JP5777981B2 - 金属複合超微粒子の製造方法 - Google Patents
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Description
以下、本発明について詳細に説明する。
また、本発明の金属複合超微粒子の製造工程の概要を、図1の製造フローチャート図に代表例として示す。
本発明は、無機金属塩と高級アルコールとを加熱反応させることにより、金属複合超微粒子を製造するものであるが、この金属複合超微粒子は、無機金属塩が反応分解して生じた金属を中心とし周囲に上記高級アルコール由来の有機残基により被覆された金属複合超微粒子である。
本発明の原料となる無機金属塩としては、通常、銀、銅等の遷移金属や錫等の炭酸塩、塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩等があげられる。具体的には、炭酸銀、塩酸銀、硝酸銀、硫酸銀炭酸銅、塩酸銅、硝酸銅、硫酸銅、炭酸錫、塩酸錫、硝酸錫、硫酸錫等があげられる。本発明においては、上記無機金属塩の中でも、非水系溶媒となじみやすいという点から、特に炭酸銀または炭酸銅が好ましい。
本発明において無機金属塩とともに用いられる高級アルコールは、常温で固体状のものである。そして、上記高級アルコールとしては、通常、炭素数12〜22、好ましくは12〜18、更に好ましくは12〜16の脂肪族アルコールがあげられる。具体的には、ラウリルアルコール(融点24℃)、ミリスチルアルコール(融点37〜40℃)、セチルアルコール(融点49℃)、ステアリルアルコール(融点約58〜59℃)、ベヘニルアルコール(融点約70〜72℃)、セトステアリルアルコール(融点約49〜50℃)等があげられる。これらは単独でもしくは2種以上併せて用いられる。炭素数が少なすぎると安定な被覆層が得られがたくなる傾向があり、多すぎると金属含有率が低くなる傾向がある。これら高級アルコールの中でも、安定かつ高金属含有率になるという点から、好ましくはミリスチルアルコールが用いられる。
なお、本発明において、常温とは、通常20℃をいう。したがって、本発明でいう高級アルコールとは、加温して溶融することから融点20℃以上のものである。
本発明の反応においては、通常、過剰量の高級アルコールを用い、これを溶媒を兼ねて反応を進行させることが好ましいが、必要に応じて、不活性な溶媒の存在下で反応を行なってもよい。例えば、その際に用いる溶媒としては、反応条件に近い沸点を持ち、非極性の溶媒であればよく、例えば、1,3,5−トリメチルベンゼン(メシチレン)、1,2,4−トリメチルベンゼン(プソイドクメン)、イソプロピルベンゼン(クメン)、ジエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート等があげられる。
本発明の反応においては、原料となる上記無機金属塩および高級アルコール以外に、反応収率の向上を目的に発泡抑制剤を用いてもよい。例えば、無機金属塩が炭酸塩系のような場合、炭酸ガスが発生し、それにより発生する泡が反応阻害要因となることがある。そのような場合、発泡抑制剤の添加が有効である。上記炭酸塩系以外にも反応の過程で発生ガスに起因する泡が生じるような場合に効果がある。
本発明の製造方法では、上述の無機金属塩と高級アルコールとを加熱反応させることにより行なわれる。そして、本発明では、上記常温で固体状の高級アルコールを予め溶融しておくことが特徴であり、予め溶融処理された高級アルコールと粉状の無機金属塩とを接触させて反応が行なわれる。
さらに、高級アルコールの溶融処理と加熱反応とを同一の容器内(撹拌槽)で行なうことも別の容器内(撹拌槽)で行なうことも可能であり、適宜選択することができる。特には効率の点から溶融処理と加熱反応を別々の容器内にて行なう方が好ましい。
なお、本発明の反応の停止は、反応混合物を、通常80℃以下、好ましくは60℃以下に冷却することにより行なうことができる。
上記の反応によって、金属を中心とし周囲に高級アルコール由来の有機残基により被覆された金属複合超微粒子を含む反応混合物が得られるが、これを低級アルコールで洗浄することが好ましい。この低級アルコールとしては、通常、炭素数1〜3の脂肪族アルコールであり、中でもエタノールが好適である。
例えば、反応混合物に低級アルコールを添加し、撹拌混合した後、静置し、その後沈降した金属複合超微粒子を分離するデカンテーション操作を繰り返すことにより実施される。この際の低級アルコールの反応混合物への添加は、混合物温度が50℃以下、好ましくは40℃以下となった以降であれば任意の時点で添加しても差し支えない。
洗浄後の金属複合超微粒子は、通常、乾燥処理を行なう。乾燥温度は、通常、20〜80℃程度で行なわれる。また、乾燥後の固形物は、凝集している場合でも、摩砕等により容易に粉末状とすることができる。
得られた金属複合超微粒子は、上記無機金属塩が反応分解して生じた金属を中心とし、その周囲に上記高級アルコール由来の有機残基により被覆された構成からなる超微粒子(ナノ粒子)である。
まず、常温で固体のミリスチルアルコール(東京化成工業社製)(融点38℃)を準備し、これを60℃の乾燥機に入れ、24時間加温し溶融した。つぎに、加熱装置、還流凝縮器及び2段翼撹拌機を備えた1リットル反応器(ガラス製反応器)に、上記溶融したミリスチルアルコール500gを供給し、これに、粉状炭酸銀(鶯色)(日進化学社製)250gを添加した。
上記の前段反応において、混合物の色調は茶褐色に変化し、また、後段反応においては、青紫色に変化した。
上記乾燥し粉砕することにより得られた金属複合超微粒子粉末に関して、下記の装置を用いて熱重量分析(TG)測定および赤外吸収分析(IR)測定を行なった。これら測定の結果、得られた金属複合超微粒子は、上記炭酸銀が反応分解して生じた銀を中心とした周囲に上記ミリスチルアルコール由来の有機残基(主にC14H29COO−とC13H27COO−)により被覆された金属複合超微粒子であることが確認された。なお、未反応炭酸銀由来のピークは検出されなかった。さらに、得られた金属複合超微粒子の平均粒子径について、透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて測定した結果、8〜15nmであり、粒径分布の小さい超微粒子が得られたことが確認された。
測定機器:Perkin Elmer社製、「Thermal Analysis TG−7」
《赤外吸収分析(IR)測定》
測定機器:Nicolet社製、「Avatar360」
《平均粒子径の測定》
測定機器:日立製作所社製、「透過型電子顕微鏡 H−7100FA型」
まず、常温で固体のラウリルアルコール(キシダ化学社製)(融点24℃)を準備し、これを50℃の乾燥機に入れ、5時間加温し溶融した。つぎに、加熱装置、還流凝縮器及び2段翼撹拌機を備えた1リットル反応器(ガラス製反応器)に、上記溶融したラウリルアルコール100gを供給し、これに、粉状炭酸銀(鶯色)(日進化学社製)60gを添加した。
その後は、実施例1と同様の操作に行ない、金属複合超微粒子の粉末を得た。
まず、常温で固体のセチルアルコール(キシダ化学社製)(融点49℃)を準備し、これを70℃の乾燥機に入れ、12時間加温し溶融した。つぎに、加熱装置、還流凝縮器及び2段翼撹拌機を備えた1リットル反応器(ガラス製反応器)に、上記溶融したセチルアルコール100gを供給し、これに、粉状炭酸銀(鶯色)(日進化学社製)40gを添加した。
その後は、実施例1と同様の操作を行ない、金属複合超微粒子の粉末を得た。
実施例1において、ミリスチルアルコールを予め加温溶融せず、常温で固体のまま反応に供した。それ以外は、実施例1と同様にして、サンプルである固体物を製造した。得られたサンプルについて、実施例1と同様にして同定、平均粒子径を測定した。
Claims (6)
- 無機金属塩と常温で固体の高級アルコールとを加熱して反応させることにより、金属複合超微粒子を製造する方法において、加熱反応を、予め溶融処理された前記高級アルコールと無機金属塩とを接触させることにより行なうことを特徴とする金属複合超微粒子の製造方法。
- 高級アルコールの溶融処理が、上記高級アルコールの融点より2〜60℃高い温度にて加温して溶融することを特徴とする請求項1記載の金属複合超微粒子の製造方法。
- 無機金属塩が金属炭酸塩であることを特徴とする請求項1または2記載の金属複合超微粒子の製造方法。
- 高級アルコールが、炭素数12〜22のアルコールであることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の金属複合超微粒子の製造方法。
- 高級アルコールの使用割合が、無機金属塩100重量部に対して40〜500重量部であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載の金属複合超微粒子の製造方法。
- 生成した金属複合超微粒子が、金属を中心とし周囲に高級アルコール由来の有機残基により被覆されたものであり、平均粒子径が1〜100nmであることを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載の金属複合超微粒子の製造方法。
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