JP2014026958A - Carbon material, negative electrode and power storage device - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a carbon material that is less in generation of initial gas due to decomposition of a nonaqueous electrolyte and excellent in stability, and also less in capacity loss and good in initial charge/discharge efficiency, when the carbon material is included in a negative electrode, as an active material.SOLUTION: A carbon material according to the present invention contains globular natural graphite and a polymer having a main chain formed of a structural unit including a carbon atom. The polymer has a hetero atom that is directly connected to the carbon atom in the main chain and at least one of among an O atom, an N atom, an S atom and a P atom.

Description

本発明は、炭素材料、負極及び蓄電デバイスに関する。   The present invention relates to a carbon material, a negative electrode, and an electricity storage device.

近年、電子機器の小型化に伴い、高容量の二次電池が必要になってきている。特に、ニッケル・カドミウム、ニッケル・水素電池に比べ、よりエネルギー密度の高い非水溶媒系リチウムイオン二次電池が注目されてきている。
特に、負極活物質として黒鉛などの炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度型二次電池の一種として注目され、盛んに研究が行われている。 In recent years, with the miniaturization of electronic devices, high-capacity secondary batteries have become necessary. In particular, non-aqueous solvent type lithium ion secondary batteries with higher energy density have attracted attention as compared with nickel-cadmium and nickel-hydrogen batteries.
In particular, a lithium ion secondary battery using a carbon material such as graphite as a negative electrode active material has attracted attention as a kind of high energy density type secondary battery, and has been actively studied.

例えば、特許文献１には、炭素材料に脂肪族アミノ基を側鎖に有する有機高分子を付着させて表面改質することにより、リチウムイオン二次電池負極材料として使用したときの不可逆容量を低減することが記載されている。
また、特許文献２には、炭素材料を少なくとも第３級窒素原子を主鎖に有する有機高分子で被覆した電極材料を用いることによって、電極材料の比表面積を低下させること及び電極材料の放電特性を改善することが記載されている。 For example, in Patent Document 1, an irreversible capacity when used as a negative electrode material for a lithium ion secondary battery is reduced by attaching an organic polymer having an aliphatic amino group in a side chain to a carbon material to modify the surface. It is described to do.
Patent Document 2 discloses that the specific surface area of an electrode material is reduced by using an electrode material in which a carbon material is coated with an organic polymer having at least a tertiary nitrogen atom in the main chain, and the discharge characteristics of the electrode material. It is described to improve.

特開２００２−１１７８５１号公報JP 2002-117851 A 特開２００７−９５４９４号公報JP 2007-95494 A

しかしながら、本発明者らの検討によると、特許文献１には、炭素材料が球形化されたものであるかどうかについて、何ら記載も示唆もされておらず、そのため、特許文献１に記載された炭素材料は、リチウムイオン二次電池負極材料として使用したときには、初期充放電効率が十分ではなかった。 また、特許文献２に記載された電極材料は、有機高分子が、少なくとも第３級窒素原子を主鎖に有するものである。すなわち、有機高分子が、主鎖の炭素原子に直接連結する、少なくともＯ原子、Ｎ原子、Ｓ原子及びＰ原子のうち少なくとも１種類のへテロ原子を有するものではない。そのため、特許文献２に記載された電極材料は、リチウムイオン二次電池負極材料として使用したときには、初期充放電効率が十分ではなかった。   However, according to the study by the present inventors, Patent Document 1 has no description or suggestion as to whether or not the carbon material is a spheroidized material. When the carbon material was used as a negative electrode material for a lithium ion secondary battery, the initial charge / discharge efficiency was not sufficient. In the electrode material described in Patent Document 2, the organic polymer has at least a tertiary nitrogen atom in the main chain. That is, the organic polymer does not have at least one heteroatom among at least an O atom, an N atom, an S atom, and a P atom that is directly connected to a carbon atom of the main chain. Therefore, when the electrode material described in Patent Document 2 is used as a negative electrode material for a lithium ion secondary battery, the initial charge / discharge efficiency is not sufficient.

そこで、本発明は、活物質として負極中に含むものとした際に、非水系電解液の分解による初期ガスの発生が少なく安定性に優れ、容量ロスが少なく初期充放電効率が良好な炭素材料、負極及び蓄電デバイスを提供することを目的とする。   Therefore, when the present invention is included in the negative electrode as an active material, a carbon material that generates less initial gas due to decomposition of the non-aqueous electrolyte and has excellent stability, low capacity loss, and good initial charge / discharge efficiency. An object is to provide a negative electrode and an electricity storage device.

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、球形化天然黒鉛と、主鎖の炭素原子に直接連結する、Ｏ原子、Ｎ原子、Ｓ原子及びＰ原子のうち少なくとも１種類のへテロ原子を有するポリマーとを含有する炭素材料を用いることによって、活物質として負極中に含むものとした際に、容量ロスを少なくし、初期充放電効率を良好にできることを見出して、本発明を完成させるに至った。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that at least one of O atom, N atom, S atom and P atom directly connected to the spheroidized natural graphite and the main chain carbon atom. It has been found that by using a carbon material containing a polymer having one type of heteroatom, the capacity loss can be reduced and the initial charge / discharge efficiency can be improved when it is included in the negative electrode as an active material. The present invention has been completed.

すなわち、本発明は、球形化天然黒鉛と、炭素原子を含む構造単位から形成される主鎖を有するポリマーとを含有し、該ポリマーが、主鎖の炭素原子に直接連結する、Ｏ原子、
Ｎ原子、Ｓ原子及びＰ原子のうち少なくとも１種類のへテロ原子を有することを特徴とする炭素材料に存する。また、本発明に係る負極は、集電体と、集電体上に形成された活物質層とを備え、活物質層が上記炭素材料を含有する。本発明に係る蓄電デバイスは、正極及び負極、並びに、電解質を備え、負極が、上記負極である。 That is, the present invention comprises spheroidized natural graphite and a polymer having a main chain formed from a structural unit containing a carbon atom, and the polymer is directly linked to a carbon atom of the main chain,
It exists in the carbon material characterized by having at least 1 type of hetero atom among N atom, S atom, and P atom. The negative electrode according to the present invention includes a current collector and an active material layer formed on the current collector, and the active material layer contains the carbon material. The electricity storage device according to the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte, and the negative electrode is the negative electrode.

本発明によれば、活物質として負極中に含むものとした際に、容量ロスが少なく初期充放電効率が良好な炭素材料を提供することができる。   According to the present invention, it is possible to provide a carbon material having a small capacity loss and good initial charge / discharge efficiency when it is included in the negative electrode as an active material.

以下、本発明を適用した実施の形態（本実施の形態）の一例について、以下の順序で詳細に説明する。
１．炭素材料
２．負極
３．蓄電デバイス Hereinafter, an example of an embodiment (this embodiment) to which the present invention is applied will be described in detail in the following order.
1. 1. Carbon material Negative electrode 3. Power storage device

＜１．炭素材料＞
本実施の形態に係る炭素材料は、球形化天然黒鉛と、炭素原子を含む構造単位から形成される主鎖を有し、その主鎖の炭素原子に直接連結する、Ｏ原子、Ｎ原子、Ｓ原子及びＰ原子のうち少なくとも１種類のへテロ原子を有するポリマーとを含有する。 <1. Carbon material>
The carbon material according to the present embodiment has a main chain formed from a spheroidized natural graphite and a structural unit containing a carbon atom, and is directly connected to the carbon atom of the main chain, O atom, N atom, S And a polymer having at least one heteroatom among atoms and P atoms.

＜球形化天然黒鉛＞
球形化天然黒鉛は、炭素材料の基材、好ましくは核材となり、例えば、リチウムイオン二次電池の負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵・放出するためのものである。球形化天然黒鉛は、例えば、天然黒鉛に球形化処理を施すことによって得ることができる。ここで、天然黒鉛としては、例えば、高純度化した鱗片状黒鉛を用いることができる。球形化とは、例えば、粒子円形度が０．８５〜１．００であることを意味する。球形化天然黒鉛は、粒子円形度が０．８７〜１．００であることが好ましい。粒子円形度は、例えば、フロー式粒子像分析装置（例えば、シスメックス（株）製のＦＰＩＡ）を用いて測定することができる。このような球形化天然黒鉛を、例えば負極中に含有させることにより、活物質層の密度を向上させ易くなるため、負極内で連通した空隙が確保でき、例えば、リチウムイオンが移動し易くなる。 <Spherical natural graphite>
Spherical natural graphite serves as a carbon material base material, preferably a core material, for example, for occluding and releasing lithium ions as a negative electrode active material of a lithium ion secondary battery. Spherical natural graphite can be obtained, for example, by subjecting natural graphite to spheronization treatment. Here, as natural graphite, for example, highly purified flake graphite can be used. Spheroidization means, for example, that the particle circularity is 0.85 to 1.00. The spheroidized natural graphite preferably has a particle circularity of 0.87 to 1.00. The particle circularity can be measured using, for example, a flow type particle image analyzer (for example, FPIA manufactured by Sysmex Corporation). By including such spheroidized natural graphite in the negative electrode, for example, it becomes easy to improve the density of the active material layer, so that voids communicating in the negative electrode can be secured, and, for example, lithium ions easily move.

球形化処理は、例えば、球形化処理前の鱗片状炭素性物質を粉砕することによって行われる。粉砕は、物質へ加わる力の種類や処理形態によって分類される。力の種類としては、たたき割る力（衝撃力）、押しつぶす力（圧縮力）、すりつぶす力（摩砕力）、削りとる力（剪断力）の４つに大別される。処理形態としては、粒子内部に亀裂を発生、伝播させていく体積粉砕と粒子表面を削り取っていく表面粉砕の二つに大別される。体積粉砕は、衝撃力、圧縮力、剪断力により進行し、表面粉砕は、摩砕力、剪断力により進行する。粉砕とは、これら被粉砕物に加えられる力の種類、処理形態が、様々な比率で組合わされた処理のことである。球形化処理は、摩砕力、剪断力を利用した表面粉砕を中心として行われることが好ましい。
また、本発明の球形化天然黒鉛は、非晶質炭素や黒鉛質を被覆してもよい。 The spheronization process is performed, for example, by pulverizing the scaly carbonaceous material before the spheronization process. Grinding is classified according to the type of force applied to the substance and the processing mode. The types of force are roughly classified into four types: a crushing force (impact force), a crushing force (compression force), a crushing force (grinding force), and a scraping force (shearing force). There are two types of treatment modes: volume pulverization in which cracks are generated and propagated inside the particles, and surface pulverization in which the particle surfaces are scraped off. Volume pulverization proceeds by impact force, compression force, and shear force, and surface pulverization proceeds by grinding force and shear force. The pulverization is a process in which the types of forces applied to these objects to be crushed and the processing forms are combined at various ratios. The spheronization treatment is preferably performed mainly on surface grinding using grinding force and shearing force.
Further, the spheroidized natural graphite of the present invention may be coated with amorphous carbon or graphite.

（球形化天然黒鉛の平均粒径）
球形化天然黒鉛の平均粒径（ｄ５０）について特に限定されないが、上限値として通常５０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４０μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以下である。一方、球形化天然黒鉛の平均粒径（ｄ５０）の下限値として通常１μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは４μｍ以上、更に好ましくは８μｍ以上である。平均粒径が大きすぎると、球形化天然黒鉛を極板化した際に、筋引きなどの工程上の
不都合が出る傾向にある。また、平均粒径が小さすぎると、表面積が大きくなりすぎて、電解液との活性を抑制することが難しくなる傾向にある。 (Average particle size of spherical natural graphite)
The average particle diameter (d50) of the spheroidized natural graphite is not particularly limited, but the upper limit is usually preferably 50 μm or less, more preferably 40 μm or less, and further preferably 30 μm or less. On the other hand, the lower limit of the average particle diameter (d50) of the spheroidized natural graphite is usually preferably 1 μm or more, more preferably 4 μm or more, and further preferably 8 μm or more. If the average particle size is too large, there is a tendency for inconveniences in the process such as stringing when the spherical natural graphite is made into an electrode plate. On the other hand, if the average particle size is too small, the surface area becomes too large and it becomes difficult to suppress the activity with the electrolyte.

平均粒径は、機械的磨砕処理の時間や磨砕に用いる機械の回転数を調整することや、球形化天然黒鉛に粉砕や篩操作を施すことにより、所望の範囲とすることができる。
ここで、平均粒径（ｄ５０）は、界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（例えばツィーン２０（登録商標））の０．２質量％水溶液１０ｍＬに、測定対象（球形化天然黒鉛）０．０１ｇを懸濁させ、市販のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置「ＨＯＲＩＢＡ製ＬＡ−９２０」に導入し、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、測定装置における体積基準のメジアン径として測定したものをｄ５０と定義する。 The average particle diameter can be set to a desired range by adjusting the mechanical grinding time and the rotational speed of the machine used for grinding, or by crushing or sieving the spherical natural graphite.
Here, the average particle diameter (d50) is measured with 10 mL of 0.2% by mass aqueous solution of polyoxyethylene sorbitan monolaurate (for example, Tween 20 (registered trademark)) as a surfactant (spherical natural graphite). 0.01 g was suspended, introduced into a commercially available laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus “LA-920 manufactured by HORIBA”, irradiated with 28 kHz ultrasonic waves at an output of 60 W for 1 minute, and then subjected to volume-based measurement in the measuring apparatus. The value measured as the median diameter is defined as d50.

（球形化天然黒鉛のタップ密度）
球形化天然黒鉛のタップ密度は、通常０．７ｇ／ｃｍ^３以上、好ましくは１ｇ／ｃｍ^３以上であり、通常１．４ｇ／ｃｍ^３以下、好ましくは１．２ｇ／ｃｍ^３以下である。タップ密度が小さすぎると、炭素材料を負極材料として用いた場合に、充填密度が上がり難く、高容量の電池が得難い。また、タップ密度が大きすぎると、電極中の粒子間の空隙が少なくなり過ぎて、粒子間の導電性が確保され難くなり、好ましい電池特性が得られ難くなってしまう。 (Tap density of spherical natural graphite)
The tap density of the spheroidized natural graphite is usually 0.7 g / cm ³ or more, preferably 1 g / cm ³ or more, and usually 1.4 g / cm ³ or less, preferably 1.2 g / cm ³ or less. If the tap density is too small, when a carbon material is used as the negative electrode material, it is difficult to increase the packing density and it is difficult to obtain a high-capacity battery. On the other hand, if the tap density is too high, there are too few voids between the particles in the electrode, making it difficult to ensure the conductivity between the particles, making it difficult to obtain favorable battery characteristics.

タップ密度としては、例えば、目開き３００μｍの篩を使用し、２０ｃｍ³のタッピン
グセルに測定対象（球形化天然黒鉛）を落下させてセルを満杯に充填した後、粉体密度測定器（例えば、セイシン企業社製タップデンサー）を用いてストローク長１０ｍｍのタッピングを１０００回行なって、そのときのタッピング密度を測定した値を用いることができる。 As the tap density, for example, a sieve having an opening of 300 μm is used, and a measurement object (spheroidized natural graphite) is dropped into a 20 cm ³ tapping cell to fill the cell, and then a powder density measuring device (for example, A value obtained by measuring the tapping density at that time by performing tapping with a stroke length of 10 mm 1000 times by using a tap denser manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd. can be used.

（球形化天然黒鉛のＢＥＴ比表面積）
球形化天然黒鉛は、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積（ＳＡ）が、通常１ｍ^２／ｇ以上であり、好ましくは１．２ｍ^２／ｇ以上、更に好ましくは１．５ｍ^２／ｇ以上である。また、球形化天然黒鉛の比表面積は、通常１１ｍ^２／ｇ以下であり、好ましくは１０ｍ^２／ｇ以下であり、更に好ましくは９ｍ^２／ｇ以下である。比表面積が小さすぎると、リチウムが出入りする部位が少なく、高速充放電特性や出力特性に劣る傾向にある。また、比表面積が大きすぎると、活物質の電解液に対する活性が過剰になり、初期不可逆容量が大きくなる傾向があり、高容量電池を製造できない可能性がある。 (BET specific surface area of spherical natural graphite)
Spherical natural graphite has a specific surface area (SA) measured using the BET method of usually 1 m ² / g or more, preferably 1.2 m ² / g or more, more preferably 1.5 m ² / g or more. is there. The specific surface area of the spheroidized natural graphite is usually 11 m ² / g or less, preferably 10 m ² / g or less, and more preferably 9 m ² / g or less. When the specific surface area is too small, there are few sites where lithium enters and exits, and the high-speed charge / discharge characteristics and output characteristics tend to be inferior. On the other hand, if the specific surface area is too large, the activity of the active material with respect to the electrolyte solution becomes excessive, and the initial irreversible capacity tends to increase, and a high-capacity battery may not be manufactured.

ＢＥＴ比表面積は、表面積測定装置（例えば、ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ製「ＮＯＶＡ１２００」）を用いて、窒素ガス吸着流通法によりＢＥＴ５点法にて測定することができる。具体的には、試料０．４ｇをセルに充填し、１５０℃に加熱して前処理を行った後、液体窒素温度まで冷却して、窒素ガスを飽和吸着させ、その後室温まで加熱して脱着したガス量を計測し、得られた結果から、通常のＢＥＴ法により比表面積を算出することができる。   The BET specific surface area can be measured by a BET 5-point method by a nitrogen gas adsorption flow method using a surface area measuring device (for example, “NOVA1200” manufactured by QUANTACHROME INSTRUMENTS). Specifically, 0.4 g of sample is filled in a cell, heated to 150 ° C., pretreated, cooled to liquid nitrogen temperature, nitrogen gas is saturated and adsorbed, and then heated to room temperature for desorption. The specific surface area can be calculated by the usual BET method from the obtained results.

（球形化天然黒鉛のラマンＲ値）
球形化天然黒鉛は、ラマン法を用いて測定したラマンＲ値が、通常０．１以上、好ましくは０．１５以上、また、通常１以下、好ましくは０．６以下の範囲である。ラマンＲ値が小さすぎると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、高密度化した場合に電極板と平行方向に結晶が配向し易くなり、負荷特性の低下を招く虞がある。また、ラマンＲ値が大きすぎると、粒子表面の結晶が乱れ、電解液との反応性が増し、効率の低下やガス発生の増加を招く虞がある。 (Raman R value of spheroidized natural graphite)
Spherical natural graphite has a Raman R value measured by the Raman method of usually 0.1 or more, preferably 0.15 or more, and usually 1 or less, preferably 0.6 or less. If the Raman R value is too small, the crystallinity of the particle surface becomes too high, and when the density is increased, the crystals are likely to be oriented in a direction parallel to the electrode plate, and the load characteristics may be deteriorated. On the other hand, if the Raman R value is too large, the crystal on the particle surface is disturbed, the reactivity with the electrolytic solution is increased, and the efficiency may be lowered and the gas generation may be increased.

ラマンスペクトルの測定は、ラマン分光器（日本分光社製ラマン分光器）を用いて、試料を測定セル内へ自然落下させて充填し、セル内のサンプル表面にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、セルをレーザー光と垂直な面内で回転させることにより行なう。得られるラマンスペクトルについて、１５８０ｃｍ^−１付近のピークＰＡ の強度ＩＡ と、１３６０ｃｍ^−１付近のピークＰＢ の強度ＩＢ とを測定し、その強度比Ｒ（Ｒ＝ＩＢ ／ＩＡ ）を算出する。この測定で算出されるラマンＲ値をラマンＲ値と定義する。また、得られるラマンスペクトルの１５８０ｃｍ^−１付近のピークＰＡの半値幅を測定し、これをラマン半値幅と定義する。 The measurement of the Raman spectrum, using a Raman spectrometer (manufactured by JASCO Corporation Raman spectrometer), the sample is naturally dropped into the measurement cell and filled, and while irradiating the sample surface in the cell with argon ion laser light, This is done by rotating the cell in a plane perpendicular to the laser beam. The resulting Raman spectrum, the intensity IA of a peak PA around 1580 cm ^-1, and measuring the intensity IB of the peak PB around 1360 cm ^-1, and calculates the intensity ratio R (R = IB / IA) . The Raman R value calculated by this measurement is defined as the Raman R value. Moreover, the half width of the peak PA near 1580 cm ⁻¹ of the obtained Raman spectrum is measured, and this is defined as the Raman half width.

また、上記のラマンスペクトルの測定条件は、次の通りである。
・アルゴンイオンレーザー波長 ：５１４．５ｎｍ
・試料上のレーザーパワー ：１５〜２５ｍＷ
・分解能 ：１０〜２０ｃｍ^−１
・測定範囲 ：１１００ｃｍ^−１〜１７３０ｃｍ^−１・ラマンＲ値、ラマン半値幅解析：バックグラウンド処理
・スムージング処理 ：単純平均、コンボリューション５ポイント Moreover, the measurement conditions of said Raman spectrum are as follows.
Argon ion laser wavelength: 514.5nm
・ Laser power on the sample: 15-25mW
・ Resolution: 10-20cm ^-1
· Measurement ^range: 1100cm ^-1 ~1730cm -1 · Raman R value, Raman half-value width Analysis: Background processing, smoothing processing: simple average, convolution 5 points

（球形化天然黒鉛の配向比）
球形化天然黒鉛の配向比は、通常０．０２以上、好ましくは０．０３以上、更に好ましくは０．０５以上である。また、球形化天然黒鉛の配向比は、通常０．５以下、好ましくは０．２５以下、更に好ましくは０．２以下である。配向比が小さすぎると、高密度充放電特性が低下する傾向がある。 (Orientation ratio of spherical natural graphite)
The orientation ratio of the spheroidized natural graphite is usually 0.02 or more, preferably 0.03 or more, more preferably 0.05 or more. The orientation ratio of spheroidized natural graphite is usually 0.5 or less, preferably 0.25 or less, and more preferably 0.2 or less. When the orientation ratio is too small, the high-density charge / discharge characteristics tend to decrease.

配向比は、試料を加圧成型してからＸ線回折により測定する。例えば、試料０．４７ｇを直径１７ｍｍの成型機に充填し５８．８ＭＮ・ｍ^−２で圧縮して得た成型体を、粘土を用いて測定用試料ホルダーの面と同一面になるようにセットしてＸ線回折を測定する。得られた炭素の（１１０）回折と（００４）回折のピーク強度から、（１１０）回折ピーク強度／（００４）回折ピーク強度で表わされる比を算出する。この測定で算出される配向比を配向比と定義する。 The orientation ratio is measured by X-ray diffraction after pressure-molding the sample. For example, a molded body obtained by filling 0.47 g of a sample into a molding machine having a diameter of 17 mm and compressing it with 58.8 MN · m ⁻² is set to be flush with the surface of the measurement sample holder using clay. Then, X-ray diffraction is measured. From the (110) diffraction and (004) diffraction peak intensities of the obtained carbon, a ratio represented by (110) diffraction peak intensity / (004) diffraction peak intensity is calculated. The orientation ratio calculated by this measurement is defined as the orientation ratio.

Ｘ線回折測定条件は次の通りである。なお、「２θ」は回折角を示す。
・ターゲット：Ｃｕ（Ｋα線）グラファイトモノクロメーター
・ スリット ：
発散スリット＝０．５度
受光スリット＝０．１５ｍｍ
散乱スリット＝０．５度
・測定範囲及びステップ角度／計測時間：
（１１０）面：７５度≦２θ≦８０度 １度／６０秒
（００４）面：５２度≦２θ≦５７度 １度／６０秒 The X-ray diffraction measurement conditions are as follows. “2θ” indicates a diffraction angle.
・ Target: Cu (Kα ray) graphite monochromator ・ Slit:
Divergence slit = 0.5 degree Light receiving slit = 0.15 mm
Scattering slit = 0.5 degree / measurement range and step angle / measurement time:
(110) plane: 75 degrees ≦ 2θ ≦ 80 degrees 1 degree / 60 seconds (004) plane: 52 degrees ≦ 2θ ≦ 57 degrees 1 degree / 60 seconds

＜ポリマー＞
炭素材料に含有されるポリマーは、炭素原子を含む構造単位から形成される主鎖を有し、主鎖の炭素原子に直接連結する、Ｏ原子、Ｎ原子、Ｓ原子及びＰ原子のうち少なくとも１種類のへテロ原子を有するものである。少なくともＯ原子、Ｎ原子、Ｓ原子及びＰ原子のうち少なくとも１種類のへテロ原子（以下、単にヘテロ原子と称する場合がある）が、主鎖の炭素原子に直接連結していることによって、ヘテロ原子が黒鉛表面に作用することにより、黒鉛表面の活性が抑制され、電解液の還元分解が抑制される。さらに、ヘテロ原子の近傍にポリマー主鎖が存在することで、主鎖による電解液の遮蔽効果が得られるため、電解液の還元分解に対する高い抑制効果を発現することができる。そのため、後に詳述するように、黒鉛の容量ロスを少なくし、初期充放電効率を良好にすることができる。ま
た、非水系電解液の分解による初期ガスの発生を抑制でき、安定性を向上させることができる。 <Polymer>
The polymer contained in the carbon material has a main chain formed from a structural unit containing a carbon atom, and at least one of an O atom, an N atom, an S atom, and a P atom that is directly connected to the carbon atom of the main chain. It has a kind of heteroatom. At least one heteroatom (hereinafter sometimes referred to simply as a heteroatom) among at least an O atom, an N atom, an S atom, and a P atom is directly connected to a carbon atom of the main chain, thereby allowing heterogeneity. When the atoms act on the graphite surface, the activity on the graphite surface is suppressed, and the reductive decomposition of the electrolytic solution is suppressed. Further, since the polymer main chain is present in the vicinity of the hetero atom, the effect of shielding the electrolytic solution by the main chain can be obtained, so that a high suppression effect on the reductive decomposition of the electrolytic solution can be exhibited. Therefore, as will be described in detail later, the capacity loss of graphite can be reduced and the initial charge / discharge efficiency can be improved. Moreover, generation | occurrence | production of the initial stage gas by decomposition | disassembly of nonaqueous electrolyte solution can be suppressed, and stability can be improved.

また、本発明の炭素材料に含有されるポリマーは、ヘテロ原子が主鎖の炭素原子に直接連結しているため、ポリマー中にヘテロ原子を多く含有することができ、少ないポリマー添加量で高い効果をえることができる。
ヘテロ原子が主鎖の炭素原子に直接連結するポリマーは、所望の分子量のものを容易に得られる傾向にあり、後で詳述するように、球形化天然黒鉛表面で安定且つ十分な面積を被覆するポリマー被膜を形成するのに適切な分子量のポリマーを得ることができる。さらに、ヘテロ原子が主鎖の炭素原子に直接連結するポリマーは、可溶性を示す溶媒の種類に富み、ポリマーを溶媒に分散させてポリマー溶液を得る工程において用いることのできる溶媒が多い傾向にある。 In addition, since the polymer contained in the carbon material of the present invention has hetero atoms directly linked to the carbon atoms of the main chain, it can contain many hetero atoms in the polymer, and is highly effective with a small amount of polymer addition. You can
Polymers in which heteroatoms are directly linked to the main chain carbon atoms tend to be easily obtained in the desired molecular weight and, as will be described in detail later, cover a stable and sufficient area on the surface of spheroidized natural graphite. A polymer having a molecular weight suitable for forming a polymer film can be obtained. Furthermore, polymers in which heteroatoms are directly linked to carbon atoms of the main chain are rich in various types of solvents that exhibit solubility, and there is a tendency that there are many solvents that can be used in a step of dispersing a polymer in a solvent to obtain a polymer solution.

主鎖の炭素原子に直接連結するＯ原子、Ｎ原子、Ｓ原子及びＰ原子のうち少なくとも１種類のヘテロ原子の中では、電子供与性が高く、黒鉛表面への作用性が高い点でＮ原子が好ましい。
Ｏ原子を有する基としては、例えば、アルコキシ基、アシルオキシ基、水酸基が挙げられ、これらの中では、水酸基が、黒鉛表面への作用性が高い点で好ましい。主鎖の炭素原子に直接連結するＮ原子を有する基としては、例えば、アミノ基、アシルアミノ基、ピロリドン基が挙げられ、これらの中では、アミノ基が、黒鉛表面への作用性が高い点で好ましい。主鎖の炭素原子に直接連結するＳ原子を有する基としては、例えば、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基、アルキルスルホニル基が挙げられ、これらの中では、メルカプト基が、黒鉛表面への作用性が高い点で好ましい。主鎖の炭素原子に直接連結するＰ原子を有する基としては、例えば、リン酸基、ホスホニウム基が挙げられ、これらの中では、ホスホニウム基が、黒鉛表面への作用性が高い点で好ましい。 Among the O atoms, N atoms, S atoms, and P atoms that are directly linked to the carbon atoms of the main chain, among the heteroatoms, the N atoms are highly electron donating and highly functional on the graphite surface. Is preferred.
Examples of the group having an O atom include an alkoxy group, an acyloxy group, and a hydroxyl group. Among these, a hydroxyl group is preferable because of its high activity on the graphite surface. Examples of the group having an N atom directly linked to the carbon atom of the main chain include an amino group, an acylamino group, and a pyrrolidone group. Among these, the amino group is highly effective on the graphite surface. preferable. Examples of the group having an S atom directly linked to the carbon atom of the main chain include a mercapto group, an alkylthio group, a sulfo group, and an alkylsulfonyl group. Among these, the mercapto group has an action on the graphite surface. Is preferable from the viewpoint of high. Examples of the group having a P atom directly linked to the carbon atom of the main chain include a phosphate group and a phosphonium group, and among these, the phosphonium group is preferable because of its high activity on the graphite surface.

ポリマーは、主鎖に炭素原子を有し、主鎖の炭素原子にヘテロ原子が直接連結しうるものであれば特に限定されないが、例えば、ビニルポリマー、アクリルポリマー、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレン、ポリピロール、ポリスルホンなどが挙げられ、これらの中から選ばれる２種以上のポリマーの共重合体や、２種以上のポリマーの混合物でもよい。これらの中で、ビニルポリマーは、還元分解性が低い点で好ましい。   The polymer is not particularly limited as long as it has a carbon atom in the main chain and a hetero atom can be directly linked to the carbon atom of the main chain. For example, vinyl polymer, acrylic polymer, polycarbonate, polyester, polyether, polyurethane , Polyamide, polyimide, polyphenylene, polypyrrole, polysulfone, and the like. A copolymer of two or more polymers selected from these, or a mixture of two or more polymers may be used. Of these, vinyl polymers are preferred because of their low reductive decomposability.

主鎖の炭素原子に直接連結するＯ原子を有するビニルポリマーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルが挙げられる。また、主鎖の炭素原子に直接連結するＮ原子を有するポリマーとしては、例えば、ポリビニルアミン、ポリビニルピロリドンが挙げられる。また、主鎖の炭素原子に直接連結するＳ原子を有するポリマーとしては、例えば、ポリビニルスルホン酸が挙げられる。また、主鎖の炭素原子に直接連結するＰ原子を有するポリマーとしては、例えば、ポリビニルリン酸が挙げられる。このようなポリマーの中では、主鎖の炭素原子に直接連結するＮ原子を有するビニルポリマーが好ましく、特にポリビニルアミンが好ましい。   Examples of the vinyl polymer having an O atom directly connected to a carbon atom of the main chain include polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and polyacryl. Examples of the polymer having an N atom directly connected to the carbon atom of the main chain include polyvinylamine and polyvinylpyrrolidone. Examples of the polymer having an S atom directly linked to the main chain carbon atom include polyvinyl sulfonic acid. Examples of the polymer having a P atom directly linked to the carbon atom of the main chain include polyvinyl phosphoric acid. Among such polymers, a vinyl polymer having an N atom directly linked to a main chain carbon atom is preferable, and polyvinyl amine is particularly preferable.

ポリマーは、重量平均分子量が、通常５００以上１００万以下であり、好ましくは１０００以上５０万以下であり、更に好ましくは２０００以上２０万以下である。ポリマーの重量平均分子量が小さすぎると、ポリマーが電解液等に溶出し、球形化天然黒鉛表面で安定な被膜を形成できないおそれがある。また、ポリマーの重量平均分子量が大きすぎると、ポリマーを溶媒に分散させて得られるポリマー溶液が高粘度化し、球形化天然黒鉛とポリマー溶液の混合工程において均一な混合が困難となるため、球形化天然黒鉛表面の十分な面積を被覆する被膜を形成できない傾向がある。   The polymer has a weight average molecular weight of usually 500 to 1,000,000, preferably 1,000 to 500,000, and more preferably 2,000 to 200,000. If the weight average molecular weight of the polymer is too small, the polymer may elute into the electrolyte and the like, and there is a possibility that a stable coating cannot be formed on the spherical natural graphite surface. In addition, if the weight average molecular weight of the polymer is too large, the polymer solution obtained by dispersing the polymer in a solvent becomes highly viscous, and it becomes difficult to uniformly mix in the mixing step of the spherical natural graphite and the polymer solution. There is a tendency that a film covering a sufficient area of the natural graphite surface cannot be formed.

ポリマーの熱分解開始温度は、通常１５０℃以上であり、２００℃以上であれば、後述するポリマー溶液調整工程後の混合工程において高温を適用することができ、また高温下での蓄電デバイス動作においても十分な機能を発現することができるため好ましい。熱分解開始温度は、例えば、示差熱熱重量（ＴＧ／ＤＴＡ）同時測定装置を用いて窒素雰囲気中でポリマーを３０℃から５００℃まで１０℃／分で昇温し、重量減少が始まる温度を熱分解開始温度とすることで求めることができる。   The thermal decomposition starting temperature of the polymer is usually 150 ° C. or higher, and if it is 200 ° C. or higher, a high temperature can be applied in the mixing step after the polymer solution adjustment step described later. Is preferable because sufficient functions can be expressed. The thermal decomposition start temperature is, for example, the temperature at which the polymer starts to be heated from 30 ° C. to 500 ° C. at a rate of 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere using a differential thermothermal weight (TG / DTA) simultaneous measurement device, and the weight reduction starts. It can obtain | require by setting it as thermal decomposition start temperature.

ポリマーのガラス転移温度は、通常、−１５０℃〜２００℃であり、−１００℃〜１５０℃であれば、後述するポリマー溶液調整工程で適度な流動性を持ち、且つ蓄電デバイスの動作温度において十分な運動性を持つため好ましい。ガラス転移温度は、例えば、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置を用いてポリマー試料を１０℃／ｍｉｎで昇温し、変極点をガラス転移点とすることで求められる。   The glass transition temperature of the polymer is usually −150 ° C. to 200 ° C., and if it is −100 ° C. to 150 ° C., it has adequate fluidity in the polymer solution adjustment step described later, and is sufficient at the operating temperature of the electricity storage device. It is preferable because of its excellent mobility. The glass transition temperature is determined, for example, by raising the temperature of the polymer sample at 10 ° C./min using a differential scanning calorimetry (DSC) apparatus and setting the inflection point as the glass transition point.

ポリマーの被覆量は、非水系電解液の分解による初期ガスの発生が少なくし、初期充放電効率を向上させるため、ポリマーの少なくとも一部が球形化天然黒鉛を被覆するように付着させることができる量とすることが好ましい。ポリマーの被覆量は、通常、球形化天然黒鉛に対して０．０５質量％以上であり、０．０７質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましく、更に好ましくは０．２質量％以上である。また、ポリマーの被覆量が多すぎると、各球形化天然黒鉛間の電子移動が阻害され、充放電特性が低下する傾向があるので、通常、球形化天然黒鉛に対して１０質量％以下であり、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは３質量％以下であり、特に好ましくは１質量％以下である。   The coating amount of the polymer can reduce the generation of the initial gas due to the decomposition of the non-aqueous electrolyte and improve the initial charge / discharge efficiency. Therefore, at least a part of the polymer can be attached so as to cover the spheroidized natural graphite. It is preferable to use an amount. The coating amount of the polymer is usually 0.05% by mass or more, preferably 0.07% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, based on the spherical natural graphite. Preferably it is 0.2 mass% or more. In addition, if the amount of the polymer coating is too large, electron transfer between each spheroidized natural graphite tends to be hindered and the charge / discharge characteristics tend to be lowered. The content is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and particularly preferably 1% by mass or less.

＜その他の有機化合物＞
上述したポリマーの他にも本発明の効果を損なわない限り下記に示すような有機化合物を含有させてもよい。
例えば、リチウムイオン配位性を有する基をもつ有機化合物が挙げられる。リチウムイオン配位性を有する基（以下、単に「リチウムイオン配位性基」と称することもある。）は、非共役電子対を持っている基と定義されるものであり、以下の記載に特に限定されるものではないが、オキシアルキレン基、スルホニル基、スルホ基、含ホウ素官能基、カルボニル基、カーボネート基、含リン官能基、アミド基、及びエステル基からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。 <Other organic compounds>
In addition to the above-described polymers, organic compounds as shown below may be included as long as the effects of the present invention are not impaired.
For example, an organic compound having a group having a lithium ion coordination property can be given. A group having lithium ion coordinating properties (hereinafter sometimes simply referred to as “lithium ion coordinating group”) is defined as a group having a non-conjugated electron pair, and is described in the following description. Although not particularly limited, at least one selected from the group consisting of oxyalkylene groups, sulfonyl groups, sulfo groups, boron-containing functional groups, carbonyl groups, carbonate groups, phosphorus-containing functional groups, amide groups, and ester groups. Preferably it is a seed.

これらリチウムイオン配位性基は、電解液と溶媒和したリチウムイオンに対して、溶媒からの脱溶媒和を促進する効果が期待できる。これによって、電解液の還元分解が抑制され、初期充放電効率を改善することができる。また、リチウムイオン配位性基は被膜が形成された球界化天然黒鉛の被膜内におけるリチウムイオンの拡散を促進することから、負極抵抗の上昇を抑制することが可能である。   These lithium ion coordinating groups can be expected to promote desolvation from the solvent with respect to lithium ions solvated with the electrolyte. Thereby, reductive decomposition of the electrolytic solution is suppressed, and the initial charge / discharge efficiency can be improved. Further, the lithium ion coordinating group promotes the diffusion of lithium ions in the film of spherical bound natural graphite on which the film is formed, and therefore it is possible to suppress an increase in negative electrode resistance.

以下、リチウムイオン配位性基を有する有機化合物について説明をする。
該有機化合物はリチウムイオン配位性基を有していれば、低分子化合物であっても、高分子化合物であってもよいが、ガスの発生を効果的に抑制する観点からは、高分子化合物であるポリマー（本明細書では、リチウムイオン配位性基を有するポリマーをポリマー（ｂ１）ともいう）が好ましい。
有機化合物は、リチウムイオン配位性基を有した有機化合物であれば単独、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 Hereinafter, the organic compound having a lithium ion coordination group will be described.
The organic compound may be a low molecular compound or a high molecular compound as long as it has a lithium ion coordinating group. From the viewpoint of effectively suppressing gas generation, the organic compound may be a high molecular compound. A polymer that is a compound (in this specification, a polymer having a lithium ion coordinating group is also referred to as a polymer (b1)) is preferable.
The organic compound can be used alone or in combination of two or more as long as it is an organic compound having a lithium ion coordinating group.

本発明の非水系二次電池負極用活物質中におけるリチウムイオン配位性基を有する有機化合物の含有量は、ポリマーの主鎖の炭素原子に直接連結する、Ｏ原子、Ｎ原子、Ｓ原子及びＰ原子のうち少なくとも１種類のへテロ原子を有する炭素原子を含む構造単位から形
成される主鎖を有するポリマーに対し、十分な量の主鎖の炭素原子に直接連結する、該有機化合物が球形化天然黒鉛に作用し、且つ負極抵抗増加を抑制できる点から通常１質量％以上、３００質量％以下であり、好ましくは２質量％以上、１５０質量％以下であり、より好ましくは３質量％以上、１００質量％以下であり、更に好ましくは４質量％以上、５０質量％以下であり、特に好ましくは５質量％以上、４０質量％以下である。 The content of the organic compound having a lithium ion coordinating group in the active material for a negative electrode of a non-aqueous secondary battery of the present invention includes an O atom, an N atom, an S atom, and a direct bond to a carbon atom of the polymer main chain. A polymer having a main chain formed from a structural unit containing a carbon atom having at least one hetero atom among P atoms, wherein the organic compound is directly connected to a sufficient amount of carbon atoms in the main chain. From the point of acting on natural graphite and suppressing increase in negative electrode resistance, it is usually 1% by mass or more and 300% by mass or less, preferably 2% by mass or more and 150% by mass or less, more preferably 3% by mass or more. 100 mass% or less, more preferably 4 mass% or more and 50 mass% or less, and particularly preferably 5 mass% or more and 40 mass% or less.

有機化合物が低分子化合物の場合、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、コハク酸、無水コハク酸、スルトン、タウリン、単糖類、オリゴ糖類、シクロデキストリン、クラウンエーテル、ベンゼンスルホン酸及びそれらの塩、ナフタレンスルホン酸及びそれらの塩、酢酸及びそれらの塩、安息香酸及びそれらの塩、アミノ酸及びそれらの塩、ホウ酸及びそれらの塩、乳酸及びそれらの塩、ジブチルカーボネートなどが挙げられる。中でも、電解液の溶解性が低い点から、コハク酸、無水コハク酸、スルトン、タウリン、単糖類、オリゴ糖類、シクロデキストリン、ベンゼンスルホン酸及びそれらの塩、ナフタレンスルホン酸及びそれらの塩、酢酸及びそれらの塩、安息香酸及びそれらの塩、アミノ酸及びそれらの塩、ホウ酸及びそれらの塩、ジブチルカーボネートが好ましい。
本発明における有機化合物が高分子化合物である場合の好ましい一態様であるポリマー（ｂ１）は下記式（１）で表される。 When the organic compound is a low molecular weight compound, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, succinic acid, succinic anhydride, sultone, taurine, monosaccharide, oligosaccharide, cyclodextrin, crown ether, benzenesulfonic acid and their salts, naphthalene Examples include sulfonic acids and their salts, acetic acid and their salts, benzoic acid and their salts, amino acids and their salts, boric acid and their salts, lactic acid and their salts, dibutyl carbonate, and the like. Among them, succinic acid, succinic anhydride, sultone, taurine, monosaccharide, oligosaccharide, cyclodextrin, benzenesulfonic acid and salts thereof, naphthalenesulfonic acid and salts thereof, acetic acid and Their salts, benzoic acid and their salts, amino acids and their salts, boric acid and their salts, dibutyl carbonate are preferred.
The polymer (b1), which is a preferred embodiment when the organic compound in the present invention is a polymer compound, is represented by the following formula (1).

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、グリシジル基またはエポキシ基である。また、ＡＯは炭素数２〜５のオキシアルキレン基であり、ｎは１〜５０の整数である。）
なお、グリシジル基は下記式（２）で表される官能基であり、エポキシ基は下記式（３）で表される官能基である。 (In the formula, R ¹ and R ² are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, a glycidyl group or an epoxy group. AO is an oxyalkylene group having 2 to 5 carbon atoms. And n is an integer from 1 to 50.)
In addition, a glycidyl group is a functional group represented by following formula (2), and an epoxy group is a functional group represented by following formula (3).

上記式（１）におけるアルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられ、負極抵抗の増加抑制の点から、好ましくは、炭素数１〜１５のアルキル基であり、特に好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基である。
上記式（１）におけるアリール基としては、例えば、非置換又はアルキル基置換のフェニル基が挙げられ、材料の入手し易さの点から、好ましくは、非置換又は炭素数１〜４のアルキル基で置換されたフェニル基であり、特に好ましくは非置換のフェニル基である。 The alkyl group in the above formula (1) may be linear or branched, and examples thereof include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, from the viewpoint of suppressing increase in negative electrode resistance. Preferably, it is a C1-C15 alkyl group, Most preferably, it is a C1-C10 alkyl group.
Examples of the aryl group in the above formula (1) include an unsubstituted or alkyl group-substituted phenyl group. From the viewpoint of easy availability of the material, the unsubstituted or alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable. And is particularly preferably an unsubstituted phenyl group.

上記式（１）におけるアラルキル基としては、例えば、非置換又はアルキル基置換のベンジル基が挙げられ、材料の入手し易さの点から、好ましくは、非置換又は炭素数１〜４のアルキル基で置換されたベンジル基であり、特に好ましくは非置換のベンジル基である
。
上記式（１）におけるＲ^１及びＲ^２は、初期充放電効率の点から、水素原子、アルキル基、エポキシ基、グリシジル基が好ましく、より好ましくは、アルキル基、エポキシ基、グリシジル基であり、さらに好ましくはグリシジル基である。 Examples of the aralkyl group in the above formula (1) include an unsubstituted or alkyl-substituted benzyl group. From the viewpoint of easy availability of the material, an unsubstituted or alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable. And particularly preferably an unsubstituted benzyl group.
R ¹ and R ² in the above formula (1) are preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an epoxy group, or a glycidyl group, more preferably an alkyl group, an epoxy group, or a glycidyl group from the viewpoint of initial charge / discharge efficiency. More preferred is a glycidyl group.

上記式（１）におけるＡＯは、炭素数２〜５のオキシアルキレン基であり、負極抵抗の増加抑制の点から、好ましくはオキシエチレン基又はオキシプロピレン基である。
Ｒ^１及びＲ^２とＡＯの好ましい組み合わせとしてはＲ^１及びＲ^２がそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、エポキシ基、またはグリシジル基であり、ＡＯが炭素数２〜５のオキシアルキレン基であるのが好ましい。より好ましくはＲ^１及びＲ^２がそれぞれ独立してアルキル基、エポキシ基、またはグリシジル基であり、ＡＯが炭素数２〜５のオキシアルキレン基である。更に好ましくはＲ^１及びＲ^２がそれぞれ独立してアルキル基、エポキシ基、またはグリシジル基であり、ＡＯがオキシエチレン基又はオキシプロピレン基である。最も好ましいのはＲ^１及びＲ^２がともにグリシジル基であり、ＡＯがオキシエチレン基又はオキシプロピレン基の組み合わせである。 AO in the above formula (1) is an oxyalkylene group having 2 to 5 carbon atoms, and is preferably an oxyethylene group or an oxypropylene group from the viewpoint of suppressing an increase in negative electrode resistance.
As a preferable combination of R ¹ and R ² and AO, R ¹ and R ² are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an epoxy group, or a glycidyl group, and AO is an oxyalkylene group having 2 to 5 carbon atoms. Is preferred. More preferably, R ¹ and R ² are each independently an alkyl group, an epoxy group, or a glycidyl group, and AO is an oxyalkylene group having 2 to 5 carbon atoms. More preferably, R ¹ and R ² are each independently an alkyl group, an epoxy group, or a glycidyl group, and AO is an oxyethylene group or an oxypropylene group. Most preferably, R ¹ and R ² are both glycidyl groups, and AO is a combination of oxyethylene groups or oxypropylene groups.

上記式（１）におけるｎは、オキシアルキレン基の数を表し、負極抵抗の増加抑制の点から、好ましくは、１〜２５の整数である。
ポリマー（ｂ１）としては、具体的には、ポリオキシエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリオキシプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブトキシポリエチレングリコールグリシジルエーテル等が挙げられる。 In the above formula (1), n represents the number of oxyalkylene groups, and is preferably an integer of 1 to 25 from the viewpoint of suppressing increase in negative electrode resistance.
Specific examples of the polymer (b1) include polyoxyethylene glycol diglycidyl ether, polyoxypropylene glycol diglycidyl ether, butoxypolyethylene glycol glycidyl ether and the like.

ポリマー（ｂ１）の重量平均分子量は特に制限されないが、通常５０以上、好ましくは１５０以上、より好ましくは３００以上、更に好ましくは３５０以上である。一方前記重量平均分子量は、通常１００万以下、好ましくは５０万以下、より好ましくは１万以下、更に好ましくは５０００以下である。
また、本発明の球形化天然黒鉛において有機化合物の含有割合は、球形化天然黒鉛に対して通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上であり、また通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下の割合で含有されている。０．０１質量％未満では球形化天然黒鉛を効果的に被覆することが困難な場合があり、一方１０質量％以上だと、球形化天然黒鉛と被覆層との界面抵抗が上がってしまう場合がある。 The weight average molecular weight of the polymer (b1) is not particularly limited, but is usually 50 or more, preferably 150 or more, more preferably 300 or more, and further preferably 350 or more. On the other hand, the weight average molecular weight is usually 1 million or less, preferably 500,000 or less, more preferably 10,000 or less, and still more preferably 5000 or less.
In the spheroidized natural graphite of the present invention, the content of the organic compound is usually 0.01% by mass or more, preferably 0.1% by mass or more, and usually 10% by mass or less, based on the spheroidized natural graphite. Preferably, it is contained at a ratio of 5% by mass or less. If it is less than 0.01% by mass, it may be difficult to effectively coat the spherical natural graphite. On the other hand, if it is 10% by mass or more, the interface resistance between the spherical natural graphite and the coating layer may increase. is there.

また、上述したリチウムイオン配位性を有する基をもつ有機化合物以外の高分子である有機化合物として、スチレン−ビニルスルホン酸共重合体、スチレン−ビニルスルホン酸ナトリウム共重合体、スチレン−ビニルスルホン酸リチウム共重合体、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸リチウム、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、スチレン−スチレンスルホン酸共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸リチウム共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体、ポリビニル安息香酸、ポリビニル安息香酸リチウム、ポリビニル安息香酸ナトリウム、スチレン‐ビニル安息香酸共重合体、スチレン‐ビニル安息香酸リチウム共重合体、スチレン‐ビニル安息香酸ナトリウム共重合体から選ばれる少なくとも一種以上のポリマーを含有させることもできる。これらの中でも、ガスの発生を効果的に抑制する観点から、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸リチウム、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、スチレン‐スチレンスルホン酸共重合体、スチレン‐スチレンスルホン酸リチウム共重合体、スチレン‐スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体、ポリビニル安息香酸、ポリビニル安息香酸リチウム、ポリビニル安息香酸ナトリウム、スチレン‐ビニル安息香酸共重合体、スチレン‐ビニル安息香酸リチウム共重合体及びスチレン‐ビニル安息香酸ナトリウム共重合体が好ましい。   Further, as an organic compound which is a polymer other than the organic compound having a group having a lithium ion coordination property as described above, a styrene-vinylsulfonic acid copolymer, a styrene-vinylsulfonic acid sodium copolymer, a styrene-vinylsulfonic acid Lithium copolymer, polystyrene sulfonic acid, lithium polystyrene sulfonate, sodium polystyrene sulfonate, styrene-styrene sulfonic acid copolymer, styrene-lithium sulfonate lithium copolymer, styrene-sodium styrene sulfonate copolymer, polyvinyl benzoate Acid, at least one selected from lithium polyvinyl benzoate, sodium polyvinyl benzoate, styrene-vinyl benzoic acid copolymer, styrene-vinyl lithium benzoate copolymer, styrene-vinyl sodium benzoate copolymer It may contain a polymer above. Among these, from the viewpoint of effectively suppressing gas generation, polystyrene sulfonic acid, lithium polystyrene sulfonate, sodium polystyrene sulfonate, styrene-styrene sulfonate copolymer, styrene-lithium sulfonate sulfonate copolymer, styrene -Sodium styrene sulfonate copolymer, polyvinyl benzoic acid, lithium polyvinyl benzoate, sodium polyvinyl benzoate, styrene-vinyl benzoic acid copolymer, styrene-vinyl benzoic acid lithium copolymer and styrene-vinyl benzoic acid sodium copolymer Coalescence is preferred.

また、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸リチウム、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、スチレン−スチレンスルホン酸リチウム共重合体及びスチレン−スチ
レンスルホン酸ナトリウム共重合体がより好ましく、ポリスチレンスルホン酸リチウム、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、スチレン−スチレンスルホン酸リチウム共重合体及びスチレン−スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体から選ばれる少なくとも一種以上のポリマーが特に好ましい。 Further, polystyrene sulfonic acid, lithium polystyrene sulfonate, sodium polystyrene sulfonate, styrene-lithium lithium sulfonate copolymer and styrene-sodium styrene sulfonate copolymer are more preferable, and lithium polystyrene sulfonate, sodium polystyrene sulfonate, styrene. -Particularly preferred is at least one polymer selected from lithium styrenesulfonate copolymer and styrene-sodium styrenesulfonate copolymer.

＜炭素材料＞
本実施の形態に係る炭素材料は、上述した球形化天然黒鉛と、ポリマーとを含有し、ポリマーが、主鎖の炭素原子に直接連結する、Ｏ原子、Ｎ原子、Ｓ原子及びＰ原子のうち少なくとも１種類のへテロ原子を有するものである。本明細書において、「含有する」とは、球形化天然黒鉛とポリマーが混合された状態、球形化天然黒鉛の表面にポリマーが付着した状態、球形化天然黒鉛の細孔内にポリマーが付着している状態等を表す。これらの状態は、例えば、電界放射型走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線（ＳＥＭ−ＥＤＸ）分析、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析等の手法を用いて粒子断面を観察することにより確認することができる。これらの確認方法は、炭素材料が製造された時点で行なってもよいし、負極、電池として製造された製品から炭素材料を取り出して確認を行なってもよい。 <Carbon material>
The carbon material according to the present embodiment includes the above-described spheroidized natural graphite and a polymer, and the O atom, the N atom, the S atom, and the P atom, in which the polymer is directly connected to the main chain carbon atom. It has at least one heteroatom. In this specification, “contains” means a state in which spheroidized natural graphite and polymer are mixed, a state in which a polymer adheres to the surface of spheroidized natural graphite, and a polymer adheres in the pores of spheroidized natural graphite. It represents the state that is. These states are confirmed, for example, by observing the cross section of the particle using a technique such as field emission scanning electron microscope-energy dispersive X-ray (SEM-EDX) analysis, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis, etc. can do. These confirmation methods may be performed when the carbon material is manufactured, or may be performed by taking out the carbon material from a product manufactured as a negative electrode or a battery.

本実施の形態に係る炭素材料は、球形化黒鉛が含有されているため、活物質として負極中に含むものとした際に、電極内で連通した空隙が確保されるため、リチウムイオンが移動し易くなる。また、本実施の形態に係る炭素材料は、主鎖の炭素原子に直接連結する、Ｏ原子、Ｎ原子、Ｓ原子及びＰ原子のうち少なくとも１種類のへテロ原子を有するポリマーが含有されているため、ヘテロ原子が球形化天然黒鉛表面に作用することにより、黒鉛表面の活性が抑制され、電解液の還元分解が抑制される。さらに、ヘテロ原子の近傍にポリマー主鎖が存在することで、主鎖による電解液の遮蔽効果が得られるため、電解液の還元分解に対する高い抑制効果を発現することができる。そのため、本実施の形態に係る炭素材料を非水系二次電池負極用炭素材料として使用したときには、容量ロスを少なくし、初期充放電効率を十分に向上させることができる。   Since the carbon material according to the present embodiment contains spheroidized graphite, when it is included in the negative electrode as an active material, a void communicating in the electrode is secured, so that lithium ions move. It becomes easy. Further, the carbon material according to the present embodiment contains a polymer having at least one hetero atom among O atom, N atom, S atom and P atom, which is directly linked to the carbon atom of the main chain. Therefore, when the hetero atom acts on the spheroidized natural graphite surface, the activity of the graphite surface is suppressed, and the reductive decomposition of the electrolytic solution is suppressed. Further, since the polymer main chain is present in the vicinity of the hetero atom, the effect of shielding the electrolytic solution by the main chain can be obtained, so that a high suppression effect on the reductive decomposition of the electrolytic solution can be exhibited. Therefore, when the carbon material according to the present embodiment is used as a carbon material for a non-aqueous secondary battery negative electrode, the capacity loss can be reduced and the initial charge / discharge efficiency can be sufficiently improved.

また、本実施の形態に係る炭素材料は、非水系電解液の分解による初期ガスの発生を十分に抑制することができ、安定性を向上させることができる。
また、ポリマー中の各ヘテロ原子の含有率（原子組成百分率）は、通常１原子％以上、好ましくは２原子％以上、より好ましくは５原子％以上であり、通常２０原子％以下、好ましくは１８原子％以下、より好ましくは１５原子％以下の範囲である。 In addition, the carbon material according to the present embodiment can sufficiently suppress the generation of initial gas due to the decomposition of the nonaqueous electrolytic solution, and can improve the stability.
The content (atomic composition percentage) of each hetero atom in the polymer is usually 1 atomic% or more, preferably 2 atomic% or more, more preferably 5 atomic% or more, and usually 20 atomic% or less, preferably 18 The range is at most atomic%, more preferably at most 15 atomic%.

炭素材料中のポリマーが、主鎖の炭素原子に直接連結する、Ｏ原子、Ｎ原子、Ｓ原子及びＰ原子のうち少なくとも１種類のへテロ原子を有するかどうかは、例えば、エネルギー分散型Ｘ線（ＳＥＭ−ＥＤＸ）分析、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析、質量分析法などを用いて特定することができる。また、炭素材料中のポリマーの量は、例えば、示差熱熱重量（ＴＧ／ＤＴＡ）同時測定装置を用いて特定することができる。   Whether the polymer in the carbon material has at least one heteroatom among the O atom, the N atom, the S atom, and the P atom directly linked to the carbon atom of the main chain is determined by, for example, energy dispersive X-ray It can specify using (SEM-EDX) analysis, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis, mass spectrometry, etc. Moreover, the amount of the polymer in the carbon material can be specified using, for example, a differential thermothermal weight (TG / DTA) simultaneous measurement apparatus.

（炭素材料のタップ密度）
炭素材料のタップ密度は、通常０．７ｇ／ｃｍ^３以上、好ましくは１ｇ／ｃｍ^３以上であり、通常１．４ｇ／ｃｍ^３以下、好ましくは１．２ｇ／ｃｍ^３以下である。タップ密度が小さすぎると、炭素材料を負極材料として用いた場合に、充填密度が上がり難く、高容量の電池が得難い。また、タップ密度が大きすぎると、電極中の粒子間の空隙が少なくなり過ぎて、粒子間の導電性が確保され難くなり、好ましい電池特性が得られ難くなってしまう。タップ密度は、例えば、上述した方法で測定することができる。 (Tap density of carbon material)
The tap density of the carbon material is usually 0.7 g / cm ³ or more, preferably 1 g / cm ³ or more, and usually 1.4 g / cm ³ or less, preferably 1.2 g / cm ³ or less. If the tap density is too small, when a carbon material is used as the negative electrode material, it is difficult to increase the packing density and it is difficult to obtain a high-capacity battery. On the other hand, if the tap density is too high, there are too few voids between the particles in the electrode, making it difficult to ensure the conductivity between the particles, making it difficult to obtain favorable battery characteristics. The tap density can be measured, for example, by the method described above.

（炭素材料のＢＥＴ比表面積）
炭素材料は、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積（ＳＡ）が、通常１ｍ^２／ｇ以上であ
り、好ましくは１．２ｍ^２／ｇ以上、更に好ましくは１．５ｍ^２／ｇ以上である。また、球形化天然黒鉛の比表面積は、通常１０ｍ^２／ｇ以下であり、好ましくは９ｍ^２／ｇ以下であり、更に好ましくは８ｍ^２／ｇ以下である。比表面積が小さすぎると、リチウムが出入りする部位が少なく、高速充放電特性や出力特性に劣る傾向にある。また、比表面積が大きすぎると、活物質の電解液に対する活性が過剰になり、初期不可逆容量が大きくなる傾向があり、高容量電池を製造できない可能性がある。ＢＥＴ比表面積は、例えば、上述した方法で測定することができる。 (BET specific surface area of carbon material)
The carbon material has a specific surface area (SA) measured using the BET method of usually 1 m ² / g or more, preferably 1.2 m ² / g or more, more preferably 1.5 m ² / g or more. The specific surface area of the spheroidized natural graphite is usually 10 m ² / g or less, preferably 9 m ² / g or less, and more preferably 8 m ² / g or less. When the specific surface area is too small, there are few sites where lithium enters and exits, and the high-speed charge / discharge characteristics and output characteristics tend to be inferior. On the other hand, if the specific surface area is too large, the activity of the active material with respect to the electrolyte solution becomes excessive, and the initial irreversible capacity tends to increase, and a high-capacity battery may not be manufactured. The BET specific surface area can be measured, for example, by the method described above.

（炭素材料のラマンＲ値）
炭素材料は、ラマン法を用いて測定したラマンＲ値が、通常０．１以上、好ましくは０．１５以上、また、通常１以下、好ましくは０．６以下の範囲である。ラマンＲ値が小さすぎると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、高密度化した場合に電極板と平行方向に結晶が配向し易くなり、負荷特性の低下を招く虞がある。また、ラマンＲ値が大きすぎると、粒子表面の結晶が乱れ、電解液との反応性が増し、効率の低下やガス発生の増加を招く虞がある。ラマンスペクトルの測定は、上述した球形化天然黒鉛のラマンＲ値と同様の手法で測定することができる。 (Raman R value of carbon material)
The carbon material has a Raman R value measured by the Raman method of usually 0.1 or more, preferably 0.15 or more, and usually 1 or less, preferably 0.6 or less. If the Raman R value is too small, the crystallinity of the particle surface becomes too high, and when the density is increased, the crystals are likely to be oriented in a direction parallel to the electrode plate, and the load characteristics may be deteriorated. On the other hand, if the Raman R value is too large, the crystal on the particle surface is disturbed, the reactivity with the electrolytic solution is increased, and the efficiency may be lowered and the gas generation may be increased. The Raman spectrum can be measured by the same method as the Raman R value of the above-mentioned spherical natural graphite.

（炭素材料の配向比）
炭素材料の配向比は、通常０．０２以上、好ましくは０．０３以上、更に好ましくは０．０５以上である。また、球形化天然黒鉛の配向比は、通常０．５以下、好ましくは０．２５以下、更に好ましくは０．２以下である。配向比が小さすぎると、高密度充放電特性が低下する傾向がある。炭素材料の配向比は、上述した球形化天然黒鉛の配向比と同様の手法で測定することができる。 (Orientation ratio of carbon material)
The orientation ratio of the carbon material is usually 0.02 or more, preferably 0.03 or more, more preferably 0.05 or more. The orientation ratio of spheroidized natural graphite is usually 0.5 or less, preferably 0.25 or less, and more preferably 0.2 or less. When the orientation ratio is too small, the high-density charge / discharge characteristics tend to decrease. The orientation ratio of the carbon material can be measured by the same method as the orientation ratio of the spheroidized natural graphite described above.

（炭素材料の製造方法）
本実施の形態に係る炭素材料の製造方法は、球形化天然黒鉛と、上述したポリマーとを含有するものが得られる方法であれば、特に限定されるものではない。
例えば、ポリマーを溶媒に分散させたポリマー溶液を得るポリマー溶液調整工程と、得られたポリマー溶液と、球形化天然黒鉛とを混合させる混合工程とを有する。 (Method for producing carbon material)
The method for producing the carbon material according to the present embodiment is not particularly limited as long as it can obtain a material containing spheroidized natural graphite and the above-described polymer.
For example, it includes a polymer solution adjusting step for obtaining a polymer solution in which a polymer is dispersed in a solvent, and a mixing step for mixing the obtained polymer solution and spheroidized natural graphite.

ポリマー溶液混合工程において用いられる溶媒としては、ポリマーを分散可能なものであれば特に限定されず、例えば、水、メタノール、エタノール等のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン、又はこれらの混合溶媒を用いることができる。これらの中では、水、メタノール、エタノール、メチルエチルケトンが好ましい。また、ポリマー溶液の濃度は、通常、０．０１〜７０質量％であり、０．０２〜５０質量とすることが好ましい。この範囲であれば、球形化天然黒鉛の細孔に溶液が十分に浸透し、炭素材料中、ポリマーが均一に存在することが期待でき、効率的に効果が得られる。   The solvent used in the polymer solution mixing step is not particularly limited as long as the polymer can be dispersed. For example, water, alcohols such as methanol and ethanol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, or these A mixed solvent can be used. In these, water, methanol, ethanol, and methyl ethyl ketone are preferable. Moreover, the density | concentration of a polymer solution is 0.01-70 mass% normally, and it is preferable to set it as 0.02-50 mass. Within this range, the solution can sufficiently penetrate into the pores of the spheroidized natural graphite, and it can be expected that the polymer exists uniformly in the carbon material, and an effect can be obtained efficiently.

混合工程においては、ポリマー溶液調整工程で得られたポリマー溶液と、球形化天然黒鉛とを混合し、加熱や減圧によって溶媒を除去することによって、本実施の形態に係る炭素材料を得ることができる。
混合工程は回分方式及び連続方式のいずれで行うこともできる。いずれの場合でも、粗混合に適した装置及び精密混合に適した装置を組合せて用いることにより、混合効率を向上させることができる。回分方式の混合装置としては、２本の枠型が自転しつつ公転する構造の混合機、高速高剪断ミキサーであるディゾルバーや高粘度用のバタフライミキサーの様な、一枚のブレートがタンク内で撹拌・分散を行う構造の装置、半円筒状混合槽の側面に沿ってシグマ型などの撹拌翼が回転する構造を有する、いわゆるニーダー形式の装置、撹拌翼を３軸にしたトリミックスタイプの装置、容器内に回転ディスクと分散媒体を有するいわゆるビーズミル型式の装置などが用いられる。また、シャフトによって回転され
るパドルが内装された容器を有し、容器内壁面はパドルの回転の最外線に実質的に沿って、好ましくは長い双胴型に形成され、パドルは互いに対向する側面を摺動可能に咬合するようにシャフトの軸方向に多数対配列された構造の装置（例えば栗本鉄工所製のＫＲＣリアクタ、ＳＣプロセッサ、東芝機械セルマック社製のＴＥＭ、日本製鋼所製のＴＥＸ−Ｋなど）を用いることができる。さらに、内部一本のシャフトとシャフトに固定された複数のすき状又は鋸歯状のパドルが位相を変えて複数配置された容器を有し、その内壁面はパドルの回転の最外線に実質的に沿って、好ましくは円筒型に形成された構造の（外熱式）装置（例えばレーディゲ社製のレディゲミキサー、大平洋機工社製のフローシェアーミキサー、月島機械社製のＤＴドライヤーなど）を用いることもできる。連続方式で混合を行うには、パイプラインミキサーや連続式ビーズミルなどを用いればよい。 In the mixing step, the carbon material according to the present embodiment can be obtained by mixing the polymer solution obtained in the polymer solution adjusting step and spheroidized natural graphite and removing the solvent by heating or decompression. .
The mixing step can be carried out by either a batch system or a continuous system. In any case, mixing efficiency can be improved by using a combination of an apparatus suitable for rough mixing and an apparatus suitable for fine mixing. As a batch type mixing device, a single blade is used in the tank, such as a mixer that revolves while the two frame molds rotate, a dissolver that is a high-speed high-shear mixer, and a butterfly mixer for high viscosity. A device having a structure for stirring and dispersing, a so-called kneader type device having a structure in which a stirring blade such as a sigma type rotates along the side surface of a semi-cylindrical mixing tank, and a trimix type device having three stirring blades A so-called bead mill type apparatus having a rotating disk and a dispersion medium in a container is used. Further, the container has a container with a paddle rotated by a shaft, and the inner wall surface of the container is formed substantially along the outermost line of rotation of the paddle, preferably in a long catamaran shape, and the paddles are side surfaces facing each other. A device having a structure in which a large number of pairs are arranged in the axial direction of the shaft so as to slidably engage with each other (for example, KRC reactor manufactured by Kurimoto Iron Works, SC processor, TEM manufactured by Toshiba Machine Celmac, TEX- manufactured by Nippon Steel Works) K etc.) can be used. Furthermore, it has a container in which a plurality of pave-like or sawtooth-shaped paddles fixed to the shaft and a plurality of plow-like paddles are arranged in different phases, and the inner wall surface is substantially at the outermost line of rotation of the paddle Along with this, a (external heat type) apparatus having a structure preferably formed in a cylindrical shape (for example, a Redige mixer manufactured by Redige, a flow share mixer manufactured by Taiyo Kiko Co., Ltd., a DT dryer manufactured by Tsukishima Kikai Co., Ltd., etc.) is used. You can also. In order to perform mixing in a continuous manner, a pipeline mixer, a continuous bead mill, or the like may be used.

加熱により乾燥を行なう場合には、温度は、３００℃以下とすることができ、また、５０℃以上とすることが好ましい。この範囲であれば、乾燥効率が十分であり、かつ溶媒残存による電池性能の低下が避けられ、かつポリマーの分解防止や、球形化天然黒鉛とポリマーとの相互作用が弱くなることによる効果の低減防止を容易に図ることができる。また、加熱により乾燥を行なう場合の温度は、好ましくは２５０℃以下であり、また、好ましくは１００℃以上である。   When drying by heating, the temperature can be 300 ° C. or lower, and is preferably 50 ° C. or higher. Within this range, drying efficiency is sufficient, battery performance degradation due to residual solvent is avoided, polymer degradation is prevented, and effects due to weak interaction between spherical natural graphite and polymer are reduced. Prevention can be easily achieved. The temperature when drying by heating is preferably 250 ° C. or less, and preferably 100 ° C. or more.

減圧により乾燥を行なう場合には、圧力は、ゲージ圧表記で０ＭＰａ以下とすることができ、また、−０．２ＭＰａ以上とすることがこのましい。この範囲であれば、比較的効率よく乾燥を行うことができる。圧力は、好ましくは−０．０３ＭＰａ以下、−０．１５ＭＰａ以上である。
なお、乾燥に先立ち、球形化天然黒鉛及びポリマーを含む溶液を濾過してもよい。これにより、付着されていないポリマーを効果的に除去することができる。 When drying is performed under reduced pressure, the pressure can be 0 MPa or less in terms of gauge pressure, and is preferably −0.2 MPa or more. If it is this range, it can dry comparatively efficiently. The pressure is preferably −0.03 MPa or less and −0.15 MPa or more.
Prior to drying, a solution containing spheroidized natural graphite and a polymer may be filtered. Thereby, the polymer which has not adhered can be removed effectively.

ポリマーと球形化天然黒鉛との混合量は、特に限定されないが、ポリマー量の仕込み量が、球形化天然黒鉛に対して、通常０．０５質量％以上であり、０．１質量％以上であることが好ましく、更に好ましくは０．２質量％以上である。また、多すぎると、各球形化天然黒鉛間の電子移動が阻害され、充放電特性が低下する傾向があるので、通常１０質量％以下であり、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは３質量％以下である。   The mixing amount of the polymer and the spheroidized natural graphite is not particularly limited, but the charged amount of the polymer amount is usually 0.05% by mass or more and 0.1% by mass or more with respect to the spheroidized natural graphite. It is preferably 0.2% by mass or more. On the other hand, if the amount is too large, electron transfer between each spheroidized natural graphite tends to be hindered and the charge / discharge characteristics tend to be lowered. Therefore, it is usually 10% by mass or less, and preferably 5% by mass or less. Is 3% by mass or less.

なお、本実施の形態に係る炭素材料中には、上述した球形化天然黒鉛以外に、その他の炭素材料を混合させるようにしてもよい。その他の炭素材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質被覆黒鉛、非晶質炭素、グラフェン、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ、無定形炭素、炭素繊維、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャネルブラックなどのカーボンブラックの中から選択することができる。   In addition, in the carbon material according to the present embodiment, other carbon materials may be mixed in addition to the above-described spherical natural graphite. Examples of other carbon materials include natural graphite, artificial graphite, amorphous coated graphite, amorphous carbon, graphene, fullerene, carbon nanotube, carbon nanofiber, amorphous carbon, carbon fiber, ketjen black, and acetylene black. And can be selected from carbon black such as channel black.

天然黒鉛としては、例えば、高純度化した鱗片状黒鉛や球形化した黒鉛を用いることができる。人造黒鉛としては、炭素質物を黒鉛化した粒子等が挙げられ、例えば、単一の黒鉛前駆体粒子を粉状のまま焼成、黒鉛化した粒子などを用いることができる。非晶質被覆黒鉛としては、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛に非晶質前駆対を被覆、焼成した粒子や、天然黒鉛や人造黒鉛に非晶質をＣＶＤにより被覆した粒子を用いることができる。   As natural graphite, for example, highly purified flaky graphite or spheroidized graphite can be used. Examples of the artificial graphite include particles obtained by graphitizing a carbonaceous material. For example, particles obtained by firing and graphitizing single graphite precursor particles in a powder form can be used. As amorphous-coated graphite, for example, natural graphite or artificial graphite coated with an amorphous precursor pair and fired, or natural graphite or artificial graphite coated with amorphous by CVD can be used.

これらの材料は、何れかを一種を単独で用いても良く、二種以上を任意に組み合わせて使用してもよい。混合方法としては、特に限定されないが、例えば、球形化天然黒鉛と、球形化天然黒鉛以外の他の炭素材料とを混合した後に、この混合物に上述したポリマーを被覆させるようにしてもよい。また、球形化天然黒鉛に上述したポリマーを被覆させたものと、球形化天然黒鉛以外の他の炭素材料を混合させるようにしてもよい。   Any of these materials may be used alone or in any combination of two or more. Although it does not specifically limit as a mixing method, For example, after mixing spherical natural graphite and other carbon materials other than spherical natural graphite, you may make it coat | cover the polymer mentioned above to this mixture. Further, a material obtained by coating the above-described polymer on spheroidized natural graphite and a carbon material other than the spheronized natural graphite may be mixed.

非晶質炭素としては、例えば、バルクメソフェーズを焼成した粒子や、炭素前駆体を不融化処理し、焼成した粒子を用いることができる。
混合に用いる装置としては、特に限定されないが、例えば、回転型混合機の場合には、円筒型混合機、双子円筒型混合機、二重円錐型混合機、正立方型混合機、鍬形混合機等を用いることができる。また、固定型混合機の場合には、螺旋型混合機、リボン型混合機、Ｍｕｌｌｅｒ型混合機、Ｈｅｌｉｃａｌ Ｆｌｉｇｈｔ型混合機、Ｐｕｇｍｉｌｌ型混合
機、流動化型混合機等を用いることができる。 As the amorphous carbon, for example, particles obtained by firing a bulk mesophase or particles obtained by firing a carbon precursor after infusibility treatment can be used.
The apparatus used for mixing is not particularly limited. For example, in the case of a rotary mixer, a cylindrical mixer, a twin cylindrical mixer, a double cone mixer, a regular cubic mixer, and a vertical mixer. Etc. can be used. In the case of a fixed mixer, a spiral mixer, a ribbon mixer, a Muller mixer, a Helical Flight mixer, a Pugmill mixer, a fluidized mixer, or the like can be used.

＜２．負極＞
本実施の形態に係る負極は、集電体と、集電体上に形成された活物質層とを備え、この活物質層が上述した炭素材料
を含有するものである。以下に、このような負極の一例として、非水系二次電池用負極について説明するが、この例に限定されるものではない。
（非水系二次電池用負極）
非水系二次電池用負極（以下、「電極シート」ともいう。）は、集電体と、集電体上に形成された活物質層とを備えると共に、活物質層が少なくとも本実施の形態に係る炭素材料を含有する。更に好ましくは、バインダを含有する。 <2. Negative electrode>
The negative electrode according to the present embodiment includes a current collector and an active material layer formed on the current collector, and the active material layer contains the carbon material described above. Hereinafter, a negative electrode for a non-aqueous secondary battery will be described as an example of such a negative electrode, but is not limited to this example.
(Negative electrode for non-aqueous secondary battery)
A negative electrode for a non-aqueous secondary battery (hereinafter also referred to as “electrode sheet”) includes a current collector and an active material layer formed on the current collector, and the active material layer is at least the present embodiment. The carbon material which concerns on is contained. More preferably, it contains a binder.

バインダとしては、分子内にオレフィン性不飽和結合を有するものを用いる。その種類は、特に限定されないが、例えば、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン・イソプレン・スチレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体などが挙げられる。このようなオレフィン性不飽和結合を有するバインダを用いることにより、活物質層の電解液に対する膨潤性を低減することができる。中でも入手の容易性から、スチレン−ブタジエンゴムが好ましい。   As the binder, one having an olefinically unsaturated bond in the molecule is used. The type is not particularly limited, and examples thereof include styrene-butadiene rubber, styrene / isoprene / styrene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, butadiene rubber, and ethylene / propylene / diene copolymer. By using such a binder having an olefinically unsaturated bond, the swellability of the active material layer with respect to the electrolytic solution can be reduced. Of these, styrene-butadiene rubber is preferred because of its availability.

このようなオレフィン性不飽和結合を有するバインダと、上述した活物質とを組み合わせて用いることにより、負極板の強度を高くすることができる。負極の強度が高いと、充放電による負極の劣化が抑制され、サイクル寿命を長くすることができる。また、本実施の形態に係る負極では、活物質層と集電体との接着強度が高いので、活物質層中のバインダの含有量を低減させても、負極を捲回して電池を製造する際に、集電体から活物質層が剥離するという課題も起こらないと推察される。   By using a binder having such an olefinically unsaturated bond in combination with the active material described above, the strength of the negative electrode plate can be increased. When the strength of the negative electrode is high, deterioration of the negative electrode due to charge / discharge is suppressed, and the cycle life can be extended. In addition, since the negative electrode according to this embodiment has high adhesive strength between the active material layer and the current collector, the negative electrode is wound to manufacture a battery even when the binder content in the active material layer is reduced. In this case, it is presumed that the problem that the active material layer peels from the current collector does not occur.

分子内にオレフィン性不飽和結合を有するバインダとしては、その分子量が大きいものか、不飽和結合の割合が大きいものが望ましい。具体的に、分子量が大きいバインダの場合には、その重量平均分子量が通常１万以上、好ましくは５万以上、また、通常１００万以下、好ましくは３０万以下の範囲にあるものが好ましい。また、不飽和結合の割合が大きいバインダの場合には、全バインダの１ｇ当たりのオレフィン性不飽和結合のモル数が、通常２．５×１０−^７以上、好ましくは８×１０^−７以上、また、通常１×１０^−６以下、好ましくは５×１０^−６以下の範囲にあるものが好ましい。バインダとしては、これらの分子量に関する規定と不飽和結合の割合に関する規定のうち、少なくとも何れか一方を満たしていればよいが、両方の規定を同時に満たすものがより好ましい。オレフィン性不飽和結合を有するバインダの分子量が小さ過ぎると機械的強度に劣り、大き過ぎると可撓性に劣る。また、バインダ中のオレフィン性不飽和結合の割合が小さ過ぎると強度向上効果が薄れ、大き過ぎると可撓性に劣る。 As the binder having an olefinically unsaturated bond in the molecule, a binder having a large molecular weight or a large proportion of unsaturated bonds is desirable. Specifically, in the case of a binder having a large molecular weight, those having a weight average molecular weight of usually 10,000 or more, preferably 50,000 or more, and usually 1,000,000 or less, preferably 300,000 or less are preferred. Further, when the ratio of the unsaturated bonds of the large binder, the number of moles of olefinic unsaturated bonds per 1g of the total binder, typically 2.5 × 10- ⁷ or more, preferably 8 × 10 ^-7 or more, Further, those in the range of usually 1 × 10 ⁻⁶ or less, preferably 5 × 10 ⁻⁶ or less are preferable. The binder only needs to satisfy at least one of these regulations regarding molecular weight and regulations regarding the proportion of unsaturated bonds, but it is more preferable to satisfy both regulations simultaneously. When the molecular weight of the binder having an olefinically unsaturated bond is too small, the mechanical strength is inferior, and when it is too large, the flexibility is inferior. Moreover, if the ratio of the olefinically unsaturated bond in the binder is too small, the effect of improving the strength is reduced, and if it is too large, the flexibility is poor.

また、オレフィン性不飽和結合を有するバインダは、その不飽和度が、通常１５％以上、好ましくは２０％以上、より好ましくは４０％以上、また、通常９０％以下、好ましくは８０％以下の範囲にあるものが好ましい。なお、不飽和度とは、ポリマーの繰り返し単位に対する二重結合の割合（％）を表す。
本実施の形態においては、オレフィン性不飽和結合を有さないバインダも、本発明の効
果を奏することができる範囲において、上述したオレフィン性不飽和結合を有するバインダと併用することができる。オレフィン性不飽和結合を有するバインダに対する、オレフィン性不飽和結合を有さないバインダの混合比率は、通常１５０質量％以下、好ましくは１２０質量％以下の範囲である。 The binder having an olefinically unsaturated bond has a degree of unsaturation of usually 15% or more, preferably 20% or more, more preferably 40% or more, and usually 90% or less, preferably 80% or less. Are preferred. The degree of unsaturation represents the ratio (%) of the double bond to the repeating unit of the polymer.
In this Embodiment, the binder which does not have an olefinically unsaturated bond can also be used together with the binder which has the olefinically unsaturated bond mentioned above in the range which can show | play the effect of this invention. The mixing ratio of the binder having no olefinically unsaturated bond to the binder having an olefinically unsaturated bond is usually 150% by mass or less, preferably 120% by mass or less.

オレフィン性不飽和結合を有さないバインダを併用することにより、塗布性を向上することができるが、併用量が多すぎると活物質層の強度が低下する。
オレフィン性不飽和結合を有さないバインダの例としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、澱粉、カラギナン、プルラン、グアーガム、ザンサンガム（キサンタンガム）等の増粘多糖類、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル類、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のビニルアルコール類、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等のポリ酸、或いはこれらポリマーの金属塩、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのアルカン系ポリマー及びこれらの共重合体などが挙げられる。 By using a binder that does not have an olefinically unsaturated bond, the coatability can be improved. However, if the combined amount is too large, the strength of the active material layer is lowered.
Examples of the binder having no olefinic unsaturated bond include thickening polysaccharides such as methylcellulose, carboxymethylcellulose, starch, carrageenan, pullulan, guar gum, xanthan gum (xanthan gum), polyethers such as polyethylene oxide and polypropylene oxide, Vinyl alcohols such as polyvinyl alcohol and polyvinyl butyral, polyacids such as polyacrylic acid and polymethacrylic acid, or metal salts of these polymers, fluorine-containing polymers such as polyvinylidene fluoride, alkane polymers such as polyethylene and polypropylene, and these A copolymer etc. are mentioned.

（非水系二次電池用負極の製造方法）
本実施の形態に係る負極は、上述した炭素材料とバインダとを分散媒に分散させてスラリーとし、これを集電体に塗布することにより形成される。分散媒としては、アルコールなどの有機溶媒や、水を用いることができる。このスラリーには更に、所望により導電剤を加えてもよい。導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック、平均粒径１μｍ以下のＣｕ、Ｎｉ又はこれらの合金からなる微粉末などが挙げられる。導電剤の添加量は、本実施の形態に係る負極材料に対して通常１０質量％以下程度である。 (Method for producing negative electrode for non-aqueous secondary battery)
The negative electrode according to the present embodiment is formed by dispersing the above-described carbon material and binder in a dispersion medium to form a slurry, which is applied to a current collector. As the dispersion medium, an organic solvent such as alcohol or water can be used. If necessary, a conductive agent may be added to the slurry. Examples of the conductive agent include carbon black such as acetylene black, ketjen black, and furnace black, and fine powder made of Cu, Ni having an average particle diameter of 1 μm or less, or an alloy thereof. The addition amount of the conductive agent is usually about 10% by mass or less with respect to the negative electrode material according to the present embodiment.

スラリーを塗布する集電体としては、従来公知のものを用いることができる。具体的には、圧延銅箔、電解銅箔、ステンレス箔等の金属薄膜が挙げられる。集電体の厚さは、通常４μｍ以上、好ましくは６μｍ以上であり、通常３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下である。
スラリーを集電体上に塗布した後、通常６０℃以上、好ましくは８０℃以上、また、通常２００℃以下、好ましくは１９５℃以下の温度で、乾燥空気又は不活性雰囲気下で乾燥し、活物性層を形成する。 A conventionally well-known thing can be used as a collector which apply | coats a slurry. Specific examples include metal thin films such as rolled copper foil, electrolytic copper foil, and stainless steel foil. The thickness of the current collector is usually 4 μm or more, preferably 6 μm or more, and usually 30 μm or less, preferably 20 μm or less.
After applying the slurry on the current collector, the slurry is usually dried at a temperature of 60 ° C. or higher, preferably 80 ° C. or higher, and usually 200 ° C. or lower, preferably 195 ° C. or lower, in dry air or an inert atmosphere. A physical layer is formed.

スラリーを塗布、乾燥して得られる活物質層の厚さは、通常５μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上、更に好ましくは３０μｍ以上、また、通常２００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは７５μｍ以下である。活物質層が薄すぎると、活物質の粒径との兼ね合いから負極としての実用性に欠け、厚すぎると、高密度の電流値に対する十分なＬｉの吸蔵・放出の機能が得られにくい。   The thickness of the active material layer obtained by applying and drying the slurry is usually 5 μm or more, preferably 20 μm or more, more preferably 30 μm or more, and usually 200 μm or less, preferably 100 μm or less, more preferably 75 μm or less. . If the active material layer is too thin, it is not practical as a negative electrode due to the balance with the particle size of the active material.

活物質層における炭素材料の密度は、用途により異なるが、容量を重視する用途では、好ましくは１．５５ｇ／ｃｍ^３以上、とりわけ１．６０ｇ／ｃｍ^３以上、更に１．６５ｇ／ｃｍ^３以上、特に１．７０ｇ／ｃｍ^３以上が好ましい。密度が低すぎると、単位体積あたりの電池の容量が必ずしも充分ではない。また、密度が高すぎるとレート特性が低下するので、１．９ｇ／ｃｍ^３以下が好ましい。 The density of the carbon material in the active material layer varies depending on the application, the application that emphasizes capacity, preferably 1.55 g / cm ³ or more, especially 1.60 g / cm ³ or more, further 1.65 g / cm ³ or more, In particular, 1.70 g / cm ³ or more is preferable. If the density is too low, the capacity of the battery per unit volume is not always sufficient. Moreover, since a rate characteristic will fall when a density is too high, 1.9 g / cm < ³ > or less is preferable.

以上説明した本実施の形態に係る炭素材料を用いて非水系二次電池用負極を作製する場合には、手法や他の材料の選択については、特に限定されるものではない。また、この負極を用いてリチウムイオン二次電池を作製する場合にも、リチウムイオン二次電池を構成する正極、電解液等の電池構成上必要な部材の選択については特に限定されるものではない。   When producing a negative electrode for a non-aqueous secondary battery using the carbon material according to the present embodiment described above, the method and selection of other materials are not particularly limited. Moreover, when producing a lithium ion secondary battery using this negative electrode, there is no particular limitation on selection of members necessary for the battery configuration such as a positive electrode and an electrolytic solution constituting the lithium ion secondary battery. .

＜３．蓄電デバイス＞
本実施の形態に係る蓄電デバイスは、例えば、二次電池、キャパシタ、燃料電池等の電極、より具体的な用途としては、リチウムイオン二次電池やナトリウムイオン二次電池等の非水系電解液用電池、リチウムイオンキャパシタ等の電気二重層キャパシタ等の電極である。
以下、蓄電デバイスの一例として、上述した炭素材料を用いた非水系二次電池について説明するが、材料や作製の方法等が以下の例に限定されるものではない。 <3. Power storage device>
The power storage device according to the present embodiment is, for example, an electrode for a secondary battery, a capacitor, a fuel cell, or the like, and more specifically for a non-aqueous electrolyte solution such as a lithium ion secondary battery or a sodium ion secondary battery. It is an electrode of an electric double layer capacitor such as a battery or a lithium ion capacitor.
Hereinafter, although the non-aqueous secondary battery using the carbon material mentioned above is demonstrated as an example of an electrical storage device, a material, a manufacturing method, etc. are not limited to the following examples.

＜非水系二次電池＞
非水系二次電池の基本的構成は、例えば、従来公知のリチウムイオン二次電池と同様であり、通常、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解質を備える。負極としては、上述した本実施の形態に係る負極を用いる。 <Non-aqueous secondary battery>
The basic configuration of the non-aqueous secondary battery is, for example, the same as that of a conventionally known lithium ion secondary battery, and usually includes a positive electrode and a negative electrode capable of inserting and extracting lithium ions, and an electrolyte. As the negative electrode, the negative electrode according to this embodiment described above is used.

＜正極＞
正極は、正極活物質及びバインダを含有する正極活物質層を、集電体上に形成したものである。以下に正極に使用される正極活物質（リチウム遷移金属系化合物）について述べる。 <Positive electrode>
The positive electrode is obtained by forming a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material and a binder on a current collector. The positive electrode active material (lithium transition metal compound) used for the positive electrode is described below.

（リチウム遷移金属系化合物）
リチウム遷移金属系化合物とは、Ｌｉイオンを脱離、挿入することが可能な構造を有する化合物であり、例えば、硫化物やリン酸塩化合物、リチウム遷移金属複合酸化物などが挙げられる。硫化物としては、ＴｉＳ_２やＭｏＳ_２などの二次元層状構造をもつ化合物や、一般式Ｍｅ_ｘＭｏ_６Ｓ_８（ＭｅはＰｂ，Ａｇ，Ｃｕをはじめとする各種遷移金属）で表される強固な三次元骨格構造を有するシュブレル化合物などが挙げられる。リン酸塩化合物としては、オリビン構造に属するものが挙げられ、一般的にはＬｉＭｅＰＯ_４（Ｍｅは少なくとも１種以上の遷移金属）で表され、具体的にはＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４などが挙げられる。リチウム遷移金属複合酸化物としては、三次元的拡散が可能なスピネル構造や、リチウムイオンの二次元的拡散を可能にする層状構造に属するものが挙げられる。スピネル構造を有するものは、一般的にＬｉＭｅ_２Ｏ_４（Ｍｅは少なくとも１種以上の遷移金属）と表され、具体的にはＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＭｎＯ_４、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４、ＬｉＣｏＶＯ_４などが挙げられる。層状構造を有するものは、一般的にＬｉＭｅＯ_２（Ｍｅは少なくとも１種以上の遷移金属）と表される。具体的にはＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_１−ｘＣｏ_ｘＯ_２、ＬｉＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙＯ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２、Ｌｉ_１．２Ｃｒ_０．４Ｍｎ_０．４Ｏ_２、Ｌｉ_１．２Ｃｒ_０．４Ｔｉ_０．４Ｏ_２、ＬｉＭｎＯ_２などが挙げられる。 (Lithium transition metal compounds)
A lithium transition metal compound is a compound having a structure capable of desorbing and inserting Li ions, and examples thereof include sulfides, phosphate compounds, and lithium transition metal composite oxides. Examples of sulfides include compounds having a two-dimensional layered structure such as TiS ₂ and MoS ₂ , and strong compounds represented by the general formula Me _x Mo ₆ S ₈ (Me is various transition metals including Pb, Ag, and Cu). Examples thereof include a sugar compound having a three-dimensional skeleton structure. Examples of the phosphate compound include those belonging to the olivine structure, and are generally represented by LiMePO ₄ (Me is at least one or more transition metals), specifically LiFePO ₄ , LiCoPO ₄ , LiNiPO ₄ , Examples include LiMnPO ₄ . Examples of the lithium transition metal composite oxide include spinel structures capable of three-dimensional diffusion and those belonging to a layered structure capable of two-dimensional diffusion of lithium ions. Those having a spinel structure are generally expressed as LiMe ₂ O ₄ (Me is at least one transition metal), specifically, LiMn ₂ O ₄ , LiCoMnO ₄ , LiNi _0.5 Mn _1.5 O. ₄ , LiCoVO _{4 and the} like. Those having a layered structure are generally expressed as LiMeO ₂ (Me is at least one transition metal). LiCoO _{2 Specifically, LiNiO 2, LiNi 1-x} Co x O 2, LiNi 1-x-y Co x Mn y O 2, LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2, Li 1.2 Cr 0. _{4 Mn 0.4 O 2, Li 1.2} Cr 0.4 Ti 0.4 O 2, such as LiMnO ₂ and the like.

（組成）
また、リチウム含有遷移金属化合物は、例えば、下記組成式（Ａ）または（Ｂ）で示されるリチウム遷移金属系化合物であることが挙げられる。
１）下記組成式（Ａ）で示されるリチウム遷移金属系化合物である場合
Ｌｉ_１＋ｘＭＯ_２ …（Ａ） ただし、ｘは通常０以上、０．５以下である。Ｍは、Ｎｉ及びＭｎ、或いは、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏから構成される元素であり、Ｍｎ／Ｎｉモル比は通常０．１以上、５以下である。Ｎｉ／Ｍモル比は通常０以上、０．５以下である。Ｃｏ／Ｍモル比は、通常０以上、０．５以下である。なお、ｘで表されるＬｉのリッチ分は、遷移金属サイトＭに置換している場合もある。 (composition)
The lithium-containing transition metal compound is, for example, a lithium transition metal compound represented by the following composition formula (A) or (B).
1) In the case of a lithium transition metal compound represented by the following composition formula (A)
Li _{1 + x} MO ₂ (A) However, x is usually 0 or more and 0.5 or less. M is an element composed of Ni and Mn or Ni, Mn and Co, and the Mn / Ni molar ratio is usually 0.1 or more and 5 or less. The Ni / M molar ratio is usually 0 or more and 0.5 or less. The Co / M molar ratio is usually 0 or more and 0.5 or less. In addition, the rich portion of Li represented by x may be replaced with the transition metal site M.

なお、上記組成式（Ａ）においては、酸素量の原子比は便宜上２と記載しているが、多少の不定比性があってもよい。また、上記組成式中のｘは、リチウム遷移金属系化合物の製造段階での仕込み組成である。通常、市場に出回る電池は、電池を組み立てた後に、エ
ージングを行っている。そのため、充放電に伴い、正極のＬｉ量は欠損している場合がある。その場合、組成分析上、３Ｖまで放電した場合のｘが−０．６５以上、１以下に測定されることがある。 In the composition formula (A), the atomic ratio of the oxygen amount is described as 2 for convenience, but there may be some non-stoichiometry. Moreover, x in the said compositional formula is the preparation composition in the manufacture stage of a lithium transition metal type compound. Usually, batteries on the market are aged after the batteries are assembled. For this reason, the Li amount of the positive electrode may be deficient with charge / discharge. In this case, x may be measured to be −0.65 or more and 1 or less when discharged to 3 V in composition analysis.

また、リチウム遷移金属系化合物は、正極活物質の結晶性を高めるために酸素含有ガス雰囲気下で高温焼成を行って焼成されたものが電池特性に優れる。
さらに、組成式（Ａ）で示されるリチウム遷移金属系化合物は、以下一般式（Ａ’）のとおり、２１３層と呼ばれるＬｉ_２ＭＯ_３との固溶体であってもよい。 αＬｉ_２ＭＯ_３・（１−α）ＬｉＭ’Ｏ_２・・・（Ａ’） 一般式中、αは、０＜α＜１を満たす数である。 A lithium transition metal-based compound is excellent in battery characteristics when fired at a high temperature in an oxygen-containing gas atmosphere in order to enhance the crystallinity of the positive electrode active material.
Further, the lithium transition metal-based compound represented by the composition formula (A) may be a solid solution with Li ₂ MO ₃ , which is hereinafter referred to as a 213 layer, as represented by the general formula (A ′). αLi ₂ MO ₃ · (1-α) LiM′O ₂ (A ′) In the general formula, α is a number satisfying 0 <α <1.

Ｍは、平均酸化数が４^＋である少なくとも一種の金属元素であり、具体的には、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｅ及びＰｔからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素である。
Ｍ’は、平均酸化数が３^＋である少なくとも一種の金属元素であり、好ましくは、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素であり、より好ましくは、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素である。 M is at least one metallic element average oxidation number of 4 ^+, specifically, at least one metal element Mn, Zr, Ti, Ru, selected from the group consisting of Re and Pt.
M 'is at least one metallic element average oxidation number of 3 ^+, preferably, V, Mn, Fe, at least one metallic element selected from the group consisting of Co and Ni, more preferably , At least one metal element selected from the group consisting of Mn, Co and Ni.

２）下記一般式（Ｂ）で表されるリチウム遷移金属系化合物である場合。
Ｌｉ［Ｌｉ_aＭ_ｂＭｎ_{２−ｂ−a}］Ｏ_４+δ・・・（Ｂ） ただし、Ｍは、Ｎｉ、Ｃ
ｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｒ、ＡｌおよびＭｇから選ばれる遷移金属のうちの少なくとも１種から構成される元素である。
ｂの値は通常０．４以上、０．６以下である。ｂの値がこの範囲であれば、リチウム遷移金属系化合物における単位重量当たりのエネルギー密度が高い。 2) A lithium transition metal compound represented by the following general formula (B).
Li [Li _a M _b Mn _2−b−a ] O _{4 + δ} (B) where M is Ni, C
It is an element composed of at least one of transition metals selected from r, Fe, Co, Cu, Zr, Al and Mg.
The value of b is usually 0.4 or more and 0.6 or less. When the value of b is within this range, the energy density per unit weight in the lithium transition metal compound is high.

また、ａの値は通常０以上、０．３以下である。また、上記組成式中のａは、リチウム遷移金属系化合物の製造段階での仕込み組成である。通常、市場に出回る電池は、電池を組み立てた後に、エージングを行っている。そのため、充放電に伴い、正極のＬｉ量は欠損している場合がある。その場合、組成分析上、３Ｖまで放電した場合のａが−０．６５以上、１以下に測定されることがある。ａの値がこの範囲であれば、リチウム遷移金属系化合物における単位重量当たりのエネルギー密度を大きく損なわず、かつ、良好な負荷特性が得られる。   The value of a is usually 0 or more and 0.3 or less. Moreover, a in the above composition formula is a charged composition in the production stage of the lithium transition metal compound. Usually, batteries on the market are aged after the batteries are assembled. For this reason, the Li amount of the positive electrode may be deficient with charge / discharge. In this case, a may be measured to be −0.65 or more and 1 or less when discharged to 3 V in composition analysis. When the value of a is within this range, the energy density per unit weight in the lithium transition metal compound is not significantly impaired, and good load characteristics can be obtained.

さらに、δの値は、通常±０．５の範囲である。δの値がこの範囲であれば、結晶構造としての安定性が高く、このリチウム遷移金属系化合物を用いて作製した電極を有する電池のサイクル特性や高温保存が良好である。
ここでリチウム遷移金属系化合物の組成であるリチウムニッケルマンガン系複合酸化物におけるリチウム組成の化学的な意味について、以下により詳細に説明する。 Further, the value of δ is usually in the range of ± 0.5. If the value of δ is within this range, the stability as a crystal structure is high, and the cycle characteristics and high-temperature storage of a battery having an electrode produced using this lithium transition metal compound are good.
Here, the chemical meaning of the lithium composition in the lithium nickel manganese composite oxide, which is the composition of the lithium transition metal compound, will be described in more detail below.

リチウム遷移金属系化合物の組成式のａ，ｂを求めるには、各遷移金属とリチウムを誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で分析して、Ｌｉ／Ｎｉ／Ｍｎの比を求める事で計算される。
構造的には、ａに係るリチウムは、同じ遷移金属サイトに置換されて入っていると考えられる。ここで、ａに係るリチウムによって、電荷中性の原理によりＭとマンガンの平均価数が３．５価より大きくなる。 In order to obtain a and b in the composition formula of a lithium transition metal compound, each transition metal and lithium are analyzed by an inductively coupled plasma emission spectrometer (ICP-AES) to obtain a ratio of Li / Ni / Mn. Calculated by
Structurally, lithium related to a is considered to be substituted for the same transition metal site. Here, due to the lithium according to a, the average valence of M and manganese becomes larger than 3.5 due to the principle of charge neutrality.

また、リチウム遷移金属系化合物は、フッ素置換されていてもよく、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４‐ｘＦ_２ｘと表記される。
上述した組成のリチウム遷移金属系化合物の具体例としては、例えば、Ｌｉ_１＋ｘＮｉ
_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２、Ｌｉ_１＋ｘＮｉ_０．８５Ｃｏ_０．１０Ａｌ_０．０５Ｏ_２、Ｌｉ_１＋ｘＮｉ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｏ_２、Ｌｉ_１＋ｘＮｉ_０．４５Ｍｎ_０．４５Ｃｏ_０．１Ｏ_２、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_１．８Ａｌ_０．２Ｏ_４、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４等が挙げられる。これらのリチウム遷移金属系化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上をブレンドして用いても良い。 Further, the lithium transition metal compound may be fluorine-substituted and is represented as LiMn ₂ O _4-x F _2x .
Specific examples of the lithium transition metal-based compound having the above-described composition include, for example, Li _{1 + x} Ni
_0.5 Mn _0.5 O ₂ , Li _{1 + x} Ni _0.85 Co _0.10 Al _0.05 O ₂ , Li _{1 + x} Ni _0.33 Mn _0.33 Co _0.33 O ₂ , Li _{1 + x} Ni _{0.45 Mn 0.45 Co 0.1 O 2, Li} 1 + x Mn 1.8 Al 0.2 O 4, Li 1 + x Mn 1.5 Ni 0.5 O 4 and the like. These lithium transition metal compounds may be used alone or in a blend of two or more.

また、リチウム遷移金属系化合物は、異元素が導入されてもよい。異元素としては、Ｂ，Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｋ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｐｂ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｂｉ，Ｎ，Ｆ，Ｓ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ａｓ，Ｇｅ，Ｐ，Ｐｂ，Ｓｂ，ＳｉおよびＳｎの何れか１種以上の中から選択される。これらの異元素は、リチウム遷移金属系化合物の結晶構造内に取り込まれていてもよい。また、これらの異元素は、リチウム遷移金属系化合物の結晶構造内に取り込まれず、その粒子表面や結晶粒界などに単体もしくは化合物として偏在していてもよい。   Moreover, a different element may be introduce | transduced into a lithium transition metal type compound. As the different elements, B, Na, Mg, Al, K, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Sr, Y, Zr, Nb, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sb, Te , Ba, Ta, Mo, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Pb, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Bi , N, F, S, Cl, Br, I, As, Ge, P, Pb, Sb, Si, and Sn. These foreign elements may be incorporated in the crystal structure of the lithium transition metal compound. In addition, these foreign elements may not be incorporated into the crystal structure of the lithium transition metal compound, and may be unevenly distributed as a single substance or a compound on the particle surface or crystal grain boundary.

（非水系二次電池用正極）
続いて、非水系二次電池用正極の一例であるリチウムイオン二次電池用正極について説明する。リチウムイオン二次電池用正極は、上述のリチウムイオン二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体及び結着剤を含有する正極活物質層を集電体上に形成してなるものである。 (Positive electrode for non-aqueous secondary batteries)
Then, the positive electrode for lithium ion secondary batteries which is an example of the positive electrode for non-aqueous secondary batteries is demonstrated. A positive electrode for a lithium ion secondary battery is formed by forming, on a current collector, a positive electrode active material layer containing the above-described lithium transition metal compound powder for a lithium ion secondary battery positive electrode material and a binder. .

正極活物質層は、通常、正極材料と結着剤と更に必要に応じて用いられる導電材及び増粘剤等を、乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、或いはこれらの材料を液体媒体中に溶解又は分散させてスラリー状にして、正極集電体に塗布、乾燥することにより作成される。
正極集電体の材質としては、通常、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料や、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が用いられる。また、形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成しても良い。
正極集電体として薄膜を使用する場合、その厚さは任意であるが、通常１μｍ以上、１００ｍｍ以下の範囲が好適である。上述した範囲よりも薄いと、集電体として必要な強度が不足する可能性がある一方で、上述した範囲よりも厚いと、取り扱い性が損なわれる可能性がある。 The positive electrode active material layer is usually formed by mixing a positive electrode material, a binder, and a conductive material and a thickener, which are used if necessary, in a dry form into a sheet shape, and then pressing the positive electrode current collector on the positive electrode current collector. Alternatively, these materials are dissolved or dispersed in a liquid medium to form a slurry, which is applied to the positive electrode current collector and dried.
As the material for the positive electrode current collector, metal materials such as aluminum, stainless steel, nickel plating, titanium, and tantalum, and carbon materials such as carbon cloth and carbon paper are usually used. As for the shape, in the case of a metal material, a metal foil, a metal cylinder, a metal coil, a metal plate, a metal thin film, an expanded metal, a punch metal, a foam metal, etc. Etc. In addition, you may form a thin film suitably in mesh shape.
When a thin film is used as the positive electrode current collector, its thickness is arbitrary, but a range of usually 1 μm or more and 100 mm or less is suitable. If it is thinner than the above range, the strength required for the current collector may be insufficient. On the other hand, if it is thicker than the above range, the handleability may be impaired.

正極活物質層の製造に用いる結着剤としては、特に限定されず、塗布法の場合は、電極製造時に用いる液体媒体に対して安定な材料であれば良いが、具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子、ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレンスチレンブロック共重合体及びその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子、アルカリ金属イオン
（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。 The binder used in the production of the positive electrode active material layer is not particularly limited, and in the case of a coating method, any material that is stable with respect to the liquid medium used during electrode production may be used. Specific examples include polyethylene, Resin polymers such as polypropylene, polyethylene terephthalate, polymethyl methacrylate, aromatic polyamide, cellulose, nitrocellulose, SBR (styrene butadiene rubber), NBR (acrylonitrile butadiene rubber), fluorine rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, ethylene・ Rubber polymers such as propylene rubber, styrene / butadiene / styrene block copolymers and hydrogenated products thereof, EPDM (ethylene / propylene / diene terpolymers), styrene / ethylene / butadiene / ethylene copolymers, Styrene / isoprene styrene bromide Copolymer and its hydrogenated thermoplastic elastomeric polymer, syndiotactic-1,2-polybutadiene, polyvinyl acetate, ethylene / vinyl acetate copolymer, propylene / α-olefin copolymer, etc. Fluorine polymers such as soft resinous polymers, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, fluorinated polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene / ethylene copolymers, ion conductivity of alkali metal ions (especially lithium ions) And a polymer composition having the same. In addition, these substances may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and ratios.

正極活物質層中の結着剤の割合は、通常０．１質量％以上、８０質量％以下である。結着剤の割合が低すぎると、正極活物質を十分保持できずに正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させてしまう可能性がある一方で、高すぎると、電池容量や導電性の低下につながる可能性がある。
正極活物質層には、通常、導電性を高めるために導電材を含有させる。導電材の種類は、特に限定されないが、具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料や、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料などを挙げることができる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。正極活物質層中の導電材の割合は、通常０．０１質量％以上、５０質量％以下である。導電材の割合が低すぎると導電性が不十分になることがあり、逆に高すぎると電池容量が低下することがある。 The ratio of the binder in the positive electrode active material layer is usually 0.1% by mass or more and 80% by mass or less. If the proportion of the binder is too low, the positive electrode active material cannot be sufficiently retained and the positive electrode has insufficient mechanical strength, which may deteriorate battery performance such as cycle characteristics. Battery capacity and conductivity may be reduced.
The positive electrode active material layer usually contains a conductive material in order to increase conductivity. The type of the conductive material is not particularly limited, but specific examples include metal materials such as copper and nickel, graphite such as natural graphite and artificial graphite, carbon black such as acetylene black, and amorphous such as needle coke. Examples thereof include carbon materials such as carbon. In addition, these substances may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and ratios. The proportion of the conductive material in the positive electrode active material layer is usually 0.01% by mass or more and 50% by mass or less. If the proportion of the conductive material is too low, the conductivity may be insufficient, and conversely if it is too high, the battery capacity may be reduced.

スラリーを形成するための液体媒体としては、正極材料であるリチウム遷移金属系化合物粉体、結着剤、並びに必要に応じて使用される導電材及び増粘剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、特に限定されず、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。水系溶媒の例としては水、アルコールなどが挙げられ、有機系溶媒の例としてはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジメチルエーテル、ジメチルアセタミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等を挙げることができる。特に水系溶媒を用いる場合、増粘剤に併せて分散剤を加え、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化する。なお、これらの溶媒は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。   As a liquid medium for forming a slurry, it is possible to dissolve or disperse a lithium transition metal compound powder as a positive electrode material, a binder, and a conductive material and a thickener used as necessary. There is no particular limitation as long as it is a solvent, and either an aqueous solvent or an organic solvent may be used. Examples of the aqueous solvent include water and alcohol. Examples of the organic solvent include N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylformamide, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, methyl acrylate, diethyltriamine, N , N-dimethylaminopropylamine, ethylene oxide, tetrahydrofuran (THF), toluene, acetone, dimethyl ether, dimethylacetamide, hexamethylphosphalamide, dimethyl sulfoxide, benzene, xylene, quinoline, pyridine, methylnaphthalene, hexane, etc. be able to. In particular, when an aqueous solvent is used, a dispersant is added together with the thickener, and a slurry such as SBR is slurried. In addition, these solvents may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

正極活物質層中の正極材料としてのリチウム遷移金属系化合物粉体の含有割合は、通常１０質量％以上、９９．９質量％以下である。正極活物質層中のリチウム遷移金属系化合物粉体の割合が多すぎると正極の強度が不足する傾向にあり、少なすぎると容量の面で不十分となることがある。
また、正極活物質層の厚さは、通常１０〜２００μｍ程度である。
正極のプレス後の電極密度としては、通常、２．２ｇ／ｃｍ^３以上、４．２ｇ／ｃｍ^３以下である。
なお、塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。 The content ratio of the lithium transition metal-based compound powder as the positive electrode material in the positive electrode active material layer is usually 10% by mass or more and 99.9% by mass or less. If the proportion of the lithium transition metal compound powder in the positive electrode active material layer is too large, the strength of the positive electrode tends to be insufficient, and if it is too small, the capacity may be insufficient.
The thickness of the positive electrode active material layer is usually about 10 to 200 μm.
The electrode density after pressing the positive electrode is usually 2.2 g / cm ³ or more and 4.2 g / cm ³ or less.
The positive electrode active material layer obtained by coating and drying is preferably consolidated by a roller press or the like in order to increase the packing density of the positive electrode active material.

＜非水系電解液＞
リチウムイオン二次電池を構成する電解質としては、例えば公知の非水系電解液、高分子固体電解質、ゲル状電解質、無機固体電解質等を用いることができるが、中でも非水系電解液が好ましい。非水系電解液は、非水系溶媒に溶質（電解質）を溶解させて構成される。 <Non-aqueous electrolyte>
As the electrolyte constituting the lithium ion secondary battery, for example, known non-aqueous electrolytes, polymer solid electrolytes, gel electrolytes, inorganic solid electrolytes, and the like can be used. Of these, non-aqueous electrolytes are preferable. The non-aqueous electrolyte solution is configured by dissolving a solute (electrolyte) in a non-aqueous solvent.

非水系電解液に用いられる電解質は、特に限定されず、電解質として用いられる公知のものを任意に採用して含有させることができる。非水系電解液を非水系電解液二次電池に用いる場合には、電解質としては、リチウム塩が好ましい。電解質の具体例としては、Ｌ
ｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）フォスフェート、フルオロスルホン酸リチウム等が挙げられる。これらの電解質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 The electrolyte used for the non-aqueous electrolyte is not particularly limited, and any known electrolyte used as an electrolyte can be arbitrarily adopted and contained. When a non-aqueous electrolyte is used for a non-aqueous electrolyte secondary battery, the electrolyte is preferably a lithium salt. Specific examples of electrolytes include L
iPF ₆ , LiBF ₄ , LiCF ₃ SO ₃ , LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ , lithium bis (oxalato) borate, lithium difluorooxalatoborate, lithium tetrafluorooxalatophosphate Lithium difluorobis (oxalato) phosphate, lithium fluorosulfonate, and the like. These electrolytes may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

リチウム塩の電解液中の濃度は任意であるが、通常０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．６ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ以上、また、通常３ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは２ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲である。リチウムの総モル濃度が上述した範囲内にあることにより、電解液の電気伝導率が十分となり、一方、粘度上昇による電気伝導度の低下、電池性能の低下を防ぐことができる。   The concentration of the lithium salt in the electrolytic solution is arbitrary, but usually 0.5 mol / L or more, preferably 0.6 mol / L or more, more preferably 0.8 mol / L or more, and usually 3 mol / L or less, preferably Is in the range of 2 mol / L or less, more preferably 1.5 mol / L or less. When the total molar concentration of lithium is within the above-described range, the electric conductivity of the electrolytic solution becomes sufficient, and on the other hand, a decrease in electric conductivity and a decrease in battery performance due to an increase in viscosity can be prevented.

＜非水系溶媒＞
非水系電解液が含有する非水系溶媒は、電池として使用した際に、電池特性に対して悪影響を及ぼさない溶媒であれば特に限定されないが、通常使用される非水系溶媒の例としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステル、γ−ブチロラクトン等の環状カルボン酸エステル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン等の鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル等のニトリル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等のリン酸エステル、エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、メタンスルホン酸メチル、スルホラン、ジメチルスルホン等の含硫黄化合物等が挙げられ、これら化合物は、水素原子が一部ハロゲン原子で置換されていてもよい。これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよいが、２種以上の化合物を併用することが好ましい。例えば、環状カーボネートや環状カルボン酸エステル等の高誘電率溶媒と、鎖状カーボネートや鎖状カルボン酸エステル等の低粘度溶媒とを併用するのが好ましい。 <Non-aqueous solvent>
The non-aqueous solvent contained in the non-aqueous electrolyte is not particularly limited as long as it does not adversely affect the battery characteristics when used as a battery. Examples of commonly used non-aqueous solvents include dimethyl Carbonates, chain carbonates such as ethyl methyl carbonate and diethyl carbonate, cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate and butylene carbonate, chain carboxylates such as methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate and ethyl propionate, γ- Cyclic carboxylic acid esters such as butyrolactone, chain ethers such as dimethoxyethane and diethoxyethane, cyclic ethers such as tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran and tetrahydropyran, acetonitrile, propionitrile, benzonitrile, Examples include nitriles such as tyronitrile and valeronitrile, phosphate esters such as trimethyl phosphate and triethyl phosphate, sulfur-containing compounds such as ethylene sulfite, 1,3-propane sultone, methyl methanesulfonate, sulfolane, and dimethyl sulfone. In these compounds, hydrogen atoms may be partially substituted with halogen atoms. These may be used alone or in combination of two or more, but it is preferable to use two or more compounds in combination. For example, it is preferable to use a high dielectric constant solvent such as cyclic carbonate or cyclic carboxylic acid ester in combination with a low viscosity solvent such as chain carbonate or chain carboxylic acid ester.

ここで、高誘電率溶媒とは、２５℃における比誘電率が２０以上の化合物を意味する。高誘電率溶媒の中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及び、それらの水素原子をハロゲン等の他の元素又はアルキル基等で置換した化合物が、電解液中に含まれることが好ましい。高誘電率溶媒の電解液に占める割合は、好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、最も好ましくは２５質量％以上である。高誘電率溶媒の含有量が上述した範囲よりも少ないと、所望の電池特性が得られない場合がある。   Here, the high dielectric constant solvent means a compound having a relative dielectric constant of 20 or more at 25 ° C. Among the high dielectric constant solvents, it is preferable that ethylene carbonate, propylene carbonate, and compounds in which hydrogen atoms thereof are substituted with other elements such as halogen or alkyl groups are contained in the electrolytic solution. The proportion of the high dielectric constant solvent in the electrolytic solution is preferably 15% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and most preferably 25% by mass or more. If the content of the high dielectric constant solvent is less than the above range, desired battery characteristics may not be obtained.

＜助剤＞
非水系電解液には、上述の電解質、非水系溶媒以外に、目的に応じて適宜助剤を配合しても良い。負極表面に皮膜を形成するため、電池の寿命を向上させる効果を有する助剤としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート等の不飽和環状カーボネート、フルオロエチレンカーボネート等のフッ素原子を有する環状カーボネート、４−フルオロビニレンカーボネート等のフッ素化不飽和環状カーボネート等が挙げられる。電池が過充電等の状態になった際に電池の破裂・発火を効果的に抑制する過充電防止剤として、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、ジフェニルエーテル、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−ペンチルベンゼン、ジフェニルカーボネート、メチルフェニルカーボネート等の芳香族化合物等が挙げられる。サイクル特性や低温放電特性を向上させる助剤として、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム、フルオロスルホン酸リチウム、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキ
サラトボレート、リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）フォスフェート等のリチウム塩等が挙げられる。高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させることができる助剤として、エチレンサルファイト、プロパンスルトン、プロペンスルトン等の含硫黄化合物、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸等のカルボン酸無水物、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル等のニトリル化合物が挙げられる。これら助剤の配合量は、特に限定されるものではない。 <Auxiliary>
In addition to the above-described electrolyte and non-aqueous solvent, an auxiliary may be appropriately added to the non-aqueous electrolyte depending on the purpose. As an auxiliary agent that has the effect of improving the battery life in order to form a film on the negative electrode surface, unsaturated cyclic carbonates such as vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, and ethynyl ethylene carbonate, and cyclic compounds having fluorine atoms such as fluoroethylene carbonate Examples thereof include fluorinated unsaturated cyclic carbonates such as carbonate and 4-fluorovinylene carbonate. Biphenyl, cyclohexylbenzene, diphenyl ether, t-butylbenzene, t-pentylbenzene, diphenyl carbonate, methyl as an overcharge inhibitor that effectively suppresses battery explosion and ignition when the battery is overcharged. Examples include aromatic compounds such as phenyl carbonate. As auxiliary agents to improve cycle characteristics and low-temperature discharge characteristics, lithium monofluorophosphate, lithium difluorophosphate, lithium fluorosulfonate, lithium bis (oxalato) borate, lithium difluorooxalatoborate, lithium tetrafluorooxalatophosphate, lithium Examples thereof include lithium salts such as difluorobis (oxalato) phosphate. As auxiliary agents that can improve capacity maintenance characteristics and cycle characteristics after high-temperature storage, sulfur-containing compounds such as ethylene sulfite, propane sultone, propene sultone, carboxylic acids such as succinic anhydride, maleic anhydride, and citraconic anhydride Examples include nitrile compounds such as anhydride, succinonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, and pimelonitrile. The amount of these auxiliaries is not particularly limited.

＜セパレータ＞
正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はセパレータを介在させる。この場合、本実施の形態に係る非水系電解液は、通常はこのセパレータに含浸させて用いる。
セパレータの材料や形状については特に限定されず、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。特に、本実施の形態に係る非水系電解液に対し安定な材料で形成された、樹脂、ガラス繊維、無機物等が用いられ、保液性に優れた多孔性シート又は不織布状の形態の物等を用いるのが好ましい。 <Separator>
Usually, a separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode in order to prevent a short circuit. In this case, the nonaqueous electrolytic solution according to the present embodiment is usually used by impregnating the separator.
The material and shape of the separator are not particularly limited, and known ones can be arbitrarily adopted as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. In particular, a resin, glass fiber, inorganic material, etc. formed of a material that is stable with respect to the non-aqueous electrolyte solution according to the present embodiment is used, and a porous sheet or a nonwoven fabric-like material having excellent liquid retention properties, etc. Is preferably used.

樹脂、ガラス繊維セパレータの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、芳香族ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン、ガラスフィルター等を用いることができる。中でも好ましくはガラスフィルター、ポリオレフィンであり、さらに好ましくはポリオレフィンである。これらの材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。   As materials for the resin and glass fiber separator, for example, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, aromatic polyamides, polytetrafluoroethylene, polyethersulfone, glass filters and the like can be used. Of these, glass filters and polyolefins are preferred, and polyolefins are more preferred. These materials may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

セパレータの厚さは、特に限定されないが、通常１μｍ以上であり、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がさらに好ましく、また、通常５０μｍ以下であり、４０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましい。セパレータが、上述した範囲より薄過ぎると、絶縁性や機械的強度が低下する場合がある。また、上述した範囲より厚過ぎると、レート特性等の電池性能が低下する場合があるばかりでなく、非水系電解液二次電池全体としてのエネルギー密度が低下する場合がある。   The thickness of the separator is not particularly limited, but is usually 1 μm or more, preferably 5 μm or more, more preferably 10 μm or more, and usually 50 μm or less, preferably 40 μm or less, more preferably 30 μm or less. If the separator is too thin than the above-described range, the insulating properties and mechanical strength may decrease. On the other hand, when the thickness is too thick, the battery performance such as rate characteristics may be deteriorated, and the energy density of the entire non-aqueous electrolyte secondary battery may be decreased.

さらに、セパレータとして多孔性シートや不織布等の多孔質のものを用いる場合、セパレータの空孔率は任意であるが、通常２０％以上であり、３５％以上が好ましく、４５％以上がさらに好ましく、また、通常９０％以下であり、８５％以下が好ましく、７５％以下がさらに好ましい。空孔率が、上述した範囲より小さ過ぎると、膜抵抗が大きくなってレート特性が悪化する傾向がある。また、上記範囲より大き過ぎると、セパレータの機械的強度が低下し、絶縁性が低下する傾向にある。   Furthermore, when using a porous material such as a porous sheet or nonwoven fabric as the separator, the porosity of the separator is arbitrary, but is usually 20% or more, preferably 35% or more, more preferably 45% or more, Further, it is usually 90% or less, preferably 85% or less, and more preferably 75% or less. If the porosity is too smaller than the above-described range, the membrane resistance tends to increase and the rate characteristics tend to deteriorate. Moreover, when larger than the said range, it exists in the tendency for the mechanical strength of a separator to fall and for insulation to fall.

また、セパレータの平均孔径も任意であるが、通常０．５μｍ以下であり、０．２μｍ以下が好ましく、また、通常０．０５μｍ以上である。平均孔径が、上記範囲を上回ると、短絡が生じ易くなる。また、上記範囲を下回ると、膜抵抗が大きくなりレート特性が低下する場合がある。
一方、無機物の材料としては、例えば、アルミナや二酸化ケイ素等の酸化物、窒化アルミや窒化ケイ素等の窒化物、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩が用いられ、粒子形状もしくは繊維形状のものが用いられる。 Moreover, although the average pore diameter of a separator is also arbitrary, it is 0.5 micrometer or less normally, 0.2 micrometer or less is preferable, and it is 0.05 micrometer or more normally. If the average pore diameter exceeds the above range, a short circuit tends to occur. On the other hand, below the above range, the film resistance may increase and the rate characteristics may deteriorate.
On the other hand, as inorganic materials, for example, oxides such as alumina and silicon dioxide, nitrides such as aluminum nitride and silicon nitride, and sulfates such as barium sulfate and calcium sulfate are used. Used.

形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが用いられる。薄膜形状では、孔径が０．０１〜１μｍ、厚さが５〜５０μｍのものが好適に用いられる。上記の独立した薄膜形状以外に、樹脂製の結着材を用いて上記無機物の粒子を含有する複合多孔層を正極及び／又は負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることができる。例えば、正極の両面に９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子を、フッ素樹脂を結着材として多孔層を形成させることが挙げられる。   As the form, a thin film shape such as a non-woven fabric, a woven fabric, or a microporous film is used. In the thin film shape, those having a pore diameter of 0.01 to 1 μm and a thickness of 5 to 50 μm are preferably used. In addition to the above-described independent thin film shape, a separator formed by forming a composite porous layer containing the inorganic particles on the surface layer of the positive electrode and / or the negative electrode using a resin binder can be used. For example, a porous layer may be formed by using alumina particles having a 90% particle size of less than 1 μm on both surfaces of the positive electrode and using a fluororesin as a binder.

セパレータの非水系電解液二次電池における特性を、ガーレ値で把握することができる。ガーレ値とは、フィルム厚さ方向の空気の通り抜け難さを示し、１００ｍｌの空気が該フィルムを通過するのに必要な秒数で表されるため、数値が小さい方が通り抜け易く、数値が大きい方が通り抜け難いことを意味する。すなわち、その数値が小さい方がフィルムの厚さ方向の連通性が良いことを意味し、その数値が大きい方がフィルムの厚さ方向の連通性が悪いことを意味する。連通性とは、フィルム厚さ方向の孔のつながり度合いである。本実施の形態に係るセパレータのガーレ値が低ければ、様々な用途に使用することが出来る。例えば非水系リチウムイオン二次電池のセパレータとして使用した場合、ガーレ値が低いということは、リチウムイオンの移動が容易であることを意味し、電池性能に優れるため好ましい。セパレータのガーレ値は、任意ではあるが、好ましくは１０〜１０００秒／１００ｍｌであり、より好ましくは１５〜８００秒／１００ｍｌであり、更に好ましくは２０〜５００秒／１００ｍｌである。ガーレ値が１０００秒／１００ｍｌ以下であれば、実質的には電気抵抗が低く、セパレータとしては好ましい。   The characteristic of the separator in the non-aqueous electrolyte secondary battery can be grasped by the Gurley value. The Gurley value indicates the difficulty of air passage in the film thickness direction, and is expressed as the number of seconds required for 100 ml of air to pass through the film. It means that it is harder to go through. That is, a smaller value means better communication in the thickness direction of the film, and a larger value means lower communication in the thickness direction of the film. Communication is the degree of connection of holes in the film thickness direction. If the Gurley value of the separator according to this embodiment is low, it can be used for various purposes. For example, when used as a separator for a non-aqueous lithium ion secondary battery, a low Gurley value means that lithium ions can be easily transferred, which is preferable because of excellent battery performance. Although the Gurley value of a separator is arbitrary, Preferably it is 10-1000 second / 100ml, More preferably, it is 15-800 second / 100ml, More preferably, it is 20-500 second / 100ml. If the Gurley value is 1000 seconds / 100 ml or less, the electrical resistance is substantially low, which is preferable as a separator.

＜電池設計＞
＜電極群＞
電極群は、上述した正極板と負極板とを上述したセパレータを介してなる積層構造のもの及び上述した正極板と負極板とを上述したセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のもののいずれでもよい。電極群の体積が電池内容積に占める割合（以下、電極群占有率と称する）は、通常４０％以上であり、５０％以上が好ましく、また、通常９０％以下であり、８０％以下が好ましい。 <Battery design>
<Electrode group>
The electrode group has either a laminated structure in which the above-described positive electrode plate and negative electrode plate are interposed via the above-described separator, and a structure in which the above-described positive electrode plate and negative electrode plate are spirally wound through the above-described separator. But you can. The ratio of the volume of the electrode group to the internal volume of the battery (hereinafter referred to as the electrode group occupation ratio) is usually 40% or more, preferably 50% or more, and usually 90% or less, preferably 80% or less. .

電極群占有率が、上記範囲を下回ると、電池容量が小さくなる。また、上記範囲を上回ると空隙スペースが少なく、電池が高温になることによって部材が膨張したり電解質の液成分の蒸気圧が高くなったりして内部圧力が上昇し、電池としての充放電繰り返し性能や高温保存等の諸特性を低下させたり、さらには、内部圧力を外に逃がすガス放出弁が作動する場合がある。   When the electrode group occupancy is below the above range, the battery capacity decreases. Also, if the above range is exceeded, the void space is small, the battery expands, and the member expands or the vapor pressure of the electrolyte liquid component increases and the internal pressure rises. In some cases, the gas release valve that lowers various characteristics such as storage at high temperature and the like, or releases the internal pressure to the outside is activated.

＜外装ケース＞
外装ケースの材質は、用いられる非水系電解液に対して安定な物質であれば特に限定されるものではない。具体的には、ニッケルめっき鋼板、ステンレス、アルミニウム又はアルミニウム合金、マグネシウム合金等の金属類、又は、樹脂とアルミ箔との積層フィルム（ラミネートフィルム）が用いられる。軽量化の観点から、アルミニウム又はアルミニウム合金の金属、ラミネートフィルムが好適に用いられる。 <Exterior case>
The material of the outer case is not particularly limited as long as it is a substance that is stable with respect to the non-aqueous electrolyte used. Specifically, a nickel-plated steel plate, stainless steel, aluminum, an aluminum alloy, a metal such as a magnesium alloy, or a laminated film (laminate film) of a resin and an aluminum foil is used. From the viewpoint of weight reduction, an aluminum or aluminum alloy metal or a laminate film is preferably used.

金属類を用いる外装ケースでは、レーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接により金属同士を溶着して封止密閉構造とするもの、若しくは、樹脂製ガスケットを介して上記金属類を用いてかしめ構造とするものが挙げられる。上記ラミネートフィルムを用いる外装ケースでは、樹脂層同士を熱融着することにより封止密閉構造とするもの等が挙げられる。シール性を上げるために、上記樹脂層の間にラミネートフィルムに用いられる樹脂と異なる樹脂を介在させてもよい。特に、集電端子を介して樹脂層を熱融着して密閉構造とする場合には、金属と樹脂との接合になるので、介在する樹脂として極性基を有する樹脂や極性基を導入した変成樹脂が好適に用いられる。   In an exterior case using metals, the metal is welded together by laser welding, resistance welding, or ultrasonic welding to form a sealed sealed structure, or a caulking structure using the above metals via a resin gasket. Things. Examples of the outer case using the laminate film include a case where a resin-sealed structure is formed by heat-sealing resin layers. In order to improve sealing performance, a resin different from the resin used for the laminate film may be interposed between the resin layers. In particular, when a resin layer is heat-sealed through a current collecting terminal to form a sealed structure, a metal and a resin are joined, so that a resin having a polar group or a modified group having a polar group introduced as an intervening resin Resins are preferably used.

＜保護素子＞
保護素子として、異常発熱や過大電流が流れた時に抵抗が増大するＰＴＣ（Positive Temperature Coefficient）、温度ヒューズ、サーミスター、異常発熱時に電池内部圧力や内部温度の急激な上昇により回路に流れる電流を遮断する弁（電流遮断弁）等を使用することができる。保護素子は、高電流の通常使用で作動しない条件のものを選択することが
好ましく、保護素子がなくても異常発熱や熱暴走に至らない設計にすることがより好ましい。 <Protective element>
As a protective element, PTC (Positive Temperature Coefficient), thermal fuse, thermistor, whose resistance increases when abnormal heat or excessive current flows, cut off current flowing in the circuit due to sudden rise in battery internal pressure or internal temperature at abnormal heat generation A valve (current cutoff valve) or the like can be used. It is preferable to select a protective element that does not operate under normal use at a high current, and it is more preferable to design the protective element so as not to cause abnormal heat generation or thermal runaway even without the protective element.

＜外装体＞
非水系電解液二次電池は、通常、上述した非水系電解液、負極、正極、セパレータ等を外装体内に収納して構成される。この外装体は、特に限定されるものではない。具体的に、外装体の材質は任意であるが、通常は、例えばニッケルメッキを施した鉄、ステンレス、アルミウム又はその合金、ニッケル、チタン等が用いられる。
また、外装体の形状も任意であり、例えば円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等のいずれであってもよい。 <Exterior body>
A non-aqueous electrolyte secondary battery is usually configured by housing the above-described non-aqueous electrolyte, negative electrode, positive electrode, separator, and the like in an exterior body. This exterior body is not particularly limited. Specifically, the material of the exterior body is arbitrary, but usually, for example, nickel-plated iron, stainless steel, aluminum or an alloy thereof, nickel, titanium, or the like is used.
The shape of the exterior body is also arbitrary, and may be any of a cylindrical shape, a square shape, a laminate shape, a coin shape, a large size, and the like.

以下、実施例を用いて本発明の具体的態様を説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
＜配向比＞
配向比は、次のようにして測定した。測定対象物（炭素材料又は球形化天然黒鉛）０．４７ｇを直径１７ｍｍの成型機に充填し５８．８ＭＮ・ｍ^−２で圧縮して得た成型体を、粘土を用いて測定用試料ホルダーの面と同一面になるようにセットしてＸ線回折を測定した。得られた測定対象物の（１１０）回折と（００４）回折のピーク強度から、（１１０）回折ピーク強度／（００４）回折ピーク強度で表わされる比を算出した。この測定で算出された比を配向比と定義する。 Hereinafter, although the specific aspect of this invention is demonstrated using an Example, this invention is not limited to a following example.
<Orientation ratio>
The orientation ratio was measured as follows. A molded object obtained by filling 0.47 g of a measurement object (carbon material or spheroidized natural graphite) into a molding machine having a diameter of 17 mm and compressing the molding object with 58.8 MN · m ⁻² is measured using a clay sample holder. X-ray diffraction was measured by setting the same surface. A ratio represented by (110) diffraction peak intensity / (004) diffraction peak intensity was calculated from the peak intensity of (110) diffraction and (004) diffraction of the obtained measurement object. The ratio calculated by this measurement is defined as the orientation ratio.

Ｘ線回折測定条件は次の通りにした。
・ターゲット：Ｃｕ（Ｋα線）グラファイトモノクロメーター
・スリット ：
発散スリット＝０．５度
受光スリット＝０．１５ｍｍ
散乱スリット＝０．５度
・測定範囲及びステップ角度／計測時間：
（１１０）面：７５度≦２θ≦８０度 １度／６０秒
（００４）面：５２度≦２θ≦５７度 １度／６０秒 The X-ray diffraction measurement conditions were as follows.
・ Target: Cu (Kα ray) graphite monochromator ・ Slit:
Divergence slit = 0.5 degree Light receiving slit = 0.15 mm
Scattering slit = 0.5 degree / measurement range and step angle / measurement time:
(110) plane: 75 degrees ≦ 2θ ≦ 80 degrees 1 degree / 60 seconds (004) plane: 52 degrees ≦ 2θ ≦ 57 degrees 1 degree / 60 seconds

＜タップ密度＞
タップ密度は、目開き３００μｍの篩を使用し、２０ｃｍ³のタッピングセルに、測定
対象物（炭素材料又は球形化天然黒鉛）を落下させてセルを満杯に充填した後、粉体密度測定器（セイシン企業社製タップデンサー）を用いてストローク長１０ｍｍのタッピングを１０００回行なって、そのときのタッピング密度を測定した。 <Tap density>
The tap density is measured by using a sieve having an opening of 300 μm, dropping a measurement object (carbon material or spheroidized natural graphite) into a 20 cm ³ tapping cell and filling the cell fully, and then measuring a powder density measuring device ( Tapping with a stroke length of 10 mm was performed 1000 times using a tap denser manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd., and the tapping density at that time was measured.

＜ＢＥＴ比表面積＞
秤量したサンプルセルに、測定対象物（炭素材料又は球形化天然黒鉛）を入れ、減圧下、１５０℃で１時間加熱して測定対象物を乾燥させた。乾燥後、測定対象物が入ったサンプルセルを秤量し、乾燥重量を算出した。測定対象物の入ったサンプルセルを表面積測定装置（ＮＯＶＡ１２００、
ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ製）に取り付け、サンプルセルを液体窒素に浸しながら、窒素ガスによるＢＥＴ法で比表面積を測定した。 <BET specific surface area>
A measurement object (carbon material or spheroidized natural graphite) was placed in a weighed sample cell, and heated at 150 ° C. for 1 hour under reduced pressure to dry the measurement object. After drying, the sample cell containing the measurement object was weighed and the dry weight was calculated. A surface area measuring device (NOVA1200,
The specific surface area was measured by the BET method using nitrogen gas while immersing the sample cell in liquid nitrogen and attaching it to QUANTACHROME INSTRUMENTS.

＜粒子円形度＞
測定対象物の粒子円形度は、フロー式粒子像分析装置（シスメックス（株）製のＦＰＩＡ）を用いて測定した。
（実施例１） <Particle circularity>
The particle circularity of the measurement object was measured using a flow particle image analyzer (FPIA manufactured by Sysmex Corporation).
Example 1

＜炭素材料Ａの調製＞
球形化天然黒鉛（平均粒子径（ｄ５０）１７μｍ、配向比０．１０、タップ密度１．０ｇ／ｃｍ^３、ＢＥＴ比表面積５．１１ｍ^２／ｇ、円形度０．９３）粒子５０ｇと、炭素原子を含む構造単位から形成される主鎖を有し、主鎖の炭素原子に直接連結する、Ｎ原子を有するポリマー（ダイヤニトリックス株式会社製ポリビニルアミン（品番０５９５Ｂ）の０．５質量％水溶液５０ｇ）とを７Ｌ／ｍｉｎで窒素フローしながら、９５℃で３時間攪拌し、溶媒を留去して、粉末状の炭素材料Ａを得た。炭素材料Ａ中のポリマー量は球形化天然黒鉛に対して０．５質量％である。炭素材料Ａの物性を表２に示す。
次に、下記の手順に従ってコインセルを作製し、充放電評価を行った。 <Preparation of carbon material A>
Spherical natural graphite (average particle diameter (d50) 17 μm, orientation ratio 0.10, tap density 1.0 g / cm ³ , BET specific surface area 5.11 m ² / g, circularity 0.93) 50 g particles and carbon atoms A polymer having a main chain formed from a structural unit containing N and having an N atom directly linked to a carbon atom of the main chain (50 g of a 0.5% by weight aqueous solution of polyvinylamine (Product No. 0595B) manufactured by Daianitrix Co., Ltd.) and Was stirred for 3 hours at 95 ° C. while flowing nitrogen at 7 L / min, and the solvent was distilled off to obtain a powdery carbon material A. The amount of polymer in the carbon material A is 0.5 mass% with respect to the spheroidized natural graphite. Table 2 shows the physical properties of the carbon material A.
Next, a coin cell was produced according to the following procedure, and charge / discharge evaluation was performed.

＜スラリー調製＞
上記で調製した炭素材料Ａ２０ｇと、カルボキシメチルセルロース水溶液(１質量％)２０．２ｇとを混合し、この混合物を混練機（あわとり練太郎、株式会社シンキー製）によって混練した。混練は、混練（２０００ｒｐｍで５分間）と脱泡（２２００ｒｐｍで１分間）を行った。混合物を混練した後、この混合物にＳＢＲ−水分散液（４０質量％）０．５ｇを加え、再び上記と同様の条件で混練を行って炭素材料スラリーＡを調製した。 <Slurry preparation>
20 g of the carbon material A prepared above and 20.2 g of an aqueous carboxymethyl cellulose solution (1% by mass) were mixed, and this mixture was kneaded by a kneader (Awatori Nertaro, manufactured by Shinky Corporation). For kneading, kneading (2000 rpm for 5 minutes) and defoaming (2200 rpm for 1 minute) were performed. After kneading the mixture, 0.5 g of SBR-water dispersion (40% by mass) was added to the mixture, and kneading was again performed under the same conditions as above to prepare a carbon material slurry A.

＜極板作製＞
銅箔（厚さ１８μｍ）をテスター産業株式会社製自動塗工装置に乗せ、陰圧により吸着させた。炭素材料スラリーＡを適量乗せ、テスター産業株式会社製フィルムアプリケータを１０ｍｍ／ｓｅｃの速さで掃引させることにより、炭素材料スラリーＡを銅箔に塗布した。 <Plate production>
Copper foil (thickness 18 μm) was placed on an automatic coating apparatus manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd. and adsorbed by negative pressure. The carbon material slurry A was applied to the copper foil by placing an appropriate amount of the carbon material slurry A and sweeping a film applicator manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd. at a speed of 10 mm / sec.

炭素材料スラリーＡを塗布した銅箔をイナートオーブン（ＥＰＥＣ−７５、株式会社いすゞ製作所製）中で乾燥させた。乾燥は、９０℃、５０分、窒素気流１０Ｌ／ｍｉｎの条件で行った。乾燥後、極板をプレス機（３ｔメカ式 精密ロールプレス）に通して活物質層を圧縮し、活物質層の密度が１．６０±０．０３ｇ／ｃｍ^３になるように調整し電極シートを得た。
銅箔の炭素材料スラリーＡが塗布された部分を、打抜きパンチ（・＝１２．５ｍｍ、ＳＮＧ、株式会社野上技研製）によって打抜き、重量測定及び膜厚計（ＩＤＳ−１１２，株式会社ミツトヨ製）による膜厚測定を行い、目付と極板密度を算出した。 The copper foil coated with the carbon material slurry A was dried in an inert oven (EPEC-75, manufactured by Isuzu Seisakusho). Drying was performed under the conditions of 90 ° C., 50 minutes, and a nitrogen stream of 10 L / min. After drying, the electrode plate is passed through a press machine (3t mechanical type precision roll press) to compress the active material layer, and adjusted so that the density of the active material layer becomes 1.60 ± 0.03 g / cm ^3. Got.
The portion of the copper foil coated with the carbon material slurry A is punched by a punching punch (. = 12.5 mm, SNG, manufactured by Nogami Giken Co., Ltd.), weighed, and a film thickness meter (IDS-112, manufactured by Mitutoyo Corporation). The film thickness was measured by the above, and the basis weight and the electrode plate density were calculated.

＜コインセル作製＞
全ての作業をグローブボックス（ＯＭＮＩ−ＬＡＢ，Ｖａｃｕｕｍ ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅｓ社製，Ａｒを充填，酸素濃度０．２ｐｐｍ以下、水分濃度０．５ｐｐｍ）の中で行った。また、コインセルの部材等は真空乾燥機（Ｖｏｓ−４５１ＳＤ，東京理化器械株式会社製）を用いて１２時間以上乾燥させた後にグローブボックスに搬入した。 <Coin cell production>
All operations were performed in a glove box (OMNI-LAB, manufactured by Vacuum atoms, filled with Ar, oxygen concentration 0.2 ppm or less, water concentration 0.5 ppm). Further, the coin cell members and the like were dried for 12 hours or more using a vacuum dryer (Vos-451SD, manufactured by Tokyo Rika Kikai Co., Ltd.) and then carried into the glove box.

上記方法で作製した電極シートを直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜き、リチウム金属箔を直径１４ｍｍの円板状に打ち抜き対極とした。両極の間には、エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／エチルメチルカーボネート＝３／３／４の混合溶液に、ＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させた電解液を含浸させたセパレータ（多孔性ポリエチレンフィルム製）を置き、上記電解液を使用したコイン型電池を作製した。 The electrode sheet produced by the above method was punched into a disk shape with a diameter of 12.5 mm, and a lithium metal foil was punched into a disk shape with a diameter of 14 mm as a counter electrode. Between the two electrodes, a separator (porous) impregnated with an electrolytic solution in which LiPF ₆ was dissolved at 1.0 mol / L in a mixed solution of ethylene carbonate / dimethyl carbonate / ethyl methyl carbonate = 3/3/4. A coin-type battery using the above electrolytic solution was prepared.

＜コインセルの充放電評価＞
表１に示す充放電プログラムを用いて充放電評価を行った。 <Charge / discharge evaluation of coin cell>
Charging / discharging evaluation was performed using the charging / discharging program shown in Table 1.

具体的には、以下のような１〜５サイクルの試験を行った。１サイクル目においては、２４時間休止した。２サイクル目においては、０．２１６ｍＡの一定電流値で回路電圧が１０ｍＶに達するまで定電流充電を行い、回路電圧が１０ｍＶに達した時点で定電圧充電に切り替え、さらに充電容量が３５０ｍＡｈ／ｇになるまで充電を続けた後、１０分休止した。続いて、０．４３２ｍＡの一定電流値で、回路電圧が１５００ｍＶに達するまで定電流放電を行った後、１０分休止した。３サイクル目においては、０．２１６ｍＡの一定電流値で回路電圧が５ｍＶに達するまで定電流充電を行い、回路電圧が５ｍＶに達した時点で定電圧充電に切り替え、さらに電流値が０．０２ｍＡになるまで充電を続けた後、１０分休止した。続いて、０．４３２ｍＡの一定電流値で、回路電圧が１５００ｍＶに達するまで定電流放電を行った後、１０分休止した。４サイクル目においては、３サイクル目と同様に行った。５サイクル目においては、１０分休止した。   Specifically, the following 1 to 5 cycle tests were performed. In the first cycle, there was a rest for 24 hours. In the second cycle, constant current charging is performed at a constant current value of 0.216 mA until the circuit voltage reaches 10 mV. When the circuit voltage reaches 10 mV, switching to constant voltage charging is performed, and the charging capacity is further increased to 350 mAh / g. The battery was charged for 10 minutes and then paused for 10 minutes. Subsequently, constant current discharge was performed at a constant current value of 0.432 mA until the circuit voltage reached 1500 mV, and then rested for 10 minutes. In the third cycle, constant current charging is performed at a constant current value of 0.216 mA until the circuit voltage reaches 5 mV. When the circuit voltage reaches 5 mV, switching to constant voltage charging is performed, and the current value is further reduced to 0.02 mA. The battery was charged for 10 minutes and then paused for 10 minutes. Subsequently, constant current discharge was performed at a constant current value of 0.432 mA until the circuit voltage reached 1500 mV, and then rested for 10 minutes. The fourth cycle was the same as the third cycle. In the fifth cycle, the operation was stopped for 10 minutes.

初期充放電効率（％）は、下記式から算出した。
初期充放電効率（％）＝第４サイクルにおける放電容量／（第４サイクルにおける放電容量＋第２・３・４サイクルにおける容量ロス）×１００（％）
ここで、第２・３・４サイクルにおける容量ロスは、下記式から算出した。
容量ロス（ｍＡｈ／ｇ）＝第２サイクル（充電容量−放電容量）＋第３サイクル（充電容量−放電容量）＋第４サイクル（充電容量−放電容量） The initial charge / discharge efficiency (%) was calculated from the following formula.
Initial charge / discharge efficiency (%) = discharge capacity in the fourth cycle / (discharge capacity in the fourth cycle + capacity loss in the second, third, and fourth cycles) × 100 (%)
Here, the capacity loss in the second, third, and fourth cycles was calculated from the following equation.
Capacity loss (mAh / g) = second cycle (charge capacity-discharge capacity) + third cycle (charge capacity-discharge capacity) + fourth cycle (charge capacity-discharge capacity)

（比較例１）
炭素材料Ａの代わりに、ポリマーを含有していない球形化天然黒鉛粒子５０ｇのみを炭素材料として用いたこと以外は、実施例１と同様にして、配向比の測定と、タップ密度の測定と、比表面積の測定とコインセル評価を行った。比較例１で用いた炭素材料の物性を表２に示す。 (Comparative Example 1)
In place of the carbon material A, the measurement of the orientation ratio, the measurement of the tap density, and the measurement of the tap density were performed in the same manner as in Example 1 except that only the spherical natural graphite particles 50g containing no polymer were used as the carbon material. The specific surface area was measured and the coin cell was evaluated. Table 2 shows the physical properties of the carbon material used in Comparative Example 1.

（比較例２）
球形化天然黒鉛（平均粒子径（ｄ５０）１７μｍ、配向比０．１０、タップ密度１．０ｇ／ｃｍ^３、ＢＥＴ比表面積５．１１ｍ^２／ｇ、円形度０．９３）粒子５０ｇと、日東紡
製ポリアリルアミン（品番ＰＡＡ−０３−Ｅ、重量平均分子量３０００、２０％エタノール溶液）をメチルエチルケトン溶液で希釈して調製したポリアリルアミン０．５質量％メチルエチルケトン溶液５０ｇとを、７Ｌ／ｍｉｎで窒素フローしながら、６０℃で３時間攪拌し、溶媒を留去して、粉末状の炭素材料Ａを得た。炭素材料Ｂ中のポリマー量は球形化天然黒鉛に対して０．５質量％である。粉末状の炭素材料Ｂを得た。得られた炭素材料Ｂについて、実施例１と同様にして、配向比の測定と、タップ密度の測定と、比表面積の測定と、コインセル評価を行った。炭素材料Ｂの物性を表２に示す。
以下の表２に、実施例１及び比較例１、２の結果をまとめたものを示す。
なお、表中の数平均粒径とは平均粒子径（ｄ５０）と同義とする。 (Comparative Example 2)
Spherical natural graphite (average particle size (d50) 17 μm, orientation ratio 0.10, tap density 1.0 g / cm ³ , BET specific surface area 5.11 m ² / g, circularity 0.93) 50 g particles, Nittobo A polyallylamine (product number PAA-03-E, weight average molecular weight 3000, 20% ethanol solution) prepared by diluting with a methyl ethyl ketone solution and 50 g of a polyallylamine 0.5 mass% methyl ethyl ketone solution were nitrogen-flowed at 7 L / min. While stirring at 60 ° C. for 3 hours, the solvent was distilled off to obtain a powdery carbon material A. The amount of polymer in the carbon material B is 0.5% by mass with respect to the spheroidized natural graphite. A powdery carbon material B was obtained. About the obtained carbon material B, it carried out similarly to Example 1, and performed the measurement of orientation ratio, the measurement of tap density, the measurement of a specific surface area, and coin cell evaluation. Table 2 shows the physical properties of the carbon material B.
Table 2 below summarizes the results of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2.
The number average particle diameter in the table is synonymous with the average particle diameter (d50).

表２に示す結果から、明らかなように、実施例１では、容量ロスが少なく初期充放電効率が良好であった。これは、炭素材料として、球形化天然黒鉛と、ポリマーとを含有し、ポリマーが、主鎖の炭素原子に直接連結する、Ｏ原子、Ｎ原子、Ｓ原子及びＰ原子のうち少なくとも１種類のへテロ原子を有するものを用いたためと考えられる。
一方、比較例１では、実施例１と比較して、容量ロスが多く初期充放電効率が良好ではなかった。これは、炭素材料として、ポリマーが含有されていないもの、すなわち、球形化天然黒鉛のみを用いたためと考えられる。 As is apparent from the results shown in Table 2, in Example 1, the initial charge and discharge efficiency was good with little capacity loss. This contains, as a carbon material, spheroidized natural graphite and a polymer, and the polymer is directly linked to the main chain carbon atom, and is at least one of O atom, N atom, S atom and P atom. This is thought to be due to the use of one having a terror atom.
On the other hand, in Comparative Example 1, compared with Example 1, the capacity loss was large and the initial charge / discharge efficiency was not good. This is considered to be due to the use of a carbon material that does not contain a polymer, that is, only spheroidized natural graphite.

また、比較例２では、実施例１と比較して、容量ロスが多く初期充放電効率が良好ではなかった。これは、ポリマーとして、主鎖の炭素原子に直接連結する、Ｏ原子、Ｎ原子、Ｓ原子及びＰ原子のうち少なくとも１種類のへテロ原子を有するものを用いなかったためと考えられる。   In Comparative Example 2, compared with Example 1, the capacity loss was large and the initial charge / discharge efficiency was not good. This is presumably because a polymer having at least one hetero atom among O, N, S, and P atoms directly connected to the main chain carbon atom was not used.

Claims (10)

球形化天然黒鉛と、炭素原子を含む構造単位から形成される主鎖を有するポリマーとを含有し、該ポリマーが、主鎖の炭素原子に直接連結する、Ｏ原子、Ｎ原子、Ｓ原子及びＰ原子のうち少なくとも１種類のへテロ原子を有することを特徴とする炭素材料。   A spheroidized natural graphite and a polymer having a main chain formed from structural units containing carbon atoms, wherein the polymer is directly linked to carbon atoms of the main chain, O atom, N atom, S atom and P A carbon material having at least one heteroatom among atoms. 該ヘテロ原子がＮ原子である請求項１に記載の炭素材料。   The carbon material according to claim 1, wherein the heteroatom is an N atom. 該ポリマーがポリビニルアミンである請求項１又は２に記載の炭素材料。   The carbon material according to claim 1 or 2, wherein the polymer is polyvinylamine. 該炭素材料中のポリマーの被覆量が、球形化天然黒鉛に対して０．０５質量％以上１０質量％以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載の炭素材料。   The carbon material according to any one of claims 1 to 3, wherein a coating amount of the polymer in the carbon material is 0.05% by mass or more and 10% by mass or less with respect to the spherical natural graphite. 該ポリマーの重量平均分子量が５００以上１００万以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の炭素材料。   The carbon material according to any one of claims 1 to 4, wherein the polymer has a weight average molecular weight of 500 to 1,000,000. 該炭素材料の配向比が０．０２以上である請求項１〜５のいずれか１項に記載の炭素材料。   The carbon material according to claim 1, wherein an orientation ratio of the carbon material is 0.02 or more. 該炭素材料のタップ密度が０．７ｇ／ｃｍ^３以上である請求項１〜６いずれか１項に記載の炭素材料。 The carbon material according to claim 1, wherein the carbon material has a tap density of 0.7 g / cm ³ or more. 該炭素材料の窒素ガス吸着によるＢＥＴ比表面積が８ｍ^２／ｇ以下である請求項１〜７のいずれか１項に記載の炭素材料。 Carbon material according to any one of claims 1 to 7 BET specific surface area by nitrogen gas adsorption of the carbon material is less than 8m 2 ^{/ g.} 集電体と、該集電体上に形成された活物質層とを備え、該活物質層が請求項１〜８のいずれか１項に記載の炭素材料を含有する負極。   A negative electrode comprising a current collector and an active material layer formed on the current collector, wherein the active material layer contains the carbon material according to claim 1. 正極及び負極、並びに、電解液を備え、該負極が、請求項９に記載の負極である蓄電デバイス。   An electricity storage device comprising a positive electrode and a negative electrode, and an electrolyte, wherein the negative electrode is the negative electrode according to claim 9.