JP5999433B2 - Nonaqueous electrolyte secondary battery and manufacturing method thereof - Google Patents
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Description
本発明は非水電解液二次電池とその製造方法に関する。 The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery and a method for manufacturing the same.
リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池では、正極と負極との間に、多孔質の樹脂層（セパレータ基材）を有するセパレータが配置される。セパレータは、正極と負極との接触に伴う短絡を防止する役割を担っている。また、セパレータは、いわゆるシャットダウン機能を有しており、電池の過熱を防止する役割も果たす。すなわち、このような樹脂層を有するセパレータは、内部短絡等によって電池の温度が過剰に上昇した場合には、樹脂が溶融して細孔が塞がれるので、両電極間のイオン伝導を遮断する。このため、電池の充放電が強制的に停止され、それ以上の温度上昇は防止される。ここで、上記樹脂層は多孔質であるため、温度が高くなると熱収縮が起こることがある。熱収縮の程度が大きいと、破膜等による局所的な短絡が発生し、そこから更に短絡が拡大するおそれがある。そこで、樹脂層の熱収縮による短絡を防止するために、樹脂層の表面に多孔質の耐熱層を積層することが提案されている。特許文献１には、そのようなセパレータが開示されている。 In a non-aqueous electrolyte secondary battery such as a lithium ion secondary battery, a separator having a porous resin layer (separator base material) is disposed between a positive electrode and a negative electrode. The separator plays a role of preventing a short circuit due to contact between the positive electrode and the negative electrode. Further, the separator has a so-called shutdown function and plays a role of preventing overheating of the battery. That is, the separator having such a resin layer blocks the ion conduction between both electrodes because the resin melts and closes the pores when the battery temperature rises excessively due to an internal short circuit or the like. . For this reason, charging / discharging of a battery is forcibly stopped, and the temperature rise beyond it is prevented. Here, since the resin layer is porous, heat shrinkage may occur when the temperature increases. If the degree of thermal contraction is large, a local short circuit due to a membrane breakage or the like may occur, and the short circuit may further expand therefrom. Therefore, in order to prevent a short circuit due to heat shrinkage of the resin layer, it has been proposed to laminate a porous heat-resistant layer on the surface of the resin layer. Patent Document 1 discloses such a separator.
また、リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池では、充電の際に非水電解液の一部が分解され、負極活物質（例えば天然黒鉛粒子）の表面にその分解物からなる被膜、即ちＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface）膜が形成され得る。ＳＥＩ膜は負極活物質を保護する役割を果たすが、非水電解液中の電荷担体（例えばリチウムイオン）を消費して形成される。即ち、電荷担体がＳＥＩ膜中に固定されるので、電荷担体はもはや電池容量に寄与できなくなる。このため、ＳＥＩ膜が多量に形成されることは、容量維持率の低下（サイクル特性の低下）の要因となる。 Further, in a non-aqueous electrolyte secondary battery such as a lithium ion secondary battery, a part of the non-aqueous electrolyte is decomposed during charging, and the decomposition product is formed on the surface of the negative electrode active material (for example, natural graphite particles). A film, that is, a SEI (Solid Electrolyte Interface) film may be formed. The SEI film plays a role of protecting the negative electrode active material, but is formed by consuming charge carriers (for example, lithium ions) in the non-aqueous electrolyte. That is, since the charge carriers are fixed in the SEI film, the charge carriers can no longer contribute to the battery capacity. For this reason, the formation of a large amount of the SEI film causes a decrease in capacity retention rate (deterioration of cycle characteristics).
かかる問題に対応すべく、ＳＥＩ膜に代えて負極活物質の表面に予め安定的な被膜を形成するために、非水電解液中に各種の添加剤を含有させることが行われている。例えば特許文献２には、添加剤としてリチウムビス（オキサラト）ボレート（Ｌｉ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］）を含有する二次電池用非水電解液が記載されている。 In order to cope with such a problem, various additives are added to the non-aqueous electrolyte in order to form a stable film on the surface of the negative electrode active material in advance instead of the SEI film. For example, Patent Document 2 describes a non-aqueous electrolyte for a secondary battery containing lithium bis (oxalato) borate (Li [B (C 2 O 4 ) 2 ]) as an additive.
ところで、正極と負極と耐熱層を有するセパレータとを備える非水電解液二次電池の電極体には、不可避の不純物としてナトリウム成分（例えばナトリウム塩）が含まれる場合がある。このため、ナトリウム成分を含む電極体に非水電解液を含浸させると、各電極や耐熱層等からナトリウム成分が非水電解液中に溶解することがある。上記特許文献２に記載のリチウムビス（オキサラト）ボレートを含有する非水電解液を上記特許文献１に記載の電極体に注入した場合、非水電解液中に溶解したナトリウムイオン（Ｎａ＋）は［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］−よりも速く拡散する。このことから、例えば、電極体が長方形状の正極及び負極を積層若しくは捲回してなる電極体である場合、ナトリウムイオンは電極体の長手方向に直交する幅方向の中央部に集まる傾向にある。即ち、上記幅方向の中央部ではナトリウムイオンの濃度が高くなる。そして、ナトリウムイオン濃度の高い上記中央部に［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］−が遅れて拡散する。このため、電極体の上記幅方向の中央部において、ナトリウムイオンと［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］−との会合が活発に行われ、Ｎａ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］が部分的に析出しがちである。この結果、電極体の中央部にはＮａ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］が多量に存在する部分と［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］−が少量に存在する部分とが形成されることとなり、［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］の分解によって生成される被膜量にバラツキが生じ得る。このように、電極体の上記幅方向の中央部の負極活物質の表面には［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］の分解によって生成される被膜が多量に存在する部分があるため、充放電を繰り返し行った場合、電極体の中央部において被膜が多量に存在する部分には電荷担体に由来する物質（例えば金属リチウム等の金属）が析出してしまう虞がある。 By the way, a sodium component (for example, sodium salt) may be included as an inevitable impurity in an electrode body of a nonaqueous electrolyte secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, and a separator having a heat-resistant layer. For this reason, when an electrode body containing a sodium component is impregnated with a nonaqueous electrolytic solution, the sodium component may be dissolved in the nonaqueous electrolytic solution from each electrode, the heat-resistant layer, or the like. When the nonaqueous electrolytic solution containing lithium bis (oxalato) borate described in Patent Document 2 is injected into the electrode body described in Patent Document 1, sodium ions (Na + ) dissolved in the nonaqueous electrolytic solution are It diffuses faster than [B (C 2 O 4 ) 2 ] − . From this, for example, when the electrode body is an electrode body formed by laminating or winding a rectangular positive electrode and negative electrode, sodium ions tend to gather at the center in the width direction perpendicular to the longitudinal direction of the electrode body. That is, the concentration of sodium ions is high at the center in the width direction. Then, [B (C 2 O 4 ) 2 ] − diffuses with a delay in the central portion where the sodium ion concentration is high. For this reason, in the central part of the electrode body in the width direction, sodium ions and [B (C 2 O 4 ) 2 ] − are actively associated, and Na [B (C 2 O 4 ) 2 ] is a part. It tends to precipitate. As a result, a portion where Na [B (C 2 O 4 ) 2 ] is present in a large amount and a portion where [B (C 2 O 4 ) 2 ] − is present in a small amount are formed in the central portion of the electrode body. In other words, the coating amount generated by the decomposition of [B (C 2 O 4 ) 2 ] may vary. As described above, the surface of the negative electrode active material in the central portion in the width direction of the electrode body has a portion where a large amount of a film generated by the decomposition of [B (C 2 O 4 ) 2 ] exists. When the above is repeated, a substance (for example, a metal such as metallic lithium) derived from the charge carrier may be deposited in a portion where a large amount of the coating exists in the central portion of the electrode body.
本発明は、上述した従来の課題を解決すべく創出されたものであり、その目的は、負極活物質の表面により好ましい態様の被膜を形成することによって、電荷担体に由来する物質の析出が抑制された非水電解液二次電池及びその製造方法を提供することである。 The present invention has been created to solve the above-described conventional problems, and the object thereof is to suppress deposition of a substance derived from a charge carrier by forming a film having a preferable aspect on the surface of the negative electrode active material. The non-aqueous electrolyte secondary battery and its manufacturing method are provided.
上記目的を実現すべく、本願発明者は、種々の検討を行った結果、正負いずれかの電極とセパレータ基材との間に該セパレータ基材の熱収縮による内部短絡を防止するための耐熱層を備え、セパレータ基材の表面部の水に対する接触角と、耐熱層の表面部の水に対する接触角とが所定の関係を満たすことにより、上記目的を実現し得ることを見出した。 In order to achieve the above object, the present inventor has conducted various studies, and as a result, a heat-resistant layer for preventing an internal short circuit due to thermal contraction of the separator base material between either the positive electrode or the negative electrode and the separator base material. And the contact angle of the surface portion of the separator base material with water and the contact angle of the surface portion of the heat-resistant layer with water satisfy a predetermined relationship.
即ちここで開示される非水電解液二次電池は、正極および負極が多孔質構造のセパレータ基材を備えるセパレータを介して積層された構造を有する電極体と、非水電解液とを備える非水電解液二次電池であって、上記負極は、負極集電体と、該負極集電体上に形成された少なくとも負極活物質を含む負極合材層と、を有する。上記負極合材層中の前記負極活物質の表面には、ホウ素（Ｂ）とナトリウム（Ｎａ）とを少なくとも含む被膜が形成されている。上記正極および上記負極のいずれか一方の電極と上記セパレータ基材との間には、無機フィラーを含む耐熱層が配置されている。上記正極および上記負極のいずれか一方の電極に対向する上記耐熱層の表面部の水に対する接触角σｈと、上記正極および上記負極のいずれか一方の電極に対向する上記セパレータ基材の表面部の水に対する接触角σｓとが以下の条件：
（１）１０°≦σｈ≦８０°；および、
（２）９０°≦σｓ≦１２０°；および、
（３）上記耐熱層が上記負極と対向するときは（σｓ−σｈ）≧２５°、または上記耐熱層が上記正極と対向するときは（σｓ−σｈ）≧５０°；の各条件を満たす、非水電解液二次電池。
That is, the non-aqueous electrolyte secondary battery disclosed herein includes a non-aqueous electrolyte including an electrode body having a structure in which a positive electrode and a negative electrode are stacked via a separator having a porous separator base material, and a non-aqueous electrolyte. In the water electrolyte secondary battery, the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode mixture layer including at least a negative electrode active material formed on the negative electrode current collector. A film containing at least boron (B) and sodium (Na) is formed on the surface of the negative electrode active material in the negative electrode mixture layer. A heat-resistant layer containing an inorganic filler is disposed between any one of the positive electrode and the negative electrode and the separator base material. The contact angle σh with respect to water of the surface portion of the heat-resistant layer facing one of the positive electrode and the negative electrode, and the surface portion of the separator substrate facing the one of the positive electrode and the negative electrode The contact angle σs for water is as follows:
(1) 10 ° ≦ σh ≦ 80 °; and
(2) 90 ° ≦ σs ≦ 120 °; and
(3) When the heat-resistant layer faces the negative electrode, (σs−σh) ≧ 25 °, or when the heat-resistant layer faces the positive electrode, (σs−σh) ≧ 50 °. Non-aqueous electrolyte secondary battery.
なお、本明細書において「非水電解液二次電池」とは、非水電解液（典型的には、有機溶媒（非水溶媒）中に支持塩（支持電解質）を含む電解液）を備えた電池をいう。
また、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な電池一般をいい、リチウムイオン二次電池等のいわゆる化学電池ならびに電気二重層キャパシタ等の物理電池を包含する用語である。
また、本明細書において「ナトリウム（Ｎａ）成分」とは、ナトリウム単独（典型的にはイオンの状態）で存在する場合と、構成元素としてＮａを含む化合物として存在する場合とを包含する用語である。
In this specification, the “non-aqueous electrolyte secondary battery” includes a non-aqueous electrolyte (typically, an electrolyte containing a supporting salt (supporting electrolyte) in an organic solvent (non-aqueous solvent)). Battery.
In the present specification, the term “secondary battery” refers to a battery that can be repeatedly charged and discharged, and is a term that includes a so-called chemical battery such as a lithium ion secondary battery and a physical battery such as an electric double layer capacitor.
Further, in the present specification, the “sodium (Na) component” is a term including a case where sodium exists alone (typically in an ionic state) and a case where it exists as a compound containing Na as a constituent element. is there.
本発明によって提供される非水電解液二次電池では、上記正極および上記負極のいずれか一方の電極に対向する上記耐熱層の表面部の水に対する接触角σｈと、上記正極および上記負極のいずれか一方の電極に対向する上記セパレータ基材の表面部の水に対する接触角σｓとが、上記（１）〜（３）の各条件を満たしている。このため、非水電解液二次電池を作製するときには、ナトリウム成分が電極体から非水電解液中に溶解する前に非水電解液は負極合材層の全体に亘って含浸されている。即ち、耐熱層が負極と対向しているときには、耐熱層の全体に亘って非水電解液が素早く含浸されることとなり、耐熱層を通過する非水電解液は耐熱層の全体から負極合材層に向けて供給される。このため、ナトリウム成分が電極体から非水電解液中に溶解する前に、負極合材層の全体に亘って非水電解液が含浸されることとなる。この結果、負極合材層の中央部においてＮａ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］の偏析が抑制され負極合材層の全体に亘ってＮａ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］が良好に分散され得る。また、耐熱層が正極と対向しているときには、耐熱層の全体に亘って非水電解液が素早く含浸されることとなり、耐熱層を通過する非水電解液はセパレータ基材の全体から負極合材層に向けて供給される。このため、ナトリウム成分が電極体から非水電解液中に溶解する前に、負極合材層の全体に亘って非水電解液が含浸されることとなる。この結果、負極合材層の中央部においてＮａ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］の偏析が抑制され負極合材層の全体に亘ってＮａ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］が良好に分散され得る。以上より、［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］の分解によって負極活物質の表面に生成される少なくともホウ素とナトリウムとを含む被膜は、その被膜量のバラツキが抑制された状態（好ましくは幅方向に被膜がほぼ均一な状態）となり得る。被膜量のバラツキが抑制された電極体を備える非水電解液二次電池では、抵抗の増加が抑制されると共に、充放電時に電流が局所的に集中することが防止されるため、電荷担体に由来する物質（例えば金属リチウム）の析出が抑制される。 In the non-aqueous electrolyte secondary battery provided by the present invention, the contact angle σh with respect to water of the surface portion of the heat-resistant layer facing either one of the positive electrode and the negative electrode, and any of the positive electrode and the negative electrode The contact angle σs with respect to water of the surface portion of the separator substrate facing one of the electrodes satisfies the above conditions (1) to (3). For this reason, when producing a non-aqueous electrolyte secondary battery, the non-aqueous electrolyte is impregnated throughout the negative electrode mixture layer before the sodium component is dissolved from the electrode body into the non-aqueous electrolyte. That is, when the heat-resistant layer faces the negative electrode, the non-aqueous electrolyte is quickly impregnated over the entire heat-resistant layer, and the non-aqueous electrolyte passing through the heat-resistant layer is removed from the entire heat-resistant layer from the negative electrode composite material. Supplied towards the layer. For this reason, before a sodium component melt | dissolves in a non-aqueous electrolyte from an electrode body, a non-aqueous electrolyte will be impregnated over the whole negative electrode compound material layer. As a result, the segregation of Na [B (C 2 O 4 ) 2 ] is suppressed in the central portion of the negative electrode mixture layer, and Na [B (C 2 O 4 ) 2 ] is excellent throughout the negative electrode mixture layer. Can be distributed. Further, when the heat-resistant layer is opposed to the positive electrode, the non-aqueous electrolyte is quickly impregnated over the entire heat-resistant layer, and the non-aqueous electrolyte passing through the heat-resistant layer is mixed with the negative electrode from the entire separator base material. Supplied toward the material layer. For this reason, before a sodium component melt | dissolves in a non-aqueous electrolyte from an electrode body, a non-aqueous electrolyte will be impregnated over the whole negative electrode compound material layer. As a result, the segregation of Na [B (C 2 O 4 ) 2 ] is suppressed in the central portion of the negative electrode mixture layer, and Na [B (C 2 O 4 ) 2 ] is excellent throughout the negative electrode mixture layer. Can be distributed. As described above, the coating containing at least boron and sodium generated on the surface of the negative electrode active material by decomposition of [B (C 2 O 4 ) 2 ] is in a state in which variation in the coating amount is suppressed (preferably in the width direction). The film can be in a substantially uniform state. In a non-aqueous electrolyte secondary battery including an electrode body in which the coating amount variation is suppressed, an increase in resistance is suppressed and current is prevented from being concentrated locally during charge and discharge. Precipitation of the derived substance (for example, metallic lithium) is suppressed.
また、本発明によると、上記目的を実現する他の側面として、正極および負極が多孔質構造のセパレータ基材を備えるセパレータを介して積層された構造を有する電極体と、非水電解液とを備える非水電解液二次電池が提供される。即ちここで開示される非水電解液二次電池は、上記正極および上記負極のいずれか一方の電極と上記セパレータ基材との間には、無機フィラーを含む耐熱層が配置されている。上記正極および上記負極のいずれか一方の電極に対向する上記耐熱層の表面部の水に対する接触角σｈと、上記正極および上記負極のいずれか一方の電極に対向する上記セパレータ基材の表面部の水に対する接触角σｓとが以下の条件：
（１）１０°≦σｈ≦８０°；および、
（２）９０°≦σｓ≦１２０°；および、
（３）上記耐熱層が上記負極と対向するときは（σｓ−σｈ）＞１０°、または上記耐熱層が上記正極と対向するときは（σｓ−σｈ）＞３０°；の各条件を満たし、上記非水電解液は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．０５ｍｏｌ／Ｌのリチウムビス（オキサラト）ボレートを含む。
Further, according to the present invention, as another aspect for realizing the above object, an electrode body having a structure in which a positive electrode and a negative electrode are laminated via a separator including a separator base material having a porous structure, and a non-aqueous electrolyte A non-aqueous electrolyte secondary battery is provided. That is, in the non-aqueous electrolyte secondary battery disclosed herein, a heat-resistant layer containing an inorganic filler is disposed between one of the positive electrode and the negative electrode and the separator substrate. The contact angle σh with respect to water of the surface portion of the heat-resistant layer facing one of the positive electrode and the negative electrode, and the surface portion of the separator substrate facing the one of the positive electrode and the negative electrode The contact angle σs for water is as follows:
(1) 10 ° ≦ σh ≦ 80 °; and
(2) 90 ° ≦ σs ≦ 120 °; and
(3) When the heat-resistant layer faces the negative electrode (σs−σh)> 10 °, or when the heat-resistant layer faces the positive electrode (σs−σh)> 30 °, The nonaqueous electrolytic solution contains 0.01 mol / L to 0.05 mol / L of lithium bis (oxalato) borate.
本発明によって提供される非水電解液二次電池では、上記正極および上記負極のいずれか一方の電極に対向する上記耐熱層の表面部の水に対する接触角σｈと、上記正極および上記負極のいずれか一方の電極に対向する上記セパレータ基材の表面部の水に対する接触角σｓとが、上記（１）〜（３）の各条件を満たしている。このため、非水電解液二次電池を作製するときには、ナトリウム成分が電極体から非水電解液中に溶解する前に非水電解液は負極合材層の全体に亘って含浸されている。また、非水電解液中には所定量のリチウムビス（オキサラト）ボレートが含まれている。このため、［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］の分解によって、少なくともホウ素とナトリウムとを含む被膜は、その被膜量のバラツキが抑制された状態（好ましくは幅方向に被膜がほぼ均一な状態）で負極活物質の表面に生成され得る。被膜量のバラツキが抑制された電極体を備える非水電解液二次電池では、抵抗の増加が抑制されると共に、充放電時に電流が局所的に集中することが防止されるため、電荷担体に由来する物質（例えば金属リチウム）の析出が抑制される。 In the non-aqueous electrolyte secondary battery provided by the present invention, the contact angle σh with respect to water of the surface portion of the heat-resistant layer facing either one of the positive electrode and the negative electrode, and any of the positive electrode and the negative electrode The contact angle σs with respect to water of the surface portion of the separator substrate facing one of the electrodes satisfies the above conditions (1) to (3). For this reason, when producing a non-aqueous electrolyte secondary battery, the non-aqueous electrolyte is impregnated throughout the negative electrode mixture layer before the sodium component is dissolved from the electrode body into the non-aqueous electrolyte. The non-aqueous electrolyte contains a predetermined amount of lithium bis (oxalato) borate. For this reason, the coating containing at least boron and sodium is decomposed by the decomposition of [B (C 2 O 4 ) 2 ] in a state where variation in the coating amount is suppressed (preferably in a state where the coating is almost uniform in the width direction). Can be generated on the surface of the negative electrode active material. In a non-aqueous electrolyte secondary battery including an electrode body in which the coating amount variation is suppressed, an increase in resistance is suppressed and current is prevented from being concentrated locally during charge and discharge. Precipitation of the derived substance (for example, metallic lithium) is suppressed.
ここで開示される非水電解液二次電池の好適な一態様では、上記（σｓ−σｈ）は、７５°≦（σｓ−σｈ）≦８５°である。
かかる構成によると、抵抗の増加がより抑制されたサイクル特性に優れる非水電解液二次電池となり得る。
In a preferred embodiment of the nonaqueous electrolyte secondary battery disclosed herein, the above (σs−σh) is 75 ° ≦ (σs−σh) ≦ 85 °.
According to such a configuration, a non-aqueous electrolyte secondary battery excellent in cycle characteristics in which an increase in resistance is further suppressed can be obtained.
ここで開示される非水電解液二次電池の好適な他の一態様では、上記接触角σｓは、９０°≦σｓ≦１００°である。
かかる構成によると、抵抗の増加がより抑制されたサイクル特性に優れる非水電解液二次電池となり得る。
In another preferable aspect of the non-aqueous electrolyte secondary battery disclosed herein, the contact angle σs is 90 ° ≦ σs ≦ 100 °.
According to such a configuration, a non-aqueous electrolyte secondary battery excellent in cycle characteristics in which an increase in resistance is further suppressed can be obtained.
ここで開示される非水電解液二次電池の好適な他の一態様では、上記正極、負極及びセパレータはいずれも長尺なシート状に形成されており、上記電極体は、該長尺なシート状正極、負極及びセパレータが重ね合わされた電極体であって該電極体の長手方向に捲回された捲回電極体である。
かかる構成の捲回電極体では、捲回電極体の幅方向の両端部から中央部に向けて非水電解液が含浸する。このため捲回電極体の中央部ではナトリウム成分の濃度が高くなり、電極体の中央部にはＮａ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］が多量に存在する部分と［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］−が少量に存在する部分とが形成される傾向にある。従って、捲回電極体を用いた場合、接触角σｈと接触角σｓとが、上記（１）〜（３）の各条件を満たすという本発明の構成を採用することによる効果が特に発揮され得る。
In another preferred embodiment of the non-aqueous electrolyte secondary battery disclosed herein, the positive electrode, the negative electrode, and the separator are all formed in a long sheet shape, and the electrode body has the long shape. An electrode body in which a sheet-like positive electrode, a negative electrode, and a separator are overlapped, and is a wound electrode body wound in the longitudinal direction of the electrode body.
In the wound electrode body having such a configuration, the nonaqueous electrolytic solution is impregnated from the both end portions in the width direction of the wound electrode body toward the center portion. Thus the higher the concentration of sodium components in the central portion of the wound electrode body, partial and [B (C 2 O 4 in the central portion of the electrode body is Na [B (C 2 O 4) 2] abundant ) 2] - there is a tendency that portion and is formed to present a small amount. Therefore, when the wound electrode body is used, the effect of adopting the configuration of the present invention in which the contact angle σh and the contact angle σs satisfy the above conditions (1) to (3) can be particularly exhibited. .
また、本発明によると、上記目的を実現する他の側面として、正極と、負極と、上記正極と上記負極との間に介在する多孔質構造のセパレータ基材を備えるセパレータと、非水電解液とを備える非水電解液二次電池の製造方法が提供される。即ちここで開示される製造方法は、正極活物質を含む上記正極及び負極活物質を含む上記負極を準備する工程；上記セパレータ基材の表面に無機フィラーを含む耐熱層が形成されたセパレータを準備する工程；上記準備した正極と上記準備した負極との間に上記セパレータを介在させて電極体を作製する工程、ここで、準備した上記電極体には不可避的な不純物としてナトリウム（Ｎａ）成分が含まれている；上記電極体を電池ケース内に収容し、該電池ケースにリチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）を０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．０５ｍｏｌ／Ｌ含む非水電解液を注入して組立体を作製する工程；上記組立体に対して所定の充電電圧まで初期充電を行う工程；を包含する。上記正極および上記負極のいずれか一方の電極に対向する上記耐熱層の表面部の水に対する接触角σｈと、上記正極および上記負極のいずれか一方の電極に対向する上記セパレータ基材の表面部の水に対する接触角σｓとが以下の条件：
（１）１０°≦σｈ≦８０°；および、
（２）９０°≦σｓ≦１２０°；および、
（３）上記耐熱層を上記負極と対向させるときは（σｓ−σｈ）＞１０°、または上記耐熱層を上記正極と対向させるときは（σｓ−σｈ）＞３０°；の各条件を満たすように、上記接触角σｈおよび上記接触角σｓを調整する。
According to the present invention, as another aspect for realizing the above object, a positive electrode, a negative electrode, a separator having a porous separator substrate interposed between the positive electrode and the negative electrode, and a non-aqueous electrolyte A method for producing a non-aqueous electrolyte secondary battery is provided. That is, the manufacturing method disclosed here includes a step of preparing the positive electrode including a positive electrode active material and the negative electrode including a negative electrode active material; preparing a separator in which a heat-resistant layer including an inorganic filler is formed on the surface of the separator substrate. A step of producing an electrode body by interposing the separator between the prepared positive electrode and the prepared negative electrode, wherein the prepared electrode body has a sodium (Na) component as an unavoidable impurity. The electrode assembly is housed in a battery case, and a non-aqueous electrolyte solution containing 0.01 mol / L to 0.05 mol / L of lithium bis (oxalato) borate (LiBOB) is injected into the battery case. A step of producing an assembly; and a step of initial charging the assembly to a predetermined charging voltage. The contact angle σh with respect to water of the surface portion of the heat-resistant layer facing one of the positive electrode and the negative electrode, and the surface portion of the separator substrate facing the one of the positive electrode and the negative electrode The contact angle σs for water is as follows:
(1) 10 ° ≦ σh ≦ 80 °; and
(2) 90 ° ≦ σs ≦ 120 °; and
(3) (σs−σh)> 10 ° when the heat-resistant layer is opposed to the negative electrode, or (σs−σh)> 30 ° when the heat-resistant layer is opposed to the positive electrode. Further, the contact angle σh and the contact angle σs are adjusted.
かかる製造方法では、上記正極および上記負極のいずれか一方の電極に対向する上記耐熱層の表面部の水に対する接触角σｈと、上記正極および上記負極のいずれか一方の電極に対向する上記セパレータ基材の表面部の水に対する接触角σｓとが、上記（１）〜（３）の各条件を満たすように上記接触角σｈおよび上記接触角σｓを調整している。このため、ＬｉＢＯＢを含む非水電解液を電池ケース内に注入したときに、ナトリウム成分が電極体から非水電解液中に溶解する前に非水電解液を負極合材層の全体に亘って含浸させることができる。即ち、耐熱層を負極と対向させるときには、耐熱層の全体に亘って非水電解液を素早く含浸させることができ、耐熱層を通過する非水電解液を耐熱層の全体から負極合材層に向けて供給させることができる。このため、ナトリウム成分が電極体から非水電解液中に溶解する前に、負極合材層の全体に亘って非水電解液を含浸させることができる。この結果、負極合材層の中央部においてＮａ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］の偏析が抑制され負極合材層の全体に亘ってＮａ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］が良好に分散され得る。また、耐熱層を正極と対向させるときには、耐熱層の全体に亘って非水電解液を素早く含浸させることができ、耐熱層を通過する非水電解液をセパレータ基材の全体から負極合材層に向けて供給させることができる。このため、ナトリウム成分が電極体から非水電解液中に溶解する前に、負極合材層の全体に亘って非水電解液を含浸させることができる。この結果、負極合材層の中央部においてＮａ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］の偏析が抑制され負極合材層の全体に亘ってＮａ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］が良好に分散され得る。また、非水電解液中のＬｉＢＯＢの濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．０５ｍｏｌ／Ｌの範囲内にあるため、非水電解液は負極合材層の全体に亘って良好に含浸されると共に、［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］の分解によって負極活物質の表面に好ましい態様の被膜を形成することができる。 In this manufacturing method, the contact angle σh with respect to water of the surface portion of the heat-resistant layer facing one of the positive electrode and the negative electrode, and the separator base facing the one of the positive electrode and the negative electrode The contact angle σh and the contact angle σs are adjusted so that the contact angle σs of the surface portion of the material with respect to water satisfies the above conditions (1) to (3). For this reason, when the nonaqueous electrolyte containing LiBOB is injected into the battery case, the nonaqueous electrolyte is spread over the entire negative electrode mixture layer before the sodium component is dissolved in the nonaqueous electrolyte from the electrode body. Can be impregnated. That is, when the heat-resistant layer is opposed to the negative electrode, the non-aqueous electrolyte can be quickly impregnated over the entire heat-resistant layer, and the non-aqueous electrolyte passing through the heat-resistant layer can be transferred from the whole heat-resistant layer to the negative electrode mixture layer. Can be supplied. For this reason, before a sodium component melt | dissolves in a non-aqueous electrolyte from an electrode body, a non-aqueous electrolyte can be impregnated over the whole negative electrode compound material layer. As a result, the segregation of Na [B (C 2 O 4 ) 2 ] is suppressed in the central portion of the negative electrode mixture layer, and Na [B (C 2 O 4 ) 2 ] is excellent throughout the negative electrode mixture layer. Can be distributed. Further, when the heat-resistant layer is opposed to the positive electrode, the non-aqueous electrolyte can be quickly impregnated over the entire heat-resistant layer, and the non-aqueous electrolyte passing through the heat-resistant layer is fed from the whole separator base material to the negative electrode mixture layer. Can be supplied toward For this reason, before a sodium component melt | dissolves in a non-aqueous electrolyte from an electrode body, a non-aqueous electrolyte can be impregnated over the whole negative electrode compound material layer. As a result, the segregation of Na [B (C 2 O 4 ) 2 ] is suppressed in the central portion of the negative electrode mixture layer, and Na [B (C 2 O 4 ) 2 ] is excellent throughout the negative electrode mixture layer. Can be distributed. In addition, since the concentration of LiBOB in the non-aqueous electrolyte is in the range of 0.01 mol / L to 0.05 mol / L, the non-aqueous electrolyte is satisfactorily impregnated throughout the negative electrode mixture layer. , [B (C 2 O 4 ) 2 ] can form a coating film of a preferred embodiment on the surface of the negative electrode active material.
ここで開示される製造方法の好適な一態様では、上記（σｓ−σｈ）が、７５°≦（σｓ−σｈ）≦８５°となるように、上記接触角σｈおよび上記接触角σｓを調整する。これにより、負極合材層の全体に亘ってＮａ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］がより良好に分散され、抵抗の増加がより抑制されたサイクル特性に優れる非水電解液二次電池を製造することができる。 In a preferred aspect of the manufacturing method disclosed herein, the contact angle σh and the contact angle σs are adjusted so that the (σs−σh) satisfies 75 ° ≦ (σs−σh) ≦ 85 °. . As a result, a non-aqueous electrolyte secondary battery excellent in cycle characteristics in which Na [B (C 2 O 4 ) 2 ] is more favorably dispersed throughout the negative electrode mixture layer and the increase in resistance is further suppressed. Can be manufactured.
ここで開示される製造方法の好適な他の一態様では、上記接触角σｓが、９０°≦σｓ≦１００°となるように、上記接触角σｈおよび上記接触角σｓを調整する。これにより、負極合材層の全体に亘ってＮａ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］がより良好に分散され、抵抗の増加がより抑制されたサイクル特性に優れる非水電解液二次電池を製造することができる。 In another preferable aspect of the manufacturing method disclosed herein, the contact angle σh and the contact angle σs are adjusted so that the contact angle σs satisfies 90 ° ≦ σs ≦ 100 °. As a result, a non-aqueous electrolyte secondary battery excellent in cycle characteristics in which Na [B (C 2 O 4 ) 2 ] is more favorably dispersed throughout the negative electrode mixture layer and the increase in resistance is further suppressed. Can be manufactured.
また、本発明は、他の側面として、ここで開示される非水電解液二次電池を構築するための構造物、即ち正極および負極が多孔質構造のセパレータ基材を備えるセパレータを介して積層された構造を有する電極体と、非水電解液とを備える初期充電前の非水電解液二次電池組立体を提供する。かかる組立体は、上記正極および上記負極のいずれか一方の電極と上記セパレータ基材との間には、無機フィラーを含む耐熱層が配置されている。上記正極および上記負極のいずれか一方の電極に対向する上記耐熱層の表面部の水に対する接触角σｈと、上記正極および上記負極のいずれか一方の電極に対向する上記セパレータ基材の表面部の水に対する接触角σｓとが以下の条件：
（１）１０°≦σｈ≦８０°；および、
（２）９０°≦σｓ≦１２０°；および、
（３）上記耐熱層が上記負極と対向するときは（σｓ−σｈ）＞１０°または上記耐熱層が上記正極と対向するときは（σｓ−σｈ）＞３０°；の各条件を満たす。上記非水電解液は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．０５ｍｏｌ／Ｌのリチウムビス（オキサラト）ボレートを含む。
In addition, the present invention provides, as another aspect, a structure for constructing the nonaqueous electrolyte secondary battery disclosed herein, that is, a positive electrode and a negative electrode laminated with a separator having a porous separator base material. Provided is a non-aqueous electrolyte secondary battery assembly before initial charging, comprising an electrode body having the above structure and a non-aqueous electrolyte. In such an assembly, a heat-resistant layer containing an inorganic filler is disposed between any one of the positive electrode and the negative electrode and the separator substrate. The contact angle σh with respect to water of the surface portion of the heat-resistant layer facing one of the positive electrode and the negative electrode, and the surface portion of the separator substrate facing the one of the positive electrode and the negative electrode The contact angle σs for water is as follows:
(1) 10 ° ≦ σh ≦ 80 °; and
(2) 90 ° ≦ σs ≦ 120 °; and
(3) When the heat-resistant layer faces the negative electrode, (σs−σh)> 10 °, or when the heat-resistant layer faces the positive electrode, (σs−σh)> 30 °. The nonaqueous electrolytic solution contains 0.01 mol / L to 0.05 mol / L of lithium bis (oxalato) borate.
かかる組立体では、ナトリウム成分が電極体から非水電解液中に溶解する前に、負極合材層の全体に亘って非水電解液が含浸されている。この結果、電極体から溶解したナトリウム成分は負極合材層の全体に亘って存在し、負極合材層の中央部においてＮａ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］の偏析は抑制されている。このため、上記組立体に対して所定の充電電圧まで初期充電を行うと、［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］の分解によって負極活物質の表面に好ましい態様の被膜が形成された非水電解液二次電池を得ることができる。 In such an assembly, before the sodium component is dissolved from the electrode body into the non-aqueous electrolyte, the whole of the negative electrode mixture layer is impregnated with the non-aqueous electrolyte. As a result, the sodium component dissolved from the electrode body is present throughout the negative electrode mixture layer, and segregation of Na [B (C 2 O 4 ) 2 ] is suppressed in the central portion of the negative electrode mixture layer. For this reason, when the assembly is initially charged to a predetermined charging voltage, non-aqueous electrolysis in which a coating of a preferred embodiment is formed on the surface of the negative electrode active material by decomposition of [B (C 2 O 4 ) 2 ] A liquid secondary battery can be obtained.
ここで開示される組立体の好適な一態様では、上記（σｓ−σｈ）は、７５°≦（σｓ−σｈ）≦８５°である。これにより、負極合材層の全体に亘ってＮａ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］がより良好に分散されているため、初期充電を行うと抵抗の増加がより抑制されたサイクル特性に優れる非水電解液二次電池を得ることができる。 In a preferred aspect of the assembly disclosed herein, the above (σs−σh) satisfies 75 ° ≦ (σs−σh) ≦ 85 °. As a result, Na [B (C 2 O 4 ) 2 ] is more favorably dispersed throughout the negative electrode composite material layer, and therefore excellent cycle characteristics in which an increase in resistance is further suppressed when initial charging is performed. A nonaqueous electrolyte secondary battery can be obtained.
ここで開示される組立体の好適な他の一態様では、上記接触角σｓは、９０°≦σｓ≦１００°である。これにより、負極合材層の全体に亘ってＮａ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］がより良好に分散されているため、初期充電を行うと抵抗の増加がより抑制されたサイクル特性に優れる非水電解液二次電池を得ることができる。 In another preferable aspect of the assembly disclosed herein, the contact angle σs is 90 ° ≦ σs ≦ 100 °. As a result, Na [B (C 2 O 4 ) 2 ] is more favorably dispersed throughout the negative electrode composite material layer, and therefore excellent cycle characteristics in which an increase in resistance is further suppressed when initial charging is performed. A nonaqueous electrolyte secondary battery can be obtained.
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事項は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. It should be noted that matters other than matters specifically mentioned in the present specification and necessary for carrying out the present invention can be grasped as design matters of those skilled in the art based on the prior art in this field. The present invention can be carried out based on the contents disclosed in this specification and common technical knowledge in the field.
ここで開示される非水電解液二次電池を製造する方法の好適な実施形態の一つとして、リチウムイオン二次電池を製造する方法を例にして詳細に説明するが、本発明の適用対象をかかる種類の二次電池に限定することを意図したものではない。例えば、他の金属イオンを電荷担体とする非水電解液二次電池にも適用することができる。 As a preferred embodiment of a method for producing a non-aqueous electrolyte secondary battery disclosed herein, a method for producing a lithium ion secondary battery will be described in detail as an example. Is not intended to be limited to such types of secondary batteries. For example, the present invention can be applied to a non-aqueous electrolyte secondary battery using other metal ions as charge carriers.
ここで開示されるリチウムイオン二次電池（非水電解液二次電池）の製造方法は、図３に示すように、正負極準備工程（Ｓ１０）と、セパレータ準備工程（Ｓ２０）と、電極体作製工程（Ｓ３０）と、組立体作製工程（Ｓ４０）と、初期充電工程（Ｓ５０）と、を包含する。 As shown in FIG. 3, the manufacturing method of the lithium ion secondary battery (non-aqueous electrolyte secondary battery) disclosed herein includes a positive / negative electrode preparation step (S10), a separator preparation step (S20), and an electrode body. A production process (S30), an assembly production process (S40), and an initial charging process (S50) are included.
≪正負極準備工程（Ｓ１０）≫
まず、正負極準備工程（Ｓ１０）について説明する。本実施形態においては、正負極準備工程として、正極活物質を含む正極及び負極活物質を含む負極を準備する。
≪Positive electrode preparation process (S10) ≫
First, the positive and negative electrode preparation step (S10) will be described. In the present embodiment, as the positive and negative electrode preparation step, a positive electrode including a positive electrode active material and a negative electrode including a negative electrode active material are prepared.
ここで開示されるリチウムイオン二次電池の負極は、負極集電体と、該負極集電体の表面上に形成された少なくとも負極活物質を含む負極合材層と、を備えている。負極合材層は、負極活物質の他に、結着材、増粘材等の任意成分を必要に応じて含有し得る。 The negative electrode of the lithium ion secondary battery disclosed herein includes a negative electrode current collector and a negative electrode mixture layer including at least a negative electrode active material formed on the surface of the negative electrode current collector. The negative electrode mixture layer can contain optional components such as a binder and a thickener as required in addition to the negative electrode active material.
上記負極集電体としては、従来のリチウムイオン二次電池の負極に用いられている集電体と同様、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、銅やニッケル或いはそれらを主体とする合金を用いることができる。負極集電体の形状は、リチウムイオン二次電池の形状等に応じて異なり得るため、特に制限はなく、箔状、シート状、棒状、板状等の種々の形態であり得る。 As the negative electrode current collector, a conductive member made of a metal having good conductivity is preferably used, like the current collector used in the negative electrode of a conventional lithium ion secondary battery. For example, copper, nickel, or an alloy mainly composed of them can be used. The shape of the negative electrode current collector can vary depending on the shape or the like of the lithium ion secondary battery, and is not particularly limited, and may be various forms such as a foil shape, a sheet shape, a rod shape, and a plate shape.
上記負極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる材料の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。例えば、少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状（或いは球状、鱗片状）の炭素材料、リチウム遷移金属複合酸化物（（例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等のリチウムチタン複合酸化物）、リチウム遷移金属複合窒化物等が挙げられる。炭素材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛（人工黒鉛）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）等が挙げられる。負極活物質の平均粒径は、例えば凡そ１μｍ〜５０μｍ（通常は５μｍ〜３０μｍ）の範囲内である。なお、平均粒径とは、市販されている種々のレーザー回折・散乱法に基づく粒度分布測定装置に基づいて測定した粒度分布から導き出せるメジアン径（Ｄ５０：５０％体積平均粒子径）をいう。また、上記負極活物質の表面を非晶質炭素膜で被覆してもよい。例えば、負極活物質にピッチを混ぜて焼くことによって、少なくとも一部が非晶質炭素膜で被覆された負極活物質を得ることができる。 As the negative electrode active material, one kind or two or more kinds of materials conventionally used for lithium ion secondary batteries can be used without particular limitation. For example, a particulate (or spherical, scale-like) carbon material including a graphite structure (layered structure) at least partially, a lithium transition metal composite oxide (for example, a lithium titanium composite oxide such as Li 4 Ti 5 O 12 ), Lithium transition metal composite nitride, etc. Examples of the carbon material include natural graphite, artificial graphite (artificial graphite), non-graphitizable carbon (hard carbon), graphitizable carbon (soft carbon), and the like. The average particle diameter of the negative electrode active material is, for example, in the range of about 1 μm to 50 μm (usually 5 μm to 30 μm), which is based on various commercially available laser diffraction / scattering methods. The median diameter (D50: 50% volume average particle diameter) that can be derived from the particle size distribution measured based on the particle size distribution measuring device. For example, a negative electrode active material at least partially coated with an amorphous carbon film can be obtained by mixing a negative electrode active material with a pitch and baking it.
上記結着材としては、一般的なリチウムイオン二次電池の負極に使用される結着材と同様のものを適宜採用することができる。例えば、負極合材層を形成するために水系のペースト状の組成物を用いる場合には、水溶性のポリマー材料または水分散性のポリマー材料を好ましく採用し得る。水分散性のポリマーとしては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム類；ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、酢酸ビニル共重合体等が例示される。好ましくはスチレンブタジエンゴムが用いられる。 As said binder, the thing similar to the binder used for the negative electrode of a general lithium ion secondary battery can be employ | adopted suitably. For example, when an aqueous paste composition is used to form the negative electrode mixture layer, a water-soluble polymer material or a water-dispersible polymer material can be preferably used. Examples of the water dispersible polymer include rubbers such as styrene butadiene rubber (SBR); polyethylene oxide (PEO), vinyl acetate copolymer and the like. Styrene butadiene rubber is preferably used.
「水系のペースト状組成物」とは、負極活物質の分散媒として水または水を主体とする混合溶媒を用いた組成物を指す概念である。かかる混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶媒（低級アルコール、低級ケトン等）の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。 The “aqueous paste-like composition” is a concept indicating a composition using water or a mixed solvent mainly composed of water as a dispersion medium for the negative electrode active material. As a solvent other than water constituting such a mixed solvent, one or more organic solvents (lower alcohol, lower ketone, etc.) that can be uniformly mixed with water can be appropriately selected and used.
上記増粘材としては、例えば、水溶性又は水分散性のポリマーを採用し得る。水溶性のポリマーとしては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）等のセルロース系ポリマー；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；等が挙げられる。また、上記結着材として挙げられる材料と同様のものを適宜採用することができる。 As the thickening material, for example, a water-soluble or water-dispersible polymer can be adopted. Examples of the water-soluble polymer include cellulose polymers such as carboxymethylcellulose (CMC), methylcellulose (MC), cellulose acetate phthalate (CAP), and hydroxypropylmethylcellulose (HPMC); polyvinyl alcohol (PVA); . In addition, the same materials as those mentioned as the binder can be appropriately employed.
ここで開示される負極は、例えば概ね以下の手順で好適に製造することができる。上述した負極活物質と、他の任意の成分（結着材、増粘材等）とを適当な溶媒（例えば水）に分散させてなるペースト状の負極合材層形成用組成物を調製する。調製した組成物を負極集電体に塗布し、乾燥させた後、圧縮（プレス）することによって、負極集電体と該負極集電体上に形成された負極合材層とを備える負極を作製することができる。このように作製された負極８４は、不可避的な不純物としてナトリウム（Ｎａ）成分を含み得る。
The negative electrode disclosed here can be suitably manufactured, for example, generally by the following procedure. A paste-like composition for forming a negative electrode mixture layer is prepared by dispersing the above-described negative electrode active material and other optional components (binder, thickener, etc.) in an appropriate solvent (for example, water). . A negative electrode comprising a negative electrode current collector and a negative electrode mixture layer formed on the negative electrode current collector by applying the prepared composition to the negative electrode current collector, drying, and then compressing (pressing) the negative electrode current collector. Can be produced. The
ここで開示されるリチウムイオン二次電池の正極は、正極集電体と、該正極集電体の表面上に形成された少なくとも正極活物質を含む正極合材層と、を備えている。正極合材層は、正極活物質の他に、導電材、結着材（バインダ）等の任意の成分を必要に応じて含有し得る。 The positive electrode of the lithium ion secondary battery disclosed here includes a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer including at least a positive electrode active material formed on the surface of the positive electrode current collector. The positive electrode mixture layer may contain an optional component such as a conductive material and a binder (binder) in addition to the positive electrode active material.
上記正極集電体としては、従来のリチウムイオン二次電池の正極に用いられている正極集電体と同様、アルミニウム又はアルミニウムを主体とするアルミニウム合金が用いられる。正極集電体の形状は、負極集電体の形状と同様であり得る。 As the positive electrode current collector, aluminum or an aluminum alloy mainly composed of aluminum is used as in the case of the positive electrode current collector used in the positive electrode of a conventional lithium ion secondary battery. The shape of the positive electrode current collector can be the same as the shape of the negative electrode current collector.
上記正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な材料であって、リチウム元素と一種または二種以上の遷移金属元素を含むリチウム含有化合物（例えばリチウム遷移金属複合酸化物）が挙げられる。例えば、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉＮｉＯ２）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉＣｏＯ２）、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉＭｎ２Ｏ４）、或いは、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えばＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）のような三元系リチウム含有複合酸化物が挙げられる。
また、一般式がＬｉＭＰＯ４或いはＬｉＭＶＯ４或いはＬｉ２ＭＳｉＯ４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種以上の元素）等で表記されるようなポリアニオン系化合物（例えばＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅＶＯ４、ＬｉＭｎＶＯ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４）を上記正極活物質として用いてもよい。
Examples of the positive electrode active material include materials capable of inserting and extracting lithium ions, and include lithium-containing compounds (for example, lithium transition metal composite oxides) containing a lithium element and one or more transition metal elements. For example, lithium nickel composite oxide (for example, LiNiO 2 ), lithium cobalt composite oxide (for example, LiCoO 2 ), lithium manganese composite oxide (for example, LiMn 2 O 4 ), or lithium nickel cobalt manganese composite oxide (for example, LiNi 1). / 3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 ), a ternary lithium-containing composite oxide.
In addition, a polyanionic compound (for example, LiFePO 4) whose general formula is represented by LiMPO 4, LiMVO 4, or Li 2 MSiO 4 (wherein M is at least one element of Co, Ni, Mn, and Fe), etc. 4 , LiMnPO 4 , LiFeVO 4 , LiMnVO 4 , Li 2 FeSiO 4 , Li 2 MnSiO 4 , Li 2 CoSiO 4 ) may be used as the positive electrode active material.
上記導電材としては、従来この種のリチウムイオン二次電池で用いられているものであればよく、特定の導電材に限定されない。例えば、カーボン粉末やカーボンファイバー等のカーボン材料を用いることができる。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック等）、グラファイト粉末等のカーボン粉末を用いることができる。なかでも好ましいカーボン粉末としてアセチレンブラック（ＡＢ）が挙げられる。このような導電材は、一種を単独で、または二種以上を適宜組み合わせて用いることができる。 The conductive material is not limited to a specific conductive material as long as it is conventionally used in this type of lithium ion secondary battery. For example, carbon materials such as carbon powder and carbon fiber can be used. As the carbon powder, various carbon blacks (for example, acetylene black, furnace black, ketjen black, etc.), carbon powders such as graphite powder can be used. Among these, acetylene black (AB) is a preferable carbon powder. Such conductive materials can be used singly or in appropriate combination of two or more.
上記結着材（バインダ）としては、一般的なリチウムイオン二次電池の正極に使用される結着材と同様のものを適宜採用することができる。例えば、上記正極合材層を形成する組成物として溶剤系のペースト状組成物（ペースト状組成物には、スラリー状組成物及びインク状組成物が包含される。）を用いる場合には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）等の、有機溶媒（非水溶媒）に溶解するポリマー材料を用いることができる。あるいは、水系のペースト状組成物を用いる場合には、水溶性（水に溶解する）のポリマー材料又は水分散性（水に分散する）のポリマー材料を好ましく採用し得る。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。なお、上記で例示したポリマー材料は、結着材として用いられる他に、上記組成物の増粘材その他の添加剤として使用されることもあり得る。 As said binder (binder), the thing similar to the binder used for the positive electrode of a common lithium ion secondary battery can be employ | adopted suitably. For example, when a solvent-based paste-like composition (a paste-like composition includes a slurry-like composition and an ink-like composition) is used as the composition for forming the positive electrode mixture layer, a polyfluoride is used. Polymer materials that dissolve in an organic solvent (non-aqueous solvent) such as vinylidene chloride (PVDF) and polyvinylidene chloride (PVDC) can be used. Alternatively, when an aqueous paste composition is used, a water-soluble (soluble in water) polymer material or a water-dispersible (water-dispersible) polymer material can be preferably used. For example, polytetrafluoroethylene (PTFE), carboxymethyl cellulose (CMC), styrene butadiene rubber (SBR) and the like can be mentioned. In addition, the polymer material illustrated above may be used as a thickener and other additives in the above composition in addition to being used as a binder.
ここで、「溶剤系のペースト状組成物」とは、正極活物質の分散媒が主として有機溶媒（非水溶媒）である組成物を指す概念である。有機溶媒としては、例えば、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）等を用いることができる。 Here, the “solvent-based paste composition” is a concept indicating a composition in which the dispersion medium of the positive electrode active material is mainly an organic solvent (non-aqueous solvent). As the organic solvent, for example, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) can be used.
ここで開示される正極は、例えば概ね以下の手順で好適に製造することができる。上述した正極活物質、導電材、および有機溶媒に対して可溶性である結着材等を有機溶媒に分散させてなるペースト状の正極合材層形成用組成物を調製する。調製した組成物を正極集電体に塗布し、乾燥させた後、圧縮（プレス）することによって、正極集電体と該正極集電体上に形成された正極合材層とを備える正極を作製することができる。このように作製された正極は、不可避的な不純物としてナトリウム（Ｎａ）成分を含み得る。 The positive electrode disclosed here can be suitably manufactured, for example, generally by the following procedure. A paste-like composition for forming a positive electrode mixture layer is prepared by dispersing the above-described positive electrode active material, conductive material, and binder material soluble in an organic solvent in an organic solvent. A positive electrode comprising a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer formed on the positive electrode current collector by applying the prepared composition to the positive electrode current collector, drying, and then compressing (pressing) the positive electrode current collector. Can be produced. The positive electrode produced in this way can contain a sodium (Na) component as an unavoidable impurity.
≪セパレータ準備工程（Ｓ２０）≫
次に、セパレータ準備工程（Ｓ２０）について説明する。本実施形態においては、セパレータ準備工程では、多孔質構造のセパレータ基材の表面に無機フィラーを含む耐熱層が形成されたセパレータを準備する。
≪Separator preparation process (S20) ≫
Next, the separator preparation step (S20) will be described. In the present embodiment, in the separator preparation step, a separator is prepared in which a heat-resistant layer containing an inorganic filler is formed on the surface of a porous separator base material.
ここで開示されるセパレータ基材は、従来公知のものを特に制限なく使用することができる。例えば、樹脂からなる多孔性シート（微多孔質樹脂シート）を好ましく用いることができる。ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の多孔質ポリオレフィン系樹脂シートが好ましい。例えば、ＰＥ単層のシート、ＰＰ単層のシート、ＰＥ層とＰＰ層とが積層された二層構造（ＰＥ／ＰＰ構造）のシート、ＰＥ層の両側にＰＰ層が積層された三層構造（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ構造）のシート等を好適に使用し得る。 A conventionally known separator base material can be used without any particular limitation. For example, a porous sheet made of resin (a microporous resin sheet) can be preferably used. A porous polyolefin resin sheet such as polyethylene (PE) or polypropylene (PP) is preferred. For example, a PE single layer sheet, a PP single layer sheet, a two layer structure (PE / PP structure) in which a PE layer and a PP layer are laminated, and a three layer structure in which a PP layer is laminated on both sides of the PE layer. A sheet of (PP / PE / PP structure) or the like can be preferably used.
セパレータ基材の厚みは、例えば凡そ１０μｍ〜３０μｍ（例えば凡そ１６μｍ〜２０μｍ）であることが好ましい。セパレータ基材の厚みが３０μｍよりも大きすぎると、セパレータ基材のイオン伝導性が低下する虞がある。一方、セパレータ基材の厚みが１０μｍよりも小さすぎると、充放電時にセパレータ基材自体が破損（破膜）してしまう虞がある。 The thickness of the separator substrate is preferably about 10 to 30 μm (for example, about 16 to 20 μm), for example. If the thickness of the separator substrate is more than 30 μm, the ion conductivity of the separator substrate may be reduced. On the other hand, if the thickness of the separator substrate is less than 10 μm, the separator substrate itself may be damaged (film breakage) during charge / discharge.
セパレータ基材の空孔率は、例えば凡そ４０％〜６５％（好ましくは凡そ４５％〜５５％）が好ましい。なお、空孔率は体積％（vol％）で表されるが、以下では単に％と表記することとする。セパレータ基材がＰＥ層の両側にＰＰ層が積層された三層構造の場合には、ＰＰ層の空孔率は、凡そ３５％〜５０％であることが好ましい。ＰＥ層の空孔率は、凡そ４５％〜６５％であることが好ましい。上記空孔率が小さすぎると、セパレータ基材に保持可能な電解液量が少なくなり、イオン伝導性が低下する虞がある。一方、上記空孔率が大きすぎると、セパレータ基材の強度が不足し、破膜が起こりやすくなる虞がある。 For example, the porosity of the separator substrate is preferably about 40% to 65% (preferably about 45% to 55%). The porosity is expressed by volume% (vol%), but is simply expressed as% below. When the separator substrate has a three-layer structure in which PP layers are laminated on both sides of the PE layer, the porosity of the PP layer is preferably approximately 35% to 50%. The porosity of the PE layer is preferably about 45% to 65%. If the porosity is too small, the amount of electrolyte solution that can be held on the separator substrate decreases, and the ionic conductivity may decrease. On the other hand, if the porosity is too large, the strength of the separator substrate is insufficient, and film breakage may occur easily.
ここで、「空孔率」とは、セパレータ基材における空孔（細孔）の割合（多孔度ともいう）である。例えば、「セパレータ基材の空孔率」は、セパレータ基材の内部に形成された空孔の容積Ｖｂと、セパレータ基材の見かけの体積Ｖａとの比（Ｖｂ／Ｖａ）である。セパレータ基材の見かけの体積Ｖａは、例えば、セパレータ基材の平面視での面積Ｓｎ１と、セパレータ基材の厚さｃとの積によって求めることができる（Ｖａ＝Ｓｎ１×ｃ）。セパレータ基材の内部に形成された空孔の容積Ｖｂは、例えば、水銀ポロシメータ（mercury porosimeter）を用いることによって測定することができる。なお、この測定方法において、「空孔」は、外部に開かれた空孔を意味している。セパレータ基材内の閉じられた空間は、この方法では「空孔」に含まれない。水銀ポロシメータは、水銀圧入法より多孔体の細孔分布を測定する装置である。 Here, the “porosity” is the ratio (also referred to as porosity) of pores (pores) in the separator substrate. For example, “the porosity of the separator base material” is a ratio (Vb / Va) between the volume Vb of pores formed inside the separator base material and the apparent volume Va of the separator base material. The apparent volume Va of the separator base material can be obtained, for example, by the product of the area Sn1 of the separator base material in plan view and the thickness c of the separator base material (Va = Sn1 × c). The volume Vb of pores formed inside the separator substrate can be measured by using, for example, a mercury porosimeter. In this measurement method, “hole” means a hole opened to the outside. The closed space in the separator substrate is not included in the “hole” in this method. The mercury porosimeter is a device that measures the pore distribution of a porous body by a mercury intrusion method.
ここで開示されるセパレータ基材の表面部（上記正極または上記負極に対向する表面部）の水に対する接触角σｓは、９０°≦σｓ≦１２０°である。好ましくは、９０°≦σｓ≦１００°である。ここで、セパレータ基材の表面部の水に対する接触角σｓ（後述する接触角σｈも同様）は、ＪＩＳ Ｒ３２５７（１９９９）に準じて測定された値を採用するものとする。即ち、当該ＪＩＳの「基板ガラス表面のぬれ性試験方法の「６．静滴法」に準じて測定された値を採用するものとする。セパレータ基材の表面部の水に対する接触角σｓは、セパレータ基材の表面部を、例えば紙やすり等で研磨することによって調整することができる。 The contact angle σs with respect to water of the surface portion of the separator substrate disclosed here (the surface portion facing the positive electrode or the negative electrode) is 90 ° ≦ σs ≦ 120 °. Preferably, 90 ° ≦ σs ≦ 100 °. Here, the value measured according to JIS R3257 (1999) shall be adopted for the contact angle σs (the same applies to the contact angle σh described later) of the surface portion of the separator substrate with respect to water. That is, the value measured in accordance with “6. Still droplet method” of “Test method for wettability of substrate glass surface” of the JIS shall be adopted. The contact angle σs with respect to water of the surface portion of the separator substrate can be adjusted by polishing the surface portion of the separator substrate with, for example, a sandpaper.
上記耐熱層は、無機材料からなるフィラー（無機フィラー）と結着材とを含んでおり、結着材によって無機フィラー粒子間や無機フィラー粒子とセパレータ基材との間が結合されている。耐熱層は、結着材で結合されていない部位に多数の空孔（細孔）を有しており、その空孔の繋がりによって、耐熱層内をリチウムイオンが通過し得るようになっている。また、耐熱層は、セパレータ基材よりも高い温度域（例えば凡そ３００℃〜１０００℃またはそれ以上）において融解しない程度の耐熱性を有する。 The heat-resistant layer includes a filler (inorganic filler) made of an inorganic material and a binder, and the inorganic filler particles and the inorganic filler particles and the separator base material are bonded to each other by the binder. The heat-resistant layer has a large number of pores (pores) at sites not bonded by the binder, and lithium ions can pass through the heat-resistant layer by the connection of the pores. . The heat-resistant layer has a heat resistance that does not melt in a temperature range higher than that of the separator substrate (for example, approximately 300 ° C. to 1000 ° C. or higher).
上記耐熱層に用いられる無機フィラーとしては、高融点（例えば融点１０００℃以上）で耐熱性に優れ、かつ電池の使用範囲内で電気化学的に安定であるものが好ましい。そのようなフィラーとしては、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ベーマイト（Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ）、マグネシア（ＭｇＯ）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、等の金属酸化物が例示される。これらのフィラーの一種又は二種以上を用いることができる。 As the inorganic filler used in the heat-resistant layer, those having a high melting point (for example, a melting point of 1000 ° C. or higher) and excellent heat resistance and electrochemically stable within the use range of the battery are preferable. Examples of such fillers include metal oxides such as alumina (Al 2 O 3 ), boehmite (Al 2 O 3 .H 2 O), magnesia (MgO), and zirconia (ZrO 2 ). One or more of these fillers can be used.
上記無機フィラーは高融点で耐熱性に優れるため、該無機フィラーからなる耐熱層をセパレータ基材の少なくともいずれか一方の表面に形成することによって、セパレータ基材の熱収縮（熱変形）が抑制される。無機フィラーの平均粒径（メジアン径Ｄ５０）は、凡そ０．０５μｍ〜２μｍが適当であり、好ましくは凡そ０．１μｍ〜１μｍである。ＢＥＴ法に基づく比表面積は１ｍ２／ｇ〜１００ｍ２／ｇが適当である。例えば、無機フィラーとしてアルミナを用いる場合は、その平均粒径（メジアン径Ｄ５０）は凡そ０．２μｍ〜１．２μｍ、ＢＥＴ法に基づく比表面積は１．３ｍ２／ｇ〜１００ｍ２／ｇの範囲にあることが好ましい。また、無機フィラーとしてベーマイトを用いる場合は、その平均粒径（メジアン径Ｄ５０）は凡そ０．２μｍ〜１．８μｍ、ＢＥＴ法に基づく比表面積は２．８ｍ２／ｇ〜１００ｍ２／ｇの範囲にあることが好ましい。上記ＢＥＴ法に基づく比表面積は、ＪＩＳ Ｋ１４７７（ＪＩＳ Ｚ ８８３０）に準じて測定された値を採用するものとする。 Since the inorganic filler has a high melting point and excellent heat resistance, the thermal contraction (thermal deformation) of the separator base material is suppressed by forming a heat-resistant layer made of the inorganic filler on at least one surface of the separator base material. The The average particle diameter (median diameter D50) of the inorganic filler is suitably about 0.05 μm to 2 μm, and preferably about 0.1 μm to 1 μm. The specific surface area based on BET method is suitably 1m 2 / g~100m 2 / g. For example, when using alumina as the inorganic filler, the range of the average particle diameter (median diameter D50) of approximately 0.2Myuemu～1.2Myuemu, specific surface area based on BET method 1.3m 2 / g~100m 2 / g It is preferable that it exists in. In the case of using a boehmite as the inorganic filler, the range of the average particle diameter (median diameter D50) of approximately 0.2Myuemu～1.8Myuemu, specific surface area based on BET method 2.8m 2 / g~100m 2 / g It is preferable that it exists in. As the specific surface area based on the BET method, a value measured according to JIS K1477 (JIS Z 8830) is adopted.
上記耐熱層に用いられる結着材は、上記フィラー間を結合するためのものであり、該結着材を構成する材料自体は特に限定されず種々のものを幅広く使用することができる。好適例として、アクリル系ポリマーが挙げられる。アクリル系ポリマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド等のモノマーを１種類で重合した単独重合体が好ましく用いられる。また、アクリル系ポリマーは、２種以上の上記モノマーを重合した共重合体であってもよい。さらに、上記単独重合体及び共重合体の２種類以上を混合したものであってもよい。上述したアクリル系ポリマーのほかに、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、ポリフッ化ビニリデン等を用いることもできる。
また、上記耐熱層には、必要に応じて増粘材を含有することができる。かかる増粘材としては、例えば、水系溶媒を使用する場合、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等が挙げられる。
The binder used for the heat-resistant layer is for bonding between the fillers, and the material itself constituting the binder is not particularly limited, and various materials can be widely used. Preferable examples include acrylic polymers. As the acrylic polymer, a homopolymer obtained by polymerizing monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide, methacrylamide and the like is preferably used. The acrylic polymer may be a copolymer obtained by polymerizing two or more of the above monomers. Further, a mixture of two or more of the above homopolymers and copolymers may be used. In addition to the acrylic polymer described above, styrene butadiene rubber (SBR), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, polyvinylidene fluoride, and the like can also be used.
The heat-resistant layer can contain a thickening material as necessary. Examples of the thickener include carboxymethyl cellulose (CMC) and polyethylene oxide (PEO) when an aqueous solvent is used.
特に限定するものではないが、耐熱層全体に占める無機フィラーの割合は凡そ９０質量％以上（典型的には９０質量％〜９９質量％）であることが好ましい。無機フィラーの割合が少なすぎると、耐熱層の耐熱性が低下するため、セパレータ基材の熱収縮を抑制できないことがある。その一方で、無機フィラーの割合が多すぎると、耐熱層中の結着材の量が相対的に減るため、耐熱層の強度が低下したりセパレータ基材との密着性が低下したりすることがある。耐熱性を確保する観点からは、耐熱層全体に占める結着材の割合は凡そ１０質量％以下とすることが適当であり、通常は５質量％以下（典型的には１質量％〜５質量％）であることが好ましい。 Although it does not specifically limit, it is preferable that the ratio of the inorganic filler to the whole heat-resistant layer is about 90 mass% or more (typically 90 mass%-99 mass%). If the proportion of the inorganic filler is too small, the heat resistance of the heat-resistant layer is lowered, and thus thermal contraction of the separator base material may not be suppressed. On the other hand, when the proportion of the inorganic filler is too large, the amount of the binder in the heat-resistant layer is relatively reduced, so that the strength of the heat-resistant layer is lowered or the adhesion to the separator substrate is lowered. There is. From the viewpoint of ensuring heat resistance, the proportion of the binder in the entire heat-resistant layer is suitably about 10% by mass or less, usually 5% by mass or less (typically 1% to 5% by mass). %).
耐熱層の空孔率は５０％〜７０％である。ここで、「耐熱層の空孔率」とは、耐熱層における空孔の割合（多孔度ともいう）である。このような所定の範囲内の空孔率を有することにより、良好なイオン透過性、高い機械的強度および非水電解液の速い含浸速度を満足する耐熱層とすることができる。 The porosity of the heat-resistant layer is 50% to 70%. Here, the “porosity of the heat-resistant layer” is a ratio (also referred to as porosity) of pores in the heat-resistant layer. By having the porosity within such a predetermined range, a heat resistant layer satisfying good ion permeability, high mechanical strength, and a high impregnation rate of the nonaqueous electrolyte can be obtained.
耐熱層の平均厚みは用途に応じて適宜選択され得るが、例えば、１μｍ〜２０μｍ（好ましくは３μｍ〜１０μｍであり、特に好ましくは２μｍ〜８μｍである）である。耐熱層が薄すぎる場合は、セパレータ基材の熱収縮を抑制できない虞がある。一方、耐熱層が厚すぎる場合は、高負荷充放電サイクル後の抵抗が増加する虞がある。 The average thickness of the heat-resistant layer can be appropriately selected depending on the application, and is, for example, 1 μm to 20 μm (preferably 3 μm to 10 μm, particularly preferably 2 μm to 8 μm). When the heat-resistant layer is too thin, there is a possibility that the thermal contraction of the separator base material cannot be suppressed. On the other hand, if the heat-resistant layer is too thick, the resistance after a high load charge / discharge cycle may increase.
ここで開示される耐熱層の表面部（上記正極または上記負極に対向する表面部）の水に対する接触角σｈは、１０°≦σｈ≦８０°である。好ましくは、１０°≦σｈ≦４０°である。耐熱層の表面部の水に対する接触角σｈは、例えば、耐熱層に含まれる結着材の含有量を変えることによって調整することができる。 The contact angle σh with respect to water of the surface portion of the heat-resistant layer disclosed here (the surface portion facing the positive electrode or the negative electrode) is 10 ° ≦ σh ≦ 80 °. Preferably, 10 ° ≦ σh ≦ 40 °. The contact angle σh with respect to water of the surface portion of the heat-resistant layer can be adjusted, for example, by changing the content of the binder contained in the heat-resistant layer.
耐熱層の形成方法について説明する。耐熱層を形成するための耐熱層形成用組成物としては、無機フィラー、結着材及び溶媒（例えばＮ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ））を混合分散したペースト状の組成物が用いられる。この組成物を、セパレータ基材の表面に適当量塗布しさらに乾燥させて溶媒を除去することによって、セパレータ基材の表面に耐熱層が形成されたセパレータを作製することができる。 A method for forming the heat-resistant layer will be described. As the heat-resistant layer forming composition for forming the heat-resistant layer, a paste-like composition in which an inorganic filler, a binder and a solvent (for example, N-methylpyrrolidone (NMP)) are mixed and dispersed is used. By applying an appropriate amount of this composition to the surface of the separator substrate, and further drying to remove the solvent, a separator having a heat resistant layer formed on the surface of the separator substrate can be produced.
ここで開示される製造方法では、後述する電極体を作製する際に、耐熱層を負極と対向させるときには、上記接触角σｓとσｈとが（σｓ−σｈ）＞１０°（通常は２５°≦（σｓ−σｈ）≦８５°、例えば４０°≦（σｓ−σｈ）≦８５°、好ましくは、７５°≦（σｓ−σｈ）≦８５°。）の条件を満たすように、上記接触角σｓとσｈとを調整する。このとき、接触角σｈは、１０°≦σｈ≦８０°であり、接触角σｓは、９０°≦σｈ≦１２０°であることが好ましい。
また、耐熱層を正極と対向させるときには、上記接触角σｓとσｈとが（σｓ−σｈ）＞３０°（通常は５０°≦（σｓ−σｈ）≦８５°、例えば６０°≦（σｓ−σｈ）≦８５°、好ましくは、７５°≦（σｓ−σｈ）≦８５°。）の条件を満たすように、上記接触角σｓとσｈとを調整する。このとき、接触角σｈは、１０°≦σｈ≦６０°であり、接触角σｓは、９０°≦σｈ≦１２０°であることが好ましい。
In the manufacturing method disclosed here, when the heat-resistant layer is made to face the negative electrode when producing an electrode body described later, the contact angles σs and σh are (σs−σh)> 10 ° (usually 25 ° ≦ (Σs−σh) ≦ 85 °, for example, 40 ° ≦ (σs−σh) ≦ 85 °, preferably 75 ° ≦ (σs−σh) ≦ 85 °). Adjust σh. At this time, the contact angle σh is preferably 10 ° ≦ σh ≦ 80 °, and the contact angle σs is preferably 90 ° ≦ σh ≦ 120 °.
When the heat-resistant layer is opposed to the positive electrode, the contact angles σs and σh are (σs−σh)> 30 ° (usually 50 ° ≦ (σs−σh) ≦ 85 °, for example 60 ° ≦ (σs−σh). ) ≦ 85 °, preferably 75 ° ≦ (σs−σh) ≦ 85 °.) The contact angles σs and σh are adjusted. At this time, the contact angle σh is preferably 10 ° ≦ σh ≦ 60 °, and the contact angle σs is preferably 90 ° ≦ σh ≦ 120 °.
≪電極体作製工程（Ｓ３０）≫
次に、電極体作製工程（Ｓ３０）について説明する。電極体作製工程では、上記準備した正極と負極とセパレータとを用いて電極体を作製する。
ここで開示されるリチウムイオン二次電池の電極体（例えば積層型の電極体或いは捲回型の電極体）は、正極と、負極と、正極及び負極の間に介在されたセパレータ基材の表面に耐熱層が形成されたセパレータ（以下、「耐熱層付セパレータ」とする。）とを備えている。ここでは、シート状に形成された上記正極と、シート状に形成された上記負極と、上記耐熱層付セパレータとを備える捲回型の電極体（捲回電極体）を例にして説明するが、かかる形態に限定することを意図したものではない。
≪Electrode body manufacturing step (S30) ≫
Next, the electrode body manufacturing step (S30) will be described. In the electrode body manufacturing step, an electrode body is manufactured using the prepared positive electrode, negative electrode, and separator.
An electrode body (for example, a stacked electrode body or a wound electrode body) of a lithium ion secondary battery disclosed herein includes a positive electrode, a negative electrode, and a surface of a separator base material interposed between the positive electrode and the negative electrode. And a separator having a heat-resistant layer (hereinafter referred to as “separator with a heat-resistant layer”). Here, a wound-type electrode body (wound electrode body) including the positive electrode formed in a sheet shape, the negative electrode formed in a sheet shape, and the separator with a heat-resistant layer will be described as an example. It is not intended to be limited to such a form.
図２は、本実施形態に係る捲回電極体５０である。図２に示すように、捲回電極体５０は、シート状の正極６４とシート状の負極８４とを計二枚の長尺な耐熱層付セパレータ９０を介在して積層させた状態で長手方向に捲回して、次いで得られた捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって作製された扁平形状の捲回電極体５０である。本実施形態では、図３に示すように、第１実施形態に係る耐熱層付セパレータ９０の耐熱層９６は、負極８４の負極合材層８６と対向している。
上記積層の際には、正極６４の正極合材層非形成部分（即ち正極合材層６６が形成されずに正極集電体６２が露出した部分）６３と、負極８４の負極合材層非形成部分（即ち負極合材層８６が形成されずに負極集電体８２が露出した部分）８３と、が耐熱層付セパレータ９０の幅方向の両側からそれぞれはみ出すように、正極６４と負極８４とを幅方向にややずらして重ね合わせる。その結果、捲回電極体５０の捲回方向に対する横方向において、正極６４および負極８４の電極合材層非形成部分６３，８３がそれぞれ捲回コア部分（すなわち正極６４の正極合材層６６と負極８４の負極合材層８６と二枚の耐熱層付セパレータ９０とが密に捲回された部分）から外方にはみ出ている。かかる正極合材層非形成部分６３に正極端子６０（例えばアルミニウム製）を接合して、上記扁平形状に形成された捲回電極体５０の正極６４と正極端子６０とを電気的に接続する。同様に負極合材層非形成部分８３に負極端子８０（例えばニッケル製）を接合して、負極８４と負極端子８０とを電気的に接続する。なお、正負極端子６０，８０と正負極集電体６２，８２とは、例えば、超音波溶接、抵抗溶接等によりそれぞれ接合することができる。このように作製された捲回電極体５０は、不可避的な不純物としてナトリウム（Ｎａ）成分を含み得る。
FIG. 2 shows a
At the time of the above lamination, the positive electrode mixture layer non-formed portion of the positive electrode 64 (that is, the portion where the positive electrode
≪組立体作製工程（Ｓ４０）≫
次に、組立体作製工程（Ｓ４０）について説明する。本実施形態においては、上記作製された電極体５０を電池ケース１５内に収容し、所定の非水電解液を電池ケース１５内に注入して組立体（非水電解液二次電池組立体）７０を作製する。
<< Assembly manufacturing process (S40) >>
Next, the assembly manufacturing step (S40) will be described. In the present embodiment, the produced
図１及び図２に示すように、本実施形態の電池ケース１５は、金属製（例えばアルミニウム製。また、樹脂製又はラミネートフィルム製も好適である。）の電池ケースであって、上端が開放された有底の扁平な箱型形状（典型的には直方体形状）のケース本体（外装ケース）３０と、該ケース本体３０の開口部２０を塞ぐ蓋体２５とを備えている。電池ケース１５の上面（すなわち蓋体２５）には、上記捲回電極体５０の正極６４と電気的に接続する正極端子６０および該捲回電極体５０の負極８４と電気的に接続する負極端子８０が設けられている。また、蓋体２５には、捲回電極体５０が収容されたケース本体３０（電池ケース１５）内に後述する非水電解液を注入するための注入口４５が形成されている。注入口４５は、非水電解液が注入された後に封止栓４８によって封止される。さらに、蓋体２５には、従来のリチウムイオン二次電池のケースと同様に、電池異常の際に電池ケース１５内部で発生したガスを電池ケース１５の外部に排出するための安全弁４０が設けられている。捲回電極体５０の捲回軸が横倒しとなる姿勢（すなわち、捲回電極体５０の捲回軸の法線方向に上記開口部２０が形成されている。）で捲回電極体５０をケース本体３０内に収容する。その後ケース本体３０の開口部２０を蓋体２５によって封止することで組立体７０を作製する。蓋体２５とケース本体３０とは溶接等によって接合する。
As shown in FIGS. 1 and 2, the
ここで開示される非水電解液は、添加剤としてリチウムビス（オキサラト）ボレート（Ｌｉ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］）（以下、「ＬｉＢＯＢ」と略称することがある。）と、有機溶媒（非水溶媒）とを少なくとも含んでいる。典型的には、ＬｉＢＯＢおよび有機溶媒に加えて、該有機溶媒に溶解してリチウムイオンを供給し得るリチウム化合物（支持塩）をさらに含む非水電解液が用いられる。 The non-aqueous electrolyte disclosed here is lithium bis (oxalato) borate (Li [B (C 2 O 4 ) 2 ]) (hereinafter sometimes abbreviated as “LiBOB”) as an additive, and organic. And a solvent (non-aqueous solvent). Typically, in addition to LiBOB and an organic solvent, a nonaqueous electrolytic solution further containing a lithium compound (supporting salt) that can be dissolved in the organic solvent and supply lithium ions is used.
リチウムビス（オキサラト）ボレートの添加量は、非水電解液に対して０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上０．０５ｍｏｌ／Ｌ以下である。ＬｉＢＯＢの添加量が０．０５ｍｏｌ／Ｌよりも多すぎる場合には、ＬｉＢＯＢを含む非水電解液が電極体に含浸する速度が低下してしまう。このため、非水電解液を電極体の全体に亘って含浸させる前に電極体からナトリウム成分が非水電解液中に多量に溶解してしまい、ナトリウム成分が電極体の全体に亘って良好に分散されなくなる虞がある。ＬｉＢＯＢの添加量が０．０１ｍｏｌ／Ｌよりも少なすぎる場合には、負極活物質の表面に十分な量の被膜が形成されず、抵抗が増大する虞がある。 The addition amount of lithium bis (oxalato) borate is 0.01 mol / L or more and 0.05 mol / L or less with respect to the non-aqueous electrolyte. When the amount of LiBOB added is too much than 0.05 mol / L, the rate at which the electrode body is impregnated with the non-aqueous electrolyte containing LiBOB decreases. For this reason, before impregnating the non-aqueous electrolyte over the entire electrode body, a large amount of sodium component is dissolved in the non-aqueous electrolyte from the electrode body, so that the sodium component is satisfactorily applied to the entire electrode body. There is a risk that it will not be dispersed. If the amount of LiBOB added is too small than 0.01 mol / L, a sufficient amount of film is not formed on the surface of the negative electrode active material, which may increase resistance.
上記非水溶媒（有機溶媒）としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の非プロトン性溶媒を用いることができる。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等のカーボネート類が例示される。かかる有機溶媒は、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。
また、上記支持塩（リチウム化合物）としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のリチウム塩が例示される。かかる支持塩は、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。特にＬｉＰＦ６が好ましい。支持塩の濃度は特に制限されないが、極端に低すぎると非水電解液に含まれる電荷担体（典型的にはリチウムイオン）の量が不足し、イオン伝導性が低下する傾向がある。またかかる濃度が極端に高すぎると、室温以下の温度域（例えば０℃〜３０℃）において非水電解液の粘度が高くなり、イオン伝導性が低下する傾向がある。このため、該支持塩の濃度は例えば、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上（例えば０．８ｍｏｌ／Ｌ以上）であって、２ｍｏｌ／Ｌ以下（例えば１．５ｍｏｌ／Ｌ以下）とすることが好ましい。
As the non-aqueous solvent (organic solvent), aprotic solvents such as carbonates, esters, ethers, nitriles, sulfones, and lactones can be used. For example, carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), and ethyl methyl carbonate (EMC) are exemplified. Such organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
Examples of the supporting salt (lithium compound) include lithium salts such as LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, LiBF 4 , and LiCF 3 SO 3 . These supporting salts can be used alone or in combination of two or more. LiPF 6 is particularly preferable. The concentration of the supporting salt is not particularly limited, but if it is too low, the amount of charge carriers (typically lithium ions) contained in the non-aqueous electrolyte is insufficient, and the ionic conductivity tends to decrease. On the other hand, when the concentration is extremely high, the viscosity of the non-aqueous electrolyte increases in a temperature range below room temperature (for example, 0 ° C. to 30 ° C.), and ion conductivity tends to decrease. For this reason, the concentration of the supporting salt is, for example, 0.1 mol / L or more (for example, 0.8 mol / L or more) and preferably 2 mol / L or less (for example, 1.5 mol / L or less).
本実施形態に係る組立体７０は、図２に示すように、正極６４および負極８４を含む積層若しくは捲回された電極体（捲回電極体）５０と、非水電解液とを備える初期充電前の非水電解液二次電池組立体７０である。図４に示すように、負極８４とセパレータ基材９４との間には、無機フィラーを含む耐熱層９６が配置されている。負極８４（典型的には負極合材層８６）に対向する耐熱層９６の表面部の水に対する接触角σｈと、正極６４（典型的には正極合材層６６）に対向するセパレータ基材９４の表面部の水に対する接触角σｓとが以下の条件：
（１）１０°≦σｈ≦８０°；および、
（２）９０°≦σｓ≦１２０°；および、
（３）（σｓ−σｈ）＞１０°（通常は２５°≦（σｓ−σｈ）≦８５°、例えば４０°≦（σｓ−σｈ）≦８５°、好ましくは、７５°≦（σｓ−σｈ）≦８５°。）；の各条件を満たしている。非水電解液は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．０５ｍｏｌ／Ｌのリチウムビス（オキサラト）ボレートを含んでいる。
As shown in FIG. 2, the
(1) 10 ° ≦ σh ≦ 80 °; and
(2) 90 ° ≦ σs ≦ 120 °; and
(3) (σs−σh)> 10 ° (normally 25 ° ≦ (σs−σh) ≦ 85 °, for example 40 ° ≦ (σs−σh) ≦ 85 °, preferably 75 ° ≦ (σs−σh) ≦ 85 °.); The nonaqueous electrolytic solution contains 0.01 mol / L to 0.05 mol / L of lithium bis (oxalato) borate.
≪初期充電工程（Ｓ５０）≫
次に、初期充電工程（Ｓ５０）について説明する。本実施形態においては、組立体７０に対して所定の充電電圧まで充電を行うことによって、ＬｉＢＯＢ由来の被膜を負極合材層８６中の負極活物質の表面に形成する。
≪Initial charging process (S50) ≫
Next, the initial charging step (S50) will be described. In the present embodiment, the LiBOB-derived coating is formed on the surface of the negative electrode active material in the negative
本工程では、例えば、組立体７０に対して凡そ０．１Ｃ〜２Ｃの充電レートで電池使用時の上限電圧（例えば３．７Ｖ〜４．１Ｖ）まで充電を行う。この初回充電中に、電極体中の［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］が分解され、［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］由来の被膜が負極合材層８６中の負極活物質の表面に好ましい状態（即ち負極合材層８６の長手方向に直交する幅方向において負極活物質の表面に形成された被膜が、その被膜量のムラが抑制された状態）で形成される。組立体７０に対して上記充電を行った後に、凡そ０．１Ｃ〜２Ｃの放電レートで所定の電圧（例えば３Ｖ〜３．２Ｖ）まで放電を行うことが好ましい。また、上記充放電を複数回（例えば３回）繰り返すことが好ましい。このように組立体７０に対して充放電処理を行うことによって該組立体７０は使用可能な電池、即ちリチウムイオン二次電池（非水電解液二次電池）１０となる（図１及び図２参照）。なお、「１Ｃ」とは正極の理論容量より予測した電池容量（Ａｈ）を１時間で充電できる電流量を意味する。
In this step, for example, the
次に、ここで開示される製造方法によって製造されたリチウムイオン二次電池（非水電解液二次電池）１０について説明する。 Next, the lithium ion secondary battery (nonaqueous electrolyte secondary battery) 10 manufactured by the manufacturing method disclosed herein will be described.
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０は、図２に示すように、正極６４および負極８４を含む積層若しくは捲回された捲回電極体５０と、非水電解液とを備えている。図４に示すように、負極８４は、負極集電体８２と、該負極集電体８２上に形成された少なくとも負極活物質を含む負極合材層８６と、を有している。負極合材層８６中の負極活物質の表面には、ホウ素（Ｂ）とナトリウム（Ｎａ）とを少なくとも含む被膜が形成されている。負極８４とセパレータ基材９４との間には、無機フィラーを含む耐熱層９６が配置されている。負極８４（典型的には負極合材層８６）に対向する耐熱層９６の表面部の水に対する接触角σｈと、正極６４（典型的には正極合材層６６）に対向するセパレータ基材９４の表面部の水に対する接触角σｓとが以下の条件：
（１）１０°≦σｈ≦８０°；および、
（２）９０°≦σｓ≦１２０°；および、
（３）（σｓ−σｈ）＞１０°（通常は２５°≦（σｓ−σｈ）≦８５°、例えば４０°≦（σｓ−σｈ）≦８５°、好ましくは、７５°≦（σｓ−σｈ）≦８５°。）；の各条件を満たしている。また、非水電解液は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．０５ｍｏｌ／Ｌのリチウムビス（オキサラト）ボレートを含み得る。
As shown in FIG. 2, the lithium ion
(1) 10 ° ≦ σh ≦ 80 °; and
(2) 90 ° ≦ σs ≦ 120 °; and
(3) (σs−σh)> 10 ° (normally 25 ° ≦ (σs−σh) ≦ 85 °, for example 40 ° ≦ (σs−σh) ≦ 85 °, preferably 75 ° ≦ (σs−σh) ≦ 85 °.); In addition, the nonaqueous electrolytic solution may contain 0.01 mol / L to 0.05 mol / L of lithium bis (oxalato) borate.
このように、接触角σｈと接触角σｓとが、上記（１）〜（３）の各条件を満たすように調整されているため、組立体作製工程（Ｓ４０）において、ＬｉＢＯＢを含む非水電解液を電池ケース１５内に注入したときに、ナトリウム成分が捲回電極体５０から非水電解液中に溶解する前に非水電解液を負極合材層８６の全体に亘って含浸させることができる。即ち、耐熱層９６を負極８４と対向させるときには、耐熱層９６の全体に亘って非水電解液を素早く含浸させることができ、耐熱層９６を通過する非水電解液を耐熱層９６の全体から負極合材層８６に向けて供給させることができる。このため、ナトリウム成分が捲回電極体５０から非水電解液中に溶解する前に、負極合材層８６の全体に亘って非水電解液を含浸させることができる。この結果、負極合材層の中央部においてＮａ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］の偏析が抑制され負極合材層８６の全体に亘ってＮａ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］が良好に分散され得る。これにより、リチウムビス（オキサラト）ボレート由来の被膜が局所的に多量になることが抑制される。即ち、捲回電極体５０（典型的には負極活物質の表面）の全体に亘ってリチウムビス（オキサラト）ボレート由来の被膜が良好に形成される。このように、被膜量のバラツキが抑制された捲回電極体５０を備えるリチウムイオン二次電池１０では、充放電時に電流が局所的に集中することが防止されるため、金属リチウムの析出が抑制される。
As described above, since the contact angle σh and the contact angle σs are adjusted so as to satisfy the conditions (1) to (3), non-aqueous electrolysis including LiBOB is performed in the assembly manufacturing step (S40). When the liquid is injected into the
次に、上記リチウムイオン二次電池１０を単電池とし、該単電池を複数備えてなる組電池（典型的には複数の単電池が直列に接続されてなる組電池）２００の一例を説明する。
図６に示すように、この組電池２００は、複数個（典型的には１０個以上、好ましくは４０〜８０個程度、例えば５０個）のリチウムイオン二次電池（単電池）１０を、それぞれの正極端子６０および負極端子８０が交互に配置されるように一つずつ反転させつつ、電池ケース１５の幅広な面が対向する方向（積層方向）に配列されている。当該配列された単電池１０間には、所定形状の冷却板１１０が挟み込まれている。この冷却板１１０は、使用時に各単電池１０内で発生する熱を効率よく放散させるための放熱部材として機能するものであって、好ましくは単電池１０間に冷却用流体（典型的には空気）を導入可能な形状（例えば、長方形状の冷却板の一辺から垂直に延びて対向する辺に至る複数の平行な溝が表面に設けられた形状）を有する。熱伝導性の良い金属製もしくは軽量で硬質なポリプロピレンその他の合成樹脂製の冷却板が好適である。
Next, an example of an assembled battery (typically an assembled battery in which a plurality of single cells are connected in series) 200 including the lithium ion
As shown in FIG. 6, this assembled
上記配列させた単電池１０および冷却板１１０の両端には、一対のエンドプレート（拘束板）１２０，１２０が配置されている。また、上記冷却板１１０とエンドプレート１２０との間には、長さ調整手段としてのシート状スペーサ部材１５０を一枚又は複数枚挟み込んでいてもよい。上記配列された単電池１０、冷却板１１０およびスペーサ部材１５０は、両エンドプレート１２０，１２０の間を架橋するように取り付けられた締め付け用の拘束バンド１３０によって、該積層方向に所定の拘束圧が加わるように拘束されている。より詳しくは、拘束バンド１３０の端部をビス１５５によりエンドプレート１２０に締付且つ固定することによって、上記単電池等は、その配列方向に所定の拘束圧が加わるように拘束されている。これにより、各単電池１０の電池ケース１５の内部に収容されている捲回電極体５０にも拘束圧がかかる。
そして、隣接する単電池１０間において、一方の正極端子６０と他方の負極端子８０とが、接続部材（バスバー）１４０によって電気的に接続されている。このように各単電池１０を直列に接続することにより、所望する電圧の組電池２００が構築されている。
A pair of end plates (restraint plates) 120 and 120 are disposed at both ends of the
In addition, between the
＜第２実施形態＞
上述した第１実施形態では、負極８４とセパレータ基材９４との間に耐熱層９６が配置されており、耐熱層９６は負極８４の負極合材層８６と対向しているものであったが、耐熱層９６の配置はこれに限定されない。図５は、第２実施形態に係る捲回電極体２５０の構造を模式的に示す断面図である。図５に示すように、本実施形態の捲回電極体２５０では、正極６４とセパレータ基材２９４との間に耐熱層２９６が配置されている。
Second Embodiment
In the first embodiment described above, the heat-
かかる捲回電極体２５０を備える組立体では、負極８４（典型的には負極合材層８６）に対向するセパレータ２９０のセパレータ基材２９４の表面部の水に対する接触角σｓと、正極６４（典型的には正極合材層６６）に対向する耐熱層２９６の表面部の水に対する接触角σｈとが以下の条件：
（１）１０°≦σｈ≦８０°；および、
（２）９０°≦σｓ≦１２０°；および、
（３）（σｓ−σｈ）＞３０°（通常は５０°≦（σｓ−σｈ）≦８５°、例えば６０°≦（σｓ−σｈ）≦８５°、好ましくは、７５°≦（σｓ−σｈ）≦８５°。）；の各条件を満たしている。非水電解液は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．０５ｍｏｌ／Ｌのリチウムビス（オキサラト）ボレートを含んでいる。
In the assembly including the
(1) 10 ° ≦ σh ≦ 80 °; and
(2) 90 ° ≦ σs ≦ 120 °; and
(3) (σs−σh)> 30 ° (usually 50 ° ≦ (σs−σh) ≦ 85 °, for example 60 ° ≦ (σs−σh) ≦ 85 °, preferably 75 ° ≦ (σs−σh) ≦ 85 °.); The nonaqueous electrolytic solution contains 0.01 mol / L to 0.05 mol / L of lithium bis (oxalato) borate.
また、かかる捲回電極体２５０を備えるリチウムイオン二次電池では、負極合材層８６中の負極活物質の表面には、ホウ素（Ｂ）とナトリウム（Ｎａ）とを少なくとも含む被膜が形成されている。負極８４（典型的には負極合材層８６）に対向するセパレータ基材２９４の表面部の水に対する接触角σｓと、正極６４（典型的には正極合材層６６）に対向する耐熱層２９６の表面部の水に対する接触角σｈとが以下の条件：
（１）１０°≦σｈ≦８０°；および、
（２）９０°≦σｓ≦１２０°；および、
（３）（σｓ−σｈ）＞３０°（通常は５０°≦（σｓ−σｈ）≦８５°、例えば６０°≦（σｓ−σｈ）≦８５°、好ましくは、７５°≦（σｓ−σｈ）≦８５°。）；の各条件を満たしている。また、非水電解液は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．０５ｍｏｌ／Ｌのリチウムビス（オキサラト）ボレートを含み得る。
In the lithium ion secondary battery including the
(1) 10 ° ≦ σh ≦ 80 °; and
(2) 90 ° ≦ σs ≦ 120 °; and
(3) (σs−σh)> 30 ° (usually 50 ° ≦ (σs−σh) ≦ 85 °, for example 60 ° ≦ (σs−σh) ≦ 85 °, preferably 75 ° ≦ (σs−σh) ≦ 85 °.); In addition, the nonaqueous electrolytic solution may contain 0.01 mol / L to 0.05 mol / L of lithium bis (oxalato) borate.
このように、接触角σｈと接触角σｓとが、上記（１）〜（３）の各条件を満たすように調整されているため、組立体作製工程（Ｓ４０）において、ＬｉＢＯＢを含む非水電解液を電池ケース１５内に注入したときに、ナトリウム成分が捲回電極体５０から非水電解液中に溶解する前に非水電解液を負極合材層８６の全体に亘って含浸させることができる。即ち、耐熱層２９６を正極６４と対向させるときには、耐熱層２９６の全体に亘って非水電解液を素早く含浸させることができ、耐熱層２９６を通過する非水電解液をセパレータ基材の全体から負極合材層８６に向けて供給させることができる。このため、ナトリウム成分が捲回電極体２５０から非水電解液中に溶解する前に、負極合材層８６の全体に亘って非水電解液を含浸させることができる。また、負極８４（典型的には負極合材層８６）に対向するセパレータ基材２９４の表面部の水に対する接触角σｓを大きくすることで、負極８４とセパレータ基材２９４との間を通過する非水電解液の量を少なくすることができる。これにより、非水電解液が負極合材層８６に不均一に含浸することを抑制することができる。かかる構成によると、第１実施形態の場合と同様の効果が得られる。
As described above, since the contact angle σh and the contact angle σs are adjusted so as to satisfy the conditions (1) to (3), non-aqueous electrolysis including LiBOB is performed in the assembly manufacturing step (S40). When the liquid is injected into the
以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。 EXAMPLES Examples relating to the present invention will be described below, but the present invention is not intended to be limited to those shown in the examples.
［試験例１］
＜例１−１＞
［正極の準備］
正極活物質としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、結着材としてのＰＶＤＦとの質量比が９０：８：２となるように秤量し、これら材料をＮＭＰに分散させてペースト状の正極合材層形成用組成物を調製した。該組成物を厚さ１５μｍの正極集電体（アルミニウム箔）上に片面当たり塗布量１１ｍｇ／ｃｍ２で塗布して乾燥させた後、プレス処理を行って正極集電体上に合材密度が２．２ｇ／ｃｍ３の正極合材層が形成されたシート状の正極Ａを作製した。正極Ａの長手方向の長さを３００ｃｍ、幅方向の長さを１０ｃｍとした。
[Test Example 1]
<Example 1-1>
[Preparation of positive electrode]
The mass ratio of LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 as the positive electrode active material, acetylene black (AB) as the conductive material, and PVDF as the binder is 90: 8: 2. Thus, these materials were dispersed in NMP to prepare a paste-like composition for forming a positive electrode mixture layer. The composition was applied on a positive electrode current collector (aluminum foil) having a thickness of 15 μm at a coating amount of 11 mg / cm 2 per side and dried, and then subjected to a press treatment so that the mixture density was on the positive electrode current collector. A sheet-like positive electrode A on which a positive electrode mixture layer of 2.2 g / cm 3 was formed was produced. The length of the positive electrode A in the longitudinal direction was 300 cm, and the length in the width direction was 10 cm.
［負極の準備］
表面を非晶質炭素膜で被覆した天然黒鉛と、結着材としてのＳＢＲと、増粘材としてのＣＭＣとの質量比が９８：１：１となるように秤量し、これら材料をイオン交換水に分散させてペースト状の負極合材層形成用組成物を調製した。該組成物を厚さ１０μｍの負極集電体（銅箔）上に片面当たり塗布量７．２ｍｇ／ｃｍ２塗布して乾燥させた後、プレス処理を行って負極集電体上に合材密度が１．１ｇ／ｃｍ３負極合材層が形成されたシート状の負極Ａを作製した。負極Ａの長手方向の長さを３１０ｃｍ、幅方向の長さを１０．５ｃｍとした。
[Preparation of negative electrode]
Weigh the natural graphite whose surface is coated with an amorphous carbon film, SBR as the binder, and CMC as the thickener so that the mass ratio is 98: 1: 1, and ion exchange these materials. A paste-like composition for forming a negative electrode mixture layer was prepared by dispersing in water. The composition was applied onto a negative electrode current collector (copper foil) having a thickness of 10 μm and applied in an amount of 7.2 mg / cm 2 per side and dried, followed by press treatment to obtain a composite material density on the negative electrode current collector. Produced the sheet-like negative electrode A in which 1.1 g / cm < 3 > negative electrode compound material layer was formed. The length of the negative electrode A in the longitudinal direction was 310 cm, and the length in the width direction was 10.5 cm.
［セパレータの準備］
厚み２０μｍ、ポリエチレン層の両面にポリプロピレン層が形成された三層構造（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造）のセパレータシートをセパレータ基材として準備した。セパレータ基材の表面部の水に対する接触角σｓは１２０°であり、セパレータ基材の空孔率は４７％であった。そして、無機フィラーとしてのアルミナ粉末（平均粒径（Ｄ５０）０．１μｍ）と結着材としてのアクリル系ポリマーと増粘材としてのカルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、それらの材料の質量比が９４．４：４．９：０．７となるように水中で分散し、無機フィラー層形成用組成物を調製した。この無機フィラー層形成用組成物を、上記セパレータ基材の片面にグラビアロールにより塗布し乾燥することによって、セパレータ基材の上に厚さ５μｍの耐熱層を形成した。耐熱層の表面部の水に対する接触角σｈは８０°であり、耐熱層の空孔率は５３％であった。以上より、厚み２５μｍのセパレータＡを作製した。
[Preparation of separator]
A separator sheet having a three-layer structure (PP / PE / PP three-layer structure) having a thickness of 20 μm and a polypropylene layer formed on both sides of a polyethylene layer was prepared as a separator substrate. The contact angle σs of the surface portion of the separator base material with respect to water was 120 °, and the porosity of the separator base material was 47%. Then, alumina powder (average particle size (D50) 0.1 μm) as an inorganic filler, acrylic polymer as a binder, and carboxymethyl cellulose (CMC) as a thickener have a mass ratio of these materials of 94. 4: 4: 4.9: Dispersed in water to prepare an inorganic filler layer forming composition. This inorganic filler layer forming composition was applied to one side of the separator base material by a gravure roll and dried to form a heat-resistant layer having a thickness of 5 μm on the separator base material. The contact angle σh with respect to water of the surface portion of the heat-resistant layer was 80 °, and the porosity of the heat-resistant layer was 53%. From the above, a separator A having a thickness of 25 μm was produced.
上記セパレータ基材の表面部の水に対する接触角σｓおよび上記耐熱層の表面部の水に対する接触角σｈは、株式会社マツボー製の接触角計（型式「ＰＧ−Ｘ」）を用い、ＪＩＳ Ｒ３２５７（１９９９）に準じて、２５℃、湿度５０％の条件下、セパレータ基材および耐熱層の表面にイオン交換水４μＬを滴下し、１００ｍｓ後の接触角を測定した。 The contact angle σs with respect to water of the surface portion of the separator base material and the contact angle σh with respect to water of the surface portion of the heat-resistant layer were measured using JIS R3257 (model “PG-X”) manufactured by Matsubo Corporation. According to 1999), 4 μL of ion-exchanged water was dropped on the surfaces of the separator substrate and the heat-resistant layer under the conditions of 25 ° C. and 50% humidity, and the contact angle after 100 ms was measured.
［リチウムイオン二次電池（非水電解液二次電池）の作製］
上記作製した正極Ａと負極Ａと２枚のセパレータＡとをセパレータＡの耐熱層が負極Ａの負極合材層と対向（隣接）するように重ね合わせて楕円状に捲回して捲回電極体を作製した。この捲回電極体の正負の電極集電体の端部にそれぞれ電極端子を接合し、縦７５ｍｍ、幅１２０ｍｍ、厚さ１５ｍｍ、ケースの厚み１ｍｍのアルミ製電池ケース内に該捲回電極体と非水電解液とを収容することにより、角型のリチウムイオン二次電池を作製した。非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との体積比が３：４：３の混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６と添加剤としてのリチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）とを溶解させたものを使用した。上記非水電解液中のＬｉＰＦ６の濃度は１．１ｍｏｌ／Ｌであり、上記非水電解液中のＬｉＢＯＢの濃度は０．０１ｍｏｌ／Ｌであった。
[Production of lithium ion secondary battery (non-aqueous electrolyte secondary battery)]
The prepared positive electrode A, negative electrode A, and two separators A are overlapped so that the heat-resistant layer of the separator A faces (adjacent) the negative electrode composite material layer of the negative electrode A, and wound into an elliptical shape to form a wound electrode body. Was made. Electrode terminals are joined to the ends of the positive and negative electrode current collectors of the wound electrode body, respectively, and the wound electrode body and A rectangular lithium ion secondary battery was produced by containing a non-aqueous electrolyte. As a non-aqueous electrolyte, a mixed solvent having a volume ratio of ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC), and dimethyl carbonate (DMC) of 3: 4: 3, LiPF 6 as a supporting salt, and an additive Used was a solution in which lithium bis (oxalato) borate (LiBOB) was dissolved. The concentration of LiPF 6 in the non-aqueous electrolyte was 1.1 mol / L, and the concentration of LiBOB in the non-aqueous electrolyte was 0.01 mol / L.
＜例１−２〜例１−１４＞
正極、負極、セパレータ基材および耐熱層を表１および表２に示すものに変更した他は例１−１と同様にして、例１−２〜例１−１４に係るリチウムイオン二次電池を作製した。なお、耐熱層の厚みはいずれも５μｍであり、セパレータ基材の厚みはいずれも２０μｍであった。また、耐熱層の表面部の水に対する接触角σｈは、耐熱層に含まれる無機フィラーの量と結着材の量とを変更すること（増粘材の量は一定）によって調整した。また、セパレータ基材の表面部の水に対する接触角σｓは、紙やすり（＃１００００、粒子材質：アルミナ）を貼り付けたガイドロールにセパレータ基材を通すことによって行った。かかるガイドロールにセパレータ基材を１回通すと接触角σｓは１１０°となり、２回通すと接触角σｓは１００°となり、３回通すと接触角σｓは９０°となり、４回通すと接触角σｓは８５°となった。各部材のナトリウムイオンの溶出量は、電極活物質や無機フィラー等の平均粒径やそれぞれの部材に含まれる材料の質量比、或いは合材密度等を変えることによって適宜調整した。表１および表２中、セパレータ基材ＡはＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造のセパレータシートであり、セパレータ基材ＢはＰＰ単層のセパレータシートであり、セパレータ基材ＣはＰＰ／ＰＥの二層構造のセパレータシートであり、セパレータ基材ＤはＰＥ単層のセパレータシートである。
<Example 1-2 to Example 1-14>
The lithium ion secondary battery according to Example 1-2 to Example 1-14 was changed in the same manner as in Example 1-1 except that the positive electrode, the negative electrode, the separator base material, and the heat-resistant layer were changed to those shown in Table 1 and Table 2. Produced. In addition, the thickness of each heat-resistant layer was 5 μm, and the thickness of each separator substrate was 20 μm. Moreover, the contact angle σh with respect to water of the surface portion of the heat-resistant layer was adjusted by changing the amount of the inorganic filler and the amount of the binder contained in the heat-resistant layer (the amount of the thickening material was constant). In addition, the contact angle σs with respect to water of the surface portion of the separator substrate was performed by passing the separator substrate through a guide roll on which a sandpaper (# 10000, particle material: alumina) was attached. When the separator substrate is passed through the guide roll once, the contact angle σs is 110 °, when passed twice, the contact angle σs is 100 °, when passed three times, the contact angle σs is 90 °, and when passed four times, the contact angle σs σs was 85 °. The elution amount of sodium ions in each member was appropriately adjusted by changing the average particle diameter of the electrode active material, the inorganic filler, etc., the mass ratio of the materials contained in each member, or the mixture density. In Tables 1 and 2, the separator substrate A is a PP / PE / PP three-layer separator sheet, the separator substrate B is a PP single-layer separator sheet, and the separator substrate C is PP / PE. The separator sheet has a two-layer structure, and the separator substrate D is a PE single-layer separator sheet.
［ナトリウムイオンの溶出量測定］
また、別途作製した上記例１−１〜例１−１４に係る正極から非水電解液中に溶解するナトリウムイオンの溶出量（Ｎａ＋溶出量）［μｇ］を測定した。上記正極を３０ｃｍ×５．４ｃｍに切り出し、３ｍｌの非水電解液に常温で４日間浸漬した。４日間の浸漬の後、非水電解液を０．２μｍの微多孔膜フィルターでろ過し、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分析によって非水電解液中に溶解しているナトリウムイオンの量を測定した。同様にして、別途作製した上記例１−１〜例１−１４に係る負極および耐熱層（セパレータ基材に耐熱層が付いたままのもの）について、各部材から非水電解液中に溶解するナトリウムイオンの溶出量（Ｎａ＋溶出量）［μｇ］を測定した。非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との体積比が３：４：３の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を溶解させたものを使用した。上記非水電解液中のＬｉＰＦ６の濃度は１．１ｍｏｌ／Ｌであった。測定結果を表１および表２に示す。
[Measurement of sodium ion elution amount]
In addition, the elution amount (Na + elution amount) [μg] of sodium ions dissolved in the nonaqueous electrolytic solution from the separately prepared positive electrodes according to Examples 1-1 to 1-14 was measured. The positive electrode was cut into 30 cm × 5.4 cm and immersed in 3 ml of non-aqueous electrolyte at room temperature for 4 days. After immersion for 4 days, the non-aqueous electrolyte is filtered through a 0.2 μm microporous membrane filter, and the amount of sodium ions dissolved in the non-aqueous electrolyte is measured by ICP (high frequency inductively coupled plasma) emission analysis. did. Similarly, the negative electrode and the heat-resistant layer (separator base material with the heat-resistant layer still attached) according to Examples 1-1 to 1-14 prepared separately are dissolved in the non-aqueous electrolyte from each member. The elution amount of sodium ions (Na + elution amount) [μg] was measured. As the non-aqueous electrolyte, a solution in which LiPF 6 was dissolved in a mixed solvent of ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC), and dimethyl carbonate (DMC) having a volume ratio of 3: 4: 3 was used. . The concentration of LiPF 6 in the non-aqueous electrolyte was 1.1 mol / L. The measurement results are shown in Tables 1 and 2.
［抵抗測定試験］
上記作製した例１−１〜例１−１４に係るリチウムイオン二次電池について、高負荷充放電を４０００サイクル繰り返し、初期抵抗に対する４０００サイクル後の抵抗の増加率を測定した。まず初期抵抗を測定した。即ち２５℃の温度条件下、１Ｃの充電レートでＳＯＣ６０％の充電状態に調整した後、２５℃の温度条件下、１５Ｃの放電レートで１０秒間の定電流放電を行い、０秒〜１０秒間で降下した電池電圧ΔＶを測定し、その電圧ΔＶと放電電流とからオームの法則により初期抵抗を求めた。
次いで、上記初期抵抗測定後の各二次電池について、充放電を４０００サイクル繰り返し４０００サイクル後の抵抗を測定した。１サイクルの充放電条件は、−３０℃の温度条件下、３０Ｃの充電レートで０．１秒間の充電を行い３０秒間の休止の後、０．５Ｃの放電レートで１０秒間の放電を行い３０秒間の休止をした。そして、４０００サイクル後のリチウムイオン二次電池について、２５℃の温度条件下、１Ｃの充電レートでＳＯＣ６０％の充電状態に調整した後、上記初期抵抗と同様にして４０００サイクル後の抵抗を求めた。初期抵抗に対する４０００サイクル後の抵抗増加率｛（４０００サイクル後の抵抗−初期抵抗）／初期抵抗｝を、４０００サイクル後の抵抗増加率とした。測定結果を表１および表２に示す。また、上記抵抗測定試験の後、各リチウムイオン二次電池を解体して負極を取り出して、４０００サイクル後の負極における金属リチウムの析出の有無を調べた。測定結果を表１および表２に示す。
[Resistance measurement test]
For the lithium ion secondary batteries according to Examples 1-1 to 1-14 produced above, high load charge / discharge was repeated 4000 cycles, and the rate of increase in resistance after 4000 cycles with respect to the initial resistance was measured. First, the initial resistance was measured. That is, after adjusting to a state of charge of
Subsequently, about each secondary battery after the said initial resistance measurement, charging / discharging was repeated 4000 cycles and the resistance after 4000 cycles was measured. The charge / discharge conditions for one cycle are as follows: a temperature of −30 ° C., a charge of 0.1 C at a charge rate of 30 C, a pause of 30 seconds, and a discharge of 10 seconds at a discharge rate of 0.5 C. Paused for 2 seconds. And about the lithium ion secondary battery after 4000 cycles, after adjusting to the state of charge of
表１および表２に示すように、ＬｉＢＯＢの添加量が０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．０５ｍｏｌ／Ｌであり、負極に対向する耐熱層９６の表面部の水に対する接触角σｈが１０°≦σｈ≦８０°であり、正極に対向するセパレータ基材の表面部の水に対する接触角σｓが９０°≦σｓ≦１２０°であり、（σｓ−σｈ）＞１０°の場合には、抵抗増加率が抑制されており、金属リチウムの析出も確認されなかった。特に、σｓが９０°であり、（σｓ−σｈ）＝８０°のとき（例１−７〜例１−９）、抵抗増加率が顕著に抑制されていることが確認された。
As shown in Table 1 and Table 2, the amount of LiBOB added is 0.01 mol / L to 0.05 mol / L, and the contact angle σh with respect to water of the surface portion of the heat-
［試験例２］
＜例２−１＞
［セパレータの準備］
厚み２０μｍ、ポリエチレン層の両面にポリプロピレン層が形成された三層構造（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造）のセパレータシートをセパレータ基材として準備した。セパレータ基材の表面部の水に対する接触角σｓは１２０°であり、セパレータ基材の空孔率は４８％であった。そして、無機フィラーとしてのアルミナ粉末（平均粒径（Ｄ５０）０．１２μｍ）と結着材としてのアクリル系ポリマーと増粘材としてのカルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、それらの材料の質量比が９５：４．３：０．７となるように水中で分散し、無機フィラー層形成用組成物を調製した。この無機フィラー層形成用組成物を、上記セパレータ基材の片面にグラビアロールにより塗布し乾燥することによって、セパレータ基材の上に厚さ５μｍの耐熱層を形成した。耐熱層の表面部の水に対する接触角σｈは６０°であり、耐熱層の空孔率は５５％であった。以上より、厚み２５μｍのセパレータＢを作製した。
[Test Example 2]
<Example 2-1>
[Preparation of separator]
A separator sheet having a three-layer structure (PP / PE / PP three-layer structure) having a thickness of 20 μm and a polypropylene layer formed on both sides of a polyethylene layer was prepared as a separator substrate. The contact angle σs with respect to water of the surface portion of the separator substrate was 120 °, and the porosity of the separator substrate was 48%. Then, alumina powder (average particle size (D50) 0.12 μm) as an inorganic filler, acrylic polymer as a binder, and carboxymethyl cellulose (CMC) as a thickener have a mass ratio of these materials of 95. : 4.3: Dispersed in water to be 0.7 to prepare an inorganic filler layer forming composition. This inorganic filler layer forming composition was applied to one side of the separator base material by a gravure roll and dried to form a heat-resistant layer having a thickness of 5 μm on the separator base material. The contact angle σh with respect to water of the surface portion of the heat-resistant layer was 60 °, and the porosity of the heat-resistant layer was 55%. From the above, a separator B having a thickness of 25 μm was produced.
［リチウムイオン二次電池（非水電解液二次電池）の作製］
上記作製したセパレータＢを用い、該セパレータＢの耐熱層が正極Ａの正極合材層と隣接するように重ね合わせて楕円状に捲回して捲回電極体を作製した他は例１−１と同様にして、例２−１に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
[Production of lithium ion secondary battery (non-aqueous electrolyte secondary battery)]
Example 1-1 was used except that the produced separator B was used and the heat-resistant layer of the separator B was superposed so as to be adjacent to the positive electrode mixture layer of the positive electrode A and wound in an elliptical shape to produce a wound electrode body. Similarly, a lithium ion secondary battery according to Example 2-1 was produced.
＜例２−２〜例２−１４＞
正極、負極、セパレータ基材および耐熱層を表３および表４に示すものに変更した他は例２−１と同様にして、例２−２〜例２−１４に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
<Example 2-2 to Example 2-14>
The lithium ion secondary battery according to Example 2-2 to Example 2-14 was obtained in the same manner as in Example 2-1, except that the positive electrode, the negative electrode, the separator base material, and the heat-resistant layer were changed to those shown in Table 3 and Table 4. Produced.
［抵抗測定試験］
上記作製した例２−１〜例２−１４に係るリチウムイオン二次電池について、上記例１−１〜例１−１４に係るリチウムイオン二次電池に対して行った抵抗測定試験と同様の試験を行った。即ち、例２−１〜例２−１４に係るリチウムイオン二次電池について、高負荷充放電を４０００サイクル繰り返し、初期抵抗に対する４０００サイクル後の抵抗の増加率を測定した。測定結果を表３および表４に示す。また、上記抵抗測定試験の後、負極における金属リチウムの析出の有無を調べた。測定結果を表３および表４に示す。
[Resistance measurement test]
For the lithium ion secondary batteries according to Examples 2-1 to 2-14 prepared above, the same test as the resistance measurement test performed on the lithium ion secondary batteries according to Examples 1-1 to 1-14 above. Went. That is, for the lithium ion secondary batteries according to Example 2-1 to Example 2-14, high load charge / discharge was repeated 4000 cycles, and the rate of increase in resistance after 4000 cycles with respect to the initial resistance was measured. The measurement results are shown in Tables 3 and 4. In addition, after the resistance measurement test, the presence or absence of metallic lithium deposition on the negative electrode was examined. The measurement results are shown in Tables 3 and 4.
表３および表４に示すように、ＬｉＢＯＢの添加量が０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．０５ｍｏｌ／Ｌであり、正極に対向する耐熱層９６の表面部の水に対する接触角σｈが１０°≦σｈ≦６０°であり、負極に対向するセパレータ基材の表面部の水に対する接触角σｓが９０°≦σｓ≦１２０°であり、（σｓ−σｈ）＞３０°の場合には、抵抗増加率が抑制されており、金属リチウムの析出も確認されなかった。特に、σｓが９０°であり、（σｓ−σｈ）＝８０°のとき（例２−７〜例２−９）、抵抗増加率が顕著に抑制されていることが確認された。
As shown in Tables 3 and 4, the amount of LiBOB added is 0.01 mol / L to 0.05 mol / L, and the contact angle σh with respect to water of the surface portion of the heat-
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、上記実施形態及び実施例は例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。 As mentioned above, although the specific example of this invention was demonstrated in detail, the said embodiment and Example are only illustrations and do not limit a claim. The technology described in the claims includes various modifications and changes of the specific examples illustrated above.
本発明の非水電解液二次電池は、電荷担体に由来する物質の析出が抑制されサイクル特性に優れることから、特に自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用電源として好適に使用し得る。従って本発明は、図７に模式的に示すように、かかるリチウムイオン二次電池１０（典型的には当該電池１０を複数個直列接続してなる組電池２００）を電源として備える車両（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料自動車のような電動機を備える自動車）１００を提供する。
The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is suitably used as a power source for a motor (electric motor) mounted on a vehicle such as an automobile, since the deposition of substances derived from charge carriers is suppressed and the cycle characteristics are excellent. obtain. Therefore, as schematically shown in FIG. 7, the present invention provides a vehicle (typically) including such a lithium ion secondary battery 10 (typically, a
１０ リチウムイオン二次電池（非水電解液二次電池）
１５ 電池ケース
２０ 開口部
２５ 蓋体
３０ ケース本体
４０ 安全弁
４５ 注入口
４８ 封止栓
５０、２５０ 捲回電極体
６０ 正極端子
６２ 正極集電体
６３ 正極合材層非形成部分
６４ 正極
６６ 正極合材層
７０ 組立体（非水電解液二次電池組立体）
８０ 負極端子
８２ 負極集電体
８３ 負極合材層非形成部分
８４ 負極
８６ 負極合材層
９０、２９０ セパレータ
９４、２９４ セパレータ基材
９６、２９６ 耐熱層
１００ 車両（自動車）
２００ 組電池
10 Lithium ion secondary battery (non-aqueous electrolyte secondary battery)
15
80
200 batteries
Claims (11)
前記負極は、負極集電体と、該負極集電体上に形成された少なくとも負極活物質を含む負極合材層と、を有し、
前記負極合材層中の前記負極活物質の表面には、ホウ素（Ｂ）とナトリウム（Ｎａ）とを少なくとも含む被膜が形成され、
前記正極および前記負極のいずれか一方の電極と前記セパレータ基材との間には、無機フィラーを含む耐熱層が配置されており、
前記正極および前記負極のいずれか一方の電極に対向する前記耐熱層の表面部の水に対する接触角σｈと、前記正極および前記負極のいずれか一方の電極に対向する前記セパレータ基材の表面部の水に対する接触角σｓとが以下の条件：
（１）１０°≦σｈ≦８０°；および、
（２）９０°≦σｓ≦１２０°；および、
（３）前記耐熱層が前記負極と対向するときは（σｓ−σｈ）≧２５°、または前記耐熱層が前記正極と対向するときは（σｓ−σｈ）≧５０°；の各条件を満たす、非水電解液二次電池。 A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising an electrode body having a structure in which a positive electrode and a negative electrode are laminated via a separator having a porous separator substrate, and a non-aqueous electrolyte,
The negative electrode has a negative electrode current collector, and a negative electrode mixture layer containing at least a negative electrode active material formed on the negative electrode current collector,
A film containing at least boron (B) and sodium (Na) is formed on the surface of the negative electrode active material in the negative electrode mixture layer,
Between one electrode of the positive electrode and the negative electrode and the separator base material, a heat-resistant layer containing an inorganic filler is disposed,
The contact angle σh with respect to water of the surface portion of the heat-resistant layer facing one of the positive electrode and the negative electrode, and the surface portion of the separator substrate facing the one of the positive electrode and the negative electrode The contact angle σs for water is as follows:
(1) 10 ° ≦ σh ≦ 80 °; and
(2) 90 ° ≦ σs ≦ 120 °; and
(3) (σs−σh) ≧ 25 ° when the heat resistant layer faces the negative electrode, or (σs−σh) ≧ 50 ° when the heat resistant layer faces the positive electrode, Non-aqueous electrolyte secondary battery.
前記電極体には不可避的な不純物としてナトリウム（Ｎａ）成分が含まれ、
前記正極および前記負極のいずれか一方の電極と前記セパレータ基材との間には、無機フィラーを含む耐熱層が配置されており、
前記正極および前記負極のいずれか一方の電極に対向する前記耐熱層の表面部の水に対する接触角σｈと、前記正極および前記負極のいずれか一方の電極に対向する前記セパレータ基材の表面部の水に対する接触角σｓとが以下の条件：
（１）１０°≦σｈ≦８０°；および、
（２）９０°≦σｓ≦１２０°；および、
（３）前記耐熱層が前記負極と対向するときは（σｓ−σｈ）＞１０°、または前記耐熱層が前記正極と対向するときは（σｓ−σｈ）＞３０°；の各条件を満たし、
前記非水電解液は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．０５ｍｏｌ／Ｌのリチウムビス（オキサラト）ボレートを含む、非水電解液二次電池。 A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising an electrode body having a structure in which a positive electrode and a negative electrode are laminated via a separator having a porous separator substrate, and a non-aqueous electrolyte,
The electrode body contains a sodium (Na) component as an inevitable impurity,
Between one electrode of the positive electrode and the negative electrode and the separator base material, a heat-resistant layer containing an inorganic filler is disposed,
The contact angle σh with respect to water of the surface portion of the heat-resistant layer facing one of the positive electrode and the negative electrode, and the surface portion of the separator substrate facing the one of the positive electrode and the negative electrode The contact angle σs for water is as follows:
(1) 10 ° ≦ σh ≦ 80 °; and
(2) 90 ° ≦ σs ≦ 120 °; and
(3) (σs−σh)> 10 ° when the heat-resistant layer faces the negative electrode, or (σs−σh)> 30 ° when the heat-resistant layer faces the positive electrode,
The non-aqueous electrolyte secondary battery includes a lithium bis (oxalato) borate in an amount of 0.01 mol / L to 0.05 mol / L.
前記電極体は、該長尺なシート状正極、負極及びセパレータが重ね合わされた電極体であって該電極体の長手方向に捲回された捲回電極体である、請求項１から４のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池。 The positive electrode, the negative electrode, and the separator are all formed into a long sheet,
5. The electrode body according to claim 1, wherein the electrode body is an electrode body in which the long sheet-like positive electrode, the negative electrode, and the separator are overlapped, and is a wound electrode body wound in the longitudinal direction of the electrode body. A non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1.
正極活物質を含む前記正極及び負極活物質を含む前記負極を準備する工程；
前記セパレータ基材の表面に無機フィラーを含む耐熱層が形成されたセパレータを準備する工程；
前記準備した正極と前記準備した負極との間に前記セパレータを介在させて電極体を作製する工程、ここで、準備した前記電極体には不可避的な不純物としてナトリウム（Ｎａ）成分が含まれている；
前記電極体を電池ケース内に収容し、該電池ケースにリチウムビス（オキサラト）ボレートを０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．０５ｍｏｌ／Ｌ含む非水電解液を注入して組立体を作製する工程；
前記組立体に対して所定の充電電圧まで初期充電を行う工程；
を包含し、
前記正極および前記負極のいずれか一方の電極に対向する前記耐熱層の表面部の水に対する接触角σｈと、前記正極および前記負極のいずれか一方の電極に対向する前記セパレータ基材の表面部の水に対する接触角σｓとが以下の条件：
（１）１０°≦σｈ≦８０°；および、
（２）９０°≦σｓ≦１２０°；および、
（３）前記耐熱層を前記負極と対向させるときは（σｓ−σｈ）＞１０°、または前記耐熱層を前記正極と対向させるときは（σｓ−σｈ）＞３０°；の各条件を満たすように、前記接触角σｈおよび前記接触角σｓを調整する、非水電解液二次電池の製造方法。 A method for producing a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, a separator including a porous separator substrate interposed between the positive electrode and the negative electrode, and a non-aqueous electrolyte,
Preparing the positive electrode containing a positive electrode active material and the negative electrode containing a negative electrode active material;
Preparing a separator in which a heat-resistant layer containing an inorganic filler is formed on the surface of the separator substrate;
A step of producing an electrode body by interposing the separator between the prepared positive electrode and the prepared negative electrode, wherein the prepared electrode body contains a sodium (Na) component as an unavoidable impurity. Is;
A step of housing the electrode body in a battery case and injecting a non-aqueous electrolyte solution containing 0.01 mol / L to 0.05 mol / L of lithium bis (oxalato) borate into the battery case;
Performing initial charging of the assembly to a predetermined charging voltage;
Including
The contact angle σh with respect to water of the surface portion of the heat-resistant layer facing one of the positive electrode and the negative electrode, and the surface portion of the separator substrate facing the one of the positive electrode and the negative electrode The contact angle σs for water is as follows:
(1) 10 ° ≦ σh ≦ 80 °; and
(2) 90 ° ≦ σs ≦ 120 °; and
(3) When the heat-resistant layer is opposed to the negative electrode, (σs−σh)> 10 °, or when the heat-resistant layer is opposed to the positive electrode, (σs−σh)> 30 °. And manufacturing the non-aqueous electrolyte secondary battery by adjusting the contact angle σh and the contact angle σs.
前記電極体には不可避的な不純物としてナトリウム（Ｎａ）成分が含まれ、
前記正極および前記負極のいずれか一方の電極と前記セパレータ基材との間には、無機フィラーを含む耐熱層が配置されており、
前記正極および前記負極のいずれか一方の電極に対向する前記耐熱層の表面部の水に対する接触角σｈと、前記正極および前記負極のいずれか一方の電極に対向する前記セパレータ基材の表面部の水に対する接触角σｓとが以下の条件：
（１）１０°≦σｈ≦８０°；および、
（２）９０°≦σｓ≦１２０°；および、
（３）前記耐熱層が前記負極と対向するときは（σｓ−σｈ）＞１０°、または前記耐熱層が前記正極と対向するときは（σｓ−σｈ）＞３０°；の各条件を満たし、
前記非水電解液は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．０５ｍｏｌ／Ｌのリチウムビス（オキサラト）ボレートを含む、非水電解液二次電池組立体。 A non-aqueous electrolyte secondary battery assembly before initial charge, comprising an electrode body having a structure in which a positive electrode and a negative electrode are laminated via a separator having a porous separator base material, and a non-aqueous electrolyte. ,
The electrode body contains a sodium (Na) component as an inevitable impurity,
Between one electrode of the positive electrode and the negative electrode and the separator base material, a heat-resistant layer containing an inorganic filler is disposed,
The contact angle σh with respect to water of the surface portion of the heat-resistant layer facing one of the positive electrode and the negative electrode, and the surface portion of the separator substrate facing the one of the positive electrode and the negative electrode The contact angle σs for water is as follows:
(1) 10 ° ≦ σh ≦ 80 °; and
(2) 90 ° ≦ σs ≦ 120 °; and
(3) (σs−σh)> 10 ° when the heat-resistant layer faces the negative electrode, or (σs−σh)> 30 ° when the heat-resistant layer faces the positive electrode,
The non-aqueous electrolyte secondary battery assembly, wherein the non-aqueous electrolyte includes 0.01 mol / L to 0.05 mol / L of lithium bis (oxalato) borate.
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