JP4997717B2 - Colorless and transparent polyimide composite film and method for producing the same - Google Patents

Description

本発明は特定の構造を有する有機オニウムイオンで処理された層状珪酸塩を含有する無色透明性ポリイミド複合フィルムおよびその製造方法に関するものである。   The present invention relates to a colorless and transparent polyimide composite film containing a layered silicate treated with an organic onium ion having a specific structure, and a method for producing the same.

一般に、ポリイミド樹脂は芳香族テトラカルボン酸無水物と芳香族ジアミンを原料とし、これらの縮合反応により合成されるポリアミド酸を閉環反応して得られる耐熱性の樹脂で、分子鎖の剛直性、共鳴安定化、強い化学結合により熱分解に優れた抵抗を有し、酸化又は加水分解のような化学変化に対して高い耐久性を持ち、機械的特性及び電気的特性に優れる。加えて柔軟性があるため、電気、電子、自動車および航空宇宙産業などの分野においてフィルム、コーティング剤、成形部品および絶縁材料として幅広く使用されている。また、コンピュータや携帯電話機器等のディスプレー基板に用いられているガラス及びセラミックの代替材料としてフレキシブル性と耐熱性および機械強度を併せ持つ透明高耐熱性樹脂の技術開発が急務となっており、そのような要求を満足する材料として無色透明性ポリイミドに期待が持たれている。   In general, polyimide resin is a heat-resistant resin obtained by ring-closing reaction of polyamic acid synthesized from aromatic tetracarboxylic acid anhydride and aromatic diamine, which is synthesized by these condensation reactions. It has excellent resistance to thermal decomposition due to stabilization and strong chemical bonding, has high durability against chemical changes such as oxidation or hydrolysis, and has excellent mechanical and electrical properties. In addition, because of its flexibility, it is widely used as a film, coating agent, molded part and insulating material in fields such as the electrical, electronic, automotive and aerospace industries. In addition, there is an urgent need to develop transparent high heat-resistant resins that have both flexibility, heat resistance, and mechanical strength as an alternative to glass and ceramic used in display substrates for computers and mobile phone devices. As a material that satisfies such requirements, colorless and transparent polyimide is expected.

また、近年の電子材料分野における半導体素子の高集積化が急速に進行するに伴い、ポリイミドフィルムの薄葉化や高水準の熱安定性、吸湿安定性、高いガスバリア性、機械的物性の向上が要求されるようになっている。これらの物性を改善するため、ポリイミド樹脂中に層状珪酸塩を良好に分散させる検討が行われている。   In addition, with the recent rapid progress in the integration of semiconductor elements in the field of electronic materials, it is necessary to reduce the thickness of polyimide films and to improve the high level of thermal stability, moisture absorption stability, high gas barrier properties, and mechanical properties. It has come to be. In order to improve these physical properties, studies have been conducted to satisfactorily disperse the layered silicate in the polyimide resin.

ポリイミド樹脂中に層状珪酸塩を分散させたポリイミド複合材およびその製造方法として、有機オニウムイオンで有機化された層状珪酸塩がポリイミド中に分散したポリイミド複合材及びそれを製造する方法が開示されている（特許文献１参照。）。この方法では、ポリアミド酸と有機化された層状珪酸塩を含有する混合液からプレポリマーフィルムを得た後、高温加熱によりポリアミド酸を脱水環化させる方法によって、ポリイミド複合フィルムを製造している。   A polyimide composite in which a layered silicate is dispersed in a polyimide resin and a method for producing the same are disclosed. (See Patent Document 1). In this method, a polyimide composite film is produced by a method in which a prepolymer film is obtained from a mixed solution containing a polyamic acid and an organically layered silicate, and then polyamic acid is subjected to dehydration cyclization by high-temperature heating.

しかし、このようなポリアミド酸と有機化された層状珪酸塩を含有する混合液から熱的イミド化法によって製造されたフィルムでは、イミド化を進行させるまでに高温かつ長時間を要し、場合によっては、樹脂のガラス転移温度もしくはそれ以上の温度下でイミド化を行うため、樹脂の流動性が高くなり、層状珪酸塩が樹脂中を移動できる状態を生じさせ、結果的に層状珪酸塩を凝集させてしまい、十分な透明性が得られないという問題が起こり易い。
このように、特許文献１では「有機オニウムイオンで有機化された層状珪酸塩がポリイミド中に分散したポリイミド複合材」が規定されているものの、具体的に開示されているものは、有機化された層状珪酸塩の分散性の悪い、十分な透明性を有しないものである。
更に、特許文献１で具体的に示されている、芳香族テトラカルボン酸無水物を原料としたポリイミドを使用した複合材では、水蒸気バリア性は十分ではない。 However, in a film produced by a thermal imidization method from a mixed solution containing such a polyamic acid and an organically layered silicate, a high temperature and a long time are required until imidization proceeds. Since imidization is performed at the glass transition temperature of the resin or higher, the fluidity of the resin is increased, causing the layered silicate to move through the resin, resulting in agglomeration of the layered silicate. The problem that sufficient transparency cannot be obtained easily occurs.
As described above, Patent Document 1 defines “a polyimide composite material in which a layered silicate that has been organicized with an organic onium ion is dispersed in a polyimide”, but what is specifically disclosed is an organic material. The layered silicate has poor dispersibility and does not have sufficient transparency.
Furthermore, the water vapor barrier property is not sufficient in the composite material using polyimide made of aromatic tetracarboxylic acid anhydride as specifically shown in Patent Document 1.

一方、ポリアミド酸と層状珪酸塩との混合液に、カルボン酸無水物とアミン類を含む脱水剤を添加してイミド化反応を行わせる方法について開示されている（特許文献２参照。）。しかしながら、ポリイミドが溶剤可溶性ではないことから、混合液のキャストによりプレポリマーフィルムを得た後、溶剤の揮発およびイミド化を同時に行っているため、塗膜の表面にハジキ、凹凸などが生じ、表面平滑性に欠陥が起こり易く、成形加工性に劣る上、膜厚の制御も難しいという問題を有している。その上、ポリイミド自体が茶褐色を帯びているため、無色・透明性が要求される光学用途などに適用性が無いなどの不具合がある。
更に又、特許文献１と同様に、特許文献２で具体的に示されている、芳香族テトラカルボン酸無水物を原料としたポリイミドを使用した複合材では、水蒸気バリア性は十分ではない。
特開平４−３３９５５号公報 特開２０００−３０２８６７号公報 On the other hand, a method is disclosed in which a dehydrating agent containing a carboxylic acid anhydride and amines is added to a mixed solution of polyamic acid and layered silicate to cause an imidization reaction (see Patent Document 2). However, since polyimide is not solvent-soluble, the solvent is volatilized and imidized at the same time after the prepolymer film is obtained by casting the mixed solution. There are problems that defects are likely to occur in the smoothness, the processability is inferior, and the film thickness is difficult to control. In addition, since the polyimide itself is brownish in color, there is a problem that it is not applicable to optical uses that require colorlessness and transparency.
Furthermore, similarly to Patent Document 1, the composite material using polyimide made of aromatic tetracarboxylic acid anhydride as specifically shown in Patent Document 2 has insufficient water vapor barrier properties.
JP-A-4-33955 JP 2000-302867 A

本発明の課題は、上述の従来用いられてきたポリイミド複合フィルムおよびその製造方法の有する問題点を解決し、有機化層状珪酸塩の分散性が良好で、耐熱性および機械特性に優れ、水蒸気バリア性が著しく向上した柔軟性を有する無色透明なポリイミド複合フィルムおよびその製造方法を提供することにある。   The object of the present invention is to solve the problems of the above-mentioned conventionally used polyimide composite film and the production method thereof, to have good dispersibility of the organically modified layered silicate, excellent heat resistance and mechanical properties, and a water vapor barrier. The object is to provide a colorless and transparent polyimide composite film having flexibility with significantly improved properties and a method for producing the same.

すなわち、従来までのポリイミド系フィルムの問題点であった着色を改善し、コンピュータや携帯電話機器等のディスプレー基板に用いられているガラス及びセラミックの代替材料として、フレキシブル性と耐熱性および機械強度を併せ持つ透明高耐熱性フィルムとして有用なポリイミド複合フィルムおよびその製造方法を提供することにある。   In other words, it has improved the coloring, which has been a problem with conventional polyimide-based films, and has the flexibility, heat resistance, and mechanical strength as an alternative to glass and ceramic used in display substrates for computers and mobile phone devices. Another object of the present invention is to provide a polyimide composite film useful as a transparent high heat resistant film and a method for producing the same.

本発明者らは上述の目的を達成するために鋭意検討した結果、特定の繰り返し単位を有するポリイミド（Ａ）および特定の構造を有する有機オニウムイオンで処理された有機化層状珪酸塩（Ｂ）を、該ポリイミド（Ａ）中に該有機化層状珪酸塩（Ｂ）が分散した形で含むポリイミド複合フィルムおよびその製造方法が、その目的を達成し得ることを見出し、本発明に到達した。すなわち本発明は、
［１］ 一般式（１）で示される繰り返し単位を有するポリイミド（Ａ）および一般式（２）または一般式（３）で示される有機オニウムイオンで処理された有機化層状珪酸塩（Ｂ）を含み、該ポリイミド（Ａ）中に該有機化層状珪酸塩（Ｂ）が分散してなることを特徴とする無色透明性ポリイミド複合フィルム As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that a polyimide (A) having a specific repeating unit and an organic layered silicate (B) treated with an organic onium ion having a specific structure. The present inventors have found that a polyimide composite film containing the organic layered silicate (B) dispersed in the polyimide (A) and a method for producing the same can achieve the object. That is, the present invention
[1] A polyimide (A) having a repeating unit represented by the general formula (1) and an organic layered silicate (B) treated with an organic onium ion represented by the general formula (2) or the general formula (3) A colorless and transparent polyimide composite film comprising the organic layered silicate (B) dispersed in the polyimide (A)

（式（１）中、Ｒ_１は炭素数５〜１６の４価の鎖状または環状の脂肪族炭化水素基であり、Φは炭素数２〜２８の２価の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜２７の２価の芳香族炭化水素基である。） (In formula (1), R ₁ is a tetravalent chain or cyclic aliphatic hydrocarbon group having 5 to 16 carbon atoms, and Φ is a divalent aliphatic hydrocarbon group having 2 to 28 carbon atoms or carbon. (It is a bivalent aromatic hydrocarbon group of formula 6 to 27.)

（式（２）中、Ｙは炭素数１〜３のアルキレン基を示し、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は炭素数１〜１８のアルキル基または水素原子を示し、Ｒ_２〜Ｒ_４の炭素数の合計は１０以上であり、ｎは１〜２５の整数を示す。） (In formula (2), Y represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, R ₂ , R ₃ , and R ₄ represent an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or a hydrogen atom, and R _{2 to} R ₄ carbon atoms. The total number is 10 or more, and n represents an integer of 1 to 25.)

（式（３）中、Ｙは炭素数１〜３のアルキレン基を示し、Ｒ_２、Ｒ_３は炭素数１〜１８のアルキル基または水素原子を示し、Ｒ_２〜Ｒ_３の炭素数の合計は１０以上であり、ｎは１〜２５の整数、ｍは１〜２５の整数、ｎ＋ｍは２〜５０の整数を示す。）
および
［２］一般式（１）で示される繰り返し単位を有するポリイミド（Ａ）、一般式（２）または一般式（３）で示される有機オニウムイオンで処理された有機化層状珪酸塩（Ｂ）、ならびにＳＰ値が９．８〜１２．７の範囲であって、環状エーテル、環状ケトン、エステル、アミド、およびウレアからなる群から選ばれる構造を少なくとも１つ含有する有機溶媒（Ｃ）の３成分を含む液状混合物を支持体上に膜状に押し出しまたは塗布して膜状混合物を形成し、次いで該膜状混合物より該有機溶媒（Ｃ）を除去することからなり、且つ下記の条件（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を満たすことを特徴とする無色透明性ポリイミド複合フィルムの製造方法に関するものである。
（Ｉ）有機化層状珪酸塩（Ｂ）の使用量は、使用量の有機化層状珪酸塩（Ｂ）および使用量の有機溶媒（Ｃ）からなる２成分液状混合物の曇価（ヘイズ）が５０％未満となる量であること。
（ＩＩ）有機化層状珪酸塩（Ｂ）の使用量は、ポリイミド（Ａ）１００重量部に対し１重量部以上２０重量部未満であること。
（ＩＩＩ）有機溶媒（Ｃ）の使用量は、有機溶媒（Ｃ）１００重量部に対してポリイミド（Ａ）が１重量部以上となる量であること。 (In formula (3), Y represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, R ₂ and R ₃ represent an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or a hydrogen atom, and the total number of carbon atoms of R _{2 to} R _3. Is 10 or more, n is an integer of 1 to 25, m is an integer of 1 to 25, and n + m is an integer of 2 to 50.)
And [2] a polyimide (A) having a repeating unit represented by the general formula (1), an organic layered silicate (B) treated with an organic onium ion represented by the general formula (2) or the general formula (3) And an organic solvent (C) having an SP value in the range of 9.8 to 12.7 and containing at least one structure selected from the group consisting of cyclic ethers, cyclic ketones, esters, amides, and ureas The liquid mixture containing the components is extruded or coated into a film form on a support to form a film mixture, and then the organic solvent (C) is removed from the film mixture, and the following conditions (I It is related with the manufacturing method of the colorless and transparent polyimide composite film characterized by satisfy | filling (III).
(I) The amount of organic layered silicate (B) used is 50 haze values of a two-component liquid mixture comprising the amount of organic layered silicate (B) and the amount of organic solvent (C) used. The amount should be less than%.
(II) The organic layered silicate (B) is used in an amount of 1 part by weight or more and less than 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyimide (A).
(III) The amount of the organic solvent (C) used is such that the polyimide (A) is 1 part by weight or more with respect to 100 parts by weight of the organic solvent (C).

（式（１）中、Ｒ_１は炭素数５〜１６の４価の鎖状または環状の脂肪族炭化水素基であり、Φは炭素数２〜２８の２価の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜２７の２価の芳香族炭化水素基である。） (In formula (1), R ₁ is a tetravalent chain or cyclic aliphatic hydrocarbon group having 5 to 16 carbon atoms, and Φ is a divalent aliphatic hydrocarbon group having 2 to 28 carbon atoms or carbon. (It is a bivalent aromatic hydrocarbon group of formula 6 to 27.)

（式（２）中、Ｙは炭素数１〜３のアルキレン基を示し、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は炭素数１〜１８のアルキル基または水素原子を示し、Ｒ_２〜Ｒ_４の炭素数の合計は１０以上であり、ｎは１〜２５の整数を示す。） (In formula (2), Y represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, R ₂ , R ₃ , and R ₄ represent an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or a hydrogen atom, and R _{2 to} R ₄ carbon atoms. The total number is 10 or more, and n represents an integer of 1 to 25.)

（式（３）中、Ｙは炭素数１〜３のアルキレン基を示し、Ｒ_２、Ｒ_３は炭素数１〜１８のアルキル基または水素原子を示し、Ｒ_２〜Ｒ_３の炭素数の合計は１０以上であり、ｎは１〜２５の整数、ｍは１〜２５の整数、ｎ＋ｍは２〜５０の整数を示す。） (In formula (3), Y represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, R ₂ and R ₃ represent an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or a hydrogen atom, and the total number of carbon atoms of R _{2 to} R _3. Is 10 or more, n is an integer of 1 to 25, m is an integer of 1 to 25, and n + m is an integer of 2 to 50.)

本発明のポリイミド複合フィルムの製造方法は、特定の溶媒を使用することによって、ポリイミド溶液中に有機化層状珪酸塩を膨潤させ、均一に微分散させた後に公知のキャスト法でフィルム化する方法であり、従って、本発明のポリイミド複合フィルムは、ポリイミド（Ａ）中に有機化層状珪酸塩（Ｂ）が極めて均一に分散したものであって、耐熱性および機械特性に優れ、柔軟性を有する無色透明なフィルムである。   The method for producing a polyimide composite film of the present invention is a method in which a specific solvent is used to swell an organically modified layered silicate in a polyimide solution and uniformly finely disperse it, and then form a film by a known casting method. Therefore, the polyimide composite film according to the present invention is a colorless (organic) layered silicate (B) dispersed in a polyimide (A) in an extremely uniform manner, excellent in heat resistance and mechanical properties, and having flexibility. It is a transparent film.

本発明の無色透明性ポリイミド複合フィルムは、有機化層状珪酸塩の分散性が良好で、耐熱性、機械強度および水蒸気バリア性を併せ持つ透明高耐熱性フィルムであり、コンピュータや携帯電話機器等のディスプレー基板に用いられているガラス及びセラミックの代替材料として有用である。   The colorless and transparent polyimide composite film of the present invention is a transparent high heat resistant film having good dispersibility of organically modified layered silicate and having both heat resistance, mechanical strength and water vapor barrier properties, and is used for displays such as computers and mobile phone devices. It is useful as an alternative to glass and ceramic used in substrates.

本発明の無色透明性ポリイミド複合フィルムは、一般式（１）で示される繰り返し単位を有するポリイミド（Ａ）および一般式（２）または一般式（３）で示される有機オニウムイオンで処理された有機化層状珪酸塩（Ｂ）を含むものである。また、本発明の無色透明性ポリイミド複合フィルムの製造方法は、ポリイミド（Ａ）、有機化層状珪酸塩（Ｂ）、および特定ＳＰ値を有する有機溶媒（Ｃ）の３成分を含む液状混合物を支持体上に膜状に押し出しまたは塗布して膜状混合物を形成し、次いで該膜状混合物より該有機溶媒（Ｃ）を除去することからなる。
本発明に用いられる一般式（１）で示される繰り返し単位を有するポリイミド（Ａ）は、脂肪族テトラカルボン酸またはその誘導体とジアミンとを反応させることにより得られるポリイミドである。
脂肪族テトラカルボン酸またはその誘導体としては、脂肪族テトラカルボン酸、脂肪族テトラカルボン酸エステル類、脂肪族テトラカルボン酸二無水物などが挙げられるが、好ましいのは脂肪族テトラカルボン酸二無水物である。ジアミンとしては、脂肪族ジアミンと芳香族ジアミンのどちらでもよく、それらの混合物でもよい。 The colorless and transparent polyimide composite film of the present invention is an organic treated with a polyimide (A) having a repeating unit represented by the general formula (1) and an organic onium ion represented by the general formula (2) or the general formula (3). It contains a layered silicate (B). Moreover, the manufacturing method of the colorless and transparent polyimide composite film of the present invention supports a liquid mixture containing three components of a polyimide (A), an organic layered silicate (B), and an organic solvent (C) having a specific SP value. It consists of extruding or coating in a film form on the body to form a film mixture and then removing the organic solvent (C) from the film mixture.
The polyimide (A) having a repeating unit represented by the general formula (1) used in the present invention is a polyimide obtained by reacting an aliphatic tetracarboxylic acid or a derivative thereof with a diamine.
Aliphatic tetracarboxylic acids or derivatives thereof include aliphatic tetracarboxylic acids, aliphatic tetracarboxylic acid esters, aliphatic tetracarboxylic dianhydrides, etc., preferably aliphatic tetracarboxylic dianhydrides. It is. The diamine may be either an aliphatic diamine or an aromatic diamine, or a mixture thereof.

脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、１，２，４，５−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[２．２．２]オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。これらの中でも特に１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物を用いるのが好ましい。これらの脂肪族テトラカルボン酸二無水物は、単独あるいは二種以上混合して使用することができるが、より好ましくは１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物を単独で用いるのが良い。   Examples of the aliphatic tetracarboxylic dianhydride include 1,2,4,5-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, and bicyclo [2. 2.2] Oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride and the like. Among these, it is particularly preferable to use 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride. These aliphatic tetracarboxylic dianhydrides can be used alone or in admixture of two or more, more preferably 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride is used alone. Is good.

脂肪族ジアミンとしては、例えば、４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ノルボルナンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、ヘキサメチレンジアミン、ポリエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、メタキシリレンジアミン、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、ビシクロヘキシルジアミン、シロキサンジアミン類などが挙げられる。これらのジアミンは、単独あるいは二種以上混合して使用することができる。中でも、高分子量化が容易で、耐熱性に優れるという点で、４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、１，３−ジアミノシクロヘキサン等の脂環構造を有するジアミンを用いることが好ましい。これらのジアミンは、単独あるいは二種以上混合して使用することができる。   Examples of the aliphatic diamine include 4,4-diaminodicyclohexylmethane, isophoronediamine, ethylenediamine, tetramethylenediamine, norbornanediamine, paraxylylenediamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,3-diaminocyclohexane. , Hexamethylenediamine, polyethylene glycol bis (3-aminopropyl) ether, metaxylylenediamine, 4,4-methylenebis (cyclohexylamine), bicyclohexyldiamine, siloxane diamines, and the like. These diamines can be used alone or in combination of two or more. Among them, it is preferable to use a diamine having an alicyclic structure such as 4,4-diaminodicyclohexylmethane, isophoronediamine, or 1,3-diaminocyclohexane from the viewpoint of easy high molecular weight and excellent heat resistance. These diamines can be used alone or in combination of two or more.

芳香族ジアミンとしては、例えば、オキシジアニリン、ジアミノジフェニルメタン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、ジメチルベンジジン、ジメトキシベンジジン、ジアミノジフェニルスルフィド、ジアミノジフェニルスルホキシド、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、などが挙げられる。これらのジアミンは、単独あるいは二種以上混合して使用することができる。   Examples of the aromatic diamine include oxydianiline, diaminodiphenylmethane, 1,3-phenylenediamine, 1,4-phenylenediamine, dimethylbenzidine, dimethoxybenzidine, diaminodiphenyl sulfide, diaminodiphenyl sulfoxide, diaminodiphenyl sulfone, diaminobenzophenone, 2,2-bis (3-aminophenyl) propane, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3 , 3,3-hexafluoropropane, 1,4-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1, 3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4, -Bis (3-aminophenoxy) biphenyl, 4,4-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ketone, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ketone Bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfide, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfide, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ether, bis [4- (4- Aminophenoxy) phenyl] ether, and the like. These diamines can be used alone or in combination of two or more.

本発明に用いられるポリイミド（Ａ）の内では、特に、一般式（４）で示される繰り返し単位を有するポリイミドが好ましい。   Among the polyimides (A) used in the present invention, a polyimide having a repeating unit represented by the general formula (4) is particularly preferable.

（式（４）中、Φは炭素数２〜２８の２価の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜２７の２価の芳香族炭化水素基である。） (In formula (4), Φ is a divalent aliphatic hydrocarbon group having 2 to 28 carbon atoms or a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 27 carbon atoms.)

本発明の無色透明性ポリイミド複合フィルムの製造方法で使用される有機溶媒（Ｃ）は、ＳＰ値（溶解度パラメーター）が９．８〜１２．７の範囲であって、環状エーテル、環状ケトン、環状エステル、アミド、およびウレアからなる群から選ばれる構造を少なくとも１つ含有する溶媒である。かかる溶媒は、例えば、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、テトラメチルウレア、テトラヒドロフランなどの非プロトン性有機極性溶媒であることが望ましい。中でも、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミドおよびＮ−メチル−２−ピロリドンからなる群より選ばれる一種以上がより好ましい。   The organic solvent (C) used in the method for producing the colorless and transparent polyimide composite film of the present invention has an SP value (solubility parameter) in the range of 9.8 to 12.7, and is cyclic ether, cyclic ketone, cyclic The solvent contains at least one structure selected from the group consisting of esters, amides, and ureas. Such solvents include, for example, γ-butyrolactone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphoramide, cyclopentanone, cyclohexanone, 1, An aprotic organic polar solvent such as 3-dioxolane, 1,4-dioxane, tetramethylurea and tetrahydrofuran is desirable. Among these, one or more selected from the group consisting of γ-butyrolactone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide and N-methyl-2-pyrrolidone is more preferable.

本発明で使用される有機化層状珪酸塩（Ｂ）の原料となる層状珪酸塩は、陽イオン交換能を有し、さらに層間に水を取り込んで膨潤する性質を示す粘土鉱物である。この層状珪酸塩としては、たとえば、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライトなどのスメクタイト系粘土や膨潤性雲母、または、これらの化学的に合成したもの、誘導体、あるいは混合物を挙げることができる。これらの中でもスメクタイト系粘土が好ましく、モンモリロナイトおよびヘクトライトが特に好ましい。層状珪酸塩の陽イオン交換能は１００〜３００ｍｅｑ／１００ｇ程度であることが好ましく、陽イオン交換能が３００ｍｅｑ／１００ｇを超えるものは、層状珪酸塩の層間結合力が強すぎるために層間拡張が困難なことから、上記有機極性溶媒中における膨潤性が悪く、結果的にポリイミド中への分散性不良を引き起こす恐れがある。また、１００ｍｅｑ／１００ｇに満たないものは、有機オニウムイオンによる層間イオン交換量が不十分となり、ポリイミドとの親和性に劣る恐れがある。   The layered silicate used as a raw material of the organically modified layered silicate (B) used in the present invention is a clay mineral having a cation exchange ability and further having a property of taking water between layers to swell. Examples of the layered silicate include smectite clays such as montmorillonite, saponite and hectorite, swellable mica, and chemically synthesized, derivatives or mixtures thereof. Among these, smectite clay is preferable, and montmorillonite and hectorite are particularly preferable. The cation exchange capacity of the layered silicate is preferably about 100 to 300 meq / 100 g. When the cation exchange capacity exceeds 300 meq / 100 g, it is difficult to expand the interlayer because the interlayer bonding force of the layered silicate is too strong. For this reason, the swelling property in the organic polar solvent is poor, and as a result, the dispersibility in polyimide may be poor. In addition, when the amount is less than 100 meq / 100 g, the amount of interlayer ion exchange by organic onium ions becomes insufficient, and the affinity with polyimide may be inferior.

本発明で用いられる有機化層状珪酸塩（Ｂ）は、有機オニウムイオンで処理して、層状珪酸塩に有機オニウムイオンを挿入させたものを言う。本発明で用いられる有機オニウムイオンは、少なくとも１つのアルキレンオキシド構造を含む、上記一般式（２）または（３）で表される有機オニウムイオンである。上記有機溶媒（Ｃ）中における層状珪酸塩の層剥離を促進させ、且つ、上記ポリイミド（Ａ）、有機化層状珪酸塩（Ｂ）、および有機溶媒（Ｃ）の３成分を含む液状混合物を、支持体状に膜状に押し出しまたは塗布して成型される膜状混合物より上記有機溶媒（Ｃ）を乾燥除去することにより得られるポリイミド複合フィルム中における層状珪酸塩の分散性を向上させ、熱処理による再凝集を防ぐためには、上記一般式（２）または（３）で表される主鎖にアルキレンオキシド構造を有する有機オニウムイオンで有機化されたものであることが必要である。
アルキレンオキシドの付加モル数としては、一般式（２）で表される有機オニウムイオンの場合は、１〜２５の範囲であり、特に４〜２５の範囲であることが好ましい。また、一般式（３）で表される有機オニウムイオンの場合は、２〜５０の範囲であり、特に４〜２５の範囲であることが好ましい。５０を超えると熱処理時における安定性に問題がある。また、アルキル基の炭素数の合計は少なくとも１０以上であることが好ましく、特に１２以上であることが好ましい。炭素数が１０未満であると、上記有機化層状珪酸塩の層間距離の拡大が小さく、上記有機溶媒（Ｃ）中における層状珪酸塩の層剥離が十分に進行しない恐れがある。なお、炭化水素構造の一部に環状構造、不飽和結合を含んでいても良い。
上記有機オニウムイオンは、アルキレンオキシド構造またはポリアルキレンオキシド構造を有する２級または３級アミノ化合物を塩酸などの無機酸類で処理し、それぞれ、２級、３級アンモニウムイオンとしたものを用いても良いし、アルキレンオキシド構造またはポリアルキレンオキシド構造を有する４級アンモニウムイオンを合成して用いても良いが、既存の市販品の種類が豊富で入手が容易であることから、アルキレンオキシド構造を有する２級または３級アミノ化合物を塩酸などの無機酸類で処理するほうが好ましい。 The organically modified layered silicate (B) used in the present invention is obtained by treating with an organic onium ion and inserting an organic onium ion into the layered silicate. The organic onium ion used in the present invention is an organic onium ion represented by the above general formula (2) or (3) containing at least one alkylene oxide structure. A liquid mixture that promotes layer peeling of the layered silicate in the organic solvent (C) and contains three components of the polyimide (A), the organically modified layered silicate (B), and the organic solvent (C), The dispersibility of the layered silicate in the polyimide composite film obtained by drying and removing the organic solvent (C) from the film-like mixture formed by extrusion or coating in the form of a support and molding is improved by heat treatment. In order to prevent reaggregation, it is necessary that the main chain represented by the general formula (2) or (3) is organically formed with an organic onium ion having an alkylene oxide structure.
The number of added moles of alkylene oxide is in the range of 1 to 25 in the case of the organic onium ion represented by the general formula (2), and particularly preferably in the range of 4 to 25. Moreover, in the case of the organic onium ion represented by General formula (3), it is the range of 2-50, and it is preferable that it is the range of 4-25 especially. If it exceeds 50, there is a problem in stability during heat treatment. The total number of carbon atoms of the alkyl group is preferably at least 10 or more, and particularly preferably 12 or more. When the number of carbon atoms is less than 10, the increase in the interlayer distance of the organically modified layered silicate is small, and the layered silicate may not be sufficiently separated in the organic solvent (C). A part of the hydrocarbon structure may contain a cyclic structure and an unsaturated bond.
As the organic onium ion, a secondary or tertiary amino compound having an alkylene oxide structure or a polyalkylene oxide structure may be treated with an inorganic acid such as hydrochloric acid to obtain a secondary or tertiary ammonium ion, respectively. In addition, a quaternary ammonium ion having an alkylene oxide structure or a polyalkylene oxide structure may be synthesized and used. However, since there are many types of existing commercially available products, it is easy to obtain a secondary ion having an alkylene oxide structure. Alternatively, the tertiary amino compound is preferably treated with an inorganic acid such as hydrochloric acid.

上記の主鎖にアルキレンオキシド構造を有する２級または３級アミノ化合物の具体例として、ヒドロキシエチルデシルアミン、ビス（ヒドロキシエチル）デシルアミンと、ヒドロキシメチルデシルアミン、ビス（ヒドロキシメチル）デシルアミン、ヒドロキシプロピレンデシルアミン、ビス（ヒドロキシプロピレン）デシルアミン、ビス（ヒドロキシエチル）ドデシルアミン、ヒドロキシメチルドデシルアミン、ビス（ヒドロキシメチル）ドデシルアミン、ヒドロキシプロピレンドデシルアミン、ビス（ヒドロキシプロピレン）ドデシルアミン、ヒドロキシエチルオクタデシルアミン、ビス（ヒドロキシエチル）オクタデシルアミン、ヒドロキシメチルオクタデシルアミン、ビス（ヒドロキシメチル）オクタデシルアミン、ヒドロキシプロピレンオクタデシルアミン、ビス（ヒドロキシプロピレン）オクタデシルアミン等が挙げられる。
主鎖にポリアルキレンオキシド構造を有する２級または３級アミノ化合物の例としては、ヒドロキシポリオキシエチレンデシルアミン、ビス（ヒドロキシポリオキシエチレン）デシルアミン、ヒドロキシポリオキシメチレンデシルアミン、ビス（ヒドロキシポリオキシメチレン）デシルアミン、ヒドロキシポリオキシプロピレンデシルアミン、ビス（ヒドロキシポリオキシプロピレン）デシルアミン、ヒドロキシポリオキシエチレンドデシルアミン、ビス（ヒドロキシポリオキシエチレン）ドデシルアミン、ヒドロキシポリオキシメチレンドデシルアミン、ビス（ヒドロキシポリオキシメチレン）ドデシルアミン、ヒドロキシポリオキシプロピレンドデシルアミン、ビス（ヒドロキシポリオキシプロピレン）ドデシルアミン、ヒドロキシポリオキシエチレンオクタデシルアミン、ビス（ヒドロキシポリオキシエチレン）オクタデシルアミン、ヒドロキシポリオキシメチレンオクタデシルアミン、ビス（ヒドロキシポリオキシメチレン）オクタデシルアミン、ヒドロキシポリオキシプロピレンオクタデシルアミン、ビス（ヒドロキシポリオキシプロピレン）オクタデシルアミン等が挙げられる。 Specific examples of secondary or tertiary amino compounds having an alkylene oxide structure in the main chain include hydroxyethyl decylamine, bis (hydroxyethyl) decylamine, hydroxymethyldecylamine, bis (hydroxymethyl) decylamine, and hydroxypropylene decyl. Amine, bis (hydroxypropylene) decylamine, bis (hydroxyethyl) dodecylamine, hydroxymethyldodecylamine, bis (hydroxymethyl) dodecylamine, hydroxypropylene dodecylamine, bis (hydroxypropylene) dodecylamine, hydroxyethyloctadecylamine, bis ( Hydroxyethyl) octadecylamine, hydroxymethyloctadecylamine, bis (hydroxymethyl) octadecylamine, hydroxypropiyl Down octadecylamine, bis (hydroxypropylene) octadecylamine, and the like.
Examples of secondary or tertiary amino compounds having a polyalkylene oxide structure in the main chain include hydroxypolyoxyethylenedecylamine, bis (hydroxypolyoxyethylene) decylamine, hydroxypolyoxymethylenedecylamine, and bis (hydroxypolyoxymethylene). ) Decylamine, hydroxypolyoxypropylene decylamine, bis (hydroxypolyoxypropylene) decylamine, hydroxypolyoxyethylene dodecylamine, bis (hydroxypolyoxyethylene) dodecylamine, hydroxypolyoxymethylene dodecylamine, bis (hydroxypolyoxymethylene) Dodecylamine, hydroxypolyoxypropylene dodecylamine, bis (hydroxypolyoxypropylene) dodecylamine, hydroxypoly Xylethylene octadecylamine, bis (hydroxypolyoxyethylene) octadecylamine, hydroxypolyoxymethyleneoctadecylamine, bis (hydroxypolyoxymethylene) octadecylamine, hydroxypolyoxypropyleneoctadecylamine, bis (hydroxypolyoxypropylene) octadecylamine, etc. Can be mentioned.

上記の主鎖にアルキレンオキシド構造を有する４級アンモニウムイオンの具体例として、ヒドロキシエチルヘキシルジエチルアンモニウムクロライド、ヒドロキシエチルオクチルジメチルアンモニウムクロライド、ヒドロキシエチルデシルジメチルアンモニウムクロライド、ヒドロキシエチルドデシルジメチルアンモニウムクロライド、ヒドロキシエチルオクタデシルジメチルアンモニウムクロライド、ヒドロキシエチルオクチルジエチルアンモニウムクロライド、ヒドロキシエチルデシルジエチルアンモニウムクロライド、ヒドロキシエチルドデシルジエチルアンモニウムクロライド、ヒドロキシエチルオクタデシルジエチルアンモニウムクロライド、ヒドロキシエチルトリオクチルアンモニウムクロライド、ジヒドロキシエチルエチルオクチルアンモニウムクロライド、ジヒドロキシエチルメチルデシルアンモニウムクロライド、ジヒドロキシエチルメチルドデシルアンモニウムクロライド、ジヒドロキシエチルメチルオクタデシルアンモニウムクロライド、ジヒドロキシエチルジオクチルアンモニウムクロライド、ジヒドロキシエチルエチルデシルアンモニウムクロライド、ジヒドロキシエチルエチルドデシルアンモニウムクロライド、ジヒドロキシエチルエチルオクタデシルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。
主鎖にポリアルキレンオキシド構造を有する４級アンモニウムイオンの例としては、ヒドロキシポリオキシエチレンヘキシルジエチルアンモニウムクロライド、ヒドロキシポリオキシエチレンオクチルジメチルアンモニウムクロライド、ヒドロキシポリオキシエチレンデシルジメチルアンモニウムクロライド、ヒドロキシポリオキシエチレンドデシルジメチルアンモニウムクロライド、ヒドロキシポリオキシエチレンオクタデシルジメチルアンモニウムクロライド、ヒドロキシポリオキシエチレンオクチルジエチルアンモニウムクロライド、ヒドロキシポリオキシエチレンデシルジエチルアンモニウムクロライド、ヒドロキシポリオキシエチレンドデシルジエチルアンモニウムクロライド、ヒドロキシポリオキシエチレンオクタデシルジエチルアンモニウムクロライド、ヒドロキシポリオキシエチレントリオクチルアンモニウムクロライド、ビス（ヒドロキシポリオキシエチレン）エチルオクチルアンモニウムクロライド、ビス（ヒドロキシポリオキシエチレン）メチルデシルアンモニウムクロライド、ビス（ヒドロキシポリオキシエチレン）メチルドデシルアンモニウムクロライド、ビス（ヒドロキシポリオキシエチレン）メチルオクタデシルアンモニウムクロライド、ビス（ヒドロキシポリオキシエチレン）ジオクチルアンモニウムクロライド、ビス（ヒドロキシポリオキシエチレン）エチルデシルアンモニウムクロライド、ビス（ヒドロキシポリオキシエチレン）エチルドデシルアンモニウムクロライド、ビス（ヒドロキシポリオキシエチレン）エチルオクタデシルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。 Specific examples of the quaternary ammonium ion having an alkylene oxide structure in the main chain include hydroxyethylhexyl diethylammonium chloride, hydroxyethyloctyldimethylammonium chloride, hydroxyethyldecyldimethylammonium chloride, hydroxyethyldodecyldimethylammonium chloride, hydroxyethyloctadecyldimethyl. Ammonium chloride, hydroxyethyl octyl diethylammonium chloride, hydroxyethyl decyl diethylammonium chloride, hydroxyethyl dodecyl diethylammonium chloride, hydroxyethyl octadecyl diethylammonium chloride, hydroxyethyl trioctylammonium chloride, dihydroxyethyl ethylo Tillammonium chloride, dihydroxyethylmethyldecylammonium chloride, dihydroxyethylmethyldodecylammonium chloride, dihydroxyethylmethyloctadecylammonium chloride, dihydroxyethyldioctylammonium chloride, dihydroxyethylethyldecylammonium chloride, dihydroxyethylethyldodecylammonium chloride, dihydroxyethylethyloctadecylammonium Examples include chloride.
Examples of quaternary ammonium ions having a polyalkylene oxide structure in the main chain include hydroxy polyoxyethylene hexyl diethyl ammonium chloride, hydroxy polyoxyethylene octyl dimethyl ammonium chloride, hydroxy polyoxyethylene decyl dimethyl ammonium chloride, hydroxy polyoxyethylene dodecyl Dimethyl ammonium chloride, hydroxy polyoxyethylene octadecyl dimethyl ammonium chloride, hydroxy polyoxyethylene octyl diethyl ammonium chloride, hydroxy polyoxyethylene decyl diethyl ammonium chloride, hydroxy polyoxyethylene dodecyl diethyl ammonium chloride, hydroxy polyoxyethylene octadecyl diethyl Ammonium chloride, hydroxypolyoxyethylene trioctylammonium chloride, bis (hydroxypolyoxyethylene) ethyloctylammonium chloride, bis (hydroxypolyoxyethylene) methyldecylammonium chloride, bis (hydroxypolyoxyethylene) methyldodecylammonium chloride, bis ( Hydroxypolyoxyethylene) methyloctadecylammonium chloride, bis (hydroxypolyoxyethylene) dioctylammonium chloride, bis (hydroxypolyoxyethylene) ethyldecylammonium chloride, bis (hydroxypolyoxyethylene) ethyldodecylammonium chloride, bis (hydroxypolyoxy) Ethylene) ethyl octadecylammoni Mukuroraido and the like.

層状珪酸塩を有機オニウムイオンで処理して有機化する方法は特に限定されないが、たとえば、層状珪酸塩１重量部と有機オニウムイオン０．５〜２重量部を３０〜１００重量部の水、メタノール、エタノール、エチレングリコールから選ばれる１種または２種以上の溶媒中において２０〜６０℃の温度で３時間以上撹拌混合した後、生成した沈殿物を吸引ろ過、乾燥することによって合成することができる。乾燥する方法としては、６０〜１００℃で２４時間程度真空乾燥をするか、凍結乾燥により、上記溶媒を除去する方法が望ましい。   The method of organicizing the layered silicate by treatment with organic onium ions is not particularly limited. For example, 30 parts by weight of water or methanol is used by adding 1 part by weight of layered silicate and 0.5 to 2 parts by weight of organic onium ions. It can be synthesized by stirring and mixing in a solvent of one or two or more selected from ethanol and ethylene glycol at a temperature of 20 to 60 ° C. for 3 hours or more and then suction filtration and drying the formed precipitate. . As a drying method, a method of removing the solvent by vacuum drying at 60 to 100 ° C. for about 24 hours or lyophilization is desirable.

具体的に、本発明のポリイミド複合フィルムは下記の工程（１）〜（３）を含む方法により製造される。
工程（１）ポリイミド（Ａ）を合成
工程（２）ポリイミド（Ａ）と有機化層状珪酸塩（Ｂ）および有機溶媒（Ｃ）の３成分を含む液状混合物を調製
工程（３）該液状混合物を支持体上に膜状に押し出しまたは塗布して、膜状混合物を形成し、次いで該膜状混合物より該有機溶媒（Ｃ）を除去して無色透明性ポリイミド複合フィルムを製造 Specifically, the polyimide composite film of the present invention is produced by a method including the following steps (1) to (3).
Step (1) Synthesis of polyimide (A) Step (2) Preparation of liquid mixture containing three components of polyimide (A), organic layered silicate (B) and organic solvent (C) Step (3) Preparation of the liquid mixture Extruded or coated into a film on a support to form a film mixture, and then the organic solvent (C) is removed from the film mixture to produce a colorless and transparent polyimide composite film.

まず、工程（１）では、有機溶媒（Ｃ）中において脂肪族テトラカルボン酸またはその誘導体とジアミンとを脱水イミド化反応させることにより、ポリイミド（Ａ）の溶液（Ａ溶液）を合成する。具体的には、ジアミンの有機溶媒（Ｃ）の溶液に脂肪族テトラカルボン酸またはその誘導体を添加し、４〜３０℃の温度に保ってポリアミド酸溶液を得た後、イミド化触媒を添加して、生成水を系外に留出しつつ脱水イミド化反応を行い、Ａ溶液を得る。   First, in step (1), a solution (A solution) of polyimide (A) is synthesized by a dehydration imidation reaction of an aliphatic tetracarboxylic acid or a derivative thereof and diamine in an organic solvent (C). Specifically, an aliphatic tetracarboxylic acid or a derivative thereof is added to a solution of an organic solvent (C) of diamine, and a polyamic acid solution is obtained at a temperature of 4 to 30 ° C., and then an imidization catalyst is added. Then, a dehydration imidation reaction is performed while distilling the produced water out of the system to obtain a solution A.

但し、イミド化触媒は、脂肪族テトラカルボン酸またはその誘導体を添加する以前に加えてもよく、その場合は、一般的にポリアミド酸を形成する反応条件である室温付近ないしそれ以下の温度に保つ必要なく、即座に加熱を開始し、脱水イミド化を行うことができる。
イミド化触媒としては、トリエチルアミン、ｎ−トリプロピルアミン、ｎ−トリブチルアミン、ピリジンまたはβ−ピコリンなどの３級アミン、あるいはフェノール、安息香酸などの酸類を使用することができるが、３級アミンを使用するのが好ましい。これらのイミド化触媒とジアミンの適正なモル比（イミド化触媒／ジアミン）としては、０．０１〜１．０の範囲が好ましく、特に０．０５〜０．１の範囲が好ましい。 However, the imidization catalyst may be added before the addition of the aliphatic tetracarboxylic acid or a derivative thereof, and in that case, the imidation catalyst is generally kept at a temperature around room temperature or lower, which is a reaction condition for forming a polyamic acid. Without needing, heating can be started immediately and dehydration imidization can be carried out.
As an imidization catalyst, tertiary amines such as triethylamine, n-tripropylamine, n-tributylamine, pyridine or β-picoline, or acids such as phenol and benzoic acid can be used. It is preferred to use. The proper molar ratio of these imidation catalyst and diamine (imidation catalyst / diamine) is preferably in the range of 0.01 to 1.0, particularly preferably in the range of 0.05 to 0.1.

工程（１）において使用する、ジアミンと脂肪族テトラカルボン酸またはその誘導体とのモル比（ジアミン／脂肪族テトラカルボン酸またはその誘導体）としては、０．９５〜１．０５、の範囲が好ましく、特に０．９９〜１．０１の範囲が好ましい。   The molar ratio of diamine to aliphatic tetracarboxylic acid or derivative thereof used in step (1) (diamine / aliphatic tetracarboxylic acid or derivative thereof) is preferably in the range of 0.95 to 1.05. The range of 0.99 to 1.01 is particularly preferable.

工程（１）における脱水イミド化反応では、水を主成分とする留出液を反応槽上部に取り付けた蒸気冷却塔とそれに係合した留出液貯留装置によって反応系外へ除去する。反応温度は、通常１６０〜２００℃の範囲であり、好ましくは１７０〜１９０℃の範囲、より好ましくは１８０〜１９０℃の範囲である。１６０℃未満であると、温度不足によりイミド化および高分子量化が十分に進行しない恐れがあり、２００℃を超えると、溶液粘度が著しく増加した場合に反応容器の壁面に樹脂が焦げ付くなどの不具合が生じる恐れがある。なお、場合によってはトルエン、キシレンなどの共沸脱水剤を用いても良い。反応圧力は通常、常圧であるが、必要に応じて加圧でも反応を行うことができる。反応温度の保持時間としては、少なくとも１時間以上が必要であり、より好ましくは３時間以上１０時間以下である。１時間未満であると、イミド化および高分子量化が十分に進行しない恐れがある。１０時間を超えても、イミド化および高分子量化の進行は認められない。また、対数粘度を測定することでポリイミド（Ａ）の重合度を相対的に評価することができる。対数粘度は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンにポリイミド（Ａ）を０．５ｇ／ｄＬの濃度で溶解し３０℃で測定した値である。対数粘度が０．４ｄＬ／ｇ未満であると、重合度が不十分で自立膜とすることが難しく、０．８ｄＬ／ｇ以上であることが好ましい。   In the dehydration imidation reaction in the step (1), a distillate containing water as a main component is removed from the reaction system by a steam cooling tower attached to the upper part of the reaction tank and a distillate storage device engaged therewith. The reaction temperature is usually in the range of 160 to 200 ° C, preferably in the range of 170 to 190 ° C, more preferably in the range of 180 to 190 ° C. If it is lower than 160 ° C., imidation and high molecular weight may not sufficiently proceed due to insufficient temperature, and if it exceeds 200 ° C., a problem such as the resin scorching on the wall of the reaction vessel when the solution viscosity increases remarkably. May occur. In some cases, an azeotropic dehydrating agent such as toluene or xylene may be used. The reaction pressure is usually atmospheric pressure, but the reaction can also be carried out under pressure as necessary. The holding time of the reaction temperature is required to be at least 1 hour, more preferably 3 hours to 10 hours. If it is less than 1 hour, imidization and high molecular weight may not proceed sufficiently. Even if it exceeds 10 hours, the progress of imidization and high molecular weight is not recognized. Moreover, the degree of polymerization of the polyimide (A) can be relatively evaluated by measuring the logarithmic viscosity. The logarithmic viscosity is a value measured by dissolving polyimide (A) in N-methyl-2-pyrrolidone at a concentration of 0.5 g / dL at 30 ° C. When the logarithmic viscosity is less than 0.4 dL / g, the degree of polymerization is insufficient and it is difficult to form a self-supporting film, and it is preferably 0.8 dL / g or more.

工程（１）において、有機溶媒（Ｃ）と生成するポリイミド（Ａ）との合計量中の該ポリイミドの濃度として、２０重量％〜５０重量％の範囲が好ましく、特に３０重量％〜４０重量％の範囲が好ましい。この濃度が２０重量％未満であるとポリイミドの対数粘度が上がりにくく、５０重量％を超えると、ポリイミドの対数粘度が上がった段階におけるポリイミド溶液の溶液粘度が高くなりすぎる恐れがあり、反応器の壁面部位の撹拌が均一に行われずに樹脂の焦げ付きの原因と成る恐れがある。   In the step (1), the concentration of the polyimide in the total amount of the organic solvent (C) and the generated polyimide (A) is preferably in the range of 20% by weight to 50% by weight, particularly 30% by weight to 40% by weight. The range of is preferable. If this concentration is less than 20% by weight, the logarithmic viscosity of the polyimide is difficult to increase, and if it exceeds 50% by weight, the solution viscosity of the polyimide solution at the stage where the logarithmic viscosity of the polyimide has increased may become too high. There is a possibility that the wall surface portion is not uniformly stirred and the resin is burnt.

次に、工程（２）として、ポリイミド（Ａ）と有機化層状珪酸塩（Ｂ）および有機溶媒（Ｃ）の３成分を含む液状混合物を以下の（１）〜（３）のいずれかの方法により調製する。
方法（１）：ポリイミド（Ａ）および有機溶媒（Ｃ）を含む混合物と有機化層状珪酸塩（Ｂ）とを撹拌混合する方法。
方法（２）：ポリイミド（Ａ）と有機化層状珪酸塩（Ｂ）および有機溶媒（Ｃ）を含む混合物とを撹拌混合する方法。
方法（３）：ポリイミド（Ａ）および有機溶媒（Ｃ）の一部を含む混合物と有機化層状珪酸塩（Ｂ）および有機溶媒（Ｃ）の一部を含む混合物とを撹拌混合する方法。 Next, as the step (2), a liquid mixture containing the three components of the polyimide (A), the organic layered silicate (B), and the organic solvent (C) is converted into any one of the following methods (1) to (3): Prepare by.
Method (1): A method of stirring and mixing a mixture containing polyimide (A) and organic solvent (C) and organically modified layered silicate (B).
Method (2): A method in which polyimide (A) is mixed with a mixture containing an organically modified layered silicate (B) and an organic solvent (C).
Method (3): A method of stirring and mixing a mixture containing a part of the polyimide (A) and the organic solvent (C) and a mixture containing a part of the organic layered silicate (B) and the organic solvent (C).

なお、方法（２）で使用するポリイミド（Ａ）は、上記の工程（１）において、得られたポリイミド（Ａ）の溶液にメタノールなどのポリイミドの溶解性が乏しい溶剤を添加して、ポリイミド（Ａ）を沈殿させ、ろ過・洗浄・乾燥により固体として分離したポリイミド（Ａ）が適当である。
また、方法（１）で使用するポリイミド（Ａ）および有機溶媒（Ｃ）を含む混合物、および、方法（３）で使用するポリイミド（Ａ）および有機溶媒（Ｃ）の一部を含む混合物としては、上記の工程（１）において得られたポリイミド（Ａ）の溶液をそのまま使用してもよいが、その溶液にメタノールなどのポリイミドの溶解性が乏しい溶剤を添加して、ポリイミド（Ａ）を沈殿させ、ろ過・洗浄・乾燥により固体として分離したポリイミド（Ａ）を有機溶媒（Ｃ）に再溶解した液を使用してもよい。 In addition, the polyimide (A) used in the method (2) is obtained by adding a solvent having poor solubility of polyimide such as methanol to the obtained polyimide (A) solution in the above step (1). A polyimide (A) which precipitates A) and is separated as a solid by filtration, washing and drying is suitable.
Moreover, as a mixture containing the polyimide (A) used in the method (1) and the organic solvent (C), and a mixture containing a part of the polyimide (A) and the organic solvent (C) used in the method (3) The polyimide (A) solution obtained in the above step (1) may be used as it is, but a solvent having poor polyimide solubility such as methanol is added to the solution to precipitate the polyimide (A). A solution obtained by re-dissolving polyimide (A) separated as a solid by filtration, washing and drying in an organic solvent (C) may be used.

ポリイミド（Ａ）、有機化層状珪酸塩（Ｂ）および有機溶媒（Ｃ）の３成分を含む液状混合物は、以上のような方法により調製するが、有機化層状珪酸塩（Ｂ）が単層に剥離した状態で均一に微分散した液状混合物を得るには、この液状混合物は、以下の条件（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を満たすものでなければならない。
（Ｉ）有機化層状珪酸塩（Ｂ）の使用量は、使用量の有機化層状珪酸塩（Ｂ）および使用量の有機溶媒（Ｃ）からなる２成分液状混合物の曇価（ヘイズ）が５０％未満となる量であること。
（ＩＩ）有機化層状珪酸塩（Ｂ）の使用量は、ポリイミド（Ａ）１００重量部に対し１重量部以上２０重量部未満であること。
（ＩＩＩ）有機溶媒（Ｃ）の使用量は、有機溶媒（Ｃ）１００重量部に対してポリイミド（Ａ）が１重量部以上となる量であること。 The liquid mixture containing the three components of polyimide (A), organic layered silicate (B) and organic solvent (C) is prepared by the above method, but the organic layered silicate (B) is a single layer. In order to obtain a liquid mixture that is uniformly finely dispersed in the peeled state, the liquid mixture must satisfy the following conditions (I) to (III).
(I) The amount of organic layered silicate (B) used is 50 haze values of a two-component liquid mixture comprising the amount of organic layered silicate (B) and the amount of organic solvent (C) used. The amount should be less than%.
(II) The organic layered silicate (B) is used in an amount of 1 part by weight or more and less than 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyimide (A).
(III) The amount of the organic solvent (C) used is such that the polyimide (A) is 1 part by weight or more with respect to 100 parts by weight of the organic solvent (C).

上記条件（Ｉ）を満たさない場合、即ち、ヘイズが５０％以上であると、有機溶媒（Ｃ）による有機化層状珪酸塩の層剥離が十分ではなく、ポリイミド（Ａ）を含む３成分液状混合物での有機化層状珪酸塩（Ｂ）の分散性に劣る。   When the above condition (I) is not satisfied, that is, when the haze is 50% or more, the organic layered silicate is not sufficiently peeled off by the organic solvent (C), and the three-component liquid mixture containing polyimide (A) The dispersibility of the organically modified layered silicate (B) is poor.

上記条件（ＩＩ）を満たさない場合、即ち、有機化層状珪酸塩（Ｂ）の使用量がポリイミド（Ａ）１００重量部に対し１重量部未満であると、フィルム特性の改善効果が見られず、逆に２０重量部以上であると部分的に層状珪酸塩が凝集し、ヘイズの原因となり得るだけでなく、靭性の低下が顕著になる。好ましい有機化層状珪酸塩（Ｂ）の使用量は、ポリイミド（Ａ）１００重量部に対し１〜１５重量部の範囲である。   When the above condition (II) is not satisfied, that is, when the amount of the organically modified layered silicate (B) used is less than 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the polyimide (A), the effect of improving the film properties is not seen. On the other hand, when the amount is 20 parts by weight or more, the layered silicate partially aggregates, which may cause haze, and the toughness is significantly reduced. The amount of the organically modified layered silicate (B) used is in the range of 1 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyimide (A).

上記条件（ＩＩＩ）を満たさない場合、即ち、有機溶媒（Ｃ）の使用量が有機溶媒（Ｃ）１００重量部に対してポリイミド（Ａ）が１重量部未満となる量である場合は、有機溶媒（Ｃ）に対するポリイミド（Ａ）の濃度が希薄過ぎ、３成分からなる液状混合物の溶液粘度が小さく、続く工程（３）における膜状混合物を形成するのが困難であるばかりでなく、該有機溶媒（Ｃ）を除去するために長時間を要し、生産性に劣る。好ましい有機溶媒（Ｃ）の使用量は、有機溶媒（Ｃ）１００重量部に対してポリイミド（Ａ）が１０〜２０重量部の範囲となる量である。   When the above condition (III) is not satisfied, that is, when the amount of the organic solvent (C) used is less than 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the organic solvent (C), The concentration of the polyimide (A) with respect to the solvent (C) is too dilute, the solution viscosity of the liquid mixture composed of three components is small, and it is difficult to form a film-like mixture in the subsequent step (3). It takes a long time to remove the solvent (C), resulting in poor productivity. The amount of the organic solvent (C) used is preferably such that the polyimide (A) is in the range of 10 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organic solvent (C).

続く工程（３）では、工程（２）で得られたポリイミド（Ａ）、有機化層状珪酸塩（Ｂ）および有機溶媒（Ｃ）の３成分を含む液状混合物を、ガラス基板あるいはステンレス製基板等の支持体上に膜状に押し出しまたは塗布して膜状混合物を形成し、次いでホットプレート上あるいは乾燥炉中において、その膜状混合物を、自己支持性を有するまで１２０℃以下の温度で約３０〜６０分乾燥させ、該有機溶媒（Ｃ）を除去する。次いで、これを支持体から引き剥がし、両端部を固定した後、膜の収縮を制限しながら残留有機溶媒（Ｃ）の突沸が起こらないように少なくとも有機溶媒（Ｃ）の沸点か、好ましくは沸点よりも５〜１０℃高い温度まで１時間かけて昇温を行い、該温度において真空乾燥し、ポリイミド複合フィルムを得る。   In the subsequent step (3), a liquid mixture containing the three components of the polyimide (A), the organically modified layered silicate (B) and the organic solvent (C) obtained in the step (2) is used as a glass substrate or a stainless steel substrate. A film-like mixture is formed by extruding or coating in a film-like form on a support, and the film-like mixture is then heated on a hot plate or in a drying oven to about 30 ° C. at a temperature of 120 ° C. or less until self-supporting. Dry for ~ 60 minutes to remove the organic solvent (C). Next, after peeling it off from the support and fixing both ends, at least the boiling point of the organic solvent (C), preferably the boiling point, so that the residual organic solvent (C) does not bump while limiting the shrinkage of the film. The temperature is raised to a temperature 5 to 10 ° C. higher than 1 hour, and vacuum drying is performed at the temperature to obtain a polyimide composite film.

真空乾燥を行う時間はフィルムの膜厚にも依存するが、フレキシブルディスプレー用プラスチック基板として使用する場合に想定される１５０〜２００μｍの厚いフィルム中の残留溶媒を少なくとも１％未満にするには、少なくとも５時間以上行うことが好ましく、より好ましくは８時間以上である。   Although the time for performing vacuum drying depends on the film thickness of the film, in order to reduce the residual solvent in the thick film of 150 to 200 μm assumed when used as a plastic substrate for flexible display to at least less than 1%, at least It is preferably performed for 5 hours or more, more preferably 8 hours or more.

上記工程（３）において、ポリイミド（Ａ）、有機化層状珪酸塩（Ｂ）および有機溶媒（Ｃ）の３成分を含む液状混合物をガラス基板あるいはステンレス製基板等の支持体上に膜状に押し出しまたは塗布するには、公知の乾式ならびに乾湿式成形方法等のいかなる製膜方法を用いてもよい。例えば、ダイ押し出しによる流延法、アプリケーター、コーター等を用いる方法が挙げられる。また、前記支持体として、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートのような有機高分子のフィルムを使用することもできる。   In the above step (3), a liquid mixture containing three components of polyimide (A), organic layered silicate (B) and organic solvent (C) is extruded into a film on a support such as a glass substrate or a stainless steel substrate. Alternatively, any film forming method such as a known dry type and dry and wet molding method may be used for coating. Examples thereof include a casting method using die extrusion, a method using an applicator, a coater, and the like. As the support, an organic polymer film such as polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate can be used.

本発明のポリイミド複合フィルムには、表面平滑性や、離型性などの特性を向上させることを目的に、製造の任意の段階で、各種界面活性剤や内部離型剤などを加えることができる。   Various surfactants and internal mold release agents can be added to the polyimide composite film of the present invention at any stage of production for the purpose of improving characteristics such as surface smoothness and releasability. .

本発明のポリイミド複合フィルムは、フレキシブルディスプレー基板や光センサー等の光学用途に適用可能のものであり、無色透明性を必要とする。例えば、１００μｍの膜厚において、目視で判断して無色透明である必要があり、１００μｍ厚における全光線透過率は、好ましくは８６％以上、特に好ましくは８８％以上、より好ましくは９０％以上である。また、１００μｍ厚におけるヘイズについても、好ましくは２％未満、特に好ましくは１．５％未満である。   The polyimide composite film of the present invention can be applied to optical applications such as a flexible display substrate and an optical sensor, and requires colorless transparency. For example, in a film thickness of 100 μm, it is necessary to be colorless and transparent as judged visually, and the total light transmittance at a thickness of 100 μm is preferably 86% or more, particularly preferably 88% or more, more preferably 90% or more. is there. Also, the haze at a thickness of 100 μm is preferably less than 2%, particularly preferably less than 1.5%.

液晶表示および有機ＥＬ表示用ディスプレー基板や太陽電池基板に適用する場合、駆動素子として薄膜トランジスタを作製する工程において、半導体層に使用されるアモルファスシリコン膜を成膜する場合でも２５０℃以上の高温に達するため、少なくとも３００℃以上の耐熱性が必要であり、成膜温度が高いほど上記シリコン膜の特性が向上する。また、透明電極として、上記ディスプレー基板や太陽電池基板上に酸化インジウム、インジウム−スズ複合酸化物、酸化亜鉛などの透明導電性薄膜を形成する場合、該透明導電性薄膜の結晶化度を上げ、表面抵抗値を低くさせるには、少なくとも２００℃以上の耐熱性が必要であり、３００℃以上の耐熱性があるのが好ましく、成膜温度が高いほど該透明導電性薄膜の性能が向上する。   When applied to liquid crystal display and organic EL display substrates and solar cell substrates, the process reaches a high temperature of 250 ° C. or higher even when an amorphous silicon film used for a semiconductor layer is formed in a process of manufacturing a thin film transistor as a driving element. Therefore, heat resistance of at least 300 ° C. is necessary, and the characteristics of the silicon film are improved as the film forming temperature is higher. Further, as a transparent electrode, when forming a transparent conductive thin film such as indium oxide, indium-tin composite oxide, zinc oxide on the display substrate or solar cell substrate, the crystallinity of the transparent conductive thin film is increased, In order to reduce the surface resistance value, heat resistance of at least 200 ° C. is required, and heat resistance of 300 ° C. or higher is preferable. The higher the film formation temperature, the better the performance of the transparent conductive thin film.

本発明のポリイミド複合フィルムを上記ディスプレー基板に適用するには、フィルム上へのガスバリア膜の蒸着が必須であり、少なくとも２００℃以上の耐熱性が必要である。また、焼成による高密度のガスバリア膜を形成するには３００℃以上の耐熱性があるのが好ましく、焼成温度が高いほどバリア性が向上する。また、フィルムの透湿度係数が２０ｇ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ以上であると、蒸着工程における真空度が十分に上がらず、不具合が生じる。透湿度係数は５ｇ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ以下であることが好ましく、３ｇ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ以下であることがより好ましい。また、機械強度も数値は限定されないが、高いほうが好ましい。   In order to apply the polyimide composite film of the present invention to the display substrate, vapor deposition of a gas barrier film on the film is essential, and heat resistance of at least 200 ° C. is required. In order to form a high-density gas barrier film by firing, it is preferable that the film has heat resistance of 300 ° C. or higher, and the higher the firing temperature, the better the barrier property. In addition, when the moisture permeability coefficient of the film is 20 g · mm / m 2 · day or more, the degree of vacuum in the vapor deposition process is not sufficiently increased, and a problem occurs. The moisture permeability coefficient is preferably 5 g · mm / m 2 · day or less, and more preferably 3 g · mm / m 2 · day or less. Also, the mechanical strength is not limited, but is preferably high.

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。但し、本発明はこれら実施例になんら制限されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples. However, the present invention is not limited to these examples.

各実施例および比較例で得られたポリイミド、有機化層状塩と有機溶媒からなる２成分液状混合物、ポリイミド複合フィルムの物性は、以下に示す方法で測定した。   The physical properties of the polyimide obtained in each Example and Comparative Example, a two-component liquid mixture composed of an organically modified layered salt and an organic solvent, and a polyimide composite film were measured by the methods shown below.

＜ポリイミドの評価方法＞
＜対数粘度測定＞
ポリイミド０．１ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２０ｍＬに溶解させ、キャノンフェンスケ粘度計を使用して３０℃における対数粘度を測定した。対数粘度（μ）は下記式により求められた。
μ＝［ｌｎ（ｔ_ｓ／ｔ_０）］／Ｃ
ｔ_０：溶媒の流れる時間
ｔ_ｓ：希薄高分子溶液の流れる時間
Ｃ：０．５ｇ／ｄＬ <Evaluation method of polyimide>
<Logarithmic viscosity measurement>
0.1 g of polyimide was dissolved in 20 mL of N-methyl-2-pyrrolidone, and the logarithmic viscosity at 30 ° C. was measured using a Canon Fenske viscometer. The logarithmic viscosity (μ) was determined by the following formula.
_{μ = [ln (t s /} t 0)] / C
t ₀ : Time when the solvent flows t _s : Time when the dilute polymer solution flows C: 0.5 g / dL

＜有機化層状珪酸塩と有機溶媒からなる２成分液状混合物の評価方法＞
＜全光線透過率および曇価（ヘイズ）＞
有機化層状珪酸塩と有機溶媒からなる２成分液状混合物の曇価（ヘイズ）は、光路長１ｃｍの石英セルに採取し、「ＪＩＳ Ｋ７１０５透明度試験法」に準ずる無色性、透明性を評価する指標として、日本電色工業株式会社製色差・濁度測定器ＣＯＩ−３００Ａを用いて求めた。また、ポリイミド複合フィルムの全光線透過率およびヘイズは上記の装置を用いて同様に求めた。 <Evaluation method of two-component liquid mixture comprising organically modified layered silicate and organic solvent>
<Total light transmittance and haze value>
The haze value of a two-component liquid mixture composed of an organic layered silicate and an organic solvent is collected in a quartz cell having an optical path length of 1 cm, and is an index for evaluating the colorlessness and transparency according to “JIS K7105 Transparency Test Method”. The color difference / turbidity measuring device COI-300A manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. was used. Moreover, the total light transmittance and haze of the polyimide composite film were similarly determined using the above-described apparatus.

＜ポリイミド複合フィルムの評価方法＞
＜灰分率の測定＞
ポリイミド複合フィルム中の層状珪酸塩に由来する無機物の含有率は、ＪＩＳ Ｋ７０５２に準拠し、９５０℃で２時間加熱して、ポリイミド複合フィルム中の無機物の重量を測定した。 <Evaluation method of polyimide composite film>
<Measurement of ash content>
The content of the inorganic substance derived from the layered silicate in the polyimide composite film was heated at 950 ° C. for 2 hours in accordance with JIS K7052, and the weight of the inorganic substance in the polyimide composite film was measured.

＜ガラス転移温度＞
ポリイミド複合フィルムのガラス転移温度は、島津製作所（株）製ＤＳＣ−４０Ｍ型示差熱分析装置により、窒素雰囲気下において１０℃／分で４００℃まで昇温し、ガラス転移温度（以下Ｔ_ｇと略記する）を測定した。 <Glass transition temperature>
The glass transition temperature of the polyimide composite film was raised to 400 ° C. at 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere using a DSC-40M differential thermal analyzer manufactured by Shimadzu Corporation, and the glass transition temperature (hereinafter abbreviated as T _g ). Measured).

＜引張強度＞
ポリイミド複合フィルムの力学的物性（破断時の引張強度）は、ＡＳＴＭ Ｄ８８２−８８に準拠し、東洋精機製作所（株）製ストログラフＶ１−Ｃを用いて測定した。 <Tensile strength>
The mechanical properties (tensile strength at break) of the polyimide composite film were measured using a Strograph V1-C manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, in accordance with ASTM D882-88.

＜透湿度係数＞
ポリイミド複合フィルムについて、「ＪＩＳ Ｋ７１２９」に準ずる透湿度測定を行って、透湿度係数を算出した。
透湿度測定：水蒸気透過率測定装置（ＬＹＳＳＹ ＡＧ ＺＬＬＩＫＯＮ製：Ｌ８０−４００５Ｌ）を用い、４０℃／９０％ＲＨの条件で測定した。 <Moisture permeability coefficient>
About the polyimide composite film, the moisture permeability measurement according to "JIS K7129" was performed, and the moisture permeability coefficient was computed.
Moisture permeability measurement: Measured using a water vapor transmission rate measuring device (manufactured by LYSSY AG ZLLIKON: L80-4005L) under the conditions of 40 ° C./90% RH.

（参考例）
＜１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物の合成＞
内容積５リットルのハステロイ製（ＨＣ２２）オートクレーブにピロメリット酸５５２ｇ、活性炭にＲｈを担持させた触媒（エヌ・イーケムキャット（株）製）２００ｇ、水１６５６ｇを仕込み、撹拌をしながら反応容器内を置換し、反応器の水素圧を５．０ＭＰａとして６０℃まで昇温した。水素圧を５．０ＭＰａに保ちながら２時間反応させた。反応容器内の水素ガスを窒素ガスで置換し、反応液をオートクレーブから抜き出し、この反応液を熟持濾過して触媒を分離した。濾過液をロータリーエバポレーターにより減圧下で水を飛ばして濃縮し、結晶を析出させた。析出した結晶を室温で固液分離し、乾燥して１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸４８１ｇ（収率８５．０％）を得た。続いて、得られた１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸４８１ｇと無水酢酸４０００ｇとを、５リットルのガラス製セパラブルフラスコに仕込み、撹拌をしながら反応容器内を窒素ガスで置換した。窒素ガス雰囲気下に溶媒の還流温度まで昇温し、１０分間溶媒を還流させた。撹拌しながら室温まで冷却し、結晶を析出させた。析出した結晶を固液分離し、乾燥して一次結晶を得た。さらに分離母液をロータリーエバポレーターにて減圧下に濃縮し、結晶を析出させた。この結晶を固液分離し、乾燥して二次結晶を得た。一次結晶、二次結晶を合わせて１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物３７５ｇが得られた（無水化の収率９６．６％）。 (Reference example)
<Synthesis of 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride>
A 5 liter Hastelloy (HC22) autoclave is charged with 552 g of pyromellitic acid, 200 g of a catalyst carrying Rh on activated carbon (manufactured by NP Chemcat Co., Ltd.), and 1656 g of water. The temperature was raised to 60 ° C. with the hydrogen pressure of the reactor set to 5.0 MPa. The reaction was carried out for 2 hours while maintaining the hydrogen pressure at 5.0 MPa. The hydrogen gas in the reaction vessel was replaced with nitrogen gas, the reaction solution was extracted from the autoclave, and the reaction solution was subjected to aging filtration to separate the catalyst. The filtrate was concentrated by removing water with a rotary evaporator under reduced pressure to precipitate crystals. The precipitated crystals were separated into solid and liquid at room temperature and dried to obtain 481, g (yield: 85.0%) of 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid. Subsequently, 481 g of the obtained 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid and 4000 g of acetic anhydride were charged into a 5-liter glass separable flask, and the inside of the reaction vessel was replaced with nitrogen gas while stirring. . The temperature was raised to the reflux temperature of the solvent under a nitrogen gas atmosphere, and the solvent was refluxed for 10 minutes. While stirring, the mixture was cooled to room temperature to precipitate crystals. The precipitated crystals were separated into solid and liquid and dried to obtain primary crystals. Further, the separated mother liquor was concentrated under reduced pressure using a rotary evaporator to precipitate crystals. The crystals were separated into solid and liquid and dried to obtain secondary crystals. The primary crystal and the secondary crystal were combined to obtain 375 g of 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride (anhydrous yield of 96.6%).

（製造例１）
＜ポリイミド（Ａ１）の合成＞
温度計、撹拌器、窒素導入環、分留器付き冷却管を備えた５００ｍＬの５つ口フラスコに、オキシジアニリン２０．１２ｇ（０．１モル）と有機溶媒としてＳＰ値１２．６のγ−ブチロラクトン５１．６５ｇ及び、ＳＰ値１０．８のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１２．９２ｇを仕込んで溶解させ、氷水バスを用いて５℃に冷却した。同温に保ちながら、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物２２．６２（０．１モル）およびイミド化触媒としてトリエチルアミン０．５０ｇ（０．００５モル）を一括で添加した。滴下終了後、１８０℃に昇温し、随時留出液を留去させながら３時間還流を行い２００℃まで昇温して反応終了とし、内温が１００℃になるまで空冷した後、希釈溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１０７．６ｇを加え、撹拌しながら冷却し、濃度２０重量％のポリイミド溶液（Ａ１溶液）を得た。このポリイミド溶液の重量は２０５．２６ｇ、また、留出液総重量は３．６６ｇであった。ポリイミド溶液の一部を１Ｌのメタノールに注ぎいれてポリマーを沈殿させ、ろ過、メタノール洗浄を行った後、１００℃の真空乾燥機中２４時間乾燥させ、白色粉末（ポリイミド（Ａ１））を得た。この粉末のＩＲスペクトルを測定したところ、イミド基に特有の１７０６、１７６６ｃｍ^−１の吸収が見られた。ポリイミド（Ａ１）の対数粘度を測定したところ、１．０１であった。 (Production Example 1)
<Synthesis of polyimide (A1)>
In a 500 mL five-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen inlet ring, and a condenser tube with a fractionator, 20.12 g (0.1 mol) of oxydianiline and γ having an SP value of 12.6 as an organic solvent -51.65 g of butyrolactone and 12.92 g of N, N-dimethylacetamide having an SP value of 10.8 were charged and dissolved, and cooled to 5 ° C using an ice water bath. While maintaining the same temperature, 22.62 (0.1 mol) of 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride and 0.50 g (0.005 mol) of triethylamine as an imidization catalyst were added all at once. . After completion of the dropwise addition, the temperature was raised to 180 ° C., refluxed for 3 hours while distilling off the distillate at any time, the temperature was raised to 200 ° C. to complete the reaction, and the reaction was terminated. As a result, 107.6 g of N, N-dimethylacetamide was added and cooled with stirring to obtain a polyimide solution (A1 solution) having a concentration of 20 wt%. The weight of this polyimide solution was 205.26 g, and the total weight of the distillate was 3.66 g. A portion of the polyimide solution was poured into 1 L of methanol to precipitate the polymer, filtered and washed with methanol, and then dried in a vacuum dryer at 100 ° C. for 24 hours to obtain a white powder (polyimide (A1)). . When the IR spectrum of this powder was measured, absorption at 1706 and 1766 cm ⁻¹ peculiar to the imide group was observed. It was 1.01 when the logarithmic viscosity of the polyimide (A1) was measured.

（製造例２）
＜ポリイミド（Ａ２）の合成＞
温度計、撹拌器、窒素導入環、分留器付き冷却管を備えた５００ｍＬの５つ口フラスコに、４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタン２１．１４ｇ（０．１モル）と有機溶媒としてＳＰ値１１．３のＮ−メチル−２−ピロリドン５４．５４ｇおよびＳＰ値１０．８のＮ, Ｎ−ジメチルアセトアミド１３．６０ｇを仕込んで溶解させ、氷水バスを用いて５℃に冷却した。同温に保ちながら、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物２２．６２ｇ（０．１モル）およびイミド化触媒としてトリエチルアミン０．５０ｇ（０．００５モル）を一括で添加した。１３０℃まで昇温し、３０分程撹拌することにより、生成した塊状の塩が均一に溶解した。その後、１８０℃に昇温し、随時留出液を留去させながら６時間還流を行い、２００℃まで昇温して反応終了とし、内温が１００℃になるまで空冷した。希釈溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１１３．４ｇを加え、撹拌しながら冷却し、濃度２０重量％のポリイミド溶液（Ａ２溶液）を得た。この溶液の重量は２２３．８２ｇ、また、留出液総重量は３．５４ｇであった。ポリイミド溶液の一部を１Ｌのメタノールに注ぎいれてポリマーを沈殿させ、ろ過、メタノール洗浄を行った後、１００℃の真空乾燥機中２４時間乾燥させ、白色粉末（ポリイミド（Ａ２））を得た。この粉末のＩＲスペクトルを測定したところ、イミド基に特有の１６９１、１７６４ｃｍ^−１の吸収が見られた。ポリイミド（Ａ２）の対数粘度を測定したところ、０．８６であった。 (Production Example 2)
<Synthesis of polyimide (A2)>
A 500 mL five-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen introduction ring, and a condenser tube with a fractionator was charged with 21.14 g (0.1 mol) of 4,4-diaminodicyclohexylmethane and an SP value of 11 as an organic solvent. .3 N-methyl-2-pyrrolidone 54.54 g and SP value 10.8 N, N-dimethylacetamide 13.60 g were charged and dissolved, and cooled to 5 ° C. using an ice water bath. While maintaining the same temperature, 22.62 g (0.1 mol) of 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride and 0.50 g (0.005 mol) of triethylamine as an imidization catalyst were added all at once. . By heating to 130 ° C. and stirring for about 30 minutes, the generated massive salt was uniformly dissolved. Thereafter, the temperature was raised to 180 ° C., refluxed for 6 hours while distilling off the distillate as needed, the temperature was raised to 200 ° C. to complete the reaction, and air cooling was performed until the internal temperature reached 100 ° C. N, N-dimethylacetamide (113.4 g) was added as a dilution solvent, and the mixture was cooled with stirring to obtain a polyimide solution (A2 solution) having a concentration of 20% by weight. The weight of this solution was 223.82 g, and the total weight of the distillate was 3.54 g. A portion of the polyimide solution was poured into 1 L of methanol to precipitate the polymer, filtered and washed with methanol, and then dried in a vacuum dryer at 100 ° C. for 24 hours to obtain a white powder (polyimide (A2)). . When the IR spectrum of this powder was measured, absorptions of 1691 and 1764 cm ⁻¹ peculiar to the imide group were observed. It was 0.86 when the logarithmic viscosity of the polyimide (A2) was measured.

（実施例１）
＜有機化層状珪酸塩（Ｄ１）の調製＞
ビス（ヒドロキシポリオキシエチレン）オクタデシルアミン（製品名：ナイミーンＳ２０４，エチレンオキシド付加モル数４，日本油脂株式会社製）１２．７３ｇと濃塩酸４．８ｍＬを、蒸留水１００ｍＬに溶解させ、内温８０℃で撹拌することにより、ビス（ヒドロキシポリオキシエチレン）オクタデシルアミンのアンモニウム塩を得た。これと、蒸留水５００ｍＬに、膨潤性モンモリロナイト（製品名：クニピアP，クニミネ工業株式会社製）２０ｇを加え、３時間超音波処理を行い、膨潤分散させた溶液を混合し、８０℃で一時間撹拌した後、ろ過し、熱水によって二回以上洗浄し、６０℃で１２時間真空乾燥してビス（ヒドロキシポリオキシエチレン）オクタデシルアンモニウムイオンで有機化されたモンモリロナイト（有機化層状珪酸塩（Ｄ１））を得た。
＜２成分液状混合物（Ｄ１１）の調製＞
上記有機化されたモンモリロナイト（有機化層状珪酸塩（Ｄ１））を、ＳＰ値１０．８のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００重量部に対して１重量部となるように添加し、マイクロテック・ニチオン株式会社製の高速ホモジナイザー（製品名：ヒスコトロンＮＳ−５１）を用いて１００００ｒｐｍで２０分間撹拌混合し、有機化モンモリロナイトの分散液（２成分液状混合物（Ｄ１１））を得た。この２成分液状混合物の曇価を色差・濁度測定器で測定したところ、４３．５％であった。
製造例１で得られたポリイミド（Ａ１）と２成分液状混合物（Ｄ１１）をポリイミド１００重量部に対して有機化モンモリロナイトの含有量が８重量部となるように６０℃で混合し、高速ホモジナイザーを用いて１００００ｒｐｍで２時間撹拌混合した。得られたポリイミドと有機化層状珪酸塩および有機溶媒の３成分を含む液状混合物を、１５００μｍのドクターブレードを用いて、プラスチック離型剤（製品名：ペリコート、中京化成工業株式会社製）を均一に塗布したステンレス基板上にキャストした。これをホットプレートで１００℃、６０分間保持し、有機溶媒を揮発させることで自己支持性を有する無色透明な一次乾燥フィルムを得た。このフィルムをステンレス枠に固定し、２００℃で５時間真空乾燥により、残留有機溶媒の除去を行い、膜厚１１７μｍの無色透明なポリイミド複合フィルムを得た。このフィルム中の灰分率は６．７％であった。全光線透過率およびヘイズを求め、ガラス転移温度、引張強度、透湿度係数を測定した。結果を表１に示す。 Example 1
<Preparation of Organized Layered Silicate (D1)>
Bis (hydroxypolyoxyethylene) octadecylamine (product name: Naimine S204, number of moles of ethylene oxide added 4, manufactured by NOF Corporation) and 4.8 mL of concentrated hydrochloric acid were dissolved in 100 mL of distilled water, and the internal temperature was 80 ° C. To obtain an ammonium salt of bis (hydroxypolyoxyethylene) octadecylamine. To this and 500 mL of distilled water, 20 g of swellable montmorillonite (product name: Kunipia P, manufactured by Kunimine Kogyo Co., Ltd.) was added, subjected to ultrasonic treatment for 3 hours, the swollen and dispersed solution was mixed, and then at 80 ° C. for 1 hour. After stirring, filtered, washed twice or more with hot water, vacuum-dried at 60 ° C. for 12 hours and organized with bis (hydroxypolyoxyethylene) octadecyl ammonium ion (organized layered silicate (D1)) )
<Preparation of two-component liquid mixture (D11)>
The above-described organic montmorillonite (organized layered silicate (D1)) was added so as to be 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of N, N-dimethylacetamide having an SP value of 10.8. The mixture was stirred and mixed at 10,000 rpm for 20 minutes using a high-speed homogenizer (product name: Hiscotron NS-51) manufactured by Co., Ltd. to obtain an organic montmorillonite dispersion (two-component liquid mixture (D11)). The haze value of this two-component liquid mixture was measured with a color difference / turbidity measuring instrument and found to be 43.5%.
The polyimide (A1) obtained in Production Example 1 and the two-component liquid mixture (D11) are mixed at 60 ° C. so that the content of the organic montmorillonite is 8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyimide, and a high-speed homogenizer is used. The mixture was stirred and mixed at 10,000 rpm for 2 hours. Using a 1500 μm doctor blade, a plastic release agent (product name: Pericoat, manufactured by Chukyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) is uniformly applied to the liquid mixture containing the obtained polyimide, the organic layered silicate, and the organic solvent. Cast on a coated stainless steel substrate. This was kept on a hot plate at 100 ° C. for 60 minutes, and the organic solvent was volatilized to obtain a colorless and transparent primary dry film having self-supporting property. This film was fixed to a stainless frame, and the residual organic solvent was removed by vacuum drying at 200 ° C. for 5 hours to obtain a colorless and transparent polyimide composite film having a film thickness of 117 μm. The ash content in this film was 6.7%. The total light transmittance and haze were determined, and the glass transition temperature, tensile strength, and moisture permeability coefficient were measured. The results are shown in Table 1.

（実施例２）
＜有機化層状珪酸塩（Ｄ２）の調製＞
ビス（ヒドロキシポリオキシエチレン）ドデシルアミン（製品名：ナイミーンＬ２０７，エチレンオキシド付加モル数７，日本油脂株式会社製）１４．１０ｇと濃塩酸４．８ｍＬを、蒸留水１００ｍＬに溶解させ、内温８０℃で撹拌することにより、ビス（ヒドロキシポリオキシエチレン）ドデシルアミンのアンモニウム塩を得た。これと、蒸留水５００ｍＬに、膨潤性モンモリロナイト（製品名：クニピアP，クニミネ工業株式会社製）２０ｇを加え、３時間超音波処理を行い、膨潤分散させた溶液を混合し、８０℃で一時間撹拌した後、ろ過し、熱水によって二回以上洗浄し、６０℃で１２時間真空乾燥してビス（ヒドロキシポリオキシエチレン）ドデシルアンモニウムイオンで有機化されたモンモリロナイト（有機化層状珪酸塩（Ｄ２））を得た。
＜２成分液状混合物（Ｄ２１）の調製＞
上記有機化されたモンモリロナイト（有機化層状珪酸塩（Ｄ２））を、ＳＰ値１０．８のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０重量部とＳＰ値１２．６のγ−ブチロラクトン８０重量部からなる混合溶媒１００重量部に対して１重量部となるように添加し、マイクロテック・ニチオン株式会社製の高速ホモジナイザー（製品名：ヒスコトロンＮＳ−５１）を用いて１００００ｒｐｍで２０分間撹拌混合し、有機化モンモリロナイトの分散液（２成分液状混合物（Ｄ２１））を得た。この２成分液状混合物の曇価を色差・濁度測定器で測定したところ、４７．３％であった。
製造例１で得られたＡ１溶液と２成分液状混合物（Ｄ２１）をポリイミド１００重量部に対して有機化モンモリロナイトの含有量が８重量部となるように６０℃で混合した以外は実施例１と同様の操作を行い、膜厚１２２μｍのポリイミド複合フィルムを得た。このフィルム中の灰分率は６．１％であった。全光線透過率およびヘイズを求め、ガラス転移温度、引張強度、透湿度係数を測定した。結果を表１に示す。 (Example 2)
<Preparation of Organized Layered Silicate (D2)>
Bis (hydroxypolyoxyethylene) dodecylamine (product name: Niimine L207, ethylene oxide addition mole number 7, Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) 14.10 g and concentrated hydrochloric acid 4.8 mL were dissolved in distilled water 100 mL, and the internal temperature was 80 ° C. To obtain an ammonium salt of bis (hydroxypolyoxyethylene) dodecylamine. To this and 500 mL of distilled water, 20 g of swellable montmorillonite (product name: Kunipia P, manufactured by Kunimine Kogyo Co., Ltd.) was added, subjected to ultrasonic treatment for 3 hours, the swollen and dispersed solution was mixed, and then at 80 ° C. for 1 hour. After stirring, filtered, washed twice or more with hot water, vacuum-dried at 60 ° C. for 12 hours and organized with bis (hydroxypolyoxyethylene) dodecylammonium ion (organized layered silicate (D2)) )
<Preparation of two-component liquid mixture (D21)>
Mixed organic montmorillonite (organized layered silicate (D2)) comprising 20 parts by weight of N, N-dimethylacetamide having an SP value of 10.8 and 80 parts by weight of γ-butyrolactone having an SP value of 12.6. The mixture was added to 100 parts by weight, and the mixture was stirred and mixed at 10,000 rpm for 20 minutes using a high-speed homogenizer (product name: Hiscotron NS-51) manufactured by Microtech Nichion Co., Ltd. A dispersion (two-component liquid mixture (D21)) was obtained. When the haze value of this two-component liquid mixture was measured with a color difference / turbidity measuring instrument, it was 47.3%.
Example 1 except that the A1 solution obtained in Production Example 1 and the two-component liquid mixture (D21) were mixed at 60 ° C. so that the content of organic montmorillonite was 8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polyimide. The same operation was performed to obtain a polyimide composite film having a film thickness of 122 μm. The ash content in this film was 6.1%. The total light transmittance and haze were determined, and the glass transition temperature, tensile strength, and moisture permeability coefficient were measured. The results are shown in Table 1.

（実施例３）
＜２成分液状混合物（Ｄ３１）の調製＞
ビス（ヒドロキシポリオキシエチレン）ヤシ油アルキルメチルアンモニウムイオンで有機処理された有機化ヘクトライト（製品名：ルーセンタイトＳＥＮ，エチレンオキシド付加モル数１５，コープケミカル株式会社製）（有機化層状珪酸塩（Ｄ３））をＳＰ値１０．８のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０重量部とＳＰ値１２．６のγ−ブチロラクトン８０重量部からなる混合溶媒１００重量部に対して３重量部となるように添加し、マイクロテック・ニチオン株式会社製の高速ホモジナイザー（製品名：ヒスコトロンＮＳ−５１）を用いて１００００ｒｐｍで２０分間撹拌混合し、有機化ヘクトライトの分散液（２成分液状混合物（Ｄ３１））を得た。この２成分液状混合物の曇価を色差・濁度測定器で測定したところ、８．４％であった。
製造例１で得られたＡ１溶液に有機化層状珪酸塩（Ｄ３）をポリイミド１００重量部に対して有機化ヘクトライトの含有量が１５重量部となるように添加し、３成分液状混合物の内、有機溶媒（Ｃ）と有機化層状珪酸塩（Ｄ３）の２成分液状混合物が、有機溶媒（Ｃ）１００重量部に対して有機化層状珪酸塩（Ｄ３）３重量部となるようにＳＰ値１０．８のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドで希釈を行い、６０℃で混合した以外は実施例１と同様の操作を行い、膜厚１１２μｍの無色透明なポリイミド複合フィルムを得た。このフィルム中の灰分率は１０．２％であった。全光線透過率およびヘイズを求め、ガラス転移温度、引張強度、透湿度係数を測定した。結果を表１に示す。 (Example 3)
<Preparation of two-component liquid mixture (D31)>
Organized hectorite organically treated with bis (hydroxypolyoxyethylene) coconut oil alkylmethylammonium ion (Product name: Lucentite SEN, Ethylene oxide addition mole number 15, manufactured by Coop Chemical Co., Ltd.) (Organized layered silicate (D3 )) Was added to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of a mixed solvent comprising 20 parts by weight of N, N-dimethylacetamide having an SP value of 10.8 and 80 parts by weight of γ-butyrolactone having an SP value of 12.6. The mixture was stirred and mixed at 10,000 rpm for 20 minutes using a high-speed homogenizer (product name: Hiscotron NS-51) manufactured by Microtech Nichion Co., Ltd. to obtain a dispersion of organic hectorite (two-component liquid mixture (D31)). . The haze value of this two-component liquid mixture was measured with a color difference / turbidity measuring instrument and found to be 8.4%.
The organic layered silicate (D3) was added to the A1 solution obtained in Production Example 1 so that the content of the organic hectorite was 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyimide. SP value so that the two-component liquid mixture of the organic solvent (C) and the organically modified layered silicate (D3) is 3 parts by weight of the organically modified layered silicate (D3) with respect to 100 parts by weight of the organic solvent (C). A colorless transparent polyimide composite film having a thickness of 112 μm was obtained by performing the same operation as in Example 1 except that the mixture was diluted with 10.8 N, N-dimethylacetamide and mixed at 60 ° C. The ash content in this film was 10.2%. The total light transmittance and haze were determined, and the glass transition temperature, tensile strength, and moisture permeability coefficient were measured. The results are shown in Table 1.

（実施例４）
製造例２で得られたポリイミド（Ａ２）と２成分液状混合物（Ｄ１１）をポリイミド１００重量部に対して有機化モンモリロナイトの含有量が８重量部となるように６０℃で混合した以外は実施例１と同様の操作を行い、膜厚１１５μｍの無色透明なポリイミド複合フィルムを得た。このフィルム中の灰分率は６．５％であった。全光線透過率およびヘイズを求め、ガラス転移温度、引張強度を測定した。結果を表１に示す。 Example 4
Example except that the polyimide (A2) obtained in Production Example 2 and the two-component liquid mixture (D11) were mixed at 60 ° C. so that the content of organic montmorillonite was 8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polyimide. The same operation as 1 was performed to obtain a colorless and transparent polyimide composite film having a film thickness of 115 μm. The ash content in this film was 6.5%. Total light transmittance and haze were determined, and glass transition temperature and tensile strength were measured. The results are shown in Table 1.

（実施例５）
製造例２で得られたＡ２溶液と２成分液状混合物（Ｄ２１）をポリイミド１００重量部に対して有機化モンモリロナイトの含有量が８重量部となるように６０℃で混合した以外は実施例１と同様の操作を行い、膜厚１２０μｍのポリイミド複合フィルムを得た。このフィルム中の灰分率は６．０％であった。全光線透過率およびヘイズを求め、ガラス転移温度、引張強度、透湿度係数を測定した。結果を表１に示す。 (Example 5)
Example 1 except that the A2 solution obtained in Production Example 2 and the two-component liquid mixture (D21) were mixed at 60 ° C. so that the content of organic montmorillonite was 8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polyimide. The same operation was performed to obtain a polyimide composite film having a thickness of 120 μm. The ash content in this film was 6.0%. The total light transmittance and haze were determined, and the glass transition temperature, tensile strength, and moisture permeability coefficient were measured. The results are shown in Table 1.

（実施例６）
製造例２で得られたＡ２溶液に有機化層状珪酸塩（Ｄ３）をポリイミド１００重量部に対して有機化ヘクトライトの含有量が１５重量部となるように添加し、３成分液状混合物の内、有機溶媒（Ｃ）と有機化層状珪酸塩（Ｄ３）の２成分液状混合物が、有機溶媒（Ｃ）１００重量部に対して有機化層状珪酸塩（Ｄ３）３重量部となるようにＳＰ値１０．８のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドで希釈を行い、６０℃で混合した以外は実施例１と同様の操作を行い、膜厚１１６μｍの無色透明なポリイミド複合フィルムを得た。このフィルム中の灰分率は１０．２％であった。全光線透過率およびヘイズを求め、ガラス転移温度、引張強度、透湿度係数を測定した。結果を表１に示す。 (Example 6)
The organic layered silicate (D3) is added to the A2 solution obtained in Production Example 2 so that the content of the organic hectorite is 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyimide. SP value so that the two-component liquid mixture of the organic solvent (C) and the organically modified layered silicate (D3) is 3 parts by weight of the organically modified layered silicate (D3) with respect to 100 parts by weight of the organic solvent (C). A colorless transparent polyimide composite film having a thickness of 116 μm was obtained by performing the same operation as in Example 1 except that the mixture was diluted with 10.8 N, N-dimethylacetamide and mixed at 60 ° C. The ash content in this film was 10.2%. The total light transmittance and haze were determined, and the glass transition temperature, tensile strength, and moisture permeability coefficient were measured. The results are shown in Table 1.

（実施例７）
製造例２で得られたＡ２溶液に有機化層状珪酸塩（Ｄ３）をポリイミド１００重量部に対して有機化ヘクトライトの含有量が１５重量部となるように添加し、３成分液状混合物の内、有機溶媒（Ｃ）と有機化層状珪酸塩（Ｄ３）の２成分液状混合物が、有機溶媒（Ｃ）１００重量部に対して有機化層状珪酸塩（Ｄ３）３重量部となるようにＳＰ値１２．１のＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミドで希釈を行い、６０℃で混合した以外は実施例１と同様の操作を行い、膜厚１１０μｍの無色透明なポリイミド複合フィルムを得た。全光線透過率は８９．０％、ヘイズは１．１％であった。結果を表１に示す。 (Example 7)
The organic layered silicate (D3) is added to the A2 solution obtained in Production Example 2 so that the content of the organic hectorite is 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyimide. SP value so that the two-component liquid mixture of the organic solvent (C) and the organically modified layered silicate (D3) is 3 parts by weight of the organically modified layered silicate (D3) with respect to 100 parts by weight of the organic solvent (C). A colorless and transparent polyimide composite film having a thickness of 110 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mixture was diluted with 12.1 N, N-dimethylformamide and mixed at 60 ° C. The total light transmittance was 89.0%, and haze was 1.1%. The results are shown in Table 1.

（比較例１）
Ａ１溶液を１０００μｍのドクターブレードを用いて、プラスチック離型剤（製品名：ペリコート、中京化成工業株式会社製）を均一に塗布したステンレス基板上にキャストした。これをホットプレートで１００℃、６０分間保持し、溶媒を揮発させることで自己支持性を有する無色透明な一次乾燥フィルムを得た。このフィルムをステンレス枠に固定し、２００℃で５時間真空乾燥により、残留溶媒の除去を行い、膜厚１３８μｍの無色透明な半脂肪族ポリイミドフィルムを得た。このフィルムを用いて、全光線透過率およびヘイズを求め、ガラス転移温度、引張強度、透湿度を測定した。結果を表１に示す。 (Comparative Example 1)
The A1 solution was cast on a stainless steel substrate uniformly coated with a plastic release agent (product name: Pericoat, manufactured by Chukyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) using a doctor blade of 1000 μm. This was kept on a hot plate at 100 ° C. for 60 minutes, and the solvent was volatilized to obtain a colorless and transparent primary dry film having self-supporting property. This film was fixed to a stainless steel frame, and the residual solvent was removed by vacuum drying at 200 ° C. for 5 hours to obtain a colorless and transparent semi-aliphatic polyimide film having a thickness of 138 μm. Using this film, the total light transmittance and haze were determined, and the glass transition temperature, tensile strength, and moisture permeability were measured. The results are shown in Table 1.

（比較例２）
Ａ２溶液を１０００μｍのドクターブレードを用いて、プラスチック離型剤（製品名：ペリコート、中京化成工業株式会社製）を均一に塗布したステンレス基板上にキャストした。これをホットプレートで１００℃、６０分間保持し、溶媒を揮発させることで自己支持性を有する無色透明な一次乾燥フィルムを得た。このフィルムをステンレス枠に固定し、２００℃で５時間真空乾燥により、残留溶媒の除去を行い、膜厚１２４μｍの無色透明な全脂肪族ポリイミドフィルムを得た。このフィルムを用いて、全光線透過率およびヘイズを求め、ガラス転移温度、引張強度を測定した。結果を表１に示す。 (Comparative Example 2)
The A2 solution was cast on a stainless steel substrate uniformly coated with a plastic release agent (product name: Pericoat, manufactured by Chukyo Chemical Co., Ltd.) using a doctor blade of 1000 μm. This was kept on a hot plate at 100 ° C. for 60 minutes, and the solvent was volatilized to obtain a colorless and transparent primary dry film having self-supporting property. This film was fixed to a stainless steel frame, and the residual solvent was removed by vacuum drying at 200 ° C. for 5 hours to obtain a colorless and transparent all aliphatic polyimide film having a thickness of 124 μm. Using this film, the total light transmittance and haze were determined, and the glass transition temperature and the tensile strength were measured. The results are shown in Table 1.

（比較例３）
Ａ１溶液と２成分液状混合物（Ｄ１１）をポリイミド１００重量部に対して有機化モンモリロナイトの含有量が２５重量部となるように６０℃で混合した以外は実施例１と同様の操作を行い、膜厚１０５μｍの部分的に白濁したポリイミド複合フィルムを得た。このフィルム中の灰分率は２０．４％であった。全光線透過率およびヘイズを求め、ガラス転移温度、引張強度、透湿度係数を測定した。結果を表１に示す。 (Comparative Example 3)
The same procedure as in Example 1 was performed except that the A1 solution and the two-component liquid mixture (D11) were mixed at 60 ° C. so that the content of the organic montmorillonite was 25 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyimide. A partially turbid polyimide composite film having a thickness of 105 μm was obtained. The ash content in this film was 20.4%. The total light transmittance and haze were determined, and the glass transition temperature, tensile strength, and moisture permeability coefficient were measured. The results are shown in Table 1.

（比較例４）
Ａ２溶液と２成分液状混合物（Ｄ１１）をポリイミド１００重量部に対して有機化モンモリロナイトの含有量が２５重量部となるように６０℃で混合した以外は実施例１と同様の操作を行い、膜厚１０２μｍの部分的に白濁したポリイミド複合フィルムを得た。このフィルム中の灰分率は１９．７％であった。全光線透過率およびヘイズを求め、ガラス転移温度、引張強度を測定した。結果を表１に示す。 (Comparative Example 4)
The same procedure as in Example 1 was performed except that the A2 solution and the two-component liquid mixture (D11) were mixed at 60 ° C. so that the content of the organic montmorillonite was 25 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyimide. A partially turbid polyimide composite film having a thickness of 102 μm was obtained. The ash content in this film was 19.7%. Total light transmittance and haze were determined, and glass transition temperature and tensile strength were measured. The results are shown in Table 1.

（比較例５）
＜有機化層状珪酸塩（Ｄ４）の調製＞
ドデシルアミン（関東化学株式会社製）７．３３ｇと濃塩酸４．８ｍＬを、蒸留水１００ｍＬに溶解させ、内温８０℃で撹拌することにより、ドデシルアミンのアンモニウム塩を得た。これと、蒸留水５００ｍＬに、膨潤性モンモリロナイト（製品名：クニピアP，クニミネ工業株式会社製）２０ｇを加え、３時間超音波処理を行い、膨潤分散させた溶液を混合し、８０℃で一時間撹拌した後、ろ過し、熱水によって二回以上洗浄し、６０℃で１２時間真空乾燥してドデシルアンモニウムイオンで有機化されたモンモリロナイト（有機化層状珪酸塩（Ｄ４））を得た。
＜２成分液状混合物（Ｄ４１）の調製＞
上記有機化されたモンモリロナイト（有機化層状珪酸塩（Ｄ４））を、ＳＰ値１０．８のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００重量部に対して１重量部となるように添加し、マイクロテック・ニチオン株式会社製の高速ホモジナイザー（製品名：ヒスコトロンＮＳ−５１）を用いて１００００ｒｐｍで２０分間撹拌混合し、有機化モンモリロナイトの分散液（２成分液状混合物（Ｄ４１））を得た。この２成分液状混合物の曇価を色差・濁度測定器で測定したところ、６５．８％であった。
製造例１で得られたポリイミド（Ａ１）と２成分液状混合物（Ｄ４１）をポリイミド１００重量部に対して有機化モンモリロナイトの含有量が８重量部となるように６０℃で混合した以外は実施例１と同様の操作を行い、膜厚１０５μｍの部分的に白濁したポリイミド複合フィルムを得た。このフィルム中の灰分率は６．７％であった。全光線透過率およびヘイズを求め、ガラス転移温度、引張強度、透湿度係数を測定した。結果を表１に示す。 (Comparative Example 5)
<Preparation of Organized Layered Silicate (D4)>
7.33 g of dodecylamine (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) and 4.8 mL of concentrated hydrochloric acid were dissolved in 100 mL of distilled water and stirred at an internal temperature of 80 ° C. to obtain an ammonium salt of dodecylamine. To this and 500 mL of distilled water, 20 g of swellable montmorillonite (product name: Kunipia P, manufactured by Kunimine Kogyo Co., Ltd.) was added, subjected to ultrasonic treatment for 3 hours, the swollen and dispersed solution was mixed, and then at 80 ° C. for 1 hour. After stirring, the mixture was filtered, washed twice or more with hot water, and vacuum dried at 60 ° C. for 12 hours to obtain montmorillonite (organized layered silicate (D4)) organized with dodecylammonium ions.
<Preparation of two-component liquid mixture (D41)>
The above-mentioned organic montmorillonite (organized layered silicate (D4)) was added so as to be 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of N, N-dimethylacetamide having an SP value of 10.8. The mixture was stirred and mixed at 10,000 rpm for 20 minutes using a high-speed homogenizer (product name: Hiscotron NS-51) manufactured by Corporation to obtain a dispersion of organic montmorillonite (two-component liquid mixture (D41)). When the haze value of this two-component liquid mixture was measured with a color difference / turbidity measuring instrument, it was 65.8%.
Example except that the polyimide (A1) obtained in Production Example 1 and the two-component liquid mixture (D41) were mixed at 60 ° C. so that the content of organic montmorillonite was 8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polyimide. The same operation as 1 was performed to obtain a partially turbid polyimide composite film having a film thickness of 105 μm. The ash content in this film was 6.7%. The total light transmittance and haze were determined, and the glass transition temperature, tensile strength, and moisture permeability coefficient were measured. The results are shown in Table 1.

（比較例６）
製造例２で得られたポリイミド（Ａ２）と２成分液状混合物（Ｄ４１）をポリイミド１００重量部に対して有機化モンモリロナイトの含有量が８重量部となるように６０℃で混合した以外は実施例１と同様の操作を行い、膜厚１０８μｍの部分的に白濁したポリイミド複合フィルムを得た。このフィルム中の灰分率は６．７％であった。全光線透過率およびヘイズを求め、ガラス転移温度、引張強度、透湿度係数を測定した。結果を表１に示す。 (Comparative Example 6)
Example except that polyimide (A2) obtained in Production Example 2 and a two-component liquid mixture (D41) were mixed at 60 ° C. so that the content of organic montmorillonite was 8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polyimide. The same operation as 1 was performed to obtain a partially turbid polyimide composite film having a thickness of 108 μm. The ash content in this film was 6.7%. The total light transmittance and haze were determined, and the glass transition temperature, tensile strength, and moisture permeability coefficient were measured. The results are shown in Table 1.

Claims (10)

一般式（１）で示される繰り返し単位を有するポリイミド（Ａ）および一般式（２）また
は一般式（３）で示される有機オニウムイオンで処理された有機化層状珪酸塩（Ｂ）を含
み、該ポリイミド（Ａ）中に該有機化層状珪酸塩（Ｂ）が分散してなることを特徴とする
ポリイミド複合フィルム。

（式（１）中、Ｒ_１は炭素数５〜１６の４価の鎖状または環状の脂肪族炭化水素基であり
、Φは炭素数２〜２８の２価の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜２７の２価の芳香族炭
化水素基である。）

（式（２）中、Ｙは炭素数１〜３のアルキレン基を示し、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は炭素数１〜
１８のアルキル基または水素原子を示し、Ｒ_２〜Ｒ_４の炭素数の合計は１０以上であり、
ｎは１〜２５の整数を示す。）

式（３）中、Ｙは炭素数１〜３のアルキレン基を示し、Ｒ_２、Ｒ_３は炭素数１〜１８の
アルキル基または水素原子を示し、Ｒ_２〜Ｒ_３の炭素数の合計は１０以上であり、ｎは１
〜２５の整数、ｍは１〜２５の整数、ｎ＋ｍは２〜５０の整数を示す。） Including a polyimide (A) having a repeating unit represented by the general formula (1) and an organically modified layered silicate (B) treated with an organic onium ion represented by the general formula (2) or the general formula (3), The organic layered silicate (B) is dispersed in the polyimide (A).
Polyimide composite film.

(In formula (1), R ₁ is a tetravalent chain or cyclic aliphatic hydrocarbon group having 5 to 16 carbon atoms, and Φ is a divalent aliphatic hydrocarbon group having 2 to 28 carbon atoms or carbon. (It is a bivalent aromatic hydrocarbon group of formula 6 to 27.)

(In the formula (2), Y represents an alkylene group having 1 to 3 carbon _{atoms, R 2, R 3, R} 4 is 1 to carbon atoms
18 represents an alkyl group or a hydrogen atom, and the total number of carbon atoms of R _{2 to} R ₄ is 10 or more,
n represents an integer of 1 to 25. )

In formula (3), Y represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, R ₂ and R ₃ represent an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or a hydrogen atom, and the total number of carbon atoms of R _{2 to} R ₃ is 10 or more, n is 1
An integer of ˜25, m is an integer of 1 to 25, and n + m is an integer of 2 to 50. ) ポリイミド（Ａ）が一般式（４）で示される繰り返し単位を有するポリイミドである請求
項１記載のポリイミド複合フィルム。

（式（４）中、Φは炭素数２〜２８の２価の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜２７の２
価の芳香族炭化水素基である。） The polyimide composite film according to claim 1, wherein the polyimide (A) is a polyimide having a repeating unit represented by the general formula (4).

(In the formula (4), Φ is a divalent aliphatic hydrocarbon group having 2 to 28 carbon atoms or 2 having 6 to 27 carbon atoms.
Valent aromatic hydrocarbon group. ) １００μｍの膜厚における全光線透過率が８６％以上である請求項１記載のポリイミド複合フィルム。 The polyimide composite film according to claim 1, wherein the total light transmittance at a film thickness of 100 μm is 86% or more. 一般式（１）で示される繰り返し単位を有するポリイミド（Ａ）、一般式（２）または一
般式（３）で示される有機オニウムイオンで処理された有機化層状珪酸塩（Ｂ）、ならび
にＳＰ値が９．８〜１２．７の範囲であって、環状エーテル、環状ケトン、環状エステル
、アミド、およびウレアからなる群から選ばれる構造を少なくとも１つ含有する有機溶媒
（Ｃ）の３成分を含む液状混合物を支持体上に膜状に押し出しまたは塗布して膜状混合物
を形成し、次いで該膜状混合物より該有機溶媒（Ｃ）を除去することからなり、且つ下記
の条件（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を満たすことを特徴とするポリイミド複合フィルム
の製造方法。
（Ｉ） 有機化層状珪酸塩（Ｂ）の使用量は、使用量の有機化層状珪酸塩（Ｂ）および使用量の有機溶媒（Ｃ）からなる２成分液状混合物を光路長１ｃｍの石英セルに採取し、
「ＪＩＳ Ｋ７１０５透明度試験法」に準拠する方法で測定した際の曇価（ヘイズ）が５０％未満となる量であること。
（ＩＩ）有機化層状珪酸塩（Ｂ）の使用量は、ポリイミド（Ａ）１００重量部に対し１重
量部以上２０重量部未満であること。
（ＩＩＩ）有機溶媒（Ｃ）の使用量は、有機溶媒（Ｃ）１００重量部に対してポリイミド
（Ａ）が１重量部以上となる量であること。

（式（１）中、Ｒ_１は炭素数５〜１６の４価の鎖状または環状の脂肪族炭化水素基であり
、Φは炭素数２〜２８の２価の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜２７の２価の芳香族炭
化水素基である。）

（式（２）中、Ｙは炭素数１〜３のアルキレン基を示し、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は炭素数１〜
１８のアルキル基または水素原子を示し、Ｒ_２〜Ｒ_４の炭素数の合計は１０以上であり、
ｎは１〜２５の整数を示す。）

（式（３）中、Ｙは炭素数１〜３のアルキレン基を示し、Ｒ_２、Ｒ_３は炭素数１〜１８の
アルキル基または水素原子を示し、Ｒ_２〜Ｒ_３の炭素数の合計は１０以上であり、ｎは１
〜２５の整数、ｍは１〜２５の整数、ｎ＋ｍは２〜５０の整数を示す。） Polyimide (A) having a repeating unit represented by general formula (1), organically modified layered silicate (B) treated with organic onium ion represented by general formula (2) or general formula (3), and SP value In the range of 9.8 to 12.7, including three components of an organic solvent (C) containing at least one structure selected from the group consisting of cyclic ethers, cyclic ketones, cyclic esters, amides, and ureas The liquid mixture is extruded or coated on a support in the form of a film to form a film-like mixture, and then the organic solvent (C) is removed from the film-like mixture, and the following conditions (I) to ( The manufacturing method of the polyimide composite film characterized by satisfying III).
(I) The amount of organic layered silicate (B) used is a two-component liquid mixture consisting of the amount of organic layered silicate (B) and the amount of organic solvent (C) used in a quartz cell with an optical path length of 1 cm. Collected,
The haze value is less than 50% when measured by a method based on “JIS K7105 Transparency Test Method” .
(II) The organic layered silicate (B) is used in an amount of 1 part by weight or more and less than 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyimide (A).
(III) The amount of the organic solvent (C) used is such that the polyimide (A) is 1 part by weight or more with respect to 100 parts by weight of the organic solvent (C).

(In formula (1), R ₁ is a tetravalent chain or cyclic aliphatic hydrocarbon group having 5 to 16 carbon atoms, and Φ is a divalent aliphatic hydrocarbon group having 2 to 28 carbon atoms or carbon. (It is a bivalent aromatic hydrocarbon group of formula 6 to 27.)

(In the formula (2), Y represents an alkylene group having 1 to 3 carbon _{atoms, R 2, R 3, R} 4 is 1 to carbon atoms
18 represents an alkyl group or a hydrogen atom, and the total number of carbon atoms of R _{2 to} R ₄ is 10 or more,
n represents an integer of 1 to 25. )

(In formula (3), Y represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, R ₂ and R ₃ represent an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or a hydrogen atom, and the total number of carbon atoms of R _{2 to} R _3. Is 10 or more and n is 1.
An integer of ˜25, m is an integer of 1 to 25, and n + m is an integer of 2 to 50. ) ポリイミド（Ａ）および有機溶媒（Ｃ）を含む混合物と有機化層状珪酸塩（Ｂ）とを混合
して該液状混合物を得る請求項４記載のポリイミド複合フィルムの製造方法。 The manufacturing method of the polyimide composite film of Claim 4 which mixes the mixture containing a polyimide (A) and an organic solvent (C), and organic-ized layered silicate (B), and obtains this liquid mixture. ポリイミド（Ａ）と有機化層状珪酸塩（Ｂ）および有機溶媒（Ｃ）を含む混合物とを混合
して該液状混合物を得る請求項４記載のポリイミド複合フィルムの製造方法。 The method for producing a polyimide composite film according to claim 4, wherein the polyimide (A) is mixed with a mixture containing an organically modified layered silicate (B) and an organic solvent (C) to obtain the liquid mixture. ポリイミド（Ａ）および有機溶媒（Ｃ）の一部を含む混合物と有機化層状珪酸塩（Ｂ）お
よび有機溶媒（Ｃ）の一部を含む混合物とを混合して該液状混合物を得る請求項４記載の
ポリイミド複合フィルムの製造方法。 The mixture containing a part of the polyimide (A) and the organic solvent (C) and the mixture containing a part of the organically modified layered silicate (B) and the organic solvent (C) are mixed to obtain the liquid mixture. Described
A method for producing a polyimide composite film. ポリイミド（Ａ）が一般式（４）で示される繰り返し単位を有するポリイミドである請求
項４記載のポリイミド複合フィルムの製造方法。

（式（４）中、Φは炭素数２〜２８の２価の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜２７の２
価の芳香族炭化水素基である。） The manufacturing method of the polyimide composite film of Claim 4 whose polyimide (A) is a polyimide which has a repeating unit shown by General formula (4).

(In the formula (4), Φ is a divalent aliphatic hydrocarbon group having 2 to 28 carbon atoms or 2 having 6 to 27 carbon atoms.
Valent aromatic hydrocarbon group. ) 該フィルムの１００μｍの膜厚における全光線透過率が８６％以上である請求項４記載の
ポリイミド複合フィルムの製造方法。 The total light transmittance at a film thickness of 100 μm of the film is 86% or more.
A method for producing a polyimide composite film. 該有機溶媒がγ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルフ
ォルムアミド、およびＮ−メチル−２−ピロリドンからなる群より選ばれる一種以上であ
る請求項４記載のポリイミド複合フィルムの製造方法。 5. The polyimide composite film according to claim 4, wherein the organic solvent is at least one selected from the group consisting of γ-butyrolactone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, and N-methyl-2-pyrrolidone. Production method.