JP5920046B2 - Exhaust purification catalyst, method for producing exhaust purification catalyst, and exhaust purification apparatus for internal combustion engine - Google Patents
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Description
本発明は、内燃機関から排出される排気を浄化するための排気浄化触媒、及び、この排気浄化触媒を内燃機関の排気経路中に配置される内燃機関の排気浄化装置に関し、さらに詳しくは、エンジン等の内燃機関の排ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、粒子状物質（ＰＭ）等を効率的に浄化する排気浄化触媒と、この排気浄化触媒を排気経路中に配置した内燃機関の排気浄化装置に関するものである。 The present invention relates to an exhaust purification catalyst for purifying exhaust exhausted from an internal combustion engine, and an exhaust purification device for an internal combustion engine in which the exhaust purification catalyst is disposed in an exhaust path of the internal combustion engine. An exhaust purification catalyst that efficiently purifies carbon monoxide (CO), hydrocarbons (HC), nitrogen oxides (NOx), particulate matter (PM), etc. contained in the exhaust gas of an internal combustion engine such as The present invention relates to an exhaust purification device for an internal combustion engine in which a purification catalyst is disposed in an exhaust path.
自動車等のエンジン（内燃機関）から排出される排ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、粒子状物質（ＰＭ）等の物質は、大気汚染の原因となり、これまでに様々な環境問題を引き起こしている。そこで、これらの排ガス中に含まれる大気汚染の原因となる物質を浄化するために、貴金属元素を触媒として用いた排気浄化装置が利用されている。
従来の排気浄化装置においては、アルミナ、セリア、ジルコニア等の金属酸化物からなるセラミックスや、一般式ＡＢＯ３（ただし、Ａ、Ｂは金属元素）で表されるペロブスカイト構造の金属複合酸化物を触媒担持体とし、これらに触媒機能を有する貴金属元素を担持させたものが、触媒として用いられており、この触媒に排ガス中に含まれる物質を接触させることで分解処理している（例えば特許文献１）。
Substances such as carbon monoxide (CO), hydrocarbons (HC), nitrogen oxides (NOx), and particulate matter (PM) contained in the exhaust gas discharged from engines such as automobiles (internal combustion engines) are air pollution. Has caused various environmental problems. Therefore, in order to purify substances that cause air pollution contained in these exhaust gases, exhaust purification apparatuses using precious metal elements as catalysts are used.
In the conventional exhaust purification device, a ceramic supported by a metal oxide such as alumina, ceria, zirconia or the like, and a metal composite oxide having a perovskite structure represented by a general formula ABO3 (where A and B are metal elements) are supported as a catalyst. The noble metal element having a catalytic function is used as a catalyst, and is decomposed by bringing a substance contained in exhaust gas into contact with the catalyst (for example, Patent Document 1). .
一般に、上述のような触媒（ここで「触媒」とは、触媒機能を有する貴金属元素と、担持体を含むものとする。以下同じ）を用いて排ガスを浄化する場合には、貴金属元素の触媒活性を発現するために熱を必要とする。しかしながら、例えば、エンジン始動から間もない時には、触媒が低温であるために排ガスの浄化が不十分なものとなる。そこで、触媒が低温である時にも安定して排ガスを浄化したいという要求があり、そのために、低温時にも効率的な浄化性能を発現する触媒が求められている。
低温時に効率的な浄化性能を得る方法としては、触媒として用いる貴金属元素の量を増やし、排ガスと貴金属元素との接触面積（接触確率）を増やすことが考えられる。しかしながら、排ガス浄化のための触媒活性を有する９族元素や１０族元素等の貴金属元素は、多くのものが高価であることから、製造コストが増加するという問題点があった。
Generally, when purifying exhaust gas using a catalyst as described above (herein, “catalyst” includes a noble metal element having a catalytic function and a carrier, the same applies hereinafter), the catalytic activity of the noble metal element is increased. Requires heat to develop. However, for example, immediately after the engine is started, the exhaust gas is not sufficiently purified due to the low temperature of the catalyst. Therefore, there is a demand to stably purify exhaust gas even when the catalyst is at a low temperature, and for this reason, a catalyst that exhibits efficient purification performance even at a low temperature is required.
As a method of obtaining efficient purification performance at low temperatures, it is conceivable to increase the amount of noble metal element used as a catalyst and increase the contact area (contact probability) between the exhaust gas and the noble metal element. However, many noble metal elements having a catalytic activity for exhaust gas purification, such as group 9 elements and group 10 elements, are expensive, and there is a problem that the manufacturing cost increases.
また、高い比表面積のγ−アルミナ等の微粒子（担持粒子）の表面に貴金属元素を担持させ、貴金属元素の表面積を広げることで触媒活性の面を増加させた複合粒子を触媒として用いる構成も知られているが、このような構成の触媒では、γ−アルミナが１０００℃以上の高温下でα−アルミナへ結晶転移を起こすために、比表面積が著しく低下するという問題点があった。
さらに、γ−アルミナからα−アルミナへの結晶転移による構造変化は、触媒成分のシンタリング（粒成長）を促進させる原因となる。また、これらの触媒を基材上に層状に形成する場合には、触媒の結晶転移による構造変化が形成層の剥離や脱落を生じさせる原因ともなる。
以上のことから、γ−アルミナ等の微粒子を用いた触媒は、高温下では触媒活性を維持することができない。
Also known is a configuration in which composite particles in which the surface of catalytic activity is increased by supporting a noble metal element on the surface of fine particles (supported particles) such as γ-alumina having a high specific surface area and increasing the surface area of the noble metal element are used as a catalyst. However, the catalyst having such a configuration has a problem that the specific surface area is remarkably lowered because γ-alumina undergoes crystal transition to α-alumina at a high temperature of 1000 ° C. or higher.
Furthermore, the structural change due to the crystal transition from γ-alumina to α-alumina becomes a cause of promoting the sintering (grain growth) of the catalyst component. In addition, when these catalysts are formed in layers on a substrate, structural changes due to catalyst crystal transition also cause separation or dropping of the formation layer.
From the above, a catalyst using fine particles such as γ-alumina cannot maintain catalytic activity at high temperatures.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、低温での高い触媒活性と、高温での高い耐久性と、を両立する内燃機関から排出される排気を浄化するための排気浄化触媒、及び、この排気浄化触媒を用いた内燃機関の排気浄化装置を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and is an exhaust purification catalyst for purifying exhaust gas discharged from an internal combustion engine that achieves both high catalytic activity at low temperatures and high durability at high temperatures. An object of the present invention is to provide an exhaust gas purification apparatus for an internal combustion engine using the exhaust gas purification catalyst.
本発明者等は、内燃機関の排気浄化装置について鋭意検討を重ねた結果、内燃機関の排気経路中に配置される触媒として、微細な炭化ケイ素粒子の表面に、触媒活性を有する貴金属粒子を酸化物層により覆われた状態で担持させた貴金属担持炭化ケイ素粒子を用いることにより、低温での高い触媒活性と、高温での高い耐久性と、を両立させることが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies on the exhaust gas purification device for internal combustion engines, the present inventors have oxidized noble metal particles having catalytic activity on the surface of fine silicon carbide particles as a catalyst disposed in the exhaust path of the internal combustion engine. It has been found that by using noble metal-supported silicon carbide particles supported in a state covered with a physical layer, it is possible to achieve both high catalytic activity at low temperatures and high durability at high temperatures. The invention has been completed.
すなわち、本発明の排気浄化触媒は、炭化ケイ素粒子の表面に貴金属粒子が担持された触媒であって、前記貴金属粒子が酸化物層により覆われた状態で担持されており、前記酸化物層は、非晶質のＳｉＯ ｘ （ただし、０＜ｘ≦３）および非晶質のＳｉＯ ｙ Ｃ ｚ （ただし、０＜ｙ≦３、０＜ｚ≦３）からなり、前記貴金属粒子の平均一次粒子径は１ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下であることを特徴とする。 That is, the exhaust purification catalyst of the present invention is a catalyst in which noble metal particles are supported on the surface of silicon carbide particles, and is supported in a state where the noble metal particles are covered with an oxide layer. , Amorphous SiO x (where 0 <x ≦ 3) and amorphous SiO y C z (where 0 <y ≦ 3, 0 <z ≦ 3), the average primary particles of the noble metal particles The diameter is 1 nm or more and 50 nm or less .
前記酸化物層は、さらに、ＳｉＯ２、ＳｉＯ、ＳｉＯＣ３、ＳｉＯ２Ｃ２およびＳｉＯ３Ｃの群から選択される１種または２種以上の結晶質を含んでいてもよい。
前記炭化ケイ素粒子の平均一次粒子径は０．０１μｍ以上かつ５μｍ以下であることが好ましい。
本発明の排気浄化触媒の製造方法は、炭化ケイ素粒子の表面に、貴金属源を付着させる工程と、前記貴金属源を付着させた前記炭化ケイ素粒子を、不活性雰囲気下、８５０℃以上１５００℃以下で熱処理し、貴金属粒子を付着させた前記炭化ケイ素粒子を形成する工程と、前記貴金属粒子を付着させた前記炭化ケイ素粒子を、酸化性雰囲気下、６００℃以上１０００℃以下で熱処理し、前記炭化ケイ素粒子の表面および前記貴金属粒子の表面に酸化物層を生成させる工程と、を有し、前記酸化物層は、非晶質のＳｉＯｘ（ただし、０＜ｘ≦３）および非晶質のＳｉＯｙＣｚ（ただし、０＜ｙ≦３、０＜ｚ≦３）からなり、前記酸化物層を生成させる工程の熱処理温度は、前記炭化ケイ素粒子を形成する工程の熱処理温度よりも低い。
The oxide layer may further contain one or more crystalline materials selected from the group consisting of SiO 2 , SiO, SiOC 3 , SiO 2 C 2 and SiO 3 C.
The average primary particle diameter of the silicon carbide particles is preferably 0.01 μm or more and 5 μm or less.
The method for producing an exhaust purification catalyst of the present invention includes a step of attaching a noble metal source to the surface of silicon carbide particles, and the silicon carbide particles to which the noble metal source is attached in an inert atmosphere at 850 ° C. to 1500 ° C. Heat-treating the silicon carbide particles to which the noble metal particles are adhered, and heat-treating the silicon carbide particles to which the noble metal particles are adhered in an oxidizing atmosphere at a temperature of 600 ° C. to 1000 ° C. Forming an oxide layer on the surface of the silicon particles and the surface of the noble metal particles, and the oxide layer is made of amorphous SiO x (where 0 <x ≦ 3) and amorphous SiO y C z (however, 0 <y ≦ 3,0 <z ≦ 3) Tona is, the heat treatment temperature of step of producing the oxide layer is lower than the heat treatment temperature of the step of forming the silicon carbide particles .
本発明の内燃機関の排気浄化装置は、内燃機関の排気経路中に配置される触媒により前記内燃機関からの排気を浄化する排気浄化装置であって、前記触媒の少なくとも一種は、本発明の排気浄化触媒であることを特徴とする。 An exhaust gas purification apparatus for an internal combustion engine according to the present invention is an exhaust gas purification apparatus that purifies exhaust gas from the internal combustion engine with a catalyst disposed in an exhaust path of the internal combustion engine, wherein at least one of the catalysts is an exhaust gas according to the present invention. It is a purification catalyst.
本発明の排気浄化触媒によれば、炭化ケイ素粒子の表面に貴金属粒子が担持された触媒であり、この貴金属粒子を酸化物層により覆われた状態で担持されていることとしたので、微細な炭化ケイ素粒子の表面に貴金属粒子が均一に担持され、しかも、貴金属粒子が酸化物層により覆われた状態で担持されていることで、有効な触媒活性点を確保することができる。したがって、貴金属粒子の量を増加させることなく、低温での高い触媒活性を維持することができる。
また、微細な炭化ケイ素粒子自体が高温における耐久性を有しており、貴金属粒子は酸化物層により覆われた状態で担持されているので、高温環境下においても、低温時と同様の高い触媒活性を維持することができる。
以上により、低温での高い触媒活性と、高温での高い耐久性と、を両立させることができ、その結果、低温領域から高温領域に亘って高い触媒活性を保ちつつ高い耐久性を維持することができる。
According to the exhaust purification catalyst of the present invention, the noble metal particles are supported on the surface of the silicon carbide particles, and the noble metal particles are supported in a state of being covered with the oxide layer. Since the noble metal particles are uniformly supported on the surface of the silicon carbide particles, and the noble metal particles are supported in a state of being covered with the oxide layer, an effective catalytic activity point can be secured. Therefore, high catalytic activity at low temperatures can be maintained without increasing the amount of noble metal particles.
In addition, the fine silicon carbide particles themselves have durability at high temperatures, and the noble metal particles are supported in a state of being covered with an oxide layer. Therefore, even in a high temperature environment, the same high catalyst as at low temperatures is used. The activity can be maintained.
As described above, it is possible to achieve both high catalytic activity at low temperatures and high durability at high temperatures. As a result, maintaining high durability while maintaining high catalytic activity from the low temperature region to the high temperature region. Can do.
本発明の内燃機関の排気浄化装置によれば、内燃機関の排気経路中に配置される触媒の少なくとも一種を、本発明の排気浄化触媒としたので、低温領域から高温領域に亘って高い触媒活性を保ちつつ高い耐久性を維持することができる。その結果、内燃機関の排気浄化の信頼性を向上させることができる。 According to the exhaust gas purification apparatus for an internal combustion engine of the present invention, since at least one of the catalysts disposed in the exhaust path of the internal combustion engine is the exhaust gas purification catalyst of the present invention, a high catalytic activity from the low temperature region to the high temperature region. High durability can be maintained while maintaining As a result, the reliability of exhaust gas purification of the internal combustion engine can be improved.
本発明の排気浄化触媒及び内燃機関の排気浄化装置を実施するための形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
An embodiment for carrying out an exhaust purification catalyst and an exhaust purification device for an internal combustion engine of the present invention will be described.
This embodiment is specifically described for better understanding of the gist of the invention, and does not limit the present invention unless otherwise specified.
［排気浄化触媒］
本発明の一実施形態の排気浄化触媒は、炭化ケイ素粒子の表面に貴金属粒子が担持された触媒であって、この貴金属粒子が酸化物層により覆われた状態で担持されている排気浄化触媒である。
本実施形態の排気浄化触媒は、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジンといった内燃機関からの排気を浄化するために好適に用いられ、例えば、ガソリン車、ディーゼル車といった自動車に用いることができる。
[Exhaust gas purification catalyst]
An exhaust purification catalyst according to an embodiment of the present invention is a catalyst in which noble metal particles are supported on the surface of silicon carbide particles, and the exhaust purification catalyst is supported in a state where the noble metal particles are covered with an oxide layer. is there.
The exhaust purification catalyst of the present embodiment is suitably used for purifying exhaust from an internal combustion engine such as a gasoline engine or a diesel engine, and can be used for an automobile such as a gasoline car or a diesel car, for example.
図１は、本実施形態の排気浄化触媒の一種である貴金属担持炭化ケイ素粒子１を示す断面図であり、この貴金属担持炭化ケイ素粒子１は、炭化ケイ素粒子２の表面に貴金属粒子３が担持されており、この貴金属粒子３は、酸化物層４により覆われた状態で炭化ケイ素粒子１の表面に担持されている。
この貴金属粒子３は、炭化ケイ素粒子２の表面に１個のみ担持されていてもよく、２個以上担持されていてもよい。
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a noble metal-supported silicon carbide particle 1 which is a kind of exhaust purification catalyst of the present embodiment. The noble metal-supported silicon carbide particle 1 has a noble metal particle 3 supported on the surface of the silicon carbide particle 2. The noble metal particles 3 are supported on the surface of the silicon carbide particles 1 while being covered with the oxide layer 4.
Only one noble metal particle 3 may be carried on the surface of the silicon carbide particles 2 or two or more noble metal particles 3 may be carried.
炭化ケイ素粒子２としては、平均一次粒子径が０．０１μｍ以上かつ５μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０２μｍ以上かつ３μｍ以下、さらに好ましくは０．０３５μｍ以上かつ１μｍ以下である。
ここで、炭化ケイ素粒子の平均一次粒子径が０．０１μｍ未満では、この触媒を高温下で使用した際に、炭化ケイ素粒子同士のシンタリング（粒成長）が進行して粒子径が粗大となり、その結果、触媒活性点が減少するので好ましくない。一方、平均一次粒子径が５μｍを越えると、炭化ケイ素粒子２の比表面積が減少するために、貴金属粒子を担持した際に、貴金属粒子間距離が短くなり、その結果、この触媒を高温下で使用した際に、貴金属粒子同士のシンタリング（粒成長）が進行し、触媒活性が低下するので好ましくない。
The silicon carbide particles 2 preferably have an average primary particle size of 0.01 μm to 5 μm, more preferably 0.02 μm to 3 μm, and still more preferably 0.035 μm to 1 μm.
Here, when the average primary particle diameter of the silicon carbide particles is less than 0.01 μm, when this catalyst is used at a high temperature, sintering (grain growth) between the silicon carbide particles proceeds and the particle diameter becomes coarse. As a result, the catalyst active point decreases, which is not preferable. On the other hand, when the average primary particle diameter exceeds 5 μm, the specific surface area of the silicon carbide particles 2 decreases, so that when the noble metal particles are supported, the distance between the noble metal particles is shortened. When used, sintering (grain growth) between the noble metal particles proceeds and the catalytic activity decreases, which is not preferable.
このような炭化ケイ素粒子の内、ナノメートルサイズの粒子を得る方法としては、非酸化性雰囲気下にて、高温、高活性を有し、高速冷却プロセスの導入が容易である熱プラズマを利用した熱プラズマ法が挙げられる。この製造方法は、平均一次粒子径が５ｎｍ〜１００ｎｍ程度の結晶性に優れた炭化ケイ素ナノ粒子を製造する方法として有用であり、高純度の原料を選択することにより、不純物の含有量が極めて少ない炭化ケイ素ナノ粒子を得ることが可能である。 Among these silicon carbide particles, nanometer-sized particles were obtained by using thermal plasma that has a high temperature and high activity in a non-oxidizing atmosphere and that can easily introduce a high-speed cooling process. There is a thermal plasma method. This production method is useful as a method of producing silicon carbide nanoparticles having an average primary particle diameter of about 5 nm to 100 nm and excellent crystallinity, and the content of impurities is extremely small by selecting a high-purity raw material. It is possible to obtain silicon carbide nanoparticles.
また、シリカ前駆体焼成法も挙げることができる。この方法は、有機ケイ素化合物、ケイ素ゾル、ケイ酸ヒドロゲル等のケイ素を含む物質と、フェノール樹脂等の炭素を含む物質と、炭化ケイ素の粒成長を抑制するリチウム等の金属化合物とを含む混合物を、非酸化性雰囲気下にて焼成することにより、炭化ケイ素粒子を得る方法である。 Moreover, the silica precursor baking method can also be mentioned. In this method, a mixture containing a silicon-containing substance such as an organosilicon compound, silicon sol, or silicic acid hydrogel, a carbon-containing substance such as a phenol resin, and a metal compound such as lithium that suppresses grain growth of silicon carbide is obtained. In this method, silicon carbide particles are obtained by firing in a non-oxidizing atmosphere.
また、サブミクロンからミクロン（マイクロメートル）サイズの炭化ケイ素粒子を得る方法としては、アチソン法、シリカ還元法、シリコン炭化法などの工業的製法を挙げることができる。なおこれらの方法は、既に工業的に確立していることから、その説明は省略する。 Moreover, as a method for obtaining silicon carbide particles of submicron to micron (micrometer) size, industrial production methods such as the Atchison method, the silica reduction method, and the silicon carbonization method can be exemplified. Since these methods have already been industrially established, the description thereof is omitted.
この炭化ケイ素粒子２の表面に担持される貴金属粒子３としては、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）の群から選択される１種または２種以上を含有していることが好ましい。 As the noble metal particle 3 supported on the surface of the silicon carbide particle 2, platinum (Pt), gold (Au), silver (Ag), ruthenium (Ru), rhodium (Rh), palladium (Pd), osmium (Os) ), Preferably one or more selected from the group of iridium (Ir).
この貴金属粒子３の平均一次粒子径は、１ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１ｎｍ以上かつ３０ｎｍ以下、さらに好ましくは１ｎｍ以上かつ１０ｎｍ以下である。
ここで、平均一次粒子径を１ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下と限定した理由は、平均一次粒子径が１ｎｍ未満では、粒子径が小さすぎて表面活性が強くなりすぎてしまい、凝集し易くなるので、好ましくない。一方、平均一次粒子径が５０ｎｍを超えると、貴金属粒子が炭化ケイ素粒子表面の酸化物層により覆いきれなくなり、酸化物層から外方へ向かって突出するようになり、その結果、触媒特性が低下する虞があり、また、低温時における触媒活性が低下するので好ましくない。
The average primary particle diameter of the noble metal particles 3 is preferably 1 nm or more and 50 nm or less, more preferably 1 nm or more and 30 nm or less, and further preferably 1 nm or more and 10 nm or less.
Here, the reason why the average primary particle size is limited to 1 nm or more and 50 nm or less is preferable because the average primary particle size is less than 1 nm because the particle size is too small and the surface activity becomes too strong and the particles easily aggregate. Absent. On the other hand, when the average primary particle diameter exceeds 50 nm, the noble metal particles can no longer be covered with the oxide layer on the surface of the silicon carbide particles and protrude outward from the oxide layer, resulting in a decrease in catalyst characteristics. In addition, the catalytic activity at low temperatures decreases, which is not preferable.
酸化物層４は、貴金属粒子３を炭化ケイ素粒子２の表面に担持させるとともに、酸化性雰囲気中にて酸化することにより、貴金属粒子３及び炭化ケイ素粒子２上に生成する酸化物層であることが好ましい。
この酸化物層４は、貴金属粒子３を炭化ケイ素粒子２の表面に保持する機能を有するので、高温環境下における貴金属粒子３の移動を抑制し、貴金属粒子３の焼結（シンタリング）による表面積の低下を防止することができる。
The oxide layer 4 is an oxide layer formed on the noble metal particles 3 and the silicon carbide particles 2 by supporting the noble metal particles 3 on the surfaces of the silicon carbide particles 2 and oxidizing them in an oxidizing atmosphere. Is preferred.
Since the oxide layer 4 has a function of holding the noble metal particles 3 on the surface of the silicon carbide particles 2, the movement of the noble metal particles 3 in a high temperature environment is suppressed, and the surface area due to sintering (sintering) of the noble metal particles 3. Can be prevented.
この酸化物層４としては、非晶質のＳｉＯｘ（ただし、０＜ｘ≦３）および非晶質のＳｉＯｙＣｚ（ただし、０＜ｙ≦３、０＜ｚ≦３）の群から選択される１種または２種からなることが好ましい。なお、非晶質のＳｉＯｘおよび非晶質のＳｉＯｙＣｚとも単一組成である必要はなく、酸化物層４の各部分において、ｘ、ｙ、ｚは前記の範囲内で任意に変動していてもかまわない。さらに、ＳｉＯ２（シリカ）、ＳｉＯ、ＳｉＯＣ３、ＳｉＯ２Ｃ２、ＳｉＯ３Ｃの群から選択される１種または２種以上の結晶質を含んでいてもよい。ただし、酸化物層４は厚みが薄くかつ量的にも微量であるから、この酸化物層４中に結晶質が含まれていることを確認することは難しい。なお、以下の説明においては、これらの酸化物層４を形成する物質をまとめて「炭化ケイ素酸化物」と表記する場合がある。 The oxide layer 4 includes amorphous SiO x (where 0 <x ≦ 3) and amorphous SiO y C z (where 0 <y ≦ 3, 0 <z ≦ 3). It is preferable that it consists of 1 type or 2 types selected. Note that amorphous SiO x and amorphous SiO y C z do not need to have a single composition, and x, y, and z in each part of the oxide layer 4 are arbitrarily changed within the above ranges. You can do it. Furthermore, it may contain one or more crystalline materials selected from the group of SiO 2 (silica), SiO, SiOC 3 , SiO 2 C 2 , and SiO 3 C. However, since the oxide layer 4 is thin and quantitatively small, it is difficult to confirm that the oxide layer 4 contains a crystalline material. In the following description, the substances forming these oxide layers 4 may be collectively referred to as “silicon carbide oxide”.
これら炭化ケイ素酸化物の中でも、貴金属粒子３と結合を形成し易いケイ素炭化酸化物、換言すればケイ素と炭素と酸素をともに含む化合物を含むことが好ましい。これらのケイ素炭化酸化物が貴金属粒子３と結合を形成することによって、貴金属粒子３の移動抑制、シンタリング抑制効果がより向上する。また、貴金属粒子３は、微細化により融点が低下することが知られているが、これらのケイ素炭化酸化物が貴金属粒子３と結合を形成することにより、貴金属粒子３の融解を抑制することができる。 Among these silicon carbide oxides, it is preferable to include a silicon carbide oxide that easily forms a bond with the noble metal particles 3, in other words, a compound containing both silicon, carbon, and oxygen. When these silicon carbide oxides form a bond with the noble metal particles 3, the effect of suppressing the movement of the noble metal particles 3 and the effect of suppressing sintering are further improved. In addition, it is known that the melting point of the noble metal particles 3 is reduced by miniaturization, but these silicon carbide oxides can form a bond with the noble metal particles 3 to suppress melting of the noble metal particles 3. it can.
このようなケイ素炭化酸化物としては、非晶質のＳｉＯｙＣｚ（ただし、０＜ｙ≦３、０＜ｚ≦３）のほか、結晶質のＳｉＯＣ３、ＳｉＯ２Ｃ２、ＳｉＯ３Ｃを挙げることができる。なお、このケイ素炭化酸化物としては、ケイ素と炭素と酸素をともに含んでいればよく、上記以外の組成のものを含む場合がある。 Examples of such silicon carbide oxide include amorphous SiO y C z (where 0 <y ≦ 3, 0 <z ≦ 3), crystalline SiOC 3 , SiO 2 C 2 , and SiO 3 C. Can be mentioned. In addition, as this silicon carbide oxide, what is necessary is just to contain silicon, carbon, and oxygen, and the thing of a composition other than the above may be included.
また、酸化物層４を構成する炭化ケイ素酸化物は酸素放出を示すことが知られており、担持された貴金属粒子３が炭化ケイ素酸化物の酸素放出量の増加と酸素放出温度の低温化を促進すると考えられる。したがって、触媒反応の反応速度が活性点の数に依存する低温領域においても、炭化ケイ素酸化物から放出される酸素が貴金属粒子の補助的な作用により活性点として作用しやすくなり、結果として高い燃焼触媒活性が得られることから、低温領域でのＰＭ燃焼性が向上すると考えられる。 In addition, it is known that the silicon carbide oxide constituting the oxide layer 4 exhibits oxygen release, and the supported noble metal particles 3 increase the oxygen release amount of the silicon carbide oxide and lower the oxygen release temperature. It is thought to promote. Therefore, even in a low temperature region where the reaction rate of the catalytic reaction depends on the number of active sites, oxygen released from silicon carbide oxide tends to act as active sites due to the auxiliary action of noble metal particles, resulting in high combustion. Since catalytic activity is obtained, it is thought that PM combustibility in a low temperature region improves.
［内燃機関の排気浄化装置］
本発明の一実施形態の内燃機関の排気浄化装置は、内燃機関の排気経路中に配置される触媒により前記内燃機関からの排気を浄化する排気浄化装置であって、前記触媒の少なくとも一種は、本実施形態の排気浄化触媒である。
本実施形態の内燃機関の排気浄化装置は、例えば、ガソリン車、ディーゼル車といった自動車に用いられる。また排気浄化触媒は、排気経路中に配置されればよく、その配置の仕方は特に限定されないが、例えば、自動車（ガソリン車、ディーゼル車）に用いられる排気浄化用のハニカム基材、ディーゼル自動車用のＤＰＦ等の触媒担持部材に担持し、排気経路中に配置することができる。
[Exhaust gas purification device for internal combustion engine]
An exhaust gas purification apparatus for an internal combustion engine according to an embodiment of the present invention is an exhaust gas purification apparatus that purifies exhaust gas from the internal combustion engine with a catalyst disposed in an exhaust path of the internal combustion engine, wherein at least one of the catalysts is It is an exhaust purification catalyst of this embodiment.
The exhaust gas purification apparatus for an internal combustion engine of the present embodiment is used for automobiles such as gasoline cars and diesel cars, for example. The exhaust purification catalyst only needs to be disposed in the exhaust path, and the arrangement is not particularly limited. For example, the honeycomb substrate for exhaust purification used in automobiles (gasoline cars, diesel cars), diesel automobiles It can be carried on a catalyst carrying member such as DPF and disposed in the exhaust path.
本実施形態における排気浄化触媒は、排気経路中に設けられた基材上に、複数個の貴金属担持炭化ケイ素粒子１を含む多孔質層として形成され、配置されることが好ましい。ここで、多孔質層とは、連続した膜状の構造体である多孔質膜状だけでなく、多孔質の凝集体状を含んでいる。
この貴金属担持炭化ケイ素粒子１は、触媒としての機能を発揮することのできる状態であればよく、貴金属担持炭化ケイ素粒子１が多孔質層中に分散した状態であってもよく、いくつかの貴金属担持炭化ケイ素粒子１が凝集した状態で多孔質層中に配置されていてもよい。さらには、いくつかの貴金属担持炭化ケイ素粒子１が凝集して多孔質の連続した膜状の構造体を形成していてもよく、多孔質の凝集体状が形成されていてもよい。いずれの場合も触媒層と称することとする。また、貴金属担持炭化ケイ素粒子１のみではなく、他の触媒粒子や、無機粒子、金属粒子を含んでいてもよい。
The exhaust purification catalyst in the present embodiment is preferably formed and disposed as a porous layer including a plurality of noble metal-supported silicon carbide particles 1 on a substrate provided in the exhaust path. Here, the porous layer includes not only a porous film shape which is a continuous film-like structure but also a porous aggregate shape.
The noble metal-supported silicon carbide particles 1 may be in a state capable of exhibiting a function as a catalyst, and may be in a state where the noble metal-supported silicon carbide particles 1 are dispersed in the porous layer. The supported silicon carbide particles 1 may be disposed in the porous layer in an aggregated state. Further, some noble metal-supported silicon carbide particles 1 may aggregate to form a porous continuous film-like structure, or a porous aggregate may be formed. In either case, the catalyst layer is referred to. In addition to the noble metal-supported silicon carbide particles 1, other catalyst particles, inorganic particles, and metal particles may be included.
この多孔質層の気孔率は、４０％以上かつ９０％以下であることが好ましく、より好ましくは、５０％以上かつ８０％以下である。気孔率が４０％未満では、多孔質内に十分なガス拡散が行われず、触媒が有効に作用できない虞がある。また、気孔率が９０％を超えると、多孔質層の械的強度が低下するために、多孔質層自体の変形や基材からの剥がれが発生し、触媒作用が低下する虞がある。 The porosity of the porous layer is preferably 40% or more and 90% or less, more preferably 50% or more and 80% or less. When the porosity is less than 40%, sufficient gas diffusion is not performed in the porous body, and the catalyst may not work effectively. On the other hand, when the porosity exceeds 90%, the mechanical strength of the porous layer is lowered, so that the porous layer itself is deformed or peeled off from the substrate, and the catalytic action may be lowered.
図２は、本実施形態の多孔質膜２０を示す模式図、図３は、本実施形態の多孔質膜の一例を示す走査型電子顕微鏡像（ＳＥＭ像）であり、この多孔質膜２０は、複数種の貴金属担持炭化ケイ素粒子２１ａ、２１ｂ及び表面被覆炭化ケイ素粒子２５が集合して全体が多孔質の膜状となったものである。
ここで、貴金属担持炭化ケイ素粒子２１ａは、炭化ケイ素粒子２２の表面に貴金属粒子２３が担持されており、この貴金属粒子２３は、酸化物層２４により覆われた状態で炭化ケイ素粒子２２の表面に担持されている。
また、貴金属担持炭化ケイ素粒子２１ｂは、炭化ケイ素粒子２２の表面に２個の貴金属粒子２３が担持されており、これらの貴金属粒子２３は、酸化物層２４により覆われた状態で炭化ケイ素粒子２２の表面に担持されている。
貴金属担持炭化ケイ素粒子の担持する貴金属粒子２３の数は、上記の１個または２個の他、３個以上も担持可能である。
一方、表面被覆炭化ケイ素粒子２５は、炭化ケイ素粒子２２の表面が酸化物層２４により覆われたもので、この炭化ケイ素粒子２２の表面には貴金属粒子２３は担持されていない。
FIG. 2 is a schematic diagram showing the porous film 20 of the present embodiment, and FIG. 3 is a scanning electron microscope image (SEM image) showing an example of the porous film of the present embodiment. A plurality of types of noble metal-supported silicon carbide particles 21a and 21b and surface-coated silicon carbide particles 25 are aggregated to form a porous film as a whole.
Here, the noble metal-supported silicon carbide particles 21 a have noble metal particles 23 supported on the surface of the silicon carbide particles 22, and the noble metal particles 23 are covered on the surface of the silicon carbide particles 22 in a state of being covered with the oxide layer 24. It is supported.
Further, the noble metal-supported silicon carbide particles 21 b have two noble metal particles 23 supported on the surface of the silicon carbide particles 22, and these noble metal particles 23 are covered with the oxide layer 24, and the silicon carbide particles 22. It is carried on the surface of
The number of the noble metal particles 23 supported by the noble metal-supported silicon carbide particles can be three or more in addition to the above one or two.
On the other hand, the surface-coated silicon carbide particles 25 are obtained by covering the surfaces of the silicon carbide particles 22 with the oxide layer 24, and no noble metal particles 23 are supported on the surfaces of the silicon carbide particles 22.
この多孔質膜２０は、上記のように、貴金属担持炭化ケイ素粒子２１ａ、２１ｂと貴金属粒子２３が担持されていない表面被覆炭化ケイ素粒子２５との混合物で構成されていてもよく、貴金属担持炭化ケイ素粒子２１ａ、２１ｂのみで構成されていてもよく、貴金属粒子２３が３個以上担持された貴金属担持炭化ケイ素粒子を含んでいてもよい。
さらに、貴金属担持炭化ケイ素粒子や表面被覆炭化ケイ素粒子には、必要に応じて、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）等の３族元素−１４族元素から選ばれた少なくとも１種類の元素またはそれらの酸化物、炭化物、窒化物を単独または複合させて含有することもできる。なお、他成分を含む場合の炭化ケイ素の割合は、８０体積％以上が好ましく、９０体積％以上がより好ましい。
As described above, the porous film 20 may be composed of a mixture of the noble metal-supported silicon carbide particles 21a and 21b and the surface-coated silicon carbide particles 25 on which the noble metal particles 23 are not supported. It may be composed only of the particles 21a and 21b, and may include noble metal-supported silicon carbide particles on which three or more noble metal particles 23 are supported.
Further, for the noble metal-supported silicon carbide particles and the surface-coated silicon carbide particles, group 3 elements such as silicon (Si), aluminum (Al), boron (B), zirconium (Zr), titanium (Ti), etc. It can also contain at least one element selected from group -14 elements or oxides, carbides and nitrides thereof alone or in combination. In addition, 80 volume% or more is preferable and, as for the ratio of the silicon carbide in the case of containing another component, 90 volume% or more is more preferable.
この貴金属担持炭化ケイ素粒子１を含む多孔質層２０に、内燃機関からの排ガスが流入すると、この排ガスが流れる過程で触媒を構成する貴金属担持炭化ケイ素粒子１と接触し、この排ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、粒子状物質（ＰＭ）等が貴金属担持炭化ケイ素粒子２１a、２１ｂにより、ＣＯはＣＯ２、ＨＣはＨ２ＯとＣＯ２、ＮＯｘはＮＯ２、ＰＭを構成するカーボンはＣＯ２にそれぞれ酸化・分解される。また、表面被覆炭化ケイ素粒子２５においても、表面の酸化物層２４が有する酸素放出能により酸化・分解能力を有することから、同粒子自体によるＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘ、ＰＭの酸化・分解や、貴金属担持炭化ケイ素粒子２１a、２１ｂの有する酸化・分解作用への補助的作用を生じさせる。
その後、生成したＮＯ２がＮ２に還元されることで、有害成分や粒子状物質が分解除去された浄化ガスは、大気中へ排出される。
When the exhaust gas from the internal combustion engine flows into the porous layer 20 containing the noble metal-supported silicon carbide particles 1, it comes into contact with the noble metal-supported silicon carbide particles 1 constituting the catalyst in the course of the exhaust gas flowing, and is contained in the exhaust gas. Carbon monoxide (CO), hydrocarbon (HC), nitrogen oxide (NOx), particulate matter (PM), etc. are composed of noble metal-supported silicon carbide particles 21a, 21b, CO is CO 2 , HC is H 2 O and CO 2 and NOx are oxidized and decomposed into NO 2 and carbon constituting PM, respectively, into CO 2 . Further, since the surface-coated silicon carbide particles 25 also have oxidation / decomposition ability due to the oxygen releasing ability of the surface oxide layer 24, the oxidation / decomposition of CO, HC, NOx, PM by the particles themselves, precious metal An auxiliary action to the oxidation / decomposition action of the supported silicon carbide particles 21a, 21b is produced.
Thereafter, the generated NO 2 is reduced to N 2 , and the purified gas from which harmful components and particulate matter are decomposed and removed is discharged into the atmosphere.
［排気浄化触媒及び内燃機関の排気浄化装置の製造方法］
本実施形態の排気浄化触媒及び内燃機関の排気浄化装置の製造方法について説明する。
本実施形態においては、始めに排気浄化触媒を製造し、その後、得られた排気浄化触媒を用いて排気浄化装置を製造する方法でもよく、一方、排気浄化装置を製造する過程において、同時に排気浄化触媒を作成する方法も可能である。そこで、以下の説明では、製造法を各工程に分けるとともに、初めに可能な工程順を示し、その後で各工程の詳細を記載する。
[Method of manufacturing exhaust purification catalyst and exhaust purification device of internal combustion engine]
A method for manufacturing an exhaust purification catalyst and an exhaust purification device for an internal combustion engine according to the present embodiment will be described.
In the present embodiment, an exhaust purification catalyst may be manufactured first, and then an exhaust purification device may be manufactured using the obtained exhaust purification catalyst. Meanwhile, in the process of manufacturing the exhaust purification device, exhaust purification is performed simultaneously. A method of making a catalyst is also possible. Therefore, in the following description, the manufacturing method is divided into each process, the order of possible processes is shown first, and then details of each process are described.
本実施形態の排気浄化触媒及び内燃機関の排気浄化装置の製造方法は、母材となる炭化ケイ素粒子を準備する母材準備工程（［Ａ］工程）と、この炭化ケイ素粒子上に貴金属粒子を担持する貴金属粒子担持工程（［Ｂ］工程）と、この炭化ケイ素粒子表面に酸化物層を形成する酸化物層形成工程（［Ｃ］工程）とを有し、さらに内燃機関の排気浄化装置の製造方法においては、この炭化ケイ素粒子を排気浄化装置を構成する基材へ担持させる基材への担持工程（［Ｄ］工程）をも有する。 The exhaust purification catalyst and the exhaust purification device manufacturing method for an internal combustion engine of the present embodiment include a base material preparation step ([A] step) for preparing silicon carbide particles as a base material, and noble metal particles on the silicon carbide particles. A noble metal particle supporting step ([B] step) to be supported and an oxide layer forming step ([C] step) for forming an oxide layer on the surface of the silicon carbide particles; The manufacturing method also includes a supporting step ([D] step) on the base material for supporting the silicon carbide particles on the base material constituting the exhaust emission control device.
これら［Ａ］〜［Ｄ］の４工程は、その順番において次の制約がある。まず、母材準備工程［Ａ］は当然ながら最初でなければならない。次に、酸化物層形成工程［Ｃ］は貴金属粒子が担持された炭化ケイ素粒子に対して行う必要がある（炭化ケイ素粒子だけでは不可である）。この理由は、炭化ケイ素粒子に酸化物層を形成した後貴金属粒子を担持しても、十分な酸化触媒特性が得られないからである。次に、基材への担持工程［Ｄ］は、排気浄化触媒の製造工程としては不要である。制約は以上の３点であるから、これらの制約を満たせは、順番は任意に選択することができる。
また、貴金属粒子担持工程［Ｂ］と基材への担持工程［Ｄ］は、共に、溶媒（分散媒）への溶解または分散、溶媒（分散媒）の乾燥除去、熱処理、という類似の工程を有する。従って、排気浄化装置の製造においては、貴金属粒子担持工程［Ｂ］と基材への担持工程［Ｄ］とを同時並行して行うことができる。
These four steps [A] to [D] have the following restrictions in the order. First, the base material preparation step [A] must be first. Next, the oxide layer forming step [C] needs to be performed on silicon carbide particles on which noble metal particles are supported (not possible with silicon carbide particles alone). This is because sufficient oxidation catalyst characteristics cannot be obtained even if noble metal particles are supported after forming an oxide layer on silicon carbide particles. Next, the supporting process [D] on the base material is not necessary as a manufacturing process of the exhaust purification catalyst. Since the constraints are the above three points, the order can be arbitrarily selected to satisfy these constraints.
In addition, the precious metal particle supporting step [B] and the supporting step [D] on the base material are both similar processes such as dissolution or dispersion in a solvent (dispersion medium), dry removal of the solvent (dispersion medium), and heat treatment. Have. Therefore, in the manufacture of the exhaust emission control device, the noble metal particle supporting step [B] and the supporting step [D] on the base material can be performed in parallel.
以上のことから、本実施形態における排気浄化触媒及び内燃機関の排気浄化装置の製造方法では、次のような工程順を選択することができる。なお、ある工程の後に次の工程を行う場合は「→（右矢印）」で、２つの工程を同時に行う場合は「＝」で示すこととする。
まず、排気浄化触媒の製造方法は、次の工程順となる。
（１−１）：［Ａ］→［Ｂ］→［Ｃ］
炭化ケイ素粒子に貴金属粒子を担持した後、この炭化ケイ素粒子に表面酸化物層を形成する方法である。上記制約を満たす工程順は、この１種のみである。
From the above, in the manufacturing method of the exhaust purification catalyst and the exhaust purification device of the internal combustion engine in the present embodiment, the following process order can be selected. It should be noted that “→ (right arrow)” indicates that the next step is performed after a certain step, and “=” indicates that the two steps are performed simultaneously.
First, the exhaust purification catalyst manufacturing method is performed in the following order of steps.
(1-1): [A] → [B] → [C]
In this method, noble metal particles are supported on silicon carbide particles, and then a surface oxide layer is formed on the silicon carbide particles. There is only one type of process that satisfies the above constraints.
次に、排気浄化装置の製造方法は、次の４種の工程順となる。
（２−１）：［Ａ］→［Ｂ］→［Ｃ］→［Ｄ］
排気浄化触媒（貴金属粒子を担持し表面酸化物層が形成された炭化ケイ素粒子）を製造した後、この排気浄化触媒を基材に担持する方法である。
（２−２）：［Ａ］→［Ｂ］→［Ｄ］→［Ｃ］
貴金属粒子を担持した炭化ケイ素粒子を形成し、この炭化ケイ素粒子を基材へ担持した後、表面酸化物層を形成する方法である。
（２−３）：［Ａ］→［Ｄ］→［Ｂ］→［Ｃ］
母材炭化ケイ素粒子を基材へ担持した後、当該担持された炭化ケイ素粒子に貴金属粒子を担持させ、その後表面酸化物層を形成する方法である。
（２−４）：［Ａ］→［Ｂ］＝［Ｄ］→［Ｃ］
母材となる炭化ケイ素粒子への貴金属粒子担持と、母材となる炭化ケイ素粒子の基材への担持を同時に行った後、得られた貴金属粒子担持炭化ケイ素多孔質層に表面酸化物層を形成する方法である。
Next, the manufacturing method of the exhaust gas purification apparatus is in the following four kinds of process order.
(2-1): [A] → [B] → [C] → [D]
In this method, after manufacturing an exhaust purification catalyst (silicon carbide particles supporting noble metal particles and having a surface oxide layer formed thereon), the exhaust purification catalyst is supported on a substrate.
(2-2): [A] → [B] → [D] → [C]
In this method, silicon carbide particles carrying noble metal particles are formed, and after the silicon carbide particles are carried on a substrate, a surface oxide layer is formed.
(2-3): [A] → [D] → [B] → [C]
In this method, after the base material silicon carbide particles are supported on a base material, the supported silicon carbide particles are supported with noble metal particles, and then a surface oxide layer is formed.
(2-4): [A] → [B] = [D] → [C]
After simultaneously supporting the noble metal particles on the silicon carbide particles as the base material and the silicon carbide particles as the base material on the base material, a surface oxide layer is applied to the resulting noble metal particle-supporting silicon carbide porous layer. It is a method of forming.
次に、各工程について詳細に説明する。
「母材準備工程」
母材となる炭化ケイ素粒子を準備する工程である。
炭化ケイ素粒子の平均一次粒子径は、要求される排気浄化触媒および排気浄化装置の特性に合わせて選定すればよいが、０．０１μｍ以上かつ５μｍ以下の範囲であることが好ましい。この炭化ケイ素粒子は、既述の方法、すなわちナノメートルサイズの粒子であれば、熱プラズマ法やシリカ前駆体焼成法等、サブミクロンからミクロン（マイクロメートル）サイズの炭化ケイ素粒子であれば、アチソン法、シリカ還元法、シリコン炭化法等を用いて得ることができる。
Next, each step will be described in detail.
"Base material preparation process"
This is a step of preparing silicon carbide particles as a base material.
The average primary particle diameter of the silicon carbide particles may be selected according to the required characteristics of the exhaust purification catalyst and the exhaust purification device, but is preferably in the range of 0.01 μm or more and 5 μm or less. The silicon carbide particles are sub-micron to micron (micrometer) size silicon carbide particles such as the thermal plasma method or the silica precursor firing method if the particles are nanometer-sized particles. It can be obtained using a method, a silica reduction method, a silicon carbonization method or the like.
「貴金属粒子担持工程」
母材となる炭化ケイ素粒子の表面、あるいは排気浄化装置を構成する基材へ担持され炭化ケイ素粒子多孔質層を形成した炭化ケイ素粒子の表面に、貴金属粒子を担持し、貴金属担持炭化ケイ素粒子、あるいは貴金属担持炭化ケイ素粒子からなる多孔質層を形成する工程である。
初めに、貴金属源となる貴金属の塩類を溶解した溶液、あるいは貴金属化合物微粒子を分散させた分散液を作製する。溶媒や分散媒は水が好適であるが、貴金属源が水で分解・沈殿するような場合には、有機溶媒を用いてもよい。この有機溶媒としては極性溶媒が好ましく、アルコール類、ケトン類等が好適に用いられる。
次いで、この溶液や分散液中に、炭化ケイ素粒子を浸漬・分散させる、あるいは炭化ケイ素粒子多孔質層（炭化ケイ素粒子を担持した基材）を浸漬した後、６０℃ないし２５０℃程度の温度でこの水や分散媒を除去して乾燥する。これにより、炭化ケイ素粒子（多孔質層を形成しているものを含む）の表面に貴金属の塩類や貴金属化合物微粒子を付着させることができる。
"Precious metal particle loading process"
Noble metal particles are supported on the surface of the silicon carbide particles as a base material or on the surface of the silicon carbide particles supported on the base material constituting the exhaust gas purification device to form a porous layer of silicon carbide particles. Or it is the process of forming the porous layer which consists of a noble metal carrying | support silicon carbide particle.
First, a solution in which a salt of a noble metal serving as a noble metal source is dissolved or a dispersion in which noble metal compound fine particles are dispersed is prepared. The solvent or dispersion medium is preferably water, but an organic solvent may be used when the noble metal source is decomposed and precipitated with water. The organic solvent is preferably a polar solvent, and alcohols, ketones and the like are preferably used.
Next, silicon carbide particles are immersed and dispersed in this solution or dispersion, or a silicon carbide particle porous layer (a substrate carrying silicon carbide particles) is immersed, and then at a temperature of about 60 ° C. to 250 ° C. The water and dispersion medium are removed and dried. Thereby, noble metal salts or noble metal compound fine particles can be attached to the surface of silicon carbide particles (including those forming a porous layer).
次いで、貴金属の塩類や貴金属化合物微粒子が付着した炭化ケイ素粒子あるいは多孔質層を、水素や一酸化炭素などを含む還元雰囲気中や、窒素、アルゴン、ネオン、キセノン等の不活性雰囲気中で熱処理することにより、貴金属の塩類や貴金属化合物を還元・分解させて貴金属微粒子を形成する。熱処理温度や時間は、貴金属源の種類や雰囲気条件等により適宜選択すればよいが、通常、５００℃以上かつ１５００℃以下、１０分以上かつ２４時間以下の範囲である。なお、必要以上の温度や時間は、炭化ケイ素粒子の焼結や生成した貴金属粒子のシンタリングを誘発する虞があるので好ましくない。以上の工程により、貴金属微粒子が表面に担持された炭化ケイ素粒子、あるいは基材に担持され、貴金属微粒子が表面に担持された炭化ケイ素粒子からなる多孔質層を得ることができる。 Next, the silicon carbide particles or porous layer to which the noble metal salts and noble metal compound fine particles are adhered are heat-treated in a reducing atmosphere containing hydrogen, carbon monoxide, etc., or in an inert atmosphere such as nitrogen, argon, neon, xenon, etc. As a result, noble metal fine particles are formed by reducing and decomposing noble metal salts and noble metal compounds. The heat treatment temperature and time may be appropriately selected depending on the kind of noble metal source, atmospheric conditions, and the like, but are usually in the range of 500 ° C. or higher and 1500 ° C. or lower, 10 minutes or longer and 24 hours or shorter. In addition, excessive temperature and time are not preferable because there is a possibility that sintering of silicon carbide particles and sintering of generated noble metal particles may be induced. Through the above steps, it is possible to obtain a porous layer comprising silicon carbide particles having noble metal fine particles supported on the surface or silicon carbide particles having noble metal fine particles supported on the surface.
この工程で用いられる貴金属源としては、貴金属粒子である白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）の群から選択される１種または２種以上の貴金属元素を含む塩類や化合物、例えば塩化物、硫酸塩、硝酸塩、有機酸塩、錯体（錯塩）、水酸化物等が挙げられる。 As a noble metal source used in this step, platinum (Pt), gold (Au), silver (Ag), ruthenium (Ru), rhodium (Rh), palladium (Pd), osmium (Os), iridium which are noble metal particles are used. Examples thereof include salts and compounds containing one or more noble metal elements selected from the group (Ir), such as chlorides, sulfates, nitrates, organic acid salts, complexes (complex salts), and hydroxides.
「酸化物層形成工程」
貴金属粒子を担持させた炭化ケイ素粒子、または基材へ担持されるとともに貴金属粒子が担持された炭化ケイ素粒子多孔質層を酸化処理して、貴金属粒子担持炭化ケイ素粒子の表面に酸化物層を形成し、排気浄化触媒（貴金属粒子を担持し表面酸化物層が形成された炭化ケイ素粒子）、または排気浄化触媒からなる多孔質層を形成する工程である。
酸化処理としては、上記の貴金属担持炭化ケイ素粒子自体、あるいは基材へ担持されるとともに貴金属粒子が担持された炭化ケイ素粒子多孔質層、すなわち貴金属担持炭化ケイ素粒子同士が部分的に焼結した層を有する基材を、大気、酸素等の酸化性雰囲気下、６００℃以上かつ１０００℃以下、好ましくは６５０℃以上かつ９００℃以下の温度にて、０．５時間以上かつ３６時間以下、好ましくは４時間以上かつ１２時間以下、酸化処理し、炭化ケイ素粒子の表面に酸化物層を生成させる。
"Oxide layer formation process"
Oxidizing silicon carbide particles carrying precious metal particles, or porous silicon carbide particles carried on a substrate and carrying precious metal particles to form an oxide layer on the surface of the precious metal particles carrying silicon carbide particles And an exhaust purification catalyst (silicon carbide particles carrying noble metal particles and having a surface oxide layer) or a porous layer made of an exhaust purification catalyst.
As the oxidation treatment, the above-mentioned noble metal-supported silicon carbide particles themselves or a silicon carbide particle porous layer that is supported on a substrate and on which noble metal particles are supported, that is, a layer in which noble metal-supported silicon carbide particles are partially sintered. A base material having an oxygen, oxygen, or other oxidizing atmosphere at a temperature of 600 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower, preferably 650 ° C. or higher and 900 ° C. or lower, preferably 0.5 hours or longer and 36 hours or shorter, preferably Oxidation treatment is performed for 4 hours or more and 12 hours or less to form an oxide layer on the surface of the silicon carbide particles.
これにより、炭化ケイ素粒子の表面に貴金属粒子が担持され、かつこの貴金属粒子が酸化物層により覆われた状態となっている炭化ケイ素粒子、すなわち排気浄化触媒や、あるいは炭化ケイ素粒子の表面に貴金属粒子が担持され、かつこの貴金属粒子が酸化物層により覆われた状態となっている炭化ケイ素粒子が基材上に担持されてなる多孔質層、すなわち排気浄化装置を形成することができる。このように、酸化物層を上記の条件で形成するとともに、貴金属粒子の平均一次粒径が５０ｎｍ以下であれば、貴金属粒子が酸化物層から突き出すことなく完全に覆われた、高い触媒活性を有す触媒粒子を形成することができる。 As a result, the silicon carbide particles are supported on the surface of the silicon carbide particles, and the noble metal particles are covered with the oxide layer, that is, the exhaust purification catalyst, or the noble metal on the surface of the silicon carbide particles. It is possible to form a porous layer, that is, an exhaust gas purification device, in which silicon carbide particles are supported on the base material and in which the noble metal particles are covered with an oxide layer. In this way, the oxide layer is formed under the above conditions, and if the average primary particle size of the noble metal particles is 50 nm or less, the noble metal particles are completely covered without protruding from the oxide layer, and have high catalytic activity. The catalyst particles can be formed.
「基材への担持工程」
この基材への担持工程は、母材となる炭化ケイ素粒子、貴金属粒子を担持させた炭化ケイ素粒子、貴金属粒子が担持され表面酸化層が形成された炭化ケイ素粒子、のいずれかを分散媒中に分散させ、炭化ケイ素粒子分散液を作製する工程と、この炭化ケイ素粒子分散液を排気浄化装置を構成する基材上へ塗布（コート）した後乾燥し、さらに炭化ケイ素粒子を部分焼結して多孔質層を形成させる工程とからなる。
まず、既述の炭化ケイ素粒子、貴金属粒子を担持させた炭化ケイ素粒子、貴金属粒子が担持され表面酸化層が形成された炭化ケイ素粒子、のいずれかを分散媒中に分散させ、炭化ケイ素粒子分散液を作製する。
"Supporting process on substrate"
In the supporting process on the base material, silicon carbide particles as a base material, silicon carbide particles supporting noble metal particles, or silicon carbide particles supporting noble metal particles and having a surface oxide layer formed in a dispersion medium. A step of preparing a silicon carbide particle dispersion liquid, applying the silicon carbide particle dispersion liquid onto a base material constituting the exhaust emission control device, drying it, and further partially sintering the silicon carbide particles. And forming a porous layer.
First, any of the silicon carbide particles described above, silicon carbide particles supporting noble metal particles, or silicon carbide particles supporting noble metal particles and having a surface oxide layer formed therein is dispersed in a dispersion medium to disperse silicon carbide particles. Make a liquid.
この分散媒としては、炭化ケイ素粒子を均一に分散させることのできるものであればよく、水または有機溶媒が好適に用いられる。また、必要に応じて、高分子モノマーやオリゴマーの単体もしくはこれらの混合物を用いてもよい。
上記の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール等のアルコール類、酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が好適に用いられ、これらの溶媒のうち１種のみ、または２種以上を混合して用いることができる。
Any dispersion medium may be used as long as it can uniformly disperse the silicon carbide particles, and water or an organic solvent is preferably used. Moreover, you may use the polymer monomer, the single-piece | unit of an oligomer, or these mixtures as needed.
Examples of the organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, diacetone alcohol, furfuryl alcohol, ethylene glycol and hexylene glycol, and esters such as methyl acetate and ethyl acetate. , Diethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether (methyl cellosolve), ethylene glycol monoethyl ether (ethyl cellosolve), ethylene glycol monobutyl ether (butyl cellosolve), ethers such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, acetone , Ketones such as methyl ethyl ketone, acetylacetone, acetoacetate, N, N-dimethylform Acid amides such as amide, toluene, aromatic hydrocarbons such as xylene are preferably used, it is possible to use a mixture of one only or two or more of these solvents.
上記の高分子モノマーとしては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等のアクリル系またはメタクリル系のモノマー、エポキシ系モノマー等を用いることができる。また、上記のオリゴマーとしては、ウレタンアクリレート系オリゴマー、エポキシアクリレート系オリゴマー、アクリレート系オリゴマー等を用いることができる。 Examples of the polymer monomer include acrylic or methacrylic monomers such as methyl acrylate and methyl methacrylate, and epoxy monomers. Moreover, as said oligomer, a urethane acrylate oligomer, an epoxy acrylate oligomer, an acrylate oligomer, etc. can be used.
この分散液は、分散安定性を確保したり、あるいは塗布性を向上させたりするために、分散剤（表面処理剤）、界面活性剤、防腐剤、安定化剤、消泡剤、レベリング剤等を適宜添加してもよい。これらの分散剤、界面活性剤、防腐剤、安定化剤、消泡剤、レベリング剤等の添加量に特に制限はなく、添加する目的に応じて加えればよい。 In order to ensure dispersion stability or improve coatability, this dispersion liquid is used as a dispersant (surface treatment agent), surfactant, preservative, stabilizer, antifoaming agent, leveling agent, etc. May be added as appropriate. There is no restriction | limiting in particular in addition amount, such as these dispersing agents, surfactant, antiseptic | preservative, a stabilizer, an antifoamer, and a leveling agent, What is necessary is just to add according to the objective to add.
この担体準備工程に適用可能な装置としては、炭化ケイ素粒子を分散媒中に分散させることができる装置として、例えば、ニーダ、ロールミル、ピンミル、サンドミル、ボールミル、遊星ボールミル等があるが、炭化ケイ素粒子を分散媒体を用いて分散媒中に分散させるためには、サンドミル、ボールミル、遊星ボールミル等が好適である。
また、ボール等の分散媒体としては、スチール、鉛等の金属類が心材となっている樹脂被覆体、アルミナ、ジルコニア、シリカ、チタニア等の無機酸化物焼結体、窒化ケイ素等の窒化物焼結体、炭化ケイ素等のケイ化物焼結体、ソーダガラス、鉛ガラス、高比重ガラス等のガラス類等が挙げられるが、本実施形態にて用いられる分散媒体としては、混合・分散効率の点から、比重が６以上のジルコニア、スチールが心材となっている樹脂被覆体等が好ましい。
As an apparatus applicable to this carrier preparation step, examples of an apparatus that can disperse silicon carbide particles in a dispersion medium include a kneader, a roll mill, a pin mill, a sand mill, a ball mill, a planetary ball mill, and the like. In order to disperse in a dispersion medium using a dispersion medium, a sand mill, a ball mill, a planetary ball mill, or the like is suitable.
In addition, as dispersion media such as balls, resin coated bodies made of metals such as steel and lead, sintered inorganic oxides such as alumina, zirconia, silica, and titania, and nitride firing such as silicon nitride are used. Examples of the dispersion medium used in the present embodiment include, but are not limited to, sintered ceramics such as silicon carbide, glass such as soda glass, lead glass, and high specific gravity glass. Therefore, a zirconia having a specific gravity of 6 or more, a resin coated body in which steel is a core material, and the like are preferable.
次いで、上記の炭化ケイ素粒子分散液を、排気浄化装置を構成する基材、例えば、ハニカム構造の基材（以下、ハニカム基材とも称する）に塗布し、乾燥させ、基材上に塗膜（塗布乾燥層）を形成する。
ここで、本実施形態における「ハニカム構造」とは、基材中に、隔壁により仕切られ、互いに平行に配置されるとともに、両端が開口された多数のガス流路を有する構造であって、内燃機関から排出された排ガスがその一端側から流入し、ガス流路中を流れる過程で隔壁上に配置された触媒と接触して浄化され、他端側から排出されるものである。
Next, the above silicon carbide particle dispersion is applied to a substrate constituting an exhaust emission control device, for example, a honeycomb structure substrate (hereinafter also referred to as a honeycomb substrate), dried, and coated on the substrate ( Coating dry layer).
Here, the “honeycomb structure” in the present embodiment is a structure having a large number of gas flow paths that are partitioned by partition walls and arranged in parallel to each other and open at both ends in the base material. The exhaust gas discharged from the engine flows in from one end side, is purified in contact with the catalyst arranged on the partition wall in the process of flowing through the gas flow path, and is discharged from the other end side.
ここでは、上記の炭化ケイ素粒子分散液をハニカム基材等の基材上に、バーコート法、スリップキャスト法、ウォッシュコート法等により塗布し、乾燥させ、基材上に塗膜を形成する。あるいは、ハニカム基材等の基材を炭化ケイ素粒子分散液中に浸漬し、引き上げた後、乾燥させて、基材上に塗膜を形成してもよい。
また、乾燥、すなわち水や有機溶媒の除去は、大気雰囲気下、１００℃ないし２５０℃程度の温度で行えばよい。
Here, the above silicon carbide particle dispersion is applied onto a substrate such as a honeycomb substrate by a bar coating method, a slip casting method, a wash coating method, or the like, and dried to form a coating film on the substrate. Alternatively, a substrate such as a honeycomb substrate may be immersed in a silicon carbide particle dispersion, pulled up, and then dried to form a coating film on the substrate.
Further, drying, that is, removal of water and organic solvent may be performed at a temperature of about 100 ° C. to 250 ° C. in an air atmosphere.
次いで、この炭化ケイ素粒子を含む塗膜を形成したハニカム基材等の基材を、窒素、アルゴン、ネオン、キセノン等の不活性雰囲気下、あるいは水素や一酸化炭素などの還元性雰囲気下にて、５００℃以上かつ１５００℃以下、好ましくは６００℃以上かつ１１００℃以下にて熱処理する。
この熱処理により、塗膜中の分散媒、すなわち残留している水や有機溶媒、あるいは塗膜中の高分子モノマーやオリゴマーや、分散剤、界面活性剤、防腐剤、安定化剤、消泡剤、レベリング剤等の添加剤が散逸するとともに、炭化ケイ素粒子同士が部分的に焼結して、粒子同士が結合したネック部分が形成され、多孔質状に接合された多孔質膜が形成される。
Next, a substrate such as a honeycomb substrate on which a coating film containing silicon carbide particles is formed is placed under an inert atmosphere such as nitrogen, argon, neon, or xenon, or under a reducing atmosphere such as hydrogen or carbon monoxide. The heat treatment is performed at 500 ° C. or higher and 1500 ° C. or lower, preferably 600 ° C. or higher and 1100 ° C. or lower.
By this heat treatment, the dispersion medium in the coating film, that is, the remaining water or organic solvent, the polymer monomer or oligomer in the coating film, the dispersant, the surfactant, the preservative, the stabilizer, the antifoaming agent. The additive such as the leveling agent is dissipated, and the silicon carbide particles are partially sintered to form a neck portion where the particles are bonded to each other, thereby forming a porous film bonded in a porous shape. .
なお、分散液の乾燥は、熱処理工程の前段階として熱処理工程と一体化してもよい。
また、この熱処理工程は、酸化物層形成工程における熱処理条件を調整することにより、炭化ケイ素粒子の表面に酸化物層を生成させると共に炭化ケイ素粒子同士を部分的に焼結させることができれば、省略することができる。
In addition, you may integrate the drying of a dispersion liquid with a heat treatment process as a pre-stage of a heat treatment process.
This heat treatment step is omitted if the oxide layer is formed on the surface of the silicon carbide particles and the silicon carbide particles can be partially sintered by adjusting the heat treatment conditions in the oxide layer forming step. can do.
（貴金属粒子担持工程と多孔質膜形成工程を同時に行う場合）
上記の貴金属粒子担持工程と多孔質膜形成工程は、類似した工程を有する。このことから、内燃機関の排気浄化装置の製造方法においては、両工程を同時並行して行うことができる。
まず、貴金属粒子担持工程においては、貴金属源となる貴金属の塩類を溶解した溶液、あるいは貴金属化合物微粒子を分散させた分散液を作製する工程が、多孔質膜形成工程においては、分散媒を準備する工程が、それぞれ類似する。また、貴金属粒子担持工程においては、溶液や分散液中に炭化ケイ素粒子を浸漬・分散させる工程が、多孔質膜形成工程においては、炭化ケイ素粒子分散液を作製する工程が、類似する。
従って、多孔質膜形成工程における炭化ケイ素粒子分散媒中に、貴金属源を溶解ないしは分散させることにより、これらの各工程を併せて単一の工程とすることができる。なお、この分散媒としては貴金属源が容易に溶解ないしは分散する物質を選択する必要があり、特に水を好適に用いることができる。一方、有機溶媒等を用いる場合には、この有機溶媒等に容易に分散する貴金属源を選択すればよい。
(When performing the precious metal particle supporting process and the porous film forming process simultaneously)
The noble metal particle supporting step and the porous film forming step have similar steps. Therefore, in the method for manufacturing an exhaust gas purification apparatus for an internal combustion engine, both processes can be performed in parallel.
First, in the noble metal particle supporting step, a step of preparing a solution in which a salt of noble metal serving as a noble metal source is dissolved or a dispersion in which noble metal compound fine particles are dispersed is prepared. In the porous film forming step, a dispersion medium is prepared. Each process is similar. In the noble metal particle supporting step, the step of immersing and dispersing silicon carbide particles in a solution or dispersion is similar to the step of preparing the silicon carbide particle dispersion in the porous film forming step.
Therefore, by dissolving or dispersing the noble metal source in the silicon carbide particle dispersion medium in the porous film forming step, these steps can be combined into a single step. As the dispersion medium, it is necessary to select a substance in which the noble metal source can be easily dissolved or dispersed, and water can be particularly preferably used. On the other hand, when an organic solvent or the like is used, a noble metal source that is easily dispersed in the organic solvent or the like may be selected.
次に、多孔質膜形成工程においては、炭化ケイ素粒子分散液をフィルタ基体を構成する多孔質体からなる隔壁へ塗布（コート）する工程があるが、貴金属粒子担持工程においては、相当する工程はない。 Next, in the porous film forming step, there is a step of applying (coating) the silicon carbide particle dispersion liquid to the partition wall made of a porous body constituting the filter base. In the noble metal particle supporting step, the corresponding step is Absent.
次に、貴金属粒子担持工程においては、溶媒である水や分散媒を除去して乾燥する工程が、多孔質膜形成工程においては、炭化ケイ素粒子分散液を塗布した多孔質体からなる隔壁を乾燥させる工程が、それぞれ類似する。
この両工程は乾燥工程であり、実質的に同一の工程であるから、単一の工程とすることができる。乾燥温度は、両工程に共通する範囲、すなわち１００℃ないし２５０℃程度の温度で行えばよい。
Next, in the noble metal particle supporting step, the step of removing water and the dispersion medium as a solvent and drying is performed, and in the porous film forming step, the partition made of a porous body coated with the silicon carbide particle dispersion is dried. The steps to be performed are similar to each other.
Since these two steps are drying steps and are substantially the same steps, they can be a single step. The drying temperature may be a range common to both steps, that is, a temperature of about 100 ° C. to 250 ° C.
次に、貴金属粒子担持工程においては、還元雰囲気中や不活性雰囲気中で熱処理することにより貴金属微粒子を形成する工程が、多孔質膜形成工程においては、塗布乾燥膜を形成した多孔質体からなる隔壁を還元雰囲気中や不活性雰囲気中で熱処理して部分的に焼結し、多孔質膜を形成する工程が、それぞれ類似する。
この両工程は、還元雰囲気中や不活性雰囲気中で熱処理するという点で実質的に同一の工程であるから、単一の工程とすることができる。
熱処理温度や時間は、両工程に共通する範囲内から、貴金属粒子の生成条件や多孔質膜の形成条件を考慮して選択すればよい。
Next, in the noble metal particle supporting step, the step of forming noble metal fine particles by heat treatment in a reducing atmosphere or in an inert atmosphere is composed of a porous body on which a coating dry film is formed in the porous film forming step. The process of forming a porous film by heat-treating the partition walls in a reducing atmosphere or in an inert atmosphere to partially sinter them is similar.
Both of these steps are substantially the same step in that heat treatment is performed in a reducing atmosphere or an inert atmosphere, and can be a single step.
The heat treatment temperature and time may be selected from the range common to both steps in consideration of the noble metal particle generation conditions and the porous film formation conditions.
以上の工程、すなわち分散媒中に貴金属源を溶解ないしは分散させる工程、この分散媒中に炭化ケイ素粒子を分散させる工程、得られた炭化ケイ素粒子分散液をフィルタ基体を構成する多孔質体からなる隔壁へ塗布する工程、得られた塗布膜を乾燥させる工程、得られた塗膜を熱処理する工程、を行うことにより、多孔質膜形成工程中に貴金属粒子担持工程を組み込み、貴金属粒子担持工程と多孔質膜形成工程とを一体化した同時並行工程として行うことができる。
以上により、本実施形態の内燃機関の排気浄化装置を作製することができる。
The above steps, that is, the step of dissolving or dispersing the noble metal source in the dispersion medium, the step of dispersing the silicon carbide particles in the dispersion medium, and the obtained silicon carbide particle dispersion liquid comprising a porous body constituting the filter base. By carrying out the step of applying to the partition walls, the step of drying the obtained coating film, and the step of heat-treating the obtained coating film, the noble metal particle supporting step is incorporated into the porous film forming step, It can be performed as a simultaneous and parallel process in which the porous film forming process is integrated.
As described above, the exhaust gas purification apparatus for the internal combustion engine of the present embodiment can be manufactured.
以上説明したように、本実施形態の排気浄化触媒によれば、炭化ケイ素粒子の表面に貴金属粒子が担持された触媒であって、この貴金属粒子が酸化物層により覆われた状態で担持されていることとしたので、微細な炭化ケイ素粒子の表面に貴金属粒子が均一に担持され、しかも、貴金属粒子が酸化物層により覆われた状態で担持されていることで、有効な触媒活性点を確保することができる。また、貴金属粒子は高分散（大きな比表面積）で微細な粒子として存在しているので、貴金属粒子の量を増加させることなく、低温、例えば２００℃以下から高い触媒活性を発現し維持することができる。
また、微細な炭化ケイ素粒子自体が高温における耐久性を有しており、貴金属粒子は酸化物層により覆われた状態で担持されているので、高温環境下においても、低温時と同様の高い触媒活性を維持することができる。
以上により、低温での高い触媒活性と、高温での高い耐久性と、を両立させることができ、その結果、低温領域から高温領域に亘って高い触媒活性を保ちつつ高い耐久性を維持することができる。
As described above, according to the exhaust purification catalyst of the present embodiment, the noble metal particles are supported on the surface of the silicon carbide particles, and the noble metal particles are supported in a state of being covered with the oxide layer. As a result, noble metal particles are uniformly supported on the surface of fine silicon carbide particles, and the noble metal particles are supported in a state of being covered with an oxide layer, thereby securing an effective catalytic activity point. can do. In addition, since the noble metal particles exist as fine particles with high dispersion (large specific surface area), it is possible to express and maintain high catalytic activity from a low temperature, for example, 200 ° C. or less, without increasing the amount of noble metal particles. it can.
In addition, the fine silicon carbide particles themselves have durability at high temperatures, and the noble metal particles are supported in a state of being covered with an oxide layer. Therefore, even in a high temperature environment, the same high catalyst as at low temperatures is used. The activity can be maintained.
As described above, it is possible to achieve both high catalytic activity at low temperatures and high durability at high temperatures. As a result, maintaining high durability while maintaining high catalytic activity from the low temperature region to the high temperature region. Can do.
また、微細な貴金属粒子は、通常であればより低温から粒成長が進行するが、本実施形態の貴金属粒子は、炭化ケイ素粒子表面の酸化物層により覆われており、この酸化物層は貴金属粒子との結合が可能であることから、高温においても貴金属粒子の担体上での移動を抑制することができ、貴金属粒子のシンタリング（粒成長）を抑制することができる。特に、貴金属粒子との結合を形成し易い「ケイ素炭化酸化物」が含まれていることにより、貴金属粒子のシンタリング抑制効果がより強くなる。
また、微細な貴金属粒子は、融点が低下することが知られているが、酸化物層、特にケイ素炭化酸化物との化学的な結合により、貴金属粒子の融解を抑制することができる。
In addition, fine noble metal particles normally grow at a lower temperature, but the noble metal particles of this embodiment are covered with an oxide layer on the surface of silicon carbide particles, and this oxide layer is noble metal. Since the bonding with the particles is possible, the movement of the noble metal particles on the carrier can be suppressed even at a high temperature, and the sintering (grain growth) of the noble metal particles can be suppressed. In particular, the inclusion of “silicon carbide oxide” that easily forms a bond with the noble metal particles increases the sintering suppression effect of the noble metal particles.
In addition, it is known that fine noble metal particles have a lower melting point, but melting of the noble metal particles can be suppressed by a chemical bond with an oxide layer, particularly a silicon carbide oxide.
また、炭化ケイ素は高温においても安定で、従来より用いられているアルミナ、セリア、ジルコニア等の金属酸化物からなるセラミックスや、一般式ＡＢＯ３３（ただし、Ａ、Ｂは金属元素）で表されるペロブスカイト構造の金属複合酸化物と比較して粒成長が生じ難い。これにより、製造工程や使用時に高温に曝させた後においても、貴金属粒子の粒子間距離を維持することができ、その結果、貴金属粒子同士の接触を抑制することができ、シンタリング（粒成長）が発生し難い。 Silicon carbide is stable even at high temperatures, and ceramics made of metal oxides such as alumina, ceria, zirconia and the like and perovskites represented by the general formula ABO33 (where A and B are metal elements) are used. Grain growth is unlikely to occur as compared with a metal composite oxide having a structure. As a result, the distance between the noble metal particles can be maintained even after being exposed to a high temperature during the manufacturing process or use, and as a result, contact between the noble metal particles can be suppressed, and sintering (grain growth) ) Is unlikely to occur.
本実施形態の内燃機関の排気浄化装置によれば、内燃機関の排気経路中に配置される触媒の少なくとも一種を本実施形態の排気浄化触媒としたので、低温時の触媒活性が高く、かつ高温下に曝されても触媒活性が低下することがなく、高い耐久性を維持することができる。したがって、内燃機関から発せられる排ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、粒子状物質（ＰＭ）等を効率よく酸化・分解し除去することができ、さらに高い信頼性を有する内燃機関の排気浄化装置を得ることができる。 According to the exhaust gas purification apparatus for an internal combustion engine of the present embodiment, since at least one of the catalysts disposed in the exhaust path of the internal combustion engine is the exhaust gas purification catalyst of the present embodiment, the catalytic activity at low temperatures is high and the temperature is high. Even if exposed underneath, the catalytic activity does not decrease, and high durability can be maintained. Therefore, carbon monoxide (CO), hydrocarbon (HC), nitrogen oxide (NOx), particulate matter (PM), etc. contained in the exhaust gas emitted from the internal combustion engine can be efficiently oxidized and decomposed and removed. In addition, an exhaust gas purification apparatus for an internal combustion engine having higher reliability can be obtained.
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention concretely, this invention is not limited by these Examples.
［各測定・評価方法］
始めに、実施例及び比較例の排気浄化触媒及び内燃機関の排気浄化装置における評価方法を示す。
（１）酸化物層の組成
触媒を含む多孔質層をハニカム基材ごと切り出し、Ｘ線光電子分析装置（ＸＰＳ／ＥＳＣＡ）Ｓｉｇｍａ Ｐｒｏｂｅ（ＶＧ−Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を用いて測定し、多孔質層を形成するＳｉＣ粒子表面の組成分析を行なった。
[Each measurement and evaluation method]
First, an evaluation method in the exhaust purification catalyst and the exhaust purification device of the internal combustion engine of the example and the comparative example will be described.
(1) Composition of oxide layer A porous layer containing a catalyst is cut out together with the honeycomb substrate, and measured using an X-ray photoelectron analyzer (XPS / ESCA) Sigma Probe (manufactured by VG-Scientific), and the porous layer is measured. Composition analysis of the surface of the SiC particles to be formed was performed.
（２）貴金属粒子の担持状態及び平均一次粒子径
触媒を含む多孔質層をハニカム基材ごと切り出し、電界放出型透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ）ＪＥＭ−２１００Ｆ（日本電子社製）により観察することにより、貴金属粒子の担持状態を評価した。
また、貴金属粒子の平均一次粒子径は、同様にして得られた観察画像中から無作為に選択した５００個の貴金属粒子の一次粒子径を測定し、その平均値を貴金属粒子の平均一次粒子径とした。
(2) Precious metal particle support state and average primary particle size A porous layer containing a catalyst is cut out together with the honeycomb substrate and observed with a field emission transmission electron microscope (FE-TEM) JEM-2100F (manufactured by JEOL Ltd.). Thus, the supported state of the noble metal particles was evaluated.
Further, the average primary particle diameter of the noble metal particles was determined by measuring the primary particle diameters of 500 noble metal particles randomly selected from the observation images obtained in the same manner, and the average value was the average primary particle diameter of the noble metal particles. It was.
（３）比表面積
触媒を含む多孔質層をハニカム基材ごと切り出し、ＢＥＴ比表面積測定装置、ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ（日本ベル社製）にて比表面積を測定し、別途測定した基材部分の重量に相当する比表面積を差し引いて触媒層の比表面積とした。
(3) Specific surface area The porous layer containing the catalyst is cut out together with the honeycomb base material, the specific surface area is measured with a BET specific surface area measuring device and BELSORP-mini (manufactured by Nippon Bell Co., Ltd.), and the weight of the base material portion measured separately is measured. The corresponding specific surface area was subtracted to obtain the specific surface area of the catalyst layer.
（４）多孔質膜の平均気孔率
触媒を含む多孔質層をハニカム基材ごと切り出し、水銀ポロシメータ装置、Ｐｏｒｅ Ｍａｓｔｅｒ ６０ＧＴ（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製）を用いて、触媒を含む多孔質層部分の平均気孔率を測定した。
(4) The average porosity of the porous membrane The porous layer containing the catalyst was cut out together with the honeycomb substrate, and the average porosity of the porous layer portion containing the catalyst using a mercury porosimeter device, Pore Master 60GT (manufactured by Quantachrome). Was measured.
（５）ＣＯ浄化温度及びＨＣ浄化温度
排気浄化装置（排気浄化触媒評価装置）に触媒を含む多孔質層を形成したハニカム基材（以下、「多孔質層形成ハニカム基材」とも表記する場合がある。）を取り付け、模擬排ガスを導入して流通させつつ多孔質層形成ハニカム基材の温度を上昇させ、排気浄化装置通過後の模擬排ガスの成分を測定することで、一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（ＨＣ）の浄化率を測定した。ここでは、模擬排ガス中のＣＯまたはＨＣの５０％が浄化されるフィルタ基体の温度（Ｔ５０）、すなわち、排気浄化装置通過後の模擬排ガス中のＣＯまたはＨＣの量が、導入させた模擬排ガス中の量の１／２となる温度をもって、その指標とした。
(5) CO purification temperature and HC purification temperature A honeycomb base material in which a porous layer containing a catalyst is formed in an exhaust purification device (exhaust purification catalyst evaluation device) (hereinafter, also referred to as “porous layer forming honeycomb base material”). Carbon monoxide (CO) by measuring the components of the simulated exhaust gas after passing through the exhaust gas purification device by increasing the temperature of the porous layer-forming honeycomb substrate while introducing and distributing the simulated exhaust gas. And the purification rate of hydrocarbon (HC) was measured. Here, the temperature (T50) of the filter base at which 50% of CO or HC in the simulated exhaust gas is purified, that is, the amount of CO or HC in the simulated exhaust gas after passing through the exhaust purification device is the amount of the introduced simulated exhaust gas. A temperature that is ½ of the amount was used as the index.
図４は、本試験に用いた排気浄化装置の模式図である。この排気浄化装置１１は、筒状の排気通路１２の内部に試料となる多孔質層形成ハニカム基材１３が配置され、この排気通路１２の上流側には表１に示す模擬排ガスＧを貯留するボンベ１４が配置され、この排気通路１２を囲むように円筒状の加熱炉１５が設けられており、この加熱炉１５は、制御装置（図示略）により排気通路１２内を所望の温度に制御することができるようになっている。ここでは、多孔質層形成ハニカム基材１３として、容積が２９ｃｍ３、ＳＶが２８０００／毎時のものを使用した。 FIG. 4 is a schematic diagram of the exhaust purification device used in this test. In this exhaust purification device 11, a porous layer forming honeycomb base material 13 serving as a sample is disposed inside a cylindrical exhaust passage 12, and the simulated exhaust gas G shown in Table 1 is stored upstream of the exhaust passage 12. A cylinder 14 is disposed, and a cylindrical heating furnace 15 is provided so as to surround the exhaust passage 12. The heating furnace 15 controls the inside of the exhaust passage 12 to a desired temperature by a control device (not shown). Be able to. Here, a porous layer-forming honeycomb substrate 13 having a volume of 29 cm 3 and an SV of 28000 / hour was used.
表１に、本測定に使用した模擬排ガスの成分を示す。
測定時の温度条件は、５００℃から１７℃／分での降温条件とし、模擬排ガスＧの流量（空間速度）は１３．５Ｌ／分とした。
また、多孔質層形成ハニカム基材１３の下流側１０ｍｍの位置で炉内温度を測定し、この温度を多孔質層形成ハニカム基材の温度とした。
Table 1 shows the components of the simulated exhaust gas used in this measurement.
The temperature condition at the time of measurement was a temperature lowering condition from 500 ° C. to 17 ° C./min, and the flow rate (space velocity) of the simulated exhaust gas G was 13.5 L / min.
Further, the temperature in the furnace was measured at a position 10 mm downstream of the porous layer-forming honeycomb base material 13 and this temperature was taken as the temperature of the porous layer-forming honeycomb base material.
（６）耐熱性評価
触媒を含む多孔質層を形成したハニカム基材を、大気中で７００℃で３０時間熱処理を行った。
熱処理後の多孔質層形成ハニカム基材について、比表面積、ＣＯ浄化温度及びＨＣ浄化温度を、前記方法により測定し、熱処理前の結果と比較することにより、耐熱性を評価した。
(6) Evaluation of heat resistance The honeycomb substrate on which the porous layer containing the catalyst was formed was heat-treated at 700 ° C for 30 hours in the atmosphere.
The heat resistance was evaluated by measuring the specific surface area, the CO purification temperature, and the HC purification temperature by the above-mentioned method and comparing the results with the results before the heat treatment for the porous layer-formed honeycomb substrate after the heat treatment.
［実施例１］
平均一次粒子径が０．０３５μｍの炭化ケイ素粒子１５ｇを、純水８０ｇに界面活性剤としてポリカルボン酸アンモニウムおよび消泡剤を溶解した分散媒に添加し、この状態で、分散媒体としてジルコニアビーズを用いた分散処理を１８０分間施した。
得られたスラリーに、炭化ケイ素粒子１ｇに対して白金が０．０１ｇとなるようにジニトロ白金酸塩水溶液を加え、再度分散媒体としてジルコニアビーズを用いた分散処理を３０分間行い、その後蒸発乾固し、白金塩担持炭化ケイ素粒子を作製した。
[Example 1]
15 g of silicon carbide particles having an average primary particle size of 0.035 μm are added to a dispersion medium in which ammonium polycarboxylate and an antifoaming agent are dissolved as surfactants in 80 g of pure water. In this state, zirconia beads are added as a dispersion medium. The dispersion treatment used was applied for 180 minutes.
To the obtained slurry, an aqueous solution of dinitroplatinate is added so that platinum becomes 0.01 g with respect to 1 g of silicon carbide particles, and dispersion treatment using zirconia beads as a dispersion medium is again performed for 30 minutes, and then evaporated to dryness. Then, platinum salt-supported silicon carbide particles were produced.
次いで、白金塩担持炭化ケイ素粒子の含有率が１０．０体積％、水の含有率が８７．５体積％、ゲル化剤として用いるゼラチンの含有率が２．５体積％となるように、それぞれを計量した。次いで、上記の白金塩担持炭化ケイ素粒子と水とを、鉄芯入り樹脂ボールを用いたボールミルにて２２０ｒｐｍの回転速度にて１２時間混合して分散液とした後、得られた分散液に上記のゼラチンを添加して２０分間混合し、実施例１の炭化ケイ素粒子分散液（塗布液）を得た。 Next, the platinum salt-supported silicon carbide particles have a content of 10.0% by volume, a water content of 87.5% by volume, and a gelatin content used as a gelling agent of 2.5% by volume, respectively. Weighed. Then, the platinum salt-supported silicon carbide particles and water were mixed for 12 hours at a rotation speed of 220 rpm in a ball mill using iron core-containing resin balls to obtain a dispersion. Was added and mixed for 20 minutes to obtain a silicon carbide particle dispersion (coating solution) of Example 1.
次いで、この炭化ケイ素粒子分散液にコーディエライト製ハニカム構造の基材を浸漬したのち引き上げ、１００℃にて１２時間乾燥させ、この基材上に白金塩担持炭化ケイ素粒子からなる塗布乾燥層を形成した。
次いで、この塗布乾燥層が形成された基材に、以下の条件で熱処理を施した。
第一段階：温度＝９８０℃、保持時間＝８０分、 雰囲気＝アルゴン
第二段階：温度＝７３０℃、保持時間＝３６０分、雰囲気＝空気
この熱処理により、炭化ケイ素粒子の部分焼結による多孔質層の形成、炭化ケイ素粒子表面に担持されているジニトロ白金酸塩の還元・分解による白金（貴金属）微粒子の形成、及び炭化ケイ素粒子の表面酸化物層形成を行い、実施例１の触媒を含む多孔質層を形成したハニカム基材を作製した。
Next, a cordierite honeycomb substrate is dipped in the silicon carbide particle dispersion and then pulled up and dried at 100 ° C. for 12 hours. A coated dry layer made of platinum salt-supported silicon carbide particles is formed on the substrate. Formed.
Next, the base material on which the coating and drying layer was formed was subjected to heat treatment under the following conditions.
First stage: temperature = 980 ° C., holding time = 80 minutes, atmosphere = argon Second stage: temperature = 730 ° C., holding time = 360 minutes, atmosphere = air By this heat treatment, porous by partial sintering of silicon carbide particles The catalyst of Example 1 is formed by forming a layer, forming platinum (noble metal) fine particles by reduction and decomposition of dinitroplatinate supported on the surface of the silicon carbide particles, and forming a surface oxide layer of the silicon carbide particles. A honeycomb substrate on which a porous layer was formed was produced.
得られた排気浄化触媒は、炭化ケイ素粒子表面に、平均一次粒子径３ｎｍの白金微粒子が担持されていた。また、この炭化ケイ素粒子の表面には、ケイ素と酸素をともに含む非晶質の化合物（ＳｉＯｘ、ただし、０＜ｘ≦３）と、ケイ素と酸素と炭素をともに含む非晶質の化合物（ＳｉＯｙＣｚ、ただし、０＜ｙ≦３、０＜ｚ≦３）とからなる酸化物層が形成されており、この酸化物層が白金微粒子を覆っていた。また、得られた排気浄化触媒の電界放射型透過電子顕微鏡像（ＦＥ−ＴＥＭ像）においては、酸化物層に結晶格子像が認められなかった。これにより、この酸化物層は非晶質であることが分かった。 The obtained exhaust purification catalyst had platinum fine particles having an average primary particle diameter of 3 nm supported on the surface of silicon carbide particles. In addition, on the surface of the silicon carbide particles, an amorphous compound containing both silicon and oxygen (SiO x , where 0 <x ≦ 3), and an amorphous compound containing both silicon, oxygen, and carbon ( An oxide layer composed of SiO y C z (where 0 <y ≦ 3, 0 <z ≦ 3) was formed, and this oxide layer covered the platinum fine particles. In the field emission transmission electron microscope image (FE-TEM image) of the obtained exhaust purification catalyst, no crystal lattice image was observed in the oxide layer. Thereby, it was found that this oxide layer was amorphous.
この触媒を含む多孔質層の比表面積は３９ｍ２／ｇ、平均気孔率は７５％であった。
また、排気浄化装置を用いて測定したＣＯ浄化温度は１７３℃、ＨＣ浄化温度は１８６℃であった。
さらに、７００℃熱処理後の比表面積は３６ｍ２／ｇ、ＣＯ浄化温度は１８３℃、ＨＣ浄化温度は１９９℃であった。
これらの結果をまとめて、表２に示す。
The specific surface area of the porous layer containing this catalyst was 39 m 2 / g, and the average porosity was 75%.
Further, the CO purification temperature measured using the exhaust purification apparatus was 173 ° C., and the HC purification temperature was 186 ° C.
Furthermore, the specific surface area after heat treatment at 700 ° C. was 36 m 2 / g, the CO purification temperature was 183 ° C., and the HC purification temperature was 199 ° C.
These results are summarized in Table 2.
［参考例１］
平均一次粒子径が０．０１５μｍの炭化ケイ素粒子１５ｇを、純水８０ｇに界面活性剤としてポリカルボン酸アンモニウムおよび消泡剤を溶解した分散媒に添加し、この状態で、分散媒体としてジルコニアビーズを用いた分散処理を１８０分間実施した。
得られたスラリーに、炭化ケイ素粒子１ｇに対して白金が０．０５ｇとなるようにジニトロ白金酸塩水溶液を加え、再度分散媒体としてジルコニアビーズを用いた分散処理を３０分間行い、その後蒸発乾固し、白金塩担持炭化ケイ素粒子を作製した。
[ Reference Example 1 ]
15 g of silicon carbide particles having an average primary particle size of 0.015 μm are added to a dispersion medium in which ammonium polycarboxylate and an antifoaming agent are dissolved as surfactants in 80 g of pure water. In this state, zirconia beads are added as a dispersion medium. The dispersion process used was carried out for 180 minutes.
To the obtained slurry, an aqueous solution of dinitroplatinate is added so that platinum is 0.05 g with respect to 1 g of silicon carbide particles, and dispersion treatment is again performed using zirconia beads as a dispersion medium for 30 minutes, and then evaporated to dryness. Then, platinum salt-supported silicon carbide particles were produced.
次いで、この白金塩担持炭化ケイ素粒子を以下の条件で熱処理を施した。なお、第一段階は乾燥工程に相当する。
第一段階：温度＝１２０℃、保持時間＝２４時間、雰囲気＝空気
第二段階：温度＝６００℃、保持時間＝９０分、 雰囲気＝アルゴン
第三段階：温度＝７００℃、保持時間＝６０分、 雰囲気＝空気
この熱処理により、炭化ケイ素粒子表面に担持されているジニトロ白金酸塩の還元・分解による白金（貴金属）微粒子の形成、及び炭化ケイ素粒子の表面酸化物層形成を行い、酸化物層形成・貴金属担持炭化ケイ素粒子を形成した。
Next, the platinum salt-supported silicon carbide particles were heat-treated under the following conditions. The first stage corresponds to a drying process.
First stage: temperature = 120 ° C., holding time = 24 hours, atmosphere = air Second stage: temperature = 600 ° C., holding time = 90 minutes, atmosphere = argon Third stage: temperature = 700 ° C., holding time = 60 minutes Atmosphere = Air By this heat treatment, formation of platinum (noble metal) fine particles by reduction and decomposition of dinitroplatinate supported on the surface of silicon carbide particles, and formation of surface oxide layer of silicon carbide particles, oxide layer Formation / Noble metal-supported silicon carbide particles were formed.
次いで、この酸化物層形成・貴金属担持炭化ケイ素粒子の含有率が６．０体積％、水の含有率が９３．０体積％、ゲル化剤として用いるゼラチンの含有率が１．０体積％となるように、それぞれを計量した。次いで、上記の酸化物層形成・貴金属担持炭化ケイ素粒子と水とを、鉄芯入り樹脂ボールを用いたボールミルにて２２０ｒｐｍの回転速度にて４８時間混合して分散液とした後、得られた分散液に上記のゼラチンを添加して２０分間混合し、参考例１の炭化ケイ素粒子分散液（塗布液）を得た。 Next, the oxide layer formation / precious metal-supported silicon carbide particle content is 6.0% by volume, the water content is 93.0% by volume, and the gelatin content used as a gelling agent is 1.0% by volume. Each was weighed so that Next, the oxide layer formation / precious metal-supported silicon carbide particles and water were mixed for 48 hours at a rotation speed of 220 rpm in a ball mill using a resin ball containing an iron core, and obtained as a dispersion. The above gelatin was added to the dispersion and mixed for 20 minutes to obtain a silicon carbide particle dispersion (coating solution) of Reference Example 1 .
次いで、この炭化ケイ素粒子分散液にチタン酸アルミニウム製ハニカム構造の基材を浸漬したのち引き上げ、１００℃にて１２時間乾燥させ、この基材に酸化物層形成・貴金属担持炭化ケイ素粒子からなる塗布乾燥層を形成した。
次いで、この塗布乾燥層が形成された基材に、以下の条件で熱処理を施した。
第一段階：温度＝１０００℃、保持時間＝３０分、雰囲気＝アルゴン
第二段階：温度＝７００℃、 保持時間＝１２時間、雰囲気＝空気
この熱処理により、炭化ケイ素粒子の部分焼結による多孔質層の形成、及び炭化ケイ素粒子の表面酸化物層形成を行い、参考例１の触媒を含む多孔質層を作製した。
Next, a substrate having an aluminum titanate honeycomb structure is dipped in the silicon carbide particle dispersion, and then pulled up and dried at 100 ° C. for 12 hours. An oxide layer is formed on the substrate, and a coating composed of noble metal-supported silicon carbide particles is applied. A dry layer was formed.
Next, the base material on which the coating and drying layer was formed was subjected to heat treatment under the following conditions.
First stage: temperature = 1000 ° C., holding time = 30 minutes, atmosphere = argon Second stage: temperature = 700 ° C., holding time = 12 hours, atmosphere = air By this heat treatment, porous by partial sintering of silicon carbide particles Formation of a layer and formation of a surface oxide layer of silicon carbide particles were performed to prepare a porous layer containing the catalyst of Reference Example 1 .
得られた排気浄化触媒は、炭化ケイ素粒子表面に、平均一次粒子径１０ｎｍの白金微粒子が担持されていた。また、この炭化ケイ素粒子の表面には、ケイ素と酸素をともに含む非晶質の化合物（ＳｉＯｘ、ただし、０＜ｘ≦３）と、ケイ素と酸素と炭素をともに含む非晶質の化合物（ＳｉＯｙＣｚ、ただし、０＜ｙ≦３、０＜ｚ≦３）とからなる酸化物層が形成されており、この酸化物層が白金微粒子を覆っていた。また、この酸化物層が非晶質であることは、実施例１と同様、ＦＥ−ＴＥＭ像により分かった。 The obtained exhaust purification catalyst had platinum fine particles having an average primary particle diameter of 10 nm supported on the surface of silicon carbide particles. In addition, on the surface of the silicon carbide particles, an amorphous compound containing both silicon and oxygen (SiO x , where 0 <x ≦ 3), and an amorphous compound containing both silicon, oxygen, and carbon ( An oxide layer composed of SiO y C z (where 0 <y ≦ 3, 0 <z ≦ 3) was formed, and this oxide layer covered the platinum fine particles. Further, it was found from the FE-TEM image that the oxide layer was amorphous as in Example 1.
この触媒を含む多孔質層の比表面積は８５ｍ２／ｇ、平均気孔率は８９％であった。
また、排気浄化装置を用いて測定したＣＯ浄化温度は１６９℃、ＨＣ浄化温度は１７９℃であった。
さらに、７００℃熱処理後の比表面積は８１ｍ２／ｇ、ＣＯ浄化温度は１７８℃、ＨＣ浄化温度は１９２℃であった。
これらの結果をまとめて、表２に示す。
The porous layer containing this catalyst had a specific surface area of 85 m 2 / g and an average porosity of 89%.
Further, the CO purification temperature measured using an exhaust purification device was 169 ° C., and the HC purification temperature was 179 ° C.
Furthermore, the specific surface area after heat treatment at 700 ° C. was 81 m 2 / g, the CO purification temperature was 178 ° C., and the HC purification temperature was 192 ° C.
These results are summarized in Table 2.
［実施例３］
平均一次粒子径が０．０３０μｍの炭化ケイ素粒子１５ｇを、純水８０ｇに界面活性剤としてポリカルボン酸アンモニウムおよび消泡剤を溶解した分散媒に添加し、この状態で、分散媒体としてジルコニアビーズを用いた分散処理を１８０分間実施した。
得られたスラリーに、炭化ケイ素粒子１ｇに対して白金が０．１ｇとなるようにジニトロ白金酸塩水溶液を加え、再度分散媒体としてジルコニアビーズを用いた分散処理を３０分間行い、スラリーとした。
[Example 3]
15 g of silicon carbide particles having an average primary particle size of 0.030 μm are added to a dispersion medium in which ammonium polycarboxylate and an antifoaming agent are dissolved as surfactants in 80 g of pure water. In this state, zirconia beads are added as a dispersion medium. The dispersion process used was carried out for 180 minutes.
A dinitroplatinate aqueous solution was added to the obtained slurry so that platinum was 0.1 g with respect to 1 g of silicon carbide particles, and dispersion treatment using zirconia beads as a dispersion medium was again performed for 30 minutes to obtain a slurry.
得られたスラリーに、平均一次粒子径が０．８μｍの炭化ケイ素粒子を加え、スラリー中の炭化ケイ素粒子１ｇに対する白金量が０．０１ｇとなるように調整した混合液を作製した。
この混合液に、炭化ケイ素粒子の含有率が２５．５体積％、水の含有率が７２．０体積％、ゲル化剤として用いるゼラチンの含有率が２．５体積％となるように水とゼラチンを加え、実施例３の炭化ケイ素粒子分散液を調整した。初めに、上記混合液に界面活性剤としてポリカルボン酸アンモニウムを添加した後、上記割合となるために必要な分量の水を加え、鉄芯入り樹脂ボールを用いたボールミルにて２２０ｒｐｍの回転速度にて４８時間混合して、分散液とした。次に、この分散液に、上記割合となるために必要なゼラチンを添加して２０分間混合することで、実施例３の炭化ケイ素粒子分散液（塗布液）を得た。
Silicon carbide particles having an average primary particle diameter of 0.8 μm were added to the obtained slurry, and a mixed liquid was prepared so that the amount of platinum relative to 1 g of silicon carbide particles in the slurry was 0.01 g.
In this mixed solution, water was added so that the content of silicon carbide particles was 25.5% by volume, the content of water was 72.0% by volume, and the content of gelatin used as a gelling agent was 2.5% by volume. Gelatin was added to prepare the silicon carbide particle dispersion of Example 3. First, after adding ammonium polycarboxylate as a surfactant to the above mixed solution, an amount of water necessary to achieve the above ratio is added, and the rotational speed is set to 220 rpm in a ball mill using iron-cored resin balls. For 48 hours to obtain a dispersion. Next, gelatin necessary for achieving the above ratio was added to this dispersion and mixed for 20 minutes to obtain a silicon carbide particle dispersion (coating liquid) of Example 3.
次いで、この炭化ケイ素粒子分散液にコーディエライト製ハニカム構造の基材を浸漬したのち引き上げ、１００℃にて１２時間乾燥させ、この基材上に白金塩担持炭化ケイ素粒子からなる塗布乾燥層を形成した。
次いで、この塗布乾燥層が形成された基材に、以下の条件で熱処理を施した。
第一段階：温度＝９００℃、保持時間＝１２０分、雰囲気＝アルゴン
第二段階：温度＝６００℃、保持時間＝４８０分、 雰囲気＝空気
この熱処理により、炭化ケイ素粒子の部分焼結による多孔質層の形成、炭化ケイ素粒子表面に担持されているジニトロ白金酸塩の還元・分解による白金（貴金属）微粒子の形成、及び炭化ケイ素粒子の表面酸化物層形成を行い、実施例３の触媒を含む多孔質層を作製した。
Next, a cordierite honeycomb substrate is dipped in the silicon carbide particle dispersion and then pulled up and dried at 100 ° C. for 12 hours. A coated dry layer made of platinum salt-supported silicon carbide particles is formed on the substrate. Formed.
Next, the base material on which the coating and drying layer was formed was subjected to heat treatment under the following conditions.
First stage: temperature = 900 ° C., holding time = 120 minutes, atmosphere = argon Second stage: temperature = 600 ° C., holding time = 480 minutes, atmosphere = air Porous by partial sintering of silicon carbide particles by this heat treatment The catalyst of Example 3 is formed by forming a layer, forming platinum (noble metal) fine particles by reduction / decomposition of dinitroplatinate supported on the surface of silicon carbide particles, and forming a surface oxide layer of silicon carbide particles. A porous layer was prepared.
得られた排気浄化触媒は、炭化ケイ素粒子表面に、平均一次粒子径１０ｎｍの白金微粒子が担持されていた。また、この炭化ケイ素粒子の表面には、ケイ素と酸素をともに含む非晶質の化合物（ＳｉＯｘ、ただし、０＜ｘ≦３）と、ケイ素と酸素と炭素をともに含む非晶質の化合物（ＳｉＯｙＣｚ、ただし、０＜ｙ≦３、０＜ｚ≦３）とからなる酸化物層が形成されており、この酸化物層が白金微粒子を覆っていた。
この触媒を含む多孔質層の比表面積は１３ｍ２／ｇ、平均気孔率は６８％であった。
また、排気浄化装置を用いて測定したＣＯ浄化温度は１７９℃、ＨＣ浄化温度は１８３℃であった。
さらに、７００℃熱処理後の比表面積は１１ｍ２／ｇ、ＣＯ浄化温度は１８８℃、ＨＣ浄化温度は２０１℃であった。
これらの結果をまとめて、表２に示す。
The obtained exhaust purification catalyst had platinum fine particles having an average primary particle diameter of 10 nm supported on the surface of silicon carbide particles. In addition, on the surface of the silicon carbide particles, an amorphous compound containing both silicon and oxygen (SiO x , where 0 <x ≦ 3), and an amorphous compound containing both silicon, oxygen, and carbon ( An oxide layer composed of SiO y C z (where 0 <y ≦ 3, 0 <z ≦ 3) was formed, and this oxide layer covered the platinum fine particles.
The porous layer containing this catalyst had a specific surface area of 13 m 2 / g and an average porosity of 68%.
Further, the CO purification temperature measured using an exhaust purification device was 179 ° C., and the HC purification temperature was 183 ° C.
Furthermore, the specific surface area after heat treatment at 700 ° C. was 11 m 2 / g, the CO purification temperature was 188 ° C., and the HC purification temperature was 201 ° C.
These results are summarized in Table 2.
図５は、実施例３の排気浄化触媒の電界放射型透過電子顕微鏡像（ＦＥ−ＴＥＭ像）であり、図６は、図５の排気浄化触媒の構造を説明するための説明図である。
これらの図によれば、炭化ケイ素粒子、その表面に形成されている酸化膜（酸化物層）、及び酸化膜（酸化物層）に覆われた白金微粒子（貴金属微粒子）が示されている。
このＦＥ−ＴＥＭ像においては、酸化物層に結晶格子像が認められなかった。これにより、この酸化物層は非晶質であることが分かった。
FIG. 5 is a field emission transmission electron microscope image (FE-TEM image) of the exhaust purification catalyst of Example 3, and FIG. 6 is an explanatory diagram for explaining the structure of the exhaust purification catalyst of FIG.
According to these figures, silicon carbide particles, an oxide film (oxide layer) formed on the surface thereof, and platinum fine particles (noble metal fine particles) covered with the oxide film (oxide layer) are shown.
In this FE-TEM image, no crystal lattice image was observed in the oxide layer. Thereby, it was found that this oxide layer was amorphous.
［実施例４］
平均一次粒子径が０．０６μｍの炭化ケイ素粒子１５ｇを、純水８０ｇに界面活性剤としてポリカルボン酸アンモニウムおよび消泡剤を溶解した分散媒に添加し、この状態で、分散媒体としてジルコニアビーズを用いた分散処理を１８０分間実施した。
得られたスラリーに、炭化ケイ素粒子１ｇに対してパラジウムが０．１ｇとなるように硝酸パラジウム水溶液を加え、再度分散媒体としてジルコニアビーズを用いた分散処理を３０分間行い、スラリーとした。
[Example 4]
15 g of silicon carbide particles having an average primary particle size of 0.06 μm are added to a dispersion medium in which ammonium polycarboxylate and an antifoaming agent are dissolved as surfactants in 80 g of pure water. In this state, zirconia beads are added as a dispersion medium. The dispersion process used was carried out for 180 minutes.
To the obtained slurry, an aqueous palladium nitrate solution was added so that the amount of palladium was 0.1 g with respect to 1 g of silicon carbide particles, and a dispersion treatment using zirconia beads as a dispersion medium was again performed for 30 minutes to obtain a slurry.
得られたスラリーに、平均一次粒子径が５．０μｍの炭化ケイ素粒子を加え、スラリー中の炭化ケイ素粒子１ｇに対するパラジウム量が０．０１ｇとなるように調整した混合液を作製した。
この混合液に、炭化ケイ素粒子の含有率が３５．０体積％、水の含有率が６３．５体積％、ゲル化剤として用いるゼラチンの含有率が１．５体積％となるように水とゼラチンを加え、実施例４の炭化ケイ素粒子分散液を調整した。初めに、上記混合液に界面活性剤としてポリカルボン酸アンモニウムを添加した後、上記割合となるために必要な分量の水を加え、鉄芯入り樹脂ボールを用いたボールミルにて２２０ｒｐｍの回転速度にて４８時間混合して、分散液とした。次に、この分散液に、上記割合となるために必要なゼラチンを添加して２０分間混合することで、実施例４の炭化ケイ素粒子分散液（塗布液）を得た。
Silicon carbide particles having an average primary particle size of 5.0 μm were added to the obtained slurry to prepare a mixed solution adjusted so that the amount of palladium relative to 1 g of silicon carbide particles in the slurry was 0.01 g.
In this mixed solution, water was added so that the content of silicon carbide particles was 35.0% by volume, the content of water was 63.5% by volume, and the content of gelatin used as a gelling agent was 1.5% by volume. Gelatin was added to prepare a silicon carbide particle dispersion of Example 4. First, after adding ammonium polycarboxylate as a surfactant to the above mixed solution, an amount of water necessary to achieve the above ratio is added, and the rotational speed is set to 220 rpm in a ball mill using iron-cored resin balls. For 48 hours to obtain a dispersion. Next, gelatin necessary for achieving the above ratio was added to this dispersion and mixed for 20 minutes to obtain a silicon carbide particle dispersion (coating liquid) of Example 4.
次いで、この炭化ケイ素粒子分散液にコーディエライト製ハニカム構造の基材を浸漬したのち引き上げ、１００℃にて１２時間乾燥させ、この基材上にパラジウム塩担持炭化ケイ素粒子からなる塗布乾燥層を形成した。
次いで、この塗布乾燥層が形成された基材に、以下の条件で熱処理を施した。
第一段階：温度＝８５０℃、保持時間＝２４０分、雰囲気＝アルゴン
第二段階：温度＝８００℃、保持時間＝３６０分、雰囲気＝空気
この熱処理により、炭化ケイ素粒子の部分焼結による多孔質層の形成、炭化ケイ素粒子表面に担持されている硝酸パラジウムの還元・分解によるパラジウム（貴金属）微粒子の形成、及び炭化ケイ素粒子の表面酸化物層形成を行い、実施例４の触媒を含む多孔質層を作製した。
Next, the cordierite honeycomb structure substrate is dipped in the silicon carbide particle dispersion, and then pulled up and dried at 100 ° C. for 12 hours. A coated dry layer made of palladium salt-supported silicon carbide particles is formed on the substrate. Formed.
Next, the base material on which the coating and drying layer was formed was subjected to heat treatment under the following conditions.
First stage: temperature = 850 ° C., holding time = 240 minutes, atmosphere = argon Second stage: temperature = 800 ° C., holding time = 360 minutes, atmosphere = air By this heat treatment, porous by partial sintering of silicon carbide particles Porous containing the catalyst of Example 4 by forming a layer, forming palladium (noble metal) fine particles by reduction / decomposition of palladium nitrate supported on the surface of silicon carbide particles, and forming a surface oxide layer of silicon carbide particles A layer was made.
得られた排気浄化触媒は、炭化ケイ素粒子表面に、平均一次粒子径２０ｎｍのパラジウム微粒子が担持されていた。また、この炭化ケイ素粒子の表面には、ケイ素と酸素をともに含む非晶質の化合物（ＳｉＯｘ、ただし、０＜ｘ≦３）と、ケイ素と酸素と炭素をともに含む非晶質の化合物（ＳｉＯｙＣｚ、ただし、０＜ｙ≦３、０＜ｚ≦３）とからなる酸化物層が形成されており、この酸化物層がパラジウム微粒子を覆っていた。また、この酸化物層が非晶質であることは、実施例１と同様、ＦＥ−ＴＥＭ像により分かった。 The obtained exhaust purification catalyst had palladium fine particles having an average primary particle diameter of 20 nm supported on the surface of silicon carbide particles. In addition, on the surface of the silicon carbide particles, an amorphous compound containing both silicon and oxygen (SiO x , where 0 <x ≦ 3), and an amorphous compound containing both silicon, oxygen, and carbon ( An oxide layer composed of SiO y C z (where 0 <y ≦ 3, 0 <z ≦ 3) was formed, and this oxide layer covered the palladium fine particles. Further, it was found from the FE-TEM image that the oxide layer was amorphous as in Example 1.
この触媒を含む多孔質層の比表面積は４ｍ２／ｇ、平均気孔率は５５％であった。
また、排気浄化装置を用いて測定したＣＯ浄化温度は２０５℃、ＨＣ浄化温度は２０９℃であった。
さらに、７００℃熱処理後の比表面積は３ｍ２／ｇ、ＣＯ浄化温度は２２１℃、ＨＣ浄化温度は２３５℃であった。
これらの結果をまとめて、表２に示す。
The specific surface area of the porous layer containing this catalyst was 4 m 2 / g, and the average porosity was 55%.
Further, the CO purification temperature measured using an exhaust purification apparatus was 205 ° C., and the HC purification temperature was 209 ° C.
Further, the specific surface area after heat treatment at 700 ° C. was 3 m 2 / g, the CO purification temperature was 221 ° C., and the HC purification temperature was 235 ° C.
These results are summarized in Table 2.
［実施例５］
平均一次粒子径が０．０３０μｍの炭化ケイ素粒子１５ｇを、純水８０ｇに界面活性剤としてポリカルボン酸アンモニウムおよび消泡剤を溶解した分散媒に添加し、この状態で、分散媒体としてジルコニアビーズを用いた分散処理を１８０分間実施した。
得られたスラリーに、炭化ケイ素粒子１ｇに対して白金が０．１ｇとなるようにジニトロ白金酸塩水溶液を加え、再度分散媒体としてジルコニアビーズを用いた分散処理を３０分間行い、スラリーとした。
[Example 5]
15 g of silicon carbide particles having an average primary particle size of 0.030 μm are added to a dispersion medium in which ammonium polycarboxylate and an antifoaming agent are dissolved as surfactants in 80 g of pure water. In this state, zirconia beads are added as a dispersion medium. The dispersion process used was carried out for 180 minutes.
A dinitroplatinate aqueous solution was added to the obtained slurry so that platinum was 0.1 g with respect to 1 g of silicon carbide particles, and dispersion treatment using zirconia beads as a dispersion medium was again performed for 30 minutes to obtain a slurry.
得られたスラリーに、平均一次粒子径が１０．０μｍの炭化ケイ素粒子を加え、スラリー中の炭化ケイ素粒子１ｇに対する白金量が０．００５ｇとなるように調整した混合液を作製した。
この混合液に、炭化ケイ素粒子の含有率が３０．０体積％、水の含有率が６７．５体積％、ゲル化剤として用いるゼラチンの含有率が２．５体積％となるように水とゼラチンを加え、実施例７の炭化ケイ素粒子分散液を調整した。初めに、上記混合液に界面活性剤としてポリカルボン酸アンモニウムを添加した後、上記割合となるために必要な分の水を加え、鉄芯入り樹脂ボールを用いたボールミルにて２２０ｒｐｍの回転速度にて４８時間混合して、分散液とした。次に、この分散液に、上記割合となるために必要なゼラチンを添加して２０分間混合することで、実施例５の炭化ケイ素粒子分散液（塗布液）を得た。
Silicon carbide particles having an average primary particle diameter of 10.0 μm were added to the obtained slurry, and a mixed solution was prepared so that the amount of platinum relative to 1 g of silicon carbide particles in the slurry was 0.005 g.
In this mixed solution, water was added so that the content of silicon carbide particles was 30.0% by volume, the content of water was 67.5% by volume, and the content of gelatin used as a gelling agent was 2.5% by volume. Gelatin was added to prepare a silicon carbide particle dispersion of Example 7. First, after adding ammonium polycarboxylate as a surfactant to the above mixed solution, water necessary for the above ratio is added, and the rotational speed is set to 220 rpm with a ball mill using a resin ball with iron core. For 48 hours to obtain a dispersion. Next, gelatin necessary for achieving the above ratio was added to this dispersion and mixed for 20 minutes to obtain a silicon carbide particle dispersion (coating liquid) of Example 5.
次いで、この炭化ケイ素粒子分散液にコーディエライト製ハニカム構造の基材を浸漬したのち引き上げ、１００℃にて１２時間乾燥させ、この基材上に白金塩担持炭化ケイ素粒子からなる塗布乾燥層を形成した。
次いで、この塗布乾燥層が形成された基材に、以下の条件で熱処理を施した。
第一段階：温度＝１０００℃、保持時間＝１２０分、雰囲気＝アルゴン
第二段階：温度＝７３０℃、 保持時間＝６０分、 雰囲気＝空気
この熱処理により、炭化ケイ素粒子の部分焼結による多孔質層の形成、炭化ケイ素粒子表面に担持されているジニトロ白金酸塩の還元・分解による白金（貴金属）微粒子の形成、及び炭化ケイ素粒子の表面酸化物層形成を行い、実施例５の触媒を含む多孔質層を作製した。
Next, a cordierite honeycomb substrate is dipped in the silicon carbide particle dispersion and then pulled up and dried at 100 ° C. for 12 hours. A coated dry layer made of platinum salt-supported silicon carbide particles is formed on the substrate. Formed.
Next, the base material on which the coating and drying layer was formed was subjected to heat treatment under the following conditions.
First stage: temperature = 1000 ° C., holding time = 120 minutes, atmosphere = argon Second stage: temperature = 730 ° C., holding time = 60 minutes, atmosphere = air By this heat treatment, porous by partial sintering of silicon carbide particles The catalyst of Example 5 is formed by forming a layer, forming platinum (noble metal) fine particles by reduction / decomposition of dinitroplatinate supported on the surface of silicon carbide particles, and forming a surface oxide layer of silicon carbide particles. A porous layer was prepared.
得られた排気浄化触媒は、炭化ケイ素粒子表面に、平均一次粒子径１ｎｍの白金微粒子が担持されていた。また、この炭化ケイ素粒子の表面には、ケイ素と酸素をともに含む非晶質の化合物（ＳｉＯｘ、ただし、０＜ｘ≦３）と、ケイ素と酸素と炭素をともに含む非晶質の化合物（ＳｉＯｙＣｚ、ただし、０＜ｙ≦３、０＜ｚ≦３）とからなる酸化物層が形成されており、この酸化物層が白金微粒子を覆っていた。また、この酸化物層が非晶質であることは、実施例１と同様、ＦＥ−ＴＥＭ像により分かった。 The obtained exhaust purification catalyst had platinum fine particles having an average primary particle diameter of 1 nm supported on the surface of silicon carbide particles. In addition, on the surface of the silicon carbide particles, an amorphous compound containing both silicon and oxygen (SiO x , where 0 <x ≦ 3), and an amorphous compound containing both silicon, oxygen, and carbon ( An oxide layer composed of SiO y C z (where 0 <y ≦ 3, 0 <z ≦ 3) was formed, and this oxide layer covered the platinum fine particles. Further, it was found from the FE-TEM image that the oxide layer was amorphous as in Example 1.
この触媒を含む多孔質層の比表面積は１ｍ２／ｇ、平均気孔率は５１％であった。
また、排気浄化装置を用いて測定したＣＯ浄化温度は２２０℃、ＨＣ浄化温度は２２７℃であった。
さらに、７００℃熱処理後の比表面積は１ｍ２／ｇ、ＣＯ浄化温度は２４１℃、ＨＣ浄化温度は２４８℃であった。
これらの結果をまとめて、表２に示す。
The specific surface area of the porous layer containing this catalyst was 1 m 2 / g, and the average porosity was 51%.
Further, the CO purification temperature measured using an exhaust purification device was 220 ° C., and the HC purification temperature was 227 ° C.
Further, the specific surface area after heat treatment at 700 ° C. was 1 m 2 / g, the CO purification temperature was 241 ° C., and the HC purification temperature was 248 ° C.
These results are summarized in Table 2.
［比較例１］
平均一次粒子径が０．０３５μｍの炭化ケイ素粒子１５ｇを、純水８０ｇに界面活性剤としてポリカルボン酸アンモニウムおよび消泡剤を溶解した分散媒に添加し、この状態で、分散媒体としてジルコニアビーズを用いた分散処理を１８０分間施した。
得られたスラリーに、炭化ケイ素粒子１ｇに対して白金が０．０１ｇとなるようにジニトロ白金酸塩水溶液を加え、再度分散媒体としてジルコニアビーズを用いた分散処理を３０分間行い、その後蒸発乾固し、白金塩担持炭化ケイ素粒子を作製した。
[Comparative Example 1]
15 g of silicon carbide particles having an average primary particle size of 0.035 μm are added to a dispersion medium in which ammonium polycarboxylate and an antifoaming agent are dissolved as surfactants in 80 g of pure water. In this state, zirconia beads are added as a dispersion medium. The dispersion treatment used was applied for 180 minutes.
To the obtained slurry, an aqueous solution of dinitroplatinate is added so that platinum becomes 0.01 g with respect to 1 g of silicon carbide particles, and dispersion treatment using zirconia beads as a dispersion medium is again performed for 30 minutes, and then evaporated to dryness. Then, platinum salt-supported silicon carbide particles were produced.
次いで、白金塩担持炭化ケイ素粒子の含有率が１０．０体積％、水の含有率が８７．５体積％、ゲル化剤として用いるゼラチンの含有率が２．５体積％となるように、それぞれを計量した。次いで、上記の白金塩担持炭化ケイ素粒子と水とを、鉄芯入り樹脂ボールを用いたボールミルにて２２０ｒｐｍの回転速度にて１２時間混合して分散液とした後、得られた分散液に上記のゼラチンを添加して２０分間混合し、比較例１の炭化ケイ素粒子分散液（塗布液）を得た。 Next, the platinum salt-supported silicon carbide particles have a content of 10.0% by volume, a water content of 87.5% by volume, and a gelatin content used as a gelling agent of 2.5% by volume, respectively. Weighed. Then, the platinum salt-supported silicon carbide particles and water were mixed for 12 hours at a rotation speed of 220 rpm in a ball mill using iron core-containing resin balls to obtain a dispersion. Was added and mixed for 20 minutes to obtain a silicon carbide particle dispersion (coating solution) of Comparative Example 1.
次いで、この炭化ケイ素粒子分散液にコーディエライト製ハニカム構造の基材を浸漬したのち引き上げ、１００℃にて１２時間乾燥させ、この基材上に白金塩担持炭化ケイ素粒子からなる塗布乾燥層を形成した。
次いで、この塗布乾燥層が形成された基材に、以下の条件で熱処理を施し、比較例１の触媒を含む多孔質層を作製した。
第一段階：温度＝９８０℃、保持時間＝７０分、雰囲気＝アルゴン
第二段階：温度＝４５０℃、保持時間＝３０分、雰囲気＝空気
Next, a cordierite honeycomb substrate is dipped in the silicon carbide particle dispersion and then pulled up and dried at 100 ° C. for 12 hours. A coated dry layer made of platinum salt-supported silicon carbide particles is formed on the substrate. Formed.
Next, the base material on which the dried coating layer was formed was subjected to a heat treatment under the following conditions to produce a porous layer containing the catalyst of Comparative Example 1.
First stage: temperature = 980 ° C., holding time = 70 minutes, atmosphere = argon Second stage: temperature = 450 ° C., holding time = 30 minutes, atmosphere = air
得られた排気浄化触媒は、炭化ケイ素粒子表面に、平均一次粒子径１ｎｍの白金微粒子が担持されていた。また、炭化ケイ素粒子の表面には、酸化物層が形成されておらず、従って白金微粒子も酸化物層には覆われていなかった。
この触媒を含む多孔質層の比表面積は３８ｍ２／ｇ、平均気孔率は７３％であった。
また、排気浄化装置を用いて測定したＣＯ浄化温度は２８３℃、ＨＣ浄化温度は２９１℃であった。
さらに、７００℃熱処理後の比表面積は３６ｍ２／ｇ、ＣＯ浄化温度は３００℃、ＨＣ浄化温度は３０２℃であった。
これらの結果をまとめて、表２に示す。
The obtained exhaust purification catalyst had platinum fine particles having an average primary particle diameter of 1 nm supported on the surface of silicon carbide particles. Further, no oxide layer was formed on the surface of the silicon carbide particles, and therefore the platinum fine particles were not covered with the oxide layer.
The porous layer containing this catalyst had a specific surface area of 38 m 2 / g and an average porosity of 73%.
Further, the CO purification temperature measured using the exhaust purification apparatus was 283 ° C., and the HC purification temperature was 291 ° C.
Furthermore, the specific surface area after heat treatment at 700 ° C. was 36 m 2 / g, the CO purification temperature was 300 ° C., and the HC purification temperature was 302 ° C.
These results are summarized in Table 2.
［比較例２］
平均一次粒子径が０．０１５μｍの炭化ケイ素粒子１５ｇを、純水８０ｇに界面活性剤としてポリカルボン酸アンモニウムおよび消泡剤を溶解した分散媒に添加し、この状態で、分散媒体としてジルコニアビーズを用いた分散処理を１８０分間実施した。
得られたスラリーに、炭化ケイ素粒子１ｇに対して白金が０．０５ｇとなるようにジニトロ白金酸塩水溶液を加え、再度分散媒体としてジルコニアビーズを用いた分散処理を３０分間行い、その後蒸発乾固し、白金塩担持炭化ケイ素粒子を作製した。
[Comparative Example 2]
15 g of silicon carbide particles having an average primary particle size of 0.015 μm are added to a dispersion medium in which ammonium polycarboxylate and an antifoaming agent are dissolved as surfactants in 80 g of pure water. In this state, zirconia beads are added as a dispersion medium. The dispersion process used was carried out for 180 minutes.
To the obtained slurry, an aqueous solution of dinitroplatinate is added so that platinum is 0.05 g with respect to 1 g of silicon carbide particles, and dispersion treatment is again performed using zirconia beads as a dispersion medium for 30 minutes, and then evaporated to dryness. Then, platinum salt-supported silicon carbide particles were produced.
次いで、この白金塩担持炭化ケイ素粒子を以下の条件で熱処理を施し、炭化ケイ素粒子表面に担持されているジニトロ白金酸塩の還元・分解による白金（貴金属）微粒子の形成を行い、貴金属担持炭化ケイ素粒子を形成した。なお、第一段階は乾燥工程に相当する。
第一段階：温度＝１２０℃、 保持時間＝２４時間、雰囲気＝空気
第二段階：温度＝１０００℃、保持時間＝３０分、 雰囲気＝アルゴン
第三段階：温度＝４５０℃、 保持時間＝２４０分、雰囲気＝空気
The platinum salt-supported silicon carbide particles are then heat-treated under the following conditions to form platinum (noble metal) fine particles by reduction and decomposition of dinitroplatinate supported on the surface of the silicon carbide particles. Particles were formed. The first stage corresponds to a drying process.
First stage: temperature = 120 ° C., retention time = 24 hours, atmosphere = air Second stage: temperature = 1000 ° C., retention time = 30 minutes, atmosphere = argon Third stage: temperature = 450 ° C., retention time = 240 minutes , Atmosphere = air
次いで、この貴金属担持炭化ケイ素粒子の含有率が２６．０体積％、水の含有率が７３．０体積％、ゲル化剤として用いるゼラチンの含有率が１．０体積％となるように、それぞれを計量した。次いで、上記の貴金属担持炭化ケイ素粒子と水とを、鉄芯入り樹脂ボールを用いたボールミルにて２２０ｒｐｍの回転速度にて４８時間混合して分散液とした後、得られた分散液に上記のゼラチンを添加して２０分間混合し、比較例２の炭化ケイ素粒子分散液（塗布液）を得た。 Next, the content of the noble metal-supported silicon carbide particles is 26.0% by volume, the content of water is 73.0% by volume, and the content of gelatin used as a gelling agent is 1.0% by volume, respectively. Weighed. Next, the above-mentioned noble metal-supported silicon carbide particles and water were mixed for 48 hours at a rotation speed of 220 rpm in a ball mill using an iron core-containing resin ball to obtain a dispersion. Gelatin was added and mixed for 20 minutes to obtain a silicon carbide particle dispersion (coating solution) of Comparative Example 2.
次いで、この炭化ケイ素粒子分散液にチタン酸アルミニウム製ハニカム構造の基材を浸漬したのち引き上げ、１００℃にて１２時間乾燥させ、この基材に貴金属担持炭化ケイ素粒子からなる塗布乾燥層を形成した。
次いで、この塗布乾燥層が形成された基材に、以下の条件で熱処理を施し、比較例２の触媒を含む多孔質層を作製した。
第一段階：温度＝１０００℃、保持時間＝３０分、 雰囲気＝アルゴン
第二段階：温度＝５５０℃、 保持時間＝１２０分、雰囲気＝空気
Next, a substrate having an aluminum titanate honeycomb structure was dipped in the silicon carbide particle dispersion and then pulled up and dried at 100 ° C. for 12 hours to form a coating dry layer made of noble metal-supported silicon carbide particles on the substrate. .
Subsequently, the base material on which the coating / drying layer was formed was subjected to heat treatment under the following conditions to produce a porous layer containing the catalyst of Comparative Example 2.
First stage: temperature = 1000 ° C., holding time = 30 minutes, atmosphere = argon Second stage: temperature = 550 ° C., holding time = 120 minutes, atmosphere = air
得られた排気浄化触媒は、炭化ケイ素粒子表面に、平均一次粒子径１．５ｎｍの白金微粒子が担持されていた。炭化ケイ素粒子の表面には、酸化物層が形成されておらず、従って白金微粒子も酸化物層には覆われていなかった。
この触媒を含む多孔質層の比表面積は８３ｍ２／ｇ、平均気孔率は６８％であった。
また、排気浄化装置を用いて測定したＣＯ浄化温度は２６１℃、ＨＣ浄化温度は２７６℃であった。
さらに、７００℃熱処理後の比表面積は８０ｍ２／ｇ、ＣＯ浄化温度は２９６℃、ＨＣ浄化温度は３０２℃であった。
これらの結果をまとめて、表２に示す。
The obtained exhaust purification catalyst had platinum fine particles having an average primary particle diameter of 1.5 nm supported on the surface of silicon carbide particles. An oxide layer was not formed on the surface of the silicon carbide particles, and therefore the platinum fine particles were not covered with the oxide layer.
The specific surface area of the porous layer containing this catalyst was 83 m 2 / g, and the average porosity was 68%.
Further, the CO purification temperature measured using the exhaust purification apparatus was 261 ° C., and the HC purification temperature was 276 ° C.
Furthermore, the specific surface area after heat treatment at 700 ° C. was 80 m 2 / g, the CO purification temperature was 296 ° C., and the HC purification temperature was 302 ° C.
These results are summarized in Table 2.
［比較例３］
平均一次粒子径が０．０３０μｍの炭化ケイ素粒子１５ｇを、純水８０ｇに界面活性剤としてポリカルボン酸アンモニウムおよび消泡剤を溶解した分散媒に添加し、この状態で、分散媒体としてジルコニアビーズを用いた分散処理を１８０分間実施した。
得られたスラリーに、炭化ケイ素粒子１ｇに対して白金が０．１ｇとなるようにジニトロ白金酸塩水溶液を加え、再度分散媒体としてジルコニアビーズを用いた分散処理を３０分間行い、スラリーとした。
[Comparative Example 3]
15 g of silicon carbide particles having an average primary particle size of 0.030 μm are added to a dispersion medium in which ammonium polycarboxylate and an antifoaming agent are dissolved as surfactants in 80 g of pure water. In this state, zirconia beads are added as a dispersion medium. The dispersion process used was carried out for 180 minutes.
A dinitroplatinate aqueous solution was added to the obtained slurry so that platinum was 0.1 g with respect to 1 g of silicon carbide particles, and dispersion treatment using zirconia beads as a dispersion medium was again performed for 30 minutes to obtain a slurry.
得られたスラリーに、平均一次粒子径が１０．０μｍの炭化ケイ素粒子を加え、スラリー中の炭化ケイ素粒子１ｇに対する白金量が０．００５ｇとなるように調整した混合液を作製した。
この混合液に、炭化ケイ素粒子の含有率が３０．０体積％、水の含有率が６７．５体積％、ゲル化剤として用いるゼラチンの含有率が２．５体積％となるように水とゼラチンを加え、比較例３の炭化ケイ素粒子分散液を調整した。初めに、上記混合液に界面活性剤としてポリカルボン酸アンモニウムを添加した後、上記割合となるために必要な分量の水を加え、鉄芯入り樹脂ボールを用いたボールミルにて２２０ｒｐｍの回転速度にて４８時間混合して、分散液とした。次に、この分散液に、上記割合となるために必要なゼラチンを添加して２０分間混合することで、比較例３の炭化ケイ素粒子分散液（塗布液）を得た。
Silicon carbide particles having an average primary particle diameter of 10.0 μm were added to the obtained slurry, and a mixed solution was prepared so that the amount of platinum relative to 1 g of silicon carbide particles in the slurry was 0.005 g.
In this mixed solution, water was added so that the content of silicon carbide particles was 30.0% by volume, the content of water was 67.5% by volume, and the content of gelatin used as a gelling agent was 2.5% by volume. Gelatin was added to prepare a silicon carbide particle dispersion of Comparative Example 3. First, after adding ammonium polycarboxylate as a surfactant to the above mixed solution, an amount of water necessary to achieve the above ratio is added, and the rotational speed is set to 220 rpm in a ball mill using iron-cored resin balls. For 48 hours to obtain a dispersion. Next, gelatin necessary for achieving the above ratio was added to this dispersion and mixed for 20 minutes to obtain a silicon carbide particle dispersion (coating liquid) of Comparative Example 3.
次いで、この炭化ケイ素粒子分散液にコーディエライト製ハニカム構造の基材を浸漬したのち引き上げ、１００℃にて１２時間乾燥させ、この基材上に白金塩担持炭化ケイ素粒子からなる塗布乾燥層を形成した。
次いで、この塗布乾燥層が形成された基材に、以下の条件で熱処理を施し、比較例３の触媒を含む多孔質層を作製した。
第一段階：温度＝１０００℃、保持時間＝３６０分、雰囲気＝アルゴン
第二段階：温度＝５００℃、 保持時間＝３６０分、雰囲気＝空気
Next, a cordierite honeycomb substrate is dipped in the silicon carbide particle dispersion and then pulled up and dried at 100 ° C. for 12 hours. A coated dry layer made of platinum salt-supported silicon carbide particles is formed on the substrate. Formed.
Next, the base material on which the coating and drying layer was formed was subjected to heat treatment under the following conditions to produce a porous layer containing the catalyst of Comparative Example 3.
First stage: temperature = 1000 ° C., holding time = 360 minutes, atmosphere = argon Second stage: temperature = 500 ° C., holding time = 360 minutes, atmosphere = air
得られた排気浄化触媒は、炭化ケイ素粒子表面に、平均一次粒子径３ｎｍの白金微粒子が担持されていた。炭化ケイ素粒子の表面には、酸化物層が形成されておらず、従って白金微粒子も酸化物層には覆われていなかった。
この触媒を含む多孔質層の比表面積は１ｍ２／ｇ、平均気孔率は５１％であった。
また、排気浄化装置を用いて測定したＣＯ浄化温度は２５５℃、ＨＣ浄化温度は２６４℃であった。
さらに、７００℃熱処理後の比表面積は１ｍ２／ｇ、ＣＯ浄化温度は２７７℃、ＨＣ浄化温度は２９５℃であった。
これらの結果をまとめて、表２に示す。
The obtained exhaust purification catalyst had platinum fine particles having an average primary particle diameter of 3 nm supported on the surface of silicon carbide particles. An oxide layer was not formed on the surface of the silicon carbide particles, and therefore the platinum fine particles were not covered with the oxide layer.
The specific surface area of the porous layer containing this catalyst was 1 m 2 / g, and the average porosity was 51%.
Further, the CO purification temperature measured using an exhaust purification apparatus was 255 ° C., and the HC purification temperature was 264 ° C.
Furthermore, the specific surface area after heat treatment at 700 ° C. was 1 m 2 / g, the CO purification temperature was 277 ° C., and the HC purification temperature was 295 ° C.
These results are summarized in Table 2.
実施例１〜５の排気浄化触媒では、炭化ケイ素粒子の表面にナノメートルサイズの貴金属微粒子が担持され、炭化ケイ素粒子の表面には酸化物層が形成されるとともに、この酸化物層が貴金属微粒子を覆っていた。
この内、実施例１〜４の排気浄化触媒を使用した排気浄化装置におけるＣＯ浄化温度は１６９℃〜２０５℃と低く、またＨＣ浄化温度も１７９℃〜２０９℃と低いこと、さらには、これら浄化温度は排気浄化触媒の比表面積に依存しないことから、ＣＯ及びＨＣに対して十分な浄化効果を有することが確認された。
さらに、７００℃熱処理後のＣＯ浄化温度は、処理前に比べて１０〜１５℃程度の上昇に止まり、またＨＣの浄化温度も１０〜２５℃程度の上昇に止まっており、７００℃熱処理後においても、ＣＯ及びＨＣに対する十分な浄化効果を保持していることが確認された。
In the exhaust purification catalysts of Examples 1 to 5, nanometer-sized noble metal fine particles are supported on the surface of silicon carbide particles, and an oxide layer is formed on the surface of the silicon carbide particles. Was covered.
Among them, the CO purification temperature in the exhaust purification apparatus using the exhaust purification catalyst of Examples 1 to 4 is as low as 169 ° C. to 205 ° C., the HC purification temperature is also low as 179 ° C. to 209 ° C. Since the temperature does not depend on the specific surface area of the exhaust purification catalyst, it was confirmed that it has a sufficient purification effect on CO and HC.
Furthermore, the CO purification temperature after heat treatment at 700 ° C. is only about 10 to 15 ° C. higher than that before the treatment, and the purification temperature for HC is only about 10 to 25 ° C. After the heat treatment at 700 ° C. It was also confirmed that a sufficient purification effect for CO and HC was maintained.
次に、実施例５の排気浄化触媒を使用した排気浄化装置におけるＣＯ浄化温度は２２０℃、ＨＣ浄化温度は２２７℃であり、比較例に比べて低いものの他の実施例よりは高かった。また、７００℃熱処理後のＣＯ浄化温度は２４１℃、ＨＣの浄化温度は２４８℃であり、比較例と比べて低いものの、他の実施例と比べて温度上昇率が高かった。
これは、実施例５における炭化ケイ素粒子が平均一次粒子径１０μｍのものを多く含むために、多項質層の比表面積が１ｍ２と低く、その結果、触媒活性が他の実施例のものと比べて低いこと、さらに、７００℃熱処理後においては、比表面積が小さいために、貴金属粒子同士のシンタリング（粒成長）が進行したことによると考えられる。
すなわち、実施例５においては、ＣＯ及びＨＣに対して十分な浄化効果を有することが確認されたものの、他の実施例と比べてその効果が多少低いことがわかった。
Next, the CO purification temperature in the exhaust purification apparatus using the exhaust purification catalyst of Example 5 was 220 ° C., and the HC purification temperature was 227 ° C., which were lower than those of the other examples, which were low compared to the comparative example. Moreover, the CO purification temperature after heat treatment at 700 ° C. was 241 ° C., and the purification temperature of HC was 248 ° C., which was lower than that of the comparative example, but was higher than that of the other examples.
This is because the silicon carbide particles in Example 5 contain many particles having an average primary particle diameter of 10 μm, so that the specific surface area of the multi-layered layer is as low as 1 m 2, and as a result, the catalytic activity is compared with those of other examples. Furthermore, it is considered that, after the heat treatment at 700 ° C., the specific surface area was small, and thus sintering (grain growth) between the noble metal particles proceeded.
That is, in Example 5, although it was confirmed that it has a sufficient purification effect on CO and HC, it was found that the effect was somewhat lower than in other Examples.
一方、比較例１〜３の排気浄化触媒では、炭化ケイ素粒子の表面に、実施例と同様にナノメートルサイズの貴金属微粒子が担持されているものの、炭化ケイ素粒子の表面には酸化物層が形成されておらず、従って貴金属微粒子も酸化物層で覆われることなくむき出しの状態であった。
これら比較例１〜３におけるの排気浄化触媒を使用した排気浄化装置におけるＣＯ浄化温度は２５５℃〜２８３℃、またＨＣ浄化温度は２６４℃〜２９１℃であり、実施例と比べて５０〜１１０℃程度高いことから、ＣＯ及びＨＣに対する十分な浄化効果は得られていないと判断された。
On the other hand, in the exhaust purification catalysts of Comparative Examples 1 to 3, nanometer-sized noble metal fine particles are supported on the surface of the silicon carbide particles as in the example, but an oxide layer is formed on the surface of the silicon carbide particles. Therefore, noble metal fine particles were also exposed without being covered with an oxide layer.
The CO purification temperature in the exhaust gas purification apparatus using the exhaust gas purification catalyst in these Comparative Examples 1 to 3 is 255 ° C. to 283 ° C., and the HC purification temperature is 264 ° C. to 291 ° C., which is 50 to 110 ° C. compared to the examples. It was judged that a sufficient purification effect on CO and HC was not obtained because of the high degree.
１ 貴金属担持炭化ケイ素粒子
２ 炭化ケイ素粒子
３ 貴金属粒子
４ 酸化物層
１１ 排気浄化装置
１２ 筒状の排気通路
１３ ハニカム基材
１４ ボンベ
１５ 加熱炉
２０ 多孔質膜
２１ａ、２１ｂ 貴金属担持炭化ケイ素粒子
２２ 炭化ケイ素粒子
２３ 貴金属粒子
２４ 酸化物層
２５ 表面被覆炭化ケイ素粒子
Ｇ 模擬排ガス
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Noble metal carrying silicon carbide particle 2 Silicon carbide particle 3 Noble metal particle 4 Oxide layer 11 Exhaust purification device 12 Cylindrical exhaust passage 13 Honeycomb substrate 14 Cylinder 15 Heating furnace 20 Porous membrane 21a, 21b Noble metal carrying silicon carbide particle 22 Carbonization Silicon particles 23 Precious metal particles 24 Oxide layer 25 Surface-coated silicon carbide particles G Simulated exhaust gas
Claims (5)
前記貴金属粒子が酸化物層により覆われた状態で担持されており、
前記酸化物層は、非晶質のＳｉＯ ｘ （ただし、０＜ｘ≦３）および非晶質のＳｉＯ ｙ Ｃ ｚ （ただし、０＜ｙ≦３、０＜ｚ≦３）からなり、
前記貴金属粒子の平均一次粒子径は１ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下であることを特徴とする排気浄化触媒。 A catalyst in which noble metal particles are supported on the surface of silicon carbide particles,
The noble metal particles are supported in a state covered with an oxide layer ,
The oxide layer is made of amorphous SiO x (where 0 <x ≦ 3) and amorphous SiO y C z (where 0 <y ≦ 3, 0 <z ≦ 3),
An exhaust purification catalyst, wherein the noble metal particles have an average primary particle size of 1 nm or more and 50 nm or less .
前記貴金属源を付着させた前記炭化ケイ素粒子を、不活性雰囲気下、８５０℃以上１５００℃以下で熱処理し、貴金属粒子を付着させた前記炭化ケイ素粒子を形成する工程と、 Heat treating the silicon carbide particles to which the noble metal source is attached at 850 ° C. or more and 1500 ° C. or less in an inert atmosphere to form the silicon carbide particles to which the noble metal particles are attached;
前記貴金属粒子を付着させた前記炭化ケイ素粒子を、酸化性雰囲気下、６００℃以上１０００℃以下で熱処理し、前記炭化ケイ素粒子の表面および前記貴金属粒子の表面に酸化物層を生成させる工程と、を有し、 Heat-treating the silicon carbide particles to which the noble metal particles are adhered in an oxidizing atmosphere at 600 ° C. or more and 1000 ° C. or less to form an oxide layer on the surfaces of the silicon carbide particles and the surfaces of the noble metal particles; Have
前記酸化物層は、非晶質のＳｉＯ The oxide layer is made of amorphous SiO. ｘx （ただし、０＜ｘ≦３）および非晶質のＳｉＯ(Where 0 <x ≦ 3) and amorphous SiO ｙy ＣC ｚz （ただし、０＜ｙ≦３、０＜ｚ≦３）からなり、(Where 0 <y ≦ 3, 0 <z ≦ 3),
前記酸化物層を生成させる工程の熱処理温度は、前記炭化ケイ素粒子を形成する工程の熱処理温度よりも低い排気浄化触媒の製造方法。 The method for producing an exhaust purification catalyst, wherein a heat treatment temperature in the step of forming the oxide layer is lower than a heat treatment temperature in the step of forming the silicon carbide particles.
前記触媒の少なくとも一種は、請求項１ないし３のいずれか１項記載の排気浄化触媒であることを特徴とする内燃機関の排気浄化装置。 An exhaust purification device that purifies exhaust from the internal combustion engine with a catalyst disposed in an exhaust path of the internal combustion engine,
An exhaust purification device for an internal combustion engine, wherein at least one of the catalysts is an exhaust purification catalyst according to any one of claims 1 to 3 .
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