JP2014039917A - Catalyst device and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、内燃機関からの排気を浄化する触媒装置に関する。また、本発明は、そのような触媒装置の製造方法に関する。 The present invention relates to a catalyst device for purifying exhaust gas from an internal combustion engine. The present invention also relates to a method for manufacturing such a catalyst device.
近年、大気中に排出される排気の浄化は環境上の重要課題であり、大気汚染防止の観点から規制が強化されている。これに関して、自動車用エンジン等の内燃機関からの排気を浄化するためには、排気浄化用の触媒装置が用いられている。 In recent years, purification of exhaust gas discharged into the atmosphere is an important environmental issue, and regulations have been strengthened from the viewpoint of preventing air pollution. In this regard, a catalyst device for exhaust purification is used to purify exhaust from an internal combustion engine such as an automobile engine.
具体的には、内燃機関からの排気中には、窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）等が含まれており、これらの物質は、ＣＯ及びＨＣを酸化し、かつＮＯｘを還元する触媒装置によって浄化することができる。 Specifically, the exhaust gas from the internal combustion engine contains nitrogen oxides (NO x ), carbon monoxide (CO), hydrocarbons (HC), etc., and these substances contain CO and HC. oxidized, and can be purified by the catalyst device for reducing the NO x.
このような触媒装置の代表的なものとしては、アルミナのような金属酸化物担体粒子に、白金、ロジウム及びパラジウムのような貴金属を担持させ、そして貴金属を担持している担体粒子を、ハニカム基材等の基材にコーティングして得られるものが知られている。このような用途では特に、ハニカム基材として、ストレートフロー型のハニカム基材が用いられている。 As a typical example of such a catalyst device, a metal oxide support particle such as alumina is supported with a noble metal such as platinum, rhodium and palladium, and the support particle supporting the noble metal is bonded to a honeycomb substrate. What is obtained by coating a base material such as a material is known. Particularly in such applications, a straight flow type honeycomb substrate is used as the honeycomb substrate.
また、内燃機関から排出される排気、特にディーゼルエンジンから排出される排気には、上記の窒素酸化物等と並んで、パティキュレート又はＰＭ（Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｍａｔｔｅｒ）として言及される粒子状物質が含有されている。したがって、このパティキュレートを除去するために、内燃機関からの排気をフィルターに通して、このパティキュレートを捕集及び除去することが行われている。 Further, the exhaust gas discharged from the internal combustion engine, particularly the exhaust gas discharged from the diesel engine, contains particulate matter referred to as particulate or PM (Particulate Matter) along with the above nitrogen oxides and the like. Yes. Therefore, in order to remove the particulates, exhaust from the internal combustion engine is passed through a filter to collect and remove the particulates.
このようなフィルターとしては、様々なものが知られており、その中でも、図１に示すようなウォールフロー型のハニカム基材が一般に用いられている。 Various filters are known, and among them, a wall flow type honeycomb substrate as shown in FIG. 1 is generally used.
ここで、この図１に示されているウォールフロー型のハニカム基材（１０）では、個々のハニカムセル（排気流路）（１１、１２）の入口側及び／又は出口側の一部が栓（１３、１４）によって封じられており、それによって図１（ｂ）及び（ｃ）の矢印で示すように、排気が各セルを構成する多孔質の隔壁（１５）を通過して流通し、その際に、排気中のパティキュレートがろ過によって除去されるようになっている。 Here, in the wall flow type honeycomb substrate (10) shown in FIG. 1, a part of the inlet side and / or outlet side of each honeycomb cell (exhaust flow path) (11, 12) is plugged. (13, 14), and as shown by the arrows in FIGS. 1 (b) and (c), the exhaust gas passes through the porous partition walls (15) constituting each cell, and At that time, the particulates in the exhaust gas are removed by filtration.
なお、このようなウォールフロー型のハニカム基材のうちの、ディーゼルエンジンからの排気を浄化するためのものは特に、ディーゼル・パティキュレート・フィルター（ＤＰＦ）として言及されることがある。 Of these wall flow type honeycomb substrates, those for purifying exhaust gas from a diesel engine are sometimes referred to as diesel particulate filters (DPFs).
このようなウォールフロー型のハニカム基材（１０）に関して、近年では、貴金属を担持している担体粒子を隔壁（１５）にコーティングし、それによって隔壁に捕捉されたパティキュレートを触媒燃焼させることが行われている（特許文献１及び２）。 With regard to such a wall-flow type honeycomb substrate (10), in recent years, carrier particles supporting a noble metal are coated on the partition walls (15), and thereby the particulates captured by the partition walls can be catalytically burned. (Patent Documents 1 and 2).
したがって、近年では、ストレートフロー型及びウォールフロー型のハニカム基材のいずれにおいても、貴金属を担持している担体粒子を隔壁にコーティングして、それぞれストレートフローハニカム型及びウォールフローハニカム型の触媒装置として、排気の浄化のために利用することが行われている。 Therefore, in recent years, in both straight flow type and wall flow type honeycomb substrates, carrier particles supporting noble metals are coated on the partition walls to form straight flow honeycomb type and wall flow honeycomb type catalyst devices, respectively. It has been used to purify exhaust.
上記のようなハニカム基材の構成材料、例えばウォールフロー型のハニカム基材（１０）の構成材料（１５ａ）としては、様々なものが知られており、その中でも、セラミック材料、例えばコーディエライト又は炭化ケイ素で作られたハニカム基材が一般的に用いられている（特許文献１及び２）。 Various materials are known as the constituent material of the honeycomb substrate as described above, for example, the constituent material (15a) of the wall flow type honeycomb substrate (10). Among them, ceramic materials such as cordierite are known. Or the honeycomb base material made from silicon carbide is generally used (patent documents 1 and 2).
なお、炭化ケイ素によってハニカム基材のような基材を構成するためには、様々な方法が知られている（特許文献３）。 Various methods are known for forming a substrate such as a honeycomb substrate from silicon carbide (Patent Document 3).
これらの方法のうちの再結晶法によって炭化ケイ素基材を製造する場合には、炭化ケイ素粒子及び随意の有機バインダーによって基材の未焼成体を形成し、そしてこの未焼成体を２０００℃付近の温度で加熱することによって、炭化ケイ素粒子の一部を蒸発させ、蒸発した炭化ケイ素を粒子間の接触部で再結晶化させて、炭化ケイ素粒子間を結合している。なお、随意の有機バインダーは、焼成の際に分解されて除去されるものである。 When a silicon carbide base material is produced by a recrystallization method among these methods, a green body of the base material is formed with silicon carbide particles and an optional organic binder, and the green body is formed at a temperature around 2000 ° C. By heating at a temperature, some of the silicon carbide particles are evaporated, and the evaporated silicon carbide is recrystallized at the contact portion between the particles to bond the silicon carbide particles. The optional organic binder is decomposed and removed during firing.
また、これらの方法のうちの反応焼結法によって炭化ケイ素基材を製造する場合には、始めに、ケイ素粒子、炭素粒子、骨材としての炭化ケイ素粒子、及び随意の有機バインダーによって基材の未焼成体を形成する。そしてその後、この未焼成体を非酸化雰囲気において１５００℃程度の温度で加熱することによって、ケイ素を溶融させ、溶融したケイ素を炭素粒子と反応させて炭化ケイ素を形成し、そしてこの炭化ケイ素によって、骨材としての炭化ケイ素粒子間を結合している。 In addition, when a silicon carbide substrate is produced by a reactive sintering method among these methods, first, the substrate is made of silicon particles, carbon particles, silicon carbide particles as an aggregate, and an optional organic binder. A green body is formed. And then, by heating the green body at a temperature of about 1500 ° C. in a non-oxidizing atmosphere, the silicon is melted, and the molten silicon is reacted with carbon particles to form silicon carbide. The silicon carbide particles as the aggregate are bonded.
したがって、反応焼結法によって製造された炭化ケイ基材では、図２に示すように、骨材としての炭化ケイ素粒子（３１）が、ケイ素粒子と炭素粒子との反応によって形成された炭化ケイ素、すなわち炭化ケイ素結合相（３２）によって相互に結合されている。 Therefore, in the silicon carbide base material manufactured by the reactive sintering method, as shown in FIG. 2, the silicon carbide particles (31) as the aggregate are formed by the reaction between the silicon particles and the carbon particles, That is, they are bonded to each other by the silicon carbide bonded phase (32).
上記のように、貴金属をハニカム基材の隔壁にコーティングする場合、貴金属を高分散担持するために、アルミナ等の触媒担体粒子に貴金属を担持し、そして貴金属を担持している担体粒子を、隔壁の外側表面及び／又は隔壁内の細孔の表面にコーティングすることが行われている。 As described above, when the noble metal is coated on the partition walls of the honeycomb substrate, the noble metal is supported on catalyst carrier particles such as alumina in order to support the noble metal in a highly dispersed manner, and the carrier particles supporting the noble metal are separated from the partition walls. Coating is carried out on the outer surface of the surface and / or the surface of the pores in the partition walls.
しかしながら、貴金属を担持している担体粒子をハニカム基材の隔壁に均一にコーティングすることは容易ではなく、したがって貴金属を十分に高分散な状態でハニカム基材に担持できないことがある。 However, it is not easy to uniformly coat the carrier particles carrying the noble metal on the partition walls of the honeycomb base material, and thus the noble metal may not be supported on the honeycomb base material in a sufficiently high dispersion state.
特に、ハニカム基材が、ウォールフロー型のハニカム基材である場合、図１の（ｃ）で示されているように隔壁（１５）内の流路は複雑に入り組んでいるので、担体粒子を隔壁（１５）内の細孔の表面に均一にコーティングすることは容易ではない。また、この担体粒子のコーティングによって隔壁（１５）内の流路が部分的に閉塞され、それによって図３に示しているように、ウォールフロー型のハニカム基材（１０）を流通する排気の圧損が大きくなることがある。 In particular, when the honeycomb substrate is a wall flow type honeycomb substrate, the flow path in the partition wall (15) is complicated as shown in FIG. 1 (c). It is not easy to uniformly coat the surface of the pores in the partition wall (15). Further, the flow path in the partition wall (15) is partially blocked by the coating of the carrier particles, and as a result, the pressure loss of the exhaust gas flowing through the wall flow type honeycomb substrate (10) as shown in FIG. May increase.
したがって、本発明では、貴金属を担持している担体粒子を用いずに又はそのような担体粒子の使用量を減らしつつ、触媒装置において貴金属を高分散担持する方法、及びそれによって得られる触媒装置を提供する。 Therefore, in the present invention, a method for supporting highly precious metals in a catalyst device without using carrier particles carrying precious metals or reducing the amount of such carrier particles, and a catalyst device obtained thereby. provide.
具体的には、本発明は下記のようなものである。 Specifically, the present invention is as follows.
〈１〉炭化ケイ素粒子及び炭化ケイ素結合相を有し、
上記炭化ケイ素粒子が、上記炭化ケイ素結合相を介して互いに結合されており、かつ
上記炭化ケイ素結合相によって貴金属粒子が分散担持されている、
内燃機関からの排気を浄化する触媒装置。
〈２〉上記炭化ケイ素結合相が、ケイ素粒子と炭素粒子との反応によって得られたものである、上記〈１〉項に記載の触媒装置。
〈３〉上記炭化ケイ素粒子の平均一次粒子径が、１５μｍ以上である、上記〈１〉又は〈２〉項に記載の触媒装置。
〈４〉上記貴金属粒子の平均一次粒子径が、１．０μｍ以下である、上記〈１〉〜〈３〉項のいずれか一項に記載の触媒装置。
〈５〉上記炭化ケイ素粒子及び上記炭化ケイ素結合相の合計に対する上記炭化ケイ素粒子の割合が、断面について観察したときに、３０面積％以上である、上記〈１〉〜〈４〉項のいずれか一項に記載の触媒装置。
〈６〉セリア粒子及び／又はセリア−ジルコニア粒子を更に含有し、かつ上記セリア粒子及び／又はセリア−ジルコニア粒子、並びに上記炭化ケイ素粒子が、上記炭化ケイ素結合相を介して互いに結合されている、上記〈１〉〜〈５〉項のいずれか一項に記載の触媒装置。
〈７〉ストレートフローハニカム型、ウォールフローハニカム型、及びそれらの組合せからなる群より選択される、上記〈１〉〜〈６〉項のいずれか一項に記載の触媒装置。
〈８〉炭化ケイ素粒子、ケイ素粒子、炭素粒子、及び貴金属酸化物粒子を含有する原料混合物によって未焼成体を形成すること、並びに
上記未焼成体を焼成することによって、上記ケイ素粒子及び炭素粒子から炭化ケイ素結合相を生成して、上記炭化ケイ素粒子間を結合し、かつ上記貴金属酸化物粒子を還元して、貴金属粒子にすること、
を含む、内燃機関からの排気を浄化する触媒装置の製造方法。
〈９〉上記未焼成体を焼成して上記触媒装置を得た後で、上記触媒装置に酸化処理及び還元処理を繰り返して行って、上記貴金属粒子を繰り返し酸化還元させる、上記〈８〉項に記載の方法。
<1> having silicon carbide particles and a silicon carbide bonded phase,
The silicon carbide particles are bonded to each other through the silicon carbide bonded phase, and the noble metal particles are dispersed and supported by the silicon carbide bonded phase.
A catalyst device for purifying exhaust gas from an internal combustion engine.
<2> The catalyst device according to <1>, wherein the silicon carbide bonded phase is obtained by a reaction between silicon particles and carbon particles.
<3> The catalyst device according to <1> or <2>, wherein the silicon carbide particles have an average primary particle diameter of 15 μm or more.
<4> The catalyst device according to any one of <1> to <3>, wherein an average primary particle diameter of the noble metal particles is 1.0 μm or less.
<5> Any of the above items <1> to <4>, wherein the ratio of the silicon carbide particles to the total of the silicon carbide particles and the silicon carbide binder phase is 30 area% or more when observed with respect to a cross section. The catalyst device according to one item.
<6> further containing ceria particles and / or ceria-zirconia particles, and the ceria particles and / or ceria-zirconia particles and the silicon carbide particles are bonded to each other via the silicon carbide bonded phase. The catalyst device according to any one of <1> to <5> above.
<7> The catalyst device according to any one of <1> to <6>, selected from the group consisting of a straight flow honeycomb type, a wall flow honeycomb type, and a combination thereof.
<8> Forming an unsintered body with a raw material mixture containing silicon carbide particles, silicon particles, carbon particles, and noble metal oxide particles, and firing the unsintered body from the silicon particles and the carbon particles. Producing a silicon carbide bonded phase, bonding between the silicon carbide particles, and reducing the noble metal oxide particles into noble metal particles;
A method for manufacturing a catalyst device for purifying exhaust gas from an internal combustion engine.
<9> After firing the green body to obtain the catalyst device, the catalyst device is repeatedly subjected to oxidation treatment and reduction treatment to repeatedly oxidize and reduce the noble metal particles. The method described.
本発明の触媒装置によれば、炭化ケイ素結合相によって貴金属粒子が分散担持されていることによって、効果的に排気を浄化することができる。特に、本発明の触媒装置がウォールフローハニカム型部分を有する場合、炭化ケイ素結合相によって貴金属粒子が分散担持されていることによって、小さい圧損でパティキュレートを効果的に捕集し、かつ捕集したパティキュレートを効果的に酸化除去することができる。 According to the catalyst device of the present invention, exhaust can be effectively purified by precious metal particles being dispersed and supported by the silicon carbide bonded phase. In particular, when the catalyst device of the present invention has a wall flow honeycomb type portion, the particulates are effectively collected and collected with a small pressure loss because the noble metal particles are dispersed and supported by the silicon carbide bonded phase. The particulates can be effectively oxidized and removed.
また、触媒装置を製造する本発明の方法によれば、本発明の触媒装置を製造することができる。 Moreover, according to the method of the present invention for producing a catalyst device, the catalyst device of the present invention can be produced.
《触媒装置》
内燃機関からの排気を浄化する本発明の触媒装置は、炭化ケイ素粒子及び炭化ケイ素結合相を有し、炭化ケイ素粒子が、炭化ケイ素結合相を介して互いに結合されており、かつ炭化ケイ素結合相によって貴金属粒子が分散担持されている。
《Catalyst device》
The catalyst device of the present invention for purifying exhaust gas from an internal combustion engine has silicon carbide particles and a silicon carbide bonded phase, wherein the silicon carbide particles are bonded to each other via the silicon carbide bonded phase, and the silicon carbide bonded phase Thus, noble metal particles are supported in a dispersed manner.
上記のように、従来のハニカム基材のような基材に貴金属を担持する場合には、アルミナ等の触媒担体粒子に貴金属を担持し、そして貴金属を担持している担体粒子を、この基材にコーティングすることが行われている。したがって、従来の方法でのように触媒担体粒子を用いる場合には、図４（ｂ）で示すように、炭化ケイ素粒子（３１）間を結合する炭化ケイ素結合相（３２）上に、貴金属粒子（３３）を担持している触媒担体粒子（４０）の層がコーティングされている。 As described above, when a noble metal is supported on a base material such as a conventional honeycomb base material, the noble metal is supported on catalyst support particles such as alumina, and the support particles supporting the noble metal are formed on the base material. The coating is done on. Therefore, when using catalyst support particles as in the conventional method, as shown in FIG. 4 (b), noble metal particles are formed on the silicon carbide bonded phase (32) for bonding the silicon carbide particles (31). A layer of catalyst carrier particles (40) carrying (33) is coated.
これに対して、本発明の触媒装置では、図４（ａ）で示すように、炭化ケイ素結合相（３２）が、炭化ケイ素粒子（３１）間を結合するだけでなく、貴金属粒子（３３）を分散担持している。 On the other hand, in the catalyst device of the present invention, as shown in FIG. 4A, the silicon carbide bonded phase (32) not only bonds the silicon carbide particles (31) but also the noble metal particles (33). Is dispersedly supported.
したがって、本発明の触媒装置によれば、担体粒子を使用せずに又は担体粒子の使用量を減らしつつ、貴金属粒子を分散担持することができる。これによれば、効果的に排気を浄化することができ、特に本発明の触媒装置がウォールフローハニカム型である場合には、小さい圧損でパティキュレートを効果的に捕集し、かつ捕集したパティキュレートを効果的に酸化除去することができる。 Therefore, according to the catalyst device of the present invention, noble metal particles can be dispersed and supported without using carrier particles or while reducing the amount of carrier particles used. According to this, the exhaust gas can be effectively purified. In particular, when the catalyst device of the present invention is a wall flow honeycomb type, the particulates are effectively collected and collected with a small pressure loss. The particulates can be effectively oxidized and removed.
なお、この炭化ケイ素結合相は例えば、ケイ素粒子と炭素粒子との反応によって得られたものであってよい。また、本発明の触媒装置は、ストレートフローハニカム型、ウォールフローハニカム型、及びそれらの組合せからなる群より選択されるものであってよい。 The silicon carbide bonded phase may be obtained, for example, by a reaction between silicon particles and carbon particles. The catalyst device of the present invention may be selected from the group consisting of a straight flow honeycomb type, a wall flow honeycomb type, and combinations thereof.
ここで、本発明に関して、「ストレートフローハニカム型」は、個々のハニカムセル（排気流路）が封じられておらず、それによって排気が各セルを流通するようにされているハニカム構造を意味している。 Here, in the context of the present invention, “straight flow honeycomb type” means a honeycomb structure in which individual honeycomb cells (exhaust flow passages) are not sealed, so that exhaust flows through each cell. ing.
また、本発明に関して、「ウォールフローフローハニカム型」は、個々のハニカムセル（排気流路）の入口側及び／又は出口側の一部を封じ、それによって排気が各セルを構成する多孔質の壁面を通過して流通するようにされているハニカム構造を意味している。このような「ウォールフローフローハニカム型」では、排気が粒状物質（ＰＭ）を含有する場合に、多孔質の壁面を通して排気を流通させることによって、この粒状物質（ＰＭ）の少なくとも一部をろ過によって除去することができる。 In the present invention, the “wall flow flow honeycomb type” is a porous structure in which a part of the inlet side and / or outlet side of each honeycomb cell (exhaust flow path) is sealed so that the exhaust constitutes each cell. It means a honeycomb structure that is allowed to flow through the wall surface. In such a “wall flow flow honeycomb type”, when the exhaust gas contains particulate matter (PM), at least a part of the particulate matter (PM) is filtered by circulating the exhaust gas through the porous wall surface. Can be removed.
また、本発明に関して、「ストレートフローハニカム型」と「ウォールフローハニカム型」との「組合せ」は、ハニカム構造の少なくとも一部が「ストレートフローハニカム型」になっており、かつ他の少なくとも一部が「ウォールフローハニカム型」になっていることを意味している。 In the present invention, the “combination” of the “straight flow honeycomb type” and the “wall flow honeycomb type” is such that at least a part of the honeycomb structure is a “straight flow honeycomb type” and at least a part of the other. Means “wall flow honeycomb type”.
〈炭化ケイ素粒子の平均一次粒子径〉
本発明の触媒装置では、炭化ケイ素粒子の平均一次粒子径は、１５μｍ以上、２０μｍ以上、２５μｍ以上、３０μｍ以上、３５μｍ以上、４０μｍ以上、４５μｍ以上、又は５０μｍ以上であってよい。
<Average primary particle diameter of silicon carbide particles>
In the catalyst device of the present invention, the average primary particle diameter of the silicon carbide particles may be 15 μm or more, 20 μm or more, 25 μm or more, 30 μm or more, 35 μm or more, 40 μm or more, 45 μm or more, or 50 μm or more.
また、本発明の触媒装置を、触媒装置を製造する本発明の方法によって製造する場合、炭化ケイ素粒子の平均一次粒子径は、原料混合物において用いる炭素粒子の平均一次粒子径の２倍以上、４倍以上、６倍以上、８倍以上、又は１０倍以上であってよい。 When the catalyst device of the present invention is produced by the method of the present invention for producing the catalyst device, the average primary particle size of the silicon carbide particles is at least twice the average primary particle size of the carbon particles used in the raw material mixture. It may be twice or more, 6 times or more, 8 times or more, or 10 times or more.
本発明の触媒装置において、炭化ケイ素粒子の平均一次粒子径が比較的大きい場合、比較的多くの炭化ケイ素結合相を、排気に接触する表面に露出させることができ、それによって比較的多くの貴金属粒子を、排気に接触する表面に露出させることができる。 In the catalyst device of the present invention, when the average primary particle size of the silicon carbide particles is relatively large, a relatively large amount of silicon carbide bonded phase can be exposed on the surface in contact with the exhaust gas, thereby a relatively large amount of noble metal. The particles can be exposed on a surface that contacts the exhaust.
すなわち、図５（ｂ）に示すように、原料混合物において用いるケイ素粒子（３４）及び／又は炭素粒子（３５）と比較して、骨材として用いられる炭化ケイ素粒子（３１’）が同等であるか又はそれ小さい場合には、炭化ケイ素結合相（３２）中の貴金属粒子（３３）が排気に接触する表面に露出しにくくなる。これに対して、図５（ａ）に示すように、骨材として用いられる炭化ケイ素粒子（３１）が比較的大きい場合には、貴金属粒子（３３）が排気に接触する表面に露出しやすくなる。 That is, as shown in FIG. 5B, the silicon carbide particles (31 ′) used as the aggregate are equivalent to the silicon particles (34) and / or the carbon particles (35) used in the raw material mixture. When it is smaller or smaller, the noble metal particles (33) in the silicon carbide bonded phase (32) are hardly exposed on the surface in contact with the exhaust gas. On the other hand, as shown in FIG. 5A, when the silicon carbide particles (31) used as the aggregate are relatively large, the noble metal particles (33) are easily exposed on the surface in contact with the exhaust gas. .
ただし、炭化ケイ素粒子の一次粒子径が大きすぎる場合には、フィルターの機械的強度、フィルターの細孔径等が不適切になる場合がある。したがって、炭化ケイ素粒子の一次粒子径の上限は、これらの要素を考慮して決定することができる。 However, when the primary particle diameter of the silicon carbide particles is too large, the mechanical strength of the filter, the pore diameter of the filter, and the like may become inappropriate. Therefore, the upper limit of the primary particle diameter of the silicon carbide particles can be determined in consideration of these factors.
なお、本発明に関して、「平均一次粒子径」は、電界効果走査型電子顕微鏡／電子線マイクロアナライザ（ＦＥ−ＳＥＭ／ＥＰＭＡ）等によって得られる画像に基づいて、１００以上の粒子を評価して得られる値である。本発明においては、観察される一次粒子の長径を「一次粒子径」とすることができる。 In the present invention, the “average primary particle diameter” is obtained by evaluating 100 or more particles based on an image obtained by a field effect scanning electron microscope / electron beam microanalyzer (FE-SEM / EPMA) or the like. Value. In the present invention, the major axis of the observed primary particles can be the “primary particle diameter”.
〈炭化ケイ素粒子の割合〉
本発明の触媒装置では、炭化ケイ素粒子及び炭化ケイ素結合相の合計に対する炭化ケイ素粒子の割合が、断面について観察したときに、３０面積％以上、４０面積％以上、５０面積％以上、６０面積％以上、７０面積％以上、又は８０面積％以上であってよい。
<Ratio of silicon carbide particles>
In the catalyst device of the present invention, the ratio of the silicon carbide particles to the total of the silicon carbide particles and the silicon carbide bonded phase is 30 area% or more, 40 area% or more, 50 area% or more, 60 area% when observed for the cross section. As mentioned above, it may be 70 area% or more, or 80 area% or more.
本発明の触媒装置において、炭化ケイ素粒子の割合が大きい場合、すなわち炭化ケイ素結合相の割合が小さい場合には、炭化ケイ素結合相における貴金属粒子の含有率を高くすることができ、したがって比較的多くの貴金属粒子を排気に接触する表面に露出させることができる。 In the catalyst device of the present invention, when the ratio of the silicon carbide particles is large, that is, when the ratio of the silicon carbide bonded phase is small, the content of the noble metal particles in the silicon carbide bonded phase can be increased, and therefore relatively large. The noble metal particles can be exposed on the surface in contact with the exhaust.
ただし、炭化ケイ素粒子の割合が大きすぎる場合、すなわち炭化ケイ素結合相の割合が小さすぎる場合には、フィルターの機械的強度が不足する場合があり、また貴金属粒子を炭化ケイ素結合相中で高分散に保持することが困難になる場合がある。したがって、炭化ケイ素粒子の割合の上限は、これらを考慮して決定することができる。 However, if the proportion of silicon carbide particles is too large, that is, if the proportion of silicon carbide bonded phase is too small, the mechanical strength of the filter may be insufficient, and the precious metal particles are highly dispersed in the silicon carbide bonded phase. It may be difficult to hold. Therefore, the upper limit of the ratio of silicon carbide particles can be determined in consideration of these.
なお、本発明に関して、炭化ケイ素粒子の割合の割合は、電界効果走査型電子顕微鏡／電子線マイクロアナライザ（ＦＥ−ＳＥＭ／ＥＰＭＡ）等によって得られる画像に基づいて得られる値である。この割合の値が大きいことは、炭化ケイ素粒子の割合が大きく、炭化ケイ素結合相の割合が少ないことを意味している。 In the present invention, the ratio of the silicon carbide particles is a value obtained based on an image obtained by a field effect scanning electron microscope / electron beam microanalyzer (FE-SEM / EPMA) or the like. A large value of this ratio means that the ratio of silicon carbide particles is large and the ratio of silicon carbide bonded phase is small.
〈貴金属粒子〉
本発明の触媒装置における貴金属粒子としては、白金粒子、ロジウム粒子、パラジウム粒子、ルテニウム粒子、オスミウム粒子、イリジウム粒子、又はそれらの任意の組合せ、特に白金粒子を挙げることができる。
<Precious metal particles>
Examples of the noble metal particles in the catalyst device of the present invention include platinum particles, rhodium particles, palladium particles, ruthenium particles, osmium particles, iridium particles, or any combination thereof, particularly platinum particles.
〈貴金属粒子の平均一次粒子径〉
本発明の触媒装置では、貴金属粒子の平均一次粒子径が、１．０μｍ以下、５００ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、３０ｎｍ以下、又は１０ｎｍ以下であってよい。
<Average primary particle diameter of noble metal particles>
In the catalyst device of the present invention, the average primary particle diameter of the noble metal particles may be 1.0 μm or less, 500 nm or less, 100 nm or less, 50 nm or less, 30 nm or less, or 10 nm or less.
本発明の触媒装置において、貴金属粒子の平均一次粒子径が小さい場合には、貴金属粒子の表面積を増大させ、それによって排気に接触する貴金属粒子の表面積を増加させることができる。 In the catalyst device of the present invention, when the average primary particle diameter of the noble metal particles is small, the surface area of the noble metal particles can be increased, thereby increasing the surface area of the noble metal particles in contact with the exhaust gas.
なお、「貴金属粒子の平均一次粒子径」は、炭化ケイ素粒子の一次粒子径に関して上記で説明したようにして、ＦＥ−ＳＥＭ／ＥＰＭＡ等を利用して得られる値である。 The “average primary particle diameter of the noble metal particles” is a value obtained using FE-SEM / EPMA or the like as described above with respect to the primary particle diameter of the silicon carbide particles.
〈その他〉
本発明の触媒装置は、他の粒子、例えば排気の浄化を促進するための他の粒子を更に含有し、かつ他の粒子及び炭化ケイ素粒子が、炭化ケイ素結合相を介して互いに結合されているようにしてもよい。
<Others>
The catalyst device of the present invention further contains other particles, for example, other particles for promoting exhaust purification, and the other particles and the silicon carbide particles are bonded to each other via a silicon carbide bonded phase. You may do it.
具体的には例えば、本発明の触媒装置は、酸素を吸蔵及び放出する酸素吸蔵能（ＯＳＣ能）を有する材料、例えばセリア粒子及び／又はセリア−ジルコニア粒子を含有し、それによってＯＳＣ能を提供することができる。 Specifically, for example, the catalyst device of the present invention contains a material having oxygen storage capacity (OSC capacity) for storing and releasing oxygen, such as ceria particles and / or ceria-zirconia particles, thereby providing OSC capacity. can do.
なお、本発明の触媒装置は任意の方法で製造することができ、特に下記に示す本発明の方法によって製造することができる。 The catalyst device of the present invention can be produced by any method, and in particular, can be produced by the method of the present invention described below.
《触媒装置の製造方法》
触媒装置を製造する本発明の方法は、炭化ケイ素粒子、ケイ素粒子、炭素粒子、及び貴金属酸化物粒子を含有する原料混合物によって未焼成体を形成すること、並びにこの未焼成体を焼成することによって、ケイ素粒子及び炭素粒子から炭化ケイ素結合相を生成して、炭化ケイ素粒子間を結合し、かつ貴金属酸化物粒子を還元して、貴金属粒子にすることを含む。なお、この方法において用いられる原料混合物は所望に応じて、有機バインダー、及び／又は他の粒子、例えばセリア粒子及び／又はセリア−ジルコニア粒子を更に含有することができる。
<< Method for Manufacturing Catalyst Device >>
The method of the present invention for producing a catalytic device comprises forming a green body with a raw material mixture containing silicon carbide particles, silicon particles, carbon particles, and noble metal oxide particles, and calcining the green body. Generating a silicon carbide bonded phase from silicon particles and carbon particles, bonding between the silicon carbide particles, and reducing the noble metal oxide particles into noble metal particles. In addition, the raw material mixture used in this method can further contain an organic binder and / or other particles such as ceria particles and / or ceria-zirconia particles as desired.
このような本発明の方法によれば、本発明の触媒装置を製造することができる。 According to such a method of the present invention, the catalyst device of the present invention can be manufactured.
本発明の方法における焼成は、例えば図５に示すように、ケイ素粒子（３４）及び炭素粒子（３５）から炭化ケイ素結合相（３２）を生成して、炭化ケイ素粒子（３１、３１’）間を結合し、かつ貴金属酸化物粒子（３３’）を還元して、貴金属粒子（３３）にすることができる任意の温度及び雰囲気で行うことができる。したがって、例えばこの焼成は、通常の反応焼結を行うための温度及び雰囲気、すなわち例えばケイ素の融点（１４１０℃）〜１６００℃の温度の不活性雰囲気において行うことができる。 Firing in the method of the present invention generates silicon carbide bonded phase (32) from silicon particles (34) and carbon particles (35) as shown in FIG. 5, for example, and between silicon carbide particles (31, 31 ′). And the noble metal oxide particles (33 ′) can be reduced to form noble metal particles (33) at any temperature and atmosphere. Therefore, for example, this calcination can be performed in a temperature and atmosphere for performing normal reaction sintering, that is, in an inert atmosphere having a temperature of, for example, silicon melting point (1410 ° C.) to 1600 ° C.
〈貴金属酸化物粒子〉
本発明の方法では、貴金属酸化物粒子として、任意の貴金属酸化物の粒子を用いることができ、例えば酸化白金粒子、酸化ロジウム粒子、酸化パラジウム粒子、酸化ルテニウム粒子、酸化オスミウム粒子、酸化イリジウム粒子、又はそれらの任意の組合せ、特に酸化白金粒子を用いることができる。
<Noble metal oxide particles>
In the method of the present invention, any noble metal oxide particles can be used as the noble metal oxide particles. For example, platinum oxide particles, rhodium oxide particles, palladium oxide particles, ruthenium oxide particles, osmium oxide particles, iridium oxide particles, Or any combination thereof, in particular platinum oxide particles can be used.
貴金属酸化物粒子の平均一次粒子径は例えば、１．０μｍ以下、５００ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、３０ｎｍ以下、又は１０ｎｍ以下であってよい。 The average primary particle diameter of the noble metal oxide particles may be, for example, 1.0 μm or less, 500 nm or less, 100 nm or less, 50 nm or less, 30 nm or less, or 10 nm or less.
貴金属酸化物粒子は、本発明の方法において未焼成体を焼成する際に、熱による作用及び／又は炭素粒子の還元作用によって還元して貴金属粒子にすることができ、したがって得られる触媒装置において貴金属触媒として用いることができる。すなわち、本発明の方法によれば、金属の状態の貴金属と比較して微細化することが容易な酸化物の状態の貴金属を用いることによって、貴金属粒子が高分散で炭化ケイ素結合相によって担持されている触媒装置を製造することができる。 The noble metal oxide particles can be reduced to noble metal particles by calcining the green body in the method of the present invention by the action of heat and / or the reduction action of the carbon particles, and therefore the noble metal particles in the resulting catalyst device. It can be used as a catalyst. That is, according to the method of the present invention, the noble metal particles are supported by the silicon carbide bonded phase in a highly dispersed state by using a noble metal in an oxide state that can be easily refined compared to a noble metal in a metal state. Catalyst devices can be manufactured.
これに関して、例えば酸化白金は、図７（栗原一真、産総研ＴＯＤＡＹ、Ｖｏｌ．６（２００６）、Ｎｏ．６、ｐ．２４−２５、「ナノメートルサイズの微細加工技術と装置の開発」から引用）で示されているように、温度に対して非線形性の分解特性を示し、特定の温度領域で急激に金属白金と酸素とに分解させることができる。 In this regard, for example, platinum oxide is shown in FIG. 7 (Kazuma Kurihara, AIST TODAY, Vol. 6 (2006), No. 6, p. 24-25, “Development of nanometer-size microfabrication technology and apparatus”). As shown in (Citation), it exhibits a non-linear decomposition characteristic with respect to temperature and can be rapidly decomposed into metallic platinum and oxygen in a specific temperature range.
したがって、本発明の方法によれば、使用する貴金属酸化物粒子の選択、焼成の際の加熱速度の調節、還元剤として作用する炭素粒子及び／又は有機バインダーとの混合状態の選択等によって、貴金属酸化物を急激に分解させ、その分解の際の気体の放出を利用して貴金属酸化物粒子を少なくとも部分的に解凝集させることができると考えられる。 Therefore, according to the method of the present invention, by selecting the noble metal oxide particles to be used, adjusting the heating rate at the time of firing, selecting the mixed state with the carbon particles and / or the organic binder acting as a reducing agent, etc. It is considered that the oxide can be rapidly decomposed and the noble metal oxide particles can be at least partially deagglomerated by utilizing the release of gas during the decomposition.
〈後処理〉
本発明の方法では、未焼成体を焼成してフィルターを得た後で、フィルターに酸化処理及び還元処理を繰り返して行って、貴金属粒子を繰り返し酸化還元させることができる。この酸化及び還元処理は例えば、それぞれ酸化及び還元雰囲気での加熱によって達成することができる。
<Post-processing>
In the method of the present invention, after firing the green body to obtain a filter, the noble metal particles can be repeatedly oxidized and reduced by repeatedly performing oxidation treatment and reduction treatment on the filter. This oxidation and reduction treatment can be achieved, for example, by heating in an oxidizing and reducing atmosphere, respectively.
このように、貴金属粒子を反復的に酸化還元させる場合、貴金属粒子の酸化段階では、貴金属粒子が表面側の酸素に引き寄せられつつ酸化され、そして還元段階では、その場で酸素を放出して還元すると考えられる。したがってこの酸化還元の反復によれば、図６の矢印で示すように、貴金属粒子（３３）が炭化ケイ素結合相（３２）の表面側に移動していくと考えられる。 Thus, when the noble metal particles are repeatedly oxidized and reduced, in the oxidation stage of the noble metal particles, the noble metal particles are oxidized while being attracted to the oxygen on the surface side, and in the reduction stage, the oxygen is released and reduced in situ. I think that. Therefore, it is considered that the noble metal particles (33) move to the surface side of the silicon carbide bonded phase (32) as shown by the arrows in FIG.
〈その他〉
炭化ケイ素粒子の平均一次粒子径、炭化ケイ素粒子の割合等については、本発明の触媒装置に関する上記の記載を参照することができる。
<Others>
Regarding the average primary particle diameter of the silicon carbide particles, the ratio of the silicon carbide particles, and the like, the above description regarding the catalyst device of the present invention can be referred to.
１０ ハニカム型フィルター
１１、１２ セル（排気流路）
１３、１４ セル（排気流路）の栓
１５ 多孔質の隔壁
１５ａ フィルターの構成材料
３１、３１’ 炭化ケイ素粒子（骨材）
３２ 炭化ケイ素結合相
３３ 貴金属粒子
３３’ 貴金属酸化物粒子
３４ ケイ素粒子
３５ 炭素粒子
４０ 担体粒子
10
13, 14 Cell (exhaust flow path) plug 15
32 Silicon carbide bonded
Claims (9)
前記炭化ケイ素粒子が、前記炭化ケイ素結合相を介して互いに結合されており、かつ
前記炭化ケイ素結合相によって貴金属粒子が分散担持されている、
内燃機関からの排気を浄化する触媒装置。 Having silicon carbide particles and a silicon carbide bonded phase;
The silicon carbide particles are bonded to each other through the silicon carbide bonded phase, and noble metal particles are dispersed and supported by the silicon carbide bonded phase.
A catalyst device for purifying exhaust gas from an internal combustion engine.
前記未焼成体を焼成することによって、前記ケイ素粒子及び炭素粒子から炭化ケイ素結合相を生成して、前記炭化ケイ素粒子間を結合し、かつ前記貴金属酸化物粒子を還元して、貴金属粒子にすること、
を含む、内燃機関からの排気を浄化する触媒装置の製造方法。 Forming a green body with a raw material mixture containing silicon carbide particles, silicon particles, carbon particles, and noble metal oxide particles, and baking the green body to form silicon carbide bonds from the silicon particles and the carbon particles Producing a phase, bonding between the silicon carbide particles, and reducing the noble metal oxide particles into noble metal particles;
A method for manufacturing a catalyst device for purifying exhaust gas from an internal combustion engine.
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