JP2013030284A - Nonaqueous electrolyte battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、リチウム遷移金属系化合物を含む正極、負極及び電解質塩と非水溶媒を含む非水系電解液を有する非水系電解液電池に関する。 The present invention relates to a positive electrode, a negative electrode containing a lithium transition metal compound and a non-aqueous electrolyte battery having a non-aqueous electrolyte containing an electrolyte salt and a non-aqueous solvent.
非水系電解液電池は、エネルギー密度及び出力密度等に優れ、小型、軽量化に有効であるため、ノート型パソコン、携帯電話及びハンディビデオカメラ等の携帯機器の電源としてその需要は急激な伸びを示している。非水系電解液電池はまた、電気自動車や電力のロードレベリング等の電源としても注目されている。 Non-aqueous electrolyte batteries are excellent in energy density and output density, and are effective in reducing the size and weight. Therefore, the demand for power supplies for portable devices such as notebook computers, mobile phones, and handy video cameras is growing rapidly. Show. Non-aqueous electrolyte batteries are also attracting attention as power sources for electric vehicles and power load leveling.
非水系電解液電池用の正極活物質材料としては、スピネル構造を有するリチウムマンガン系複合酸化物、層状リチウムニッケル系複合酸化物、層状リチウムコバルト系複合酸化物が用いられてきた。近年では、コバルト含有量を低減させながらも電池性能バランスに優れたリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物、ポリアニオン系正極材料ではリン酸鉄が実用化されている。 As a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte battery, a lithium manganese composite oxide, a layered lithium nickel composite oxide, and a layered lithium cobalt composite oxide having a spinel structure have been used. In recent years, iron phosphate has been put to practical use in lithium nickel manganese cobalt-based composite oxides and polyanionic cathode materials that have an excellent battery performance balance while reducing the cobalt content.
市販の非水系電解液電池にとって電池エネルギー密度の向上は至上命題のひとつである。そのため、活物質の重量当りの容量を増大させ、平均放電電圧を高めることが検討されている。 Improvement of battery energy density is one of the most important issues for commercial non-aqueous electrolyte batteries. Therefore, it has been studied to increase the capacity per weight of the active material and increase the average discharge voltage.
例えば、下記一般式（Ａ）で表される正極活物質は、４．４Ｖ（Ｌｉ基準）以上の高電圧充電で高容量を発現することが知られている（例えば、特許文献１参照）。
ｘＬｉ２ＭＯ３・（１−ｘ）ＬｉＭ’Ｏ２・・・（Ａ）
(一般式中、
ｘは、０＜ｘ＜１を満たす数であり、
Ｍは、平均酸化数が４＋である少なくとも一種の金属元素であり、
Ｍ’は、平均酸化数が３＋である少なくとも一種の金属元素である。)
For example, it is known that a positive electrode active material represented by the following general formula (A) develops a high capacity at a high voltage charge of 4.4 V (Li standard) or more (see, for example, Patent Document 1).
xLi 2 MO 3 · (1- x) LiM'O 2 ··· (A)
(In the general formula,
x is a number satisfying 0 <x <1;
M is at least one metal element having an average oxidation number of 4 +
M 'is the average oxidation number of at least one metal element is a 3 +. )
この正極活物質の電気化学的な活性化の機構は、非特許文献２〜４で詳細に議論されており、Ｌｉ２ＭｎＯ３相（２１３相）が、Ｌｉ基準で４．４Ｖ以上において形式的にはＬｉ２Ｏが脱離する不可逆な過程を経て、可逆的に充放電可能な複合酸化物へと変化するとされている。その過程では、正極活物質中の酸素イオン（Ｏ２−）が酸化されると想定されている。非特許文献５では、該活物質の高容量の一部がこの酸素イオンの酸化還元に由来することを報告している。非特許文献４では、計算によって、Ｍｎと結合する格子酸素の電子密度が充電によって低下することが報告されている。実験的な証拠として、非特許文献３では、充電時に電極から発生した酸素を質量分析で検出したとの報告がなされている他、非特許文献５では、活物質から失われた酸素量の推算がなされている。 The mechanism of electrochemical activation of this positive electrode active material is discussed in detail in Non-Patent Documents 2 to 4, and the Li 2 MnO 3 phase (213 phase) is formal at 4.4 V or higher on the basis of Li. It is said that it changes to a complex oxide that can be reversibly charged and discharged through an irreversible process in which Li 2 O is desorbed. In the process, it is assumed that oxygen ions (O 2− ) in the positive electrode active material are oxidized. Non-Patent Document 5 reports that a part of the high capacity of the active material is derived from oxidation and reduction of oxygen ions. In Non-Patent Document 4, it is reported by calculation that the electron density of lattice oxygen bonded to Mn is reduced by charging. As experimental evidence, Non-Patent Document 3 reports that oxygen generated from the electrode during charging was detected by mass spectrometry, and Non-Patent Document 5 estimated the amount of oxygen lost from the active material. Has been made.
上記の正極活物質を用いた二次電池の劣化は、このような、該活物質の４．４Ｖ超（Ｌｉ基準）での特異な電気化学挙動と密接に関連するものである。そこで、電池の劣化をその電気化学過程の制御によって克服しようという試みもなされている。例えば、特許文献７、非特許文献２では、高電圧充電で発生する正極の構造破壊が以下のようなコンディショニングで軽減されることを教示している。すなわち、充電電圧を３．９Ｖ以上４．６Ｖ未満（Ｌｉ基準）から段階的に高めながら、充電−放電サイクルを複数回実施し、最終的に４．７−４．８Ｖ程度の充電電圧（Ｌｉ基準）とする方法である。この方法により、該正極活物質表面の構造破壊が抑制される結果、サイクル寿命が改善されると報告されている。 The deterioration of the secondary battery using the positive electrode active material described above is closely related to the specific electrochemical behavior of the active material above 4.4 V (Li standard). Therefore, attempts have been made to overcome the deterioration of the battery by controlling the electrochemical process. For example, Patent Document 7 and Non-Patent Document 2 teach that the structural breakdown of the positive electrode that occurs during high-voltage charging is reduced by the following conditioning. That is, while gradually increasing the charging voltage from 3.9 V to less than 4.6 V (Li standard), the charging-discharging cycle is performed a plurality of times, and finally the charging voltage (Li-V) of about 4.7 to 4.8 V is achieved. This is the standard) method. This method is reported to improve the cycle life as a result of suppressing the structural breakdown of the surface of the positive electrode active material.
上記の正極活物質を使用した二次電池の耐久性は、実用化における最大の障害であり、その克服を意図して、他にもさまざまな提案がなされている。例えば、特許文献２では、該活物質にフッ素をドープすることによって、また、特許文献３〜６、非特許文献１では、該活物質の表面処理によって寿命を改善する試みが提案されている。 The durability of the secondary battery using the above positive electrode active material is the biggest obstacle to practical use, and various other proposals have been made with the intention of overcoming it. For example, Patent Document 2 proposes an attempt to improve the lifetime by doping fluorine into the active material, and Patent Documents 3 to 6 and Non-Patent Document 1 by surface treatment of the active material.
しかしながら、本発明者らの検討によると、表面修飾は、効果が不十分であるばかりか、正極活物質製造プロセスが複雑となり、量産した場合の安定性、経済性に無視できない悪影響がある。また、コンディショニングのみで、高温保存を含めた長期の信頼性を担保することは困難である。 However, according to the study by the present inventors, the surface modification is not only ineffective, but the positive electrode active material manufacturing process becomes complicated, and there is an adverse effect that cannot be ignored in stability and economy when mass-produced. Moreover, it is difficult to ensure long-term reliability including high-temperature storage only by conditioning.
さらに、本発明者らの検討により、一般式（Ａ）で表される正極活物質は、同程度の電位まで充電された通常の層状酸化物（ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２等）と比較して、活性酸素を発生する傾向が強いことが判明した。さらに、この正極活物質を用いた場合の二次電池の劣化は、正極の４．４Ｖ（Ｌｉ基準）での充電で、初回以降も継続して微量発生する活性酸素による周辺部材（電解液、バインダー、セパレーター等）の酸化、そして、この副反応の結果生じる該活物質からの金属イオンの溶出の寄与が大きく、コンディショニング、被覆等でこの活性酸素発生自体を抑制することは困難であることが判明した。 Further, according to the study by the present inventors, the positive electrode active material represented by the general formula (A) is an ordinary layered oxide (LiNi 0.33 Mn 0.33 Co 0.33 ) charged to the same potential. It was found that there is a strong tendency to generate active oxygen compared to O 2 etc.). Further, when the positive electrode active material is used, the secondary battery is deteriorated by charging the positive electrode at 4.4 V (Li standard), and the peripheral members (electrolyte, The contribution of oxidation of binders, separators, etc.) and elution of metal ions from the active material resulting from this side reaction is significant, and it is difficult to suppress the generation of active oxygen itself by conditioning, coating, etc. found.
従って、本発明者らは、通常の層状酸化物（ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２等）で広く知られている、従来の被覆処理や、初期の急激な構造変化を緩和する目的で実施されるコンディショニング以外の方法で、該活物質を用いた非水系電解液電池の寿命を向上させる必要があると考えた。 Therefore, the present inventors have performed a conventional coating treatment, which is widely known for ordinary layered oxides (such as LiNi 0.33 Mn 0.33 Co 0.33 O 2 ), and an initial rapid structural change. It was thought that it was necessary to improve the lifetime of the non-aqueous electrolyte battery using the active material by a method other than conditioning performed for the purpose of mitigating.
そこで、想定される劣化機構をもとに種々検討を重ね、非水系電解液の非水溶媒として、特定の溶媒を使用することにより、かつ／又は特定の添加剤を配合することにより、正極活物質表面との相互作用が抑制され、該活物質を用いた非水系電解液電池の寿命を改善し得ることを見出し、本発明を完成した。 Therefore, various investigations are repeated based on the assumed degradation mechanism, and the positive electrode active is obtained by using a specific solvent and / or blending a specific additive as the non-aqueous solvent of the non-aqueous electrolyte solution. It was found that the interaction with the material surface can be suppressed and the life of a non-aqueous electrolyte battery using the active material can be improved, and the present invention has been completed.
本発明１は、正極、負極及び電解質塩と非水溶媒を含む非水系電解液を有する非水系電解液電池であって、
正極が、下記一般式（Ａ）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含み、
非水溶媒が、フッ素化溶媒を含有し、かつフッ素化溶媒の合計量が、非水溶媒中、２０〜１００体積％の範囲にあることを特徴とする、非水系電解液電池に関する。
ｘＬｉ２ＭＯ３・（１−ｘ）ＬｉＭ’Ｏ２・・・（Ａ）
(一般式中、
ｘは、０＜ｘ＜１を満たす数であり、
Ｍは、平均酸化数が４＋である少なくとも一種の金属元素であり、
Ｍ’は、平均酸化数が３＋である少なくとも一種の金属元素である。)
本発明２は、フッ素化溶媒が、フッ素化カーボネート、フッ素化カルボン酸エステル、フッ素化エーテル、フッ素化スルホン及びフッ素化リン酸エステルからなる群より選択される少なくとも一種の溶媒である、本発明１の非水系電解液電池に関する。
本発明３は、非水系電解液が、さらに、炭素−窒素不飽和結合を有する化合物、炭素−炭素不飽和結合を持つ置換基を有する化合物及びスルホン酸エステル構造を有する化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物を含有する、本発明１又は２の非水系電解液電池に関する。
本発明４は、炭素−窒素不飽和結合を有する化合物、炭素−炭素不飽和結合を持つ置換基を有する化合物又はスルホン酸エステル構造を有する化合物が、下記一般式（１）〜（９）のいずれかで表される、本発明３に記載の非水系電解液電池に関する。
（一般式（１）中、
Ｒ１は、炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子及びハロゲン原子からなる群より選択される原子で構成されたｐ価の有機基であり、
ｐは、１以上の整数である。）
（一般式（２）中、
Ｒ２は、炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子及びハロゲン原子からなる群より選択される原子で構成されたｑ価の有機基であり、
ｑは１以上の整数である。）
（一般式（３）及び（４）中、
ＸとＺは、ＣＲ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｎ−Ｒ、Ｃ＝Ｐ−Ｒ、Ｏ、Ｓ、Ｎ−Ｒ、Ｐ−Ｒであり、互いに同一であっても異っていてもよく、
Ｙは、ＣＲ２、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｐ(＝Ｏ)−Ｒ'、Ｐ(＝Ｏ)−ＯＲ''であり、
Ｒは、水素原子若しくはハロゲン原子であるか、又は官能基を有してもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、
Ｒ'は、官能基を有してもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、
Ｒ''は、Ｌｉ原子若しくはＮＲ'''４（ここで、Ｒ'''は、官能基を有してもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基である）であるか、又は官能基を有してもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、
Ｒ３〜Ｒ８は、水素原子であるか、又は官能基を有してもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、互いに同一であっても異なっていてもよく、
ｎ及びｍは０以上の整数であり、
ここで、隣接する環内の炭素原子に結合したＲ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲは、互いに結合していてもよく、
Ｗは、前記Ｒと同義である。）
（一般式（５）及び（６）中、
Ｒ９〜Ｒ２４は、水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数３〜６のシクロアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基又は炭素原子数７〜１２のアラルキル基であり、互いに同一であっても異っていてもよく、
Ｒ１２とＲ１３、Ｒ１８とＲ１９、Ｒ２０とＲ２１は、互いに結合して、炭素原子数３〜６のシクロアルキル基を形成していてもよく、
ｒ、ｓ及びｔは、それぞれ独立して、０〜４の整数であり、
Ｖは、一般式（Ｖ’）で表され、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
（一般式（７）及び（８）中、
Ｒ２６〜Ｒ３２は、水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数３〜６のシクロアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基又は炭素原子数７〜１２のアラルキル基であり、互いに同一であっても異なっていてもよく、
Ｒ２６とＲ２７、Ｒ２９とＲ３０、Ｒ３１とＲ３２は、互いに結合して、炭素原子数３〜６のシクロアルキル基を形成していてもよく、
ｒ、ｓ及びｔは、それぞれ独立して、０〜４の整数であり、
Ｖは、前記一般式（Ｖ’）で表され、互いに同一であっても異なってもよく、
Ｗは、水素原子若しくはハロゲン原子であるか、又は官能基を有してもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基である。）
（一般式（９）中、
Ｒ３３及びＲ３４は、炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子及びハロゲン原子からなる群より選択される原子で構成された有機基であり、互いに同一であっても異なっていてもよく、
Ｒ３３とＲ３４は、一緒になって炭素−炭素不飽和結合を含む基を形成していてもよい。）
本発明５は、炭素−窒素不飽和結合を有する化合物、炭素−炭素不飽和結合を持つ置換基を有する化合物及びスルホン酸エステル構造を有する化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物の合計量が、非水系電解液中、０．００１〜１０質量％である、本発明３又は４に記載の非水系電解液電池に関する。
本発明６は、正極、負極及び電解質塩と非水溶媒を含む非水系電解液を有する非水系電解液電池であって、
正極が、下記一般式（Ａ）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含み、
非水系電解液が、さらに炭素−窒素不飽和結合を有する化合物、炭素−炭素不飽和結合を持つ置換基を有する化合物及びスルホン酸エステル構造を有する化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物を含有することを特徴とする、非水系電解液電池に関する。
ｘＬｉ２ＭＯ３・（１−ｘ）ＬｉＭ’Ｏ２・・・（Ａ）
(一般式中、
ｘは、０＜ｘ＜１を満たす数であり、
Ｍは、平均酸化数が４＋である少なくとも一種の金属元素であり、
Ｍ’は、平均酸化数が３＋である少なくとも一種金属元素である。)
本発明７は、炭素−窒素不飽和結合を有する化合物、炭素−炭素不飽和結合を持つ置換基を有する化合物又はスルホン酸エステル構造を有する化合物が、下記一般式（１）〜（９）のいずれかで表される、本発明６の非水系電解液電池に関する。
（一般式（１）中、
Ｒ１は、炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子及びハロゲン原子からなる群より選択される原子で構成されたｐ価の有機基であり、
ｐは、１以上の整数である。）
（一般式（２）中、
Ｒ２は、炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子及びハロゲン原子からなる群より選択される原子で構成されたｑ価の有機基であり、
ｑは１以上の整数である。）
（一般式（３）及び（４）中、
ＸとＺは、ＣＲ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｎ−Ｒ、Ｃ＝Ｐ−Ｒ、Ｏ、Ｓ、Ｎ−Ｒ、Ｐ−Ｒであり、互いに同一であっても異っていてもよく、
Ｙは、ＣＲ２、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｐ(＝Ｏ)−Ｒ'、Ｐ(＝Ｏ)−ＯＲ''であり、
Ｒは、水素原子若しくはハロゲン原子であるか、又は官能基を有してもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、
Ｒ'は、官能基を有してもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、
Ｒ''は、Ｌｉ原子若しくはＮＲ'''４（ここで、Ｒ'''は、官能基を有してもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基である）であるか、又は官能基を有してもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、
Ｒ３〜Ｒ８は、水素原子であるか、又は官能基を有してもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、互いに同一であっても異なっていてもよく、
ｎ及びｍは０以上の整数であり、
ここで、隣接する環内の炭素原子に結合したＲ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲは、互いに結合していてもよく、
Ｗは、前記Ｒと同義である。）
（一般式（５）及び（６）中、
Ｒ９〜Ｒ２４は、水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数３〜６のシクロアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基又は炭素原子数７〜１２のアラルキル基であり、互いに同一であっても異っていてもよく、
Ｒ１２とＲ１３、Ｒ１８とＲ１９、Ｒ２０とＲ２１は、互いに結合して、炭素原子数３〜６のシクロアルキル基を形成していてもよく、
ｒ、ｓ及びｔは、それぞれ独立して、０〜４の整数であり、
Ｖは、一般式（Ｖ’）で表され、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
（一般式（７）及び（８）中、
Ｒ２６〜Ｒ３２は、水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数３〜６のシクロアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基又は炭素原子数７〜１２のアラルキル基であり、互いに同一であっても異なっていてもよく、
Ｒ２６とＲ２７、Ｒ２９とＲ３０、Ｒ３１とＲ３２は、互いに結合して、炭素原子数３〜６のシクロアルキル基を形成していてもよく、
ｒ、ｓ及びｔは、それぞれ独立して、０〜４の整数であり、
Ｖは、前記一般式（Ｖ’）で表され、互いに同一であっても異なってもよく、
Ｗは、水素原子若しくはハロゲン原子であるか、又は官能基を有してもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基である。）
（一般式（９）中、
Ｒ３３及びＲ３４は、炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子及びハロゲン原子からなる群より選択される原子で構成された有機基であり、互いに同一であっても異なっていてもよく、
Ｒ３３とＲ３４は、一緒になって炭素−炭素不飽和結合を含む基を形成していてもよい。）
本発明８は、炭素−窒素不飽和結合を有する化合物、炭素−炭素不飽和結合を持つ置換基を有する化合物及びスルホン酸エステル構造を有する化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物の合計量が、非水系電解液中、０．００１〜１０質量％である、本発明６又は７の非水系電解液電池に関する。
The present invention 1 is a non-aqueous electrolyte battery having a positive electrode, a negative electrode and a non-aqueous electrolyte solution containing an electrolyte salt and a non-aqueous solvent,
The positive electrode includes a lithium transition metal composite oxide represented by the following general formula (A),
The present invention relates to a non-aqueous electrolyte battery characterized in that the non-aqueous solvent contains a fluorinated solvent and the total amount of the fluorinated solvent is in the range of 20 to 100% by volume in the non-aqueous solvent.
xLi 2 MO 3 · (1- x) LiM'O 2 ··· (A)
(In the general formula,
x is a number satisfying 0 <x <1;
M is at least one metal element having an average oxidation number of 4 +
M 'is the average oxidation number of at least one metal element is a 3 +. )
Invention 2 is the invention 1 wherein the fluorinated solvent is at least one solvent selected from the group consisting of fluorinated carbonates, fluorinated carboxylates, fluorinated ethers, fluorinated sulfones and fluorinated phosphates. This relates to a non-aqueous electrolyte battery.
In the present invention 3, the non-aqueous electrolyte is further selected from the group consisting of a compound having a carbon-nitrogen unsaturated bond, a compound having a substituent having a carbon-carbon unsaturated bond, and a compound having a sulfonate structure. The present invention relates to the non-aqueous electrolyte battery of the present invention 1 or 2 containing at least one compound.
As for this invention 4, the compound which has a carbon-nitrogen unsaturated bond, the compound which has a substituent which has a carbon-carbon unsaturated bond, or the compound which has a sulfonate structure is any of following General formula (1)-(9). The present invention relates to a non-aqueous electrolyte battery according to the third aspect.
(In general formula (1),
R 1 is a p-valent organic group composed of an atom selected from the group consisting of a carbon atom, a hydrogen atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom and a halogen atom;
p is an integer of 1 or more. )
(In general formula (2),
R 2 is a q-valent organic group composed of an atom selected from the group consisting of carbon atom, hydrogen atom, nitrogen atom, oxygen atom, sulfur atom, phosphorus atom and halogen atom,
q is an integer of 1 or more. )
(In the general formulas (3) and (4),
X and Z are CR 2 , C═O, C═N—R, C═P—R, O, S, N—R, and PR, and may be the same or different from each other. ,
Y is CR 2 , C═O, S═O, S (═O) 2 , P (═O) —R ′, P (═O) —OR ″,
R is a hydrogen atom or a halogen atom, or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a functional group;
R ′ is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a functional group,
R ″ is a Li atom or NR ′ ″ 4 (where R ′ ″ is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a functional group) or a functional group. A hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a group;
R 3 to R 8 are each a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a functional group, and may be the same as or different from each other;
n and m are integers of 0 or more,
Here, R 3 , R 4 , R 5 and R bonded to the carbon atom in the adjacent ring may be bonded to each other,
W is synonymous with R. )
(In the general formulas (5) and (6),
R 9 to R 24 are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms. And may be the same or different from each other,
R 12 and R 13 , R 18 and R 19 , R 20 and R 21 may be bonded to each other to form a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms,
r, s and t are each independently an integer of 0 to 4;
V is represented by the general formula (V ′) and may be the same as or different from each other. )
(In the general formulas (7) and (8),
R 26 to R 32 are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms. Which may be the same or different from each other,
R 26 and R 27 , R 29 and R 30 , R 31 and R 32 may be bonded to each other to form a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms,
r, s and t are each independently an integer of 0 to 4;
V is represented by the general formula (V ′) and may be the same as or different from each other;
W is a hydrogen atom or a halogen atom, or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a functional group. )
(In general formula (9),
R 33 and R 34 are organic groups composed of atoms selected from the group consisting of carbon atoms, hydrogen atoms, nitrogen atoms, oxygen atoms, sulfur atoms, phosphorus atoms and halogen atoms, and they may be the same as each other May be different,
R 33 and R 34 may together form a group containing a carbon-carbon unsaturated bond. )
Invention 5 is a total amount of at least one compound selected from the group consisting of a compound having a carbon-nitrogen unsaturated bond, a compound having a substituent having a carbon-carbon unsaturated bond, and a compound having a sulfonate structure. However, it is related with the non-aqueous electrolyte battery of this invention 3 or 4 which is 0.001-10 mass% in non-aqueous electrolyte solution.
The present invention 6 is a non-aqueous electrolyte battery having a positive electrode, a negative electrode and a non-aqueous electrolyte containing an electrolyte salt and a non-aqueous solvent,
The positive electrode includes a lithium transition metal composite oxide represented by the following general formula (A),
The non-aqueous electrolyte further includes at least one compound selected from the group consisting of a compound having a carbon-nitrogen unsaturated bond, a compound having a substituent having a carbon-carbon unsaturated bond, and a compound having a sulfonate structure. The present invention relates to a non-aqueous electrolyte battery.
xLi 2 MO 3 · (1- x) LiM'O 2 ··· (A)
(In the general formula,
x is a number satisfying 0 <x <1;
M is at least one metal element having an average oxidation number of 4 +
M 'is the average oxidation number of at least one metallic element is 3 +. )
In the seventh aspect of the invention, the compound having a carbon-nitrogen unsaturated bond, the compound having a substituent having a carbon-carbon unsaturated bond, or the compound having a sulfonate structure is any of the following general formulas (1) to (9). The present invention relates to a non-aqueous electrolyte battery according to the sixth aspect.
(In general formula (1),
R 1 is a p-valent organic group composed of an atom selected from the group consisting of a carbon atom, a hydrogen atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom and a halogen atom;
p is an integer of 1 or more. )
(In general formula (2),
R 2 is a q-valent organic group composed of an atom selected from the group consisting of carbon atom, hydrogen atom, nitrogen atom, oxygen atom, sulfur atom, phosphorus atom and halogen atom,
q is an integer of 1 or more. )
(In the general formulas (3) and (4),
X and Z are CR 2 , C═O, C═N—R, C═P—R, O, S, N—R, and PR, and may be the same or different from each other. ,
Y is CR 2 , C═O, S═O, S (═O) 2 , P (═O) —R ′, P (═O) —OR ″,
R is a hydrogen atom or a halogen atom, or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a functional group;
R ′ is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a functional group,
R ″ is a Li atom or NR ′ ″ 4 (where R ′ ″ is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a functional group) or a functional group. A hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a group;
R 3 to R 8 are each a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a functional group, and may be the same as or different from each other;
n and m are integers of 0 or more,
Here, R 3 , R 4 , R 5 and R bonded to the carbon atom in the adjacent ring may be bonded to each other,
W is synonymous with R. )
(In the general formulas (5) and (6),
R 9 to R 24 are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms. And may be the same or different from each other,
R 12 and R 13 , R 18 and R 19 , R 20 and R 21 may be bonded to each other to form a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms,
r, s and t are each independently an integer of 0 to 4;
V is represented by the general formula (V ′) and may be the same as or different from each other. )
(In the general formulas (7) and (8),
R 26 to R 32 are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms. Which may be the same or different from each other,
R 26 and R 27 , R 29 and R 30 , R 31 and R 32 may be bonded to each other to form a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms,
r, s and t are each independently an integer of 0 to 4;
V is represented by the general formula (V ′) and may be the same as or different from each other;
W is a hydrogen atom or a halogen atom, or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a functional group. )
(In general formula (9),
R 33 and R 34 are organic groups composed of atoms selected from the group consisting of carbon atoms, hydrogen atoms, nitrogen atoms, oxygen atoms, sulfur atoms, phosphorus atoms and halogen atoms, and they may be the same as each other May be different,
R 33 and R 34 may together form a group containing a carbon-carbon unsaturated bond. )
Invention 8 relates to a total amount of at least one compound selected from the group consisting of a compound having a carbon-nitrogen unsaturated bond, a compound having a substituent having a carbon-carbon unsaturated bond, and a compound having a sulfonate structure. However, It is related with the non-aqueous electrolyte battery of this invention 6 or 7 which is 0.001-10 mass% in non-aqueous electrolyte.
本発明によれば、放電容量及び初回の充放電効率が高く、レート特性に優れた高性能の非水系電解液電池を安定して効率的に実現することができる。 According to the present invention, a high-performance non-aqueous electrolyte battery having high discharge capacity and initial charge / discharge efficiency and excellent rate characteristics can be stably and efficiently realized.
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に制限されるものではなく、本
発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
Hereinafter, the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited to the following description, and can be arbitrarily modified and implemented without departing from the gist of the present invention.
1．非水系電解液電池
第一の態様によれば、本発明の非水系電解液電池は、正極、負極及び電解質塩と非水溶媒を含む非水系電解液を有する非水系電解液電池であって、
正極が、下記一般式（Ａ）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含み、
非水溶媒が、フッ素化溶媒を含有し、かつフッ素化溶媒の合計量が、非水溶媒中、２０〜１００体積％の範囲にあることを特徴とする。
ｘＬｉ２ＭＯ３・（１−ｘ）ＬｉＭ’Ｏ２・・・（Ａ）
(一般式中、
ｘは、０＜ｘ＜１を満たす数であり、
Ｍは、平均酸化数が４＋である少なくとも一種の金属元素であり、
Ｍ’は、平均酸化数が３＋である少なくとも一種の金属元素である。)
1． Non-aqueous electrolyte battery According to the first aspect, the non-aqueous electrolyte battery of the present invention is a non-aqueous electrolyte battery having a non-aqueous electrolyte containing a positive electrode, a negative electrode, an electrolyte salt and a non-aqueous solvent,
The positive electrode includes a lithium transition metal composite oxide represented by the following general formula (A),
The non-aqueous solvent contains a fluorinated solvent, and the total amount of the fluorinated solvent is in the range of 20 to 100% by volume in the non-aqueous solvent.
xLi 2 MO 3 · (1- x) LiM'O 2 ··· (A)
(In the general formula,
x is a number satisfying 0 <x <1;
M is at least one metal element having an average oxidation number of 4 +
M 'is the average oxidation number of at least one metal element is a 3 +. )
第一の態様の非水系電解液電池によって、放電容量および初回の充放電効率が高く、レート特性に優れた高性能の非水系電解液電池が得られる理由は、必ずしも明らかではないが、以下が推察される。
本発明において使用される正極との組み合わせにおいて、非水系電解液電池は高電圧充電で高容量を発現する。充電の電位範囲は、従来の溶媒系（例えば、アルキルカーボネート等）で形成される正極表面の被膜がその有効性を失う範囲に渡る。一方、本発明の第一の態様では、非水系電解液にフッ素化溶媒が使用されており、これによって、正極活物質表面に形成される被膜の耐酸化性が高められ、あるいは活性点がフッ素化される等の機構によって正極活物質表面が副反応に対して不活性化しており、加えて、フッ素化により、溶媒の双極子モーメントが低下すると考えられ、正極活物質層への吸着が起こり難くなり、その結果、副反応が一層、抑制されると考えられる。
なお、本発明において使用される正極との組み合わせにおいて、非水系電解液電池の高容量の発現は、特異な電気化学的活性化過程を経たものであり、その特質上、活性酸素を発生し易い。この活性酸素によって、溶媒が酸化されることを防止することが、本発明において使用される正極を用いた電池の寿命を決定する重要な要素となると考えられる。フッ素化溶媒は、通常の電気化学的な酸化安定性とは異なる、活性酸素に対する耐性の観点から選択されたものである。
The reason why the non-aqueous electrolyte battery of the first aspect provides a high-performance non-aqueous electrolyte battery with high discharge capacity and initial charge / discharge efficiency and excellent rate characteristics is not necessarily clear, but Inferred.
In combination with the positive electrode used in the present invention, the non-aqueous electrolyte battery expresses a high capacity by high voltage charging. The potential range of charging is over a range where the coating on the positive electrode surface formed of a conventional solvent system (for example, alkyl carbonate or the like) loses its effectiveness. On the other hand, in the first aspect of the present invention, a fluorinated solvent is used in the non-aqueous electrolyte solution. This improves the oxidation resistance of the coating formed on the surface of the positive electrode active material, or the active sites are fluorine. The surface of the positive electrode active material is inactivated with respect to side reactions by a mechanism such as fluorination, and in addition, the dipole moment of the solvent is considered to decrease due to fluorination, and adsorption to the positive electrode active material layer occurs. As a result, it is considered that side reactions are further suppressed.
In addition, in combination with the positive electrode used in the present invention, the high capacity expression of the non-aqueous electrolyte battery has undergone a specific electrochemical activation process, and due to its characteristics, it is easy to generate active oxygen. . Preventing the solvent from being oxidized by the active oxygen is considered to be an important factor for determining the life of the battery using the positive electrode used in the present invention. The fluorinated solvent is selected from the viewpoint of resistance to active oxygen, which is different from ordinary electrochemical oxidation stability.
第二の態様によれは、本発明の非水系電解液電池は、正極、負極及び電解質塩と非水溶媒を含む非水系電解液を有する非水系電解液電池であって、
正極が、下記一般式（Ａ）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含み、
非水系電解液が、さらに炭素−窒素不飽和結合を有する化合物、炭素−炭素不飽和結合を持つ置換基を有する化合物及びスルホン酸エステル構造を有する化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物を含有することを特徴とする、非水系電解液電池。
ｘＬｉ２ＭＯ３・（１−ｘ）ＬｉＭ’Ｏ２・・・（Ａ）
(一般式中、
ｘは、０＜ｘ＜１を満たす数であり、
Ｍは、平均酸化数が４＋である少なくとも一種の金属元素であり、
Ｍ’は、平均酸化数が３＋である少なくとも一種金属元素である。)
According to a second aspect, the non-aqueous electrolyte battery of the present invention is a non-aqueous electrolyte battery having a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte solution containing an electrolyte salt and a non-aqueous solvent,
The positive electrode includes a lithium transition metal composite oxide represented by the following general formula (A),
The non-aqueous electrolyte further includes at least one compound selected from the group consisting of a compound having a carbon-nitrogen unsaturated bond, a compound having a substituent having a carbon-carbon unsaturated bond, and a compound having a sulfonate structure. A non-aqueous electrolyte battery characterized by containing.
xLi 2 MO 3 · (1- x) LiM'O 2 ··· (A)
(In the general formula,
x is a number satisfying 0 <x <1;
M is at least one metal element having an average oxidation number of 4 +
M 'is the average oxidation number of at least one metallic element is 3 +. )
第二の態様においては、炭素−窒素不飽和結合を有する化合物、炭素−炭素不飽和結合を持つ置換基を有する化合物及びスルホン酸エステル構造を有する化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物が非水系電解液に添加されているところ、これらの化合物が、本発明において使用される正極に含まれる遷移金属上に強く配位し、接触酸化反応が効果的に抑制され、副反応が回避されると考えられる。 In the second embodiment, at least one compound selected from the group consisting of a compound having a carbon-nitrogen unsaturated bond, a compound having a substituent having a carbon-carbon unsaturated bond, and a compound having a sulfonate structure is provided. When added to the non-aqueous electrolyte, these compounds are strongly coordinated on the transition metal contained in the positive electrode used in the present invention, the catalytic oxidation reaction is effectively suppressed, and side reactions are avoided. It is thought.
２．正極
２−１．正極活物質
本発明の非水系電解液電池に用いる正極活物質は、下記一般式（Ａ）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物であることを特徴とする。
ｘＬｉ２ＭＯ３・（１−ｘ）ＬｉＭ’Ｏ２・・・（Ａ）
2. Positive electrode 2-1. Cathode Active Material A cathode active material used in the non-aqueous electrolyte battery of the present invention is a lithium transition metal composite oxide represented by the following general formula (A).
xLi 2 MO 3 · (1- x) LiM'O 2 ··· (A)
一般式中、ｘは、０＜ｘ＜１を満たす数である。
Ｍは、平均酸化数が４＋である少なくとも一種の金属元素であり、好ましくは、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｅ及びＰｔからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素であり、より好ましくは、Ｍｎ、Ｚｒ及びＴｉからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素である。
Ｍ’は、平均酸化数が３＋である少なくとも一種の金属元素であり、好ましくは、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素であり、より好ましくは、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素である。
In the general formula, x is a number satisfying 0 <x <1.
M is at least one metallic element average oxidation number of 4 +, preferably, Mn, Zr, Ti, at least one metallic element selected from the group consisting of Ru, Re and Pt, more preferably Is at least one metal element selected from the group consisting of Mn, Zr and Ti.
M 'is at least one metallic element average oxidation number of 3 +, preferably, V, Mn, Fe, at least one metallic element selected from the group consisting of Co and Ni, more preferably , At least one metal element selected from the group consisting of Mn, Co and Ni.
<結晶構造>
本発明で使用されるリチウム遷移金属系化合物は、リチウムイオン拡散の点から、結晶構造として、オリビン構造、層状構造を有するものが好ましい。これらの中でも、固体の導電性が良好であり本発明の効果が顕著である点から、層状構造を有するものが好ましい。
<Crystal structure>
The lithium transition metal compound used in the present invention preferably has an olivine structure or a layered structure as a crystal structure from the viewpoint of lithium ion diffusion. Among these, those having a layered structure are preferable from the viewpoint of good solid conductivity and remarkable effects of the present invention.
本発明で使用されるリチウム遷移金属系化合物には、上記のＭｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｐｔ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉに加えて、その他の異元素が導入されてもよい。異元素としては、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｎｂ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｂｉ、Ｎ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より一種以上を選択することができる。これらは、リチウム遷移金属系化合物の結晶構造内に取り込まれていてもよく、あるいはリチウム遷移金属系化合物の結晶構造内に取り込まれず、その粒子表面や結晶粒界等に、単体又は化合物として偏在していてもよい。 In addition to Mn, Zr, Ti, Ru, Re, Pt, V, Fe, Co, and Ni, other foreign elements may be introduced into the lithium transition metal compound used in the present invention. Different elements include B, Na, Mg, Al, K, Ca, Ti, Cr, Cu, Zn, Sr, Y, Nb, Rh, Pd, Ag, In, Sn, Sb, Te, Ba, Ta, Mo. W, Os, Ir, Au, Pb, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Bi, N, F, Cl, Br and I One or more types can be selected from the group consisting of: These may be incorporated into the crystal structure of the lithium transition metal compound, or may not be incorporated into the crystal structure of the lithium transition metal compound, and are unevenly distributed as a single substance or compound on the particle surface, grain boundary, etc. It may be.
本明細書において、層状構造を有するリチウム遷移金属系化合物は、一般的に、ＬｉＭｅＯ２（ここで、Ｍｅは遷移金属である）で表され、リチウム層、遷移金属層及び酸素層が一軸方向に積層したリチウム遷移金属酸化物と同等の構造を有するものである。ＬｉＭｅＯ２の代表的なものとしては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２のようなα−ＮａＦｅＯ２型に属するものがあり、これらは六方晶系であり、その対称性から空間群
（以下「層状Ｒ（−３）ｍ構造」と表記する。）に帰属する。
In this specification, a lithium transition metal compound having a layered structure is generally represented by LiMeO 2 (where Me is a transition metal), and a lithium layer, a transition metal layer, and an oxygen layer are uniaxially oriented. It has a structure equivalent to the laminated lithium transition metal oxide. As typical LiMeO 2 , there are those belonging to the α-NaFeO 2 type such as LiCoO 2 and LiNiO 2 , which are hexagonal and have a space group due to their symmetry.
(Hereinafter referred to as “layered R (−3) m structure”).
ただし、層状ＬｉＭｅＯ２は、層状Ｒ（−３）ｍ構造に限るものではない。これ以外にも、いわゆる層状Ｍｎと呼ばれるＬｉＭｎＯ２は、斜方晶系で空間群Ｐｍ２ｍの層状化合物であり、いわゆる２１３相と呼ばれるＬｉ２ＭｎＯ３は、Ｌｉ［Ｌｉ1/3Ｍｎ2/3］Ｏ２とも表記でき、単斜晶系の空間群Ｃ２／ｍ構造であるが、やはりＬｉ層と［Ｌｉ1/3Ｍｎ2/3］層及び酸素層が積層した層状化合物である。 However, the layered LiMeO 2 is not limited to the layered R (−3) m structure. Besides this, LiMnO 2 called so-called layered Mn is an orthorhombic and space-group Pm2m layered compound, and Li 2 MnO 3 called so-called 213 phase is Li [Li 1/3 Mn 2/3 ]. O 2 , which is a monoclinic space group C2 / m structure, is also a layered compound in which a Li layer, a [Li 1/3 Mn 2/3 ] layer, and an oxygen layer are stacked.
上記のように層状構造は必ずしもＲ（−３）ｍ構造に限られるものではないが、Ｒ（−３）ｍ構造に帰属し得るものであることが電気化学的な性能面から好ましい。詳細に説明するため、以下層状構造をＲ（−３）ｍ構造に仮定して説明する。 As described above, the layered structure is not necessarily limited to the R (-3) m structure, but it is preferable from the viewpoint of electrochemical performance that it can be attributed to the R (-3) m structure. In order to explain in detail, the following description will be made assuming that the layered structure is an R (-3) m structure.
本発明では、正極活物質として、下記一般式（Ａ）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を用いることを特徴とする。
ｘＬｉ２ＭＯ３・（１−ｘ）ＬｉＭ’Ｏ２・・・（Ａ）
より好ましくは、正極活物質として、層状構造を有する
・ＬｉＮｉaＭｎ(1-a)）Ｏ２の割合が（１−３ｘ）（１−ｙ）、
・Ｌｉ[Ｌｉ1/3Ｍｎ2/3]Ｏ2の割合が３ｘ（１−ｙ）、
・ＬｉＣｏＯ2の割合がｙ
で固溶したと仮定される層状リチウム遷移金属複合酸化物を用いる。
In the present invention, a lithium transition metal composite oxide represented by the following general formula (A) is used as the positive electrode active material.
xLi 2 MO 3 · (1- x) LiM'O 2 ··· (A)
More preferably, as the positive electrode active material, the ratio of LiNi a Mn (1-a)) O 2 having a layered structure is (1-3x) (1-y),
The ratio of Li [Li 1/3 Mn 2/3 ] O 2 is 3x (1-y),
The ratio of LiCoO 2 is y
A layered lithium transition metal composite oxide, which is assumed to be solid-solubilized in Step 1, is used.
上記リチウム遷移金属系化合物は、式（II）で表される基本構造を有する。
[Ｌｉ](3a)[(ＬｉxＮｉa(1-3x)Ｍｎ(3a-1)x+1-a)(1-y)Ｃｏy](3b)Ｏ2 …（II）
（式中、（３ａ）、（３ｂ）はそれぞれ層状Ｒ（−３）ｍ構造中の異なる金属サイトを表す。）
The lithium transition metal compound has a basic structure represented by the formula (II).
[Li] (3a) [(Li x Ni a (1-3x) Mn (3a-1) x + 1-a ) (1-y) Co y ] (3b) O 2 (II)
(Wherein (3a) and (3b) each represent a different metal site in the layered R (-3) m structure)
式（II）において、ｘ値は０．１３≦ｘ≦０．２６であることが好ましい。Ｍｎ／Ｎｉ原子比が１より大きな範囲にあると、高い充電電位で充電するように設計された非水系電解液電池として使用した場合において、充放電容量が向上する。これはＭｎ／Ｎｉ原子比が増加した結果、同時に（３ｂ）サイトに存在するＬｉの割合も増加するため、充放電に関与できるＬｉの総量が増したためと考えられる。 In the formula (II), the x value is preferably 0.13 ≦ x ≦ 0.26. When the Mn / Ni atomic ratio is in a range larger than 1, when used as a non-aqueous electrolyte battery designed to be charged at a high charging potential, the charge / discharge capacity is improved. This is thought to be because the total amount of Li that can participate in charge / discharge is increased because the ratio of Li existing in the (3b) site also increases as a result of the increase in the Mn / Ni atomic ratio.
ｙ値は０≦ｙ≦０．３０であることが好ましい。原材料のコストを考慮した場合、必ずしもＬｉＣｏＯ２組成は固溶させる必要はないが、ｙ値を増やすほど電池のレート特性は向上する点において好ましい。 The y value is preferably 0 ≦ y ≦ 0.30. When considering the cost of raw materials, the LiCoO 2 composition does not necessarily need to be dissolved, but the higher the y value, the better the rate characteristics of the battery.
ａ値は０≦ａ≦１の範囲で任意の値をとることができるが、０．３０≦ａ≦０．８０であることが好ましい。この範囲であれば、ＬｉＮｉaＭｎ(1-a)）Ｏ２の放電容量が良好で、構造安定性も確保することができる。 The a value can take any value in the range of 0 ≦ a ≦ 1, but preferably 0.30 ≦ a ≦ 0.80. Within this range, the discharge capacity of LiNi a Mn (1-a)) O 2 is good, and the structural stability can be ensured.
なお、本発明においては、さらに（II）式の組成に対して、Ｌｉをｚモルだけ過剰に加え、固溶させてもよい。この場合、リチウム遷移金属系化合物は、式（I）で表される基本構造を有する。
[Ｌｉ](3a)[Ｌｉz/(2+z){(ＬｉxＮｉa(1-3x)Ｍｎ(3a-1)x+1-a)(1-y)Ｃｏy}2/(2+z)](3b)Ｏ2 …（Ｉ）
（式中、０．１３≦ｘ≦０．２６、０≦ｙ≦０．３０、０．３０≦ａ≦０．８０、０．０２（１−ｙ）（１−３ｘ）≦ｚ≦０．１５（１−ｙ）（１−３ｘ）であり、
（３ａ）、（３ｂ）はそれぞれ層状Ｒ（−３）ｍ構造中の異なる金属サイトを表す。）で表されることを特徴とする。
In the present invention, Li may be added in excess by z mol with respect to the composition of the formula (II) to form a solid solution. In this case, the lithium transition metal compound has a basic structure represented by the formula (I).
[Li] (3a) [Li z / (2 + z) {(Li x Ni a (1-3x) Mn (3a-1) x + 1-a ) (1-y) Co y } 2 / (2 + z) ] (3b) O 2 (I)
(Where 0.13 ≦ x ≦ 0.26, 0 ≦ y ≦ 0.30, 0.30 ≦ a ≦ 0.80, 0.02 (1-y) (1-3x) ≦ z ≦ 0. 15 (1-y) (1-3x),
(3a) and (3b) represent different metal sites in the layered R (-3) m structure, respectively. ).
なお、この表記は、ＬｉＭｅＯ２（Ｍｅは遷移金属）と表される層状リチウム遷移金属複合酸化物において、ｚモル分の過剰Ｌｉが遷移金属サイト（３ｂサイト）に固溶する場合、
[Ｌｉ](3a)[Ｌｉz/(2+z)Ｍｅ2/(2+z)](3b)Ｏ2
と表されることと同様に表したものである。
In this case, in the layered lithium transition metal composite oxide expressed as LiMeO 2 (Me is a transition metal), z mol of excess Li is dissolved in the transition metal site (3b site).
[Li] (3a) [Li z / (2 + z) Me 2 / (2 + z) ] (3b) O 2
It is expressed in the same manner as that expressed.
前記（Ｉ）式のｘ、ｙ、ｚを求めるには、各遷移金属とＬｉを誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で分析して、Ｌｉ／Ｎｉ／Ｍｎ／Ｃｏの比を求めることで計算される。 In order to obtain x, y, and z in the formula (I), each transition metal and Li are analyzed by an inductively coupled plasma emission spectrometer (ICP-AES) to obtain a ratio of Li / Ni / Mn / Co. It is calculated by that.
構造的視点では、ｚに係るＬｉも、ｘに係るＬｉも、同じ遷移金属サイトに置換されて入っていると考えられる。ここで、ｘに係るＬｉとｚに係るＬｉとの差異は、Ｎｉの価数が２価より大きくなるか否か（３価のＮｉが生成するか否か）ということになる。すなわち、ｘは、Ｍｎ／Ｎｉ比（Ｍｎリッチ度合い）と連動した値であるから、このｘ値のみによってＮｉ価数が変動することはなく、Ｎｉは２価のままとなる。一方、ｚはＮｉ価数を上昇させるＬｉと捉えることができ、ｚは、Ｎｉ価数（Ｎｉ（III）の割合）の指標となる。 From a structural point of view, it is considered that both Li related to z and Li related to x are substituted by the same transition metal site. Here, the difference between Li related to x and Li related to z is whether or not the valence of Ni is greater than two (whether or not trivalent Ni is generated). That is, since x is a value linked with the Mn / Ni ratio (Mn rich degree), the Ni valence does not vary only by this x value, and Ni remains divalent. On the other hand, z can be regarded as Li that increases the Ni valence, and z is an index of the Ni valence (the ratio of Ni (III)).
<ＢＥＴ比表面積>
本発明で使用されるリチウム遷移金属系化合物は粉体状であり、電池性能の低下を抑制する点から、ＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）を、０．３ｍ２／ｇ以上とすることができ、好ましくは０．５ｍ２／ｇ以上、より好ましくは０．６ｍ２／ｇ以上であり、また、副反応の抑制の点から、２０ｍ２／ｇ以下とすることができ、好ましくは１６ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１３ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは１０ｍ２／ｇ以下である。
<BET specific surface area>
The lithium transition metal-based compound used in the present invention is in a powder form, and the BET specific surface area (SSA) can be set to 0.3 m 2 / g or more from the viewpoint of suppressing a decrease in battery performance. Is 0.5 m 2 / g or more, more preferably 0.6 m 2 / g or more, and from the viewpoint of suppression of side reactions, it can be 20 m 2 / g or less, preferably 16 m 2 / g or less. More preferably, it is 13 m < 2 > / g or less, More preferably, it is 10 m < 2 > / g or less.
本明細書において、ＢＥＴ比表面積は、公知のＢＥＴ式粉体比表面積測定装置によって測定できる。具体的には、シスメックス社製 ＮＯＶＡ１２００型全自動粉体比表面積測定装置を用い、吸着ガスに窒素を使用し、連続流動法によるＢＥＴ５点式法により測定することができる。より詳細には、粉体試料を混合ガスにより１５０℃の温度で加熱脱気し、次いで液体窒素温度まで冷却してガスを吸着させた後、これを室温まで加温して吸着された窒素ガスを脱着させ、その量を定量することにより、試料の比表面積を算出できる。 In the present specification, the BET specific surface area can be measured by a known BET type powder specific surface area measuring device. Specifically, it can be measured by a BET 5-point method using a continuous flow method using a NOVA 1200 type fully automatic powder specific surface area measuring device manufactured by Sysmex Corporation and using nitrogen as an adsorption gas. More specifically, a powder sample is heated and deaerated with a mixed gas at a temperature of 150 ° C., then cooled to liquid nitrogen temperature to adsorb the gas, and then heated to room temperature to adsorb the adsorbed nitrogen gas The specific surface area of the sample can be calculated by desorbing and quantifying the amount.
<嵩密度>
本発明で使用されるリチウム遷移金属系化合物粉体は、粉体充填性や電極調製への悪影響を抑制し、単位容積当たりの容量密度を適切な範囲とするため、嵩密度を、０．３ｇ／ｃｃ以上とすることができ、好ましくは０．４ｇ／ｃｃ以上、より好ましくは０．５ｇ／ｃｃ以上、さらに好ましくは０．７ｇ／ｃｃ以上である。また、比表面積が低くなり過ぎて、電池性能が低下するといった事態を容易に回避できるため、嵩密度は、３ｇ／ｃｃ以下とすることができ、好ましくは２．８ｇ／ｃｃ以下、より好ましくは２．６ｇ／ｃｃ以下である。ただし、嵩密度がこの上限を上回ることは、粉体充填性や電極密度向上の点からは好ましい。
<Bulk density>
The lithium transition metal-based compound powder used in the present invention suppresses adverse effects on powder filling properties and electrode preparation, and makes the volume density per unit volume within an appropriate range. / G or more, preferably 0.4 g / cc or more, more preferably 0.5 g / cc or more, and still more preferably 0.7 g / cc or more. Moreover, since the situation that the specific surface area becomes too low and the battery performance is lowered can be easily avoided, the bulk density can be 3 g / cc or less, preferably 2.8 g / cc or less, more preferably 2.6 g / cc or less. However, it is preferable that the bulk density exceeds the upper limit from the viewpoint of powder filling property and electrode density improvement.
本明細書において、嵩密度は、リチウム遷移金属系化合物粉体５〜１０ｇを１０ｍｌのガラス製メスシリンダーに入れ、ストローク約２０ｍｍで２００回タップしたときの粉体充填密度（タップ密度）ｇ／ｃｃを求めることにより得ることができる。 In the present specification, the bulk density is a powder packing density (tap density) g / cc when 5 to 10 g of lithium transition metal compound powder is put in a 10 ml glass graduated cylinder and tapped 200 times with a stroke of about 20 mm. Can be obtained by obtaining.
<平均一次粒子径>
本発明で使用されるリチウム遷移金属系化合物粉体は、表面積が大きくなり過ぎて、電池内での望ましくない反応を促進するおそれを取り除く点から、平均一次粒子径（一次粒子の平均粒子径）を、０．０１μｍ以上とすることができ、好ましくは０．０３μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上である。また、本発明は、固体内のＬｉ拡散係数が比較的小さな正極を対象としていることから、平均一粒子径が大きくなるとＬｉ拡散抵抗が増して、充放電特性が低下する等の問題を生ずるおそれがある。このおそれを回避する点から、平均一次粒子径を、１．５μｍ以下とすることができ、好ましくは１．３μｍ以下、より好ましくは１．２μｍ以下、さらに好ましくは１．１μｍ以下である。
<Average primary particle size>
The lithium transition metal-based compound powder used in the present invention has an average primary particle size (average particle size of primary particles) from the point of eliminating the possibility that the surface area becomes too large and promotes an undesirable reaction in the battery. Can be made 0.01 μm or more, preferably 0.03 μm or more, more preferably 0.05 μm or more. In addition, since the present invention is intended for a positive electrode having a relatively small Li diffusion coefficient in the solid, when the average particle size is increased, the Li diffusion resistance increases and the charge / discharge characteristics may be deteriorated. There is. In order to avoid this fear, the average primary particle diameter can be 1.5 μm or less, preferably 1.3 μm or less, more preferably 1.2 μm or less, and even more preferably 1.1 μm or less.
本明細書において、平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した平均径であり、３０，０００〜１００，０００倍のＳＥＭ画像を用いて、１０〜３０個程度の一次粒子の粒子径の平均値として求めることができる。 In this specification, an average primary particle diameter is an average diameter observed with the scanning electron microscope (SEM), and about 10-30 primary particles are used using a SEM image of 30,000 to 100,000 times. It can be determined as an average value of the particle diameter.
<二次粒子のメジアン径>
本発明で使用されるリチウム遷移金属系化合物粉体は、導電材含有量の削減効果を効果的に得るため、二次粒子のメジアン径を、１μｍ以上とすることができ、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上であり、粒子強度の低下により、混錬時の破砕粒子が発生することを抑制するため、２０μｍ以下とすることができ、好ましくは１８μｍ以下、より好ましくは１６μｍ以下、さらに好ましくは１５μｍ以下である。
<Median diameter of secondary particles>
The lithium transition metal-based compound powder used in the present invention can effectively reduce the conductive material content, so that the median diameter of the secondary particles can be 1 μm or more, preferably 2 μm or more, More preferably, it is 3 μm or more, more preferably 5 μm or more. In order to suppress generation of crushed particles during kneading due to a decrease in particle strength, it can be 20 μm or less, preferably 18 μm or less, more preferably Is 16 μm or less, more preferably 15 μm or less.
本明細書において、メジアン径は、公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって、屈折率１．２４を設定し、粒子径基準を体積基準として、ｄ５０を測定することにより得ることができる。測定の際に用いる分散媒として、０．１質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用いることができる。 In the present specification, the median diameter can be obtained by setting the refractive index 1.24 using a known laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus and measuring d50 with the particle diameter reference as the volume reference. As a dispersion medium used in the measurement, a 0.1% by mass sodium hexametaphosphate aqueous solution can be used.
<製造方法>
本発明で使用されるリチウム遷移金属系化合物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、ニッケル化合物、マンガン化合物及びコバルト化合物等のリチウム遷移金属系化合物に含まれる金属元素の化合物を液体媒体中に、分散又は溶解させて、スラリー又は溶液を得て、これを噴霧乾燥及び／又は熱分解した後、リチウム化合物と混合し、得られた混合物を焼成して製造してもよい。あるいは、ニッケル化合物、マンガン化合物、コバルト化合物等のリチウム遷移金属系化合物に含まれる金属元素の化合物と、リチウム化合物とを分散又は溶解させたスラリー又は溶液を、噴霧乾燥及び／又は噴霧熱分解し、必要に応じて焼成して製造してもよい。
<Manufacturing method>
The method for producing the lithium transition metal compound used in the present invention is not particularly limited. For example, a compound of a metal element contained in a lithium transition metal compound such as a nickel compound, a manganese compound and a cobalt compound is contained in a liquid medium. Alternatively, it may be dispersed or dissolved to obtain a slurry or solution, which is spray-dried and / or pyrolyzed, mixed with a lithium compound, and the resulting mixture may be fired. Alternatively, a slurry or solution in which a compound of a metal element contained in a lithium transition metal-based compound such as a nickel compound, a manganese compound, or a cobalt compound and a lithium compound are dispersed or dissolved is spray-dried and / or spray pyrolyzed, You may bak and manufacture as needed.
以下、本発明で使用されるリチウム遷移金属系化合物の製造方法を、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体の製造方法を例にとって、さらに詳細に説明する。 Hereinafter, the method for producing a lithium transition metal compound used in the present invention will be described in more detail using the method for producing a lithium nickel manganese cobalt composite oxide powder as an example.
リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体を製造するに当たり、スラリーの調製に用いる原料化合物のうち、ニッケル化合物としては、Ｎｉ（ＯＨ）２、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ３、２Ｎｉ（ＯＨ）２・４Ｈ２Ｏ、ＮｉＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＮｉＳＯ４、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、酢酸ニッケル、脂肪酸ニッケル、ニッケルハロゲン化物等が挙げられる。中でも、水に対する溶解性が高い、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、酢酸ニッケルが好ましく、噴霧熱分解において一次粒子径を細かくできる点から、特に好ましいのは、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、酢酸ニッケルである。これらのニッケル化合物は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。 Among the raw material compounds used in the preparation of the slurry for producing the lithium nickel manganese cobalt based composite oxide powder, the nickel compounds include Ni (OH) 2 , NiO, NiOOH, NiCO 3 , 2Ni (OH) 2 .4H 2 O, NiC 2 O 4 .2H 2 O, Ni (NO 3 ) 2 .6H 2 O, NiSO 4 , NiSO 4 .6H 2 O, nickel acetate, fatty acid nickel, nickel halide and the like. Among these, Ni (NO 3 ) 2 · 6H 2 O, NiSO 4 · 6H 2 O, and nickel acetate, which are highly soluble in water, are preferred, and the primary particle size can be made finer in spray pyrolysis, and is particularly preferred. Ni (NO 3 ) 2 .6H 2 O, nickel acetate. These nickel compounds may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
マンガン化合物としては、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｍｎ３Ｏ４等のマンガン酸化物、ＭｎＣＯ３、Ｍｎ（ＮＯ３）２、ＭｎＳＯ４、酢酸マンガン、ジカルボン酸マンガン、クエン酸マンガン、脂肪酸マンガン等のマンガン塩、オキシ水酸化物、塩化マンガン等のハロゲン化物等が挙げられる。中でも、水に対する溶解性が高い、Ｍｎ（ＮＯ３）２、ＭｎＳＯ４、酢酸マンガン、ジカルボン酸マンガン、クエン酸マンガン、脂肪酸マンガンが好ましく、噴霧熱分解において一次粒子径を細かくできる点から、特に好ましいのは、Ｍｎ（ＮＯ３）２、酢酸マンガンである。これらのマンガン化合物は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。 Examples of manganese compounds include manganese oxides such as Mn 2 O 3 , MnO 2 , and Mn 3 O 4 , MnCO 3 , Mn (NO 3 ) 2 , MnSO 4 , manganese acetate, manganese dicarboxylate, manganese citrate, and manganese manganese. And halides such as manganese salts, oxyhydroxides, and manganese chlorides. Among these, Mn (NO 3 ) 2 , MnSO 4 , manganese acetate, manganese dicarboxylate, manganese citrate, and manganese fatty acid are preferable because of their high solubility in water, and particularly preferable because the primary particle size can be reduced in spray pyrolysis. Are Mn (NO 3 ) 2 and manganese acetate. These manganese compounds may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
コバルト化合物としては、Ｃｏ（ＯＨ）２、ＣｏＯＯＨ、ＣｏＯ、Ｃｏ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ３）２・４Ｈ２Ｏ、ＣｏＣｌ２、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＳＯ４）２・７Ｈ２Ｏ等が挙げられる。中でも、水に対する溶解性が高い、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ３）２・４Ｈ２Ｏ、ＣｏＣｌ２、Ｃｏ（ＳＯ４）２・７Ｈ２Ｏが好ましく、噴霧熱分解において一次粒子径を細かくできる点から、特に好ましいのは、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ３）２・４Ｈ２Ｏである。これらのコバルト化合物は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。 Cobalt compounds include Co (OH) 2 , CoOOH, CoO, Co 2 O 3 , Co 3 O 4 , Co (OCOCH 3 ) 2 .4H 2 O, CoCl 2 , Co (NO 3 ) 2 .6H 2 O, And Co (SO 4 ) 2 · 7H 2 O. Among them, Co (NO 3 ) 2 · 6H 2 O, Co (OCOCH 3 ) 2 · 4H 2 O, CoCl 2 , Co (SO 4 ) 2 · 7H 2 O, which are highly soluble in water, are preferable, and spray pyrolysis Of these, Co (NO 3 ) 2 .6H 2 O and Co (OCOCH 3 ) 2 .4H 2 O are particularly preferable from the viewpoint that the primary particle diameter can be reduced. These cobalt compounds may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
リチウム化合物としては、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３、ＬｉＮＯ２、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＬｉＨ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＣＨ３ＯＯＬｉ、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２ＳＯ４、ジカルボン酸リチウム、クエン酸リチウム、脂肪酸リチウム、アルキルリチウム等が挙げられる。これらのリチウム化合物は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。 Lithium compounds include Li 2 CO 3 , LiNO 3 , LiNO 2 , LiOH, LiOH · H 2 O, LiH, LiF, LiCl, LiBr, LiI, CH 3 OOLi, Li 2 O, Li 2 SO 4 , lithium dicarboxylate , Lithium citrate, fatty acid lithium, alkyl lithium and the like. These lithium compounds may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
原料化合物の混合方法は、特に限定されず、湿式でも、乾式でもよい。結果的に、混合塩が完全に溶解しているか、あるいは、スラリーであれば、固体が１００ｎｍ程度以下にまで微細化されて分散していることが望ましい。液体媒体としては、有機溶媒、水のいずれも用いることができるが、水を用いるのが好ましい。原料化合物を溶解した溶液、又は分散したスラリーを、そのまま、乾燥及び／又は熱分解工程に供してもよいし、後工程での排ガス処理の問題を回避するため、共沈法によって、水酸化物、炭酸塩等に変換し、水洗等を行って、リチウム原料と混合した混合溶液を、乾燥及び／又は熱分解工程に供してもよい。微細な原料粒子が分散したスラリーを得る方法としては、均一溶液から共沈によって得る方法、固体粉末を混合−粉砕する方法を選択することができるが、廃液処理の観点から固体粉末を混合−粉砕する方法が好ましい。 The mixing method of the raw material compounds is not particularly limited, and may be wet or dry. As a result, if the mixed salt is completely dissolved or if it is a slurry, it is desirable that the solid is finely dispersed to about 100 nm or less. As the liquid medium, either an organic solvent or water can be used, but water is preferably used. The solution in which the raw material compound is dissolved or the dispersed slurry may be used as it is in the drying and / or pyrolysis step, or in order to avoid the problem of exhaust gas treatment in the subsequent step, by the coprecipitation method, the hydroxide Alternatively, the mixed solution mixed with the lithium raw material may be subjected to a drying and / or pyrolysis step after being converted into a carbonate or the like and washed with water. As a method of obtaining a slurry in which fine raw material particles are dispersed, a method of co-precipitation from a uniform solution and a method of mixing and pulverizing solid powder can be selected. However, mixing and pulverizing solid powder from the viewpoint of waste liquid treatment Is preferred.
乾燥及び／又は熱分解工程における、乾燥方法は特に限定されないが、一次粒子を微細化し、かつ略球状の二次粒子を効率よく形成できるといった点から、噴霧熱分解法又は噴霧乾燥法が好ましい。乾燥及び／又は熱分解工程における、焼成条件は、組成、使用する原料化合物にも依存するが、焼成温度が高すぎると一次粒子が成長しすぎ、逆に低すぎると嵩密度が小さく、また比表面積が大きくなりすぎる傾向がある。このため、焼成温度としては、８００℃以上とすることができ、好ましくは９００℃以上、より好ましくは９５０℃以上であり、また、１１００℃以下とすることができ、好ましくは１０７５℃以下、より好ましくは１０５０℃以下である。 The drying method in the drying and / or pyrolysis step is not particularly limited, but the spray pyrolysis method or the spray drying method is preferable from the viewpoint that the primary particles can be refined and the substantially spherical secondary particles can be efficiently formed. The firing conditions in the drying and / or pyrolysis step depend on the composition and the raw material compound used, but if the firing temperature is too high, the primary particles grow too much. The surface area tends to be too large. Therefore, the firing temperature can be 800 ° C. or higher, preferably 900 ° C. or higher, more preferably 950 ° C. or higher, and 1100 ° C. or lower, preferably 1075 ° C. or lower. Preferably it is 1050 degrees C or less.
焼成時に、焼成時の粒成長や焼結の制御のために、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｅといった元素から選ばれる元素を含有する化合物を添加することもできる。このような添加剤としては、ＭｏＯ、ＭｏＯ２、ＭｏＯ３、ＭｏＯｘ、Ｍｏ２Ｏ３、Ｍｏ２Ｏ５、Ｌｉ２ＭｏＯ４、ＷＯ、ＷＯ２、ＷＯ３、ＷＯｘ、Ｗ２Ｏ３、Ｗ２Ｏ５、Ｗ１８Ｏ４９、Ｗ２０Ｏ５８、Ｗ２４Ｏ７０，Ｗ２５Ｏ７３、Ｗ４０Ｏ１１８、Ｌｉ２ＷＯ４、ＮｂＯ、ＮｂＯ２、Ｎｂ２Ｏ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｎｂ４Ｏ、Ｎｂ６Ｏ、ＬｉＮｂＯ３、ＴａＯ、ＴａＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＬｉＴａＯ３、ＲｅＯ２、ＲｅＯ３、Ｒｅ２Ｏ３等が挙げられ、好ましくはＭｏＯ３、Ｌｉ２ＭｏＯ４、ＷＯ３、Ｌｉ２ＷＯ４、ＬｉＮｂＯ３、Ｔａ２Ｏ５、ＬｉＴａＯ３、ＲｅＯ３が挙げられ、特に好ましくはＷＯ３、Ｌｉ２ＷＯ４、ＲｅＯ３が挙げられる。これらの添加量の範囲としては、主成分原料を構成する遷移金属元素の合計モル量に対して、０．０１モル％以上とすることができ、好ましくは０．０３モル％以上、より好ましくは０．０４モル％以上、さらに好ましくは０．０５モル％以上であり、また、２モル％未満とすることができ、好ましくは１．８モル％以下、より好ましくは１．５モル％以下、さらに好ましくは１．３モル％以下である。 During firing, a compound containing an element selected from Mo, W, Nb, Ta, and Re can be added for controlling grain growth and sintering during firing. Examples of such additives include MoO, MoO 2 , MoO 3 , MoO x , Mo 2 O 3 , Mo 2 O 5 , Li 2 MoO 4 , WO, WO 2 , WO 3 , WO x , W 2 O 3 , W 2 O 5 , W 18 O 49 , W 20 O 58 , W 24 O 70 , W 25 O 73 , W 40 O 118 , Li 2 WO 4 , NbO, NbO 2 , Nb 2 O, Nb 2 O 5 , Nb 4 O, Nb 6 O, LiNbO 3 , TaO, TaO 2 , Ta 2 O 5 , LiTaO 3 , ReO 2 , ReO 3 , Re 2 O 3 and the like can be mentioned, preferably MoO 3 , Li 2 MoO 4 , WO 3 , Li 2 WO 4 , LiNbO 3 , Ta 2 O 5 , LiTaO 3 , and ReO 3 , and particularly preferably WO 3 , Li 2 WO 4 , and ReO 3 . The range of these addition amounts can be 0.01 mol% or more, preferably 0.03 mol% or more, more preferably, relative to the total molar amount of transition metal elements constituting the main component raw material. 0.04 mol% or more, more preferably 0.05 mol% or more, and can be less than 2 mol%, preferably 1.8 mol% or less, more preferably 1.5 mol% or less, More preferably, it is 1.3 mol% or less.
<表面被覆>
正極活物質であるリチウム遷移金属系化合物粉体の表面を被覆処理に付すことができる。表面は、正極活物質以外の無機酸化物の微粒子で覆われていてもよく、無機酸化物によって薄膜状に覆われていることもできる。無機酸化物としては、アルミニウム、ジルコニウム、ホウ素、チタン、亜鉛、スズ、ランタン、イットリウム等の酸化物、又はこれらの複合酸化物を用いることができる。中でも、アルミニウム、ジルコニウム、ホウ素の酸化物、又はこれらの複合酸化物を用いることが好ましく、特にホウ素、アルミニウムの酸化物、又はこれらの複合酸化物を用いることが好ましく、容量の低下が少なく、寿命の改善効果が大きいためホウ素の酸化物、又はこれらの複合酸化物を用いることより好ましい。リチウムを含有する複合酸化物も好適に用いることができる。例えば、ホウ酸リチウムが挙げられる。
<Surface coating>
The surface of the lithium transition metal-based compound powder that is the positive electrode active material can be subjected to coating treatment. The surface may be covered with fine particles of an inorganic oxide other than the positive electrode active material, or may be covered with an inorganic oxide in a thin film shape. As the inorganic oxide, an oxide such as aluminum, zirconium, boron, titanium, zinc, tin, lanthanum, yttrium, or a composite oxide thereof can be used. Among these, it is preferable to use an oxide of aluminum, zirconium, or boron, or a composite oxide thereof. In particular, it is preferable to use an oxide of boron, aluminum, or a composite oxide thereof. Therefore, it is preferable to use a boron oxide or a composite oxide thereof. A composite oxide containing lithium can also be suitably used. An example is lithium borate.
レート特性を損なわずに寿命を改善する点からは、上記の無機酸化物の数１０ｎｍまでの微細粒子によって、活物質表面が均一に被覆されていることが好ましい。微細粒子の平均粒子径は、調製の容易性の点から、０．５ｎｍ以上とすることができ、好ましくは２ｎｍ以上であり、また、十分な寿命改善効果を得る点から、５０ｎｍ以下とすることができ、好ましくは１０ｎｍ以下である。被覆量は、十分な寿命改善効果を得る点から、活物質に対して、０．１質量％以上とすることができ、好ましくは０．５質量％以上であり、また、容量低下を抑制する点から、２０質量％以下とすることができ、好ましくは１０質量％以下である。被覆方法は、微細粒子を均一に被覆できる方法であれば、特に限定されないが、ゾル−ゲル法によって、酸化物の微細粒子のゾル溶液を調製し、活物質を浸漬するか、又は活物質にスプレー塗布し、活物質表面上で、微細粒子形状を保ったまま焼成する方法等が挙げられる。平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した平均径である。 From the viewpoint of improving the life without impairing the rate characteristics, it is preferable that the surface of the active material is uniformly coated with fine particles of the inorganic oxide up to several tens of nm. The average particle diameter of the fine particles can be 0.5 nm or more from the viewpoint of ease of preparation, preferably 2 nm or more, and 50 nm or less from the viewpoint of obtaining a sufficient life improvement effect. Preferably, it is 10 nm or less. The coating amount can be 0.1% by mass or more, preferably 0.5% by mass or more with respect to the active material from the viewpoint of obtaining a sufficient life improvement effect, and suppresses a decrease in capacity. From the viewpoint, it can be 20% by mass or less, and preferably 10% by mass or less. The coating method is not particularly limited as long as it is a method capable of uniformly coating fine particles, but a sol solution of oxide fine particles is prepared by sol-gel method, and the active material is immersed in or on the active material. Examples of the method include spraying and baking on the surface of the active material while maintaining the fine particle shape. The average particle diameter is an average diameter observed with a scanning electron microscope (SEM).
２−２．集電体
集電体としては、例えば、金属円柱、金属コイル、金属板、金属箔膜、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等を用いることができる。中でも、金属箔膜が、現在工業化製品に使用されているために好ましい。なお、金属箔膜は、適宣、メッシュ状にして用いてもよい。
2-2. Current collector As the current collector, for example, a metal cylinder, a metal coil, a metal plate, a metal foil film, a carbon plate, a carbon thin film, a carbon cylinder, or the like can be used. Among these, a metal foil film is preferable because it is currently used in industrialized products. Note that the metal foil film may be used in a mesh form as appropriate.
金属箔膜の厚さは、特に限定されないが、集電体として必要な強度の点から、１μｍ以上とすることができ、好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは１０μｍ以上であり、また、１００μｍ以下とすることができ、好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下である。 Although the thickness of the metal foil film is not particularly limited, it can be 1 μm or more, preferably 5 μm or more, more preferably 10 μm or more, and 100 μm or less from the viewpoint of strength required for the current collector. Preferably, it is 50 micrometers or less, More preferably, it is 20 micrometers or less.
集電体に用いられる金属としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、鉄、チタン、アルミニウム、アルミニウム合金等が挙げられる。中でも、高電位での電気化学的安定性、経済性の点から、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金が好ましく、アルミニウム、アルミニウム合金がさらに好ましく、アルミニウムが特に好ましい。 Examples of the metal used for the current collector include copper, nickel, stainless steel, iron, titanium, aluminum, and an aluminum alloy. Among these, stainless steel, aluminum, and aluminum alloys are preferable, aluminum and aluminum alloys are more preferable, and aluminum is particularly preferable from the viewpoint of electrochemical stability at high potential and economy.
２−３．物性
<充填密度>
正極の充填密度は、特に限定されないが、高容量の電池を得る点から、０．１ｇ／ｃｍ３以上とすることができ、好ましくは０．５ｇ／ｃｍ３以上であり、また、正極中の気孔量を適切な範囲とし、好ましい電池特性を得る点から、５．０ｇ／ｃｍ３以下とすることができ、好ましくは４．０ｇ／ｃｍ３以下である。正極の充填密度は、集電体を除く正極重量を、正極面積と正極厚みで除して求めた値を用いる。
2-3. Physical properties
<Filling density>
The packing density of the positive electrode is not particularly limited, but can be 0.1 g / cm 3 or more, preferably 0.5 g / cm 3 or more from the viewpoint of obtaining a high-capacity battery. In view of obtaining preferable battery characteristics by setting the amount of pores in an appropriate range, the amount can be 5.0 g / cm 3 or less, and preferably 4.0 g / cm 3 or less. As the packing density of the positive electrode, a value obtained by dividing the weight of the positive electrode excluding the current collector by the positive electrode area and the positive electrode thickness is used.
<空隙率>
正極の空隙率は、特に限定されないが、良好な電解液の浸透性の点から、１０％以上とすることができ、好ましくは２０％以上であり、良好な正極強度を確保する点から、５０％以下とすることができ、好ましくは４０％以下である。正極の空隙率は、正極の水銀ポロシメータによる細孔分布測定によって得られる全細孔容積を、集電体を除いた正極活物質層の見掛け体積で割った値の百分率を用いる。
<Porosity>
The porosity of the positive electrode is not particularly limited, but can be 10% or more from the viewpoint of good electrolyte permeability, and is preferably 20% or more, from the viewpoint of ensuring good positive electrode strength. % Or less, and preferably 40% or less. As the porosity of the positive electrode, a percentage obtained by dividing the total pore volume obtained by measuring the pore distribution with a mercury porosimeter of the positive electrode by the apparent volume of the positive electrode active material layer excluding the current collector is used.
２−４．導電材
正極は、導電材を含んでもよい。導電材は、用いる正極活物質の充放電電位において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば、特に限定されず、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカ−ボンブラック類、炭素繊維、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、金属繊維等の導電性繊維類、フッ化カーボン、銅等の金属粉末類等が挙げられる。中でも、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ＶＧＣＦが好ましく、ファーネスブラック、アセチレンブラックがより好ましい。本発明において、正極活物質であるリチウム遷移金属系化合物粉体は、微細な一次粒子であることが好ましく、その場合、表面積は大きくなる傾向がある。このような活物質を、比較的少量の導電材を用いて、導電パスを形成させる点からは、導電材も高表面積であることが好ましく、具体的には、表面積が１００ｍ２／ｇ以上であるカーボンブラックが好ましい。これらの導電材は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
2-4. Conductive Material The positive electrode may include a conductive material. The conductive material is not particularly limited as long as it is an electron conductive material that does not cause a chemical change in the charge / discharge potential of the positive electrode active material to be used. For example, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, Examples thereof include carbon blacks such as thermal black, carbon fibers, vapor grown carbon fibers (VGCF), conductive fibers such as metal fibers, and metal powders such as carbon fluoride and copper. Among these, furnace black, acetylene black, and VGCF are preferable, and furnace black and acetylene black are more preferable. In the present invention, the lithium transition metal-based compound powder as the positive electrode active material is preferably fine primary particles, and in that case, the surface area tends to increase. From the viewpoint of forming a conductive path using a relatively small amount of a conductive material, it is preferable that the conductive material also has a high surface area. Specifically, the surface area is 100 m 2 / g or more. Certain carbon blacks are preferred. These electrically conductive materials may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
２−５．結着材
正極は、結着材を含んでもよい。結着材は、後述する液体溶媒に対して安定な高分子が好ましい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、セルロース等の樹脂系高分子、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム又はエチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、又はプロピレン・α−オレフィン（炭素原子数２〜１２）共重合体等の軟質樹脂状高分子、少なくともポリアクリロニトリルを含む共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、又はポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子、アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
2-5. Binder The positive electrode may include a binder. The binder is preferably a polymer that is stable against a liquid solvent described later. For example, resin polymers such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, aromatic polyamide, cellulose, rubbery polymers such as styrene / butadiene rubber, isoprene rubber, butadiene rubber or ethylene / propylene rubber, styrene / butadiene / styrene block Polymers, hydrogenated products thereof, styrene / ethylene / butadiene / styrene copolymers, styrene / isoprene / styrene block copolymers and thermoplastic elastomeric polymers such as hydrogenated products, syndiotactic 1,2-polybutadiene , Ethylene / vinyl acetate copolymer, or soft resinous polymer such as propylene / α-olefin (2 to 12 carbon atoms) copolymer, copolymer containing at least polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoro Styrene or fluorinated polymer polytetrafluoroethylene-ethylene copolymer, a polymer composition such as having ion conductivity of an alkali metal ion (especially lithium ion) and the like. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
上記のイオン伝導性を有する高分子組成物としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物や、ポリエーテル化合物の架橋体高分子や、ポリエピクロロヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、又はポリアクリロニトリル等の高分子化合物に、リチウム塩又はリチウムを主体とするアルカリ金属塩を複合化させた高分子、又はこれにプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の高い誘電率又はイオン−双極子相互作用力を有する有機化合物を配合した高分子を用いることができる。 Examples of the polymer composition having ion conductivity include polyether polymer compounds such as polyethylene oxide and polypropylene oxide, crosslinked polymers of polyether compounds, polyepichlorohydrin, polyphosphazene, and polysiloxane. , A polymer obtained by complexing a lithium salt or an alkali metal salt mainly composed of lithium with a polymer compound such as polyvinylpyrrolidone, polyvinylidene carbonate, or polyacrylonitrile, or propylene carbonate, ethylene carbonate, γ-butyrolactone, etc. A polymer containing a high dielectric constant or an organic compound having an ion-dipole interaction force can be used.
具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、又はセルロース及びその誘導体（例えばカルボキシメチルセルロース）等の樹脂系高分子、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、又はエチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、又はポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物、ポリエーテル化合物の架橋体高分子が挙げられ、好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン・ブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、又はポリエチレンオキシドが挙げられ、より好ましくは、ポリエチレン、スチレン・ブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン、又はポリテトラフルオロエチレンが挙げられる。これらは、現在工業的に一般に使用されており、扱い易いため好適である。 Specifically, polyethylene, polypropylene, polyacrylonitrile, polyethylene terephthalate, aromatic polyamide, or resin-based polymers such as cellulose and its derivatives (for example, carboxymethylcellulose), styrene-butadiene rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, or ethylene Rubber-like polymers such as propylene rubber, fluoropolymers such as polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, or polytetrafluoroethylene / ethylene copolymers, polyether polymer compounds such as polyethylene oxide and polypropylene oxide, poly Examples include crosslinked polymers of ether compounds, preferably polyethylene, polypropylene, styrene / butadiene rubber, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, or polyethylene. Oxide and the like, more preferably, polyethylene, styrene-butadiene, polyvinylidene fluoride, or polytetrafluoroethylene. These are currently used industrially and are suitable because they are easy to handle.
２−６．構造
正極は、正極活物質として上記リチウム遷移金属系化合物、必要に応じて導電材及び結着材を液体媒体中に分散させスラリーとして、これを、集電体基板上に薄く塗布し、乾燥する工程、続いて所定の厚み・密度まで圧密するプレス工程により製造することができる。
2-6. Structure The positive electrode is prepared by dispersing the lithium transition metal compound as a positive electrode active material and, if necessary, a conductive material and a binder in a liquid medium as a slurry, and applying this thinly on a current collector substrate and drying it. It can be manufactured by a press process in which the process is subsequently consolidated to a predetermined thickness and density.
スラリーの調製には、水系溶媒又は有機溶媒が分散媒として用いられる。水系溶媒としては、通常、水が用いられるが、これにエタノール等のアルコール類、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類等の添加剤を、水に対して、３０質量％以下程度まで添加することもできる。 For the preparation of the slurry, an aqueous solvent or an organic solvent is used as a dispersion medium. As an aqueous solvent, water is usually used, and additives such as alcohols such as ethanol and cyclic amides such as N-methylpyrrolidone should be added to water up to about 30% by mass or less. You can also.
有機溶媒としては、通常、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類、アニソール、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ブタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類が挙げられ、中でも、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類等が好ましい。 As the organic solvent, usually, cyclic amides such as N-methylpyrrolidone, linear amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide, and aromatic hydrocarbons such as anisole, toluene and xylene And alcohols such as butanol and cyclohexanol. Among them, cyclic amides such as N-methylpyrrolidone, linear amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide are preferable.
上記スラリーを、これを正極用集電体基板に所定の厚みとなるように塗布することにより正極活物質層を形成することができる。正極活物質は、スラリー中、凝集防止のため点から、７０質量％以下とすることができ、好ましくは５５質量％以下であり、また、スラリーの保存中に正極活物質が沈降を防止する点から、３０質量％以上、好ましくは４０質量％以上である。 A positive electrode active material layer can be formed by applying the slurry to the positive electrode current collector substrate so as to have a predetermined thickness. The positive electrode active material can be 70% by mass or less, preferably 55% by mass or less from the viewpoint of preventing aggregation in the slurry, and the positive electrode active material prevents sedimentation during storage of the slurry. Therefore, it is 30% by mass or more, preferably 40% by mass or more.
結着材は、スラリー中、得られる正極の内部抵抗を小さくする点から、３０質量％以下とすることができ、好ましくは１０質量％以下であり、また、正極活物質層の結着性の点から、０．１質量％以上とすることができ、好ましくは０．５重量％以上である。 The binder can be made 30% by mass or less, preferably 10% by mass or less, in view of reducing the internal resistance of the obtained positive electrode in the slurry, and the binding property of the positive electrode active material layer. From the point of view, it can be 0.1% by mass or more, preferably 0.5% by weight or more.
乾燥工程、プレス工程については、特に限定されず、公知の手法を使用することができる。 It does not specifically limit about a drying process and a press process, A well-known method can be used.
上記のようにして形成される正極活物質層は、正極活物質、必要に応じて導電材及び結着材で構成される。正極活物質は、正極のエネルギー密度の点から、正極活物質層中、８４質量％以上とすることができ、好ましくは８５質量％以上であり、また、強度の点から、９９質量％以下とすることができ、好ましくは９７質量％以下、より好ましくは９６質量％以下、さらに好ましくは９４質量％以下である。 The positive electrode active material layer formed as described above is composed of a positive electrode active material, and if necessary, a conductive material and a binder. The positive electrode active material can be made 84 mass% or more in the positive electrode active material layer from the point of energy density of the positive electrode, preferably 85 mass% or more, and 99 mass% or less from the point of strength. Preferably, it is 97 mass% or less, More preferably, it is 96 mass% or less, More preferably, it is 94 mass% or less.
必要に応じて使用される導電材は、正極活物質層中、活物質重量当りの容量／出力保持の点から、０．０１質量％以上とすることができ、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは２質量％以上であり、また、内部抵抗の増大防止の点から、１５質量％以下とすることができ、好ましくは１３質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。 The conductive material used as necessary can be 0.01% by mass or more, preferably 0.1% by mass or more from the viewpoint of capacity per unit weight of the active material / maintenance of output in the positive electrode active material layer. More preferably, it is 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, and from the viewpoint of preventing an increase in internal resistance, it can be made 15% by mass or less, preferably 13% by mass or less, more preferably It is 10 mass% or less.
必要に応じて使用される結着材は、正極活物質層中、正極活物質を保持して、正極の機械的強度を確保し、良好なサイクル特性等の電池性能を得る点から、０．１質量％以上とすることができ、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上であり、また、電池容量や導電性の低下を回避する点から、８０質量％以下とすることができ、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。 The binding material used as necessary is, from the point of holding the positive electrode active material in the positive electrode active material layer, ensuring the mechanical strength of the positive electrode and obtaining battery performance such as good cycle characteristics. 1% by mass or more, preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and 80% by mass or less from the viewpoint of avoiding a decrease in battery capacity and conductivity. Preferably 60% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and still more preferably 10% by mass or less.
３．非水系電解液
３−１．電解質塩
<リチウム塩>
電解質塩としては、通常、リチウム塩が用いられる。リチウム塩は、特に限定されず、この用途において公知のものを用いることができる。具体的には、以下が挙げられる。
3. Non-aqueous electrolyte 3-1. Electrolyte salt
<Lithium salt>
As the electrolyte salt, a lithium salt is usually used. The lithium salt is not particularly limited, and a known lithium salt can be used in this application. Specific examples include the following.
例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＷＦ７等の無機リチウム塩；
ＬｉＰＯ３Ｆ、ＬｉＰＯ２Ｆ２等のフルオロリン酸リチウム類；
ＬｉＷＯＦ５等のタングステン酸リチウム類；
ＨＣＯ２Ｌｉ、ＣＨ３ＣＯ２Ｌｉ、ＣＨ２ＦＣＯ２Ｌｉ、ＣＨＦ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＨ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２Ｌｉ等のカルボン酸リチウム塩類；
ＦＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ２ＦＳＯ３Ｌｉ、ＣＨＦ２ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｌｉ等のスルホン酸リチウム塩類；
ＬｉＮ（ＦＣＯ）２、ＬｉＮ（ＦＣＯ）（ＦＳＯ２）、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウム環状１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）等のリチウムイミド塩類；
ＬｉＣ（ＦＳＯ２）３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３等のリチウムメチド塩類；
リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムビス（オキサラト）ボレート等のリチウムオキサラトボレート塩類；
リチウムテトラフルオロオキサラトフォスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）フォスフェート、リチウムトリス（オキサラト）フォスフェート等のリチウムオキサラトフォスフェート塩類；
その他、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ３ＣＦ３、ＬｉＢＦ３Ｃ２Ｆ５、ＬｉＢＦ３Ｃ３Ｆ７、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等の含フッ素有機リチウム塩類；
等が挙げられる。
For example, LiPF 6, LiBF 4, LiClO 4, LiAlF 4, LiSbF 6, inorganic lithium salts LiTaF 6, LiWF 7 and the like;
Lithium fluorophosphates such as LiPO 3 F and LiPO 2 F 2 ;
Lithium tungstates such as LiWOF 5 ;
HCO 2 Li, CH 3 CO 2 Li, CH 2 FCO 2 Li, CHF 2 CO 2 Li, CF 3 CO 2 Li, CF 3 CH 2 CO 2 Li, CF 3 CF 2 CO 2 Li, CF 3 CF 2 CF 2 Carboxylic acid lithium salts such as CO 2 Li, CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 CO 2 Li;
FSO 3 Li, CH 3 SO 3 Li, CH 2 FSO 3 Li, CHF 2 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, CF 3 CF 2 SO 3 Li, CF 3 CF 2 CF 2 SO 3 Li, CF 3 CF 2 Sulfonic acid lithium salts such as CF 2 CF 2 SO 3 Li;
LiN (FCO) 2 , LiN (FCO) (FSO 2 ), LiN (FSO 2 ) 2 , LiN (FSO 2 ) (CF 3 SO 2 ), LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , Lithium imide salts such as lithium cyclic 1,2-perfluoroethanedisulfonylimide, lithium cyclic 1,3-perfluoropropane disulfonylimide, LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ) ;
Lithium metide salts such as LiC (FSO 2 ) 3 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiC (C 2 F 5 SO 2 ) 3 ;
Lithium oxalatoborate salts such as lithium difluorooxalatoborate and lithium bis (oxalato) borate;
Lithium oxalate phosphate salts such as lithium tetrafluorooxalatophosphate, lithium difluorobis (oxalato) phosphate, lithium tris (oxalato) phosphate;
In addition, LiPF 4 (CF 3 ) 2 , LiPF 4 (C 2 F 5 ) 2 , LiPF 4 (CF 3 SO 2 ) 2 , LiPF 4 (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiBF 3 CF 3 , LiBF 3 C 2 F 5, LiBF 3 C 3 F 7, LiBF 2 (CF 3) 2, LiBF 2 (C 2 F 5) 2, LiBF 2 (CF 3 SO 2) 2, LiBF 2 (C 2 F 5 SO 2) 2 Fluorine-containing organic lithium salts such as
Etc.
中でも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＦＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウム環状１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、ＬｉＣ（ＦＳＯ２）３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、リチウムビスオキサラトボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート、リチウムジフルオロビスオキサラトフォスフェート、ＬｉＢＦ３ＣＦ３、ＬｉＢＦ３Ｃ２Ｆ５、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３等が出力特性やハイレート充放電特性、高温保存特性、サイクル特性等を向上させる効果がある点から特に好ましい。 Among them, LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiTaF 6 , LiPO 2 F 2 , FSO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, LiN (FSO 2 ) 2 , LiN (FSO 2 ) (CF 3 SO 2 ), LiN ( CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , lithium cyclic 1,2-perfluoroethanedisulfonylimide, lithium cyclic 1,3-perfluoropropane disulfonylimide, LiC (FSO 2 ) 3 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiC (C 2 F 5 SO 2 ) 3 , lithium bisoxalatoborate, lithium difluorooxalatoborate, lithium tetrafluorooxalatophosphate, lithium difluorobisoxalatophosphate, LiBF 3 CF 3 , LiBF 3 C 2 F 5 , Li PF 3 (CF 3 ) 3 , LiPF 3 (C 2 F 5 ) 3 and the like are particularly preferable because they have an effect of improving output characteristics, high-rate charge / discharge characteristics, high-temperature storage characteristics, cycle characteristics, and the like.
リチウム塩は、単独で用いても、二種以上を併用してもよい。非水系電解液中のリチウム塩の濃度は、本発明の効果を損なわない限り、特に限定されないが、電解液の電気伝導率を良好な範囲とし、良好な電池性能を確保する点から、非水系電解液中のリチウムの総モル濃度は、好ましくは０．３ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．４ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であり、また、好ましくは３ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは２．５ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは２．０ｍｏｌ／Ｌ以下である。この範囲であれば、低温特性、サイクル特性、高温特性等の効果を向上させることができる。また、リチウムの総モル濃度が低すぎて、電解液の電気伝導率が不十分となることを容易に回避でき、濃度が高すぎて、粘度上昇のため電気伝導度が低下し、電池性能が低下することも容易に回避することができる。 A lithium salt may be used independently or may use 2 or more types together. The concentration of the lithium salt in the non-aqueous electrolyte solution is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, but the non-aqueous electrolyte solution has a good electric conductivity and ensures good battery performance. The total molar concentration of lithium in the electrolytic solution is preferably 0.3 mol / L or more, more preferably 0.4 mol / L or more, still more preferably 0.5 mol / L or more, and preferably 3 mol / L or less. More preferably, it is 2.5 mol / L or less, More preferably, it is 2.0 mol / L or less. If it is this range, effects, such as a low temperature characteristic, cycling characteristics, and a high temperature characteristic, can be improved. Also, it can be easily avoided that the total molar concentration of lithium is too low and the electrical conductivity of the electrolyte becomes insufficient, the concentration is too high, the electrical conductivity is lowered due to the increase in viscosity, and the battery performance is reduced. Decreasing can be easily avoided.
３−２．非水溶媒
本発明の非水系電解液は、非水溶媒を含む。第一の態様では、非水溶媒が２０〜１００体積％の非水系フッ素化溶媒を含むことを特徴とする。
フッ素化溶媒としては、フッ素化カーボネート、フッ素化カルボン酸エステル、フッ素化エーテル、フッ素化スルホン、フッ素化リン酸エステルが挙げられる。
3-2. Nonaqueous solvent The nonaqueous electrolytic solution of the present invention contains a nonaqueous solvent. In the first aspect, the non-aqueous solvent contains 20 to 100% by volume of a non-aqueous fluorinated solvent.
Examples of the fluorinated solvent include fluorinated carbonate, fluorinated carboxylic acid ester, fluorinated ether, fluorinated sulfone, and fluorinated phosphate ester.
<フッ素化カーボネート>
フッ素化カーボネートは、水素原子がフッ素原子にて置換されているカーボネート化合物をいい、環状又は鎖状のカーボネートの誘導体であることが好ましく、また、飽和カーボネートの誘導体であることが好ましい。
<Fluorinated carbonate>
The fluorinated carbonate refers to a carbonate compound in which a hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and is preferably a cyclic or chain carbonate derivative, and is preferably a saturated carbonate derivative.
（フッ素化飽和環状カーボネート）
フッ素化飽和環状カーボネートは、特に限定されないが、例えば、炭素原子数２〜６のアルキレン基を有する飽和環状カーボネートの誘導体が挙げられ、具体的にはエチレンカーボネート誘導体が挙げられる。エチレンカーボネート誘導体としては、例えば、エチレンカーボネート又はアルキル基（例えば、炭素原子数１〜４個のアルキル基）で置換されたエチレンカーボネートのフッ素化物が挙げられ、中でもフッ素原子が１〜８個のものが好ましい。
(Fluorinated saturated cyclic carbonate)
The fluorinated saturated cyclic carbonate is not particularly limited, and examples thereof include saturated cyclic carbonate derivatives having an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, and specific examples include ethylene carbonate derivatives. Examples of the ethylene carbonate derivative include fluorinated products of ethylene carbonate or ethylene carbonate substituted with an alkyl group (for example, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), and particularly those having 1 to 8 fluorine atoms. Is preferred.
具体的には、モノフルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（ジフルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（トリフルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−４−フルオロエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−５−フルオロエチレンカーボネート、４−フルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５，５−ジメチルエチレンカーボネート等が挙げられる。 Specifically, monofluoroethylene carbonate, 4,4-difluoroethylene carbonate, 4,5-difluoroethylene carbonate, 4-fluoro-4-methylethylene carbonate, 4,5-difluoro-4-methylethylene carbonate, 4- Fluoro-5-methylethylene carbonate, 4,4-difluoro-5-methylethylene carbonate, 4- (fluoromethyl) -ethylene carbonate, 4- (difluoromethyl) -ethylene carbonate, 4- (trifluoromethyl) -ethylene carbonate 4- (fluoromethyl) -4-fluoroethylene carbonate, 4- (fluoromethyl) -5-fluoroethylene carbonate, 4-fluoro-4,5-dimethylethylene carbonate, 4,5-difluoro-4,5-dimethyl Le ethylene carbonate, 4,4-difluoro-5,5-dimethylethylene carbonate.
中でも、モノフルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５-ジフルオロエチレンカーボネート及び４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも一種が、高イオン伝導性を与え、かつ好適に界面保護被膜を形成する点でより好ましい。 Among them, at least one selected from the group consisting of monofluoroethylene carbonate, 4,4-difluoroethylene carbonate, 4,5-difluoroethylene carbonate, and 4,5-difluoro-4,5-dimethylethylene carbonate has high ionic conductivity. And is more preferable in that it suitably forms an interface protective film.
（フッ素化飽和鎖状カーボネート）
フッ素化飽和鎖状カーボネートも好適に用いることができる。フッ素化飽和鎖状カーボネートが有するフッ素原子の数は、１個以上であれば特に限定されないが、通常６個以下であることが好ましい。フッ素化飽和鎖状カーボネートとしては、フッ素化ジメチルカーボネート誘導体、フッ素化エチルメチルカーボネート誘導体、フッ素化ジエチルカーボネート誘導体等が挙げられる。
(Fluorinated saturated chain carbonate)
A fluorinated saturated chain carbonate can also be suitably used. The number of fluorine atoms contained in the fluorinated saturated chain carbonate is not particularly limited as long as it is 1 or more, but it is usually preferably 6 or less. Examples of the fluorinated saturated chain carbonate include fluorinated dimethyl carbonate derivatives, fluorinated ethyl methyl carbonate derivatives, and fluorinated diethyl carbonate derivatives.
フッ素化ジメチルカーボネート誘導体としては、フルオロメチルメチルカーボネート、ジフルオロメチルメチルカーボネート、トリフルオロメチルメチルカーボネート、ビス（フルオロメチル）カーボネート、ビス（ジフルオロ）メチルカーボネート、ビス（トリフルオロメチル）カーボネート等が挙げられる。 Examples of the fluorinated dimethyl carbonate derivative include fluoromethyl methyl carbonate, difluoromethyl methyl carbonate, trifluoromethyl methyl carbonate, bis (fluoromethyl) carbonate, bis (difluoro) methyl carbonate, bis (trifluoromethyl) carbonate, and the like.
フッ素化エチルメチルカーボネート誘導体としては、２−フルオロエチルメチルカーボネート、エチルフルオロメチルカーボネート、２，２−ジフルオロエチルメチルカーボネート、２−フルオロエチルフルオロメチルカーボネート、エチルジフルオロメチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート、２，２−ジフルオロエチルフルオロメチルカーボネート、２−フルオロエチルジフルオロメチルカーボネート、エチルトリフルオロメチルカーボネート等が挙げられる。 Fluorinated ethyl methyl carbonate derivatives include 2-fluoroethyl methyl carbonate, ethyl fluoromethyl carbonate, 2,2-difluoroethyl methyl carbonate, 2-fluoroethyl fluoromethyl carbonate, ethyl difluoromethyl carbonate, 2,2,2-trimethyl Examples include fluoroethyl methyl carbonate, 2,2-difluoroethyl fluoromethyl carbonate, 2-fluoroethyl difluoromethyl carbonate, and ethyl trifluoromethyl carbonate.
フッ素化ジエチルカーボネート誘導体としては、エチル−（２−フルオロエチル）カーボネート、エチル−（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート、ビス（２−フルオロエチル）カーボネート、エチル−（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、２，２−ジフルオロエチル−２’−フルオロエチルカーボネート、ビス（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート、２，２，２−トリフルオロエチル−２’−フルオロエチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチル−２’，２’−ジフルオロエチルカーボネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート等が挙げられる。 Fluorinated diethyl carbonate derivatives include ethyl- (2-fluoroethyl) carbonate, ethyl- (2,2-difluoroethyl) carbonate, bis (2-fluoroethyl) carbonate, ethyl- (2,2,2-trifluoro). Ethyl) carbonate, 2,2-difluoroethyl-2′-fluoroethyl carbonate, bis (2,2-difluoroethyl) carbonate, 2,2,2-trifluoroethyl-2′-fluoroethyl carbonate, 2,2, Examples include 2-trifluoroethyl-2 ′, 2′-difluoroethyl carbonate, bis (2,2,2-trifluoroethyl) carbonate, and the like.
フッ素化カーボネートは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有してもよい。 A fluorinated carbonate may be used individually by 1 type, and may have 2 or more types together by arbitrary combinations and ratios.
<フッ素化カルボン酸エステル>
フッ素化カルボン酸エステルは、水素原子がフッ素原子にて置換されているカルボン酸エステル化合物をいい、環状のフッ素化カルボン酸エステルの誘導体であることが好ましく、また、フッ素化飽和カルボン酸エステルの誘導体であることが好ましい。なお、フッ素化飽和カーボネートは、フッ素化飽和カルボン酸エステルに含まれないものとする。
<Fluorinated carboxylic acid ester>
The fluorinated carboxylic acid ester refers to a carboxylic acid ester compound in which a hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and is preferably a cyclic fluorinated carboxylic acid ester derivative, or a fluorinated saturated carboxylic acid ester derivative. It is preferable that Note that the fluorinated saturated carbonate is not included in the fluorinated saturated carboxylic acid ester.
（フッ素化飽和環状カルボン酸エステル）
フッ素化飽和環状カルボン酸エステルは、特に限定されないが、例えば、炭素原子数２〜６のアルキレン基を有する飽和環状カーボネートの誘導体の水素原子がフッ素原子に置き換えられたものが挙げられ、中でもフッ素原子が１〜８個のものが好ましい。
(Fluorinated saturated cyclic carboxylic acid ester)
The fluorinated saturated cyclic carboxylic acid ester is not particularly limited, and examples thereof include those in which a hydrogen atom of a saturated cyclic carbonate derivative having an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms is replaced by a fluorine atom. Is preferably 1-8.
具体的には、α−フルオロ−γ−ブチロラクトン、β−フルオロ−γ−ブチロラクトン、γ−フルオロ−γ−ブチロラクトン、α、α−ジフルオロ−γ−ブチロラクトン、α、β−ジフルオロ−γ−ブチロラクトン、α、γ−ジフルオロ−γ−ブチロラクトン、β、β−ジフルオロ−γ−ブチロラクトン、β、γ−ジフルオロ−γ−ブチロラクトン、γ、γ−ジフルオロ−γ−ブチロラクトン、α−フルオロ−δ−バレロラクトン、β−フルオロ−δ−バレロラクトン、γ−フルオロ−δ−バレロラクトン、δ−フルオロ−δ−バレロラクトン、α、α−ジフルオロ−δ−バレロラクトン、α、β−ジフルオロ−δ−バレロラクトン、α、γ−ジフルオロ−γ−ブチロラクトン、α、δ−ジフルオロ−γ−ブチロラクトン、β、β−ジフルオロ−δ−バレロラクトン、β、γ−ジフルオロ−δ−バレロラクトン、β、δ−ジフルオロ−δ−バレロラクトン、γ、γ−ジフルオロ−δ−バレロラクトン、γ、δ−ジフルオロ−δ−バレロラクトン、δ、δ−ジフルオロ−δ−バレロラクトン、２−フルオロ−γ−バレロラクトン、３−フルオロ−γ−バレロラクトン、４−フルオロ−γ−バレロラクトン等をあげることができる。 Specifically, α-fluoro-γ-butyrolactone, β-fluoro-γ-butyrolactone, γ-fluoro-γ-butyrolactone, α, α-difluoro-γ-butyrolactone, α, β-difluoro-γ-butyrolactone, α , Γ-difluoro-γ-butyrolactone, β, β-difluoro-γ-butyrolactone, β, γ-difluoro-γ-butyrolactone, γ, γ-difluoro-γ-butyrolactone, α-fluoro-δ-valerolactone, β- Fluoro-δ-valerolactone, γ-fluoro-δ-valerolactone, δ-fluoro-δ-valerolactone, α, α-difluoro-δ-valerolactone, α, β-difluoro-δ-valerolactone, α, γ -Difluoro-γ-butyrolactone, α, δ-difluoro-γ-butyrolactone, β, β-difluoro-δ-valerolactone, β, γ- Fluoro-δ-valerolactone, β, δ-difluoro-δ-valerolactone, γ, γ-difluoro-δ-valerolactone, γ, δ-difluoro-δ-valerolactone, δ, δ-difluoro-δ-valerolactone 2-fluoro-γ-valerolactone, 3-fluoro-γ-valerolactone, 4-fluoro-γ-valerolactone, and the like.
中でも、過度のフッ素化による不安定化を回避し、かつ異性体との分離も容易で調製が容易である点から、α−フルオロ−γ−ブチロラクトン、β−フルオロ−γ−ブチロラクトン、γ−フルオロ−γ−ブチロラクトン、α−フルオロ−δ−バレロラクトン、β−フルオロ−δ−バレロラクトン、γ−フルオロ−δ−バレロラクトン、δ−フルオロ−δ−バレロラクトン、２−フルオロ−γ−バレロラクトン、３−フルオロ−γ−バレロラクトン、４−フルオロ−γ−バレロラクトン等のモノフルオロラクトンがより好ましく、さらに好ましくはα−フルオロ−γ−ブチロラクトン、β−フルオロ−γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらは、二種類以上が混合されていてもよく、分離困難な異性体を分離せずに用いてもよい。また、リチウム二次電池の電解液に添加することができる公知の化合物と混合して用いてもよい。 Among them, α-fluoro-γ-butyrolactone, β-fluoro-γ-butyrolactone, γ-fluoro are preferred because they avoid instability due to excessive fluorination and are easy to separate from isomers and easy to prepare. -Γ-butyrolactone, α-fluoro-δ-valerolactone, β-fluoro-δ-valerolactone, γ-fluoro-δ-valerolactone, δ-fluoro-δ-valerolactone, 2-fluoro-γ-valerolactone, Monofluorolactones such as 3-fluoro-γ-valerolactone and 4-fluoro-γ-valerolactone are more preferable, and α-fluoro-γ-butyrolactone and β-fluoro-γ-butyrolactone are more preferable. Two or more of these may be mixed, and isomers that are difficult to separate may be used without being separated. Moreover, you may mix and use the well-known compound which can be added to the electrolyte solution of a lithium secondary battery.
<フッ素化エーテル>
フッ素化エーテルとしては、炭素原子数３〜１０であり、水素原子がフッ素原子にて置換されているフッ素化エーテルが好ましい。
<Fluorinated ether>
The fluorinated ether is preferably a fluorinated ether having 3 to 10 carbon atoms and having a hydrogen atom substituted with a fluorine atom.
炭素原子数３〜１０のフッ素化鎖状エーテルとしては、ジ（２−フルオロエチル）エーテル、ジ（２，２−ジフルオロエチル）エーテル、ジ（２，２，２−トリフルオロエチル）エーテル、エチル（２−フルオロエチル）エーテル、エチル（２，２，２−トリフルオロエチル）エーテル、エチル（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）エーテル、（２−フルオロエチル）（２，２，２−トリフルオロエチル）エーテル、（２−フルオロエチル）（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）エーテル、（２，２，２−トリフルオロエチル）（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）エーテル、エチル−ｎ−プロピルエーテル、エチル（３−フルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、エチル（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、エチル（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、エチル（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、２−フルオロエチル−ｎ−プロピルエーテル、（２−フルオロエチル）（３−フルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２−フルオロエチル）（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２−フルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２−フルオロエチル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、２，２，２−トリフルオロエチル−ｎ−プロピルエーテル、（２，２，２−トリフルオロエチル）（３−フルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２，２，２−トリフルオロエチル）（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−ｎ−プロピルエーテル、（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）（３−フルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、（ｎ−プロピル）（３−フルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（ｎ−プロピル）（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（ｎ−プロピル）（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（ｎ−プロピル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、ジ（３−フルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（３−フルオロ−ｎ−プロピル）（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（３−フルオロ−ｎ−プロピル）（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（３−フルオロ−ｎ−プロピル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、ジ（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、ジ（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、ジ（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、メトキシ（２−フルオロエトキシ）メタン、メトキシ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）メタンメトキシ（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）メタン、エトキシ（２−フルオロエトキシ）メタン、エトキシ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）メタン、エトキシ（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）メタン、ジ（２−フルオロエトキシ）メタン、（２−フルオロエトキシ）（２，２，２−トリフルオロエトキシ）メタン、（２−フルオロエトキシ）（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）メタンジ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）メタン、（２，２，２−トリフルオロエトキシ）（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）メタン、ジ（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）メタン、メトキシ（２−フルオロエトキシ）エタン、メトキシ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン、メトキシ（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）エタン、エトキシ（２−フルオロエトキシ）エタン、エトキシ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン、エトキシ（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）エタン、ジ（２−フルオロエトキシ）エタン、（２−フルオロエトキシ）（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン、（２−フルオロエトキシ）（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）エタン、ジ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン、（２，２，２−トリフルオロエトキシ）（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）エタン、ジ（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）エタン等が挙げられる。 Examples of the fluorinated chain ether having 3 to 10 carbon atoms include di (2-fluoroethyl) ether, di (2,2-difluoroethyl) ether, di (2,2,2-trifluoroethyl) ether, and ethyl. (2-fluoroethyl) ether, ethyl (2,2,2-trifluoroethyl) ether, ethyl (1,1,2,2-tetrafluoroethyl) ether, (2-fluoroethyl) (2,2,2 -Trifluoroethyl) ether, (2-fluoroethyl) (1,1,2,2-tetrafluoroethyl) ether, (2,2,2-trifluoroethyl) (1,1,2,2-tetrafluoro) Ethyl) ether, ethyl-n-propyl ether, ethyl (3-fluoro-n-propyl) ether, ethyl (3,3,3-trifluoro-n-propyl) ether , Ethyl (2,2,3,3-tetrafluoro-n-propyl) ether, ethyl (2,2,3,3,3-pentafluoro-n-propyl) ether, 2-fluoroethyl-n-propyl ether , (2-fluoroethyl) (3-fluoro-n-propyl) ether, (2-fluoroethyl) (3,3,3-trifluoro-n-propyl) ether, (2-fluoroethyl) (2,2 , 3,3-tetrafluoro-n-propyl) ether, (2-fluoroethyl) (2,2,3,3,3-pentafluoro-n-propyl) ether, 2,2,2-trifluoroethyl- n-propyl ether, (2,2,2-trifluoroethyl) (3-fluoro-n-propyl) ether, (2,2,2-trifluoroethyl) (3,3,3-trifluoro n-propyl) ether, (2,2,2-trifluoroethyl) (2,2,3,3-tetrafluoro-n-propyl) ether, (2,2,2-trifluoroethyl) (2,2 , 3,3,3-pentafluoro-n-propyl) ether, 1,1,2,2-tetrafluoroethyl-n-propyl ether, (1,1,2,2-tetrafluoroethyl) (3-fluoro -N-propyl) ether, (1,1,2,2-tetrafluoroethyl) (3,3,3-trifluoro-n-propyl) ether, (1,1,2,2-tetrafluoroethyl) ( 2,2,3,3-tetrafluoro-n-propyl) ether, (1,1,2,2-tetrafluoroethyl) (2,2,3,3,3-pentafluoro-n-propyl) ether, Di-n-propyl ether (N-propyl) (3-fluoro-n-propyl) ether, (n-propyl) (3,3,3-trifluoro-n-propyl) ether, (n-propyl) (2,2,3 , 3-tetrafluoro-n-propyl) ether, (n-propyl) (2,2,3,3,3-pentafluoro-n-propyl) ether, di (3-fluoro-n-propyl) ether, ( 3-Fluoro-n-propyl) (3,3,3-trifluoro-n-propyl) ether, (3-fluoro-n-propyl) (2,2,3,3-tetrafluoro-n-propyl) ether , (3-fluoro-n-propyl) (2,2,3,3,3-pentafluoro-n-propyl) ether, di (3,3,3-trifluoro-n-propyl) ether, (3 3,3-trifluoro- -Propyl) (2,2,3,3-tetrafluoro-n-propyl) ether, (3,3,3-trifluoro-n-propyl) (2,2,3,3,3-pentafluoro-n -Propyl) ether, di (2,2,3,3-tetrafluoro-n-propyl) ether, (2,2,3,3-tetrafluoro-n-propyl) (2,2,3,3,3 -Pentafluoro-n-propyl) ether, di (2,2,3,3,3-pentafluoro-n-propyl) ether, methoxy (2-fluoroethoxy) methane, methoxy (2,2,2-trifluoro) Ethoxy) methanemethoxy (1,1,2,2-tetrafluoroethoxy) methane, ethoxy (2-fluoroethoxy) methane, ethoxy (2,2,2-trifluoroethoxy) methane, ethoxy (1,1 2,2-tetrafluoroethoxy) methane, di (2-fluoroethoxy) methane, (2-fluoroethoxy) (2,2,2-trifluoroethoxy) methane, (2-fluoroethoxy) (1,1,2, , 2-tetrafluoroethoxy) methanedi (2,2,2-trifluoroethoxy) methane, (2,2,2-trifluoroethoxy) (1,1,2,2-tetrafluoroethoxy) methane, di (1 , 1,2,2-tetrafluoroethoxy) methane, methoxy (2-fluoroethoxy) ethane, methoxy (2,2,2-trifluoroethoxy) ethane, methoxy (1,1,2,2-tetrafluoroethoxy) Ethane, ethoxy (2-fluoroethoxy) ethane, ethoxy (2,2,2-trifluoroethoxy) ethane, ethoxy (1,1,2,2- Tetrafluoroethoxy) ethane, di (2-fluoroethoxy) ethane, (2-fluoroethoxy) (2,2,2-trifluoroethoxy) ethane, (2-fluoroethoxy) (1,1,2,2-tetra) Fluoroethoxy) ethane, di (2,2,2-trifluoroethoxy) ethane, (2,2,2-trifluoroethoxy) (1,1,2,2-tetrafluoroethoxy) ethane, di (1,1 , 2,2-tetrafluoroethoxy) ethane and the like.
中でも、ジ（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）メタン、（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、ジ（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテルが、製造し易く、高イオン伝導性を与え、かつ好適に界面保護被膜を形成する点でより好ましい。 Among them, di (1,1,2,2-tetrafluoroethoxy) methane, (1,1,2,2-tetrafluoroethyl) (2,2,3,3,3-pentafluoro-n-propyl) ether Di (2,2,3,3-tetrafluoro-n-propyl) ether is more preferable because it is easy to produce, imparts high ionic conductivity, and suitably forms an interface protective film.
<フッ素化スルホン>
フッ素化スルホンとしては、炭素原子数３〜６の環状フッ素化スルホン、及び炭素原子数２〜６の鎖状フッ素化スルホンが好ましい。１分子中のスルホニル基の数は、１又は２であることが好ましい。
<Fluorinated sulfone>
As the fluorinated sulfone, a cyclic fluorinated sulfone having 3 to 6 carbon atoms and a chain fluorinated sulfone having 2 to 6 carbon atoms are preferable. The number of sulfonyl groups in one molecule is preferably 1 or 2.
環状フッ素化スルホンとしては、モノスルホン化合物であるフッ素化トリメチレンスルホン類、フッ素化テトラメチレンスルホン類、フッ素化ヘキサメチレンスルホン類；ジスルホン化合物であるフッ素化トリメチレンジスルホン類、フッ素化テトラメチレンジスルホン類、フッ素化ヘキサメチレンジスルホン類等が挙げられる。中でも誘電率と粘性の観点から、フッ素化テトラメチレンスルホン類、フッ素化テトラメチレンジスルホン類、フッ素化ヘキサメチレンスルホン類、フッ素化ヘキサメチレンジスルホン類がより好ましく、フッ素化テトラメチレンスルホン類（フッ素化スルホラン類）が特に好ましい。 Cyclic fluorinated sulfones include fluorinated trimethylene sulfones, fluorinated tetramethylene sulfones and fluorinated hexamethylene sulfones as monosulfone compounds; fluorinated trimethylene disulfones and fluorinated tetramethylene disulfones as disulfone compounds. And fluorinated hexamethylene disulfones. Among these, from the viewpoint of dielectric constant and viscosity, fluorinated tetramethylene sulfones, fluorinated tetramethylene disulfones, fluorinated hexamethylene sulfones, and fluorinated hexamethylene disulfones are more preferable. Fluorinated tetramethylene sulfones (fluorinated sulfolane) Are particularly preferred.
フッ素化スルホラン類としては、フッ素化スルホラン及び／又はフッ素化スルホラン誘導体（以下、フッ素化スルホランも含めて「フッ素化スルホラン類」と略記する場合がある）が好ましい。フッ素化スルホラン誘導体としては、フッ素化スルホラン環を構成する炭素原子上に結合した水素原子の１個以上がフッ素原子やフッ素化アルキル基（例えば、フッ素原子で置換された炭素数１〜３のアルキル基）で置換されたものが好ましい。 As the fluorinated sulfolanes, fluorinated sulfolane and / or fluorinated sulfolane derivatives (hereinafter sometimes abbreviated as “fluorinated sulfolanes” including fluorinated sulfolane) are preferable. The fluorinated sulfolane derivative includes a fluorine atom or a fluorinated alkyl group in which one or more hydrogen atoms bonded to the carbon atom constituting the fluorinated sulfolane ring (for example, an alkyl having 1 to 3 carbon atoms substituted with a fluorine atom). Those substituted with a group) are preferred.
中でも、２−フルオロスルホラン、３−フルオロスルホラン、２，２−ジフルオロスルホラン、２，３−ジフルオロスルホラン、２，４−ジフルオロスルホラン、２，５−ジフルオロスルホラン、３，４−ジフルオロスルホラン、２−フルオロ−３−メチルスルホラン、２−フルオロ−２−メチルスルホラン、３−フルオロ−３−メチルスルホラン、３−フルオロ−２−メチルスルホラン、４−フルオロ−３−メチルスルホラン、４−フルオロ−２−メチルスルホラン、５−フルオロ−３−メチルスルホラン、５−フルオロ−２−メチルスルホラン、２−フルオロメチルスルホラン、３−フルオロメチルスルホラン、２−ジフルオロメチルスルホラン、３−ジフルオロメチルスルホラン、２−トリフルオロメチルスルホラン、３−トリフルオロメチルスルホラン、２−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）スルホラン、３−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）スルホラン、４−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）スルホラン、５−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）スルホラン等がイオン伝導度が高く、入出力が高い点で好ましい。 Among them, 2-fluorosulfolane, 3-fluorosulfolane, 2,2-difluorosulfolane, 2,3-difluorosulfolane, 2,4-difluorosulfolane, 2,5-difluorosulfolane, 3,4-difluorosulfolane, 2-fluoro -3-methylsulfolane, 2-fluoro-2-methylsulfolane, 3-fluoro-3-methylsulfolane, 3-fluoro-2-methylsulfolane, 4-fluoro-3-methylsulfolane, 4-fluoro-2-methylsulfolane 5-fluoro-3-methyl sulfolane, 5-fluoro-2-methyl sulfolane, 2-fluoromethyl sulfolane, 3-fluoromethyl sulfolane, 2-difluoromethyl sulfolane, 3-difluoromethyl sulfolane, 2-trifluoromethyl sulfolane, 3-Trifluo Methylsulfolane, 2-fluoro-3- (trifluoromethyl) sulfolane, 3-fluoro-3- (trifluoromethyl) sulfolane, 4-fluoro-3- (trifluoromethyl) sulfolane, 5-fluoro-3- (tri Fluoromethyl) sulfolane and the like are preferable in terms of high ionic conductivity and high input / output.
また、鎖状スルホンとしては、モノフルオロメチルメチルスルホン、ジフルオロメチルメチルスルホン、トリフルオロメチルメチルスルホン、モノフルオロエチルメチルスルホン、ジフルオロエチルメチルスルホン、トリフルオロエチルメチルスルホン、ペンタフルオロエチルメチルスルホン、エチルモノフルオロメチルスルホン、エチルジフルオロメチルスルホン、エチルトリフルオロメチルスルホン、パーフルオロエチルメチルスルホン、エチルトリフルオロエチルスルホン、エチルペンタフルオロエチルスルホン、ジ（トリフルオロエチル）スルホン、パーフルオロジエチルスルホン、フルオロメチル−ｎ−プロピルスルホン、ジフルオロメチル−ｎ−プロピルスルホン、トリフルオロメチル−ｎ−プロピルスルホン、フルオロメチルイソプロピルスルホン、ジフルオロメチルイソプロピルスルホン、トリフルオロメチルイソプロピルスルホン、トリフルオロエチル−ｎ−プロピルスルホン、トリフルオロエチルイソプロピルスルホン、ペンタフルオロエチル−ｎ−プロピルスルホン、ペンタフルオロエチルイソプロピルスルホン、トリフルオロエチル−ｎ−ブチルスルホン、トリフルオロエチル−ｔ−ブチルスルホン、ペンタフルオロエチル−ｎ−ブチルスルホン、ペンタフルオロエチル−ｔ−ブチルスルホン等が挙げられる。 As the chain sulfone, monofluoromethyl methyl sulfone, difluoromethyl methyl sulfone, trifluoromethyl methyl sulfone, monofluoroethyl methyl sulfone, difluoroethyl methyl sulfone, trifluoroethyl methyl sulfone, pentafluoroethyl methyl sulfone, ethyl mono Fluoromethyl sulfone, ethyl difluoromethyl sulfone, ethyl trifluoromethyl sulfone, perfluoroethyl methyl sulfone, ethyl trifluoroethyl sulfone, ethyl pentafluoroethyl sulfone, di (trifluoroethyl) sulfone, perfluorodiethyl sulfone, fluoromethyl-n -Propylsulfone, difluoromethyl-n-propylsulfone, trifluoromethyl-n-propylsulfone, fluoromethyl Sopropylsulfone, difluoromethylisopropylsulfone, trifluoromethylisopropylsulfone, trifluoroethyl-n-propylsulfone, trifluoroethylisopropylsulfone, pentafluoroethyl-n-propylsulfone, pentafluoroethylisopropylsulfone, trifluoroethyl-n -Butylsulfone, trifluoroethyl-t-butylsulfone, pentafluoroethyl-n-butylsulfone, pentafluoroethyl-t-butylsulfone and the like.
中でも、モノフルオロメチルメチルスルホン、ジフルオロメチルメチルスルホン、トリフルオロメチルメチルスルホン、モノフルオロエチルメチルスルホン、ジフルオロエチルメチルスルホン、トリフルオロエチルメチルスルホン、ペンタフルオロエチルメチルスルホン、エチルモノフルオロメチルスルホン、エチルジフルオロメチルスルホン、エチルトリフルオロメチルスルホン、エチルトリフルオロエチルスルホン、エチルペンタフルオロエチルスルホン、トリフルオロメチル−ｎ−プロピルスルホン、トリフルオロメチルイソプロピルスルホン、トリフルオロエチル−ｎ−ブチルスルホン、トリフルオロエチル−ｔ−ブチルスルホン、トリフルオロメチル−ｎ−ブチルスルホン、トリフルオロメチル−ｔ−ブチルスルホン等がイオン伝導度が高く入出力が高い点で好ましい。 Among them, monofluoromethyl methyl sulfone, difluoromethyl methyl sulfone, trifluoromethyl methyl sulfone, monofluoroethyl methyl sulfone, difluoroethyl methyl sulfone, trifluoroethyl methyl sulfone, pentafluoroethyl methyl sulfone, ethyl monofluoromethyl sulfone, ethyl difluoro Methylsulfone, ethyltrifluoromethylsulfone, ethyltrifluoroethylsulfone, ethylpentafluoroethylsulfone, trifluoromethyl-n-propylsulfone, trifluoromethylisopropylsulfone, trifluoroethyl-n-butylsulfone, trifluoroethyl-t -Butylsulfone, trifluoromethyl-n-butylsulfone, trifluoromethyl-t-butylsulfone, etc. Degree is higher input and output is preferable that the high points.
<フッ素化リン酸エステル>
フッ素化リン酸エステルとしては、炭素原子数３〜６のリン酸エステルであって、水素原子がフッ素原子に置換されたものを挙げることができる。フッ素化リン酸エステルは比較的耐酸化性が高いために、上記正極活物質を用いた電池での高電圧サイクル特性に優れ、かつ電解液に自己消火性を与える点で好ましい。
<Fluorinated phosphate ester>
Examples of the fluorinated phosphate ester include phosphate esters having 3 to 6 carbon atoms in which a hydrogen atom is substituted with a fluorine atom. Since the fluorinated phosphate ester has relatively high oxidation resistance, it is preferable in that it is excellent in high voltage cycle characteristics in a battery using the positive electrode active material and gives the electrolyte solution self-extinguishing properties.
フッ素化リン酸エステルとしては、リン酸トリス（２−フルオロエチル）、リン酸トリス（２，２−ジフルオロエチル）、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸ジメチル（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸メチルビス（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸ジエチル（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸エチルビス（２，２，２−トリフルオロエチル）等を挙げることができる。 Examples of the fluorinated phosphate ester include tris phosphate (2-fluoroethyl), tris phosphate (2,2-difluoroethyl), tris phosphate (2,2,2-trifluoroethyl), and dimethyl phosphate (2 , 2,2-trifluoroethyl), methyl bis (2,2,2-trifluoroethyl) phosphate, diethyl phosphate (2,2,2-trifluoroethyl), ethyl bis (2,2,2-phosphate) Trifluoroethyl) and the like.
中でも、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸ジメチル（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸メチルビス（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸ジエチル（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸エチルビス（２，２，２−トリフルオロエチル）等が安価に製造できる点で特に好ましい。 Among them, tris phosphate (2,2,2-trifluoroethyl), dimethyl phosphate (2,2,2-trifluoroethyl), methylbisphosphate (2,2,2-trifluoroethyl) phosphate, diethyl phosphate (2,2,2-trifluoroethyl), ethyl bis (2,2,2-trifluoroethyl) phosphate and the like are particularly preferable because they can be produced at low cost.
本発明の非水系電解液電池においては、上記フッ素化溶媒以外にも、非水溶媒として、カーボネート化合物、カルボン酸エステル化合物、エーテル化合物、スルホン化合物、リン酸エステル化合物等を使用することが可能である。 In the non-aqueous electrolyte battery of the present invention, in addition to the fluorinated solvent, carbonate compounds, carboxylic acid ester compounds, ether compounds, sulfone compounds, phosphoric acid ester compounds, etc. can be used as non-aqueous solvents. is there.
<カーボネート化合物>
カーボネート化合物としては、環状又は鎖状のカーボネートであることが好ましく、また、飽和カーボネートであることが好ましい。
<飽和環状カーボネート>
飽和環状カーボネートとしては、炭素原子数２〜４のアルキレン基を有するものが挙げられる。
<Carbonate compound>
As a carbonate compound, it is preferable that it is a cyclic | annular or linear carbonate, and it is preferable that it is a saturated carbonate.
<Saturated cyclic carbonate>
Examples of the saturated cyclic carbonate include those having an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
具体的には、炭素原子数２〜４の飽和環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。中でも、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートがリチウムイオン解離度の向上に由来する電池特性向上の点から特に好ましい。 Specifically, examples of the saturated cyclic carbonate having 2 to 4 carbon atoms include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and the like. Among these, ethylene carbonate and propylene carbonate are particularly preferable from the viewpoint of improving battery characteristics resulting from an improvement in the degree of lithium ion dissociation.
飽和環状カーボネートは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有してもよい。 A saturated cyclic carbonate may be used individually by 1 type, and may have 2 or more types together by arbitrary combinations and ratios.
<飽和鎖状カーボネート>
飽和鎖状カーボネートとしては、炭素原子数３〜７のものが好ましい。
具体的には、炭素原子数３〜７の飽和鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｎ−ブチルメチルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｎ−ブチルエチルカーボネート等が挙げられる。
<Saturated chain carbonate>
As the saturated chain carbonate, those having 3 to 7 carbon atoms are preferable.
Specifically, as the saturated chain carbonate having 3 to 7 carbon atoms, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, di-n-propyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl-n-propyl carbonate, n-butyl methyl carbonate, ethyl -N-propyl carbonate, n-butyl ethyl carbonate, etc. are mentioned.
中でも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネートが好ましく、特に好ましくはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートである。 Among these, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, di-n-propyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and methyl-n-propyl carbonate are preferable, and dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate are particularly preferable.
飽和鎖状カーボネートは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 A saturated chain carbonate may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
<環状カルボン酸エステル>
環状カルボン酸エステルとしては、その構造式中の全炭素原子数が３〜１２のものが挙げられる。
<Cyclic carboxylic acid ester>
Examples of the cyclic carboxylic acid ester include those having 3 to 12 total carbon atoms in the structural formula.
具体的には、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン等が挙げられる。中でも、γ−ブチロラクトンがリチウムイオン解離度の向上に由来する電池特性向上の点から特に好ましい。 Specific examples include γ-butyrolactone, γ-valerolactone, γ-caprolactone, ε-caprolactone, and the like. Among these, γ-butyrolactone is particularly preferable from the viewpoint of improving battery characteristics resulting from an improvement in the degree of lithium ion dissociation.
<鎖状カルボン酸エステル>
鎖状カルボン酸エステルとしては、その構造式中の全炭素原子数が３〜７のものが挙げられる。
<Chain carboxylic acid ester>
Examples of the chain carboxylic acid ester include those having 3 to 7 carbon atoms in the structural formula.
具体的には、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｔ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸−ｎ−プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸−ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸−ｔ−ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸−ｎ−プロピル、酪酸イソプロピル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸−ｎ−プロピル、イソ酪酸イソプロピル等が挙げられる。 Specifically, methyl acetate, ethyl acetate, acetic acid-n-propyl, isopropyl acetate, acetic acid-n-butyl, isobutyl acetate, acetic acid-t-butyl, methyl propionate, ethyl propionate, propionate-n-propyl, Isopropyl propionate, n-butyl propionate, isobutyl propionate, t-butyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate, n-propyl butyrate, isopropyl butyrate, methyl isobutyrate, ethyl isobutyrate, isobutyric acid-n- Examples include propyl and isopropyl isobutyrate.
中でも、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸−ｎ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸−ｎ−プロピル、プロピオン酸イソプロピル、酪酸メチル、酪酸エチル等が、粘度低下によるイオン伝導度の向上の点から好ましい。 Among them, methyl acetate, ethyl acetate, acetate-n-propyl acetate-n-butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propionate-n-propyl, isopropyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate, etc. It is preferable from the viewpoint of improvement of ionic conductivity.
<エーテル化合物>
エーテル化合物としては、炭素原子数３〜１０の鎖状エーテル、及び炭素原子数３〜６の環状エーテルが好ましい。
<Ether compound>
As the ether compound, a chain ether having 3 to 10 carbon atoms and a cyclic ether having 3 to 6 carbon atoms are preferable.
炭素原子数３〜１０の鎖状エーテルとしては、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジメトキシメタン、メトキシエトキシメタン、ジメトキシエタン、メトキシエトキシエタン、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。 Examples of the chain ether having 3 to 10 carbon atoms include di-n-butyl ether, dimethoxymethane, methoxyethoxymethane, dimethoxyethane, methoxyethoxyethane, ethylene glycol di-n-propyl ether, ethylene glycol di-n-butyl ether, Examples include diethylene glycol dimethyl ether.
炭素原子数３〜６の環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、２−メチル−１，３−ジオキサン、４−メチル−１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン等が挙げられる。 Examples of the cyclic ether having 3 to 6 carbon atoms include tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 3-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxane, 2-methyl-1,3-dioxane, 4-methyl-1,3-dioxane, 1,4-dioxane and the like can be mentioned.
中でも、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、エトキシメトキシメタン、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルが、リチウムイオンへの溶媒和能力が高く、イオン解離性を向上させる点で好ましく、特に好ましくは、粘性が低く、高いイオン伝導度を与えることから、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、エトキシメトキシメタンである。 Among them, dimethoxymethane, diethoxymethane, ethoxymethoxymethane, ethylene glycol di-n-propyl ether, ethylene glycol di-n-butyl ether, and diethylene glycol dimethyl ether have high solvating ability to lithium ions and improve ion dissociation. Of these, dimethoxymethane, diethoxymethane, and ethoxymethoxymethane are preferable because they have low viscosity and give high ionic conductivity.
<スルホン化合物>
スルホン化合物としては、炭素原子数３〜６の環状スルホン、及び炭素原子数２〜６の鎖状スルホンが好ましい。１分子中のスルホニル基の数は、１又は２であることが好ましい。
環状スルホンとしては、モノスルホン化合物であるトリメチレンスルホン類、テトラメチレンスルホン類、ヘキサメチレンスルホン類；ジスルホン化合物であるトリメチレンジスルホン類、テトラメチレンジスルホン類、ヘキサメチレンジスルホン類等が挙げられる。中でも誘電率と粘性の観点から、テトラメチレンスルホン類、テトラメチレンジスルホン類、ヘキサメチレンスルホン類、ヘキサメチレンジスルホン類がより好ましく、テトラメチレンスルホン類（スルホラン類）が特に好ましい。
<Sulfone compound>
As the sulfone compound, a cyclic sulfone having 3 to 6 carbon atoms and a chain sulfone having 2 to 6 carbon atoms are preferable. The number of sulfonyl groups in one molecule is preferably 1 or 2.
Examples of the cyclic sulfone include trimethylene sulfones, tetramethylene sulfones, and hexamethylene sulfones that are monosulfone compounds; trimethylene disulfones, tetramethylene disulfones, and hexamethylene disulfones that are disulfone compounds. Among these, from the viewpoint of dielectric constant and viscosity, tetramethylene sulfones, tetramethylene disulfones, hexamethylene sulfones, and hexamethylene disulfones are more preferable, and tetramethylene sulfones (sulfolanes) are particularly preferable.
スルホラン類としては、スルホラン及び／又はスルホラン誘導体（以下、スルホランも含めて「スルホラン類」と略記する場合がある）が好ましい。スルホラン誘導体としては、スルホラン環を構成する炭素原子上に結合した水素原子の１以上がフッ素原子やアルキル基で置換されたものが好ましい。 The sulfolane is preferably sulfolane and / or a sulfolane derivative (hereinafter sometimes abbreviated as “sulfolane” including sulfolane). As the sulfolane derivative, one in which one or more hydrogen atoms bonded to the carbon atom constituting the sulfolane ring are substituted with a fluorine atom or an alkyl group is preferable.
中でも、スルホラン、２−メチルスルホラン、３−メチルスルホラン等がイオン伝導度が高く入出力が高い点で好ましい。 Of these, sulfolane, 2-methylsulfolane, 3-methylsulfolane and the like are preferable in terms of high ionic conductivity and high input / output.
また、鎖状スルホンとしては、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、ｎ−プロピルメチルスルホン、ｎ−プロピルエチルスルホン、ジ−ｎ−プロピルスルホン、イソプロピルメチルスルホン、イソプロピルエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、ｎ−ブチルメチルスルホン、ｎ−ブチルエチルスルホン、ｔ−ブチルメチルスルホン、ｔ−ブチルエチルスルホン等が挙げられる。 As the chain sulfone, dimethyl sulfone, ethyl methyl sulfone, diethyl sulfone, n-propyl methyl sulfone, n-propyl ethyl sulfone, di-n-propyl sulfone, isopropyl methyl sulfone, isopropyl ethyl sulfone, diisopropyl sulfone, n- Examples include butyl methyl sulfone, n-butyl ethyl sulfone, t-butyl methyl sulfone, and t-butyl ethyl sulfone.
中でも、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、ｎ−プロピルメチルスルホン、イソプロピルメチルスルホン、ｎ−ブチルメチルスルホン、ｔ−ブチルメチルスルホン等がイオン伝導度が高く入出力が高い点で好ましい。 Among them, dimethyl sulfone, ethyl methyl sulfone, diethyl sulfone, n-propyl methyl sulfone, isopropyl methyl sulfone, n-butyl methyl sulfone, t-butyl methyl sulfone, and the like are preferable in terms of high ionic conductivity and high input / output.
<リン酸エステル化合物>
リン酸エステル化合物としては、炭素原子数３〜６のリン酸エステルが好ましい。
<Phosphate ester compound>
As the phosphoric acid ester compound, a phosphoric acid ester having 3 to 6 carbon atoms is preferable.
リン酸エステルとしては、リン酸トリメチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリエチル等を挙げることができる。 Examples of the phosphate ester include trimethyl phosphate, ethyl dimethyl phosphate, diethyl methyl phosphate, and triethyl phosphate.
これらは比較的耐酸化性が高いために該正極活物質を用いた電池での高電圧サイクル特性に優れ、かつ電解液に自己消火性を与える点で好ましいが、この中でも、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等が安価に製造できる点で特に好ましい。 These are preferable because they have relatively high oxidation resistance and are excellent in high-voltage cycle characteristics in a battery using the positive electrode active material and give self-extinguishing properties to the electrolyte. Among these, trimethyl phosphate, phosphorus Triethyl acid and the like are particularly preferable because they can be manufactured at a low cost.
本発明の第一の態様は、非水系電解液における、非水溶媒がフッ素化溶媒を含有し、フッ素化溶媒の合計量が非水溶媒中、２０〜１００体積％である、非水系電解液電池に関する。フッ素化溶媒としては、上記の非水溶媒中の水素原子がフッ素原子で置換されている溶媒を使用することができる。フッ素化溶媒の合計量は、好ましくは、３０〜１００体積％であり、より好ましくは、５０〜１００体積％である。フッ素化溶媒と他の非水溶媒とを組み合わせる場合、他の溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、スルホラン、エチルメチルスルホン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等が好ましい。 A first aspect of the present invention is a nonaqueous electrolyte solution in which the nonaqueous solvent contains a fluorinated solvent and the total amount of the fluorinated solvent is 20 to 100% by volume in the nonaqueous solvent. It relates to batteries. As the fluorinated solvent, a solvent in which a hydrogen atom in the non-aqueous solvent is substituted with a fluorine atom can be used. The total amount of the fluorinated solvent is preferably 30 to 100% by volume, and more preferably 50 to 100% by volume. When combining a fluorinated solvent with another non-aqueous solvent, other solvents include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, di-n-propyl carbonate, sulfolane, ethyl methyl. Sulfone, trimethyl phosphate, triethyl phosphate and the like are preferable.
フッ素化溶媒としては、フッ素化カーボネート、フッ素化カルボン酸エステル、フッ素化エーテル、フッ素化スルホン及びフッ素化リン酸エステルが挙げられる、中でも、フッ素化カーボネートが好ましい。 Examples of the fluorinated solvent include fluorinated carbonates, fluorinated carboxylic acid esters, fluorinated ethers, fluorinated sulfones, and fluorinated phosphate esters. Of these, fluorinated carbonates are preferred.
フッ素化カーボネートとしては、フッ素化飽和環状カーボネート又はフッ素化飽和鎖状カーボネートが好ましく、上記の例示及び好ましいものを使用することができる。フッ素化カルボン酸エステル、フッ素化エーテル、フッ素化スルホン及びフッ素化リン酸エステルとしては、上記の例示及び好ましいものを使用することができる。 As the fluorinated carbonate, a fluorinated saturated cyclic carbonate or a fluorinated saturated chain carbonate is preferable, and those exemplified and preferred can be used. As the fluorinated carboxylic acid ester, the fluorinated ether, the fluorinated sulfone, and the fluorinated phosphoric acid ester, those exemplified and preferred can be used.
３−３．助剤
本発明の第二の態様は、炭素−窒素不飽和結合を有する化合物、炭素−炭素不飽和結合を持つ置換基を有する化合物及びスルホン酸エステル構造を有する化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物を含有する非水系電解液を有する、非水系電解液電池に関する。第一の態様の非水系電解液電池の非水系電解液にも、これらの化合物を含有させることが、非水電池内での副反応を抑制する観点から、好ましい。
3-3. Auxiliary agent The second aspect of the present invention is at least selected from the group consisting of a compound having a carbon-nitrogen unsaturated bond, a compound having a substituent having a carbon-carbon unsaturated bond, and a compound having a sulfonate structure. The present invention relates to a non-aqueous electrolyte battery having a non-aqueous electrolyte solution containing a kind of compound. From the viewpoint of suppressing side reactions in the nonaqueous battery, it is preferable that the nonaqueous electrolyte solution of the nonaqueous electrolyte battery of the first aspect also contains these compounds.
炭素−窒素不飽和結合としては、例えばイソシアナト基、シアナト基、ニトリル基等が挙げられ、炭素−炭素不飽和結合としては、例えば炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合等が挙げられる。なお、炭素−炭素不飽和結合を持つ置換基には、環構造中に含まれる炭素−炭素不飽和結合は含まれない。 Examples of the carbon-nitrogen unsaturated bond include isocyanato group, cyanato group, and nitrile group, and examples of the carbon-carbon unsaturated bond include carbon-carbon double bond and carbon-carbon triple bond. The substituent having a carbon-carbon unsaturated bond does not include a carbon-carbon unsaturated bond contained in the ring structure.
下記一般式（１）〜（９）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物を、非水系電解液中に配合することが寿命特性の点から好ましい。中でも、下記一般式（２）で表される化合物を使用することが好ましい。 It is preferable from the viewpoint of life characteristics that at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by the following general formulas (1) to (9) is blended in the non-aqueous electrolyte. Among these, it is preferable to use a compound represented by the following general formula (2).
（一般式（１）中、
Ｒ１は、炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子及びハロゲン原子からなる群より選択される原子で構成されたｐ価の有機基であり、
ｐは、１以上の整数である。）
（一般式（２）中、
Ｒ２は、炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子及びハロゲン原子からなる群より選択される原子で構成されたｑ価の有機基であり、
ｑは、１以上の整数である。）
（一般式（３）及び（４）中、
ＸとＺは、ＣＲ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｎ−Ｒ、Ｃ＝Ｐ−Ｒ、Ｏ、Ｓ、Ｎ−Ｒ、Ｐ−Ｒであり、互いに同一であっても異っていてもよく、
Ｙは、ＣＲ２、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｐ(＝Ｏ)−Ｒ'、Ｐ(＝Ｏ)−ＯＲ''であり、
Ｒは、水素原子若しくはハロゲン原子であるか、又は官能基を有してもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、
Ｒ'は、官能基を有してもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、
Ｒ''は、Ｌｉ原子若しくはＮＲ'''４（ここで、Ｒ'''は、官能基を有してもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基である）であるか、又は官能基を有してもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、
Ｒ３〜Ｒ８は、水素原子であるか、又は官能基を有してもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、互いに同一であっても異なっていてもよく、
ｎ及びｍは０以上の整数であり、
ここで、隣接する環内の炭素原子に結合したＲ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲは、互いに結合していてもよく、
Ｗは、前記Ｒと同義である。）
（一般式（５）及び（６）中、
Ｒ９〜Ｒ２４は、水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数３〜６のシクロアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基又は炭素原子数７〜１２のアラルキル基であり、互いに同一であっても異っていてもよく、
Ｒ１２とＲ１３、Ｒ１８とＲ１９、Ｒ２０とＲ２１は、互いに結合して、炭素原子数３〜６のシクロアルキル基を形成していてもよく、
ｒ、ｓ及びｔは、それぞれ独立して、０〜４の整数であり、
Ｖは、一般式（Ｖ’）で表され、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
（一般式（７）及び（８）中、
Ｒ２６〜Ｒ３２は、水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数３〜６のシクロアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基又は炭素原子数７〜１２のアラルキル基であり、互いに同一であっても異なっていてもよく、
Ｒ２６とＲ２７、Ｒ２９とＲ３０、Ｒ３１とＲ３２は、互いに結合して、炭素原子数３〜６のシクロアルキル基を形成していてもよく、
ｒ、ｓ及びｔは、それぞれ独立して、０〜４の整数であり、
Ｖは、前記一般式（Ｖ’）で表され、互いに同一であっても異なってもよく、
Ｗは、水素原子若しくはハロゲン原子であるか、又は官能基を有してもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基である。）
（一般式（９）中、
Ｒ３３及びＲ３４は、炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子及びハロゲン原子からなる群より選択される原子で構成された有機基であり、互いに同一であっても異なっていてもよく、
Ｒ３３とＲ３４は、一緒になって炭素−炭素不飽和結合を含む基を形成していてもよい。）
(In general formula (1),
R 1 is a p-valent organic group composed of an atom selected from the group consisting of a carbon atom, a hydrogen atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom and a halogen atom;
p is an integer of 1 or more. )
(In general formula (2),
R 2 is a q-valent organic group composed of an atom selected from the group consisting of carbon atom, hydrogen atom, nitrogen atom, oxygen atom, sulfur atom, phosphorus atom and halogen atom,
q is an integer of 1 or more. )
(In the general formulas (3) and (4),
X and Z are CR 2 , C═O, C═N—R, C═P—R, O, S, N—R, and PR, and may be the same or different from each other. ,
Y is CR 2 , C═O, S═O, S (═O) 2 , P (═O) —R ′, P (═O) —OR ″,
R is a hydrogen atom or a halogen atom, or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a functional group;
R ′ is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a functional group,
R ″ is a Li atom or NR ′ ″ 4 (where R ′ ″ is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a functional group) or a functional group. A hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a group;
R 3 to R 8 are each a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a functional group, and may be the same as or different from each other;
n and m are integers of 0 or more,
Here, R 3 , R 4 , R 5 and R bonded to the carbon atom in the adjacent ring may be bonded to each other,
W is synonymous with R. )
(In the general formulas (5) and (6),
R 9 to R 24 are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms. And may be the same or different from each other,
R 12 and R 13 , R 18 and R 19 , R 20 and R 21 may be bonded to each other to form a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms,
r, s and t are each independently an integer of 0 to 4;
V is represented by the general formula (V ′) and may be the same as or different from each other. )
(In the general formulas (7) and (8),
R 26 to R 32 are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms. Which may be the same or different from each other,
R 26 and R 27 , R 29 and R 30 , R 31 and R 32 may be bonded to each other to form a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms,
r, s and t are each independently an integer of 0 to 4;
V is represented by the general formula (V ′) and may be the same as or different from each other;
W is a hydrogen atom or a halogen atom, or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a functional group. )
(In general formula (9),
R 33 and R 34 are organic groups composed of atoms selected from the group consisting of carbon atoms, hydrogen atoms, nitrogen atoms, oxygen atoms, sulfur atoms, phosphorus atoms and halogen atoms, and they may be the same as each other May be different,
R 33 and R 34 may together form a group containing a carbon-carbon unsaturated bond. )
＜一般式（１）で表される化合物＞
一般式（１）で表される化合物の分子量は、特に限定されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。分子量は、好ましくは、５５以上であり、より好ましくは７０以上、さらに好ましくは１００以上であり、また、３００以下であり、より好ましくは２００以下である。この範囲であれば、非水系電解液に対する一般式（１）で表される化合物の溶解性を確保しやすく、本発明の効果が発現されやすい。一般式（１）で表される化合物の製造方法は、特に限定されず、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。
<Compound represented by the general formula (1)>
The molecular weight of the compound represented by the general formula (1) is not particularly limited, and is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. The molecular weight is preferably 55 or more, more preferably 70 or more, still more preferably 100 or more, and 300 or less, more preferably 200 or less. If it is this range, it will be easy to ensure the solubility of the compound represented by General formula (1) with respect to a non-aqueous electrolyte solution, and the effect of this invention will be easy to be expressed. The manufacturing method of the compound represented by General formula (1) is not specifically limited, It can manufacture by selecting a well-known method arbitrarily.
一般式（１）で表される化合物は、特にその種類は限定されないが、ｐが１〜４であることが好ましく、より好ましくは２〜４である。Ｒ１としては、炭素原子数１〜１０のアルカン残基、炭素原子数２〜１０のアルケン残基、炭素原子数４〜８のシクロアルカン残基、炭素原子数６〜１０の芳香族残基、及びこれらの基の組み合わせであることが好ましい。また、これらの基において、水素原子がフッ素原子等のハロゲン原子に置換されていることも好ましい。 The type of the compound represented by the general formula (1) is not particularly limited, but p is preferably 1 to 4, and more preferably 2 to 4. R 1 includes an alkane residue having 1 to 10 carbon atoms, an alkene residue having 2 to 10 carbon atoms, a cycloalkane residue having 4 to 8 carbon atoms, and an aromatic residue having 6 to 10 carbon atoms. And a combination of these groups. In these groups, it is also preferable that a hydrogen atom is substituted with a halogen atom such as a fluorine atom.
一般式（１）で表される化合物としては、例えば、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ｔｅｒｔ−ブチルイソシアネート、ペンチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、エチニルイソシアネート、プロピニルイソシアネート、フェニルイソシアネート、フロロフェニルイソシアネート等のモノイソシアネート化合物；
モノメチレンジイソシアネート、ジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等のジイソシアネート化合物；
等が挙げられる。
Examples of the compound represented by the general formula (1) include methyl isocyanate, ethyl isocyanate, propyl isocyanate, isopropyl isocyanate, butyl isocyanate, tert-butyl isocyanate, pentyl isocyanate, hexyl isocyanate, cyclohexyl isocyanate, vinyl isocyanate, allyl isocyanate, Monoisocyanate compounds such as ethynyl isocyanate, propynyl isocyanate, phenyl isocyanate, fluorophenyl isocyanate;
Diisocyanate compounds such as monomethylene diisocyanate, dimethylene diisocyanate, trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, toluene diisocyanate, xylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane;
Etc.
中でも、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、アリルイソシアネート、プロピニルイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが保存特性向上の点から好ましい。 Among these, methyl isocyanate, ethyl isocyanate, allyl isocyanate, propynyl isocyanate, hexamethylene diisocyanate, and 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane are preferable from the viewpoint of improving storage characteristics.
＜一般式（２）で表される化合物＞
一般式（２）で表される化合物の分子量は、特に限定されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。分子量は、４０以上とすることができ、より好ましくは８０以上、さらに好ましくは１００以上であり、また、２００以下とすることができる。この範囲であれば、非水系電解液に対する一般式（２）で表される化合物の溶解性を確保しやすく、本発明の効果が発現されやすい。一般式（２）で表される化合物の製造方法は、特に限定されず、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。
<Compound represented by formula (2)>
The molecular weight of the compound represented by the general formula (2) is not particularly limited, and is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. The molecular weight can be 40 or more, more preferably 80 or more, still more preferably 100 or more, and can be 200 or less. If it is this range, it will be easy to ensure the solubility of the compound represented by General formula (2) with respect to a non-aqueous electrolyte solution, and the effect of this invention will be easy to be expressed. The manufacturing method of the compound represented by General formula (2) is not specifically limited, It can manufacture by selecting a well-known method arbitrarily.
一般式（２）で表される化合物は、特にその種類は限定されないが、ｑが１〜４であることが好ましく、より好ましくは２〜４である。Ｒ２としては、炭素原子数２〜１０のアルカン残基、炭素原子数２〜１０のアルケン残基、炭素原子数４〜８のシクロアルカン残基、炭素原子数６〜１０の芳香族残基、及びこれらの基の組み合わせであることが好ましい。また、これらの基の水素原子がフッ素原子等のハロゲン原子に置換されていることも好ましい。これらの基は、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子で中断されていてもよい。
さらに、Ｒ２としてスルホニル（Ｓ（＝Ｏ）２）部分を有する含硫黄有機基、ホスフィン、ホスフィンオキシド、ホスフィン酸、亜ホスフィン酸、ホスホン酸、亜ホスホン酸、リン酸、亜リン酸部分を有する含リン有機基も使用することができる。
Although the kind in particular is not limited as for the compound represented by General formula (2), It is preferable that q is 1-4, More preferably, it is 2-4. R 2 includes an alkane residue having 2 to 10 carbon atoms, an alkene residue having 2 to 10 carbon atoms, a cycloalkane residue having 4 to 8 carbon atoms, and an aromatic residue having 6 to 10 carbon atoms. And a combination of these groups. It is also preferred that the hydrogen atom of these groups is substituted with a halogen atom such as a fluorine atom. These groups may be interrupted by a hetero atom such as an oxygen atom or a sulfur atom.
Furthermore, R 2 has a sulfur-containing organic group having a sulfonyl (S (═O) 2 ) moiety, phosphine, phosphine oxide, phosphinic acid, phosphinic acid, phosphonic acid, phosphonous acid, phosphoric acid, phosphorous acid moiety. Phosphorus-containing organic groups can also be used.
一般式（２）で表される化合物としては、
アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、イソバレロニトリル、ラウロニトリル、２−メチルブチロニトリル、トリメチルアセトニトリル、ヘキサンニトリル、シクロペンタンカルボニトリル、シクロヘキサンカルボニトリル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、クロトノニトリル、３−メチルクロトノニトリル、２−メチル−２−ブテンニトリル、２−ペンテンニトリル、２−メチル−２−ペンテンニトリル、３−メチル−２−ペンテンニトリル、２−ヘキセンニトリル、フルオロアセトニトリル、ジフルオロアセトニトリル、トリフルオロアセトニトリル、２−フルオロプロピオニトリル、３−フルオロプロピオニトリル、２，２−ジフルオロプロピオニトリル、２,３−ジフルオロプロピオニトリル、３，３−ジフルオロプロピオニトリル、２，２，３−トリフルオロプロピオニトリル、３，３，３−トリフルオロプロピオニトリル、ペンタフルオロプロピオニトリル等のシアノ基を１つ有する化合物；
マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリル、セバコニトリル、ウンデカンジニトリル、ドデカンジニトリル、メチルマロノニトリル、エチルマロノニトリル、イソプロピルマロノニトリル、ｔｅｒｔ−ブチルマロノニトリル、メチルスクシノニトリル、２，２−ジメチルスクシノニトリル、２，３−ジメチルスクシノニトリル、トリメチルスクシノニトリル、テトラメチルスクシノニトリル、３，３’−オキシジプロピオニトリル、３，３’−チオジプロピオニトリル、３，３’−（エチレンジオキシ）ジプロピオニトリル、３，３’−（エチレンジチオ）ジプロピオニトリル等のシアノ基を２つ有する化合物；
１，２，３−プロパントリカルボニトリル、１，３，５−ペンタントリカルボニトリル、１，２，３−トリス（２−シアノエトキシ）プロパン、トリス（２−シアノエチル）アミン等のシアノ基を３つ有する化合物；
メタンスルホニルシアニド、エタンスルホニルシアニド、プロパンスルホニルシアニド、ブタンスルホニルシアニド、ペンタンスルホニルシアニド、ヘキサンスルホニルシアニド、ヘプタンスルホニルシアニド、シアノメチルスルホン酸メチル、シアノメチルスルホン酸エチル、シアノメチルスルホン酸プロピル、シアノメチルスルホン酸ブチル、シアノメチルスルホン酸イソプロピル、シアノメチルスルホン酸ペンチル、シアノメチルスルホン酸ヘキシル等の含硫黄化合物；
シアノジメチルホスフィン、シアノジメチルホスフィンオキシド、シアノメチルホスフィン酸メチル、シアノメチル亜ホスフィン酸メチル、ジメチルホスフィン酸シアニド、ジメチル亜ホスフィン酸シアニド、シアノホスホン酸ジメチル、シアノ亜ホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸シアノメチル、メチル亜ホスホン酸シアノメチル、リン酸シアノジメチル、亜リン酸シアノジメチル等の含リン化合物；
等が挙げられる。
As the compound represented by the general formula (2),
Acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, isobutyronitrile, valeronitrile, isovaleronitrile, lauronitrile, 2-methylbutyronitrile, trimethylacetonitrile, hexanenitrile, cyclopentanecarbonitrile, cyclohexanecarbonitrile, acrylonitrile, methacrylonitrile , Crotononitrile, 3-methylcrotononitrile, 2-methyl-2-butenenitrile, 2-pentenenitrile, 2-methyl-2-pentenenitrile, 3-methyl-2-pentenenitrile, 2-hexenenitrile, fluoro Acetonitrile, difluoroacetonitrile, trifluoroacetonitrile, 2-fluoropropionitrile, 3-fluoropropionitrile, 2,2-difluoropropionitrile, 2,3-diflu Compounds having one cyano group, such as oropropionitrile, 3,3-difluoropropionitrile, 2,2,3-trifluoropropionitrile, 3,3,3-trifluoropropionitrile, pentafluoropropionitrile ;
Malononitrile, succinonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, pimonitrile, suberonitrile, azeronitrile, sebacononitrile, undecandinitrile, dodecandinitrile, methylmalononitrile, ethylmalononitrile, isopropylmalononitrile, tert-butylmalononitrile, methylsuccinonitrile 2,2-dimethylsuccinonitrile, 2,3-dimethylsuccinonitrile, trimethylsuccinonitrile, tetramethylsuccinonitrile, 3,3′-oxydipropionitrile, 3,3′-thiodipropionitrile, Compounds having two cyano groups such as 3,3 ′-(ethylenedioxy) dipropionitrile, 3,3 ′-(ethylenedithio) dipropionitrile;
3 cyano groups such as 1,2,3-propanetricarbonitrile, 1,3,5-pentanetricarbonitrile, 1,2,3-tris (2-cyanoethoxy) propane, tris (2-cyanoethyl) amine, etc. Having one compound;
Methanesulfonyl cyanide, ethanesulfonyl cyanide, propanesulfonyl cyanide, butanesulfonyl cyanide, pentanesulfonyl cyanide, hexanesulfonyl cyanide, heptanesulfonyl cyanide, methyl cyanomethylsulfonate, ethyl cyanomethylsulfonate, cyanomethylsulfone Sulfur-containing compounds such as propyl acid, butyl cyanomethylsulfonate, isopropyl cyanomethylsulfonate, pentyl cyanomethylsulfonate, hexyl cyanomethylsulfonate;
Cyanodimethylphosphine, cyanodimethylphosphine oxide, methyl cyanomethylphosphinate, methyl cyanomethylphosphinate, dimethylphosphinic acid cyanide, dimethylphosphinic acid cyanide, dimethyl phosphophosphonic acid, dimethyl cyanophosphonic acid, cyanomethyl methylphosphonate, methylphosphonic acid Phosphorus-containing compounds such as cyanomethyl acid, cyanodimethyl phosphate, cyanodimethyl phosphite;
Etc.
中でも、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、イソバレロニトリル、ラウロニトリル、クロトノニトリル、３‐メチルクロトノニトリル、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリル、セバコニトリル、ウンデカンジニトリル、ドデカンジニトリルが保存特性向上の点から好ましく、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリル、セバコニトリル、ウンデカンジニトリル、ドデカンジニトリル等のシアノ基を２つ有する化合物がより好ましい。 Among them, acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, isobutyronitrile, valeronitrile, isovaleronitrile, lauronitrile, crotononitrile, 3-methylcrotononitrile, malononitrile, succinonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, pimonitrile, Suberonitrile, azeronitrile, sebaconitrile, undecandinitrile, dodecanedinitrile are preferable from the viewpoint of improving the storage characteristics. More preferred are compounds having two cyano groups.
＜一般式（３）で表される化合物＞
一般式（３）中、ＸとＺは、ＣＲ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｎ−Ｒ、Ｃ＝Ｐ−Ｒ、Ｏ、Ｓ、Ｎ−Ｒ、Ｐ−Ｒであれば、特に限定されないが、好ましくは、ＣＲ２、Ｏ、Ｓ、Ｎ−Ｒである。
<Compound represented by formula (3)>
In general formula (3), X and Z are not particularly limited as long as CR 2 , C═O, C═N—R, C═P—R, O, S, N—R, and P—R. , preferably, CR 2, O, S, N-R.
Ｙも、ＣＲ２、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｐ(＝Ｏ)−Ｒ'、Ｐ(＝Ｏ)−ＯＲ''であれば、特に限定されないが、好ましくは、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｐ(＝Ｏ)−Ｒ'、Ｐ(＝Ｏ)−ＯＲ''である。 Y is not particularly limited as long as it is CR 2 , C═O, S═O, S (═O) 2 , P (═O) —R ′, P (═O) —OR ″, but preferably , C = O, S = O, S (= O) 2 , P (= O) -R ', P (= O) -OR ".
Ｒは、水素原子若しくはハロゲン原子であるか、又は官能基を有してもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基であれば、特に限定されないが、好ましくは、水素原子、フッ素原子、置換基を有してもよい飽和脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい不飽和脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基である。 R is not particularly limited as long as it is a hydrogen atom, a halogen atom, or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a functional group, but preferably a hydrogen atom, a fluorine atom, a substituent A saturated aliphatic hydrocarbon group which may have a group, an unsaturated aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent, and an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent.
Ｒ'は、官能基を有してもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基であれば、特に限定されないが、好ましくは、置換基を有してもよい飽和脂肪族炭化水素、置換基を有してもよい不飽和脂肪族炭化水素、置換基を有してもよい芳香族炭化水素・芳香族ヘテロ環の残基である。 R ′ is not particularly limited as long as it is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a functional group, but preferably a saturated aliphatic hydrocarbon or substituent which may have a substituent It is a residue of an unsaturated aliphatic hydrocarbon which may have an aromatic hydrocarbon / aromatic heterocyclic ring which may have a substituent.
Ｒ''は、Ｌｉ原子若しくはＮＲ'''４（ここで、Ｒ'''は、官能基を有してもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基である）であるか、又は官能基を有してもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基であれば、特に限定されないが、好ましくは、Ｌｉ原子、置換基を有してもよい飽和脂肪族炭化水素、置換基を有してもよい不飽和脂肪族炭化水素、置換基を有してもよい芳香族炭化水素・芳香族ヘテロ環の残基である。 R ″ is a Li atom or NR ′ ″ 4 (where R ′ ″ is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a functional group) or a functional group. Is not particularly limited as long as it is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a group, but preferably a Li atom, a saturated aliphatic hydrocarbon which may have a substituent, or a substituent. It may be an unsaturated aliphatic hydrocarbon which may be substituted, or an aromatic hydrocarbon / aromatic heterocyclic residue which may have a substituent.
Ｒ３〜Ｒ５は、水素原子であるか、又は官能基を有してもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基であれば、特に限定されないが、好ましくは、水素原子であるか、官能基を有してもよい飽和脂肪族炭化水素、官能基を有してもよい不飽和脂肪族炭化水素、官能基を有してもよい芳香族炭化水素・芳香族ヘテロ環の残基である。 R 3 to R 5 are not particularly limited as long as they are a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a functional group, preferably a hydrogen atom, A saturated aliphatic hydrocarbon which may have a functional group, an unsaturated aliphatic hydrocarbon which may have a functional group, an aromatic hydrocarbon / aromatic heterocyclic residue which may have a functional group is there.
官能基を有してもよい飽和脂肪族炭化水素、官能基を有してもよい不飽和脂肪族炭化水素、官能基を有してもよい芳香族炭化水素・芳香族ヘテロ環の残基における、官能基は、特に限定されないが、好ましくは、ハロゲン原子、カルボン酸、炭酸、スルホン酸、リン酸、亜リン酸等に由来する基が挙げられ、より好ましくはハロゲン原子であり、さらに好ましくはフッ素原子である。 In saturated aliphatic hydrocarbons that may have functional groups, unsaturated aliphatic hydrocarbons that may have functional groups, and aromatic hydrocarbons and aromatic heterocycles that may have functional groups The functional group is not particularly limited, but preferably includes a group derived from a halogen atom, carboxylic acid, carbonic acid, sulfonic acid, phosphoric acid, phosphorous acid, etc., more preferably a halogen atom, still more preferably It is a fluorine atom.
官能基を有してもよい飽和脂肪族炭化水素残基としては、好ましくは、メチル基、エチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１−フルオロエチル基、２−フルオロエチル基、１，１−ジフルオロエチル基、１，２−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、１，１、２−トリフルオロエチル基、１，２、２−トリフルオロエチル基、２、２、２−トリフルオロエチル基等の、フッ素原子で置換されていてもよい、炭素原子数１〜１２のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基等が挙げられる。 The saturated aliphatic hydrocarbon residue which may have a functional group is preferably a methyl group, an ethyl group, a fluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a 1-fluoroethyl group, or 2-fluoroethyl. Group, 1,1-difluoroethyl group, 1,2-difluoroethyl group, 2,2-difluoroethyl group, 1,1,2-trifluoroethyl group, 1,2,2-trifluoroethyl group, 2, An alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, such as 2,2-trifluoroethyl group; a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group; Can be mentioned.
官能基を有してもよい不飽和脂肪族炭化水素残基としては、好ましくは、エテニル基、１−フルオロエテニル基、２−フルオロエテニル基、１−メチルエテニル基、２−プロペニル基、２−フルオロ−２−プロペニル基、３−フルオロ−２−プロペニル基、エチニル基、２−フルオロエチニル基、２−プロピニル基、３−フルオロ−２プロピニル基等の、フッ素原子で置換されていてもよい、炭素原子数１〜１２のアルケニル基が挙げられる。 The unsaturated aliphatic hydrocarbon residue which may have a functional group is preferably an ethenyl group, 1-fluoroethenyl group, 2-fluoroethenyl group, 1-methylethenyl group, 2-propenyl group, 2 -Fluoro-2-propenyl group, 3-fluoro-2-propenyl group, ethynyl group, 2-fluoroethynyl group, 2-propynyl group, 3-fluoro-2-propynyl group and the like may be substituted with a fluorine atom And an alkenyl group having 1 to 12 carbon atoms.
官能基を有してもよい芳香族炭化水素残基としては、好ましくは、フェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、２、４−ジフルオロフェニル基、２、６−ジフルオロフェニル基、３、５−ジフルオロフェニル基、２、４、６−トリフルオロフェニル基等の、フッ素原子で置換されていてもよい、フェニル基等の炭素原子数６〜１２のアリール基が挙げられる。 The aromatic hydrocarbon residue which may have a functional group is preferably a phenyl group, a 2-fluorophenyl group, a 3-fluorophenyl group, a 2,4-difluorophenyl group, or a 2,6-difluorophenyl group. Examples thereof include aryl groups having 6 to 12 carbon atoms, such as a phenyl group, which may be substituted with a fluorine atom, such as 3,5-difluorophenyl group, 2,4,6-trifluorophenyl group and the like.
官能基を有してもよい芳香族ヘテロ環の残基としては、好ましくは、２−フラニル基、３−フラニル基、２−チオフェニル基、３−チオフェニル基、１−メチル−２−ピロリル基、１−メチル−３−ピロリル基等が挙げられる。 The aromatic heterocyclic residue optionally having a functional group is preferably a 2-furanyl group, a 3-furanyl group, a 2-thiophenyl group, a 3-thiophenyl group, a 1-methyl-2-pyrrolyl group, Examples include 1-methyl-3-pyrrolyl group.
官能基を有してもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、中でも、メチル基、エチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２−フルオロエチル基、２、２、２−トリフルオロエチル基、エテニル基、エチニル基、フェニル基が好ましく、より好ましくは、メチル基、エチル基、エチニル基である。 Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a functional group include a methyl group, an ethyl group, a fluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a 2-fluoroethyl group, 2, 2, 2- A trifluoroethyl group, an ethenyl group, an ethynyl group, and a phenyl group are preferable, and a methyl group, an ethyl group, and an ethynyl group are more preferable.
ｎ及びｍは、０以上の整数であれば、特に限定されないが、好ましくは０又は１であり、より好ましくはｎ＝ｍ＝１であるか、又はｎ＝１、ｍ＝０である。 n and m are not particularly limited as long as they are integers of 0 or more, but are preferably 0 or 1, more preferably n = m = 1, or n = 1 and m = 0.
Ｗは、前記Ｒと同義であれば、特に限定されないが、好ましくは、水素原子である。 W is not particularly limited as long as it is synonymous with R, but is preferably a hydrogen atom.
一般式（３）で表される化合物の分子量は、特に限定されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。分子量は、好ましくは５０以上、より好ましくは１００以上、さらに好ましくは２００以上であり、また、好ましくは５００以下である。この範囲であれば、非水系電解液に対する溶解性を確保しやすく、本発明の効果が十分に発現されやすい。 The molecular weight of the compound represented by the general formula (3) is not particularly limited, and is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. The molecular weight is preferably 50 or more, more preferably 100 or more, still more preferably 200 or more, and preferably 500 or less. If it is this range, the solubility with respect to a non-aqueous electrolyte solution will be easy to be ensured, and the effect of this invention will fully be expressed easily.
一般式（３）で表される化合物としては、好ましくは、
等が、挙げられる。 Etc. are mentioned.
一般式（３'）で表される化合物が、工業的な製造の容易さの観点から、さらに好ましい。 The compound represented by the general formula (3 ′) is more preferable from the viewpoint of ease of industrial production.
（一般式（３’）中、
Ｙは、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｐ(＝Ｏ)−Ｒ'、Ｐ(＝Ｏ)−ＯＲ''であり、
Ｒ'は、官能基を有してもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ''は、Ｌｉ原子若しくはＮＲ'''４（ここで、Ｒ'''は、官能基を有してもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基である）であるか、又は官能基を有してもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、互いに同一であっても異っていてもよい。）
(In the general formula (3 ′),
Y is C═O, S═O, S (═O) 2 , P (═O) —R ′, P (═O) —OR ″,
R ′ is an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, R ″ is a Li atom or NR ″ ′ 4 (where R ′ ″ is a functional group) Or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a functional group, which are the same as each other. May be different. )
具体的には、 In particular,
が挙げられる。 Is mentioned.
一般式（３）で表される化合物は、一種を単独で用いても、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有してもよい。また、一般式（３）で表される化合物の配合量は、特に限定されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。 The compound represented by General formula (3) may be used individually by 1 type, or may have 2 or more types by arbitrary combinations and ratios. Moreover, the compounding quantity of the compound represented by General formula (3) is not specifically limited, As long as the effect of this invention is not impaired remarkably, it is arbitrary.
＜一般式（４）で表される化合物＞
一般式（４）中、ＸとＺは、ＣＲ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｎ−Ｒ、Ｃ＝Ｐ−Ｒ、Ｏ、Ｓ、Ｎ−Ｒ、Ｐ−Ｒであれば、特に限定されないが、好ましくは、ＣＲ２、Ｏ、Ｓ、Ｎ−Ｒである。
<Compound represented by formula (4)>
In the general formula (4), X and Z are not particularly limited as long as CR 2 , C═O, C═N—R, C═PR, O, S, N—R, and PR are used. , preferably, CR 2, O, S, N-R.
Ｙも、ＣＲ２、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｐ(＝Ｏ)−Ｒ'、Ｐ(＝Ｏ)−ＯＲ''であれば、特に限定されないが、好ましくは、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｐ(＝Ｏ)−Ｒ'、Ｐ(＝Ｏ)−ＯＲ''である。 Y is not particularly limited as long as it is CR 2 , C═O, S═O, S (═O) 2 , P (═O) —R ′, P (═O) —OR ″, but preferably , C = O, S = O, S (= O) 2 , P (= O) -R ', P (= O) -OR ".
Ｒは、水素原子若しくはハロゲン原子であるか、又は官能基を有してもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基であれば、特に限定されないが、好ましくは、水素原子、フッ素原子、官能基を有してもよい飽和脂肪族炭化水素基、官能基を有してもよい不飽和脂肪族炭化水素基、官能基を有してもよい芳香族炭化水素基である。 R is not particularly limited as long as it is a hydrogen atom, a halogen atom, or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a functional group, but preferably a hydrogen atom, a fluorine atom, a functional group A saturated aliphatic hydrocarbon group which may have a group, an unsaturated aliphatic hydrocarbon group which may have a functional group, and an aromatic hydrocarbon group which may have a functional group.
Ｒ'は、官能基を有してもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基であれば、特に限定されないが、好ましくは、官能基を有してもよい飽和脂肪族炭化水素、官能基を有してもよい不飽和脂肪族炭化水素、官能基を有してもよい芳香族炭化水素・芳香族ヘテロ環の残基である。 R ′ is not particularly limited as long as it is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a functional group, but preferably a saturated aliphatic hydrocarbon or functional group which may have a functional group It is a residue of an unsaturated aliphatic hydrocarbon which may have an aromatic hydrocarbon / aromatic heterocyclic ring which may have a functional group.
Ｒ''は、Ｌｉ原子若しくはＮＲ'''４（ここで、Ｒ'''は、官能基を有してもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基である）であるか、又は官能基を有してもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基であれば、特に限定されないが、好ましくは、Ｌｉ原子、官能基を有してもよい飽和脂肪族炭化水素、官能基を有してもよい不飽和脂肪族炭化水素、官能基を有してもよい芳香族炭化水素・芳香族ヘテロ環の残基である。 R ″ is a Li atom or NR ′ ″ 4 (where R ′ ″ is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a functional group) or a functional group. Is not particularly limited as long as it is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a group, but preferably a Li atom, a saturated aliphatic hydrocarbon which may have a functional group, or a functional group. It may be an unsaturated aliphatic hydrocarbon which may be present, or an aromatic hydrocarbon / aromatic heterocyclic residue which may have a functional group.
Ｒ３〜Ｒ５は、水素原子であるか、又は官能基を有してもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基であれば、特に限定されないが、好ましくは、水素原子であるか、官能基を有してもよい飽和脂肪族炭化水素基、官能基を有してもよい不飽和脂肪族炭化水素、官能基を有してもよい芳香族炭化水素・芳香族ヘテロ環の残基である。 R 3 to R 5 are not particularly limited as long as they are a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a functional group, preferably a hydrogen atom, Saturated aliphatic hydrocarbon group which may have a functional group, unsaturated aliphatic hydrocarbon which may have a functional group, aromatic hydrocarbon / aromatic heterocyclic residue which may have a functional group It is.
Ｒ６〜Ｒ８は、水素原子であるか、又は官能基を有してもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基であれば、特に限定されないが、好ましくは水素、官能基を有してもよい飽和脂肪族炭化水素基、官能基を有してもよい不飽和脂肪族炭化水素、官能基を有してもよい芳香族炭化水素・芳香族ヘテロ環の残基である。 R 6 to R 8 are not particularly limited as long as they are hydrogen atoms or hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms which may have a functional group, but preferably have hydrogen and a functional group. A saturated aliphatic hydrocarbon group which may be present, an unsaturated aliphatic hydrocarbon which may have a functional group, and an aromatic hydrocarbon / aromatic heterocyclic ring which may have a functional group.
官能基を有してもよい飽和脂肪族炭化水素、官能基を有してもよい不飽和脂肪族炭化水素、官能基を有してもよい芳香族炭化水素・芳香族ヘテロ環の残基における、官能基は、特に限定されないが、好ましくは、ハロゲン、カルボン酸、炭酸、スルホン酸、リン酸、亜リン酸等が挙げられ、より好ましくはハロゲンであり、さらに好ましくはフッ素である。 In saturated aliphatic hydrocarbons that may have functional groups, unsaturated aliphatic hydrocarbons that may have functional groups, and aromatic hydrocarbons and aromatic heterocycles that may have functional groups The functional group is not particularly limited, but preferably includes halogen, carboxylic acid, carbonic acid, sulfonic acid, phosphoric acid, phosphorous acid and the like, more preferably halogen, and further preferably fluorine.
官能基を有してもよい飽和脂肪族炭化水素残基としては、好ましくは、メチル基、エチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１−フルオロエチル基、２−フルオロエチル基、１，１−ジフルオロエチル基、１，２−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、１，１、２−トリフルオロエチル基、１，２、２−トリフルオロエチル基、２、２、２−トリフルオロエチル基等のフッ素原子で置換されていてもよい、炭素原子数１〜１２のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基等が挙げられる。 The saturated aliphatic hydrocarbon residue which may have a functional group is preferably a methyl group, an ethyl group, a fluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a 1-fluoroethyl group, or 2-fluoroethyl. Group, 1,1-difluoroethyl group, 1,2-difluoroethyl group, 2,2-difluoroethyl group, 1,1,2-trifluoroethyl group, 1,2,2-trifluoroethyl group, 2, An alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom such as 2,2-trifluoroethyl group; a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms such as cyclopentyl group and cyclohexyl group; It is done.
官能基を有してもよい不飽和脂肪族炭化水素残基としては、好ましくは、エテニル基、１−フルオロエテニル基、２−フルオロエテニル基、１−メチルエテニル基、２−プロペニル基、２−フルオロ−２−プロペニル基、３−フルオロ−２−プロペニル基、エチニル基、２−フルオロエチニル基、２−プロピニル基、３−フルオロ−２プロピニル基等のフッ素原子で置換されていてもよい、炭素原子数１〜１２のアルケニル基が挙げられる。 The unsaturated aliphatic hydrocarbon residue which may have a functional group is preferably an ethenyl group, 1-fluoroethenyl group, 2-fluoroethenyl group, 1-methylethenyl group, 2-propenyl group, 2 -May be substituted with a fluorine atom such as a fluoro-2-propenyl group, a 3-fluoro-2-propenyl group, an ethynyl group, a 2-fluoroethynyl group, a 2-propynyl group, a 3-fluoro-2-propynyl group, Examples thereof include alkenyl groups having 1 to 12 carbon atoms.
官能基を有してもよい芳香族炭化水素残基としては、好ましくは、フェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、２、４−ジフルオロフェニル基、２、６−ジフルオロフェニル基、３、５−ジフルオロフェニル基、２、４、６−トリフルオロフェニル基等のフッ素原子で置換されていてもよい、フェニル基等の炭素原子数６〜１２のアリール基が挙げられる。 The aromatic hydrocarbon residue which may have a functional group is preferably a phenyl group, a 2-fluorophenyl group, a 3-fluorophenyl group, a 2,4-difluorophenyl group, or a 2,6-difluorophenyl group. Examples thereof include aryl groups having 6 to 12 carbon atoms such as a phenyl group, which may be substituted with a fluorine atom such as a 3,5-difluorophenyl group, 2,4,6-trifluorophenyl group.
官能基を有してもよい芳香族ヘテロ環の残基としては、好ましくは、２−フラニル基、３−フラニル基、２−チオフェニル基、３−チオフェニル基、１−メチル−２−ピロリル基、１−メチル−３−ピロリル基等が挙げられる。 The aromatic heterocyclic residue optionally having a functional group is preferably a 2-furanyl group, a 3-furanyl group, a 2-thiophenyl group, a 3-thiophenyl group, a 1-methyl-2-pyrrolyl group, Examples include 1-methyl-3-pyrrolyl group.
官能基を有してもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、中でも、メチル基、エチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２−フルオロエチル基、２、２、２−トリフルオロエチル基、エテニル基、エチニル基、フェニル基が好ましく、より好ましくは、メチル基、エチル基、エチニル基である。 Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a functional group include a methyl group, an ethyl group, a fluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a 2-fluoroethyl group, 2, 2, 2- A trifluoroethyl group, an ethenyl group, an ethynyl group, and a phenyl group are preferable, and a methyl group, an ethyl group, and an ethynyl group are more preferable.
ｎ及びｍは、０以上の整数であれば、特に限定されないが、好ましくは０又は１であり、より好ましくはｎ＝ｍ＝１であるか、又はｎ＝１、ｍ＝０である。 n and m are not particularly limited as long as they are integers of 0 or more, but are preferably 0 or 1, more preferably n = m = 1, or n = 1 and m = 0.
一般式（４）で表される化合物の分子量は、特に限定されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。分子量は、好ましくは５０以上、より好ましくは１００以上、さらに好ましくは２００以上であり、また、好ましくは５００以下である。この範囲であれば、非水系電解液に対する溶解性を確保しやすく、本発明の効果が十分に発現されやすい。 The molecular weight of the compound represented by the general formula (4) is not particularly limited, and is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. The molecular weight is preferably 50 or more, more preferably 100 or more, still more preferably 200 or more, and preferably 500 or less. If it is this range, the solubility with respect to a non-aqueous electrolyte solution will be easy to be ensured, and the effect of this invention will fully be expressed easily.
一般式（４）で表される化合物としては、好ましくは、
等が、挙げられる。 Etc. are mentioned.
一般式（４'）で表される化合物が、工業的な製造の容易さの観点から、さらに好ましい。 The compound represented by the general formula (4 ′) is more preferable from the viewpoint of ease of industrial production.
（一般式（４’）中、
Ｙは、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｐ(＝Ｏ)−Ｒ、Ｐ(＝Ｏ)−ＯＲ'であり、
Ｒは、官能基を有してもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ'は、Ｌｉ原子若しくはＮＲ'''４（ここで、Ｒ'''は、官能基を有してもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基である）であるか、又は官能基を有してもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、互いに同一であっても異っていてもよい。）
(In the general formula (4 ′),
Y is C═O, S═O, S (═O) 2 , P (═O) —R, P (═O) —OR ′,
R is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a functional group, R ′ is a Li atom or NR ′ ″ 4 (where R ′ ″ has a functional group). Or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which may have a functional group, and may be the same or different from each other. It may be. )
具体的には、 In particular,
が挙げられる。 Is mentioned.
一般式（４）で表される化合物は、一種を単独で用いても、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有してもよい。 The compound represented by General formula (4) may be used individually by 1 type, or may have 2 or more types by arbitrary combinations and ratios.
＜一般式（５）及び（６）で表される化合物＞
一般式（５）及び（６）で表される化合物の分子量は、特に限定されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。分子量は、好ましくは、１００以上であり、より好ましくは１０５以上、さらに好ましくは１１０以上であり、また、３００以下であり、より好ましくは２５０以下である。この範囲であれば、非水系電解液に対する一般式（５）で表される化合物の溶解性を確保しやすく、本発明の効果が発現されやすい。一般式（５）で表される化合物の製造方法は、特に限定されず、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。
<Compounds represented by general formulas (5) and (6)>
The molecular weights of the compounds represented by the general formulas (5) and (6) are not particularly limited, and are arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. The molecular weight is preferably 100 or more, more preferably 105 or more, still more preferably 110 or more, and 300 or less, more preferably 250 or less. If it is this range, it will be easy to ensure the solubility of the compound represented by General formula (5) with respect to a non-aqueous electrolyte solution, and the effect of this invention will be easy to be expressed. The manufacturing method of the compound represented by General formula (5) is not specifically limited, It can manufacture by selecting a well-known method arbitrarily.
一般式（５）及び（６）で表される化合物は、特にその種類は限定されないが、ｒ、ｓ及びｔは、それぞれ独立して、０〜４であり、好ましくは１〜２であり、Ｒ９〜Ｒ２４としては、水素原子、炭素原子数１〜８のアルカン残基、炭素原子数２〜８のアルケン残基、炭素原子数３〜８のシクロアルカン残基、炭素原子数６〜１０の芳香族残基及びこれらの基の組み合わせが好ましい。 The type of the compounds represented by the general formulas (5) and (6) is not particularly limited, but r, s and t are each independently 0 to 4, preferably 1 to 2, R 9 to R 24 include a hydrogen atom, an alkane residue having 1 to 8 carbon atoms, an alkene residue having 2 to 8 carbon atoms, a cycloalkane residue having 3 to 8 carbon atoms, and 6 to 6 carbon atoms. Ten aromatic residues and combinations of these groups are preferred.
一般式（５）及び（６）で表される化合物としては、例えば、酢酸アリル、プロピオン酸アリル、アリルメチルカーボネート、アリルエチルカーボネート、ジアリルカーボネート、アリルメチルオキサレート、アリルエチルオキサレート、ジアリルオキサレート、アリルメチルサルファイト、アリルエチルサルファイト、ジアリルサルファイト、メタンスルホン酸アリル、エタンスルホン酸アリル、ビニルスルホン酸メチル、ビニルスルホン酸エチル、ビニルスルホン酸アリル、アリルスルホン酸メチル、アリルスルホン酸エチル、アリルスルホン酸アリル、硫酸アリルメチル、硫酸アリルエチル、硫酸ジアリル等が挙げられる。 Examples of the compounds represented by the general formulas (5) and (6) include allyl acetate, allyl propionate, allyl methyl carbonate, allyl ethyl carbonate, diallyl carbonate, allyl methyl oxalate, allyl ethyl oxalate, diallyl oxalate. Allyl methyl sulfite, allyl ethyl sulfite, diallyl sulfite, allyl methanesulfonate, allyl ethanesulfonate, methyl vinylsulfonate, ethyl vinylsulfonate, allyl vinylsulfonate, methyl allylsulfonate, ethyl allylsulfonate, Examples include allyl sulfonate, allyl methyl sulfate, allyl ethyl sulfate, and diallyl sulfate.
中でも、アリルメチルカーボネート、ジアリルカーボネート、アリルメチルオキサレート、ジアリルオキサレート、メタンスルホン酸アリル、ビニルスルホン酸メチル、ビニルスルホン酸アリル、アリルスルホン酸メチル、アリルスルホン酸アリル、硫酸アリルメチル、硫酸ジアリルが保存特性向上の点から好ましい。 Among them, allyl methyl carbonate, diallyl carbonate, allyl methyl oxalate, diallyl oxalate, allyl methanesulfonate, methyl vinyl sulfonate, allyl vinyl sulfonate, methyl allyl sulfonate, allyl sulfonate, allyl methyl sulfate, diallyl sulfate are preserved. It is preferable from the viewpoint of improving characteristics.
＜一般式（７）及び（８）で表される化合物＞
一般式（７）及び（８）で表される化合物の分子量は、特に限定されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。分子量は、好ましくは、１００以上であり、より好ましくは１０５以上、さらに好ましくは１１０以上であり、また、３００以下であり、より好ましくは２５０以下である。この範囲であれば、非水系電解液に対する一般式（７）及び（８）で表される化合物の溶解性を確保しやすく、本発明の効果が発現されやすい。一般式（７）及び（８）で表される化合物の製造方法は、特に限定されず、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。
<Compounds represented by general formulas (7) and (8)>
The molecular weights of the compounds represented by the general formulas (7) and (8) are not particularly limited, and are arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. The molecular weight is preferably 100 or more, more preferably 105 or more, still more preferably 110 or more, and 300 or less, more preferably 250 or less. If it is this range, it will be easy to ensure the solubility of the compound represented by General formula (7) and (8) with respect to a non-aqueous electrolyte solution, and the effect of this invention will be easy to be expressed. The production method of the compounds represented by the general formulas (7) and (8) is not particularly limited, and any known method can be selected and produced.
一般式（７）及び（８）で表される化合物は、特にその種類は限定されないが、ｒ、ｓ及びｔが、それぞれ独立して、０〜４であり、好ましくは１〜２であり、Ｒ２６〜Ｒ３２としては、水素原子、炭素原子数１〜１２のアルカン残基、炭素原子数２〜１２のアルケン残基、炭素原子数３〜１０のシクロアルカン残基、炭素原子数６〜１２の芳香族残基及びこれらの基の組み合わせが挙げられる。 The type of the compound represented by the general formulas (7) and (8) is not particularly limited, but r, s, and t are each independently 0-4, preferably 1-2, R 26 to R 32 include a hydrogen atom, an alkane residue having 1 to 12 carbon atoms, an alkene residue having 2 to 12 carbon atoms, a cycloalkane residue having 3 to 10 carbon atoms, and 6 to 6 carbon atoms. 12 aromatic residues and combinations of these groups.
一般式（７）及び（８）で表される化合物としては、例えば、２−プロピニルメチルカーボネート、１−メチル−２−プロピニルメチルカーボネート、１，１−ジメチル−２−プロピニルメチルカーボネート、２−プロピニルエチルカーボネート、１−メチル−２−プロピニルエチルカーボネート、１，１−ジメチル−２−プロピニルエチルカーボネート、アリル−２−プロピニルカーボネート、２−ブチニルメチルカーボネート、ギ酸−２−プロピニル、２−プロピニルメチルオキサレート、２−プロピニルエチルオキサレート、アリル−２−プロピニルオキサレート、２−プロピニルメチルサルファイト、２−プロピニルエチルサルファイト、アリル−２−プロピニルサルファイト、メタンスルホン酸−２−プロピニル、ビニルスルホン酸−２−プロピニル、アリルスルホン酸−２−プロピニル、プロピニルスルホン酸−２−プロピニル、硫酸メチル−２−プロピニル、硫酸エチル−２−プロピニル、硫酸アリル−２−プロピニル、ジ（２−プロピニル）カーボネート、ジ（２−ブチニル）カーボネート、ジ（２−プロピニル）オキサレート、ジ（２−ブチニル）オキサレート、ジ（２−プロピニル）サルファイト、ジ（２−ブチニル）サルファイト、硫酸−ジ（２−プロピニル）、硫酸−ジ（２−ブチニル）等が挙げられる。 Examples of the compounds represented by the general formulas (7) and (8) include 2-propynylmethyl carbonate, 1-methyl-2-propynylmethyl carbonate, 1,1-dimethyl-2-propynylmethyl carbonate, and 2-propynyl. Ethyl carbonate, 1-methyl-2-propynyl ethyl carbonate, 1,1-dimethyl-2-propynyl ethyl carbonate, allyl-2-propynyl carbonate, 2-butynyl methyl carbonate, 2-propynyl formate, 2-propynyl methyl oxa 2-propynyl ethyl oxalate, allyl-2-propynyl oxalate, 2-propynyl methyl sulfite, 2-propynyl ethyl sulfite, allyl-2-propynyl sulfite, methanesulfonic acid-2-propynyl, vinyl sulfone 2-propynyl, allylsulfonic acid-2-propynyl, propynylsulfonic acid-2-propynyl, methyl-2-propynyl sulfate, ethyl-2-propynyl sulfate, allyl-2-propynyl sulfate, di (2-propynyl) carbonate, Di (2-butynyl) carbonate, di (2-propynyl) oxalate, di (2-butynyl) oxalate, di (2-propynyl) sulfite, di (2-butynyl) sulfite, sulfuric acid-di (2-propynyl) And sulfuric acid-di (2-butynyl).
中でも、２−プロピニルメチルカーボネート、２−プロピニルエチルカーボネート、アリル−２−プロピニルカーボネート、ギ酸−２−プロピニル、２−プロピニルメチルオキサレート、２−プロピニルエチルオキサレート、アリル−２−プロピニルオキサレート、メタンスルホン酸−２−プロピニル、ビニルスルホン酸−２−プロピニル、アリルスルホン酸−２−プロピニル、プロピニルスルホン酸−２−プロピニル、硫酸メチル−２−プロピニル、硫酸エチル−２−プロピニル、硫酸アリル−２−プロピニル、ジ（２−プロピニル）カーボネート、ジ（２−プロピニル）オキサレート、硫酸−ジ（２−プロピニル）が保存特性向上の点から好ましい。 Among them, 2-propynylmethyl carbonate, 2-propynylethyl carbonate, allyl-2-propynyl carbonate, formate-2-propynyl, 2-propynylmethyl oxalate, 2-propynylethyl oxalate, allyl-2-propynyl oxalate, methane 2-propynyl sulfonate, 2-propynyl vinyl sulfonate, 2-propynyl allyl sulfonate, 2-propynyl sulfonic acid, 2-propynyl sulfate, ethyl-2-propynyl sulfate, allyl-2-sulfate Propinyl, di (2-propynyl) carbonate, di (2-propynyl) oxalate, and sulfuric acid-di (2-propynyl) are preferable from the viewpoint of improving storage characteristics.
一般式（７）及び（８）で表される化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有してもよい。 The compounds represented by the general formulas (7) and (8) may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio.
＜一般式（９）で表される化合物＞
一般式（９）で表される化合物の分子量は、特に限定されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。分子量は、好ましくは、１００以上であり、より好ましくは１０５以上、さらに好ましくは１１０以上であり、また、３００以下であり、より好ましくは２５０以下である。この範囲であれば、非水系電解液に対する一般式（９）で表される化合物の溶解性を確保しやすく、本発明の効果が発現されやすい。一般式（９）で表される化合物の製造方法は、特に限定されず、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。
<Compound represented by formula (9)>
The molecular weight of the compound represented by the general formula (9) is not particularly limited, and is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. The molecular weight is preferably 100 or more, more preferably 105 or more, still more preferably 110 or more, and 300 or less, more preferably 250 or less. If it is this range, it will be easy to ensure the solubility of the compound represented by General formula (9) with respect to a non-aqueous electrolyte solution, and the effect of this invention will be easy to be expressed. The manufacturing method of the compound represented by General formula (9) is not specifically limited, It can manufacture by selecting a well-known method arbitrarily.
一般式（９）で表される化合物は、特にその種類は限定されないが、Ｒ３３〜Ｒ３４としては、炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子及びハロゲン原子からなる群より選択される原子で構成された有機基であるが、Ｒ３３とＲ３４のうち、少なくともどちらか一方は炭素−炭素不飽和結合を含んでいることも好ましい。また、Ｒ３３とＲ３４が、一緒になって、炭素−炭素不飽和結合を含む基を形成していることも好ましい。 The type of the compound represented by the general formula (9) is not particularly limited, but R 33 to R 34 are composed of a carbon atom, a hydrogen atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, and a halogen atom. Although it is an organic group composed of atoms selected from the group, it is also preferred that at least one of R 33 and R 34 contains a carbon-carbon unsaturated bond. It is also preferred that R 33 and R 34 together form a group containing a carbon-carbon unsaturated bond.
一般式（９）で表される化合物としては、例えば、１，３−プロパンスルトン、１−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、２−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、３−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、１−プロペン−１，３−スルトン、２−プロペン−１，３−スルトン、１，４−ブタンスルトン、１−ブテン−１，４−スルトン、２−ブテン−１，４−スルトン、３−ブテン−１，４−スルトン、メチレンメタンジスルホネート、エチレンメタンジスルホネート、硫酸エチレン、硫酸プロピレン、硫酸ビニレン等が挙げられる。 Examples of the compound represented by the general formula (9) include 1,3-propane sultone, 1-fluoro-1,3-propane sultone, 2-fluoro-1,3-propane sultone, 3-fluoro-1, 3-propane sultone, 1-propene-1,3-sultone, 2-propene-1,3-sultone, 1,4-butane sultone, 1-butene-1,4-sultone, 2-butene-1,4-sultone , 3-butene-1,4-sultone, methylene methane disulfonate, ethylene methane disulfonate, ethylene sulfate, propylene sulfate, vinylene sulfate and the like.
中でも、１，３−プロパンスルトン、１−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、２−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、３−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、１−プロペン−１，３−スルトン、１，４−ブタンスルトン、１−ブテン−１，４−スルトン、２−ブテン−１，４−スルトン、３−ブテン−１，４−スルトン、メチレンメタンジスルホネート、エチレンメタンジスルホネート、硫酸エチレン、硫酸プロピレン、硫酸ビニレンが保存特性向上の点から好ましい。 Among them, 1,3-propane sultone, 1-fluoro-1,3-propane sultone, 2-fluoro-1,3-propane sultone, 3-fluoro-1,3-propane sultone, 1-propene-1,3- Sultone, 1,4-butane sultone, 1-butene-1,4-sultone, 2-butene-1,4-sultone, 3-butene-1,4-sultone, methylene methane disulfonate, ethylene methane disulfonate, ethylene sulfate , Propylene sulfate, and vinylene sulfate are preferable from the viewpoint of improving storage characteristics.
一般式（９）で表される化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有してもよい。 The compound represented by General formula (9) may be used individually by 1 type, and may have 2 or more types by arbitrary combinations and ratios.
上記の炭素−窒素不飽和結合を有する化合物、炭素−炭素不飽和結合を持つ置換基を有する化合物及びスルホン酸エステル構造を有する化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物は、寿命と抵抗を両立させる観点から、非水系電解液中、０．００１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは、０．０１〜８質量％であり、さらに好ましくは０．１〜５質量％である。 At least one compound selected from the group consisting of the above-mentioned compound having a carbon-nitrogen unsaturated bond, a compound having a substituent having a carbon-carbon unsaturated bond, and a compound having a sulfonate structure has a lifetime and resistance. From the viewpoint of achieving both, it is preferably 0.001 to 10% by mass in the non-aqueous electrolyte solution, more preferably 0.01 to 8% by mass, and still more preferably 0.1 to 5% by mass. .
炭素−窒素不飽和結合を有する化合物、炭素−炭素不飽和結合を持つ置換基を有する化合物及びスルホン酸エステル構造を有する化合物からなる群より選択される化合物は、それぞれの化合物から任意に１種類以上組み合わせてもよく、また炭素−窒素不飽和結合を有する化合物と炭素−炭素不飽和結合を持つ置換基を有する化合物、炭素−炭素不飽和結合を持つ置換基を有する化合物とスルホン酸エステル構造を有する化合物、炭素−窒素不飽和結合を有する化合物とスルホン酸エステル構造を有する化合物、あるいは炭素−窒素不飽和結合を有する化合物と炭素−炭素不飽和結合を持つ置換基を有する化合物とスルホン酸エステル構造を有する化合物全てから、任意に１種類以上ずつを選択して組み合わせて使用しても良い。 A compound selected from the group consisting of a compound having a carbon-nitrogen unsaturated bond, a compound having a substituent having a carbon-carbon unsaturated bond, and a compound having a sulfonate structure is arbitrarily selected from one or more of each compound A compound having a carbon-nitrogen unsaturated bond, a compound having a substituent having a carbon-carbon unsaturated bond, a compound having a substituent having a carbon-carbon unsaturated bond, and a sulfonate structure may be combined. A compound, a compound having a carbon-nitrogen unsaturated bond and a compound having a sulfonate structure, or a compound having a carbon-nitrogen unsaturated bond and a compound having a substituent having a carbon-carbon unsaturated bond and a sulfonate structure One or more types may be arbitrarily selected from all the compounds having them and used in combination.
３−４．その他の助剤
本発明で使用される非水系電解液には、目的に応じて助剤を用いてもよい。助剤としては、以下に示される過充電防止剤、その他の助剤等が挙げられる。
3-4. Other Auxiliaries In the non-aqueous electrolyte solution used in the present invention, an auxiliary agent may be used depending on the purpose. As an auxiliary agent, the overcharge inhibitor shown below, other auxiliary agents, etc. are mentioned.
<過充電防止剤>
本発明で使用される非水系電解液において、非水系電解液電池が過充電等の状態になった際に電池の破裂・発火を効果的に抑制するために、過充電防止剤を用いることができる。
過充電防止剤としては、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の上記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、２，６−ジフルオロアニソール、３，５−ジフルオロアニソール等の含フッ素アニソール化合物等が挙げられる。中でも、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物が好ましい。これらは一種を単独で用いても、二種以上を併用してもよい。二種以上併用する場合は、特に、シクロヘキシルベンゼンとｔ−ブチルベンゼン又はｔ−アミルベンゼンとの組み合わせ、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン等の酸素を含有しない芳香族化合物から選ばれる少なくとも一種と、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の含酸素芳香族化合物から選ばれる少なくとも一種を併用するのが過充電防止特性と高温保存特性のバランスの点から好ましい。
<Overcharge prevention agent>
In the non-aqueous electrolyte solution used in the present invention, when the non-aqueous electrolyte battery is in an overcharged state or the like, it is possible to use an overcharge inhibitor in order to effectively suppress the battery from bursting or firing. it can.
As an overcharge inhibitor, aromatic compounds such as biphenyl, alkylbiphenyl, terphenyl, partially hydrogenated terphenyl, cyclohexylbenzene, t-butylbenzene, t-amylbenzene, diphenyl ether, dibenzofuran; 2-fluorobiphenyl, Partially fluorinated products of the above aromatic compounds such as o-cyclohexylfluorobenzene and p-cyclohexylfluorobenzene; 2,4-difluoroanisole, 2,5-difluoroanisole, 2,6-difluoroanisole, 3,5-difluoroanisole and the like And a fluorine-containing anisole compound. Of these, aromatic compounds such as biphenyl, alkylbiphenyl, terphenyl, terphenyl partially hydrogenated, cyclohexylbenzene, t-butylbenzene, t-amylbenzene, diphenyl ether, and dibenzofuran are preferable. These may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. When two or more kinds are used in combination, in particular, a combination of cyclohexylbenzene and t-butylbenzene or t-amylbenzene, biphenyl, alkylbiphenyl, terphenyl, partially hydrogenated terphenyl, cyclohexylbenzene, t-butylbenzene, Using at least one selected from oxygen-free aromatic compounds such as t-amylbenzene and at least one selected from oxygen-containing aromatic compounds such as diphenyl ether and dibenzofuran is used in combination with overcharge prevention characteristics and high-temperature storage characteristics. From the point of view, it is preferable.
過充電防止剤の配合量は、特に限定されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。過充電防止剤は、非水系溶媒１００質量％中、好ましくは、０．０１質量％以上であり、また、５質量％以下である。この範囲でれば、過充電防止剤の効果を十分に発現させやすく、また、高温保存特性等の電池の特性が低下するといった事態も回避しやすい。過充電防止剤は、より好ましくは０．０１質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは０．２質量％以上であり、また、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下である。 The amount of the overcharge inhibitor is not particularly limited, and is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. The overcharge inhibitor is preferably 0.01% by mass or more and 5% by mass or less in 100% by mass of the non-aqueous solvent. If it is this range, it will be easy to fully express the effect of an overcharge inhibiting agent, and it will be easy to avoid the situation where the battery characteristics, such as a high temperature storage characteristic, fall. The overcharge inhibitor is more preferably 0.01% by mass or more, further preferably 0.1% by mass or more, particularly preferably 0.2% by mass or more, and more preferably 3% by mass or less, still more preferably. Is 2% by mass or less.
<その他の化合物>
本発明で使用される非水系電解液には、公知のその他の助剤を用いることができる。その他の助剤としては、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、４，５−ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、４,５−ビニルビニレンカーボネート、アリルビニレンカーボネート、４,５−ジアリルビニレンカーボネート、エリスリタンカーボネート、スピロ−ビス−ジメチレンカーボネート、メトキシエチル−メチルカーボネート等のカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物及びフェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジビニル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等のスピロ化合物；エチレンサルファイト、フルオロスルホン酸エチル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、ブスルファン、スルホレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド等の含硫黄化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン及びＮ−メチルスクシンイミド等の含窒素化合物；ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド等の含フッ素芳香族化合物等が挙げられる。これらは一種を単独で用いても、二種以上を併用してもよい。これらの助剤を添加することにより、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させることができる。
<Other compounds>
Other known auxiliary agents can be used for the non-aqueous electrolyte used in the present invention. Other auxiliary agents include vinylene carbonate, methyl vinylene carbonate, 4,5-dimethyl vinylene carbonate, phenyl vinylene carbonate, 4,5-diphenyl vinylene carbonate, vinyl vinylene carbonate, 4,5-vinyl vinylene carbonate, allyl vinylene carbonate, Carbonate compounds such as 4,5-diallyl vinylene carbonate, erythritan carbonate, spiro-bis-dimethylene carbonate, methoxyethyl-methyl carbonate; succinic anhydride, glutaric anhydride, maleic anhydride, citraconic anhydride, glutaconic anhydride, Carboxylic anhydrides such as itaconic anhydride, diglycolic anhydride, cyclohexanedicarboxylic anhydride, cyclopentanetetracarboxylic dianhydride and phenylsuccinic anhydride Spiro compounds such as 2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane and 3,9-divinyl-2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane; ethylene sulfite; Sulfur-containing compounds such as ethyl fluorosulfonate, methyl methanesulfonate, ethyl methanesulfonate, busulfan, sulfolene, N, N-dimethylmethanesulfonamide, N, N-diethylmethanesulfonamide; 1-methyl-2-pyrrolidinone, Nitrogen-containing compounds such as 1-methyl-2-piperidone, 3-methyl-2-oxazolidinone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and N-methylsuccinimide; heptane, octane, nonane, decane, cycloheptane, etc. Hydrocarbon compounds, fluorobenzene, difluorobenzene, hexafluoroben Examples thereof include fluorine-containing aromatic compounds such as zen and benzotrifluoride. These may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. By adding these auxiliaries, capacity maintenance characteristics and cycle characteristics after high temperature storage can be improved.
その他の化合物の配合量は、特に限定されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。その他の助剤は、非水系溶媒１００質量％中、好ましくは、０．０１質量％以上であり、また、５質量％以下である。この範囲であれば、その他助剤の効果が十分に発現させやすく、高負荷放電特性等の電池の特性が低下するといった事態も回避しやすい。その他の助剤の配合量は、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．２質量％以上であり、また、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。 The compounding quantity of other compounds is not particularly limited, and is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. The other auxiliary agent is preferably 0.01% by mass or more and 5% by mass or less in 100% by mass of the non-aqueous solvent. Within this range, the effects of other auxiliaries can be sufficiently exhibited, and it is easy to avoid a situation in which battery characteristics such as high-load discharge characteristics deteriorate. The blending amount of other auxiliaries is more preferably 0.1% by mass or more, further preferably 0.2% by mass or more, more preferably 3% by mass or less, and further preferably 1% by mass or less. .
以上に記載してきた非水系電解液は、本発明に記載の非水系電解液電池の内部に存在するものも含まれる。具体的には、リチウム塩や溶媒、助剤等の非水系電解液の構成要素を別途合成し、実質的に単離されたものから非水系電解液を調整し、下記に記載する方法にて別途組み立てた電池内に注液して得た非水系電解液電池内の非水系電解液である場合や、本発明で使用される非水系電解液の構成要素を個別に電池内に入れておき、電池内にて混合させることにより本発明で使用される非水系電解液と同じ組成を得る場合、さらには、本発明で使用される非水系電解液を構成する化合物を該非水系電解液電池内で発生させて、本発明で使用される非水系電解液と同じ組成を得る場合も含まれるものとする。 The non-aqueous electrolyte solution described above includes those existing inside the non-aqueous electrolyte battery according to the present invention. Specifically, the components of the non-aqueous electrolyte solution such as lithium salt, solvent, and auxiliary agent are separately synthesized, and the non-aqueous electrolyte solution is prepared from what is substantially isolated by the method described below. In the case of a non-aqueous electrolyte solution in a non-aqueous electrolyte battery obtained by pouring into a separately assembled battery, or the components of the non-aqueous electrolyte solution used in the present invention are individually placed in the battery. In the case of obtaining the same composition as the non-aqueous electrolyte used in the present invention by mixing in the battery, the compound constituting the non-aqueous electrolyte used in the present invention is further added to the non-aqueous electrolyte battery. To generate the same composition as that of the non-aqueous electrolyte used in the present invention.
４．負極
本発明の非水系電解液電池を構成する負極は、特に限定されない。
負極は、集電体基板上に、負極活物質と、結着及び増粘効果を有する有機物（結着剤）を含有する活物質層を形成してなり、通常、負極活物質と結着剤を、水又は有機溶媒中に分散させたスラリー状のものを、集電体基板上に薄く塗布・乾燥する工程、続いて所定の厚み・密度まで圧密するプレス工程により形成される。
4). Negative electrode The negative electrode constituting the non-aqueous electrolyte battery of the present invention is not particularly limited.
The negative electrode is formed by forming an active material layer containing a negative electrode active material and an organic substance (binder) having a binding and thickening effect on a current collector substrate. Usually, the negative electrode active material and the binder are used. The slurry is dispersed in water or an organic solvent, and is applied by a thin coating and drying process on a current collector substrate, followed by a pressing process for compacting to a predetermined thickness and density.
<負極活物質>
負極活物質には、特に限定されず、リチウムを吸蔵・放出できる機能を有する材料を使用することができる。例えば、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物材料；二酸化マンガン等の遷移金属酸化物材料；フッ化黒鉛等の炭素質材料等を使用することができる。具体的には、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４及びこれらの非定比化合物、ＭｎＯ２、ＴｉＳ２、ＦｅＳ２、Ｎｂ３Ｓ４、Ｍｏ３Ｓ４、ＣｏＳ２、Ｖ２Ｏ５、Ｐ２Ｏ５、ＣｒＯ３、Ｖ３Ｏ３、ＴｅＯ２、ＧｅＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等を用いることができる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
<Negative electrode active material>
The negative electrode active material is not particularly limited, and a material having a function capable of inserting and extracting lithium can be used. For example, lithium transition metal composite oxide materials such as lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, and lithium manganese oxide; transition metal oxide materials such as manganese dioxide; and carbonaceous materials such as fluorinated graphite can be used. it can. Specifically, LiFeO 2 , LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 and their non-stoichiometric compounds, MnO 2 , TiS 2 , FeS 2 , Nb 3 S 4 , Mo 3 S 4 , CoS 2 , V 2 O 5 , P 2 O 5 , CrO 3 , V 3 O 3 , TeO 2 , GeO 2 , LiFePO 4 , LiMnPO 4 , LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4, or the like can be used. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
<導電材>
負極活物質層には、負極用導電材を用いることができる。負極用導電材は、用いる負極活物質の充放電電位において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば、特に限定されない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等のグラファイト類；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカ−ボンブラック類；炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維類；フッ化カーボン類；アルミニウム等の金属粉末類；酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類；酸化チタン等の導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体等の有機導電性材料；等を単独又はこれらの混合物として含ませることができる。これらの導電剤のなかで、人造黒鉛、アセチレンブラック等が特に好ましい。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
<Conductive material>
A negative electrode conductive material can be used for the negative electrode active material layer. The negative electrode conductive material is not particularly limited as long as it is an electron conductive material that does not cause a chemical change in the charge / discharge potential of the negative electrode active material to be used. For example, graphite such as natural graphite (flaky graphite, etc.), artificial graphite, etc .; carbon blacks such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, thermal black; carbon fiber, metal fiber, etc. Conductive fibers of: Carbon fluorides; Metal powders such as aluminum; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Organic conductive materials such as polyphenylene derivatives; Etc. can be included alone or as a mixture thereof. Among these conductive agents, artificial graphite, acetylene black and the like are particularly preferable. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
導電材の添加量は、特に限定されないが、負極活物質に対して、１〜５０質量％が好ましく、特に１〜３０質量％が好ましい。カーボンやグラファイトでは、２〜１５質量％が特に好ましい。 Although the addition amount of a electrically conductive material is not specifically limited, 1-50 mass% is preferable with respect to a negative electrode active material, and 1-30 mass% is especially preferable. In the case of carbon or graphite, 2 to 15% by mass is particularly preferable.
<結着材>
負極活物質層の形成に用いられる結着材としては、特に限定されず、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂の何れであってもよい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体又は前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体又は前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体又は前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体又は前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体を挙げることができ、これらの材料を単独又は混合物として用いることができる。これらの材料の中でより好ましい材料はポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である。
<Binder>
The binder used for forming the negative electrode active material layer is not particularly limited, and may be either a thermoplastic resin or a thermosetting resin. For example, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), styrene butadiene rubber, tetrafluoroethylene-hexafluoroethylene copolymer, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), Tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE resin) , Polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), vinylidene fluoride-pentafluoropropylene copolymer, propylene-tetrafluoroethylene copolymer, ethylene-chlorotrif Oroethylene copolymer (ECTFE), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-perfluoromethyl vinyl ether-tetrafluoroethylene copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer or (Na + ) ion crosslinked product, ethylene-methacrylic acid copolymer or (Na + ) ion crosslinked product of the material, ethylene-methyl acrylate copolymer, or (Na + ) ion crosslinked product of the material, ethylene-methacrylic acid Examples thereof include an acid methyl copolymer or a (Na + ) ion-crosslinked product of the above materials, and these materials can be used alone or as a mixture. Among these materials, more preferable materials are polyvinylidene fluoride (PVDF) and polytetrafluoroethylene (PTFE).
<その他の添加剤>
負極活物質層には、上記の導電材の他、さらにフィラー、分散剤、イオン伝導体、圧力増強剤及びその他の各種添加剤を配合することができる。フィラーは、構成された電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素等の繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、活物質層中の含有量として０〜３０質量％が好ましい。
<Other additives>
In addition to the above conductive material, the negative electrode active material layer may further contain a filler, a dispersant, an ionic conductor, a pressure enhancer, and other various additives. Any filler can be used as long as it is a fibrous material that does not cause a chemical change in the constructed battery. Usually, olefin polymers such as polypropylene and polyethylene, and fibers such as glass and carbon are used. Although the addition amount of a filler is not specifically limited, 0-30 mass% is preferable as content in an active material layer.
<溶媒>
負極活物質スラリーの調製には、水系溶媒又は有機溶媒が分散媒として用いられる。水系溶媒としては、通常、水が用いられるが、これにエタノール等のアルコール類、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類等の添加剤を水に対して、３０質量％以下程度まで添加することもできる。また、有機溶媒としては、通常、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類、アニソール、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ブタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類が挙げられ、中でも、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類等が好ましい。
<Solvent>
For the preparation of the negative electrode active material slurry, an aqueous solvent or an organic solvent is used as a dispersion medium. As the aqueous solvent, water is usually used, and additives such as alcohols such as ethanol and cyclic amides such as N-methylpyrrolidone may be added to water up to about 30% by mass or less. it can. As the organic solvent, usually, cyclic amides such as N-methylpyrrolidone, linear amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide, and aromatic carbonization such as anisole, toluene and xylene Examples thereof include alcohols such as hydrogens, butanol and cyclohexanol, among which cyclic amides such as N-methylpyrrolidone, linear amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide are preferable. .
負極活物質、結着材である結着及び増粘効果を有する有機物及び必要に応じて配合される負極用導電材、その他フィラー等をこれらの溶媒に混合して負極活物質スラリーを調製し、これを負極用集電体基板に所定の厚みとなるように塗布することにより負極活物質層が形成される。
なお、この負極活物質スラリー中の負極活物質の濃度の上限は通常７０質量％以下、好ましくは５５質量％以下であり、下限は通常３０質量％以上、好ましくは４０質量％以上である。負極活物質の濃度がこの上限を超えると負極活物質スラリー中の負極活物質が凝集し易くなり、下限を下回ると負極活物質スラリーの保存中に負極活物質が沈降し易くなる。
A negative electrode active material, an organic material having a binder and thickening effect as a binder, a negative electrode conductive material blended as necessary, and other fillers are mixed in these solvents to prepare a negative electrode active material slurry. The negative electrode active material layer is formed by applying this to the negative electrode current collector substrate so as to have a predetermined thickness.
The upper limit of the concentration of the negative electrode active material in the negative electrode active material slurry is usually 70% by mass or less, preferably 55% by mass or less, and the lower limit is usually 30% by mass or more, preferably 40% by mass or more. When the concentration of the negative electrode active material exceeds this upper limit, the negative electrode active material in the negative electrode active material slurry tends to aggregate, and when the concentration is lower than the lower limit, the negative electrode active material tends to settle during storage of the negative electrode active material slurry.
また、負極活物質スラリー中の結着剤の濃度の上限は通常３０質量％以下、好ましくは１０質量％以下であり、下限は通常０．１質量％以上、好ましくは０．５重量以上である。結着剤の濃度がこの上限を超えると得られる負極の内部抵抗が大きくなり、下限を下回ると負極活物質層の結着性に劣るものとなる場合もある。 The upper limit of the binder concentration in the negative electrode active material slurry is usually 30% by mass or less, preferably 10% by mass or less, and the lower limit is usually 0.1% by mass or more, preferably 0.5% or more. . When the concentration of the binder exceeds the upper limit, the internal resistance of the negative electrode obtained increases, and when the concentration is lower than the lower limit, the binding property of the negative electrode active material layer may be inferior.
<集電体>
負極用集電体としては、例えば、電解液中での陽極酸化によって表面に不動態皮膜を形成する弁金属又はその合金を用いるのが好ましい。弁金属としては、周期表４族、５族、１３族に属する金属及びこれらの合金を例示することができる。具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ及びこれらの金属を含む合金等を例示することができ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａ及びこれらの金属を含む合金を好ましく使用することができる。特にＡｌ及びその合金は軽量であるためエネルギー密度が高くて望ましい。正極用集電体の厚みは特に限定されないが通常１〜５０μｍ程度である。
<Current collector>
As the negative electrode current collector, for example, a valve metal or an alloy thereof that forms a passive film on the surface by anodic oxidation in an electrolytic solution is preferably used. Examples of the valve metal include metals belonging to Groups 4, 5, and 13 of the periodic table and alloys thereof. Specifically, Al, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta and alloys containing these metals can be exemplified, and Al, Ti, Ta and alloys containing these metals can be preferably used. . In particular, Al and its alloys are desirable because of their light weight and high energy density. The thickness of the positive electrode current collector is not particularly limited, but is usually about 1 to 50 μm.
５．その他の構成部材
非水系電解液電池には、電解質、負極、及び正極の他に、さらに必要に応じて、外缶、セパレータ、ガスケット、封口板、セルケース等を用いることもできる。
セパレータの材質や形状は特に限定されない。セパレータは正極と負極が物理的に接触しないように分離するものであり、イオン透過性が高く、電気抵抗が低いものであるのが好ましい。セパレータは電解液に対して安定で保液性が優れた材料の中から選択するのが好ましい。具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布が挙げられる。
5. Other components In addition to the electrolyte, the negative electrode, and the positive electrode, an outer can, a separator, a gasket, a sealing plate, a cell case, and the like can be used as necessary for the non-aqueous electrolyte battery.
The material and shape of the separator are not particularly limited. The separator is separated so that the positive electrode and the negative electrode do not come into physical contact, and preferably has high ion permeability and low electrical resistance. The separator is preferably selected from materials that are stable with respect to the electrolyte and excellent in liquid retention. Specific examples include porous sheets or nonwoven fabrics made from polyolefins such as polyethylene and polypropylene.
６．非水系電解液電池の形状
本発明の非水系電解液電池の形状は、特に限定されず、例えば、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等にすることができる。
6). Shape of Nonaqueous Electrolyte Battery Battery The shape of the nonaqueous electrolyte battery of the present invention is not particularly limited. It can be a coin type in which a type, a pellet electrode and a separator are laminated.
７．非水系電解液電池の製造方法
正極、負極及び非水系電解液を有する非水系電解液電池を製造する方法は、特に限定されず、通常採用されている方法の中から適宜選択することができる。本発明の非水系電解液電池の製造方法の一例を挙げると、外缶上に負極を乗せ、その上に電解液とセパレータを設け、さらに負極と対向するように正極を乗せて、ガスケット、封口板と共にかしめて電池を組み立てる方法が挙げられる。
7). Method for Producing Non-Aqueous Electrolyte Battery A method for producing a non-aqueous electrolyte battery having a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte is not particularly limited, and can be appropriately selected from commonly employed methods. An example of the method for producing a non-aqueous electrolyte battery of the present invention is as follows: a negative electrode is placed on an outer can, an electrolytic solution and a separator are provided thereon, and a positive electrode is placed so as to face the negative electrode. A method of assembling a battery by caulking with a plate is mentioned.
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these Examples, unless the summary is exceeded.
［物性の測定方法］
実施例及び比較例において製造されたリチウム遷移金属系化合物粉体の物性等は、各々次のようにして測定した。
[Measurement method of physical properties]
The physical properties and the like of the lithium transition metal-based compound powders produced in the examples and comparative examples were measured as follows.
＜結晶相の確認＞
（粉末Ｘ線回折測定装置仕様）
装置名：オランダ ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製 Ｘ’Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ ＭＰＤ
光学系：集中法光学系
（光学系仕様）
入射側：封入式Ｘ線管球（ＣｕＫα）
Ｓｏｌｌｅｒ Ｓｌｉｔ（０．０４ｒａｄ）
Ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ Ｓｌｉｔ （Ｖａｒｉａｂｌｅ Ｓｌｉｔ）
試料台：回転試料台（Ｓｐｉｎｎｅｒ）
受光側：半導体アレイ検出器（Ｘ’Ｃｅｌｅｒａｔｏｒ）
Ｎｉ−ｆｉｌｔｅｒ
Ｓｏｌｌｅｒ Ｓｌｉｔ（０．０４ｒａｄ）
ゴニオ半径：２４３ｍｍ
（測定条件）
Ｘ線出力（ＣｕＫα）：４０ｋＶ、３０ｍＡ
走査軸：θ／２θ
走査範囲（２θ）：１０．０−１５５．０°
測定モード：Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ
読込幅：０．０１６°
計数時間：９９．７ｓｅｃ
<Confirmation of crystal phase>
(Powder X-ray diffraction measurement device specifications)
Device name: X'Pert Pro MPD manufactured by PANallytical, Netherlands
Optical system: Concentrated optical system (optical system specification)
Incident side: Enclosed X-ray tube (CuKα)
Soller Slit (0.04 rad)
Divergence Slit (Variable Slit)
Sample stage: Rotating sample stage (Spinner)
Light receiving side: Semiconductor array detector (X'Celerator)
Ni-filter
Soller Slit (0.04 rad)
Gonio radius: 243mm
(Measurement condition)
X-ray output (CuKα): 40 kV, 30 mA
Scanning axis: θ / 2θ
Scanning range (2θ): 10.0-155.0 °
Measurement mode: Continuous
Reading width: 0.016 °
Counting time: 99.7 sec
＜ＢＥＴ比表面積測定条件＞
ＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）は、比表面積測定装置（ユアサアイオニクス(株)社製、ＮＯＶＡ１２００）を用い、正極材（リチウム遷移金属系化合物）粉末に対して減圧下(真空度５×１０−４ Ｔｏｒｒ以下)１５０℃で１時間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．０１、０．０２、０．０４、０．０７、０．１０となるように調整した高純度窒素ガス(５Ｎ８)を用い、窒素吸着ＢＥＴ５点法によって測定した値を用いた。
<BET specific surface area measurement conditions>
The BET specific surface area (SSA) was measured under a reduced pressure (degree of vacuum 5 × 10 −4 ) with respect to the positive electrode material (lithium transition metal compound) powder using a specific surface area measuring device (NOVA 1200 manufactured by Yuasa Ionics Co., Ltd.). (Torr or less) After preliminary drying at 150 ° C. for 1 hour, the relative pressure of nitrogen with respect to atmospheric pressure is adjusted to 0.01, 0.02, 0.04, 0.07, and 0.10. The value measured by the nitrogen adsorption BET 5-point method using the purified high purity nitrogen gas (5N8) was used.
＜負極の蛍光Ｘ線分析＞
解体したセルから取り出した負極（Ｃｕ集電体上に塗布）をエチルメチルカーボネートで洗浄した後、乾燥し、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所製、ＥＤＸ−７００）を用い、Ｍｎの半定量分析を行った。分析にはＣｕＫα（８．０４ｋｅＶ）、ＭｎＫα（５．９０ｋｅＶ）を用い、真空中で分析を行った。Ｃｕに由来する特性Ｘ線強度に対する、Ｍｎに由来する特性Ｘ線強度の値を比較した。使用した装置では、使用前の負極では負極上のＭｎは検出限界以下であった。
<Fluorescent X-ray analysis of negative electrode>
The negative electrode (applied on the Cu current collector) taken out from the disassembled cell was washed with ethyl methyl carbonate and then dried. Semi-quantitative analysis was performed. The analysis was performed in vacuum using CuKα (8.04 keV) and MnKα (5.90 keV). The value of the characteristic X-ray intensity derived from Mn was compared with the characteristic X-ray intensity derived from Cu. In the apparatus used, Mn on the negative electrode was below the detection limit in the negative electrode before use.
＜負極の容量確認＞
開回路電位試験後のイオンセルは２．５Ｖ まで０．１ＣでＣＣ放電した後、Ａｒ雰囲気中で解体を行い、負極を取り出した。各々の電極よりコインセル用電極を打ち抜き、Ｌｉを対極とする単極評価を行った。モノフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：７（容量比）の溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌで溶解した電解液を用い、厚さ２５μｍの多孔性ポリプロピレンフィルムをセパレータとして用いた。充放電は、室温にて、０．２Ｃ−ＣＣ（１Ｃ＝３５０ｍＡｈ／ｇ）、１．５Ｖ−０．００５Ｖで行った。
<Confirmation of negative electrode capacity>
The ion cell after the open circuit potential test was CC discharged at 0.1 C to 2.5 V, and then disassembled in an Ar atmosphere, and the negative electrode was taken out. From each electrode, a coin cell electrode was punched out, and a single electrode evaluation using Li as a counter electrode was performed. An electrolyte solution in which LiPF 6 was dissolved at 1 mol / L in a solvent of monofluoroethylene carbonate (FEC): ethyl methyl carbonate (EMC) = 3: 7 (volume ratio) was used, and a porous polypropylene film having a thickness of 25 μm was used as a separator. Using. Charging / discharging was performed at room temperature with 0.2 C-CC (1 C = 350 mAh / g) and 1.5 V-0.005 V.
＜集電体の表面粗さ＞
金属板上に固定した集電体表面を室温・大気中でＡＦＭ（ブルカー社製、DigitalInstrument NanoscopeIII）により、タッピングモードで観察を行った。Ｓｉ 製のカンチレバー（ナノワールド社製、ＮＣＨ）を用いて観察した。データサンプリング数は512×512ポイントとした。表面粗さは装置付属のアプリケーションプログラムにて求めた。
表面粗さはＲａ（算術平均粗さ）として、ＡＦＭ像中の最高点から最下点までの高さはＲmaxとして評価した。表面粗さを計算した領域はそれぞれのＡＦＭ像全体である。ＡＦＭ像は、視野２０、５０μm角にて、各１を計測し、得られたＲａ、Ｒmaxの範囲を集電体の表面粗さとした。
<Surface roughness of current collector>
The surface of the current collector fixed on the metal plate was observed in a tapping mode with an AFM (Digital Instrument Nanoscope III, manufactured by Bruker) in room temperature and air. The observation was performed using a Si cantilever (NCH, manufactured by Nanoworld). The number of data sampling was 512 × 512 points. The surface roughness was obtained by an application program attached to the apparatus.
The surface roughness was evaluated as Ra (arithmetic average roughness), and the height from the highest point to the lowest point in the AFM image was evaluated as Rmax. The area where the surface roughness is calculated is the entire AFM image. Each AFM image was measured at a visual field of 20, 50 μm square, and the range of Ra and Rmax obtained was defined as the surface roughness of the current collector.
＜導電材及び結着材の粉体物性＞
・導電材
電気化学工業社製 アセチレンブラック デンカブラック ＨＳ１００
平均粒子径４８ｎｍ
ＳＳＡ３９ｍ２／ｇ
三菱化学社製 カーボンブラック ＃３４００Ｂ
粒子径 ２１ｎｍ、
ＳＳＡ １６５ｍ２／ｇ、
ＤＢＰ吸着量 １７５ｃｍ３／１００ｇ
・結着材
クレハ社製 フッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ） ＫＦポリマー ＃７２０８
重量平均分子量６３万、
インヘレント粘度２．１ｄｌ・ｇ、
融点１７３℃、
結晶化温度１３６℃、
８質量％ＮＭＰ溶液、溶液粘度２１００ｍＰａ・ｓ、水分０．１％以下
<Powder properties of conductive material and binder>
・ Conductive material Acetylene black Denka black HS100 manufactured by Denki Kagaku Kogyo
Average particle size 48nm
SSA39m 2 / g
Carbon black # 3400B manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
Particle size 21nm,
SSA 165m 2 / g,
DBP adsorption amount 175cm 3 / 100g
-Binder Kureha's vinylidene fluoride resin (PVDF) KF polymer # 7208
Weight average molecular weight 630,000,
Inherent viscosity 2.1 dl · g,
Melting point 173 ° C.,
Crystallization temperature 136 ° C,
8% by mass NMP solution, solution viscosity 2100 mPa · s, water content 0.1% or less
実施例１
＜リチウム遷移金属系化合物粉体の調製＞
ＬｉＣＯ３、Ｎｉ（ＯＨ）２、Ｍｎ３Ｏ４、ＣｏＯＯＨを、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝１．１９１７：０．２２００：０．４８８３：０．１２５０のモル比となるように秤量して混合した後、これに純水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機を用いて、スラリー中の固形分をメジアン径０．５μｍ以下に粉砕した。スラリーを二流体ノズル型スプレードライヤー（大川原化工機（株）製：ＬＴ−８型）を用いて噴霧乾燥した。この際、乾燥ガスとして空気を用い、乾燥ガス導入量は６０Ｌ／ｍｉｎ、スラリー供給量は１１ｇ／ｍｉｎとした。また、乾燥入り口温度は１５０℃とした。
得られた粒子状粉末をアルミナ製るつぼに仕込み、空気流通下、１０００℃で８時間焼成（昇降温速度５℃／ｍｉｎ）した後、解砕して、リチウム遷移金属系化合物粉体を得た。
得られたリチウム遷移金属系化合物粉体について、ＣｕＫα線を使用したＸＲＤ（粉末Ｘ線回折）パターンより結晶構造が層状Ｒ（−３）ｍ構造を含んで構成されていることを確認した。また、２０°〜３０°の間に超格子構造起因するピークを観測した。
ＳＥＭ測定の結果、この粉体の一次粒子は概ね０．５〜１．５μｍの範囲に存在し、平均一次粒子径は約１．０μｍであった。二次粒子のメジアン径は８．１８μｍ、嵩密度は約１．５ｇ／ｃｃ、ＢＥＴ比表面積は０．６７ｍ２／ｇであった。
＜イオンセルの調製＞
得られたリチウム遷移金属系化合物粉体を活物質として、以下の方法でスラリーを調液した。調製目標とする正極合材の固形分に対し、１０質量％の導電材（デンカブラック ＨＳ１００、平均粒子径４８ｎｍ、ＳＳＡ３９ｍ２／ｇ）と５質量％の結着材（ＫＦポリマー＃７２０８（ＰＶＤＦ、８．１質量％ＮＭＰ溶液））を混合し、混錬機にて混錬し、ＮＭＰにて粘度調製を行いながら混錬を行った。次いで、８５質量％の活物質を添加し、混錬を行った。スラリーの固形分濃度が４０〜５０質量％になるようＮＭＰを添加した。所定量のＮＭＰ添加後、塗工用のスラリーとした。
得られたスラリーを、ドクターブレード法にて、Ａｌ集電体（日本製箔社製、基材厚さ１５μm Ｒａ ２１．６８２〜５２．６５２nm、Ｒmax ０．７９μm）に塗布し、窒素気流中で乾燥した。なお、活物質の塗布密度は６．３５ｍｇ／ｃｍ２とした。乾燥後に、ロールプレスを用いて合材密度約２．２ｇ／ｃｍ３となるよう、１２００〜１４００ｋｇ／ｃｍ２の圧力でプレスした。
得られた電極を、１２０℃で一晩真空乾燥し、容量が正極に対し約６％過剰の炭素負極を対極として、モノフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）＝３：７（容量比）の溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌで溶解した電解液を用い、厚さ２５μｍの多孔性ポリプロピレンフィルムをセパレータとして、湿度が露点−４０℃以下である環境下にて、イオンセル（電極３ｃｍx４ｃｍ）を組み立てた（図１参照）。作製したセルを用いて、以下の条件で初回充放電を実施した。
充電条件：０．１Ｃ−ＣＣ、カット電位 ４．８Ｖ
放電条件：０．１Ｃ、カット電位 ２．０Ｖ
（室温。１Ｃ＝２００ｍＡｈ／ｇとした。）
初回充放電結果を図１−１に示す。
Example 1
<Preparation of lithium transition metal compound powder>
LiCO 3 , Ni (OH) 2 , Mn 3 O 4 , and CoOOH were weighed so as to have a molar ratio of Li: Ni: Mn: Co = 1.1917: 0.2200: 0.4883: 0.1250. After mixing, pure water was added thereto to prepare a slurry. While stirring the slurry, the solid content in the slurry was pulverized to a median diameter of 0.5 μm or less using a circulating medium agitation type wet pulverizer. The slurry was spray-dried using a two-fluid nozzle type spray dryer (Okawara Chemical Co., Ltd .: LT-8 type). At this time, air was used as the dry gas, the dry gas introduction amount was 60 L / min, and the slurry supply amount was 11 g / min. The drying inlet temperature was 150 ° C.
The obtained particulate powder was charged into an alumina crucible, fired at 1000 ° C. for 8 hours under air flow (heating rate 5 ° C./min), and then crushed to obtain a lithium transition metal compound powder. .
About the obtained lithium transition metal type compound powder, it confirmed that the crystal structure was comprised including the layered R (-3) m structure from the XRD (powder X-ray diffraction) pattern using a CuK alpha ray. Moreover, the peak resulting from a superlattice structure was observed between 20 ° and 30 °.
As a result of SEM measurement, the primary particles of this powder were present in a range of about 0.5 to 1.5 μm, and the average primary particle size was about 1.0 μm. The median diameter of the secondary particles was 8.18 μm, the bulk density was about 1.5 g / cc, and the BET specific surface area was 0.67 m 2 / g.
<Preparation of ion cell>
Using the obtained lithium transition metal compound powder as an active material, a slurry was prepared by the following method. 10% by mass of conductive material (Denka Black HS100, average particle size 48 nm, SSA 39 m 2 / g) and 5% by mass of binder (KF polymer # 7208 (PVDF, 8.1 mass% NMP solution)) was mixed, kneaded with a kneader, and kneaded while adjusting the viscosity with NMP. Next, 85% by mass of an active material was added and kneading was performed. NMP was added so that the solid content concentration of the slurry was 40 to 50% by mass. After adding a predetermined amount of NMP, a slurry for coating was obtained.
The obtained slurry was applied to an Al current collector (manufactured by Nihon Foil Co., Ltd., substrate thickness 15 μm Ra 21.682 to 52.652 nm, Rmax 0.79 μm) by a doctor blade method in a nitrogen stream. Dried. The application density of the active material was 6.35 mg / cm 2 . After drying, pressing was performed at a pressure of 1200 to 1400 kg / cm 2 using a roll press so that the mixture density was about 2.2 g / cm 3 .
The obtained electrode was vacuum-dried overnight at 120 ° C., and monofluoroethylene carbonate (FEC): dimethyl carbonate (DMC) = 3: 7 (capacity) with a carbon negative electrode whose capacity was about 6% excess with respect to the positive electrode as a counter electrode. Ratio), an electrolyte solution in which LiPF 6 is dissolved at 1 mol / L, and a porous polypropylene film having a thickness of 25 μm is used as a separator in an ion cell (electrode 3 cm × 4 cm) in an environment where the dew point is −40 ° C. or lower. ) Was assembled (see FIG. 1). Using the produced cell, initial charge / discharge was performed under the following conditions.
Charging conditions: 0.1C-CC, cut potential 4.8V
Discharge conditions: 0.1C, cut potential 2.0V
(Room temperature. 1C = 200 mAh / g)
The initial charge / discharge results are shown in FIG. 1-1.
初回充放電を行ったイオンセルを、室温で４．８ＶまでＣＣ−ＣＶ充電（０．１Ｃ カット電流１／５０Ｃ）したのち、６０℃に保たれた恒温槽内にて開回路電位を測定した。結果を図１−２に示す。 The ion cell that was charged and discharged for the first time was CC-CV charged (0.1C cut current 1/50 C) to 4.8 V at room temperature, and then the open circuit potential was measured in a constant temperature bath maintained at 60 ° C. The results are shown in FIG.
また、初回充放電を行ったイオンセルを、６０℃に保たれた恒温槽内にて、下記の条件で充放電サイクル試験を行った。
充電条件：０．２Ｃ−ＣＣ、カット電位 ４．８Ｖ
放電条件：０．２Ｃ、カット電位 ２．０Ｖ
（１Ｃ＝２００ｍＡｈ／ｇ）
結果を図１−３に示す。
Moreover, the charge / discharge cycle test was performed on the ion cell which performed the first charge / discharge in the thermostat kept at 60 degreeC on the following conditions.
Charging conditions: 0.2C-CC, cut potential 4.8V
Discharge conditions: 0.2C, cut potential 2.0V
(1C = 200mAh / g)
The results are shown in Fig. 1-3.
実施例２
実施例１において、モノフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）：２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート（ＴＦＥＭＣ）＝３：７（容量比）の溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌで溶解した電解液を用いた以外は、実施例１と同様にして、イオンセルを作成した。実施例１と同様に初回充放電を室温で行った。結果を図１−１に示す。実施例１と同様に、６０℃での開回路電位測定計測、充放電サイクル試験を実施した。結果をそれぞれ図１−２、１−３に示す。
Example 2
In Example 1, an electrolytic solution in which LiPF 6 was dissolved at 1 mol / L in a solvent of monofluoroethylene carbonate (FEC): 2,2,2-trifluoroethyl methyl carbonate (TFEMC) = 3: 7 (volume ratio) was prepared. An ion cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was used. Similar to Example 1, the initial charge / discharge was performed at room temperature. The results are shown in Fig. 1-1. Similarly to Example 1, an open circuit potential measurement measurement at 60 ° C. and a charge / discharge cycle test were performed. The results are shown in FIGS. 1-2 and 1-3, respectively.
実施例３
＜リチウム遷移金属系化合物粉体の調製＞
ＬｉＮＯ３ ：Ｎｉ〈ＮＯ３〉２・６Ｈ２Ｏ：Ｍｎ〈ＮＯ３〉２・６Ｈ２Ｏ：Ｃｏ〈ＮＯ３〉２・６Ｈ２Ｏを０．１６６７：０．２２００：０．４８８３：０．１２５０のモル比となるように秤量し、水に溶解させ１Ｍの水溶液とした。これにＬｉ２ＷＯ４を、焼成後に生成するリチウム遷移金属系化合物に対し、２質量％となるよう添加した。これを原料溶液として、間接加熱式の噴霧熱分解装置を用い、以下の条件で噴霧熱分解処理を行った。二流体ノズルを用い、ノズルガス圧力０．２ＭＰａ、キャリアガス圧力０．０１ＭＰａ、炉内温度５００℃、滞留時間１秒とした。噴霧熱分解により得られた複合酸化物粉体をアルミナ製るつぼに仕込み、空気流通下、昇降温速度５℃／ｍｉｎで９８０℃まで昇温し、９８０℃で８時間焼成した後、解砕して、リチウム遷移金属系化合物粉体を得た。このリチウム遷移金属系化合物粉体のＣｕＫα線を使用したＸＲＤ（粉末Ｘ線回折）パターンより結晶構造が層状Ｒ（−３）ｍ構造を含んで構成されていることを確認した。また、２０°〜３０°の間に超格子構造起因するピークを観測した。ＳＥＭ測定の結果、この粉体の一次粒子は概ね０．１〜０．２μｍの範囲に存在し平均一次粒子径は０．１μｍであった。二次粒子のメジアン径は６．５２μｍ、嵩密度は０．７９ｇ／ｃｃ、ＢＥＴ比表面積は４．９５ｍ２／ｇであった。
＜イオンセルの調製＞
得られたリチウム遷移金属系化合物粉体を活物質として、以下の方法でスラリーを調液した。調製目標とする正極合材の固形分に対し５質量％の導電材（カーボンブラック ＃３４００Ｂ）と７質量％の結着材（ＫＦポリマー＃７２０８（ＰＶＤＦ、８．１質量％ＮＭＰ溶液）を混合し、混錬機にて２０００ｒｐｍ、３ｍｉｎ、ＮＭＰにて粘度調製を行いながら混錬を行った。次いで、８８質量％の活物質を添加し、混錬機にて２０００ｒｐｍにて混錬を行った。スラリーの固形分濃度が４０〜５０質量％になるようＮＭＰを添加した。所定量のＮＭＰ添加後、混錬機にて２０００ｒｐｍ、３ｍｉｎ、混錬を行い、塗工用のスラリーとした。
得られたスラリーを、ドクターブレード法にて、Ａｌ集電体（日本製箔社製、基材厚さ１５μm）に塗布し、窒素気流中で乾燥した。なお、活物質の塗布密度は約１３ｍｇ／ｃｍ２とし、乾燥後に、ロールプレスを用いて合材密度約２．６ｇ／ｃｍ３となるよう、１２００〜１４００ｋｇ／ｃｍ２の圧力でプレスした。
得られた電極を１２０℃で一晩真空乾燥し、容量が６０℃での正極の初回充電容量に対し約６％過剰の炭素負極を対極として、モノフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）：２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート（ＴＦＥＭＣ）＝３：７（容量比）の溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ、添加剤として、エチニルエチレンカーボネート（ＥＥＣ）、スクシノニトリル（ＳＮ）を、電解液中、それぞれ、０．５質量％、１質量％溶解した電解液を用い、厚さ２５μｍの多孔性ポリプロピレンフィルムをセパレータとして、湿度が露点−４０℃以下である環境下にて実施例１と同様にイオンセルを組み立てた。
作製したセルを用いて、２５℃にて、以下の条件でコンディショニングを実施した。
０．０１Ｃにて３．５Ｖまで充電した後、４．１Ｖまで、０．１ＣでＣＣ充電し、次いで２．５Ｖまで０．１ＣでＣＣ放電を実施した。その後、４．１Ｖまで０．１ＣでＣＣ充電を行い、２．５Ｖまで放電した。次に、４．５Ｖまで０．１ＣでＣＣ充電を行い、２．５Ｖまで０．１ＣでＣＣ放電した。その後、４．６Ｖまで０．１ＣでＣＣ充電を行い、２，５Ｖまで０．１ＣでＣＣ放電し、次いで、４．６ＶまでＣＣ−ＣＶ充電（０．１Ｃ，カット電流１／５０Ｃ）を行い、２．５Ｖまで０．１ＣでＣＣ放電を実施した。
Example 3
<Preparation of lithium transition metal compound powder>
LiNO 3: Ni <NO 3> 2 · 6H 2 O: Mn <NO 3> 2 · 6H 2 O: Co <NO 3> 2 · 6H 2 O and 0.1667: 0.2200: 0.4883: 0. The solution was weighed to a molar ratio of 1250 and dissolved in water to give a 1M aqueous solution. The Li 2 WO 4 thereto, with respect to the lithium transition metal-based compound produced after baking, it was added so as to be 2 mass%. Using this as a raw material solution, a spray pyrolysis treatment was performed under the following conditions using an indirect heating type spray pyrolysis apparatus. Using a two-fluid nozzle, the nozzle gas pressure was 0.2 MPa, the carrier gas pressure was 0.01 MPa, the furnace temperature was 500 ° C., and the residence time was 1 second. The composite oxide powder obtained by spray pyrolysis is charged into an alumina crucible, heated to 980 ° C. at a heating / cooling rate of 5 ° C./min under air flow, baked at 980 ° C. for 8 hours, and then crushed. Thus, lithium transition metal based compound powder was obtained. From the XRD (powder X-ray diffraction) pattern using CuKα rays of this lithium transition metal-based compound powder, it was confirmed that the crystal structure included a layered R (-3) m structure. Moreover, the peak resulting from a superlattice structure was observed between 20 ° and 30 °. As a result of SEM measurement, the primary particles of this powder were present in the range of about 0.1 to 0.2 μm, and the average primary particle size was 0.1 μm. The median diameter of the secondary particles was 6.52 μm, the bulk density was 0.79 g / cc, and the BET specific surface area was 4.95 m 2 / g.
<Preparation of ion cell>
Using the obtained lithium transition metal compound powder as an active material, a slurry was prepared by the following method. Mixing 5% by mass of conductive material (carbon black # 3400B) and 7% by mass binder (KF polymer # 7208 (PVDF, 8.1% by mass NMP solution) with respect to the solid content of the positive electrode mixture to be prepared. Then, kneading was carried out while adjusting the viscosity at 2000 rpm, 3 min, NMP with a kneader, and then 88% by mass of an active material was added, and kneading was carried out at 2000 rpm with a kneader. NMP was added so that the solid content concentration of the slurry was 40 to 50% by mass, and after adding a predetermined amount of NMP, kneading was performed at 2000 rpm for 3 minutes in a kneader to obtain a slurry for coating.
The obtained slurry was applied to an Al current collector (manufactured by Nihon Foil Co., Ltd., substrate thickness: 15 μm) by a doctor blade method, and dried in a nitrogen stream. The application density of the active material was about 13 mg / cm 2, and after drying, it was pressed at a pressure of 1200 to 1400 kg / cm 2 using a roll press so that the mixture density was about 2.6 g / cm 3 .
The obtained electrode was vacuum-dried at 120 ° C. overnight, and about 6% excess carbon negative electrode with respect to the initial charge capacity of the positive electrode at 60 ° C. as a counter electrode, monofluoroethylene carbonate (FEC): 2, 2, 2-trifluoroethyl methyl carbonate (TFEMC) = 3: 7 (volume ratio) in a solvent, LiPF 6 is 1 mol / L, and as additives, ethynyl ethylene carbonate (EEC) and succinonitrile (SN) are added in the electrolyte solution. In the same manner as in Example 1 under the environment where the humidity is dew point -40 ° C. or less using the electrolyte solution dissolved by 0.5% by mass and 1% by mass, respectively, using a porous polypropylene film having a thickness of 25 μm as a separator. An ion cell was assembled.
Using the produced cell, conditioning was performed at 25 ° C. under the following conditions.
After charging to 0.01 V at 0.01 C, CC charging was performed at 0.1 C up to 4.1 V, and then CC discharging was performed at 0.1 C up to 2.5 V. Then, CC charge was performed at 0.1 C to 4.1 V, and discharged to 2.5 V. Next, CC charging was performed at 0.1 C up to 4.5 V, and CC discharging was performed at 0.1 C up to 2.5 V. Then, CC charge is performed at 0.1C up to 4.6V, CC is discharged at 0.1C up to 2.5V, and then CC-CV charge (0.1C, cut current 1 / 50C) is performed up to 4.6V. CC discharge was performed at 0.1 C up to 2.5V.
コンディショニング後、６０℃にて４．６ＶまでＣＣ−ＣＶ充電（０．１Ｃ，カット電流１／５０Ｃ）を行い、６０℃で開回路電位を測定した。結果を図１−１０に示す。評価後のセルを解体し、取り出した負極の蛍光Ｘ線分析を行ったところ、Ｍｎが検出された。その強度（ＭｎＫα）は、０．２６ｃｐｓ／μＡ、ＣｕＫαの強度は、１２６．８ｃｐｓ／μＡであり、その比は０．０２であった。また、負極の容量を、Ｌｉを対極として確認したところ、使用前の９９％以上であった。 After conditioning, CC-CV charge (0.1 C, cut current 1/50 C) was performed up to 4.6 V at 60 ° C., and the open circuit potential was measured at 60 ° C. The results are shown in FIGS. 1-10. When the cell after evaluation was disassembled and the extracted negative electrode was subjected to fluorescent X-ray analysis, Mn was detected. The strength (MnKα) was 0.26 cps / μA, the strength of CuKα was 126.8 cps / μA, and the ratio was 0.02. Moreover, when the capacity | capacitance of the negative electrode was confirmed using Li as a counter electrode, it was 99% or more before use.
実施例４
実施例３において、添加剤として、エチニルエチレンカーボネート（ＥＥＣ）に代えて、ビニルスルホン酸−２−プロピニル（ＰＶＳ）を用いた以外は実施例３と同様にイオンセルを作成した。実施例３と同様にコンディショニングを行った。その後、実施例３と同様に開回路電位を測定した。結果を図１−１０に示す。評価後のセルを解体し、取り出した負極の蛍光Ｘ線分析を行ったところ、Ｍｎが検出された。その強度（ＭｎＫα）は、０．１７ｃｐｓ／μＡ、ＣｕＫαの強度は、７５．６ｃｐｓ／μＡであり、その比は０．０２であった。また、負極の容量を、Ｌｉを対極として確認したところ、使用前の約９９％以上であった。
Example 4
In Example 3, an ion cell was prepared in the same manner as in Example 3 except that vinyl sulfonic acid-2-propynyl (PVS) was used in place of ethynyl ethylene carbonate (EEC) as an additive. Conditioning was performed in the same manner as in Example 3. Thereafter, the open circuit potential was measured in the same manner as in Example 3. The results are shown in FIGS. 1-10. When the cell after evaluation was disassembled and the extracted negative electrode was subjected to fluorescent X-ray analysis, Mn was detected. The strength (MnKα) was 0.17 cps / μA, the strength of CuKα was 75.6 cps / μA, and the ratio was 0.02. Moreover, when the capacity | capacitance of the negative electrode was confirmed using Li as a counter electrode, it was about 99% or more before use.
実施例５
実施例３において、溶媒として、モノフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：３：４（容量比）の溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ、添加剤として、エチニルエチレンカーボネート（ＥＥＣ）、スクシノニトリル（ＳＮ）をそれぞれ、０．５質量％、１質量％溶解した電解液を用いた以外は、実施例３と同様して、セルを作成し、２５℃にて、実施例３と同様にコンディショニングを実施した。
０．０１Ｃにて３．５Ｖまで充電した後、４．１Ｖまで、０．１ＣでＣＣ充電し、次いで２．５Ｖまで０．１ＣでＣＣ放電を実施した。その後、４．１Ｖまで０．１ＣでＣＣ充電を行い、２．５Ｖまで放電した。充電、放電曲線をそれぞれ図１−４、１−５に示す。次に、４．５Ｖまで０．１ＣでＣＣ充電を行い、２．５Ｖまで０．１ＣでＣＣ放電した。充電、放電曲線をそれぞれ図１−６、１−７に示す。その後、４．６Ｖまで０．１ＣでＣＣ充電を行い、２，５Ｖまで０．１ＣでＣＣ放電し、次いで、４．６ＶまでＣＣ−ＣＶ充電（０．１Ｃ， カット電流１／５０Ｃ）を行い、２．５Ｖまで０．１ＣでＣＣ放電を実施した。放電曲線を図１−８に示す。このセルの電圧、及び、コンディショニング後、同一仕様のセルを解体して得た負極の容量／電位（Ｌｉ／Ｌｉ＋）の関係から、正極の電位（Ｌｉ／Ｌｉ＋）を計算した。結果を図１−９に示す。
その後、実施例３同様、開回路電位を測定した。結果を図１−１０に示す。評価後のセルを解体し、取り出した負極の蛍光Ｘ線分析を行ったところ、Ｍｎが検出された。その強度（ＭｎＫα）は、１．４１３ｃｐｓ／μＡ、ＣｕＫαの強度は、１６４．６ｃｐｓ／μＡであり、その比は０．０７であった。また、負極の容量を、Ｌｉを対極として確認したところ、使用前の約８０％であった。
Example 5
In Example 3, as a solvent, 1 mol / L of LiPF 6 in a solvent of monofluoroethylene carbonate (FEC): dimethyl carbonate (DMC): ethyl methyl carbonate (EMC) = 3: 3: 4 (volume ratio), additive As in Example 3, except that an electrolytic solution in which 0.5% by mass and 1% by mass of ethynylethylene carbonate (EEC) and succinonitrile (SN) were dissolved was used, and a cell was prepared. Conditioning was performed at 25 ° C. in the same manner as in Example 3.
After charging to 0.01 V at 0.01 C, CC charging was performed at 0.1 C up to 4.1 V, and then CC discharging was performed at 0.1 C up to 2.5 V. Then, CC charge was performed at 0.1 C to 4.1 V, and discharged to 2.5 V. The charge and discharge curves are shown in FIGS. 1-4 and 1-5, respectively. Next, CC charging was performed at 0.1 C up to 4.5 V, and CC discharging was performed at 0.1 C up to 2.5 V. Charge and discharge curves are shown in FIGS. 1-6 and 1-7, respectively. After that, CC charge is performed at 0.1C up to 4.6V, CC is discharged at 0.1C up to 2.5V, and then CC-CV charge (0.1C, cut current 1 / 50C) is performed up to 4.6V. CC discharge was performed at 0.1 C up to 2.5V. The discharge curve is shown in FIGS. 1-8. The potential of the positive electrode (Li / Li + ) was calculated from the voltage of this cell and the relationship between the capacity / potential (Li / Li + ) of the negative electrode obtained by disassembling the cell of the same specification after conditioning. The results are shown in FIGS. 1-9.
Thereafter, as in Example 3, the open circuit potential was measured. The results are shown in FIGS. 1-10. When the cell after evaluation was disassembled and the extracted negative electrode was subjected to fluorescent X-ray analysis, Mn was detected. The strength (MnKα) was 1.413 cps / μA, the strength of CuKα was 164.6 cps / μA, and the ratio was 0.07. Moreover, when the capacity | capacitance of the negative electrode was confirmed using Li as a counter electrode, it was about 80% before use.
実施例６
実施例５において、添加剤としてエチニルエチレンカーボネート（ＥＥＣ）に代えてビニルスルホン酸−２−プロピニル（ＰＶＳ）を用いた以外は、実施例５と同様にして、セルを作成、コンディショニングを行い、開回路電位を測定した。コンディショニングの経過を図１−４〜８に、開回路電位測定結果を図１−１０に示す。
Example 6
In Example 5, except that vinyl sulfonic acid-2-propynyl (PVS) was used instead of ethynyl ethylene carbonate (EEC) as an additive, a cell was prepared, conditioned and opened in the same manner as in Example 5. The circuit potential was measured. The progress of conditioning is shown in FIGS. 1-4 to 8 and the open circuit potential measurement results are shown in FIGS. 1-10.
実施例７
実施例３と同様にして、リチウム遷移金属系化合物粉体を得て、以下の方法でＬｉ３ＢＯ３の被覆を実施した。リチウムメトキシド０．５質量部をメタノール４質量部に溶解し、イオン交換水０．５質量部を滴下した。ついで、ｎ−ブチルボレート７質量部を滴下して無色透明のゾル溶液を得た。ゾル溶液０．９質量部をメタノール２質量部で希釈し、実施例３のリチウム遷移金属系化合物粉体の調製における焼成後に得られた正極活物質１０質量部に含浸した。溶媒乾燥後、飽和水蒸気雰囲気で一晩エージングし、１００℃で１時間乾燥した。その後、４００℃まで２時間かけて昇温し、４００℃で１時間保持して、Ｌｉ３ＢＯ３の微細粒子が約４質量％被覆した正極活物質を得た。得られた正極活物質を用い、以下の方法で塗布電極を作成した。
集電体として、炭素コートされたＡｌ集電体（日本製箔社製、電極集電体用カーボンコート箔（A1085）、基材厚さ２０μm、表面粗さＲａ ２４９．９９〜２５６．６７nm、Ｒmax ２．１５〜２．４３μm）を用いた。それ以外は実施例３と同様の方法で得られた電極を１２０℃で一晩真空乾燥し、容量が正極に対し約６％過剰の炭素負極を対極として、溶媒として、４，５− ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）：ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート（ＢＴＦＥＣ）＝８：２（容量比）の溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌで溶解させ、添加剤としてスクシノニトリル（ＳＮ）を０．３質量％含む電解液を用い、厚さ２５μｍの多孔性ポリプロピレンフィルムをセパレータとして、湿度が露点−４０℃以下である環境下にてコイン型セルを組み立てた。作製したセルを用いて、特性評価を以下の条件で実施した。結果を図１−１１に示す。
初回充電 １／１５Ｃ−ＣＣＣＶ、カット電位 ４．６Ｖ、１／５０Ｃ−ＣＶ
初回放電 １／１５Ｃ−ＣＣ、カット電位 ２Ｖ
サイクル条件
充電条件：１／２Ｃ−ＣＣ、カット電位 ４．６Ｖ、１／５０Ｃ−ＣＶ
放電条件：１／２Ｃ、カット電位 ２．０Ｖ
（室温にて、１Ｃ＝２００ｍＡｈ／ｇとした。）
Example 7
In the same manner as in Example 3, lithium transition metal-based compound powder was obtained, and Li 3 BO 3 was coated by the following method. 0.5 parts by mass of lithium methoxide was dissolved in 4 parts by mass of methanol, and 0.5 parts by mass of ion-exchanged water was added dropwise. Subsequently, 7 parts by mass of n-butyl borate was dropped to obtain a colorless and transparent sol solution. 0.9 parts by mass of the sol solution was diluted with 2 parts by mass of methanol, and impregnated into 10 parts by mass of the positive electrode active material obtained after firing in the preparation of the lithium transition metal compound powder of Example 3. After drying the solvent, it was aged in a saturated steam atmosphere overnight and dried at 100 ° C. for 1 hour. Thereafter, the temperature was raised to 400 ° C. over 2 hours and held at 400 ° C. for 1 hour to obtain a positive electrode active material covered with about 4% by mass of Li 3 BO 3 fine particles. Using the obtained positive electrode active material, a coated electrode was prepared by the following method.
As a current collector, a carbon-coated Al current collector (manufactured by Nippon Foil Co., Ltd., carbon coat foil for electrode current collector (A1085), substrate thickness 20 μm, surface roughness Ra 249.99-256.67 nm, Rmax 2.15 to 2.43 μm) was used. Otherwise, the electrode obtained in the same manner as in Example 3 was vacuum-dried overnight at 120 ° C., and the carbon negative electrode whose capacity was about 6% excess with respect to the positive electrode was used as a counter electrode, and 4,5-difluoroethylene as a solvent. LiPF 6 is dissolved at 1 mol / L in a solvent of carbonate (DFEC): bis (2,2,2-trifluoroethyl) carbonate (BTFEC) = 8: 2 (volume ratio), and succinonitrile ( A coin-type cell was assembled in an environment where the humidity was a dew point of −40 ° C. or less using an electrolyte containing 0.3% by mass of SN) and a porous polypropylene film having a thickness of 25 μm as a separator. Characteristic evaluation was performed under the following conditions using the fabricated cell. The results are shown in Fig. 1-11.
Initial charge 1 / 15C-CCCV, cut potential 4.6V, 1 / 50C-CV
Initial discharge 1 / 15C-CC, cut potential 2V
Cycle condition Charging condition: 1 / 2C-CC, cut potential 4.6V, 1 / 50C-CV
Discharge condition: 1 / 2C, cut potential 2.0V
(At room temperature, 1C = 200 mAh / g)
実施例８
実施例７において、添加剤としてＳＮに代えてヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）を１質量％用いた以外は、実施例７と同様にして、コインセルを作成し、評価した。結果を図１−１１に示す。
Example 8
In Example 7, a coin cell was prepared and evaluated in the same manner as in Example 7 except that 1% by mass of hexamethylene diisocyanate (HMDI) was used instead of SN as an additive. The results are shown in Fig. 1-11.
実施例９
実施例７において、添加剤としてＳＮに代えてＥＥＣを１質量％用いた以外は、実施例１０と同様にして、コインセルを作成し、評価した。結果を図１−１１に示す。
Example 9
In Example 7, coin cells were prepared and evaluated in the same manner as in Example 10 except that 1% by mass of EEC was used instead of SN as an additive. The results are shown in Fig. 1-11.
実施例１０
実施例７において、溶媒としてＢＴＦＥＣに代えて、トリス（トリフルオロエチル）リン酸（ＴＴＦＥＰ）を用いた以外は、実施例７と同様にして、コインセルを作成し、評価した。結果を図１−１２に示す。
Example 10
In Example 7, a coin cell was prepared and evaluated in the same manner as in Example 7 except that tris (trifluoroethyl) phosphoric acid (TTFEP) was used as a solvent in place of BTFEC. The results are shown in FIGS. 1-12.
実施例１１
実施例７において、溶媒としてモノフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝８：２（容量比）の溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌを溶解した電解液を用い、添加剤を加えなかったこと以外は、実施例７と同様にして、コインセルを作成し、評価した。結果を図１−１１、１２に示す。
Example 11
In Example 7, an electrolytic solution in which 1 mol / L of LiPF 6 was dissolved in a solvent of monofluoroethylene carbonate (FEC): ethyl methyl carbonate (EMC) = 8: 2 (volume ratio) was used as a solvent, and an additive was added. A coin cell was created and evaluated in the same manner as in Example 7 except that it was not. The results are shown in FIGS.
比較例１
実施例１において、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：３：４（容量比）の溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌで溶解した電解液を用いた以外は、実施例１と同様にして、イオンセルを作成した。実施例１と同様に初回充放電を室温で行った。結果を図１−１に示す。実施例１と同様に、６０℃での開回路電位測定、充放電サイクル試験を実施した。結果をそれぞれ図１−２、１−３に示す。
Comparative Example 1
In Example 1, an electrolytic solution in which LiPF 6 was dissolved at 1 mol / L in a solvent of ethylene carbonate (EC): dimethyl carbonate (DMC): ethyl methyl carbonate (EMC) = 3: 3: 4 (volume ratio) was used. Except for this, an ion cell was prepared in the same manner as in Example 1. Similar to Example 1, the initial charge / discharge was performed at room temperature. The results are shown in Fig. 1-1. As in Example 1, an open circuit potential measurement at 60 ° C. and a charge / discharge cycle test were performed. The results are shown in FIGS. 1-2 and 1-3, respectively.
実施例１３
実施例３において、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：３：４（容量比）の溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌで溶解した電解液を用い、添加剤として、エチニルエチレンカーボネート（ＥＥＣ）を０．５質量％用いた以外は、実施例３と同様にして、セルを作成、コンディショニングを行い、開回路電位を測定した。コンディショニングの経過を図１−４〜８に、開回路電位測定結果を図１−１０に示す。
Example 13
In Example 3, an electrolytic solution in which LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1 mol / L in a solvent of ethylene carbonate (EC): dimethyl carbonate (DMC): ethyl methyl carbonate (EMC) = 3: 3: 4 (volume ratio) was used. A cell was prepared and conditioned in the same manner as in Example 3 except that 0.5% by mass of ethynylethylene carbonate (EEC) was used as an additive, and an open circuit potential was measured. The progress of conditioning is shown in FIGS. 1-4 to 8 and the open circuit potential measurement results are shown in FIGS. 1-10.
図１−１より、実施例１、２、比較例１の正極は炭素負極に対し、４．５Ｖを超える電位まで充電されており、緩和後の電圧も４．４Ｖ程度である。図１−９から、このセルの充電状態では負極の電位はＬｉ基準で０．１Ｖ程度であるから、正極の電位はＬｉ基準で４．４Ｖを超えていることがわかる。図１−１から、これらのセルの電圧４．３Ｖ程度以上から、それ以下の電圧までとは充電曲線の傾きが異なることがわかる。従って、Ｌｉ基準で４．４Ｖ程度以上では、それ以下の電位とは、正極で起こっている電気化学反応が異なっている。このような挙動は、通常の層状酸化物では観測されない。
図１−５から、充電時のセル電圧４．１Ｖ（正極電位約４．２Ｖ）では、放電容量が１００ｍＡｈ／ｇ程度と、一般的な層状酸化物に対する優位性が無いことがわかる。それに対し、図１−６及び７に示されるように、充電時のセル電圧４．５Ｖ（正極電位約４．６Ｖ）では放電容量が１９０ｍＡｈ／ｇ程度と、セル電圧４．１Ｖ充電に対し約二倍に容量が増加し、一般的な層状酸化物に対する優位性が生じている。このように、本発明を構成する正極材は、Ｌｉ基準で４．４Ｖ以上の電位で充電されることによって、従来の層状酸化物とは異なる機構により活性化され、高い放電容量を発現するものである。
1-1, the positive electrodes of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 are charged to a potential exceeding 4.5V with respect to the carbon negative electrode, and the relaxed voltage is about 4.4V. From FIG. 1-9, it can be seen that the potential of the negative electrode is about 0.1 V with respect to Li in the charged state of this cell, and therefore the potential of the positive electrode exceeds 4.4 V with respect to Li. From FIG. 1-1, it can be seen that the slope of the charging curve is different from the voltage of about 4.3 V or higher of these cells to the voltage of less than that. Therefore, the electrochemical reaction occurring at the positive electrode is different from a potential lower than about 4.4 V on the basis of Li. Such behavior is not observed with normal layered oxides.
From FIG. 1-5, it can be seen that at a cell voltage of 4.1 V during charging (positive electrode potential of about 4.2 V), the discharge capacity is about 100 mAh / g, which is not superior to a general layered oxide. On the other hand, as shown in FIGS. 1-6 and 7, the discharge capacity is about 190 mAh / g at a cell voltage of 4.5 V (positive electrode potential of about 4.6 V) during charging, which is about the cell voltage of 4.1 V. The capacity has doubled, and an advantage over common layered oxides has arisen. As described above, the positive electrode material constituting the present invention is activated by a mechanism different from that of the conventional layered oxide by being charged at a potential of 4.4 V or more on the basis of Li, and exhibits a high discharge capacity. It is.
Claims (8)
正極が、下記一般式（Ａ）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含み、
非水溶媒が、フッ素化溶媒を含有し、かつフッ素化溶媒の合計量が、非水溶媒中、２０〜１００体積％の範囲にあることを特徴とする、非水系電解液電池。
ｘＬｉ２ＭＯ３・（１−ｘ）ＬｉＭ’Ｏ２・・・（Ａ）
(一般式中、
ｘは、０＜ｘ＜１を満たす数であり、
Ｍは、平均酸化数が４＋である少なくとも一種の金属元素であり、
Ｍ’は、平均酸化数が３＋である少なくとも一種の金属元素である。) A non-aqueous electrolyte battery having a non-aqueous electrolyte solution containing a positive electrode, a negative electrode and an electrolyte salt and a non-aqueous solvent,
The positive electrode includes a lithium transition metal composite oxide represented by the following general formula (A),
A non-aqueous electrolyte battery characterized in that the non-aqueous solvent contains a fluorinated solvent and the total amount of the fluorinated solvent is in the range of 20 to 100% by volume in the non-aqueous solvent.
xLi 2 MO 3 · (1- x) LiM'O 2 ··· (A)
(In the general formula,
x is a number satisfying 0 <x <1;
M is at least one metal element having an average oxidation number of 4 +
M 'is the average oxidation number of at least one metal element is a 3 +. )
（一般式（１）中、
Ｒ１は、炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子及びハロゲン原子からなる群より選択される原子で構成されたｐ価の有機基であり、
ｐは、１以上の整数である。）
（一般式（２）中、
Ｒ２は、炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子及びハロゲン原子からなる群より選択される原子で構成されたｑ価の有機基であり、
ｑは１以上の整数である。）
（一般式（３）及び（４）中、
ＸとＺは、ＣＲ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｎ−Ｒ、Ｃ＝Ｐ−Ｒ、Ｏ、Ｓ、Ｎ−Ｒ、Ｐ−Ｒであり、互いに同一であっても異っていてもよく、
Ｙは、ＣＲ２、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｐ(＝Ｏ)−Ｒ'、Ｐ(＝Ｏ)−ＯＲ''であり、
Ｒは、水素原子若しくはハロゲン原子であるか、又は官能基を有してもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、
Ｒ'は、官能基を有してもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、
Ｒ''は、Ｌｉ原子若しくはＮＲ'''４（ここで、Ｒ'''は、官能基を有してもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基である）であるか、又は官能基を有してもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、
Ｒ３〜Ｒ８は、水素原子であるか、又は官能基を有してもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、互いに同一であっても異なっていてもよく、
ｎ及びｍは０以上の整数であり、
ここで、隣接する環内の炭素原子に結合したＲ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲは、互いに結合していてもよく、
Ｗは、前記Ｒと同義である。）
（一般式（５）及び（６）中、
Ｒ９〜Ｒ２４は、水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数３〜６のシクロアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基又は炭素原子数７〜１２のアラルキル基であり、互いに同一であっても異っていてもよく、
Ｒ１２とＲ１３、Ｒ１８とＲ１９、Ｒ２０とＲ２１は、互いに結合して、炭素原子数３〜６のシクロアルキル基を形成していてもよく、
ｒ、ｓ及びｔは、それぞれ独立して、０〜４の整数であり、
Ｖは、一般式（Ｖ’）で表され、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
（一般式（７）及び（８）中、
Ｒ２６〜Ｒ３２は、水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数３〜６のシクロアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基又は炭素原子数７〜１２のアラルキル基であり、互いに同一であっても異なっていてもよく、
Ｒ２６とＲ２７、Ｒ２９とＲ３０、Ｒ３１とＲ３２は、互いに結合して、炭素原子数３〜６のシクロアルキル基を形成していてもよく、
ｒ、ｓ及びｔは、それぞれ独立して、０〜４の整数であり、
Ｖは、前記一般式（Ｖ’）で表され、互いに同一であっても異なってもよく、
Ｗは、水素原子若しくはハロゲン原子であるか、又は官能基を有してもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基である。）
（一般式（９）中、
Ｒ３３及びＲ３４は、炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子及びハロゲン原子からなる群より選択される原子で構成された有機基であり、互いに同一であっても異なっていてもよく、
Ｒ３３とＲ３４は、一緒になって炭素−炭素不飽和結合を含む基を形成していてもよい。） A compound having a carbon-nitrogen unsaturated bond, a compound having a substituent having a carbon-carbon unsaturated bond, or a compound having a sulfonate structure is represented by any one of the following general formulas (1) to (9). The non-aqueous electrolyte battery according to claim 3.
(In general formula (1),
R 1 is a p-valent organic group composed of an atom selected from the group consisting of a carbon atom, a hydrogen atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom and a halogen atom;
p is an integer of 1 or more. )
(In general formula (2),
R 2 is a q-valent organic group composed of an atom selected from the group consisting of carbon atom, hydrogen atom, nitrogen atom, oxygen atom, sulfur atom, phosphorus atom and halogen atom,
q is an integer of 1 or more. )
(In the general formulas (3) and (4),
X and Z are CR 2 , C═O, C═N—R, C═P—R, O, S, N—R, and PR, and may be the same or different from each other. ,
Y is CR 2 , C═O, S═O, S (═O) 2 , P (═O) —R ′, P (═O) —OR ″,
R is a hydrogen atom or a halogen atom, or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a functional group;
R ′ is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a functional group,
R ″ is a Li atom or NR ′ ″ 4 (where R ′ ″ is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a functional group) or a functional group. A hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a group;
R 3 to R 8 are each a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a functional group, and may be the same as or different from each other;
n and m are integers of 0 or more,
Here, R 3 , R 4 , R 5 and R bonded to the carbon atom in the adjacent ring may be bonded to each other,
W is synonymous with R. )
(In the general formulas (5) and (6),
R 9 to R 24 are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms. And may be the same or different from each other,
R 12 and R 13 , R 18 and R 19 , R 20 and R 21 may be bonded to each other to form a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms,
r, s and t are each independently an integer of 0 to 4;
V is represented by the general formula (V ′) and may be the same as or different from each other. )
(In the general formulas (7) and (8),
R 26 to R 32 are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms. Which may be the same or different from each other,
R 26 and R 27 , R 29 and R 30 , R 31 and R 32 may be bonded to each other to form a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms,
r, s and t are each independently an integer of 0 to 4;
V is represented by the general formula (V ′) and may be the same as or different from each other;
W is a hydrogen atom or a halogen atom, or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a functional group. )
(In general formula (9),
R 33 and R 34 are organic groups composed of atoms selected from the group consisting of carbon atoms, hydrogen atoms, nitrogen atoms, oxygen atoms, sulfur atoms, phosphorus atoms and halogen atoms, and they may be the same as each other May be different,
R 33 and R 34 may together form a group containing a carbon-carbon unsaturated bond. )
正極が、下記一般式（Ａ）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含み、
非水系電解液が、さらに炭素−窒素不飽和結合を有する化合物、炭素−炭素不飽和結合を持つ置換基を有する化合物及びスルホン酸エステル構造を有する化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物を含有することを特徴とする、非水系電解液電池。
ｘＬｉ２ＭＯ３・（１−ｘ）ＬｉＭ’Ｏ２・・・（Ａ）
(一般式中、
ｘは、０＜ｘ＜１を満たす数であり、
Ｍは、平均酸化数が４＋である少なくとも一種の金属元素であり、
Ｍ’は、平均酸化数が３＋である少なくとも一種金属元素である。) A non-aqueous electrolyte battery having a non-aqueous electrolyte solution containing a positive electrode, a negative electrode and an electrolyte salt and a non-aqueous solvent,
The positive electrode includes a lithium transition metal composite oxide represented by the following general formula (A),
The non-aqueous electrolyte further includes at least one compound selected from the group consisting of a compound having a carbon-nitrogen unsaturated bond, a compound having a substituent having a carbon-carbon unsaturated bond, and a compound having a sulfonate structure. A non-aqueous electrolyte battery characterized by containing.
xLi 2 MO 3 · (1- x) LiM'O 2 ··· (A)
(In the general formula,
x is a number satisfying 0 <x <1;
M is at least one metal element having an average oxidation number of 4 +
M 'is the average oxidation number of at least one metallic element is 3 +. )
（一般式（１）中、
Ｒ１は、炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子及びハロゲン原子からなる群より選択される原子で構成されたｐ価の有機基であり、
ｐは、１以上の整数である。）
（一般式（２）中、
Ｒ２は、炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子及びハロゲン原子からなる群より選択される原子で構成されたｑ価の有機基であり、
ｑは１以上の整数である。）
（一般式（３）及び（４）中、
ＸとＺは、ＣＲ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｎ−Ｒ、Ｃ＝Ｐ−Ｒ、Ｏ、Ｓ、Ｎ−Ｒ、Ｐ−Ｒであり、互いに同一であっても異っていてもよく、
Ｙは、ＣＲ２、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｐ(＝Ｏ)−Ｒ'、Ｐ(＝Ｏ)−ＯＲ''であり、
Ｒは、水素原子若しくはハロゲン原子であるか、又は官能基を有してもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、
Ｒ'は、官能基を有してもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、
Ｒ''は、Ｌｉ原子若しくはＮＲ'''４（ここで、Ｒ'''は、官能基を有してもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基である）であるか、又は官能基を有してもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、
Ｒ３〜Ｒ８は、水素原子であるか、又は官能基を有してもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、互いに同一であっても異なっていてもよく、
ｎ及びｍは０以上の整数であり、
ここで、隣接する環内の炭素原子に結合したＲ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲは、互いに結合していてもよく、
Ｗは、前記Ｒと同義である。）
（一般式（５）及び（６）中、
Ｒ９〜Ｒ２４は、水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数３〜６のシクロアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基又は炭素原子数７〜１２のアラルキル基であり、互いに同一であっても異っていてもよく、
Ｒ１２とＲ１３、Ｒ１８とＲ１９、Ｒ２０とＲ２１は、互いに結合して、炭素原子数３〜６のシクロアルキル基を形成していてもよく、
ｒ、ｓ及びｔは、それぞれ独立して、０〜４の整数であり、
Ｖは、一般式（Ｖ’）で表され、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
（一般式（７）及び（８）中、
Ｒ２６〜Ｒ３２は、水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数３〜６のシクロアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基又は炭素原子数７〜１２のアラルキル基であり、互いに同一であっても異なっていてもよく、
Ｒ２６とＲ２７、Ｒ２９とＲ３０、Ｒ３１とＲ３２は、互いに結合して、炭素原子数３〜６のシクロアルキル基を形成していてもよく、
ｒ、ｓ及びｔは、それぞれ独立して、０〜４の整数であり、
Ｖは、前記一般式（Ｖ’）で表され、互いに同一であっても異なってもよく、
Ｗは、水素原子若しくはハロゲン原子であるか、又は官能基を有してもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基である。）
（一般式（９）中、
Ｒ３３及びＲ３４は、炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子及びハロゲン原子からなる群より選択される原子で構成された有機基であり、互いに同一であっても異なっていてもよく、
Ｒ３３とＲ３４は、一緒になって炭素−炭素不飽和結合を含む基を形成していてもよい。） A compound having a carbon-nitrogen unsaturated bond, a compound having a substituent having a carbon-carbon unsaturated bond, or a compound having a sulfonate structure is represented by any one of the following general formulas (1) to (9). The non-aqueous electrolyte battery according to claim 6.
(In general formula (1),
R 1 is a p-valent organic group composed of an atom selected from the group consisting of a carbon atom, a hydrogen atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom and a halogen atom;
p is an integer of 1 or more. )
(In general formula (2),
R 2 is a q-valent organic group composed of an atom selected from the group consisting of carbon atom, hydrogen atom, nitrogen atom, oxygen atom, sulfur atom, phosphorus atom and halogen atom,
q is an integer of 1 or more. )
(In the general formulas (3) and (4),
X and Z are CR 2 , C═O, C═N—R, C═P—R, O, S, N—R, and PR, and may be the same or different from each other. ,
Y is CR 2 , C═O, S═O, S (═O) 2 , P (═O) —R ′, P (═O) —OR ″,
R is a hydrogen atom or a halogen atom, or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a functional group;
R ′ is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a functional group,
R ″ is a Li atom or NR ′ ″ 4 (where R ′ ″ is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a functional group) or a functional group. A hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a group;
R 3 to R 8 are each a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a functional group, and may be the same as or different from each other;
n and m are integers of 0 or more,
Here, R 3 , R 4 , R 5 and R bonded to the carbon atom in the adjacent ring may be bonded to each other,
W is synonymous with R. )
(In the general formulas (5) and (6),
R 9 to R 24 are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms. And may be the same or different from each other,
R 12 and R 13 , R 18 and R 19 , R 20 and R 21 may be bonded to each other to form a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms,
r, s and t are each independently an integer of 0 to 4;
V is represented by the general formula (V ′) and may be the same as or different from each other. )
(In the general formulas (7) and (8),
R 26 to R 32 are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms. Which may be the same or different from each other,
R 26 and R 27 , R 29 and R 30 , R 31 and R 32 may be bonded to each other to form a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms,
r, s and t are each independently an integer of 0 to 4;
V is represented by the general formula (V ′) and may be the same as or different from each other;
W is a hydrogen atom or a halogen atom, or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a functional group. )
(In general formula (9),
R 33 and R 34 are organic groups composed of atoms selected from the group consisting of carbon atoms, hydrogen atoms, nitrogen atoms, oxygen atoms, sulfur atoms, phosphorus atoms and halogen atoms, and they may be the same as each other May be different,
R 33 and R 34 may together form a group containing a carbon-carbon unsaturated bond. )
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