JP2013053335A - Method for producing metal composite ultrafine particle - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、金属複合超微粒子の製造方法に関するものであり、更に詳しくは高収率にて粒径分布の小さい金属複合超微粒子を得るための製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing metal composite ultrafine particles, and more particularly to a production method for obtaining metal composite ultrafine particles with a high yield and a small particle size distribution.
半導体装置等の電子部品の小形化に伴い、例えば、平均粒径が１００ｎｍ以下の金属複合超微粒子の電子部品への応用可能性が注目を集めている。上記金属複合超微粒子は、例えば、配線回路の形成材料や、導電性ペースト材料として、半導体装置等の電子部品に応用展開が検討されている。 With the downsizing of electronic parts such as semiconductor devices, for example, the applicability of metal composite ultrafine particles having an average particle size of 100 nm or less to electronic parts is attracting attention. Application development of the above-mentioned metal composite ultrafine particles to an electronic component such as a semiconductor device is being studied as, for example, a wiring circuit forming material or a conductive paste material.
一般的に金属複合超微粒子は、その粒径が小さくなるにしたがって、その塊となる金属材料とは異なる性質を呈することが知られており、これは、金属複合超微粒子の場合、１個の超微粒子に含まれる原子のうち表面に露出しているものの割合が、塊となる金属材料の場合に比べて遙かに大きくなるためであると考えられる。この金属複合超微粒子の代表的な性質の一つとして、焼結が生起する温度が、通常、工業的に用いられる粉体よりも著しく低い温度で焼結を開始できるといった低温焼結性があげられる。 In general, it is known that the metal composite ultrafine particles exhibit different properties from the metal material that forms the lump as the particle size becomes smaller. In the case of metal composite ultrafine particles, This is presumably because the proportion of atoms contained in the ultrafine particles that are exposed on the surface is much larger than in the case of a metal material that forms a lump. One of the typical properties of this metal composite ultrafine particle is its low-temperature sinterability such that sintering can be started at a temperature that is significantly lower than that of powders that are usually used industrially. It is done.
このような金属複合超微粒子の製造方法としては、種々検討されており、例えば、無機金属塩と高級アルコール等の有機化合物とを、用いる有機化合物により異なるが１００〜２３０℃の温度で加熱することによって、金属化合物が被覆した金属複合超微粒子を生成する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この方法によると、例えば、平均粒径７〜１０ｎｍ程度の金属（銀）成分からなる金属核の周囲を、厚み１．５ｎｍ程度の有機物で被覆した金属複合超微粒子が製造されている。また、無機金属塩と高級アルコールとを７０〜１４０℃の低温域で一定時間保持することにより、上記無機金属塩が分解して金属成分からなる中心部を生成し、無機金属塩の金属成分と有機物が反応して有機金属化合物を生成することなく、上記中心部の周囲を有機物が被覆された金属複合超微粒子の製造方法が提案されている（特許文献２参照）。 Various methods for producing such metal composite ultrafine particles have been studied. For example, an inorganic metal salt and an organic compound such as a higher alcohol are heated at a temperature of 100 to 230 ° C., depending on the organic compound used. Has proposed a method of generating metal composite ultrafine particles coated with a metal compound (see, for example, Patent Document 1). According to this method, for example, metal composite ultrafine particles in which the periphery of a metal nucleus composed of a metal (silver) component having an average particle diameter of about 7 to 10 nm is coated with an organic substance having a thickness of about 1.5 nm are manufactured. In addition, by holding the inorganic metal salt and the higher alcohol for a certain period of time in a low temperature range of 70 to 140 ° C., the inorganic metal salt is decomposed to generate a central part composed of a metal component, and the metal component of the inorganic metal salt There has been proposed a method for producing metal composite ultrafine particles in which the organic substance is coated around the center without reacting the organic substance to produce an organometallic compound (see Patent Document 2).
しかしながら、上記特許文献の方法では、無機金属塩と有機物との反応において、反応効率が低下したり、未反応の無機金属塩が残存するという問題を有していた。そのため、効率良く粒径分布の小さい金属複合超微粒子を得ることが困難であった。 However, in the method of the above-mentioned patent document, there is a problem in that the reaction efficiency is lowered or the unreacted inorganic metal salt remains in the reaction between the inorganic metal salt and the organic substance. Therefore, it has been difficult to obtain metal composite ultrafine particles having a small particle size distribution efficiently.
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、金属複合超微粒子の製造において、収率良く、かつ分布幅の小さい均一な粒径の金属複合超微粒子を製造することのできる金属複合超微粒子の製造方法の提供をその目的とするものである。 The present invention has been made in view of such circumstances, and in the production of metal composite ultrafine particles, it is possible to produce metal composite ultrafine particles with a high yield and a uniform particle size with a small distribution width. The object is to provide a method for producing fine particles.
そこで、本発明者は、無機金属塩と高級アルコールとを反応させる際に、反応性を高める手法について種々検討した。その結果、原料の一つである常温で固体の高級アルコールをそのまま単に反応に供するのではなく、予め溶融処理された高級アルコールと無機金属塩とを反応に供すると、上記無機金属塩に対する反応表面積が大きくなり、無機金属塩と高級アルコールとの反応が高活性で進行するため、未反応の無機金属塩の残存発生が抑制され、高収率で、かつ粒径分布の小さい均一な粒径の金属複合超微粒子を得ることができることを見出し、本発明を完成した。 Therefore, the present inventor has studied various methods for increasing the reactivity when reacting an inorganic metal salt with a higher alcohol. As a result, when the higher alcohol that is solid at room temperature, which is one of the raw materials, is not simply subjected to the reaction as it is, the reaction surface area with respect to the inorganic metal salt is obtained by subjecting the higher alcohol that has been previously melt-treated and the inorganic metal salt to the reaction. Since the reaction between the inorganic metal salt and the higher alcohol proceeds with high activity, the occurrence of residual unreacted inorganic metal salt is suppressed, the yield is high, and the uniform particle size is small with a small particle size distribution. The present inventors have found that metal composite ultrafine particles can be obtained and completed the present invention.
すなわち、本発明は、無機金属塩と常温で固体の高級アルコールとを加熱して反応させることにより、金属複合超微粒子を製造する方法において、加熱反応を、予め溶融処理された前記高級アルコールと無機金属塩とを接触させることにより行なう金属複合超微粒子の製造方法を要旨とする。 That is, the present invention provides a method for producing metal composite ultrafine particles by reacting an inorganic metal salt with a higher alcohol that is solid at room temperature to react the heating reaction with the previously melted higher alcohol and inorganic. The gist is a method for producing metal composite ultrafine particles by contacting with a metal salt.
このように、本発明は、上記無機金属塩と常温で固体の高級アルコールとの加熱反応の際に、上記加熱反応を、予め溶融処理された前記高級アルコールと無機金属塩とを接触させることにより行なうというものである。このため、上記無機金属塩と高級アルコールとの反応効率が向上することとなり、その結果、高収率にて粒径分布の小さい金属複合超微粒子を得ることができる。 Thus, in the present invention, in the heating reaction between the inorganic metal salt and a higher alcohol that is solid at room temperature, the heating reaction is performed by bringing the higher alcohol that has been previously melt-treated into contact with the inorganic metal salt. Is to do. Therefore, the reaction efficiency between the inorganic metal salt and the higher alcohol is improved, and as a result, metal composite ultrafine particles having a small particle size distribution can be obtained with a high yield.
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に限定されるものではない。
以下、本発明について詳細に説明する。
また、本発明の金属複合超微粒子の製造工程の概要を、図１の製造フローチャート図に代表例として示す。
The description of the constituent requirements described below is an example (representative example) of the embodiment of the present invention, and is not limited to these contents.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
An outline of the production process of the metal composite ultrafine particles of the present invention is shown as a representative example in the production flow chart of FIG.
《金属複合超微粒子》
本発明は、無機金属塩と高級アルコールとを加熱反応させることにより、金属複合超微粒子を製造するものであるが、この金属複合超微粒子は、無機金属塩が反応分解して生じた金属を中心とし周囲に上記高級アルコール由来の有機残基により被覆された金属複合超微粒子である。
<Metal composite ultrafine particles>
In the present invention, ultrafine metal composite particles are produced by heating and reacting an inorganic metal salt and a higher alcohol. The ultrafine metal composite particles mainly consist of metals produced by reaction decomposition of inorganic metal salts. And metal composite ultrafine particles coated with organic residues derived from the higher alcohol.
《無機金属塩》
本発明の原料となる無機金属塩としては、通常、銀、銅等の遷移金属や錫等の炭酸塩、塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩等があげられる。具体的には、炭酸銀、塩酸銀、硝酸銀、硫酸銀炭酸銅、塩酸銅、硝酸銅、硫酸銅、炭酸錫、塩酸錫、硝酸錫、硫酸錫等があげられる。本発明においては、上記無機金属塩の中でも、非水系溶媒となじみやすいという点から、特に炭酸銀または炭酸銅が好ましい。
《Inorganic metal salt》
Examples of the inorganic metal salt used as a raw material of the present invention usually include transition metals such as silver and copper, carbonates such as tin, hydrochlorides, nitrates and sulfates. Specific examples include silver carbonate, silver hydrochloride, silver nitrate, silver copper sulfate, copper hydrochloride, copper nitrate, copper sulfate, tin carbonate, tin hydrochloride, tin nitrate, tin sulfate and the like. In the present invention, among the above inorganic metal salts, silver carbonate or copper carbonate is particularly preferable because it is easily compatible with a non-aqueous solvent.
なお、上記無機金属塩は、通常、常温で固体粉状のものである。 In addition, the said inorganic metal salt is a solid powder form normally at normal temperature.
《高級アルコール》
本発明において無機金属塩とともに用いられる高級アルコールは、常温で固体状のものである。そして、上記高級アルコールとしては、通常、炭素数１２〜２２、好ましくは１２〜１８、更に好ましくは１２〜１６の脂肪族アルコールがあげられる。具体的には、ラウリルアルコール（融点２４℃）、ミリスチルアルコール（融点３７〜４０℃）、セチルアルコール（融点４９℃）、ステアリルアルコール（融点約５８〜５９℃）、ベヘニルアルコール（融点約７０〜７２℃）、セトステアリルアルコール（融点約４９〜５０℃）等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。炭素数が少なすぎると安定な被覆層が得られがたくなる傾向があり、多すぎると金属含有率が低くなる傾向がある。これら高級アルコールの中でも、安定かつ高金属含有率になるという点から、好ましくはミリスチルアルコールが用いられる。
なお、本発明において、常温とは、通常２０℃をいう。したがって、本発明でいう高級アルコールとは、加温して溶融することから融点２０℃以上のものである。
《Higher alcohol》
The higher alcohol used together with the inorganic metal salt in the present invention is solid at room temperature. The higher alcohol is usually an aliphatic alcohol having 12 to 22 carbon atoms, preferably 12 to 18 carbon atoms, and more preferably 12 to 16 carbon atoms. Specifically, lauryl alcohol (melting point: 24 ° C.), myristyl alcohol (melting point: 37-40 ° C.), cetyl alcohol (melting point: 49 ° C.), stearyl alcohol (melting point: about 58-59 ° C.), behenyl alcohol (melting point: about 70-72 ° C.) ), Cetostearyl alcohol (melting point: about 49-50 ° C.) and the like. These may be used alone or in combination of two or more. If the carbon number is too small, a stable coating layer tends to be hardly obtained, and if it is too large, the metal content tends to be low. Among these higher alcohols, myristyl alcohol is preferably used because it is stable and has a high metal content.
In addition, in this invention, normal temperature means 20 degreeC normally. Therefore, the higher alcohol referred to in the present invention is one having a melting point of 20 ° C. or higher because it is heated and melted.
上記高級アルコールの使用割合は、上記無機金属塩１００重量部に対して通常４０〜５００重量部、好ましくは５０〜４００重量部、特に好ましくは６０〜３００重量部である。上記高級アルコールの使用割合が少な過ぎると、無機金属塩との反応において無機金属塩が残存する傾向がみられ、金属複合超微粒子を高収率にて製造することが困難となる傾向がみられる。また、上記高級アルコールの使用割合が多すぎると、未反応アルコールの除去が困難となる傾向がみられる。 The proportion of the higher alcohol used is usually 40 to 500 parts by weight, preferably 50 to 400 parts by weight, particularly preferably 60 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the inorganic metal salt. When the proportion of the higher alcohol used is too small, the inorganic metal salt tends to remain in the reaction with the inorganic metal salt, and it tends to be difficult to produce the metal composite ultrafine particles in a high yield. . Moreover, when there is too much usage-amount of the said higher alcohol, the tendency for the removal of unreacted alcohol to become difficult will be seen.
《反応溶媒》
本発明の反応においては、通常、過剰量の高級アルコールを用い、これを溶媒を兼ねて反応を進行させることが好ましいが、必要に応じて、不活性な溶媒の存在下で反応を行なってもよい。例えば、その際に用いる溶媒としては、反応条件に近い沸点を持ち、非極性の溶媒であればよく、例えば、１，３，５−トリメチルベンゼン（メシチレン）、１，２，４−トリメチルベンゼン（プソイドクメン）、イソプロピルベンゼン（クメン）、ジエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート等があげられる。
<Reaction solvent>
In the reaction of the present invention, it is usually preferable to use an excessive amount of a higher alcohol, and this is also used as a solvent, but the reaction may be carried out in the presence of an inert solvent if necessary. Good. For example, the solvent used in that case may be a nonpolar solvent having a boiling point close to the reaction conditions, such as 1,3,5-trimethylbenzene (mesitylene), 1,2,4-trimethylbenzene ( Pseudocumene), isopropylbenzene (cumene), diethylene glycol dibenzoate, dipropylene glycol dibenzoate and the like.
《他の添加剤》
本発明の反応においては、原料となる上記無機金属塩および高級アルコール以外に、反応収率の向上を目的に発泡抑制剤を用いてもよい。例えば、無機金属塩が炭酸塩系のような場合、炭酸ガスが発生し、それにより発生する泡が反応阻害要因となることがある。そのような場合、発泡抑制剤の添加が有効である。上記炭酸塩系以外にも反応の過程で発生ガスに起因する泡が生じるような場合に効果がある。
《Other additives》
In the reaction of the present invention, in addition to the inorganic metal salt and higher alcohol as raw materials, a foam inhibitor may be used for the purpose of improving the reaction yield. For example, when the inorganic metal salt is carbonate-based, carbon dioxide gas is generated, and bubbles generated thereby may be a reaction inhibiting factor. In such a case, the addition of a foam inhibitor is effective. In addition to the carbonate system, it is effective when bubbles resulting from the generated gas are produced during the reaction.
上記発泡抑制剤としては、各種の発泡抑制作用を有するものが用いられ、例えば、イオン液体があげられる。上記イオン液体は、融点が１５０℃以下でカチオン部とアニオン部からなるイオン性物質であって、反応系におけるガス発生を抑制する効果を奏する。そして、本発明においては金属を含有していないものであれば特に限定するものではなく各種イオン液体が用いられる。 As the foaming inhibitor, those having various foaming inhibiting actions are used, and examples thereof include ionic liquids. The ionic liquid is an ionic substance having a melting point of 150 ° C. or lower and consisting of a cation portion and an anion portion, and has an effect of suppressing gas generation in the reaction system. And in this invention, if it does not contain a metal, it will not specifically limit, Various ionic liquids are used.
上記イオン液体の配合量は、無機金属塩１００重量部に対して通常２．５〜１００重量部であることが好ましく、より好ましくは５〜５０重量部、特に好ましくは１０〜３０重量部である。 The blending amount of the ionic liquid is preferably 2.5 to 100 parts by weight, more preferably 5 to 50 parts by weight, and particularly preferably 10 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the inorganic metal salt. .
《反応》
本発明の製造方法では、上述の無機金属塩と高級アルコールとを加熱反応させることにより行なわれる。そして、本発明では、上記常温で固体状の高級アルコールを予め溶融しておくことが特徴であり、予め溶融処理された高級アルコールと粉状の無機金属塩とを接触させて反応が行なわれる。
"reaction"
In the production method of the present invention, the above-described inorganic metal salt and higher alcohol are reacted by heating. In the present invention, the higher alcohol that is solid at room temperature is previously melted, and the reaction is carried out by bringing the higher alcohol that has been previously melted into contact with the powdered inorganic metal salt.
上記高級アルコールを予め溶融するための条件としては、高級アルコールの有する融点より２〜６０℃高い温度にて加温して溶融することが好ましく、より好ましくは融点より５〜５０℃高い温度、特に好ましくは融点より１０〜４０℃高い温度である。例えば、高級アルコールがミリスチルアルコールの場合、好ましくは４０〜８０℃、より好ましくは４５〜７５℃、特に好ましくは５０〜７０℃にて加温溶融する。加温溶融温度が低すぎると、高級アルコールが完全に溶融せず一部固体状態を呈する場合があり、無機金属塩との反応表面積を充分に大きくし反応性を向上させることが困難となる傾向がみられ、加熱溶融温度が高すぎると、反応表面積の拡大時に巻き込み酸素等との不適切な酸化反応が生じる傾向がみられる。 As a condition for melting the higher alcohol in advance, it is preferable to melt by heating at a temperature 2 to 60 ° C. higher than the melting point of the higher alcohol, more preferably 5 to 50 ° C. higher than the melting point, particularly The temperature is preferably 10 to 40 ° C. higher than the melting point. For example, when the higher alcohol is myristyl alcohol, it is preferably melted by heating at 40 to 80 ° C, more preferably 45 to 75 ° C, particularly preferably 50 to 70 ° C. If the heating and melting temperature is too low, the higher alcohol may not melt completely and may exhibit a solid state, which tends to make it difficult to improve the reactivity by sufficiently increasing the reaction surface area with the inorganic metal salt. If the heating and melting temperature is too high, an inappropriate oxidation reaction with entrained oxygen or the like tends to occur when the reaction surface area is enlarged.
上記高級アルコールを加温溶融する手段としては、例えば、通常の加熱乾燥機、マントルヒーター、リボンヒーター、オイルバス、ジャケット付き容器等の熱源による加熱手段を用いた方法等があげられる。 Examples of the means for heating and melting the higher alcohol include a method using a heating means using a heat source such as a normal heat dryer, a mantle heater, a ribbon heater, an oil bath, and a jacketed container.
本発明における反応については、通常４０〜２００℃で２０〜３００分間程度の反応条件にて反応を行なってもよく、また、２段階以上の多段階にて反応を行なってもよいが、特には２段階にて反応を行なうことが好ましい。上記２段階の反応条件としては、まず、４０〜７０℃、特には５０〜６５℃で、２０〜１２０分間、特には２５〜９０分間、殊には３０〜６０分間、加熱反応を行ない、次いで、１３０〜２００℃、特には１４０〜１８０℃、殊には１５０〜１７０℃で、２０〜３００分間、特には３０〜２４０分間、殊には３０〜１８０分間、加熱反応を行なうことが好ましい。 About reaction in this invention, you may react on 40-200 degreeC on reaction conditions for about 20 to 300 minutes normally, and you may react in two or more steps | paragraphs. It is preferable to carry out the reaction in two stages. As the above two-stage reaction conditions, first, a heating reaction is performed at 40 to 70 ° C., particularly 50 to 65 ° C., for 20 to 120 minutes, particularly 25 to 90 minutes, particularly 30 to 60 minutes, and then It is preferable to carry out the heating reaction at 130 to 200 ° C., particularly 140 to 180 ° C., particularly 150 to 170 ° C., for 20 to 300 minutes, particularly 30 to 240 minutes, particularly 30 to 180 minutes.
また、上記高級アルコールの溶融処理の後、引き続き加熱反応を行なう場合には、上記溶融温度は、加熱反応の温度付近にて行なうことが好ましい。
さらに、高級アルコールの溶融処理と加熱反応とを同一の容器内（撹拌槽）で行なうことも別の容器内（撹拌槽）で行なうことも可能であり、適宜選択することができる。特には効率の点から溶融処理と加熱反応を別々の容器内にて行なう方が好ましい。
In the case where the heating reaction is continued after the melting treatment of the higher alcohol, the melting temperature is preferably around the temperature of the heating reaction.
Furthermore, the higher alcohol melting treatment and the heating reaction can be performed in the same container (stirring tank) or in another container (stirring tank), and can be selected as appropriate. In particular, from the viewpoint of efficiency, it is preferable to perform the melting treatment and the heating reaction in separate containers.
本発明においては、上述のように、２段階にて反応を行なうことが好ましく、その前段反応においては、高級アルコール中に無機金属塩が分散し、上記無機金属塩が微細化され、後段反応においては、微細化された無機金属塩の微粒子と高級アルコールとの反応が高活性で進行する。この反応過程で無機金属塩の色調は、前段反応の進行により変化（銀の場合、茶褐色に変化）し、また、後段反応の進行により変化（銀の場合、青紫色に変化）する。 In the present invention, as described above, the reaction is preferably performed in two stages. In the former stage reaction, the inorganic metal salt is dispersed in the higher alcohol, the inorganic metal salt is refined, and in the latter stage reaction. The reaction between the finely divided fine particles of the inorganic metal salt and the higher alcohol proceeds with high activity. During this reaction, the color tone of the inorganic metal salt changes with the progress of the previous reaction (in the case of silver, changes to brown), and changes with the progress of the subsequent reaction (in the case of silver, changes to blue-purple).
本発明での反応は、通常、撹拌槽タイプの反応器を使用し、撹拌下実施され、上記反応器は加熱装置（加熱ジャケット等）、特に還流凝縮器を備えたものを用いることが好ましい。また、反応器の材質としては、ガラスライニングのものや樹脂ライニングのものが適宜用いられる。 The reaction in the present invention is usually carried out with stirring using a stirred tank type reactor, and it is preferable to use a reactor equipped with a heating device (such as a heating jacket), particularly a reflux condenser. Moreover, as a material of a reactor, the thing of a glass lining and the thing of a resin lining are used suitably.
本発明の反応では、反応の進行により水および炭酸等が副生するので、これら揮発物を後段反応においては留去しながら、反応を進行させることが好ましい。 In the reaction of the present invention, water, carbonic acid and the like are by-produced by the progress of the reaction. Therefore, it is preferable to proceed the reaction while distilling off these volatiles in the subsequent reaction.
上記反応によって、金属を中心とし周囲に高級アルコール由来の有機残基により被覆された金属複合超微粒子を含む反応混合物が得られる。
なお、本発明の反応の停止は、反応混合物を、通常８０℃以下、好ましくは６０℃以下に冷却することにより行なうことができる。
By the above reaction, a reaction mixture containing metal composite ultrafine particles coated around the metal with organic residues derived from higher alcohol is obtained.
The reaction of the present invention can be stopped by cooling the reaction mixture to usually 80 ° C. or lower, preferably 60 ° C. or lower.
《洗浄》
上記の反応によって、金属を中心とし周囲に高級アルコール由来の有機残基により被覆された金属複合超微粒子を含む反応混合物が得られるが、これを低級アルコールで洗浄することが好ましい。この低級アルコールとしては、通常、炭素数１〜３の脂肪族アルコールであり、中でもエタノールが好適である。
"Washing"
By the above reaction, a reaction mixture containing metal composite ultrafine particles coated with organic residues derived from a higher alcohol around the metal is obtained, and it is preferable to wash this with a lower alcohol. The lower alcohol is usually an aliphatic alcohol having 1 to 3 carbon atoms, and ethanol is particularly preferable.
洗浄方法としては、通常、デカンテーション等の懸濁洗浄法が一般的である。
例えば、反応混合物に低級アルコールを添加し、撹拌混合した後、静置し、その後沈降した金属複合超微粒子を分離するデカンテーション操作を繰り返すことにより実施される。この際の低級アルコールの反応混合物への添加は、混合物温度が５０℃以下、好ましくは４０℃以下となった以降であれば任意の時点で添加しても差し支えない。
As a washing method, a suspension washing method such as decantation is generally used.
For example, it is carried out by adding a lower alcohol to the reaction mixture, stirring and mixing, allowing to stand, and then repeating the decantation operation for separating the precipitated metal composite ultrafine particles. In this case, the lower alcohol may be added to the reaction mixture at any time as long as the temperature of the mixture becomes 50 ° C. or lower, preferably 40 ° C. or lower.
洗浄温度は、通常、２０〜４０℃であり、低級アルコールの使用量は、通常、金属複合超微粒子に対して１〜５０重量倍である。また、洗浄回数は、目的とする純度の金属複合超微粒子となるまで繰り返し行なわれるが、通常、２〜１０回である。 The washing temperature is usually 20 to 40 ° C., and the amount of lower alcohol used is usually 1 to 50 times the weight of the metal composite ultrafine particles. Further, the number of washings is repeated until the metal composite ultrafine particles having the target purity are obtained, but is usually 2 to 10 times.
また、金属複合超微粒子の固液分離法としては、通常、濾過、遠心分離等の公知の手法で行なうことができる。 In addition, the solid / liquid separation method of the metal composite ultrafine particles can be generally performed by a known method such as filtration or centrifugation.
《乾燥》
洗浄後の金属複合超微粒子は、通常、乾燥処理を行なう。乾燥温度は、通常、２０〜８０℃程度で行なわれる。また、乾燥後の固形物は、凝集している場合でも、摩砕等により容易に粉末状とすることができる。
《Dry》
The metal composite ultrafine particles after washing are usually subjected to a drying treatment. The drying temperature is usually about 20 to 80 ° C. Moreover, even if the solid after drying is agglomerated, it can be easily powdered by grinding or the like.
《金属複合超微粒子》
得られた金属複合超微粒子は、上記無機金属塩が反応分解して生じた金属を中心とし、その周囲に上記高級アルコール由来の有機残基により被覆された構成からなる超微粒子（ナノ粒子）である。
<Metal composite ultrafine particles>
The obtained metal composite ultrafine particles are ultrafine particles (nanoparticles) composed mainly of a metal produced by reaction decomposition of the inorganic metal salt and covered with the organic residue derived from the higher alcohol. is there.
本発明の製造方法により得られる金属複合超微粒子の平均粒子径は、通常、１〜１００ｎｍ、好ましくは５〜５０ｎｍ、特に好ましくは７〜３０ｎｍである。上記金属複合超微粒子の平均粒子径は、例えば、つぎのようにして測定される。すなわち、測定対象となる金属複合超微粒子の母集団から任意の測定試料を取り出し、市販の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い、一定面積あたりの粒子の粒子径をスケールバーを参考にして測定することができる。 The average particle size of the metal composite ultrafine particles obtained by the production method of the present invention is usually 1 to 100 nm, preferably 5 to 50 nm, particularly preferably 7 to 30 nm. The average particle diameter of the metal composite ultrafine particles is measured, for example, as follows. That is, an arbitrary measurement sample is taken out from the population of metal composite ultrafine particles to be measured, and the particle diameter of particles per fixed area is measured with reference to a scale bar using a commercially available transmission electron microscope (TEM). be able to.
また、上記で得られる金属複合超微粒子は、例えば、熱重量分析（ＴＧ）測定および赤外吸収分析（ＩＲ）測定を行なうことにより同定することができる。 The metal composite ultrafine particles obtained above can be identified by performing, for example, thermogravimetric analysis (TG) measurement and infrared absorption analysis (IR) measurement.
本発明で製造された金属複合超微粒子は、粒度分布が小さく、そのため、これを用いて焼成する場合の焼成温度が低く、しかも、均一で良好な金属面を得ることができる。 The metal composite ultrafine particles produced according to the present invention have a small particle size distribution. Therefore, the firing temperature when firing using this is low, and a uniform and good metal surface can be obtained.
以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.
〔実施例１〕
まず、常温で固体のミリスチルアルコール（東京化成工業社製）（融点３８℃）を準備し、これを６０℃の乾燥機に入れ、２４時間加温し溶融した。つぎに、加熱装置、還流凝縮器及び２段翼撹拌機を備えた１リットル反応器（ガラス製反応器）に、上記溶融したミリスチルアルコール５００ｇを供給し、これに、粉状炭酸銀（鶯色）（日進化学社製）２５０ｇを添加した。
[Example 1]
First, myristyl alcohol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) (melting point: 38 ° C.), which was solid at normal temperature, was prepared, put in a dryer at 60 ° C., heated for 24 hours and melted. Next, 500 g of the melted myristyl alcohol is supplied to a 1 liter reactor (glass reactor) equipped with a heating device, a reflux condenser and a two-stage blade stirrer, and powdered silver carbonate (amber color) ) (Nisshin Chemical Co., Ltd.) 250 g was added.
上記内容物を６０℃で４０分間、５００ｒｐｍの撹拌下、反応を行ない、次いで、内容物を加温し、１５分かけて１６０℃に昇温し、同温度で２時間保持して反応を継続した。なお、上記反応の進行に伴い、反応後期は還流状態となった。
上記の前段反応において、混合物の色調は茶褐色に変化し、また、後段反応においては、青紫色に変化した。
The above contents were reacted at 60 ° C. for 40 minutes with stirring at 500 rpm, then the contents were heated, heated to 160 ° C. over 15 minutes, and kept at the same temperature for 2 hours to continue the reaction. did. In addition, with the progress of the above reaction, the reaction was in a reflux state in the later stage.
In the preceding reaction, the color of the mixture changed to brown, and in the latter reaction, it changed to blue-violet.
その後、内温を８０℃以下に冷却し、これにエタノール５０ｍｌを徐々に添加し（撹拌条件：５００ｒｐｍ）、さらに、冷却を継続し、内温を４０℃以下とし、３リットルビーカーに移液した。１リットル反応器もエタノールで洗浄し、その洗浄液も３リットルビーカーに加えた。 Thereafter, the internal temperature was cooled to 80 ° C. or lower, and 50 ml of ethanol was gradually added thereto (stirring condition: 500 rpm). Further cooling was continued to bring the internal temperature to 40 ° C. or lower, and the solution was transferred to a 3 liter beaker. . The 1 liter reactor was also washed with ethanol and the wash was added to a 3 liter beaker.
洗浄処理は、エタノール１リットルを上記ビーカーに加え、ガラス棒で撹拌した後、２５℃下にて静置した。６時間程静置すると、反応混合物は、黄色透明な上澄み液と濃灰色の沈降部に分離した。つぎに、デカンテーションにて上澄み液を可能な限り排出した後、新たにエタノール１リットルをビーカーに加え、ガラス棒で良く撹拌した後、静置した。３時間程静置すると、ほぼ無色透明な上澄み液と、やや青みがかった濃灰色の沈降部に分離した。つぎに、デカンテーションにて上澄み液を可能な限り排出した。 In the washing treatment, 1 liter of ethanol was added to the above beaker, stirred with a glass rod, and allowed to stand at 25 ° C. After standing for about 6 hours, the reaction mixture was separated into a yellow transparent supernatant and a dark gray sediment. Next, after draining as much of the supernatant as possible by decantation, 1 liter of ethanol was newly added to the beaker, and after stirring well with a glass rod, it was allowed to stand. After standing for about 3 hours, it was separated into an almost colorless and transparent supernatant and a slightly grayish, dark gray sediment. Next, the supernatant liquid was discharged as much as possible by decantation.
次いで、上記上澄み液を取り除いた残分である濃灰色の沈降部分（固形分）を、新たなエタノールを用いて、準備した桐山ロートに移し、吸引濾過を行なった。なお、この桐山ロートによる吸引濾過により、充分に濾過が進むと、ロート上に残った固体（青色のケーキ）に亀裂が生じた。 Subsequently, the dark gray sedimentation part (solid content) which was the residue which removed the said supernatant liquid was moved to the prepared Kiriyama funnel using fresh ethanol, and suction filtration was performed. In addition, when the filtration progressed sufficiently by suction filtration using the Kiriyama funnel, a solid (blue cake) remaining on the funnel was cracked.
上記亀裂が生じた固体（青色のケーキ）が収縮し、スパチラを用いて割れるようになるまで乾燥し（約２４時間）、さらに、ガラス棒にて粉砕できる程度になるまで乾燥を行なった（約４８時間）後、得られたケーキを粉砕し、粉末状とした。 The cracked solid (blue cake) was shrunk and dried with a spatula until it cracked (about 24 hours), and further dried until it could be crushed with a glass rod (about 48 hours), the obtained cake was pulverized into powder.
＜同定＞
上記乾燥し粉砕することにより得られた金属複合超微粒子粉末に関して、下記の装置を用いて熱重量分析（ＴＧ）測定および赤外吸収分析（ＩＲ）測定を行なった。これら測定の結果、得られた金属複合超微粒子は、上記炭酸銀が反応分解して生じた銀を中心とした周囲に上記ミリスチルアルコール由来の有機残基（主にＣ14Ｈ29ＣＯＯ−とＣ13Ｈ27ＣＯＯ−）により被覆された金属複合超微粒子であることが確認された。なお、未反応炭酸銀由来のピークは検出されなかった。さらに、得られた金属複合超微粒子の平均粒子径について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定した結果、８〜１５ｎｍであり、粒径分布の小さい超微粒子が得られたことが確認された。
<Identification>
With respect to the metal composite ultrafine particle powder obtained by drying and pulverization, thermogravimetric analysis (TG) measurement and infrared absorption analysis (IR) measurement were performed using the following apparatus. As a result of these measurements, the obtained metal composite ultrafine particles had an organic residue (mainly C 14 H 29 COO- and C 14 H) derived from the myristyl alcohol around the silver produced by the reaction decomposition of the silver carbonate. It was confirmed to be a metal composite ultrafine particle coated with 13 H 27 COO-). A peak derived from unreacted silver carbonate was not detected. Furthermore, the average particle diameter of the obtained metal composite ultrafine particles was measured using a transmission electron microscope (TEM), and as a result, it was confirmed that ultrafine particles having a particle size distribution of 8 to 15 nm were obtained. It was.
《熱重量分析（ＴＧ）測定》
測定機器：Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製、「Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ ＴＧ−７」
《赤外吸収分析（ＩＲ）測定》
測定機器：Ｎｉｃｏｌｅｔ社製、「Ａｖａｔａｒ３６０」
《平均粒子径の測定》
測定機器：日立製作所社製、「透過型電子顕微鏡 Ｈ−７１００ＦＡ型」
<< Thermogravimetric analysis (TG) measurement >>
Measuring device: “Thermal Analysis TG-7” manufactured by Perkin Elmer
<< Infrared absorption analysis (IR) measurement >>
Measuring instrument: “Avatar 360” manufactured by Nicolet
<Measurement of average particle size>
Measuring equipment: “Transmission electron microscope H-7100FA type” manufactured by Hitachi, Ltd.
〔実施例２〕
まず、常温で固体のラウリルアルコール（キシダ化学社製）（融点２４℃）を準備し、これを５０℃の乾燥機に入れ、５時間加温し溶融した。つぎに、加熱装置、還流凝縮器及び２段翼撹拌機を備えた１リットル反応器（ガラス製反応器）に、上記溶融したラウリルアルコール１００ｇを供給し、これに、粉状炭酸銀（鶯色）（日進化学社製）６０ｇを添加した。
[Example 2]
First, lauryl alcohol (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) (melting point: 24 ° C.), which was solid at room temperature, was prepared, put in a dryer at 50 ° C., heated for 5 hours and melted. Next, 100 g of the molten lauryl alcohol was supplied to a 1 liter reactor (glass reactor) equipped with a heating device, a reflux condenser, and a two-stage blade stirrer, and powdered silver carbonate (amber colored) ) 60 g (manufactured by Nisshin Chemical Co., Ltd.) was added.
上記内容物を５０℃で１時間、５００ｒｐｍの撹拌下、反応を行ない、次いで、内容物を加温し、１５分かけて１４０℃に昇温し、同温度３時間保持して反応を継続した。なお、上記反応の進行に伴い、反応後期は還流状態となった。
その後は、実施例１と同様の操作に行ない、金属複合超微粒子の粉末を得た。
The contents were reacted at 50 ° C. for 1 hour under stirring at 500 rpm, then the contents were heated, heated to 140 ° C. over 15 minutes, and maintained at the same temperature for 3 hours to continue the reaction. . In addition, with the progress of the above reaction, the reaction was in a reflux state in the later stage.
Thereafter, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a metal composite ultrafine particle powder.
得られた金属複合超微粒子粉末に関して、実施例１と同様にして熱重量分析（ＴＧ）測定および赤外吸収分析（ＩＲ）測定を行なった結果、上記炭酸銀が反応分解して生じた銀を中心とした周囲に上記ラウリルアルコール由来の有機残基（主にＣ12Ｈ25ＣＯＯ−とＣ11Ｈ23ＣＯＯ−）により被覆された金属複合超微粒子であることが確認された。なお、未反応炭酸銀由来のピークは検出されなかった。さらに、得られた金属複合超微粒子の平均粒子径について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定した結果、８〜１５ｎｍであり、粒径分布の小さい超微粒子が得られたことが確認された。 The obtained metal composite ultrafine particle powder was subjected to thermogravimetric analysis (TG) measurement and infrared absorption analysis (IR) measurement in the same manner as in Example 1. As a result, the silver produced by reaction decomposition of the silver carbonate was obtained. It was confirmed that the metal composite ultrafine particles were coated around the center with the organic residues derived from the lauryl alcohol (mainly C 12 H 25 COO— and C 11 H 23 COO—). A peak derived from unreacted silver carbonate was not detected. Furthermore, the average particle diameter of the obtained metal composite ultrafine particles was measured using a transmission electron microscope (TEM), and as a result, it was confirmed that ultrafine particles having a particle size distribution of 8 to 15 nm were obtained. It was.
〔実施例３〕
まず、常温で固体のセチルアルコール（キシダ化学社製）（融点４９℃）を準備し、これを７０℃の乾燥機に入れ、１２時間加温し溶融した。つぎに、加熱装置、還流凝縮器及び２段翼撹拌機を備えた１リットル反応器（ガラス製反応器）に、上記溶融したセチルアルコール１００ｇを供給し、これに、粉状炭酸銀（鶯色）（日進化学社製）４０ｇを添加した。
Example 3
First, solid cetyl alcohol (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) (melting point: 49 ° C.) was prepared at room temperature, and this was placed in a 70 ° C. dryer and heated for 12 hours to melt. Next, 100 g of the molten cetyl alcohol is supplied to a 1 liter reactor (glass reactor) equipped with a heating device, a reflux condenser and a two-stage blade stirrer, and powdered silver carbonate (amber color) ) (Nisshin Chemical Co., Ltd.) 40g was added.
上記内容物を７０℃で１時間、５００ｒｐｍの撹拌下、反応を行ない、次いで、内容物を加温し、１５分かけて１６０℃に昇温し、同温度２時間保持して反応を継続した。なお、上記反応の進行に伴い、反応後期は還流状態となった。
その後は、実施例１と同様の操作を行ない、金属複合超微粒子の粉末を得た。
The contents were reacted for 1 hour at 70 ° C. with stirring at 500 rpm, then the contents were heated, heated to 160 ° C. over 15 minutes, and kept at the same temperature for 2 hours to continue the reaction. . In addition, with the progress of the above reaction, the reaction was in a reflux state in the later stage.
Thereafter, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a metal composite ultrafine particle powder.
得られた金属複合超微粒子粉末に関して、実施例１と同様にして熱重量分析（ＴＧ）測定および赤外吸収分析（ＩＲ）測定を行なった結果、上記炭酸銀が反応分解して生じた銀を中心とした周囲に上記セチルアルコール由来の有機残基（主にＣ16Ｈ33ＣＯＯ−とＣ15Ｈ31ＣＯＯ−）により被覆された金属複合超微粒子であることが確認された。なお、未反応炭酸銀由来のピークは検出されなかった。さらに、得られた金属複合超微粒子の平均粒子径について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定した結果、８〜１５ｎｍであり、粒径分布の小さい超微粒子が得られたことが確認された。 The obtained metal composite ultrafine particle powder was subjected to thermogravimetric analysis (TG) measurement and infrared absorption analysis (IR) measurement in the same manner as in Example 1. As a result, the silver produced by reaction decomposition of the silver carbonate was obtained. It was confirmed that the metal composite ultrafine particles were coated around the center with the organic residues derived from the cetyl alcohol (mainly C 16 H 33 COO— and C 15 H 31 COO—). A peak derived from unreacted silver carbonate was not detected. Furthermore, the average particle diameter of the obtained metal composite ultrafine particles was measured using a transmission electron microscope (TEM), and as a result, it was confirmed that ultrafine particles having a particle size distribution of 8 to 15 nm were obtained. It was.
〔比較例１〕
実施例１において、ミリスチルアルコールを予め加温溶融せず、常温で固体のまま反応に供した。それ以外は、実施例１と同様にして、サンプルである固体物を製造した。得られたサンプルについて、実施例１と同様にして同定、平均粒子径を測定した。
[Comparative Example 1]
In Example 1, myristyl alcohol was not melted in advance and subjected to the reaction in a solid state at room temperature. Other than that was carried out similarly to Example 1, and manufactured the solid substance which is a sample. About the obtained sample, it identified similarly to Example 1 and measured the average particle diameter.
得られたサンプル（固体物）のＴＥＭ観察では、８ｎｍ〜約１ｍｍ（長径）と広い粒径分布を有していることが確認され、ＴＧ測定では、１６０℃〜１８０℃での大きな重量減少が認められ、かつＩＲ測定では、Ａｇ2ＣＯ3由来の１３７５ｃｍ-1、１４４５ｃｍ-1のピークが認められた。このことから、上記製造工程は、未反応の炭酸銀が残存し、結果、収率に劣る反応であることがわかる。 In the TEM observation of the obtained sample (solid material), it is confirmed that it has a wide particle size distribution of 8 nm to about 1 mm (major axis), and in TG measurement, a large weight loss at 160 ° C. to 180 ° C. is observed. recognized, and in IR measurement, Ag 2 CO 3 derived from 1375 cm -1, a peak of 1445cm -1 were observed. From this, it can be seen that the above production process is a reaction in which unreacted silver carbonate remains and as a result is inferior in yield.
本発明の製造方法は、粒径分布の小さい、均一粒子を高収率で効率的に製造することができる方法であり、これにより得られる金属複合超微粒子は、焼成する場合の焼成温度を低くすることができる。そして、例えば、半導体装置等の電子部品の微細配線等の形成材料や、半導体装置等の電子部品の電極間を電気的に接合する際に使用される導通材料等に有用である。 The production method of the present invention is a method capable of efficiently producing uniform particles with a small particle size distribution in a high yield. The resulting metal composite ultrafine particles have a low firing temperature when fired. can do. For example, it is useful as a forming material for fine wiring of an electronic component such as a semiconductor device or a conductive material used when electrically connecting electrodes of an electronic component such as a semiconductor device.
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