JP5704401B2 - Secondary battery electrode and manufacturing method thereof - Google Patents
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Description
本発明は、二次電池用の電極とその製造方法に関する。詳しくは、電極活物質と結着材とを含む電極合材層が電極集電体上に保持された構成を有する電極とその製造方法に関する。 The present invention relates to an electrode for a secondary battery and a method for manufacturing the same. Specifically, the present invention relates to an electrode having a configuration in which an electrode mixture layer including an electrode active material and a binder is held on an electrode current collector, and a method for manufacturing the electrode.
リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池その他の二次電池は、例えば、電気を駆動源として利用する車両に搭載される電源、或いはパソコンや携帯端末その他の電気製品等に用いられる電源として重要性が高まっている。特に軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、車両搭載用高出力電源として好ましい。 Lithium-ion secondary batteries, nickel-metal hydride batteries, and other secondary batteries are important as, for example, power sources mounted on vehicles that use electricity as a drive source, or power sources used in personal computers, portable terminals, and other electrical products. It is growing. In particular, a lithium ion secondary battery that is lightweight and obtains a high energy density is preferable as a high-output power source mounted on a vehicle.
典型的な構成のリチウムイオン二次電池では、導電性部材（電極集電体）の上にリチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出し得る物質（電極活物質）を主体とする電極材料が層状に形成された構成（以下、かかる層状形成物を「電極合材層」という。）の電極を備える。例えば、負極に用いられる電極活物質（即ち負極活物質）としては、天然黒鉛等の炭素材料が挙げられる。かかる電極は、典型的には、電極活物質と結着材（バインダ）等とを適当な溶媒（例えば水）に分散させて混練したペースト状の組成物（ペースト状組成物にはスラリー状組成物及びインク状組成物が包含される。）を調製し、これを電極集電体上に塗布して乾燥することにより形成されている。電極合材層を備えたこの種の電極に関する従来技術として特許文献１が挙げられる。その他従来技術として特許文献２が挙げられる。 In a typical lithium ion secondary battery, an electrode material mainly composed of a substance (electrode active material) capable of reversibly occluding and releasing lithium ions on a conductive member (electrode current collector) is layered. An electrode having a formed configuration (hereinafter, this layered product is referred to as an “electrode mixture layer”) is provided. For example, the electrode active material (that is, the negative electrode active material) used for the negative electrode includes a carbon material such as natural graphite. Such an electrode is typically a paste-like composition in which an electrode active material and a binder (binder) are dispersed in an appropriate solvent (for example, water) and kneaded (a slurry-like composition is included in the paste-like composition). And an ink-like composition are prepared, and this is applied onto an electrode current collector and dried. Patent document 1 is mentioned as a prior art regarding this kind of electrode provided with the electrode compound-material layer. Other prior art includes Patent Document 2.
ところで、電極集電体上に塗布されたペースト状の組成物を乾燥して電極合材層を形成する際、組成物の表面から該組成物中の溶媒が蒸発するため、溶媒の対流によって該組成物に含まれる結着材が移動して組成物の表面に結着材が偏析（マイグレーション）してしまう場合がある。この結果、電極集電体と電極合材層において十分な密着力が得られないという問題がある。特に電極集電体上に塗布する組成物の塗布量が多くなるほど結着材の偏析が大きくなる傾向にある。
そこで、本発明は、上述した課題を解決すべく創出されたものであり、その目的は、電極合材層中の結着材の偏析を抑制して電極集電体と電極合材層との密着力の向上を実現し得る二次電池用電極を提供することであり、合わせて該電極を好適に製造する方法を提供することである。
By the way, when the electrode mixture layer is formed by drying the paste-like composition applied on the electrode current collector, the solvent in the composition evaporates from the surface of the composition. The binder contained in the composition may move and segregate (migrate) on the surface of the composition. As a result, there is a problem that sufficient adhesion cannot be obtained in the electrode current collector and the electrode mixture layer. In particular, the segregation of the binder tends to increase as the amount of the composition applied onto the electrode current collector increases.
Therefore, the present invention has been created to solve the above-described problems, and its purpose is to suppress segregation of the binder in the electrode mixture layer and to prevent the electrode current collector and the electrode mixture layer from being separated. It is to provide an electrode for a secondary battery that can realize an improvement in adhesion, and to provide a method for suitably manufacturing the electrode together.
上記目的を実現すべく、本発明により、電極活物質及び結着材を少なくとも含む電極合材層が電極集電体上に形成された二次電池用電極を製造する方法が提供される。即ちここで開示される二次電池用電極の製造方法は、上記電極活物質と少なくとも１種の親水性基を有する第１の結着材とを少なくとも含むペースト状の第１の組成物を上記電極集電体の表面に塗布すること、上記電極活物質と少なくとも１種の親水性基を有する第２の結着材とを少なくとも含むペースト状の第２の組成物を上記第１の組成物上に塗布すること、上記第１の組成物と上記第２の組成物とを乾燥させて電極合材層を形成すること、を包含する。ここで、上記第１の結着材に含まれる単位質量当たりの親水性基のモル数（物質量）は、上記第２の結着材に含まれる単位質量当たりの親水性基のモル数よりも少ないことを特徴とする。
なお、本明細書において「モル数」は、いわゆるアボガドロ定数を単位とした物質量（モル：ｍｏｌ）をいう。
In order to achieve the above object, the present invention provides a method for producing an electrode for a secondary battery in which an electrode mixture layer containing at least an electrode active material and a binder is formed on an electrode current collector. That is, in the method for producing an electrode for a secondary battery disclosed herein, the paste-like first composition containing at least the electrode active material and a first binder having at least one hydrophilic group is used. A paste-like second composition comprising at least the electrode active material and a second binder having at least one hydrophilic group, applied to the surface of the electrode current collector, the first composition Coating on the substrate, and drying the first composition and the second composition to form an electrode mixture layer. Here, the number of moles (mass amount) of hydrophilic groups per unit mass contained in the first binder is greater than the number of moles of hydrophilic groups per unit mass contained in the second binder. It is also characterized by few.
In the present specification, the “number of moles” refers to the amount of substance (mole: mol) based on the so-called Avogadro constant.
本発明の二次電池用電極の製造方法では、電極集電体上に塗布する第１の組成物に含まれる第１の結着材と、該第１の組成物上に塗布する第２の組成物に含まれる第２の結着材とが相互に異なっており、第１の結着材に含まれる単位質量当たりの親水性基のモル数（物質量）は、第２の結着材に含まれる単位質量当たりの親水性基のモル数よりも少ない。
このように、結着材に含まれる単位質量当たりの親水性基のモル数が相対的に少ない第１の結着材を含む第１の組成物を電極集電体上に塗布し、結着材に含まれる単位質量当たりの親水性基のモル数が相対的に多い第２の結着材を含む第２の組成物を上記第１の組成物上に塗布することによって、結着材の過度な偏析（具体的には電極合材層の上層部（特に表面部）への結着材の偏在）の発生が抑えられて電極集電体に近接する領域において結着材が不足するのを防止することができる。従って、本構成の方法によると、電極集電体と電極合材層との間において十分な密着力（剥離強度）を備える電極を製造することができる。
好ましい一態様では、上記第１の結着材に含まれる単位質量当たりの親水性基のモル数をａとし、上記第２の結着材に含まれる単位質量当たりの親水性基のモル数をｂとしたときのｂ／ａが１．１以上となるように上記第１の結着材及び上記第２の結着材を決定する。
In the method for producing an electrode for a secondary battery of the present invention, the first binder contained in the first composition applied onto the electrode current collector and the second binder applied onto the first composition. The second binder contained in the composition is different from each other, and the number of hydrophilic groups per unit mass (substance amount) contained in the first binder is the second binder. Is less than the number of moles of the hydrophilic group per unit mass contained in.
As described above, the first composition containing the first binder having a relatively small number of moles of hydrophilic groups per unit mass contained in the binder is applied on the electrode current collector, and the binder is bound. By applying a second composition containing a second binding material having a relatively large number of moles of hydrophilic groups per unit mass contained in the material on the first composition, The occurrence of excessive segregation (specifically, the uneven distribution of the binder on the upper layer portion (especially the surface portion) of the electrode mixture layer) is suppressed, and the binder is insufficient in a region close to the electrode current collector. Can be prevented. Therefore, according to the method of this configuration, an electrode having sufficient adhesion (peel strength) between the electrode current collector and the electrode mixture layer can be produced.
In one preferred embodiment, the number of moles of hydrophilic groups per unit mass contained in the first binder is a, and the number of moles of hydrophilic groups per unit mass contained in the second binder is The first binding material and the second binding material are determined so that b / a when b is 1.1 or more.
ここで開示される製造方法の好適な一態様では、上記第１の組成物に含まれる第１の結着材の含有割合をｃとし、上記第２の組成物に含まれる第２の結着材の含有割合をｄとしたときのｃ／ｄが１＜ｃ／ｄ≦２となるように該第１の結着材及び該第２の結着材それぞれの含有量を調整することを特徴とする。
このように第１の結着材及び第２の結着材の含有割合（含有量）を調整することによって、電極合材層を形成する際に第１の結着材と第２の結着材とが良好に混ざり合い電極合材層の全体に亘って結着材が良好に分散され得る。このため電極集電体と電極合材層との間においてより大きな密着力を備える電極を製造することができる。
In a preferred aspect of the production method disclosed herein, the content ratio of the first binder contained in the first composition is c, and the second binder contained in the second composition. The content of each of the first binder and the second binder is adjusted so that c / d is 1 <c / d ≦ 2 when the content ratio of the material is d. And
Thus, by adjusting the content ratio (content) of the first binder and the second binder, the first binder and the second binder are formed when the electrode mixture layer is formed. The material can be mixed well and the binder can be well dispersed throughout the electrode mixture layer. For this reason, an electrode provided with a larger adhesive force between the electrode current collector and the electrode mixture layer can be manufactured.
ここで開示される製造方法の好ましい他の一態様では、上記第１の結着材として少なくともカルボキシル基を含む結着材を使用し、且つ、上記第２の結着材として少なくともカルボキシル基を含む結着材を使用する。また、他の好適な一態様では、上記第１の結着材及び上記第２の結着材として、いずれもスチレンブタジエンゴムを用いる。
特に好ましい一態様では、上記スチレンブタジエンゴムとして、平均粒径が１５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内にあるスチレンブタジエンゴムを用いることを特徴とする。
このような平均粒径を有するスチレンブタジエンゴムは、第１の組成物及び第２の組成物を乾燥する際に過度に移動しないため結着材の偏析を抑制し得る。
なお、本明細書において「平均粒径」は、メジアン径（ｄ５０）をいい、市販されている種々のレーザー回折・散乱法に基づく粒度分布測定装置によって容易に測定することができる。
In another preferable aspect of the production method disclosed herein, a binder containing at least a carboxyl group is used as the first binder, and at least a carboxyl group is contained as the second binder. Use a binder. In another preferred embodiment, styrene butadiene rubber is used as the first binder and the second binder.
In a particularly preferred embodiment, as the styrene butadiene rubber, a styrene butadiene rubber having an average particle diameter in the range of 150 nm to 200 nm is used.
Since the styrene butadiene rubber having such an average particle diameter does not move excessively when the first composition and the second composition are dried, segregation of the binder can be suppressed.
In the present specification, the “average particle diameter” refers to a median diameter (d50) and can be easily measured by a commercially available particle size distribution measuring apparatus based on various laser diffraction / scattering methods.
また、本発明によると、他の側面として、電極集電体上に電極合材層が形成された二次電池用電極が提供される。ここで開示される二次電池用電極において、上記電極合材層は、電極活物質と、少なくとも１種の親水性基を有する第１の結着材と、少なくとも１種の親水性基を有する第２の結着材とを少なくとも含んでおり、上記第１の結着材に含まれる単位質量当たりの親水性基のモル数（物質量）は、上記第２の結着材に含まれる単位質量当たりの親水性基のモル数よりも少なく規定されている。ここで、上記電極合材層を厚み方向に二分したときの上層部は、上記第２の結着材を上記第１の結着材よりも多く含んでおり、上記電極合材層を厚み方向に二分したときの下層部は、上記第１の結着材を上記第２の結着材よりも多く含んでいることを特徴とする。 Moreover, according to this invention, the electrode for secondary batteries by which the electrode compound-material layer was formed on the electrode electrical power collector is provided as another side surface. In the secondary battery electrode disclosed herein, the electrode mixture layer has an electrode active material, a first binder having at least one hydrophilic group, and at least one hydrophilic group. At least a second binder, and the number of moles (substance amount) of hydrophilic groups per unit mass contained in the first binder is a unit contained in the second binder. It is defined to be less than the number of moles of hydrophilic group per mass. Here, the upper layer portion when the electrode mixture layer is bisected in the thickness direction contains more of the second binder than the first binder, and the electrode mixture layer is formed in the thickness direction. The lower layer when divided into two parts is characterized by containing more of the first binder than the second binder.
本発明によって提供される二次電池用電極では、単位質量当たりの親水性基のモル数が相対的に多い第２の結着材が電極合材層の上層部（電極合材層の表層側）に優勢に配置され、第１の結着材が電極合材層の下層部（電極集電体側）に優勢に配置されている。かかる構成を備えていることによって、電極集電体と電極合材層との間の密着力（剥離強度）を向上させることができる。 In the electrode for a secondary battery provided by the present invention, the second binder having a relatively large number of moles of hydrophilic groups per unit mass is the upper layer portion of the electrode mixture layer (the surface layer side of the electrode mixture layer). The first binder is preferentially disposed in the lower layer portion of the electrode mixture layer (on the electrode current collector side). By providing such a configuration, it is possible to improve the adhesion (peeling strength) between the electrode current collector and the electrode mixture layer.
ここで開示される二次電池用電極の好適な一態様では、上記第１の結着材に含まれる単位質量当たりの親水性基のモル数をａとし、上記第２の結着材に含まれる単位質量当たりの親水性基のモル数をｂとしたときのｂ／ａが１．１以上であることを特徴とする。
また、ここで開示される二次電池用電極の他の好適な一態様では、上記電極合材層に含まれる上記第１の結着材の含有割合をｃとし、該電極合材層に含まれる上記第２の結着材の含有割合をｄとしたときのｃ／ｄが１＜ｃ／ｄ≦２の範囲内であることを特徴とする。かかる構成によると、電極合材層の全体に亘って結着材がより良好に分散され得るため電極集電体と電極合材層との間においてより大きな密着力が得られる。
また、他の好適な一態様では、上記第１の結着材及び上記第２の結着材は、いずれも上記親水性基としてカルボキシル基を含むことを特徴とする。また、他の好適な一態様では、上記第１の結着材及び上記第２の結着材は、いずれもスチレンブタジエンゴムであることを特徴とする。また、他の好適な一態様では、上記スチレンブタジエンゴムの平均粒径は、１５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内にあることを特徴とする。
In a preferred embodiment of the electrode for a secondary battery disclosed herein, the number of moles of hydrophilic groups per unit mass contained in the first binder is a, and is included in the second binder. B / a is 1.1 or more when the number of moles of the hydrophilic group per unit mass is b.
In another preferable embodiment of the electrode for a secondary battery disclosed herein, the content ratio of the first binder contained in the electrode mixture layer is c, and is contained in the electrode mixture layer. When the content ratio of the second binder is d, c / d is in a range of 1 <c / d ≦ 2. According to such a configuration, since the binder can be more favorably dispersed over the entire electrode mixture layer, a greater adhesion can be obtained between the electrode current collector and the electrode mixture layer.
In another preferred embodiment, each of the first binder and the second binder includes a carboxyl group as the hydrophilic group. In another preferred embodiment, the first binder and the second binder are both styrene butadiene rubber. In another preferred embodiment, the styrene butadiene rubber has an average particle size in the range of 150 nm to 200 nm.
また、本発明によると、ここで開示されるいずれかの方法により製造された二次電池用電極又はいずれかの二次電池用電極を用いて構築された二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）が提供される。かかる二次電池は、上記二次電池用電極を少なくとも一方の電極（好ましくは負極）に用いて構築されていることから、より良好な電池性能を示すものであり得る。 In addition, according to the present invention, a secondary battery manufactured by any of the methods disclosed herein or a secondary battery constructed using any of the secondary battery electrodes (for example, a lithium ion secondary battery) ) Is provided. Since the secondary battery is constructed using the secondary battery electrode as at least one electrode (preferably a negative electrode), it can exhibit better battery performance.
このような二次電池は、例えば自動車等の車両に搭載される電池として好適である。従って本発明によると、ここで開示されるいずれかの二次電池を備える車両が提供される。特に、軽量で高出力が得られることから、上記二次電池がリチウムイオン二次電池であって、該リチウムイオン二次電池を動力源（典型的には、ハイブリッド車両または電気車両の動力源）として備える車両（例えば自動車）が好適である。 Such a secondary battery is suitable as a battery mounted on a vehicle such as an automobile. Therefore, according to the present invention, a vehicle including any of the secondary batteries disclosed herein is provided. In particular, since the light weight and high output can be obtained, the secondary battery is a lithium ion secondary battery, and the lithium ion secondary battery is used as a power source (typically, a power source of a hybrid vehicle or an electric vehicle). A vehicle (for example, an automobile) provided as is suitable.
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事項は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識に基づいて実施することができる。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. It should be noted that matters other than matters specifically mentioned in the present specification and necessary for carrying out the present invention can be grasped as design matters of those skilled in the art based on the prior art in this field. The present invention can be carried out based on the contents disclosed in this specification and common technical knowledge in the field.
ここで開示される二次電池用電極及び該電極を製造する方法の好適な実施形態の一つとして、リチウムイオン二次電池用の負極を製造する方法を例にして詳細に説明するが、本発明の適用対象をかかる種類の二次電池及び電極（負極）に限定することを意図したものではない。本発明は、他の種類の二次電池（例えばリチウムイオン以外の金属イオンを電荷荷体とする二次電池や、リチウムイオンキャパシタ等の電気二重層キャパシタ（物理電池）を包含する。）に適用することができる。 As a preferred embodiment of the secondary battery electrode and the method for producing the electrode disclosed herein, a method for producing a negative electrode for a lithium ion secondary battery will be described in detail as an example. It is not intended to limit the subject of the invention to such types of secondary batteries and electrodes (negative electrode). The present invention is applied to other types of secondary batteries (including, for example, secondary batteries using metal ions other than lithium ions as charge carriers, and electric double layer capacitors (physical batteries) such as lithium ion capacitors). can do.
ここで開示されるリチウムイオン二次電池用電極（負極）の製造方法は、図４に示すように、大まかに言って、第１の組成物塗布工程（ステップＳ１０）と、第２の組成物塗布工程（ステップＳ２０）と、乾燥工程（ステップＳ３０）とを包含する。 As shown in FIG. 4, the method for producing an electrode (negative electrode) for a lithium ion secondary battery disclosed here roughly includes a first composition application step (step S <b> 10) and a second composition. A coating process (step S20) and a drying process (step S30) are included.
まず、第１の組成物塗布工程（Ｓ１０）について説明する。第１の組成物塗布工程には、負極活物質（電極活物質）と少なくとも１種の親水性基を有する第１の結着材とを少なくとも含むペースト状の第１の組成物（以下、単に「第１組成物」とする。）を用意すること、及び用意した第１組成物を負極集電体（電極集電体）上に塗布することが含まれている。 First, the first composition application step (S10) will be described. In the first composition application step, a paste-like first composition (hereinafter simply referred to as a negative electrode active material (electrode active material)) and at least a first binder having at least one hydrophilic group is used. Preparation of “a first composition”) and applying the prepared first composition onto a negative electrode current collector (electrode current collector).
ここで開示されるリチウムイオン二次電池の負極に用いられる負極活物質は、本発明の目的を実現し得る性状の負極活物質である限りにおいて、その組成や形状に特に制限はない。例えば、グラファイトカーボン、アモルファスカーボン等の炭素系材料、リチウム遷移金属複合酸化物（リチウムチタン複合酸化物等）、リチウム遷移金属複合窒化物等が例示される。中でも天然黒鉛（もしくは人造黒鉛）を主成分とする負極活物質（典型的には、実質的に天然黒鉛（もしくは人造黒鉛）からなる負極活物質）の使用が好ましい。かかる黒鉛は鱗片状の黒鉛を球形化したものであり得る。例えば、平均粒径が凡そ５μｍ〜３０μｍの範囲にある球形化天然黒鉛（もしくは球形化人造黒鉛）を負極活物質として好ましく用いることができる。さらに、該黒鉛粒子の表面にアモルファスカーボン（非晶質炭素）がコートされた炭素質粉末を用いてもよい。 The negative electrode active material used for the negative electrode of the lithium ion secondary battery disclosed here is not particularly limited in its composition and shape as long as it is a negative electrode active material having a property capable of realizing the object of the present invention. Examples thereof include carbon-based materials such as graphite carbon and amorphous carbon, lithium transition metal composite oxides (lithium titanium composite oxides, etc.), lithium transition metal composite nitrides, and the like. Among them, the use of a negative electrode active material (typically, a negative electrode active material substantially made of natural graphite (or artificial graphite)) containing natural graphite (or artificial graphite) as a main component is preferable. Such graphite can be obtained by spheroidizing flaky graphite. For example, spheroidized natural graphite (or spheroidized artificial graphite) having an average particle size in the range of about 5 μm to 30 μm can be preferably used as the negative electrode active material. Further, a carbonaceous powder in which the surface of the graphite particles is coated with amorphous carbon (amorphous carbon) may be used.
ここで開示されるリチウムイオン二次電池の負極に用いられる第１の結着材（即ち、第１組成物用途に用いられる結着材（バインダ））としては、一般的なリチウムイオン二次電池の負極に使用される結着材であって少なくとも１種の親水性基を有する結着材を適宜採用することができる。例えば、負極合材層を形成するために水系の溶媒を含む組成物を用いる場合には、水に溶解または分散するポリマー材料を好ましく採用し得る。水に溶解または分散するポリマー材料としては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリレート（アクリル酸エステル単独重合体または共重合体）、ポリウレタン、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリエチレン等が挙げられる。また、結着材に含まれる親水性基としては、例えば、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基等が挙げられる。 As the first binder used for the negative electrode of the lithium ion secondary battery disclosed here (that is, the binder used for the first composition), a general lithium ion secondary battery is used. It is possible to appropriately employ a binder used for the negative electrode, and having at least one hydrophilic group. For example, when a composition containing an aqueous solvent is used to form the negative electrode mixture layer, a polymer material that dissolves or disperses in water can be preferably used. Examples of the polymer material dissolved or dispersed in water include styrene butadiene rubber (SBR), polyacrylate (acrylic acid ester homopolymer or copolymer), polyurethane, polyethylene oxide (PEO), polyethylene, and the like. Moreover, as a hydrophilic group contained in a binder, a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group etc. are mentioned, for example.
第１の結着材に含まれる単位質量当たりの親水性基のモル数（物質量）ａは、後述する第２の結着材に含まれる単位質量当たりの親水性基のモル数（物質量）ｂよりも少ないものを採用し得るが、例えば凡そ０．５５ｍｍｏｌ／ｇ〜０．６５ｍｍｏｌ／ｇ（±５％）である。
第１の結着材に含まれる単位質量当たりの親水性基のモル数ａは、例えば、スチレンとブタジエンとを共重合する際にカルボキシル基を有する単量体（モノマー）の添加量を調整することによって、ＳＢＲに含まれる単位質量当たりのカルボキシル基（親水性基）のモル数を調整することができる。或いは、乾式法又は湿式法によって第１の結着材の表面に親水性基を結合（吸着）する量を変えることによって調整することができる。
The number of moles of hydrophilic groups per unit mass (substance amount) a contained in the first binder is the number of moles of hydrophilic groups per unit mass contained in the second binder described later (substance amount). Although less than b can be employed, for example, it is about 0.55 mmol / g to 0.65 mmol / g (± 5%).
The number of moles a of the hydrophilic group per unit mass contained in the first binder is adjusted, for example, when the monomer having a carboxyl group (monomer) is added when styrene and butadiene are copolymerized. By this, the number of moles of carboxyl groups (hydrophilic groups) per unit mass contained in SBR can be adjusted. Or it can adjust by changing the quantity which couple | bonds (adsorb | sucks) a hydrophilic group to the surface of a 1st binder by a dry method or a wet method.
第１の結着材に含まれる単位質量当たりの親水性基のモル数（物質量）ａ［ｍｍｏｌ／ｇ］は、下記の式（１）：
ａ＝第１の結着材に含まれる親水性基のモル数（物質量）［ｍｍｏｌ］／第１の結着材の質量（固形分量）［ｇ］ （１）
で表される。
ここで、第１の結着材に含まれる親水性基のモル数［ｍｍｏｌ］は、従来公知の方法（典型的には、電気伝導度滴定やイオンクロマトグラフィー等）により測定することができる。例えば、水とアセトニトリルの混合溶媒に第１の結着材を添加してなる溶液に対して、電気伝導度滴定を行い溶液中にアニオンとして存在する親水性基のモル数［ｍｍｏｌ］を測定する。
The number of moles of the hydrophilic group per unit mass (substance amount) a [mmol / g] contained in the first binder is represented by the following formula (1):
a = number of moles of hydrophilic group contained in the first binder (amount of substance) [mmol] / mass of the first binder (amount of solids) [g] (1)
It is represented by
Here, the number of moles [mmol] of the hydrophilic group contained in the first binder can be measured by a conventionally known method (typically, electric conductivity titration, ion chromatography, or the like). For example, electric conductivity titration is performed on a solution obtained by adding a first binder to a mixed solvent of water and acetonitrile, and the number of moles [mmol] of hydrophilic groups present as anions in the solution is measured. .
第１の結着材の構成粒子（典型的には一次粒子）の平均粒径は、典型的には、８０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内である。好ましくは、１５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内である。平均粒径が１５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内の結着材（第１の結着材）は、後述する乾燥工程の際に組成物中の溶媒が対流しても移動しにくい性質を有するため負極合材層（電極合材層）の形成後において結着材の偏析を低減することができる。
また、第１組成物に含まれる上記第１の結着材の含有割合（含有量）は、負極合材層の固形分全量を１００質量％としたときに０．０５質量％〜５質量％（例えば０．０５質量％〜４質量％、好ましくは０．２質量％〜２質量％）の範囲内であり得る。
The average particle size of the constituent particles (typically primary particles) of the first binder is typically in the range of 80 nm to 200 nm. Preferably, it exists in the range of 150 nm-200 nm. Since the binder (first binder) having an average particle diameter in the range of 150 nm to 200 nm has a property that it is difficult to move even if the solvent in the composition convects during the drying step described later, Segregation of the binder can be reduced after the formation of the material layer (electrode mixture layer).
Moreover, the content rate (content) of the said 1st binder contained in a 1st composition is 0.05 mass%-5 mass% when the solid content whole quantity of a negative mix layer is 100 mass%. (For example, 0.05% by mass to 4% by mass, preferably 0.2% by mass to 2% by mass).
また、ここで開示されるリチウムイオン二次電池の負極は必要に応じて増粘材を含有することができる。かかる増粘材としては、水若しくは溶剤（有機溶媒）に溶解又は分散するポリマー材料を採用し得る。水に溶解する（水溶性の）ポリマー材料としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）等のセルロース系ポリマー；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；等が挙げられる。第１組成物の混練（調製）の際の作業性および安定性等の観点からＣＭＣ等のセルロース誘導体が好ましく使用される。
増粘材の含有割合（含有量）は、負極活物質の種類や量に応じて適宜選択すればよく、例えば、負極合材層の固形分全量を１００質量％としたときに凡そ０．３質量％〜２質量％（例えば凡そ０．５質量％〜１質量％）とすることができる。
Moreover, the negative electrode of the lithium ion secondary battery disclosed here can contain a thickener as needed. As such a thickener, a polymer material that is dissolved or dispersed in water or a solvent (organic solvent) can be employed. Examples of water-soluble (water-soluble) polymer materials include cellulose polymers such as carboxymethyl cellulose (CMC), methyl cellulose (MC), cellulose acetate phthalate (CAP), and hydroxypropylmethyl cellulose (HPMC); polyvinyl alcohol ( PVA); and the like. A cellulose derivative such as CMC is preferably used from the viewpoints of workability and stability during kneading (preparation) of the first composition.
The content (content) of the thickener may be appropriately selected according to the type and amount of the negative electrode active material. For example, when the total solid content of the negative electrode mixture layer is 100% by mass, the content is about 0.3. It can be set to mass% to 2 mass% (for example, approximately 0.5 mass% to 1 mass%).
上記負極活物質と第１の結着材と増粘材とを溶媒中で混ぜ合せる（混練）操作は、例えば、適当な混練機（プラネタリーミキサー、ホモディスパー、クレアミックス、フィルミックス等）を用いて行うことができる。上記ペースト状の第１組成物を用意（調製）するにあたっては、先ず、負極活物質と第１結着材と増粘材とを少量の水系の溶媒（例えば水）で固練りし、その後、得られた混練物を適量の溶媒で希釈してもよい。特に限定するものではないが、乾燥効率を向上させるために第１組成物の固形分濃度（不揮発分、即ち負極合材層形成成分の割合。）は、例えば凡そ４５質量％以上（典型的には５０〜８０質量％）であることが好ましい。固形分濃度が上記範囲よりも小さすぎると、第１組成物が負極集電体上で弾かれてしまい、均一な厚みに塗工できない場合がある。一方、固形分濃度が上記範囲よりも大きすぎると、結着材溶液の取扱性（例えば、該第１組成物を負極集電体（特に箔状集電体）に塗布する際の塗工性等）が低下しやすくなることがある。 For example, an appropriate kneader (planetary mixer, homodisper, clear mix, fill mix, etc.) is used to mix (kneading) the negative electrode active material, the first binder, and the thickener in a solvent. Can be used. In preparing (preparing) the first paste-like composition, first, the negative electrode active material, the first binder, and the thickener are kneaded with a small amount of an aqueous solvent (for example, water), and then The obtained kneaded product may be diluted with an appropriate amount of solvent. Although not particularly limited, in order to improve the drying efficiency, the solid content concentration of the first composition (nonvolatile content, that is, the proportion of the negative electrode mixture layer forming component) is, for example, about 45% by mass or more (typically Is preferably 50 to 80% by mass). When solid content concentration is too smaller than the said range, a 1st composition will be repelled on a negative electrode electrical power collector, and it may be unable to apply to uniform thickness. On the other hand, when the solid content concentration is too larger than the above range, the handleability of the binder solution (for example, the coating property when the first composition is applied to the negative electrode current collector (particularly the foil current collector)). Etc.) may be easily reduced.
上記負極集電体としては、従来のリチウムイオン二次電池の負極に用いられている集電体と同様、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、銅材やニッケル材或いはそれらを主体とする合金材を用いることができる。負極集電体の形状は、リチウムイオン二次電池の形状等に応じて異なり得るため、特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。ここで開示される技術は、例えばシート状若しくは箔状の集電体を用いた電極の製造に好ましく適用することができる。 As the negative electrode current collector, a conductive member made of a metal having good conductivity is preferably used, like the current collector used in the negative electrode of a conventional lithium ion secondary battery. For example, a copper material, a nickel material, or an alloy material mainly composed of them can be used. The shape of the negative electrode current collector can vary depending on the shape of the lithium ion secondary battery, and is not particularly limited, and may be various forms such as a rod shape, a plate shape, a sheet shape, a foil shape, and a mesh shape. The technique disclosed here can be preferably applied to manufacture of an electrode using, for example, a sheet-shaped or foil-shaped current collector.
上記第１組成物を塗布する方法としては、従来公知の方法と同様の技法を適宜採用することができる。例えば、グラビアコーター、コンマコーター、スリットコーター、ダイコーター等の適当な塗布装置を使用することにより、負極集電体の表面に第１組成物を塗布することができる。 As a method for applying the first composition, a technique similar to a conventionally known method can be appropriately employed. For example, the first composition can be applied to the surface of the negative electrode current collector by using an appropriate application device such as a gravure coater, comma coater, slit coater, or die coater.
次に、第２の組成物塗布工程（Ｓ２０）について説明する。第２の組成物塗布工程には、負極活物質（電極活物質）と少なくとも１種の親水性基を有する第２の結着材とを少なくとも含むペースト状の第２の組成物（以下、単に「第２組成物」とする。）を用意すること、及び用意した第２組成物を上記第１組成物上に塗布することが含まれている。 Next, a 2nd composition application | coating process (S20) is demonstrated. In the second composition coating step, a paste-like second composition (hereinafter simply referred to as “a paste active material”) containing at least a negative electrode active material (electrode active material) and a second binder having at least one hydrophilic group is used. Preparation of “a second composition”) and applying the prepared second composition onto the first composition.
ここで開示される第２組成物に含まれる負極活物質としては、第１組成物に使用される負極活物質と同様のものを適宜採用することができる。第１組成物に使用される負極活物質と同じ負極活物質を用いることが好ましい。
また、ここで開示されるリチウムイオン二次電池の負極に用いられる第２の結着材（即ち、第２組成物用途に用いられる結着材）としては、第１組成物に使用される第１の結着材と同様のものであって単位質量当たりの親水性基のモル数（物質量）が第１の結着材に含まれる単位質量当たりの親水性基のモル数ａよりも多い結着材を適宜採用することができる。このとき、第１の結着材に含まれる単位質量当たりの親水性基のモル数をａとし、第２の結着材に含まれる単位質量当たりの親水性基のモル数をｂとしたときのｂ／ａが１．１以上（例えば１．１〜２．５）であることが好ましい。
第２の結着材に含まれる単位質量当たりの親水性基のモル数ｂは、第１の結着材に含まれる単位質量当たりの親水性基のモル数ａよりも多いものを採用し得るが、例えば凡そ０．６８ｍｍｏｌ／ｇ〜１．２ｍｍｏｌ／ｇ（±５％）である。
As a negative electrode active material contained in the 2nd composition disclosed here, the thing similar to the negative electrode active material used for a 1st composition is employable suitably. It is preferable to use the same negative electrode active material as the negative electrode active material used for the first composition.
The second binder used for the negative electrode of the lithium ion secondary battery disclosed herein (that is, the binder used for the second composition application) is the first binder used for the first composition. 1 is the same as the binder, and the number of hydrophilic groups per unit mass (substance amount) is larger than the number of moles a of hydrophilic groups per unit mass contained in the first binder. A binder can be appropriately employed. At this time, when the number of moles of the hydrophilic group per unit mass contained in the first binder is a and the number of moles of the hydrophilic group per unit mass contained in the second binder is b It is preferable that b / a is 1.1 or more (for example, 1.1 to 2.5).
The number of moles b of hydrophilic groups per unit mass contained in the second binder may be larger than the number of moles a of hydrophilic groups per unit mass contained in the first binder. Is, for example, approximately 0.68 mmol / g to 1.2 mmol / g (± 5%).
第２の結着材の構成粒子（典型的には一次粒子）の平均粒径は、典型的には、８０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内である。好ましくは、１５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内である。
また、第２組成物に含まれる結着材の含有割合（含有量）は、負極合材層の固形分全量を１００質量％としたときに０．０５質量％〜２．５質量％（例えば０．０５質量％〜２質量％、好ましくは０．２質量％〜１質量％）の範囲内であり得る。
上述した第１組成物に含まれる結着材と第２組成物に含まれる結着材の合計含有割合（合計含有量）は、負極合材層の固形分全量を１００質量％としたときに０．１質量％〜７質量％（例えば０．１質量％〜６質量％、好ましくは０．４質量％〜３質量％）の範囲内であることが好ましい。
The average particle diameter of the constituent particles (typically primary particles) of the second binder is typically in the range of 80 nm to 200 nm. Preferably, it exists in the range of 150 nm-200 nm.
Moreover, the content rate (content) of the binder contained in the second composition is 0.05% by mass to 2.5% by mass (for example, when the total solid content of the negative electrode mixture layer is 100% by mass). 0.05 mass% to 2 mass%, preferably 0.2 mass% to 1 mass%).
The total content ratio (total content) of the binder contained in the first composition and the binder contained in the second composition described above is when the total solid content of the negative electrode mixture layer is 100% by mass. It is preferable to be within the range of 0.1% by mass to 7% by mass (for example, 0.1% by mass to 6% by mass, preferably 0.4% by mass to 3% by mass).
また、第１組成物に含まれる第１の結着材の含有割合（含有量）をｃとし、第２組成物に含まれる第２の結着材の含有割合（含有量）をｄとしたときのｃ／ｄが１より大きくなるように（例えば１＜ｃ／ｄ≦２の範囲内、好ましくは１＜ｃ／ｄ≦１．５の範囲内）第１の結着材及び第２の結着材それぞれの量を調整することが好ましい。上記のように第１の結着材の含有割合が第２の結着材の含有割合よりも多い第１組成物及び第２組成物を用いて形成された負極は、負極集電体と負極合材層との密着力がより高まると共に、抵抗がより低減され得る。
そして、上記第１組成物を塗布する方法と同様の技法を適宜採用することによって、第１組成物上に上記第２組成物を塗布することができる。このとき、いわゆる「ｗｅｔ ｏｎ ｗｅｔ」と称される状態で第１組成物及び第２組成物を塗布する。
Further, the content ratio (content) of the first binder contained in the first composition is c, and the content ratio (content) of the second binder contained in the second composition is d. So that c / d is larger than 1 (for example, within a range of 1 <c / d ≦ 2, preferably within a range of 1 <c / d ≦ 1.5). It is preferable to adjust the amount of each binder. As described above, the negative electrode formed using the first composition and the second composition in which the content ratio of the first binder is higher than the content ratio of the second binder is the negative electrode current collector and the negative electrode The adhesion with the composite layer is further increased, and the resistance can be further reduced.
And the said 2nd composition can be apply | coated on a 1st composition by employ | adopting the technique similar to the method of apply | coating the said 1st composition suitably. At this time, the first composition and the second composition are applied in a so-called “wet on wet” state.
次に、乾燥工程（ステップＳ３０）について説明する。乾燥工程では、負極集電体上に塗布された第１組成物と第２組成物とを適当な乾燥手段で同時に乾燥させることにより負極合材層（電極合材層）を形成することが含まれている。
例えば、第１組成物及び第２組成物が塗布された負極集電体が乾燥炉内を通過することによって、これら塗布物を連続して同時に乾燥させることができる。このときの乾燥温度は、例えば、凡そ７０℃〜２００℃（典型的には凡そ１２０℃〜１５０℃）である。乾燥時間は、例えば、凡そ１０秒〜１２０秒（典型的には凡そ２０秒〜６０秒）である。上記塗布物から溶媒を除去することによって負極合材層９０（図３参照）を形成する。その後、必要に応じて圧縮（プレス）する。これにより、負極集電体８２と、該負極集電体８２上に形成された負極合材層９０とを備える負極シート（負極）８４を作製することができる。圧縮（プレス）方法としては、従来公知のロールプレス法、平板プレス法等の圧縮方法を採用することができる。
Next, the drying process (step S30) will be described. The drying step includes forming the negative electrode mixture layer (electrode mixture layer) by simultaneously drying the first composition and the second composition applied on the negative electrode current collector by an appropriate drying means. It is.
For example, when the negative electrode current collector coated with the first composition and the second composition passes through a drying furnace, these coated materials can be continuously and simultaneously dried. The drying temperature at this time is, for example, about 70 ° C. to 200 ° C. (typically about 120 ° C. to 150 ° C.). The drying time is, for example, approximately 10 seconds to 120 seconds (typically approximately 20 seconds to 60 seconds). A negative electrode mixture layer 90 (see FIG. 3) is formed by removing the solvent from the coated material. Then, it compresses (presses) as needed. Thereby, the negative electrode sheet (negative electrode) 84 provided with the negative electrode
次に、上記の製造方法により作製された負極の構造について説明する。
図３に示すように、本実施形態に係る負極８４は、負極集電体８２と、該集電体８２上に形成された負極合材層９０とを備えている。負極合材層９０は、負極活物質１３０及び単位質量当たりの親水性基のモル数が相互に異なる２種類の結着材である第１の結着材１１０及び第２の結着材１２０を含んでいる。負極合材層９０を負極集電体８２に近接する下層部９４と負極集電体８２よりも対極（典型的には正極）側に離れた上層部９２とに厚み方向に二分（典型的には図３中の二点鎖線で示すように厚み方向に二等分）した場合、上層部９２には第２の結着材１２０が第１の結着材１１０よりも多く含まれており、下層部９４には第１の結着材１１０が第２の結着材１２０よりも多く含まれている。上記の製造方法によると、結着材の偏析の発生が防止されて、第１組成物に含まれている第１の結着材１１０が下層部９４に優勢に配置され、第２組成物に含まれている第２の結着材１２０が上層部９２に優勢に配置される。このように、結着材（即ち第１の結着材１１０及び第２の結着材１２０）の過度な偏析の発生が抑えられた負極合材層９０では、負極集電体８２と負極合材層９０との間の密着力（剥離強度）の向上が実現できると共に抵抗（例えば初期抵抗）の低減が実現され得る。また、柔軟性（例えば、負極８４を捲回した際に負極合材層９０にヒビや割れが生じるのを防止し得る柔軟性）を備えた負極合材層９０となり得る。
なお、負極合材層９０に含まれる第１の結着材１１０の含有割合（含有量）をｃとし、該負極合材層９０に含まれる第２の結着材１２０の含有割合をｄとしたときのｃ／ｄが１＜ｃ／ｄ≦２の範囲内（例えば１＜ｃ／ｄ≦１．５の範囲内）であることが好ましい。かかる負極８４では、負極合材層９０の全体に亘って結着材（即ち第１の結着材１１０及び第２の結着材１２０）がより良好に分散され得るため負極集電体８２と負極合材層９０との密着力がより向上すると共に、抵抗がより低減され得る。
Next, the structure of the negative electrode produced by the above production method will be described.
As shown in FIG. 3, the
The content ratio (content) of the
次に、ここで開示されるリチウムイオン二次電池の正極について説明する。ここで開示される正極は、少なくとも正極活物質と導電材と結着材とを含む正極合材層が正極集電体上に形成された構成をしており、上記負極を製造する方法と同様の方法によって作製することができる。 Next, the positive electrode of the lithium ion secondary battery disclosed here will be described. The positive electrode disclosed here has a configuration in which a positive electrode mixture layer including at least a positive electrode active material, a conductive material, and a binder is formed on a positive electrode current collector, and is similar to the method for manufacturing the negative electrode. It can produce by this method.
ここで開示されるリチウムイオン二次電池の正極で用いられる正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な材料であって、リチウム元素と一種または二種以上の遷移金属元素を含むリチウム含有化合物（例えばリチウム遷移金属複合酸化物）が挙げられる。例えば、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉＮｉＯ２）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉＣｏＯ２）、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉＭｎ２Ｏ４）、或いは、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えばＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）のような三元系リチウム含有複合酸化物が挙げられる。
また、一般式がＬｉＭＰＯ４或いはＬｉＭＶＯ４或いはＬｉ２ＭＳｉＯ４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種以上の元素）等で表記されるようなポリアニオン系化合物（例えばＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅＶＯ４、ＬｉＭｎＶＯ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４）を上記正極活物質として用いてもよい。
The positive electrode active material used in the positive electrode of the lithium ion secondary battery disclosed herein is a material that can occlude and release lithium ions, and contains lithium and one or more transition metal elements A compound (for example, lithium transition metal complex oxide) is mentioned. For example, lithium nickel composite oxide (for example, LiNiO 2 ), lithium cobalt composite oxide (for example, LiCoO 2 ), lithium manganese composite oxide (for example, LiMn 2 O 4 ), or lithium nickel cobalt manganese composite oxide (for example, LiNi 1). / 3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 ), a ternary lithium-containing composite oxide.
In addition, a polyanionic compound (for example, LiFePO 4) whose general formula is represented by LiMPO 4, LiMVO 4, or Li 2 MSiO 4 (wherein M is at least one element of Co, Ni, Mn, and Fe), etc. 4 , LiMnPO 4 , LiFeVO 4 , LiMnVO 4 , Li 2 FeSiO 4 , Li 2 MnSiO 4 , Li 2 CoSiO 4 ) may be used as the positive electrode active material.
上記導電材としては、従来この種のリチウムイオン二次電池で用いられているものであればよく、特定の導電材に限定されない。例えば、カーボン粉末やカーボンファイバー等のカーボン材料を用いることができる。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック等）、グラファイト粉末等のカーボン粉末を用いることができる。これらのうち一種又は二種以上を併用してもよい。 The conductive material is not limited to a specific conductive material as long as it is conventionally used in this type of lithium ion secondary battery. For example, carbon materials such as carbon powder and carbon fiber can be used. As the carbon powder, various carbon blacks (for example, acetylene black, furnace black, ketjen black, etc.), carbon powders such as graphite powder can be used. Among these, you may use together 1 type, or 2 or more types.
また、上記結着材（バインダ）としては、一般的なリチウムイオン二次電池の正極に使用される結着材と同様のものであって単位質量当たりの親水性基のモル数（物質量）が相互に異なる少なくとも２種の結着材を適宜採用することができる。水系の溶媒を用いて組成物を調製する場合には、上記負極に使用されるものを適宜採用することができる。また、溶剤系の溶媒を用いて組成物を調製する場合には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）等の有機溶媒（非水溶媒）に溶解するポリマー材料を用いることができる。溶剤系の溶媒としては、例えばＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等が挙げられる。 The binder (binder) is the same as the binder used for the positive electrode of a general lithium ion secondary battery, and the number of moles of hydrophilic groups per unit mass (substance amount). At least two types of binders different from each other can be appropriately employed. When preparing a composition using an aqueous solvent, what is used for the said negative electrode can be employ | adopted suitably. When preparing a composition using a solvent-based solvent, a polymer material that can be dissolved in an organic solvent (non-aqueous solvent) such as polyvinylidene fluoride (PVDF) or polyvinylidene chloride (PVDC) can be used. . Examples of the solvent-based solvent include N-methylpyrrolidone (NMP).
上記正極集電体としては、従来のリチウムイオン二次電池の正極に用いられている集電体と同様、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、アルミニウム材又はアルミニウム材を主体とする合金材を用いることができる。正極集電体の形状は、負極集電体の形状と同様であり得る。 As the positive electrode current collector, a conductive member made of a metal having good conductivity is preferably used, like the current collector used in the positive electrode of a conventional lithium ion secondary battery. For example, an aluminum material or an alloy material mainly composed of an aluminum material can be used. The shape of the positive electrode current collector can be the same as the shape of the negative electrode current collector.
以下、上記製造方法により作製された負極及び正極を用いて構築されるリチウムイオン二次電池の一形態を図面を参照しつつ説明するが、本発明をかかる実施形態に限定することを意図したものではない。即ち、上記製造方法により作製された負極及び正極が採用される限りにおいて、構築されるリチウムイオン二次電池の形状（外形やサイズ）には特に制限はない。以下の実施形態では、捲回電極体および電解液を角型形状の電池ケースに収容した構成のリチウムイオン二次電池を例にして説明する。
なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は、必ずしも実際の寸法関係を反映するものではない。
Hereinafter, one embodiment of a lithium ion secondary battery constructed using a negative electrode and a positive electrode produced by the above manufacturing method will be described with reference to the drawings. However, the present invention is intended to be limited to the embodiment. is not. That is, as long as the negative electrode and the positive electrode manufactured by the above manufacturing method are employed, the shape (outer shape and size) of the lithium ion secondary battery to be constructed is not particularly limited. In the following embodiment, a lithium ion secondary battery having a configuration in which a wound electrode body and an electrolytic solution are housed in a rectangular battery case will be described as an example.
In addition, in the following drawings, the same code | symbol is attached | subjected to the member and site | part which show | plays the same effect | action, and the overlapping description may be abbreviate | omitted. Moreover, the dimensional relationship (length, width, thickness, etc.) in each drawing does not necessarily reflect the actual dimensional relationship.
図１は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池（二次電池）１０を模式的に示す斜視図である。図２は、図１中のＩＩ−ＩＩ線に沿う縦断面図である。
図１に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０は、金属製（樹脂製又はラミネートフィルム製も好適である。）の電池ケース１５を備える。このケース（外容器）１５は、上端が開放された扁平な直方体状のケース本体３０と、その開口部２０を塞ぐ蓋体２５とを備える。溶接等により蓋体２５は、ケース本体３０の開口部２０を封止している。ケース１５の上面（すなわち蓋体２５）には、捲回電極体５０の正極シート（正極）６４と電気的に接続する正極端子６０および該電極体の負極シート８４と電気的に接続する負極端子８０が設けられている。また、蓋体２５には、従来のリチウムイオン二次電池のケースと同様に、電池異常の際にケース１５内部で発生したガスをケース１５の外部に排出するための安全弁４０が設けられている。ケース１５の内部には、正極シート６４および負極シート８４を計二枚のセパレータシート９５とともに積層して捲回し、次いで得られた捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって作製される扁平形状の捲回電極体５０及び電解質（例えば非水電解液）が収容されている。
FIG. 1 is a perspective view schematically showing a lithium ion secondary battery (secondary battery) 10 according to the present embodiment. FIG. 2 is a longitudinal sectional view taken along line II-II in FIG.
As shown in FIG. 1, the lithium ion
上記積層の際には、図２に示すように、正極シート６４の正極合材層非形成部分（即ち正極合材層６６が形成されずに正極集電体６２が露出した部分）と負極シート８４の負極合材層非形成部分（即ち負極合材層９０が形成されずに負極集電体８２が露出した部分）とがセパレータシート９５の幅方向の両側からそれぞれはみ出すように、正極シート６４と負極シート８４とを幅方向にややずらして重ね合わせる。その結果、捲回電極体５０の捲回方向に対する横方向において、正極シート６４および負極シート８４の電極合材層非形成部分がそれぞれ捲回コア部分（すなわち正極シート６４の正極合材層形成部分と負極シート８４の負極合材層形成部分と二枚のセパレータシート９５とが密に捲回された部分）から外方にはみ出ている。かかる正極側はみ出し部分に正極端子６０を接合して、上記扁平形状に形成された捲回電極体５０の正極シート６４と正極端子６０とを電気的に接続する。同様に負極側はみ出し部分に負極端子８０を接合して、負極シート８４と負極端子８０とを電気的に接続する。なお、正負極端子６０，８０と正負極集電体６２，８２とは、例えば、超音波溶接、抵抗溶接等によりそれぞれ接合することができる。
At the time of the above lamination, as shown in FIG. 2, the positive electrode mixture layer non-formed portion of the positive electrode sheet 64 (that is, the portion where the positive electrode
上記電解質としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水電解液は、典型的には、適当な非水溶媒（有機溶媒）に支持塩を含有させた組成を有する。上記非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等から選択される一種又は二種以上を用いることができる。また、上記支持塩（支持電解質）としては、例えば、ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４等のリチウム塩を用いることができる。さらに上記非水電解液に、ジフルオロリン酸塩（ＬｉＰＯ２Ｆ２）やリチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）を溶解させてもよい。
また、上記セパレータシートとしては、従来公知のものを特に制限なく使用することができる。例えば、樹脂からなる多孔性シート（微多孔質樹脂シート）を好ましく用いることができる。ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）等の多孔質ポリオレフィン系樹脂シートが好ましい。
As said electrolyte, the thing similar to the non-aqueous electrolyte conventionally used for a lithium ion secondary battery can be used without limitation. Such a nonaqueous electrolytic solution typically has a composition in which a supporting salt is contained in a suitable nonaqueous solvent (organic solvent). Examples of the non-aqueous solvent include one or more selected from ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), and the like. Can be used. Further, as the supporting salt (supporting electrolyte), for example, it can be used lithium salts such as LiPF 6, LiBF 4. Further, difluorophosphate (LiPO 2 F 2 ) or lithium bisoxalate borate (LiBOB) may be dissolved in the non-aqueous electrolyte.
Moreover, as said separator sheet, a conventionally well-known thing can be especially used without a restriction | limiting. For example, a porous sheet made of resin (a microporous resin sheet) can be preferably used. Porous polyolefin resin sheets such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), and polystyrene (PS) are preferred.
以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。 EXAMPLES Examples relating to the present invention will be described below, but the present invention is not intended to be limited to those shown in the examples.
［負極シートの作製］
＜例１＞
負極活物質としての平均粒径２０μｍの人造黒鉛と、第１の結着材としての平均粒径１６０μｍのＳＢＲ（単位質量当たりのカルボキシル基（親水性基）のモル数ａ：０．５９ｍｍｏｌ／ｇ）と、増粘材としてのＣＭＣとの質量比が９８：１：１となるようにこれら材料を水に分散させて例１に係るペースト状の第１組成物を調製した。
また、負極活物質としての平均粒径２０μｍの人造黒鉛と、第２の結着材としての平均粒径１６０μｍのＳＢＲ（単位質量当たりのカルボキシル基（親水性基）のモル数ｂ：０．７ｍｍｏｌ／ｇ）と、増粘材としてのＣＭＣとの質量比が９８：１：１となるようにこれら材料を水に分散させて例１に係るペースト状の第２組成物を調製した。
そして、例１に係る第１組成物を厚さ１０μｍの負極集電体（銅箔）上にダイコーターを用いて片面当たり５ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）となるように塗布した。その後、上記第１組成物が乾燥する前に、例１に係る第２組成物を上記第１組成物上に片面当たり５ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）となるように塗布した。次いで１２０℃で２０秒乾燥させた後プレスして負極集電体上に負極合材層が形成された例１に係る負極シートを２枚作製した。
[Preparation of negative electrode sheet]
<Example 1>
Artificial graphite having an average particle diameter of 20 μm as the negative electrode active material and SBR having an average particle diameter of 160 μm as the first binder (number of moles of carboxyl groups (hydrophilic groups) per unit mass a: 0.59 mmol / g) ) And CMC as a thickening material were dispersed in water so that the mass ratio was 98: 1: 1 to prepare a paste-like first composition according to Example 1.
Further, artificial graphite having an average particle diameter of 20 μm as the negative electrode active material and SBR having an average particle diameter of 160 μm as the second binder (number of moles of carboxyl groups (hydrophilic groups) per unit mass b: 0.7 mmol) / G) and CMC as the thickener were prepared by dispersing these materials in water so that the mass ratio was 98: 1: 1. Thus, a paste-like second composition according to Example 1 was prepared.
And the 1st composition which concerns on Example 1 was apply | coated so that it might become 5 mg / cm < 2 > (solid content basis) per single side | surface using the die-coater on the negative electrode electrical power collector (copper foil) of
＜例２＞
平均粒径２０μｍの人造黒鉛と、平均粒径１６０μｍの第１の結着材としてのＳＢＲ（ａ：０．５９ｍｍｏｌ／ｇ）と、ＣＭＣとの質量比が９８：１．２：１となるようにこれら材料を水に分散させて例２に係るペースト状の第１組成物を調製した。
また、負極活物質としての平均粒径２０μｍの人造黒鉛と、第２の結着材としての平均粒径１６０μｍのＳＢＲ（ｂ：０．７ｍｍｏｌ／ｇ）と、増粘材としてのＣＭＣとの質量比が９８：０．８：１となるようにこれら材料を水に分散させて例２に係るペースト状の第２組成物を調製した。例２に係る第１組成物及び第２組成物を用いた他は例１と同様にして、例２に係る負極シートを２枚作製した。
＜例３＞
平均粒径２０μｍの人造黒鉛と、平均粒径１６０μｍの第１の結着材としてのＳＢＲ（ａ：０．７ｍｍｏｌ／ｇ）と、ＣＭＣとの質量比が９８：０．８：１となるようにこれら材料を水に分散させて例３に係るペースト状の第１組成物を調製した。
また、平均粒径２０μｍの人造黒鉛と、平均粒径１６０μｍの第２の結着材としてのＳＢＲ（ｂ：０．５９ｍｍｏｌ／ｇ）と、ＣＭＣとの質量比が９８：１．２：１となるようにこれら材料を水に分散させて例３に係るペースト状の第２組成物を調製した。例３に係る第１及び第２組成物を用いた他は例１と同様にして、例３に係る負極シートを２枚作製した。
＜例４＞
負極活物質としての平均粒径２０μｍの人造黒鉛と、第２の結着材としての平均粒径１６０μｍのＳＢＲ（ｂ：０．５９ｍｍｏｌ／ｇ）と、増粘材としてのＣＭＣとの質量比が９８：０．８：１となるようにこれら材料を水に分散させて例４に係るペースト状の第２組成物を調製した。例４に係る第２組成物を用いた他は例２と同様にして、例４に係る負極シートを２枚作製した。
<Example 2>
The mass ratio of artificial graphite having an average particle diameter of 20 μm, SBR (a: 0.59 mmol / g) as the first binder having an average particle diameter of 160 μm, and CMC is 98: 1.2: 1. These materials were dispersed in water to prepare a paste-like first composition according to Example 2.
Further, the mass of artificial graphite having an average particle diameter of 20 μm as the negative electrode active material, SBR having an average particle diameter of 160 μm as the second binder (b: 0.7 mmol / g), and CMC as the thickener A paste-like second composition according to Example 2 was prepared by dispersing these materials in water so that the ratio was 98: 0.8: 1. Two negative electrode sheets according to Example 2 were produced in the same manner as in Example 1 except that the first composition and the second composition according to Example 2 were used.
<Example 3>
The mass ratio of artificial graphite having an average particle diameter of 20 μm, SBR (a: 0.7 mmol / g) as the first binder having an average particle diameter of 160 μm, and CMC is 98: 0.8: 1. These materials were dispersed in water to prepare a paste-like first composition according to Example 3.
The mass ratio of artificial graphite having an average particle diameter of 20 μm, SBR (b: 0.59 mmol / g) as the second binder having an average particle diameter of 160 μm, and CMC is 98: 1.2: 1. Thus, these materials were dispersed in water to prepare a paste-like second composition according to Example 3. Two negative electrode sheets according to Example 3 were produced in the same manner as in Example 1 except that the first and second compositions according to Example 3 were used.
<Example 4>
The mass ratio of artificial graphite having an average particle diameter of 20 μm as the negative electrode active material, SBR (b: 0.59 mmol / g) having an average particle diameter of 160 μm as the second binder, and CMC as the thickener is A paste-like second composition according to Example 4 was prepared by dispersing these materials in water so that the ratio was 98: 0.8: 1. Two negative electrode sheets according to Example 4 were produced in the same manner as Example 2 except that the second composition according to Example 4 was used.
＜例５＞
第１組成物として例１に係る第１組成物を厚さ１０μｍの負極集電体（銅箔）上にダイコーターを用いて片面当たり５ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）となるように塗布した。その後、上記第１組成物が乾燥する前に、第２組成物として例１に係る第１組成物を上記第１組成物上に片面当たり５ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）となるように塗布した（即ち同じ組成の組成物を２層に塗布した）。次いで１２０℃で２０秒乾燥させた後プレスして負極集電体上に負極合材層が形成された例５に係る負極シートを２枚作製した。
＜例６＞
例１に係る第１組成物を厚さ１０μｍの負極集電体（銅箔）上にダイコーターを用いて片面当たり５ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）となるように塗布した。次いで１２０℃で２０秒乾燥させた後プレスして負極集電体上に負極合材層が形成された例６に係る負極シートを２枚作製した。
＜例７＞
例１に係る第２組成物を厚さ１０μｍの負極集電体（銅箔）上にダイコーターを用いて片面当たり５ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）となるように塗布した。次いで１２０℃で２０秒乾燥させた後プレスして負極集電体上に負極合材層が形成された例７に係る負極シートを２枚作製した。
＜例８＞
平均粒径２０μｍの人造黒鉛と、平均粒径１６０μｍの第１の結着材としてのＳＢＲ（ａ：０．５９ｍｍｏｌ／ｇ）と、平均粒径１６０μｍの第２の結着材としてのＳＢＲ（ｂ：０．７ｍｍｏｌ／ｇ）と、ＣＭＣとの質量比が９８：０．５：０．５：１となるようにこれら材料を水に分散させて例８に係るペースト状の第１組成物を調製した。例８に係る組成物を用いた他は例６と同様にして、例８に係る負極シートを２枚作製した。
<Example 5>
The first composition according to Example 1 was applied as a first composition onto a negative electrode current collector (copper foil) having a thickness of 10 μm so as to be 5 mg / cm 2 (based on solid content) per side using a die coater. . Then, before the said 1st composition dries, it apply | coats so that it may become 5 mg / cm < 2 > (solid content basis) per single side | surface on the said 1st composition as a 2nd composition on the said 1st composition. (Ie, the same composition was applied in two layers). Next, the sheet was dried at 120 ° C. for 20 seconds and then pressed to prepare two negative electrode sheets according to Example 5 in which the negative electrode mixture layer was formed on the negative electrode current collector.
<Example 6>
The 1st composition which concerns on Example 1 was apply | coated so that it might become 5 mg / cm < 2 > (solid content basis) per single side | surface using the die-coater on the negative electrode electrical power collector (copper foil) of
<Example 7>
The second composition according to Example 1 was applied onto a negative electrode current collector (copper foil) having a thickness of 10 μm using a die coater so as to be 5 mg / cm 2 (based on solid content) per side. Next, after drying at 120 ° C. for 20 seconds, pressing was performed to produce two negative electrode sheets according to Example 7 in which the negative electrode mixture layer was formed on the negative electrode current collector.
<Example 8>
Artificial graphite having an average particle diameter of 20 μm, SBR as a first binder having an average particle diameter of 160 μm (a: 0.59 mmol / g), and SBR as a second binder having an average particle diameter of 160 μm (b : 0.7 mmol / g) and these materials were dispersed in water so that the mass ratio of CMC was 98: 0.5: 0.5: 1, and the paste-like first composition according to Example 8 was obtained. Prepared. Two negative electrode sheets according to Example 8 were produced in the same manner as in Example 6 except that the composition according to Example 8 was used.
［剥離強度試験］
上記のように作製した例１から例８に係る負極シートに対して、ＪＩＳ Ｋ６８５４−１に準じて９０°剥離試験を行った。即ち、各負極シートをそれぞれ引張試験機の架台に固定して、負極集電体の両面に形成された負極合材層のいずれか一方を該負極集電体から一部剥がし、剥がした負極合材層を引張冶具（例えばクランプ）に固定した。そして、引張冶具を鉛直方向上側に２０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張上げて、負極合材層が負極集電体から剥がれたときの剥離強度（引っ張り強度）［Ｎ／ｍ］を測定した。測定結果を表１、表２及び図５に示す。
[Peel strength test]
A 90 ° peel test was performed on the negative electrode sheets according to Examples 1 to 8 manufactured as described above according to JIS K6854-1. That is, each negative electrode sheet is fixed to a frame of a tensile tester, and either one of the negative electrode mixture layers formed on both surfaces of the negative electrode current collector is partially peeled off from the negative electrode current collector. The material layer was fixed to a tension jig (for example, a clamp). The tensile jig was pulled upward at a rate of 20 mm / min in the vertical direction, and the peel strength (tensile strength) [N / m] when the negative electrode composite layer was peeled from the negative electrode current collector was measured. The measurement results are shown in Table 1, Table 2 and FIG.
表１、表２及び図５に示すように、第１の組成物中の結着材（第１の結着材）に含まれる単位質量当たりの親水性基のモル数（物質量）が、第２の組成物中の結着材（第２の結着材）に含まれる単位質量当たりの親水性基のモル数よりも少ない場合に剥離強度（即ち密着力）が大きくなることが確認された（例１及び例５、例２及び例４）。このときの第１の結着材に含まれる単位質量当たりの親水性基のモル数ａと第２の結着材に含まれる単位質量当たりの親水性基のモル数ｂとの比ｂ／ａは１．１８であった。さらに、第１組成物中の結着材の含有割合（含有量）が第２組成物中の結着材の含有割合よりも高い場合に剥離強度がより大きくなることが確認された（例１及び例２）。このときの第１の結着材の含有割合ｃと第２の結着材の含有割合ｄとの比ｃ／ｄは１．５であった。 As shown in Table 1, Table 2 and FIG. 5, the number of moles (mass amount) of hydrophilic groups per unit mass contained in the binder (first binder) in the first composition is: It has been confirmed that the peel strength (that is, the adhesive force) is increased when the number of hydrophilic groups per unit mass contained in the binder (second binder) in the second composition is less than the number of moles. (Example 1 and Example 5, Example 2 and Example 4). Ratio b / a of the number of moles a of hydrophilic groups per unit mass contained in the first binder and the number of moles b of hydrophilic groups per unit mass contained in the second binder at this time Was 1.18. Furthermore, when the content rate (content) of the binder in the 1st composition is higher than the content rate of the binder in the 2nd composition, it was confirmed that peeling strength becomes larger (Example 1). And Example 2). At this time, the ratio c / d between the content ratio c of the first binder and the content ratio d of the second binder was 1.5.
［リチウムイオン二次電池の構築］
正極活物質としてのＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、結着材としてのＰＶＤＦとの質量比が９０：５：５となるように秤量し、これら材料をＮＭＰに分散させてペースト状の正極合材層形成用組成物を調製した。該ペーストを厚さ１５μｍのアルミニウム箔上に片面当たり塗布量６ｍｇ／ｃｍ２で塗布布し、ロールプレスによる処理を行って、該アルミニウム箔上に正極合材層を備える正極シートを作製した。
そして、上記作製した正極シート及び例１に係る負極シートを厚さ２５μｍのセパレータシート（ポリプロピレン／ポリエチレン複合体多孔質膜）を挟んで対向配置させ（積層させ）、これを電解液と共にラミネート型のケース（ラミネートフィルム）に収容することにより例１に係るリチウムイオン二次電池を構築した。電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との体積比３：３：４の混合溶媒に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させたものを使用した。また、例２から例８に係る負極シートを用いて、上記例１に係るリチウムイオン二次電池と同様にして例２から例８に係るリチウムイオン二次電池を構築した。
[Construction of lithium ion secondary battery]
The mass ratio of LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 as the positive electrode active material, acetylene black (AB) as the conductive material, and PVDF as the binder is 90: 5: 5. Thus, these materials were dispersed in NMP to prepare a paste-like composition for forming a positive electrode mixture layer. The paste was applied onto an aluminum foil having a thickness of 15 μm at a coating amount of 6 mg / cm 2 per side, and a roll press treatment was performed to prepare a positive electrode sheet having a positive electrode mixture layer on the aluminum foil.
Then, the prepared positive electrode sheet and the negative electrode sheet according to Example 1 were disposed opposite to each other with a separator sheet (polypropylene / polyethylene composite porous film) having a thickness of 25 μm interposed therebetween, and this was laminated with the electrolyte. The lithium ion secondary battery which concerns on Example 1 was constructed | assembled by accommodating in a case (laminate film). As the electrolytic solution, a solution obtained by dissolving 1 mol / L LiPF 6 in a mixed solvent of ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), and ethyl methyl carbonate (EMC) in a volume ratio of 3: 3: 4 was used. . Moreover, the lithium ion secondary battery which concerns on Example 2 to Example 8 was constructed | assembled similarly to the lithium ion secondary battery which concerns on the said Example 1 using the negative electrode sheet which concerns on Example 2 to Example 8.
［初期抵抗測定］
上記構築した各リチウムイオン二次電池に適当なコンディショニング処理（例えば、正極理論容量の１／１０Ｃの充電レートで３時間の定電流（ＣＣ）充電を行い、さらに１／３Ｃの充電レートで４．１Ｖまで定電流で充電する操作と、１／３Ｃの放電レートで３．０Ｖまで定電流放電させる操作とを２〜３回繰り返す初期充放電処理）を行った。ここで１Ｃとは、正極の理論容量より予測した電池容量（Ａｈ）を１時間で充電できる電流量を意味する。
コンディショニング処理後の各二次電池を、１／３Ｃの充電レートでＳＯＣ６０％の充電状態に調整した。その後、−１５℃の温度条件下、３Ｃの放電レートで１０秒間の定電流放電を行い、このときの電流（Ｉ）‐電圧（Ｖ）プロット値の一次近似直線の傾きから初期抵抗［ｍΩ］を求めた。各例の二次電池の初期抵抗を表１、表２及び図６に示す。
[Initial resistance measurement]
Each of the lithium ion secondary batteries constructed as described above is subjected to an appropriate conditioning treatment (for example, constant current (CC) charging for 3 hours at a charging rate of 1/10 C of the theoretical capacity of the positive electrode, and 4.3 at a charging rate of 1/3 C. An initial charging / discharging process in which the operation of charging at a constant current up to 1 V and the operation of discharging at a constant current of up to 3.0 V at a discharge rate of 1/3 C were repeated 2-3 times. Here, 1C means the amount of current that can charge the battery capacity (Ah) predicted from the theoretical capacity of the positive electrode in one hour.
Each secondary battery after the conditioning treatment was adjusted to a
表１、表２及び図６に示すように、第１の組成物中の結着材（第１の結着材）に含まれる単位質量当たりの親水性基のモル数が、第２の組成物中の結着材（第２の結着材）に含まれる単位質量当たりの親水性基のモル数よりも少ない場合に初期抵抗が小さいことが確認された。さらに、第１組成物中の結着材の含有割合（含有量）が第２組成物中の結着材の含有割合よりも高い場合に初期抵抗がより小さくなることが確認された。 As shown in Table 1, Table 2, and FIG. 6, the number of moles of hydrophilic groups per unit mass contained in the binder (first binder) in the first composition is the second composition. It was confirmed that the initial resistance was small when the number of the hydrophilic groups per unit mass contained in the binder (second binder) in the product was less than the number of moles. Furthermore, when the content rate (content) of the binder in a 1st composition is higher than the content rate of the binder in a 2nd composition, it was confirmed that initial resistance becomes smaller.
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。 As mentioned above, although the specific example of this invention was demonstrated in detail, these are only illustrations and do not limit a claim. The technology described in the claims includes various modifications and changes of the specific examples illustrated above.
本発明に係る電極（典型的には負極）は電極集電体と電極合材層との間の密着力が高く電極として安定しており初期抵抗が低減されているため、該電極を含むリチウムイオン二次電池１０は、特に自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用電源として好適に使用し得る。従って本発明は、図７に模式的に示すように、かかるリチウムイオン二次電池１０（典型的には当該電池１０を複数個直列接続してなる組電池）を電源として備える車両（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料自動車のような電動機を備える自動車）１００を提供する。
The electrode according to the present invention (typically, the negative electrode) has high adhesion between the electrode current collector and the electrode mixture layer, is stable as an electrode, and has reduced initial resistance. The ion
１０ リチウムイオン二次電池（二次電池）
１５ 電池ケース
２０ 開口部
２５ 蓋体
３０ ケース本体
４０ 安全弁
５０ 捲回電極体
６０ 正極端子
６２ 正極集電体
６４ 正極シート（正極）
６６ 正極合材層
８０ 負極端子
８２ 負極集電体
８４ 負極シート（負極）
９０ 負極合材層
９２ 上層部
９４ 下層部
９５ セパレータシート
１００ 車両（自動車）
１１０ 第１の結着材
１２０ 第２の結着材
１３０ 負極活物質
10 Lithium ion secondary battery (secondary battery)
15
66 Positive
90 Negative electrode
110
Claims (13)
前記電極活物質と少なくとも１種の親水性基を有する第１の結着材とを少なくとも含む水系のペースト状の第１の組成物を前記電極集電体の表面に塗布すること、
前記電極活物質と少なくとも１種の親水性基を有する第２の結着材とを少なくとも含む水系のペースト状の第２の組成物を前記第１の組成物上に塗布すること、
前記第１の組成物と前記第２の組成物とを乾燥させて電極合材層を形成すること、
を包含し、
ここで、前記第１の結着材に含まれる単位質量当たりの親水性基のモル数は、前記第２の結着材に含まれる単位質量当たりの親水性基のモル数よりも少ないことを特徴とする、二次電池用電極の製造方法。 A method for producing an electrode for a secondary battery in which an electrode mixture layer containing at least an electrode active material and a binder is formed on an electrode current collector,
Applying an aqueous paste-like first composition containing at least the electrode active material and a first binder having at least one hydrophilic group to the surface of the electrode current collector;
Applying an aqueous paste-like second composition containing at least the electrode active material and a second binder having at least one hydrophilic group onto the first composition;
Drying the first composition and the second composition to form an electrode mixture layer;
Including
Here, the number of moles of hydrophilic groups per unit mass contained in the first binder is less than the number of moles of hydrophilic groups per unit mass contained in the second binder. A method for producing an electrode for a secondary battery.
前記電極合材層は、電極活物質と、少なくとも１種の親水性基を有する第１の結着材と、少なくとも１種の親水性基を有する第２の結着材とを少なくとも含んでおり、
前記第１の結着材および前記第２の結着材は、水に溶解または分散するポリマー材料であり、
前記第１の結着材に含まれる単位質量当たりの親水性基のモル数は、前記第２の結着材に含まれる単位質量当たりの親水性基のモル数よりも少なく規定されており、
ここで、前記電極合材層を厚み方向に二分したときの上層部は、前記第２の結着材を前記第１の結着材よりも多く含んでおり、前記電極合材層を厚み方向に二分したときの下層部は、前記第１の結着材を前記第２の結着材よりも多く含んでいることを特徴とする、二次電池用電極。 An electrode for a secondary battery in which an electrode mixture layer is formed on an electrode current collector,
The electrode mixture layer includes at least an electrode active material, a first binder having at least one hydrophilic group, and a second binder having at least one hydrophilic group. ,
The first binder and the second binder are polymer materials that dissolve or disperse in water;
The number of moles of hydrophilic groups per unit mass contained in the first binder is defined to be less than the number of moles of hydrophilic groups per unit mass contained in the second binder,
Here, the upper layer portion when the electrode mixture layer is divided into two in the thickness direction contains more of the second binder than the first binder, and the electrode mixture layer is formed in the thickness direction. The electrode for a secondary battery is characterized in that the lower layer portion when divided into two parts contains more of the first binder than the second binder.
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