JP2013064050A - Organic/inorganic composite, film and its production method - Google Patents
Organic/inorganic composite, film and its production method Download PDFInfo
- Publication number
- JP2013064050A JP2013064050A JP2011202762A JP2011202762A JP2013064050A JP 2013064050 A JP2013064050 A JP 2013064050A JP 2011202762 A JP2011202762 A JP 2011202762A JP 2011202762 A JP2011202762 A JP 2011202762A JP 2013064050 A JP2013064050 A JP 2013064050A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- organic
- film
- aromatic polyamide
- metalloid
- para
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
Description
本発明は熱寸法安定性に優れた光線透過率の大きいフィルムを与える有機無機複合体、フィルムおよびその製造方法に関する。 The present invention relates to an organic-inorganic composite, a film, and a method for producing the same, which give a film having excellent thermal dimensional stability and high light transmittance.
液晶ディスプレイや電子ペーパーなどディスプレイ用の基板としてガラスに代わりプラスチック基板を用いる動きが広まっている。プラスチック基板は「軽い」「割れない」というメリットを持つ一方、熱寸法安定性に劣るという欠点を持つ。 The movement to use a plastic substrate instead of glass as a substrate for a display such as a liquid crystal display or electronic paper is widespread. While plastic substrates have the advantages of being “light” and “not cracking”, they have the disadvantage of being inferior in thermal dimensional stability.
たとえば、液晶ディスプレイ用のカラーフィルターの加工工程では、レジストの塗布、露光、現像、加熱という工程を赤、緑、青に対応して少なくとも３回繰り返すが、プラスチック基板の熱寸法安定性が悪い場合、画素が所望の場所に形成できない、いわゆる「画素ズレ」の問題を生じる。またＴＦＴの形成においては３００℃近い温度においても重量減少が小さいことも要求される。 For example, in the process of processing color filters for liquid crystal displays, the steps of resist application, exposure, development, and heating are repeated at least three times for red, green, and blue, but the thermal dimensional stability of the plastic substrate is poor This causes a problem of so-called “pixel misalignment” in which pixels cannot be formed at a desired location. In forming the TFT, it is also required that the weight loss is small even at a temperature close to 300 ° C.
熱寸法安定性の一つの指標である熱膨張係数を低減した高耐熱フィルムが、特許文献１に開示されている。しかし、カラーフィルターの製造工程のような繰り返しの加熱冷却に対する寸法安定性は必ずしも十分とはいえない面があった。 Patent Document 1 discloses a high heat-resistant film with a reduced coefficient of thermal expansion, which is one index of thermal dimensional stability. However, the dimensional stability against repeated heating and cooling as in the color filter manufacturing process is not always sufficient.
また、有機高分子と金属酸化物の有機無機複合体材料は、用いられる有機高分子と比較して耐熱性が向上することが知られている。しかし、高い光線透過率と低い熱膨張係数を有しかつ、加熱冷却のサイクルテストにおいて寸歩変化の小さいフィルムは得られていなかった(特許文献２〜６)。 Moreover, it is known that the organic-inorganic composite material of an organic polymer and a metal oxide has improved heat resistance as compared with the organic polymer used. However, a film having a high light transmittance and a low thermal expansion coefficient and having a small step change in a heating / cooling cycle test has not been obtained (Patent Documents 2 to 6).
特許文献２には主骨格としてポリカーボネートまたはポリアリレートを持つ有機無機複合体材料の開示があるが、主骨格がポリカーボネートであるために、ガラス転移温度は、せいぜい２００℃程度である。特許文献３にはアラミドを用いた有機無機複合体材料の開示があるがポリパラフェニレンテレフタルアミド（ＰＰＴＡ）を用いているために光線透過率が不十分だった。さらに特許文献３の方法ではＰＰＴＡの表面に無機成分を含侵させるためにＰＰＴＡ内部と表面で物性に差が生じると考えられる。特許文献４および５はいずれもポリイミドを主骨格とする有機無機複合体材料の開示であるが、実施例は両者とも無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）またはビフェニルテトラカルボン酸２無水物（ＢＰＤＡ）を原料に用いた茶褐色のポリイミドであり、ディスプレイ基板用の光線透過率は満足しない。さらに本発明者らはアラミドを含む有機無機複合体フィルムを特許文献６に開示したが、無機成分として酸化銅を含むために酸化銅由来の着色があった。 Patent Document 2 discloses an organic-inorganic composite material having polycarbonate or polyarylate as a main skeleton. However, since the main skeleton is polycarbonate, the glass transition temperature is about 200 ° C. at most. Patent Document 3 discloses an organic-inorganic composite material using aramid, but light transmittance is insufficient because polyparaphenylene terephthalamide (PPTA) is used. Furthermore, in the method of Patent Document 3, it is considered that a difference in physical properties occurs between the inside and the surface of PPTA because an inorganic component is impregnated on the surface of PPTA. Patent Documents 4 and 5 both disclose organic-inorganic composite materials having polyimide as the main skeleton, but both examples are made from pyromellitic anhydride (PMDA) or biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) as raw materials. It is a brown-brown polyimide used in the above, and does not satisfy the light transmittance for a display substrate. Furthermore, although the present inventors disclosed the organic inorganic composite film containing an aramid in patent document 6, since the copper oxide was included as an inorganic component, there was coloring derived from copper oxide.
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものである。すなわち、本発明の目的は熱寸法安定性に優れた光線透過率の大きいフィルムを与える有機無機複合体、フィルムおよびその製造方法を得ることにある。 The present invention has been achieved as a result of studying the solution of the problems in the prior art described above as an issue. That is, an object of the present invention is to obtain an organic-inorganic composite, a film, and a method for producing the same that give a film having excellent thermal dimensional stability and high light transmittance.
上記目的を達成するための本発明は、パラ配向性芳香族ポリアミドと無機物とからなり、パラ配向性芳香族ポリアミドが化学式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示される構造単位を含み、化学式（Ｉ）で表される構造単位のモル分率をａ、化学式（ＩＩ）で表される構造単位のモル分率をｂ、化学式（ＩＩＩ）で表される構造単位のモル分率をc、化学式（ＩＶ）で表される構造単位のモル分率をｄとしたとき、ａ、ｂ、ｃおよびｄが次式（１）〜（４）を満足し、かつパラ配向性芳香族ポリアミドの構造単位中および無機物中に共通する金属原子または半金属原子を含む有機無機複合体であることを特徴とする。 The present invention for achieving the above object comprises a para-oriented aromatic polyamide and an inorganic substance, wherein the para-oriented aromatic polyamide contains structural units represented by chemical formulas (I) to (IV), and has the chemical formula (I) The molar fraction of the structural unit represented by chemical formula (II) is b, the molar fraction of the structural unit represented by chemical formula (II) is b, the molar fraction of the structural unit represented by chemical formula (III) is c, chemical formula (IV ), Where a, b, c and d satisfy the following formulas (1) to (4), and in the structural unit of the para-oriented aromatic polyamide and It is an organic-inorganic composite containing a common metal atom or metalloid atom in an inorganic substance.
３０＜ａ＜５０ ・・・（１）
０＜ｂ＜２０ ・・・（２）
０＜ｃ＜５ ・・・（３）
４９＜ｄ＜５１ ・・・（４）
30 <a <50 (1)
0 <b <20 (2)
0 <c <5 (3)
49 <d <51 (4)
Ｒ１：ＳＯ２、または、Ｏ-Ｐｈ-ＳＯ２-Ｐｈ-Ｏ（ただし、分子内においてこれらの基を有する構造単位が混在していてもよい。） R 1 : SO 2 or O—Ph—SO 2 —Ph—O (however, structural units having these groups may be mixed in the molecule)
Ｒ２：金属原子または半金属原子を含む基 R 2 : a group containing a metal atom or a metalloid atom
Ｒ３：フェニル、ビフェニル、または、ビフェニルエーテル（ただし、分子内においてこれらの基を有する構造単位が混在していてもよい。） R 3 : phenyl, biphenyl, or biphenyl ether (however, structural units having these groups may be mixed in the molecule)
本願発明によれば、表示材料基板に好適に利用できる、熱寸法安定性に優れた光線透過率の大きいフィルムを与える有機無機複合体、フィルムを提供することが可能となる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it becomes possible to provide the organic inorganic composite and film which can be utilized suitably for a display material board | substrate, and give the film with the large light transmittance which was excellent in thermal dimensional stability.
本発明の有機無機複合体は、パラ配向性芳香族ポリアミドと無機物とからなり、パラ配向性芳香族ポリアミドが化学式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示される構造単位を含み、化学式（Ｉ）で表される構造単位のモル分率をａ、化学式（ＩＩ）で表される構造単位のモル分率をｂ、化学式（ＩＩＩ）で表される構造単位のモル分率をc、化学式（ＩＶ）で表される構造単位のモル分率をｄとしたとき、ａ、ｂ、ｃおよびｄが次式（１）〜（４）を満足し、かつパラ配向性芳香族ポリアミドの構造単位中および無機物中に共通する金属原子または半金属原子を含むことを特徴とする。 The organic-inorganic composite of the present invention comprises a para-oriented aromatic polyamide and an inorganic substance, and the para-oriented aromatic polyamide includes structural units represented by chemical formulas (I) to (IV), and is represented by the chemical formula (I). The mole fraction of the structural unit represented by the chemical formula (II) is b, the mole fraction of the structural unit represented by the chemical formula (III) is c, the mole fraction of the structural unit represented by the chemical formula (III) is c, and the chemical formula (IV) When the molar fraction of the structural unit represented is d, a, b, c and d satisfy the following formulas (1) to (4), and in the structural unit of the para-oriented aromatic polyamide and in the inorganic substance It contains a common metal atom or metalloid atom.
３０＜ａ＜５０ ・・・（１）
０＜ｂ＜２０ ・・・（２）
０＜ｃ＜５ ・・・（３）
４９＜ｄ＜５１ ・・・（４）
30 <a <50 (1)
0 <b <20 (2)
0 <c <5 (3)
49 <d <51 (4)
Ｒ１：ＳＯ２、または、Ｏ-Ｐｈ-ＳＯ２-Ｐｈ-Ｏ（ただし、分子内においてこれらの基を有する構造単位が混在していてもよい。） R 1 : SO 2 or O—Ph—SO 2 —Ph—O (however, structural units having these groups may be mixed in the molecule)
Ｒ２：金属原子または半金属原子を含む基 R 2 : a group containing a metal atom or a metalloid atom
Ｒ３：フェニル、ビフェニル、または、ビフェニルエーテル（ただし、分子内においてこれらの基を有する構造単位が混在していてもよい。）
本発明において、芳香族ポリアミドとは全ての構造単位が芳香族のみからなる全芳香族ポリアミドと脂肪族構造を一部含む半芳香族ポリアミドの両者を示す。
R 3 : phenyl, biphenyl, or biphenyl ether (however, structural units having these groups may be mixed in the molecule)
In the present invention, the aromatic polyamide refers to both a wholly aromatic polyamide in which all structural units are only aromatic and a semi-aromatic polyamide partially containing an aliphatic structure.
本発明において、パラ配向性とは芳香族ポリアミドの主鎖に存在する芳香族基がパラ位で接続された構造を有することを意味する。 In the present invention, para-orientation means having a structure in which aromatic groups present in the main chain of an aromatic polyamide are connected at the para position.
化学式（Ｉ）〜（ＩＶ）において、化学式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）はジアミン由来の構造単位であり、化学式（ＩＶ）はジカルボン酸ジハライド由来の構造単位である。 In the chemical formulas (I) to (IV), the chemical formulas (I) to (III) are structural units derived from diamine, and the chemical formula (IV) is a structural unit derived from dicarboxylic acid dihalide.
まず、ジアミン由来の構造単位について説明する。 First, the structural unit derived from diamine will be described.
化学式（Ｉ）で示される２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル残基は低い熱膨張係数と高い光線透過率の実現に寄与するが、これをジアミン成分として単独で使用した場合（ａ＝５０かつｄ＝５０の場合）、過度に剛直であるために溶媒に対する溶解性の低下や、液晶性の発現という問題を生じることがある。得られるフィルムが等方性を持ち、有機溶媒への溶解性に優れたパラ配向性芳香族ポリアミドを得るためには、化学式（ＩＩ）で示される屈曲性の構造単位を共重合することが好ましい。 The 2,2′-ditrifluoromethyl-4,4′-diaminobiphenyl residue represented by the chemical formula (I) contributes to the realization of a low thermal expansion coefficient and a high light transmittance, but this is used alone as a diamine component. In such a case (when a = 50 and d = 50), it is excessively rigid, which may cause problems such as a decrease in solubility in a solvent and an expression of liquid crystallinity. In order to obtain a para-oriented aromatic polyamide having isotropic and excellent solubility in an organic solvent, it is preferable to copolymerize a flexible structural unit represented by the chemical formula (II). .
化学式（ＩＩ）においてＲ１はＳＯ２、または、Ｏ-Ｐｈ-ＳＯ２-Ｐｈ-Ｏである。また、分子内においてこれらの基を有する構造単位が混在していてもよい。Ｒ１部位にＳＯ２、または、Ｏ-Ｐｈ-ＳＯ２-Ｐｈ-Ｏ以外の構造単位を用いた場合、例えば−Ｏ−や、−ＣＨ３−、−Ｃ（ＣＦ３）２−の場合、得られるパラ配向性芳香族ポリアミドの光線透過率が劣る問題がある。これに対し、ＳＯ２、または、Ｏ-Ｐｈ-ＳＯ２-Ｐｈ-Ｏは、ＳＯ２部位が電子の共役を阻害し、高い光線透過率を得ることができる。また、Ｒ１にメタ配向性の構造単位を導入すれば、高い光線透過率を得るが、熱膨張係数が大きく、機械物性が低くなる問題がある。 In the chemical formula (II), R 1 is SO 2 or O—Ph—SO 2 —Ph—O. Moreover, the structural unit which has these groups may be mixed in the molecule | numerator. SO 2 in R 1 site, or, in the case of using the O-Ph-SO 2 -Ph- O other than structural units, for example -O- or, -CH 3 -, - C ( CF 3) 2 - For, There is a problem that the light transmittance of the obtained para-oriented aromatic polyamide is inferior. On the other hand, in SO 2 or O—Ph—SO 2 —Ph—O, the SO 2 site inhibits electron conjugation, and high light transmittance can be obtained. In addition, if a meta-oriented structural unit is introduced into R 1 , high light transmittance is obtained, but there is a problem that the thermal expansion coefficient is large and the mechanical properties are low.
化学式（ＩＩ）においてＲ１は好ましくはＳＯ２である。屈曲性の構造単位の過度な増加はヤング率の低下や熱膨張係数の増大という問題を引き起こす。Ｒ１がＳＯ２であれば、Ｏ-Ｐｈ-ＳＯ２-Ｐｈ-Ｏと比較して、屈曲性のエーテル結合が２個少ないため、同じモル分率で導入した場合、溶解性の向上や、液晶性の発現阻害という目的は満足しながらもヤング率や熱膨張係数への負の影響が小さいため好ましい。 In the chemical formula (II), R 1 is preferably SO 2 . An excessive increase in the number of flexible structural units causes problems such as a decrease in Young's modulus and an increase in thermal expansion coefficient. If R 1 is SO 2 , there are two less flexible ether bonds compared to O—Ph—SO 2 —Ph—O. Therefore, when introduced at the same molar fraction, While satisfying the purpose of inhibiting the expression of liquid crystallinity, it is preferable because the negative influence on Young's modulus and thermal expansion coefficient is small.
化学式（Ｉ）で表される構造単位のモル分率ａは３０を超えて５０未満である。この範囲を外れるとポリマーの剛直性、直線性が高くなりすぎて溶解性が不十分であったり、液晶性を発現してしまうことがある。より好ましくはａは３５以上５０未満、さらに好ましくは３５以上４５以下である。 The molar fraction a of the structural unit represented by the chemical formula (I) is more than 30 and less than 50. Outside this range, the rigidity and linearity of the polymer may become too high, so that the solubility is insufficient, or liquid crystallinity may be exhibited. More preferably, a is 35 or more and less than 50, and more preferably 35 or more and 45 or less.
化学式（ＩＩ）で表される構造単位のモル分率ｂは０を超えて２０未満である。ｂが０である場合、ポリマーの柔軟性が不十分になり、溶解性が不十分であったり、脆くなってしまうことがある。またｂが２０以上の場合は熱膨張係数が大きくなったり、機械強度が小さくなることがある。より好ましくはｂは０を超えて１５以下、さらに好ましくは５以上１５以下である。 The molar fraction b of the structural unit represented by the chemical formula (II) is more than 0 and less than 20. When b is 0, the flexibility of the polymer becomes insufficient, and the solubility may be insufficient or it may become brittle. When b is 20 or more, the thermal expansion coefficient may increase or the mechanical strength may decrease. More preferably, b exceeds 0 and is 15 or less, more preferably 5 or more and 15 or less.
化学式（ＩＩＩ）で表される構造単位は有機無機複合体としたときにパラ配向性芳香族ポリアミドと無機物が相分離を起こしたりせずに、相溶もしくは良分散せしめる目的で導入する。このため化学式（ＩＩＩ）においてＲ２は金属原子または半金属原子を含んでいる。本発明においてはパラ配向性芳香族ポリアミドと無機物が相溶あるいは良分散することによって、パラ配向性芳香族ポリアミドのみでは得られない熱寸法安定性を得るが、Ｒ２に金属原子または半金属原子を含んでいない場合、パラ配向性芳香族ポリアミドと無機物が相分離を起こすことがある。相分離を起こしてしまうと無機物はパラ配向性芳香族ポリアミド中の異物として作用し、機械物性の低下、光線透過率の低下、熱寸法安定性の悪化を引き起こすことがある。 The structural unit represented by the chemical formula (III) is introduced for the purpose of compatibility or good dispersion without causing phase separation between the para-oriented aromatic polyamide and the inorganic substance when the organic-inorganic composite is used. Therefore, in the chemical formula (III), R 2 contains a metal atom or a semimetal atom. By para-oriented aromatic polyamide and the inorganic substance compatible or good dispersion in the present invention, it is only para-oriented aromatic polyamide is obtained a Never thermal dimensional stability obtained, a metal atom or semimetal atom R 2 When it does not contain, the para-oriented aromatic polyamide and the inorganic substance may cause phase separation. When phase separation occurs, the inorganic substance acts as a foreign substance in the para-oriented aromatic polyamide, and may cause deterioration of mechanical properties, light transmittance, and deterioration of thermal dimensional stability.
金属原子または半金属原子としてはパラ配向性芳香族ポリアミドとの複合体として無色透明な有機無機複合体を与えるものが好ましく、珪素(Ｓｉ)、チタン(Ｔｉ)、アルミニウム(Ａｌ)、硼素(Ｂ)が例示できる。化学式（ＩＩＩ）で表される構造単位の入手の容易性および、無機物を得るための有機金属または有機半金属の入手の容易性から特にＳｉ元素であることが好ましい。具体的には、Ｒ２は１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノ−フェニル）オクタメチルペンタシロキサン、（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノブチル）ポリジメチルシロキサンなどシロキサンジアミン残基であることか好ましい。より好ましくは１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン残基である。 As the metal atom or metalloid atom, those giving a colorless and transparent organic-inorganic composite as a composite with a para-oriented aromatic polyamide are preferable. Silicon (Si), titanium (Ti), aluminum (Al), boron (B ) Can be exemplified. In view of the availability of the structural unit represented by the chemical formula (III) and the availability of the organic metal or organic metalloid for obtaining the inorganic substance, Si element is particularly preferable. Specifically, R 2 is 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane, bis (p-amino-phenyl) octamethylpentasiloxane, (4-aminobutyl) tetramethyldisiloxane, α, A siloxane diamine residue such as ω-bis (3-aminopropyl) polydimethylsiloxane and α, ω-bis (3-aminobutyl) polydimethylsiloxane is preferable. More preferred is a 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane residue.
化学式（ＩＩＩ）で表される構造単位のモル分率ｃは０を超えて５未満である。ｃが０である場合、芳香族ポリアミド成分と無機物が相分離してしまい、白濁したり機械強度が小さくなることがある。また、化学式（ＩＩＩ）で表される構造単位は柔軟な構造を有するためｃが５以上の場合、機械強度が小さくなることがある。 The molar fraction c of the structural unit represented by the chemical formula (III) is more than 0 and less than 5. When c is 0, the aromatic polyamide component and the inorganic substance may be phase-separated, resulting in white turbidity or reduced mechanical strength. Further, since the structural unit represented by the chemical formula (III) has a flexible structure, when c is 5 or more, the mechanical strength may be reduced.
化学式（ＩＶ）で表される構造単位は、好ましくはテレフタル酸ジクロライド、４，４’−ビフェニルジカルボニルクロライド、４，４’−ビフェニルエーテルジカルボニルクロライドの残基である。 The structural unit represented by the chemical formula (IV) is preferably a residue of terephthalic acid dichloride, 4,4'-biphenyl dicarbonyl chloride, or 4,4'-biphenyl ether dicarbonyl chloride.
化学式（ＩＶ）においてＲ３はパラフェニレン残基、４，４’−ビフェニル残基、４，４’−ビフェニルエーテル残基であることが好ましい。これらのパラ配向性芳香族基を持つことによって、有機無機複合体が優れた熱寸法安定性を発現できる。分子内においてこれらの基を有する構造単位は混在していてもよい。単一の構造単位の場合、溶解性が低下したり、液晶性が発現することがあるが、これらの問題は複数の構造単位を導入して、規則性を崩すことで回避できる。 In the chemical formula (IV), R 3 is preferably a paraphenylene residue, a 4,4′-biphenyl residue, or a 4,4′-biphenyl ether residue. By having these para-oriented aromatic groups, the organic-inorganic composite can exhibit excellent thermal dimensional stability. Structural units having these groups in the molecule may be mixed. In the case of a single structural unit, solubility may be lowered or liquid crystallinity may be exhibited. However, these problems can be avoided by introducing a plurality of structural units and breaking regularity.
また、化学式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で示されるジアミン由来の構造単位と、化学式（ＩＶ）で示されるジカルボン酸ジハライド由来の構造単位の比率は、４９〜５１：５１〜４９である。すなわち
４９＜ｄ＜５１ ・・・（４）
を満足している。
Moreover, the ratio of the structural unit derived from the diamine represented by the chemical formulas (I) to (III) and the structural unit derived from the dicarboxylic acid dihalide represented by the chemical formula (IV) is 49 to 51:51 to 49. That is, 49 <d <51 (4)
Is satisfied.
これら化学式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示される構造単位を含むパラ配向性芳香族ポリアミドの末端部位については特に限定されない。ジアミンとジカルボン酸ジクロライドを原料とした場合、原料の組成比によってアミン末端あるいはカルボン酸末端となる。または他のアミン、カルボン酸クロライド、カルボン酸無水物によって、末端封止を行ってもよい。 The terminal site of the para-oriented aromatic polyamide containing the structural units represented by these chemical formulas (I) to (IV) is not particularly limited. When diamine and dicarboxylic acid dichloride are used as raw materials, they are amine terminals or carboxylic acid terminals depending on the composition ratio of the raw materials. Alternatively, the end capping may be performed with other amine, carboxylic acid chloride, or carboxylic acid anhydride.
末端封止に用いる化合物としては塩化ベンゾイル、置換塩化ベンゾイル、無水酢酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、４−エチニルアニリン、４−フェニルエチニルフタル酸無水物、無水マレイン酸などが例示できる。 Compounds used for end-capping include benzoyl chloride, substituted benzoyl chloride, acetic anhydride, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride, 4-ethynylaniline, 4-phenylethynylphthalic anhydride, maleic anhydride, etc. It can be illustrated.
以下に本発明において用いるパラ配向性芳香族ポリアミド（以下、単に芳香族ポリアミドともいう）を製造する例を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 Hereinafter, an example of producing a para-oriented aromatic polyamide (hereinafter, also simply referred to as aromatic polyamide) used in the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto.
芳香族ポリアミドを得る方法は種々の方法が利用可能であり、例えば、低温溶液重合法、界面重合法、溶融重合法、固相重合法などを用いることができる。低温溶液重合法つまりジカルボン酸ジクロライドとジアミンから得る場合には、非プロトン性有機極性溶媒中で合成される。ポリマー溶液は、単量体としてジカルボン酸ジクロライドとジアミンを使用すると塩化水素が副生するが、これを中和する場合には水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウムなどの無機の中和剤、またエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンなどの有機の中和剤が使用される。また、イソシアネートとジカルボン酸との反応は、非プロトン性有機極性溶媒中、触媒の存在下で行なわれる。 Various methods can be used for obtaining the aromatic polyamide. For example, a low temperature solution polymerization method, an interfacial polymerization method, a melt polymerization method, a solid phase polymerization method, and the like can be used. When it is obtained from a low temperature solution polymerization method, that is, from dicarboxylic acid dichloride and diamine, it is synthesized in an aprotic organic polar solvent. When dicarboxylic acid dichloride and diamine are used as monomers in the polymer solution, hydrogen chloride is by-produced. When neutralizing this, an inorganic neutralizing agent such as calcium hydroxide, calcium carbonate or lithium carbonate, Organic neutralizers such as ethylene oxide, propylene oxide, ammonia, triethylamine, triethanolamine, diethanolamine are used. The reaction between isocyanate and dicarboxylic acid is carried out in an aprotic organic polar solvent in the presence of a catalyst.
本発明において用いる芳香族ポリアミドの製造において、使用する非プロトン性極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができ、これらを単独又は混合物として用いるのが望ましいが、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の使用も可能である。 Examples of the aprotic polar solvent used in the production of the aromatic polyamide used in the present invention include sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide and diethyl sulfoxide, and formamide such as N, N-dimethylformamide and N, N-diethylformamide. Solvents, acetamide solvents such as N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, pyrrolidone solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone and N-vinyl-2-pyrrolidone, phenol, o-, m- Or, there may be mentioned phenol solvents such as p-cresol, xylenol, halogenated phenol, catechol, hexamethylphosphoramide, γ-butyrolactone, etc., and these are preferably used alone or as a mixture. The use of aromatic hydrocarbons such as toluene are also possible.
さらにはポリマーの溶解を促進する目的で、溶媒には５０質量％以下のアルカリ金属、またはアルカリ土類金属の塩を溶解助剤として添加することができる。この溶解助剤としては臭化リチウム、塩化リチウムなどが例示できる。 Furthermore, for the purpose of promoting the dissolution of the polymer, 50% by mass or less of an alkali metal or alkaline earth metal salt can be added to the solvent as a dissolution aid. Examples of the dissolution aid include lithium bromide and lithium chloride.
本発明の有機無機複合体は無機物がゾル−ゲル法によって形成されたものであることが好ましい。ゾル−ゲル法に用いる金属または半金属化合物としては金属または半金属アルコキシド、金属または半金属アセチルアセトナート（金属または半金属ペンタンジオン錯体）、金属または半金属カルボキシレート、金属または半金属硝酸塩、金属または半金属オキシ塩酸塩、金属または半金属塩化物等が例示できる。金属または半金属アルコキシドとしては、リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、銅ジメトキシド、カルシウムジメトキシド、ストロンチウムジエトキシド、バリウムジエトキシド、亜鉛ジエトキシド、硼素トリメトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、ガリウムトリエトキシド、イットリウムトリブトキシド、テトラメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、トリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラｎ−プロポキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、テトラブトキシ鉛、タングステンオクタエトキシド、トリブトキシアルミニウム、ジメトキシ銅、ジエトキシバリウム、トリメトキシホウ素、トリエトキシガリウム、テトラエトキシゲルマニウム、テトラブトキシ鉛、ペンタｎ−プロポキシタンタル、ヘキサエトキシタングステン等が例示できるが、これに限定されるものではない。 The organic-inorganic composite of the present invention is preferably an inorganic material formed by a sol-gel method. The metal or metalloid compound used in the sol-gel method includes metal or metalloid alkoxide, metal or metalloid acetylacetonate (metal or metalloid pentanedione complex), metal or metalloid carboxylate, metal or metalloid nitrate, metal Or a metalloid oxyhydrochloride, a metal, or a metalloid chloride etc. can be illustrated. Metal or metalloid alkoxides include lithium methoxide, sodium methoxide, copper dimethoxide, calcium dimethoxide, strontium diethoxide, barium diethoxide, zinc diethoxide, boron trimethoxide, aluminum triisopropoxide, gallium triethoxide, Yttrium tributoxide, tetramethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, trimethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetrabutoxysilane, tetra n-propoxy titanium, tetraisopropoxy titanium, tetrabutoxy titanium, tetra n-propoxy zirconium , Tetraisopropoxyzirconium, tetrabutoxyzirconium, germanium tetraethoxide, tetrabutoxylead, tongue And octaoctoxide, tributoxy aluminum, dimethoxy copper, diethoxy barium, trimethoxy boron, triethoxy gallium, tetraethoxy germanium, tetrabutoxy lead, penta n-propoxy tantalum, hexaethoxy tungsten, etc. Is not to be done.
本発明において金属または半金属アセチルアセトナートとしては、アルミニウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、ベリリウム（ＩＩ）アセチルアセトナート、パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトナート、クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、銅（ＩＩ）アセチルアセトナート、カルシウム（ＩＩ）アセチルアセトナート、インジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、リチウムアセチルアセトナート、マグネシウム（ＩＩ）アセチルアセトナート、マンガン（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、二酸化モリブデン（ＶＩ）アセチルアセトナート、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート、酸化チタン（ＩＶ）アセチルアセトナート、二塩化錫（ＩＶ）アセチルアセトナート、酸化バナジウム（ＩＶ）アセチルアセトナート、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトナート、ジルコニウム（ＩＶ）アセチルアセトナート、プラチナ（ＩＩ）アセチルアセトナート、ルテニウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナートなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。 In the present invention, the metal or semimetal acetylacetonate includes aluminum (III) acetylacetonate, beryllium (II) acetylacetonate, palladium (II) acetylacetonate, chromium (III) acetylacetonate, and cobalt (II) acetyl. Acetonate, cobalt (III) acetylacetonate, copper (II) acetylacetonate, calcium (II) acetylacetonate, indium (III) acetylacetonate, iron (III) acetylacetonate, lithium acetylacetonate, magnesium ( II) Acetylacetonate, manganese (III) acetylacetonate, molybdenum dioxide (VI) acetylacetonate, nickel (II) acetylacetonate, titanium (IV) oxide Ruacetonate, tin (IV) acetylacetonate, vanadium oxide (IV) acetylacetonate, zinc (II) acetylacetonate, zirconium (IV) acetylacetonate, platinum (II) acetylacetonate, ruthenium (III) acetyl Examples include, but are not limited to, acetonate.
また、金属カルボキシレートとしては例えば酢酸鉛、ステアリン酸ニッケルなどが挙げられる。 Examples of the metal carboxylate include lead acetate and nickel stearate.
また、無機物がゾル−ゲル法によって形成されたものであり、パラ配向性芳香族ポリアミドと無機物の前駆体との構成割合（質量基準）が、１：９９〜９９：１であることも好ましい。 Moreover, it is also preferable that the inorganic material is formed by a sol-gel method, and the constituent ratio (mass basis) of the para-oriented aromatic polyamide and the inorganic precursor is 1:99 to 99: 1.
金属または半金属化合物としては金属または半金属アルコキシドであることが好ましく、より好ましくは無色透明な有機無機複合体を与える珪素(Ｓｉ)、チタン(Ｔｉ)、アルミニウム(Ａｌ)、硼素(Ｂ)である。また、最も好ましくはＳｉ原子を含む半金属アルコキシドである。Ｓｉ原子を含む半金属アルコキシドを用いた場合、得られる有機無機複合体の光線透過率やヘイズが悪化する問題が生じにくい。また芳香族ポリアミドの化学式（ＩＩＩ）で表される構造単位に導入する半金属原子としてもＳｉは、原料の入手が容易であるため好ましい。 The metal or metalloid compound is preferably a metal or metalloid alkoxide, more preferably silicon (Si), titanium (Ti), aluminum (Al), boron (B) which gives a colorless and transparent organic-inorganic composite. is there. Most preferably, it is a metalloid alkoxide containing Si atoms. When a semimetal alkoxide containing Si atoms is used, the problem of deterioration of light transmittance and haze of the obtained organic-inorganic composite is unlikely to occur. In addition, Si is preferable as a metalloid atom to be introduced into the structural unit represented by the chemical formula (III) of the aromatic polyamide because the raw material is easily available.
本発明の有機無機複合体は、ゾル−ゲル法で形成した以外の無機物や無機化合物や有機粒子を含有していても構わない。表面形成を目的とした添加剤としては例えば、無機粒子ではＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＳＯ４、ＢａＳＯ４、ＣａＣＯ３、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、グラフェン、グラファイト、ダイヤモンド、ゼオライト、その他の金属微粉末等が挙げられる。たとえば、表面形成を目的にした場合、ＳｉＯ２の添加が好ましい。含有せしめる量は好ましくは５質量％以下、より好ましくは１質量％以下、さらに好ましくは０．１質量％以下である。 The organic-inorganic composite of the present invention may contain inorganic substances, inorganic compounds and organic particles other than those formed by the sol-gel method. The additives for the purpose of surfacing example, SiO 2, TiO 2, Al 2 O 3 in the inorganic particles, CaSO 4, BaSO 4, CaCO 3, carbon black, carbon nanotubes, fullerenes, graphenes, graphite, diamond, zeolite And other metal fine powders. For example, for the purpose of surface formation, addition of SiO 2 is preferable. The amount to be contained is preferably 5% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, and still more preferably 0.1% by mass or less.
上記した有機無機複合体は、フィルムの形態を有していることが好ましい。 The organic-inorganic composite described above preferably has a film form.
フィルムにおいては、その厚みは、０．０１μｍ〜１，０００μｍであることが好ましい。より好ましくは、１μｍから１００μｍである。より好ましくは２μｍから５０μｍ、より好ましくは２μｍから３０μｍ、さらに好ましくは２μｍから２０μｍである。フィルムの厚みが１，０００μｍを超えると光線透過率が低くなることがある。またフィルムの厚みが０．０１μｍ未満ではたとえ高剛性の芳香族ポリアミドを含む有機無機複合体であっても加工性が低下することがある。なお、フィルムの厚みは用途により適切に選定されるべきものであることは言うまでもない。 In the film, the thickness is preferably 0.01 μm to 1,000 μm. More preferably, it is 1 μm to 100 μm. More preferably, they are 2 micrometers to 50 micrometers, More preferably, they are 2 micrometers to 30 micrometers, More preferably, they are 2 micrometers to 20 micrometers. When the thickness of the film exceeds 1,000 μm, the light transmittance may be lowered. Moreover, if the thickness of the film is less than 0.01 μm, the workability may be deteriorated even in the case of an organic-inorganic composite containing a highly rigid aromatic polyamide. Needless to say, the thickness of the film should be appropriately selected depending on the application.
本発明のフィルムは少なくとも一方向のヤング率が４ＧＰａ以上であることが加工時、使用時に負荷される力に対して抵抗でき、平面性が一層良好となるため好ましい。また少なくとも一方向のヤング率が４ＧＰａ以上であることによりフィルムの薄膜化が可能になる。 It is preferable that the film of the present invention has a Young's modulus in at least one direction of 4 GPa or more because it can resist the force applied at the time of processing and at the time of use, and the flatness is further improved. Further, when the Young's modulus in at least one direction is 4 GPa or more, the film can be thinned.
全ての方向のヤング率が４ＧＰａ未満であると、加工時に変形を起こすことがある。また、ヤング率に上限はないが、ヤング率が２０ＧＰａを超えると、フィルムの靱性が低下し、製膜、加工が困難になることがある。ヤング率は、より好ましくは、少なくとも一方向において８ＧＰａ以上であり、さらに好ましくは、少なくとも一方向において１０ＧＰａ以上である。 If the Young's modulus in all directions is less than 4 GPa, deformation may occur during processing. Moreover, although there is no upper limit in Young's modulus, when Young's modulus exceeds 20 GPa, the toughness of a film will fall and film formation and a process may become difficult. The Young's modulus is more preferably 8 GPa or more in at least one direction, and further preferably 10 GPa or more in at least one direction.
また、ヤング率の最大値（Ｅｍ）とそれと直交する方向のヤング率（Ｅｐ）の比、Ｅｍ／Ｅｐが、１．１〜３であると、加工時の裁断性が向上するため好ましい。より好ましくは、１．２〜２．５であり、さらに好ましくは１．５〜２．５である。Ｅｍ／Ｅｐが３を超えると、却って、破断しやすくなることがある。 In addition, it is preferable that the ratio of the Young's modulus (Em) to the Young's modulus (Ep) in a direction perpendicular to the Young's modulus, which is Em / Ep, is 1.1 to 3, since the cutting property during processing is improved. More preferably, it is 1.2-2.5, More preferably, it is 1.5-2.5. When Em / Ep exceeds 3, it may be easy to break.
また、本発明のフィルムは、ＪＩＳ−Ｋ７１２７−１９８９に準拠した測定において、少なくとも一方向の破断伸度が５％以上、より好ましくは１０％以上であると成形、加工時の破断が少なくなるため好ましい。破断伸度の上限は特に限定されるものではないが、現実的には２５０％程度である。 Moreover, since the film of the present invention has a breaking elongation at least in one direction of 5% or more, more preferably 10% or more in the measurement according to JIS-K7127-1989, the breaking during molding and processing is reduced. preferable. The upper limit of the elongation at break is not particularly limited, but is practically about 250%.
本発明のフィルムは、２００℃で３０分間、実質的に張力を付与しない状態で熱処理したときの少なくとも一方向の熱収縮率が１％以下であると、加工時の寸法変化、また位相差特性の変化を抑えることができるため好ましい。より好ましくは０．５％以下、さらに好ましくは０．３％以下である。なお、熱収縮率は、以下の式で定義される。 When the film of the present invention has a heat shrinkage rate of at least one direction when it is heat-treated at 200 ° C. for 30 minutes without substantially applying tension, the dimensional change during processing and retardation characteristics This is preferable because it is possible to suppress the change of. More preferably, it is 0.5% or less, More preferably, it is 0.3% or less. The heat shrinkage rate is defined by the following equation.
熱収縮率（％）＝（（熱処理前の試料長 − 熱処理し、冷却後の試料長）／熱処理前の試料長）×１００
上記の熱収縮率は低い方が好ましいが、現実的には下限は０．１％程度である。上記条件で測定した少なくとも一方向の熱収縮率が１％以下であると、フィルム上に電気回路を形成することや電子部品をハンダ付けすることなどが可能となる。また、光学部材として他部材と貼り合わせる時にフィルムが歪みにくいため、位相差などの光学特性にむらが生じにくくなる。さらには抗張力性が高いので配向が乱されず、位相差などの光学特性にむらが生じにくくなる。
Thermal contraction rate (%) = ((sample length before heat treatment−sample length after heat treatment and cooling) / sample length before heat treatment) × 100
Although it is preferable that the heat shrinkage rate is low, the lower limit is practically about 0.1%. When the thermal shrinkage rate in at least one direction measured under the above conditions is 1% or less, it becomes possible to form an electric circuit on the film or solder an electronic component. In addition, since the film is hardly distorted when bonded to another member as an optical member, unevenness in optical characteristics such as phase difference is less likely to occur. Furthermore, since the tensile strength is high, the orientation is not disturbed, and unevenness in optical characteristics such as phase difference is less likely to occur.
また、以下の（５）〜（８）を満足するフィルムであることが好ましい。 Moreover, it is preferable that it is a film which satisfies the following (5)-(8).
（５）フィルムの少なくとも１方向の１００℃〜２００℃の平均熱膨張係数が−２０ｐｐｍ／℃以上２０ｐｐｍ／℃以下である。 (5) The average coefficient of thermal expansion of 100 ° C. to 200 ° C. in at least one direction of the film is −20 ppm / ° C. or more and 20 ppm / ° C. or less.
（６）４００ｎｍの光の光線透過率が７０％以上である。 (6) The light transmittance of 400 nm light is 70% or more.
（７）ヘイズが２％以下である。 (7) Haze is 2% or less.
（８）昇温速度１０℃／分で昇温し、２００℃における質量を１００質量％としたとき、１質量％減少する温度が３００℃以上である。 (8) When the temperature is increased at a rate of temperature increase of 10 ° C./min and the mass at 200 ° C. is 100% by mass, the temperature at which 1% by mass is decreased is 300 ° C. or higher.
フィルムの少なくとも１方向の１００℃〜２００℃の平均熱膨張係数が−２０ｐｐｍ／℃以上２０ｐｐｍ／℃以下であると、熱膨張係数の小さいインジウムをドープした酸化錫（ＩＴＯ）や半導体と積層したときにカールや割れが少なくなるため好ましい。より好ましくは−１０ｐｐｍ／℃以上１０ｐｐｍ／℃以下、さらに好ましくは−５ｐｐｍ／℃以上５ｐｐｍ／℃以下である。 When the average thermal expansion coefficient of 100 ° C. to 200 ° C. in at least one direction of the film is −20 ppm / ° C. or higher and 20 ppm / ° C. or lower when laminated with indium-doped tin oxide (ITO) or a semiconductor having a small thermal expansion coefficient Is preferable because curling and cracking are reduced. More preferably, it is −10 ppm / ° C. or more and 10 ppm / ° C. or less, and further preferably −5 ppm / ° C. or more and 5 ppm / ° C. or less.
また、平均熱膨張係数が一方向のみではなく、直交する２方向について上記範囲に制御されていることにより、さらにインジウムをドープした酸化錫（ＩＴＯ）や半導体と積層したときにカールや割れが少なくなる。熱膨張係数が制御される方向は、フィルムの製膜方向（「長手方向」または「ＭＤ方向」ということがある）と、その直交方向（「幅方向」または「ＴＤ方向」ということがある）の組であることが好ましい。また、フィルム面内の１方向およびこれと直交する方向の平均熱膨張係数の差は５ｐｐｍ／℃以下であることが好ましい。平均熱膨張係数の差はより好ましくは３ｐｐｍ／℃以下、さらに好ましくは１ｐｐｍ／℃以下、最も好ましくは０．５ｐｐｍ／℃以下である。 In addition, since the average thermal expansion coefficient is controlled within the above range in two orthogonal directions, not only in one direction, curling and cracking are reduced when laminated with indium-doped tin oxide (ITO) or a semiconductor. Become. The direction in which the coefficient of thermal expansion is controlled is the film-forming direction of the film (sometimes referred to as “longitudinal direction” or “MD direction”) and its orthogonal direction (sometimes referred to as “width direction” or “TD direction”). It is preferable that they are Moreover, it is preferable that the difference of the average thermal expansion coefficient of one direction in a film surface and the direction orthogonal to this is 5 ppm / degrees C or less. The difference in average thermal expansion coefficient is more preferably 3 ppm / ° C. or less, further preferably 1 ppm / ° C. or less, and most preferably 0.5 ppm / ° C. or less.
なお、本発明において、「平均熱膨張係数」とは温度Ｔ１から温度Ｔ２までの平均熱膨張係数を指し、「熱膨張係数」とはある温度Ｔでの熱膨張係数を意味する。 In the present invention, “average thermal expansion coefficient” means an average thermal expansion coefficient from temperature T1 to temperature T2, and “thermal expansion coefficient” means a thermal expansion coefficient at a certain temperature T.
１００℃〜２００℃の平均熱膨張係数は２５０℃まで昇温した後の降温過程において測定する。２３℃、６５ＲＨ％における初期試料長をＬ０、温度Ｔ１の時の試料長をＬ１、温度Ｔ２の時の試料長をＬ２とするとＴ１からＴ２の平均熱膨張係数は以下の式で求められる。 The average thermal expansion coefficient of 100 ° C. to 200 ° C. is measured in the temperature lowering process after the temperature is increased to 250 ° C. When the initial sample length at 23 ° C. and 65 RH% is L0, the sample length at temperature T1 is L1, and the sample length at temperature T2 is L2, the average thermal expansion coefficient from T1 to T2 can be obtained by the following equation.
平均熱膨張係数（ｐｐｍ／℃）
＝（（（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ０）／（Ｔ２−Ｔ１））×１０６
この測定は２５０℃まで昇温した後の降温過程（２サイクル目以降の過程を含む）において測定する。
Average coefficient of thermal expansion (ppm / ° C)
= (((L2-L1) / L0) / (T2-T1)) × 10 6
This measurement is performed in a temperature lowering process (including processes after the second cycle) after the temperature is increased to 250 ° C.
フィルムの少なくとも１方向の１００℃〜２００℃の平均熱膨張係数が−２０ｐｐｍ／℃以上２０ｐｐｍ／℃以下とするためには、化学式（Ｉ）で示される２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル残基のモル分率ａを制御するとよい。ａが３０以下の場合は１００℃〜２００℃の平均熱膨張係数は２０ｐｐｍ／℃を超えてしまうことがある。また、無機物の添加は熱膨張係数を増大させるので、無機物の添加量を大きくするときは２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル残基のモル分率ａを３５以上５０未満とすることが好ましい。 In order for the average thermal expansion coefficient of 100 ° C. to 200 ° C. in at least one direction of the film to be −20 ppm / ° C. or more and 20 ppm / ° C. or less, 2,2′-ditrifluoromethyl-4, represented by the chemical formula (I) It is preferable to control the molar fraction a of the 4′-diaminobiphenyl residue. When a is 30 or less, the average thermal expansion coefficient at 100 ° C. to 200 ° C. may exceed 20 ppm / ° C. In addition, since the addition of inorganic substances increases the thermal expansion coefficient, the molar fraction a of 2,2′-ditrifluoromethyl-4,4′-diaminobiphenyl residues is set to 35 or more and 50 when increasing the addition amount of inorganic substances. It is preferable to make it less than.
光線透過率について、４００ｎｍの波長の光の光線透過率は７０％以上であることが好ましい。さらに好ましくは７５％以上である。 Regarding the light transmittance, the light transmittance of light having a wavelength of 400 nm is preferably 70% or more. More preferably, it is 75% or more.
４００ｎｍの波長の光の光線透過率が７０％未満であると、表示材料用途での利用が困難になるばかりでなく、ＵＶ硬化性の接着剤を使用した場合にフィルムの反対面からＵＶを照射してもフィルムに吸収されてしまい硬化しづらくなる問題がある。 When the light transmittance of light having a wavelength of 400 nm is less than 70%, not only is it difficult to use in display materials, but UV irradiation is performed from the opposite side of the film when a UV curable adhesive is used. Even if it is absorbed by the film, there is a problem that it is difficult to cure.
光線透過率は好ましくは４００ｎｍ〜７００ｎｍの全ての波長の光において７０％以上、より好ましくは７５％以上、最も好ましくは８０％以上である。 The light transmittance is preferably 70% or more, more preferably 75% or more, and most preferably 80% or more for light of all wavelengths from 400 nm to 700 nm.
また、表示材料用途においてはヘイズが小さいことも重要であり、ヘイズは２％以下が好ましい。より好ましくは１．５％以下、さらに好ましくは１％以下である。本願発明は有機物であるパラ配向性芳香族ポリアミドと無機物との複合体であるが、パラ配向性芳香族ポリアミドの有機溶媒溶液に無機物である粒子を添加する方法では、無機物の割合が１質量％を超えるとヘイズが２％を超えることがある。このため、パラ配向性芳香族ポリアミドと無機物を良好に分散しせしめる方法が好ましく、例えばゾル−ゲル法と呼ばれる金属化合物からの無機物の生成方法を挙げることができる。 Moreover, it is important that the haze is small in the display material application, and the haze is preferably 2% or less. More preferably, it is 1.5% or less, More preferably, it is 1% or less. The present invention is a composite of an organic para-oriented aromatic polyamide and an inorganic substance. In the method of adding inorganic particles to an organic solvent solution of the para-oriented aromatic polyamide, the ratio of the inorganic substance is 1% by mass. If it exceeds 1, haze may exceed 2%. For this reason, the method of disperse | distributing para-oriented aromatic polyamide and an inorganic substance favorably is preferable, For example, the production | generation method of the inorganic substance from the metal compound called the sol-gel method can be mentioned.
さらに熱安定性の別の指標である熱重量減少について、昇温速度１０℃／分で昇温し、２００℃における質量を１００質量％としたとき、１質量％減少する温度が３００℃以上であることも好ましい。ディスプレイ用の基板として使用する場合、多くの減圧工程、高温工程を経て加工される。この間、質量減少があると真空チャンバーを汚染したり、寸法変化が生じたり、クラックが生じたりという問題が発生する。質量減少の低減については耐熱性に優れたパラ配向性芳香族ポリアミドと、同じく耐熱性に優れた無機物を用いることによって達成することができる。 Furthermore, for thermogravimetric reduction, which is another index of thermal stability, when the temperature is increased at a rate of temperature increase of 10 ° C./min and the mass at 200 ° C. is 100% by mass, the temperature at which 1% by mass is decreased is 300 ° C. or higher. It is also preferable that there is. When used as a substrate for a display, it is processed through many decompression steps and high temperature steps. During this time, if there is a decrease in mass, problems such as contamination of the vacuum chamber, dimensional changes, and cracks occur. The reduction in mass reduction can be achieved by using a para-oriented aromatic polyamide having excellent heat resistance and an inorganic material having excellent heat resistance.
さらに２５℃から２３０℃までの加熱冷却のサイクルテストを３回行った時、寸法変化量が２００ｐｐｍ以下であることが好ましい。有機物であるパラ配向性芳香族ポリアミドは若干の自由度を持ち、寸法変化を起こすことがある。この動きをゾル−ゲル法によって生成した無機物で抑制することにより寸法変化量２００ｐｐｍ以下を達成することが可能となる。 Furthermore, when the cycle test of heating and cooling from 25 ° C. to 230 ° C. is performed three times, the amount of dimensional change is preferably 200 ppm or less. Para-oriented aromatic polyamide, which is an organic substance, has some degree of freedom and may cause dimensional changes. By suppressing this movement with an inorganic substance generated by the sol-gel method, it becomes possible to achieve a dimensional change of 200 ppm or less.
また、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ−ト（以下、「ＰＧＭＥＡ」ということがある）に対する耐性を持つことも好ましい。ここでＰＧＭＥＡに対する耐性はＪＩＳ Ｋ５６００−６−１：１９９９（方法３）に準じて評価する。また、詳細項目については以下の通り規定する。 Further, it is also preferable to have resistance to propylene glycol monomethyl ether acetate (hereinafter sometimes referred to as “PGMEA”). Here, resistance to PGMEA is evaluated according to JIS K5600-6-1: 1999 (Method 3). Detailed items are defined as follows.
試験板： フィルムを用いる。その寸法は３０ｍｍ×３０ｍｍとする。 Test plate: A film is used. The dimensions are 30 mm × 30 mm.
試験液： ＰＧＭＥＡ
滴下箇所： 試験板の中央
試験後の洗浄： 流水
期間 ： １０分
評価 ： 以下の（ａ）〜（ｃ）のいずれかに該当する場合は「耐性なし」と判断する。
Test solution: PGMEA
Dropping point: Center of test plate Cleaning after test: Flowing water period: 10 minutes Evaluation: If any of the following (a) to (c) is met, it is judged as “no resistance”.
いずれにも該当しない場合は耐性有りと判断する。 If it does not correspond to any of the above, it is judged that there is tolerance.
（ａ）水平な台に置いたとき、試験板の最も低い位置と高い位置の差が３ｍｍ以上である。 (A) When placed on a horizontal table, the difference between the lowest position and the highest position of the test plate is 3 mm or more.
（ｂ）試験板がロール状に巻いた状態になり、１周以上のロールを形成する。 (B) The test plate is wound into a roll and forms a roll of one or more rounds.
（ｃ）試験後のヘイズが試験前のヘイズより１％以上大きい。 (C) The haze after the test is 1% or more larger than the haze before the test.
また、フィルムが有機物と無機物とから構成され、無機物が有機金属または有機半金属の加水分解物であることも好ましい。有機金属または有機半金属の加水分解物の製造方法としてはゾル−ゲル法であることが好ましい。 It is also preferable that the film is composed of an organic material and an inorganic material, and the inorganic material is an organic metal or organic metalloid hydrolyzate. The production method of the hydrolyzate of organic metal or organic metalloid is preferably a sol-gel method.
次に、本願発明の有機無機複合体およびフィルムの製造方法について説明する。 Next, the manufacturing method of the organic inorganic composite and film of this invention is demonstrated.
有機物の有機溶媒溶液に有機金属または有機半金属を添加する工程と、この有機金属または有機半金属を加水分解する工程とを有することが好ましい。有機物として低温重合法で重合されたパラ配向性芳香族ポリアミドを用いた場合、中和工程で中和水が生成する。有機金属または有機半金属の加水分解はこの中和水を利用することができる。さらに水を添加しても構わないし、空気中の水分を利用することも可能である。加水分解を促進する目的で酸またはアルカリを添加することも可能である。酸としては塩酸、酢酸、硫酸、p-トルエンスルホン酸などが例示できるが、塩化水素源として、パラ配向性芳香族ポリアミドの重合時に生成する塩化水素を利用することも可能である。この場合、有機溶媒に有機金属または有機半金属を溶解した溶液中で芳香族ポリアミドを重合し、重合時に発生する塩化水素およびこれを中和する時に発生する水を用いて前記有機金属または有機半金属を加水分解することが好ましい。 It is preferable to have a step of adding an organic metal or organic metalloid to an organic solvent solution of an organic substance and a step of hydrolyzing the organic metal or organic metalloid. When para-oriented aromatic polyamide polymerized by a low temperature polymerization method is used as the organic substance, neutralized water is generated in the neutralization step. This neutralized water can be used for hydrolysis of the organic metal or organic metalloid. Further, water may be added, or moisture in the air can be used. It is also possible to add an acid or an alkali for the purpose of promoting hydrolysis. Examples of the acid include hydrochloric acid, acetic acid, sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid and the like, but hydrogen chloride generated during polymerization of the para-oriented aromatic polyamide can also be used as the hydrogen chloride source. In this case, the aromatic polyamide is polymerized in a solution in which an organic metal or an organic metalloid is dissolved in an organic solvent, and the organic metal or organic metalloid is generated using hydrogen chloride generated during polymerization and water generated when neutralizing the same. It is preferred to hydrolyze the metal.
次に、本発明の有機無機複合体からフィルムを乾湿式法で製造する方法について説明する。有機無機複合体あるいはその前駆体の有機溶媒溶液である製膜原液を口金からドラム、エンドレスベルト、支持フィルム等の支持体上に押し出して薄膜とし、次いでかかる薄膜層が自己保持性をもつまで乾燥する。乾燥条件は例えば、室温〜２２０℃、６０分以内の範囲で行うことができる。またこの乾燥工程で用いられるドラム、エンドレスベルト、支持フィルムの表面は平滑であればあるほど表面の平滑なフィルムが得られる。乾式工程を終えたフィルム（シート）は支持体から剥離されて湿式工程に導入され、脱塩、脱溶媒などが行なわれ、さらに延伸、乾燥、熱処理が行なわれてフィルムとなる。ゾル−ゲル反応は溶液状態で一部進行し、熱処理工程でさらに進むと考えられる。このため熱処理温度は２８０℃以上の高温であることが好ましく、より好ましくは３００℃以上、さらに好ましくは３２０℃以上、より好ましくは３４０℃以上である。４００℃を超えるとパラ配向性芳香族ポリアミドといえども分解してしまうことがある。熱処理時間は３０秒以上が好ましく、より好ましくは１分以上、さらに好ましくは３分以上、より好ましくは５分以上である。また、熱処理は窒素やアルゴンなど不活性雰囲気下で行うことが好ましい。 Next, a method for producing a film from the organic-inorganic composite of the present invention by a dry and wet method will be described. A film-forming stock solution that is an organic solvent solution of an organic-inorganic composite or its precursor is extruded from a die onto a support such as a drum, endless belt, or support film to form a thin film, and then dried until the thin-film layer has self-holding properties. To do. Drying conditions can be performed in the range of room temperature to 220 ° C. and within 60 minutes, for example. Further, the smoother the surface of the drum, endless belt, and support film used in this drying step, the smoother the surface. The film (sheet) that has been subjected to the dry process is peeled off from the support and introduced into the wet process, where desalting and solvent removal are performed, and further, stretching, drying, and heat treatment are performed to form a film. It is considered that the sol-gel reaction partially proceeds in the solution state and further proceeds in the heat treatment step. For this reason, it is preferable that the heat processing temperature is a high temperature of 280 degreeC or more, More preferably, it is 300 degreeC or more, More preferably, it is 320 degreeC or more, More preferably, it is 340 degreeC or more. If it exceeds 400 ° C., even the para-oriented aromatic polyamide may be decomposed. The heat treatment time is preferably 30 seconds or longer, more preferably 1 minute or longer, still more preferably 3 minutes or longer, more preferably 5 minutes or longer. The heat treatment is preferably performed in an inert atmosphere such as nitrogen or argon.
フィルムは、フィルムの長手方向（製膜搬送方向。以下ＭＤということがある）と、幅方向（フィルム面内で長手方向と直行する方向。以下ＴＤということがある）ともに１．００倍以上２．００倍以下の延伸倍率にて延伸することが好ましい。ＭＤ方向の延伸倍率は好ましくは１．０２倍以上１．２０倍以下、より好ましくは１．０５倍以上１．１５倍以下、さらに好ましくは１．０５倍以上１．１３倍以下、より好ましくは１．０６倍以上１．１２倍以下である。ＴＤ方向の延伸倍率は好ましくは１．０２倍以上１．５０倍以下、より好ましくは１．１０倍以上１．３０倍以下、さらに好ましくは１．１５倍以上１．３０倍以下、より好ましくは１．２０倍以上１．２６倍以下である。また、ＭＤ方向の延伸倍率に対し、ＴＤ方向の延伸倍率が１．０倍以上、１．２倍以下が好ましい。より好ましくは１．０５倍以上、１．１５倍以下、さらに好ましくは１．１倍以上、１．１３倍以下である。 The film is 1.00 times 2 or more in both the longitudinal direction of the film (film forming and conveying direction; hereinafter referred to as MD) and the width direction (direction perpendicular to the longitudinal direction in the film plane; hereinafter referred to as TD). It is preferable to stretch at a draw ratio of 0.000 or less. The draw ratio in the MD direction is preferably 1.02 to 1.20 times, more preferably 1.05 to 1.15 times, still more preferably 1.05 to 1.13 times, more preferably It is 1.06 times or more and 1.12 times or less. The draw ratio in the TD direction is preferably 1.02 times or more and 1.50 times or less, more preferably 1.10 times or more and 1.30 times or less, still more preferably 1.15 times or more and 1.30 times or less, more preferably 1.20 times or more and 1.26 times or less. The draw ratio in the TD direction is preferably 1.0 times or more and 1.2 times or less with respect to the draw ratio in the MD direction. More preferably, they are 1.05 times or more and 1.15 times or less, More preferably, they are 1.1 times or more and 1.13 times or less.
フィルムの構造（構成成分）は、その原料によって決定される。原料が不明であるフィルムの構造分析を行う場合は、質量分析、核磁気共鳴法による分析、分光分析などを用いることができる。 The structure (component) of the film is determined by its raw materials. In the case of conducting a structural analysis of a film whose raw material is unknown, mass spectrometry, analysis by a nuclear magnetic resonance method, spectroscopic analysis, or the like can be used.
上記で説明した本発明のフィルムは、表示材料、表示材料基板、回路基板、光電複合回路基板、光導波路基板、半導体実装用基板、多層積層回路基板、透明導電フィルム、位相差フィルム、タッチパネル、コンデンサー、プリンターリボン、音響振動板、太陽電池、光記録媒体、磁気記録媒体のベースフィルム、包装材料、粘着テープ、接着テープ、加飾材料等種々の用途に好ましく用いられる。 The film of the present invention described above is a display material, display material substrate, circuit substrate, photoelectric composite circuit substrate, optical waveguide substrate, semiconductor mounting substrate, multilayer laminated circuit substrate, transparent conductive film, retardation film, touch panel, capacitor , Printer ribbons, acoustic diaphragms, solar cells, optical recording media, magnetic recording media base films, packaging materials, adhesive tapes, adhesive tapes, decorative materials, and the like.
表示材料について、一般に表示材料基板としてはガラスが用いられているが、本発明のフィルムを表示材料基板として用いると、薄膜化、軽量化、割れないという大きなメリットを有する表示材料を得ることができる。本発明の表示材料の種類は特に限定は無いが、薄膜、軽量がメリットとなる薄膜ディスプレイ、あるいは薄膜表示体であることが好ましい。薄膜ディスプレイとしては、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、無機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、電子ペーパーなどが例示できる。 Regarding display materials, glass is generally used as a display material substrate. However, when the film of the present invention is used as a display material substrate, it is possible to obtain a display material having great merits such as thinning, lightening, and no cracking. . The type of the display material of the present invention is not particularly limited, but is preferably a thin film, a thin film display that is advantageous in light weight, or a thin film display. Examples of the thin film display include a liquid crystal display, an organic EL display, an inorganic EL display, a plasma display, a field emission display, and electronic paper.
また、フィルム形態以外の用途としては、プリズムシート、光ファイバーや光導波路、レンズ、マイクロレンズアレイ、光学フィルタ、反射防止膜、平坦化膜、他素材へのコート剤、他素材と貼り合わせた積層品、成型品などに好適に利用できる。 Applications other than film form include prism sheets, optical fibers and optical waveguides, lenses, microlens arrays, optical filters, antireflection films, flattening films, coating agents for other materials, and laminates bonded to other materials. It can be suitably used for molded products.
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。 The present invention will be described more specifically with reference to the following examples.
本発明における物性の測定方法、効果の評価方法は次の方法に従って行った。 The measurement method of physical properties and the evaluation method of effects in the present invention were performed according to the following methods.
（１）１００℃〜２００℃の平均熱膨張係数
平均熱膨張係数はＪＩＳ Ｋ７１９７−１９９１に準拠して２５０℃まで昇温した後の降温過程に於いて測定した。２３℃、６５ＲＨ％における初期試料長をＬ０、温度Ｔ１の時の試料長をＬ１、温度Ｔ２の時の試料長をＬ２とし、Ｔ１からＴ２の平均熱膨張係数を以下の式で求めた。なお、Ｔ２＝１００（℃）、Ｔ１＝２００（℃）である。
(1) Average thermal expansion coefficient of 100 ° C. to 200 ° C. The average thermal expansion coefficient was measured in the temperature lowering process after the temperature was raised to 250 ° C. according to JIS K7197-1991. The initial sample length at 23 ° C. and 65 RH% was L0, the sample length at temperature T1 was L1, the sample length at temperature T2 was L2, and the average thermal expansion coefficient from T1 to T2 was determined by the following equation. Note that T2 = 100 (° C.) and T1 = 200 (° C.).
熱膨張係数（ｐｐｍ／℃）＝（（（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ０）／（Ｔ２−Ｔ１））×１０６
装置：ＴＭＡ／ＳＳ６０００（セイコー電子社製）
昇温、降温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定方向：製膜方向と直交する方向（ＴＤ方向）について、測定した。
Thermal expansion coefficient (ppm / ° C.) = (((L2-L1) / L0) / (T2-T1)) × 10 6
Apparatus: TMA / SS6000 (Seiko Electronics Co., Ltd.)
Temperature increase / decrease rate: 10 ° C / min
Measurement direction: Measured in a direction (TD direction) perpendicular to the film forming direction.
試料幅：４ｍｍ
荷重：フィルム厚み１０μｍの時４４．５ｍＮ。フィルム厚みに比例して荷重は変更する。
Sample width: 4mm
Load: 44.5 mN when the film thickness is 10 μm. The load changes in proportion to the film thickness.
（２）４００ｎｍの光の光線透過率
下記装置を用いて測定し、下記式を用いて算出した。
(2) Light transmittance of 400 nm light It measured using the following apparatus and computed using the following formula.
透過率（%）＝（Ｔｒ１／Ｔｒ０）×１００
ただしＴｒ１は試料を通過した光の強度、Ｔｒ０は試料を通過しない以外は同一の距離の空気中を通過した光の強度である。
Transmittance (%) = (Tr1 / Tr0) × 100
However, Tr1 is the intensity | strength of the light which passed the sample, Tr0 is the intensity | strength of the light which passed the air of the same distance except not passing a sample.
装置：ＵＶ測定器Ｕ−３４１０（日立計測社製）
波長範囲：３００ｎｍ〜８００ｎｍ（うち、４００、４５０、５００、５５０、６００、６５０、７００ｎｍの各波長における値を利用）
測定速度：１２０ｎｍ／分
測定モード：透過
なお、光線透過率は好ましくは４００ｎｍ〜７００ｎｍの全ての波長の光において７０％以上、より好ましくは７５％以上、最も好ましくは８０％以上であるが、この場合の値は、上記した４００〜７００ｎｍの波長範囲における５０ｎｍ刻みの測定波長における値にて判断する。
Apparatus: UV measuring instrument U-3410 (manufactured by Hitachi Instruments)
Wavelength range: 300 nm to 800 nm (of which, values at 400, 450, 500, 550, 600, 650, and 700 nm are used)
Measurement speed: 120 nm / min Measurement mode: Transmission Note that the light transmittance is preferably 70% or more, more preferably 75% or more, and most preferably 80% or more for light of all wavelengths from 400 nm to 700 nm. The case value is determined by the value at the measurement wavelength in increments of 50 nm in the wavelength range of 400 to 700 nm.
（３）ヘイズ
下記測定器を用いて測定した。
(3) Haze It measured using the following measuring device.
装置：直読ヘーズメーターＨＧＭ−２ＤＰ（Ｃ光源用） （スガ試験機社製）
光源：ハロゲンランプ１２Ｖ、５０Ｗ
受光特性：３９５〜７４５ｎｍ
光学条件：ＪＩＳ−Ｋ７１０５−１９８１に準拠
（４）熱重量減少
下記測定器を用いて測定した。
Apparatus: Direct reading haze meter HGM-2DP (for C light source) (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.)
Light source: halogen lamp 12V, 50W
Light receiving characteristics: 395 to 745 nm
Optical conditions: Conforms to JIS-K7105-1981 (4) Thermal weight reduction Measured using the following measuring instrument.
装置：熱重量測定装置ＴＧＡ−５０Ｈ（島津製作所社製）
昇温、降温速度：１０℃／ｍｉｎ
ガス種類・流量：窒素ガス・２０ｍｌ／分
試料量：約１５ｍｇ
（５）加熱冷却のサイクルテスト
下記測定器を用いて測定した。
Apparatus: Thermogravimetric apparatus TGA-50H (manufactured by Shimadzu Corporation)
Temperature increase / decrease rate: 10 ° C / min
Gas type / flow rate: Nitrogen gas / 20 ml / min Sample amount: Approximately 15 mg
(5) Heating / cooling cycle test It measured using the following measuring device.
装置：ＴＭＡ／ＳＳ６０００（セイコー電子社製）
試料幅：４ｍｍ
試料長：約１５ｍｍ
荷重：フィルム厚み１０μｍの時４４．５ｍＮ。フィルム厚みに比例して荷重は変更する。
Apparatus: TMA / SS6000 (Seiko Electronics Co., Ltd.)
Sample width: 4mm
Sample length: about 15mm
Load: 44.5 mN when the film thickness is 10 μm. The load changes in proportion to the film thickness.
測定方向：製膜方向と直交する方向（ＴＤ方向）について、測定した。 Measurement direction: Measured in a direction (TD direction) perpendicular to the film forming direction.
測定条件：
（ａ）２５℃〜２３０℃まで１０℃／分で昇温、５分ホールド
（ｂ）２３０℃〜２５℃まで１０℃／分で降温、５分ホールド
（ｃ）２５℃〜２３０℃まで１０℃／分で昇温、５分ホールド
（ｄ）２３０℃〜２５℃まで１０℃／分で降温、５分ホールド
（ｅ）２５℃〜２３０℃まで１０℃／分で昇温、５分ホールド
（ｆ）２３０℃〜２５℃まで１０℃／分で降温、５分ホールド
寸法変化量の算出式：
（ａ）の工程をスタートする時の試料長を読みとり、Ｌｃ０とする。
Measurement condition:
(A) Temperature rise from 25 ° C. to 230 ° C. at 10 ° C./min, hold for 5 minutes (b) Temperature drop from 230 ° C. to 25 ° C. at 10 ° C./min, hold for 5 minutes (c) 10 ° C. from 25 ° C. to 230 ° C. (D) Temperature drop from 230 ° C. to 25 ° C. at 10 ° C./min, hold for 5 minutes (e) Temperature rise from 25 ° C. to 230 ° C. at 10 ° C./min, hold for 5 minutes (f ) Decrease in temperature from 230 ° C. to 25 ° C. at 10 ° C./min, hold for 5 minutes Dimensional change calculation formula:
The sample length at the time of starting the process (a) is read and set to Lc0.
（ａ）の工程で２３０℃に到達したときの試料長を読みとり、Ｌｃ１とする。 The sample length when the temperature reaches 230 ° C. in the step (a) is read as Lc1.
（ｅ）の工程で２３０℃に到達したときの試料長を読みとり、Ｌｃ２とする。 The sample length when the temperature reaches 230 ° C. in the step (e) is read as Lc2.
寸法変化量＝（Ｌｃ１−Ｌｃ２）／Ｌｃ０×１０６（ｐｐｍ／℃）
（６）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ−ト（ＰＧＭＥＡ）に対する耐性
ＪＩＳ Ｋ５６００−６−１：１９９９（方法３）に準じて評価する。また、詳細項目については以下の通り規定する。
Dimensional change = (Lc1-Lc2) / Lc0 × 10 6 (ppm / ° C.)
(6) Resistance to propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) Evaluation is made according to JIS K5600-6-1: 1999 (Method 3). Detailed items are defined as follows.
試験板： フィルムを単独で用いる。その寸法は３０ｍｍ×３０ｍｍとする。 Test plate: A film is used alone. The dimensions are 30 mm × 30 mm.
試験液： ＰＧＭＥＡ
滴下箇所： 試験板の中央
試験後の洗浄： 流水
期間 ： １０分
評価 ： 以下の（ａ）〜（ｃ）のいずれかに該当する場合は「耐性なし」と判断する。いずれにも該当しない場合は耐性有りと判断する。
Test solution: PGMEA
Dropping point: Center of test plate Cleaning after test: Flowing water period: 10 minutes Evaluation: If any of the following (a) to (c) is met, it is judged as “no resistance”. If it does not correspond to any of the above, it is judged that there is tolerance.
（ａ）水平な台に置いたとき、試験板の最も低い位置と高い位置の差が３ｍｍ以上である。 (A) When placed on a horizontal table, the difference between the lowest position and the highest position of the test plate is 3 mm or more.
（ｂ）試験板がロール状に巻いた状態になり、１周以上のロールを形成する。 (B) The test plate is wound into a roll and forms a roll of one or more rounds.
（ｃ）試験後のヘイズが試験前のヘイズより１％以上大きい。 (C) The haze after the test is 1% or more larger than the haze before the test.
（合成例１）
樹脂Ａ１の合成：
攪拌機を備えた２００ｍｌ３つ口フラスコ中に無水塩化リチウム４．７３ｇを入れ、窒素気流下攪拌をしながら１１０℃まで加熱して乾燥する。３０℃まで放冷した後に２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（東レ・ファインケミカル社製）８．９７ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン（和歌山精化株式会社製「４４ＤＤＳ」）１．６５ｇ、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン０．０９ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１９５ｍｌを入れ窒素雰囲気下、０℃に冷却、攪拌しながら３０分かけて４，４’−ビフェニルジカルボニルクロライド（東京化成社製）１．９５ｇを５回に分けて添加し、添加終了後３０分攪拌した。次にテレフタル酸ジクロライド（東京化成社製）５．６８ｇを５回に分けて添加した。さらに１時間攪拌した後、反応で発生した塩化水素を炭酸リチウムで中和してポリマー溶液を得た。
(Synthesis Example 1)
Synthesis of Resin A1:
In a 200 ml three-necked flask equipped with a stirrer, 4.73 g of anhydrous lithium chloride is placed and heated to 110 ° C. with stirring under a nitrogen stream to dry. After cooling to 30 ° C., 2,2′-ditrifluoromethyl-4,4′-diaminobiphenyl (manufactured by Toray Fine Chemical Co., Ltd.) 8.97 g, 4,4′-diaminodiphenyl sulfone (manufactured by Wakayama Seika Co., Ltd.) 44DDS ") 1.65 g, 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane 0.09 g, and N-methyl-2-pyrrolidone 195 ml were placed in a nitrogen atmosphere, cooled to 0 ° C, and stirred for 30 minutes. Then, 1.95 g of 4,4′-biphenyldicarbonyl chloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added in 5 portions, and the mixture was stirred for 30 minutes after completion of the addition. Next, 5.68 g of terephthalic acid dichloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added in 5 portions. After further stirring for 1 hour, hydrogen chloride generated by the reaction was neutralized with lithium carbonate to obtain a polymer solution.
（実施例１）
攪拌機を備えた２００ｍｌフラスコ中に合成例１で得られた樹脂Ａ１を３０ｇ、無機物前駆体としてテトラエチルオルトシリケート０．２３ｇを入れて１時間攪拌した。濃塩酸１滴を添加してさらに１時間攪拌して有機無機複合体溶液を得た。ここで、無機物前駆体として添加した有機半金属であるテトラエチルオルトシリケートは濃塩酸を触媒とした加水分解（ゾル−ゲル法）によって無機物（ＳｉＯ）ｎに転化している。
Example 1
In a 200 ml flask equipped with a stirrer, 30 g of the resin A1 obtained in Synthesis Example 1 and 0.23 g of tetraethylorthosilicate as an inorganic precursor were placed and stirred for 1 hour. One drop of concentrated hydrochloric acid was added and the mixture was further stirred for 1 hour to obtain an organic-inorganic composite solution. Here, tetraethylorthosilicate, which is an organic metalloid added as an inorganic precursor, is converted to inorganic (SiO) n by hydrolysis (sol-gel method) using concentrated hydrochloric acid as a catalyst.
得られた有機無機複合体溶液の一部をガラス板上に取り、バーコーターを用いて均一な膜を形成せしめた。これを１２０℃で７分間加熱し、自己保持性のフィルムを得た。室温で３分間放置した後に水浴に浸して得られたフィルムをガラス板から剥がした。フィルムを金枠に固定して、流水中１０分間水洗し、さらに３４０℃３分で熱処理を行い有機無機複合体フィルムを得た。得られたフィルムの物性を測定し、表１に示した。なお、バーコーターの走行方向が製膜方向（ＭＤ方向）、これに直交する方向がＴＤ方向である。 A part of the obtained organic-inorganic composite solution was taken on a glass plate, and a uniform film was formed using a bar coater. This was heated at 120 ° C. for 7 minutes to obtain a self-holding film. After leaving at room temperature for 3 minutes, the film obtained by soaking in a water bath was peeled off from the glass plate. The film was fixed to a metal frame, washed with running water for 10 minutes, and further heat treated at 340 ° C. for 3 minutes to obtain an organic-inorganic composite film. The physical properties of the obtained film were measured and are shown in Table 1. The running direction of the bar coater is the film forming direction (MD direction), and the direction orthogonal to this is the TD direction.
（実施例２〜４、比較例１）
用いるポリマの種類、フィルム厚みを変更する以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムの物性を測定し、表１に示した。
(Examples 2 to 4, Comparative Example 1)
A film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the type of polymer used and the film thickness were changed. The physical properties of the obtained film were measured and are shown in Table 1.
ＴＥＯＳ：テトラエチルオルトシリケート
Ｐｈ−ＴＥＯＳ：トリエトキシフェニルシラン
TEOS: Tetraethylorthosilicate Ph-TEOS: Triethoxyphenylsilane
Claims (9)
３０＜ａ＜５０ ・・・（１）
０＜ｂ＜２０ ・・・（２）
０＜ｃ＜５ ・・・（３）
４９＜ｄ＜５１ ・・・（４）
30 <a <50 (1)
0 <b <20 (2)
0 <c <5 (3)
49 <d <51 (4)
（５）フィルムの少なくとも１方向の１００℃〜２００℃の平均熱膨張係数が−２０ｐｐｍ／℃以上２０ｐｐｍ／℃以下である。
（６）４００ｎｍの光の光線透過率が７０％以上である。
（７）ヘイズが２％以下である。
（８）昇温速度１０℃／分で昇温し、２００℃における質量を１００質量％としたとき、１質量％減少する温度が３００℃以上である。 A film satisfying the following (5) to (8).
(5) The average coefficient of thermal expansion of 100 ° C. to 200 ° C. in at least one direction of the film is −20 ppm / ° C. or more and 20 ppm / ° C. or less.
(6) The light transmittance of 400 nm light is 70% or more.
(7) Haze is 2% or less.
(8) When the temperature is increased at a rate of temperature increase of 10 ° C./min and the mass at 200 ° C. is 100% by mass, the temperature at which 1% by mass is decreased is 300 ° C. or higher.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011202762A JP5853524B2 (en) | 2011-09-16 | 2011-09-16 | Organic-inorganic composite, film and method for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011202762A JP5853524B2 (en) | 2011-09-16 | 2011-09-16 | Organic-inorganic composite, film and method for producing the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2013064050A true JP2013064050A (en) | 2013-04-11 |
| JP5853524B2 JP5853524B2 (en) | 2016-02-09 |
Family
ID=48187857
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2011202762A Active JP5853524B2 (en) | 2011-09-16 | 2011-09-16 | Organic-inorganic composite, film and method for producing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5853524B2 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014025038A (en) * | 2012-07-30 | 2014-02-06 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Polyamide, and element and device such as display using film thereof |
| WO2014192684A1 (en) * | 2013-05-28 | 2014-12-04 | アクロン ポリマー システムズ， インク． | Aromatic polyamide solution for manufacturing display elements, optical elements or lighting elements |
| JP2016074894A (en) * | 2014-10-02 | 2016-05-12 | アクロン ポリマー システムズ，インク． | Cover member and electronic device |
Citations (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004039863A1 (en) * | 2002-10-31 | 2004-05-13 | Toray Industries, Inc. | Alicyclic or aromatic polyamides, polyamide films, optical members made by using the same, and polyamide copolymers |
| JP2005015790A (en) * | 2003-06-06 | 2005-01-20 | Toray Ind Inc | Polymer having high refractive index and film having high refractive index obtained by using it |
| JP2005034510A (en) * | 2003-07-17 | 2005-02-10 | Tooa Sports Machine:Kk | Roller structure in pitching machine |
| JP2005146065A (en) * | 2003-11-13 | 2005-06-09 | Toray Ind Inc | Aromatic polyamide film |
| JP2006291163A (en) * | 2004-09-27 | 2006-10-26 | Fuji Photo Film Co Ltd | Film, production method therefor and image display device |
| JP2008260266A (en) * | 2007-03-20 | 2008-10-30 | Toray Ind Inc | Displaying material substrate, its production method, and displaying material |
| JP2010059392A (en) * | 2008-03-13 | 2010-03-18 | Toray Ind Inc | Wholly aromatic polyamide film |
| JP2011012255A (en) * | 2009-06-04 | 2011-01-20 | Toray Ind Inc | Film having negative thermal expansion coefficient, manufacturing method therefor and laminate |
| JP2011032400A (en) * | 2009-08-04 | 2011-02-17 | Toray Ind Inc | Aromatic polyamide film and manufacturing method of the same |
| JP2011074106A (en) * | 2009-09-29 | 2011-04-14 | Toray Ind Inc | Aromatic polyamide and aromatic polyamide film |
| JP2011134907A (en) * | 2009-12-24 | 2011-07-07 | Nippon Zeon Co Ltd | Film for multilayer printed circuit board |
| JP2011143598A (en) * | 2010-01-14 | 2011-07-28 | Toray Ind Inc | Method for manufacturing imprint film |
| JP2011184682A (en) * | 2010-02-10 | 2011-09-22 | Toray Ind Inc | Aromatic polyamide, circuit board and manufacturing method thereof |
| JP2012188649A (en) * | 2011-02-21 | 2012-10-04 | Toray Ind Inc | Fluorine-containing resin film, fluorine-containing resin laminated film, and production method therefor |
-
2011
- 2011-09-16 JP JP2011202762A patent/JP5853524B2/en active Active
Patent Citations (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004039863A1 (en) * | 2002-10-31 | 2004-05-13 | Toray Industries, Inc. | Alicyclic or aromatic polyamides, polyamide films, optical members made by using the same, and polyamide copolymers |
| JP2005015790A (en) * | 2003-06-06 | 2005-01-20 | Toray Ind Inc | Polymer having high refractive index and film having high refractive index obtained by using it |
| JP2005034510A (en) * | 2003-07-17 | 2005-02-10 | Tooa Sports Machine:Kk | Roller structure in pitching machine |
| JP2005146065A (en) * | 2003-11-13 | 2005-06-09 | Toray Ind Inc | Aromatic polyamide film |
| JP2006291163A (en) * | 2004-09-27 | 2006-10-26 | Fuji Photo Film Co Ltd | Film, production method therefor and image display device |
| JP2008260266A (en) * | 2007-03-20 | 2008-10-30 | Toray Ind Inc | Displaying material substrate, its production method, and displaying material |
| JP2010059392A (en) * | 2008-03-13 | 2010-03-18 | Toray Ind Inc | Wholly aromatic polyamide film |
| JP2011012255A (en) * | 2009-06-04 | 2011-01-20 | Toray Ind Inc | Film having negative thermal expansion coefficient, manufacturing method therefor and laminate |
| JP2011032400A (en) * | 2009-08-04 | 2011-02-17 | Toray Ind Inc | Aromatic polyamide film and manufacturing method of the same |
| JP2011074106A (en) * | 2009-09-29 | 2011-04-14 | Toray Ind Inc | Aromatic polyamide and aromatic polyamide film |
| JP2011134907A (en) * | 2009-12-24 | 2011-07-07 | Nippon Zeon Co Ltd | Film for multilayer printed circuit board |
| JP2011143598A (en) * | 2010-01-14 | 2011-07-28 | Toray Ind Inc | Method for manufacturing imprint film |
| JP2011184682A (en) * | 2010-02-10 | 2011-09-22 | Toray Ind Inc | Aromatic polyamide, circuit board and manufacturing method thereof |
| JP2012188649A (en) * | 2011-02-21 | 2012-10-04 | Toray Ind Inc | Fluorine-containing resin film, fluorine-containing resin laminated film, and production method therefor |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014025038A (en) * | 2012-07-30 | 2014-02-06 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Polyamide, and element and device such as display using film thereof |
| WO2014192684A1 (en) * | 2013-05-28 | 2014-12-04 | アクロン ポリマー システムズ， インク． | Aromatic polyamide solution for manufacturing display elements, optical elements or lighting elements |
| JP2016074894A (en) * | 2014-10-02 | 2016-05-12 | アクロン ポリマー システムズ，インク． | Cover member and electronic device |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5853524B2 (en) | 2016-02-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6721070B2 (en) | Polyimide precursor composition, method for producing polyimide, polyimide, polyimide film, and substrate | |
| JP4997717B2 (en) | Colorless and transparent polyimide composite film and method for producing the same | |
| JP2015120886A (en) | Aromatic polyamide film and laminate | |
| JP2014139296A (en) | Aromatic polyamide, aromatic polyamide film and laminate | |
| JP5403178B2 (en) | Totally aromatic polyamide film | |
| JP6409540B2 (en) | Film, film manufacturing method and laminate | |
| JP2009079210A (en) | Aromatic polyamide and aromatic polyamide film | |
| WO2014192684A1 (en) | Aromatic polyamide solution for manufacturing display elements, optical elements or lighting elements | |
| KR20170072930A (en) | Polyimide precursor, polyimide, and polyimide film | |
| JP5699454B2 (en) | Film having negative coefficient of thermal expansion, method for producing the same, and laminate | |
| CN112194792A (en) | High-strength low-thermal-expansion transparent polyimide and preparation method thereof | |
| WO2019188380A1 (en) | Polyamide acid and method for producing same, polyamide acid solution, polyimide, polyimide film, multilayer body and method for producing same, and flexible device and method for producing same | |
| WO2020189759A1 (en) | Polyamide composition, method for producing same, polyamic acid solution, polyimide, polyimide film, laminate, production method thereof, flexible device, and method for producing flexible device | |
| CN112194790A (en) | Low-thermal-expansion transparent polyimide film and preparation method thereof | |
| JPWO2018207706A1 (en) | Polyamic acid, polyamic acid solution, polyimide, polyimide film, laminate and flexible device, and method for producing polyimide film | |
| CN113045756A (en) | Transparent polyimide containing hydrogen bond and preparation method and application thereof | |
| JP5853524B2 (en) | Organic-inorganic composite, film and method for producing the same | |
| JP6120111B2 (en) | Polymer solutions, polymer films, laminated composites, displays, optical or lighting elements and their manufacture | |
| JP2014005446A (en) | Resin composition containing total aromatic polyamide and film | |
| JP5668481B2 (en) | Aromatic polyamide and aromatic polyamide film | |
| JP2015013986A (en) | Polymer and film | |
| KR20200092628A (en) | Preparing method of polyamide-based (co)polymer, and polyamide-based (co)polymer resin composition, polymer film using the same | |
| JP2013166809A (en) | Aromatic polyamide film and method of manufacturing the same | |
| KR102592065B1 (en) | Composition for forming flexible device substrates | |
| JP2013100392A (en) | Aromatic polyamide, and laminate |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20140909 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20150722 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150804 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150930 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20151110 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20151123 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5853524 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |