JP2001155727A

JP2001155727A - 非水系リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法

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Publication number: JP2001155727A
Application number: JP33242699A
Authority: JP
Inventors: Muneyuki Tanaka; 宗幸田中; Motoe Nakajima; 源衛中嶋; Teruo Uchikawa; 内川晃夫; Masahiro Kasai; 昌弘葛西; Takahiro Yamaki; 孝博山木
Original assignee: Hitachi Ltd; Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd; Proterial Ltd
Priority date: 1999-11-24
Filing date: 1999-11-24
Publication date: 2001-06-08
Anticipated expiration: 2019-11-24
Also published as: JP4743804B2

Abstract

(57)【要約】【課題】高い出力放電特性とサイクル特性が安定して
寿命の長い非水系リチウム二次電池用正極活物質を提供
すること。【解決手段】炭素系材料からなる負極と、Li及び遷移
金属からなる複合酸化物を正極活物質として塗布成形し
た正極と、その間にセパレータを配し、非水電解質を充
填したリチウム二次電池において、前記正極活物質はス
ピネル型構造のリチウムマンガン複合酸化物であって、
この複合酸化物の粒子は一次粒子と、一次粒子が凝集し
た二次粒子とからなり、前記一次粒子は平均粒径１〜５
０μｍであり、結晶の（１１１）面が成長した略八面体
様の粒子を少なくとも３％含んでいる非水系リチウム二
次電池用正極活物質である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、正極活物質にスピ
ネル型構造のリチウムマンガン複合酸化物を用いた非水
系リチウム二次電池の正極活物質及びその製造方法に関
し、ここで使用する正極活物質の出力放電特性、高温放
置特性及びサイクル安定性等の改善に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、化石燃料依存による地球温暖化、
そして排ガスCO₂、NO_Xによる大気汚染などの環境問題が
顕在化し各国で各種規制が検討あるいは実施されてい
る。また２１世紀後半には石油資源枯渇によるエネルギ
ー不足が憂慮されている。このためエネルギーの利用効
率向上や石油依存率を下げた社会への移行が検討されて
いる。例えば自動車においてはガソリンエンジンとモー
タを併用した各種ハイブリッド型自動車が開発されガソ
リンエンジン単独車よりエネルギ効率を５０％程度上げ
ている。また、電源としては効率が高い燃料電池が開発
され家庭用電源や電気自動車の電源として実用化が検討
されている。これらのハイブリッド型自動車のエネルギ
ー貯蔵用としては、他の二次電池より電池電圧が高くエ
ネルギー密度が高いリチウム二次電池が適しており開発
が盛んである。特に、ハイブリッド型自動車のエネルギ
ー貯蔵用としては高い出力密度が必要であり、高出力放
電特性と高いサイクル安定性が要求されている。

【０００３】一般に、リチウム二次電池は正極、負極お
よびセパレ−タを容器内に配置し、有機溶媒による非水
電解液を満たして構成される。正極活物質はアルミニウ
ム箔等の集電体に正極活物質を塗布成形したもので、こ
の正極活物質はＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂
Ｏ₄等に代表されるようにリチウムと遷移金属の酸化物
からなる粉体が主として用いられ、例えば特開平８−１
７４７１号公報にはその製法が詳しく開示されている。
これら正極活物質の合成は、一般にリチウム塩粉末（Li
OH、Li_２CO_３等）と遷移金属酸化物（MnO_２、CoO、NiO
等）粉末を混合し、焼成する方法が広く採用されてい
る。また、この正極活物質の電気伝導性は10^−１〜10
⁻⁶S/cm^２と一般の導体と比べて電気伝導が低い値であ
るため、アルミニウムの集電体と正極活物質間もしくは
活物質相互間の電気伝導性を高めるように、正極活物質
より電気伝導性の良い炭素粉等の導電助材が使用され
る。実際には、正極材に重量比で数〜数十％程度の炭素
粉を混ぜ、さらにPVdF（ホ゜リフッ化ヒ゛ニリテ゛ン）、PTFE(ホ゜チテト
ラフルオロエチレン)等の結着材と混練した後、ペ−スト状に練り
上げて集電体箔に厚み20μｍ〜100μm程度で塗布、乾
燥、プレス工程を経て正電極が製造される。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところで、最近のリチ
ウム二次電池の正極活物質としては安価で安全性が高い
ことからスピネル構造を持ったリチウムマンガン複合酸
化物を用いることが多い。しかし、このリチウムマンガ
ン複合酸化物はスピネル構造をとっていることから、充
放電により結晶格子が膨張収縮して結晶構造の崩壊が起
こりやすく、このため充放電を繰り返すとサイクル安定
性が低下し、容量低下が起こるとされている。

【０００５】従来のリチウムマンガン複合酸化物からな
る正極活物質を集電体箔に塗布形成した後の正極活物質
の粒形態を見ると、図１１に示すように粒径はサブミク
ロンオーダーの一次粒子が凝集した二次粒子からなって
いる。通常、その粒形態は様々な大きさと形状を持ち、
さらに凝集の仕方のバラツキにより二次粒子径も0.1μ
ｍ〜100μｍ程度のバラツキがありその分布にも均一性
が見られなかった。この材料を用いたときのサイクルと
容量維持率の特性及び放電レートと容量維持率の特性を
調べてみると、サイクルが進むにつれて急速な容量の低
下がみられ、また高放電レート領域でも容量低下が観察
された。

【０００６】これらの原因としては、正極活物質のうち
サブミクロンオーダーの微粉は導電助剤と接触不良を起
こし易くなること。また、上記したように充放電により
結晶格子が膨張収縮して結晶構造の崩壊が起こりやすく
なること。さらに、リチウムマンガン複合酸化物は電解
液と接触するとマンガンが溶出しやすいという問題があ
ることから、凝集した二次粒子はその粒径が大きく活物
質と電解液との接触部分が大きくなるため、マンガンが
溶出し易く特に高温下に放置された場合には著しい放電
容量の低下が生じるためと考えられる。

【０００７】そこで、例えば特開平１１−１４９９２６
号公報に開示されたリチウムマンガン複合酸化物では、
粒子構造と粒子サイズを均一にすることによって充放電
容量の増加を図っている。すなわち、粒子構造を八面体
形態となし、粒子サイズを０．３〜１μｍとしたもので
ある。この例ではリチウムマンガン複合酸化物のＬｉ／
Ｍｎ比は０．５〜０．５２５と低い値に設定し、粒結晶
の成長を抑制することによって均一な微細粉体を形成し
たものである。しかしながら、この様な微細粉体である
と集電体に塗布し加圧成形しても正電極材としての電極
密度が上がらず、上記した従来例と同様に自動車用等と
しての充放電特性およびサイクル特性を満足することは
到底出来ないものであった。

【０００８】本発明は安全性が高く、安価なリチウムマ
ンガン複合酸化物を正極活物質として用いて、正電極材
としたとき高い出力放電特性と高温下においてもマンガ
ンが溶出し難くサイクル特性が安定して寿命の長い非水
系リチウム二次電池用正極活物質を、ひいてはこれらの
特性の良好な非水系リチウム二次電池を提供することを
目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】一般的な酸化物活物質の
粒子は、活物質の結晶形を反映して成長した一次粒子
と、これが凝集（例えば静電気力や機械的な接触によっ
て集合している形態）または焼結（例えば結晶的に繋が
って成長している形態）等で構成された二次粒子からな
る。尚、本発明では凝集形態と焼結形態等をまとめて
「凝集」と言う。本発明は正極活物質であるリチウムマ
ンガン複合酸化物の一次粒子の形状を原料粉合成の段階
で制御すること。さらに、実際集電材に塗布成形した際
の当該活物質の密度と粒形態及び占有量を所要の範囲に
規定することによって放電容量特性と放電レート特性が
改善されることを見出し本発明に至ったものである。

【００１０】即ち、本発明は、Li及び遷移金属からなる
複合酸化物を正極活物質として塗布成形した正極を備え
たリチウム二次電池において、前記正極活物質はスピネ
ル型構造のリチウムマンガン複合酸化物であって、この
正極活物質の原料粉は一次粒子と一次粒子が凝集した二
次粒子とからなり、前記一次粒子は平均粒径１〜５０μ
ｍの略八面体様（以下、単に八面体とか八面体粒子と言
うことがある。）の粒子を含んでいる非水系リチウム二
次電池用正極活物質である。このとき前記一次粒子及び
二次粒子を構成する粒子は結晶の（１１１）面が成長し
たものであること。また、少なくとも３％以上が略八面
体様の粒子であることが望ましいものである。

【００１１】出力放電特性の向上、言い換えると単位時
間当たりに電池から取り出せるエネルギーを増やすに
は、スピネル型構造のリチウムマンガン複合酸化物の場
合、放電の際の結晶へのLiイオンの挿入を効率良くおこ
なう必要がある。充放電の際の結晶へのLiイオンの挿入
と脱離は結晶面の（１１１）面または（１１０）面で行
われることが分かった。よって、なるべく（１１１）面
または（１１０）面を結晶の周囲にある電解液や導電
材、集電体に触れLiイオンの挿入と脱離を促し電子の授
受ができる位置に配置する必要がある。ところが通常の
手段で得られるスピネル型構造のリチウムマンガン複合
酸化物は球状であるから、結晶の（１１１）面または
（１１０）面はランダムになっておりLiイオンの脱離と
挿入を効率良く行うことができないものであった。

【００１２】そこで、結晶の（１１１）面を成長させて
粒子の表面に（１１１）面（１１０）面を規則正しく表
れるようにするため一次粒子の結晶性を高める条件の検
討を行うと共に電極特性への影響を調べた。まず、一次
粒子の形状が異なる４種類の材料、すなわち八面体の材
料、八面体と球体の混ざった材料、六面体の材料、球体
の材料とそれぞれ作製し、一次粒子の形状と電極特性の
関係を調べ鋭意検討した。その結果、従来の球体の一次
粒子に比べ八面体形状の一次粒子を含む材料は放電特性
が特に優れることが判明した。六面体の材料も僅かに特
性の向上が見られたが八面体の材料には及ばなかった。
八面体が六面体より勝る理由は、（１１１）面が成長し
たものであること、そしてその結晶性が高く充放電に伴
う結晶の膨張収縮による結晶の破壊がされ難いというこ
と、及び体積当たりの比表面積が八面体の場合は六面体
より多く、（１１１）面が配列し易く充放電によってリ
チウムが挿入、離脱する機能が増えるためであると考え
られる。

【００１３】また、本発明では原料粉の状態では一次粒
子は、凝集しない一次粒子と凝集した二次粒子の二通り
の形で分布しているが、何れにしても元になる一次粒子
が八面体であることが好ましい。八面体粒子は概略八面
体形状であることを確認できれば良く、例えば頂点や辺
が欠けた形状であってもこれに含まれるものでこれらを
含めて八面体様と呼ぶことにする。また現実には球状や
六面体形状また不定形状の粒子も含まれているのである
が、八面体粒子が増加するほど上記した効果は期待でき
る。八面体粒子の粒径は電極材密度を上げるためにもそ
の平均粒径が１〜５０μｍ、さらに好ましくは１〜２０
μｍの中にあり比較的大小粒子が混在したものであるこ
とが望ましい。このとき単位面積当たりの八面体粒子の
個数が３％以下では放電特性の面で効果が少なく、少な
くとも３％以上が八面体粒子であることが好ましい。こ
の比率は高い程よく、より好ましくは８０％以上であ
る。尚、ここで粒子の占有率については、（株）日立製
作所製の走査型電子顕微鏡によるＳＥＭ写真をとり、こ
こでの代表的な視野における単位面積当たりの粒子の個
数をカウントして比率を求めたものである。

【００１４】さて、上記は原料粉体のことを述べたもの
であるが、次に、この正極活物質を集電体に塗布し成形
（加圧成形を含む。）した後の正電極について考える
と、この状態での活物質は電解液や導電材また集電体に
触れる面積や塗布性等が性能に影響すると考えられる。
本発明は、電極材密度、粒子形状、平均粒径、占有面積
を制御することによってサイクル特性等が改善されるこ
とを見出したものである。即ち、本発明は、Li及び遷移
金属からなる複合酸化物を正極活物質として塗布成形し
た正極を備えたリチウム二次電池において、前記正極活
物質はスピネル型構造のリチウムマンガン複合酸化物で
あって、この正極活物質の原料粉は一次粒子と、一次粒
子が凝集した二次粒子とからなり、この正極活物質を集
電体に塗布し加圧成形した後の正電極密度は２．４７ｇ
／ｃｍ³以上であると共に一次粒子の平均粒径は１〜２
０μmの範囲にあり、この一次粒子は略八面体様の粒子
を含んでおり、その面積比は６０％以上であることを特
徴とする非水系リチウム二電池用正極活物質である。

【００１５】以上のように、粒子は八面体形状を含むも
のであってその粒径は平均粒径が1μｍ以上で２０μｍ
以下が望ましい。好ましくは３μｍ〜１５μｍ、さらに
好ましくは５μｍ〜１０μｍである。一次粒子の平均径
が１μｍ以下の材料は集電体と結着剤を添加し集電体に
塗布した際の塗布性が悪く均一な電極密度が得られない
ため実用的ではない。また、塗布後の様子をＳＥＭで観
察すると導電材や結着剤の分散性が悪くなっており電極
特性が悪い。一方、平均粒径が２０μｍ以上の材料は焼
成温度が１１００℃を越えており電極特性が悪くなる。
通常活物質の塗膜厚さは２０μｍ〜１００μｍ程度に仕
上げるのでこれよりも粒径の大きな粒子が多く含まれて
いるとペースト状態で塗布した膜がかすれたり偏ったり
と均一な塗膜が得られないため好ましくない。本発明の
正極活物質のもう一つの特徴は二次粒子から一次粒子の
凝集が解かれ、ボロボロと剥がれるようにして一次粒子
が分散されることにある。従って、ペースト状にして塗
布した後プレスで加圧成形する際には、二次粒子から粒
子がほぐれ一次粒子が分散することになる。このときの
加圧成形によって二次粒子はほとんどが確認ができない
状況になっているが、本発明では元からある一次粒子と
二次粒子からほぐれた一次粒子及び二次粒子状態で残っ
ているかもしれない粒子の全てを合わせて一次粒子と言
う。

【００１６】この一次粒子も八面体様であることが望ま
しく、これによって放電容量特性や放電レート特性が改
善される。また一次粒子は、正極活物質が導電材や結着
剤と混合し集電体に塗布し加圧して正電極として形成さ
れるため、平均粒径ばかりではなく電極に塗布された一
次粒子の分布により電極特性に影響を与える。そこで、
正極材作製後、その表面に正極活物質が占める面積比を
ＳＥＭで撮影した写真から求めると、一次粒子が電極の
単位面積当たり６０％以上占めていれば特性が安定して
いることが判った。好ましくは６５％以上が良い。６０
％以下であると容量低下やサイクル特性の低下が著しく
見られることがわかった。尚、残りは導電材や結着材が
主として占めることになる。ここで一次粒子の占有面積
比については、（株）日立製作所製の走査型電子顕微鏡
によるＳＥＭ写真をとりここでの代表的な視野における
単位面積当たりの八面体粒子の面積比を画像処理して比
率を求めたもので、平均粒径については同じ視野におけ
る一次粒子２００個の大きさの平均とした。

【００１７】次に、本発明の非水系リチウム二次電池用
正極活物質の製造方法について説明する。製造工程の中
で八面体の粒子を得るために最も重要な製造過程は、焼
成工程の熱処理条件と造粒と解砕の工程を設けたことで
ある。適切な焼成を行うことによって八面体様の粒子の
成長を促すことができる。この焼成温度が６００〜７０
０℃では一次粒子の中に八面体の結晶は確認できず、電
極特性も劣る。八面体の粒子が確認できるのは焼成温度
８００℃以上の場合であり電極特性も優れる。更に焼成
温度を上げると粒子の中の八面体の比率は増すが、１１
００℃で焼成した材料では結晶の溶融が始まり正極活物
質としての特性が低下する。以上のことより、焼成温度
は大気中雰囲気で８００℃以上１１００℃未満の範囲が
良い。望ましい焼成温度は９５０〜１０８０℃である。
更に望ましくは１０５０℃である。正極活物質は導電
体、バインダー等と混合して集電体に塗布後、加圧し電
極とされるため、電極の密度向上は単位体積当たりの容
量向上につながる。このことからも、なるべく高い焼成
温度の９００〜１０８０℃が良い。焼成時間は１時間以
上行うことが好ましく、更に好ましくは４時間以上であ
る。

【００１８】ここで９００℃以上で焼成を行った材料に
ついては、材料が還元してしまい電極特性の低下が著し
いため酸化させる必要がある。そこで、焼成後に再度第
２の焼成を行うことが有効である。この焼成温度は格子
定数を小さく均一に揃えるためのもので、これが出来る
のが６００℃±１００℃であることが確認されている。
以上より八面体様の一次粒子を得て、さらにこの一次粒
子の格子定数を抑制するためには８００℃以上１１００
℃未満の温度で行う第１の焼成の工程と、さらに６００
℃±１００℃で行う第２の焼成の工程を含むことが重要
である。第２の焼成を行わないとLi₂MnO₃やMn₃O₄等が残
存しやすいので、第２の焼成はLi₂MnO₃やMn₃O₄の分解温
度以上である６００℃±１００℃としている。また、第
２の焼成の代わりに９００℃以上で焼成した場合は、そ
の後、酸素雰囲気中で焼成することで酸化を行う処置を
とることでも性能を改善することが出来る。

【００１９】次に、八面体様の粒子を得るために重要な
ポイントとしては、上記した焼成を行う前に粉体の造粒
を行い適当な顆粒を作り、上記第１の熱処理を行った後
にあえて解砕を行うことである。すなわち、原料粉を混
合した後、単に焼成を行った場合より、混合後スプレー
ドライヤー等を用いて10〜200μ程度の顆粒を作ったの
ち焼成した場合の方が八面体の一次粒子を生成しやす
い。スプレードライヤーとは、原料粉体にPVA(ホ゜リヒ゛ニルア
ルコール)等の有機物質と純水を加えスラリーとし、このス
ラリーを所要の速度で回転する円盤上に滴下すると、滴
下されたスラリーはコリオリの力を受け円盤から外径方
向に飛散し、空中で自身の表面張力でほぼ球状の粒子を
得ることである。粒子径はスラリーを滴下する円盤の回
転数を適宜選ぶことにより制御でき、高速で回転するほ
ど粒子径は小さくなる。

【００２０】この粒子を乾燥して上記した条件で焼成す
れば、焼成完了時に一次粒子が八面体状の粒形態をな
し、この一次粒子が凝集して二次粒子を形成している。
このときの二次粒子は丁度ぶどうの房のようにほぼ一定
の粒径を持つ一次粒子が寄り集まって凝集した形態をと
っている。そして、さらにこの二次粒子から構成された
原料粉体を解砕する。そうするとぶどうの房からぶどう
の粒がボロボロと解かれるように一次粒子となって分散
し、一次粒子と二次粒子が混在した状態となっており、
このときの二次粒子は凝集がほどけやすい状態となって
いる。以上の焼成温度、焼成前の粉体制御により八面体
を含有する正極活物質が得られる。

【００２１】次に、正極活物質の放電特性およびサイク
ル安定性の向上には、上述してきた一次粒子の形状と同
様にその組成が重要である。スピネル型構造のリチウム
マンガン複合酸化物の場合、組成は原子数の比であるＬ
ｉ／Ｍｎ比で０．５〜０．８が一般的であるが、本発明
では特に０．５６≦Ｌｉ／Ｍｎ≦０．６２としたもので
ある。Ｌｉ／Ｍｎ比が０．５６以下ではサイクル特性が
悪く500サイクルで充放電容量が初期の７０％以下にな
り実用的でない。他方０．６２を越えると充放電容量が
100mAh/g以下になり実用的でない。より好ましい範囲は
０．５６≦Ｌｉ／Ｍｎ≦０．６０であり、更に好ましく
は０．５７≦Ｌｉ／Ｍｎ≦０．５９である。このように
原料粉のときから組成を厳密により好ましく選定するこ
とによってマンガンの溶出を抑えることに効果がある。

【００２２】

【発明の実施の形態】以下に実施例を挙げ、本発明を説
明する。尚、本発明は以下に述べる実施例に限定される
ものではない。（実施例Ａ）図1に本発明の正極活物質の原料粉のＳＥ
Ｍ写真（３０００倍）を示し、図２にその模式図を示
す。正極活物質は八面体様に成長した一次粒子1と一次
粒子が凝集することによって二次粒子2を形成してい
る。従って、この状態での正極活物質３は八面体状に成
長した粒径の異なる一次粒子１と二次粒子２の集まった
ものである。一次粒子の平均粒径はほぼ１〜５０μｍ程
度となっている。尚、図２は理解しやすいように模式的
に示したものであって、その縮尺や密度等については実
際とは異なる。また粒子は必ずしも八面体ばかりではな
くその一部が欠けたものや不定形のものも含まれてい
る。

【００２３】次に、図３に本発明で作成した正極活物質
を使って塗布、加圧成形した後の正電極表面のＳＥＭ写
真（３０００倍）を示し、図４にその模式図を示す。正
極活物質は圧力で潰されたところが見られるが八面体粒
子を含んでいることが分かる。八面体に成長した粒径の
異なる一次粒子1が均一に塗布されている。この状態で
の正極活物質は八面体粒子（一次粒子）４と八面体であ
った（変形した）粒子と電極組織（導電材及び結着材）
５が集まったものである。尚、模式図４は理想的な状態
を示している。図２と同様その縮尺や密度等については
実際とは異なる。

【００２４】本実施例では、原料として二酸化マンガン
と炭酸リチウムを使用し、原子比でＬｉ／Ｍｎ比が０.
５８になるよう秤量し、樹脂製のボールミルにより湿式
で５０時間混合した。混合液にはPVA溶液を固形分に換
算して１wt%添加混合後、スプレードライヤにより造粒
し乾燥させて１０〜１００μｍの顆粒を作成した。次に
１回目の焼成について、第１の焼成温度（第１の熱処
理）をそれぞれ６００℃、７００℃、８００℃、９００
℃、１０００℃、１１００℃と変えて、持続時間は共に
１０時間とした。

【００２５】その後、ライカイ機によりスプレードライ
ヤで作成した顆粒の形態が残らぬよう解砕し、その後で
解砕時に傷付いたり変形した八面体状粒子を補正するた
めに２回目の熱処理焼成を第１の焼成と同じ条件で行っ
た。尚、この２回目の焼成については状況によるもので
必ずしも行う必要はない。さらに、第１の焼成において
焼成温度が９００〜１１００℃の実施例については酸化
させて格子定数を小さくするために６００℃で５時間の
第２の焼成（第二の熱処理）を行った。これらの製造工
程を図５に示す。本実施例により、得られた正極活物質
原料粉体をＳＥＭにより観察したところ、第１の焼成温
度が８００℃以上の実施例については八面体の結晶が確
認された。さらにそのＳＥＭによる観察像から八面体と
確認できる一次粒子の個数比率と平均粒径を測定した結
果とＢＥＴ比表面積計で測定した結果を表１に示す。
尚、ここで一次粒子は、（株）日立製作所製の走査型電
子顕微鏡によるＳＥＭ写真をとりここでの代表的な視野
における単位面積当たりの一次粒子の個数をカウントし
て比率を求めたもので、平均粒径については同じ視野に
おける一次粒子２００個を写真上での大きさを水平計測
しその平均とした。

【００２６】

【表１】

【００２７】表１に示すように、八面体の結晶は焼成温
度６００〜７００℃の比較例１〜２では確認できない
が、焼成温度８００℃以上の実施例３〜４と比較例３で
確認することができた。八面体の個数比率は焼成温度を
上げるほど高くなり、１０００℃以上で殆どが八面体の
一次粒子と一次粒子が凝集した二次粒子になることが確
認された。しかし、焼成温度が１１００℃の比較例３で
は結晶の溶融が生じて実用に供さないものであった。ま
た一次粒子の平均粒径は比較例１〜２では成長が見られ
ないが焼成温度が高くなるほど大きくなることがわか
る。焼成温度８００℃〜１０８０℃で１μｍ〜２０μｍ
の平均粒径が得られることが確認された。但し、上限温
度が１１００℃未満であればこれに近い結果が得られる
と考える。また、比表面積については粒径が成長するほ
ど小さくなるので、表に示すような数値であり約１m²/g
以下が望ましいと言える。

【００２８】正極活物質の特性を評価するための正電極
の作製に当たっては本実施例の正極活物質、炭素系導電
材及び結着剤を重量％で表してそれぞれ、90:5.5:4.5
（wt％）の割合で混合し、均一に混合されたスラリー
を、厚み１５μmのアルミ集電体箔上に塗布した後９０
℃で乾燥し、プレスにて１．５ton/cm²で加圧し、約１
００μｍの塗膜を形成した。作製した正電極表面の模式
図を図４に示す。図のように活物質の二次粒子の凝集ま
たは焼結がほどけて、混在した一次粒子4が、導電材及
び結着剤からなる電極組織5の中に均一に分散されてい
ることがわかる。このときの電極密度と、一次粒子の平
均粒径と、一次粒子とそれ以外の導電材及び結着材との
面積比を測定した。尚、測定に当たっては（株）日立製
作所製の走査型電子顕微鏡によるＳＥＭ写真をとりここ
での代表的な視野における単位面積当たりの一次粒子の
面積比を画像処理で比率を求めたもので、平均粒径につ
いては同じ視野における一次粒子２００個の大きさの平
均とした。その結果を表２に示す。

【００２９】次に、リチウム二次電池の負極としては通
常炭素系材料を使用するが、本実施例では評価結果に負
極の特性が加味されないようリチウム電極を用い試験用
電池を作成した。電解液には1.2ＭLiPF₆を電解質とした
エチルカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒
を用いた。本試験電池に使用した電極の観察結果と試験
電池を２Ｃで放電したときの放電容量、０.３３Ｃで放
電したときの初期放電容量、５０サイクル目の放電容量
を表２に示す。

【００３０】

【表２】

【００３１】表１と表２のデータより電極密度２．４７
g/cm³以上で平均粒径１〜２０μｍの八面体粒子が６０
％以上確認される活物質を使用すると短時間（初期容量
測定時の１/６の時間）で放電を行う２Ｃでの放電容量
は初期容量の９０％以上を確保しており、八面体の一次
粒子が含まれない活物質と比較して高い放電容量を持
つ。また初期放電容量は１００mAh/g以上が得られ、５
０サイクル目の容量も八面体の一次粒子が含まれる場合
に約１００mAh/gが得られ、八面体の一次粒子が含まれ
る場合に優れた放電特性が得られることが判る。図６に
実施例３のサイクルと容量維持率の関係を示した。従来
材で見られた放電容量の急速な低下もなく、初期容量の
維持率は５０サイクルで約９８％有し本発明の効果が確
認できる。また、図７に実施例３の放電レートと容量維
持率の関係を示す。本発明の正極活物質を使うと、放電
レートを上げた場合、言い換えると短時間に放電した場
合、従来の材料では放電レート２Ｃで約８０％の放電容
量維持率しかないが、本発明の正極活物質では約９４％
を有し本発明の効果が優れることが判る。因みに比較例
２のサイクルと容量維持率の関係を図９に示し、同じく
放電レートと容量維持率の関係を図１０に示す。このよ
うに比較例の場合は上記実施例のような優れた特性が得
られないことが確認された。

【００３２】（実施例Ｂ）本実施例では、原料として二
酸化マンガンと炭酸リチウムを使用し、原子比でＬｉ／
Ｍｎ比が０.５８になるよう秤量し、樹脂製のボールミ
ルにより湿式で５０時間混合した。混合液の乾燥は１５
０℃に設定した乾燥機で行い、乾燥後ライカイ機により
解砕した。次に１回目の焼成について、第１の焼成温度
を比較例３では７００℃で、実施例５では１０００℃と
し、持続時間はそれぞれ１０時間とした。その後、ライ
カイ機により１００μｍ以下になるまで解砕した。さら
に、第１の焼成において焼成温度が１０００℃の実施例
５については酸化させるために酸素中６００℃で５時間
の第２の焼成を行った。図８にこのときの製造工程を示
す。本実施例により、得られた正極活物質をＳＥＭによ
り観察したところ、第１の焼成温度が１０００℃の実施
例５については八面体の結晶が確認された。さらにその
ＳＥＭによる観察像から八面体と確認できる一次粒子の
個数比率と平均粒径を測定した結果とＢＥＴ比表面積計
で測定した結果を表３に示す。尚、ここで一次粒子は、
（株）日立製作所製の走査型電子顕微鏡によるＳＥＭ写
真をとりここでの代表的な視野における単位面積当たり
の一次粒子の個数をカウントして比率を求めたもので、
平均粒径については同じ視野における一次粒子２００個
の大きさの平均とした。

【００３３】

【表３】表３に示すように、八面体の結晶は焼成温度７００℃の
比較例４では比較例１〜３と同様に確認できないが、焼
成温度１０００℃の実施例５で確認することができた。
その八面体の個数比率はスプレードライヤを使用した実
施例１〜４と比べ低下した。また一次粒子の平均粒径は
小さくなり比表面積が大きくなった。

【００３４】次に正極活物質の特性評価を実施例Ａと同
様の方法と項目で行った。その評価結果を表４に示す。

【００３５】

【表４】

【００３６】表３と表４のデータより実施例Ａと同様に
八面体の一次粒子が確認される活物質を使用すると短時
間で放電を行う２Ｃでの放電容量は初期容量の９０％以
上を確保しており、八面体の一次粒子が含まれない活物
質と比較して高い放電容量を持つ。また初期放電容量は
１００mAh/g以上が得られ、５０サイクル目の容量も八
面体の一次粒子が含まれる場合に約１００mAh/gが得ら
れ、八面体の一次粒子が含まれる場合に優れた放電特性
が得られることが判る。本実施例によりスプレードライ
ヤーを使用しなくても一般的な乾燥機使用した場合に
も、第一の熱処理を２回実施しない場合にも、また、第
２の焼成を酸素雰囲気中で実施した場合にも八面体の一
次粒子が含まれれば優れた特性が得られることを示すも
のである。

【００３７】

【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、正
極活物質であるリチウムマンガン複合酸化物の一次粒子
の形状を略八面体形状に制御し、その個数比率を規定し
た。また、集電体における当該活物質の粒形態と含有量
を所要の範囲に制御し、さらに、リチウムカンガン複合
酸化物の原料粉のＬｉ／Ｍｎ比を所要の範囲に規定し
た。以上のことより高い出力放電特性とサイクル特性が
安定して寿命の長い非水系リチウム二次電池用正極活物
質を提供することができた。そして、この正極活物質を
用いた特性の良好な非水系リチウム二次電池を得ること
が出来る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の正極活物質の原料粉体の走査電子顕微
鏡写真の一例である。

【図２】図１の写真の模式図である。

【図３】本発明の正極活物質を正電極材に成形した後の
走査電子顕微鏡写真の一例である。

【図４】図２の写真の模式図である。

【図５】本発明の実施例Ａの製造工程を示すフローチャ
ートである。

【図６】本発明の実施例３のサイクルと容量維持率の特
性を示す図である。

【図７】本発明の実施例３の放電レートと容量維持率の
特性を示す図である。

【図８】本発明の実施例Ｂの製造工程を示すフローチャ
ートである。

【図９】比較例２のサイクルと容量維持率の特性を示す
図である。

【図１０】比較例２の放電レートと容量維持率の特性を
示す図である。

【図１１】従来例の正極活物質の原料粉体の一例を示す
模式図である。

【符号の説明】

１：一次粒子２：二次粒子３：正極活物質４：一次粒子及び二次粒子の凝集が解けた一次粒子５：電極組織

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者内川晃夫鳥取県鳥取市南栄町70番地２号日立金属株式会社鳥取工場内 (72)発明者葛西昌弘茨城県日立市大みか町７丁目１番地１号株式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者山木孝博茨城県日立市大みか町７丁目１番地１号株式会社日立製作所日立研究所内Ｆターム(参考） 4G048 AA04 AB05 AC06 AD04 AE05 5H003 AA04 AA07 BA01 BB05 BC00 BC01 BC06 BD01 BD02 BD03 5H014 AA02 BB01 BB08 EE10 HH01 HH06 HH08 5H029 AJ05 AK03 AL06 AL12 AM03 AM05 AM07 CJ02 CJ22 HJ01 HJ05 HJ14

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 Li及び遷移金属からなる複合酸化物を正
極活物質として塗布成形した正極を備えたリチウム二次
電池において、前記正極活物質はスピネル型構造のリチウムマンガン複
合酸化物であって、この正極活物質の原料粉は一次粒子
と、一次粒子が凝集した二次粒子とからなり、前記一次
粒子は平均粒径１〜５０μｍの略八面体様の粒子を含ん
でいることを特徴とする非水系リチウム二次電池用正極
活物質。
【請求項２】前記一次粒子及び二次粒子を構成する粒
子の少なくとも３％以上が略八面体様の粒子であること
を特徴とする請求項１記載の非水系リチウム二次電池用
正極活物質。
【請求項３】前記略八面体様の粒子は、結晶の（１１
１）面が成長したものであることを特徴とする請求項１
又は２に記載の非水系リチウム二次電池用正極活物質。
【請求項４】 Li及び遷移金属からなる複合酸化物を正
極活物質として塗布成形した正極を備えたリチウム二次
電池において、前記正極活物質はスピネル型構造のリチウムマンガン複
合酸化物であって、この正極活物質の原料粉は一次粒子
と、一次粒子が凝集した二次粒子とからなり、この正極
活物質を集電体に塗布し加圧成形した後の正電極密度は
２．４７ｇ／ｃｍ³以上であると共に一次粒子の平均粒
径は１〜２０μmの範囲にあり、この一次粒子は略八面
体様の粒子を含んでおり、その面積比は６０％以上であ
ることを特徴とする非水系リチウム二電池用正極活物
質。
【請求項５】前記リチウムマンガン複合酸化物は、そ
のリチウムとマンガンの原子比が０．５６≦Ｌｉ／Ｍｎ
≦０．６２であることを特徴とする請求項１乃至４に記
載の非水系リチウム二次電池用正極活物質。
【請求項６】スピネル型構造のリチウムマンガン複合
酸化物からなる非水系リチウム二次電池用正極活物質の
製造方法であって、前記正極活物質の焼成を大気雰囲気中で８００℃以上１
１００℃未満の温度で第１の焼成を行った後、再度６０
０℃±１００℃の温度で第２の焼成を行う工程を含むこ
とを特徴とする非水系リチウム二次電池用正極活物質の
製造方法。
【請求項７】スピネル型構造のリチウムマンガン複合
酸化物からなる非水系リチウム二次電池用正極活物質の
製造方法であって、前記正極活物質の焼成を大気雰囲気中で８００℃以上１
１００℃未満の温度で第１の焼成を行った後、酸素雰囲
気中で再度焼成を行う工程を含むことを特徴とする非水
系リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項８】前記正極活物質はリチウムマンガン複合
酸化物を造粒して顆粒となし、前記第１の焼成をした
後、さらに解砕する工程を含むことを特徴とする請求項
５又は６記載の非水系リチウム二次電池用正極活物質の
製造方法。