JP2013063420A - Exhaust gas purification filter - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、自動車のディーゼルエンジン等から排出される排ガスから粒子状物質を除去する際に用いて好適な排ガス浄化フィルタに関し、更に詳しくは、粒子状物質の捕集性を向上させつつ圧力損失の上昇を抑制し、さらには、フィルタを再生する際の粒子状物質の燃焼温度を低下させることにより、フィルタの耐久性の向上や連続再生をも可能とする排ガス浄化フィルタに関するものである。 The present invention relates to an exhaust gas purification filter suitable for use in removing particulate matter from exhaust gas discharged from an automobile diesel engine or the like. More specifically, the present invention relates to an exhaust gas purification filter that improves the trapping property of particulate matter and reduces pressure loss. The present invention relates to an exhaust gas purification filter that can improve the durability and continuously regenerate the filter by suppressing the rise and further lowering the combustion temperature of the particulate matter when the filter is regenerated.
自動車のエンジン、特にディーゼルエンジンから排出される排ガス中に含まれる様々な物質は、大気汚染の原因となり、これまでに様々な環境問題を引き起こしている。特に、排ガス中に含まれる粒子状物質（ＰＭ：Particulate Matter）は、喘息や花粉症等のアレルギー性疾患を引き起こす要因とも言われている。
一般に、自動車用ディーゼルエンジンでは、粒子状物質を捕集するための排ガス浄化フィルタとして、セラミックス製の目封じタイプのハニカム構造体を有するＤＰＦ（Diesel Particulate Filter）が使用されている。このＤＰＦは、セラミックス製のハニカム構造体のセル（ガス流路）の両端を市松模様に目封じしたものであり、このセルの隔壁の細孔を排ガスが通過する際、ＰＭが捕集される（例えば、特許文献１、２参照）。
Various substances contained in exhaust gas discharged from automobile engines, particularly diesel engines, cause air pollution and have caused various environmental problems. In particular, particulate matter (PM) contained in exhaust gas is also said to cause allergic diseases such as asthma and hay fever.
In general, in a diesel engine for automobiles, a DPF (Diesel Particulate Filter) having a plugged ceramic honeycomb structure is used as an exhaust gas purification filter for collecting particulate matter. This DPF is made by sealing both ends of a cell (gas flow path) of a ceramic honeycomb structure in a checkered pattern, and when exhaust gas passes through the pores of the partition walls of this cell, PM is collected. (For example, refer to Patent Documents 1 and 2).
ところで、自動車の走行時には、常にエンジンからＰＭが排出されるために、上記のＤＰＦの隔壁の細孔ならびにその細孔の上には、ＰＭが層状に堆積することとなる。
自動車の走行に伴って、このＰＭの堆積によって、ＤＰＦの圧力損失が上昇し、自動車の走行に負荷が生じる。そこで、このＤＰＦに堆積したＰＭを何らかの手段で定期的に除去して再生する必要がある。そこで、従来では、ＤＰＦの圧力損失が上昇した場合に、このＤＰＦに高温の排ガスを流して堆積したＰＭを燃焼させることで、ＤＰＦを再生することが行われている。しかしながら、この再生方法では、堆積したＰＭは６００℃から７００℃の高温で燃焼することとなり、特に再生初期には、さらに高い温度で燃焼することとなるので、この燃焼時に生じる熱応力により、ＤＰＦの隔壁が破損され易い。したがって、隔壁の破損を防止するためには、ＰＭを燃焼させる際に生じる熱応力を小さくする必要がある。
By the way, since PM is always discharged from the engine when the automobile is running, PM is deposited in layers on the pores of the partition walls of the DPF and the pores.
As the automobile travels, the PM deposition increases the pressure loss of the DPF, causing a load on the automobile. Therefore, it is necessary to periodically remove and regenerate PM deposited on the DPF by some means. Therefore, conventionally, when the pressure loss of the DPF increases, the DPF is regenerated by burning PM accumulated by flowing high-temperature exhaust gas through the DPF. However, in this regeneration method, the deposited PM is combusted at a high temperature of 600 ° C. to 700 ° C., and particularly at the initial stage of regeneration, it is combusted at a higher temperature. The partition wall is easily damaged. Therefore, in order to prevent the partition wall from being damaged, it is necessary to reduce the thermal stress generated when PM is burned.
そこで、ＤＰＦにおいて、粒子状物質の捕集性を向上させつつ圧力損失の上昇を抑制するためと熱応力を小さくするために、ＤＰＦの隔壁に炭化ケイ素の多孔質から成るフィルタを形成することで、初期の燃焼での暴走を抑制することにより、ＤＰＦの急激な温度上昇を防止し、破損を防止することができる排ガス浄化フィルタが提案されている（特許文献３）。
しかしながら、この方法では、炭化ケイ素多孔質フィルタにより表層ろ過で捕集されたＰＭが、多孔質フィルタ上で均一な加熱燃焼をすることでＰＭの燃焼温度を低下させることはできるものの、定期的なＤＰＦの再生処理工程を省くことはできない。
Therefore, in the DPF, in order to suppress the increase in pressure loss while improving the trapping property of the particulate matter and to reduce the thermal stress, a filter made of porous silicon carbide is formed on the partition wall of the DPF. There has been proposed an exhaust gas purification filter capable of preventing a rapid temperature rise of the DPF and preventing breakage by suppressing runaway in the initial combustion (Patent Document 3).
However, in this method, although PM collected by surface filtration by the silicon carbide porous filter can lower the combustion temperature of PM by performing uniform heating combustion on the porous filter, The DPF regeneration process cannot be omitted.
そこで、ＤＰＦの再生処理工程を省くために、堆積したＰＭの燃焼温度を低下させて、排ガス温度でＰＭを燃焼除去することにより、ＤＰＦを連続的に再生する方法が提案されている。例えば、ＰＭの効率的な燃焼方法を実現したＤＰＦとして、ＤＰＦの隔壁に希土類酸化物触媒を担持させるとともに、この隔壁の前段に貴金属を担持した構造のＤＰＦ（特許文献４）、また、ＤＰＦの隔壁に希土類酸化物コート層を形成し、この希土類酸化物コート層上に貴金属を担持した構造のＤＰＦ（特許文献５）が提案されている。 Accordingly, in order to omit the DPF regeneration processing step, a method of continuously regenerating DPF by reducing the combustion temperature of accumulated PM and burning and removing PM at the exhaust gas temperature has been proposed. For example, as a DPF realizing an efficient combustion method of PM, a rare earth oxide catalyst is supported on the partition wall of the DPF and a noble metal is supported on the front stage of the partition wall (Patent Document 4). A DPF (Patent Document 5) having a structure in which a rare earth oxide coat layer is formed on a partition wall and a noble metal is supported on the rare earth oxide coat layer has been proposed.
ところで、従来の特許文献４、５に記載されたＤＰＦを連続的に再生する方法では、ディーゼルエンジンからの通常走行域での排ガス温度が１５０℃〜３５０℃と低く、堆積させたＰＭを排ガス中で燃焼させてＤＰＦを再生するためには、低い排ガス温度領域で高い酸化速度が必要となるために、ＤＰＦにおけるＰＭの酸化速度を高くする必要があり、したがって、ＤＰＦにおける貴金属の担持量を多くせざるを得なくなり、その結果、ＤＰＦの価格が高くなってしまうという問題点があった。
さらには、ＤＰＦにおける貴金属の担持量を多くした結果、貴金属粒子のシンタリング（粒成長）が促進され、よって、低い排ガス温度領域における酸化速度の低下とともに酸化浄化性能が低下するという新たな問題点も生じている。
By the way, in the method for continuously regenerating the DPF described in Patent Documents 4 and 5, the exhaust gas temperature in the normal running region from the diesel engine is as low as 150 ° C. to 350 ° C., and the deposited PM is contained in the exhaust gas. In order to regenerate the DPF by burning it at a low temperature, it is necessary to increase the PM oxidation rate in the DPF because a high oxidation rate is required in the low exhaust gas temperature range, and therefore, the amount of noble metal supported in the DPF is increased. As a result, there is a problem that the price of the DPF becomes high.
Furthermore, as a result of increasing the amount of noble metal supported in the DPF, sintering of noble metal particles is promoted, and therefore, a new problem that the oxidation purification performance decreases with a decrease in the oxidation rate in a low exhaust gas temperature region. Has also occurred.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、粒子状物質の捕集性を向上させつつ圧力損失の上昇を抑制し、耐久性の向上と粒子状物質の燃焼温度の低下が可能であり、その結果、フィルタの連続再生をも可能とする排ガス浄化フィルタを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and it is possible to suppress an increase in pressure loss while improving the trapping property of particulate matter, and to improve durability and lower the combustion temperature of particulate matter. As a result, an object of the present invention is to provide an exhaust gas purification filter that enables continuous regeneration of the filter.
本発明者等は、排ガス浄化フィルタを構成する多孔質体からなるフィルタ基体について鋭意検討を重ねた結果、フィルタ基体を構成する隔壁の少なくとも流入側ガス流路側の表面に形成される多孔質膜を炭化ケイ素粒子により構成し、この炭化ケイ素粒子の表面に担持された貴金属粒子を、酸化物層により覆われた状態で担持させれば、粒子状物質の捕集性を向上させつつ圧力損失の上昇を抑制し、さらには、粒子状物質の燃焼温度の低下が可能であり、その結果、フィルタの耐久性を向上させるだけではなく、フィルタの連続再生をも可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies on the filter base made of a porous body constituting the exhaust gas purification filter, the present inventors have obtained a porous film formed on at least the surface on the inflow side gas flow path side of the partition wall constituting the filter base. If noble metal particles composed of silicon carbide particles and supported on the surface of the silicon carbide particles are supported in a state covered with an oxide layer, the pressure loss increases while improving the collection of particulate matter. Further, it has been found that the combustion temperature of particulate matter can be lowered, and as a result, not only the durability of the filter can be improved, but also the continuous regeneration of the filter is possible. It came to be completed.
すなわち、本発明の排ガス浄化フィルタは、排ガスに含まれる粒子状物質を多孔質体からなるフィルタ基体を通過させることにより捕集し前記排ガスを浄化する排ガス浄化フィルタであって、前記フィルタ基体は、多孔質体からなる隔壁と、該隔壁により形成されるとともに粒子状物質を含む排ガスの流入側端部が開放された流入側ガス流路と、前記フィルタ基体の前記流入側ガス流路と異なる位置に設けられ、前記隔壁により形成されるとともに排ガスの流出側端部が開放された流出側ガス流路と、を備え、前記隔壁の少なくとも前記流入側ガス流路側の表面に、前記隔壁より小さな気孔径を有する多孔質膜が形成され、前記多孔質膜は、炭化ケイ素粒子と貴金属微粒子とを含み、前記炭化ケイ素粒子の表面に担持された貴金属粒子は、酸化物層により覆われた状態で担持されていることを特徴とする。 That is, the exhaust gas purification filter of the present invention is an exhaust gas purification filter that traps particulate matter contained in exhaust gas by passing through a filter base made of a porous body and purifies the exhaust gas, wherein the filter base is A partition wall made of a porous body, an inflow side gas passage formed by the partition wall and having an inflow end portion of an exhaust gas containing particulate matter open, and a position different from the inflow side gas passage of the filter base And an outflow side gas passage formed by the partition wall and having an exhaust gas outflow side end portion opened. At least a surface of the partition wall on the inflow side gas channel side has a smaller gas than the partition wall. A porous film having a pore size is formed, the porous film includes silicon carbide particles and noble metal particles, and the noble metal particles supported on the surface of the silicon carbide particles are acid Characterized in that it is carried in a state of being covered by the object layer.
前記酸化物層は、非晶質のＳｉＯｘ（ただし、０＜ｘ≦３）および非晶質のＳｉＯｙＣｚ（ただし、０＜ｙ≦３、０＜ｚ≦３）の群から選択される１種または２種からなることが好ましい。
前記酸化物層は、さらに、ＳｉＯ２、ＳｉＯ、ＳｉＯＣ３、ＳｉＯ２Ｃ２およびＳｉＯ３Ｃの群から選択される１種または２種以上を含む結晶質を含有していてもよい。
前記炭化ケイ素粒子の平均一次粒子径は０．０１μｍ以上かつ１０μｍ以下であることが好ましい。
前記貴金属粒子の平均一次粒子径は１ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下であることが好ましい。
前記多孔質膜の平均気孔径は０．０５μｍ以上かつ３μｍ以下であり、かつ平均気孔率は５０％以上かつ９０％以下であることが好ましい。
The oxide layer is selected from the group of amorphous SiO x (where 0 <x ≦ 3) and amorphous SiO y C z (where 0 <y ≦ 3, 0 <z ≦ 3). It is preferable to consist of 1 type or 2 types.
The oxide layer may further contain a crystalline material including one or more selected from the group of SiO 2 , SiO, SiOC 3 , SiO 2 C 2 and SiO 3 C.
The average primary particle diameter of the silicon carbide particles is preferably 0.01 μm or more and 10 μm or less.
The average primary particle diameter of the noble metal particles is preferably 1 nm or more and 50 nm or less.
The porous membrane preferably has an average pore size of 0.05 μm or more and 3 μm or less, and an average porosity of 50% or more and 90% or less.
本発明の排ガス浄化フィルタによれば、多孔質体からなるフィルター基体を、多孔質体からなる隔壁と、該隔壁により形成されるとともに粒子状物質を含む排ガスの流入側端部が開放された流入側ガス流路と、前記フィルタ基体の前記流入側ガス流路と異なる位置に設けられ、前記隔壁により形成されるとともに排ガスの流出側端部が開放された流出側ガス流路と、を備えたものとし、前記隔壁の少なくとも前記流入側ガス流路側の表面に、前記隔壁より小さな気孔径を有する多孔質膜を形成し、この多孔質膜を、炭化ケイ素粒子と貴金属微粒子とを含むものとし、前記炭化ケイ素粒子の表面に担持された貴金属粒子を、酸化物層により覆われた状態で担持させたので、フィルタ基体におけるＰＭ捕集性を向上させつつ圧力損失の上昇を抑制し、さらには粒子状物質の燃焼温度を低下させることができる。したがって、排ガス浄化フィルタの耐久性を向上させることができ、さらには連続再生をも行うことができる。
これらの効果により、エンジンに対して過剰な負荷を掛けることがなく、燃費を悪化させることもなく、良好な特性を有する排ガス浄化フィルタを提供することができる。
According to the exhaust gas purification filter of the present invention, a filter base made of a porous body, a partition wall made of a porous body, and an inflow in which an inflow side end portion of exhaust gas containing particulate matter and formed by the partition wall is opened A side gas flow path, and an outflow side gas flow path provided at a position different from the inflow side gas flow path of the filter base and formed by the partition wall and having an exhaust gas outflow side end portion opened. A porous film having a pore size smaller than that of the partition wall is formed on at least the surface of the partition wall on the inflow side gas flow path side, and the porous film includes silicon carbide particles and noble metal fine particles, Precious metal particles supported on the surface of silicon carbide particles are supported in a state of being covered with an oxide layer, so that the PM trapping property of the filter substrate is improved and the increase in pressure loss is suppressed. Further it can lower the burning temperature of the particulate matter. Therefore, the durability of the exhaust gas purification filter can be improved, and further continuous regeneration can be performed.
With these effects, it is possible to provide an exhaust gas purification filter having good characteristics without applying an excessive load to the engine and without deteriorating fuel consumption.
本発明の排ガス浄化フィルタを実施するための形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
The form for implementing the exhaust gas purification filter of this invention is demonstrated.
This embodiment is specifically described for better understanding of the gist of the invention, and does not limit the present invention unless otherwise specified.
［排ガス浄化フィルタ］
本発明の一実施形態の排ガス浄化フィルタについて説明する。ここでは、自動車用ディーゼルエンジンに用いられる排ガス浄化フィルタであるセラミックス製の目封じタイプのハニカム構造体を有するＤＰＦを例にとり説明する。
[Exhaust gas purification filter]
An exhaust gas purification filter according to an embodiment of the present invention will be described. Here, a description will be given by taking as an example a DPF having a plugged ceramic honeycomb structure, which is an exhaust gas purification filter used in an automobile diesel engine.
本実施形態の排ガス浄化フィルタは、排ガスに含まれる粒子状物質を多孔質体からなるフィルタ基体を通過させることにより捕集し前記排ガスを浄化する排ガス浄化フィルタであって、前記フィルタ基体は、多孔質体からなる隔壁と、該隔壁により形成されるとともに粒子状物質を含む排ガスの流入側端部が開放された流入側ガス流路と、前記フィルタ基体の前記流入側ガス流路と異なる位置に設けられ、前記隔壁により形成されるとともに排ガスの流出側端部が開放された流出側ガス流路と、を備え、前記隔壁の少なくとも前記流入側ガス流路側の表面に、前記隔壁より小さな気孔径を有する多孔質膜が形成され、前記多孔質膜は、炭化ケイ素粒子と貴金属微粒子を含み、前記炭化ケイ素粒子の表面に担持された貴金属粒子は、酸化物層により覆われた状態で担持されていることを特徴とする排ガス浄化フィルタである。 The exhaust gas purification filter of the present embodiment is an exhaust gas purification filter that traps particulate matter contained in exhaust gas by passing through a filter base made of a porous body and purifies the exhaust gas, and the filter base is porous A partition wall made of a solid body, an inflow gas passage formed by the partition wall and having an inflow end portion of an exhaust gas containing particulate matter open, and a position different from the inflow gas passage of the filter base. An outflow side gas passage formed by the partition wall and having an exhaust gas outflow side end portion opened, at least on the surface of the partition wall on the inflow side gas channel side, the pore diameter smaller than that of the partition wall The porous film includes silicon carbide particles and noble metal fine particles, and the noble metal particles supported on the surface of the silicon carbide particles are formed on the oxide layer. It is an exhaust gas purification filter according to claim which is supported in a state covered with Ri.
図１は、本発明の一実施形態の排ガス浄化フィルタの一例であるＤＰＦを示す一部破断斜視図であり、図２は、図１中符号βで示す面におけるＤＰＦの隔壁構造を示す断面図である。
このＤＰＦ１０は、図１に示すように、多数の細孔（気孔）を有する円柱状の多孔質セラミックスからなるフィルタ基体１１に排ガスＧを通過させることにより、排ガスＧに含まれる粒子状物質（ＰＭ）を捕集し、排ガスＧを浄化する排ガス浄化フィルタである。なお、ＤＰＦは円柱状である必要は無く、角柱状や楕円柱状のような形状でもよい。
FIG. 1 is a partially broken perspective view showing a DPF as an example of an exhaust gas purifying filter according to an embodiment of the present invention, and FIG. 2 is a cross-sectional view showing a partition structure of the DPF in a plane indicated by β in FIG. It is.
As shown in FIG. 1, the DPF 10 allows the exhaust gas G to pass through a filter base 11 made of a cylindrical porous ceramic having a large number of pores (pores), thereby causing particulate matter (PM) contained in the exhaust gas G to pass through. Is an exhaust gas purification filter that purifies the exhaust gas G. Note that the DPF does not have to be cylindrical, and may have a shape such as a prismatic shape or an elliptical column shape.
このフィルタ基体１１にはガス流路１２が形成され、このガス流路１２は、排ガスＧの流れ方向（長手方向）から見た場合に、上流側端部と下流側端部とが交互に閉塞された構造、すなわち、排ガスＧの流入側である粒子状物質を含む排ガスＧの流入側端部が開放された流入セル（流入側ガス流路）１２Ａと、この流入セル１２Ａと異なる位置に形成されて排ガスＧの流出側端部が開放された流出セル（流出側ガス流路）１２Ｂとにより構成され、ガス流路１２のうち排ガスＧの上流側端部（流入側端部）が開放された流入セル１２Ａの内壁面１２ａには多孔質膜１３が形成されている。
なお、フィルタ基体１１の軸方向の両端面のうち一方の端面αが、粒子状物質を含む排ガスＧが流入する流入面であり、他方の端面γが、上記の排ガスＧから粒子状物質を取り除いた浄化ガスＣを排出する排出面である。
A gas flow path 12 is formed in the filter base 11, and when viewed from the flow direction (longitudinal direction) of the exhaust gas G, the upstream end and the downstream end are alternately closed. An inflow cell (inflow side gas flow path) 12A in which an inflow end of exhaust gas G containing particulate matter on the inflow side of exhaust gas G is opened, and a position different from the inflow cell 12A are formed. And an outflow cell (outflow side gas flow path) 12B whose outflow side end of the exhaust gas G is opened, and an upstream end (inflow side end) of the exhaust gas G in the gas flow path 12 is opened. A porous film 13 is formed on the inner wall surface 12a of the inflow cell 12A.
Note that one end surface α of both end surfaces in the axial direction of the filter base 11 is an inflow surface into which the exhaust gas G containing particulate matter flows, and the other end surface γ removes the particulate matter from the exhaust gas G. This is a discharge surface for discharging the purified gas C.
このＤＰＦ１０における排ガスの流れを示すと、図２に示すようになる。
流入面側、すなわち端面α側から流入したＰＭ３０を含む排ガスＧは、流入面に開口している流入セル１２ＡからＤＰＦ１０内に流入し、流入セル１２Ａ内を端面α側から端面γ側へと流れる過程で、フィルタ基体１１の隔壁１４を通過する。この際、排ガスＧ中に含まれるＰＭ３０は、流入セル１２Ａの内壁面１２ａ（流入セル１２Ａを構成する隔壁１４の表面）に設けられた多孔質膜１３により捕集されて除去され、粒子状物質３０が除去された浄化ガスＣは、流出セル１２Ｂ内を端面α側から端面γ側へと流れ、流出セル１２Ｂの開口端（端面γ）からフィルタ外へ排出される。
The flow of exhaust gas in the DPF 10 is shown in FIG.
The exhaust gas G containing PM30 that has flowed in from the inflow surface side, that is, the end surface α side, flows into the DPF 10 from the inflow cell 12A that opens to the inflow surface, and flows in the inflow cell 12A from the end surface α side to the end surface γ side. In the process, it passes through the partition wall 14 of the filter base 11. At this time, the PM 30 contained in the exhaust gas G is collected and removed by the porous film 13 provided on the inner wall surface 12a of the inflow cell 12A (the surface of the partition wall 14 constituting the inflow cell 12A). The purified gas C from which 30 has been removed flows from the end surface α side to the end surface γ side in the outflow cell 12B, and is discharged out of the filter from the open end (end surface γ) of the outflow cell 12B.
フィルタ基体１１は、炭化ケイ素、コーディエライト、チタン酸アルミニウム、窒化ケイ素等の耐熱性の多孔質セラミックスからなるハニカム構造体である。フィルタ基体１１には、排ガスＧの流れ方向である軸方向に沿って延びる隔壁１４が形成されており、隔壁１４により囲まれた軸方向の中空の領域が多数の流入セル１２Ａ及び流出セル１２Ｂからなるセル状のガス流路１２とされている。
ここで、本実施形態における「ハニカム構造」とは、フィルタ基体１１に複数の流入セル１２Ａ及び流出セル１２Ｂが互い平行となるように、かつ流入セル１２Ａと流出セル１２Ｂとは一方が他方を囲むとともに一方の開口端と他方の開口端とが互いに反対方向となるように形成された構造である。
The filter base 11 is a honeycomb structure made of heat-resistant porous ceramics such as silicon carbide, cordierite, aluminum titanate, silicon nitride. The filter base 11 is formed with a partition wall 14 extending along the axial direction, which is the flow direction of the exhaust gas G, and an axial hollow region surrounded by the partition wall 14 is formed from a large number of inflow cells 12A and outflow cells 12B. It is set as the cell-shaped gas flow path 12 which becomes.
Here, the “honeycomb structure” in the present embodiment is such that a plurality of inflow cells 12A and outflow cells 12B are parallel to the filter base 11, and one of the inflow cells 12A and the outflow cells 12B surrounds the other. In addition, one opening end and the other opening end are formed in opposite directions.
流入セル１２Ａ及び流出セル１２Ｂ、すなわちガス流路１２の軸方向に直交する方向の断面形状は、ここでは四角形状としたが、四角形状に限らず、六角形状等の多角形状、円形状、楕円形状等、種々の断面形状とすることができる。また、フィルタ基体１１の外周付近に形成されたガス流路１２は、断面形状の一部が円弧状となっているが、これはフィルタ基体１１の外周付近まで隙間無くガス流路１２を配置するために、フィルタ基体１１の外形状に倣う断面形状のガス流路１２としたものである。 The cross-sectional shape in the direction perpendicular to the axial direction of the inflow cell 12A and the outflow cell 12B, that is, the gas flow path 12, is a quadrangular shape here, but is not limited to a quadrangular shape, but a polygonal shape such as a hexagonal shape, a circular shape, an elliptical shape, etc. Various cross-sectional shapes such as a shape can be used. In addition, the gas flow path 12 formed near the outer periphery of the filter base 11 has an arc shape in a part of the cross-sectional shape. Therefore, the gas flow path 12 having a cross-sectional shape following the outer shape of the filter base 11 is used.
多孔質セラミックスからなる隔壁１４の平均気孔径は、５μｍ以上かつ５０μｍであることが好ましい。平均気孔径が５μｍを下回ると、隔壁１４自体による圧力損失が大きくなるため好ましくない。一方、平均気孔径が５０μｍを上回ると、隔壁１４の強度が十分でなくなる虞があり、また、隔壁１４上に多孔質膜１３を形成するのが困難になるので好ましくない。 The average pore diameter of the partition wall 14 made of porous ceramics is preferably 5 μm or more and 50 μm. If the average pore diameter is less than 5 μm, the pressure loss due to the partition wall 14 itself is increased, which is not preferable. On the other hand, if the average pore diameter exceeds 50 μm, the strength of the partition wall 14 may not be sufficient, and it becomes difficult to form the porous film 13 on the partition wall 14, which is not preferable.
また、多孔質膜１３は、流入セル１２Ａの内壁面１２ａに形成され、隔壁１４の気孔径よりも小さい気孔径の多孔質膜であり、フィルタ基体１１の隔壁１４を構成する多孔質セラミックスの細孔内にあまり入り込むことなく、流入セル１２Ａの内壁面１２ａ上に独立した膜として形成されている。すなわち、多孔質膜１３は、隔壁１４に形成されている気孔の入口部分までしか侵入しない状態で流入セル１２Ａの内壁面１２ａに形成されている。そして、多孔質膜１３は、多数の気孔を有することにより、これらの気孔が連通し、結果として、貫通孔を有するフィルタ状多孔質となっている。 The porous film 13 is formed on the inner wall surface 12a of the inflow cell 12A and is a porous film having a pore diameter smaller than the pore diameter of the partition wall 14, and is made of fine porous ceramics constituting the partition wall 14 of the filter base 11. It is formed as an independent film on the inner wall surface 12a of the inflow cell 12A without entering the hole so much. That is, the porous film 13 is formed on the inner wall surface 12a of the inflow cell 12A in a state where it only penetrates to the entrance of the pores formed in the partition wall 14. And the porous membrane 13 has many pores, these pores communicate, and as a result, it becomes a filter-like porous which has a through-hole.
次に、この多孔質膜１３について詳細に説明する。
図３は、本実施形態の多孔質膜１３を示す模式図であり、この多孔質膜１３は、複数種の貴金属担持炭化ケイ素粒子２１ａ、２１ｂ及び表面被覆炭化ケイ素粒子２５が集合して全体が多孔質の膜状となったものである。
ここで、貴金属担持炭化ケイ素粒子２１ａは、炭化ケイ素粒子２２の表面に貴金属粒子２３が担持されており、この貴金属粒子２３は、酸化物層２４により覆われた状態で炭化ケイ素粒子２２の表面に担持されている。
また、貴金属担持炭化ケイ素粒子２１ｂは、炭化ケイ素粒子２２の表面に２個の貴金属粒子２３が担持されており、これらの貴金属粒子２３は、酸化物層２４により覆われた状態で炭化ケイ素粒子２２の表面に担持されている。
貴金属担持炭化ケイ素粒子の担持する貴金属粒子２３の数は、上記の１個または２個の他、３個以上も担持可能である。
一方、表面被覆炭化ケイ素粒子２５は、炭化ケイ素粒子２２の表面が酸化物層２４により覆われたもので、この炭化ケイ素粒子２２の表面には貴金属粒子２３は担持されていない。
Next, the porous membrane 13 will be described in detail.
FIG. 3 is a schematic diagram showing the porous film 13 of the present embodiment. The porous film 13 is composed of a plurality of types of noble metal-supported silicon carbide particles 21a and 21b and surface-coated silicon carbide particles 25 that are assembled as a whole. It is a porous film.
Here, the noble metal-supported silicon carbide particles 21 a have noble metal particles 23 supported on the surface of the silicon carbide particles 22, and the noble metal particles 23 are covered on the surface of the silicon carbide particles 22 in a state of being covered with the oxide layer 24. It is supported.
Further, the noble metal-supported silicon carbide particles 21 b have two noble metal particles 23 supported on the surface of the silicon carbide particles 22, and these noble metal particles 23 are covered with the oxide layer 24, and the silicon carbide particles 22. It is carried on the surface of
The number of the noble metal particles 23 supported by the noble metal-supported silicon carbide particles can be three or more in addition to the above one or two.
On the other hand, the surface-coated silicon carbide particles 25 are obtained by covering the surfaces of the silicon carbide particles 22 with the oxide layer 24, and no noble metal particles 23 are supported on the surfaces of the silicon carbide particles 22.
この多孔質膜１３は、上記のように、貴金属担持炭化ケイ素粒子２１ａ、２１ｂと貴金属粒子２３が担持されていない表面被覆炭化ケイ素粒子２５との混合物で構成されていてもよく、貴金属担持炭化ケイ素粒子２１ａ、２１ｂのみで構成されていてもよく、貴金属粒子２３が３個以上担持された貴金属担持炭化ケイ素粒子を含んでいてもよい。
さらに、貴金属担持炭化ケイ素粒子や表面被覆炭化ケイ素粒子には、必要に応じて、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）等の３族元素−１４族元素から選ばれた少なくとも１種類の元素またはそれらの酸化物、炭化物、窒化物を単独または複合させて含有することもできる。なお、他成分を含む場合の炭化ケイ素の割合は、８０体積％以上が好ましく、９０体積％以上がより好ましい。
As described above, the porous film 13 may be composed of a mixture of the noble metal-supported silicon carbide particles 21a and 21b and the surface-coated silicon carbide particles 25 on which the noble metal particles 23 are not supported. It may be composed only of the particles 21a and 21b, and may include noble metal-supported silicon carbide particles on which three or more noble metal particles 23 are supported.
Further, for the noble metal-supported silicon carbide particles and the surface-coated silicon carbide particles, group 3 elements such as silicon (Si), aluminum (Al), boron (B), zirconium (Zr), titanium (Ti), etc. It can also contain at least one element selected from group -14 elements or oxides, carbides and nitrides thereof alone or in combination. In addition, 80 volume% or more is preferable and, as for the ratio of the silicon carbide in the case of containing another component, 90 volume% or more is more preferable.
この貴金属担持炭化ケイ素粒子２１ａ、２１ｂは、ＤＰＦ１０の再生時に、捕集されたＰＭを燃焼除去する際の燃焼触媒として作用し、燃焼温度の低下や燃焼時間の短縮といった燃焼効率の向上効果を有する。
従来より、貴金属粒子がこの触媒作用を有することが知られている。また、詳細は後述するが、酸化物層２４を構成する「炭化ケイ素酸化物」は酸素放出を示すことが知られており、やはり同様の触媒作用を有する。従って、貴金属粒子２３と酸化物層２４とが合わさることにより、より高い触媒作用、すなわち燃焼温度のさらなる低下や燃焼時間のさらなる短縮という効果を生じると考えられる。
この燃焼触媒作用の点からは、貴金属粒子が担持されていない表面被覆炭化ケイ素粒子３１が存在する場合においても、その表面には酸化物層２４が形成されていることが好ましい。
The noble metal-supported silicon carbide particles 21a and 21b act as a combustion catalyst when the collected PM is burned and removed during regeneration of the DPF 10, and have an effect of improving combustion efficiency such as a reduction in combustion temperature and a reduction in combustion time. .
Conventionally, it is known that noble metal particles have this catalytic action. Although details will be described later, the “silicon carbide oxide” constituting the oxide layer 24 is known to exhibit oxygen release, and also has the same catalytic action. Therefore, it is considered that the combination of the noble metal particles 23 and the oxide layer 24 produces an effect of higher catalytic action, that is, further lowering the combustion temperature and further shortening the combustion time.
From the viewpoint of this combustion catalytic action, even when the surface-coated silicon carbide particles 31 on which noble metal particles are supported are present, it is preferable that the oxide layer 24 is formed on the surface.
このような触媒効果を奏するという効果においては、多孔質膜１３は必ずしも完全な膜状でなくともよく、多孔質の凝集体状を含んでいてもよい。また、多孔質膜１３中には、貴金属担持炭化ケイ素粒子２１ａ、２１ｂが分散して配置されていてもよく、凝集した形状として配置されてもよく、連続した膜状の構造体として配置されてもよい。いずれの場合も触媒層として働くことには変わりがない。また、貴金属担持炭化ケイ素粒子２１ａ、２１ｂのみではなく、他の触媒粒子や、無機粒子、金属粒子を含んでいてもよい。 In the effect of exhibiting such a catalytic effect, the porous film 13 does not necessarily have to be a complete film shape, and may include a porous aggregate shape. Further, in the porous film 13, the noble metal-supported silicon carbide particles 21a and 21b may be dispersedly arranged, may be arranged as an aggregated shape, or are arranged as a continuous film-like structure. Also good. In any case, it works as a catalyst layer. In addition to the noble metal-supported silicon carbide particles 21a and 21b, other catalyst particles, inorganic particles, and metal particles may be included.
一方、本実施形態の排ガス浄化フィルタ（ＤＰＦ１０）においては、この多孔質膜１３においてＰＭを捕集することが好ましい。多孔質膜１３でＰＭを捕集すれば、捕集されたＰＭと、ＰＭ燃焼触媒である貴金属担持炭化ケイ素粒子２１ａ、２１ｂが近接することから、触媒作用を効果的に発現できるからである。
このような多孔質膜１３としては、上述した通りフィルタ基体１１の隔壁１４を構成する多孔質セラミックスの細孔内にあまり入り込むことなく、流入セル１２Ａの内壁面１２ａ上に独立した膜として形成される必要がある。また、多孔質膜１３は、隔壁１４の平均気孔径より小さな平均気孔径を有する必要があり、具体的には０．０５μｍ以上かつ３μｍ以下であることが好ましく、０．０７μｍ以上かつ２．５μｍ以下であればより好ましい。これは、多孔質膜１３の平均気孔径が０．０５μｍ未満では、粒子状物質３０を含む排ガスが排ガス浄化フィルタ（ＤＰＦ１０）内に流入した場合に圧力損失が大きくなるからであり、一方、多孔質膜１３の平均気孔径が３μｍを超えると、多孔質膜１３の気孔径と隔壁１４の気孔径とが実質的の同等となり、多孔質膜１３でのＰＭ捕集性が低下するほか、ＤＰＦ１０の再生処理を行う場合、ＰＭ燃焼効率の向上が見られないからである。
On the other hand, in the exhaust gas purification filter (DPF 10) of the present embodiment, it is preferable to collect PM in the porous membrane 13. This is because if PM is collected by the porous film 13, the collected PM and the noble metal-supported silicon carbide particles 21a and 21b which are PM combustion catalysts are close to each other, so that the catalytic action can be effectively expressed.
Such a porous film 13 is formed as an independent film on the inner wall surface 12a of the inflow cell 12A without much entering the pores of the porous ceramics constituting the partition wall 14 of the filter base 11 as described above. It is necessary to Further, the porous membrane 13 needs to have an average pore size smaller than the average pore size of the partition wall 14, specifically 0.05 μm or more and 3 μm or less, preferably 0.07 μm or more and 2.5 μm. The following is more preferable. This is because when the average pore diameter of the porous membrane 13 is less than 0.05 μm, the pressure loss increases when the exhaust gas containing the particulate matter 30 flows into the exhaust gas purification filter (DPF 10). When the average pore diameter of the porous membrane 13 exceeds 3 μm, the pore diameter of the porous membrane 13 and the pore diameter of the partition wall 14 are substantially equivalent, and the PM trapping property in the porous membrane 13 is reduced, and the DPF 10 This is because the PM combustion efficiency is not improved when the regeneration process is performed.
また、多孔質膜１３の平均気孔率は５０％以上かつ９０％以下であることが好ましく、６０％以上かつ８５％以下であればより好ましい。これは、多孔質膜１３の平均気孔率が５０％未満では、多孔質膜１３の平均気孔率が隔壁１４の気孔率と同等か低くなるために圧力損失の上昇を招くからであり、一方、多孔質膜の平均気孔率が９０％を超えると、多孔質膜の構造や強度を維持することが困難となる虞があるからである。 The average porosity of the porous membrane 13 is preferably 50% or more and 90% or less, and more preferably 60% or more and 85% or less. This is because if the average porosity of the porous membrane 13 is less than 50%, the average porosity of the porous membrane 13 is equal to or lower than the porosity of the partition wall 14, which causes an increase in pressure loss. This is because if the average porosity of the porous membrane exceeds 90%, it may be difficult to maintain the structure and strength of the porous membrane.
多孔質膜１３の厚み（膜厚）は、内壁面１２ａにて隔壁１４が有する空孔部と平面的に重なる箇所においては６０μｍ以下であり、かつ内壁面１２ａにて隔壁１４の固体部と平面的に重なる箇所においては５μｍ以上かつ６０μｍ以下であることが好ましい。
ここで「空孔部」とは、隔壁１４における気孔が、内壁面１２ａ上に開口している開口部を示し、多孔質膜１３の下には膜を保持する基材が無い部分である。また「固体部」とは、空孔部を除いた部分、すなわち隔壁１４を構成するセラミックス材料が、内壁面１２ａ上に存在する部分を示している。
これは、多孔質膜１３の膜厚がこの範囲内であれば、多孔質膜内の細孔（気孔）が十分に存在することにより、多孔質膜表面における気流が隔壁１４の状態によらずほぼ均一になり、よって、圧力損失が低減され、またＰＭ３０が多孔質膜１３上に均一に捕集されるので、良好なフィルタ特性が維持されるからである。
さらに、フィルタの再生処理時においても、捕集されたＰＭ３０を燃焼させるための燃焼ガスが、堆積したＰＭ３０に対して均一に流れることができるので、燃焼効率の向上が図れるからである。
The thickness (film thickness) of the porous film 13 is 60 μm or less at a location where the inner wall 12a overlaps with the pores of the partition wall 14a on the inner wall surface 12a, and the solid surface of the partition wall 14 is flat with the inner wall surface 12a. In the overlapping place, it is preferably 5 μm or more and 60 μm or less.
Here, the “hole portion” refers to an opening portion in which pores in the partition wall 14 are opened on the inner wall surface 12 a, and is a portion where there is no base material for holding the membrane under the porous membrane 13. The “solid portion” indicates a portion excluding the void portion, that is, a portion where the ceramic material constituting the partition wall 14 is present on the inner wall surface 12a.
If the film thickness of the porous film 13 is within this range, there are sufficient pores (pores) in the porous film, so that the air flow on the surface of the porous film does not depend on the state of the partition wall 14. This is because the pressure loss is reduced and the PM 30 is uniformly collected on the porous membrane 13 so that good filter characteristics are maintained.
Further, even during the regeneration process of the filter, the combustion gas for burning the collected PM 30 can flow uniformly with respect to the accumulated PM 30, so that the combustion efficiency can be improved.
しかしながら、多孔質膜１３の厚みが５μｍ未満では、多孔質膜１３の厚みが薄いために多孔質膜１３中の細孔数が実質的に少なくなる結果、多孔質膜１３が隔壁１４の固体部と平面的に重なる箇所における多孔質膜１３表面の気流量が減少し、多孔質膜表面における気流が不均一となり、その結果、圧力損失の増加やＰＭ３０の捕集が不均一となり、捕集効率の低下や再生処理回数の増加をまねく虞がある。
また、同様に、多孔質膜１３中の細孔数が少ないことから、フィルタの再生処理時においても、捕集されたＰＭ３０を燃焼させるための燃焼ガスの流れが不均一となり、ＰＭ３０の燃焼効率向上が図れない虞がある。
一方、多孔質膜１３の厚みが６０μｍを超えると、多孔質膜１３による圧力損失が過大となるために、エンジンの出力低下等を招く虞があり好ましくない。
However, if the thickness of the porous film 13 is less than 5 μm, the thickness of the porous film 13 is so thin that the number of pores in the porous film 13 is substantially reduced. The air flow rate on the surface of the porous membrane 13 at a location overlapping with the surface of the porous membrane 13 is reduced, the air flow on the surface of the porous membrane becomes non-uniform, and as a result, the increase in pressure loss and the collection of PM30 become non-uniform. There is a risk of lowering the number of images and increasing the number of reproduction processes.
Similarly, since the number of pores in the porous membrane 13 is small, the flow of the combustion gas for burning the collected PM 30 becomes non-uniform even during the regeneration process of the filter, and the combustion efficiency of the PM 30 There is a possibility that improvement cannot be achieved.
On the other hand, if the thickness of the porous membrane 13 exceeds 60 μm, the pressure loss due to the porous membrane 13 becomes excessive, which may cause a decrease in engine output and the like.
この多孔質膜１３の厚みは、空孔部で３５μｍ以下であり、固体部で７μｍ以上かつ３５μｍ以下であればより好ましく、空孔部で３０μｍ以下であり、かつ固体部で１０μｍ以上かつ３０μｍ以下であればさらに好ましい。
ここで、多孔質膜１３を形成する炭化ケイ素粒子２２としては、平均一次粒子径の下限値が０．０１μｍであることが好ましい。これは、炭化ケイ素粒子の平均一次粒子径が０．０１μｍ未満では、得られる多孔質膜１３の気孔径が小さくなりすぎるために、ＤＰＦ１０における圧力損失が大きくなる虞があること、また、高温下での排ガス浄化フィルタの使用中に炭化ケイ素粒子同士のシンタリング（粒成長）が進行して粒子径が大きくなり、その結果、触媒活性点が減少するので好ましくないからである。この下限値は０．０２μｍであればより好ましく、０．０３５μｍであればさらに好ましい。
The thickness of the porous film 13 is 35 μm or less at the pore portion, more preferably 7 μm or more and 35 μm or less at the solid portion, 30 μm or less at the pore portion, and 10 μm or more and 30 μm or less at the solid portion. More preferably.
Here, as the silicon carbide particles 22 forming the porous film 13, the lower limit value of the average primary particle diameter is preferably 0.01 μm. This is because when the average primary particle diameter of the silicon carbide particles is less than 0.01 μm, the pore diameter of the porous film 13 to be obtained becomes too small, so that the pressure loss in the DPF 10 may be increased. This is because sintering of the silicon carbide particles progresses during the use of the exhaust gas purification filter, and the particle size increases, resulting in a decrease in the catalyst active point. This lower limit is more preferably 0.02 μm, and even more preferably 0.035 μm.
一方、平均一次粒子径の最大値を規定するための条件は２種類あり、フィルタとしての特性を主体とする場合と、燃焼触媒作用を主体とする場合で、その値が異なる。
まず、フィルタ特性を主体とする場合には、平均一次粒子径の最大値は１０μｍであることが好ましい。これは、平均一次粒子径の最大値が１０μｍを越えると、得られる多孔質膜１３の気孔径が大きくなりすぎるために、ＰＭ３０の捕集性が低下したり、ＰＭ３０が多孔質膜１３を通過して隔壁１４の気孔内で捕集されるためにフィルタの再生処理時における燃焼効率の向上が見られなくなり、好ましくないからである。フィルタ特性を主体とした場合の上限値は、好ましくは７μｍであり、より好ましくは５μｍである。
On the other hand, there are two types of conditions for defining the maximum value of the average primary particle diameter, and the values differ depending on whether the characteristic as a filter is the main component or the combustion catalytic action.
First, when the filter characteristics are mainly used, the maximum value of the average primary particle diameter is preferably 10 μm. This is because when the maximum value of the average primary particle diameter exceeds 10 μm, the pore diameter of the porous film 13 to be obtained becomes too large, so that the trapping ability of PM30 is reduced or PM30 passes through the porous film 13. This is because it is not preferable because it is trapped in the pores of the partition wall 14 and the improvement of the combustion efficiency during the regeneration process of the filter is not seen. The upper limit when the filter characteristics are mainly used is preferably 7 μm, more preferably 5 μm.
次に、燃焼触媒作用を主体とする場合には、平均一次粒子径の最大値は５μｍであることが好ましい。これは、平均一次粒子径が５μｍを越えると、炭化ケイ素粒子２２の比表面積が減少するために、貴金属粒子を担持した際に、貴金属粒子間距離が短くなり、その結果、高温下での排ガス浄化フィルタの使用中に貴金属粒子同士のシンタリング（粒成長）が進行し、触媒活性が低下するので好ましくないからである。
燃焼触媒作用を主体とした場合の上限値は、好ましくは３μｍであり、より好ましくは１μｍである。
従って、平均一次粒子径の最大値は、ＤＰＦ１０の用途や目的に合わせて選定すればよい。
Next, when the combustion catalytic action is mainly used, the maximum value of the average primary particle diameter is preferably 5 μm. This is because when the average primary particle diameter exceeds 5 μm, the specific surface area of the silicon carbide particles 22 decreases, so that when the noble metal particles are supported, the distance between the noble metal particles is shortened, and as a result, the exhaust gas at a high temperature. This is because sintering (grain growth) between the noble metal particles proceeds during use of the purification filter, and the catalytic activity is lowered, which is not preferable.
The upper limit when the combustion catalytic action is mainly used is preferably 3 μm, more preferably 1 μm.
Therefore, the maximum value of the average primary particle diameter may be selected according to the use and purpose of the DPF 10.
このような炭化ケイ素粒子の内、ナノメートルサイズの粒子を得る方法としては、非酸化性雰囲気下にて、高温、高活性を有し、高速冷却プロセスの導入が容易である熱プラズマを利用した熱プラズマ法が挙げられる。この製造方法は、平均一次粒子径が５ｎｍ〜１００ｎｍ程度の結晶性に優れた炭化ケイ素ナノ粒子を製造する方法として有用であり、高純度の原料を選択することにより、不純物の含有量が極めて少ない炭化ケイ素ナノ粒子を得ることが可能である。 Among these silicon carbide particles, nanometer-sized particles were obtained by using thermal plasma that has a high temperature and high activity in a non-oxidizing atmosphere and that can easily introduce a high-speed cooling process. There is a thermal plasma method. This production method is useful as a method of producing silicon carbide nanoparticles having an average primary particle diameter of about 5 nm to 100 nm and excellent crystallinity, and the content of impurities is extremely small by selecting a high-purity raw material. It is possible to obtain silicon carbide nanoparticles.
また、シリカ前駆体焼成法も挙げることができる。この方法は、有機ケイ素化合物、ケイ素ゾル、ケイ酸ヒドロゲル等のケイ素を含む物質と、フェノール樹脂等の炭素を含む物質と、炭化ケイ素の粒成長を抑制するリチウム等の金属化合物とを含む混合物を、非酸化雰囲気下にて焼成することにより、炭化ケイ素粒子を得る方法である。 Moreover, the silica precursor baking method can also be mentioned. In this method, a mixture containing a silicon-containing substance such as an organosilicon compound, silicon sol, or silicic acid hydrogel, a carbon-containing substance such as a phenol resin, and a metal compound such as lithium that suppresses grain growth of silicon carbide is obtained. In this method, silicon carbide particles are obtained by firing in a non-oxidizing atmosphere.
また、サブミクロンからミクロン（マイクロメートル）サイズの炭化ケイ素粒子を得る方法としては、アチソン法、シリカ還元法、シリコン炭化法などの工業的製法を挙げることができる。なおこれらの方法は、既に工業的に確立していることから、その説明は省略する。 Moreover, as a method for obtaining silicon carbide particles of submicron to micron (micrometer) size, industrial production methods such as the Atchison method, the silica reduction method, and the silicon carbonization method can be exemplified. Since these methods have already been industrially established, the description thereof is omitted.
この炭化ケイ素粒子２１の表面に担持される貴金属粒子２３としては、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）の群から選択される１種または２種以上を含有していることが好ましい。 As the noble metal particles 23 supported on the surface of the silicon carbide particles 21, platinum (Pt), gold (Au), silver (Ag), ruthenium (Ru), rhodium (Rh), palladium (Pd), osmium (Os) ), Preferably one or more selected from the group of iridium (Ir).
この貴金属粒子２３の平均一次粒径は、１ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１ｎｍ以上かつ３０ｎｍ以下、さらに好ましくは１ｎｍ以上かつ１０ｎｍ以下である。
ここで、平均一次粒径を１ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下と限定した理由は、平均一次粒径が１ｎｍ未満では、粒子径が小さすぎて表面活性が強くなりすぎてしまい、凝集し易くなるので、好ましくないからである。一方、平均一次粒径が５０ｎｍを超えると、貴金属粒子が炭化ケイ素粒子表面の酸化物層により覆いきれなくなり、酸化物層から突出して露出するようになるために、触媒特性が低下する虞があり、また、低温時における触媒活性が低下するので好ましくない。
The average primary particle size of the noble metal particles 23 is preferably 1 nm or more and 50 nm or less, more preferably 1 nm or more and 30 nm or less, and further preferably 1 nm or more and 10 nm or less.
Here, the reason why the average primary particle size is limited to 1 nm or more and 50 nm or less is preferable because the average primary particle size is less than 1 nm because the particle size is too small and the surface activity becomes too strong and easily aggregates. Because there is no. On the other hand, when the average primary particle size exceeds 50 nm, the noble metal particles cannot be covered with the oxide layer on the surface of the silicon carbide particles and are exposed to protrude from the oxide layer, so that the catalyst characteristics may be deteriorated. In addition, the catalytic activity at low temperatures is lowered, which is not preferable.
酸化物層２４は、貴金属粒子２３を炭化ケイ素粒子２２の表面に担持させるとともに、酸化性雰囲気中にて酸化することにより、貴金属粒子２３及び炭化ケイ素粒子２２上に生成する酸化物層である。
この酸化物層２４は、貴金属粒子２３を炭化ケイ素粒子２２の表面に保持する機能を有するので、高温環境下における貴金属粒子２３の移動を抑制し、貴金属粒子２３のシンタリング（粒成長）による表面積の低下を防止することができる。
The oxide layer 24 is an oxide layer that is formed on the noble metal particles 23 and the silicon carbide particles 22 by supporting the noble metal particles 23 on the surfaces of the silicon carbide particles 22 and oxidizing them in an oxidizing atmosphere.
Since this oxide layer 24 has a function of holding the noble metal particles 23 on the surface of the silicon carbide particles 22, the movement of the noble metal particles 23 in a high temperature environment is suppressed, and the surface area due to sintering (grain growth) of the noble metal particles 23. Can be prevented.
この酸化物層２４としては、非晶質のＳｉＯｘ（ただし、０＜ｘ≦３）および非晶質のＳｉＯｙＣｚ（ただし、０＜ｙ≦３、０＜ｚ≦３）の群から選択される１種または２種からなることが好ましい。なお、非晶質のＳｉＯｘおよび非晶質のＳｉＯｙＣｚとも単一組成である必要はなく、酸化物層２４の各部分において、ｘ、ｙ、ｚは前記の範囲内で任意に変動していてもかまわない。さらに、ＳｉＯ２（シリカ）、ＳｉＯ、ＳｉＯＣ３、ＳｉＯ２Ｃ２、ＳｉＯ３Ｃの群から選択される１種または２種以上の結晶質を含んでいてもよい。ただし、酸化物層２４は厚みが薄くかつ量的にも微量であるから、この酸化物層２４中に結晶質が含まれていることを確認することは難しい。なお、以下の説明においては、これらの酸化物層２４を形成する物質をまとめて「炭化ケイ素酸化物」と表記する場合がある。 The oxide layer 24 is made of amorphous SiO x (where 0 <x ≦ 3) and amorphous SiO y C z (where 0 <y ≦ 3, 0 <z ≦ 3). It is preferable that it consists of 1 type or 2 types selected. Note that amorphous SiO x and amorphous SiO y C z do not need to have a single composition, and x, y, and z in each part of the oxide layer 24 are arbitrarily changed within the above range. You can do it. Furthermore, it may contain one or more crystalline materials selected from the group of SiO 2 (silica), SiO, SiOC 3 , SiO 2 C 2 , and SiO 3 C. However, since the oxide layer 24 is thin and very small in quantity, it is difficult to confirm that the oxide layer 24 contains a crystalline material. In the following description, the substances forming these oxide layers 24 may be collectively referred to as “silicon carbide oxide”.
これら炭化ケイ素酸化物の中でも、貴金属粒子と結合を形成し易いケイ素炭化酸化物、すなわちケイ素と炭素と酸素をともに含む化合物を含むことが好ましい。これらのケイ素炭化酸化物が貴金属粒子と結合を形成することによって、貴金属粒子の移動抑制、シンタリング抑制効果がより向上する。また、貴金属粒子２３は、微細化により融点が低下することが知られているが、これらのケイ素炭化酸化物が貴金属粒子と結合を形成することにより、貴金属粒子２３の融解を抑制することができる。 Among these silicon carbide oxides, it is preferable to include a silicon carbide oxide that easily forms a bond with noble metal particles, that is, a compound containing both silicon, carbon, and oxygen. When these silicon carbide oxides form bonds with the noble metal particles, the effect of suppressing the movement and sintering of the noble metal particles is further improved. In addition, it is known that the melting point of the noble metal particles 23 is lowered by miniaturization, but melting of the noble metal particles 23 can be suppressed by forming bonds between these silicon carbide oxides and the noble metal particles. .
このようなケイ素炭化酸化物としては、非晶質のＳｉＯｙＣｚ（ただし、０＜ｙ≦３、０＜ｚ≦３）のほか、結晶質のＳｉＯＣ３、ＳｉＯ２Ｃ２、ＳｉＯ３Ｃを挙げることができる。なお、このケイ素炭化酸化物としては、ケイ素と炭素と酸素をともに含んでいればよく、上記以外の組成のものを含む場合がある。 Examples of such silicon carbide oxide include amorphous SiO y C z (where 0 <y ≦ 3, 0 <z ≦ 3), crystalline SiOC 3 , SiO 2 C 2 , and SiO 3 C. Can be mentioned. In addition, as this silicon carbide oxide, what is necessary is just to contain silicon, carbon, and oxygen, and the thing of a composition other than the above may be included.
また、酸化物層２４を構成する炭化ケイ素酸化物は酸素放出を示すことが知られており、担持された貴金属粒子２３が炭化ケイ素酸化物の酸素放出量の増加と酸素放出温度の低温化を促進すると考えられる。したがって、触媒反応の反応速度が活性点の数に依存する低温領域においても、炭化ケイ素酸化物から放出される酸素が貴金属粒子の補助的な作用により活性点として作用しやすくなり、結果として高い燃焼触媒活性が得られることから、低温領域でのＰＭ燃焼性が向上すると考えられる。 Further, it is known that the silicon carbide oxide constituting the oxide layer 24 exhibits oxygen release, and the supported noble metal particles 23 increase the oxygen release amount of the silicon carbide oxide and lower the oxygen release temperature. It is thought to promote. Therefore, even in a low temperature region where the reaction rate of the catalytic reaction depends on the number of active sites, oxygen released from silicon carbide oxide tends to act as active sites due to the auxiliary action of noble metal particles, resulting in high combustion. Since catalytic activity is obtained, it is thought that PM combustibility in a low temperature region improves.
［排ガス浄化フィルタの製造方法］
本実施形態の排ガス浄化フィルタの製造方法は、母材となる炭化ケイ素粒子を準備する母材準備工程、この炭化ケイ素粒子上に貴金属粒子を担持する貴金属粒子担持工程、この炭化ケイ素粒子をフィルタ基体を構成する多孔質体からなる隔壁へ担持させ多孔質を形成する多孔質膜形成工程、この炭化ケイ素粒子表面に酸化物層を形成する酸化物層形成工程、を有する。
[Manufacturing method of exhaust gas purification filter]
The exhaust gas purification filter manufacturing method of the present embodiment includes a base material preparation step of preparing silicon carbide particles as a base material, a noble metal particle support step of supporting noble metal particles on the silicon carbide particles, and the silicon carbide particles as a filter base. A porous film forming step for forming a porous film by supporting it on a partition wall made of a porous body, and an oxide layer forming step for forming an oxide layer on the surface of the silicon carbide particles.
これら４工程の順番は、母材準備工程は当然ながら最初でなければならないこと、酸化物層形成工程は貴金属粒子が担持された炭化ケイ素粒子に対して行う必要があること（炭化ケイ素粒子だけでは不可であること）、という条件を満たす限り、任意の順番を選択することができる。なお、ここで、酸化物層形成工程を貴金属粒子が担持された炭化ケイ素粒子に対して行う必要がある理由は、炭化ケイ素粒子に酸化物層を形成した後貴金属粒子を担持しても十分な酸化触媒特性が得られないからである。
また、貴金属粒子担持工程と多孔質膜形成工程は、共に、溶媒（分散媒）への溶解または分散、溶媒（分散媒）の乾燥除去、熱処理、という類似の作業内容を有するので、両工程を同時に並行して行うことができる。
The order of these four steps is, of course, that the base material preparation step must be first, and that the oxide layer forming step needs to be performed on silicon carbide particles carrying precious metal particles (only with silicon carbide particles). Any order can be selected as long as the condition that it is impossible) is satisfied. Here, the reason that the oxide layer forming step needs to be performed on the silicon carbide particles on which the noble metal particles are supported is that the oxide layer is formed on the silicon carbide particles and then the noble metal particles are supported. This is because oxidation catalyst characteristics cannot be obtained.
Further, both the noble metal particle supporting step and the porous film forming step have similar work contents such as dissolution or dispersion in a solvent (dispersion medium), drying and removal of the solvent (dispersion medium), and heat treatment. Can be done in parallel at the same time.
以上のことから、本実施形態における排ガス浄化フィルタの製造方法では、次のような４種の工程順を選択することができる。なお、ここでは、母材準備工程を［Ａ］、貴金属粒子担持工程を［Ｂ］、多孔質膜形成工程を［Ｃ］、酸化物層形成工程を［Ｄ］とする。
また、ある工程の後に次の工程を行う場合は「→（右矢印）」で、２つの工程を同時に行う場合は「＝」で示すこととする。
From the above, in the method for manufacturing an exhaust gas purification filter in the present embodiment, the following four kinds of process orders can be selected. Here, the base material preparation step is [A], the noble metal particle supporting step is [B], the porous film forming step is [C], and the oxide layer forming step is [D].
In addition, when a next step is performed after a certain step, “→ (right arrow)” is indicated. When two steps are simultaneously performed, “=” is indicated.
（１）［Ａ］→［Ｂ］→［Ｃ］→［Ｄ］
貴金属粒子を担持した炭化ケイ素粒子を形成し、この炭化ケイ素粒子を用いて多孔質膜を形成した後、表面酸化物層を形成する方法である。
（２）［Ａ］→［Ｂ］→［Ｄ］→［Ｃ］
貴金属粒子を担持し表面酸化物層が形成された炭化ケイ素粒子を形成した後、この炭化ケイ素粒子を用いて多孔質膜を形成する方法である。
（３）［Ａ］→［Ｃ］→［Ｂ］→［Ｄ］
母材炭化ケイ素粒子により多孔質膜を形成した後、この多孔質膜に貴金属粒子を担持させ、その後表面酸化物層を形成する方法である。
（４）［Ａ］→［Ｂ］＝［Ｃ］→［Ｄ］
母材炭化ケイ素粒子への貴金属粒子担持と、母材炭化ケイ素粒子による多孔質膜形成を同時に行った後、得られた貴金属粒子担持炭化ケイ素多孔質膜に表面酸化物層を形成する方法である。
(1) [A] → [B] → [C] → [D]
In this method, silicon carbide particles carrying noble metal particles are formed, a porous film is formed using the silicon carbide particles, and then a surface oxide layer is formed.
(2) [A] → [B] → [D] → [C]
In this method, after forming silicon carbide particles supporting noble metal particles and having a surface oxide layer formed, a porous film is formed using the silicon carbide particles.
(3) [A] → [C] → [B] → [D]
In this method, a porous film is formed with the base material silicon carbide particles, noble metal particles are supported on the porous film, and then a surface oxide layer is formed.
(4) [A] → [B] = [C] → [D]
This is a method of forming a surface oxide layer on the noble metal particle-supported silicon carbide porous film after simultaneously carrying the noble metal particle support on the base material silicon carbide particles and forming the porous film with the base material silicon carbide particles. .
次に、各工程について詳細に説明する。
「母材準備工程」
母材となる炭化ケイ素粒子を準備する工程である。
炭化ケイ素粒子の平均一次粒子径は、要求される排ガス浄化フィルタの特性に合わせて０．０１μｍから１０μｍの範囲で選定すればよい。この炭化ケイ素粒子は、既述の方法、すなわちナノメートルサイズの粒子であれば、熱プラズマ法やシリカ前駆体焼成法等、サブミクロンからミクロン（マイクロメートル）サイズの炭化ケイ素粒子であれば、アチソン法、シリカ還元法、シリコン炭化法等を用いて得ることができる。
Next, each step will be described in detail.
"Base material preparation process"
This is a step of preparing silicon carbide particles as a base material.
The average primary particle diameter of the silicon carbide particles may be selected in the range of 0.01 μm to 10 μm according to the required characteristics of the exhaust gas purification filter. The silicon carbide particles are sub-micron to micron (micrometer) size silicon carbide particles such as the thermal plasma method or the silica precursor firing method if the particles are nanometer-sized particles. It can be obtained using a method, a silica reduction method, a silicon carbonization method or the like.
「貴金属粒子担持工程」
母材となる炭化ケイ素粒子の表面、あるいは炭化ケイ素粒子から形成された多孔質膜中の炭化ケイ素粒子表面に貴金属粒子を担持し、貴金属担持炭化ケイ素粒子、あるいは貴金属担持炭化ケイ素粒子からなる多孔質膜とする工程である。
初めに、貴金属源となる貴金属の塩類を溶解した溶液、あるいは貴金属化合物微粒子を分散させた分散液を作製する。溶媒や分散媒は水が好適であるが、貴金属源が水で分解・沈殿するような場合には、有機溶媒を用いてもよい。この有機溶媒としては極性溶媒が好ましく、アルコール類、ケトン類等が用いられる。
次いで、この溶液や分散液中に、炭化ケイ素粒子を浸漬・分散させる、あるいは炭化ケイ素粒子から形成された多孔質膜を浸漬した後、６０℃ないし２５０℃程度の温度でこの水や分散媒を除去して乾燥する。これにより、炭化ケイ素粒子（多孔質膜を形成しているものを含む）の表面に貴金属の塩類や貴金属化合物微粒子を付着させることができる。
"Precious metal particle loading process"
Porous material composed of noble metal-supported silicon carbide particles or noble metal-supported silicon carbide particles by supporting noble metal particles on the surface of silicon carbide particles as a base material or on the surface of silicon carbide particles in a porous film formed from silicon carbide particles This is a process of forming a film.
First, a solution in which a salt of a noble metal serving as a noble metal source is dissolved or a dispersion in which noble metal compound fine particles are dispersed is prepared. The solvent or dispersion medium is preferably water, but an organic solvent may be used when the noble metal source is decomposed and precipitated with water. The organic solvent is preferably a polar solvent, and alcohols, ketones and the like are used.
Next, after immersing and dispersing silicon carbide particles in this solution or dispersion, or immersing a porous film formed from silicon carbide particles, the water or dispersion medium is added at a temperature of about 60 ° C. to 250 ° C. Remove and dry. Thereby, noble metal salts or noble metal compound fine particles can be adhered to the surface of silicon carbide particles (including those forming a porous film).
次いで、貴金属の塩類や貴金属化合物微粒子が付着した炭化ケイ素粒子あるいは多孔質膜を、水素や一酸化炭素などの還元雰囲気中や、窒素、アルゴン、ネオン、キセノン等の不活性雰囲気中で熱処理することにより、貴金属の塩類や貴金属化合物を還元・分解させて貴金属微粒子を形成する。熱処理温度や時間は、貴金属源の種類や雰囲気条件等により適宜選択すればよいが、通常、５００℃以上かつ１５００℃以下、１０分以上かつ２４時間以下の範囲である。なお、必要以上の温度や時間は、炭化ケイ素粒子の焼結や生成した貴金属粒子のシンタリングを誘発する虞があるので好ましくない。以上の工程により、貴金属微粒子が表面に担持された炭化ケイ素粒子、あるいは貴金属微粒子が表面に担持された炭化ケイ素粒子からなる多孔質膜を得ることができる。 Next, heat treatment is performed on the silicon carbide particles or the porous film on which the noble metal salts or the noble metal compound fine particles are adhered in a reducing atmosphere such as hydrogen or carbon monoxide, or in an inert atmosphere such as nitrogen, argon, neon, or xenon. Thus, noble metal fine particles are formed by reducing and decomposing noble metal salts and noble metal compounds. The heat treatment temperature and time may be appropriately selected depending on the kind of noble metal source, atmospheric conditions, and the like, but are usually in the range of 500 ° C. or higher and 1500 ° C. or lower, 10 minutes or longer and 24 hours or shorter. In addition, excessive temperature and time are not preferable because there is a possibility that sintering of silicon carbide particles and sintering of generated noble metal particles may be induced. Through the above steps, a porous film made of silicon carbide particles having noble metal particles supported on the surface or silicon carbide particles having noble metal particles supported on the surface can be obtained.
この工程で用いられる貴金属源としては、貴金属粒子である白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）の群から選択される１種または２種以上の貴金属元素を含む塩類や化合物、例えば塩化物、硫酸塩、硝酸塩、有機酸塩、錯体（錯塩）、水酸化物等が挙げられる。 As a noble metal source used in this step, platinum (Pt), gold (Au), silver (Ag), ruthenium (Ru), rhodium (Rh), palladium (Pd), osmium (Os), iridium which are noble metal particles are used. Examples thereof include salts and compounds containing one or more noble metal elements selected from the group (Ir), such as chlorides, sulfates, nitrates, organic acid salts, complexes (complex salts), and hydroxides.
「多孔質膜形成工程」
この多孔質膜形成工程は、母材となる炭化ケイ素粒子、貴金属粒子を担持させた炭化ケイ素粒子、貴金属粒子が担持され表面酸化層が形成された炭化ケイ素粒子、のいずれかを分散媒中に分散させ、炭化ケイ素粒子分散液を作製する工程と、この炭化ケイ素粒子分散液をフィルタ基体を構成する多孔質体からなる隔壁へ塗布（コート）した後乾燥し、さらに炭化ケイ素粒子を部分焼結して多孔質膜を形成させる工程とからなる。
まず、既述の炭化ケイ素粒子、貴金属粒子を担持させた炭化ケイ素粒子、貴金属粒子が担持され表面酸化層が形成された炭化ケイ素粒子、のいずれかを、分散媒中に分散させ、炭化ケイ素粒子分散液を作製する。
"Porous membrane formation process"
In this porous film forming step, silicon carbide particles as a base material, silicon carbide particles supporting noble metal particles, or silicon carbide particles supporting noble metal particles and having a surface oxide layer formed in a dispersion medium. Dispersing and preparing a silicon carbide particle dispersion, and coating (coating) the silicon carbide particle dispersion on the partition walls made of a porous material constituting the filter substrate, followed by drying, and further partially sintering the silicon carbide particles And forming a porous film.
First, any one of the above-described silicon carbide particles, silicon carbide particles supporting noble metal particles, or silicon carbide particles supporting noble metal particles and having a surface oxide layer formed therein is dispersed in a dispersion medium to obtain silicon carbide particles. A dispersion is prepared.
この分散媒としては、炭化ケイ素粒子を均一に分散させることのできるものであればよく、水または有機溶媒が好適に用いられる。また、必要に応じて、高分子モノマーやオリゴマーの単体もしくはこれらの混合物を用いてもよい。
上記の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール等のアルコール類、酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が好適に用いられ、これらの溶媒のうち１種のみ、または２種以上を混合して用いることができる。
Any dispersion medium may be used as long as it can uniformly disperse the silicon carbide particles, and water or an organic solvent is preferably used. Moreover, you may use the polymer monomer, the single-piece | unit of an oligomer, or these mixtures as needed.
Examples of the organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, diacetone alcohol, furfuryl alcohol, ethylene glycol and hexylene glycol, and esters such as methyl acetate and ethyl acetate. , Diethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether (methyl cellosolve), ethylene glycol monoethyl ether (ethyl cellosolve), ethylene glycol monobutyl ether (butyl cellosolve), ethers such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, acetone , Ketones such as methyl ethyl ketone, acetylacetone, acetoacetate, N, N-dimethylform Acid amides such as amide, toluene, aromatic hydrocarbons such as xylene are preferably used, it is possible to use a mixture of one only or two or more of these solvents.
上記の高分子モノマーとしては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等のアクリル系またはメタクリル系のモノマー、エポキシ系モノマー等を用いることができる。また、上記のオリゴマーとしては、ウレタンアクリレート系オリゴマー、エポキシアクリレート系オリゴマー、アクリレート系オリゴマー等を用いることができる。 Examples of the polymer monomer include acrylic or methacrylic monomers such as methyl acrylate and methyl methacrylate, and epoxy monomers. Moreover, as said oligomer, a urethane acrylate oligomer, an epoxy acrylate oligomer, an acrylate oligomer, etc. can be used.
この分散液は、分散安定性を確保したり、あるいは塗布性を向上させたりするために、分散剤（表面処理剤）、界面活性剤、防腐剤、安定化剤、消泡剤、レベリング剤等を適宜添加してもよい。これらの分散剤、界面活性剤、防腐剤、安定化剤、消泡剤、レベリング剤等の添加量に特に制限はなく、添加する目的に応じて加えればよい。 In order to ensure dispersion stability or improve coatability, this dispersion liquid is used as a dispersant (surface treatment agent), surfactant, preservative, stabilizer, antifoaming agent, leveling agent, etc. May be added as appropriate. There is no restriction | limiting in particular in addition amount, such as these dispersing agents, surfactant, antiseptic | preservative, a stabilizer, an antifoamer, and a leveling agent, What is necessary is just to add according to the objective to add.
この担体準備工程に適用可能な装置としては、ニーダ、ロールミル、ピンミル、サンドミル、ボールミル、遊星ボールミル等があるが、炭化ケイ素粒子を分散媒体を用いて分散媒中に分散させるためには、サンドミル、ボールミル、遊星ボールミル等が好適である。 また、ボール等の分散媒体としては、スチール、鉛等の金属類が芯材となっている樹脂被覆体、アルミナ、ジルコニア、シリカ、チタニア等の無機酸化物焼結体、窒化ケイ素等の窒化物焼結体、炭化ケイ素等のケイ化物焼結体、ソーダガラス、鉛ガラス、高比重ガラス等のガラス類等が挙げられるが、本実施形態にて用いられる分散媒体としては、混合・分散効率の点から、比重が６以上の、ジルコニアや、スチールが芯材となっている樹脂被覆体等が好ましい。 As an apparatus applicable to this carrier preparation step, there are a kneader, a roll mill, a pin mill, a sand mill, a ball mill, a planetary ball mill, etc., but in order to disperse silicon carbide particles in a dispersion medium using a dispersion medium, a sand mill, A ball mill, a planetary ball mill, etc. are suitable. In addition, as dispersion media such as balls, resin coated bodies in which metals such as steel and lead are used as core materials, inorganic oxide sintered bodies such as alumina, zirconia, silica and titania, and nitrides such as silicon nitride Sintered bodies, silicide sintered bodies such as silicon carbide, soda glass, lead glass, glass such as high specific gravity glass, etc. are mentioned, but as a dispersion medium used in this embodiment, mixing and dispersion efficiency of From the point of view, a zirconia having a specific gravity of 6 or more, a resin coated body having steel as a core material, and the like are preferable.
次いで、上記の炭化ケイ素粒子分散液を多孔質体からなる隔壁上に塗布、乾燥させ、隔壁上に塗膜を形成する。あるいは、多孔質体からなる隔壁を、炭化ケイ素粒子分散液中に浸漬し、引き上げた後、乾燥させて塗膜を形成してもよい。
分散液の塗布方法としては、バーコート法、スリップキャスト法、ウォッシュコート法、ディップコート法等、分散液を被処理物の表面に塗布する通常のウェットコート法等を用いることができる。
この際、分散液の粘度、隔壁に対する濡れ性、炭化ケイ素粒子の凝集状態等を制御することにより、分散液が隔壁の気孔の内部にあまり入り込まないようにすることで、隔壁上に、炭化ケイ素粒子からなる独立した多孔質膜を形成することができる。なお、分散液が隔壁の気孔の内部に入り込むと、隔壁における気孔径や気孔率の減少を招き、圧力損失が上昇する等の問題が生じるので、好ましくない。
また、乾燥、すなわち水や有機溶媒の除去は、大気雰囲気中、１００℃ないし２５０℃程度の温度で行えばよい。
Next, the silicon carbide particle dispersion is applied onto the partition walls made of a porous material and dried to form a coating film on the partition walls. Alternatively, the partition wall made of a porous material may be immersed in the silicon carbide particle dispersion, pulled up, and then dried to form a coating film.
As a method for applying the dispersion liquid, a normal wet coat method for applying the dispersion liquid to the surface of an object to be processed, such as a bar coat method, a slip cast method, a wash coat method, a dip coat method, or the like can be used.
At this time, by controlling the viscosity of the dispersion, the wettability with respect to the partition, the aggregation state of the silicon carbide particles, and the like so that the dispersion does not enter the pores of the partition so much, the silicon carbide is formed on the partition. An independent porous film made of particles can be formed. In addition, if the dispersion liquid enters the pores of the partition walls, the pore diameter and porosity in the partition walls are decreased, and problems such as an increase in pressure loss occur.
Further, drying, that is, removal of water and organic solvent may be performed at a temperature of about 100 ° C. to 250 ° C. in an air atmosphere.
次いで、この炭化ケイ素粒子の塗膜を形成した多孔質体からなる隔壁を、窒素、アルゴン、ネオン、キセノン等の不活性雰囲気下、あるいは水素や一酸化炭素などの還元性雰囲気下にて、５００℃以上かつ１５００℃以下、好ましくは６００℃以上かつ１１００℃以下にて熱処理する。
この熱処理により、塗膜中の分散媒、すなわち残留している水や有機溶媒、あるいは乾燥膜中の高分子モノマーやオリゴマーや、分散剤、界面活性剤、防腐剤、安定化剤、消泡剤、レベリング剤等の添加剤が散逸するとともに、炭化ケイ素粒子同士が部分的に焼結して、粒子同士が結合したネック部分が形成され、多孔質状に接合された多孔質膜が形成される。
なお、分散液の乾燥は、熱処理工程の前段階として熱処理工程と一体化してもよい。
Next, the partition wall formed of the porous body on which the coating film of the silicon carbide particles is formed is heated in an inert atmosphere such as nitrogen, argon, neon, or xenon, or in a reducing atmosphere such as hydrogen or carbon monoxide. The heat treatment is performed at a temperature not lower than 1500 ° C and not higher than 1500 ° C, preferably not lower than 600 ° C and not higher than 1100 ° C.
By this heat treatment, the dispersion medium in the coating film, that is, the remaining water or organic solvent, the polymer monomer or oligomer in the dried film, the dispersant, the surfactant, the preservative, the stabilizer, the antifoaming agent. The additive such as the leveling agent is dissipated, and the silicon carbide particles are partially sintered to form a neck portion where the particles are bonded to each other, thereby forming a porous film bonded in a porous shape. .
In addition, you may integrate the drying of a dispersion liquid with a heat treatment process as a pre-stage of a heat treatment process.
この熱処理工程は、酸化物層形成工程における熱処理条件を調整することにより、炭化ケイ素粒子の表面に酸化物層を生成させると共に炭化ケイ素粒子同士を部分的に焼結させることができれば、省略することができる。 This heat treatment step is omitted if the oxide layer is formed on the surface of the silicon carbide particles and the silicon carbide particles can be partially sintered by adjusting the heat treatment conditions in the oxide layer forming step. Can do.
（貴金属粒子担持工程と多孔質膜形成工程を同時に行う場合）
上記の貴金属粒子担持工程と多孔質膜形成工程は、類似した作業内容を有するため、両工程を同時並行して行うことができる。
まず、貴金属粒子担持工程においては、貴金属源となる貴金属の塩類を溶解した溶液、あるいは貴金属化合物微粒子を分散させた分散液を作製する工程と、多孔質膜形成工程において分散媒を準備する工程と、が類似する。また、貴金属粒子担持工程においては、溶液や分散液中に炭化ケイ素粒子を浸漬・分散させる工程と、多孔質膜形成工程において炭化ケイ素粒子分散液を作製する工程と、が類似する。
従って、多孔質膜形成工程における炭化ケイ素粒子分散媒中に、貴金属源を溶解ないしは分散させることにより、これらの各工程を併せて単一の工程とすることができる。
なお、この分散媒としては貴金属源が容易に溶解ないしは分散する物質を選択する必要があり、特に水を好適に用いることができる。一方、有機溶媒等を用いる場合には、この有機溶媒等に容易に分散する貴金属源を選択すればよい。
(When performing the precious metal particle supporting process and the porous film forming process simultaneously)
Since the above precious metal particle supporting step and the porous film forming step have similar work contents, both steps can be performed in parallel.
First, in the noble metal particle supporting step, a step of preparing a solution in which a salt of noble metal serving as a noble metal source is dissolved or a dispersion in which noble metal compound fine particles are dispersed, and a step of preparing a dispersion medium in the porous film forming step, , Are similar. Further, in the noble metal particle supporting step, the step of immersing and dispersing silicon carbide particles in a solution or dispersion is similar to the step of preparing the silicon carbide particle dispersion in the porous film forming step.
Therefore, by dissolving or dispersing the noble metal source in the silicon carbide particle dispersion medium in the porous film forming step, these steps can be combined into a single step.
As the dispersion medium, it is necessary to select a substance in which the noble metal source can be easily dissolved or dispersed, and water can be particularly preferably used. On the other hand, when an organic solvent or the like is used, a noble metal source that is easily dispersed in the organic solvent or the like may be selected.
次に、多孔質膜形成工程においては、炭化ケイ素粒子分散液をフィルタ基体を構成する多孔質体からなる隔壁へ塗布（コート）する工程があるが、貴金属粒子担持工程においては相当する工程はない。 Next, in the porous film forming step, there is a step of applying (coating) the silicon carbide particle dispersion liquid to the partition wall made of a porous body constituting the filter base, but there is no corresponding step in the noble metal particle supporting step. .
次に、貴金属粒子担持工程においては、溶媒である水や分散媒を除去して乾燥する工程と、多孔質膜形成工程において炭化ケイ素粒子分散液を塗布した多孔質体からなる隔壁を乾燥させる工程と、が類似する。
この両工程は乾燥工程であり、実質的に同一であるから、単一の工程とすることができる。乾燥温度は、両工程に共通する範囲、すなわち１００℃ないし２５０℃程度の温度で行えばよい。
Next, in the noble metal particle supporting step, the step of drying by removing water and the dispersion medium as the solvent, and the step of drying the partition wall made of the porous body coated with the silicon carbide particle dispersion in the porous film forming step And are similar.
Since these two steps are drying steps and are substantially the same, they can be a single step. The drying temperature may be a range common to both steps, that is, a temperature of about 100 ° C. to 250 ° C.
次に、貴金属粒子担持工程においては、還元雰囲気中や不活性雰囲気中で熱処理することにより貴金属微粒子を形成する工程と、多孔質膜形成工程において塗布乾燥膜を形成した多孔質体からなる隔壁を還元雰囲気中や不活性雰囲気中で熱処理して部分的に焼結し、多孔質膜を形成する工程と、が類似する。
この両工程は、還元雰囲気中や不活性雰囲気中で熱処理するという点で実質的に同一であるから、単一の工程とすることができる。熱処理温度や時間は、両工程に共通する範囲内から、貴金属粒子の生成条件や多孔質膜の形成条件を考慮して選択すればよい。
Next, in the noble metal particle supporting step, a step of forming noble metal fine particles by heat treatment in a reducing atmosphere or an inert atmosphere, and a partition made of a porous body on which a coating dry film is formed in the porous film forming step This is similar to the step of forming a porous film by heat-treating in a reducing atmosphere or in an inert atmosphere and partially sintering.
Both of these steps are substantially the same in that they are heat-treated in a reducing atmosphere or an inert atmosphere, and thus can be a single step. The heat treatment temperature and time may be selected from the range common to both steps in consideration of the noble metal particle generation conditions and the porous film formation conditions.
以上の工程、すなわち分散媒中に貴金属源を溶解ないしは分散させる工程、当該分散媒中に炭化ケイ素粒子を分散させる工程、得られた炭化ケイ素粒子分散液をフィルタ基体を構成する多孔質体からなる隔壁へ塗布する工程、得られた塗布膜を乾燥させる工程、得られた塗布乾燥膜を熱処理する工程、を行うことにより、多孔質膜形成工程中に貴金属粒子担持工程を組み込み、貴金属粒子担持工程と多孔質膜形成工程とを一体化した同時並行の工程として行うことができる。 The above steps, that is, the step of dissolving or dispersing the noble metal source in the dispersion medium, the step of dispersing the silicon carbide particles in the dispersion medium, and the obtained silicon carbide particle dispersion liquid comprising a porous body constituting the filter substrate. A noble metal particle supporting step is incorporated into the porous film forming step by performing a step of applying to the partition walls, a step of drying the obtained coating film, and a step of heat-treating the obtained coating dry film. And the porous film forming process can be performed as a simultaneous and parallel process.
「酸化物層形成工程」
貴金属粒子を担持させた炭化ケイ素粒子、あるいは貴金属粒子担持炭化ケイ素粒子から形成された多孔質膜を酸化処理して、貴金属粒子担持炭化ケイ素粒子の表面に酸化物層を形成させる工程である。
酸化処理としては、上記の貴金属担持炭化ケイ素粒子自体、あるいは貴金属粒子担持炭化ケイ素粒子から形成された多孔質膜、すなわち貴金属担持炭化ケイ素粒子同士が部分的に焼結した層を有する多孔質体からなる隔壁を、大気、酸素等の酸化性雰囲気下、６００℃以上かつ１０００℃以下、好ましくは６５０℃以上かつ８００℃以下の温度にて、０．５時間以上かつ３６時間以下、好ましくは４時間以上かつ１２時間以下、酸化処理し、炭化ケイ素粒子の表面に酸化物層を生成させる。
"Oxide layer formation process"
This is a step of oxidizing the silicon carbide particles supporting the noble metal particles or the porous film formed from the noble metal particle supporting silicon carbide particles to form an oxide layer on the surface of the noble metal particle supporting silicon carbide particles.
As the oxidation treatment, the above-mentioned noble metal-supported silicon carbide particles themselves or a porous film formed from the noble metal-particle-supported silicon carbide particles, that is, a porous body having a layer in which the noble metal-supported silicon carbide particles are partially sintered are used. The partition wall is formed at a temperature of 600 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower, preferably 650 ° C. or higher and 800 ° C. or lower, in an oxidizing atmosphere such as air or oxygen, for 0.5 hours or longer and 36 hours or shorter, preferably 4 hours. The oxidation treatment is performed for 12 hours or less to form an oxide layer on the surface of the silicon carbide particles.
これにより、炭化ケイ素粒子の表面に貴金属粒子が担持され、かつこの貴金属粒子が酸化物層により覆われた状態となっている炭化ケイ素触媒粒子、あるいは炭化ケイ素粒子の表面に貴金属粒子が担持され、かつこの貴金属粒子が酸化物層により覆われた状態となっている炭化ケイ素粒子からなる多孔質膜、を形成することができる。すなわち、酸化物層をこの条件で形成するとともに、貴金属粒子の平均一次粒径が５０ｎｍ以下であれば、貴金属粒子が酸化物層から突出することなく完全に覆われた、高い触媒活性を有す触媒粒子を形成することができる。
以上により、本実施形態の排ガス浄化フィルタであるＤＰＦを作製することができる。
Thereby, the noble metal particles are supported on the surface of the silicon carbide particles, and the noble metal particles are supported on the surface of the silicon carbide catalyst particles in which the noble metal particles are covered with the oxide layer, or the silicon carbide particles, In addition, a porous film made of silicon carbide particles in which the noble metal particles are covered with an oxide layer can be formed. That is, the oxide layer is formed under these conditions, and if the average primary particle diameter of the noble metal particles is 50 nm or less, the noble metal particles are completely covered without protruding from the oxide layer and have high catalytic activity. Catalyst particles can be formed.
As described above, the DPF that is the exhaust gas purification filter of the present embodiment can be produced.
以上説明したように、本実施形態の排ガス浄化フィルタによれば、多孔質体からなる隔壁１４の流入セル１２Ａ側の内壁面１２ａに、炭化ケイ素粒子２２と貴金属粒子２３とを有し、この貴金属粒子２３が酸化物層２４により覆われた状態で炭化ケイ素粒子２１の表面に担持された多孔質膜１３を形成している。また、この多孔質膜１３は、隔壁１４より小さな気孔径を有するとともに、高い気孔率と所定の膜厚を有している。これらの作用効果により、本実施形態の排ガス浄化フィルタは、以下に示すような高い性能を有している。 As described above, according to the exhaust gas purification filter of the present embodiment, the inner wall surface 12a on the inflow cell 12A side of the partition wall 14 made of a porous body has the silicon carbide particles 22 and the noble metal particles 23. The porous film 13 supported on the surface of the silicon carbide particles 21 is formed with the particles 23 covered with the oxide layer 24. The porous film 13 has a pore size smaller than that of the partition wall 14 and has a high porosity and a predetermined film thickness. Due to these effects, the exhaust gas purification filter of the present embodiment has high performance as described below.
まず、この多孔質膜１３では、貴金属粒子２３が高分散（大きな比表面積）で微細な粒子として存在しており、この貴金属粒子２３は微細粒子特有の触媒活性を発現することができる。
ここで、微細な貴金属粒子は、通常であればより低温から粒成長が進行するが、本実施形態の貴金属粒子２３は、炭化ケイ素粒子２２表面の酸化物層２４により覆われている。
First, in the porous membrane 13, the noble metal particles 23 are present as fine particles with high dispersion (large specific surface area), and the noble metal particles 23 can express the catalytic activity peculiar to the fine particles.
Here, although fine noble metal particles normally grow at a lower temperature, the noble metal particles 23 of the present embodiment are covered with an oxide layer 24 on the surface of the silicon carbide particles 22.
この酸化物層２４は、上記の「炭化ケイ素酸化物」からなり、貴金属粒子との結合が可能であることから、貴金属粒子のシンタリング（粒成長）を抑制することができる。特に、貴金属粒子との結合を形成しやすい「ケイ素炭化酸化物」が含まれることにより、貴金属粒子のシンタリング抑制効果がより強くなる。
また、微細な貴金属粒子２３は、融点が低下することが知られているが、酸化物層２４、特にＳｉＯｘＣｙケイ素炭化酸化物との化学的な結合により、貴金属粒子２３の融解を抑制することができる。
The oxide layer 24 is made of the above-mentioned “silicon carbide oxide” and can be bonded to the noble metal particles, so that sintering (grain growth) of the noble metal particles can be suppressed. In particular, the inclusion of “silicon carbide oxide” that easily forms a bond with the noble metal particles further enhances the sintering suppression effect of the noble metal particles.
In addition, although the fine noble metal particles 23 are known to have a lower melting point, the melting of the noble metal particles 23 can be suppressed by chemical bonding with the oxide layer 24, particularly the SiOxCy silicon carbide oxide. it can.
また、酸化物層２４中に含まれる炭化ケイ素酸化物は酸素放出を示すことが知られており、担持された貴金属粒子２３が炭化ケイ素酸化物の酸素放出量の増加と酸素放出温度の低温化を促進すると考えられる。したがって、触媒反応の反応速度が活性点の数に依存する低温領域においても、炭化ケイ素酸化物から放出される酸素が貴金属粒子の補助的な作用により、活性点として作用しやすくなると考えられる。 Further, silicon carbide oxide contained in the oxide layer 24 is known to exhibit oxygen release, and the supported noble metal particles 23 increase the oxygen release amount of the silicon carbide oxide and lower the oxygen release temperature. It is thought to promote. Therefore, even in a low temperature range where the reaction rate of the catalytic reaction depends on the number of active sites, it is considered that oxygen released from the silicon carbide oxide easily acts as active sites due to the auxiliary action of the noble metal particles.
さらに、炭化ケイ素は高温においても安定で、酸化物粒子と比較して粒成長が生じ難い。これにより、炭化ケイ素酸化物の表面積は容易に維持され、酸素放出量の低下が生じない。その結果、本実施形態の排ガス浄化フィルタは、高温で長時間使用された後においても、その触媒活性を維持することが容易である。
以上により、本実施形態の排ガス浄化フィルタは、ＰＭの燃焼に対して高い触媒効果を有するとともに、その燃焼触媒効果を長期間にわたって維持することができる。
Furthermore, silicon carbide is stable even at high temperatures and is less likely to cause grain growth compared to oxide particles. Thereby, the surface area of the silicon carbide oxide is easily maintained, and the oxygen release amount is not reduced. As a result, the exhaust gas purification filter of the present embodiment can easily maintain its catalytic activity even after being used at a high temperature for a long time.
As described above, the exhaust gas purification filter of the present embodiment has a high catalytic effect for PM combustion and can maintain the combustion catalytic effect for a long period of time.
次に、この多孔質膜１３はＰＭ３０の捕集性が高く、ほとんどのＰＭ３０が多孔質膜１３の表面で捕集され、多孔質膜１３や隔壁１４中の気孔内に入り込むことがない。すなわち、ＰＭ３０はそのほとんどが表層ろ過により捕集され、深層ろ過で捕集されることがない。従って、ＰＭによる気孔の目詰まりを防ぐことができ、ＰＭの捕集効率を維持しつつ、目詰まりによる圧力損失の上昇を抑えることができる。 Next, the porous film 13 has a high PM30 trapping property, and most of the PM30 is collected on the surface of the porous film 13 and does not enter the pores in the porous film 13 and the partition walls 14. That is, most of PM30 is collected by surface layer filtration and is not collected by deep layer filtration. Therefore, clogging of pores due to PM can be prevented, and an increase in pressure loss due to clogging can be suppressed while maintaining PM collection efficiency.
また、所定の厚みの多孔質膜１３の存在により、多孔質膜１３表面における排ガスＧの気流が隔壁１４の状態によらずほぼ均一になり、ＰＭ３０が多孔質膜１３上に均一に捕集される。従って、圧力損失が低減され、良好なフィルタ特性が維持される。
以上により、本実施形態の排ガス浄化フィルタは、高いＰＭ捕集性と低い圧力損失を有するとともに、この特性を維持することができる。
Further, due to the presence of the porous film 13 having a predetermined thickness, the air flow of the exhaust gas G on the surface of the porous film 13 becomes substantially uniform regardless of the state of the partition wall 14, and PM 30 is uniformly collected on the porous film 13. The Therefore, pressure loss is reduced and good filter characteristics are maintained.
As described above, the exhaust gas purification filter of the present embodiment has high PM trapping ability and low pressure loss, and can maintain this characteristic.
次に、本実施形態の排ガス浄化フィルタ中に捕集堆積されたＰＭ３０を燃焼除去する再生処理においては、ＰＭ３０は燃焼触媒効果を有する多孔質膜１３上に直接捕集されており、またＰＭ３０と多孔質膜１３との接触面積も大きいことから、その触媒効果を十分に受けることができる。さらに、ＰＭ３０が多孔質膜１３上に均一に捕集されているので、燃焼ガスが堆積したＰＭに均一に供給され、ＰＭが均一に燃焼する。これにより、低温かつ短時間でのＰＭ燃焼除去を行うことができる。
特に、その触媒効果が高ければ、ディーゼルエンジンの通常運転時における排ガス温度でのＰＭ燃焼が可能となり、再生処理のための特別な操作が不要となるＰＭ連続燃焼をも行うことが可能となる。
Next, in the regeneration process for burning and removing the PM30 collected and deposited in the exhaust gas purification filter of this embodiment, the PM30 is directly collected on the porous film 13 having a combustion catalytic effect, Since the contact area with the porous membrane 13 is also large, the catalytic effect can be sufficiently received. Furthermore, since PM30 is uniformly collected on the porous film 13, the combustion gas is uniformly supplied to the deposited PM, and the PM burns uniformly. Thereby, PM combustion removal can be performed at a low temperature in a short time.
In particular, if the catalytic effect is high, PM combustion can be performed at the exhaust gas temperature during normal operation of the diesel engine, and it is also possible to perform PM continuous combustion that does not require a special operation for regeneration treatment.
さらに、多孔質膜１３や隔壁１４中の気孔中に捕集されたＰＭ３０は急激な燃焼を生じさせ、排ガス浄化フィルタの部分的な温度の急上昇を生じさせるために、排ガス浄化フィルタの劣化や破損を誘発するが、本実施形態の排ガス浄化フィルタでは、ＰＭ３０は表層ろ過により捕集され、多孔質膜１３や隔壁１４中の気孔中には存在しないので、このような問題が発生することもない。 Further, the PM 30 collected in the pores in the porous membrane 13 and the partition wall 14 causes rapid combustion, and causes a partial rise in the temperature of the exhaust gas purification filter. However, in the exhaust gas purification filter of this embodiment, PM30 is collected by surface filtration and does not exist in the pores in the porous membrane 13 and the partition wall 14, so that such a problem does not occur. .
以上により、本実施形態の排ガス浄化フィルタは、ＰＭの高い捕集性を維持しつつ圧力損失の上昇抑制が可能であり、さらにはフィルタを再生する際のＰＭ燃焼温度の低下や燃焼時間の短縮を図れるので、フィルタの耐久性が向上し、さらには連続再生をも可能となる。
従って、本実施形態の排ガス浄化フィルタを装着した自動車においては、高いＰＭ捕集性と低い圧力損失を抑制維持しつつ、ＰＭ燃焼の効率性を維持したまま、ＰＭを連続的に燃焼することができる。その結果、排ガス浄化性に優れ、低燃費・低コストで、運転性能にも優れた自動車を提供することができる。
As described above, the exhaust gas purification filter of the present embodiment can suppress an increase in pressure loss while maintaining a high PM trapping property, and further reduce the PM combustion temperature and shorten the combustion time when the filter is regenerated. Therefore, the durability of the filter is improved, and further continuous regeneration is possible.
Therefore, in an automobile equipped with the exhaust gas purification filter of this embodiment, PM can be continuously burned while maintaining high PM collection efficiency and low pressure loss while maintaining efficiency of PM combustion. it can. As a result, it is possible to provide an automobile having excellent exhaust gas purification performance, low fuel consumption, low cost, and excellent driving performance.
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、以下の各実施例及び比較例における炭化ケイ素製ハニカム構造の基材は、隔壁における平均気孔径が１２μｍ、平均気孔率が４５％のものを使用した。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention concretely, this invention is not limited by these Examples. In addition, the base material of the honeycomb structure made of silicon carbide in each of the following examples and comparative examples was that having an average pore diameter of 12 μm and an average porosity of 45% in the partition walls.
［各測定・評価方法］
始めに、実施例及び比較例の排ガス浄化フィルタにおける評価方法を示す。
（１）酸化物層の組成
フィルタ基体における多孔質膜をハニカム基材毎切り出し、Ｘ線光電子分析装置（ＸＰＳ／ＥＳＣＡ）Ｓｉｇｍａ Ｐｒｏｂｅ（ＶＧ−Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を用いて測定し、多孔質膜を形成するＳｉＣ粒子表面の組成分析を行なった。
[Each measurement and evaluation method]
First, an evaluation method in the exhaust gas purification filter of the example and the comparative example is shown.
(1) Composition of oxide layer The porous film in the filter substrate is cut out for each honeycomb substrate and measured using an X-ray photoelectron analyzer (XPS / ESCA) Sigma Probe (manufactured by VG-Scientific). Composition analysis of the surface of the SiC particles to be formed was performed.
（２）貴金属粒子の担持状態及び平均一次粒子径
フィルタ基体における多孔質膜をハニカム基材ごと切り出し、電界放出型透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ）ＪＥＭ−２１００Ｆ（日本電子社製）により観察することにより、貴金属粒子の担持状態を評価した。
また、貴金属粒子の平均一次粒子径は、同様にして得られた観察画像中から無作為に選択した５００個の貴金属粒子の一次粒子径を測定し、その平均値を貴金属粒子の平均一次粒子径とした。
(2) Precious metal particle support state and average primary particle diameter The porous membrane in the filter substrate is cut out together with the honeycomb substrate and observed with a field emission transmission electron microscope (FE-TEM) JEM-2100F (manufactured by JEOL Ltd.). Thus, the supported state of the noble metal particles was evaluated.
Further, the average primary particle diameter of the noble metal particles was determined by measuring the primary particle diameters of 500 noble metal particles randomly selected from the observation images obtained in the same manner, and the average value was the average primary particle diameter of the noble metal particles. It was.
（３）多孔質膜の気孔径および平均気孔率
水銀ポロシメータ装置 Ｐｏｒｅ Ｍａｓｔｅｒ ６０ＧＴ（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製）を用いて、フィルタ基体における多孔質膜部分の気孔径分布を測定し、水銀進入容積の５０％累積を多孔質膜の平均気孔径とした。また、同装置を用いて多孔質膜の平均気孔率を測定した。
(3) Pore size and average porosity of porous membrane Using a mercury porosimeter device, Pore Master 60GT (manufactured by Quantachrome), the pore size distribution of the porous membrane portion in the filter substrate was measured, and 50% cumulative mercury intrusion volume was accumulated. Was the average pore size of the porous membrane. Moreover, the average porosity of the porous membrane was measured using the same apparatus.
（４）ＰＭ燃焼試験
（Ａ）評価試料の作製
フィルタ基体から、ダイヤモンドカッターを用いて４．５ｍｍ×４．５ｍｍ×７ｍｍの試験片を切り出した。この試験片は、ハニカム体のセル開口部（ガス流路の断面方向）が４．５ｍｍ×４．５ｍｍ、ハニカム体のセル長（ガス流路長）が７ｍｍであり、これは９（３×３）本のガス流路により構成されるものである。また、９本のガス流路中、中央及び四隅の計５本のガス流路には多孔質膜が存在せず、残余の４本のガス流路を形成する隔壁の表面には多孔質膜が形成されている。
次に、この試験片のガス流路のうち、隔壁の表面に多孔質膜が形成されたガス流路については排ガスの出口側を、多孔質膜が形成されていないガス流路については排ガスの入口側を耐熱シール材で塞ぎ、排ガス浄化フィルタの形態とすることで、評価試料とした。
(4) PM Combustion Test (A) Preparation of Evaluation Sample A 4.5 mm × 4.5 mm × 7 mm test piece was cut out from the filter base using a diamond cutter. This test piece has a cell opening of the honeycomb body (cross-sectional direction of the gas flow path) of 4.5 mm × 4.5 mm, and a cell length of the honeycomb body (gas flow path length) of 7 mm, which is 9 (3 × 3 × 3) It is composed of a gas flow path. Further, among the nine gas channels, there are no porous films in the five gas channels in the center and at the four corners, and the porous film is formed on the surface of the partition walls forming the remaining four gas channels. Is formed.
Next, among the gas flow paths of the test piece, the gas flow path in which the porous film is formed on the surface of the partition wall is the exhaust gas outlet side, and the gas flow path in which the porous film is not formed is the exhaust gas flow path. The inlet side was closed with a heat-resistant sealing material to form an exhaust gas purification filter, thereby obtaining an evaluation sample.
（Ｂ）ＰＭ捕集
ＰＭ発生源として、ディーゼルオイルを満たしたランプを用いた。炎を安定化させた後、拡散火炎の根元部分よりＰＭを含む排気を吸引し、この排気を前記評価試料に通過させることで、評価試料にＰＭを堆積させた。
(B) PM collection A lamp filled with diesel oil was used as a PM generation source. After stabilizing the flame, exhaust gas containing PM was sucked from the base portion of the diffusion flame, and PM was deposited on the evaluation sample by passing this exhaust gas through the evaluation sample.
（Ｃ）ＰＭ燃焼試験
ＰＭを堆積させた評価試料に、高温の酸素と窒素の混合気体を流し、評価試料の温度を上昇させることで、評価試料中のＰＭを燃焼させた。
混合気体中の酸素と窒素の各流量は、マスフローメーターを用いて制御した。流量はそれぞれ酸素２００ｍｌ／分、窒素２８００ｍｌ／分（共に室温状態）に設定した。この混合気体を７７５〜８５０℃に加熱した後、評価試料を通過させた。
評価試料通過後のガスについて、赤外線式ガス濃度測定装置により、ＣＯおよびＣＯ２量を連続測定し、ＰＭ燃焼に伴うガス分析を行った。また、評価試料の排気側ガス流路中に熱電対を挿入し、評価試料の温度を測定した。
これらの結果より、ＣＯおよびＣＯ２濃度が最大になるときの評価試料温度をＰＭ燃焼温度とした。
(C) PM combustion test The PM in the evaluation sample was combusted by flowing a high-temperature oxygen and nitrogen mixed gas into the evaluation sample on which PM was deposited, and raising the temperature of the evaluation sample.
Each flow rate of oxygen and nitrogen in the mixed gas was controlled using a mass flow meter. The flow rates were set at 200 ml / min for oxygen and 2800 ml / min for nitrogen (both at room temperature), respectively. After this mixed gas was heated to 775 to 850 ° C., the evaluation sample was passed.
With respect to the gas after passing through the evaluation sample, the amount of CO and CO 2 was continuously measured by an infrared gas concentration measuring device, and gas analysis accompanying PM combustion was performed. Further, a thermocouple was inserted into the exhaust side gas flow path of the evaluation sample, and the temperature of the evaluation sample was measured.
From these results, the evaluation sample temperature when the CO and CO2 concentrations were maximized was taken as the PM combustion temperature.
（５）酸素脱離温度
実施例及び比較例の排ガス浄化フィルタの多孔質膜を形成する、貴金属粒子が担持され酸化物層が形成された炭化ケイ素粒子における酸素吸着／脱離挙動を確認する目的で、酸素脱離温度を測定した。ここでは、粉体試料とするために、ハニカム構造の基材上に多孔質膜を形成するための工程（塗布液の形成および基材上への塗膜形成）を除いては、実施例及び比較例と同様にして作製した各試料について、次の２方法を用いて測定を行った。
(5) Oxygen desorption temperature The purpose of confirming the oxygen adsorption / desorption behavior of silicon carbide particles on which noble metal particles are supported and oxide layers are formed, which form the porous membrane of the exhaust gas purifying filters of Examples and Comparative Examples The oxygen desorption temperature was measured. Here, in order to obtain a powder sample, except for the steps for forming a porous film on a substrate having a honeycomb structure (formation of a coating solution and formation of a coating film on the substrate), the examples and Each sample produced in the same manner as in the comparative example was measured using the following two methods.
（Ａ）水素昇温脱離法（Ｈ２−ＴＰＲ）
触媒評価装置 Ｂｅｌｌ ＣＡＴ Ｂ（日本ベル社製）を用いて、炭化ケイ素粒子からの酸素脱離温度を測定した。始めに、試料を酸素５体積％−ヘリウム（残部）の混合ガス中、８００℃にて１時間の前処理を行い、炭化ケイ素粒子に酸素を吸着させた。その後、室温まで降温させた。次いで、この試料を水素５体積％−アルゴン（残部）の混合ガス中、昇温速度１０℃／分にて８００℃まで昇温し、熱伝導度検出器を用いて発生ガスを分析することにより、炭化ケイ素粒子における水素消費（酸素脱離）温度を測定した。
(A) hydrogen Atsushi Nobori spectroscopy (H 2-TPR)
Using a catalyst evaluation apparatus Bell CAT B (manufactured by Nippon Bell Co., Ltd.), the oxygen desorption temperature from the silicon carbide particles was measured. First, the sample was pretreated at 800 ° C. for 1 hour in a mixed gas of 5 volume% oxygen-helium (remainder) to adsorb oxygen to the silicon carbide particles. Thereafter, the temperature was lowered to room temperature. Next, this sample was heated to 800 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min in a mixed gas of 5 vol% hydrogen-argon (remainder), and the generated gas was analyzed using a thermal conductivity detector. The hydrogen consumption (oxygen desorption) temperature in the silicon carbide particles was measured.
（Ｂ）真空昇温脱離法（ＴＤＳ）
炭化ケイ素粒子の真空中での酸素脱離挙動を確認する手法として、昇温脱離ガス分析を行った。始めに、試料を酸素１０体積％−窒素（残部）の混合ガス中にて１時間の前処理を行い、炭化ケイ素粒子に酸素を吸着させた。ここでは、吸着温度を２５℃、６００℃の２通りとした。その後、６００℃にて前処理した試料については、室温まで降温した。次いで、それぞれの試料を測定容器中に配置し、真空中、昇温速度４０℃／分にて１１００℃まで昇温させ、四重極形質量分析計を用いて発生する酸素量を測定することで、酸素脱離挙動の温度依存性を確認した。
(B) Vacuum temperature programmed desorption (TDS)
As a method for confirming the oxygen desorption behavior of silicon carbide particles in vacuum, a temperature-programmed desorption gas analysis was performed. First, the sample was pretreated for 1 hour in a mixed gas of 10 volume% oxygen-nitrogen (remainder) to adsorb oxygen to the silicon carbide particles. Here, two kinds of adsorption temperatures of 25 ° C. and 600 ° C. were used. Thereafter, the sample pretreated at 600 ° C. was cooled to room temperature. Next, each sample is placed in a measurement container, heated to 1100 ° C. at a heating rate of 40 ° C./min in a vacuum, and the amount of oxygen generated is measured using a quadrupole mass spectrometer. The temperature dependence of the oxygen desorption behavior was confirmed.
［実施例１］
平均一次粒子径が０．０３５μｍの炭化ケイ素粒子１５ｇを、純水８０ｇに界面活性剤としてポリカルボン酸アンモニウムおよび消泡剤を溶解した分散媒に添加し、この状態で、分散媒体としてジルコニアビーズを用いた分散処理を１８０分間施した。
得られたスラリーに、炭化ケイ素粒子１ｇに対して白金が０．０１ｇとなるようにジニトロ白金酸塩水溶液を加え、再度分散媒体としてジルコニアビーズを用いた分散処理を３０分間行い、その後蒸発乾固し、白金塩担持炭化ケイ素粒子を作製した。
[Example 1]
15 g of silicon carbide particles having an average primary particle size of 0.035 μm are added to a dispersion medium in which ammonium polycarboxylate and an antifoaming agent are dissolved as surfactants in 80 g of pure water. In this state, zirconia beads are added as a dispersion medium. The dispersion treatment used was applied for 180 minutes.
To the obtained slurry, an aqueous solution of dinitroplatinate is added so that platinum becomes 0.01 g with respect to 1 g of silicon carbide particles, and dispersion treatment using zirconia beads as a dispersion medium is again performed for 30 minutes, and then evaporated to dryness. Then, platinum salt-supported silicon carbide particles were produced.
次いで、白金塩担持炭化ケイ素粒子の含有率が１０．０体積％、水の含有率が８７．５体積％、ゲル化剤として用いるゼラチンの含有率が２．５体積％となるように、それぞれを秤量した。次いで、上記の白金塩担持炭化ケイ素粒子と水とを、鉄芯入り樹脂ボールを用いたボールミルにて２２０ｒｐｍの回転速度にて１２時間混合して分散液とした後、得られた分散液に上記のゼラチンを添加して２０分間混合し、実施例１の炭化ケイ素粒子分散液（塗布液）を得た。 Next, the platinum salt-supported silicon carbide particles have a content of 10.0% by volume, a water content of 87.5% by volume, and a gelatin content used as a gelling agent of 2.5% by volume, respectively. Was weighed. Then, the platinum salt-supported silicon carbide particles and water were mixed for 12 hours at a rotation speed of 220 rpm in a ball mill using iron core-containing resin balls to obtain a dispersion. Was added and mixed for 20 minutes to obtain a silicon carbide particle dispersion (coating solution) of Example 1.
次いで、この炭化ケイ素粒子分散液に炭化ケイ素製ハニカム構造の基材を浸漬したのち引き上げ、１００℃にて１２時間乾燥させ、この基材上に白金塩担持炭化ケイ素粒子からなる塗膜を形成した。
次いで、この塗膜が形成された基材に、以下の条件で熱処理を施した。
第一段階：温度＝９８０℃、保持時間＝８０分、 雰囲気＝アルゴン
第二段階：温度＝７３０℃、保持時間＝３６０分、雰囲気＝空気
この熱処理により、炭化ケイ素粒子の部分焼結による多孔質膜の形成、炭化ケイ素粒子表面に担持されているジニトロ白金酸塩の還元・分解による白金（貴金属）微粒子の形成、及び炭化ケイ素粒子の表面酸化物層形成を行い、実施例１のフィルタ基体を作製した。
Next, a silicon carbide honeycomb structure base material was immersed in this silicon carbide particle dispersion and then pulled up and dried at 100 ° C. for 12 hours to form a coating film composed of platinum salt-supported silicon carbide particles on this base material. .
Next, the base material on which the coating film was formed was subjected to heat treatment under the following conditions.
1st stage: temperature = 980 ° C., holding time = 80 minutes, atmosphere = argon 2nd stage: temperature = 730 ° C., holding time = 360 minutes, atmosphere = air By this heat treatment, porous by partial sintering of silicon carbide particles The filter substrate of Example 1 was formed by forming a film, forming platinum (noble metal) fine particles by reduction / decomposition of dinitroplatinate supported on the surface of silicon carbide particles, and forming a surface oxide layer of silicon carbide particles. Produced.
得られたフィルタ基体は、ハニカム基材上に炭化ケイ素粒子からなる多孔質膜が形成され、この炭化ケイ素粒子の表面には、平均一次粒子径３ｎｍの白金微粒子が担持されていた。さらに、この炭化ケイ素粒子の表面には、ケイ素と酸素をともに含む非晶質の化合物（ＳｉＯｘ、ただし、０＜ｘ≦３）と、ケイ素と酸素と炭素をともに含む非晶質の化合物（ＳｉＯｙＣｚ、ただし、０＜ｙ≦３、０＜ｚ≦３）とからなる酸化物層が形成されており、この酸化物層が白金微粒子を覆っていた。
また、多孔質膜の平均気孔径は０．１μｍ、平均気孔率は７５％であった。
また、Ｈ２−ＴＰＲによる酸素脱離温度は３３５℃、ＰＭ燃焼温度は３５０℃であった。
これらの結果をまとめて、表１に示す。
In the obtained filter substrate, a porous film made of silicon carbide particles was formed on a honeycomb substrate, and platinum fine particles having an average primary particle diameter of 3 nm were supported on the surface of the silicon carbide particles. Furthermore, on the surface of the silicon carbide particles, an amorphous compound containing both silicon and oxygen (SiO x , where 0 <x ≦ 3) and an amorphous compound containing both silicon, oxygen, and carbon ( An oxide layer composed of SiO y C z (where 0 <y ≦ 3, 0 <z ≦ 3) was formed, and this oxide layer covered the platinum fine particles.
The average pore diameter of the porous membrane was 0.1 μm, and the average porosity was 75%.
The oxygen desorption temperature due to H 2-TPR is 335 ° C., PM combustion temperature was 350 ° C..
These results are summarized in Table 1.
図４は、実施例１の多孔質膜の走査型電子顕微鏡像（ＳＥＭ像）であり、図５は、この多孔質膜のＦＥ−ＴＥＭ像であり、図６は、図５の多孔質膜の構造を説明するための説明図である。
これらの図によれば、貴金属担持炭化ケイ素粒子は、炭化ケイ素粒子の表面に貴金属粒子（白金粒子）が担持され、この貴金属粒子（白金粒子）は、酸化物層（酸化膜）により覆われた状態で炭化ケイ素粒子の表面に担持されていることが分かる。また、ＦＥ−ＴＥＭ像においては、酸化物層（酸化膜）に結晶格子像が認められなかったので、この酸化物層（酸化膜）は非晶質であることが分かった。
4 is a scanning electron microscope image (SEM image) of the porous film of Example 1, FIG. 5 is an FE-TEM image of this porous film, and FIG. 6 is the porous film of FIG. It is explanatory drawing for demonstrating the structure of this.
According to these figures, the noble metal-supported silicon carbide particles have noble metal particles (platinum particles) supported on the surface of the silicon carbide particles, and the noble metal particles (platinum particles) are covered with an oxide layer (oxide film). It turns out that it is carry | supported by the surface of the silicon carbide particle in the state. Further, in the FE-TEM image, no crystal lattice image was observed in the oxide layer (oxide film), and thus it was found that the oxide layer (oxide film) was amorphous.
［実施例２］
平均一次粒子径が０．０３０μｍの炭化ケイ素粒子１５ｇを、純水８０ｇに界面活性剤としてポリカルボン酸アンモニウムおよび消泡剤を溶解した分散媒に添加し、この状態で、分散媒体としてジルコニアビーズを用いた分散処理を１８０分間施した。
得られたスラリーに、炭化ケイ素粒子１ｇに対して銀が０．１ｇとなるように硝酸銀水溶液を加え、再度分散媒体としてジルコニアビーズを用いた分散処理を３０分間行い、その後蒸発乾固し、銀塩担持炭化ケイ素粒子を作製した。
[Example 2]
15 g of silicon carbide particles having an average primary particle size of 0.030 μm are added to a dispersion medium in which ammonium polycarboxylate and an antifoaming agent are dissolved as surfactants in 80 g of pure water. In this state, zirconia beads are added as a dispersion medium. The dispersion treatment used was applied for 180 minutes.
To the obtained slurry, an aqueous silver nitrate solution is added so that the amount of silver is 0.1 g with respect to 1 g of silicon carbide particles. The dispersion treatment is again performed using zirconia beads as a dispersion medium for 30 minutes, and then evaporated to dryness. Salt-supported silicon carbide particles were prepared.
次いで、銀塩担持炭化ケイ素粒子の含有率が１０．０体積％、水の含有率が８７．５体積％、ゲル化剤として用いるゼラチンの含有率が２．５体積％となるように、それぞれを計量した。次いで、上記の銀塩担持炭化ケイ素粒子と水とを、鉄芯入り樹脂ボールを用いたボールミルにて２２０ｒｐｍの回転速度にて１２時間混合して分散液とした後、得られた分散液に上記のゼラチンを添加して２０分間混合し、実施例２の炭化ケイ素粒子分散液（塗布液）を得た。 Next, the content of silver salt-supported silicon carbide particles is 10.0% by volume, the content of water is 87.5% by volume, and the content of gelatin used as a gelling agent is 2.5% by volume, respectively. Weighed. Next, the above silver salt-supported silicon carbide particles and water were mixed for 12 hours at a rotational speed of 220 rpm in a ball mill using a resin ball with an iron core, and then the dispersion was obtained. Was added and mixed for 20 minutes to obtain a silicon carbide particle dispersion (coating solution) of Example 2.
次いで、この炭化ケイ素粒子分散液に炭化ケイ素製ハニカム構造の基材を浸漬したのち引き上げ、１００℃にて１２時間乾燥させ、この基材上に銀塩担持炭化ケイ素粒子からなる塗膜を形成した。
次いで、この塗膜が形成された基材に、以下の条件で熱処理を施した。
第一段階：温度＝５００℃、保持時間＝６０分、 雰囲気＝窒素
第二段階：温度＝６００℃、保持時間＝３６時間、雰囲気＝空気
この熱処理により、炭化ケイ素粒子の部分焼結による多孔質膜の形成、炭化ケイ素粒子表面に担持されている硝酸銀の還元・分解による銀（貴金属）微粒子の形成、及び炭化ケイ素粒子の表面酸化物層形成を行い、実施例２のフィルタ基体を作製した。
Next, a silicon carbide honeycomb structure base material was immersed in this silicon carbide particle dispersion and then pulled up and dried at 100 ° C. for 12 hours to form a coating film composed of silver salt-supported silicon carbide particles on this base material. .
Next, the base material on which the coating film was formed was subjected to heat treatment under the following conditions.
First stage: temperature = 500 ° C., holding time = 60 minutes, atmosphere = nitrogen Second stage: temperature = 600 ° C., holding time = 36 hours, atmosphere = air By this heat treatment, the porous structure is obtained by partial sintering of silicon carbide particles. A filter substrate of Example 2 was prepared by forming a film, forming silver (noble metal) fine particles by reduction / decomposition of silver nitrate supported on the surface of silicon carbide particles, and forming a surface oxide layer of silicon carbide particles.
得られたフィルタ基体は、ハニカム基材上に炭化ケイ素粒子からなる多孔質膜が形成され、この炭化ケイ素粒子の表面には、平均一次粒子径５０ｎｍの銀微粒子が担持されていた。さらに、この炭化ケイ素粒子の表面には、ケイ素と酸素をともに含む非晶質の化合物（ＳｉＯｘ、ただし、０＜ｘ≦３）と、ケイ素と酸素と炭素をともに含む非晶質の化合物（ＳｉＯｙＣｚ、ただし、０＜ｙ≦３、０＜ｚ≦３）とからなる酸化物層が形成されており、この酸化物層が銀微粒子を覆っていた。なお、この酸化物層が非晶質であることは、実施例１と同様、ＦＥ−ＴＥＭ像により分かった。
また、多孔質膜の平均気孔径は０．３０μｍ、平均気孔率は７１％であった。
また、Ｈ２−ＴＰＲによる酸素脱離温度は３３５℃、ＰＭ燃焼温度は３００℃であった。
これらの結果をまとめて、表１に示す。
In the obtained filter substrate, a porous film made of silicon carbide particles was formed on the honeycomb substrate, and silver fine particles having an average primary particle diameter of 50 nm were supported on the surface of the silicon carbide particles. Furthermore, on the surface of the silicon carbide particles, an amorphous compound containing both silicon and oxygen (SiO x , where 0 <x ≦ 3) and an amorphous compound containing both silicon, oxygen, and carbon ( An oxide layer composed of SiO y C z (where 0 <y ≦ 3, 0 <z ≦ 3) was formed, and this oxide layer covered the silver fine particles. In addition, it was found from the FE-TEM image that the oxide layer was amorphous as in Example 1.
The average pore diameter of the porous membrane was 0.30 μm, and the average porosity was 71%.
The oxygen desorption temperature due to H 2-TPR is 335 ° C., PM combustion temperature was 300 ° C..
These results are summarized in Table 1.
［実施例３］
平均一次粒子径が０．０１５μｍの炭化ケイ素粒子１５ｇを、純水８０ｇに界面活性剤としてポリカルボン酸アンモニウムおよび消泡剤を溶解した分散媒に添加し、この状態で、分散媒体としてジルコニアビーズを用いた分散処理を１８０分間実施した。
得られたスラリーに、炭化ケイ素粒子１ｇに対して白金が０．０５ｇとなるようにジニトロ白金酸塩水溶液を加え、再度分散媒体としてジルコニアビーズを用いた分散処理を３０分間行い、その後蒸発乾固し、白金塩担持炭化ケイ素粒子を作製した。
[Example 3]
15 g of silicon carbide particles having an average primary particle size of 0.015 μm are added to a dispersion medium in which ammonium polycarboxylate and an antifoaming agent are dissolved as surfactants in 80 g of pure water. In this state, zirconia beads are added as a dispersion medium. The dispersion process used was carried out for 180 minutes.
To the obtained slurry, an aqueous solution of dinitroplatinate is added so that platinum is 0.05 g with respect to 1 g of silicon carbide particles, and dispersion treatment is again performed using zirconia beads as a dispersion medium for 30 minutes, and then evaporated to dryness. Then, platinum salt-supported silicon carbide particles were produced.
次いで、この白金塩担持炭化ケイ素粒子を以下の条件で熱処理を施した。なお、第一段階は乾燥工程に相当する。
第一段階：温度＝１２０℃、保持時間＝２４時間、雰囲気＝空気
第二段階：温度＝６００℃、保持時間＝９０分、 雰囲気＝アルゴン
第三段階：温度＝７００℃、保持時間＝６０分、 雰囲気＝空気
この熱処理により、炭化ケイ素粒子表面に担持されているジニトロ白金酸塩の還元・分解による白金（貴金属）微粒子の形成、及び炭化ケイ素粒子の表面酸化物層形成を行い、酸化物層形成・貴金属担持炭化ケイ素粒子を形成した。
Next, the platinum salt-supported silicon carbide particles were heat-treated under the following conditions. The first stage corresponds to a drying process.
First stage: temperature = 120 ° C., holding time = 24 hours, atmosphere = air Second stage: temperature = 600 ° C., holding time = 90 minutes, atmosphere = argon Third stage: temperature = 700 ° C., holding time = 60 minutes Atmosphere = Air By this heat treatment, formation of platinum (noble metal) fine particles by reduction and decomposition of dinitroplatinate supported on the surface of silicon carbide particles, and formation of surface oxide layer of silicon carbide particles, oxide layer Formation / Noble metal-supported silicon carbide particles were formed.
次いで、この酸化物層形成・貴金属担持炭化ケイ素粒子の含有率が６．０体積％、水の含有率が９３．０体積％、ゲル化剤として用いるゼラチンの含有率が１．０体積％となるように、それぞれを計量した。次いで、上記の酸化物層形成・貴金属担持炭化ケイ素粒子と水とを、鉄芯入り樹脂ボールを用いたボールミルにて２２０ｒｐｍの回転速度にて４８時間混合して分散液とした後、得られた分散液に上記のゼラチンを添加して２０分間混合し、実施例３の炭化ケイ素粒子分散液（塗布液）を得た。 Next, the oxide layer formation / precious metal-supported silicon carbide particle content is 6.0% by volume, the water content is 93.0% by volume, and the gelatin content used as a gelling agent is 1.0% by volume. Each was weighed so that Next, the oxide layer formation / precious metal-supported silicon carbide particles and water were mixed for 48 hours at a rotation speed of 220 rpm in a ball mill using a resin ball containing an iron core, and obtained as a dispersion. The above gelatin was added to the dispersion and mixed for 20 minutes to obtain a silicon carbide particle dispersion (coating solution) of Example 3.
次いで、この炭化ケイ素粒子分散液に炭化ケイ素製ハニカム構造の基材を浸漬したのち引き上げ、１００℃にて１２時間乾燥させ、この基材に酸化物層形成・貴金属担持炭化ケイ素粒子からなる塗膜を形成した。
次いで、この塗膜が形成された基材に、以下の条件で熱処理を施した。
第一段階：温度＝１０００℃、保持時間＝３０分、雰囲気＝アルゴン
第二段階：温度＝７００℃、 保持時間＝１２時間、雰囲気＝空気
この熱処理により、炭化ケイ素粒子の部分焼結による多孔質膜の形成、及び炭化ケイ素粒子の表面酸化物層形成を行い、実施例３のフィルタ基体を作製した。
Next, a silicon carbide honeycomb structure base material is immersed in this silicon carbide particle dispersion, and then pulled up and dried at 100 ° C. for 12 hours. An oxide layer is formed on this base material, and a coating film comprising noble metal-supported silicon carbide particles Formed.
Next, the base material on which the coating film was formed was subjected to heat treatment under the following conditions.
First stage: temperature = 1000 ° C., holding time = 30 minutes, atmosphere = argon Second stage: temperature = 700 ° C., holding time = 12 hours, atmosphere = air By this heat treatment, porous by partial sintering of silicon carbide particles A filter substrate of Example 3 was prepared by forming a film and forming a surface oxide layer of silicon carbide particles.
得られたフィルタ基体は、ハニカム基材上に炭化ケイ素粒子からなる多孔質膜が形成され、この炭化ケイ素粒子の表面には、平均一次粒子径１０ｎｍの白金微粒子が担持されていた。さらに、この炭化ケイ素粒子の表面には、ケイ素と酸素をともに含む非晶質の化合物（ＳｉＯｘ、ただし、０＜ｘ≦３）と、ケイ素と酸素と炭素をともに含む非晶質の化合物（ＳｉＯｙＣｚ、ただし、０＜ｙ≦３、０＜ｚ≦３）とからなる酸化物層が形成されており、この酸化物層が白金微粒子を覆っていた。なお、この酸化物層が非晶質であることは、実施例１と同様、ＦＥ−ＴＥＭ像により分かった。
また、多孔質膜の平均気孔径は０．０８μｍ、平均気孔率は８９％であった。
また、ＰＭ燃焼温度は４５０℃であった。
これらの結果をまとめて、表１に示す。
In the obtained filter substrate, a porous film made of silicon carbide particles was formed on a honeycomb substrate, and platinum fine particles having an average primary particle diameter of 10 nm were supported on the surface of the silicon carbide particles. Furthermore, on the surface of the silicon carbide particles, an amorphous compound containing both silicon and oxygen (SiO x , where 0 <x ≦ 3) and an amorphous compound containing both silicon, oxygen, and carbon ( An oxide layer composed of SiO y C z (where 0 <y ≦ 3, 0 <z ≦ 3) was formed, and this oxide layer covered the platinum fine particles. In addition, it was found from the FE-TEM image that the oxide layer was amorphous as in Example 1.
The average pore diameter of the porous membrane was 0.08 μm, and the average porosity was 89%.
The PM combustion temperature was 450 ° C.
These results are summarized in Table 1.
［実施例４］
平均一次粒子径が０．０４μｍの炭化ケイ素粒子１５ｇを、純水８０ｇに界面活性剤としてポリカルボン酸アンモニウムおよび消泡剤を溶解した分散媒に添加し、この状態で、分散媒体としてジルコニアビーズを用いた分散処理を１８０分間実施した。
得られたスラリーに、炭化ケイ素粒子１ｇに対して銀が０．０１ｇとなるように硝酸銀水溶液を加え、再度分散媒体としてジルコニアビーズを用いた分散処理を３０分間行い、その後蒸発乾固し、銀塩担持炭化ケイ素粒子を作製した。
[Example 4]
15 g of silicon carbide particles having an average primary particle size of 0.04 μm are added to a dispersion medium in which ammonium polycarboxylate and an antifoaming agent are dissolved as surfactants in 80 g of pure water. In this state, zirconia beads are added as a dispersion medium. The dispersion process used was carried out for 180 minutes.
To the obtained slurry, an aqueous silver nitrate solution is added so that the amount of silver is 0.01 g with respect to 1 g of silicon carbide particles, and again subjected to a dispersion treatment using zirconia beads as a dispersion medium for 30 minutes, and then evaporated to dryness. Salt-supported silicon carbide particles were prepared.
次いで、この銀塩担持炭化ケイ素粒子を以下の条件で熱処理を施した。なお、第一段階は乾燥工程に相当する。
第一段階：温度＝１２０℃、保持時間＝２４時間、雰囲気＝空気
第二段階：温度＝６００℃、保持時間＝９０分、 雰囲気＝アルゴン
第三段階：温度＝７００℃、保持時間＝６０分、 雰囲気＝空気
この熱処理により、炭化ケイ素粒子表面に担持されてい硝酸銀の還元・分解による銀（貴金属）微粒子の形成、及び炭化ケイ素粒子の表面酸化物層形成を行い、酸化物層形成・貴金属担持炭化ケイ素粒子を形成した。
Next, the silver salt-supported silicon carbide particles were heat-treated under the following conditions. The first stage corresponds to a drying process.
First stage: temperature = 120 ° C., holding time = 24 hours, atmosphere = air Second stage: temperature = 600 ° C., holding time = 90 minutes, atmosphere = argon Third stage: temperature = 700 ° C., holding time = 60 minutes Atmosphere = Air By this heat treatment, formation of silver (noble metal) fine particles by reduction / decomposition of silver nitrate supported on the surface of silicon carbide particles and surface oxide layer formation of silicon carbide particles, oxide layer formation / noble metal support Silicon carbide particles were formed.
次いで、この酸化物層形成・貴金属担持炭化ケイ素粒子の含有率が２２体積％、水の含有率が７５．５体積％、ゲル化剤として用いるゼラチンの含有率が２．５体積％となるように、それぞれを計量した。次いで、上記の酸化物層形成・貴金属担持炭化ケイ素粒子と水とを、鉄芯入り樹脂ボールを用いたボールミルにて２２０ｒｐｍの回転速度にて４８時間混合して分散液とした後、得られた分散液に上記のゼラチンを添加して２０分間混合し、実施例４の炭化ケイ素粒子分散液（塗布液）を得た。 Next, the oxide layer formation / noble metal-supported silicon carbide particle content is 22% by volume, water content is 75.5% by volume, and gelatin used as a gelling agent is 2.5% by volume. Each was weighed. Next, the oxide layer formation / precious metal-supported silicon carbide particles and water were mixed for 48 hours at a rotation speed of 220 rpm in a ball mill using a resin ball containing an iron core, and obtained as a dispersion. The above gelatin was added to the dispersion and mixed for 20 minutes to obtain a silicon carbide particle dispersion (coating solution) of Example 4.
次いで、この炭化ケイ素粒子分散液に炭化ケイ素製ハニカム構造の基材を浸漬したのち引き上げ、１００℃にて１２時間乾燥させ、この基材に酸化物層形成・貴金属担持炭化ケイ素粒子からなる塗膜を形成した。
次いで、この塗膜が形成された基材に、以下の条件で熱処理を施した。
第一段階：温度＝９００℃、保持時間＝１２０分、雰囲気＝アルゴン
第二段階：温度＝６００℃、保持時間＝２４時間、 雰囲気＝空気
この熱処理により、炭化ケイ素粒子の部分焼結による多孔質膜の形成、及び炭化ケイ素粒子の表面酸化物層形成を行い、実施例４のフィルタ基体を作製した。
Next, a silicon carbide honeycomb structure base material is immersed in this silicon carbide particle dispersion, and then pulled up and dried at 100 ° C. for 12 hours. An oxide layer is formed on this base material, and a coating film comprising noble metal-supported silicon carbide particles Formed.
Next, the base material on which the coating film was formed was subjected to heat treatment under the following conditions.
First stage: temperature = 900 ° C., holding time = 120 minutes, atmosphere = argon Second stage: temperature = 600 ° C., holding time = 24 hours, atmosphere = air By this heat treatment, porous by partial sintering of silicon carbide particles A filter substrate of Example 4 was produced by forming a film and forming a surface oxide layer of silicon carbide particles.
得られたフィルタ基体は、ハニカム基材上に炭化ケイ素粒子からなる多孔質膜が形成され、この炭化ケイ素粒子の表面には、平均一次粒子径３０ｎｍの銀微粒子が担持されていた。さらに、この炭化ケイ素粒子の表面には、ケイ素と酸素をともに含む非晶質の化合物（ＳｉＯｘ、ただし、０＜ｘ≦３）と、ケイ素と酸素と炭素をともに含む非晶質の化合物（ＳｉＯｙＣｚ、ただし、０＜ｙ≦３、０＜ｚ≦３）とからなる酸化物層が形成されており、この酸化物層が銀微粒子を覆っていた。なお、この酸化物層が非晶質であることは、実施例１と同様、ＦＥ−ＴＥＭ像により分かった。
また、多孔質膜の平均気孔径は０．２μｍ、平均気孔率は６２％であった。
また、ＰＭ燃焼温度は４１０℃であった。
これらの結果をまとめて、表１に示す。
In the obtained filter substrate, a porous film made of silicon carbide particles was formed on the honeycomb substrate, and silver fine particles having an average primary particle diameter of 30 nm were supported on the surface of the silicon carbide particles. Furthermore, on the surface of the silicon carbide particles, an amorphous compound containing both silicon and oxygen (SiO x , where 0 <x ≦ 3) and an amorphous compound containing both silicon, oxygen, and carbon ( An oxide layer composed of SiO y C z (where 0 <y ≦ 3, 0 <z ≦ 3) was formed, and this oxide layer covered the silver fine particles. In addition, it was found from the FE-TEM image that the oxide layer was amorphous as in Example 1.
The average pore diameter of the porous membrane was 0.2 μm, and the average porosity was 62%.
The PM combustion temperature was 410 ° C.
These results are summarized in Table 1.
［実施例５］
平均一次粒子径が０．０３０μｍの炭化ケイ素粒子１５ｇを、純水８０ｇに界面活性剤としてポリカルボン酸アンモニウムおよび消泡剤を溶解した分散媒に添加し、この状態で、分散媒体としてジルコニアビーズを用いた分散処理を１８０分間実施した。
得られたスラリーに、炭化ケイ素粒子１ｇに対して白金が０．１ｇとなるようにジニトロ白金酸塩水溶液を加え、再度分散媒体としてジルコニアビーズを用いた分散処理を３０分間行い、スラリーとした。
[Example 5]
15 g of silicon carbide particles having an average primary particle size of 0.030 μm are added to a dispersion medium in which ammonium polycarboxylate and an antifoaming agent are dissolved as surfactants in 80 g of pure water. In this state, zirconia beads are added as a dispersion medium. The dispersion process used was carried out for 180 minutes.
A dinitroplatinate aqueous solution was added to the obtained slurry so that platinum was 0.1 g with respect to 1 g of silicon carbide particles, and dispersion treatment using zirconia beads as a dispersion medium was again performed for 30 minutes to obtain a slurry.
得られたスラリーに、平均一次粒子径が０．８μｍの炭化ケイ素粒子を加え、スラリー中の炭化ケイ素粒子１ｇに対する白金量が０．０１ｇとなるように調整した混合液を作製した。
この混合液に、炭化ケイ素粒子の含有率が２０．５体積％、水の含有率が７７．５体積％、ゲル化剤として用いるゼラチンの含有率が２．５体積％となるように水とゼラチンを加え、実施例５の炭化ケイ素粒子分散液を調整した。初めに、上記混合液に界面活性剤としてポリカルボン酸アンモニウムを添加した後、上記割合となるために必要な分量の水を加え、鉄芯入り樹脂ボールを用いたボールミルにて２２０ｒｐｍの回転速度にて４８時間混合して、分散液とした。次に、この分散液に、上記割合となるために必要なゼラチンを添加して２０分間混合することで、実施例５の炭化ケイ素粒子分散液（塗布液）を得た。
Silicon carbide particles having an average primary particle diameter of 0.8 μm were added to the obtained slurry, and a mixed liquid was prepared so that the amount of platinum relative to 1 g of silicon carbide particles in the slurry was 0.01 g.
In this mixed solution, water was added so that the content of silicon carbide particles was 20.5% by volume, the content of water was 77.5% by volume, and the content of gelatin used as a gelling agent was 2.5% by volume. Gelatin was added to prepare a silicon carbide particle dispersion of Example 5. First, after adding ammonium polycarboxylate as a surfactant to the above mixed solution, an amount of water necessary to achieve the above ratio is added, and the rotational speed is set to 220 rpm in a ball mill using iron-cored resin balls. For 48 hours to obtain a dispersion. Next, gelatin necessary for achieving the above ratio was added to this dispersion and mixed for 20 minutes to obtain a silicon carbide particle dispersion (coating liquid) of Example 5.
次いで、この炭化ケイ素粒子分散液に炭化ケイ素製ハニカム構造の基材を浸漬したのち引き上げ、１００℃にて１２時間乾燥させ、この基材上に白金塩担持炭化ケイ素粒子からなる塗膜を形成した。
次いで、この塗膜が形成された基材に、以下の条件で熱処理を施した。
第一段階：温度＝９００℃、保持時間＝１２０分、雰囲気＝アルゴン
第二段階：温度＝６００℃、保持時間＝４８０分、 雰囲気＝空気
この熱処理により、炭化ケイ素粒子の部分焼結による多孔質膜の形成、炭化ケイ素粒子表面に担持されているジニトロ白金酸塩の還元・分解による白金（貴金属）微粒子の形成、及び炭化ケイ素粒子の表面酸化物層形成を行い、実施例５のフィルタ基体を作製した。
Next, a silicon carbide honeycomb structure base material was immersed in this silicon carbide particle dispersion and then pulled up and dried at 100 ° C. for 12 hours to form a coating film composed of platinum salt-supported silicon carbide particles on this base material. .
Next, the base material on which the coating film was formed was subjected to heat treatment under the following conditions.
First stage: temperature = 900 ° C., holding time = 120 minutes, atmosphere = argon Second stage: temperature = 600 ° C., holding time = 480 minutes, atmosphere = air Porous by partial sintering of silicon carbide particles by this heat treatment The filter substrate of Example 5 was formed by forming a film, forming platinum (noble metal) fine particles by reduction / decomposition of dinitroplatinate supported on the surface of silicon carbide particles, and forming a surface oxide layer of silicon carbide particles. Produced.
得られたフィルタ基体は、ハニカム基材上に炭化ケイ素粒子からなる多孔質膜が形成され、この炭化ケイ素粒子の表面には、平均一次粒子径５ｎｍの白金微粒子が担持されていた。さらに、この炭化ケイ素粒子の表面には、ケイ素と酸素をともに含む非晶質の化合物（ＳｉＯｘ、ただし、０＜ｘ≦３）と、ケイ素と酸素と炭素をともに含む非晶質の化合物（ＳｉＯｙＣｚ、ただし、０＜ｙ≦３、０＜ｚ≦３）とからなる酸化物層が形成されており、この酸化物層が白金微粒子を覆っていた。なお、この酸化物層が非晶質であることは、実施例１と同様、ＦＥ−ＴＥＭ像により分かった。
また、多孔質膜の平均気孔径は１．０μｍ、平均気孔率は６８％であった。
また、ＴＤＳによる酸素脱離温度は７２１℃、ＰＭ燃焼温度は４３０℃であった。
これらの結果をまとめて、表１に示す。
In the obtained filter substrate, a porous film made of silicon carbide particles was formed on a honeycomb substrate, and platinum fine particles having an average primary particle diameter of 5 nm were supported on the surface of the silicon carbide particles. Furthermore, on the surface of the silicon carbide particles, an amorphous compound containing both silicon and oxygen (SiO x , where 0 <x ≦ 3) and an amorphous compound containing both silicon, oxygen, and carbon ( An oxide layer composed of SiO y C z (where 0 <y ≦ 3, 0 <z ≦ 3) was formed, and this oxide layer covered the platinum fine particles. In addition, it was found from the FE-TEM image that the oxide layer was amorphous as in Example 1.
The average pore diameter of the porous membrane was 1.0 μm, and the average porosity was 68%.
The oxygen desorption temperature by TDS was 721 ° C., and the PM combustion temperature was 430 ° C.
These results are summarized in Table 1.
［実施例６］
平均一次粒子径が０．０６μｍの炭化ケイ素粒子１５ｇを、純水８０ｇに界面活性剤としてポリカルボン酸アンモニウムおよび消泡剤を溶解した分散媒に添加し、この状態で、分散媒体としてジルコニアビーズを用いた分散処理を１８０分間実施した。
得られたスラリーに、炭化ケイ素粒子１ｇに対してパラジウムが０．１ｇとなるように硝酸パラジウム水溶液を加え、再度分散媒体としてジルコニアビーズを用いた分散処理を３０分間行い、スラリーとした。
[Example 6]
15 g of silicon carbide particles having an average primary particle size of 0.06 μm are added to a dispersion medium in which ammonium polycarboxylate and an antifoaming agent are dissolved as surfactants in 80 g of pure water. In this state, zirconia beads are added as a dispersion medium. The dispersion process used was carried out for 180 minutes.
To the obtained slurry, an aqueous palladium nitrate solution was added so that the amount of palladium was 0.1 g with respect to 1 g of silicon carbide particles, and a dispersion treatment using zirconia beads as a dispersion medium was again performed for 30 minutes to obtain a slurry.
得られたスラリーに、平均一次粒子径が５．０μｍの炭化ケイ素粒子を加え、スラリー中の炭化ケイ素粒子１ｇに対するパラジウム量が０．０１ｇとなるように調整した混合液を作製した。
この混合液に、炭化ケイ素粒子の含有率が３５．０体積％、水の含有率が６３．５体積％、ゲル化剤として用いるゼラチンの含有率が１．５体積％となるように水とゼラチンを加え、実施例６の炭化ケイ素粒子分散液を調整した。初めに、上記混合液に界面活性剤としてポリカルボン酸アンモニウムを添加した後、上記割合となるために必要な分量の水を加え、鉄芯入り樹脂ボールを用いたボールミルにて２２０ｒｐｍの回転速度にて４８時間混合して、分散液とした。次に、この分散液に、上記割合となるために必要なゼラチンを添加して２０分間混合することで、実施例６の炭化ケイ素粒子分散液（塗布液）を得た。
Silicon carbide particles having an average primary particle size of 5.0 μm were added to the obtained slurry to prepare a mixed solution adjusted so that the amount of palladium relative to 1 g of silicon carbide particles in the slurry was 0.01 g.
In this mixed solution, water was added so that the content of silicon carbide particles was 35.0% by volume, the content of water was 63.5% by volume, and the content of gelatin used as a gelling agent was 1.5% by volume. Gelatin was added to prepare a silicon carbide particle dispersion of Example 6. First, after adding ammonium polycarboxylate as a surfactant to the above mixed solution, an amount of water necessary to achieve the above ratio is added, and the rotational speed is set to 220 rpm in a ball mill using iron-cored resin balls. For 48 hours to obtain a dispersion. Next, gelatin necessary for achieving the above ratio was added to this dispersion and mixed for 20 minutes to obtain a silicon carbide particle dispersion (coating liquid) of Example 6.
次いで、この炭化ケイ素粒子分散液に炭化ケイ素製ハニカム構造の基材を浸漬したのち引き上げ、１００℃にて１２時間乾燥させ、この基材上にパラジウム塩担持炭化ケイ素粒子からなる塗膜を形成した。
次いで、この塗膜が形成された基材に、以下の条件で熱処理を施した。
第一段階：温度＝８５０℃、保持時間＝２４０分、雰囲気＝アルゴン
第二段階：温度＝８００℃、保持時間＝３６０分、雰囲気＝空気
この熱処理により、炭化ケイ素粒子の部分焼結による多孔質膜の形成、炭化ケイ素粒子表面に担持されている硝酸パラジウムの還元・分解によるパラジウム（貴金属）微粒子の形成、及び炭化ケイ素粒子の表面酸化物層形成を行い、実施例６のフィルタ基体を作製した。
Next, a silicon carbide honeycomb structure base material was immersed in this silicon carbide particle dispersion and then pulled up and dried at 100 ° C. for 12 hours to form a coating film composed of palladium salt-supported silicon carbide particles on this base material. .
Next, the base material on which the coating film was formed was subjected to heat treatment under the following conditions.
First stage: temperature = 850 ° C., holding time = 240 minutes, atmosphere = argon Second stage: temperature = 800 ° C., holding time = 360 minutes, atmosphere = air By this heat treatment, porous by partial sintering of silicon carbide particles A filter substrate of Example 6 was produced by forming a film, forming palladium (noble metal) fine particles by reduction / decomposition of palladium nitrate supported on the surface of the silicon carbide particles, and forming a surface oxide layer of the silicon carbide particles. .
得られたフィルタ基体は、ハニカム基材上に炭化ケイ素粒子からなる多孔質膜が形成され、この炭化ケイ素粒子の表面には、平均一次粒子径２０ｎｍのパラジウム微粒子が担持されていた。さらに、この炭化ケイ素粒子の表面には、ケイ素と酸素をともに含む非晶質の化合物（ＳｉＯｘ、ただし、０＜ｘ≦３）と、ケイ素と酸素と炭素をともに含む非晶質の化合物（ＳｉＯｙＣｚ、ただし、０＜ｙ≦３、０＜ｚ≦３）とからなる酸化物層が形成されており、この酸化物層がパラジウム微粒子を覆っていた。なお、この酸化物層が非晶質であることは、実施例１と同様、ＦＥ−ＴＥＭ像により分かった。
また、多孔質膜の平均気孔径は２．０μｍ、平均気孔率は５５％であった。
また、Ｈ２−ＴＰＲによる酸素脱離温度は４９８℃、ＰＭ燃焼温度は４７０℃であった。
これらの結果をまとめて、表１に示す。
In the obtained filter substrate, a porous film made of silicon carbide particles was formed on a honeycomb substrate, and palladium fine particles having an average primary particle diameter of 20 nm were supported on the surface of the silicon carbide particles. Furthermore, on the surface of the silicon carbide particles, an amorphous compound containing both silicon and oxygen (SiO x , where 0 <x ≦ 3) and an amorphous compound containing both silicon, oxygen, and carbon ( An oxide layer composed of SiO y C z (where 0 <y ≦ 3, 0 <z ≦ 3) was formed, and this oxide layer covered the palladium fine particles. In addition, it was found from the FE-TEM image that the oxide layer was amorphous as in Example 1.
The average pore diameter of the porous membrane was 2.0 μm, and the average porosity was 55%.
The oxygen desorption temperature due to H 2-TPR is 498 ° C., PM combustion temperature was 470 ° C..
These results are summarized in Table 1.
［実施例７］
平均一次粒子径が０．０３０μｍの炭化ケイ素粒子１５ｇを、純水８０ｇに界面活性剤としてポリカルボン酸アンモニウムおよび消泡剤を溶解した分散媒に添加し、この状態で、分散媒体としてジルコニアビーズを用いた分散処理を１８０分間実施した。
得られたスラリーに、炭化ケイ素粒子１ｇに対して白金が０．１ｇとなるようにジニトロ白金酸塩水溶液を加え、再度分散媒体としてジルコニアビーズを用いた分散処理を３０分間行い、スラリーとした。
[Example 7]
15 g of silicon carbide particles having an average primary particle size of 0.030 μm are added to a dispersion medium in which ammonium polycarboxylate and an antifoaming agent are dissolved as surfactants in 80 g of pure water. In this state, zirconia beads are added as a dispersion medium. The dispersion process used was carried out for 180 minutes.
A dinitroplatinate aqueous solution was added to the obtained slurry so that platinum was 0.1 g with respect to 1 g of silicon carbide particles, and dispersion treatment using zirconia beads as a dispersion medium was again performed for 30 minutes to obtain a slurry.
得られたスラリーに、平均一次粒子径が１０．０μｍの炭化ケイ素粒子を加え、スラリー中の炭化ケイ素粒子１ｇに対する白金量が０．００５ｇとなるように調整した混合液を作製した。
この混合液に、炭化ケイ素粒子の含有率が３０．０体積％、水の含有率が６７．５体積％、ゲル化剤として用いるゼラチンの含有率が２．５体積％となるように水とゼラチンを加え、実施例７の炭化ケイ素粒子分散液を調整した。初めに、上記混合液に界面活性剤としてポリカルボン酸アンモニウムを添加した後、上記割合となるために必要な分の水を加え、鉄芯入り樹脂ボールを用いたボールミルにて２２０ｒｐｍの回転速度にて４８時間混合して、分散液とした。次に、この分散液に、上記割合となるために必要なゼラチンを添加して２０分間混合することで、実施例７の炭化ケイ素粒子分散液（塗布液）を得た。
Silicon carbide particles having an average primary particle diameter of 10.0 μm were added to the obtained slurry, and a mixed solution was prepared so that the amount of platinum relative to 1 g of silicon carbide particles in the slurry was 0.005 g.
In this mixed solution, water was added so that the content of silicon carbide particles was 30.0% by volume, the content of water was 67.5% by volume, and the content of gelatin used as a gelling agent was 2.5% by volume. Gelatin was added to prepare a silicon carbide particle dispersion of Example 7. First, after adding ammonium polycarboxylate as a surfactant to the above mixed solution, water necessary for the above ratio is added, and the rotational speed is set to 220 rpm with a ball mill using a resin ball with iron core. For 48 hours to obtain a dispersion. Next, gelatin necessary for achieving the above ratio was added to this dispersion and mixed for 20 minutes to obtain a silicon carbide particle dispersion (coating liquid) of Example 7.
次いで、この炭化ケイ素粒子分散液に炭化ケイ素製ハニカム構造の基材を浸漬したのち引き上げ、１００℃にて１２時間乾燥させ、この基材上に白金塩担持炭化ケイ素粒子からなる塗膜を形成した。
次いで、この塗膜が形成された基材に、以下の条件で熱処理を施した。
第一段階：温度＝１０００℃、保持時間＝１２０分、雰囲気＝アルゴン
第二段階：温度＝７３０℃、 保持時間＝６０分、 雰囲気＝空気
この熱処理により、炭化ケイ素粒子の部分焼結による多孔質膜の形成、炭化ケイ素粒子表面に担持されているジニトロ白金酸塩の還元・分解による白金（貴金属）微粒子の形成、及び炭化ケイ素粒子の表面酸化物層形成を行い、実施例７のフィルタ基体を作製した。
Next, a silicon carbide honeycomb structure base material was immersed in this silicon carbide particle dispersion and then pulled up and dried at 100 ° C. for 12 hours to form a coating film composed of platinum salt-supported silicon carbide particles on this base material. .
Next, the base material on which the coating film was formed was subjected to heat treatment under the following conditions.
First stage: temperature = 1000 ° C., holding time = 120 minutes, atmosphere = argon Second stage: temperature = 730 ° C., holding time = 60 minutes, atmosphere = air By this heat treatment, porous by partial sintering of silicon carbide particles The filter substrate of Example 7 was formed by forming a film, forming platinum (noble metal) fine particles by reduction / decomposition of dinitroplatinate supported on the surface of silicon carbide particles, and forming a surface oxide layer of silicon carbide particles. Produced.
得られたフィルタ基体は、ハニカム基材上に炭化ケイ素粒子からなる多孔質膜が形成され、この炭化ケイ素粒子の表面には、平均一次粒子径１ｎｍの白金微粒子が担持されていた。さらに、この炭化ケイ素粒子の表面には、ケイ素と酸素をともに含む非晶質の化合物（ＳｉＯｘ、ただし、０＜ｘ≦３）と、ケイ素と酸素と炭素をともに含む非晶質の化合物（ＳｉＯｙＣｚ、ただし、０＜ｙ≦３、０＜ｚ≦３）とからなる酸化物層が形成されており、この酸化物層が白金微粒子を覆っていた。なお、この酸化物層が非晶質であることは、実施例１と同様、ＦＥ−ＴＥＭ像により分かった。
また、多孔質膜の平均気孔径は３．０μｍ、平均気孔率は５１％であった。
また、ＰＭ燃焼温度は５００℃であった。
これらの結果をまとめて、表１に示す。
In the obtained filter substrate, a porous film made of silicon carbide particles was formed on a honeycomb substrate, and platinum fine particles having an average primary particle diameter of 1 nm were supported on the surface of the silicon carbide particles. Furthermore, on the surface of the silicon carbide particles, an amorphous compound containing both silicon and oxygen (SiO x , where 0 <x ≦ 3) and an amorphous compound containing both silicon, oxygen, and carbon ( An oxide layer composed of SiO y C z (where 0 <y ≦ 3, 0 <z ≦ 3) was formed, and this oxide layer covered the platinum fine particles. In addition, it was found from the FE-TEM image that the oxide layer was amorphous as in Example 1.
The average pore diameter of the porous membrane was 3.0 μm, and the average porosity was 51%.
The PM combustion temperature was 500 ° C.
These results are summarized in Table 1.
［比較例１］
平均一次粒子径が０．０３５μｍの炭化ケイ素粒子１５ｇを、純水８０ｇに界面活性剤としてポリカルボン酸アンモニウムおよび消泡剤を溶解した分散媒に添加し、この状態で、分散媒体としてジルコニアビーズを用いた分散処理を１８０分間施した。
得られたスラリーに、炭化ケイ素粒子１ｇに対して白金が０．０１ｇとなるようにジニトロ白金酸塩水溶液を加え、再度分散媒体としてジルコニアビーズを用いた分散処理を３０分間行い、その後蒸発乾固し、白金塩担持炭化ケイ素粒子を作製した。
[Comparative Example 1]
15 g of silicon carbide particles having an average primary particle size of 0.035 μm are added to a dispersion medium in which ammonium polycarboxylate and an antifoaming agent are dissolved as surfactants in 80 g of pure water. In this state, zirconia beads are added as a dispersion medium. The dispersion treatment used was applied for 180 minutes.
To the obtained slurry, an aqueous solution of dinitroplatinate is added so that platinum becomes 0.01 g with respect to 1 g of silicon carbide particles, and dispersion treatment using zirconia beads as a dispersion medium is again performed for 30 minutes, and then evaporated to dryness. Then, platinum salt-supported silicon carbide particles were produced.
次いで、白金塩担持炭化ケイ素粒子の含有率が１０．０体積％、水の含有率が８７．５体積％、ゲル化剤として用いるゼラチンの含有率が２．５体積％となるように、それぞれを計量した。次いで、上記の白金塩担持炭化ケイ素粒子と水とを、鉄芯入り樹脂ボールを用いたボールミルにて２２０ｒｐｍの回転速度にて１２時間混合して分散液とした後、得られた分散液に上記のゼラチンを添加して２０分間混合し、比較例１の炭化ケイ素粒子分散液（塗布液）を得た。 Next, the platinum salt-supported silicon carbide particles have a content of 10.0% by volume, a water content of 87.5% by volume, and a gelatin content used as a gelling agent of 2.5% by volume, respectively. Weighed. Then, the platinum salt-supported silicon carbide particles and water were mixed for 12 hours at a rotation speed of 220 rpm in a ball mill using iron core-containing resin balls to obtain a dispersion. Was added and mixed for 20 minutes to obtain a silicon carbide particle dispersion (coating solution) of Comparative Example 1.
次いで、この炭化ケイ素粒子分散液に炭化ケイ素製ハニカム構造の基材を浸漬したのち引き上げ、１００℃にて１２時間乾燥させ、この基材上に白金塩担持炭化ケイ素粒子からなる塗膜を形成した。
次いで、この塗膜が形成された基材に、以下の条件で熱処理を施し、比較例１のフィルタ基体を作製した。
第一段階：温度＝９８０℃、保持時間＝７０分、雰囲気＝アルゴン
第二段階：温度＝４５０℃、保持時間＝３０分、雰囲気＝空気
Next, a silicon carbide honeycomb structure base material was immersed in this silicon carbide particle dispersion and then pulled up and dried at 100 ° C. for 12 hours to form a coating film composed of platinum salt-supported silicon carbide particles on this base material. .
Next, the base material on which the coating film was formed was subjected to heat treatment under the following conditions to produce a filter substrate of Comparative Example 1.
First stage: temperature = 980 ° C., holding time = 70 minutes, atmosphere = argon Second stage: temperature = 450 ° C., holding time = 30 minutes, atmosphere = air
得られたフィルタ基体は、ハニカム基材上に炭化ケイ素粒子からなる多孔質膜が形成され、この炭化ケイ素粒子の表面には、平均一次粒子径１ｎｍの白金微粒子が担持されていた。さらに、この炭化ケイ素粒子の表面には、酸化物層が形成されておらず、したがって、上記の白金微粒子も酸化物層には覆われていなかった。
また、多孔質膜の平均気孔径は０．０５μｍ、平均気孔率は７３％であった。
また、ＰＭ燃焼温度は５９０℃であった。
これらの結果をまとめて、表１に示す。
In the obtained filter substrate, a porous film made of silicon carbide particles was formed on a honeycomb substrate, and platinum fine particles having an average primary particle diameter of 1 nm were supported on the surface of the silicon carbide particles. Further, no oxide layer was formed on the surface of the silicon carbide particles, and thus the above platinum fine particles were not covered with the oxide layer.
The average pore diameter of the porous membrane was 0.05 μm, and the average porosity was 73%.
The PM combustion temperature was 590 ° C.
These results are summarized in Table 1.
［比較例２］
平均一次粒子径が０．０４μｍの炭化ケイ素粒子１５ｇを、純水８０ｇに界面活性剤としてポリカルボン酸アンモニウムおよび消泡剤を溶解した分散媒に添加し、この状態で、分散媒体としてジルコニアビーズを用いた分散処理を１８０分間実施した。
得られたスラリーに、炭化ケイ素粒子１ｇに対して白金が０．０５ｇとなるようにジニトロ白金酸塩水溶液を加え、再度分散媒体としてジルコニアビーズを用いた分散処理を３０分間行い、その後蒸発乾固し、白金塩担持炭化ケイ素粒子を作製した。
[Comparative Example 2]
15 g of silicon carbide particles having an average primary particle size of 0.04 μm are added to a dispersion medium in which ammonium polycarboxylate and an antifoaming agent are dissolved as surfactants in 80 g of pure water. In this state, zirconia beads are added as a dispersion medium. The dispersion process used was carried out for 180 minutes.
To the obtained slurry, an aqueous solution of dinitroplatinate is added so that platinum is 0.05 g with respect to 1 g of silicon carbide particles, and dispersion treatment is again performed using zirconia beads as a dispersion medium for 30 minutes, and then evaporated to dryness. Then, platinum salt-supported silicon carbide particles were produced.
次いで、この白金塩担持炭化ケイ素粒子を以下の条件で熱処理を施し、炭化ケイ素粒子表面に担持されているジニトロ白金酸塩の還元・分解による白金（貴金属）微粒子の形成を行い、貴金属担持炭化ケイ素粒子を形成した。なお、第一段階は乾燥工程に相当する。
第一段階：温度＝１２０℃、 保持時間＝２４時間、雰囲気＝空気
第二段階：温度＝１０００℃、保持時間＝３０分、 雰囲気＝アルゴン
第三段階：温度＝４５０℃、 保持時間＝２４０分、雰囲気＝空気
The platinum salt-supported silicon carbide particles are then heat-treated under the following conditions to form platinum (noble metal) fine particles by reduction and decomposition of dinitroplatinate supported on the surface of the silicon carbide particles. Particles were formed. The first stage corresponds to a drying process.
First stage: temperature = 120 ° C., retention time = 24 hours, atmosphere = air Second stage: temperature = 1000 ° C., retention time = 30 minutes, atmosphere = argon Third stage: temperature = 450 ° C., retention time = 240 minutes , Atmosphere = air
次いで、この貴金属担持炭化ケイ素粒子の含有率が２３．０体積％、水の含有率が７６．０体積％、ゲル化剤として用いるゼラチンの含有率が１．０体積％となるように、それぞれを計量した。次いで、上記の貴金属担持炭化ケイ素粒子と水とを、鉄芯入り樹脂ボールを用いたボールミルにて２２０ｒｐｍの回転速度にて４８時間混合して分散液とした後、得られた分散液に上記のゼラチンを添加して２０分間混合し、比較例２の炭化ケイ素粒子分散液（塗布液）を得た。 Next, the content of the noble metal-supported silicon carbide particles is 23.0% by volume, the content of water is 76.0% by volume, and the content of gelatin used as a gelling agent is 1.0% by volume, respectively. Weighed. Next, the above-mentioned noble metal-supported silicon carbide particles and water were mixed for 48 hours at a rotation speed of 220 rpm in a ball mill using an iron core-containing resin ball to obtain a dispersion. Gelatin was added and mixed for 20 minutes to obtain a silicon carbide particle dispersion (coating solution) of Comparative Example 2.
次いで、この炭化ケイ素粒子分散液に炭化ケイ素製ハニカム構造の基材を浸漬したのち引き上げ、１００℃にて１２時間乾燥させ、この基材に貴金属担持炭化ケイ素粒子からなる塗膜を形成した。
次いで、この塗膜が形成された基材に、以下の条件で熱処理を施し、比較例２のフィルタ基体を作製した。
第一段階：温度＝１０００℃、保持時間＝３０分、 雰囲気＝アルゴン
第二段階：温度＝５５０℃、 保持時間＝１２０分、雰囲気＝空気
Next, a silicon carbide honeycomb structure base material was immersed in this silicon carbide particle dispersion and then pulled up and dried at 100 ° C. for 12 hours to form a coating film made of noble metal-supported silicon carbide particles on this base material.
Next, the base material on which the coating film was formed was subjected to heat treatment under the following conditions to produce a filter substrate of Comparative Example 2.
First stage: temperature = 1000 ° C., holding time = 30 minutes, atmosphere = argon Second stage: temperature = 550 ° C., holding time = 120 minutes, atmosphere = air
得られたフィルタ基体は、ハニカム基材上に炭化ケイ素粒子からなる多孔質膜が形成され、この炭化ケイ素粒子の表面には、平均一次粒子径１．５ｎｍの白金微粒子が担持されていた。さらに、この炭化ケイ素粒子の表面には、酸化物層が形成されておらず、したがって、上記の白金微粒子も酸化物層には覆われていなかった。
また、多孔質膜の平均気孔径は０．０４μｍ、平均気孔率は６８％であった。
また、ＰＭ燃焼温度は６００℃であった。
これらの結果をまとめて、表１に示す。
In the obtained filter substrate, a porous film made of silicon carbide particles was formed on a honeycomb substrate, and platinum fine particles having an average primary particle diameter of 1.5 nm were supported on the surface of the silicon carbide particles. Further, no oxide layer was formed on the surface of the silicon carbide particles, and thus the above platinum fine particles were not covered with the oxide layer.
The average pore diameter of the porous membrane was 0.04 μm, and the average porosity was 68%.
The PM combustion temperature was 600 ° C.
These results are summarized in Table 1.
［比較例３］
平均一次粒子径が０．０３０μｍの炭化ケイ素粒子１５ｇを、純水８０ｇに界面活性剤としてポリカルボン酸アンモニウムおよび消泡剤を溶解した分散媒に添加し、この状態で、分散媒体としてジルコニアビーズを用いた分散処理を１８０分間実施した。
得られたスラリーに、炭化ケイ素粒子１ｇに対して白金が０．１ｇとなるようにジニトロ白金酸塩水溶液を加え、再度分散媒体としてジルコニアビーズを用いた分散処理を３０分間行い、スラリーとした。
[Comparative Example 3]
15 g of silicon carbide particles having an average primary particle size of 0.030 μm are added to a dispersion medium in which ammonium polycarboxylate and an antifoaming agent are dissolved as surfactants in 80 g of pure water. In this state, zirconia beads are added as a dispersion medium. The dispersion process used was carried out for 180 minutes.
A dinitroplatinate aqueous solution was added to the obtained slurry so that platinum was 0.1 g with respect to 1 g of silicon carbide particles, and dispersion treatment using zirconia beads as a dispersion medium was again performed for 30 minutes to obtain a slurry.
得られたスラリーに、平均一次粒子径が１０．０μｍの炭化ケイ素粒子を加え、スラリー中の炭化ケイ素粒子１ｇに対する白金量が０．００５ｇとなるように調整した混合液を作製した。
この混合液に、炭化ケイ素粒子の含有率が３０．０体積％、水の含有率が６７．５体積％、ゲル化剤として用いるゼラチンの含有率が２．５体積％となるように水とゼラチンを加え、比較例３の炭化ケイ素粒子分散液を調整した。初めに、上記混合液に界面活性剤としてポリカルボン酸アンモニウムを添加した後、上記割合となるために必要な分量の水を加え、鉄芯入り樹脂ボールを用いたボールミルにて２２０ｒｐｍの回転速度にて４８時間混合して、分散液とした。次に、この分散液に、上記割合となるために必要なゼラチンを添加して２０分間混合することで、比較例３の炭化ケイ素粒子分散液（塗布液）を得た。
Silicon carbide particles having an average primary particle diameter of 10.0 μm were added to the obtained slurry, and a mixed solution was prepared so that the amount of platinum relative to 1 g of silicon carbide particles in the slurry was 0.005 g.
In this mixed solution, water was added so that the content of silicon carbide particles was 30.0% by volume, the content of water was 67.5% by volume, and the content of gelatin used as a gelling agent was 2.5% by volume. Gelatin was added to prepare a silicon carbide particle dispersion of Comparative Example 3. First, after adding ammonium polycarboxylate as a surfactant to the above mixed solution, an amount of water necessary to achieve the above ratio is added, and the rotational speed is set to 220 rpm in a ball mill using iron-cored resin balls. For 48 hours to obtain a dispersion. Next, gelatin necessary for achieving the above ratio was added to this dispersion and mixed for 20 minutes to obtain a silicon carbide particle dispersion (coating liquid) of Comparative Example 3.
次いで、この炭化ケイ素粒子分散液に炭化ケイ素製ハニカム構造の基材を浸漬したのち引き上げ、１００℃にて１２時間乾燥させ、この基材上に白金塩担持炭化ケイ素粒子からなる塗膜を形成した。
次いで、この塗膜が形成された基材に、以下の条件で熱処理を施し、比較例３のフィルタ基体を作製した。
第一段階：温度＝１０００℃、保持時間＝３６０分、雰囲気＝アルゴン
第二段階：温度＝５００℃、 保持時間＝３６０分、雰囲気＝空気
Next, a silicon carbide honeycomb structure base material was immersed in this silicon carbide particle dispersion and then pulled up and dried at 100 ° C. for 12 hours to form a coating film composed of platinum salt-supported silicon carbide particles on this base material. .
Next, the base material on which the coating film was formed was subjected to heat treatment under the following conditions to produce a filter base of Comparative Example 3.
First stage: temperature = 1000 ° C., holding time = 360 minutes, atmosphere = argon Second stage: temperature = 500 ° C., holding time = 360 minutes, atmosphere = air
得られたフィルタ基体は、ハニカム基材上に炭化ケイ素粒子からなる多孔質膜が形成され、この炭化ケイ素粒子の表面には、平均一次粒子径３ｎｍの白金微粒子が担持されていた。さらに、この炭化ケイ素粒子の表面には、酸化物層が形成されておらず、したがって、上記の白金微粒子も酸化物層には覆われていなかった。
また、多孔質膜の平均気孔径は３．０μｍ、平均気孔率は５１％であった。
また、ＰＭ燃焼温度は６２０℃であった。
これらの結果をまとめて、表１に示す。
In the obtained filter substrate, a porous film made of silicon carbide particles was formed on a honeycomb substrate, and platinum fine particles having an average primary particle diameter of 3 nm were supported on the surface of the silicon carbide particles. Further, no oxide layer was formed on the surface of the silicon carbide particles, and thus the above platinum fine particles were not covered with the oxide layer.
The average pore diameter of the porous membrane was 3.0 μm, and the average porosity was 51%.
The PM combustion temperature was 620 ° C.
These results are summarized in Table 1.
［比較例４］
平均一次粒子径が０．０４μｍの炭化ケイ素粒子１５ｇを、純水８０ｇに界面活性剤としてポリカルボン酸アンモニウムおよび消泡剤を溶解した分散媒に添加し、この状態で、分散媒体としてジルコニアビーズを用いた分散処理を１８０分間実施した。
得られたスラリーに、炭化ケイ素粒子１ｇに対して銀が０．０１ｇとなるように硝酸銀水溶液を加え、再度分散媒体としてジルコニアビーズを用いた分散処理を３０分間行い、その後蒸発乾固し、銀塩担持炭化ケイ素粒子を作製した。
[Comparative Example 4]
15 g of silicon carbide particles having an average primary particle size of 0.04 μm are added to a dispersion medium in which ammonium polycarboxylate and an antifoaming agent are dissolved as surfactants in 80 g of pure water. In this state, zirconia beads are added as a dispersion medium. The dispersion process used was carried out for 180 minutes.
To the obtained slurry, an aqueous silver nitrate solution is added so that the amount of silver is 0.01 g with respect to 1 g of silicon carbide particles, and again subjected to a dispersion treatment using zirconia beads as a dispersion medium for 30 minutes, and then evaporated to dryness. Salt-supported silicon carbide particles were prepared.
次いで、この銀塩担持炭化ケイ素粒子を以下の条件で熱処理を施し、炭化ケイ素粒子表面に担持されている硝酸銀の還元・分解による銀（貴金属）微粒子の形成を行い、貴金属担持炭化ケイ素粒子を形成した。なお、第一段階は乾燥工程に相当する。
第一段階：温度＝１２０℃、保持時間＝２４時間、雰囲気＝空気
第二段階：温度＝６５０℃、保持時間＝９０分、 雰囲気＝アルゴン
第三段階：温度＝４５０℃、保持時間＝６０分、 雰囲気＝空気
Next, the silver salt-supported silicon carbide particles are heat-treated under the following conditions to form silver (noble metal) fine particles by reduction and decomposition of silver nitrate supported on the surface of the silicon carbide particles to form noble metal-supported silicon carbide particles. did. The first stage corresponds to a drying process.
First stage: temperature = 120 ° C., holding time = 24 hours, atmosphere = air Second stage: temperature = 650 ° C., holding time = 90 minutes, atmosphere = argon Third stage: temperature = 450 ° C., holding time = 60 minutes , Atmosphere = air
次いで、この貴金属担持炭化ケイ素粒子の含有率が３１．５体積％、水の含有率が６６．０体積％、ゲル化剤として用いるゼラチンの含有率が２．５体積％となるように、それぞれを計量した。次いで、上記の貴金属担持炭化ケイ素粒子と水とを、鉄芯入り樹脂ボールを用いたボールミルにて２２０ｒｐｍの回転速度にて４８時間混合して分散液とした後、得られた分散液に上記のゼラチンを添加して２０分間混合し、比較例４の炭化ケイ素粒子分散液（塗布液）を得た。 Next, the content of the noble metal-supported silicon carbide particles is 31.5% by volume, the content of water is 66.0% by volume, and the content of gelatin used as a gelling agent is 2.5% by volume, respectively. Weighed. Next, the above-mentioned noble metal-supported silicon carbide particles and water were mixed for 48 hours at a rotation speed of 220 rpm in a ball mill using an iron core-containing resin ball to obtain a dispersion. Gelatin was added and mixed for 20 minutes to obtain a silicon carbide particle dispersion (coating solution) of Comparative Example 4.
次いで、この炭化ケイ素粒子分散液に炭化ケイ素製ハニカム構造の基材を浸漬したのち引き上げ、１００℃にて１２時間乾燥させ、この基材に貴金属担持炭化ケイ素粒子からなる塗布乾燥膜を形成した。
次いで、この塗布乾燥膜が形成された基材に、以下の条件で熱処理を施し、比較例４のフィルタ基体を作製した。
第一段階：温度＝９００℃、保持時間＝１２０分、雰囲気＝アルゴン
第二段階：温度＝５２０℃、保持時間＝９０分、 雰囲気＝空気
Next, a silicon carbide honeycomb structure base material was immersed in this silicon carbide particle dispersion and then pulled up and dried at 100 ° C. for 12 hours to form a coating dry film made of noble metal-supported silicon carbide particles on this base material.
Next, the base material on which the dried coating film was formed was subjected to a heat treatment under the following conditions to produce a filter substrate of Comparative Example 4.
First stage: temperature = 900 ° C., holding time = 120 minutes, atmosphere = argon Second stage: temperature = 520 ° C., holding time = 90 minutes, atmosphere = air
得られたフィルタ基体は、ハニカム基材上に炭化ケイ素粒子からなる多孔質膜が形成され、この炭化ケイ素粒子の表面には、平均一次粒子径１０ｎｍの銀微粒子が担持されていた。さらに、この炭化ケイ素粒子の表面には、酸化物層が形成されておらず、したがって、上記の銀微粒子も酸化物層には覆われていなかった。
また、多孔質膜の平均気孔径は０．５μｍ、平均気孔率は５８％であった。
また、ＰＭ燃焼温度は５７０℃であった。
これらの結果をまとめて、表１に示す。
In the obtained filter substrate, a porous film made of silicon carbide particles was formed on the honeycomb substrate, and silver fine particles having an average primary particle diameter of 10 nm were supported on the surface of the silicon carbide particles. Furthermore, the oxide layer was not formed on the surface of the silicon carbide particles, and thus the above-mentioned silver fine particles were not covered with the oxide layer.
The average pore diameter of the porous membrane was 0.5 μm, and the average porosity was 58%.
The PM combustion temperature was 570 ° C.
These results are summarized in Table 1.
［比較例５］
平均一次粒子径が０．０３５μｍの炭化ケイ素粒子１５ｇを、純水８０ｇに界面活性剤としてポリカルボン酸アンモニウムおよび消泡剤を溶解した分散媒に添加し、この状態で、分散媒体としてジルコニアビーズを用いた分散処理を１８０分間施した。
得られたスラリーを蒸発乾固し、表面処理炭化ケイ素粒子を作製した。
[Comparative Example 5]
15 g of silicon carbide particles having an average primary particle size of 0.035 μm are added to a dispersion medium in which ammonium polycarboxylate and an antifoaming agent are dissolved as surfactants in 80 g of pure water. In this state, zirconia beads are added as a dispersion medium. The dispersion treatment used was applied for 180 minutes.
The resulting slurry was evaporated to dryness to produce surface-treated silicon carbide particles.
次いで、この表面処理炭化ケイ素粒子の含有率が１０．０体積％、水の含有率が８７．５体積％、ゲル化剤として用いるゼラチンの含有率が２．５体積％となるように、それぞれを秤量した。次いで、上記の表面処理持炭化ケイ素粒子と水とを、鉄芯入り樹脂ボールを用いたボールミルにて２２０ｒｐｍの回転速度にて１２時間混合して分散液とした後、得られた分散液に上記のゼラチンを添加して２０分間混合し、比較例５の炭化ケイ素粒子分散液（塗布液）を得た。 Subsequently, the content of the surface-treated silicon carbide particles is 10.0% by volume, the content of water is 87.5% by volume, and the content of gelatin used as a gelling agent is 2.5% by volume, respectively. Was weighed. Next, the above surface-treated silicon carbide particles and water were mixed for 12 hours at a rotation speed of 220 rpm in a ball mill using a resin ball with an iron core to obtain a dispersion. Was added and mixed for 20 minutes to obtain a silicon carbide particle dispersion (coating solution) of Comparative Example 5.
次いで、この炭化ケイ素粒子分散液に炭化ケイ素製ハニカム構造の基材を浸漬したのち引き上げ、１００℃にて１２時間乾燥させ、この基材上に炭化ケイ素粒子からなる塗膜を形成した。
次いで、この塗膜が形成された基材に、以下の条件で熱処理を施した。
第一段階：温度＝９８０℃、保持時間＝８０分、 雰囲気＝アルゴン
第二段階：温度＝７３０℃、保持時間＝３６０分、雰囲気＝空気
この熱処理により、炭化ケイ素粒子の部分焼結による多孔質膜が形成されるとともに、炭化ケイ素粒子の表面に酸化物層が形成された比較例５のフィルタ基体を作製した。
Next, a silicon carbide honeycomb structure base material was immersed in this silicon carbide particle dispersion and then pulled up and dried at 100 ° C. for 12 hours to form a coating film made of silicon carbide particles on this base material.
Next, the base material on which the coating film was formed was subjected to heat treatment under the following conditions.
1st stage: temperature = 980 ° C., holding time = 80 minutes, atmosphere = argon 2nd stage: temperature = 730 ° C., holding time = 360 minutes, atmosphere = air By this heat treatment, porous by partial sintering of silicon carbide particles A filter substrate of Comparative Example 5 in which a film was formed and an oxide layer was formed on the surface of silicon carbide particles was produced.
得られたフィルタ基体は、ハニカム基材上に炭化ケイ素粒子からなる多孔質膜が形成され、この炭化ケイ素粒子の表面には、ケイ素と酸素をともに含む非晶質の化合物（ＳｉＯｘ、ただし、０＜ｘ≦３）と、ケイ素と酸素と炭素をともに含む非晶質の化合物（ＳｉＯｙＣｚ、ただし、０＜ｙ≦３、０＜ｚ≦３）とからなる酸化物層が形成されていた。なお、この酸化物層が非晶質であることは、実施例１と同様、ＦＥ−ＴＥＭ像により分かった。
また、多孔質膜の平均気孔径は０．１μｍ、平均気孔率は７５％であった。
また、Ｈ２−ＴＰＲによる酸素脱離温度は４５３℃、ＰＭ燃焼温度は５００℃であった。
これらの結果をまとめて、表１に示す。
In the obtained filter substrate, a porous film made of silicon carbide particles is formed on a honeycomb substrate, and an amorphous compound containing both silicon and oxygen (SiO x , provided that 0 <x ≦ 3) and an amorphous compound containing both silicon, oxygen and carbon (SiO y C z , where 0 <y ≦ 3, 0 <z ≦ 3) are formed. It was. In addition, it was found from the FE-TEM image that the oxide layer was amorphous as in Example 1.
The average pore diameter of the porous membrane was 0.1 μm, and the average porosity was 75%.
The oxygen desorption temperature by H 2 -TPR was 453 ° C., and the PM combustion temperature was 500 ° C.
These results are summarized in Table 1.
［比較例６］
平均一次粒子径が０．０３０μｍの炭化ケイ素粒子１５ｇを、純水８０ｇに界面活性剤としてポリカルボン酸アンモニウムおよび消泡剤を溶解した分散媒に添加し、この状態で、分散媒体としてジルコニアビーズを用いた分散処理を１８０分間実施した。
得られたスラリーに、平均一次粒子径が０．８μｍの炭化ケイ素粒子１３５ｇを加えて混合し、混合液を作製した。
[Comparative Example 6]
15 g of silicon carbide particles having an average primary particle size of 0.030 μm are added to a dispersion medium in which ammonium polycarboxylate and an antifoaming agent are dissolved as surfactants in 80 g of pure water. In this state, zirconia beads are added as a dispersion medium. The dispersion process used was carried out for 180 minutes.
To the obtained slurry, 135 g of silicon carbide particles having an average primary particle size of 0.8 μm were added and mixed to prepare a mixed solution.
この混合液に、炭化ケイ素粒子の含有率が２０．５体積％、水の含有率が７７．５体積％、ゲル化剤として用いるゼラチンの含有率が２．５体積％となるように水とゼラチンを加え、比較例６の炭化ケイ素粒子分散液を調整した。
ここでは、初めに、上記の混合液に界面活性剤としてポリカルボン酸アンモニウムを添加した後、上記割合となるために必要な分量の水を加え、鉄芯入り樹脂ボールを用いたボールミルにて２２０ｒｐｍの回転速度にて４８時間混合し、分散液とした。次いで、この分散液に、上記割合となるために必要なゼラチンを添加して２０分間混合することで、比較例６の炭化ケイ素粒子分散液（塗布液）を得た。
In this mixed solution, water was added so that the content of silicon carbide particles was 20.5% by volume, the content of water was 77.5% by volume, and the content of gelatin used as a gelling agent was 2.5% by volume. Gelatin was added to prepare a silicon carbide particle dispersion of Comparative Example 6.
Here, first, after adding ammonium polycarboxylate as a surfactant to the above mixed solution, an amount of water necessary to achieve the above ratio is added, and 220 rpm in a ball mill using an iron core-containing resin ball. The mixture was mixed at a rotational speed of 48 hours for a dispersion. Next, gelatin necessary for achieving the above ratio was added to this dispersion and mixed for 20 minutes to obtain a silicon carbide particle dispersion (coating liquid) of Comparative Example 6.
次いで、この炭化ケイ素粒子分散液に炭化ケイ素製ハニカム構造の基材を浸漬したのち引き上げ、１００℃にて１２時間乾燥させ、この基材上に炭化ケイ素粒子からなる塗膜を形成した。
次いで、この塗膜が形成された基材に、以下の条件で熱処理を施した。
第一段階：温度＝９００℃、保持時間＝１２０分、雰囲気＝アルゴン
第二段階：温度＝６００℃、保持時間＝４８０分、 雰囲気＝空気
この熱処理により、炭化ケイ素粒子の部分焼結による多孔質膜が形成されるとともに、炭化ケイ素粒子の表面に酸化物層が形成された比較例６のフィルタ基体を作製した。
Next, a silicon carbide honeycomb structure base material was immersed in this silicon carbide particle dispersion and then pulled up and dried at 100 ° C. for 12 hours to form a coating film made of silicon carbide particles on this base material.
Next, the base material on which the coating film was formed was subjected to heat treatment under the following conditions.
First stage: temperature = 900 ° C., holding time = 120 minutes, atmosphere = argon Second stage: temperature = 600 ° C., holding time = 480 minutes, atmosphere = air By this heat treatment, porous by partial sintering of silicon carbide particles A filter substrate of Comparative Example 6 in which a film was formed and an oxide layer was formed on the surface of silicon carbide particles was produced.
得られたフィルタ基体は、ハニカム基材上に炭化ケイ素粒子からなる多孔質膜が形成され、この炭化ケイ素粒子の表面には、ケイ素と酸素をともに含む非晶質の化合物（ＳｉＯｘ、ただし、０＜ｘ≦３）と、ケイ素と酸素と炭素をともに含む非晶質の化合物（ＳｉＯｙＣｚ、ただし、０＜ｙ≦３、０＜ｚ≦３）とからなる酸化物層が形成されていた。なお、この酸化物層が非晶質であることは、実施例１と同様、ＦＥ−ＴＥＭ像により分かった。
また、多孔質膜の平均気孔径は０．１μｍ、平均気孔率は６８％であった。
また、ＴＤＳによる酸素脱離温度は７３５℃、ＰＭ燃焼温度は５５０℃であった。
これらの結果をまとめて、表１に示す。
In the obtained filter substrate, a porous film made of silicon carbide particles is formed on a honeycomb substrate, and an amorphous compound containing both silicon and oxygen (SiO x , provided that 0 <x ≦ 3) and an amorphous compound containing both silicon, oxygen and carbon (SiO y C z , where 0 <y ≦ 3, 0 <z ≦ 3) are formed. It was. In addition, it was found from the FE-TEM image that the oxide layer was amorphous as in Example 1.
The average pore diameter of the porous membrane was 0.1 μm, and the average porosity was 68%.
The oxygen desorption temperature by TDS was 735 ° C., and the PM combustion temperature was 550 ° C.
These results are summarized in Table 1.
以上の結果によれば、実施例１〜７のフィルタ基体では、炭化ケイ素粒子の表面にナノメートルサイズの貴金属微粒子が担持され、炭化ケイ素粒子の表面には酸化物層が形成されるとともに、この酸化物層が貴金属微粒子を覆っていた。
この実施例１〜７におけるＰＭ燃焼温度は３００℃〜５００℃と低く、ＰＭ燃焼に対する十分な触媒効果が得られていた。また、Ｈ２−ＴＰＲによる酸素脱離温度もＰＭ燃焼温度の値に近く、ＰＭ燃焼に対する触媒効果を裏付けていた。なお、実施例２では、Ｈ２−ＴＰＲによる酸素脱離温度がＰＭ燃焼温度と比べて高いが、これはＰＭに対する銀の酸素供与性が水素と比べて高いことによると考えられる。
According to the above results, in the filter bases of Examples 1 to 7, nanometer-sized noble metal fine particles are supported on the surface of the silicon carbide particles, and an oxide layer is formed on the surface of the silicon carbide particles. The oxide layer covered the noble metal particles.
The PM combustion temperature in Examples 1 to 7 was as low as 300 ° C. to 500 ° C., and a sufficient catalytic effect for PM combustion was obtained. In addition, the oxygen desorption temperature by H 2 -TPR was close to the value of the PM combustion temperature, supporting the catalytic effect on PM combustion. In Example 2, the oxygen desorption temperature by H 2 -TPR is higher than the PM combustion temperature, which is considered to be due to the higher oxygen donating ability of silver to PM than hydrogen.
一方、比較例１〜４のフィルタ基体では、炭化ケイ素粒子の表面に、実施例と同様にナノメートルサイズの貴金属微粒子が担持されているものの、炭化ケイ素粒子の表面には酸化物層が形成されておらず、したがって、炭化ケイ素粒子の表面に担持された貴金属微粒子も、酸化物層で覆われることなくむき出しの状態であった。
これら比較例１〜４におけるＰＭ燃焼温度は５７０℃〜６２０℃と実施例に比べて１００〜３００℃程度高いことから、ＰＭ燃焼に対する十分な触媒効果が得られていないことが分かった。
On the other hand, in the filter bases of Comparative Examples 1 to 4, although nanometer-sized noble metal fine particles are supported on the surface of the silicon carbide particles as in the example, an oxide layer is formed on the surface of the silicon carbide particles. Therefore, the noble metal fine particles supported on the surface of the silicon carbide particles were also exposed without being covered with the oxide layer.
Since the PM combustion temperature in these comparative examples 1 to 4 is about 570 to 620 ° C., which is about 100 to 300 ° C. higher than that of the example, it was found that a sufficient catalytic effect for PM combustion was not obtained.
また、比較例５、６のフィルタ基体では、炭化ケイ素粒子の表面に酸化物層は形成されているが、貴金属微粒子は担持されていなかった。
これら比較例５、６のフィルタ基体におけるＰＭ燃焼温度は５００℃〜５５０℃と比較例１〜４に比べれば低いものの、同等の炭化ケイ素粒子を有しかつ貴金属として白金を有する実施例１、５と比較してＰＭ燃焼温度が１２０℃〜１５０℃高く、ＰＭ燃焼に対する触媒効果は不十分なものであった。
In the filter bases of Comparative Examples 5 and 6, an oxide layer was formed on the surface of the silicon carbide particles, but noble metal fine particles were not supported.
Although the PM combustion temperature in the filter bases of these Comparative Examples 5 and 6 is 500 ° C. to 550 ° C., which is lower than those of Comparative Examples 1 to 4, Examples 1 and 5 having equivalent silicon carbide particles and platinum as a noble metal The PM combustion temperature was 120 ° C. to 150 ° C. higher than that of the catalyst, and the catalytic effect on PM combustion was insufficient.
さらに、ＴＤＳによる酸素脱離温度は、実施例５、比較例６ともに、ＰＭ燃焼温度やＨ２−ＴＰＲによる酸素脱離温度の値と比べて高い値を示していた。これは、ＴＤＳによる酸素脱離温度では、酸素が真空中に単に脱離するだけであるのに対し、ＰＭ燃焼やＨ２−ＴＰＲによる酸素脱離温度では、ＰＭ（カーボン）や水素といった酸素受容体（被酸化物）が存在し、これらの物質が脱離酸素と反応し、その結果、酸素の脱離性が容易になったことによると考えられる。 Further, the oxygen desorption temperature by TDS was higher in both Example 5 and Comparative Example 6 than the PM combustion temperature and the value of oxygen desorption temperature by H 2 -TPR. This is because oxygen is simply desorbed in a vacuum at an oxygen desorption temperature by TDS, whereas oxygen reception such as PM (carbon) or hydrogen is at an oxygen desorption temperature by PM combustion or H 2 -TPR. This is considered to be because the body (oxide) exists and these substances react with the desorbed oxygen, and as a result, the desorption of oxygen is facilitated.
１０ 排ガス浄化フィルタ
１１ フィルタ基体
１２ ガス流路
１２Ａ 流入セル
１２Ｂ 流出セル
１３ 多孔質膜
１４ 隔壁
２１ａ、２１ｂ 貴金属担持炭化ケイ素粒子
２２ 炭化ケイ素粒子
２３ 貴金属粒子
２４ 酸化物層
２５ 表面被覆炭化ケイ素粒子
３０ 粒子状物質
α、γ 端面
Ｇ 排ガス
Ｃ 浄化ガス
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Exhaust gas purification filter 11 Filter base body 12 Gas flow path 12A Inflow cell 12B Outflow cell 13 Porous membrane 14 Partition 21a, 21b Noble metal carrying silicon carbide particle 22 Silicon carbide particle 23 Noble metal particle 24 Oxide layer 25 Surface coating silicon carbide particle 30 particle Α, γ End face G Exhaust gas C Purified gas
Claims (6)
前記フィルタ基体は、多孔質体からなる隔壁と、該隔壁により形成されるとともに粒子状物質を含む排ガスの流入側端部が開放された流入側ガス流路と、前記フィルタ基体の前記流入側ガス流路と異なる位置に設けられ、前記隔壁により形成されるとともに排ガスの流出側端部が開放された流出側ガス流路と、を備え、
前記隔壁の少なくとも前記流入側ガス流路側の表面に、前記隔壁より小さな気孔径を有する多孔質膜が形成され、
前記多孔質膜は、炭化ケイ素粒子と貴金属微粒子とを含み、前記炭化ケイ素粒子の表面に担持された貴金属粒子は、酸化物層により覆われた状態で担持されていることを特徴とする排ガス浄化フィルタ。 An exhaust gas purification filter that purifies the exhaust gas by collecting particulate matter contained in the exhaust gas by passing through a filter base made of a porous body,
The filter base includes a partition wall made of a porous body, an inflow side gas passage formed by the partition and having an inflow side end portion of an exhaust gas containing particulate matter, and the inflow side gas of the filter base. An outflow side gas flow path provided at a position different from the flow path, formed by the partition wall and having an outflow side end of the exhaust gas opened,
A porous film having a pore diameter smaller than that of the partition wall is formed on at least the surface of the partition wall on the inflow side gas flow path side,
Exhaust gas purification characterized in that the porous membrane includes silicon carbide particles and noble metal fine particles, and the noble metal particles supported on the surface of the silicon carbide particles are supported in a state of being covered with an oxide layer. filter.
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Legal Events
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20150225 |
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160112 |
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| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20160614 |