JP2013053335A - 金属複合超微粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】金属複合超微粒子の製造において、収率良く、かつ分布幅の小さい均一な粒径の金属複合超微粒子を製造することのできる金属複合超微粒子の製造方法を提供する。
【解決手段】無機金属塩と常温で固体の高級アルコールとを加熱して反応させることにより、金属複合超微粒子を製造する方法において、加熱反応を、予め溶融処理された前記高級アルコールと無機金属塩とを接触させることにより行なうことを特徴とする金属複合超微粒子の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、金属複合超微粒子の製造方法に関するものであり、更に詳しくは高収率にて粒径分布の小さい金属複合超微粒子を得るための製造方法に関するものである。

半導体装置等の電子部品の小形化に伴い、例えば、平均粒径が１００ｎｍ以下の金属複合超微粒子の電子部品への応用可能性が注目を集めている。上記金属複合超微粒子は、例えば、配線回路の形成材料や、導電性ペースト材料として、半導体装置等の電子部品に応用展開が検討されている。

一般的に金属複合超微粒子は、その粒径が小さくなるにしたがって、その塊となる金属材料とは異なる性質を呈することが知られており、これは、金属複合超微粒子の場合、１個の超微粒子に含まれる原子のうち表面に露出しているものの割合が、塊となる金属材料の場合に比べて遙かに大きくなるためであると考えられる。この金属複合超微粒子の代表的な性質の一つとして、焼結が生起する温度が、通常、工業的に用いられる粉体よりも著しく低い温度で焼結を開始できるといった低温焼結性があげられる。

このような金属複合超微粒子の製造方法としては、種々検討されており、例えば、無機金属塩と高級アルコール等の有機化合物とを、用いる有機化合物により異なるが１００〜２３０℃の温度で加熱することによって、金属化合物が被覆した金属複合超微粒子を生成する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この方法によると、例えば、平均粒径７〜１０ｎｍ程度の金属（銀）成分からなる金属核の周囲を、厚み１．５ｎｍ程度の有機物で被覆した金属複合超微粒子が製造されている。また、無機金属塩と高級アルコールとを７０〜１４０℃の低温域で一定時間保持することにより、上記無機金属塩が分解して金属成分からなる中心部を生成し、無機金属塩の金属成分と有機物が反応して有機金属化合物を生成することなく、上記中心部の周囲を有機物が被覆された金属複合超微粒子の製造方法が提案されている（特許文献２参照）。

国際公開第０１／７０４３５号 特開２００７−４６１６７号公報

しかしながら、上記特許文献の方法では、無機金属塩と有機物との反応において、反応効率が低下したり、未反応の無機金属塩が残存するという問題を有していた。そのため、効率良く粒径分布の小さい金属複合超微粒子を得ることが困難であった。

本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、金属複合超微粒子の製造において、収率良く、かつ分布幅の小さい均一な粒径の金属複合超微粒子を製造することのできる金属複合超微粒子の製造方法の提供をその目的とするものである。

そこで、本発明者は、無機金属塩と高級アルコールとを反応させる際に、反応性を高める手法について種々検討した。その結果、原料の一つである常温で固体の高級アルコールをそのまま単に反応に供するのではなく、予め溶融処理された高級アルコールと無機金属塩とを反応に供すると、上記無機金属塩に対する反応表面積が大きくなり、無機金属塩と高級アルコールとの反応が高活性で進行するため、未反応の無機金属塩の残存発生が抑制され、高収率で、かつ粒径分布の小さい均一な粒径の金属複合超微粒子を得ることができることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、無機金属塩と常温で固体の高級アルコールとを加熱して反応させることにより、金属複合超微粒子を製造する方法において、加熱反応を、予め溶融処理された前記高級アルコールと無機金属塩とを接触させることにより行なう金属複合超微粒子の製造方法を要旨とする。

このように、本発明は、上記無機金属塩と常温で固体の高級アルコールとの加熱反応の際に、上記加熱反応を、予め溶融処理された前記高級アルコールと無機金属塩とを接触させることにより行なうというものである。このため、上記無機金属塩と高級アルコールとの反応効率が向上することとなり、その結果、高収率にて粒径分布の小さい金属複合超微粒子を得ることができる。

本発明の代表的な一例の金属複合超微粒子の製造工程を示す製造フローチャート図である。

以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に限定されるものではない。
以下、本発明について詳細に説明する。
また、本発明の金属複合超微粒子の製造工程の概要を、図１の製造フローチャート図に代表例として示す。

《金属複合超微粒子》
本発明は、無機金属塩と高級アルコールとを加熱反応させることにより、金属複合超微粒子を製造するものであるが、この金属複合超微粒子は、無機金属塩が反応分解して生じた金属を中心とし周囲に上記高級アルコール由来の有機残基により被覆された金属複合超微粒子である。

《無機金属塩》
本発明の原料となる無機金属塩としては、通常、銀、銅等の遷移金属や錫等の炭酸塩、塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩等があげられる。具体的には、炭酸銀、塩酸銀、硝酸銀、硫酸銀炭酸銅、塩酸銅、硝酸銅、硫酸銅、炭酸錫、塩酸錫、硝酸錫、硫酸錫等があげられる。本発明においては、上記無機金属塩の中でも、非水系溶媒となじみやすいという点から、特に炭酸銀または炭酸銅が好ましい。

なお、上記無機金属塩は、通常、常温で固体粉状のものである。

《高級アルコール》
本発明において無機金属塩とともに用いられる高級アルコールは、常温で固体状のものである。そして、上記高級アルコールとしては、通常、炭素数１２〜２２、好ましくは１２〜１８、更に好ましくは１２〜１６の脂肪族アルコールがあげられる。具体的には、ラウリルアルコール（融点２４℃）、ミリスチルアルコール（融点３７〜４０℃）、セチルアルコール（融点４９℃）、ステアリルアルコール（融点約５８〜５９℃）、ベヘニルアルコール（融点約７０〜７２℃）、セトステアリルアルコール（融点約４９〜５０℃）等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。炭素数が少なすぎると安定な被覆層が得られがたくなる傾向があり、多すぎると金属含有率が低くなる傾向がある。これら高級アルコールの中でも、安定かつ高金属含有率になるという点から、好ましくはミリスチルアルコールが用いられる。
なお、本発明において、常温とは、通常２０℃をいう。したがって、本発明でいう高級アルコールとは、加温して溶融することから融点２０℃以上のものである。

上記高級アルコールの使用割合は、上記無機金属塩１００重量部に対して通常４０〜５００重量部、好ましくは５０〜４００重量部、特に好ましくは６０〜３００重量部である。上記高級アルコールの使用割合が少な過ぎると、無機金属塩との反応において無機金属塩が残存する傾向がみられ、金属複合超微粒子を高収率にて製造することが困難となる傾向がみられる。また、上記高級アルコールの使用割合が多すぎると、未反応アルコールの除去が困難となる傾向がみられる。

《反応溶媒》
本発明の反応においては、通常、過剰量の高級アルコールを用い、これを溶媒を兼ねて反応を進行させることが好ましいが、必要に応じて、不活性な溶媒の存在下で反応を行なってもよい。例えば、その際に用いる溶媒としては、反応条件に近い沸点を持ち、非極性の溶媒であればよく、例えば、１，３，５−トリメチルベンゼン（メシチレン）、１，２，４−トリメチルベンゼン（プソイドクメン）、イソプロピルベンゼン（クメン）、ジエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート等があげられる。

《他の添加剤》
本発明の反応においては、原料となる上記無機金属塩および高級アルコール以外に、反応収率の向上を目的に発泡抑制剤を用いてもよい。例えば、無機金属塩が炭酸塩系のような場合、炭酸ガスが発生し、それにより発生する泡が反応阻害要因となることがある。そのような場合、発泡抑制剤の添加が有効である。上記炭酸塩系以外にも反応の過程で発生ガスに起因する泡が生じるような場合に効果がある。

上記発泡抑制剤としては、各種の発泡抑制作用を有するものが用いられ、例えば、イオン液体があげられる。上記イオン液体は、融点が１５０℃以下でカチオン部とアニオン部からなるイオン性物質であって、反応系におけるガス発生を抑制する効果を奏する。そして、本発明においては金属を含有していないものであれば特に限定するものではなく各種イオン液体が用いられる。

上記イオン液体の配合量は、無機金属塩１００重量部に対して通常２．５〜１００重量部であることが好ましく、より好ましくは５〜５０重量部、特に好ましくは１０〜３０重量部である。

《反応》
本発明の製造方法では、上述の無機金属塩と高級アルコールとを加熱反応させることにより行なわれる。そして、本発明では、上記常温で固体状の高級アルコールを予め溶融しておくことが特徴であり、予め溶融処理された高級アルコールと粉状の無機金属塩とを接触させて反応が行なわれる。

上記高級アルコールを予め溶融するための条件としては、高級アルコールの有する融点より２〜６０℃高い温度にて加温して溶融することが好ましく、より好ましくは融点より５〜５０℃高い温度、特に好ましくは融点より１０〜４０℃高い温度である。例えば、高級アルコールがミリスチルアルコールの場合、好ましくは４０〜８０℃、より好ましくは４５〜７５℃、特に好ましくは５０〜７０℃にて加温溶融する。加温溶融温度が低すぎると、高級アルコールが完全に溶融せず一部固体状態を呈する場合があり、無機金属塩との反応表面積を充分に大きくし反応性を向上させることが困難となる傾向がみられ、加熱溶融温度が高すぎると、反応表面積の拡大時に巻き込み酸素等との不適切な酸化反応が生じる傾向がみられる。

上記高級アルコールを加温溶融する手段としては、例えば、通常の加熱乾燥機、マントルヒーター、リボンヒーター、オイルバス、ジャケット付き容器等の熱源による加熱手段を用いた方法等があげられる。

本発明における反応については、通常４０〜２００℃で２０〜３００分間程度の反応条件にて反応を行なってもよく、また、２段階以上の多段階にて反応を行なってもよいが、特には２段階にて反応を行なうことが好ましい。上記２段階の反応条件としては、まず、４０〜７０℃、特には５０〜６５℃で、２０〜１２０分間、特には２５〜９０分間、殊には３０〜６０分間、加熱反応を行ない、次いで、１３０〜２００℃、特には１４０〜１８０℃、殊には１５０〜１７０℃で、２０〜３００分間、特には３０〜２４０分間、殊には３０〜１８０分間、加熱反応を行なうことが好ましい。

また、上記高級アルコールの溶融処理の後、引き続き加熱反応を行なう場合には、上記溶融温度は、加熱反応の温度付近にて行なうことが好ましい。
さらに、高級アルコールの溶融処理と加熱反応とを同一の容器内（撹拌槽）で行なうことも別の容器内（撹拌槽）で行なうことも可能であり、適宜選択することができる。特には効率の点から溶融処理と加熱反応を別々の容器内にて行なう方が好ましい。

本発明においては、上述のように、２段階にて反応を行なうことが好ましく、その前段反応においては、高級アルコール中に無機金属塩が分散し、上記無機金属塩が微細化され、後段反応においては、微細化された無機金属塩の微粒子と高級アルコールとの反応が高活性で進行する。この反応過程で無機金属塩の色調は、前段反応の進行により変化（銀の場合、茶褐色に変化）し、また、後段反応の進行により変化（銀の場合、青紫色に変化）する。

本発明での反応は、通常、撹拌槽タイプの反応器を使用し、撹拌下実施され、上記反応器は加熱装置（加熱ジャケット等）、特に還流凝縮器を備えたものを用いることが好ましい。また、反応器の材質としては、ガラスライニングのものや樹脂ライニングのものが適宜用いられる。

本発明の反応では、反応の進行により水および炭酸等が副生するので、これら揮発物を後段反応においては留去しながら、反応を進行させることが好ましい。

上記反応によって、金属を中心とし周囲に高級アルコール由来の有機残基により被覆された金属複合超微粒子を含む反応混合物が得られる。
なお、本発明の反応の停止は、反応混合物を、通常８０℃以下、好ましくは６０℃以下に冷却することにより行なうことができる。

《洗浄》
上記の反応によって、金属を中心とし周囲に高級アルコール由来の有機残基により被覆された金属複合超微粒子を含む反応混合物が得られるが、これを低級アルコールで洗浄することが好ましい。この低級アルコールとしては、通常、炭素数１〜３の脂肪族アルコールであり、中でもエタノールが好適である。

洗浄方法としては、通常、デカンテーション等の懸濁洗浄法が一般的である。
例えば、反応混合物に低級アルコールを添加し、撹拌混合した後、静置し、その後沈降した金属複合超微粒子を分離するデカンテーション操作を繰り返すことにより実施される。この際の低級アルコールの反応混合物への添加は、混合物温度が５０℃以下、好ましくは４０℃以下となった以降であれば任意の時点で添加しても差し支えない。

洗浄温度は、通常、２０〜４０℃であり、低級アルコールの使用量は、通常、金属複合超微粒子に対して１〜５０重量倍である。また、洗浄回数は、目的とする純度の金属複合超微粒子となるまで繰り返し行なわれるが、通常、２〜１０回である。

また、金属複合超微粒子の固液分離法としては、通常、濾過、遠心分離等の公知の手法で行なうことができる。

《乾燥》
洗浄後の金属複合超微粒子は、通常、乾燥処理を行なう。乾燥温度は、通常、２０〜８０℃程度で行なわれる。また、乾燥後の固形物は、凝集している場合でも、摩砕等により容易に粉末状とすることができる。

《金属複合超微粒子》
得られた金属複合超微粒子は、上記無機金属塩が反応分解して生じた金属を中心とし、その周囲に上記高級アルコール由来の有機残基により被覆された構成からなる超微粒子（ナノ粒子）である。

本発明の製造方法により得られる金属複合超微粒子の平均粒子径は、通常、１〜１００ｎｍ、好ましくは５〜５０ｎｍ、特に好ましくは７〜３０ｎｍである。上記金属複合超微粒子の平均粒子径は、例えば、つぎのようにして測定される。すなわち、測定対象となる金属複合超微粒子の母集団から任意の測定試料を取り出し、市販の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い、一定面積あたりの粒子の粒子径をスケールバーを参考にして測定することができる。

また、上記で得られる金属複合超微粒子は、例えば、熱重量分析（ＴＧ）測定および赤外吸収分析（ＩＲ）測定を行なうことにより同定することができる。

本発明で製造された金属複合超微粒子は、粒度分布が小さく、そのため、これを用いて焼成する場合の焼成温度が低く、しかも、均一で良好な金属面を得ることができる。

以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。

〔実施例１〕
まず、常温で固体のミリスチルアルコール（東京化成工業社製）（融点３８℃）を準備し、これを６０℃の乾燥機に入れ、２４時間加温し溶融した。つぎに、加熱装置、還流凝縮器及び２段翼撹拌機を備えた１リットル反応器（ガラス製反応器）に、上記溶融したミリスチルアルコール５００ｇを供給し、これに、粉状炭酸銀（鶯色）（日進化学社製）２５０ｇを添加した。

上記内容物を６０℃で４０分間、５００ｒｐｍの撹拌下、反応を行ない、次いで、内容物を加温し、１５分かけて１６０℃に昇温し、同温度で２時間保持して反応を継続した。なお、上記反応の進行に伴い、反応後期は還流状態となった。
上記の前段反応において、混合物の色調は茶褐色に変化し、また、後段反応においては、青紫色に変化した。

その後、内温を８０℃以下に冷却し、これにエタノール５０ｍｌを徐々に添加し（撹拌条件：５００ｒｐｍ）、さらに、冷却を継続し、内温を４０℃以下とし、３リットルビーカーに移液した。１リットル反応器もエタノールで洗浄し、その洗浄液も３リットルビーカーに加えた。

洗浄処理は、エタノール１リットルを上記ビーカーに加え、ガラス棒で撹拌した後、２５℃下にて静置した。６時間程静置すると、反応混合物は、黄色透明な上澄み液と濃灰色の沈降部に分離した。つぎに、デカンテーションにて上澄み液を可能な限り排出した後、新たにエタノール１リットルをビーカーに加え、ガラス棒で良く撹拌した後、静置した。３時間程静置すると、ほぼ無色透明な上澄み液と、やや青みがかった濃灰色の沈降部に分離した。つぎに、デカンテーションにて上澄み液を可能な限り排出した。

次いで、上記上澄み液を取り除いた残分である濃灰色の沈降部分（固形分）を、新たなエタノールを用いて、準備した桐山ロートに移し、吸引濾過を行なった。なお、この桐山ロートによる吸引濾過により、充分に濾過が進むと、ロート上に残った固体（青色のケーキ）に亀裂が生じた。

上記亀裂が生じた固体（青色のケーキ）が収縮し、スパチラを用いて割れるようになるまで乾燥し（約２４時間）、さらに、ガラス棒にて粉砕できる程度になるまで乾燥を行なった（約４８時間）後、得られたケーキを粉砕し、粉末状とした。

＜同定＞
上記乾燥し粉砕することにより得られた金属複合超微粒子粉末に関して、下記の装置を用いて熱重量分析（ＴＧ）測定および赤外吸収分析（ＩＲ）測定を行なった。これら測定の結果、得られた金属複合超微粒子は、上記炭酸銀が反応分解して生じた銀を中心とした周囲に上記ミリスチルアルコール由来の有機残基（主にＣ₁₄Ｈ₂₉ＣＯＯ−とＣ₁₃Ｈ₂₇ＣＯＯ−）により被覆された金属複合超微粒子であることが確認された。なお、未反応炭酸銀由来のピークは検出されなかった。さらに、得られた金属複合超微粒子の平均粒子径について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定した結果、８〜１５ｎｍであり、粒径分布の小さい超微粒子が得られたことが確認された。

《熱重量分析（ＴＧ）測定》
測定機器：Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製、「Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ ＴＧ−７」
《赤外吸収分析（ＩＲ）測定》
測定機器：Ｎｉｃｏｌｅｔ社製、「Ａｖａｔａｒ３６０」
《平均粒子径の測定》
測定機器：日立製作所社製、「透過型電子顕微鏡 Ｈ−７１００ＦＡ型」

〔実施例２〕
まず、常温で固体のラウリルアルコール（キシダ化学社製）（融点２４℃）を準備し、これを５０℃の乾燥機に入れ、５時間加温し溶融した。つぎに、加熱装置、還流凝縮器及び２段翼撹拌機を備えた１リットル反応器（ガラス製反応器）に、上記溶融したラウリルアルコール１００ｇを供給し、これに、粉状炭酸銀（鶯色）（日進化学社製）６０ｇを添加した。

上記内容物を５０℃で１時間、５００ｒｐｍの撹拌下、反応を行ない、次いで、内容物を加温し、１５分かけて１４０℃に昇温し、同温度３時間保持して反応を継続した。なお、上記反応の進行に伴い、反応後期は還流状態となった。
その後は、実施例１と同様の操作に行ない、金属複合超微粒子の粉末を得た。

得られた金属複合超微粒子粉末に関して、実施例１と同様にして熱重量分析（ＴＧ）測定および赤外吸収分析（ＩＲ）測定を行なった結果、上記炭酸銀が反応分解して生じた銀を中心とした周囲に上記ラウリルアルコール由来の有機残基（主にＣ₁₂Ｈ₂₅ＣＯＯ−とＣ₁₁Ｈ₂₃ＣＯＯ−）により被覆された金属複合超微粒子であることが確認された。なお、未反応炭酸銀由来のピークは検出されなかった。さらに、得られた金属複合超微粒子の平均粒子径について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定した結果、８〜１５ｎｍであり、粒径分布の小さい超微粒子が得られたことが確認された。

〔実施例３〕
まず、常温で固体のセチルアルコール（キシダ化学社製）（融点４９℃）を準備し、これを７０℃の乾燥機に入れ、１２時間加温し溶融した。つぎに、加熱装置、還流凝縮器及び２段翼撹拌機を備えた１リットル反応器（ガラス製反応器）に、上記溶融したセチルアルコール１００ｇを供給し、これに、粉状炭酸銀（鶯色）（日進化学社製）４０ｇを添加した。

上記内容物を７０℃で１時間、５００ｒｐｍの撹拌下、反応を行ない、次いで、内容物を加温し、１５分かけて１６０℃に昇温し、同温度２時間保持して反応を継続した。なお、上記反応の進行に伴い、反応後期は還流状態となった。
その後は、実施例１と同様の操作を行ない、金属複合超微粒子の粉末を得た。

得られた金属複合超微粒子粉末に関して、実施例１と同様にして熱重量分析（ＴＧ）測定および赤外吸収分析（ＩＲ）測定を行なった結果、上記炭酸銀が反応分解して生じた銀を中心とした周囲に上記セチルアルコール由来の有機残基（主にＣ₁₆Ｈ₃₃ＣＯＯ−とＣ₁₅Ｈ₃₁ＣＯＯ−）により被覆された金属複合超微粒子であることが確認された。なお、未反応炭酸銀由来のピークは検出されなかった。さらに、得られた金属複合超微粒子の平均粒子径について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定した結果、８〜１５ｎｍであり、粒径分布の小さい超微粒子が得られたことが確認された。

〔比較例１〕
実施例１において、ミリスチルアルコールを予め加温溶融せず、常温で固体のまま反応に供した。それ以外は、実施例１と同様にして、サンプルである固体物を製造した。得られたサンプルについて、実施例１と同様にして同定、平均粒子径を測定した。

得られたサンプル（固体物）のＴＥＭ観察では、８ｎｍ〜約１ｍｍ（長径）と広い粒径分布を有していることが確認され、ＴＧ測定では、１６０℃〜１８０℃での大きな重量減少が認められ、かつＩＲ測定では、Ａｇ₂ＣＯ₃由来の１３７５ｃｍ^-1、１４４５ｃｍ^-1のピークが認められた。このことから、上記製造工程は、未反応の炭酸銀が残存し、結果、収率に劣る反応であることがわかる。

本発明の製造方法は、粒径分布の小さい、均一粒子を高収率で効率的に製造することができる方法であり、これにより得られる金属複合超微粒子は、焼成する場合の焼成温度を低くすることができる。そして、例えば、半導体装置等の電子部品の微細配線等の形成材料や、半導体装置等の電子部品の電極間を電気的に接合する際に使用される導通材料等に有用である。

Claims (6)

1. 無機金属塩と常温で固体の高級アルコールとを加熱して反応させることにより、金属複合超微粒子を製造する方法において、加熱反応を、予め溶融処理された前記高級アルコールと無機金属塩とを接触させることにより行なうことを特徴とする金属複合超微粒子の製造方法。
2. 高級アルコールの溶融処理が、上記高級アルコールの融点より２〜６０℃高い温度にて加温して溶融することを特徴とする請求項１記載の金属複合超微粒子の製造方法。
3. 無機金属塩が金属炭酸塩であることを特徴とする請求項１または２記載の金属複合超微粒子の製造方法。
4. 高級アルコールが、炭素数１２〜２２のアルコールであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属複合超微粒子の製造方法。
5. 高級アルコールの使用割合が、無機金属塩１００重量部に対して４０〜５００重量部であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の金属複合超微粒子の製造方法。
6. 生成した金属複合超微粒子が、金属を中心とし周囲に高級アルコール由来の有機残基により被覆されたものであり、平均粒子径が１〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の金属複合超微粒子の製造方法。

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