JP2011108554A - Lithium transition metal based compound powder, its manufacturing method, and positive electrode material for lithium secondary battery and lithium secondary battery using it - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、リチウム二次電池正極材料として用いられるリチウム遷移金属系化合物粉体、その製造方法、及び、このリチウム遷移金属系化合物粉体を用いたリチウム二次電池用正極、並びにこのリチウム二次電池用正極を備えるリチウム二次電池に関する。 The present invention relates to a lithium transition metal compound powder used as a lithium secondary battery positive electrode material, a method for producing the same, a positive electrode for a lithium secondary battery using the lithium transition metal compound powder, and the lithium secondary battery. The present invention relates to a lithium secondary battery including a positive electrode for a battery.
リチウム二次電池は、エネルギー密度及び出力密度等に優れ、小型、軽量化に有効であるため、ノート型パソコン、携帯電話及びハンディビデオカメラ等の携帯機器の電源としてその需要は急激な伸びを示している。リチウム二次電池はまた、電気自動車や電力のロードレベリング等の電源としても注目されており、近年ではハイブリッド電気自動車用電源としての需要が急速に拡大しつつある。特に電気自動車用途においては、低コスト、安全性、寿命（特に高温下）、負荷特性に優れることが必要であり、材料面での改良が望まれている。 Lithium secondary batteries are excellent in energy density and output density, and are effective in reducing the size and weight. Therefore, the demand for power supplies for portable devices such as notebook computers, mobile phones, and handy video cameras is growing rapidly. ing. Lithium secondary batteries are also attracting attention as power sources for electric vehicles and power load leveling, and in recent years, demand for power sources for hybrid electric vehicles is rapidly expanding. In particular, in electric vehicle applications, it is necessary to be excellent in low cost, safety, life (particularly under high temperature) and load characteristics, and improvements in materials are desired.
リチウム二次電池を構成する材料のうち、正極活物質材料としては、リチウムイオンを脱離・挿入可能な機能を有する物質が使用可能である。これら正極活物質材料は種々あり、それぞれ特徴を持っている。また、性能改善に向けた共通の課題として負荷特性向上が挙げられ、材料面での改良が強く望まれている。
さらに、低コスト、安全性、寿命（特に高温下）にも優れた、性能バランスの良い材料が求められている。
Among the materials constituting the lithium secondary battery, as the positive electrode active material, a substance having a function capable of desorbing and inserting lithium ions can be used. There are various types of these positive electrode active material materials, each having its own characteristics. In addition, a common problem for improving performance is to improve load characteristics, and improvements in materials are strongly desired.
Furthermore, there is a demand for a material with a good performance balance that is excellent in low cost, safety, and life (particularly under high temperatures).
現在、リチウム二次電池用の正極活物質材料としては、スピネル構造を有するリチウムマンガン系複合酸化物、層状リチウムニッケル系複合酸化物、層状リチウムコバルト系複合酸化物などが実用化されている。これらのリチウム含有複合酸化物を用いたリチウム二次電池は、いずれも特性面で利点と欠点を有する。即ち、スピネル構造を有するリチウムマンガン系複合酸化物は、安価かつ合成が比較的容易であり、電池とした時の安全性に優れる一方、容量が低く、高温特性（サイクル、保存）が劣る。層状リチウムニッケル系複合酸化物は、容量が高く、高温特性に優れる反面、合成が難しく、電池とした時の安全性に劣り、保管にも注意を要する等の欠点を抱えている。層状リチウムコバルト系複合酸化物は、合成が容易かつ電池性能バランスが優れているため、携帯機器用の電源として広く用いられているが、安全性が不十分な点や高コストである点が大きな欠点となっている。
Currently, lithium manganese composite oxides having a spinel structure, layered lithium nickel composite oxides, layered lithium cobalt composite oxides, and the like have been put into practical use as positive electrode active material materials for lithium secondary batteries. All lithium secondary batteries using these lithium-containing composite oxides have advantages and disadvantages in terms of characteristics. That is, a lithium manganese composite oxide having a spinel structure is inexpensive and relatively easy to synthesize, and is excellent in safety when used as a battery, but has a low capacity and inferior high-temperature characteristics (cycle and storage). Layered lithium-nickel composite oxides have high capacity and excellent high-temperature characteristics, but are difficult to synthesize, have inferior safety when used as batteries, and have drawbacks such as requiring careful storage. Layered lithium cobalt-based composite oxides are widely used as power sources for portable devices because they are easy to synthesize and have an excellent balance of battery performance. However, they are not sufficient in safety and costly. It is a drawback.
こうした現状において、これらの正極活物質材料が抱えている欠点が克服ないしは極力低減され、かつ電池性能バランスに優れる活物質材料の有力候補として、層状構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物が提案されている。特に近年における低コスト化要求、高電圧化要求、安全化要求の高まりの中で、いずれの要求にも応え得る正極活物質材料として有望視されている。 Under such circumstances, lithium nickel manganese cobalt-based composite oxides with a layered structure have been proposed as promising candidates for active material materials that can overcome or reduce the shortcomings of these positive electrode active material materials and are excellent in battery performance balance. Has been. Particularly, in recent years, demands for lowering costs, higher voltages, and increasing safety demands are promising as positive electrode active material materials that can meet any of the demands.
ただし、その低コスト化、高電圧化、及び安全性の程度は、組成比によって変化するため、更なる低コスト化、より高い上限電圧を設定しての使用、より高い安全性の要求に対しては、マンガン／ニッケル原子比を概ね１以上としたり、コバルト比率を低減させたりするなど、限られた組成範囲のものを選択して使用する必要がある。しかしながら、このような組成範囲のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物を正極材料として使用したリチウム二次電池は、レート・出力特性といった負荷特性や低温出力特性が低下するため、実用化に際しては、更なる改良が必要であった。 However, the degree of cost reduction, higher voltage, and safety will vary depending on the composition ratio. Therefore, for further cost reduction, use with a higher upper limit voltage, and higher safety requirements. Therefore, it is necessary to select and use one having a limited composition range such as a manganese / nickel atomic ratio of approximately 1 or more, or a reduction in the cobalt ratio. However, a lithium secondary battery using a lithium nickel manganese cobalt composite oxide having such a composition range as a positive electrode material deteriorates load characteristics such as rate and output characteristics and low-temperature output characteristics. An improvement was needed.
なお、従来、リチウム遷移金属系化合物に対して、本発明が示すところの「添加元素１（Ｂ、Ｂｉ）」又は「添加元素２（Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ及びＲｅ）」を導入処理した公知の文献としては、以下の特許文献１〜２４及び非特許文献１〜３が開示されている。
特許文献１には、ＬｉＣｏＯ２のＣｏの一部をＢｉ、Ｂで置換したものを活物質とした正極を具備することが開示されている。
Conventionally, “additive element 1 (B, Bi)” or “additive element 2 (Mo, W, Nb, Ta, and Re)” as indicated by the present invention has been introduced into the lithium transition metal-based compound. The following
特許文献２には、正極活物質であるＬｉ１−ｘＣｏＯ２にホウ素（Ｂ）を添加することで、粒子の表面がホウ素で覆われ、高電圧でも活物質は分解されることがなく、優れた充放電サイクル特性を示すことが開示されている。
特許文献３には、層状構造の複合酸化物を構成する元素として、ホウ素（Ｂ）やビスマス（Ｂｉ）を含むことが開示されている。
Patent Document 2, the addition of boron (B) to Li 1-x CoO 2 as a cathode active material, covered the surface of the particles with boron, without the active material is decomposed at a high voltage, It is disclosed that it exhibits excellent charge / discharge cycle characteristics.
Patent Document 3 discloses that boron (B) or bismuth (Bi) is contained as an element constituting the layered composite oxide.
特許文献４には、正極活物質として一般式ＬｉＢｘＣｏ（１−ｘ）Ｏ２（０．００１≦ｘ≦０．２５）で示されるリチウムホウ素コバルト複合酸化物を用いることが開示されている。
特許文献５には、リチウムニッケルコバルト系複合酸化物の置換元素としてＢが含まれたものが開示されている。
Patent Document 4 discloses that a lithium boron cobalt composite oxide represented by a general formula LiB x Co ( 1-x ) O 2 (0.001 ≦ x ≦ 0.25) is used as a positive electrode active material. .
Patent Document 5 discloses an element containing B as a substitution element of a lithium nickel cobalt composite oxide.
特許文献６には、リチウムとコバルトの複合酸化物を主体とする正極に、Ｂｉとリチウムとの複合酸化物を含むことが開示されている。
特許文献７には、式ＡＭＯ２（Ａ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ）で示される組成を含む層状構造酸化物であって、この結晶子の表面又は結晶子間にＢｉやＢが酸化物の形で存在する層状構造酸化物が開示されている。
Patent Document 6 discloses that a positive electrode mainly composed of a composite oxide of lithium and cobalt contains a composite oxide of Bi and lithium.
Patent Document 7 discloses a layered structure oxide including a composition represented by the formula AMO 2 (A = Li, Na, M = Co, Ni, Fe, Cr), and a surface of the crystallite or between crystallites. A layered structure oxide in which Bi or B is present in the form of an oxide is disclosed.
特許文献８には、正極活物質の構成元素としてＬｉ、Ｏ、Ｍｇを必須元素とし、かつ層状、もしくはジグザグ層状のＬｉＭｅＯ２構造を有し、かつＭｅがＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅから選ばれた少なくとも１種を含み、かつＬｉＭｅＯ２構造におけるＬｉ位置にＭｇが存在するものであって、さらにＭｏやＢｉ、Ｂを構成元素として含んだものが開示されている。 In Patent Document 8, Li, O, and Mg are essential elements as a constituent element of the positive electrode active material, and a layered or zigzag layered LiMeO 2 structure is used, and Me is selected from Mn, Co, Ni, and Fe. In addition, there is disclosed an element including at least one kind and having Mg at the Li position in the LiMeO 2 structure and further including Mo, Bi, and B as constituent elements.
特許文献９には、正極活物質の周りにＢ、Ｂｉ、やＭｏ、Ｗ等の金属間化合物又は酸化物で被覆したものを使用することが開示されている。
特許文献１０には、リチウムを含有するＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＦｅよりなる群から選ばれた少なくとも１種の遷移元素の酸化物からなる基体粒子の表面の一部又は全部が、Ｂｉ等の金属からなる導電層で被覆されたものが開示されている。
Patent Document 9 discloses that a positive electrode active material covered with an intermetallic compound or oxide such as B, Bi, Mo, or W is used.
Patent Document 10 discloses that a part or all of the surface of a substrate particle made of an oxide of at least one transition element selected from the group consisting of lithium-containing Co, Ni, Mn, and Fe is a metal such as Bi. What is coated with a conductive layer made of is disclosed.
特許文献１１には、Ｂ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｗ等の元素を添加してなるコバルト酸リチウムもしくはニッケル酸リチウムを正極活物質として用いることが開示されている。
特許文献１２には、マンガン酸リチウムとニッケル酸リチウムの混合物を正極活物質として用いた二次電池において、正極電極中にＢｉを含むことが開示されている。
特許文献１３には、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物の製造方法において、ホウ素化合物を含むことが開示されている。
Patent Document 11 discloses that lithium cobaltate or lithium nickelate obtained by adding elements such as B, Bi, Mo, and W is used as a positive electrode active material.
Patent Document 12 discloses that in a secondary battery using a mixture of lithium manganate and lithium nickelate as a positive electrode active material, Bi is contained in the positive electrode.
Patent Document 13 discloses that a boron compound is contained in a method for producing a lithium nickel manganese cobalt based composite oxide.
特許文献１４には、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物の遷移金属サイトの一部がＢで置換されたものが開示されている。
特許文献１５には、層状構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粒子の表面にホウ酸リチウムを有することが開示されている。
特許文献１６には、少なくとも層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面に、Ｍｏ、Ｗ、Ｂ等の化合物を有することが開示されている。
Patent Document 14 discloses a lithium nickel manganese cobalt composite oxide in which a part of the transition metal site is substituted with B.
Patent Document 15 discloses that lithium borate has lithium borate on the surface of lithium nickel manganese cobalt composite oxide particles having a layered structure.
Patent Document 16 discloses that a compound such as Mo, W, or B is present at least on the particle surface of the lithium transition metal composite oxide having a layered structure.
特許文献１７には、層状構造を有するリチウムニッケルマンガン系複合酸化物の製造方法において、リチウムとニッケルとマンガンとホウ素とを含有する混合物を焼成することが開示されている。
特許文献１８には、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物の表面にタングステンを含む酸化物を修飾してなることが開示されている。
Patent Document 17 discloses firing a mixture containing lithium, nickel, manganese and boron in a method for producing a lithium nickel manganese composite oxide having a layered structure.
Patent Document 18 discloses that the surface of a spinel type lithium manganese composite oxide is modified with an oxide containing tungsten.
特許文献１９及び特許文献２０には、層状構造を有するリチウムニッケル系複合酸化物において、遷移金属サイトへの置換元素としてＷ，Ｍｏを用いることが開示されており、これにより、充電状態における熱安定性が向上すると記載されている。
特許文献２１には、リチウムニッケルマンガンコバルト系酸化物において、Ｗ，Ｍｏを含んだものを用いることが開示されており、これにより、ＬｉＣｏＯ２より安価かつ高容量で充電状態での熱安定性に優れたものとなることが記載されている。
Patent Document 19 and Patent Document 20 disclose the use of W and Mo as substitution elements for transition metal sites in lithium nickel-based composite oxides having a layered structure, whereby thermal stability in a charged state is disclosed. It is described that the property is improved.
Patent Document 21 discloses that lithium nickel manganese cobalt-based oxides containing W and Mo are used, which makes the thermal stability in a charged state cheaper and higher in capacity than LiCoO 2. It is described that it is excellent.
特許文献２２には、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物において、遷移金属サイトにＷを置換した実施例が開示されている。
特許文献２３には、単斜晶構造のリチウムマンガンニッケル系複合酸化物において、その遷移金属サイトにＭｏ，Ｗが置換されたものを正極活物質とすることが開示されており、これにより、高エネルギー密度、高電圧で、信頼性の高いリチウム二次電池を提供することができると記載されている。
Patent Document 22 discloses an example in which W is substituted for a transition metal site in a lithium nickel manganese cobalt based composite oxide.
Patent Document 23 discloses that a monoclinic lithium manganese nickel-based composite oxide in which Mo and W are substituted on the transition metal site is used as a positive electrode active material. It is described that a lithium secondary battery with high energy density and high voltage and high reliability can be provided.
特許文献２４には、層状構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルトモリブデン系複合酸化物を用いることが開示されている。
非特許文献１には、層状構造を有するＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｍｏ１／３Ｏ２複合酸化物が開示されている。
非特許文献２には、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２が表面をＬｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３ガラスで被覆処理した材料が開示されている。
Patent Document 24 discloses the use of a lithium nickel manganese cobalt molybdenum based composite oxide having a layered structure.
Non-Patent
Non-Patent Document 2 discloses a material in which LiNi 0.8 Co 0.2 O 2 has a surface coated with Li 2 O—B 2 O 3 glass.
非特許文献３には、Ｌｉ［ＮｉｘＣｏ１−２ｘＭｎｘ］Ｏ２にＢ２Ｏ３を添加処理し、焼結添加剤の効果を調べたことが開示されている。
ここで、特許文献１〜７、１０、１２〜１５、１７〜２４、及び、非特許文献１〜３については、本発明に係る添加剤１と添加剤２との併用添加に関する記載はなく、本発明の目的を達成することは困難である。
Non-Patent Document 3 discloses that B 2 O 3 was added to Li [Ni x Co 1-2x Mn x ] O 2 and the effect of the sintering additive was examined.
Here, about patent documents 1-7, 12-15, 17-24, and nonpatent literature 1-3, there is no statement about combined use of
また、特許文献８、９、１１、１６には、添加元素１と添加元素２の双方を含む旨の記載がなされており、このうち、特許文献８によれば、遷移金属原料と、添加元素１としてＢ、添加元素２としてＭｏを併用添加した後、ボールミルにて混合した実施例の記載があるが、この実施例の方法では、ボールミルにて混合しているので、焼成前の正極活物質の形状の制御ができないうえ、焼成温度が低いため、焼結により、粒子形状が整うこともない。よって、正極活物質の粒子形状が、制御できず、粒子が密に詰まることはできない。従って、粒子間の空隙の体積を表す本願発明の水銀圧入量よりも、大きくなってしまう。また、共沈法で原料を混合し、沈殿させているため、一次粒子間および二次粒子間の空隙を表す本願発明の細孔半径、特に一次粒子間の空隙を表す本願のサブピークの範囲にピークを持たないことに加え、ＬｉサイトにＭｇが存在することを必須としているため、充放電時におけるリチウムの挿入・脱離反応が阻害されやすく、十分な性能改善が図られないという問題があった。
Patent Documents 8, 9, 11, and 16 describe that both
特許文献９、１１には、添加元素１と添加元素２の双方の記載があるが、実際に双方を併用した正極活物質の記載はない。また、本発明のような正極活物質が高負荷特性を発現することは、記載も示唆もされていない。
特許文献１６によれば、添加元素１として、Ｂ、添加元素２として、Ｍｏ又はＷの記載があるが、実際に双方を併用した正極活物質の記載はない。
In Patent Documents 9 and 11, there are descriptions of both
According to Patent Document 16, there is a description of B as
特許文献２５には、Ｂ、Ｂｉ、やＭｏ、Ｗ等の金属間化合物又は酸化物を添加して焼成したリチウム遷移金属複合酸化物が開示されている。しかし、当該正極活物質は、本願発明の水銀圧入法による水銀圧入量、細孔半径の規定および嵩密度の規定のいずれも満たさない。また、水銀圧入法による水銀圧入量が、本願発明の規定の範囲にある場合、負荷特性が低下することが記載されている。また、水銀圧入法による細孔半径の規定が本願発明の範囲にある場合、負荷特性が低下する可能性があることが記載されている。さらに、嵩密度の規定が本願発明の範囲にある場合、電池性能が低下する可能性があることが記載されている。 Patent Document 25 discloses a lithium transition metal composite oxide that is baked by adding an intermetallic compound or oxide such as B, Bi, Mo, or W. However, the positive electrode active material does not satisfy any of the intrusion amount of mercury, the definition of pore radius and the definition of bulk density according to the mercury intrusion method of the present invention. In addition, it is described that when the amount of mercury intruded by the mercury intrusion method is within the specified range of the present invention, load characteristics are lowered. Further, it is described that when the pore radius defined by the mercury intrusion method is within the scope of the present invention, the load characteristics may be lowered. Further, it is described that when the bulk density is within the range of the present invention, the battery performance may be lowered.
本発明者らは、レート・出力特性といった負荷特性向上という課題を解決するためには、活物質を焼成する段階において十分に結晶性の高いものとしつつも粒成長及び焼結を抑えて微細な粒子を得ることが重要と考え、鋭意検討した結果、とりわけ層状リチウムニッ
ケルマンガンコバルト系複合酸化物において、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ及びＲｅ等の元素を含有する化合物を添加後、一定以上の温度で焼成することにより、粒成長及び焼結の抑えられた微細な粒子からなるリチウム遷移金属系化合物粉体が得られることを見出し、リチウム二次電池正極材料として、低コスト化、耐高電圧化、高安全化に加え、レートや出力特性といった負荷特性の向上との両立が可能なものとした。
In order to solve the problem of improving load characteristics such as rate and output characteristics, the inventors of the present invention have suppressed the grain growth and sintering while maintaining sufficiently high crystallinity at the stage of firing the active material. As a result of earnest investigations, considering that it is important to obtain particles, especially in layered lithium nickel manganese cobalt-based composite oxides, after addition of compounds containing elements such as Mo, W, Nb, Ta and Re, the temperature exceeds a certain level. It was found that a lithium transition metal-based compound powder consisting of fine particles with suppressed grain growth and sintering can be obtained by firing at a low cost and high voltage resistance as a positive electrode material for a lithium secondary battery. In addition to higher safety, load characteristics such as rate and output characteristics can be improved.
しかしながら、この方法では嵩密度の低下や比表面積の増大といった物性変化が起こるため、粉体としての取り扱いや電極調製が困難になるという新たな課題に直面した。
従って、本発明の目的は、リチウム二次電池正極材料としての使用において、レート・出力特性といった負荷特性の向上を図りつつ粉体物性の改善を図り、さらに好ましくは低コスト化、耐高電圧化及び高安全性化との両立をしつつ、高容量を達成することが可能なリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体及びその製造方法と、このリチウム遷移金属系化合物粉体を用いたリチウム二次電池用正極、並びにこのリチウム二次電池用正極を備えるリチウム二次電池を提供することにある。
However, since this method causes changes in physical properties such as a decrease in bulk density and an increase in specific surface area, it faced a new problem that handling as a powder and electrode preparation became difficult.
Accordingly, it is an object of the present invention to improve powder properties while improving load characteristics such as rate and output characteristics when used as a positive electrode material for a lithium secondary battery, and more preferably to reduce cost and increase voltage resistance. And lithium transition metal compound powder for lithium secondary battery positive electrode material capable of achieving high capacity while achieving both high safety and production method thereof, and lithium transition metal compound powder It is in providing the lithium secondary battery provided with the used positive electrode for lithium secondary batteries, and this positive electrode for lithium secondary batteries.
本発明者らは、レート・出力特性といった負荷特性の向上を図りつつ粉体物性の改善を図るという課題を解決するために、嵩密度の向上や比表面積の最適化をはかるべく鋭意検討を重ねた結果、Ｂ、Ｂｉから選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物と、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ及びＲｅから選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物をそれぞれ１種以上、規定の割合で併用添加した後、焼成することにより、前述の改善効果を損なうことなく、取り扱いや電極調製の容易なリチウム含有遷移金属系化合物粉体を得ることができ、リチウム二次電池正極材料として、優れた粉体物性と高い負荷特性、耐高電圧性、高安全性を示し、低コスト化、高容量化が可能なリチウム遷移金属系化合物粉体を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。 In order to solve the problem of improving the physical properties of the powder while improving the load characteristics such as rate and output characteristics, the present inventors have conducted intensive studies to improve the bulk density and optimize the specific surface area. As a result, the compound containing at least one element selected from B and Bi and one or more compounds containing at least one element selected from Mo, W, Nb, Ta and Re, respectively, at a specified ratio In addition, it is possible to obtain a lithium-containing transition metal compound powder that is easy to handle and prepare an electrode without impairing the above-described improvement effect by firing together, and is excellent as a lithium secondary battery positive electrode material. It has been found that lithium transition metal-based compound powders that exhibit high powder physical properties, high load characteristics, high voltage resistance, and high safety, and that can be reduced in cost and capacity can be obtained. Which resulted in the completion of the Akira.
即ち、本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体は、以下のとおりである。
（１）リチウムイオンの挿入・脱離が可能な機能を有するリチウム遷移金属系化合物を主成分とし、該主成分原料に、Ｂ及びＢｉから選ばれる少なくとも１種の元素（以下「添加元素１」と称す。）を含有する化合物（以下「添加剤１」と称す。）と、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ及びＲｅから選ばれる少なくとも１種の元素（以下「添加元素２」と称す。）を含有する化合物（以下「添加剤２」と称す。）をそれぞれ１種併用添加した後、焼成されてなる粉体であり、該粉体の水銀圧入法による水銀圧入曲線において、圧力３．８６ｋＰａから４１３ＭＰａまでの昇圧時における水銀圧入量が、０．４ｃｍ３／ｇ未満であることを特徴とするリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
That is, the lithium transition metal based compound powder for a lithium secondary battery positive electrode material of the present invention is as follows.
(1) The main component is a lithium transition metal compound having a function capable of inserting / extracting lithium ions, and at least one element selected from B and Bi (hereinafter referred to as “
（２）リチウムイオンの挿入・脱離が可能な機能を有するリチウム遷移金属系化合物を主成分とし、該主成分原料に、Ｂ及びＢｉから選ばれる少なくとも１種の元素（以下「添加元素１」と称す。）を含有する化合物（以下「添加剤１」と称す。）と、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ及びＲｅから選ばれる少なくとも１種の元素（以下「添加元素２」と称す。）を含有する化合物（以下「添加剤２」と称す。）をそれぞれ１種併用添加した後、焼成されてなる粉体であり、該粉体の水銀圧入法による細孔分布曲線が、細孔半径１６００ｎｍ以上、４０００ｎｍ以下にピークトップが存在するメインピークを有し、かつ細孔半径８０ｎｍ以上、１６００ｎｍ未満にピークトップが存在するサブピークを有することを特徴とするリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
(2) A lithium transition metal compound having a function capable of inserting / extracting lithium ions as a main component, and at least one element selected from B and Bi (hereinafter referred to as “
（３）主成分原料中の遷移金属元素の合計モル量に対して、添加剤１と添加剤２の合計で０．０１モル％以上、２モル％未満の割合で併用添加したことを特徴とする（１）または（２）に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
（４）嵩密度が２．１ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする（１）ないし（３）のいずれかに記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
(3) It is characterized in that it is added in combination at a ratio of 0.01 mol% or more and less than 2 mol% in total of
(4) The lithium transition metal compound powder for a lithium secondary battery positive electrode material according to any one of (1) to (3), wherein the bulk density is 2.1 g / cm 3 or more.
（５）添加剤１が、ホウ酸、オキソ酸塩、酸化物及び水酸化物から選択されたものであることを特徴とする（１）ないし（４）のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
（６）添加剤２が、酸化物であることを特徴とする（１）ないし（５）のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
(5)
(6) The lithium transition metal compound powder for a lithium secondary battery positive electrode material as described in any one of (1) to (5), wherein the additive 2 is an oxide.
（７）添加剤１と添加剤２の添加割合が、１０：１〜１：２０（モル比）の範囲であることを特徴とする（１）ないし（６）のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
（８）レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって、屈折率を１．６０に設定し、粒子径基準を体積基準として、５分間の超音波分散（出力３０Ｗ、周波数２２．５ｋＨｚ）後に測定されたメジアン径が６μｍ以上、２０μｍ以下であることを特徴とする（１）ないし（７）のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
(7) The ratio of
(8) Measured after 5 minutes of ultrasonic dispersion (output 30 W, frequency 22.5 kHz) using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus with a refractive index set to 1.60 and a particle size reference as a volume reference. The median diameter of the lithium transition metal compound powder for lithium secondary battery positive electrode material according to any one of (1) to (7), wherein the median diameter is 6 μm or more and 20 μm or less.
（９）水銀圧入法による水銀圧入曲線において、圧力３．８６ｋＰａから４１３ＭＰａまでの昇圧時における水銀圧入量が０．１０ｃｍ３／ｇ以上、０．４ｃｍ３／ｇ未満であることを特徴とする（１）ないし（８）のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
（１０） 水銀圧入法による細孔分布曲線において、細孔半径１６００ｎｍ以上、４０００ｎｍ以下にピークトップが存在するピークに係る細孔容量が０．１０ｃｍ３／ｇ以上、０．３９ｃｍ３／ｇ以下であり、かつ細孔半径８０ｎｍ以上、１６００ｎｍ未満にピークトップが存在するサブピークに係る細孔容量が０．００１ｃｍ３／ｇ以上、０．２０ｃｍ３／ｇ以下であることを特徴とする（１）ないし（９）のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
(9) In a mercury intrusion curve obtained by mercury intrusion porosimetry, mercury penetration amount at boosting the pressure 3.86kPa to 413MPa is 0.10 cm 3 / g or more, and less than 0.4 cm 3 / g ( The lithium transition metal-based compound powder for a lithium secondary battery positive electrode material according to any one of 1) to (8).
(10) In the pore distribution curve by the mercury intrusion method, the pore volume related to the peak having a peak top at a pore radius of 1600 nm or more and 4000 nm or less is 0.10 cm 3 / g or more and 0.39 cm 3 / g or less. And the pore volume of the sub-peak in which the peak top exists at a pore radius of 80 nm or more and less than 1600 nm is 0.001 cm 3 / g or more and 0.20 cm 3 / g or less (1) to The lithium transition metal-based compound powder for a lithium secondary battery positive electrode material according to any one of (9).
（１１）層状構造に帰属する結晶構造を含んで構成されるリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物を主成分としたことを特徴とする（１）ないし（１０）のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
（１２）組成が、下記組成式（Ｉ）で示されることを特徴とする（１１）に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
(11) The lithium according to any one of (1) to (10), characterized in that the main component is a lithium nickel manganese cobalt composite oxide including a crystal structure belonging to a layered structure. Lithium transition metal compound powder for secondary battery positive electrode material.
(12) The lithium transition metal compound powder for a lithium secondary battery positive electrode material according to (11), wherein the composition is represented by the following composition formula (I):
ＬｉＭＯ２ …（Ｉ）
（ただし、上記式（Ｉ）中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎｉ及びＭｎ、或いは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏから構成される元素であり、Ｍｎ／Ｎｉモル比は０．１以上、５以下、Ｃｏ／（Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｃｏ）モル比は０以上、０．３５以下、Ｍ中のＬｉモル比は０．００１以上、０．２以下である。）
（１３）酸素含有ガス雰囲気下において、焼成温度１０５０℃以上で焼成されたものであることを特徴とする（１）ないし（１２）のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
LiMO 2 (I)
(However, in the above formula (I), M is an element composed of Li, Ni and Mn, or Li, Ni, Mn and Co, and the Mn / Ni molar ratio is 0.1 or more and 5 or less, (The Co / (Mn + Ni + Co) molar ratio is 0 or more and 0.35 or less, and the Li molar ratio in M is 0.001 or more and 0.2 or less.)
(13) The lithium for a positive electrode material for a lithium secondary battery according to any one of (1) to (12), which is fired at a firing temperature of 1050 ° C. or higher in an oxygen-containing gas atmosphere Transition metal compound powder.
（１４）前記組成式（Ｉ）中のＭが、下記式（II’）で表されることを特徴とする（１２）ないし（１３）のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
Ｍ＝Ｌｉｚ’／（２＋ｚ’）｛（Ｎｉ（１＋ｙ’）／２Ｍｎ（１−ｙ’）／２）１−ｘ’Ｃｏｘ’｝２／（２＋ｚ’） …（II’）
〔ただし、組成式（II’）中、
０．１＜ｘ’≦０．３５
−０．１≦ｙ’≦０．１
(１−ｘ’)(０．０２−０．９８ｙ’)≦ｚ’≦(１−ｘ’)(０．２０−０．８８ｙ’)〕
（１５）前記組成式（Ｉ）中のＭが、下記式（II）式で表されることを特徴とする（１２）ないし（１４）のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
(14) The lithium secondary battery positive electrode material according to any one of (12) to (13), wherein M in the composition formula (I) is represented by the following formula (II ′): Lithium transition metal compound powder.
M = Li z ′ / (2 + z ′) {(Ni (1 + y ′) / 2 Mn (1-y ′) / 2 ) 1-x ′ Co x ′ } 2 / (2 + z ′) (II ′)
[However, in the composition formula (II ′),
0.1 <x ′ ≦ 0.35
−0.1 ≦ y ′ ≦ 0.1
(1-x ′) (0.02-0.98y ′) ≦ z ′ ≦ (1-x ′) (0.20-0.88y ′)]
(15) The lithium secondary battery positive electrode material according to any one of (12) to (14), wherein M in the composition formula (I) is represented by the following formula (II): Lithium transition metal compound powder.
Ｍ＝Ｌｉｚ／（２＋ｚ）｛（Ｎｉ（１＋ｙ）／２Ｍｎ（１−ｙ）／２）１−ｘＣｏｘ｝２／（２＋ｚ） …（II）
〔ただし、組成式（II）中、
０≦ｘ≦０．１
−０．１≦ｙ≦０．１
（１−ｘ）（０．０５−０．９８ｙ）≦ｚ≦（１−ｘ）（０．２０−０．８８ｙ）〕
（１６）リチウム化合物と、Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，及びＣｕから選ばれる少なくとも１種類以上の遷移金属化合物と、添加剤１及び添加剤２とを、液体媒体中で粉砕し、これらを均一に分散させたスラリーを噴霧乾燥する噴霧乾燥工程と、得られた噴霧乾燥体を焼成する焼成工程とを含むことを特徴とする（１）ないし（１５）のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体の製造方法。
M = Li z / (2 + z) {(Ni (1 + y) / 2 Mn (1-y) / 2 ) 1-x Co x } 2 / (2 + z) (II)
[However, in composition formula (II),
0 ≦ x ≦ 0.1
−0.1 ≦ y ≦ 0.1
(1-x) (0.05-0.98y) ≤z≤ (1-x) (0.20-0.88y)]
(16) A lithium compound, at least one transition metal compound selected from V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, and Cu, and
（１７）スラリー調整工程において、リチウム化合物と、前記遷移金属化合物と、前記添加剤１及び添加剤２とを、液体媒体中で、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって、屈折率を１．２４に設定し、粒子径基準を体積基準として、５分間の超音波分散（出力３０Ｗ、周波数２２．５ｋＨｚ）後に測定するメジアン径が０．７μｍ以下になるまで粉砕し、噴霧乾燥工程において、噴霧乾燥時のスラリー粘度をＶ（ｃｐ）、スラリー供給量をＳ（Ｌ／ｍｉｎ）、ガス供給量をＧ（Ｌ／ｍｉｎ）とした際、５０ｃｐ≦Ｖ≦１００００ｃｐ、５００≦Ｇ／Ｓ≦１００００となる条件で噴霧乾燥を行うことを特徴とする（１６）に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体の製造方法。
(17) In the slurry adjusting step, the refractive index of the lithium compound, the transition metal compound, the
（１８）前記遷移金属化合物として少なくともニッケル化合物，マンガン化合物及びコバルト化合物を含み、前記焼成工程において、前記噴霧乾燥体を、酸素含有ガス雰囲気下、１０５０℃以上で焼成することを特徴とする（１６）又は（１７）に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体の製造方法。
（１９）リチウム化合物が炭酸リチウムであることを特徴とする（１６）ないし（１８）のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体の製造方法。
(18) The transition metal compound includes at least a nickel compound, a manganese compound, and a cobalt compound, and in the firing step, the spray-dried body is fired at 1050 ° C. or higher in an oxygen-containing gas atmosphere (16 ) Or (17), a method for producing a lithium transition metal compound powder for a positive electrode material for a lithium secondary battery.
(19) The method for producing a lithium transition metal compound powder for a lithium secondary battery positive electrode material as described in any one of (16) to (18), wherein the lithium compound is lithium carbonate.
（２０）（１）ないし（１９）のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体と結着剤とを含有する正極活物質層を集電体上に有することを特徴とするリチウム二次電池用正極。
（２１）プレス後の電極密度が、３．１ｇ／ｃｍ３以上、４．２ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする（２０）記載の正極。
(20) A positive electrode active material layer containing the lithium transition metal compound powder for a lithium secondary battery positive electrode material according to any one of (1) to (19) and a binder is formed on a current collector. A positive electrode for a lithium secondary battery, comprising:
(21) The positive electrode according to (20), wherein the electrode density after pressing is 3.1 g / cm 3 or more and 4.2 g / cm 3 or less.
（２２）リチウムを吸蔵・放出可能な負極、リチウム塩を含有する非水電解質、及びリチウムを吸蔵・放出可能な正極を備えたリチウム二次電池であって、正極として（２１）に記載のリチウム二次電池用正極を用いたことを特徴とするリチウム二次電池。 (22) A lithium secondary battery comprising a negative electrode capable of inserting and extracting lithium, a nonaqueous electrolyte containing a lithium salt, and a positive electrode capable of inserting and extracting lithium, wherein the lithium according to (21) A lithium secondary battery using a positive electrode for a secondary battery.
本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体は、リチウム二次
電池正極材料として用いた場合、低コスト化及び高安全性化と高負荷特性、粉体取り扱い性向上の両立を図ることができる。このため、本発明によれば、安価で取り扱い性に優れ、安全性が高く、しかも高い充電電圧で使用しても、性能の優れたリチウム二次電池が提供される。
The lithium transition metal compound powder for a lithium secondary battery positive electrode material of the present invention, when used as a lithium secondary battery positive electrode material, achieves both low cost and high safety, high load characteristics, and improved powder handleability. Can be achieved. Therefore, according to the present invention, a lithium secondary battery is provided that is inexpensive, excellent in handleability, high in safety, and excellent in performance even when used at a high charging voltage.
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定はされない。
［リチウム遷移金属系化合物粉体］
本発明の正極活物質は、リチウムイオンの挿入・脱離が可能な機能を有するリチウム遷移金属系化合物を主成分とし、該主成分原料に、Ｂ及びＢｉから選ばれる少なくとも１種の元素（以下「添加元素１」と称す。）を含有する化合物（以下「添加剤１」と称す。）と、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ及びＲｅから選ばれる少なくとも１種の元素（以下「添加元素２」と称す。）を含有する化合物（以下「添加剤２」と称す。）をそれぞれ１種以上併用添加した後、焼成されてなる粉体であり、該粉体の水銀圧入法による水銀圧入曲線において、圧力３．８６ｋＰａから４１３ＭＰａまでの昇圧時における水銀圧入量が、０．４ｃｍ３／ｇ未満であることを特徴とする。
DESCRIPTION OF EMBODIMENTS Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, the description of constituent elements described below is an example (representative example) of an embodiment of the present invention, and is not specified by these contents.
[Lithium transition metal compound powder]
The positive electrode active material of the present invention is mainly composed of a lithium transition metal compound having a function capable of inserting / extracting lithium ions, and at least one element selected from B and Bi (hereinafter referred to as “B” and Bi). A compound containing “
または、リチウムイオンの挿入・脱離が可能な機能を有するリチウム遷移金属系化合物を主成分とし、該主成分原料に、Ｂ及びＢｉから選ばれる少なくとも１種の元素（以下「添加元素１」と称す。）を含有する化合物（以下「添加剤１」と称す。）と、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ及びＲｅから選ばれる少なくとも１種の元素（以下「添加元素２」と称す。）を含有する化合物（以下「添加剤２」と称す。）をそれぞれ１種以上併用添加した後、焼成されてなる粉体であり、該粉体の水銀圧入法による細孔分布曲線が、細孔半径１６００ｎｍ以上、４０００ｎｍ以下にピークトップが存在するメインピークを有し、かつ細孔半径８０ｎｍ以上、１６００ｎｍ未満にピークトップが存在するサブピークを有することを特徴とするリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
Alternatively, the main component is a lithium transition metal compound having a function capable of inserting / extracting lithium ions, and the main component material includes at least one element selected from B and Bi (hereinafter referred to as “
〈リチウム含有遷移金属化合物〉
本発明のリチウム遷移金属系化合物とは、Ｌｉイオンを脱離、挿入することが可能な構造を有する化合物であり、例えば、硫化物やリン酸塩化合物、リチウム遷移金属複合酸化物などが挙げられる。硫化物としては、ＴｉＳ２やＭｏＳ２などの二次元層状構造をもつ化合物や、一般式ＭｅｘＭｏ６Ｓ８（ＭｅはＰｂ，Ａｇ，Ｃｕをはじめとする各種遷移金属）で表される強固な三次元骨格構造を有するシュブレル化合物などが挙げられる。リン酸塩化合物としては、オリビン構造に属するものが挙げられ、一般的にはＬｉＭｅＰＯ４（Ｍｅは少なくとも１種の遷移金属）で表され、具体的にはＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４などが挙げられる。リチウム遷移金属複合酸化物としては、三次元的拡散が可能なスピネル構造や、リチウムイオンの二次元的拡散を可能にする層状構造に属するものが挙げられる。スピネル構造を有するものは、一般的にＬｉＭｅ２Ｏ４（Ｍｅは少なくとも１種の遷移金属）と表され、具体的にはＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＣｏＬｉＶＯ４などが挙げられる。層状構造を有するものは、一般的にＬｉＭｅＯ２（Ｍｅは少なくとも１種の遷移金属）と
表され、具体的にはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、Ｌｉ１．２Ｃｒ０．４Ｍｎ０．４Ｏ２、Ｌｉ１．２Ｃｒ０．４Ｔｉ０．４Ｏ２、ＬｉＭｎＯ２などが挙げられる。
<Lithium-containing transition metal compound>
The lithium transition metal compound of the present invention is a compound having a structure capable of desorbing and inserting Li ions, and examples thereof include sulfides, phosphate compounds, and lithium transition metal composite oxides. . Examples of sulfides include compounds having a two-dimensional layered structure such as TiS 2 and MoS 2 , and strong compounds represented by the general formula Me x Mo 6 S 8 (Me is various transition metals including Pb, Ag, and Cu). Examples thereof include a sugar compound having a three-dimensional skeleton structure. Examples of the phosphate compound include those belonging to the olivine structure, and are generally represented by LiMePO 4 (Me is at least one transition metal), specifically, LiFePO 4 , LiCoPO 4 , LiNiPO 4 , LiMnPO 4 . 4 etc. are mentioned. Examples of the lithium transition metal composite oxide include spinel structures capable of three-dimensional diffusion and those belonging to a layered structure capable of two-dimensional diffusion of lithium ions. Those having a spinel structure are generally expressed as LiMe 2 O 4 (Me is at least one transition metal), specifically, LiMn 2 O 4 , LiCoMnO 4 , LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4. , CoLiVO 4 and the like. Those having a layered structure are generally expressed as LiMeO 2 (Me is at least one transition metal), specifically, LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiNi 1-x Co x O 2 , LiNi 1-x—. y Co x Mn y O 2 , LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 , Li 1.2 Cr 0.4 Mn 0.4 O 2 , Li 1.2 Cr 0.4 Ti 0.4 O 2 , LiMnO 2 etc. are mentioned.
本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体は、リチウムイオン拡散の点からオリビン構造、スピネル構造、層状構造に帰属する結晶構造を含んで構成されるものが好ましい。中でも層状構造に帰属する結晶構造を含んで構成されるものが特に好ましい。
また、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体は、異元素が導入されてもよい。異元素としては、Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｋ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ，Ｔａ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｐｂ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｎ，Ｆ，Ｐ，Ｓ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉの何れか１種以上の中から選択される。これらの異元素は、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物の結晶構造内に取り込まれていてもよく、あるいは、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物の結晶構造内に取り込まれず、その粒子表面や結晶粒界などに単体もしくは化合物として偏在していてもよい。
The lithium transition metal-based compound powder of the present invention preferably includes a crystal structure belonging to an olivine structure, spinel structure, or layered structure from the viewpoint of lithium ion diffusion. Among these, those including a crystal structure belonging to a layered structure are particularly preferable.
Further, foreign elements may be introduced into the lithium transition metal-based compound powder of the present invention. Different elements include Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Ga, Ge, Sr, Y, Zr, Nb, Ru, Rh, Pd, Ag, In , Sn, Sb, Te, Ba, Ta, Re, Os, Ir, Pt, Au, Pb, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu , N, F, P, S, Cl, Br, or I. These foreign elements may be incorporated into the crystal structure of the lithium nickel manganese cobalt composite oxide, or may not be incorporated into the crystal structure of the lithium nickel manganese cobalt composite oxide. It may be unevenly distributed as a single substance or a compound in the boundary.
本発明では、添加元素１として、Ｂ及びＢｉから選ばれる少なくとも１種を用いることを特徴としている。これらの添加元素１の中でも、工業原料として安価に入手でき、かつ軽元素である点から、添加元素１がＢであることが好ましい。
添加元素１を含有する化合物（添加剤１）の種類としては、本発明の効果を発現するものであればその種類に格別の制限はないが、通常はホウ酸、オキソ酸の塩類、酸化物、水酸化物などが用いられる。これらの添加剤１の中でも、工業原料として安価に入手できる点から、ホウ酸、酸化物であることが好ましく、ホウ酸であることが特に好ましい。
In the present invention, as the
The type of the compound containing additive element 1 (additive 1) is not particularly limited as long as it exhibits the effects of the present invention, but usually boric acid, oxo acid salts, oxides , Hydroxides and the like are used. Among these
添加剤１の例示化合物としては、ＢＯ、Ｂ２Ｏ２、Ｂ２Ｏ３、Ｂ４Ｏ５、Ｂ６Ｏ、Ｂ７Ｏ、Ｂ１３Ｏ２、ＬｉＢＯ２、ＬｉＢ５Ｏ８、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、ＨＢＯ２、Ｈ３ＢＯ３、Ｂ（ＯＨ）３、Ｂ（ＯＨ）４、ＢｉＢＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ５、Ｂｉ（ＯＨ）３などが挙げられ、工業原料として比較的安価かつ容易に入手できる点から、好ましくはＢ２Ｏ３、Ｈ３ＢＯ３、Ｂｉ２Ｏ３が挙げられ、特に好ましくは、Ｈ３ＢＯ３が挙げられる。これらの添加剤１は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
Examples of the
本発明では、添加元素２として、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ及びＲｅから選ばれる少なくとも１種を用いることを特徴としている。これらの添加元素２の中でも、効果が大きい点から、添加元素２がＭｏまたはＷであることが好ましく、Ｗであることが最も好ましい。
添加元素２を含有する化合物（添加剤２）の種類としては、本発明の効果を発現するものであればその種類に格別の制限はないが、通常は酸化物が用いられる。
In the present invention, as the additive element 2, at least one selected from Mo, W, Nb, Ta and Re is used. Among these additive elements 2, the additive element 2 is preferably Mo or W, and most preferably W from the viewpoint of great effect.
The type of the compound containing additive element 2 (additive 2) is not particularly limited as long as it exhibits the effects of the present invention, but an oxide is usually used.
添加剤２の例示化合物としては、ＭｏＯ、ＭｏＯ２、ＭｏＯ３、ＭｏＯｘ、Ｍｏ２Ｏ３、Ｍｏ２Ｏ５、Ｌｉ２ＭｏＯ４、ＷＯ、ＷＯ２、ＷＯ３、ＷＯｘ、Ｗ２Ｏ３、Ｗ２Ｏ５、Ｗ１８Ｏ４９、Ｗ２０Ｏ５８、Ｗ２４Ｏ７０，Ｗ２５Ｏ７３、Ｗ４０Ｏ１１８、Ｌｉ２ＷＯ４、ＮｂＯ、ＮｂＯ２、Ｎｂ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏ、ＬｉＮｂＯ３、Ｔａ２Ｏ、Ｔａ２Ｏ５、ＬｉＴａＯ３、ＲｅＯ２、ＲｅＯ３、Ｒｅ２Ｏ３、Ｒｅ２Ｏ７などが挙げられ、工業原料として比較的入手し易い、又はリチウムを包含するといった点から、好ましくはＭｏＯ３、Ｌｉ２ＭｏＯ４、ＷＯ３、Ｌｉ２ＷＯ４が挙げられ、特に好ましくはＷＯ３が挙げられる。これらの添加剤２は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。 Exemplary compounds of the additive 2, MoO, MoO 2, MoO 3, MoO x, Mo 2 O 3, Mo 2 O 5, Li 2 MoO 4, WO, WO 2, WO 3, WO x, W 2 O 3 , W 2 O 5 , W 18 O 49 , W 20 O 58 , W 24 O 70 , W 25 O 73 , W 40 O 118 , Li 2 WO 4 , NbO, NbO 2 , Nb 2 O 3 , Nb 2 O 5 Nb 2 O 5 .nH 2 O, LiNbO 3 , Ta 2 O, Ta 2 O 5 , LiTaO 3 , ReO 2 , ReO 3 , Re 2 O 3 , Re 2 O 7, etc. From the viewpoint of easy availability or inclusion of lithium, MoO 3 , Li 2 MoO 4 , WO 3 , Li 2 WO 4 are preferable, and WO 3 is particularly preferable. These additives 2 may be used alone or in combination of two or more.
添加剤１と添加剤２の合計の添加量の範囲としては、主成分を構成する遷移金属元素の合計モル量に対して、好適には、下限としては、通常０．０１モル％以上、好ましくは０
．０３モル％以上、より好ましくは０．０４モル％以上、特に好ましくは０．０５モル％以上、上限としては、通常２モル％未満、好ましくは１．９モル％以下、より好ましくは１．８モル％以下、特に好ましくは１．６モル％以下である。添加量が上記範囲であれば、本発明の効果が得られやすく好ましい。
As the range of the total amount of
. 03 mol% or more, more preferably 0.04 mol% or more, particularly preferably 0.05 mol% or more, and the upper limit is usually less than 2 mol%, preferably 1.9 mol% or less, more preferably 1.8 mol%. The mol% or less, particularly preferably 1.6 mol% or less. If the addition amount is in the above range, the effect of the present invention is easily obtained, which is preferable.
添加剤１と添加剤２の添加割合の範囲としては、モル比で、通常１０：１以上、１：４０以下、好ましくは５：１以上、１：２０以下、より好ましくは２：１以上、１：２０以下、特に好ましくは１：１以上、１：１０以下である。この範囲を逸脱すると、本発明の効果を得にくくなる虞がある。
本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体は、その一次粒子の表面部分に、添加剤由来の元素（添加元素）、即ち、Ｂ、Ｂｉ（添加元素１）並びにＭｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ及びＲｅ（添加元素２）から選ばれる少なくとも１種の元素が濃化して存在していることが特徴である。具体的には、一次粒子の表面部分の、Ｌｉと添加元素１及び添加元素２以外の金属元素（即ち、Ｌｉと添加元素１と添加元素２以外の金属元素）の合計に対する添加元素１の合計のモル比が、通常、粒子全体の該原子比の２０倍以上である。この比率の下限は３０倍以上であることが好ましく、４０倍以上であることがより好ましく、５０倍以上であることが特に好ましい。上限は通常、特に制限されないが、５００倍以下であることが好ましく、４００倍以下であることがより好ましく、３００倍以下であることが特に好ましく、２００倍以下であることが最も好ましい。この比率が小さすぎると粉体物性の改善効果が小さく、反対に大きすぎると電池性能の悪化を招く場合がある。
As the range of the ratio of
The lithium transition metal-based compound powder of the present invention has an additive-derived element (additive element), that is, B, Bi (additive element 1), Mo, W, Nb, Ta, and Re, on the surface portion of the primary particles. It is characterized in that at least one element selected from (additive element 2) is concentrated and present. Specifically, the sum of
また、一次粒子の表面部分のＬｉと添加元素１及び添加元素２以外の金属元素（即ち、Ｌｉと添加元素１と添加元素２以外の金属元素）の合計に対する添加元素２のモル比は、通常、粒子全体の該原子比の３倍以上である。この比率の下限は４倍以上であることが好ましく、５倍以上であることがより好ましく、６倍以上であることが特に好ましい。上限は通常、特に制限されないが、１５０倍以下であることが好ましく、１００倍以下であることがより好ましく、５０倍以下であることが特に好ましく、３０倍以下であることが最も好ましい。この比率が小さすぎると電池性能の改善効果が小さく、反対に大きすぎると電池性能の悪化を招く場合がある。
Further, the molar ratio of additive element 2 to the total of Li and metal elements other than
リチウム遷移金属系化合物粉体の一次粒子の表面部分の組成の分析は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により、Ｘ線源として単色光ＡｌＫαを用い、分析面積０．８ｍｍ径、取り出し角６５°の条件で行う。一次粒子の組成により、分析可能な範囲（深さ）は異なるが、通常０．１ｎｍ以上５０ｎｍ以下、特に正極活物質においては通常１ｎｍ以上１０ｎｍ以下となる。従って、本発明において、リチウム遷移金属系化合物粉体の一次粒子の表面部分とは、この条件において測定可能な範囲を示す。 Analysis of the composition of the surface part of the primary particles of the lithium transition metal compound powder was performed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), using monochromatic light AlKα as an X-ray source, an analysis area of 0.8 mm diameter, and an extraction angle of 65 °. Perform under the conditions of Although the range (depth) that can be analyzed varies depending on the composition of the primary particles, it is usually 0.1 nm to 50 nm, particularly 1 nm to 10 nm for a positive electrode active material. Therefore, in the present invention, the surface portion of the primary particles of the lithium transition metal-based compound powder indicates a measurable range under these conditions.
〈水銀圧入法による細孔特性〉
本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体は、好ましくは水銀圧入法による測定において、特定の条件を満たす。
本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体の評価で採用する水銀圧入法について以下に説明する。
<Pore characteristics by mercury intrusion method>
The lithium transition metal-based compound powder for a lithium secondary battery positive electrode material of the present invention preferably satisfies a specific condition in measurement by mercury porosimetry.
The mercury intrusion method employed in the evaluation of the lithium transition metal compound powder of the present invention will be described below.
水銀圧入法は、多孔質粒子等の試料について、圧力を加えながらその細孔に水銀を浸入させ、圧力と圧入された水銀量との関係から、比表面積や細孔径分布などの情報を得る手法である。
具体的には、まず、試料の入った容器内を真空排気した上で、容器内に水銀を満たす。水銀は表面張力が高く、そのままでは試料表面の細孔には水銀は浸入しないが、水銀に圧力をかけ、徐々に昇圧していくと、径の大きい細孔から順に径の小さい孔へと、徐々に細孔の中に水銀が浸入していく。圧力を連続的に増加させながら水銀液面の変化（つまり細
孔への水銀圧入量）を検出していけば、水銀に加えた圧力と水銀圧入量との関係を表す水銀圧入曲線が得られる。
The mercury intrusion method is a method for obtaining information such as specific surface area and pore size distribution from the relationship between pressure and the amount of mercury intruded into a pore of a sample such as porous particles while applying pressure. It is.
Specifically, first, the container containing the sample is evacuated and filled with mercury. Mercury has a high surface tension, and as it is, mercury does not penetrate into the pores on the sample surface, but when pressure is applied to the mercury and the pressure is gradually increased, the pores increase in size from the smallest to the smallest. Gradually mercury enters the pores. If a change in the mercury liquid level (that is, the amount of mercury intruded into the pores) is detected while the pressure is continuously increased, a mercury intrusion curve representing the relationship between the pressure applied to the mercury and the amount of mercury intruded can be obtained. .
ここで、細孔の形状を円筒状と仮定し、その半径をｒ、水銀の表面張力をδ、接触角をθとすると、細孔から水銀を押し出す方向への大きさは−２πｒδ（ｃｏｓθ）で表される（θ＞９０°なら、この値は正となる）。また、圧力Ｐ下で細孔へ水銀を押し込む方向への力の大きさはπｒ２Ｐで表されることから、これらの力の釣り合いから以下の数式（１）、数式（２）が導かれることになる。 Here, assuming that the shape of the pore is cylindrical, the radius is r, the surface tension of mercury is δ, and the contact angle is θ, the size in the direction of extruding mercury from the pore is −2πrδ (cos θ). (If θ> 90 °, this value is positive). Moreover, since the magnitude of the force in the direction of pushing mercury into the pores under the pressure P is represented by πr 2 P, the following formulas (1) and (2) are derived from the balance of these forces. It will be.
−２πｒδ（ｃｏｓθ）＝πｒ２Ｐ …（１）
Ｐｒ＝−２δ（ｃｏｓθ） …（２）
水銀の場合、表面張力δ＝４８０ｄｙｎ／ｃｍ程度、接触角θ＝１４０°程度の値が一般的に良く用いられる。これらの値を用いた場合、圧力Ｐ下で水銀が圧入される細孔の半径は以下の数式（３）で表される。
-2πrδ (cosθ) = πr 2 P (1)
Pr = -2δ (cos θ) (2)
In the case of mercury, values of surface tension δ = 480 dyn / cm and contact angle θ = 140 ° are generally used. When these values are used, the radius of the pore into which mercury is injected under the pressure P is expressed by the following formula (3).
すなわち、水銀に加えた圧力Ｐと水銀が浸入する細孔の半径ｒとの間には相関があることから、得られた水銀圧入曲線に基づいて、試料の細孔半径の大きさとその体積との関係を表す細孔分布曲線を得ることができる。例えば、圧力Ｐを０．１ＭＰａから１００ＭＰａまで変化させると、７５００ｎｍ程度から７．５ｎｍ程度までの範囲の細孔について測定が行えることになる。 That is, since there is a correlation between the pressure P applied to mercury and the radius r of the pore into which mercury enters, the size of the pore radius of the sample and its volume are calculated based on the obtained mercury intrusion curve. A pore distribution curve representing the relationship can be obtained. For example, when the pressure P is changed from 0.1 MPa to 100 MPa, the pores in the range from about 7500 nm to about 7.5 nm can be measured.
なお、水銀圧入法による細孔半径のおおよその測定限界は、下限が約２ｎｍ以上、上限が約２００μｍ以下であり、後述する窒素吸着法に比べて、細孔半径が比較的大きな範囲における細孔分布の解析に向いていると言える。
水銀圧入法による測定は、水銀ポロシメータ等の装置を用いて行うことができる。水銀ポロシメータの具体例としては、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製オートポア、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製ポアマスター等が挙げられる。
Note that the approximate measurement limit of the pore radius by the mercury intrusion method is that the lower limit is about 2 nm or more and the upper limit is about 200 μm or less. It can be said that it is suitable for analysis of distribution.
Measurement by the mercury intrusion method can be performed using an apparatus such as a mercury porosimeter. Specific examples of the mercury porosimeter include an autopore manufactured by Micromeritics, a pore master manufactured by Quantachrome, and the like.
本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体は、水銀圧入法による水銀圧入曲線において、圧力３．８６ｋＰａから４１３ＭＰａまでの昇圧時における水銀圧入量が、０．４ｃｍ３／ｇ未満であることが好ましい。水銀圧入量は、下限としては、通常０．１ｃｍ３／ｇ以上、より好ましくは０．１５ｃｍ３／ｇ以上、最も好ましくは０．２ｃｍ３／ｇ以上であり、上限としては、通常０．４ｃｍ３／ｇ未満、好ましくは０．３９ｃｍ３／ｇ以下、より好ましくは０．３８ｃｍ３／ｇ以下、更に好ましくは０．３７ｃｍ３／ｇ以下、最も好ましくは０．３６ｃｍ３／ｇ以下である。この範囲の上限を超えると空隙が過大となり、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体を正極材料として用いる際に、正極板への正極活物質の充填率が低くなってしまい、電池容量が制約されてしまう。一方、この範囲の下限を下回ると、粒子間の空隙が過小となってしまうため、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体を正極材料として電池を作製した場合に、粒子間のリチウム拡散が阻害され、負荷特性が低下する。 The lithium transition metal-based compound powder of the present invention preferably has a mercury intrusion amount of less than 0.4 cm 3 / g when the pressure is increased from a pressure of 3.86 kPa to 413 MPa in a mercury intrusion curve by a mercury intrusion method. The lower limit of mercury intrusion is usually 0.1 cm 3 / g or more, more preferably 0.15 cm 3 / g or more, most preferably 0.2 cm 3 / g or more, and the upper limit is usually 0.4 cm. It is less than 3 / g, preferably 0.39 cm 3 / g or less, more preferably 0.38 cm 3 / g or less, further preferably 0.37 cm 3 / g or less, and most preferably 0.36 cm 3 / g or less. When the upper limit of this range is exceeded, the voids become excessive, and when the lithium transition metal compound powder of the present invention is used as the positive electrode material, the filling rate of the positive electrode active material into the positive electrode plate becomes low, and the battery capacity is limited. Will be. On the other hand, if the lower limit of this range is not reached, voids between the particles become excessively small. Therefore, when a battery is produced using the lithium transition metal compound powder of the present invention as a positive electrode material, lithium diffusion between particles is inhibited. As a result, the load characteristics deteriorate.
本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体は、上述の水銀圧入法によって細孔分布曲線を測定した場合に、通常、以下に説明する特定のメインピークが現れる。
なお、本明細書において「細孔分布曲線」とは、細孔の半径を横軸に、その半径以上の半径を有する細孔の単位重量（通常は１ｇ）当たりの細孔体積の合計を、細孔半径の対数
で微分した値を縦軸にプロットしたものであり、通常はプロットした点を結んだグラフとして表す。特に本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体を水銀圧入法により測定して得られた細孔分布曲線を、以下の記載では適宜「本発明にかかる細孔分布曲線」という。
In the lithium transition metal-based compound powder of the present invention, when a pore distribution curve is measured by the mercury intrusion method described above, a specific main peak described below usually appears.
In the present specification, the “pore distribution curve” refers to the total pore volume per unit weight (usually 1 g) of pores having a radius equal to or larger than the radius of the pores on the horizontal axis, The value obtained by differentiating the logarithm of the pore radius is plotted on the vertical axis, and is usually expressed as a graph connecting the plotted points. In particular, a pore distribution curve obtained by measuring the lithium transition metal-based compound powder of the present invention by a mercury intrusion method is referred to as “a pore distribution curve according to the present invention” as appropriate in the following description.
また、本明細書において「メインピーク」とは、細孔分布曲線が有するピークの内で最も大きいピークをいい、「サブピーク」とは、細孔分布曲線が有するメインピーク以外のピークを表す。
また、本明細書において「ピークトップ」とは、細孔分布曲線が有する各ピークにおいて縦軸の座標値が最も大きい値をとる点をいう。
In this specification, “main peak” refers to the largest peak among the peaks of the pore distribution curve, and “sub peak” refers to a peak other than the main peak of the pore distribution curve.
In the present specification, “peak top” refers to the point at which the coordinate value of the vertical axis takes the largest value in each peak of the pore distribution curve.
〈メインピーク〉
本発明に係る細孔分布曲線が有するメインピークは、そのピークトップが、細孔半径が通常１６００ｎｍ以上、より好ましくは１７００ｎｍ以上、最も好ましくは１８００ｎｍ以上、また、通常４０００ｎｍ以下、好ましくは３６００ｎｍ以下、より好ましくは３４００ｎｍ以下、更に好ましくは３２００ｎｍ以下、最も好ましくは３０００ｎｍ以下の範囲に存在する。この範囲の上限を超えると、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体を正極材料として電池を作成した場合に、正極材内でのリチウム拡散が阻害され、又は導電パスが不足して、負荷特性が低下する可能性がある。一方、この範囲の下限を下回ると、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体を用いて正極を作製した場合に、導電材や結着剤の必要量が増加し、正極板（正極の集電体）への活物質の充填率が制約され、電池容量が制約される可能性がある。また、微粒子化に伴い、塗料化時の塗膜の機械的性質が硬く、又は脆くなり、電池組立て時の捲回工程で塗膜の剥離が生じ易くなる可能性がある。
<Main peak>
The main peak of the pore distribution curve according to the present invention has a peak top whose pore radius is usually 1600 nm or more, more preferably 1700 nm or more, most preferably 1800 nm or more, and usually 4000 nm or less, preferably 3600 nm or less, More preferably, it exists in 3400 nm or less, More preferably, it is 3200 nm or less, Most preferably, it exists in the range of 3000 nm or less. When the upper limit of this range is exceeded, when a battery is made using the lithium transition metal compound powder of the present invention as the positive electrode material, lithium diffusion in the positive electrode material is inhibited, or the conductive path is insufficient, resulting in load characteristics. May be reduced. On the other hand, below the lower limit of this range, when a positive electrode is produced using the lithium transition metal compound powder of the present invention, the necessary amount of conductive material and binder increases, and the positive electrode plate (positive electrode current collector) increases. The active material filling rate into the body) is restricted, and the battery capacity may be restricted. In addition, with the formation of fine particles, the mechanical properties of the coating film at the time of coating become hard or brittle, and there is a possibility that the coating film is likely to be peeled off during the winding process during battery assembly.
また、本発明に係る細孔分布曲線が有する、細孔半径１６００ｎｍ以上、３０００ｎｍ以下にピークトップが存在するピークの細孔容量は、好適には、通常０．１０ｃｍ３／ｇ以上、好ましくは０．１５ｃｍ３／ｇ以上、より好ましくは０．１８ｃｍ３／ｇ以上、最も好ましくは０．２０ｃｍ３／ｇ以上、また、通常０．４ｃｍ３／ｇ未満、好ましくは０．３９ｃｍ３／ｇ以下、より好ましくは０．３５ｃｍ３／ｇ以下、さらに好ましくは０．３２ｃｍ３／ｇ以下、最も好ましくは０．３０ｃｍ３／ｇ以下である。この範囲の上限を超えると空隙が過大となり、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体を正極材料として用いる際に、正極板への正極活物質の充填率が低くなってしまい、電池容量が制約されてしまう可能性がある。一方、この範囲の下限を下回ると、粒子間の空隙が過小となってしまうため、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体を正極材料として電池を作製した場合に、二次粒子間のリチウム拡散が阻害され、負荷特性が低下する可能性がある。 In addition, the pore volume of the peak having a peak top at a pore radius of 1600 nm or more and 3000 nm or less, which the pore distribution curve according to the present invention has, is preferably usually 0.10 cm 3 / g or more, preferably 0. .15cm 3 / g or more, more preferably 0.18 cm 3 / g or more, most preferably 0.20 cm 3 / g or more and usually 0.4 cm 3 / under g, preferably 0.39cm 3 / g or less, More preferably, it is 0.35 cm < 3 > / g or less, More preferably, it is 0.32 cm < 3 > / g or less, Most preferably, it is 0.30 cm < 3 > / g or less. When the upper limit of this range is exceeded, the voids become excessive, and when the lithium transition metal compound powder of the present invention is used as the positive electrode material, the filling rate of the positive electrode active material into the positive electrode plate becomes low, and the battery capacity is limited. There is a possibility of being. On the other hand, if the lower limit of the range is not reached, voids between the particles become too small. Therefore, when a battery is produced using the lithium transition metal compound powder of the present invention as a positive electrode material, lithium diffusion between secondary particles is caused. May be hindered and load characteristics may be reduced.
〈サブピーク〉
本発明に係る細孔分布曲線は、上述のメインピークに加えて、複数のサブピークを有していてもよく、特には８０ｎｍ以上、１６００ｎｍ未満の細孔半径の範囲内にピークトップが存在するサブピークを有することが好ましい。 サブピークのピークトップは、細孔
半径が通常８０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上、最も好ましくは１２０ｎｍ以上、また、通常１６００ｎｍ未満、好ましくは１４００ｎｍ以下、より好ましくは１２００ｎｍ以下、更に好ましくは１０００ｎｍ以下、最も好ましくは８００ｎｍ以下の範囲に存在する。この範囲内であれば、電解液が粒子内部に浸透し、レート特性が向上する。細孔半径がこれを越えて大きい場合、容積も大きくなり、タップ密度の低下を招いてしまう可能性がある。
<Sub-peak>
The pore distribution curve according to the present invention may have a plurality of sub-peaks in addition to the above-described main peak, and in particular, a sub-peak in which a peak top exists within a pore radius range of 80 nm or more and less than 1600 nm. It is preferable to have. The peak top of the sub-peak has a pore radius of usually 80 nm or more, more preferably 100 nm or more, most preferably 120 nm or more, and usually less than 1600 nm, preferably 1400 nm or less, more preferably 1200 nm or less, still more preferably 1000 nm or less, most preferably Preferably, it exists in the range of 800 nm or less. If it exists in this range, electrolyte solution osmose | permeates the inside of particle | grains and a rate characteristic improves. When the pore radius is larger than this, the volume also increases, which may cause a decrease in tap density.
本発明に係る細孔分布曲線が有する細孔半径８０ｎｍ以上、１６００ｎｍ未満にピークトップが存在するサブピークの細孔容量は、好適には、通常０．００１ｃｍ３／ｇ以上、好ましくは０．００３ｃｍ３／ｇ以上、より好ましくは０．００５ｃｍ３／ｇ以上、最も好ましくは０．００７ｃｍ３／ｇ以上、また、通常０．２０ｃｍ３／ｇ以下、好ましくは
０．１８ｃｍ３／ｇ以下、より好ましくは０．１６ｃｍ３／ｇ以下、最も好ましくは０．１５ｃｍ３／ｇ以下である。この範囲の上限を超えると二次粒子内の空隙が過大となり、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体を正極材料として用いる際に、正極板への正極活物質の充填率が低くなってしまい、電池容量が制約されてしまう可能性がある。一方、この範囲の下限を下回ると、二次粒子内の空隙が過小となってしまうため、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体を正極材料として電池を作製した場合に、二次粒子内への電解液の浸透量が少なく、負荷特性が低下する可能性がある。
The pore volume of the sub-peak where the peak top is present in the pore radius of 80 nm or more and less than 1600 nm of the pore distribution curve according to the present invention is suitably usually 0.001 cm 3 / g or more, preferably 0.003 cm 3. / g or more, more preferably 0.005 cm 3 / g or more, and most preferably 0.007cm 3 / g or more and usually 0.20 cm 3 / g or less, preferably 0.18 cm 3 / g, more preferably It is 0.16 cm 3 / g or less, and most preferably 0.15 cm 3 / g or less. When the upper limit of this range is exceeded, voids in the secondary particles become excessive, and when the lithium transition metal-based compound powder of the present invention is used as the positive electrode material, the filling rate of the positive electrode active material into the positive electrode plate becomes low. The battery capacity may be limited. On the other hand, if the lower limit of the range is not reached, voids in the secondary particles become excessively small. Therefore, when a battery is produced using the lithium transition metal compound powder of the present invention as a positive electrode material, the secondary particles enter There is a possibility that the amount of permeation of the electrolyte solution is small and the load characteristic is lowered.
なお、本発明においては、水銀圧入法による細孔分布曲線が、細孔半径１６００ｎｍ以上、４０００ｎｍ以下にピークトップが存在するメインピークを少なくとも１つ以上有し、かつ細孔半径８０ｎｍ以上、１６００ｎｍ未満にピークトップが存在するサブピークを有するリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体が好ましいものとして挙げられる。 In the present invention, the pore distribution curve by mercury porosimetry has at least one main peak having a peak top at a pore radius of 1600 nm or more and 4000 nm or less, and a pore radius of 80 nm or more and less than 1600 nm. A lithium transition metal-based compound powder for a lithium secondary battery positive electrode material having a sub-peak in which a peak top is present is preferable.
〈嵩密度〉
本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体の嵩密度は通常２．１ｇ／ｃｃ以上、好ましくは２．２ｇ／ｃｃ以上、より好ましくは２．３ｇ／ｃｃ以上、最も好ましくは２．４ｇ／ｃｃ以上で、通常３．０ｇ／ｃｃ以下、好ましくは２．９ｇ／ｃｃ以下、より好ましくは２．８ｇ／ｃｃ以下、最も好ましくは２．７ｇ／ｃｃ以下である。嵩密度がこの上限を上回ることは、粉体充填性や電極密度向上にとって好ましい一方、比表面積が低くなり過ぎる可能性があり、電池性能が低下する可能性がある。嵩密度がこの下限を下回ると粉体充填性や電極調製に悪影響を及ぼす可能性がある。
<The bulk density>
The bulk density of the lithium transition metal-based compound powder of the present invention is usually 2.1 g / cc or more, preferably 2.2 g / cc or more, more preferably 2.3 g / cc or more, and most preferably 2.4 g / cc or more. Usually, it is 3.0 g / cc or less, preferably 2.9 g / cc or less, more preferably 2.8 g / cc or less, and most preferably 2.7 g / cc or less. While the bulk density exceeding this upper limit is preferable for improving powder filling properties and electrode density, the specific surface area may become too low, and battery performance may be reduced. If the bulk density is below this lower limit, there is a possibility of adversely affecting the powder filling property and electrode preparation.
なお、本発明では、嵩密度は、リチウム遷移金属系化合物粉体５〜１０ｇを１０ｍｌのガラス製メスシリンダーに入れ、ストローク約２０ｍｍで２００回タップした時の粉体充填密度（タップ密度）ｇ／ｃｃとして求める。
〈メジアン径及び９０％積算径（Ｄ９０）〉
本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体のメジアン径は通常６μｍ以上、好ましくは７μｍ以上、より好ましくは８μｍ以上、最も好ましくは９μｍ以上で、通常２０μｍ以下、好ましくは１９μｍ以下、より好ましくは１８μｍ以下、更に好ましくは１７μｍ以下、最も好ましくは１５μｍ以下である。メジアン径がこの下限を下回ると、正極活物質層形成時の塗布性に問題を生ずる可能性があり、上限を超えると電池性能の低下を来たす可能性がある。
In the present invention, the bulk density is 5 to 10 g of lithium transition metal compound powder in a 10 ml glass graduated cylinder and tapped 200 times with a stroke of about 20 mm (tap density) g / Calculate as cc.
<Median diameter and 90% integrated diameter ( D90 )>
The median diameter of the lithium transition metal based compound powder of the present invention is usually 6 μm or more, preferably 7 μm or more, more preferably 8 μm or more, most preferably 9 μm or more, usually 20 μm or less, preferably 19 μm or less, more preferably 18 μm or less. More preferably, it is 17 μm or less, and most preferably 15 μm or less. When the median diameter is less than this lower limit, there is a possibility that a problem occurs in the coating property at the time of forming the positive electrode active material layer, and when the upper limit is exceeded, battery performance may be deteriorated.
また、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体の二次粒子の９０％積算径（Ｄ９０）は通常３０μｍ以下、好ましくは２５μｍ以下、より好ましくは２２μｍ以下、最も好ましくは２０μｍ以下で、通常１０μｍ以上、好ましくは１１μｍ以上、より好ましくは１２μｍ以上、最も好ましくは１３μｍ以上である。９０％積算径（Ｄ９０）が上記上限を超えると電池性能の低下を来たす可能性があり、下限を下回ると正極活物質層形成時の塗布性に問題を生ずる可能性がある。 The 90% cumulative diameter (D 90 ) of the secondary particles of the lithium transition metal-based compound powder of the present invention is usually 30 μm or less, preferably 25 μm or less, more preferably 22 μm or less, most preferably 20 μm or less, and usually 10 μm. Above, preferably 11 μm or more, more preferably 12 μm or more, and most preferably 13 μm or more. If the 90% cumulative diameter (D 90 ) exceeds the above upper limit, the battery performance may be deteriorated, and if it is less than the lower limit, there is a possibility of causing a problem in the coating property when forming the positive electrode active material layer.
なお、本発明において、平均粒子径としてのメジアン径及び９０％積算径（Ｄ９０）は、公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって、屈折率１．６０を設定し、粒子径基準を体積基準として測定されたものである。本発明では、測定の際に用いる分散媒として、０．１重量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い、５分間の超音波分散（出力３０Ｗ、周波数２２．５ｋＨｚ）後に測定を行った。 In the present invention, the median diameter and the 90% cumulative diameter (D 90 ) as the average particle diameter are set to a refractive index of 1.60 by a known laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device, and the particle diameter standard is determined. Measured as a volume reference. In the present invention, a 0.1 wt% sodium hexametaphosphate aqueous solution was used as a dispersion medium used in the measurement, and measurement was performed after 5 minutes of ultrasonic dispersion (output 30 W, frequency 22.5 kHz).
〈平均一次粒子径〉
本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体の平均径（平均一次粒子径）としては、特に限定されないが、下限としては、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以
上、最も好ましくは０．３μｍ以上、また、上限としては、好ましくは３μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下、さらに好ましくは１．５μｍ以下、最も好ましくは１．２μｍ以下である。平均一次粒子径が、上記上限を超えると、粉体充填性に悪影響を及ぼしたり、比表面積が低下したりするために、レート特性や出力特性等の電池性能が低下する可能性が高くなる可能性がある。上記下限を下回ると結晶が未発達であるために充放電の可逆性が劣る等の問題を生ずる可能性がある。
<Average primary particle size>
The average diameter (average primary particle diameter) of the lithium transition metal compound powder of the present invention is not particularly limited, but the lower limit is preferably 0.1 μm or more, more preferably 0.2 μm or more, and most preferably 0. Further, the upper limit is preferably 3 μm or less, more preferably 2 μm or less, still more preferably 1.5 μm or less, and most preferably 1.2 μm or less. If the average primary particle size exceeds the above upper limit, it may adversely affect the powder filling property or the specific surface area will decrease, which may increase the possibility that the battery performance such as rate characteristics and output characteristics will decrease. There is sex. If the lower limit is not reached, there is a possibility that problems such as inferior reversibility of charge / discharge due to the undeveloped crystals.
なお、本発明における平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した平均径であり、３０，０００倍のＳＥＭ画像を用いて、１０〜３０個程度の一次粒子の粒子径の平均値として求めることができる。
〈ＢＥＴ比表面積〉
本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体はまた、ＢＥＴ比表面積が、通常０．３ｍ２／ｇ以上、好ましくは０．４ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは０．４５ｍ２／ｇ以上、最も好ましくは０．５ｍ２／ｇ以上で、通常３ｍ２／ｇ以下、好ましくは２．８ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２．５ｍ２／ｇ以下、最も好ましくは２．０ｍ２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積がこの範囲よりも小さいと電池性能が低下しやすく、大きいと嵩密度が上がりにくくなり、正極活物質形成時の塗布性に問題が発生しやすくなる可能性がある。
In addition, the average primary particle diameter in this invention is an average diameter observed with the scanning electron microscope (SEM), and the average particle diameter of about 10-30 primary particles using a SEM image of 30,000 times. It can be obtained as a value.
<BET specific surface area>
The lithium transition metal compound powder of the present invention also has a BET specific surface area of usually 0.3 m 2 / g or more, preferably 0.4 m 2 / g or more, more preferably 0.45 m 2 / g or more, most preferably. Is 0.5 m 2 / g or more, usually 3 m 2 / g or less, preferably 2.8 m 2 / g or less, more preferably 2.5 m 2 / g or less, and most preferably 2.0 m 2 / g or less. . If the BET specific surface area is smaller than this range, the battery performance is likely to be lowered, and if it is larger, the bulk density is difficult to increase, and there is a possibility that a problem is likely to occur in the coating property at the time of forming the positive electrode active material.
なお、ＢＥＴ比表面積は、公知のＢＥＴ式粉体比表面積測定装置によって測定できる。本発明では、大倉理研製：ＡＭＳ８０００型全自動粉体比表面積測定装置を用い、吸着ガスに窒素、キャリアガスにヘリウムを使用し、連続流動法によるＢＥＴ１点式法測定を行った。具体的には粉体試料を混合ガスにより１５０℃の温度で加熱脱気し、次いで液体窒素温度まで冷却して混合ガスを吸着させた後、これを水により室温まで加温して吸着された窒素ガスを脱着させ、その量を熱伝導検出器によって検出し、これから試料の比表面積を算出した。 The BET specific surface area can be measured by a known BET type powder specific surface area measuring device. In the present invention, an OMS Riken: AMS8000 type automatic powder specific surface area measuring device was used, nitrogen was used as an adsorption gas, and helium was used as a carrier gas. Specifically, the powder sample was heated and deaerated with a mixed gas at a temperature of 150 ° C., then cooled to liquid nitrogen temperature to adsorb the mixed gas, and then heated to room temperature with water to be adsorbed. Nitrogen gas was desorbed, the amount was detected by a heat conduction detector, and the specific surface area of the sample was calculated therefrom.
〈体積抵抗率〉
本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体を４０ＭＰａの圧力で圧密した時の体積抵抗率の値は、下限としては、１×１０３Ω・ｃｍ以上が好ましく、１×１０４Ω・ｃｍ以上がより好ましく、１×１０５Ω・ｃｍ以上がさらに好ましく、５×１０５Ω・ｃｍ以上が最も好ましい。上限としては、１×１０７Ω・ｃｍ以下が好ましく、８×１０６Ω・ｃｍ以下がより好ましく、５×１０６Ω・ｃｍ以下がさらに好ましく、３×１０６Ω・ｃｍ以下が最も好ましい。この体積抵抗率がこの上限を超えると電池とした時の負荷特性が低下する可能性がある。一方、体積抵抗率がこの下限を下回ると、電池とした時の安全性などが低下する可能性がある。
<Volume resistivity>
The volume resistivity value when the lithium transition metal-based compound powder of the present invention is compacted at a pressure of 40 MPa is preferably 1 × 10 3 Ω · cm or more as a lower limit, and preferably 1 × 10 4 Ω · cm or more. More preferably, it is more preferably 1 × 10 5 Ω · cm or more, and most preferably 5 × 10 5 Ω · cm or more. The upper limit is preferably 1 × 10 7 Ω · cm or less, more preferably 8 × 10 6 Ω · cm or less, further preferably 5 × 10 6 Ω · cm or less, and most preferably 3 × 10 6 Ω · cm or less. . If this volume resistivity exceeds this upper limit, the load characteristics when used as a battery may be reduced. On the other hand, if the volume resistivity is below this lower limit, the safety of the battery may be reduced.
なお、本発明において、リチウム遷移金属系化合物粉体の体積抵抗率は、四探針・リング電極、電極間隔５．０ｍｍ、電極半径１．０ｍｍ、試料半径１２．５ｍｍで、印加電圧リミッタを９０Ｖとして、リチウム遷移金属系化合物粉体を４０ＭＰａの圧力で圧密した状態で測定した体積抵抗率である。体積抵抗率の測定は、例えば、粉体抵抗測定装置（例えば、ダイアインスツルメンツ社製、ロレスターＧＰ粉体抵抗測定システム）を用い、粉体用プローブユニットにより、所定の加圧下の粉体に対して行うことができる。 In the present invention, the volume resistivity of the lithium transition metal based compound powder is such that the four probe / ring electrode, the electrode spacing is 5.0 mm, the electrode radius is 1.0 mm, the sample radius is 12.5 mm, and the applied voltage limiter is 90 V. The volume resistivity measured in a state where the lithium transition metal-based compound powder is compacted at a pressure of 40 MPa. The volume resistivity can be measured, for example, by using a powder resistance measuring device (for example, Lorester GP powder resistance measuring system manufactured by Dia Instruments Co., Ltd.) with a powder probe unit on a powder under a predetermined pressure. It can be carried out.
〈結晶構造〉
本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体は、層状構造に帰属する結晶構造を含んで構成されるリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物を主成分としたものが好ましい。
ここで、層状構造に関してさらに詳しく述べる。層状構造を有するものの代表的な結晶系としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２のようなα−ＮａＦｅＯ２型に属するものがあり、これらは六方晶系であり、その対称性から空間群
<Crystal structure>
The lithium transition metal-based compound powder of the present invention is preferably composed mainly of a lithium nickel manganese cobalt-based composite oxide including a crystal structure belonging to a layered structure.
Here, the layered structure will be described in more detail. As a typical crystal system having a layered structure, there are those belonging to the α-NaFeO 2 type such as LiCoO 2 and LiNiO 2 , which are hexagonal and have a space group due to their symmetry.
（以下「層状Ｒ（−３）ｍ構造」と表記することがある。）に帰属される。
ただし、層状ＬｉＭｅＯ２とは、層状Ｒ（−３）ｍ構造に限るものではない。これ以外にもいわゆる層状Ｍｎと呼ばれるＬｉＭｎＯ２は斜方晶系で空間群Ｐｍ２ｍの層状化合物であり、また、いわゆる２１３相と呼ばれるＬｉ２ＭｎＯ３は、Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２とも表記でき、単斜晶系の空間群Ｃ２／ｍ構造であるが、やはりＬｉ層と［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］層及び酸素層が積層した層状化合物である。
(Hereinafter referred to as “layered R (−3) m structure”).
However, the layered LiMeO 2 is not limited to the layered R (−3) m structure. In addition, LiMnO 2 called so-called layered Mn is an orthorhombic layered compound having a space group Pm2m, and Li 2 MnO 3 called so-called 213 phase is Li [Li 1/3 Mn 2/3 ]. O 2 , which is a monoclinic space group C2 / m structure, is also a layered compound in which a Li layer, a [Li 1/3 Mn 2/3 ] layer, and an oxygen layer are stacked.
〈組成〉
また、本発明のリチウム含有遷移金属化合物粉体は、下記組成式（Ｉ）で示されるリチウム遷移金属系複合酸化物粉体であることが好ましい。
ＬｉＭＯ２ …（Ｉ）
ただし、Ｍは、主に、Ｌｉ、Ｎｉ及びＭｎ、或いは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏから構成される元素であり、一部、前述の添加元素１、添加元素２、前述の異元素が導入されてもよい。Ｍｎ／Ｎｉモル比は通常０．１以上、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．５以上、更に好ましくは０．６以上、より一層好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．８以上、最も好ましくは０．９以上、通常５以下、好ましくは４以下、より好ましくは３以下、更に好ましくは２．５以下、最も好ましくは１．５以下である。Ｃｏ／（Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｃｏ）モル比は通常０以上、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上、更に好ましくは０．０３以上、最も好ましくは０．０５以上、通常０．３５以下、好ましくは０．２０以下、より好ましくは０．１５以下、更に好ましくは０．１０以下、最も好ましくは０．０９９以下である。Ｍ中のＬｉモル比は通常０．００１以上、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上、さらに好ましくは０．０３以上、最も好ましくは０．０５以上、通常０．２以下、好ましくは０．１９以下、より好ましくは０．１８以下、さらに好ましくは０．１７以下、最も好ましくは０．１５以下である。
<composition>
The lithium-containing transition metal compound powder of the present invention is preferably a lithium transition metal-based composite oxide powder represented by the following composition formula (I).
LiMO 2 (I)
However, M is an element mainly composed of Li, Ni, and Mn, or Li, Ni, Mn, and Co. Some of the above-described
なお、上記組成式（Ｉ）においては、酸素量の原子比は便宜上２と記載しているが、多少の不定比性があってもよい。不定比性がある場合、酸素の原子比は通常２±０．２の範囲、好ましくは２±０．１５の範囲、より好ましくは２±０．１２の範囲、さらに好ましくは２±０．１０の範囲、特に好ましくは２±０．０５の範囲である。
また、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体は、正極活物質の結晶性を高めるために酸素含有ガス雰囲気下で高温焼成を行って焼成されたものであることが好ましい。焼成温度の下限は特に、上記組成式（Ｉ）で示される組成を持つリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物においては、通常１０５０℃以上、好ましくは１０６０℃以上、より好ましくは１０７０℃以上、更に好ましくは１０８０℃以上、最も好ましくは１０９０℃以上であり、上限は１２００℃以下、好ましくは１１９０℃以下、更に好ましくは１１８０℃以下、最も好ましくは１１７０℃以下である。焼成温度が低すぎると異相が混在し、また結晶構造が発達せずに格子歪が増大する。また比表面積が大きくなりすぎる。逆に焼成温度が高すぎると一次粒子が過度に成長し、粒子間の焼結が進行し過ぎ、比表面積が小さくなり過ぎる。
In the above composition formula (I), the atomic ratio of the oxygen amount is described as 2 for convenience, but there may be some non-stoichiometry. In the case of non-stoichiometry, the atomic ratio of oxygen is usually in the range of 2 ± 0.2, preferably in the range of 2 ± 0.15, more preferably in the range of 2 ± 0.12, and even more preferably 2 ± 0.10. And particularly preferably in the range of 2 ± 0.05.
Further, the lithium transition metal-based compound powder of the present invention is preferably obtained by firing at a high temperature in an oxygen-containing gas atmosphere in order to increase the crystallinity of the positive electrode active material. In particular, the lower limit of the firing temperature is usually 1050 ° C. or higher, preferably 1060 ° C. or higher, more preferably 1070 ° C. or higher, even more preferably in the lithium nickel manganese cobalt-based composite oxide having the composition represented by the above composition formula (I). Is 1080 ° C. or higher, most preferably 1090 ° C. or higher, and the upper limit is 1200 ° C. or lower, preferably 1190 ° C. or lower, more preferably 1180 ° C. or lower, and most preferably 1170 ° C. or lower. If the firing temperature is too low, heterogeneous phases are mixed, and the lattice distortion increases without developing a crystal structure. Moreover, the specific surface area becomes too large. Conversely, if the firing temperature is too high, the primary particles grow excessively, sintering between the particles proceeds too much, and the specific surface area becomes too small.
〈含有炭素濃度Ｃ〉
本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体の含有炭素濃度Ｃ（重量％）値は、通常０．００５重量％以上、好ましくは０．０１重量％以上、更に好ましくは０．０１５重量％以上、最も好ましくは０．０２重量％以上であり、通常０．２５重量％以下、好ましくは０．
２重量％以下、より好ましくは０．１５重量％以下、更に好ましくは０．１重量％以下、最も好ましくは０．０７重量％以下である。この下限を下回ると電池性能が低下する可能性があり、上限を超えると電池とした時のガス発生による膨れが増大したり電池性能が低下したりする可能性がある。
<Contained carbon concentration C>
The carbon concentration C (wt%) value of the lithium transition metal compound powder of the present invention is usually 0.005 wt% or more, preferably 0.01 wt% or more, more preferably 0.015 wt% or more, most preferably Preferably it is 0.02 weight% or more, Usually 0.25 weight% or less, Preferably it is 0.00.
It is 2% by weight or less, more preferably 0.15% by weight or less, further preferably 0.1% by weight or less, and most preferably 0.07% by weight or less. If the lower limit is not reached, battery performance may be reduced. If the upper limit is exceeded, swelling due to gas generation when the battery is produced may increase or battery performance may be reduced.
本発明において、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体の含有炭素濃度Ｃは、後述の実施例の項で示すように、酸素気流中燃焼（高周波加熱炉式）赤外吸収法による測定で求められる。
なお、後述の炭素分析により求めたリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体の含有炭素成分は、炭酸化合物、特に炭酸リチウムの付着量についての情報を示すものとみなすことができる。これは、炭素分析により求めた炭素量を、全て炭酸イオン由来と仮定した数値と、イオンクロマトグラフィーにより分析した炭酸イオン濃度が概ね一致することによる。
In the present invention, the carbon concentration C of the lithium nickel manganese cobalt-based composite oxide powder is determined by measurement using an oxygen gas combustion (high-frequency heating furnace type) infrared absorption method, as shown in the Examples section below. It is done.
In addition, the carbon component contained in the lithium nickel manganese cobalt composite oxide powder obtained by carbon analysis described later can be regarded as indicating information on the amount of carbonic acid compound, particularly lithium carbonate. This is due to the fact that the carbon amount determined by carbon analysis is assumed to be all derived from carbonate ions, and the carbonate ion concentration analyzed by ion chromatography generally agrees.
一方、電子伝導性を高めるための手法として導電性カーボンと複合化処理をしたりする場合には、前記規定範囲を超えるＣ量が検出されることがあるが、そのような処理が施された場合におけるＣ値は、前記規定範囲に限定されるものではない。
〈好適組成〉
本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系複合酸化物粉体は、前記組成式（Ｉ）におけるＭサイト中の原子構成が下記式（II）又は下記式（II’）で示されるものが特に好ましい。
On the other hand, when a composite treatment with conductive carbon is performed as a method for increasing the electron conductivity, a C amount exceeding the specified range may be detected, but such a treatment was performed. The C value in the case is not limited to the specified range.
<Preferred composition>
In the lithium transition metal composite oxide powder for a lithium secondary battery positive electrode material of the present invention, the atomic configuration in the M site in the composition formula (I) is represented by the following formula (II) or the following formula (II ′). Those are particularly preferred.
Ｍ＝Ｌｉｚ／（２＋ｚ）｛（Ｎｉ（１＋ｙ）／２Ｍｎ（１−ｙ）／２）１−ｘＣｏｘ｝２／（２＋ｚ） …（II）
（ただし、上記式（II）中、
０≦ｘ≦０．１、
−０．１≦ｙ≦０．１、
（１−ｘ）（０．０５−０．９８ｙ）≦ｚ≦（１−ｘ）（０．２０−０．８８ｙ）
である。）
Ｍ＝Ｌｉｚ’／（２＋ｚ’）｛（Ｎｉ（１＋ｙ’）／２Ｍｎ（１−ｙ’）／２）１−ｘ’Ｃｏｘ’｝２／（２＋ｚ’） …（II’）
（ただし、組成式（II’）中、
０．１＜ｘ’≦０．３５
−０．１≦ｙ’≦０．１
(１−ｘ’)(０．０２−０．９８ｙ’)≦ｚ’≦(１−ｘ’)(０．２０−０．８８ｙ’)）
上記（II）式において、ｘの値は通常０以上、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上、更に好ましくは０．０３以上、最も好ましくは０．０４以上、通常０．１以下、好ましくは０．０９９以下、最も好ましくは０．０９８以下である。
M = Li z / (2 + z) {(Ni (1 + y) / 2 Mn (1-y) / 2 ) 1-x Co x } 2 / (2 + z) (II)
(However, in the above formula (II),
0 ≦ x ≦ 0.1,
−0.1 ≦ y ≦ 0.1,
(1-x) (0.05-0.98y) ≤z≤ (1-x) (0.20-0.88y)
It is. )
M = Li z ′ / (2 + z ′) {(Ni (1 + y ′) / 2 Mn (1-y ′) / 2 ) 1-x ′ Co x ′ } 2 / (2 + z ′) (II ′)
(However, in the composition formula (II ′),
0.1 <x ′ ≦ 0.35
−0.1 ≦ y ′ ≦ 0.1
(1-x ′) (0.02-0.98y ′) ≦ z ′ ≦ (1-x ′) (0.20-0.88y ′))
In the above formula (II), the value of x is usually 0 or more, preferably 0.01 or more, more preferably 0.02 or more, still more preferably 0.03 or more, most preferably 0.04 or more, usually 0.1. Hereinafter, it is preferably 0.099 or less, and most preferably 0.098 or less.
ｙの値は通常−０．１以上、好ましくは−０．０５以上、より好ましくは−０．０３以上、最も好ましくは−０．０２以上、通常０．１以下、好ましくは０．０５以下、より好ましくは０．０３以下、最も好ましくは０．０２以下である。
ｚの値は通常（１−ｘ）（０．０５−０．９８ｙ）以上、好ましくは（１−ｘ）（０．０６−０．９８ｙ）以上、より好ましくは（１−ｘ）（０．０７−０．９８ｙ）以上、さらに好ましくは（１−ｘ）（０．０８−０．９８ｙ）以上、最も好ましくは（１−ｘ）（０．１０−０．９８ｙ）以上、通常（１−ｘ）（０．２０−０．８８ｙ）以下、好ましくは（１−ｘ）（０．１８−０．８８ｙ）以下、より好ましくは（１−ｘ）（０．１７−０．８８ｙ）、最も好ましくは（１−ｘ）（０．１６−０．８８ｙ）以下である。ｚがこの下限を下回ると導電性が低下し、上限を超えると遷移金属サイトに置換する量が多くなり
過ぎて電池容量が低くなる等、これを使用したリチウム二次電池の性能低下を招く可能性がある。また、ｚが大きすぎると、活物質粉体の炭酸ガス吸収性が増大するため、大気中の炭酸ガスを吸収しやすくなる。その結果、含有炭素濃度が大きくなると推定される。
The value of y is usually −0.1 or more, preferably −0.05 or more, more preferably −0.03 or more, most preferably −0.02 or more, usually 0.1 or less, preferably 0.05 or less, More preferably, it is 0.03 or less, and most preferably 0.02 or less.
The value of z is usually (1-x) (0.05-0.98y) or more, preferably (1-x) (0.06-0.98y) or more, more preferably (1-x) (0. 07-0.98y) or more, more preferably (1-x) (0.08-0.98y) or more, most preferably (1-x) (0.10-0.98y) or more, usually (1- x) (0.20-0.88y) or less, preferably (1-x) (0.18-0.88y) or less, more preferably (1-x) (0.17-0.88y), most Preferably, it is (1-x) (0.16-0.88y) or less. If z is below this lower limit, the conductivity will decrease, and if it exceeds the upper limit, the amount of substitution to transition metal sites will increase so much that the battery capacity will decrease, leading to a decrease in the performance of lithium secondary batteries using this. There is sex. On the other hand, if z is too large, the carbon dioxide absorbability of the active material powder increases, so that it becomes easy to absorb carbon dioxide in the atmosphere. As a result, it is estimated that the concentration of contained carbon increases.
上記（II’）式において、ｘ’の値は通常０．１より大きく、好ましくは０．１５以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．２５以上、最も好ましくは０．３０以上、通常０．３５以下、好ましくは０．３４５以下、最も好ましくは０．３４以下である。
ｙ’の値は通常−０．１以上、好ましくは−０．０５以上、より好ましくは−０．０３以上、最も好ましくは−０．０２以上、通常０．１以下、好ましくは０．０５以下、より好ましくは０．０３以下、最も好ましくは０．０２以下である。
In the above formula (II ′), the value of x ′ is usually larger than 0.1, preferably 0.15 or more, more preferably 0.2 or more, still more preferably 0.25 or more, most preferably 0.30 or more. Usually, it is 0.35 or less, preferably 0.345 or less, and most preferably 0.34 or less.
The value of y ′ is usually −0.1 or more, preferably −0.05 or more, more preferably −0.03 or more, most preferably −0.02 or more, usually 0.1 or less, preferably 0.05 or less. More preferably, it is 0.03 or less, and most preferably 0.02 or less.
ｚ’の値は通常（１−ｘ’）（０．０２−０．９８ｙ’）以上、好ましくは（１−ｘ’）（０．０３−０．９８ｙ’）以上、より好ましくは（１−ｘ’）（０．０４−０．９８ｙ’）以上、最も好ましくは（１−ｘ’）（０．０５−０．９８ｙ’）以上、通常（１−ｘ’）（０．２０−０．８８ｙ’）以下、好ましくは（１−ｘ’）（０．１８−０．８８ｙ’）以下、より好ましくは（１−ｘ’）（０．１７−０．８８ｙ’）、最も好ましくは（１−ｘ’）（０．１６−０．８８ｙ’）以下である。ｚ’がこの下限を下回ると導電性が低下し、上限を超えると遷移金属サイトに置換する量が多くなり過ぎて電池容量が低くなる等、これを使用したリチウム二次電池の性能低下を招く可能性がある。また、ｚ’が大きすぎると、活物質粉体の炭酸ガス吸収性が増大するため、大気中の炭酸ガスを吸収しやすくなる。その結果、含有炭素濃度が大きくなると推定される。 The value of z ′ is usually (1−x ′) (0.02−0.98y ′) or more, preferably (1−x ′) (0.03−0.98y ′) or more, more preferably (1− x ′) (0.04-0.98y ′) or more, most preferably (1-x ′) (0.05-0.98y ′) or more, usually (1-x ′) (0.20-0. 88y ′) or less, preferably (1-x ′) (0.18−0.88y ′) or less, more preferably (1-x ′) (0.17−0.88y ′), most preferably (1 -X ') (0.16-0.88y') or less. If z ′ is less than this lower limit, the conductivity will be reduced, and if it exceeds the upper limit, the amount of substitution to transition metal sites will be too much and the battery capacity will be reduced. there is a possibility. On the other hand, if z ′ is too large, the carbon dioxide absorbability of the active material powder increases, so that it becomes easy to absorb carbon dioxide in the atmosphere. As a result, it is estimated that the concentration of contained carbon increases.
上記（II），（II’）式の組成範囲において、ｚ，ｚ’値が定比である下限に近い程、電池とした時のレート特性や出力特性が低くなる傾向が見られ、逆にｚ，ｚ’値が上限に近い程、電池とした時のレート特性や出力特性が高くなるが、一方で容量が低下するという傾向が見られる。また、ｙ，ｙ’値が下限、つまりマンガン／ニッケル原子比が小さい程、低い充電電圧で容量が出るが、高い充電電圧を設定した電池のサイクル特性や安全性が低下する傾向が見られ、逆にｙ，ｙ’値が上限に近い程、高い充電電圧で設定した電池のサイクル特性や安全性が向上する一方で、放電容量やレート特性、出力特性が低下する傾向が見られる。また、ｘ，ｘ’値が下限に近い程、電池とした時のレート特性や出力特性といった負荷特性が低くなるという傾向が見られ、逆に、ｘ，ｘ’値が上限に近い程、電池とした時のレート特性や出力特性が高くなるが、この上限を超えると、高い充電電圧で設定した場合のサイクル特性や安全性が低下し、また原料コストが高くなる。前記組成パラメータｘ，ｘ’、ｙ，ｙ’、ｚ，ｚ’を規定範囲とすることは、本発明の重要な構成要素である。 In the composition range of the above formulas (II) and (II ′), as the z and z ′ values are closer to the lower limit, which is a constant ratio, the battery tends to have lower rate characteristics and output characteristics. The closer the z and z ′ values are to the upper limit, the higher the rate characteristics and output characteristics of the battery, but there is a tendency for the capacity to decrease. In addition, the lower the y, y ′ value, that is, the smaller the manganese / nickel atomic ratio, the lower the charging voltage, the higher the capacity, the lower the cycle characteristics and safety of the battery set with a high charging voltage is seen, Conversely, as the y and y ′ values are closer to the upper limit, the cycle characteristics and safety of the battery set at a higher charge voltage are improved, while the discharge capacity, rate characteristics, and output characteristics tend to decrease. Also, the closer the x and x ′ values are to the lower limit, the lower the load characteristics such as the rate characteristics and the output characteristics of the battery, and conversely, the closer the x and x ′ values are to the upper limit, However, if this upper limit is exceeded, cycle characteristics and safety when set at a high charge voltage will be reduced, and raw material costs will be increased. It is an important component of the present invention that the composition parameters x, x ', y, y', z, and z 'are within a specified range.
ここで本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体の好適組成であるリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物におけるＬｉ組成（ｚ，ｚ’及びｘ，ｘ’）の化学的な意味について、以下により詳細に説明する。
前述のように層状構造は必ずしもＲ（−３）ｍ構造に限られるものではないが、Ｒ（−３）ｍ構造に帰属しうるものであることが電気化学的な性能面から好ましい。
Here, the chemical meaning of the Li composition (z, z ′ and x, x ′) in the lithium nickel manganese cobalt composite oxide, which is a preferred composition of the lithium transition metal compound powder of the present invention, will be described in more detail below. explain.
As described above, the layered structure is not necessarily limited to the R (-3) m structure, but is preferably one that can be attributed to the R (-3) m structure from the viewpoint of electrochemical performance.
上記リチウム遷移金属系化合物の組成式のｘ，ｘ’、ｙ，ｙ’、ｚ，ｚ’を求めるには、各遷移金属とＬｉを誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で分析して、Ｌｉ／Ｎｉ／Ｍｎ／Ｃｏの比を求める事で計算される。
構造的視点では、ｚ，ｚ’に係るＬｉは、同じ遷移金属サイトに置換されて入っていると考えられる。ここで、ｚ，ｚ’に係るＬｉによって、電荷中性の原理によりＮｉの平均価数が２価より大きくなる（３価のＮｉが生成する）。ｚ，ｚ’はＮｉ平均価数を上昇させるため、Ｎｉ価数（Ｎｉ（III）の割合）の指標となる。
In order to obtain x, x ′, y, y ′, z, and z ′ of the composition formula of the lithium transition metal compound, each transition metal and Li are analyzed with an inductively coupled plasma emission spectrometer (ICP-AES). Thus, the ratio is calculated by determining the ratio of Li / Ni / Mn / Co.
From a structural point of view, it is considered that Li related to z and z ′ is substituted for the same transition metal site. Here, due to Li relating to z and z ′, the average valence of Ni becomes larger than divalent (trivalent Ni is generated) by the principle of charge neutrality. Since z and z ′ increase the Ni average valence, they are indicators of the Ni valence (the ratio of Ni (III)).
なお、上記組成式から、ｚ，ｚ’の変化に伴うＮｉ価数（ｍ）を計算すると、Ｃｏ価数は３価、Ｍｎ価数は４価であるとの前提で、 In addition, when calculating the Ni valence (m) accompanying the change of z and z ′ from the above composition formula, it is assumed that the Co valence is trivalent and the Mn valence is tetravalent.
となる。この計算結果は、Ｎｉ価数はｚ，ｚ’のみで決まるのではなく、ｘ，ｘ’及びｙ，ｙ’の関数となっていることを意味している。ｚ，ｚ’＝０かつｙ，ｙ’＝０であれば、ｘ，ｘ’の値に関係なくＮｉ価数は２価のままである。ｚ，ｚ’が負の値になる場合は、活物質中に含まれるＬｉ量が化学量論量より不足していることを意味し、あまり大きな負の値を有するものは本発明の効果が出ない可能性がある。一方、同じｚ，ｚ’値であっても、Ｎｉリッチ（ｙ，ｙ’値が大きい）及び／又はＣｏリッチ（ｘ，ｘ’値が大きい）な組成ほどＮｉ価数は高くなるということを意味し、電池に用いた場合、レート特性や出力特性が高くなるが、反面、容量低下しやすくなる結果となる。このことから、ｚ，ｚ’値の上限と下限はｘ，ｘ’及びｙ，ｙ’の関数として規定するのがより好ましいと言える。 It becomes. This calculation result means that the Ni valence is not determined only by z and z ', but is a function of x, x' and y, y '. If z, z '= 0 and y, y' = 0, the Ni valence remains divalent regardless of the values of x, x '. When z and z ′ are negative values, it means that the amount of Li contained in the active material is less than the stoichiometric amount, and those having a very large negative value are effective for the present invention. It may not come out. On the other hand, even if the z and z ′ values are the same, the Ni valence increases as the composition is rich in Ni (y, y ′ values are large) and / or Co rich (large in x, x ′ values). This means that when used in a battery, the rate characteristics and output characteristics are improved, but on the other hand, the capacity tends to decrease. From this, it can be said that the upper and lower limits of the z and z 'values are more preferably defined as functions of x, x' and y, y '.
また、ｘ値が０≦ｘ≦０．１と、Ｃｏ量が少ない範囲にあると、コストが低減されることに加え、高い充電電位で充電するように設計されたリチウム二次電池として使用した場合において、充放電容量やサイクル特性、安全性が向上する。
他方、ｘ’値が０．１０＜ｘ’≦０．３５と、Ｃｏ量が比較的多い範囲にあると、リチウム二次電池として使用した場合において、充放電容量やサイクル特性、負荷特性、安全性などがバランスよく向上する。
In addition, when the x value is in the range of 0 ≦ x ≦ 0.1 and the amount of Co is small, in addition to reducing the cost, it was used as a lithium secondary battery designed to be charged at a high charging potential. In some cases, charge / discharge capacity, cycle characteristics, and safety are improved.
On the other hand, if the x ′ value is in the range of 0.10 <x ′ ≦ 0.35 and the amount of Co is relatively large, when used as a lithium secondary battery, the charge / discharge capacity, cycle characteristics, load characteristics, safety Improved in a balanced manner.
〈粉末Ｘ線回折ピーク〉
本発明において、前記組成式（Ｉ）及び（II）を満たす組成を有するリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体は、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折パターンにおいて、回折角２θが６４．５°付近に存在する（１１０）回折ピークの半価幅をＦＷＨＭ（１１０）とした時に、０．１≦ＦＷＨＭ（１１０）≦０．３の範囲にあることを特徴とする。
<Powder X-ray diffraction peak>
In the present invention, the lithium nickel manganese cobalt based composite oxide powder having a composition satisfying the composition formulas (I) and (II) has a diffraction angle 2θ of 64.5 in a powder X-ray diffraction pattern using CuKα rays. When the half width of the (110) diffraction peak existing in the vicinity of ° is FWHM (110), it is in the range of 0.1 ≦ FWHM (110) ≦ 0.3.
一般に、結晶性の尺度としてＸ線回折ピークの半価幅が用いられることから、本発明者らは結晶性と電池性能の相関について鋭意検討を行った。その結果、回折角２θが６４．５°付近に存在する（１１０）回折ピークの半価幅の値が、規定した範囲内にあるものが良好な電池性能を発現することを見出した。
本発明において、ＦＷＨＭ（１１０）は通常０．０１以上、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１０以上、更に好ましくは０．１２以上、最も好ましくは０．１４以上、通常０．３以下、好ましくは０．２８以下、より好ましくは０．２６以下、更に好ましくは０．２４以下、最も好ましくは０．２２以下である。
In general, since the half width of the X-ray diffraction peak is used as a measure of crystallinity, the present inventors have conducted intensive studies on the correlation between crystallinity and battery performance. As a result, it has been found that when the half-value width of the (110) diffraction peak having a diffraction angle 2θ of around 64.5 ° is within the specified range, good battery performance is exhibited.
In the present invention, the FWHM (110) is usually 0.01 or more, preferably 0.05 or more, more preferably 0.10 or more, still more preferably 0.12 or more, most preferably 0.14 or more, usually 0.3. Hereinafter, it is preferably 0.28 or less, more preferably 0.26 or less, further preferably 0.24 or less, and most preferably 0.22 or less.
また、本発明において、前記組成式（Ｉ）及び（II）を満たす組成を有するリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体は、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定に
おいて、回折角２θが６４°付近に存在する（０１８）回折ピーク、６４．５°付近に存在する（１１０）回折ピーク、及び６８°付近に存在する（１１３）回折ピークにおいて、それぞれのピークトップよりも高角側に、異相由来の回折ピークを持たないか、あるいは異相由来の回折ピークを有する場合、本来の結晶相の回折ピークに対する異相ピークの積分強度比が、各々、以下の範囲内にあることが好ましい。
In the present invention, the lithium nickel manganese cobalt composite oxide powder having a composition satisfying the composition formulas (I) and (II) has a diffraction angle 2θ of 64 in powder X-ray diffraction measurement using CuKα rays. In the (018) diffraction peak existing at around 0 °, the (110) diffraction peak around 64.5 °, and the (113) diffraction peak around 68 °, a different phase is present on the higher angle side than the peak top. In the case of having no diffraction peak derived from or having a diffraction peak derived from a different phase, the integrated intensity ratio of the different phase peak to the diffraction peak of the original crystal phase is preferably in the following range, respectively.
０≦Ｉ０１８ ＊／Ｉ０１８≦０．２０
０≦Ｉ１１０ ＊／Ｉ１１０≦０．２５
０≦Ｉ１１３ ＊／Ｉ１１３≦０．３０
（ここで、Ｉ０１８、Ｉ１１０、Ｉ１１３は、それぞれ（０１８）、（１１０）、（１１３）回折ピークの積分強度を表し、Ｉ０１８ ＊、Ｉ１１０ ＊、Ｉ１１３ ＊は、それぞれ（０１８）、（１１０）、（１１３）回折ピークのピークトップよりも高角側に現れる異相由来の回折ピークの積分強度を表す。）
ところで、この異相由来の回折ピークの原因物質の詳細は明らかではないが、異相が含まれると、電池とした時の容量やレート特性、サイクル特性等が低下する。このため、回折ピークは本発明の電池性能に悪影響を与えない程度の回折ピークを有していてもよいが、前記範囲の割合であることが好ましく、それぞれの回折ピークに対する異相由来の回折ピークの積分強度比は、通常Ｉ０１８ ＊／Ｉ０１８≦０．２０、Ｉ１１０ ＊／Ｉ１１０≦０．２５、Ｉ１１３ ＊／Ｉ１１３≦０．３０、好ましくはＩ０１８ ＊／Ｉ０１８≦０．１５、Ｉ１１０ ＊／Ｉ１１０≦０．２０、Ｉ１１３ ＊／Ｉ１１３≦０．２５、より好ましくはＩ０１８ ＊／Ｉ０１８≦０．１０、Ｉ１１０ ＊／Ｉ１１０≦０．１５、Ｉ１１３ ＊／Ｉ１１３≦０．２０、更に好ましくはＩ０１８ ＊／Ｉ０１８≦０．０５、Ｉ１１０ ＊／Ｉ１１０≦０．１０、Ｉ１１３ ＊／Ｉ１１３≦０．１５であり、最も好ましくは異相由来の回折ピークが無いことが特に好ましい。
0 ≦ I 018 * / I 018 ≦ 0.20
0 ≦ I 110 * / I 110 ≦ 0.25
0 ≦ I 113 * / I 113 ≦ 0.30
(Here, I 018 , I 110 , and I 113 represent the integrated intensities of the diffraction peaks, respectively (018), (110), and (113), and I 018 * , I 110 * , and I 113 * are (018 ), (110), (113) represents the integrated intensity of a diffraction peak derived from a different phase appearing at a higher angle than the peak top of the diffraction peak.)
By the way, although the details of the causative substance of the diffraction peak derived from this heterogeneous phase are not clear, when a heterogeneous phase is included, the capacity, rate characteristics, cycle characteristics, etc. when it is made into a battery are lowered. For this reason, the diffraction peak may have a diffraction peak that does not adversely affect the battery performance of the present invention, but is preferably a ratio in the above range, and the diffraction peak derived from a different phase with respect to each diffraction peak. The integrated intensity ratio is usually I 018 * / I 018 ≦ 0.20, I 110 * / I 110 ≦ 0.25, I 113 * / I 113 ≦ 0.30, preferably I 018 * / I 018 ≦ 0. 15, I 110 * / I 110 ≦ 0.20, I 113 * / I 113 ≦ 0.25, more preferably I 018 * / I 018 ≦ 0.10, I 110 * / I 110 ≦ 0.15, I 113 * / I 113 ≦ 0.20, more preferably I 018 * / I 018 ≦ 0.05 , I 110 * / I 110 ≦ 0.10, an I 113 * / I 113 ≦ 0.15 , It is particularly preferred is also preferably no diffraction peaks derived from heterogeneous phases.
〈本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体が上述の効果をもたらす理由〉
本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体が上述の効果をもたらす理由としては次のように考えられる。
即ち、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体は、結晶二次粒子が球状の形骸を維持しており、水銀圧入曲線における昇圧時の水銀圧入量が多く、結晶粒子間の細孔容量が大きいために、これを用いて電池を作製した場合に正極活物質表面と電解液との接触面積を増加させることが可能となることに加え、負荷特性（特に低温出力特性）の向上をもたらすような表面状態となり、さらに結晶性が高度に発達し、また異相の存在比率が極めて少なく抑えられた結果、正極活物質として優れた特性バランスと粉体取り扱い性を達成できたものと推定される。
<Reason why the lithium transition metal-based compound powder of the present invention provides the above effects>
The reason why the lithium transition metal-based compound powder of the present invention brings about the above-described effect is considered as follows.
That is, the lithium transition metal-based compound powder of the present invention maintains a spherical shape of the secondary crystal particles, has a large amount of mercury intrusion during pressurization in the mercury intrusion curve, and has a large pore volume between crystal particles. For this reason, when a battery is manufactured using this, it is possible to increase the contact area between the surface of the positive electrode active material and the electrolyte, and to improve load characteristics (particularly, low temperature output characteristics). It is presumed that, as a result of being in a surface state, the crystallinity is highly developed, and the abundance ratio of the heterogeneous phase is suppressed to an extremely low level, so that an excellent property balance and powder handling property can be achieved as a positive electrode active material.
また、本願発明のリチウム遷移金属系化合物粉体が、高密度・高容量化に優れたリチウム二次電池を実現することができる理由としては、本願のリチウム遷移金属系化合物粉体が、水銀圧入法による水銀圧入曲線において、圧力３．８６ｋＰａから４１３ＭＰａまでの昇圧時における水銀圧入量が、０．４ｃｍ３／ｇ未満であるか、または、水銀圧入法による細孔分布曲線が、細孔半径１６００ｎｍ以上、４０００ｎｍ以下にピークトップが存在するメインピークを有するため、電極を圧密化する際、電解液を浸透させるために必要な空隙量を確保する一方で不必要な空間を少なくすることができるために高密度化が可能であり、本願の効果を奏するものと推察される。 In addition, the reason why the lithium transition metal compound powder of the present invention can realize a lithium secondary battery excellent in high density and high capacity is that the lithium transition metal compound powder of the present application is mercury intrusion. In the mercury intrusion curve according to the method, the amount of mercury intrusion when the pressure is increased from 3.86 kPa to 413 MPa is less than 0.4 cm 3 / g, or the pore distribution curve according to the mercury intrusion method has a pore radius of 1600 nm or more. Because it has a main peak with a peak top at 4000 nm or less, it can reduce the unnecessary space while securing the amount of voids necessary to permeate the electrolyte when the electrode is consolidated. It is presumed that the density can be increased and the effects of the present application can be achieved.
［リチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体の製造方法］
本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体を製造する方法は、特定の製法に限定されるものではないが、リチウム化合物と、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕから選ばれる少なくとも１種類以上の遷移金属化合物と、添加剤１と添加剤２とを、液体媒体中で粉砕し、これらを均一に分散させたスラリーを得るスラリー調製工程と、得られたスラ
リーを噴霧乾燥する噴霧乾燥工程と、得られた噴霧乾燥体を焼成する焼成工程を含む本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体の製造方法により、好適に製造される。
[Method for producing lithium transition metal compound powder for positive electrode material of lithium secondary battery]
The method for producing the lithium transition metal compound powder of the present invention is not limited to a specific production method, but at least selected from lithium compounds and V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, and Cu. One or more transition metal compounds,
例えば、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体を例にあげて説明すると、リチウム化合物、ニッケル化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、並びに添加剤１と添加剤２を液体媒体中に分散させたスラリーを噴霧乾燥して得られた噴霧乾燥体を、酸素含有ガス雰囲気中で焼成して製造することができる。
以下に、本発明の好適態様であるリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体の製造方法を例にあげて、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体の製造方法について詳細に説明する。
For example, a lithium nickel manganese cobalt based composite oxide powder will be described as an example. A lithium compound, a nickel compound, a manganese compound, a cobalt compound, and a slurry in which
Hereinafter, the method for producing a lithium transition metal-based compound powder of the present invention will be described in detail by taking as an example the method for producing a lithium nickel manganese cobalt-based composite oxide powder which is a preferred embodiment of the present invention.
〈スラリー調製工程〉
本発明の方法により、リチウム遷移金属系化合物粉体を製造するに当たり、スラリーの調製に用いる原料化合物のうち、リチウム化合物としては、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３、ＬｉＮＯ２、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＬｉＨ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＣＨ３ＯＯＬｉ、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２ＳＯ４、ジカルボン酸Ｌｉ、クエン酸Ｌｉ、脂肪酸Ｌｉ、アルキルリチウム等が挙げられる。これらリチウム化合物の中で好ましいのは、焼成処理の際にＳＯＸ、ＮＯＸ等の有害物質を発生させない点で、窒素原子や硫黄原子、ハロゲン原子を含有しないリチウム化合物であり、また、焼成時に分解ガスを発生する等して、噴霧乾燥粉体の二次粒子内に分解ガスを発生するなどして空隙を形成しやすい化合物であり、これらの点を勘案すると、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏが好ましく、特にＬｉ２ＣＯ３が好ましい。これらのリチウム化合物は１種を単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。
<Slurry preparation process>
Among the raw material compounds used in the preparation of the slurry in producing the lithium transition metal-based compound powder by the method of the present invention, the lithium compounds include Li 2 CO 3 , LiNO 3 , LiNO 2 , LiOH, LiOH · H 2. Examples include O, LiH, LiF, LiCl, LiBr, LiI, CH 3 OOLi, Li 2 O, Li 2 SO 4 , dicarboxylic acid Li, citric acid Li, fatty acid Li, and alkyl lithium. Among these lithium compounds, lithium compounds that do not contain nitrogen, sulfur, or halogen atoms are preferred because they do not generate harmful substances such as SO x and NO x during the firing treatment. It is a compound that easily forms voids by generating cracked gas in the secondary particles of the spray-dried powder by generating cracked gas. Taking these points into consideration, Li 2 CO 3 , LiOH, LiOH.H 2 O is preferable, and Li 2 CO 3 is particularly preferable. These lithium compounds may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
また、ニッケル化合物としては、Ｎｉ（ＯＨ）２、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ３、２ＮｉＣＯ３・３Ｎｉ（ＯＨ）２・４Ｈ２Ｏ、ＮｉＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＮｉＳＯ４、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、脂肪酸ニッケル、ニッケルハロゲン化物等が挙げられる。この中でも、焼成処理の際にＳＯＸ、ＮＯＸ等の有害物質を発生させない点で、 Ｎｉ（ＯＨ）２、ＮｉＯ、Ｎ ｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ３、２ＮｉＣＯ３・３Ｎｉ（ＯＨ）２・４Ｈ２Ｏ、ＮｉＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏのようなニッケル化合物が好ましい。また、更に工業原料として安価に入手できる観点、及び反応性が高い、という観点からＮｉ（ＯＨ）２、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ３、さらに焼成時に分解ガスを発生する等して、噴霧乾燥粉体の二次粒子内に空隙を形成しやすい、という観点から、特に好ましいのはＮｉ（ＯＨ）２、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ３である。これらのニッケル化合物は１種を単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。 Moreover, as a nickel compound, Ni (OH) 2 , NiO, NiOOH, NiCO 3 , 2NiCO 3 .3Ni (OH) 2 .4H 2 O, NiC 2 O 4 .2H 2 O, Ni (NO 3 ) 2 .6H 2 O, NiSO 4 , NiSO 4 .6H 2 O, nickel fatty acid, nickel halide and the like. Among these, Ni (OH) 2 , NiO, NiOOH, NiCO 3 , 2NiCO 3 .3Ni (OH) 2 .4H 2 O, and the like do not generate harmful substances such as SO X and NO X during the firing treatment. Nickel compounds such as NiC 2 O 4 .2H 2 O are preferred. Further, from the viewpoint that it can be obtained as an industrial raw material at a low cost and from the viewpoint of high reactivity, Ni (OH) 2 , NiO, NiOOH, NiCO 3 , and further, a decomposition gas is generated at the time of firing. Ni (OH) 2 , NiOOH, and NiCO 3 are particularly preferable from the viewpoint of easily forming voids in the secondary particles. These nickel compounds may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
また、マンガン化合物としてはＭｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｍｎ３Ｏ４等のマンガン酸化物、ＭｎＣＯ３、Ｍｎ（ＮＯ３）２、ＭｎＳＯ４、酢酸マンガン、ジカルボン酸マンガン、クエン酸マンガン、脂肪酸マンガン等のマンガン塩、オキシ水酸化物、塩化マンガン等のハロゲン化物等が挙げられる。これらのマンガン化合物の中でも、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、ＭｎＣＯ３は、焼成処理の際にＳＯＸ、ＮＯＸ等のガスを発生せず、更に工業原料として安価に入手できるため好ましい。これらのマンガン化合物は１種を単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。 In addition, manganese compounds such as Mn 2 O 3 , MnO 2 , Mn 3 O 4 , manganese oxide, MnCO 3 , Mn (NO 3 ) 2 , MnSO 4 , manganese acetate, manganese dicarboxylate, manganese citrate, fatty acid manganese And manganese salts such as oxyhydroxide, manganese chloride and the like. Among these manganese compounds, MnO 2 , Mn 2 O 3 , Mn 3 O 4 , and MnCO 3 do not generate gases such as SO X and NO X during firing, and can be obtained at low cost as industrial raw materials. Therefore, it is preferable. These manganese compounds may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
また、コバルト化合物としては、Ｃｏ（ＯＨ）２、ＣｏＯＯＨ、ＣｏＯ、Ｃｏ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ３）２・４Ｈ２Ｏ、ＣｏＣｌ２、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＳＯ４）２・７Ｈ２Ｏ、ＣｏＣＯ３等が挙げられる。中でも、焼成工程の際にＳＯＸ、ＮＯＸ等の有害物質を発生させない点で、Ｃｏ（ＯＨ）２、ＣｏＯＯＨ、ＣｏＯ、Ｃｏ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、ＣｏＣＯ３が好ましく、更に好ましくは、工業的に安価に
入手できる点及び反応性が高い点でＣｏ（ＯＨ）２、ＣｏＯＯＨである。加えて焼成時に分解ガスを発生する等して、噴霧乾燥粉体の二次粒子内に空隙を形成しやすい、という観点から、特に好ましいのはＣｏ（ＯＨ）２、ＣｏＯＯＨ、ＣｏＣＯ３である。これらのコバルト化合物は１種を単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。
Further, as the cobalt compound, Co (OH) 2 , CoOOH, CoO, Co 2 O 3 , Co 3 O 4 , Co (OCOCH 3 ) 2 .4H 2 O, CoCl 2 , Co (NO 3 ) 2 .6H 2 O, Co (SO 4 ) 2 · 7H 2 O, CoCO 3 and the like. Among them, Co (OH) 2 , CoOOH, CoO, Co 2 O 3 , Co 3 O 4 , and CoCO 3 are preferable, and more preferably, from the viewpoint that no harmful substances such as SO X and NO X are generated during the firing process. Co (OH) 2 and CoOOH are industrially inexpensively available and highly reactive. In addition, Co (OH) 2 , CoOOH, and CoCO 3 are particularly preferable from the viewpoint of easily forming voids in the secondary particles of the spray-dried powder due to generation of decomposition gas during firing. These cobalt compounds may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
また、上記のＬｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ原料化合物以外にも他元素置換を行って前述の異元素を導入したり、後述する噴霧乾燥にて形成される二次粒子内の空隙を効率よく形成させたりすることを目的とした化合物群を使用することが可能である。なお、ここで使用する、二次粒子の空隙を効率よく形成させることを目的として使用する化合物の添加段階は、その性質に応じて、原料混合前又は混合後の何れかを選択することが可能である。特に、混合工程によって機械的剪断応力が加わるなどして分解しやすい化合物は混合工程後に添加することが好ましい。 In addition to the above Li, Ni, Mn, and Co raw material compounds, other elements are substituted to introduce the above-mentioned foreign elements, and voids in secondary particles formed by spray drying described later are efficiently formed. It is possible to use a group of compounds intended to be used. In addition, the addition stage of the compound used for the purpose of efficiently forming the voids of the secondary particles used here can be selected either before or after mixing the raw materials depending on the property. It is. In particular, it is preferable to add a compound that is easily decomposed due to mechanical shear stress applied by the mixing step after the mixing step.
添加剤１としては、前述の通りである。また、添加剤２としては、前述の通りである。
原料の混合方法は特に限定されるものではなく、湿式でも乾式でも良い。例えば、ボールミル、振動ミル、ビーズミル等の装置を使用する方法が挙げられる。原料化合物を水、アルコール等の液体媒体中で混合する湿式混合は、より均一な混合が可能であり、かつ焼成工程において混合物の反応性を高めることができるので好ましい。
The
The method for mixing the raw materials is not particularly limited, and may be wet or dry. For example, a method using an apparatus such as a ball mill, a vibration mill, or a bead mill can be used. Wet mixing in which the raw material compound is mixed in a liquid medium such as water or alcohol is preferable because more uniform mixing is possible and the reactivity of the mixture can be increased in the firing step.
混合の時間は、混合方法により異なるが、原料が粒子レベルで均一に混合されていれば良く、例えばボールミル（湿式又は乾式）では通常１時間から２日間程度、ビーズミル（湿式連続法）では滞留時間が通常０．１時間から６時間程度である。
なお、原料の混合段階においてはそれと並行して原料の粉砕が為されていることが好ましい。粉砕の程度としては、粉砕後の原料粒子の粒径が指標となるが、平均粒子径（メジアン径）として通常０．７μｍ以下、好ましくは０．６μｍ以下、さらに好ましくは０．５５μｍ以下、最も好ましくは０．５μｍ以下とする。粉砕後の原料粒子の平均粒子径が大きすぎると、焼成工程における反応性が低下するのに加え、組成が均一化し難くなる。ただし、必要以上に小粒子化することは、粉砕のコストアップに繋がるので、平均粒子径が通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０２μｍ以上、さらに好ましくは０．０５μｍ以上となるように粉砕すれば良い。このような粉砕程度を実現するための手段としては特に限定されるものではないが、湿式粉砕法が好ましい。具体的にはダイノーミル等を挙げることができる。
The mixing time varies depending on the mixing method, but it is sufficient that the raw materials are uniformly mixed at the particle level. For example, in a ball mill (wet or dry type), usually about 1 to 2 days, and in a bead mill (wet continuous method), a residence time. Is usually about 0.1 to 6 hours.
In the raw material mixing stage, it is preferable that the raw material is pulverized in parallel. As the degree of pulverization, the particle diameter of the raw material particles after pulverization is an index, but the average particle diameter (median diameter) is usually 0.7 μm or less, preferably 0.6 μm or less, more preferably 0.55 μm or less, most preferably Preferably, it is 0.5 μm or less. If the average particle size of the pulverized raw material particles is too large, the reactivity in the firing process is lowered, and the composition is difficult to homogenize. However, making particles smaller than necessary leads to an increase in the cost of pulverization, so that the average particle size is usually 0.01 μm or more, preferably 0.02 μm or more, more preferably 0.05 μm or more. It ’s fine. A means for realizing such a degree of pulverization is not particularly limited, but a wet pulverization method is preferable. Specific examples include dyno mill.
なお、本発明においてスラリー中の粉砕粒子のメジアン径は、公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって、屈折率１．２４を設定し、粒子径基準を体積基準に設定して測定されたものである。本発明では、測定の際に用いる分散媒として、０．１重量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い、５分間の超音波分散（出力３０Ｗ、周波数２２．５ｋＨｚ）後に測定を行った。 In the present invention, the median diameter of the pulverized particles in the slurry was measured with a known laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring apparatus with a refractive index of 1.24 and a particle diameter standard set as a volume standard. Is. In the present invention, a 0.1 wt% sodium hexametaphosphate aqueous solution was used as a dispersion medium used in the measurement, and measurement was performed after 5 minutes of ultrasonic dispersion (output 30 W, frequency 22.5 kHz).
〈噴霧乾燥工程〉
湿式混合後は、次いで通常乾燥工程に供される。乾燥方法は特に限定されないが、生成する粒子状物の均一性や粉体流動性、粉体ハンドリング性能、乾燥粒子を効率よく製造できる等の観点から噴霧乾燥が好ましい。
（噴霧乾燥粉体）
本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体等のリチウム遷移金属系化合物粉体の製造方法においては、原料化合物と添加剤１及び添加剤２とを湿式粉砕して得られたスラリーを噴霧乾燥することにより、一次粒子が凝集して二次粒子を形成してなる粉体を得る。一次粒子が凝集して二次粒子を形成してなる噴霧乾燥粉体は、本発明品の噴霧乾燥粉体の形状的特徴である。形状の確認方法としては、例えば、ＳＥＭ観察、断面ＳＥＭ観察が挙げられる。
<Spray drying process>
After the wet mixing, it is then usually subjected to a drying process. The drying method is not particularly limited, but spray drying is preferable from the viewpoints of uniformity of the generated particulate matter, powder fluidity, powder handling performance, and efficient production of dry particles.
(Spray-dried powder)
In the method for producing a lithium transition metal-based compound powder such as lithium nickel manganese cobalt-based composite oxide powder of the present invention, a slurry obtained by wet-grinding a raw material compound,
本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体等のリチウム遷移金属系化合物粉体の焼成前駆体でもある噴霧乾燥により得られる粉体のメジアン径（ここでは超音波分散をかけずに測定した値）は通常２５μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、更に好ましくは１８μｍ以下、最も好ましくは１６μｍ以下となるようにする。ただし、あまりに小さな粒径は得にくい傾向にあるので、通常は３μｍ以上、好ましくは４μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上である。噴霧乾燥法で粒子状物を製造する場合、その粒子径は、噴霧形式、加圧気体流供給速度、スラリー供給速度、乾燥温度等を適宜選定することによって制御することができる。 The median diameter of the powder obtained by spray drying, which is also a firing precursor of lithium transition metal based compound powder such as lithium nickel manganese cobalt based composite oxide powder of the present invention (in this case, measured without applying ultrasonic dispersion) The value is usually 25 μm or less, more preferably 20 μm or less, still more preferably 18 μm or less, and most preferably 16 μm or less. However, since it tends to be difficult to obtain a too small particle size, it is usually 3 μm or more, preferably 4 μm or more, more preferably 5 μm or more. In the case of producing a particulate material by the spray drying method, the particle size can be controlled by appropriately selecting the spray format, the pressurized gas flow supply rate, the slurry supply rate, the drying temperature, and the like.
即ち、例えば、リチウム化合物、ニッケル化合物、マンガン化合物、及びコバルト化合物と添加剤１と添加剤２とを液体媒体中に分散させたスラリーを噴霧乾燥後、得られた粉体を焼成してリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体を製造するに当たり、噴霧乾燥時のスラリー粘度をＶ（ｃｐ）、スラリー供給量をＳ（Ｌ／ｍｉｎ）、ガス供給量をＧ（Ｌ／ｍｉｎ）とした際、スラリー粘度Ｖが、５０ｃｐ≦Ｖ≦１００００ｃｐであって、かつ、気液比Ｇ／Ｓが、５００≦Ｇ／Ｓ≦１００００となる条件で噴霧乾燥を行う。
That is, for example, a lithium compound, a nickel compound, a manganese compound, and a slurry in which a cobalt compound,
スラリー粘度Ｖ（ｃｐ）が低すぎると一次粒子が凝集して二次粒子を形成してなる粉体を得にくくなる虞があり、高過ぎると供給ポンプが故障したり、ノズルが閉塞する虞がある。従って、スラリー粘度Ｖ（ｃｐ）は、下限値として通常５０ｃｐ以上、好ましくは１００ｃｐ以上、更に好ましくは３００ｃｐ以上、最も好ましくは５００ｃｐであり、上限値としては通常１００００ｃｐ以下、好ましくは７５００ｃｐ以下、更に好ましくは６５００ｃｐ以下、最も好ましくは６０００ｃｐ以下である。 If the slurry viscosity V (cp) is too low, it may be difficult to obtain a powder obtained by agglomerating primary particles to form secondary particles. If the slurry viscosity V (cp) is too high, the supply pump may fail or the nozzle may be blocked. is there. Therefore, the slurry viscosity V (cp) is usually 50 cp or more as a lower limit, preferably 100 cp or more, more preferably 300 cp or more, most preferably 500 cp, and the upper limit is usually 10000 cp or less, preferably 7500 cp or less, more preferably. Is 6500 cp or less, most preferably 6000 cp or less.
また、気液比Ｇ／Ｓが上記下限を下回ると二次粒子サイズが粗大化したり、乾燥性が低下しやすくなるなどして、上限を超えると生産性が低下する虞がある。従って、気液比Ｇ／Ｓは、下限値として通常４００以上、好ましくは６００以上、更に好ましくは７００以上、最も好ましくは８００以上であり、上限値としては通常１００００以下、好ましくは９０００以下、更に好ましくは８０００以下、最も好ましくは７５００以下である。 Further, when the gas-liquid ratio G / S is lower than the lower limit, the secondary particle size is coarsened or the drying property is liable to be lowered. When the upper limit is exceeded, the productivity may be lowered. Therefore, the gas-liquid ratio G / S is usually 400 or more as a lower limit, preferably 600 or more, more preferably 700 or more, most preferably 800 or more, and the upper limit is usually 10,000 or less, preferably 9000 or less, Preferably it is 8000 or less, most preferably 7500 or less.
スラリー供給量Ｓやガス供給量Ｇは、噴霧乾燥に供するスラリーの粘度や用いる噴霧乾燥装置の仕様等によって適宜設定される。
本発明の方法においては、前述のスラリー粘度Ｖ（ｃｐ）を満たし、かつ用いる噴霧乾燥装置の仕様に適したスラリー供給量とガス供給量を制御して、前述の気液比Ｇ／Ｓを満たす範囲で噴霧乾燥を行えばよく、その他の条件については、用いる装置の種類等に応じて適宜設定されるが、更に次のような条件を選択することが好ましい。
The slurry supply amount S and the gas supply amount G are appropriately set according to the viscosity of the slurry used for spray drying, the specifications of the spray drying apparatus used, and the like.
In the method of the present invention, the above-mentioned gas-liquid ratio G / S is satisfied by controlling the slurry supply amount and gas supply amount that meet the above-mentioned slurry viscosity V (cp) and that are suitable for the specifications of the spray drying apparatus to be used. Spray drying may be performed within a range, and other conditions are appropriately set according to the type of apparatus to be used, but it is preferable to select the following conditions.
即ち、スラリーの噴霧乾燥は、通常、５０℃以上、好ましくは７０℃以上、更に好ましくは１２０℃以上、最も好ましくは１４０℃以上で、通常３００℃以下、好ましくは２５０℃以下、更に好ましくは２３０℃以下、最も好ましくは２１０℃以下の温度で行うことが好ましい。この温度が高すぎると得られた造粒粒子が中空構造の多いものとなる可能性があり、粉体の充填密度が低下する虞がある。一方、低すぎると粉体出口部分での水分結露による粉体固着・閉塞等の問題が生じる可能性がある。 That is, spray drying of the slurry is usually 50 ° C. or higher, preferably 70 ° C. or higher, more preferably 120 ° C. or higher, most preferably 140 ° C. or higher, usually 300 ° C. or lower, preferably 250 ° C. or lower, more preferably 230. It is preferable to carry out the reaction at a temperature of ℃ or less, most preferably 210 ℃ or less. If this temperature is too high, the resulting granulated particles may have a lot of hollow structures, which may reduce the packing density of the powder. On the other hand, if it is too low, problems such as powder sticking and blockage due to moisture condensation at the powder outlet may occur.
＜焼成工程＞
このようにして得られた焼成前駆体は、次いで焼成処理される。
ここで、本発明において「焼成前駆体」とは、噴霧乾燥粉体を処理して得られる焼成前のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物等のリチウム遷移金属系化合物の前駆体を意味する。例えば、前述の焼成時に分解ガスを発生又は昇華して、二次粒子内に空隙
を形成させる化合物を、上述の噴霧乾燥粉体に含有させて焼成前駆体としてもよい。
<Baking process>
The fired precursor thus obtained is then fired.
Here, the “firing precursor” in the present invention means a precursor of a lithium transition metal compound such as a lithium nickel manganese cobalt composite oxide before firing obtained by treating a spray-dried powder. For example, the above spray-dried powder may contain a compound that generates or sublimates decomposition gas during the above-described firing to form voids in the secondary particles, and serves as a firing precursor.
この焼成条件は、組成や使用するリチウム化合物原料にも依存するが、傾向として、焼成温度が高すぎると一次粒子が過度に成長し、粒子間の焼結が進行し過ぎ、比表面積が小さくなり過ぎる。逆に低すぎると異相が混在し、また結晶構造が発達せずに格子歪が増大する。また比表面積が大きくなりすぎる。焼成温度としては、通常１０５０℃以上、好ましくは１０６０℃以上、より好ましくは１０７０℃以上、更に好ましくは１０８０℃以上、最も好ましくは１０９０℃以上であり、上限は１２００℃以下、好ましくは１１９０℃以下、更に好ましくは１１８０℃以下、最も好ましくは１１７０℃以下である。 This firing condition depends on the composition and the lithium compound raw material used, but as a tendency, if the firing temperature is too high, primary particles grow excessively, sintering between the particles proceeds too much, and the specific surface area becomes small. Pass. On the other hand, if it is too low, heterogeneous phases are mixed, and the lattice distortion increases without developing the crystal structure. Moreover, the specific surface area becomes too large. The firing temperature is usually 1050 ° C. or higher, preferably 1060 ° C. or higher, more preferably 1070 ° C. or higher, further preferably 1080 ° C. or higher, most preferably 1090 ° C. or higher, and the upper limit is 1200 ° C. or lower, preferably 1190 ° C. or lower. More preferably, it is 1180 ° C. or less, and most preferably 1170 ° C. or less.
焼成には、例えば、箱形炉、管状炉、トンネル炉、ロータリーキルン等を使用することができる。焼成工程は、通常、昇温・最高温度保持・降温の三部分に分けられる。二番目の最高温度保持部分は必ずしも一回とは限らず、目的に応じて二段階又はそれ以上の段階をふませてもよく、二次粒子を破壊しない程度に凝集を解消することを意味する解砕工程又は、一次粒子或いはさらに微小粉末まで砕くことを意味する粉砕工程を挟んで、昇温・最高温度保持・降温の工程を二回又はそれ以上繰り返しても良い。 For firing, for example, a box furnace, a tubular furnace, a tunnel furnace, a rotary kiln or the like can be used. The firing process is usually divided into three parts: temperature increase, maximum temperature retention, and temperature decrease. The second maximum temperature holding portion is not necessarily limited to one time, and may include two or more stages depending on the purpose, which means that aggregation is eliminated to the extent that secondary particles are not destroyed. The temperature raising, maximum temperature holding, and temperature lowering steps may be repeated twice or more with a crushing step or a crushing step meaning crushing to primary particles or even fine powder.
焼成を二段階で行う場合、一段目はＬｉ原料が分解し始める温度以上、融解する温度以下で保持することが好ましく、たとえば炭酸リチウムを用いる場合には一段目の保持温度は４００℃以上が好ましく、より好ましくは４５０℃以上、さらに好ましくは５００℃以上、最も好ましくは５５０℃以上が好ましく、通常８５０℃以下、より好ましくは８００℃以下、さらに好ましくは７８０℃以下、最も好ましくは７５０℃以下である。 When firing is performed in two stages, the first stage is preferably maintained at a temperature not lower than the temperature at which the Li raw material begins to decompose and below the melting temperature. For example, when lithium carbonate is used, the first stage is preferably maintained at 400 ° C. or higher. More preferably, it is 450 ° C. or higher, more preferably 500 ° C. or higher, most preferably 550 ° C. or higher, usually 850 ° C. or lower, more preferably 800 ° C. or lower, more preferably 780 ° C. or lower, most preferably 750 ° C. or lower. is there.
最高温度保持工程に至る昇温工程は通常１℃／分以上１５℃／分以下の昇温速度で炉内を昇温させる。この昇温速度があまり遅すぎても時間がかかって工業的に不利であるが、あまり速すぎても炉によっては炉内温度が設定温度に追従しなくなる。昇温速度は、好ましくは２℃／分以上、より好ましくは３℃／分以上で、好ましくは１０℃／分以下、より好ましくは８℃／分以下である。 In the temperature raising step leading to the maximum temperature holding step, the temperature in the furnace is usually raised at a temperature raising rate of 1 ° C./min to 15 ° C./min. Even if this rate of temperature rise is too slow, it takes time and is industrially disadvantageous. However, if it is too fast, the furnace temperature does not follow the set temperature depending on the furnace. The heating rate is preferably 2 ° C./min or more, more preferably 3 ° C./min or more, preferably 10 ° C./min or less, more preferably 8 ° C./min or less.
最高温度保持工程での保持時間は、温度によっても異なるが、通常前述の温度範囲であれば３０分以上、好ましくは１時間以上、更に好ましくは２時間以上、最も好ましくは３時間以上で、５０時間以下、好ましくは２５時間以下、更に好ましくは２０時間以下、最も好ましくは１５時間以下である。焼成時間が短すぎると結晶性の良いリチウム遷移金属系化合物粉体が得られ難くなり、長すぎるのは実用的ではない。焼成時間が長すぎると、その後解砕が必要になったり、解砕が困難になったりするので、不利である。 Although the holding time in the maximum temperature holding step varies depending on the temperature, it is usually 30 minutes or longer, preferably 1 hour or longer, more preferably 2 hours or longer, most preferably 3 hours or longer within the above-mentioned temperature range. Time or less, preferably 25 hours or less, more preferably 20 hours or less, and most preferably 15 hours or less. If the firing time is too short, it becomes difficult to obtain a lithium transition metal-based compound powder with good crystallinity, and it is not practical to be too long. If the firing time is too long, it will be disadvantageous because it will be necessary to crush afterwards or it will be difficult to crush.
降温工程では、通常０．１℃／分以上１５℃／分以下の降温速度で炉内を降温させる。降温速度があまり遅すぎても時間がかかって工業的に不利であるが、あまり速すぎても目的物の均一性に欠けたり、容器の劣化を早めたりする傾向にある。降温速度は、好ましくは１℃／分以上、より好ましくは３℃／分以上で、好ましくは１０℃／分以下、より好ましくは８℃／分以下である。 In the temperature lowering step, the temperature in the furnace is usually decreased at a temperature decreasing rate of 0.1 ° C./min to 15 ° C./min. If the temperature lowering rate is too slow, it takes time and is industrially disadvantageous, but if it is too fast, the uniformity of the target product tends to be lost or the deterioration of the container tends to be accelerated. The temperature lowering rate is preferably 1 ° C./min or more, more preferably 3 ° C./min or more, preferably 10 ° C./min or less, more preferably 8 ° C./min or less.
焼成時の雰囲気は、得ようとするリチウム遷移金属系化合物粉体の組成によって適切な酸素分圧領域があるため、それを満足するための適切な種々ガス雰囲気が用いられる。ガス雰囲気としては、例えば、酸素、空気、窒素、アルゴン、水素、二酸化炭素、及びそれらの混合ガス等を挙げることができる。本発明において具体的に実施しているリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体については、空気等の酸素含有ガス雰囲気を用いることができる。通常は酸素濃度が１体積％以上、好ましくは１０体積％以上、より好ましくは１５体積％以上で、１００体積％以下、好ましくは５０体積％以下、より好ましくは２５体積％以下の雰囲気とする。 Since the firing atmosphere has an appropriate oxygen partial pressure region depending on the composition of the lithium transition metal-based compound powder to be obtained, appropriate various gas atmospheres for satisfying the oxygen partial pressure region are used. Examples of the gas atmosphere include oxygen, air, nitrogen, argon, hydrogen, carbon dioxide, and a mixed gas thereof. An oxygen-containing gas atmosphere such as air can be used for the lithium nickel manganese cobalt based composite oxide powder specifically implemented in the present invention. Usually, the atmosphere has an oxygen concentration of 1% by volume or more, preferably 10% by volume or more, more preferably 15% by volume or more, and 100% by volume or less, preferably 50% by volume or less, more preferably 25% by volume or less.
このような製造方法において、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体、例えば前記特定の組成を有するリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体を製造するには、製造条件を一定とした場合には、リチウム化合物、ニッケル化合物、マンガン化合物、及びコバルト化合物と、添加剤１と添加剤２とを液体媒体中に分散させたスラリーを調製する際、各化合物の混合比を調整することで、目的とするＬｉ／Ｎｉ／Ｍｎ／Ｃｏのモル比を制御することができる。
In such a production method, in order to produce the lithium transition metal-based compound powder of the present invention, for example, the lithium nickel manganese cobalt-based composite oxide powder having the specific composition, the production conditions are constant. When preparing a slurry in which a lithium compound, a nickel compound, a manganese compound, and a cobalt compound, and
このようにして得られたリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体等の本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体によれば、容量が高く、低温出力特性、保存特性に優れた、性能バランスの良いリチウム二次電池用正極材料が提供される。
［リチウム二次電池用正極］
本発明のリチウム二次電池用正極は、本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体及び結着剤を含有する正極活物質層を集電体上に形成してなるものである。
According to the lithium transition metal-based compound powder of the present invention such as lithium nickel manganese cobalt-based composite oxide powder thus obtained, the capacity is high, the low-temperature output characteristics and the storage characteristics are excellent, and the performance balance is high. A positive electrode material for a lithium secondary battery is provided.
[Positive electrode for lithium secondary battery]
The positive electrode for a lithium secondary battery of the present invention is obtained by forming a positive electrode active material layer containing a lithium transition metal compound powder for a lithium secondary battery positive electrode material of the present invention and a binder on a current collector. It is.
正極活物質層は、通常、正極材料と結着剤と更に必要に応じて用いられる導電材及び増粘剤等を、乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、或いはこれらの材料を液体媒体中に溶解又は分散させてスラリー状にして、正極集電体に塗布、乾燥することにより作成される。
正極集電体の材質としては、通常、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料や、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が用いられる。中でも金属材料が好ましく、アルミニウムが特に好ましい。また、形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。中でも、金属薄膜が、現在工業化製品に使用されているため好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成しても良い。
The positive electrode active material layer is usually formed by mixing a positive electrode material, a binder, and a conductive material and a thickener, which are used if necessary, in a dry form into a sheet shape, and then pressing the positive electrode current collector on the positive electrode current collector. Alternatively, these materials are dissolved or dispersed in a liquid medium to form a slurry, which is applied to the positive electrode current collector and dried.
As the material for the positive electrode current collector, metal materials such as aluminum, stainless steel, nickel plating, titanium, and tantalum, and carbon materials such as carbon cloth and carbon paper are usually used. Of these, metal materials are preferable, and aluminum is particularly preferable. As for the shape, in the case of a metal material, a metal foil, a metal cylinder, a metal coil, a metal plate, a metal thin film, an expanded metal, a punch metal, a foam metal, etc. Etc. Among these, metal thin films are preferable because they are currently used in industrialized products. In addition, you may form a thin film suitably in mesh shape.
正極集電体として薄膜を使用する場合、その厚さは任意であるが、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、また通常１００ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下の範囲が好適である。上記範囲よりも薄いと、集電体として必要な強度が不足する可能性がある一方で、上記範囲よりも厚いと、取り扱い性が損なわれる可能性がある。 When a thin film is used as the positive electrode current collector, its thickness is arbitrary, but it is usually 1 μm or more, preferably 3 μm or more, more preferably 5 μm or more, and usually 100 mm or less, preferably 1 mm or less, more preferably 50 μm or less. The range of is preferable. If it is thinner than the above range, the strength required for the current collector may be insufficient. On the other hand, if it is thicker than the above range, the handleability may be impaired.
正極活物質層の製造に用いる結着剤としては、特に限定されず、塗布法の場合は、電極製造時に用いる液体媒体に対して安定な材料であれば良いが、具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子、ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレンスチレンブロック共重合体及びその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子、アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。 The binder used in the production of the positive electrode active material layer is not particularly limited, and in the case of a coating method, any material that is stable with respect to the liquid medium used during electrode production may be used. Specific examples include polyethylene, Resin polymers such as polypropylene, polyethylene terephthalate, polymethyl methacrylate, aromatic polyamide, cellulose, nitrocellulose, SBR (styrene butadiene rubber), NBR (acrylonitrile butadiene rubber), fluorine rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, ethylene・ Rubber polymers such as propylene rubber, styrene / butadiene / styrene block copolymers and hydrogenated products thereof, EPDM (ethylene / propylene / diene terpolymers), styrene / ethylene / butadiene / ethylene copolymers, Styrene / isoprene styrene bromide Copolymer and its hydrogenated thermoplastic elastomeric polymer, syndiotactic-1,2-polybutadiene, polyvinyl acetate, ethylene / vinyl acetate copolymer, propylene / α-olefin copolymer, etc. Fluorine polymers such as soft resinous polymers, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, fluorinated polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene / ethylene copolymers, ion conductivity of alkali metal ions (especially lithium ions) And a polymer composition having the same. In addition, these substances may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and ratios.
正極活物質層中の結着剤の割合は、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、更に好ましくは３重量％以上であり、通常８０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、更に好ましくは４０重量％以下、最も好ましくは１０重量％以下である。結着剤の割合が低すぎると、正極活物質を十分保持できずに正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させてしまう可能性がある一方で、高すぎると、電池容量や導電性の低下につながる可能性がある。 The ratio of the binder in the positive electrode active material layer is usually 0.1% by weight or more, preferably 1% by weight or more, more preferably 3% by weight or more, and usually 80% by weight or less, preferably 60% by weight or less. More preferably, it is 40% by weight or less, and most preferably 10% by weight or less. If the proportion of the binder is too low, the positive electrode active material cannot be sufficiently retained and the positive electrode has insufficient mechanical strength, which may deteriorate battery performance such as cycle characteristics. Battery capacity and conductivity may be reduced.
正極活物質層には、通常、導電性を高めるために導電材を含有させる。その種類に特に制限はないが、具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料や、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料などを挙げることができる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。正極活物質層中の導電材の割合は、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、更に好ましくは１重量％以上であり、また、通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは２０重量％以下である。導電材の割合が低すぎると導電性が不十分になることがあり、逆に高すぎると電池容量が低下することがある。 The positive electrode active material layer usually contains a conductive material in order to increase conductivity. There are no particular restrictions on the type, but specific examples include metal materials such as copper and nickel, graphite such as natural graphite and artificial graphite, carbon black such as acetylene black, and amorphous carbon such as needle coke. And carbon materials. In addition, these substances may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and ratios. The proportion of the conductive material in the positive electrode active material layer is usually 0.01% by weight or more, preferably 0.1% by weight or more, more preferably 1% by weight or more, and usually 50% by weight or less, preferably 30%. % By weight or less, more preferably 20% by weight or less. If the proportion of the conductive material is too low, the conductivity may be insufficient, and conversely if it is too high, the battery capacity may be reduced.
スラリーを形成するための液体媒体としては、正極材料であるリチウム遷移金属系化合物粉体、結着剤、並びに必要に応じて使用される導電材及び増粘剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いても良い。水系溶媒の例としては水、アルコールなどが挙げられ、有機系溶媒の例としてはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジメチルエーテル、ジメチルアセタミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等を挙げることができる。特に水系溶媒を用いる場合、増粘剤に併せて分散剤を加え、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化する。なお、これらの溶媒は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。 As a liquid medium for forming a slurry, it is possible to dissolve or disperse a lithium transition metal compound powder as a positive electrode material, a binder, and a conductive material and a thickener used as necessary. If it is a solvent, there is no restriction | limiting in particular in the kind, You may use either an aqueous solvent or an organic solvent. Examples of the aqueous solvent include water and alcohol. Examples of the organic solvent include N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylformamide, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, methyl acrylate, diethyltriamine, N , N-dimethylaminopropylamine, ethylene oxide, tetrahydrofuran (THF), toluene, acetone, dimethyl ether, dimethylacetamide, hexamethylphosphalamide, dimethyl sulfoxide, benzene, xylene, quinoline, pyridine, methylnaphthalene, hexane, etc. be able to. In particular, when an aqueous solvent is used, a dispersant is added together with the thickener, and a slurry such as SBR is slurried. In addition, these solvents may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
正極活物質層中の正極材料としての本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体の含有割合は、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上であり、通常９９．９重量％以下、好ましくは９９重量％以下である。正極活物質層中のリチウム遷移金属系化合物粉体の割合が多すぎると正極の強度が不足する傾向にあり、少なすぎると容量の面で不十分となることがある。 The content of the lithium transition metal-based compound powder of the present invention as the positive electrode material in the positive electrode active material layer is usually 10% by weight or more, preferably 30% by weight or more, more preferably 50% by weight or more, and usually 99%. .9% by weight or less, preferably 99% by weight or less. If the proportion of the lithium transition metal compound powder in the positive electrode active material layer is too large, the strength of the positive electrode tends to be insufficient, and if it is too small, the capacity may be insufficient.
また、正極活物質層の厚さは、通常２０〜２００μｍ程度である。
正極のプレス後の電極密度としては、下限としては、通常、３．１ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは３．２ｇ／ｃｍ３以上、特に好ましくは３．３ｇ／ｃｍ３以上、上限としては、通常、４．２ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは４．０ｇ／ｃｍ３以下、特に好ましくは３．８ｇ／ｃｍ３以下である。
Further, the thickness of the positive electrode active material layer is usually about 20 to 200 μm.
As the electrode density after pressing the positive electrode, the lower limit is usually 3.1 g / cm 3 or more, preferably 3.2 g / cm 3 or more, particularly preferably 3.3 g / cm 3 or more, and the upper limit is usually , 4.2 g / cm 3 or less, preferably 4.0 g / cm 3 or less, particularly preferably 3.8 g / cm 3 or less.
なお、塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。
かくして、本発明のリチウム二次電池用正極が調製できる。
［リチウム二次電池］
本発明のリチウム二次電池は、リチウムを吸蔵・放出可能な上記の本発明のリチウム二次電池用正極と、リチウムを吸蔵・放出可能な負極と、リチウム塩を電解塩とする非水電
解質とを備える。更に、正極と負極との間に、非水電解質を保持するセパレータを備えていても良い。正極と負極との接触による短絡を効果的に防止するには、このようにセパレータを介在させるのが望ましい。
The positive electrode active material layer obtained by coating and drying is preferably consolidated by a roller press or the like in order to increase the packing density of the positive electrode active material.
Thus, the positive electrode for a lithium secondary battery of the present invention can be prepared.
[Lithium secondary battery]
The lithium secondary battery of the present invention includes the above-described positive electrode for a lithium secondary battery of the present invention capable of occluding and releasing lithium, a negative electrode capable of occluding and releasing lithium, and a non-aqueous electrolyte using a lithium salt as an electrolytic salt. Is provided. Further, a separator for holding a nonaqueous electrolyte may be provided between the positive electrode and the negative electrode. In order to effectively prevent a short circuit due to contact between the positive electrode and the negative electrode, it is desirable to interpose a separator in this way.
〈負極〉
負極は通常、正極と同様に、負極集電体上に負極活物質層を形成して構成される。
負極集電体の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料や、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が用いられる。中でも金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜等が、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。中でも、金属薄膜が、現在工業化製品に使用されていることから好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成しても良い。負極集電体として金属薄膜を使用する場合、その好適な厚さの範囲は、正極集電体について上述した範囲と同様である。
<Negative electrode>
The negative electrode is usually configured by forming a negative electrode active material layer on a negative electrode current collector, similarly to the positive electrode.
As a material of the negative electrode current collector, a metal material such as copper, nickel, stainless steel, nickel-plated steel, or a carbon material such as carbon cloth or carbon paper is used. Among these, in the case of a metal material, a metal foil, a metal cylinder, a metal coil, a metal plate, a metal thin film, etc., and in the case of a carbon material, a carbon plate, a carbon thin film, a carbon cylinder, etc. are mentioned. Among these, metal thin films are preferable because they are currently used in industrialized products. In addition, you may form a thin film suitably in mesh shape. When a metal thin film is used as the negative electrode current collector, the preferred thickness range is the same as the range described above for the positive electrode current collector.
負極活物質層は、負極活物質を含んで構成される。負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば、その種類に他に制限はないが、通常は安全性の高さの面から、リチウムを吸蔵、放出できる炭素材料が用いられる。
炭素材料としては、その種類に特に制限はないが、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛（グラファイト）や、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物が挙げられる。有機物の熱分解物としては、石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチの炭化物、石油系ピッチの炭化物、或いはこれらピッチを酸化処理したものの炭化物、ニードルコークス、ピッチコークス、フェノール樹脂、結晶セルロース等の炭化物等及びこれらを一部黒鉛化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等が挙げられる。中でも黒鉛が好ましく、特に好適には、種々の原料から得た易黒鉛性ピッチに高温熱処理を施すことによって製造された、人造黒鉛、精製天然黒鉛、又はこれらの黒鉛にピッチを含む黒鉛材料等であって、種々の表面処理を施したものが主として使用される。これらの炭素材料は、それぞれ１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
The negative electrode active material layer includes a negative electrode active material. The negative electrode active material is not particularly limited as long as it can electrochemically occlude and release lithium ions, but it can usually occlude and release lithium from the viewpoint of high safety. A carbon material is used.
Although there is no restriction | limiting in particular as a carbon material, Artificial graphite, graphite (graphite), such as natural graphite, and the thermal decomposition thing of organic substance on various thermal decomposition conditions are mentioned. Examples of pyrolysis products of organic matter include coal-based coke, petroleum-based coke, coal-based pitch carbide, petroleum-based pitch carbide, or carbide obtained by oxidizing these pitches, needle coke, pitch coke, phenol resin, crystalline cellulose, etc. And carbon materials obtained by partially graphitizing these, furnace black, acetylene black, pitch-based carbon fibers, and the like. Among them, graphite is preferable, and particularly preferably, artificial graphite, purified natural graphite, or graphite material containing pitch in these graphites, which is manufactured by subjecting easy-graphite pitch obtained from various raw materials to high-temperature heat treatment, etc. Therefore, those subjected to various surface treatments are mainly used. One of these carbon materials may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
負極活物質として黒鉛材料を用いる場合、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離：ｄ００２）が、通常０．３３５ｎｍ以上、また、通常０．３４ｎｍ以下、好ましくは０．３３７ｎｍ以下であるものが好ましい。
また、黒鉛材料の灰分が、黒鉛材料の重量に対して通常１重量％以下、中でも０．５重量％以下、特に０．１重量％以下であることが好ましい。
When a graphite material is used as the negative electrode active material, the d value (interlayer distance: d 002 ) of the lattice plane (002 plane) determined by X-ray diffraction by the Gakushin method is usually 0.335 nm or more, and usually 0.34 nm. In the following, it is preferable that the thickness is 0.337 nm or less.
Further, the ash content of the graphite material is usually 1% by weight or less, particularly 0.5% by weight or less, and particularly preferably 0.1% by weight or less, based on the weight of the graphite material.
更に、学振法によるＸ線回折で求めた黒鉛材料の結晶子サイズ（Ｌｃ）が、通常３０ｎｍ以上、中でも５０ｎｍ以上、特に１００ｎｍ以上であることが好ましい。
また、レーザー回折・散乱法により求めた黒鉛材料のメジアン径が、通常１μｍ以上、中でも３μｍ以上、更には５μｍ以上、特に７μｍ以上、また、通常１００μｍ以下、中でも５０μｍ以下、更には４０μｍ以下、特に３０μｍ以下であることが好ましい。
Further, the crystallite size (Lc) of the graphite material determined by X-ray diffraction by the Gakushin method is usually 30 nm or more, preferably 50 nm or more, and particularly preferably 100 nm or more.
The median diameter of the graphite material determined by the laser diffraction / scattering method is usually 1 μm or more, especially 3 μm or more, more preferably 5 μm or more, especially 7 μm or more, and usually 100 μm or less, especially 50 μm or less, more preferably 40 μm or less, especially 40 μm or less. It is preferable that it is 30 micrometers or less.
また、黒鉛材料のＢＥＴ法比表面積は、通常０．５ｍ２／ｇ以上、好ましくは０．７ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１．０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１．５ｍ２／ｇ以上、また、通常２５．０ｍ２／ｇ以下、好ましくは２０．０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１５．０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは１０．０ｍ２／ｇ以下である。
更に、黒鉛材料についてアルゴンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析を行った場合に、１５８０〜１６２０ｃｍ−１の範囲で検出されるピークＰＡの強度ＩＡと、１３５０〜１３７０ｃｍ−１の範囲で検出されるピークＰＢの強度ＩＢとの強度比ＩＡ／ＩＢが、０以上０．５以下であるものが好ましい。また、ピークＰＡの半価幅は２６ｃｍ−１以下が好ましく、２５ｃｍ−１以下がより好ましい。
Moreover, the BET specific surface area of the graphite material is usually 0.5 m 2 / g or more, preferably 0.7 m 2 / g or more, more preferably 1.0 m 2 / g or more, and further preferably 1.5 m 2 / g. or more, and usually 25.0 m 2 / g or less, preferably 20.0 m 2 / g, more preferably 15.0 m 2 / g or less, still more preferably 10.0 m 2 / g or less.
Further, when performing Raman spectroscopy using argon laser light for graphite material, and strength I A of the peak P A is detected in the range of 1580～1620Cm -1, it is detected in the range of 1350 -1 that intensity ratio I a / I B of the intensity I B of a peak P B is what is preferably 0 to 0.5. Further, the half width of the peak P A is preferably 26cm -1 or less, 25 cm -1 or less is more preferable.
なお、上述の各種の炭素材料の他に、リチウムの吸蔵及び放出が可能なその他の材料の負極活物質として用いることもできる。炭素材料以外の負極活物質の具体例としては、酸化錫や酸化ケイ素などの金属酸化物、Ｌｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎなどの窒化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金などが挙げられる。これらの炭素材料以外の材料は、それぞれ１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いても良い。また、上述の炭素材料と組み合わせて用いても良い。 In addition to the above-mentioned various carbon materials, it can also be used as a negative electrode active material of other materials capable of inserting and extracting lithium. Specific examples of negative electrode active materials other than carbon materials include metal oxides such as tin oxide and silicon oxide, nitrides such as Li 2.6 Co 0.4 N, lithium alloys such as lithium alone and lithium aluminum alloys, and the like. Can be mentioned. One of these materials other than the carbon material may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. Moreover, you may use in combination with the above-mentioned carbon material.
負極活物質層は、通常は正極活物質層の場合と同様に、上述の負極活物質と、結着剤と、必要に応じて導電材及び増粘剤とを液体媒体でスラリー化したものを負極集電体に塗布し、乾燥することにより製造することができる。スラリーを形成する液体媒体や結着剤、増粘剤、導電材等としては、正極活物質層について上述したものと同様のものを使用することができる。 As in the case of the positive electrode active material layer, the negative electrode active material layer is usually prepared by slurrying the above-described negative electrode active material, a binder, and optionally a conductive material and a thickener in a liquid medium. It can manufacture by apply | coating to a negative electrode electrical power collector, and drying. As the liquid medium, the binder, the thickener, the conductive material, and the like that form the slurry, the same materials as those described above for the positive electrode active material layer can be used.
〈非水電解質〉
非水電解質としては、例えば公知の有機電解液、高分子固体電解質、ゲル状電解質、無機固体電解質等を用いることができるが、中でも有機電解液が好ましい。有機電解液は、有機溶媒に溶質（電解質）を溶解させて構成される。
ここで、有機溶媒の種類は特に限定されないが、例えばカーボネート類、エーテル類、ケトン類、スルホラン系化合物、ラクトン類、ニトリル類、塩素化炭化水素類、エーテル類、アミン類、エステル類、アミド類、リン酸エステル化合物等を使用することができる。代表的なものを列挙すると、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、４−メチル−２−ペンタノン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、１，２−ジクロロエタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等が挙げられ、これら化合物は、水素原子が一部ハロゲン原子で置換されていてもよい。また、これらの単独若しくは２種類以上の混合溶媒が使用できる。
<Nonaqueous electrolyte>
As the non-aqueous electrolyte, for example, known organic electrolytes, polymer solid electrolytes, gel electrolytes, inorganic solid electrolytes, and the like can be used. Of these, organic electrolytes are preferable. The organic electrolytic solution is configured by dissolving a solute (electrolyte) in an organic solvent.
Here, the type of the organic solvent is not particularly limited. For example, carbonates, ethers, ketones, sulfolane compounds, lactones, nitriles, chlorinated hydrocarbons, ethers, amines, esters, amides. A phosphoric acid ester compound or the like can be used. Typical examples include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, propylene carbonate, ethylene carbonate, vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 4-methyl-2- Pentanone, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, γ-butyrolactone, 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, diethyl ether, sulfolane, methylsulfolane, acetonitrile, propionitrile Benzonitrile, butyronitrile, valeronitrile, 1,2-dichloroethane, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, etc. Et compounds, hydrogen atoms may be partially substituted with a halogen atom. Moreover, these single or 2 or more types of mixed solvents can be used.
上述の有機溶媒には、電解塩を解離させるために、高誘電率溶媒を含めることが好ましい。ここで、高誘電率溶媒とは、２５℃における比誘電率が２０以上の化合物を意味する。高誘電率溶媒の中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及び、それらの水素原子をハロゲン等の他の元素又はアルキル基等で置換した化合物が、電解液中に含まれることが好ましい。高誘電率溶媒の電解液に占める割合は、好ましくは２０重量％以上、更に好ましくは２５重量％以上、最も好ましくは３０重量％以上である。高誘電率溶媒の含有量が上記範囲よりも少ないと、所望の電池特性が得られない場合がある。 The organic solvent described above preferably contains a high dielectric constant solvent in order to dissociate the electrolytic salt. Here, the high dielectric constant solvent means a compound having a relative dielectric constant of 20 or more at 25 ° C. Among the high dielectric constant solvents, it is preferable that ethylene carbonate, propylene carbonate, and compounds in which hydrogen atoms thereof are substituted with other elements such as halogen or alkyl groups are contained in the electrolytic solution. The proportion of the high dielectric constant solvent in the electrolyte is preferably 20% by weight or more, more preferably 25% by weight or more, and most preferably 30% by weight or more. If the content of the high dielectric constant solvent is less than the above range, desired battery characteristics may not be obtained.
また、有機電解液中には、ＣＯ２、Ｎ２Ｏ、ＣＯ、ＳＯ２等のガスやビニレンカーボネート、ポリサルファイドＳｘ ２−など、負極表面にリチウムイオンの効率良い充放電を可能にする良好な被膜を形成する添加剤を、任意の割合で添加しても良い。このような添加剤としてはなかでもとりわけビニレンカーボネートが好ましい。
さらに、有機電解液中には、ジフルオロリン酸リチウムなど、サイクル寿命や出力特性の向上に効果を発揮する添加剤や、プロパンスルトンやプロペンスルトンなどの高温保存ガスの抑制に効果を発揮する添加剤を任意の割合で添加してもよい。
In addition, in the organic electrolyte, a gas such as CO 2 , N 2 O, CO, and SO 2 , vinylene carbonate, polysulfide S x 2−, and the like that enables efficient charge and discharge of lithium ions on the negative electrode surface You may add the additive which forms a film in arbitrary ratios. Among these additives, vinylene carbonate is particularly preferable.
Furthermore, in organic electrolytes, additives such as lithium difluorophosphate that are effective in improving cycle life and output characteristics, and additives that are effective in suppressing high-temperature storage gases such as propane sultone and propene sultone May be added at an arbitrary ratio.
電解塩の種類も特に限定されず、従来公知の任意の溶質を使用することができる。具体例としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＮ
（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＮ（ＳＯ３ＣＦ３）２等が挙げられる。これらの電解塩は任意の１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
The type of the electrolytic salt is not particularly limited, and any conventionally known solute can be used. Specific examples include LiClO 4 , LiAsF 6 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiB (C 6 H 5 ) 4 , LiBOB, LiCl, LiBr, CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, LiN
(SO 2 CF 3) 2, LiN (SO 2 C 2 F 5) 2, LiC (SO 2 CF 3) 3, LiN (SO 3 CF 3) 2 and the like. Any one of these electrolytic salts may be used alone, or two or more thereof may be used in any combination and ratio.
電解塩のリチウム塩は電解液中に、通常０．５ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下となるように含有させる。電解液中のリチウム塩濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ未満でも１．５ｍｏｌ／Ｌを超えても、電気伝導度が低下し、電池特性に悪影響を与えることがある。この濃度の下限としては０．７５ｍｏｌ／Ｌ以上、上限として１．２５ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。 The lithium salt of the electrolytic salt is usually contained in the electrolytic solution so as to have a concentration of 0.5 mol / L to 1.5 mol / L. Even if the lithium salt concentration in the electrolytic solution is less than 0.5 mol / L or more than 1.5 mol / L, the electric conductivity may be lowered, and the battery characteristics may be adversely affected. The lower limit of this concentration is preferably 0.75 mol / L or more and the upper limit is 1.25 mol / L or less.
高分子固体電解質を使用する場合にも、その種類は特に限定されず、固体電解質として公知の任意の結晶質・非晶質の無機物を用いることができる。結晶質の無機固体電解質としては、例えば、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ１＋ｘＪｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３（Ｊ＝Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ）、Ｌｉ０．５−３ｘＲＥ０．５＋ｘＴｉＯ３（ＲＥ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ）等が挙げられる。また、非晶質の無機固体電解質としては、例えば、４．９ＬｉＩ−３４．１Ｌｉ２Ｏ−６１Ｂ２Ｏ５、３３．３Ｌｉ２Ｏ−６６．７ＳｉＯ２等の酸化物ガラス等が挙げられる。これらは任意の１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いても良い。 Even when a polymer solid electrolyte is used, the type thereof is not particularly limited, and any known crystalline / amorphous inorganic substance can be used as the solid electrolyte. Examples of the crystalline inorganic solid electrolyte include LiI, Li 3 N, Li 1 + x J x Ti 2-x (PO 4 ) 3 (J = Al, Sc, Y, La), Li 0.5-3x RE 0. .5 + x TiO 3 (RE = La, Pr, Nd, Sm) and the like. Examples of the amorphous inorganic solid electrolyte include oxide glasses such as 4.9LiI-34.1Li 2 O-61B 2 O 5 and 33.3Li 2 O-66.7SiO 2 . Any one of these may be used alone, or two or more may be used in any combination and ratio.
〈セパレータ〉
電解質として前述の有機電解液を用いる場合には、電極同士の短絡を防止するために、正極と負極との間にセパレータが介装される。セパレータの材質や形状は特に制限されないが、使用する有機電解液に対して安定で、保液性に優れ、且つ、電極同士の短絡を確実に防止できるものが好ましい。好ましい例としては、各種の高分子材料からなる微多孔性のフィルム、シート、不織布等が挙げられる。高分子材料の具体例としては、ナイロン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等のポリオレフィン高分子が用いられる。特に、セパレータの重要な因子である化学的及び電気化学的な安定性の観点からは、ポリオレフィン系高分子が好ましく、電池におけるセパレータの使用目的の一つである自己閉塞温度の点からは、ポリエチレンが特に望ましい。
<Separator>
When the above-described organic electrolyte is used as the electrolyte, a separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode in order to prevent a short circuit between the electrodes. The material and shape of the separator are not particularly limited, but those that are stable with respect to the organic electrolyte used, have excellent liquid retention properties, and can reliably prevent short-circuiting between electrodes are preferable. Preferable examples include microporous films, sheets, nonwoven fabrics and the like made of various polymer materials. Specific examples of the polymer material include polyolefin polymers such as nylon, cellulose acetate, nitrocellulose, polysulfone, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, polypropylene, polyethylene, and polybutene. In particular, from the viewpoint of chemical and electrochemical stability, which is an important factor for separators, polyolefin polymers are preferable. From the viewpoint of self-occluding temperature, which is one of the purposes of use of separators in batteries, polyethylene is preferred. Is particularly desirable.
ポリエチレンからなるセパレータを用いる場合、高温形状維持性の点から、超高分子ポリエチレンを用いることが好ましく、その分子量の下限は好ましくは５０万、更に好ましくは１００万、最も好ましくは１５０万である。他方、分子量の上限は、好ましくは５００万、更に好ましくは４００万、最も好ましくは３００万である。分子量が大きすぎると流動性が低くなりすぎてしまい、加熱された時にセパレータの孔が閉塞しない場合があるからである。 When using a separator made of polyethylene, it is preferable to use ultra-high molecular weight polyethylene from the viewpoint of maintaining high-temperature shape, and the lower limit of the molecular weight is preferably 500,000, more preferably 1,000,000, and most preferably 1,500,000. On the other hand, the upper limit of the molecular weight is preferably 5 million, more preferably 4 million, and most preferably 3 million. This is because if the molecular weight is too large, the fluidity becomes too low, and the pores of the separator may not close when heated.
〈電池形状〉
本発明のリチウム二次電池は、上述した本発明のリチウム二次電池用正極と、負極と、電解質と、必要に応じて用いられるセパレータとを、適切な形状に組み立てることにより製造される。更に、必要に応じて外装ケース等の他の構成要素を用いることも可能である。
<Battery shape>
The lithium secondary battery of the present invention is manufactured by assembling the above-described positive electrode for a lithium secondary battery of the present invention, a negative electrode, an electrolyte, and a separator used as necessary into an appropriate shape. Furthermore, other components such as an outer case can be used as necessary.
本発明のリチウム二次電池の形状は特に制限されず、一般的に採用されている各種形状の中から、その用途に応じて適宜選択することができる。一般的に採用されている形状の例としては、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプなどが挙げられる。また、電池を組み立てる方法も特に制限されず、目的とする電池の形状に合わせて、通常用いられている各種方
法の中から適宜選択することができる。
〈満充電状態における正極の充電電位〉
本発明のリチウム二次電池は、以下の実施例においては、満充電状態における正極の充電電位が４．４Ｖ未満で使用しているが、４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上となるように設計されている電池で使用することも可能である。即ち、本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体は、高い充電電位で充電するように設計されたリチウム二次電池として使用した場合においても、本願発明の効果を有効に発揮するはずである。
The shape of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, and can be appropriately selected from various commonly employed shapes according to the application. Examples of commonly used shapes include a cylinder type with a sheet electrode and separator in a spiral shape, a cylinder type with an inside-out structure combining a pellet electrode and a separator, and a coin type with stacked pellet electrodes and a separator. Can be mentioned. The method for assembling the battery is not particularly limited, and can be appropriately selected from various commonly used methods according to the shape of the target battery.
<Charge potential of the positive electrode when fully charged>
In the following examples, the lithium secondary battery of the present invention is used at a charging potential of the positive electrode in a fully charged state of less than 4.4 V, but becomes 4.4 V (vs. Li / Li + ) or more. It is also possible to use with a battery that is designed to be That is, even when the lithium nickel manganese cobalt based composite oxide powder for a lithium secondary battery positive electrode material of the present invention is used as a lithium secondary battery designed to be charged at a high charging potential, the effect of the present invention is achieved. Should be effective.
以上、本発明のリチウム二次電池の一般的な実施形態について説明したが、本発明のリチウム二次電池は上記実施形態に制限されるものではなく、その要旨を超えない限りにおいて、各種の変形を加えて実施することが可能である。 The general embodiment of the lithium secondary battery of the present invention has been described above. However, the lithium secondary battery of the present invention is not limited to the above-described embodiment, and various modifications are possible as long as the gist thereof is not exceeded. Can be implemented.
以下に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によってなんら制限されるものではない。
［物性の測定方法］
後述の各実施例及び比較例において製造されたリチウム遷移金属系化合物粉体の物性等は、各々次のようにして測定した。
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples as long as the gist of the present invention is not exceeded.
[Measurement method of physical properties]
The physical properties and the like of lithium transition metal-based compound powders produced in each Example and Comparative Example described below were measured as follows.
＜二次粒子のメジアン径＞
公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用い、屈折率を１．６０に設定し、粒子径基準を体積基準として測定した。また、分散媒としては０．１重量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い、５分間の超音波分散（出力３０Ｗ、周波数２２．５ｋＨｚ）後に測定を行った。
<Median diameter of secondary particles>
Using a known laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus, the refractive index was set to 1.60, and the particle diameter standard was measured as a volume standard. Further, a 0.1% by weight sodium hexametaphosphate aqueous solution was used as a dispersion medium, and measurement was performed after 5 minutes of ultrasonic dispersion (output 30 W, frequency 22.5 kHz).
＜平均一次粒子径＞
３０，０００倍のＳＥＭ画像により求めた。
＜水銀圧入法による各種物性の測定＞
水銀圧入法による測定装置としては、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製オートポアＩＩＩ９５２０型を用いた。また、水銀圧入法の測定条件としては、室温で３．８６ｋＰａから４１３ＭＰａまで昇圧しながら測定を行った。なお、水銀の表面張力の値としては４８０ｄｙｎ／ｃｍ、接触角の値としては１４１．３°を用いた。
<Average primary particle size>
It calculated | required from the SEM image of 30,000 times.
<Measurement of various physical properties by mercury intrusion method>
As a measuring device by the mercury intrusion method, Autopore III9520 manufactured by Micromeritics was used. Moreover, as measurement conditions of the mercury intrusion method, measurement was performed while increasing the pressure from 3.86 kPa to 413 MPa at room temperature. The mercury surface tension value was 480 dyn / cm, and the contact angle value was 141.3 °.
＜嵩密度＞
試料粉体４〜１０ｇを１０ｍｌのガラス製メスシリンダーに入れ、ストローク約２０ｍｍで２００回タップした時の粉体充填密度として求めた。
＜比表面積＞
ＢＥＴ法により求めた。
<Bulk density>
4 to 10 g of the sample powder was put into a 10 ml glass graduated cylinder, and the powder packing density when tapped 200 times with a stroke of about 20 mm was obtained.
<Specific surface area>
Obtained by BET method.
＜スラリー中の粉砕粒子のメジアン径＞
公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用い、屈折率を１．２４に設定し、粒子径基準を体積基準として測定した。また、分散媒としては０．１重量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い、５分間の超音波分散（出力３０Ｗ、周波数２２．５ｋＨｚ）後に測定を行った。
<Median diameter of pulverized particles in slurry>
Using a known laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device, the refractive index was set to 1.24, and the particle diameter standard was measured as the volume standard. Further, a 0.1% by weight sodium hexametaphosphate aqueous solution was used as a dispersion medium, and measurement was performed after 5 minutes of ultrasonic dispersion (output 30 W, frequency 22.5 kHz).
［リチウム遷移金属系化合物粉体の製造（実施例及び比較例）］
（実施例１）
Ｌｉ２ＣＯ３、ＮｉＣＯ３、Ｍｎ３Ｏ４、ＣｏＯＯＨ、Ｈ３ＢＯ３、ＷＯ３を、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｂ：Ｗ＝１．１５：０．４５：０．４５：０．１０：０．００５：０
．０１５のモル比となるように秤量し、混合した後、これに純水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機を用いて、スラリー中の固形分をメジアン径０．５μｍに粉砕した。
[Production of Lithium Transition Metal Compound Powder (Examples and Comparative Examples)]
Example 1
Li 2 CO 3 , NiCO 3 , Mn 3 O 4 , CoOOH, H 3 BO 3 , WO 3 are mixed with Li: Ni: Mn: Co: B: W = 1.15: 0.45: 0.45: 0. 10: 0.005: 0
. After weighing and mixing to a molar ratio of 015, pure water was added thereto to prepare a slurry. While stirring the slurry, the solid content in the slurry was pulverized to a median diameter of 0.5 μm using a circulating medium agitation type wet pulverizer.
次に、このスラリー（固形分含有量５０重量％、粘度５５００ｃｐ）を、四流体ノズル型スプレードライヤー（藤崎電気（株）製：ＭＤＰ−５０型）を用いて噴霧乾燥した。この時の乾燥ガスとして空気を用い、乾燥ガス導入量Ｇは６００Ｌ／ｍｉｎ、スラリー導入量Ｓは６×１０−１Ｌ／ｍｉｎとした（気液比Ｇ／Ｓ＝１０００）。また、乾燥入り口温度は２００℃とした。スプレードライヤーにより噴霧乾燥して得られた粒子状粉末をアルミナ製るつぼに仕込み、空気雰囲気下、６５０℃で２時間焼成（昇降温速度７．７℃／ｍｉｎ．）した後、さらに１１５０℃で３．５時間焼成（昇降温速度７．７℃／ｍｉｎ．）した後、解砕して、含有炭素濃度Ｃは０．０２３重量％、組成がＬｉ１．１５（Ｎｉ０．４５Ｍｎ０．４５Ｃｏ０．１０）Ｏ２の層状構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（ｘ＝０．１、ｙ＝０．００、ｚ＝０．１５）を得た。この平均一次粒径は１μｍで、メジアン径は１０．７μｍ、９０％積算径（Ｄ９０）は１８．１μｍ、嵩密度は２．５ｇ／ｃｃ、ＢＥＴ比表面積は０．６ｍ２／ｇであった。 Next, this slurry (solid content 50% by weight, viscosity 5500 cp) was spray-dried using a four-fluid nozzle type spray dryer (manufactured by Fujisaki Electric Co., Ltd .: MDP-50 type). Air was used as the dry gas at this time, the dry gas introduction amount G was 600 L / min, and the slurry introduction amount S was 6 × 10 −1 L / min (gas-liquid ratio G / S = 1000). The drying inlet temperature was 200 ° C. The particulate powder obtained by spray drying with a spray dryer was charged into an alumina crucible, fired at 650 ° C. for 2 hours in an air atmosphere (heating rate 7.7 ° C./min.), And then further heated at 1150 ° C. for 3 hours. After calcination for 5 hours (temperature increase / decrease rate of 7.7 ° C./min.), Pulverization was performed, the carbon content C was 0.023 wt%, and the composition was Li 1.15 (Ni 0.45 Mn 0.45 A lithium nickel manganese cobalt composite oxide (x = 0.1, y = 0.00, z = 0.15) having a layered structure of Co 0.10 ) O 2 was obtained. The average primary particle diameter was 1 μm, the median diameter was 10.7 μm, the 90% cumulative diameter (D 90 ) was 18.1 μm, the bulk density was 2.5 g / cc, and the BET specific surface area was 0.6 m 2 / g. It was.
（実施例２）
Ｌｉ２ＣＯ３、ＮｉＣＯ３、Ｍｎ３Ｏ４、ＣｏＯＯＨ、Ｈ３ＢＯ３、ＷＯ３を、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｂ：Ｗ＝１．１２：０．４５：０．４５：０．１０：０．００５：０．０１５のモル比となるように秤量し、混合した後、これに純水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機を用いて、スラリー中の固形分をメジアン径０．３μｍに粉砕した。
(Example 2)
Li 2 CO 3 , NiCO 3 , Mn 3 O 4 , CoOOH, H 3 BO 3 , WO 3 are mixed with Li: Ni: Mn: Co: B: W = 1.12: 0.45: 0.45: 0. After weighing and mixing to a molar ratio of 10: 0.005: 0.015, pure water was added thereto to prepare a slurry. While stirring this slurry, the solid content in the slurry was pulverized to a median diameter of 0.3 μm using a circulating medium agitation type wet pulverizer.
次に、このスラリー（固形分含有量４０重量％、粘度２９００ｃｐ）を、二流体ノズル型スプレードライヤー（大川原化工機（株）製：ＬＴ−８型）を用いて噴霧乾燥した。この時の乾燥ガスとして空気を用い、乾燥ガス導入量Ｇは４５Ｌ／ｍｉｎ、スラリー導入量Ｓは３×１０−２Ｌ／ｍｉｎとした（気液比Ｇ／Ｓ＝１５００）。また、乾燥入り口温度は１５０℃とした。スプレードライヤーにより噴霧乾燥して得られた粒子状粉末をアルミナ製るつぼに仕込み、空気雰囲気下、６５０℃で２時間焼成（昇降温速度１０℃／ｍｉｎ．）した後、さらに１１２５℃で２時間焼成（昇降温速度１０℃／ｍｉｎ．）した後、解砕して、組成がＬｉ１．１２（Ｎｉ０．４５Ｍｎ０．４５Ｃｏ０．１）Ｏ２の層状構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（ｘ＝０．１、ｙ＝０．００、ｚ＝０．１２）を得た。この平均一次粒径は０．６μｍで、メジアン径は７．１μｍ、９０％積算径（Ｄ９０）は１３．９μｍ、嵩密度は２．１ｇ／ｃｃ、ＢＥＴ比表面積は０．８ｍ２／ｇであった。 Next, this slurry (solid content 40% by weight, viscosity 2900 cp) was spray-dried using a two-fluid nozzle type spray dryer (Okawara Kako Co., Ltd .: LT-8 type). Air was used as the drying gas at this time, the drying gas introduction amount G was 45 L / min, and the slurry introduction amount S was 3 × 10 −2 L / min (gas-liquid ratio G / S = 1500). The drying inlet temperature was 150 ° C. Particulate powder obtained by spray drying with a spray dryer is placed in an alumina crucible and fired at 650 ° C. for 2 hours in an air atmosphere (heating rate 10 ° C./min.), And further fired at 1125 ° C. for 2 hours. Lithium nickel manganese cobalt composite having a layered structure with a composition of Li 1.12 (Ni 0.45 Mn 0.45 Co 0.1 ) O 2 An oxide (x = 0.1, y = 0.00, z = 0.12) was obtained. The average primary particle diameter is 0.6 μm, the median diameter is 7.1 μm, the 90% cumulative diameter (D 90 ) is 13.9 μm, the bulk density is 2.1 g / cc, and the BET specific surface area is 0.8 m 2 / g. Met.
（比較例１）
Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎｉ（ＯＨ）２、Ｍｎ３Ｏ４、ＣｏＯＯＨ、Ｈ３ＢＯ３、ＷＯ３を、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｂ：Ｗ＝１．１２：０．４５：０．４５：０．１０：０．００２５：０．０１０のモル比となるように秤量し、混合した後、これに純水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機を用いて、スラリー中の固形分をメジアン径０．２５μｍに粉砕した。
(Comparative Example 1)
Li 2 CO 3 , Ni (OH) 2 , Mn 3 O 4 , CoOOH, H 3 BO 3 , WO 3 are combined with Li: Ni: Mn: Co: B: W = 1.12: 0.45: 0.45. : 0.10: 0.0025: 0.010 was weighed and mixed so that a molar ratio of 0.10: 0.0025: 0.010 was added, and then pure water was added thereto to prepare a slurry. While stirring the slurry, the solid content in the slurry was pulverized to a median diameter of 0.25 μm using a circulating medium agitation type wet pulverizer.
次に、このスラリー（固形分含有量１８重量％、粘度１８００ｃｐ）を、四流体ノズル型スプレードライヤー（藤崎電気（株）製：ＭＤＰ−５０型）を用いて噴霧乾燥した。この時の乾燥ガスとして空気を用い、乾燥ガス導入量Ｇは１６００Ｌ／ｍｉｎ、スラリー導入量Ｓは７．８×１０−１Ｌ／ｍｉｎとした（気液比Ｇ／Ｓ＝２０５０）。また、乾燥入り口温度は２００℃とした。スプレードライヤーにより噴霧乾燥して得られた粒子状粉末をアルミナ製るつぼに仕込み、空気雰囲気下、１０００℃で６時間焼成（昇降温速度３．
３３℃／ｍｉｎ．）した後、解砕して、組成がＬｉ１．１２（Ｎｉ０．４５Ｍｎ０．４５Ｃｏ０．１）Ｏ２のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（ｘ＝０．１、ｙ＝０．００、ｚ＝０．１２）を得た。この平均一次粒径は０．５μｍで、メジアン径は１．３μｍ、９０％積算径（Ｄ９０）は２．６μｍ、嵩密度は１．４ｇ／ｃｃ、ＢＥＴ比表面積は１．５ｍ２／ｇであった。
Next, this slurry (solid content 18% by weight, viscosity 1800 cp) was spray-dried using a four-fluid nozzle type spray dryer (manufactured by Fujisaki Electric Co., Ltd .: MDP-50 type). Air was used as the drying gas at this time, the drying gas introduction amount G was 1600 L / min, and the slurry introduction amount S was 7.8 × 10 −1 L / min (gas-liquid ratio G / S = 2050). The drying inlet temperature was 200 ° C. Particulate powder obtained by spray-drying with a spray dryer is charged into an alumina crucible and fired at 1000 ° C. for 6 hours in an air atmosphere (temperature raising / lowering speed 3.
33 ° C./min. ), And then crushed to obtain a lithium nickel manganese cobalt composite oxide having a composition of Li 1.12 (Ni 0.45 Mn 0.45 Co 0.1 ) O 2 (x = 0.1, y = 0.0). 00, z = 0.12). The average primary particle diameter is 0.5 μm, the median diameter is 1.3 μm, the 90% cumulative diameter (D 90 ) is 2.6 μm, the bulk density is 1.4 g / cc, and the BET specific surface area is 1.5 m 2 / g. Met.
上記、実施例１、２及び比較例１で製造したリチウム遷移金属系化合物粉体の組成及び物性値を、表1、表２に示す。 Tables 1 and 2 show the compositions and physical property values of the lithium transition metal compound powders produced in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 above.
表２より、従来の技術で製造された比較例１は、本願で規定する粉体物性を満たしていない。一方本願発明で製造された実施例１および２は、上記のとおり、本願で規定する粉体物性の範囲に入る。この理由としては、噴霧乾燥時の条件を変更したことと、焼成温度を高くしたことによる。より具体的には、噴霧乾燥時のスラリーの粘度を上げ、焼成温度を高くしたことによる。 From Table 2, the comparative example 1 manufactured by the prior art does not satisfy the powder physical properties defined in the present application. On the other hand, Examples 1 and 2 produced by the present invention fall within the range of powder physical properties defined in the present application as described above. This is because the conditions at the time of spray drying were changed and the firing temperature was increased. More specifically, it is because the viscosity of the slurry at the time of spray drying is increased and the firing temperature is increased.
〔電池の作製及び評価〕
上述の実施例１、２及び比較例１で製造したリチウム遷移金属系化合物粉体をそれぞれ正極材料（正極活物質）として用いて、以下の方法によりリチウム二次電池を作製し、評価を行った。
（１）レート試験：
実施例１、２及び比較例１で製造したリチウム遷移金属系化合物粉体の各々７５重量％と、アセチレンブラック２０重量％、ポリテトラフルオロエチレンパウダー５重量％の割合で秤量したものを乳鉢で十分混合し、薄くシート状にしたものを９ｍｍφのポンチを用いて打ち抜いた。この際、全体重量は約８ｍｇになるように調整した。これをアルミニウムエキスパンドメタルに圧着して、９ｍｍφの正極とした。
[Production and evaluation of batteries]
Using the lithium transition metal-based compound powders produced in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 as positive electrode materials (positive electrode active materials), lithium secondary batteries were produced and evaluated by the following methods. .
(1) Rate test:
75% by weight of each of the lithium transition metal compound powders produced in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1, 20% by weight of acetylene black, and 5% by weight of polytetrafluoroethylene powder are sufficient in a mortar. The mixed and thin sheet was punched out using a 9 mmφ punch. At this time, the total weight was adjusted to about 8 mg. This was pressure-bonded to an aluminum expanded metal to obtain a 9 mmφ positive electrode.
この９ｍｍφの正極を試験極とし、リチウム金属板を対極とし、ＥＣ（エチレンカーボネート）：ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）：ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）＝３：３：４（容量比）の溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌで溶解した電解液を用い、厚さ２５μｍの多孔性ポリエチレンフィルムをセパレータとしてコイン型セルを組み立てた。
得られたコイン型セルについて、初期２サイクルは、充電上限電圧を４．２Ｖに設定して定電流・定電圧充電（電流密度：０．２ｍＡ／ｃｍ２（０．１４Ｃ）で４．２Ｖまで定電流充電後、０．０１Ｃとなるまで定電圧充電）を行った後、放電下限電圧を３．０Ｖに設定して定電流放電（電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ２（０．１４Ｃ））を行った。さらに３〜１０サイクル目を、０．３５Ｃの定電流充電、０．１４Ｃ、０．３５Ｃ、０．７Ｃ、２．１Ｃ、３．５Ｃ、４．９Ｃ、６．３Ｃ、及び７．８Ｃの各定電流放電での試験を行った。ただし、１Ｃ相当の電流は、活物質１ｇ当たり１５０ｍＡと仮定した。この時の１サイクル目の０．１４Ｃ放電容量（ｍＡｈ／ｇ）（初回放電容量）、および７．８Ｃ放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を調べ、結果を表３に示した。
（２）正極活物質層の密度測定：
上述の実施例１、２及び比較例１で製造したリチウム二次電池用正極活物質材料を用いて、以下の方法によりリチウム二次電池用正極を作製し、プレス前後の密度測定を行った。
This 9 mmφ positive electrode is used as a test electrode, a lithium metal plate is used as a counter electrode, and LiPF 6 is added to a solvent of EC (ethylene carbonate): DMC (dimethyl carbonate): EMC (ethyl methyl carbonate) = 3: 3: 4 (volume ratio). Using an electrolytic solution dissolved at 1 mol / L, a coin-type cell was assembled using a porous polyethylene film having a thickness of 25 μm as a separator.
With respect to the obtained coin-type cell, in the initial two cycles, the charging upper limit voltage was set to 4.2 V, and constant current / constant voltage charging (current density: 0.2 mA / cm 2 (0.14 C) to 4.2 V) After constant current charging, constant voltage charging until 0.01 C is performed, and then the discharge lower limit voltage is set to 3.0 V, and constant current discharging (current density 0.2 mA / cm 2 (0.14 C)) is performed. went. Further, in the third to tenth cycles, each of 0.35C constant current charging, 0.14C, 0.35C, 0.7C, 2.1C, 3.5C, 4.9C, 6.3C, and 7.8C A test with constant current discharge was conducted. However, the current corresponding to 1 C was assumed to be 150 mA per 1 g of active material. The 0.14C discharge capacity (mAh / g) (initial discharge capacity) and the 7.8C discharge capacity (mAh / g) in the first cycle at this time were examined, and the results are shown in Table 3.
(2) Density measurement of positive electrode active material layer:
Using the positive electrode active material for lithium secondary battery produced in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 described above, a positive electrode for lithium secondary battery was produced by the following method, and density measurement before and after pressing was performed.
［正極の作製］
実施例１、２及び比較例１で製造したリチウム遷移金属系化合物粉体の各々９４重量％と、アセチレンブラック３重量％、ポリフッ化ビニリデン３重量％および必要量のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を分散混合し、正極合剤スラリーとした。このスラリーを１５μｍの厚さのアルミニウム箔の片面に塗布し、乾燥して溶媒を蒸発させて正極とした。この正極を９ｍｍφのポンチで打ち抜いたものをプレス密度測定用の正極とした。この時、電極上の正極合剤の重量は約１５ｍｇであった。
[Production of positive electrode]
94% by weight of each of the lithium transition metal-based compound powders prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1, 3% by weight of acetylene black, 3% by weight of polyvinylidene fluoride, and a necessary amount of N-methylpyrrolidone (NMP). The mixture was dispersed and mixed to obtain a positive electrode mixture slurry. This slurry was applied to one side of an aluminum foil having a thickness of 15 μm and dried to evaporate the solvent to obtain a positive electrode. This positive electrode punched with a 9 mmφ punch was used as a positive electrode for press density measurement. At this time, the weight of the positive electrode mixture on the electrode was about 15 mg.
［５回プレス後の密度測定］
得られた正極（プレス密度測定用の正極）を５ｔハンドプレス（ＲＩＫＥＮ製）を用いて、電極上で４５０ＭＰａの圧力で１分間加圧し、これを５回繰り返した。その膜厚を測定することにより、５回プレス後の密度を算出した。表４に、この５回プレス後の正極の密度を示す。
[Density measurement after 5 times pressing]
The obtained positive electrode (positive electrode for press density measurement) was pressed on the electrode at a pressure of 450 MPa for 1 minute using a 5t hand press (manufactured by RIKEN), and this was repeated 5 times. By measuring the film thickness, the density after pressing five times was calculated. Table 4 shows the density of the positive electrode after the fifth press.
（３）プレス後密度におけるレート特性の比較：
実施例１、２及び比較例１で製造したリチウム遷移金属系化合物粉体の各々９４重量％と、アセチレンブラック３重量％、ポリフッ化ビニリデン３重量％および必要量のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を分散混合し、正極合剤スラリーとした。このスラリーを１５μｍの厚さのアルミニウム箔の片面に塗布し、乾燥して溶媒を蒸発させて正極とした。この正極を９ｍｍφのポンチで打ち抜いたものをプレス密度測定用の正極とした。この時、
電極上の正極合剤の重量は約１５ｍｇであった。
(3) Comparison of rate characteristics in post-press density:
94% by weight of each of the lithium transition metal-based compound powders prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1, 3% by weight of acetylene black, 3% by weight of polyvinylidene fluoride, and a necessary amount of N-methylpyrrolidone (NMP). The mixture was dispersed and mixed to obtain a positive electrode mixture slurry. This slurry was applied to one side of an aluminum foil having a thickness of 15 μm and dried to evaporate the solvent to obtain a positive electrode. This positive electrode punched with a 9 mmφ punch was used as a positive electrode for press density measurement. At this time,
The weight of the positive electrode mixture on the electrode was about 15 mg.
得られた正極（プレス密度測定用の正極）を５ｔハンドプレス（ＲＩＫＥＮ製）を用いて、５回プレス後の密度がそれぞれ３．０ｇ／ｃｍ３、３．２ｇ／ｃｍ３、３．４ｇ／ｃｍ３となるように、圧力を適宜調整して１分間加圧し、これを５回繰り返した。その膜厚を測定することにより、５回プレス後の密度を算出し、確認した。さらに、プレス後の正極をアルミニウムエキスパンドメタルに圧着して、９ｍｍφの正極とした。 The obtained positive electrode (positive electrode for press density measurement) was pressed with 5t hand press (manufactured by RIKEN), and the density after pressing 5 times was 3.0 g / cm 3 , 3.2 g / cm 3 , 3.4 g / The pressure was appropriately adjusted so as to be cm 3, and the pressure was applied for 1 minute, and this was repeated 5 times. By measuring the film thickness, the density after pressing five times was calculated and confirmed. Furthermore, the positive electrode after pressing was pressure-bonded to an aluminum expanded metal to obtain a 9 mmφ positive electrode.
この９ｍｍφの正極を試験極とし、リチウム金属板を対極とし、ＥＣ（エチレンカーボネート）：ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）：ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）＝３：３：４（容量比）の溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌで溶解した電解液を用い、厚さ２５μｍの多孔性ポリエチレンフィルムをセパレータとしてコイン型セルを組み立てた。
得られたコイン型セルについて、初期２サイクルは、充電上限電圧を４．２Ｖに設定して定電流・定電圧充電（電流密度：０．６ｍＡ／ｃｍ２（０．２Ｃ）で４．２Ｖまで定電流充電後、２時間定電圧充電）を行った後、放電下限電圧を３．０Ｖに設定して定電流放電（電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ２（０．２Ｃ））を行った。さらに３〜７サイクル目を、０．２Ｃの定電流・定電圧充電、０．５Ｃ，１Ｃ，２Ｃ，３Ｃ，４Ｃの各定電流放電での試験を行った。ただし、１Ｃ相当の電流は、活物質１ｇ当たり１５０ｍＡと仮定した。この時の２Ｃ放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を調べ、結果を表５に示した。
This 9 mmφ positive electrode is used as a test electrode, a lithium metal plate is used as a counter electrode, and LiPF 6 is added to a solvent of EC (ethylene carbonate): DMC (dimethyl carbonate): EMC (ethyl methyl carbonate) = 3: 3: 4 (volume ratio). Using an electrolytic solution dissolved at 1 mol / L, a coin-type cell was assembled using a porous polyethylene film having a thickness of 25 μm as a separator.
For the obtained coin-type cell, in the initial two cycles, the charging upper limit voltage was set to 4.2 V, and constant current / constant voltage charging (current density: up to 4.2 V at 0.6 mA / cm 2 (0.2 C)) After carrying out constant current charge and constant voltage charge for 2 hours, discharge lower limit voltage was set to 3.0V, and constant current discharge (current density 0.2mA / cm < 2 > (0.2C)) was performed. Further, in the third to seventh cycles, tests were conducted with constant current / constant voltage charging of 0.2C and constant current discharging of 0.5C, 1C, 2C, 3C, and 4C. However, the current corresponding to 1 C was assumed to be 150 mA per 1 g of active material. The 2C discharge capacity (mAh / g) at this time was examined, and the results are shown in Table 5.
表３より、本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体等によれば、低温での初期抵抗が優れたリチウム二次電池を実現することができることが分かる。 From Table 3, it can be seen that according to the lithium nickel manganese cobalt composite oxide powder for a lithium secondary battery positive electrode material of the present invention, a lithium secondary battery excellent in initial resistance at low temperatures can be realized.
表４および表５より、本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体によれば、従来の技術よりも、高密度化した正極を作成することができ、また、従来のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体を用いた場合と同等の電極密度にした場合においても、高容量に充放電することが可能な正極を作成することが可能となり、高密度・高容量化に優れたリチウム二次電池を実現することができることが分かる。 From Table 4 and Table 5, according to the lithium nickel manganese cobalt based composite oxide powder for lithium secondary battery positive electrode material of the present invention, it is possible to create a higher density positive electrode than the conventional technology, Even when the electrode density is the same as when using conventional lithium nickel manganese cobalt-based composite oxide powder, it is possible to create a positive electrode that can be charged and discharged at a high capacity. It can be seen that a lithium secondary battery excellent in high capacity can be realized.
本発明のリチウム遷移金属系複合酸化物粉体を用いたリチウム二次電池の用途は特に限定されず、公知の各種の用途に用いることが可能である。具体例としては、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラ、ペースメーカー、電動工具、自動車用動力源、軌道車両動力源、人工衛星用動力源等を挙げることができる。 The use of the lithium secondary battery using the lithium transition metal-based composite oxide powder of the present invention is not particularly limited, and can be used for various known uses. Specific examples include notebook computers, pen input computers, mobile computers, electronic book players, mobile phones, mobile faxes, mobile copy, mobile printers, headphone stereos, video movies, LCD TVs, handy cleaners, portable CDs, minidiscs, and transceivers. , Electronic notebook, calculator, memory card, portable tape recorder, radio, backup power supply, motor, lighting equipment, toy, game machine, clock, strobe, camera, pacemaker, electric tool, automotive power source, track vehicle power source, artificial Examples include a power source for satellites.
Claims (22)
ＬｉＭＯ２ …（Ｉ）
（ただし、上記式（Ｉ）中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎｉ及びＭｎ、或いは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏから構成される元素であり、Ｍｎ／Ｎｉモル比は０．１以上、５以下、Ｃｏ／（Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｃｏ）モル比は０以上、０．３５以下、Ｍ中のＬｉモル比は０．００１以上、０．２以下である。） The lithium transition metal compound powder for a lithium secondary battery positive electrode material according to claim 11, wherein the composition is represented by the following composition formula (I).
LiMO 2 (I)
(However, in the above formula (I), M is an element composed of Li, Ni and Mn, or Li, Ni, Mn and Co, and the Mn / Ni molar ratio is 0.1 or more and 5 or less, (The Co / (Mn + Ni + Co) molar ratio is 0 or more and 0.35 or less, and the Li molar ratio in M is 0.001 or more and 0.2 or less.)
Ｍ＝Ｌｉｚ’／（２＋ｚ’）｛（Ｎｉ（１＋ｙ’）／２Ｍｎ（１−ｙ’）／２）１−ｘ’Ｃｏｘ’｝２／（２＋ｚ’） …（II’）
〔ただし、組成式（II’）中、
０．１＜ｘ’≦０．３５
−０．１≦ｙ’≦０．１
(１−ｘ’)(０．０２−０．９８ｙ’)≦ｚ’≦(１−ｘ’)(０．２０−０．８８ｙ’)〕
14. The lithium transition metal system for a lithium secondary battery positive electrode material according to claim 12, wherein M in the composition formula (I) is represented by the following formula (II ′): Compound powder.
M = Li z ′ / (2 + z ′) {(Ni (1 + y ′) / 2 Mn (1-y ′) / 2 ) 1-x ′ Co x ′ } 2 / (2 + z ′) (II ′)
[However, in the composition formula (II ′),
0.1 <x ′ ≦ 0.35
−0.1 ≦ y ′ ≦ 0.1
(1-x ′) (0.02-0.98y ′) ≦ z ′ ≦ (1-x ′) (0.20-0.88y ′)]
Ｍ＝Ｌｉｚ／（２＋ｚ）｛（Ｎｉ（１＋ｙ）／２Ｍｎ（１−ｙ）／２）１−ｘＣｏｘ｝２／（２＋ｚ） …（II）
〔ただし、組成式（II）中、
０≦ｘ≦０．１
−０．１≦ｙ≦０．１
（１−ｘ）（０．０５−０．９８ｙ）≦ｚ≦（１−ｘ）（０．２０−０．８８ｙ）〕 The lithium transition metal system for a lithium secondary battery positive electrode material according to any one of claims 12 to 14, wherein M in the composition formula (I) is represented by the following formula (II): Compound powder.
M = Li z / (2 + z) {(Ni (1 + y) / 2 Mn (1-y) / 2 ) 1-x Co x } 2 / (2 + z) (II)
[However, in composition formula (II),
0 ≦ x ≦ 0.1
−0.1 ≦ y ≦ 0.1
(1-x) (0.05-0.98y) ≤z≤ (1-x) (0.20-0.88y)]
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20131029 |
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| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20140304 |