JP2014212028A - Electrode for electricity storage device and electricity storage device - Google Patents

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Kazutoshi Ito
一聡 伊藤
智隆 篠田
Tomotaka Shinoda
智隆 篠田
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrode for an electricity storage device, capable of exhibiting good charge/discharge characteristics while using a stainless foil excellent in mechanical strength and corrosion resistance, as a collector.SOLUTION: An electrode for an electricity storage device according to the present invention includes a stainless collector and an active material layer which is formed on a surface of the stainless collector. In the electrode, the active material layer contains at least active material particles and conductive assistant particles, and a relation of D<Ra is satisfied, where Ra (μm) represents a surface roughness of the stainless collector and D (μm) represents an average particle size of the conductive assistant particles.

Description

本発明は、蓄電デバイス用電極、および該電極を備えた蓄電デバイスに関する。   The present invention relates to an electrode for an electricity storage device and an electricity storage device provided with the electrode.

近年、電子機器の駆動用電源として、高電圧かつ高エネルギー密度を有する蓄電デバイスが要求されている。このような蓄電デバイスとしては、リチウムイオン電池やリチウムイオンキャパシタなどが期待されている。このような蓄電デバイスに使用される電極は、通常、活物質と、バインダーとして機能する重合体と、導電助剤を含有する組成物（電極用スラリー）を集電体表面へ塗布・乾燥することにより製造される。   In recent years, a power storage device having a high voltage and a high energy density has been required as a power source for driving electronic devices. As such an electricity storage device, a lithium ion battery, a lithium ion capacitor, and the like are expected. An electrode used for such an electricity storage device is usually a coating (drying slurry for an electrode) that contains an active material, a polymer that functions as a binder, and a conductive additive, and is applied to the surface of the current collector and dried. Manufactured by.

活物質としては、蓄電デバイスの高出力化および高エネルギー密度化の要求を達成する観点から、リチウム吸蔵量の大きい材料を利用する検討が進められている。例えば、より結晶性の高い黒鉛（グラファイト）を活物質として利用することでリチウム吸蔵量を向上させ、炭素材料の理論吸蔵量（約３７０ｍＡｈ／ｇ）に近い容量を実現するアプローチが進められている。その一方で、リチウムの理論吸蔵量が最大で約４，２００ｍＡｈ／ｇであるケイ素材料を活物質として活用する検討も行われている（例えば、特許文献１参照）。いずれにしても、このようなリチウム吸蔵量が大きい活物質を活用することで、蓄電デバイスの容量が大幅に向上すると考えられている。   As the active material, studies are being made to use a material having a large lithium storage amount from the viewpoint of achieving the demand for higher output and higher energy density of the electricity storage device. For example, an approach to improve the lithium occlusion amount by using graphite having higher crystallinity as an active material and to realize a capacity close to the theoretical occlusion amount (about 370 mAh / g) of the carbon material is being advanced. . On the other hand, studies have been made to use a silicon material having a maximum lithium storage capacity of about 4,200 mAh / g as an active material (see, for example, Patent Document 1). In any case, it is considered that the capacity of the electricity storage device is greatly improved by utilizing such an active material having a large lithium storage amount.

しかしながら、このようなリチウム吸蔵量の大きい材料を利用した活物質は、リチウムの吸蔵・放出により大きな体積変化を伴う。このため、従来より集電体として使用されているアルミニウム箔や銅箔を、このようなリチウム吸蔵量の大きい材料に適用すると、体積変化による応力に対してアルミニウム箔や銅箔が機械的に耐えることができず、電極に「しわ」が発生する。このように「しわ」が発生すると電極間距離が不均一になり、安定した充放電が不可能になると共に、蓄電デバイスの電極とセパレーターの積層構造が乱れてショートにより発火する危険性もある。   However, an active material using such a material having a large amount of lithium storage is accompanied by a large volume change due to the storage and release of lithium. For this reason, when an aluminum foil or copper foil conventionally used as a current collector is applied to such a material having a large lithium storage capacity, the aluminum foil or copper foil mechanically resists stress due to volume change. Cannot be generated, and “wrinkles” occur in the electrodes. When such “wrinkles” occur, the distance between the electrodes becomes non-uniform, and stable charging / discharging becomes impossible, and the laminated structure of the electrode and separator of the electricity storage device is disturbed and there is a risk of ignition due to a short circuit.

このような問題を解決するために、従来の集電体よりも機械的強度および耐食性に優れたステンレス箔を集電体として使用する検討が行われている（例えば、特許文献２、３参照）。   In order to solve such problems, studies have been made to use a stainless steel foil having better mechanical strength and corrosion resistance than conventional current collectors as current collectors (see, for example, Patent Documents 2 and 3). .

特開２００４−１８５８１０号公報JP 2004-185810 A 特開２００８−１０８７４１号公報JP 2008-108741 A 特開２０１０−３３７８２号公報JP 2010-33782 A

しかしながら、ステンレス箔は、その表面に耐食性を担う極薄い不動態皮膜を形成している。この不動態皮膜は、良好な導電性を確保する上で大きな妨げとなる。このため、特許文献２や特許文献３に記載されているようなステンレス箔を集電体として使用する技術では、ステンレス箔表面の不動態皮膜が電極抵抗を上昇させてしまうため、良好な充放電特性を達成することができなかった。   However, the stainless steel foil forms a very thin passive film on its surface that bears corrosion resistance. This passive film is a major obstacle to ensuring good electrical conductivity. For this reason, in the technique using the stainless steel foil as described in Patent Document 2 and Patent Document 3 as the current collector, the passive film on the surface of the stainless steel foil increases the electrode resistance. The property could not be achieved.

また、集電体として使用される金属箔は、どのような金属箔であってもある程度の表面粗さが存在する。特に集電体としてステンレス箔を使用した場合には、その表面粗さと上述の不動態被膜とが相俟って、活物質層との間の接触抵抗が大幅に増大してしまうため、良好な充放電特性を達成することがさらに困難となっていた。   Further, the metal foil used as the current collector has a certain degree of surface roughness regardless of the metal foil. In particular, when a stainless steel foil is used as a current collector, the surface roughness and the passive film described above combine to significantly increase the contact resistance with the active material layer. It has become more difficult to achieve charge / discharge characteristics.

そこで、本発明に係る幾つかの態様は、上記課題を解決することで、機械的強度および耐食性に優れたステンレス箔を集電体として用いた蓄電デバイス用電極において、良好な充放電特性を発現できる蓄電デバイス用電極を提供するものである。   Therefore, some aspects according to the present invention, by solving the above problems, exhibit good charge / discharge characteristics in an electrode for an electricity storage device using a stainless steel foil having excellent mechanical strength and corrosion resistance as a current collector. An electrode for an electricity storage device that can be provided is provided.

本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。   SUMMARY An advantage of some aspects of the invention is to solve at least a part of the problems described above, and the invention can be implemented as the following aspects or application examples.

［適用例１］
本発明に係る蓄電デバイス用電極の一態様は、
ステンレス集電体と、前記ステンレス集電体の表面に形成された活物質層と、を備える蓄電デバイス用電極であって、
前記活物質層は、活物質粒子と、導電助剤粒子と、を少なくとも含み、
前記ステンレス集電体の表面粗さをＲａ（μｍ）、前記導電助剤粒子の平均粒子径をＤ（μｍ）としたときに、Ｄ＜Ｒａであることを特徴とする。 [Application Example 1]
One aspect of the electrode for an electricity storage device according to the present invention is:
An electrode for an electricity storage device comprising a stainless steel current collector and an active material layer formed on the surface of the stainless steel current collector,
The active material layer includes at least active material particles and conductive aid particles,
When the surface roughness of the stainless steel current collector is Ra (μm) and the average particle diameter of the conductive auxiliary agent particles is D (μm), D <Ra.

［適用例２］
適用例１の蓄電デバイス用電極において、
前記ステンレス集電体の表面粗さＲａが、０．０３〜１μｍであることができる。 [Application Example 2]
In the electricity storage device electrode of Application Example 1,
The stainless steel current collector may have a surface roughness Ra of 0.03 to 1 μm.

［適用例３］
適用例１または適用例２の蓄電デバイス用電極において、
前記導電助剤粒子の平均粒子径Ｄが、０．０１〜０．１μｍであることができる。 [Application Example 3]
In the electricity storage device electrode of Application Example 1 or Application Example 2,
The conductive auxiliary agent particles may have an average particle diameter D of 0.01 to 0.1 μm.

［適用例４］
適用例１ないし適用例３のいずれか一例の蓄電デバイス用電極において、
前記活物質粒子としてケイ素材料を含有することができる。 [Application Example 4]
In the electrode for an electricity storage device of any one of Application Examples 1 to 3,
A silicon material can be contained as the active material particles.

［適用例５］
本発明に係る蓄電デバイスの一態様は、
適用例１ないし適用例４のいずれか一例の蓄電デバイス用電極を備えることを特徴とする。 [Application Example 5]
One aspect of the electricity storage device according to the present invention is:
The power storage device electrode according to any one of Application Examples 1 to 4 is provided.

本発明に係る蓄電デバイス用電極によれば、充放電特性に優れた蓄電デバイスを製造することができる。また、本発明に係る蓄電デバイス用電極は、ステンレス集電体の表面に形成された活物質層中に含まれる活物質粒子としてリチウム吸蔵量の大きい活物質粒子（例えば、ケイ素材料）を含有する場合に、特に上記の効果を発揮する。   According to the electrode for an electricity storage device according to the present invention, an electricity storage device having excellent charge / discharge characteristics can be produced. The electrode for an electricity storage device according to the present invention contains active material particles (for example, silicon material) having a large lithium storage amount as active material particles contained in the active material layer formed on the surface of the stainless steel current collector. In particular, the above effects are exhibited.

本実施の形態に係る蓄電デバイス用電極を模式的に示す断面図。Sectional drawing which shows typically the electrode for electrical storage devices which concerns on this Embodiment. 本実施の形態に係る蓄電デバイス用電極の作用を模式的に示す説明図。Explanatory drawing which shows typically the effect | action of the electrode for electrical storage devices which concerns on this Embodiment. 従来の蓄電デバイス用電極の作用を模式的に示す説明図。Explanatory drawing which shows typically the effect | action of the conventional electrode for electrical storage devices.

以下、本発明に係る好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、下記に記載された実施形態のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含むものとして理解されるべきである。なお、本明細書における「（メタ）アクリル酸〜」とは、「アクリル酸〜」および「メタクリル酸〜」の双方を包括する概念である。また、「〜（メタ）アクリレート」とは、「〜アクリレート」および「〜メタクリレート」の双方を包括する概念である。   Hereinafter, preferred embodiments according to the present invention will be described in detail. It should be understood that the present invention is not limited only to the embodiments described below, and includes various modifications that are implemented within a scope that does not change the gist of the present invention. In the present specification, “(meth) acrylic acid” is a concept encompassing both “acrylic acid” and “methacrylic acid”. Further, “˜ (meth) acrylate” is a concept encompassing both “˜acrylate” and “˜methacrylate”.

１．蓄電デバイス用電極
本実施の形態に係る蓄電デバイス用電極（以下、単に「電極」ともいう。）は、ステンレス集電体と、前記ステンレス集電体の表面に形成された活物質層と、を備える蓄電デバイス用電極であって、前記活物質層は、活物質粒子と、導電助剤粒子と、を少なくとも含み、前記ステンレス集電体の表面粗さをＲａ（μｍ）、前記導電助剤粒子の平均粒子径をＤ（μｍ）としたときに、Ｄ＜Ｒａであることを特徴とする。以下、図面を参照しながら、本実施の形態に係る蓄電デバイス用電極について詳細に説明する。 1. Electrode for electricity storage device An electrode for electricity storage device according to the present embodiment (hereinafter also simply referred to as “electrode”) comprises a stainless steel current collector and an active material layer formed on the surface of the stainless steel current collector. An electrode for an electricity storage device, wherein the active material layer includes at least active material particles and conductive auxiliary agent particles, and the surface roughness of the stainless steel current collector is Ra (μm), and the conductive auxiliary agent particles are provided. When the average particle diameter is D (μm), D <Ra. Hereinafter, the electrode for an electricity storage device according to the present embodiment will be described in detail with reference to the drawings.

図１は、本実施の形態に係る蓄電デバイス用電極の一態様を模式的に示す断面図である。図１に示すように、蓄電デバイス用電極１００は、ステンレス集電体１０と、ステンレス集電体１０の表面に形成された活物質層２０と、を備えている。なお、図１では、ステンレス集電体１０の片面のみに活物質層２０が形成されているが、ステンレス集電体１０の両面に活物質層２０が形成されていてもよい。また、活物質層２０は、片面あたり１層で構成されていてもよく、２層以上から構成されていてもよい。以下、ステンレス集電体、活物質層の順に説明する。   FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing one aspect of the electrode for an electricity storage device according to the present embodiment. As shown in FIG. 1, the electrode for an electricity storage device 100 includes a stainless steel current collector 10 and an active material layer 20 formed on the surface of the stainless steel current collector 10. In FIG. 1, the active material layer 20 is formed on only one surface of the stainless steel current collector 10, but the active material layer 20 may be formed on both surfaces of the stainless steel current collector 10. Moreover, the active material layer 20 may be comprised by 1 layer per single side | surface, and may be comprised from 2 or more layers. Hereinafter, the stainless steel current collector and the active material layer will be described in this order.

１．１．ステンレス集電体
ステンレス集電体１０の形状は、特に限定されず、箔状（シート状）、エキスパンドメタル状、パンチングメタル状、発泡メタル状、網状などが挙げられるが、箔状（シート状）であることが好ましい。また、ステンレス集電体１０の厚みは、１〜５０μｍであることが好ましく、２〜４０μｍであることがより好ましく、３〜２０μｍであることが特に好ましい。 1.1. Stainless Steel Current Collector The shape of the stainless steel current collector 10 is not particularly limited, and examples thereof include a foil shape (sheet shape), an expanded metal shape, a punching metal shape, a foam metal shape, and a net shape, but a foil shape (sheet shape). It is preferable that In addition, the thickness of the stainless steel current collector 10 is preferably 1 to 50 μm, more preferably 2 to 40 μm, and particularly preferably 3 to 20 μm.

ステンレス集電体１０の表面粗さＲａは、０．０３〜１μｍであることが好ましく、０．０４〜０．５μｍであることがより好ましく、０．０４〜０．１μｍであることが特に好ましい。ステンレス集電体の表面粗さＲａが前記範囲であると、活物質層が凹部に入り込むアンカー効果により活物質層とステンレス集電体との密着性をより向上させることができる。また、電極面内で活物質層の厚みをより均一にすることができ、蓄電容量の電極面での均一性を向上させることができる。さらに、塗工やプレスなどの電極製造工程や、電極を捲回させる等の蓄電デバイス製造工程中に金属箔の切断等の発生を抑制することができる。   The surface roughness Ra of the stainless steel current collector 10 is preferably 0.03 to 1 μm, more preferably 0.04 to 0.5 μm, and particularly preferably 0.04 to 0.1 μm. . When the surface roughness Ra of the stainless steel current collector is in the above range, the adhesion between the active material layer and the stainless steel current collector can be further improved by the anchor effect that the active material layer enters the recess. In addition, the thickness of the active material layer can be made more uniform within the electrode surface, and the uniformity of the storage capacity on the electrode surface can be improved. Furthermore, generation | occurrence | production of cutting | disconnection etc. of metal foil can be suppressed during electrode manufacturing processes, such as coating and a press, and an electrical storage device manufacturing process, such as winding an electrode.

なお、本願発明におけるステンレス集電体の表面粗さＲａとは、ＪＩＳ Ｂ０６０１−２００１に準拠して測定した「算術平均粗さ」のことをいう。   The surface roughness Ra of the stainless steel current collector in the present invention means “arithmetic average roughness” measured in accordance with JIS B0601-2001.

ステンレス集電体１０は、ステンレス鋼を延伸するなどして薄厚化することにより製造することができる。ステンレス集電体１０は、薄厚化したものをそのまま用いてもよいが、その表面を物理的または化学的に処理して表面粗さを制御したものを用いてもよい。ステンレス集電体の表面の粗さを制御する方法としては、ステンレス集電体にエッチング処理（酸処理など）、レーザー処理、電解メッキ、無電解メッキ、サンドブラストなどの方法があるが、これらに限定されるものではない。   The stainless steel current collector 10 can be manufactured by thinning stainless steel or the like. As the stainless steel current collector 10, a thinned one may be used as it is, but a stainless steel current collector whose surface roughness is controlled by physically or chemically treating the surface may be used. Methods for controlling the surface roughness of the stainless steel current collector include methods such as etching treatment (acid treatment, etc.), laser treatment, electrolytic plating, electroless plating, sand blasting, etc., but are not limited to these methods. Is not to be done.

なお、ステンレス集電体１０の原料となるステンレス鋼とは、クロムを約１１％以上含む、耐候性および耐食性に優れたＦｅ−Ｃｒ鋼である。この合金は大気中においてその表面にごく薄い不動態皮膜を生成してその後の腐食はほとんど生じない。ステンレス鋼はその金属組織によってマルテンサイト系、フェライト系、オーステナイト系、フェライト・オーステナイト系、セミ・オーステナイト系に分類される。オーステナイト系ステンレス鋼とは、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系またはＦｅ−Ｃｒ−Ｍｎ系に属し、オーステナイト組織を示すもので、低温から高温にわたる広い温度範囲において高い強度と優れた延性をもっている。摂氏約１０００度以上の温度から急冷する固溶化熱処理によって非磁性の完全なオーステナイト組織となり、優れた耐食性と最大の延性が得られる。本願発明で使用できるステンレス鋼の好ましい組成としては、例えばＪＩＳ規格のＳＵＳ３０１、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ４３０などが挙げられる。特に好ましくはＳＵＳ３１６やＳＵＳ３１６Ｌのようなモリブデンを含むオーステナイト系ステンレス鋼である。モリブデンの含量は、好ましくは１〜７質量％、より好ましくは１．２〜６質量％、特に好ましくは１．７〜４質量％である。ニッケルの含量は、好ましくは８〜１８質量％、より好ましくは９〜１６質量％、特に好ましくは１０〜１５質量％である。クロムの含量は、好ましくは１１〜２６質量％、より好ましくは１５〜２０質量％、特に好ましくは１６〜１９質量％である。   In addition, the stainless steel used as the raw material of the stainless steel current collector 10 is an Fe—Cr steel containing about 11% or more of chromium and excellent in weather resistance and corrosion resistance. This alloy produces a very thin passive film on its surface in the atmosphere with little subsequent corrosion. Stainless steel is classified into martensite, ferrite, austenite, ferrite-austenite, and semi-austenite according to its metal structure. Austenitic stainless steel belongs to the Fe-Cr-Ni system or Fe-Cr-Mn system and exhibits an austenitic structure, and has high strength and excellent ductility in a wide temperature range from low temperature to high temperature. A solid solution heat treatment rapidly cooled from a temperature of about 1000 degrees Celsius or higher results in a nonmagnetic complete austenite structure, which provides excellent corrosion resistance and maximum ductility. Examples of a preferable composition of stainless steel that can be used in the present invention include JIS standard SUS301, SUS304, SUS316, SUS316L, SUS430, and the like. Particularly preferred is an austenitic stainless steel containing molybdenum such as SUS316 or SUS316L. The content of molybdenum is preferably 1 to 7% by mass, more preferably 1.2 to 6% by mass, and particularly preferably 1.7 to 4% by mass. The nickel content is preferably 8 to 18% by mass, more preferably 9 to 16% by mass, and particularly preferably 10 to 15% by mass. The chromium content is preferably 11 to 26% by mass, more preferably 15 to 20% by mass, and particularly preferably 16 to 19% by mass.

なお、本願発明で使用するステンレス集電体は、電極の支持体としても、またリード端子としても使うことができる。   The stainless steel current collector used in the present invention can be used as an electrode support and a lead terminal.

１．２．活物質層
活物質層２０の形状は、特に限定されないが、層状であることが好ましい。また、活物質層２０の厚みは、２０〜２００μｍであることが好ましい。なお、活物質層２０が正極活物質層である場合には、５０〜２００μｍであることが好ましく、活物質層２０が負極活物質層である場合には、３０〜１００μｍであることが好ましく、３０〜５０μｍであることがより好ましい。 1.2. Active Material Layer The shape of the active material layer 20 is not particularly limited, but is preferably a layered shape. Moreover, it is preferable that the thickness of the active material layer 20 is 20-200 micrometers. In addition, when the active material layer 20 is a positive electrode active material layer, it is preferable that it is 50-200 micrometers, and when the active material layer 20 is a negative electrode active material layer, it is preferable that it is 30-100 micrometers, More preferably, it is 30-50 micrometers.

本実施の形態に係る蓄電デバイス用電極において、ステンレス集電体の厚みをＡｔ（μｍ）、活物質層の厚みをＢｔ（μｍ）としたときに、１＜Ｂｔ／Ａｔ＜５０の関係を有することが好ましい。この場合において、ステンレス集電体の両面に活物質層が形成されている蓄電デバイス用電極では、活物質層の厚みＢｔは、一方の面に形成された活物質層の厚みと他方の面に形成された活物質層の厚みとの総和となる。ステンレス集電体の厚みＡｔと活物質層の厚みＢｔとが１＜Ｂｔ／Ａｔ＜５０の関係を有すると、蓄電デバイスの充放電特性がより良好となる。この発現原理については解明されていないが、以下のような考察ができる。   In the electricity storage device electrode according to the present embodiment, when the thickness of the stainless steel current collector is At (μm) and the thickness of the active material layer is Bt (μm), 1 <Bt / At <50 is satisfied. It is preferable. In this case, in the electrode for an electricity storage device in which the active material layers are formed on both surfaces of the stainless steel current collector, the thickness Bt of the active material layer is the same as the thickness of the active material layer formed on one surface and the other surface. This is the sum of the thickness of the formed active material layer. When the thickness At of the stainless steel current collector and the thickness Bt of the active material layer have a relationship of 1 <Bt / At <50, the charge / discharge characteristics of the electricity storage device become better. Although the expression principle has not been elucidated, the following considerations can be made.

すなわち、活物質層を厚くすると、充放電に伴う活物質の体積変化を原因とする応力が集電体にかかり、歪みが発生する傾向がある。従来の銅箔やアルミニウム箔では、このような応力歪みに対して材料の機械的強度が低いため十分に抗することができず、集電体に「しわ」が発生するなどして充放電特性の劣化が認められた。このような現象はステンレスを集電体として使用した場合にも発生し得る現象であるが、１＜Ｂｔ／Ａｔ＜５０という関係を有すると、このような歪みにステンレス集電体が抗することができ、「しわ」の発生を効果的に抑制できるために良好な充放電特性が発生し得ると考えられる。   That is, when the active material layer is thickened, a stress due to the volume change of the active material accompanying charge / discharge is applied to the current collector, and there is a tendency that distortion occurs. Conventional copper foil and aluminum foil cannot sufficiently resist such stress strain due to the low mechanical strength of the material, and the current collector has “wrinkles”. Deterioration of was observed. Such a phenomenon can occur even when stainless steel is used as a current collector. However, when the relationship 1 <Bt / At <50 is established, the stainless steel current collector resists such distortion. It is considered that good charge / discharge characteristics can be generated because generation of “wrinkles” can be effectively suppressed.

活物質層２０は、導電助剤粒子および活物質粒子を少なくとも含有し、さらに必要に応じてバインダーなどの添加成分を含有する。以下、活物質層２０に含有される各成分について詳細に説明する。   The active material layer 20 contains at least conductive auxiliary particles and active material particles, and further contains an additive component such as a binder as necessary. Hereinafter, each component contained in the active material layer 20 will be described in detail.

１．２．１．導電助剤粒子
活物質層２０は、導電助剤粒子を含有する。この導電助剤粒子としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導性材料であればよい。具体例としては、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、石油コークス、石炭コークス、セルロース類、糖類、メソフェーズピッチ等の高温焼成体、気相成長黒鉛等の人工黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、アスファルトピッチ、コールタール、活性炭、メソフューズピッチ、ポリアセン等の炭素材料、金属繊維等の導電性繊維類、銅、ニッケル、アルミニウム、銀等の金属粉類、酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類、酸化チタン等の導電性金属酸化物等が挙げられる。黒鉛では、アスペクト比が５以上の平板状のものを用いると好ましい。これらの中では、グラファイトやカーボンブラックが好ましい。なお、前記カーボンブラックとしては、例えば、アセチレンブラック、デンカブラック、ケッチェンブラック（電気化学工業株式会社製、ライオン株式会社製の商品名である）等を挙げることができる。 1.2.1. Conductive auxiliary agent particles The active material layer 20 contains conductive auxiliary agent particles. The conductive auxiliary particles may be any electron conductive material that does not cause a chemical change in the constructed battery. Specific examples include natural graphite such as scaly graphite, scaly graphite, earthy graphite, high-temperature fired bodies such as petroleum coke, coal coke, celluloses, saccharides and mesophase pitch, and graphite such as artificial graphite such as vapor-grown graphite. , Carbon blacks such as acetylene black, furnace black, ketjen black, channel black, lamp black, thermal black, etc., carbon materials such as asphalt pitch, coal tar, activated carbon, mesofuse pitch, polyacene, conductivity of metal fibers, etc. Examples thereof include fibers, metal powders such as copper, nickel, aluminum, and silver, conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate, and conductive metal oxides such as titanium oxide. It is preferable to use a graphite plate having an aspect ratio of 5 or more. Of these, graphite and carbon black are preferred. Examples of the carbon black include acetylene black, Denka black, and Ketjen black (trade names manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd. and Lion Corporation).

導電助剤粒子の平均粒子径Ｄ（μｍ）は、０．０１〜０．１μｍであることが好ましく、０．０２〜０．０５μｍであることがより好ましい。なお、導電助剤粒子の平均粒子径Ｄ（μｍ）とは、導電助剤粒子の平均一次粒子径である。このような導電助剤粒子の平均一次粒子径は一般的な方法により測定、算出することができる。例えば、透過型電子顕微鏡像から測定することができる。具体的には、カーボンブラックのような導電付与剤粒子は球が数珠つなぎ状に配列された構造を有するが、このような場合には鎖状に連なっている一つの粒子を球状と仮定して、その直径を測定（１００〜１０００個ピックアップ）し、その分布から平均一次粒子径を測定することができる。   The average particle diameter D (μm) of the conductive assistant particles is preferably 0.01 to 0.1 μm, and more preferably 0.02 to 0.05 μm. The average particle diameter D (μm) of the conductive auxiliary particles is the average primary particle diameter of the conductive auxiliary particles. The average primary particle diameter of such conductive additive particles can be measured and calculated by a general method. For example, it can be measured from a transmission electron microscope image. Specifically, the conductivity-imparting agent particles such as carbon black have a structure in which spheres are arranged in a daisy chain. In such a case, assuming that one particle connected in a chain is spherical. The diameter can be measured (100 to 1000 pickups), and the average primary particle diameter can be measured from the distribution.

本願発明においては、前記導電助剤粒子の平均粒子径Ｄ（μｍ）と前記ステンレス集電体の表面粗さＲａ（μｍ）とが、Ｄ＜Ｒａの関係にあることが必要である。このような関係を有することで、ステンレス集電体１０と活物質層２０との密着性に優れると共に、電気的特性の一つである充放電レート特性が良好となる。この技術的意義について、図面を参照しながら説明する。   In the present invention, it is necessary that the average particle diameter D (μm) of the conductive auxiliary agent particles and the surface roughness Ra (μm) of the stainless steel current collector have a relationship of D <Ra. By having such a relationship, the adhesion between the stainless steel current collector 10 and the active material layer 20 is excellent, and charge / discharge rate characteristics, which is one of the electrical characteristics, are improved. This technical significance will be described with reference to the drawings.

図２は、本実施の形態に係る蓄電デバイス用電極の作用を模式的に示す説明図であり、図３は、従来の蓄電デバイス用電極の作用を模式的に示す説明図である。図２の蓄電デバイス用電極は、Ｄ＜Ｒａの関係にあり、図３の蓄電デバイス用電極は、Ｄ＞Ｒａの関係にある。   FIG. 2 is an explanatory diagram schematically illustrating the operation of the electrode for an electricity storage device according to the present embodiment, and FIG. 3 is an explanatory diagram schematically illustrating the operation of the conventional electrode for an energy storage device. The power storage device electrode in FIG. 2 has a relationship of D <Ra, and the power storage device electrode in FIG. 3 has a relationship of D> Ra.

図２に示すように、Ｄ＜Ｒａの関係にある場合、ステンレス集電体１０ａ表面の凹部に導電助剤粒子３０ａが容易に入り込み、導電助剤粒子３０ａは該凹部を埋めるようにして配置されることができる。その結果、ステンレス集電体１０ａの凹部の内部表面を導電パスとして使用することができるようになる。したがって、本実施の形態に係る蓄電デバイス用電極は、ステンレス集電体表面の不動態皮膜が原因となり電極抵抗を上昇させる一方、ステンレス集電体１０ａ表面の凹部の内部表面を効率的に導電パスとして活用することができる。このように、導電パスを増加させることにより、本願発明の蓄電デバイス用電極は電極抵抗を低下させることができ、良好な充放電特性を達成できると考えられる。また、ステンレス集電体１０ａ表面の凹部に導電助剤粒子３０ａが容易に入り込み、導電助剤粒子３０ａは該凹部を埋めるようにして配置されることで、そのアンカー効果により、ステンレス集電体１０ａと活物質層２０ａとの密着性をより向上させることができると考えられる。   As shown in FIG. 2, when D <Ra, the conductive auxiliary agent particles 30a easily enter the concave portions on the surface of the stainless steel current collector 10a, and the conductive auxiliary agent particles 30a are arranged so as to fill the concave portions. Can. As a result, the inner surface of the concave portion of the stainless steel current collector 10a can be used as a conductive path. Therefore, the electrode for the electricity storage device according to the present embodiment increases the electrode resistance due to the passive film on the surface of the stainless steel current collector, while efficiently conducting the internal surface of the recess on the surface of the stainless steel current collector 10a. Can be used as Thus, it is considered that by increasing the number of conductive paths, the electrode for an electricity storage device of the present invention can reduce electrode resistance and achieve good charge / discharge characteristics. Further, the conductive auxiliary agent particles 30a easily enter the concave portions on the surface of the stainless steel current collector 10a, and the conductive auxiliary agent particles 30a are arranged so as to fill the concave portions. It is considered that the adhesion between the active material layer 20a and the active material layer 20a can be further improved.

一方、図３に示すように、Ｄ＞Ｒａの関係にある場合、ステンレス集電体１０ｂ表面の凹部に導電助剤粒子３０ｂが容易に入り込むことができない。その結果、ステンレス集電体１０ｂの凹部の内部表面を導電パスとして活用することが困難となる。したがって、従
来の技術のようにステンレス集電体表面の不動態皮膜が原因となり電極抵抗が上昇し、良好な充放電特性を達成できる電極が得られないものと考えられる。また、図３に示すような蓄電デバイス用電極では、上述したようなアンカー効果が期待できず、ステンレス集電体１０ｂと活物質層２０ｂとの密着性を向上できないものと考えられる。 On the other hand, as shown in FIG. 3, when D> Ra, the conductive auxiliary agent particles 30b cannot easily enter the recesses on the surface of the stainless steel current collector 10b. As a result, it becomes difficult to utilize the inner surface of the concave portion of the stainless steel current collector 10b as a conductive path. Therefore, it is considered that the electrode resistance increases due to the passive film on the surface of the stainless steel current collector as in the prior art, and an electrode capable of achieving good charge / discharge characteristics cannot be obtained. Moreover, in the electrode for electrical storage devices as shown in FIG. 3, the anchor effect as described above cannot be expected, and it is considered that the adhesion between the stainless steel current collector 10b and the active material layer 20b cannot be improved.

活物質層中における導電助剤粒子の含有割合は、活物質粒子１００質量部に対して、２０質量部以下であることが好ましく、１〜１５質量部であることがより好ましく、２〜１０質量部であることが特に好ましい。   The content ratio of the conductive additive particles in the active material layer is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 1 to 15 parts by mass, and more preferably 2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the active material particles. Part is particularly preferred.

１．２．２．活物質粒子
活物質層２０は、活物質粒子を含有する。活物質粒子としては、例えば炭素材料、ケイ素材料、リチウム原子を含む酸化物、鉛化合物、錫化合物、砒素化合物、アンチモン化合物、アルミニウム化合物、ポリアセン等の導電性高分子；ＡXＢYＯZ（但し、Ａはアルカリ金属または遷移金属、Ｂはコバルト、ニッケル、アルミニウム、スズ、マンガン等の遷移金属から選択される少なくとも１種、Ｏは酸素原子を表し、Ｘ、ＹおよびＺはそれぞれ１．１０＞Ｘ＞０．０５、４．００＞Ｙ＞０．８５、５．００＞Ｚ＞１．５の範囲の数である。）で表される複合金属酸化物やその他の金属酸化物等の粒子を挙げることができる。 1.2.2. Active Material Particles The active material layer 20 contains active material particles. Examples of the active material particles include carbon materials, silicon materials, oxides containing lithium atoms, lead compounds, tin compounds, arsenic compounds, antimony compounds, aluminum compounds, polyacene, and other conductive polymers; A X B Y O Z ( Where A is an alkali metal or transition metal, B is at least one selected from transition metals such as cobalt, nickel, aluminum, tin and manganese, O represents an oxygen atom, and X, Y and Z are each 1.10. >X> 0.05, 4.00>Y> 0.85, 5.00>Z> 1.5)). Particles can be mentioned.

上記炭素材料としては、例えばアモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、ピッチ系炭素繊維などが挙げられる。   Examples of the carbon material include amorphous carbon, graphite, natural graphite, mesocarbon microbeads (MCMB), and pitch-based carbon fibers.

上記ケイ素材料としては、例えばケイ素単体、ケイ素酸化物、ケイ素合金などを挙げることができるほか、例えばＳｉＣ、ＳｉＯxＣy（０＜ｘ≦３、０＜ｙ≦５）、Ｓｉ3Ｎ4、Ｓｉ2Ｎ2Ｏ、ＳｉＯx（０＜ｘ≦２）で表記されるＳｉ酸化物複合体（例えば、特開２００４−１８５８１０号公報や特開２００５−２５９６９７号公報に記載されている材料など）、特開２００４−１８５８１０号公報に記載されたケイ素材料を使用することができる。上記ケイ素酸化物としては、組成式ＳｉＯx（０＜ｘ＜２、好ましくは０．１≦ｘ≦１）で表されるケイ素酸化物が好ましい。上記ケイ素合金としては、ケイ素と、チタン、ジルコニウム、ニッケル、銅、鉄およびモリブデンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属との合金が好ましい。これらの遷移金属のケイ素合金は、高い電子伝導度を有し、かつ高い強度を有することから好ましく用いられる。また、活物質粒子がこれらの遷移金属を含むことにより、活物質粒子の表面に存在する遷移金属が酸化されて表面に水酸基を有する酸化物となるから、バインダーとの結着力がより良好になる点でも好ましい。ケイ素合金としては、ケイ素−ニッケル合金またはケイ素−チタン合金を使用することがより好ましく、ケイ素−チタン合金を使用することが特に好ましい。ケイ素合金におけるケイ素の含有割合は、該合金中の金属元素の全部に対して１０モル％以上とすることが好ましく、２０〜７０モル％とすることがより好ましい。なお、ケイ素材料は、単結晶、多結晶および非晶質のいずれであってもよい。 Examples of the silicon material, for example silicon simple substance, silicon oxide, addition and the like silicon alloy, for example SiC, SiO x C y (0 <x ≦ 3,0 <y ≦ 5), Si 3 N 4, Si oxide composite represented by Si 2 N 2 O, SiO x (0 <x ≦ 2) (for example, materials described in JP-A No. 2004-185810 and JP-A No. 2005-259697) The silicon material described in JP-A-2004-185810 can be used. The silicon oxide is preferably a silicon oxide represented by the composition formula SiO x (0 <x <2, preferably 0.1 ≦ x ≦ 1). The silicon alloy is preferably an alloy of silicon and at least one transition metal selected from the group consisting of titanium, zirconium, nickel, copper, iron and molybdenum. These transition metal silicon alloys are preferably used because they have high electronic conductivity and high strength. In addition, when the active material particles contain these transition metals, the transition metal present on the surface of the active material particles is oxidized and becomes an oxide having a hydroxyl group on the surface, so that the binding force with the binder becomes better. This is also preferable. As the silicon alloy, it is more preferable to use a silicon-nickel alloy or a silicon-titanium alloy, and it is particularly preferable to use a silicon-titanium alloy. The silicon content in the silicon alloy is preferably 10 mol% or more, and more preferably 20 to 70 mol%, based on all the metal elements in the alloy. Note that the silicon material may be single crystal, polycrystalline, or amorphous.

上記リチウム原子を含む酸化物としては、例えばコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、三元系ニッケルコバルトマンガン酸リチウム、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4、Ｌｉ0.90Ｔｉ0.05Ｎｂ0.05Ｆｅ0.30Ｃｏ0.30Ｍｎ0.30ＰＯ4、Ｌｉ（Ｎｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05）0.99Ｂ0.01Ｏ2などが挙げられる。 Examples of the oxide containing lithium atoms include lithium cobaltate, lithium nickelate, lithium manganate, ternary nickel cobalt lithium manganate, LiFePO 4 , LiCoPO 4 , LiMnPO 4 , Li 0.90 Ti 0.05 Nb 0.05 Fe 0.30 Co 0.30 Mn 0.30 PO 4 , Li (Ni 0.8 Co 0.15 Al 0.05 ) 0.99 B 0.01 O 2 and the like.

本実施の形態に係る蓄電デバイス用電極は、正極および負極のいずれの蓄電デバイス用電極としても使用することができる。正極を作製する場合には、上記例示した活物質粒子の中でもリチウム原子を含む酸化物の粒子を使用することが好ましい。   The electrode for an electricity storage device according to the present embodiment can be used as either an electrode for an electricity storage device of a positive electrode or a negative electrode. When producing a positive electrode, it is preferable to use the oxide particle containing a lithium atom among the active material particles illustrated above.

負極を作製する場合には、上記例示した活物質粒子の中でもケイ素材料を含有するもの
であることが好ましい。ケイ素材料は単位重量当たりのリチウムの吸蔵量がその他の活物質と比較して大きいことから、活物質粒子がケイ素材料を含有することにより、得られる蓄電デバイスの蓄電容量を高めることができ、その結果、蓄電デバイスの出力およびエネルギー密度を高くすることができる。 When producing a negative electrode, it is preferable that the active material particle illustrated above contains a silicon material. Since the silicon material has a large amount of occlusion of lithium per unit weight compared to other active materials, the active material particles can contain the silicon material to increase the storage capacity of the resulting electricity storage device. As a result, the output and energy density of the electricity storage device can be increased.

また、ケイ素材料は、リチウム吸蔵量が大きいため、リチウムの吸蔵・放出により大きな体積変化を伴う。この充放電に伴う活物質の体積変化を原因とする応力が集電体にかかると、集電体に歪みが生ずることにより、集電体に「しわ」が発生するなどして充放電特性が劣化しやすい。しかしながら、ケイ素材料を含有する活物質粒子を本実施の形態に係る蓄電デバイス用電極に適用した場合には、ステンレス集電体がこのような歪みに抗することができるので、「しわ」の発生を効果的に抑制できるために良好な充放電特性が得られやすい。   Further, since the silicon material has a large amount of lithium occlusion, a large volume change is caused by the occlusion / release of lithium. When stress due to the volume change of the active material due to this charging / discharging is applied to the current collector, the current collector is distorted, resulting in “wrinkles” in the current collector. Easy to deteriorate. However, when the active material particles containing a silicon material are applied to the electrode for an electricity storage device according to the present embodiment, the stainless steel current collector can resist such distortion, so that “wrinkles” are generated. Therefore, good charge / discharge characteristics are easily obtained.

なお、負極を作製する場合には、ケイ素材料と炭素材料との混合物からなる活物質粒子を用いることがより好ましい。炭素材料は、充放電に伴う体積変化が小さいから、負極用活物質としてケイ素材料と炭素材料との混合物を使用することにより、ケイ素材料の体積変化の影響を緩和することができ、活物質層と集電体との密着性をより向上させることができる。かかる混合物としては、ケイ素材料の表面に炭素材料の被膜が形成された炭素被膜ケイ素材料を用いることもできる。炭素被膜ケイ素材料を用いることで、ケイ素材料の充放電に伴う体積変化の影響を表面に存在する炭素材料によって効果的に緩和することができるようになるため、活物質層と集電体との密着性を向上させることが容易となる。   In addition, when producing a negative electrode, it is more preferable to use the active material particle which consists of a mixture of a silicon material and a carbon material. Since the carbon material has a small volume change due to charge / discharge, the use of a mixture of the silicon material and the carbon material as the negative electrode active material can alleviate the influence of the volume change of the silicon material, and the active material layer And the current collector can be further improved. As such a mixture, a carbon-coated silicon material in which a carbon material film is formed on the surface of the silicon material can also be used. By using a carbon-coated silicon material, the effect of volume change associated with charging / discharging of the silicon material can be effectively mitigated by the carbon material existing on the surface, so that the active material layer and the current collector It becomes easy to improve adhesion.

活物質粒子としてケイ素材料を含有する場合には、活物質粒子１００質量％中に占めるケイ素材料の割合は、１質量％以上とすることが好ましく、１〜５０質量％とすることがより好ましく、５〜４５質量％とすることがさらに好ましく、１０〜４０質量％とすることが特に好ましい。   When the silicon material is contained as the active material particles, the proportion of the silicon material in 100% by mass of the active material particles is preferably 1% by mass or more, more preferably 1 to 50% by mass, It is more preferable to set it as 5-45 mass%, and it is especially preferable to set it as 10-40 mass%.

活物質粒子としてケイ素材料と炭素材料とを併用する場合には、活物質粒子１００質量％中に占めるケイ素材料の割合は、十分な結着性を維持する観点から、４〜４０質量％であることが好ましく、５〜３５質量％であることがより好ましい。   When a silicon material and a carbon material are used in combination as the active material particles, the proportion of the silicon material in 100% by mass of the active material particles is 4 to 40% by mass from the viewpoint of maintaining sufficient binding properties. It is preferably 5 to 35% by mass.

活物質粒子の平均粒子径は、０．１〜１００μｍであることが好ましく、１〜２０μｍであることがより好ましい。   The average particle diameter of the active material particles is preferably 0.1 to 100 μm, and more preferably 1 to 20 μm.

ここで、活物質粒子の平均粒子径とは、レーザー回折法を測定原理とする粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定し、その粒度分布から算出される体積平均粒子径である。このようなレーザー回折式粒度分布測定装置としては、例えばＨＯＲＩＢＡ ＬＡ−３００シリーズ、ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ−９２０シリーズ（以上、株式会社堀場製作所製）などを挙げることができる。この粒度分布測定装置は、活物質粒子の一次粒子だけを評価対象とするものではなく、一次粒子が凝集して形成された二次粒子をも評価対象とする。従って、この粒度分布測定装置によって得られた平均粒子径は、後述する蓄電デバイス電極用スラリー中に含まれる活物質粒子の分散状態の指標とすることができる。なお、活物質粒子の平均粒子径は、蓄電デバイス電極用スラリーを遠心分離して活物質を沈降させた後、その上澄み液を除去し、沈降した活物質粒子を上記の方法により測定することによっても測定することができる。   Here, the average particle diameter of the active material particles is a volume average particle diameter calculated from the particle size distribution obtained by measuring the particle size distribution using a particle size distribution measuring apparatus based on a laser diffraction method. Examples of such a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus include HORIBA LA-300 series, HORIBA LA-920 series (manufactured by Horiba, Ltd.) and the like. This particle size distribution measuring apparatus does not only evaluate the primary particles of the active material particles, but also evaluates secondary particles formed by aggregation of the primary particles. Therefore, the average particle diameter obtained by this particle size distribution measuring apparatus can be used as an indicator of the dispersion state of the active material particles contained in the slurry for an electricity storage device electrode described later. The average particle diameter of the active material particles is obtained by centrifuging the slurry for the electricity storage device electrode to precipitate the active material, then removing the supernatant and measuring the precipitated active material particles by the above method. Can also be measured.

活物質粒子の使用割合は、上述の導電助剤粒子と活物質粒子との含有割合の関係を満たせば特に制限されないが、活物質粒子１００質量部に対して後述するバインダーの含有割合が、０．１〜２５質量部となるような割合で使用することが好ましく、０．５〜１５質量部となるような割合で使用することがより好ましい。このような使用割合とすることに
より、密着性により優れ、しかも電極抵抗が小さく充放電特性により優れた電極を製造することができる。 The use ratio of the active material particles is not particularly limited as long as the above-described relationship of the content ratio of the conductive auxiliary particles and the active material particles is satisfied. However, the content ratio of the binder described later with respect to 100 parts by mass of the active material particles is 0. It is preferable to use it at a rate of 1 to 25 parts by mass, and it is more preferable to use it at a rate of 0.5 to 15 parts by mass. By setting it as such a usage rate, it is possible to produce an electrode that is excellent in adhesiveness and has low electrode resistance and excellent charge / discharge characteristics.

１．２．３．バインダー
活物質層２０は、バインダーを含有することが好ましい。バインダーを含有することにより、導電助剤粒子同士、活物質粒子同士、および導電助剤粒子と活物質粒子との結着性を向上させると共に、ステンレス集電体と活物質層との密着性を向上させる効果が期待できる。また、後述する蓄電デバイス電極用スラリーにバインダーを添加することで、塗工性が向上し、ステンレス集電体の表面に良好な活物質層を形成することできる。このようなバインダーとしては、多糖類、熱可塑性樹脂およびゴム弾性を有するポリマー等が挙げられる。好ましいバインダーとしては、澱粉、カルボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸Ｎａ、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸Ｎａ、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレン−マレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン（ラテックス）あるいはサスペンジョンを挙げることができる。これらの中でも、ポリアクリル酸エステル系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等を好ましく使用することができ、特許５０７７６１３号公報などに記載されているアクリル系重合体やジエン系重合体を特に好ましく使用することができる。 1.2.3. Binder The active material layer 20 preferably contains a binder. By containing a binder, the adhesion between the conductive auxiliary particles, the active material particles, and the conductive auxiliary agent particles and the active material particles is improved, and the adhesion between the stainless steel current collector and the active material layer is improved. The improvement effect can be expected. Further, by adding a binder to the slurry for an electricity storage device electrode described later, the coating property is improved, and a good active material layer can be formed on the surface of the stainless steel current collector. Examples of such a binder include polysaccharides, thermoplastic resins, and polymers having rubber elasticity. Preferred binders include starch, carboxymethyl cellulose, cellulose, diacetyl cellulose, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, sodium alginate, polyacrylic acid, polyacrylic acid Na, polyvinyl phenol, polyvinyl methyl ether, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, poly Water-soluble polymers such as acrylamide, polyhydroxy (meth) acrylate, styrene-maleic acid copolymer, polyvinyl chloride, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-tetra Fluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, polyethylene, polypropylene, ethylene (Meth) acrylic acid ester copolymer containing (meth) acrylic acid ester such as propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, polyvinyl acetal resin, methyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, (meth) acrylic Acid ester-acrylonitrile copolymer, polyvinyl ester copolymer containing vinyl ester such as vinyl acetate, styrene-butadiene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, polybutadiene, neoprene rubber, fluororubber, polyethylene oxide, polyester polyurethane Resin, polyether polyurethane resin, polycarbonate polyurethane resin, polyester resin, phenol resin, epoxy resin emulsion (latex) or suspense It can be mentioned John. Among these, polyacrylate ester latex, carboxymethyl cellulose, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, and the like can be preferably used, and acrylic polymers and diene heavy polymers described in Japanese Patent No. 5077613 can be used. The coalescence can be particularly preferably used.

これらのバインダーは、バインダーが粒子状に分散した分散液として用いることが好ましく、分散液中の粒子の平均粒子径が０．０１〜５μｍのものを用いることがより好ましく、０．０５〜１μｍのものを用いことのが特に好ましい。粒子状に分散したバインダーを使用した場合でも、蓄電デバイス電極用スラリーをステンレス集電体へ塗布し、乾燥することにより活物質層を作製する段階で変形し、活物質粒子に吸着すると考えられ、前述の導電助剤粒子がステンレス集電体表面の凹部内部へ拡散する作用を妨げることはないと考えられる。   These binders are preferably used as a dispersion in which the binder is dispersed in the form of particles, more preferably those having an average particle diameter of 0.01 to 5 μm in the dispersion, and 0.05 to 1 μm. It is particularly preferable to use one. Even when a binder dispersed in the form of particles is used, it is considered that the slurry for the electricity storage device electrode is applied to the stainless steel current collector and deformed at the stage of preparing the active material layer by drying, and adsorbed on the active material particles, It is considered that the conductive auxiliary agent particles do not hinder the action of diffusing into the recesses on the surface of the stainless steel current collector.

上記例示したバインダーは、１種単独または混合して用いることができる。バインダーの含有割合は、活物質粒子１００質量部に対して、０．１〜２５質量部となるような割合で使用することが好ましく、０．５〜１５質量部となるような割合で使用することがより好ましい。このような使用割合とすることにより、密着性により優れ、しかも電極抵抗が小さく充放電特性により優れた電極を製造することができる。   The binders exemplified above can be used singly or in combination. The binder content is preferably 0.1 to 25 parts by mass, and 0.5 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the active material particles. It is more preferable. By setting it as such a usage rate, it is possible to produce an electrode that is excellent in adhesiveness and has low electrode resistance and excellent charge / discharge characteristics.

１．３．蓄電デバイス用電極の製造方法
本実施の形態に係る蓄電デバイス用電極は、ステンレス集電体１０の表面上に後述する蓄電デバイス電極用スラリーを塗布および乾燥させて活物質層２０を形成することにより製造することができる。以下、蓄電デバイス電極用スラリーについて説明した上で、蓄電
デバイス用電極の製造方法について具体的に説明する。 1.3. Method for Producing Electricity Storage Device Electrode The electricity storage device electrode according to the present embodiment is formed by applying and drying an electricity storage device electrode slurry described later on the surface of stainless steel current collector 10 to form active material layer 20. Can be manufactured. Hereinafter, after explaining the slurry for the electricity storage device electrode, a method for producing the electrode for the electricity storage device will be specifically described.

１．３．１．蓄電デバイス電極用スラリー
蓄電デバイス電極用スラリーとは、ステンレス集電体の表面上に活物質層を形成するために用いられる分散液のことをいう。蓄電デバイス電極用スラリーは、上述の導電助剤粒子と、上述の活物質粒子と、を含有し、必要に応じて上述のバインダーやその他の成分を含有することができる。以下、蓄電デバイス電極用スラリーに含まれる各材料について説明するが、導電助剤粒子、活物質粒子、バインダーについては上述の通りであるので説明を省略する。 1.3.1. Storage device electrode slurry The storage device electrode slurry refers to a dispersion used to form an active material layer on the surface of a stainless steel current collector. The slurry for an electricity storage device electrode contains the above-mentioned conductive auxiliary agent particles and the above-mentioned active material particles, and can contain the above-mentioned binder and other components as necessary. Hereinafter, although each material contained in the slurry for electrical storage device electrodes is demonstrated, since it is as above-mentioned about a conductive support agent particle, an active material particle, and a binder, description is abbreviate | omitted.

蓄電デバイス電極用スラリーは、防腐剤を含有してもよい。このような防腐剤としては、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、Ｎ−ｎ−ブチル−１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。   The slurry for an electricity storage device electrode may contain a preservative. Such preservatives include 1,2-benzisothiazolin-3-one, 2-methyl-4,5-trimethylene-4-isothiazolin-3-one, 2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 5 -Chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one, Nn-butyl-1,2-benzisothiazolin-3-one, 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, 4,5- Examples include dichloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, and one or more of these can be used.

蓄電デバイス電極用スラリーは、液状媒体を含有してもよい。このような液状媒体としては、水を含有する水系媒体であることが好ましい。上記水系媒体には、水以外の非水系媒体を含有させることができる。このような非水系媒体としては、例えばアミド化合物、炭化水素、アルコール、ケトン、エステル、アミン化合物、ラクトン、スルホキシド、スルホン化合物などを挙げることができ、これらのうちから選択される一種以上を使用することができる。蓄電デバイス電極用スラリーは、液状媒体として上記水系媒体を使用することにより、環境に対して悪影響を及ぼす程度が低くなり、取扱作業者に対する安全性も高くなる。   The slurry for an electricity storage device electrode may contain a liquid medium. Such a liquid medium is preferably an aqueous medium containing water. The aqueous medium can contain a non-aqueous medium other than water. Examples of such a non-aqueous medium include amide compounds, hydrocarbons, alcohols, ketones, esters, amine compounds, lactones, sulfoxides, sulfone compounds, and the like, and one or more selected from these are used. be able to. By using the above aqueous medium as the liquid medium, the electricity storage device electrode slurry has a low degree of adverse effects on the environment, and the safety for handling workers is also increased.

水系媒体中に含まれる非水系媒体の含有割合は、水系媒体１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましく、実質的に含有しないことが特に好ましい。ここで、「実質的に含有しない」とは、液状媒体として非水系媒体を意図的に添加しないという程度の意味であり、蓄電デバイス電極用スラリーを作製する際に不可避的に混入する非水系媒体を含んでもよい。   The content ratio of the non-aqueous medium contained in the aqueous medium is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, and substantially no content with respect to 100 parts by mass of the aqueous medium. Is particularly preferred. Here, “substantially does not contain” means that a non-aqueous medium is not intentionally added as a liquid medium, and is inevitably mixed when a slurry for an electricity storage device electrode is produced. May be included.

蓄電デバイス電極用スラリーにおける液状媒体の使用割合は、スラリー中の固形分濃度（スラリー中の液状媒体以外の成分の合計質量がスラリーの全質量に占める割合をいう。以下同じ。）が、３０〜７０質量％となる割合とすることが好ましく、４０〜６０質量％となる割合とすることがより好ましい。   The use ratio of the liquid medium in the slurry for the electricity storage device electrode is 30 to 30 in terms of the solid content concentration in the slurry (the ratio of the total mass of components other than the liquid medium in the slurry to the total mass of the slurry; the same applies hereinafter). It is preferable to set it as the ratio used as 70 mass%, and it is more preferable to set it as the ratio used as 40-60 mass%.

蓄電デバイス電極用スラリーのｐＨの値は、９〜１２であることが好ましく、９．５〜１１であることがより好ましい。蓄電デバイス電極用スラリーの液性の調整には、公知の水溶性の酸または塩基を用いることができる。酸としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などを；塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水などを、それぞれ挙げることができる。   The pH value of the electricity storage device electrode slurry is preferably 9 to 12, and more preferably 9.5 to 11. A known water-soluble acid or base can be used for adjusting the liquid property of the slurry for the electricity storage device electrode. Examples of the acid include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid; examples of the base include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, and aqueous ammonia.

蓄電デバイス電極用スラリーは、上述の成分を含有するものである限り、どのような方法によって製造されたものであってもよい。   The power storage device electrode slurry may be produced by any method as long as it contains the above-described components.

しかしながら、より良好な分散性および安定性を有する蓄電デバイス電極用スラリーを、より効率的かつ安価に製造するとの観点から、上述のバインダーを含有する分散液に、導電助剤粒子、活物質粒子および必要に応じて用いられる任意的添加成分を加え、これら
を混合することにより製造することが好ましい。バインダーを含有する分散液とそれ以外の成分とを混合するためには、公知の手法による攪拌によって行うことができる。 However, from the viewpoint of producing a slurry for an electricity storage device electrode having better dispersibility and stability more efficiently and inexpensively, the conductive auxiliary particles, active material particles and It is preferable to produce by adding optional additive components used as necessary and mixing them. In order to mix the dispersion containing the binder and the other components, it can be carried out by stirring by a known method.

蓄電デバイス電極用スラリーを製造するための混合撹拌としては、蓄電デバイス電極用スラリー中に活物質粒子の凝集体が残らない程度に撹拌し得る混合機と、必要にして十分な分散条件とを選択する必要がある。分散の程度は粒ゲージにより測定可能であるが、少なくとも１００μｍより大きい凝集物がなくなるように混合分散することが好ましい。このような条件に適合する混合機としては、例えばボールミル、ビーズミル、サンドミル、脱泡機、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、ホバートミキサーなどを例示することができる。   As the mixing and stirring for producing the slurry for the electricity storage device electrode, a mixer capable of stirring to such an extent that no agglomerates of active material particles remain in the slurry for the electricity storage device electrode and a sufficient dispersion condition as necessary are selected. There is a need to. The degree of dispersion can be measured by a particle gauge, but it is preferable to mix and disperse so that aggregates larger than at least 100 μm are eliminated. Examples of the mixer that meets such conditions include a ball mill, a bead mill, a sand mill, a defoamer, a pigment disperser, a crusher, an ultrasonic disperser, a homogenizer, a planetary mixer, and a Hobart mixer. it can.

蓄電デバイス電極用スラリーの調製（各成分の混合操作）は、少なくともその工程の一部を減圧下で行うことが好ましい。これにより、得られる活物質層内に気泡が生じることを防止することができる。減圧の程度としては、絶対圧として、５．０×１０3〜５．０×１０5Ｐａ程度とすることが好ましい。 The preparation of the slurry for an electricity storage device electrode (mixing operation of each component) is preferably performed at least part of the process under reduced pressure. Thereby, it can prevent that a bubble arises in the active material layer obtained. The degree of pressure reduction is preferably about 5.0 × 10 3 to 5.0 × 10 5 Pa as an absolute pressure.

１．３．２．蓄電デバイス電極用スラリーの具体的製造方法
蓄電デバイス電極用スラリーのステンレス集電体への塗布方法については、特に制限はない。塗布は、例えばドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、浸漬法、ハケ塗り法などの適宜の方法によることができる。蓄電デバイス電極用スラリーの塗布量も特に制限されないが、液状媒体を除去した後に形成される活物質層の厚さが、０．００５〜５ｍｍとなる量とすることが好ましく、０．０１〜２ｍｍとなる量とすることがより好ましい。 1.3.2. Specific Manufacturing Method of Storage Device Electrode Slurry The method for applying the storage device electrode slurry to the stainless steel current collector is not particularly limited. The coating can be performed by an appropriate method such as a doctor blade method, a dip method, a reverse roll method, a direct roll method, a gravure method, an extrusion method, a dipping method, or a brush coating method. The amount of the electricity storage device electrode slurry applied is not particularly limited, but it is preferable that the thickness of the active material layer formed after removing the liquid medium be 0.005 to 5 mm, 0.01 to 2 mm. It is more preferable to set the amount to be.

塗布後の塗膜からの液状媒体を乾燥除去する方法についても特に制限されず、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥；真空乾燥；（遠）赤外線、電子線などの照射による乾燥などによることができる。乾燥速度としては、応力集中によって活物質層に亀裂が入ったり、活物質層が集電体から剥離したりしない程度の速度範囲の中で、できるだけ速く液状媒体が除去できるように適宜に設定することができる。   The method for drying and removing the liquid medium from the coated film after application is not particularly limited, for example, drying with warm air, hot air, low-humidity air; vacuum drying; (far) drying by irradiation with infrared rays, electron beams, etc. Can do. The drying speed is appropriately set so that the liquid medium can be removed as quickly as possible within a speed range in which the active material layer does not crack due to stress concentration or the active material layer does not peel from the current collector. be able to.

液状媒体を除去した後にさらに塗膜をプレスすることにより、活物質層の密度を高めることが好ましい。プレス方法としては、金型プレス、ロールプレスなどの方法が挙げられる。プレスの条件は、使用するプレス機器の種類および活物質層の密度の所望値によって適宜に設定されるべきである。この条件は、当業者による少しの予備実験により、容易に設定することができるが、例えばロールプレスの場合、ロールプレス機の線圧力は０．１〜１０ｔ／ｃｍ、好ましくは０．５〜５ｔ／ｃｍの圧力において、例えばロール温度が２０〜１００℃において、液状媒体除去後の塗膜の送り速度（ロールの回転速度）が１〜８０ｍ／分、好ましくは５〜５０ｍ／分で行うことができる。   It is preferable to increase the density of the active material layer by further pressing the coating film after removing the liquid medium. Examples of the pressing method include a mold press and a roll press. The press conditions should be set appropriately depending on the type of press equipment used and the desired density of the active material layer. This condition can be easily set by a few preliminary experiments by those skilled in the art. For example, in the case of a roll press, the linear pressure of the roll press machine is 0.1 to 10 t / cm, preferably 0.5 to 5 t. For example, when the roll temperature is 20 to 100 ° C. at a pressure of 50 cm / cm, the feeding speed of the coating film after removing the liquid medium (rotation speed of the roll) is 1 to 80 m / min, preferably 5 to 50 m / min. it can.

プレス後の活物質層の密度は、蓄電デバイス用電極を正極として使用する場合には、１．５〜４．０ｇ／ｃｍ3とすることが好ましく、１．７〜３．８ｇ／ｃｍ3とすることがより好ましく；蓄電デバイス用電極を負極として使用する場合には、１．２〜１．９ｇ／ｃｍ3とすることが好ましく、１．３〜１．８ｇ／ｃｍ3とすることがより好ましい。 The density of the active material layer after pressing is preferably 1.5 to 4.0 g / cm 3 when the electrode for an electricity storage device is used as a positive electrode, and is 1.7 to 3.8 g / cm 3 . more preferably to; when using an electrode for a power storage device as a negative electrode is preferably in a 1.2~1.9g / cm 3, more be 1.3~1.8g / cm 3 preferable.

プレス後の塗膜は、さらに、減圧下で加熱して液状媒体を完全に除去することが好ましい。この場合の減圧の程度としては、絶対圧として５０〜２００Ｐａとすることが好ましく、７５〜１５０Ｐａとすることがより好ましい。加熱温度としては、１００〜２００℃とすることが好ましく、１２０〜１８０℃とすることがより好ましい。加熱時間は、２〜１２時間とすることが好ましく、４〜８時間とすることがより好ましい。   It is preferable that the pressed coating film is further heated under reduced pressure to completely remove the liquid medium. In this case, the degree of reduced pressure is preferably 50 to 200 Pa, more preferably 75 to 150 Pa as an absolute pressure. As heating temperature, it is preferable to set it as 100-200 degreeC, and it is more preferable to set it as 120-180 degreeC. The heating time is preferably 2 to 12 hours, and more preferably 4 to 8 hours.

このようにして製造された蓄電デバイス用電極は、ステンレス集電体と活物質層との間の密着能力に優れるとともに、充放電特性が良好となる。   The electrode for an electricity storage device manufactured in this way is excellent in the adhesion capability between the stainless steel current collector and the active material layer, and has good charge / discharge characteristics.

２．蓄電デバイス
本実施の形態に係る蓄電デバイスは、上述の蓄電デバイス用電極を備えるものであり、さらに電解液を含有し、セパレータなどの部品を用いて、常法に従って製造することができる。具体的な製造方法としては、例えば、負極と正極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に収納し、該電池容器に電解液を注入して封口する方法などを挙げることができる。電池の形状は、コイン型、円筒型、角形、ラミネート型など、適宜の形状であることができる。 2. Electric storage device The electric storage device according to the present embodiment includes the above-described electrode for an electric storage device, further contains an electrolytic solution, and can be manufactured according to a conventional method using components such as a separator. As a specific manufacturing method, for example, a negative electrode and a positive electrode are overlapped via a separator, and this is wound or folded according to the shape of the battery, and stored in a battery container, and an electrolytic solution is injected into the battery container. Can be mentioned. The shape of the battery can be an appropriate shape such as a coin shape, a cylindrical shape, a square shape, or a laminate shape.

電解液は、液状でもゲル状でもよく、活物質粒子の種類に応じて、蓄電デバイスに用いられる公知の電解液の中から電池としての機能を効果的に発現するものを選択すればよい。電解液は、電解質を適当な溶媒に溶解した溶液であることができる。   The electrolytic solution may be liquid or gel-like, and an electrolyte that effectively expresses the function as a battery may be selected from known electrolytic solutions used for the electricity storage device according to the type of active material particles. The electrolytic solution can be a solution in which an electrolyte is dissolved in a suitable solvent.

上記電解質としては、リチウムイオン二次電池では、従来から公知のリチウム塩のいずれをも使用することができ、その具体例としては、例えばＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ2Ｈ5）4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＨ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、低級脂肪酸カルボン酸リチウムなどを例示することができる。 As the electrolyte, in the lithium ion secondary battery, any conventionally known lithium salt can be used. Specific examples thereof include LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF. 6 , LiSbF 6 , LiB 10 Cl 10 , LiAlCl 4 , LiCl, LiBr, LiB (C 2 H 5 ) 4 , LiCF 3 SO 3 , LiCH 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, and the like can be exemplified lower aliphatic lithium carboxylate.

上記電解質を溶解するための溶媒は、特に制限されるものではないが、その具体例として、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート化合物；γ−ブチルラクトンなどのラクトン化合物；トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル化合物；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド化合物などを挙げることができ、これらのうちから選択される一種以上を使用することができる。電解液中の電解質の濃度としては、好ましくは０．５〜３．０モル／Ｌであり、より好ましくは０．７〜２．０モル／Ｌである。   The solvent for dissolving the electrolyte is not particularly limited. Specific examples thereof include carbonate compounds such as propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, and diethyl carbonate; Lactone compounds such as butyl lactone; ether compounds such as trimethoxymethane, 1,2-dimethoxyethane, diethyl ether, 2-ethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran; sulfoxide compounds such as dimethyl sulfoxide, etc. One or more selected from these can be used. The concentration of the electrolyte in the electrolytic solution is preferably 0.5 to 3.0 mol / L, more preferably 0.7 to 2.0 mol / L.

本実施の形態に係る蓄電デバイスは、必要に応じて外装材で被覆される。外装材としては、熱収縮チューブ、粘着テープ、金属フィルム、紙、布、塗料、プラスチックケース等が挙げられる。また、外装の少なくとも一部に熱で変色する部分を設け、使用中の熱履歴がわかるようにしても良い。   The electricity storage device according to the present embodiment is covered with an exterior material as necessary. Examples of the exterior material include a heat shrinkable tube, an adhesive tape, a metal film, paper, a cloth, a paint, and a plastic case. Further, at least a part of the exterior may be provided with a portion that changes color by heat so that the heat history during use can be known.

本実施の形態に係る蓄電デバイスは、必要に応じて複数本を直列および／または並列に組み電池パックに収納される。電池パックには正温度係数抵抗体、温度ヒューズ、ヒューズおよび／または電流遮断素子等の安全素子の他、安全回路（各電池および／または組電池全体の電圧、温度、電流等をモニターし、必要なら電流を遮断する機能を有する回路）を設けても良い。また電池パックには、組電池全体の正極および負極端子以外に、各電池の正極および負極端子、組電池全体および各電池の温度検出端子、組電池全体の電流検出端子等を外部端子として設けることもできる。また電池パックには、電圧変換回路（ＤＣ−ＤＣコンバータ等）を内蔵しても良い。また各電池の接続は、リード板を溶接することで固定しても良いし、ソケット等で容易に着脱できるように固定しても良い。さらには、電池パックに電池残存容量、充電の有無、使用回数等の表示機能を設けても良い。   A plurality of power storage devices according to the present embodiment are housed in a battery pack in series and / or in parallel as necessary. In addition to safety elements such as positive temperature coefficient resistors, thermal fuses, fuses and / or current interrupting elements, the battery pack also requires safety circuits (monitoring the voltage, temperature, current, etc. of each battery and / or the entire battery pack) In this case, a circuit having a function of cutting off current may be provided. In addition to the positive and negative terminals of the entire assembled battery, the battery pack should be provided with the positive and negative terminals of each battery, the entire assembled battery and the temperature detecting terminal of each battery, the current detecting terminal of the entire assembled battery, etc. as external terminals. You can also. The battery pack may incorporate a voltage conversion circuit (such as a DC-DC converter). The connection of each battery may be fixed by welding a lead plate, or may be fixed so that it can be easily attached and detached with a socket or the like. Further, the battery pack may be provided with display functions such as the remaining battery capacity, the presence / absence of charging, and the number of uses.

本実施の形態に係る蓄電デバイスは、様々な機器に使用することができる。特に、ビデオムービー、モニター内蔵携帯型ビデオデッキ、モニター内蔵ムービーカメラ、デジタル
カメラ、コンパクトカメラ、一眼レフカメラ、レンズ付きフィルム、ノート型パソコン、ノート型ワープロ、電子手帳、携帯電話、コードレス電話、ヒゲソリ、電動工具、電動ミキサー、自動車等に使用されることが好ましい。 The power storage device according to this embodiment can be used for various devices. In particular, video movies, portable video decks with built-in monitors, movie cameras with built-in monitors, digital cameras, compact cameras, single-lens reflex cameras, film with lenses, notebook computers, notebook word processors, electronic notebooks, mobile phones, cordless phones, bearded scorpions, It is preferably used for electric tools, electric mixers, automobiles and the like.

３．実施例
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例、比較例中の「部」および「％」は、特に断らない限り質量基準である。 3. EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples. “Part” and “%” in Examples and Comparative Examples are based on mass unless otherwise specified.

なお、以下の実施例において、導電助剤粒子の平均粒子径Ｄは、透過型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、型式「Ｈ−７６５０」）で観察した２００個の粒子の像からその直径を測定し、その分布から求めた値である。また、ステンレス集電体の表面粗さＲａは、ＪＩＳ Ｂ０６０１−２００１に準拠して測定した値である。   In the following examples, the average particle diameter D of the conductive assistant particles is the diameter of 200 particles observed with a transmission electron microscope (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, model “H-7650”). Is the value obtained from the distribution. Further, the surface roughness Ra of the stainless steel current collector is a value measured in accordance with JIS B0601-2001.

３．１．バインダーの作製
３．１．１．バインダーＡの合成
攪拌機を備えた温度調節可能なオートクレーブ中に、水３００質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６質量部、過硫酸カリウム１．０質量部、重亜硫酸ナトリウム０．５質量部、α−メチルスチレンダイマー０．２質量部、ドデシルメルカプタン０．２質量部、および重合単量体成分である、１，３−ブタジエン４９質量部、スチレン２２質量部、メタクリル酸メチル４質量部、アクリル酸７質量部、イタコン酸１０質量部、アクリロニトリル８質量部を順次仕込み、７０℃にて８時間重合反応を行った。重合単量体成分の添加開始から３時間経過した時点で、α−メチルスチレンダイマー１．０質量部およびドデシルメルカプタン０．３質量部をさらに添加した。その後、オートクレーブ内の温度を８０℃に昇温し、さらに２時間反応を行ってラテックスを得た。その後、ラテックスのｐＨを７．０に調節し、トリポリリン酸ナトリウム５質量部（固形分換算値、濃度１０質量％の水溶液として添加）を加えた。次いで、残留単量体を水蒸気蒸留によって除去し、減圧下で濃縮することにより、重合体の粒子を３５質量％含有するバインダーＡ（水系分散体）を得た。動的光散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置（大塚電子株式会社製、型式「ＦＰＡＲ−１０００」）を用いて、上記で得られた水系分散体の粒度分布を測定し、その粒度分布から平均粒子径（Ｄ５０）を求めたところ２２０ｎｍであった。 3.1. Production of binder 3.1.1. Synthesis of binder A In a temperature-controllable autoclave equipped with a stirrer, 300 parts by weight of water, 0.6 parts by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate, 1.0 part by weight of potassium persulfate, 0.5 parts by weight of sodium bisulfite, α-methylstyrene dimer 0.2 parts by mass, dodecyl mercaptan 0.2 parts by mass, and polymerization monomer component, 1,3-butadiene 49 parts by mass, styrene 22 parts by mass, methyl methacrylate 4 parts by mass, acrylic 7 parts by mass of acid, 10 parts by mass of itaconic acid, and 8 parts by mass of acrylonitrile were sequentially added, and a polymerization reaction was carried out at 70 ° C. for 8 hours. When 3 hours passed from the start of addition of the polymerization monomer component, 1.0 part by mass of α-methylstyrene dimer and 0.3 part by mass of dodecyl mercaptan were further added. Thereafter, the temperature in the autoclave was raised to 80 ° C., and further reacted for 2 hours to obtain a latex. Thereafter, the pH of the latex was adjusted to 7.0, and 5 parts by mass of sodium tripolyphosphate (added as an aqueous solution having a solid content conversion value and a concentration of 10% by mass) was added. Subsequently, the residual monomer was removed by steam distillation, and the mixture was concentrated under reduced pressure to obtain a binder A (aqueous dispersion) containing 35% by mass of polymer particles. The particle size distribution of the aqueous dispersion obtained above is measured using a particle size distribution measuring apparatus (model “FPAR-1000”, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) using the dynamic light scattering method as a measurement principle, and the particle size distribution is obtained. The average particle diameter (D50) was determined from the result of 220 nm.

３．１．２．バインダーＢの調製
上記で合成したバインダーＡを８０質量部（固形分換算）と、ポリアクリル酸（ＡＣＲＯＳ社製、品番「１８５０１２５００」、平均分子量２４０，０００）２０質量部（固形分換算）と、を混合・撹拌し、適宜水を加えて固形分濃度３５質量％のバインダーＢを調製した。 3.1.2. Preparation of binder B 80 parts by mass (in terms of solid content) of binder A synthesized above, 20 parts by mass (in terms of solid content) of polyacrylic acid (manufactured by ACROS, product number “185012500”, average molecular weight 240,000), Were mixed and stirred, and water was appropriately added to prepare Binder B having a solid concentration of 35% by mass.

３．１．３．バインダーＣの調製
上記で合成したバインダーＡを４０質量部（固形分換算）と、ポリビニルピロリドン（株式会社日本触媒製、商品名「ポリビニルピロリドンＫ−３０」）６０質量部（固形分換算）と、を混合・撹拌し、適宜水を加えて固形分濃度３５質量％のバインダーＣを調製した。 3.1.3. Preparation of binder C 40 parts by mass (converted to solid content) of binder A synthesized above, 60 parts by mass (converted to solid content) of polyvinylpyrrolidone (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., trade name “polyvinylpyrrolidone K-30”), Were mixed and stirred, and water was appropriately added to prepare Binder C having a solid content concentration of 35% by mass.

３．２．ケイ素材料（活物質粒子）の合成
粉砕した二酸化ケイ素粉末（平均粒子径１０μｍ）と炭素粉末（平均粒子径３５μｍ）との混合物を、温度を１，１００〜１，６００℃の範囲に調整した電気炉中で、窒素気流下（０．５ＮＬ／分）、１０時間の加熱処理を行い、組成式ＳｉＯx（ｘ＝０．５〜１．１）で表される酸化ケイ素の粉末（平均粒子径８μｍ）を得た。この酸化ケイ素の粉末３００ｇをバッチ式加熱炉内に仕込み、真空ポンプにより絶対圧１００Ｐａの減圧を維持し
ながら、３００℃／ｈの昇温速度にて室温（２５℃）から１，１００℃まで昇温した。次いで、加熱炉内の圧力を２，０００Ｐａに維持しつつ、メタンガスを０．５ＮＬ／分の流速にて導入しながら、１，１００℃、５時間の加熱処理（黒鉛被膜処理）を行った。黒鉛被膜処理終了後、５０℃／ｈの降温速度で室温まで冷却することにより、黒鉛被膜酸化ケイ素の粉末約３３０ｇを得た。この黒鉛被膜酸化ケイ素は、酸化ケイ素の表面が黒鉛で被覆された導電性の粉末（活物質）であり、その平均粒子径は１０．５μｍであり、得られた黒鉛被膜酸化ケイ素の全体を１００質量％とした場合の黒鉛被膜の割合は２質量％であった。 3.2. Synthesis of silicon material (active material particles) Electricity obtained by adjusting the temperature of a mixture of pulverized silicon dioxide powder (average particle size 10 μm) and carbon powder (average particle size 35 μm) to a range of 1,100 to 1,600 ° C. In a furnace, heat treatment is performed for 10 hours under a nitrogen stream (0.5 NL / min), and a silicon oxide powder (average particle diameter) represented by the composition formula SiO x (x = 0.5 to 1.1) 8 μm) was obtained. 300 g of this silicon oxide powder was charged into a batch-type heating furnace, and the temperature was increased from room temperature (25 ° C.) to 1,100 ° C. at a temperature increase rate of 300 ° C./h while maintaining a reduced pressure of 100 Pa with a vacuum pump. Warm up. Next, while maintaining the pressure in the heating furnace at 2,000 Pa, heat treatment (graphite coating treatment) was performed at 1,100 ° C. for 5 hours while introducing methane gas at a flow rate of 0.5 NL / min. After the completion of the graphite coating treatment, the powder was cooled to room temperature at a temperature decrease rate of 50 ° C./h to obtain about 330 g of graphite-coated silicon oxide powder. This graphite-coated silicon oxide is a conductive powder (active material) in which the surface of silicon oxide is coated with graphite, and its average particle diameter is 10.5 μm. The ratio of the graphite film in the case of mass% was 2 mass%.

３．３．実施例１
３．３．１．蓄電デバイス用電極（負極）の作製
二軸型プラネタリーミキサー（プライミクス株式会社製、商品名「ＴＫハイビスミックス ２Ｐ−０３」）に増粘剤（商品名「ＣＭＣ２２００」、株式会社ダイセル製）を１質量部（固形分換算値、濃度２質量％の水溶液として添加）、負極活物質として結晶性の高いグラファイトである人造黒鉛（日立化成工業株式会社製、商品名「ＭＡＧ」）８０質量部（固形分換算値）、上記で作製した黒鉛被覆膜酸化ケイ素の粉末を２０質量部（固形分換算値）、導電助剤粒子（電気化学工業株式会社製、商品名「デンカブラック５０％プレス品」、平均粒子径Ｄ＝０．０３６μｍ）１．０質量部、および水６８質量部を投入し、６０ｒｐｍで１時間攪拌を行った。その後、上記で合成したバインダーＡを、これに含有される重合体が２質量部に相当する量だけ加え、さらに１時間攪拌しペーストを得た。得られたペーストに水を投入し、固形分濃度を５０質量％に調整した後、攪拌脱泡機（株式会社シンキー製、商品名「泡とり練太郎」）を使用して、２００ｒｐｍで２分間、１８００ｒｐｍで５分間、さらに減圧下（約２．５×１０4Ｐａ）において１８００ｒｐｍで１．５分間攪拌混合することにより、負極用の蓄電デバイス電極用スラリーを調製した。 3.3. Example 1
3.3.1. Production of electrode for storage device (negative electrode) A thickener (trade name “CMC2200”, manufactured by Daicel Corporation) is added to a biaxial planetary mixer (product name “TK Hibismix 2P-03” manufactured by PRIMIX Corporation). 80 parts by mass (solid content conversion value, added as an aqueous solution having a concentration of 2% by mass), artificial graphite (trade name “MAG”, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), which is highly crystalline graphite as the negative electrode active material 20 parts by mass of the graphite-coated film silicon oxide powder prepared above (conversion value of solid content), conductive assistant particles (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., trade name “Denka Black 50% Pressed Product”) 1.0 parts by mass and average particle size D = 0.036 μm) and 68 parts by mass of water were added and stirred at 60 rpm for 1 hour. Thereafter, the binder A synthesized above was added in an amount corresponding to 2 parts by mass of the polymer contained therein, and further stirred for 1 hour to obtain a paste. Water is added to the obtained paste, and the solid content concentration is adjusted to 50% by mass. Then, using a stirring defoaming machine (trade name “Netaro Awatori” manufactured by Shinky Co., Ltd.) for 2 minutes at 200 rpm. By stirring and mixing at 1800 rpm for 5 minutes and further under reduced pressure (about 2.5 × 10 4 Pa) at 1800 rpm for 1.5 minutes, a negative electrode power storage device electrode slurry was prepared.

集電体として厚み１０μｍのステンレス箔（表面粗さＲａ＝０．０５μｍ）の表面に、上記で得られた負極用のスラリーを、乾燥後の膜厚が８０μｍとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、６０℃で１０分乾燥し、次いで１２０℃で１０分間乾燥処理した。その後、活物質層の密度が１．６ｇ／ｃｍ3になるようにロールプレス機によりプレス加工することにより、蓄電デバイス電極（負極）を得た。 The negative electrode slurry obtained above is uniformly applied to the surface of a stainless steel foil (surface roughness Ra = 0.05 μm) having a thickness of 10 μm as a current collector by a doctor blade method so that the film thickness after drying becomes 80 μm. And dried at 60 ° C. for 10 minutes, and then dried at 120 ° C. for 10 minutes. Then, the electrical storage device electrode (negative electrode) was obtained by pressing with a roll-press machine so that the density of an active material layer may be 1.6 g / cm < 3 >.

３．３．２．蓄電デバイス電極（正極）の作製
二軸型プラネタリーミキサー（プライミクス株式会社製、商品名「ＴＫハイビスミックス ２Ｐ−０３」）に、電気化学デバイス電極用バインダー（株式会社クレハ製、商品名「ＫＦポリマー＃１１２０」）４．０質量部（固形分換算値）、導電助剤粒子（電気化学工業株式会社製、商品名「デンカブラック５０％プレス品」、平均粒子径Ｄ＝０．０３６μｍ）３．０質量部、正極活物質として平均粒子径５μｍのＬｉＣｏＯ2（ハヤシ化成株式会社製）１００質量部（固形分換算値）およびＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３６質量部を投入し、６０ｒｐｍで２時間攪拌を行った。得られたペーストにＮＭＰを追加し、固形分濃度を６５質量％に調製した後、攪拌脱泡機（株式会社シンキー製、商品名「泡とり練太郎」）を使用して、２００ｒｐｍで２分間、１，８００ｒｐｍで５分間、さらに減圧下（約２．５×１０4Ｐａ）において１，８００ｒｐｍで１．５分間攪拌混合することにより、正極用の蓄電デバイス電極用スラリーを調製した。 3.3.2. Production of electricity storage device electrode (positive electrode) A biaxial planetary mixer (product name “TK Hibismix 2P-03” manufactured by PRIMIX Corporation) and an electrochemical device electrode binder (product name “KF Polymer” manufactured by Kureha Co., Ltd.) # 1120 ") 4.0 parts by mass (converted to solid content), conductive auxiliary agent particles (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., trade name" Denka Black 50% pressed product ", average particle size D = 0.036 µm) 0 part by mass, 100 parts by mass of LiCoO 2 (manufactured by Hayashi Kasei Co., Ltd.) having a mean particle size of 5 μm (solid content conversion value) and 36 parts by mass of N-methylpyrrolidone (NMP) as the positive electrode active material were charged at 60 rpm for 2 hours. Stirring was performed. After adding NMP to the obtained paste and adjusting the solid content concentration to 65% by mass, the mixture was stirred at 200 rpm for 2 minutes at 200 rpm using a stirring defoaming machine (trade name “Netaro Awatori”). By stirring and mixing at 1,800 rpm for 5 minutes and further under reduced pressure (about 2.5 × 10 4 Pa) at 1,800 rpm for 1.5 minutes, a positive electrode power storage device electrode slurry was prepared.

集電体として厚み１０μｍのステンレス箔（表面粗さＲａ＝０．０５μｍ）の表面に、上記で得られた正極用のスラリーを、溶媒除去後の膜厚が８０μｍとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃で２０分間加熱して溶媒を除去した。その後、活物質層の密度が３．０ｇ／ｃｍ3となるようにロールプレス機によりプレス加工することにより、蓄電デバイス電極（正極）を得た。 On the surface of a stainless steel foil (surface roughness Ra = 0.05 μm) having a thickness of 10 μm as a current collector, the slurry for positive electrode obtained above is applied by a doctor blade method so that the film thickness after removal of the solvent becomes 80 μm. The solution was uniformly applied and heated at 120 ° C. for 20 minutes to remove the solvent. Then, the electrical storage device electrode (positive electrode) was obtained by pressing with a roll press machine so that the density of an active material layer may be set to 3.0 g / cm < 3 >.

３．３．３．蓄電デバイスの製造および評価
（１）リチウムイオン電池セルの組立て
露点が−８０℃以下となるようＡｒ置換されたグローブボックス内で、上記で製造した負極を直径１５．９５ｍｍに打ち抜き成型したものを、２極式コインセル（宝泉株式会社製、商品名「ＨＳフラットセル」）上に載置した。次いで、直径２４ｍｍに打ち抜いたポリプロピレン製多孔膜からなるセパレータ（セルガード株式会社製、商品名「セルガード＃２４００」）を載置し、さらに、空気が入らないように電解液を５００μＬ注入した後、上記で製造した正極を直径１６．１６ｍｍに打ち抜き成型したものを載置し、前記２極式コインセルの外装ボディーをネジで閉めて封止することにより、リチウムイオン電池セル（蓄電デバイス）を組み立てた。ここで使用した電解液は、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝１／１（質量比）の溶媒に、ＬｉＰＦ6を１モル／Ｌの濃度で溶解した溶液である。 3.3.3. Production and evaluation of electricity storage device (1) Assembly of lithium ion battery cell In the glove box substituted with Ar so that the dew point is -80 ° C or lower, the negative electrode produced above was punched and molded to a diameter of 15.95 mm. It was placed on a two-pole coin cell (trade name “HS Flat Cell” manufactured by Hosen Co., Ltd.). Next, a separator made of a polypropylene porous film punched to a diameter of 24 mm (product name “Celguard # 2400” manufactured by Celgard Co., Ltd.) was placed, and after injecting 500 μL of electrolyte so that air did not enter, A lithium ion battery cell (power storage device) was assembled by placing the positive electrode manufactured in the above-described method by punching and molding the positive electrode to a diameter of 16.16 mm, and sealing the outer body of the bipolar coin cell with a screw. The electrolytic solution used here is a solution obtained by dissolving LiPF 6 at a concentration of 1 mol / L in a solvent of ethylene carbonate / ethyl methyl carbonate = 1/1 (mass ratio).

（２）充放電レート特性の評価
上記で製造した蓄電デバイスにつき、室温にて、定電流（０．２Ｃ）にて充電を開始し、電圧が４．２Ｖになった時点で引き続き定電圧（４．２Ｖ）にて充電を続行し、電流値が０．０１Ｃとなった時点を充電完了（カットオフ）として、０．２Ｃでの充電容量を測定した。次いで、定電流（０．２Ｃ）にて放電を開始し、電圧が２．７Ｖになった時点を放電完了（カットオフ）とし、０．２Ｃでの放電容量を測定した。 (2) Evaluation of Charging / Discharging Rate Characteristics With respect to the electricity storage device manufactured above, charging was started at room temperature at a constant current (0.2 C), and when the voltage reached 4.2 V, the constant voltage (4 .2V), charging was continued, and when the current value reached 0.01C, charging was completed (cut off), and the charging capacity at 0.2C was measured. Next, discharge was started at a constant current (0.2 C), and when the voltage reached 2.7 V, the discharge was completed (cut off), and the discharge capacity at 0.2 C was measured.

次に、同じセルにつき、定電流（３Ｃ）にて充電を開始し、電圧が４．２Ｖになった時点で引き続き定電圧（４．２Ｖ）にて充電を続行し、電流値が０．０１Ｃとなった時点を充電完了（カットオフ）として３Ｃでの充電容量を測定した。次いで、定電流（３Ｃ）にて放電を開始し、電圧が２．７Ｖになった時点を放電完了（カットオフ）とし、３Ｃでの放電容量を測定した。   Next, charging is started at a constant current (3C) for the same cell, and when the voltage reaches 4.2V, charging is continued at a constant voltage (4.2V). The charging capacity at 3C was measured with the time point of becoming the completion of charging (cut-off). Next, discharge was started at a constant current (3C), and when the voltage reached 2.7 V, the discharge was completed (cut off), and the discharge capacity at 3C was measured.

上記の測定値を用いて、０．２Ｃでの充電容量に対する３Ｃでの充電容量の割合（百分率％）を計算することにより充電レート（％）を、０．２Ｃでの放電容量に対する３Ｃでの放電容量の割合（百分率％）を計算することにより放電レート（％）を、それぞれ算出した。表１中、充電レートおよび放電レートの双方のいずれもが８０％以上のとき、充放電レート特性は良好であると判断して「○」。充電レートおよび放電レートの少なくとも一方が８０％未満のとき、充放電レート特性は不良であると判断し「×」と表記した。その結果を表１に併せて示す。   Using the measured values above, calculate the charge rate (%) by calculating the ratio (percent%) of the charge capacity at 3C to the charge capacity at 0.2C at 3C versus the discharge capacity at 0.2C. The discharge rate (%) was calculated by calculating the discharge capacity ratio (percentage%). In Table 1, when both of the charge rate and the discharge rate are 80% or more, it is judged that the charge / discharge rate characteristics are good, and “◯”. When at least one of the charge rate and the discharge rate was less than 80%, the charge / discharge rate characteristics were judged to be poor and indicated as “x”. The results are also shown in Table 1.

なお、測定条件において「１Ｃ」とは、ある一定の電気容量を有するセルを定電流放電して１時間で放電終了となる電流値のことを示す。例えば「０．１Ｃ」とは、１０時間かけて放電終了となる電流値のことであり、１０Ｃとは０．１時間かけて放電完了となる電流値のことをいう。   In the measurement conditions, “1C” indicates a current value at which discharge is completed in one hour after constant current discharge of a cell having a certain electric capacity. For example, “0.1 C” is a current value at which discharge is completed over 10 hours, and 10 C is a current value at which discharge is completed over 0.1 hours.

３．４．実施例２〜３、比較例１〜３
実施例２〜３および比較例１〜３では、上記実施例１において、ステンレス箔の種類、表面粗さおよび厚み、導電助剤粒子の種類および平均粒子径、活物質粒子の種類および厚みを、それぞれ表１に記載の通りとした以外は、実施例１と同様にして蓄電デバイス用電極および蓄電デバイスを作製し、実施例１と同様にして評価を行った。その結果を表１に併せて示す。 3.4. Examples 2-3 and Comparative Examples 1-3
In Examples 2-3 and Comparative Examples 1-3, in Example 1 above, the type of stainless steel foil, the surface roughness and thickness, the type and average particle diameter of conductive auxiliary particles, the type and thickness of active material particles, An electrode for an electricity storage device and an electricity storage device were produced in the same manner as in Example 1 except that the conditions were as described in Table 1 and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are also shown in Table 1.

３．５．実施例４〜７
実施例４〜７では、上記実施例１において、蓄電デバイス用電極（負極）を作製する際にバインダーＡに代えてバインダーＢを用い、ステンレス箔の種類、表面粗さおよび厚み、導電助剤粒子の種類および平均粒子径、活物質粒子の種類および厚みをそれぞれ表１に
記載の通りとした以外は、実施例１と同様にして蓄電デバイス用電極および蓄電デバイスを作製し、実施例１と同様にして評価を行った。その結果を表１に併せて示す。 3.5. Examples 4-7
In Examples 4 to 7, the binder B was used in place of the binder A in producing the electrode for the electricity storage device (negative electrode) in the above Example 1, and the type, surface roughness and thickness of the stainless steel foil, conductive auxiliary agent particles An electrode for an electricity storage device and an electricity storage device were prepared in the same manner as in Example 1 except that the type and average particle size of the particles, the type and thickness of the active material particles were as shown in Table 1, and the same as in Example 1. And evaluated. The results are also shown in Table 1.

３．６．実施例８〜９
実施例８〜９では、上記実施例１において、蓄電デバイス用電極（負極）を作製する際にバインダーＡに代えてバインダーＣを用い、ステンレス箔の代わりに厚さ１０μｍの銅箔あるいはアルミニウム箔を用い、活物質粒子の種類を表１に記載の通りとした以外は、実施例１と同様にして蓄電デバイス用電極および蓄電デバイスを作製し、実施例１と同様にして評価を行った。その結果を表１に併せて示す。 3.6. Examples 8-9
In Examples 8 to 9, in producing the electrode for a power storage device (negative electrode) in Example 1, the binder C was used in place of the binder A, and a copper foil or aluminum foil having a thickness of 10 μm was used instead of the stainless steel foil. An electrode for an electricity storage device and an electricity storage device were prepared in the same manner as in Example 1 except that the type of active material particles used was as described in Table 1, and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are also shown in Table 1.

上表１において、負極の活物質粒子として用いた「Ｃ／ＳｉＯ」は、上記で作製した黒鉛被膜酸化ケイ素を表す。また、上表１の導電助剤粒子として使用した各材料の略称は、それぞれ以下の商品名を表す。
＜導電助剤粒子＞
・ＤＢ ５０％（電気化学工業株式会社製、商品名「デンカブラック５０％プレス品」、カーボンブラック、平均粒子径０．０３６μｍ）
・ＤＢ ７５％（電気化学工業株式会社製、商品名「デンカブラック５０％プレス品」、カーボンブラック、平均粒子径０．０３６μｍ）
・ＤＢ ＦＸ−３５（電気化学工業株式会社製、商品名「デンカブラックＦＸ−３５」、カーボンブラック、平均粒子径０．０２６μｍ）
・ＤＢ ＨＳ−１００（電気化学工業株式会社製、商品名「デンカブラックＨＳ−１００」、カーボンブラック、平均粒子径０．０４８μｍ）
・ＴＢ ＃４５００（東海カーボン株式会社製、商品名「トーカブラック＃４５００」、カーボンブラック、平均粒子径０．０４０μｍ）
・ＣＢ ＶＵＬＣＡＮ ９Ａ３２（キャボットジャパン株式会社製、商品名「キャボットＶＵＬＣＡＮ ９Ａ３２」、カーボンブラック、平均粒子径０．０１９μｍ）
・ＭＢ ＃３２３０Ｂ（三菱化学株式会社製、商品名「三菱カーボンブラック＃３２３０Ｂ」、カーボンブラック、平均粒子径０．０２３μｍ） In Table 1 above, “C / SiO” used as the active material particles of the negative electrode represents the graphite-coated silicon oxide prepared above. Moreover, the abbreviation of each material used as the conductive auxiliary agent particle of the above Table 1 represents the following brand names, respectively.
<Conductive aid particles>
DB 50% (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., trade name “Denka Black 50% Pressed Product”, carbon black, average particle size 0.036 μm)
DB 75% (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., trade name “Denka Black 50% Pressed Product”, carbon black, average particle size 0.036 μm)
DB FX-35 (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., trade name “Denka Black FX-35”, carbon black, average particle size 0.026 μm)
DB HS-100 (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., trade name “Denka Black HS-100”, carbon black, average particle size 0.048 μm)
TB # 4500 (Tokai Carbon Co., Ltd., trade name “Toka Black # 4500”, carbon black, average particle size 0.040 μm)
CB VULCAN 9A32 (manufactured by Cabot Japan Co., Ltd., trade name “Cabot VULCAN 9A32”, carbon black, average particle size 0.019 μm)
MB # 3230B (Mitsubishi Chemical Corporation, trade name “Mitsubishi Carbon Black # 3230B”, carbon black, average particle size 0.023 μm)

３．７．評価結果
上表１から明らかなように、実施例１〜９に示した本発明に係る蓄電デバイス用電極を用いて作製された蓄電デバイスは、、充放電レート特性が良好となることが判明した。一方、比較例１〜３から明らかなように、本発明に係る蓄電デバイス用電極を使用しない蓄電デバイスは充放電レート特性が不良であった。 3.7. Evaluation results As is apparent from Table 1 above, it was found that the electricity storage devices produced using the electricity storage device electrodes according to the present invention shown in Examples 1 to 9 had good charge / discharge rate characteristics. . On the other hand, as is clear from Comparative Examples 1 to 3, the power storage device that does not use the electrode for the power storage device according to the present invention has poor charge / discharge rate characteristics.

本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。   The present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications can be made. For example, the present invention includes substantially the same configuration (for example, a configuration having the same function, method, and result, or a configuration having the same purpose and effect) as the configuration described in the embodiment. In addition, the invention includes a configuration in which a non-essential part of the configuration described in the embodiment is replaced. In addition, the present invention includes a configuration that achieves the same effect as the configuration described in the embodiment or a configuration that can achieve the same object. In addition, the invention includes a configuration in which a known technique is added to the configuration described in the embodiment.

１０，１０ａ，１０ｂ…ステンレス集電体、２０,２０ａ,２０ｂ…活物質層、３０ａ,３０ｂ…導電助剤粒子、４０ａ,４０ｂ…活物質粒子、１００…蓄電デバイス用電極 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10, 10a, 10b ... Stainless steel collector, 20, 20a, 20b ... Active material layer, 30a, 30b ... Conductive auxiliary agent particle, 40a, 40b ... Active material particle, 100 ... Electrode for electrical storage device

Claims (5)

ステンレス集電体と、前記ステンレス集電体の表面に形成された活物質層と、を備える蓄電デバイス用電極であって、
前記活物質層は、活物質粒子と、導電助剤粒子と、を少なくとも含み、
前記ステンレス集電体の表面粗さをＲａ（μｍ）、前記導電助剤粒子の平均粒子径をＤ（μｍ）としたときに、Ｄ＜Ｒａであることを特徴とする、蓄電デバイス用電極。 An electrode for an electricity storage device comprising a stainless steel current collector and an active material layer formed on the surface of the stainless steel current collector,
The active material layer includes at least active material particles and conductive aid particles,
An electrode for an electricity storage device, wherein D <Ra, where Ra is a surface roughness of the stainless steel current collector, and D is an average particle diameter of the conductive auxiliary agent particles. 前記ステンレス集電体の表面粗さＲａが、０．０３〜１μｍである、請求項１に記載の蓄電デバイス用電極。   The electrode for an electrical storage device according to claim 1, wherein the stainless steel current collector has a surface roughness Ra of 0.03 to 1 μm. 前記導電助剤粒子の平均粒子径Ｄが、０．０１〜０．１μｍである、請求項１または請求項２に記載の蓄電デバイス用電極。   The electrode for electrical storage devices of Claim 1 or Claim 2 whose average particle diameter D of the said conductive support agent particle | grain is 0.01-0.1 micrometer. 前記活物質粒子としてケイ素材料を含有する、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用電極。   The electrode for an electrical storage device according to any one of claims 1 to 3, comprising a silicon material as the active material particles. 請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用電極を備える、蓄電デバイス。   An electrical storage device provided with the electrode for electrical storage devices as described in any one of Claims 1 thru | or 4.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108028356A (en) * 2015-09-14 2018-05-11 麦克赛尔控股株式会社 Electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery, its manufacture method and rechargeable nonaqueous electrolytic battery
CN111146444A (en) * 2016-08-03 2020-05-12 揖斐电株式会社 Electrode for electricity storage device, air cell, and all-solid-state cell

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0574479A (en) * 1991-09-09 1993-03-26 Asahi Chem Ind Co Ltd Spiral nonaqueous battery
JP2008108741A (en) * 2007-12-07 2008-05-08 Ube Ind Ltd Nonaqueous secondary battery
JP2010033782A (en) * 2008-07-25 2010-02-12 Nisshin Steel Co Ltd Collector and negative electrode material for lithium-ion secondary battery
JP2010033769A (en) * 2008-07-25 2010-02-12 Nisshin Steel Co Ltd Bipolar lithium ion secondary battery
WO2010137381A1 (en) * 2009-05-27 2010-12-02 住友電気工業株式会社 Positive electrode and process for producing same
JP2011192563A (en) * 2010-03-16 2011-09-29 Hitachi Maxell Energy Ltd Nonaqueous secondary battery
JP2013058451A (en) * 2011-09-09 2013-03-28 Mitsubishi Chemicals Corp Positive electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0574479A (en) * 1991-09-09 1993-03-26 Asahi Chem Ind Co Ltd Spiral nonaqueous battery
JP2008108741A (en) * 2007-12-07 2008-05-08 Ube Ind Ltd Nonaqueous secondary battery
JP2010033782A (en) * 2008-07-25 2010-02-12 Nisshin Steel Co Ltd Collector and negative electrode material for lithium-ion secondary battery
JP2010033769A (en) * 2008-07-25 2010-02-12 Nisshin Steel Co Ltd Bipolar lithium ion secondary battery
WO2010137381A1 (en) * 2009-05-27 2010-12-02 住友電気工業株式会社 Positive electrode and process for producing same
JP2011192563A (en) * 2010-03-16 2011-09-29 Hitachi Maxell Energy Ltd Nonaqueous secondary battery
JP2013058451A (en) * 2011-09-09 2013-03-28 Mitsubishi Chemicals Corp Positive electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108028356A (en) * 2015-09-14 2018-05-11 麦克赛尔控股株式会社 Electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery, its manufacture method and rechargeable nonaqueous electrolytic battery
EP3352252A4 (en) * 2015-09-14 2019-07-10 Maxell Holdings, Ltd. Non-aqueous secondary cell electrode, method for manufacturing same, and non-aqueous secondary cell
CN111146444A (en) * 2016-08-03 2020-05-12 揖斐电株式会社 Electrode for electricity storage device, air cell, and all-solid-state cell
CN111146444B (en) * 2016-08-03 2023-04-07 揖斐电株式会社 Electrode for electricity storage device, air cell, and all-solid-state cell

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