as it is conventionally used in this type of lithium ion secondary battery. For example, carbon materials such as carbon powder and carbon fiber can be used. As the carbon powder, various carbon blacks (for example, acetylene black, furnace black, ketjen black, etc.), carbon powders such as graphite powder can be used. Among these, you may use together 1 type, or 2 or more types.

そして、上記調製した正極合材層形成用組成物を正極集電体の表面に塗布し、乾燥させて正極合材層を形成した後、必要に応じて圧縮（プレス）する。これにより、正極集電体と、該正極集電体の表面上に形成された少なくとも正極活物質を含む正極合材層を備える正極を作製することができる。
上記正極集電体としては、従来のリチウムイオン二次電池の正極に用いられている集電体と同様、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、アルミニウム材又はアルミニウム材を主体とする合金材を用いることができる。正極集電体の形状は、負極集電体の形状と同様であり得る。 Then, the prepared composition for forming a positive electrode mixture layer is applied to the surface of the positive electrode current collector, dried to form a positive electrode mixture layer, and then compressed (pressed) as necessary. Thereby, a positive electrode provided with a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer containing at least a positive electrode active material formed on the surface of the positive electrode current collector can be produced.
As the positive electrode current collector, a conductive member made of a metal having good conductivity is preferably used, like the current collector used in the positive electrode of a conventional lithium ion secondary battery. For example, an aluminum material or an alloy material mainly composed of an aluminum material can be used. The shape of the positive electrode current collector can be the same as the shape of the negative electrode current collector.

次に、上述した方法を適用して製造された負極シート（負極）及び上記作製された正極シート（正極）を電解質とともに電池ケースに収容してリチウムイオン二次電池を作製する工程について説明する。上記負極シート及び正極シートを計二枚のセパレータシートとともに積層して捲回して捲回電極体を作製する。次いで、電池ケース（例えば扁平な直方体状のケース）に該捲回電極体を収容すると共に、電解質（例えば電解液）を電池ケース内に収容する。そして、電池ケースの開口部を蓋体で封止することにより、リチウムイオン二次電池を作製することができる。ここで、上記電解質としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水電解液は、典型的には、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成を有する。上記非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等から選択される一種又は二種以上を用いることができる。また、上記支持塩（支持電解質）としては、例えば、ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４等のリチウム塩を用いることができる。さらに上記非水電解液に、ジフルオロリン酸塩（ＬｉＰＯ２Ｆ２）やリチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）を溶解させてもよい。
また、上記セパレータシートとしては、従来公知のものを特に制限なく使用することができる。例えば、樹脂からなる多孔性シート（微多孔質樹脂シート）を好ましく用いることができる。ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）等の多孔質ポリオレフィン系樹脂シートが好ましい。 Next, a process for producing a lithium ion secondary battery by housing the negative electrode sheet (negative electrode) produced by applying the above-described method and the produced positive electrode sheet (positive electrode) together with an electrolyte in a battery case will be described. The negative electrode sheet and the positive electrode sheet are laminated together with a total of two separator sheets and wound to produce a wound electrode body. Next, the wound electrode body is accommodated in a battery case (for example, a flat rectangular parallelepiped case), and an electrolyte (for example, an electrolytic solution) is accommodated in the battery case. And a lithium ion secondary battery is producible by sealing the opening part of a battery case with a cover body. Here, as the electrolyte, those similar to the non-aqueous electrolyte conventionally used in lithium ion secondary batteries can be used without any particular limitation. Such a nonaqueous electrolytic solution typically has a composition in which a supporting salt is contained in a suitable nonaqueous solvent. Examples of the non-aqueous solvent include one or more selected from ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), and the like. Can be used. Further, as the supporting salt (supporting electrolyte), for example, it can be used lithium salts such as LiPF 6, LiBF 4. Further, difluorophosphate (LiPO 2 F 2 ) or lithium bisoxalate borate (LiBOB) may be dissolved in the non-aqueous electrolyte.
Moreover, as said separator sheet, a conventionally well-known thing can be especially used without a restriction | limiting. For example, a porous sheet made of resin (a microporous resin sheet) can be preferably used. Porous polyolefin resin sheets such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), and polystyrene (PS) are preferred.

以下、上記製造方法により作製された負極シート及び正極シートを用いて作製されるリチウムイオン二次電池の一形態を図面を参照しつつ説明するが、本発明をかかる実施形態に限定することを意図したものではない。即ち、上記製造方法により作製された負極シート及び正極シートが採用される限りにおいて、作製されるリチウムイオン二次電池の形状（外形やサイズ）には特に制限はない。以下の実施形態では、捲回電極体および電解液を角型形状の電池ケースに収容した構成のリチウムイオン二次電池を例にして説明する。
なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は、必ずしも実際の寸法関係を反映するものではない。 Hereinafter, one embodiment of a lithium ion secondary battery manufactured using the negative electrode sheet and the positive electrode sheet manufactured by the above manufacturing method will be described with reference to the drawings, but the present invention is intended to be limited to the embodiment. It was n’t. That is, as long as the negative electrode sheet and the positive electrode sheet manufactured by the above manufacturing method are employed, the shape (outer shape and size) of the manufactured lithium ion secondary battery is not particularly limited. In the following embodiment, a lithium ion secondary battery having a configuration in which a wound electrode body and an electrolytic solution are housed in a rectangular battery case will be described as an example.
In addition, in the following drawings, the same code | symbol is attached | subjected to the member and site | part which show | plays the same effect | action, and the overlapping description may be abbreviate | omitted. Moreover, the dimensional relationship (length, width, thickness, etc.) in each drawing does not necessarily reflect the actual dimensional relationship.

図１は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池（二次電池）１０を模式的に示す斜視図である。図２は、図１中のＩＩ−ＩＩ線に沿う縦断面図である。
図１に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０は、金属製（樹脂製又はラミネートフィルム製も好適である。）の電池ケース１５を備える。このケース（外容器）１５は、上端が開放された扁平な直方体状のケース本体３０と、その開口部２０を塞ぐ蓋体２５とを備える。溶接等により蓋体２５は、ケース本体３０の開口部２０を封止している。ケース１５の上面（すなわち蓋体２５）には、捲回電極体５０の正極シート（正極）６４と電気的に接続する正極端子６０および該電極体の負極シート８４と電気的に接続する負極端子８０が設けられている。また、蓋体２５には、従来のリチウムイオン二次電池のケースと同様に、電池異常の際にケース１５内部で発生したガスをケース１５の外部に排出するための安全弁４０が設けられている。ケース１５の内部には、正極シート６４および負極シート８４を計二枚のセパレータシート９０とともに積層して捲回し、次いで得られた捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって作製される扁平形状の捲回電極体５０及び電解質（例えば非水電解液）が収容されている。 FIG. 1 is a perspective view schematically showing a lithium ion secondary battery (secondary battery) 10 according to the present embodiment. FIG. 2 is a longitudinal sectional view taken along line II-II in FIG.
As shown in FIG. 1, the lithium ion secondary battery 10 according to this embodiment includes a battery case 15 made of metal (a resin or a laminate film is also suitable). The case (outer container) 15 includes a flat cuboid case main body 30 having an open upper end, and a lid body 25 that closes the opening 20. The lid body 25 seals the opening 20 of the case main body 30 by welding or the like. On the upper surface of the case 15 (that is, the lid body 25), a positive electrode terminal 60 electrically connected to the positive electrode sheet (positive electrode) 64 of the wound electrode body 50 and a negative electrode terminal electrically connected to the negative electrode sheet 84 of the electrode body. 80 is provided. In addition, the lid 25 is provided with a safety valve 40 for discharging the gas generated inside the case 15 to the outside of the case 15 when the battery is abnormal, as in the case of the conventional lithium ion secondary battery. . The case 15 is manufactured by laminating and winding a positive electrode sheet 64 and a negative electrode sheet 84 together with a total of two separator sheets 90, and then crushing the obtained wound body from the side direction and abducting it. A flat wound electrode body 50 and an electrolyte (for example, a non-aqueous electrolyte) are accommodated.

上記積層の際には、図２に示すように、正極シート６４の正極合材層非形成部分（即ち正極合材層６６が形成されずに正極集電体６２が露出した部分）と負極シート８４の負極合材層非形成部分（即ち負極合材層８８が形成されずに負極集電体８２が露出した部分。図３参照。）とがセパレータシート９０の幅方向の両側からそれぞれはみ出すように、正極シート６４と負極シート８４とを幅方向にややずらして重ね合わせる。その結果、捲回電極体５０の捲回方向に対する横方向において、正極シート６４および負極シート８４の電極合材層非形成部分がそれぞれ捲回コア部分（すなわち正極シート６４の正極合材層形成部分と負極シート８４の負極合材層形成部分と二枚のセパレータシート９０とが密に捲回された部分）から外方にはみ出ている。かかる正極側はみ出し部分に正極端子６０を接合して、上記扁平形状に形成された捲回電極体５０の正極シート６４と正極端子６０とを電気的に接続する。同様に負極側はみ出し部分に負極端子８０を接合して、負極シート８４と負極端子８０とを電気的に接続する。なお、正負極端子６０，８０と正負極集電体６２，８２とは、例えば、超音波溶接、抵抗溶接等によりそれぞれ接合することができる。   At the time of the above lamination, as shown in FIG. 2, the positive electrode mixture layer non-formed portion of the positive electrode sheet 64 (that is, the portion where the positive electrode current collector 62 is exposed without forming the positive electrode mixture layer 66) and the negative electrode sheet 84 of the negative electrode composite material layer non-forming portion (that is, the portion where the negative electrode current collector 82 is exposed without forming the negative electrode composite material layer 88; see FIG. 3) protrudes from both sides of the separator sheet 90 in the width direction. In addition, the positive electrode sheet 64 and the negative electrode sheet 84 are overlapped with a slight shift in the width direction. As a result, in the lateral direction with respect to the winding direction of the wound electrode body 50, the electrode composite material layer non-forming portions of the positive electrode sheet 64 and the negative electrode sheet 84 are respectively wound core portions (that is, the positive electrode composite material layer forming portion of the positive electrode sheet 64). And a portion where the negative electrode mixture layer forming portion of the negative electrode sheet 84 and the two separator sheets 90 are tightly wound) protrude outward. The positive electrode terminal 60 is joined to the protruding portion on the positive electrode side, and the positive electrode sheet 64 and the positive electrode terminal 60 of the wound electrode body 50 formed in the flat shape are electrically connected. Similarly, the negative electrode terminal 80 is joined to the negative electrode side protruding portion, and the negative electrode sheet 84 and the negative electrode terminal 80 are electrically connected. The positive and negative electrode terminals 60 and 80 and the positive and negative electrode current collectors 62 and 82 can be joined by, for example, ultrasonic welding, resistance welding, or the like.

以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。   EXAMPLES Examples relating to the present invention will be described below, but the present invention is not intended to be limited to those shown in the examples.

＜実施例＞
天然黒鉛（負極活物質）と、結着材としてのＳＢＲと、増粘材としてのＣＭＣとの質量比が９８：１：１となるように秤量し、これら材料をイオン交換水に分散させてペースト状の負極合材層形成用組成物を調製した。該組成物を厚さ１０μｍ、幅１００ｍｍの長尺状の銅箔（負極集電体）上に片面当たり塗布量４ｍｇ／ｃｍ２で塗布し、該塗布された組成物に対して磁場を印加した。磁場印加後に組成物を乾燥することで銅箔上に負極合材層を備える実施例に係る負極シートを作製した。ここで、組成物に対する磁場の印加は、負極集電体のうち組成物が塗布された部位において、該負極集電体の幅方向の中央部分を除く両端部分（それぞれの端部から凡そ３０ｍｍ程度の幅領域）の組成物に対して負極集電体の表面と直交する方向に行った。このときの上記Ｌｂ／Ｌａの値は０．７であった。また、磁場の強さは０．７Ｔであった。また、負極合材層の両端部分（磁場を印加した部分）における黒鉛材料のＸ線回折法による（１１０）面のピーク強度Ａ及び（００２）面のピーク強度Ｂの比であるＡ／Ｂは０．０５であり、中央部分（磁場を印加していない部分）における黒鉛材料のＸ線回折法による（１１０）面のピーク強度Ｃ及び（００２）面のピーク強度Ｄの比であるＣ／Ｄは０．００１であった。 <Example>
Weigh natural graphite (negative electrode active material), SBR as a binder, and CMC as a thickener so that the mass ratio is 98: 1: 1, and disperse these materials in ion-exchanged water. A paste-like composition for forming a negative electrode mixture layer was prepared. The composition was applied on a long copper foil (negative electrode current collector) having a thickness of 10 μm and a width of 100 mm at a coating amount of 4 mg / cm 2 per side, and a magnetic field was applied to the coated composition. . The negative electrode sheet which concerns on an Example provided with a negative mix layer on copper foil was produced by drying a composition after magnetic field application. Here, the application of the magnetic field to the composition is carried out at both ends of the negative electrode current collector where the composition is applied except for the central part in the width direction of the negative electrode current collector (approximately 30 mm from each end). Of the width region) in the direction perpendicular to the surface of the negative electrode current collector. At this time, the value of Lb / La was 0.7. The strength of the magnetic field was 0.7T. Further, A / B, which is the ratio of the peak intensity A of the (110) plane and the peak intensity B of the (002) plane according to the X-ray diffraction method of the graphite material at both end portions (portions where a magnetic field is applied) of the negative electrode mixture layer, C / D, which is a ratio of the peak intensity C of the (110) plane and the peak intensity D of the (002) plane according to the X-ray diffraction method of the graphite material in the central portion (portion where no magnetic field is applied) Was 0.001.

一方、正極活物質としてのＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２と、導電材としてのアセチレンブラックと、結着材としてのＰＶＤＦとの質量比が９０：８：２となるように秤量し、これら材料をＮＭＰに分散させてペースト状の正極合材層形成用組成物を調製した。該組成物を厚さ１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）上に片面当たり塗布量６ｍｇ／ｃｍ２で塗布し、乾燥することでアルミニウム箔上に正極合材層を備える実施例に係る正極シートを作製した。
そして、上記作製した実施例に係る負極シート及び正極シートをセパレータシート（ポリプロピレン／ポリエチレン複合体多孔質膜）を挟んで対向配置させ（積層させ）、これを電解液と共にラミネート型のケース（ラミネートフィルム）に収容することにより実施例に係るリチウムイオン二次電池を５個作製した（実施例１〜実施例５）。電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との体積比１：１：１の混合溶媒に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させたものを使用した。 On the other hand, the mass ratio of LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 as the positive electrode active material, acetylene black as the conductive material, and PVDF as the binder is 90: 8: 2. Then, these materials were dispersed in NMP to prepare a paste-like composition for forming a positive electrode mixture layer. A positive electrode sheet according to an example in which the composition is applied on an aluminum foil (positive electrode current collector) having a thickness of 15 μm at a coating amount of 6 mg / cm 2 per side and dried to provide a positive electrode mixture layer on the aluminum foil. Was made.
Then, the negative electrode sheet and the positive electrode sheet according to the above-described example are disposed to be opposed (laminated) with a separator sheet (polypropylene / polyethylene composite porous film) interposed therebetween, and this is laminated with an electrolyte solution in a laminate type case (laminate film). ) To prepare five lithium ion secondary batteries according to the examples (Examples 1 to 5). As the electrolytic solution, a solution obtained by dissolving 1 mol / L LiPF 6 in a mixed solvent of ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC) and ethyl methyl carbonate (EMC) in a volume ratio of 1: 1: 1 was used. .

＜比較例＞
天然黒鉛（負極活物質）と、結着材としてのＳＢＲと、増粘材としてのＣＭＣとの質量比が９８：１：１となるように秤量し、これら材料をイオン交換水に分散させてペースト状の負極合材層形成用組成物を調製した。該組成物を厚さ１０μｍ、幅１００ｍｍの長尺状の銅箔（負極集電体）上に片面当たり塗布量４ｍｇ／ｃｍ２で塗布し、乾燥することで銅箔上に負極合材層を備える比較例に係る負極シートを作製した。比較例に係る負極シートを用いた他は実施例と同様にして、比較例に係るリチウムイオン二次電池を５個作製した（比較例１〜比較例５）。 <Comparative example>
Weigh natural graphite (negative electrode active material), SBR as a binder, and CMC as a thickener so that the mass ratio is 98: 1: 1, and disperse these materials in ion-exchanged water. A paste-like composition for forming a negative electrode mixture layer was prepared. The composition was applied on a long copper foil (negative electrode current collector) having a thickness of 10 μm and a width of 100 mm at a coating amount of 4 mg / cm 2 per side and dried to form a negative electrode mixture layer on the copper foil. A negative electrode sheet according to a comparative example provided was prepared. Except for using the negative electrode sheet according to the comparative example, five lithium ion secondary batteries according to the comparative example were produced in the same manner as in the examples (Comparative Examples 1 to 5).

［容量維持率測定］
上記作製した実施例１〜実施例５及び比較例１〜比較例５に係る各二次電池に対して、適当なコンディショニング処理を行った。即ち、１Ｃの定電流で４．１Ｖまで充電を行った後、５分間休止した。次いで、定電圧で１．５時間充電して５分間休止した。
次いで、上記コンディショニング処理後の各二次電池について、２５０サイクル後の容量維持率［％］を測定した。即ち、０℃の温度環境において、３．０Ｖまで定電流放電した後、定電流定電圧で充電を行ってＳＯＣ６０％に調整した。そして、所定の電流密度で充放電を２５０サイクル繰り返した。１サイクルの充放電条件は、０℃の温度条件下、所定の電流密度［ｍＡ／ｃｍ２］で１０秒間充電を行った後１０分間休止して、次いで、同じ電流密度で１０秒間放電を行った後１０分間休止した。この際、５０サイクル毎に、上記のようにしてＳＯＣ６０％に調整した。１サイクル後に測定された容量（初期容量）と、２５０サイクル後に測定された容量（２５０サイクル後容量）との比｛（２５０サイクル後容量）／（初期容量）×１００｝を容量維持率［％］とした。以上の結果を表１及び図７に示す。なお、上記所定の電流密度として、１０．６ｍＡ／ｃｍ２、１１．８ｍＡ／ｃｍ２、１３ｍＡ／ｃｍ２、１４．２ｍＡ／ｃｍ２、１４．８ｍＡ／ｃｍ２の５条件を設定した。 [Capacity maintenance rate measurement]
An appropriate conditioning process was performed on each of the secondary batteries according to Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5 prepared above. That is, after charging to 4.1 V with a constant current of 1 C, it was paused for 5 minutes. Next, the battery was charged at a constant voltage for 1.5 hours and rested for 5 minutes.
Next, the capacity retention rate [%] after 250 cycles was measured for each secondary battery after the conditioning treatment. That is, in a temperature environment of 0 ° C., a constant current was discharged to 3.0 V, and then charging was performed at a constant current and a constant voltage to adjust the SOC to 60%. And charging / discharging was repeated 250 cycles at a predetermined current density. The charge / discharge conditions for one cycle are: charge at a predetermined current density [mA / cm 2 ] for 10 seconds under a temperature condition of 0 ° C., pause for 10 minutes, and then discharge at the same current density for 10 seconds. And then rested for 10 minutes. At this time, the SOC was adjusted to 60% as described above every 50 cycles. The ratio {(capacity after 250 cycles) / (initial capacity) × 100} of the capacity measured after one cycle (initial capacity) and the capacity measured after 250 cycles (capacity after 250 cycles) / capacity maintenance ratio [% ]. The above results are shown in Table 1 and FIG. Incidentally, as the predetermined current density, 10.6mA / cm 2, 11.8mA / cm 2, 13mA / cm 2, 14.2mA / cm 2, was set to 5 Conditions of 14.8mA / cm 2.

Figure 2013069431
Figure 2013069431

表１及び図７に示すように、電流密度が１０．６ｍＡ／ｃｍ２の場合（実施例１及び比較例１）には、負極合材層の両端部分に磁場が印加されている（即ち両端部分のほうが中央部分よりも黒鉛材料の（１１０）面のピーク強度及び（００２）面のピーク強度の比（（１１０）面ピーク強度／（００２）面ピーク強度）が増大している。）負極を備える実施例に係るリチウムイオン二次電池と、該部分に磁場が印加されていない負極を備える比較例に係るリチウムイオン二次電池とは同等の容量維持率を示していることが確認された。しかしながら、電流密度が１０．６ｍＡ／ｃｍ２よりも大きくなると、負極合材層の両端部分に磁場が印加されている負極を備える実施例に係るリチウムイオン二次電池は、該部分に磁場が印加されていない負極を備える比較例に係るリチウムイオン二次電池よりも容量維持率が高いことが確認された。特に、電流密度が大きくなるにつれて実施例と比較例との容量維持率の差は大きくなり、電流密度が１３ｍＡ／ｃｍ２以上である高電流密度下において顕著な差が現れていることが確認された。 As shown in Table 1 and FIG. 7, when the current density is 10.6 mA / cm 2 (Example 1 and Comparative Example 1), a magnetic field is applied to both ends of the negative electrode mixture layer (that is, both ends). The ratio of the peak intensity of the (110) plane and the peak intensity of the (002) plane ((110) plane peak intensity / (002) plane peak intensity) of the graphite material is higher in the portion than in the central portion.) Negative electrode It was confirmed that the lithium ion secondary battery according to the example provided with and the lithium ion secondary battery according to the comparative example provided with the negative electrode to which the magnetic field is not applied show the same capacity retention rate. . However, when the current density is greater than 10.6 mA / cm 2 , the lithium ion secondary battery according to the example including the negative electrode in which the magnetic field is applied to both ends of the negative electrode mixture layer applies the magnetic field to the portion. It was confirmed that the capacity retention rate was higher than that of the lithium ion secondary battery according to the comparative example including the negative electrode that was not provided. In particular, as the current density increases, the difference in capacity retention rate between the example and the comparative example increases, and it is confirmed that a significant difference appears under a high current density where the current density is 13 mA / cm 2 or more. It was.

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。   As mentioned above, although the specific example of this invention was demonstrated in detail, these are only illustrations and do not limit a claim. The technology described in the claims includes various modifications and changes of the specific examples illustrated above.

本発明に係るリチウムイオン二次電池は、充電時（特にハイレート（高電流密度）での充電時）における金属リチウムの析出防止性能に優れており信頼性に優れることから、特に自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用電源として好適に使用し得る。従って本発明は、図８に模式的に示すように、かかるリチウムイオン二次電池１０（典型的には当該電池１０を複数個直列接続してなる組電池）を電源として備える車両（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料自動車のような電動機を備える自動車）１００を提供する。   The lithium ion secondary battery according to the present invention is excellent in metal lithium precipitation prevention performance during charging (especially during charging at a high rate (high current density)) and excellent in reliability. It can be suitably used as a power source for a motor (electric motor) to be mounted. Therefore, as schematically shown in FIG. 8, the present invention provides a vehicle (typically, a battery (typically, an assembled battery in which a plurality of such batteries 10 are connected in series) as a power source. Provides a motor vehicle, particularly a motor vehicle equipped with an electric motor such as a hybrid vehicle, an electric vehicle, and a fuel vehicle.

１０ リチウムイオン二次電池
１５ 電池ケース
２０ 開口部
２５ 蓋体
３０ ケース本体
４０ 安全弁
５０ 捲回電極体
６０ 正極端子
６２ 正極集電体
６４ 正極シート（正極）
６６ 正極合材層
８０ 負極端子
８２ 負極集電体
８４ 負極シート（負極）
８５ 黒鉛材料
８５Ａ （００２）面
８６ 組成物
８６Ａ 端部分
８６Ｂ 中央部分
８８ 負極合材層
８９ 結着材
９０ セパレータシート
１００ 車両（自動車）
２００ 負極製造装置
２０５ 供給ロール
２１０ 回収ロール
２２０ 組成物塗布部
２２２ ダイ
２３０ 磁場印加部
２３５ 磁場発生体
２４０ ガイド
２５０ 乾燥炉 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Lithium ion secondary battery 15 Battery case 20 Opening part 25 Cover body 30 Case main body 40 Safety valve 50 Winding electrode body 60 Positive electrode terminal 62 Positive electrode current collector 64 Positive electrode sheet (positive electrode)
66 Positive electrode mixture layer 80 Negative electrode terminal 82 Negative electrode current collector 84 Negative electrode sheet (negative electrode)
85 Graphite material 85A (002) surface 86 Composition 86A End portion 86B Central portion 88 Negative electrode mixture layer 89 Binder 90 Separator sheet 100 Vehicle (automobile)
200 Negative Electrode Manufacturing Device 205 Supply Roll 210 Recovery Roll 220 Composition Application Unit 222 Die 230 Magnetic Field Application Unit 235 Magnetic Field Generator 240 Guide 250 Drying Furnace

Claims (7)

正極シート及び負極シートを含む積層若しくは捲回された電極体と、電解質と、を備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記正極シートは、正極集電体と、該正極集電体の表面上に形成された少なくとも正極活物質を含む正極合材層と、を備えており、
前記負極シートは、負極集電体と、該負極集電体の表面上に形成された少なくとも黒鉛材料を含む負極合材層と、を備えており、
前記電極体において、所定方向の一の端部には前記正極合材層が形成されずに露出している前記正極集電体が配置されており、該方向の他の一の端部には前記負極合材層が形成されずに露出している前記負極集電体が配置されており、
前記正極集電体露出部から前記負極集電体露出部に向かう方向として規定される幅方向における前記負極合材層の両端部分と、該幅方向における前記負極合材層の少なくとも中心を含む中央部分との間で、前記負極合材層中の前記黒鉛材料の配向が相互に異なっており、
前記両端部分における前記黒鉛材料のＸ線回折法による（１１０）面のピーク強度Ａ及び（００２）面のピーク強度Ｂの比であるＡ／Ｂは、前記中央部分における前記黒鉛材料のＸ線回折法による（１１０）面のピーク強度Ｃ及び（００２）面のピーク強度Ｄの比であるＣ／Ｄよりも増大しており、
ここで、前記負極合材層の前記幅方向の長さをＬａとし、同方向の前記両端部分の合計長さをＬｂとしたときのＬｂ／Ｌａの値が０．３よりも大きいことを特徴とする、リチウムイオン二次電池。 A laminated or wound electrode body including a positive electrode sheet and a negative electrode sheet, and an electrolyte, a lithium ion secondary battery comprising:
The positive electrode sheet includes a positive electrode current collector, and a positive electrode mixture layer including at least a positive electrode active material formed on a surface of the positive electrode current collector,
The negative electrode sheet includes a negative electrode current collector and a negative electrode mixture layer including at least a graphite material formed on a surface of the negative electrode current collector,
In the electrode body, the positive electrode current collector that is exposed without forming the positive electrode mixture layer is disposed at one end portion in a predetermined direction, and the other end portion in the direction is disposed at the other end portion in the direction. The negative electrode current collector exposed without being formed with the negative electrode mixture layer is disposed,
Both ends of the negative electrode mixture layer in the width direction defined as a direction from the positive electrode current collector exposed portion toward the negative electrode current collector exposed portion, and a center including at least the center of the negative electrode mixture layer in the width direction And the orientation of the graphite material in the negative electrode mixture layer is different from each other,
A / B which is the ratio of the peak intensity A of the (110) plane and the peak intensity B of the (002) plane according to the X-ray diffraction method of the graphite material at the both end portions is the X-ray diffraction of the graphite material at the central portion. Which is higher than the C / D which is the ratio of the peak intensity C of the (110) plane and the peak intensity D of the (002) plane according to the method,
Here, when the length in the width direction of the negative electrode mixture layer is La and the total length of the both end portions in the same direction is Lb, the value of Lb / La is larger than 0.3. A lithium ion secondary battery. 前記Ａ／Ｂの値は０．０１〜０．５であり、前記Ｃ／Ｄの値は０．００１〜０．０１であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。   2. The lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein the A / B value is 0.01 to 0.5, and the C / D value is 0.001 to 0.01. 3. . 前記Ｌｂ／Ｌａの値は０．３よりも大きく０．７よりも小さいことを特徴とする、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。   3. The lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein a value of the Lb / La is larger than 0.3 and smaller than 0.7. 4. 正極集電体上に正極合材層が形成された正極シート及び負極集電体上に負極合材層が形成された負極シートを含む積層若しくは捲回された電極体と、電解質と、を備えるリチウムイオン二次電池を製造する方法であって、
少なくとも黒鉛材料と所定の溶媒とが混練されて得られたペースト状の組成物を用意すること、
前記用意した組成物を長尺状の負極集電体の表面に塗布すること、
前記負極集電体のうち前記組成物が塗布された部位において、前記負極集電体の一の長辺から他の一の長辺に向かう方向として規定される幅方向における前記組成物の中心を含む中央部分を除いた前記組成物の両端部分に対して前記負極集電体の表面と直交する方向の磁場を印加すること、
前記磁場の印加後に、前記塗布された組成物を乾燥して負極合材層を形成すること、
を包含し、
ここで、前記磁場を印加する際に、前記負極集電体の表面に塗布された組成物の前記幅方向の長さをＬｃとし、同方向の前記両端部分の合計長さをＬｄとしたときのＬｄ／Ｌｃの値が０．３よりも大きくなるように前記組成物に磁場を印加することを特徴とする、リチウムイオン二次電池の製造方法。 A laminated or wound electrode body including a positive electrode sheet in which a positive electrode mixture layer is formed on a positive electrode current collector and a negative electrode sheet in which a negative electrode mixture layer is formed on a negative electrode current collector, and an electrolyte. A method for producing a lithium ion secondary battery, comprising:
Preparing a paste-like composition obtained by kneading at least a graphite material and a predetermined solvent;
Applying the prepared composition to the surface of the elongated negative electrode current collector;
In the portion of the negative electrode current collector where the composition is applied, the center of the composition in the width direction defined as a direction from one long side of the negative electrode current collector to the other long side. Applying a magnetic field in a direction perpendicular to the surface of the negative electrode current collector to both end portions of the composition excluding a central portion including
After applying the magnetic field, drying the applied composition to form a negative electrode mixture layer;
Including
Here, when applying the magnetic field, when the length in the width direction of the composition applied to the surface of the negative electrode current collector is Lc, and the total length of the both end portions in the same direction is Ld A method for producing a lithium ion secondary battery, wherein a magnetic field is applied to the composition so that the value of Ld / Lc of the composition is greater than 0.3. 前記負極合材層の両端部分において、該負極合材層中の前記黒鉛材料のＸ線回折法による（１１０）面のピーク強度をＡとし、（００２）面のピーク強度をＢとしたときのピーク強度比Ａ／Ｂの値が０．０１〜０．５となるように前記組成物に対して磁場を印加することを特徴とする、請求項４に記載の製造方法。   At both end portions of the negative electrode composite layer, when the peak intensity of the (110) plane by the X-ray diffraction method of the graphite material in the negative electrode composite layer is A and the peak intensity of the (002) plane is B The manufacturing method according to claim 4, wherein a magnetic field is applied to the composition so that the value of the peak intensity ratio A / B is 0.01 to 0.5. 前記Ｌｄ／Ｌｃの値が０．３よりも大きく０．７よりも小さくなるように前記組成物に対して磁場を印加することを特徴とする、請求項４又は５に記載の製造方法。   The manufacturing method according to claim 4, wherein a magnetic field is applied to the composition so that the value of Ld / Lc is larger than 0.3 and smaller than 0.7. 車両の駆動電源として用いられることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池或いは請求項４から６のいずれか一項に記載の製造方法により得られたリチウムイオン二次電池。   The lithium-ion secondary battery according to any one of claims 1 to 3 or the manufacturing method according to any one of claims 4 to 6, wherein the lithium-ion secondary battery is used as a drive power source for a vehicle. Lithium ion secondary battery.
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