JP2013053329A - Electroless plating pretreatment composition for forming film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、無電解めっきの前処理皮膜形成用組成物、及び該組成物を用いる無電解めっき方法に関する。 The present invention relates to a composition for forming a pretreatment film for electroless plating, and an electroless plating method using the composition.
プラスチックフィルム上の電子回路パターン形成は、フレキシブル配線板作製におけるキープロセスであり、めっき法によって金属パターンを形成する方法は、電子回路パターンを低コストで作製する方法として広く採用されている。特に、無電解銅めっきは，誘電体にも適応可能あり、また銅は電気抵抗およびマイグレーションが小さく配線材料に適している。 The formation of an electronic circuit pattern on a plastic film is a key process in the production of a flexible wiring board, and a method of forming a metal pattern by a plating method is widely adopted as a method of producing an electronic circuit pattern at a low cost. In particular, electroless copper plating can be applied to dielectrics, and copper is suitable as a wiring material because of its low electric resistance and migration.
しかしながら、一般的に、プラスチック表面は、金属との化学結合が期待できないため、通常の方法では、密着性の高いめっき皮膜の形成が困難である。このため、従来は、酸やアルカリ等による基材表面の粗面化、触媒付与とその活性化等の過程を経た後めっきが行われており、多くの薬剤と多段階を要する基材表面の前処理が必要とされている。 However, in general, since a plastic surface cannot be expected to be chemically bonded to a metal, it is difficult to form a plating film with high adhesion by a normal method. For this reason, conventionally, plating has been performed after a process of roughening the surface of the substrate with acid, alkali, etc., applying a catalyst and activating it, etc. Pre-processing is required.
例えば、ポリイミド等のプラスチックフィルム上に電子回路パターン形成する場合には、セミアディティブ法では、1) 無電解めっき等によるシード層（金属薄膜）の形成、2) 光リソグラフィーによりレジスト薄膜からポリマーパターンの作製、3) パターン間のめっき、4) ポリマーパターンのリフトオフ、5) 下地のシード層の除去，等の複雑なプロセスを経て銅のマイクロパターンが形成されている。 For example, when an electronic circuit pattern is formed on a plastic film such as polyimide, the semi-additive method uses 1) formation of a seed layer (metal thin film) by electroless plating or the like, and 2) the formation of a polymer pattern from a resist thin film by photolithography. Copper micropatterns are formed through complicated processes such as fabrication, 3) plating between patterns, 4) lift-off of polymer patterns, and 5) removal of the seed layer.
しかしながら、近年の電子機器の高密度化・小型化に伴いプリント銅配線にはさらに微細な配線が求められており、また信号の伝送損失を少なくするには絶縁性基板の低誘電率化の他に導体である銅配線の表面平滑化が必要である。従来の銅配線では銅／基板界面間での密着を確保するために樹脂表面を凹凸化しており、微細化、高周波化に対応することは困難である。 However, with the recent increase in the density and miniaturization of electronic devices, printed copper wiring is required to have finer wiring, and in order to reduce signal transmission loss, in addition to lowering the dielectric constant of an insulating substrate. In addition, it is necessary to smooth the surface of the copper wiring which is a conductor. In the conventional copper wiring, the resin surface is made uneven in order to ensure adhesion between the copper / substrate interface, and it is difficult to cope with miniaturization and high frequency.
このため、上記した目的に加えて、更に、プロセスの簡略化，パターンの解像度向上のため、いくつかの新しい試みがなされている。例えば、パラジウムイオンを吸着可能なポリマーのパターンを、光リソグラフィーにより作製し、それに直接無電解めっきを施すことで，回路パターン形成することが報告されている（下記非特許文献１、２参照）。また、ウレタン結合又はウレア結合をもつ特殊なモノマーを共重合成分として含むポリマーを予め合成し、それをフィルムにコーティングし、光リソグラフィーによりパターンを形成させ、パラジウムイオンを吸着させた後、めっきを行う方法も報告されている（特許文献１参照）。更に、シアノ基やアセトアセトキシ基をもつ特殊なモノマーを用いて、パターンを形成した後、めっき行う方法も報告されている。更に、ピロール及び／ 又はピロール誘導体から合成したポリマーをフィルムにコーティングし、パラジウムイオンを吸着させた後、光照射を行い、その後めっきを行う方法も報告されている（特許文献３参照）。 For this reason, in addition to the above-described purpose, some new attempts have been made to simplify the process and improve the resolution of the pattern. For example, it has been reported that a circuit pattern is formed by preparing a polymer pattern capable of adsorbing palladium ions by photolithography and directly applying electroless plating thereto (see Non-Patent Documents 1 and 2 below). In addition, a polymer containing a special monomer having a urethane bond or a urea bond as a copolymerization component is synthesized in advance, coated on a film, a pattern is formed by photolithography, and palladium ions are adsorbed, followed by plating. A method has also been reported (see Patent Document 1). Furthermore, a method of performing plating after forming a pattern using a special monomer having a cyano group or an acetoacetoxy group has been reported. Furthermore, a method is also reported in which a polymer synthesized from pyrrole and / or a pyrrole derivative is coated on a film, adsorbed with palladium ions, irradiated with light, and then plated (see Patent Document 3).
しかしながら、これらの方法では、特殊なポリマーの合成が必要であり、パラジウムイオンの吸着などを必要とするプロセスも複雑であり、またプラスチックフィルム基板とめっき皮膜との密着性も満足のいくものではない。 However, these methods require the synthesis of special polymers, complicated processes that require adsorption of palladium ions, etc., and the adhesion between the plastic film substrate and the plating film is not satisfactory. .
本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、平滑なプラスチックフィルムの表面であっても、簡便な方法で高い密着性を有する金属薄膜を形成することが可能な、無電解めっきの前処理に有用な組成物、及び該組成物を用いる無電解めっき方法を提供することである。 The present invention has been made in view of the current state of the prior art described above, and its main purpose is to form a metal thin film having high adhesion by a simple method even on the surface of a smooth plastic film. It is possible to provide a composition useful for pretreatment of electroless plating and an electroless plating method using the composition.
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、多官能性アクリル化合物、還元により金属微粒子を生成可能な金属化合物、アゾ系ラジカル重合開始剤、及びアクリル基含有シランカップリング剤で表面修飾されたシリカ微粒子の疎水性有機溶媒分散液を含有する組成物によれば、該組成物を所定のパターンでプラスチックフィル等の基材に塗布した後、熱処理を行うことによって、多官能性アクリル化合物の重合反応が進行してネットワークポリマーが形成されて、各種の基材、特に、プラスチックフィルに対して高い密着性を有するポリマー皮膜が形成されることを見出した。そして、該組成物中には、重合性官能基であるアクリル基を含むシランカップリング剤によって表面修飾されたシリカ微粒子が存在するため、多官能性アクリル化合物から形成されるネットワークポリマー中にシリカが内包されて、高い機械的強度と耐薬品性を持つポリマー皮膜となり、更に、アクリル化合物の重合反応と同時に、金属化合物の還元により金属微粒子の生成反応が進行して、無電解めっき皮膜の形成反応に対して良好な触媒活性を有する皮膜となることを見出した。しかも、形成されるポリマー皮膜の表面には、シリカに由来する微小な凹凸が存在するため、無電解めっきによって形成される金属薄膜が高い密着性を有するものとなることを見出した。 The present inventor has intensively studied to achieve the above-described object. As a result, a hydrophobic organic solvent dispersion of a polyfunctional acrylic compound, a metal compound capable of generating metal fine particles by reduction, an azo radical polymerization initiator, and silica fine particles surface-modified with an acrylic group-containing silane coupling agent According to the composition contained, by applying the composition to a substrate such as plastic fill in a predetermined pattern and then performing a heat treatment, the polymerization reaction of the polyfunctional acrylic compound proceeds to form a network polymer. The present inventors have found that polymer films having high adhesion to various substrates, particularly plastic fills, are formed. In the composition, since silica fine particles whose surface is modified by a silane coupling agent containing an acrylic group which is a polymerizable functional group exist, silica is contained in the network polymer formed from the polyfunctional acrylic compound. It is encapsulated to form a polymer film with high mechanical strength and chemical resistance. Furthermore, the formation reaction of the electroless plating film is progressed simultaneously with the polymerization reaction of the acrylic compound and the formation reaction of the metal fine particles by the reduction of the metal compound. The film was found to have a good catalytic activity. Moreover, since the surface of the polymer film to be formed has minute irregularities derived from silica, it has been found that the metal thin film formed by electroless plating has high adhesion.
本発明は、これらの知見に基づいて更に研究を重ねた結果完成されたものである。 The present invention has been completed as a result of further research based on these findings.
即ち、本発明は、下記の無電解めっき用前処理皮膜形成用組成物、及び該組成物を用いる無電解めっき方法を提供するものである。
項１． 多官能性アクリル化合物を含むモノマー成分、還元により金属微粒子を生成可能な金属化合物、アゾ系ラジカル重合開始剤、及びアクリル基含有シランカップリング剤で表面修飾されたシリカ微粒子の疎水性有機溶媒分散液、を含有することを特徴とする無電解めっきの前処理皮膜形成用組成物。
項２． モノマー成分が、更に、脂肪族炭化水素系ジ（メタ）アクリレートを含むものである、上記項１に記載の無電解めっきの前処理皮膜形成用組成物。
項３． 多官能性アクリル化合物が、分子内に３〜６個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である上記項１又は２に記載の無電解めっきの前処理皮膜形成用組成物。
項４． 還元により金属微粒子を生成可能な金属化合物が、周期表第８〜１１族の金属を含む化合物である、上記項１〜３のいずれかに記載の無電解めっきの前処理皮膜形成用組成物。
項５． 上記項１〜４のいずれかに記載の無電解めっきの前処理皮膜形成用組成物を基材に塗布し、アゾ系ラジカル重合開始剤を分解してラジカルを発生させることを特徴とする、無電解めっきの前処理皮膜の形成方法。
項６． アゾ系ラジカル重合開始剤を分解してラジカルを発生させる方法が、加熱処理を行う方法である、上記項５に記載の無電解めっきの前処理皮膜の形成方法。
項７． 上記項５又は６の方法で無電解めっきの前処理皮膜を形成した後、無電解めっき浴に浸漬することを特徴とする、無電解めっき方法。
That is, the present invention provides the following composition for forming a pretreatment film for electroless plating and an electroless plating method using the composition.
Item 1. Hydrophobic organic solvent dispersion of silica fine particles surface-modified with a monomer component containing a polyfunctional acrylic compound, a metal compound capable of generating metal fine particles by reduction, an azo radical polymerization initiator, and an acrylic group-containing silane coupling agent And a composition for forming a pretreatment film for electroless plating.
Item 2. Item 2. The composition for forming a pretreatment film for electroless plating according to Item 1, wherein the monomer component further contains an aliphatic hydrocarbon di (meth) acrylate.
Item 3. Item 3. The composition for forming a pretreatment film for electroless plating according to Item 1 or 2, wherein the polyfunctional acrylic compound is a compound having 3 to 6 (meth) acryloyl groups in the molecule.
Item 4. The composition for forming a pretreatment film for electroless plating according to any one of Items 1 to 3, wherein the metal compound capable of generating metal fine particles by reduction is a compound containing a metal of Groups 8 to 11 of the periodic table.
Item 5. The composition for forming a pretreatment film for electroless plating according to any one of Items 1 to 4 is applied to a substrate, and the radical is generated by decomposing an azo-based radical polymerization initiator. A method for forming a pretreatment film for electrolytic plating.
Item 6. Item 6. The method for forming a pretreatment film for electroless plating according to Item 5, wherein the method of decomposing the azo radical polymerization initiator to generate radicals is a method of performing heat treatment.
Item 7. An electroless plating method, wherein a pretreatment film for electroless plating is formed by the method of item 5 or 6 and then immersed in an electroless plating bath.
本発明の無電解めっきの前処理皮膜形成用組成物は、多官能性アクリル化合物を含むモノマー成分、還元により金属微粒子を生成可能な金属化合物、アゾ系ラジカル重合開始剤、及びシランカップリング剤で表面修飾されたシリカ微粒子の疎水性有機溶媒分散液、を含有するものである。以下、本発明の無電解めっき用前処理皮膜形成用組成物について具体的に説明する。 The composition for forming a pretreatment film for electroless plating according to the present invention comprises a monomer component containing a polyfunctional acrylic compound, a metal compound capable of generating metal fine particles by reduction, an azo radical polymerization initiator, and a silane coupling agent. It contains a surface-modified silica fine particle hydrophobic organic solvent dispersion. Hereinafter, the composition for forming a pretreatment film for electroless plating according to the present invention will be specifically described.
モノマー成分
本発明では、ポリマー皮膜を形成するためのモノマー成分として、多官能性アクリル化合物を用いる。
Monomer Component In the present invention, a polyfunctional acrylic compound is used as a monomer component for forming a polymer film.
多官能性アクリル化合物を用いることによって、ポリマー皮膜が形成される際に、ネットワーク構造が構築されて、下地として用いるプラスチックフィル等の各種基板に対して高い密着性を有する皮膜となる。 By using a polyfunctional acrylic compound, when a polymer film is formed, a network structure is constructed, and a film having high adhesion to various substrates such as plastic film used as a base is obtained.
本発明では、多官能性アクリル化合物としては、分子内に３-６個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を用いる。この様な化合物としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等を例示できる。これらの化合物は、１種単独または２種以上を混合して用いることができる。 In the present invention, as the polyfunctional acrylic compound, a compound having 3-6 (meth) acryloyl groups in the molecule is used. Examples of such compounds include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and the like. These compounds can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
尚、本願明細書では、「（メタ）アクリレート」は「アクリレートまたはメタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸またはメタクリル酸」を意味し、「（メタ）アクリロイル基」は「アクリロイル基またはメタクリロイル基」を意味する。 In the present specification, “(meth) acrylate” means “acrylate or methacrylate”, “(meth) acrylic acid” means “acrylic acid or methacrylic acid”, and “(meth) acryloyl group” means It means “acryloyl group or methacryloyl group”.
本発明では、モノマー成分として、上記した多官能性アクリル化合物に加えて、必要に応じて、脂肪族炭化水素系ジ（メタ）アクリレートを用いることができる。脂肪族炭化水素系ジ（メタ）アクリレートを用いることによって、ポリマー皮膜の収縮を低減させ、その結果として基板に対する密着性を向上させることができる。 In the present invention, an aliphatic hydrocarbon di (meth) acrylate can be used as a monomer component, if necessary, in addition to the above-described polyfunctional acrylic compound. By using the aliphatic hydrocarbon di (meth) acrylate, shrinkage of the polymer film can be reduced, and as a result, adhesion to the substrate can be improved.
脂肪族炭化水素系ジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、１ ， ３ − プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１ ， ４ − ブタンジオールジ（メタ） アクリレート、１ ， ６ − ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１ ， ９ − ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１ ， １ ０ − デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３ − メチル− １ ，５ − ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２ − ブチル− ２ − エチル− １ ， ３ − プロパンジオールジ（ メタ） アクリレート、２ − メチル− １ ， ８ − オクタンジオールジ（ メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（ メタ） アクリレート等が挙げられる。これらは、１ 種単独または２ 種以上を混合して用いることができる。 Examples of the aliphatic hydrocarbon-based di (meth) acrylate include 1,3-propanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, and 1,6-hexanediol di (meth) acrylate. 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol di (meth) acrylate Examples include 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol di (meth) acrylate, 2-methyl-1,8-octanediol di (meth) acrylate, and tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate. It is done. These can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
脂肪族炭化水素系ジ（メタ）アクリレートの使用量については、多官能性アクリル化合物と脂肪族炭化水素系ジ（メタ）アクリレートの合計量を基準（１００重量％）として、１０重量％程度以下とすればよい。 The amount of the aliphatic hydrocarbon di (meth) acrylate used is about 10% by weight or less based on the total amount of the polyfunctional acrylic compound and the aliphatic hydrocarbon di (meth) acrylate as a reference (100% by weight). do it.
アゾ系ラジカル重合開始剤
本発明の組成物では、重合開始剤として、アゾ系ラジカル重合開始剤を用いる。アゾ系ラジカル重合開始剤を用いることによって、後述する金属化合物から金属微粒子を形成する反応を阻害することなく、上記したモノマー成分の重合反応を開始させることができる。
Azo radical polymerization initiator In the composition of the present invention, an azo radical polymerization initiator is used as a polymerization initiator. By using an azo radical polymerization initiator, the polymerization reaction of the above-described monomer component can be initiated without inhibiting the reaction of forming metal fine particles from the metal compound described later.
アゾ系ラジカル重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤として公知のアゾ化合物を用いることができ、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（2-メチルブチロニトリル）などを例示できる。 As the azo radical polymerization initiator, a known azo compound can be used as the radical polymerization initiator, and examples thereof include 2,2′-azobisisobutyronitrile and 2,2′-azobis (2,4-dimethyl). Valeronitrile), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) and the like.
アゾ系ラジカル重合開始剤の使用量は、特に限定的ではないが、多官能性アクリル化合物と脂肪族炭化水素系ジ（メタ）アクリレートの合計量１００質量部に対して、５〜４０質量部程度とすればよく、９〜２０質量部程度とすることが好ましい。 The amount of the azo radical polymerization initiator used is not particularly limited, but about 5 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polyfunctional acrylic compound and the aliphatic hydrocarbon di (meth) acrylate. What is necessary is just to set it as about 9-20 mass parts.
金属化合物
本発明の組成物には、更に、還元により金属微粒子を生成可能な金属化合物を配合することが必要である。
Metal Compound The composition of the present invention further needs to contain a metal compound capable of generating metal fine particles by reduction.
金属化合物としては、自己触媒型無電解めっき浴のめっき析出反応に対して触媒活性を有する金属成分を含む化合物を用いる。この様な金属成分としては、周期表第８〜１１族の金属、即ち、鉄、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金などを例示できる。特に、良好な触媒活性を有する点で、金属成分としては、パラジウム、銀、金、白金、ロジウムなどの貴金属が好ましい。 As the metal compound, a compound containing a metal component having catalytic activity for the plating deposition reaction of the autocatalytic electroless plating bath is used. Examples of such a metal component include metals of Groups 8 to 11 of the periodic table, that is, iron, ruthenium, osmium, rhodium, iridium, nickel, palladium, platinum, copper, silver, gold, and the like. In particular, noble metals such as palladium, silver, gold, platinum, and rhodium are preferable as the metal component in terms of having good catalytic activity.
金属化合物の種類については、還元により金属微粒子を生成可能であるという点から、金属原子の酸化数が正である化合物を用いることができる。この様な化合物の具体例としては、上記した金属成分を含む金属酸化物、金属水酸化物、金属ハロゲン化物（ 金属塩化物など）、金属酸塩［ 金属無機酸塩（ 硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、過塩素酸塩、塩酸塩などのオキソ酸塩など）、金属有機酸塩（ 酢酸塩、酪酸塩、シクロヘキサン酪酸、トリフルオロ酢酸塩、安息香酸塩などの脂肪族又は芳香族カルボン酸塩； 乳酸塩などのヒドロキシアルカンカルボン酸塩； トリフルオロメタンスルホン酸、トルエンスルホン酸塩などのスルホン酸塩など）など］、金属錯体（ 又は錯塩） ［ 例えば、アンミン錯体、エチレンジアミン錯体、エチレンジアミンテトラアセタト錯体、ジエチレントリアミン錯体、アセチルアセトナト錯体、ジチオカルバマト錯体、ジチオオキサラト錯体、ジチオエステル錯体、エチレン− １ ， ２ − ジチオラト錯体、チオシアナト錯体などのヘテロ原子（ 窒素原子、酸素原子、硫黄原子など）を有する配位子が配位した錯体］ などが例示できる。金属塩の形態は、単塩、複塩、又は錯塩（ 又は錯体） であってもよく、多量体（ 例えば、２量体） などであってもよい。また、金属錯体において、配位子は単座配位子であってもよく、多座配位子であってもよい。また、金属化合物（ 金属塩） は、例えば、酸成分［ 塩化水素（ＨＣｌ）など］ 、塩基成分（ アンモニアなど）、水（ Ｈ2Ｏ）などを含有する化合物（例えば、含ハロゲン化水素化合物、含水物、水和物など）であってもよい。 With respect to the type of metal compound, a compound having a positive oxidation number of metal atoms can be used because metal fine particles can be generated by reduction. Specific examples of such compounds include metal oxides, metal hydroxides, metal halides (metal chlorides, etc.), metal acid salts [metal inorganic acid salts (sulfates, nitrates, phosphorus Acid, perchlorate, oxoacid salts such as hydrochloride), metal organic acid salts (acetate, butyrate, cyclohexanebutyric acid, trifluoroacetate, benzoate, etc., aliphatic or aromatic carboxylates Hydroxyalkanecarboxylates such as lactate; sulfonates such as trifluoromethanesulfonic acid and toluenesulfonate)], metal complexes (or complex salts) [for example, ammine complexes, ethylenediamine complexes, ethylenediaminetetraacetate complexes; , Diethylenetriamine complex, acetylacetonato complex, dithiocarbamato complex, dithiooxalato complex, dithioester Body, ethylene - 1, 2 - Jichiorato complexes, heteroatom such thiocyanato complexes (nitrogen atom, oxygen atom, sulfur atom, etc.) complex ligands with is coordinated], and others. The form of the metal salt may be a single salt, a double salt, a complex salt (or complex), or a multimer (for example, a dimer). In the metal complex, the ligand may be a monodentate ligand or a multidentate ligand. In addition, the metal compound (metal salt) is, for example, an acid component [hydrogen chloride (HCl) and the like], a base component (ammonia and the like), water (H 2 O) and the like (eg, a halogenated compound, It may be a hydrate or hydrate).
周期表第８〜１１族の金属を含む金属化合物としては、無機酸塩として、硝酸銀（ ＡｇＮＯ3） などの貴金属硝酸塩などの貴金属無機酸塩を例示でき、有機酸塩として、酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＣＨ３ＣＯ２）２など）、酢酸ロジウム（［Ｒｈ（ＣＨ3ＣＯ2）2］2など）などの貴金属酢酸塩などの貴金属有機酸塩などを例示でき、金属ハロゲン化物として、塩化金（ＡｕＣｌ3）、塩化白金（ＰｔＣｌ2、ＰｔＣｌ４など）、塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２など）などの貴金属塩化物などを例示でき、金属錯体として、アセチルアセトナト錯体（ 又は２，４−ペンタンジオナト錯体）、ジチオカルマバト錯体（Ｎ，Ｎ−ジアルキルジチオカルバマト酸イオンが配位した錯体）などを例示でき、酸成分を含有する金属ハロゲン化物として、塩化金酸（ＨＡｕＣｌ４など）、塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６など）などの塩化貴金属酸などの塩化水素含有貴金属ハロゲン化物、これらの水和物などを例示できる。特に、有機酸塩（ 酢酸塩など）、キレート錯体（アセチルアセトナト錯体など）は、プロピレングリコール 1-モノメチルエーテル 2-アセテート(PGMEA)などの溶媒に可溶であり、好適に用いることができる。 Examples of the metal compound containing a metal of Group 8 to 11 of the periodic table include inorganic acid salts such as noble metal nitrates such as silver nitrate (AgNO 3 ), and organic acid salts such as palladium acetate (Pd ( CH 3 CO 2 ) 2 ), rhodium acetate ([Rh (CH 3 CO 2 ) 2 ] 2, etc.) and the like, and noble metal organic acid salts such as noble metal acetates can be exemplified. As the metal halide, gold chloride (AuCl 3 ), noble metal chlorides such as platinum chloride (PtCl 2 , PtCl 4 etc.), palladium chloride (PdCl 2 etc.) and the like, and acetylacetonato complex (or 2,4-pentanedionato complex) as metal complex , Dithiocarmabato complexes (complexes coordinated with N, N-dialkyldithiocarbamate ions), etc., and metal halides containing acid components (Such as HAuCl 4) chloroauric acid, hydrogen chloride-containing noble metal halide, such as chloride noble metal acid such as chloroplatinic acid (such as H 2 PtCl 6), and hydrates thereof can be exemplified. In particular, organic acid salts (such as acetate) and chelate complexes (such as acetylacetonato complex) are soluble in a solvent such as propylene glycol 1-monomethyl ether 2-acetate (PGMEA) and can be suitably used.
以下に、周期表第１１族金属のうち、金、銀、銅、白金、パラジウム、ロジウムについて、代表的な金属化合物を例示する。 Below, typical metal compounds are illustrated about gold | metal | money, silver, copper, platinum, palladium, and rhodium among periodic table 11 group metals.
金化合物としては、金ハロゲン化物（ＡｕＣｌ、ＡｕＣｌ３、ＡｕＢｒ３、ＡｕＩ、ＡｕＩ３など）、ハロゲン化金酸又はその塩（ＨＡｕＣｌ４、ＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏ、ＮａＡｕＣｌ４・４ Ｈ２Ｏ、ＫＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏ などの塩化金酸又はその塩）、水酸化金（ＡｕＯＨ）、シアン化金（ＡｕＣＮ）、酸化金（Ａｕ２Ｏ３など）、硫化金（Ａｕ２Ｓ、Ａｕ２Ｓ３（ＩＩＩ） など） などの無機塩が挙げられる。ＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏは、PGMEAなどの極性有機溶媒に可溶であり、好適に使用できる。 Gold compounds include gold halides (AuCl, AuCl 3 , AuBr 3 , AuI, AuI 3 etc.), halogenated gold acids or their salts (HAuCl 4 , HAuCl 4 .4H 2 O, NaAuCl 4 .4 H 2 O, Chloroauric acid such as KAuCl 4 · 4H 2 O or its salt), gold hydroxide (AuOH), gold cyanide (AuCN), gold oxide (Au 2 O 3 etc.), gold sulfide (Au 2 S, Au 2 S) 3 (III) and the like). HAuCl 4 · 4H 2 O is soluble in a polar organic solvent such as PGMEA and can be suitably used.
銀化合物としては、無機塩［例えば、ＡｇＦ、ＡｇＣｌ、ＡｇＩ、ＡｇＢｒなどの銀ハロゲン化物、Ａｇ2Ｏ などの酸化銀、Ａｇ2ＳＯ4、ＡｇＳ、ＡｇＣＮ、ＡｇＣｌＯ4、Ａｇ3ＰＯ4、ＡｇＳＣＮ、ＡｇＮＯ3 、Ａｇ2ＳＯ3、Ａｇ2ＣＯ3、Ａｇ2ＣｒＯ4 、Ａｇ2Ｓｅ、ＡｇＲｅＯ4、ＡｇＢＦ4、ＡｇＷ 4Ｏ1 6、Ａｇ3ＡｓＯ4、ＡｇＳｂＦ6 、ＡｇＰＦ6、ＡｇＨＦ、ＡｇＩＯ3 、ＡｇＢｒＯ3 、ＡｇＯＣＮ、ＡｇＭｎＯ4 、ＡｇＶＯ３ などの無機酸塩など］、有機塩（又は錯体）［例えば、安息香酸銀（Ｃ６Ｈ５ＣＯ２Ａｇ）、シクロヘキサン酪酸銀（Ｃ６Ｈ11（ＣＨ２）３ＣＯ２Ａｇ）、乳酸銀（ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＯ２Ａｇ）、トリフルオロ酢酸銀（ＣＦ３ＣＯ２Ａｇ）、Ｃ２Ｆ５ＣＯ２Ａｇ、Ｃ３Ｆ７ＣＯ２Ａｇ、ＡｇＯ２ＣＣＨ２Ｃ（ＯＨ）（ＣＯ２Ａｇ）ＣＨ２Ｃ Ｏ２Ａｇなどのカルボン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸銀、トリフルオロメタンスルホン酸銀（ＣＦ３ＳＯ３Ａｇ）などのスルホン酸塩、銀アセチルアセトナト（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３Ａｇ）、（ＣＨ３ＣＯＣＨ＝Ｃ（Ｏ−）ＣＨ３）Ａｇ、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド銀（（Ｃ２Ｈ５）２ＮＣＳ２Ａｇ） など］ などが挙げられる。なお、硝酸銀（ＡｇＮＯ３） は、安価で入手でき、好適に用いることができる。 Silver compounds include inorganic salts [eg, silver halides such as AgF, AgCl, AgI, AgBr, silver oxides such as Ag 2 O, Ag 2 SO 4 , AgS, AgCN, AgClO 4 , Ag 3 PO 4 , AgSCN, AgNO 3, Ag 2 SO 3, Ag 2 CO 3, Ag 2 CrO 4, Ag 2 Se, AgReO 4, AgBF 4, AgW 4 O 1 6, Ag 3 AsO 4, AgSbF 6, AgPF 6, AgHF, AgIO 3, Inorganic acid salts such as AgBrO 3 , AgOCN, AgMnO 4 , AgVO 3, etc.], organic salts (or complexes) [eg, silver benzoate (C 6 H 5 CO 2 Ag), silver cyclohexanebutyrate (C 6 H 11 (CH 2) 3 CO 2 Ag), silver lactate (CH 3 CH (OH) CO 2 Ag), silver trifluoroacetate (CF 3 CO 2 Ag), C 2 F 5 CO 2 Ag C 3 F 7 CO 2 Ag, AgO 2 CCH 2 C (OH) (CO 2 Ag) CH 2 C O carboxylates such as 2 Ag, p-toluenesulfonate, silver silver trifluoromethanesulfonate (CF 3 SO 3 Ag) sulfonates such as, silver acetylacetonate (CH 3 COCHCOCH 3 Ag), (CH 3 COCH = C (O-) CH 3) Ag, N, N- diethyl-dithiocarbamic silver ((C 2 H 5) 2 NCS 2 Ag), etc.] and the like. Silver nitrate (AgNO 3 ) can be obtained at a low cost and can be suitably used.
銅化合物としては、無機塩［例えば、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯ、Ｃｕ（ＯＨ）２、ＣｕＦ２、ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ２、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ２、ＣｕＩなどの銅ハロゲン化物、ＣｕＣＯ３、ＣｕＣＮ、Ｃｕ（ ＮＯ３）２、Ｃｕ（ＣｌＯ４）２、Ｃｕ２Ｐ２Ｏ７、Ｃｕ２Ｓｅ、ＣｕＳｅ、ＣｕＳｅＯ３、ＣｕＳＯ４、Ｃｕ２Ｓ、ＣｕＳ、Ｃｕ（ＢＦ４）２、Ｃｕ２ＨｇＩ４、ＣｕＳＣＮ、（ＣＦ３ＣＯ２）２Ｃｕ、（ＣＦ３ＳＯ３）２Ｃｕ、ＣｕＷＯ４、Ｃｕ２（ＯＨ）ＰＯ４などの無機酸塩など］、有機塩（又は錯体）［例えば、酢酸銅（Ｉ）、酢酸銅（ＩＩ）、［Ｃ６Ｈ11（ＣＨ２）３ＣＯ２］２Ｃｕ、［ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＯ２］２Ｃｕ、（ＨＣＯ２）２Ｃｕ、［ＨＯＣＨ２［ＣＨ（ＯＨ）］４ＣＯ２］２Ｃｕなどのカルボン酸塩、（ＣＨ３ＣＯＣＨ＝Ｃ（Ｏ−）ＣＨ３）Ｃｕ、ＣＨ３（ＣＨ２）３ＳＣｕ、（ＣＨ３Ｏ）２Ｃｕなど］ などが挙げられる。なお、酢酸銅は、PGMEA などの極性有機溶媒に可溶であり、好適に用いることができる。 Examples of the copper compound include inorganic salts [for example, Cu 2 O, CuO, Cu (OH) 2 , CuF 2 , CuCl, CuCl 2 , CuBr, CuBr 2 , CuI and other copper halides, CuCO 3 , CuCN, Cu (NO 3) 2, Cu (ClO 4 ) 2, Cu 2 P 2 O 7, Cu 2 Se, CuSe, CuSeO 3, CuSO 4, Cu 2 S, CuS, Cu (BF 4) 2, Cu 2 HgI 4, CuSCN, (CF 3 CO 2 ) 2 Cu, (CF 3 SO 3 ) 2 Cu, CuWO 4 , Cu 2 (OH) PO 4 and other inorganic acid salts], organic salts (or complexes) [eg, copper (I) acetate , copper acetate (II), [C 6 H 11 (CH 2) 3 CO 2] 2 Cu, [CH 3 (CH 2) 3 CH (C 2 H 5) CO 2] 2 Cu, (HCO 2) 2 Cu Carboxylates such as [HOCH 2 [CH (OH) ] 4 CO 2] 2 Cu, (CH 3 COCH = C (O-) CH 3) Cu, CH 3 (CH 2) 3 SCu, (CH 3 O) 2 Cu etc.]. Copper acetate is soluble in a polar organic solvent such as PGMEA and can be suitably used.
白金化合物としては、無機塩［例えば、ＰｔＯ２、ＰｔＣｌ２、ＰｔＣｌ４、ＰｔＢｒ２、ＰｔＢｒ４、ＰｔＩ２、ＰｔＩ５などの白金ハロゲン化物、ＨＰｔＣｌ６・２Ｈ２Ｏなどのハロゲン化白金酸（塩化白金酸など）、ＰｔＳ２、Ｐｔ（ＣＮ）２など］、有機塩（又は錯体）［例えば、（ＣＨ３ＣＯＣＨ＝Ｃ（Ｏ−）ＣＨ３）Ｐｔ、（Ｃ６Ｈ５ＣＮ）２ＰｔＣｌ２など］ などが挙げられる。なお、ＨＰｔＣｌ６・２Ｈ２Ｏは、PGMEAなどの極性有機溶媒に可溶であり、好適に用いることができる。 Platinum compounds include inorganic salts [for example, platinum halides such as PtO 2 , PtCl 2 , PtCl 4 , PtBr 2 , PtBr 4 , PtI 2 , PtI 5 , and haloplatinic acids (chlorinated such as HPtCl 6 · 2H 2 O). Platinum acid etc.), PtS 2 , Pt (CN) 2 etc.], organic salt (or complex) [eg (CH 3 COCH═C (O—) CH 3 ) Pt, (C 6 H 5 CN) 2 PtCl 2 Etc.] and the like. In addition, HPtCl 6 · 2H 2 O is soluble in a polar organic solvent such as PGMEA and can be preferably used.
パラジウム化合物としては、無機塩［例えば、ＰｄＯ、ＰｄＣｌ２、ＰｄＢｒ２、ＰｄＩ２などのハロゲン化パラジウム、ＰｄＣＮ２、Ｐｄ（ＮＯ３）２、ＰｄＳ、ＰｄＳＯ４、Ｋ２Ｐｄ（Ｓ２Ｏ３）２・Ｈ２Ｏ、塩化パラジウム酸など］、有機塩（又は錯体）［例えば、酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＣＨ３ＣＯ２）２）、プロピオン酸パラジウム（ＩＩ）、（ＣＦ３ＣＯ２）２Ｐｄなどのカルボン酸塩、パラジウムアセチルアセトナト（（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２Ｐｄ）、（ＣＨ３ＣＯＣＨ＝Ｃ（Ｏ−）ＣＨ３）Ｐｄ、（Ｃ６Ｈ５ＣＮ）２ＰｄＣｌ２など］ などが例示できる。なお、Ｐｄ（ＣＨ３ＣＯ２）２ は、PGMEA などの極性有機溶媒に可溶であり、好適に用いることができる。 Examples of the palladium compound include inorganic salts [eg, palladium halides such as PdO, PdCl 2 , PdBr 2 , PdI 2 , PdCN 2 , Pd (NO 3 ) 2 , PdS, PdSO 4 , K 2 Pd (S 2 O 3 ). 2 · H 2 O, palladium chloride and the like], organic salt (or complex) [eg, palladium acetate (Pd (CH 3 CO 2 ) 2 ), palladium (II) propionate, (CF 3 CO 2 ) 2 Pd, etc. carboxylates, palladium acetylacetonate ((CH 3 COCHCOCH 3) 2 Pd), (CH 3 COCH = C (O-) CH 3) Pd, (C 6 H 5 CN) , such as 2 PdCl 2], etc. are exemplified it can. Pd (CH 3 CO 2 ) 2 is soluble in a polar organic solvent such as PGMEA and can be suitably used.
ロジウム化合物としては、無機塩［例えば、Ｒｈ２Ｏ３、ＲｈＯ３、ＲｈＣｌ３、ＲｈＢｒ３、ＲｈＩ３などのロジウムハロゲン化物、ＲｈＰＯ４ 、Ｒｈ２ＳＯ４、これらの水和物（塩化ロジウム三水和物など）など］、有機塩（又は錯体）［例えば、酢酸ロジウム（Ｒｈ（ＣＨ３ＣＯ２）２）、（ＣＦ３ＣＯ２）２Ｒｈ、｛［ＣＨ３（ＣＨ２）６ＣＯ２］２Ｒｈ｝２、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２）２Ｒｈ］２、｛［（ＣＨ３）３ＣＣＯ２］２Ｒｈ｝２などのカルボン酸塩、ロジウムアセチルアセトナト（（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２Ｒｈ）、（ＣＨ３ＣＯＣＨ＝Ｃ（Ｏ−）ＣＨ３）Ｒｈなど］ などが挙げられる。なお、Ｒｈ（ＣＨ３ＣＯ２）２ は、PGMEA などの極性有機溶媒に可溶であり、好適に用いることができる。 Examples of rhodium compounds include inorganic salts [eg, rhodium halides such as Rh 2 O 3 , RhO 3 , RhCl 3 , RhBr 3 , RhI 3 , RhPO 4 , Rh 2 SO 4 , and their hydrates (rhodium chloride trihydrate] Etc.], organic salts (or complexes) [eg, rhodium acetate (Rh (CH 3 CO 2 ) 2 ), (CF 3 CO 2 ) 2 Rh, {[CH 3 (CH 2 ) 6 CO 2 ] 2 Rh} 2 , carboxylate such as [(CF 3 CF 2 CF 2 CO 2 ) 2 Rh] 2 , {[(CH 3 ) 3 CCO 2 ] 2 Rh} 2 , rhodium acetylacetonate ((CH 3 COCHCOCH 3) 2 Rh), and the like (CH 3 COCH = C (O- ) CH 3) Rh , etc.]. Rh (CH 3 CO 2 ) 2 is soluble in a polar organic solvent such as PGMEA and can be suitably used.
尚、本発明の組成物を後述する方法に従って溶媒に溶解してコーティング組成物として用いる場合に、使用する溶媒に対して溶解性が低い金属化合物については、更に、錯化剤を添加して、金属錯体又は錯塩として、溶解性を向上させることが好ましい。この場合、錯化剤の種類については特に限定はなく、使用する金属化合物の種類に応じて、錯化剤として作用することが知られている化合物から適宜選択すればよい。 When the composition of the present invention is dissolved in a solvent according to the method described later and used as a coating composition, for a metal compound having low solubility in the solvent to be used, a complexing agent is further added, It is preferable to improve the solubility as a metal complex or complex salt. In this case, the type of the complexing agent is not particularly limited, and may be appropriately selected from compounds known to act as a complexing agent depending on the type of metal compound used.
還元により金属微粒子を生成可能な金属化合物の配合量は、特に限定的ではないが、多官能性アクリル化合物と脂肪族炭化水素系ジ（メタ）アクリレートの合計量１００質量部に対して、１０〜４０質量部程度とすればよく、１５〜３０質量部程度とすることが好ましい。 The compounding amount of the metal compound capable of generating metal fine particles by reduction is not particularly limited, but is 10 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyfunctional acrylic compound and the aliphatic hydrocarbon di (meth) acrylate. What is necessary is just about 40 mass parts, and it is preferable to set it as about 15-30 mass parts.
アクリル基含有シランカップリング剤で表面修飾されたシリカ微粒子の疎水性有機溶媒分散液
本発明の組成物には、更に、アクリル基含有シランカップリング剤で表面修飾されたシリカ微粒子の疎水性有機溶媒分散液を配合することが必要である。該分散液に含まれるシリカ微粒子は、重合性官能基であるアクリル基を含むシランカップリング剤によって表面改質されていることによって、前述した多官能性アクリル化合物の重合反応によってポリマー皮膜が形成される際に、シリカ粒子を内包するポリマーネットワークが形成され、高い機械的強度と耐薬品性に優れた皮膜が得られる。しかも、このラジカルによるアクリルモノマーの重合は、数十分で徐々に進行するため、極めて架橋密度の高いネットワークが形成される。更に、形成される皮膜の表面には、シリカ微粒子に由来する微細な凹凸が存在するため、この皮膜上に形成される無電解めっき皮膜に対して高い密着性を有するものとなる。
Hydrophobic Organic Solvent Dispersion of Silica Fine Particles Surface-Modified with Acrylic Group-Containing Silane Coupling Agent The composition of the present invention further includes a hydrophobic organic solvent of silica fine particles surface-modified with an acrylic group-containing silane coupling agent It is necessary to blend the dispersion. The silica fine particles contained in the dispersion are surface-modified with a silane coupling agent containing an acrylic group which is a polymerizable functional group, so that a polymer film is formed by the polymerization reaction of the polyfunctional acrylic compound described above. In this case, a polymer network including silica particles is formed, and a film having high mechanical strength and excellent chemical resistance can be obtained. Moreover, since the polymerization of the acrylic monomer by this radical proceeds gradually in several tens of minutes, a network with an extremely high crosslinking density is formed. Furthermore, since the surface of the film to be formed has fine irregularities derived from silica fine particles, it has high adhesion to the electroless plating film formed on this film.
アクリル基含有シランカップリング剤で表面修飾されたシリカ微粒子の疎水性有機溶媒分散液は、例えば、（１）アルコキシシランを原料由来とするシリカゾルを得る第一工程、（２）第一工程で得られたシリカゾルをシランカップリング剤で処理した後、水分を親水性有機溶媒で置換して高純度親水性有機溶媒分散シリカゾルを得る第二工程、（３）第二工程で得られたシリカゾルの分散媒である親水性有機溶媒を、沸点が100℃以上の両親媒性有機溶媒で置換する第三工程、（４）第三工程で得られたシリカゾルを酸性下、アクリル基含有シランカップリング剤で表面修飾する第四工程、（５）第四工程で得られたシリカゾルの分散媒を疎水性有機溶媒で置換する第五工程を含む方法によって製造することができる。以下、これらの各工程について具体的に説明する。 A hydrophobic organic solvent dispersion of silica fine particles whose surface is modified with an acrylic group-containing silane coupling agent is obtained, for example, in (1) a first step for obtaining a silica sol derived from alkoxysilane as a raw material, and (2) a first step. After the obtained silica sol is treated with a silane coupling agent, the water is replaced with a hydrophilic organic solvent to obtain a high-purity hydrophilic organic solvent-dispersed silica sol, (3) Dispersion of the silica sol obtained in the second step The third step of replacing the hydrophilic organic solvent, which is a medium, with an amphiphilic organic solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher, (4) The silica sol obtained in the third step is acidic with an acrylic group-containing silane coupling agent. It can be produced by a method comprising a fourth step of surface modification, and (5) a fifth step of replacing the dispersion medium of the silica sol obtained in the fourth step with a hydrophobic organic solvent. Hereinafter, each of these steps will be described in detail.
（１）第一工程
まず、アルコキシシラン類を出発原料とするゾルゲル法によってシリカゾル溶液を作製する。
(1) First Step First, a silica sol solution is prepared by a sol-gel method using alkoxysilanes as starting materials.
第一工程で用いられるアルコキシシラン類は、特に限定はされないが、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランなどを例示することができる。これらを単独で用いても良く、また、二種以上を混合して使用することもできる。 The alkoxysilanes used in the first step are not particularly limited, and examples include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, and dimethyldiethoxysilane. . These may be used alone or in combination of two or more.
ゾル-ゲル法とは、金属の有機化合物溶液を出発原料として、溶液中の化合物の加水分解・重縮合によって溶液を金属の酸化物あるいは、水酸化物の微粒子が溶解したゾルとし、更に反応を進ませてゲル化してできた非晶質ゲルとする方法であり、本発明においては、前記アルコキシシラン類をアルコール水溶液中で加水分解してシリカゾル溶液を得る。 In the sol-gel method, a metal organic compound solution is used as a starting material, and the solution is converted into a sol in which metal oxide or hydroxide fine particles are dissolved by hydrolysis and polycondensation of the compound in the solution, and further reacted. In this invention, the alkoxysilanes are hydrolyzed in an aqueous alcohol solution to obtain a silica sol solution.
アルコール水溶液中のアルコールは、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどが用いられ、好ましくは加水分解で副生するものと同一のアルコールを使用する。また、これらを単独で用いても良く、また、二種以上を混合して使用することもできる。 The alcohol in the aqueous alcohol solution is not particularly limited. For example, methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol, propylene glycol, or the like is used. Preferably, the same alcohol as a by-product generated by hydrolysis is used. Moreover, these may be used independently and can also be used in mixture of 2 or more types.
シリカゾル溶液を得るための加水分解の条件としては、特に限定されないが、反応液全量に対する水濃度が3〜12mol/L、アンモニア濃度が0.1〜2.5mol/L、アルコキシシラン類濃度が0.3〜1.5mol/Lとなるように溶液を調製し、0℃以上、溶媒の沸点以下の温度で反応を行えばよい。 Hydrolysis conditions for obtaining a silica sol solution are not particularly limited, but the water concentration with respect to the total amount of the reaction solution is 3 to 12 mol / L, the ammonia concentration is 0.1 to 2.5 mol / L, and the alkoxysilane concentration is 0.3 to 1.5 mol. A solution is prepared so as to be / L, and the reaction may be performed at a temperature of 0 ° C. or higher and the boiling point of the solvent or lower.
次に、上記で得たシリカゾル溶液を、必要に応じて濃縮することができる。通常、濃縮液の濃度は、シリカゾル液の安定性を考慮すると、５０重量％程度以下とすればよい。濃縮する方法としては、例えば、常圧下又は減圧下で加熱濃縮を行えばよい。 Next, the silica sol solution obtained above can be concentrated as necessary. Usually, the concentration of the concentrated solution may be about 50% by weight or less in consideration of the stability of the silica sol solution. As a method for concentration, for example, heat concentration may be performed under normal pressure or reduced pressure.
（２）第二工程
第二工程では、まず、第一工程で得られたシリカゾル溶液にシランカップリング剤を添加して疎水化処理を行い、次いで、アンモニア除去等の処理を行うことによってpHを調節する。
(2) Second step In the second step, first, a silane coupling agent is added to the silica sol solution obtained in the first step to perform a hydrophobic treatment, and then the pH is adjusted by performing a treatment such as ammonia removal. Adjust.
この時、使用されるシランカップリング剤としては特に限定されないが、例えば、メチルトリメトキシシラン，ジメチルジメトキシシラン，トリメチルメトキシシラン，メチルトリエトキシシラン，ジメチルジエトキシシラン，トリメチルエトキシシラン，フェニルトリメトキシシラン，ベンジルトリエトキシシラン，プロピルトリメトキシシラン，プロピルトリエトキシシラン，ジエトキシメチルフェニルシラン，アリルトリエトキシシラン，ビニルトリエトキシシラン，アミノプロピルトリエトキシシラン，アミノプロピルトリメトキシシラン等の分子中に一種又は二種以上の置換アルキル基、フェニル基、ビニル基等を有するアルコキシシラン類；トリメチルクロロシラン、ジエチルジクロロシラン等のクロロシラン類などが挙げられ、好ましくは、メチルメトキシシラン、メチルエトキシシランを使用する。 At this time, the silane coupling agent to be used is not particularly limited. For example, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, trimethylethoxysilane, phenyltrimethoxysilane. , Benzyltriethoxysilane, propyltrimethoxysilane, propyltriethoxysilane, diethoxymethylphenylsilane, allyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, aminopropyltrimethoxysilane, etc. Alkoxysilanes having two or more kinds of substituted alkyl groups, phenyl groups, vinyl groups, etc .; chlorosilanes such as trimethylchlorosilane, diethyldichlorosilane, etc. Preferably, use of methyl silane, methyl silane.
シランカップリング剤の添加量としては、ゾル中のシリカ重量100質量部に対して0.1〜20質量部程度、好ましくは1.0〜2.5質量部程度とすればよい。0.1質量部より少ないと凝集沈降物が発生するので好ましくなく、20質量部より多く添加すると製造する高純度親水性有機溶媒分散シリカゾルのコストが高くなりすぎるため好ましくない。 The addition amount of the silane coupling agent may be about 0.1 to 20 parts by mass, preferably about 1.0 to 2.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of silica in the sol. If the amount is less than 0.1 parts by mass, an aggregated precipitate is generated, and it is not preferable. If the amount is more than 20 parts by mass, the cost of the high-purity hydrophilic organic solvent-dispersed silica sol to be produced is excessively high.
上記の量のシランカップリング剤を添加し、攪拌混合、全還流することによって、表面改質して疎水化処理を行うことができる。 By adding the above-mentioned amount of the silane coupling agent, stirring and mixing, and total refluxing, the surface can be modified and the hydrophobic treatment can be performed.
上記した方法で疎水化処理を行った後、ゾル溶液のpHが中性付近になるよう調整する。pH調整方法としては特に限定されないが、例えば、常圧下で加熱蒸留を行い、留出液をイオン交換塔に通してアンモニアを除去した後、ゾル溶液中に戻す操作を、ゾル溶液のpHが中性付近、例えばpH6〜8になるまで行う方法が挙げられる。 After performing the hydrophobizing treatment by the method described above, the pH of the sol solution is adjusted to be near neutral. The pH adjustment method is not particularly limited. For example, the operation of performing distillation under heating under normal pressure, passing the distillate through an ion exchange column to remove ammonia, and then returning it to the sol solution results in the pH of the sol solution being medium. The method of carrying out to the vicinity of property, for example, until it becomes pH 6-8 is mentioned.
pHを調整する理由は、ゾル溶液を中性にすることで未反応物を削減し、親水性有機溶媒に長期間安定に分散させるためである。 The reason for adjusting the pH is to neutralize the sol solution to reduce unreacted substances and to stably disperse them in the hydrophilic organic solvent for a long period of time.
次いで、上記方法で得られたゾル溶液について、親水性有機溶媒でゾル中の水分を置換して、高純度親水性有機溶媒分散シリカゾルとする。親水性有機溶媒で置換を行う目的は、親水性有機溶媒での置換によりシリカゾル溶液が安定に分散し、且つ金属不純物の少ない高純度親水性有機溶媒分散シリカゾルを得ることができるからである。使用する親水性有機溶媒としては特に限定されないが、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどが挙げられ、好ましくはアルコキシシランの加水分解で副生するものと同一のアルコールを使用する。このようなアルコールは、溶媒を回収、再利用する上で工業的に有利である。 Subsequently, about the sol solution obtained by the said method, the water | moisture content in sol is substituted with a hydrophilic organic solvent, and it is set as high purity hydrophilic organic solvent dispersion | distribution silica sol. The purpose of substitution with a hydrophilic organic solvent is that a silica sol solution can be stably dispersed by substitution with a hydrophilic organic solvent, and a high-purity hydrophilic organic solvent-dispersed silica sol with few metal impurities can be obtained. Although it does not specifically limit as a hydrophilic organic solvent to be used, Methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol, propylene glycol etc. are mentioned, Preferably the same alcohol used as a by-product by hydrolysis of alkoxysilane is used. Such alcohol is industrially advantageous in recovering and reusing the solvent.
親水性有機溶媒での置換を行うには、例えば、常圧下で、溶媒置換を行えばよく、好ましくはゾル溶液の水分が5.0重量％以下となるまで置換を行う。ゾル溶液の水分を5.0重量％以下とする理由は、水分が多すぎると樹脂等の有機物への馴染み、分散性が悪いためである。 In order to perform the replacement with the hydrophilic organic solvent, for example, the solvent replacement may be performed under normal pressure. Preferably, the replacement is performed until the water content of the sol solution becomes 5.0% by weight or less. The reason why the water content of the sol solution is 5.0% by weight or less is that if the water content is too much, it is not compatible with organic substances such as resins and dispersibility is poor.
（４）第三工程
次に、第三工程として、第二工程で得られた高純度親水性有機溶媒分散シリカゾルの分散媒である親水性有機溶媒を、沸点100℃以上の両親媒性有機溶媒で置換する。
(4) Third Step Next, as the third step, a hydrophilic organic solvent that is a dispersion medium of the high purity hydrophilic organic solvent-dispersed silica sol obtained in the second step is used as an amphiphilic organic solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher. Replace with.
沸点が100℃以上の両親媒性有機溶媒としては、n-ブタノール、s-ブタノール、n-ペンタノール、ｎ−ヘキサノール等の炭素数4以上の一価アルコール；エチレングリコール、プロピレングルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の二価アルコール；グリセリン等の多価アルコール；ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール等の高分子アルコール；エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどを例示することができる。本発明では、特に、沸点が100〜200℃の両親媒性有機溶媒が好ましく、沸点が100〜150℃の両親媒性有機溶媒がより好ましい。 Examples of amphiphilic organic solvents having a boiling point of 100 ° C. or higher include monohydric alcohols having 4 or more carbon atoms such as n-butanol, s-butanol, n-pentanol, and n-hexanol; ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, Examples include dihydric alcohols such as triethylene glycol; polyhydric alcohols such as glycerin; polymer alcohols such as polyethylene glycol and polyvinyl alcohol; ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, and the like. it can. In the present invention, an amphiphilic organic solvent having a boiling point of 100 to 200 ° C. is particularly preferable, and an amphiphilic organic solvent having a boiling point of 100 to 150 ° C. is more preferable.
高純度親水性有機溶媒分散シリカゾルの親水性有機溶媒を、沸点が100℃以上の両親媒性有機溶媒で置換する方法は、特に限定されないが、例えば、親水性有機溶媒分散シリカゾルを、親水性有機溶媒の沸点程度の温度に加熱しながら両親媒性有機溶媒を一定量ずつ滴下しつつ蒸留する方法を例示することができる。この際、置換操作は液温及び塔頂温が置換する溶媒の沸点に達するまで行うことが好ましい。 The method for replacing the hydrophilic organic solvent of the high-purity hydrophilic organic solvent-dispersed silica sol with an amphiphilic organic solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher is not particularly limited. For example, the hydrophilic organic solvent-dispersed silica sol is replaced with a hydrophilic organic solvent. An example is a method in which an amphiphilic organic solvent is distilled while being dropped at a constant amount while being heated to a temperature of about the boiling point of the solvent. At this time, the replacement operation is preferably performed until the liquid temperature and the tower top temperature reach the boiling point of the solvent to be replaced.
また、沈殿・分離、遠心分離等により親水性有機溶媒分散シリカゾルからシリカ微粒子を分離した後、沸点が100℃以上の両親媒性有機溶媒に再分散させる方法によっても、両親媒性有機溶媒で置換することができる。 Alternatively, the silica particles are separated from the hydrophilic organic solvent-dispersed silica sol by precipitation, separation, centrifugation, etc., and then redispersed in an amphiphilic organic solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher. can do.
（４）第四工程
次いで、第四工程として、第三工程で得られた両親媒性有機溶媒分散シリカゾルに含まれるシラン微粒子をアクリル基を含有するシランカップリング剤で表面修飾する。
(4) Fourth Step Next, as a fourth step, the silane fine particles contained in the amphiphilic organic solvent-dispersed silica sol obtained in the third step are surface-modified with a silane coupling agent containing an acrylic group.
第三工程で得られたシリカゾルをアクリル基を含有するシランカップリング剤で表面修飾するには、第三工程で得られたシリカゾルに酸を添加して酸性に調整した後、アクリル基を含有するシランカップリング剤を加えて加熱還流を行うか又は両親媒性有機溶媒の沸点以下の温度、好ましくは100〜200℃程度に加熱すればよい。 In order to modify the surface of the silica sol obtained in the third step with a silane coupling agent containing an acrylic group, the silica sol obtained in the third step is acidified by adding an acid, and then contains an acrylic group. A silane coupling agent may be added and heated to reflux, or heated to a temperature below the boiling point of the amphiphilic organic solvent, preferably about 100 to 200 ° C.
この方法では、酸又は塩基を添加することで、アクリル基含有シランカップリング剤による表面改質処理を確実且つ速やかに行うことができる。ただし、塩基性下で処理すると粘度が上昇し、且つシリカ固形分濃度を20重量％以上に上げると不安定になるために、酸を使用することが望ましい。 In this method, by adding an acid or a base, the surface modification treatment with an acrylic group-containing silane coupling agent can be performed reliably and promptly. However, it is desirable to use an acid because the viscosity increases when treated under basic conditions and becomes unstable when the silica solid content concentration is increased to 20% by weight or more.
酸は特に限定されないが、例えば、ギ酸、酢酸等の有機酸や、硫酸、塩酸などの無機酸、強酸性イオン交換樹脂等を例示することができる。酸の添加量は特に限定されないが、好ましくはシリカゾル100質量部に対して1〜30質量部程度が望ましい。またpH領域は特に限定されないが、pH4以下に調整することが望ましい。本発明では酢酸を用いることが工業的に好ましい。 Although an acid is not specifically limited, For example, organic acids, such as formic acid and an acetic acid, inorganic acids, such as a sulfuric acid and hydrochloric acid, a strong acidic ion exchange resin, etc. can be illustrated. The amount of acid added is not particularly limited, but is preferably about 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of silica sol. The pH range is not particularly limited, but it is desirable to adjust to pH 4 or lower. In the present invention, it is industrially preferable to use acetic acid.
アクリル基含有シランカップリング剤としては、例えば、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等を例示できる。 Examples of the acrylic group-containing silane coupling agent include 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3 -Acryloxypropyltrimethoxysilane etc. can be illustrated.
また、アクリル基含有シランカップリング剤に加えて、アクリル基を含まないシランカップリング剤を用いても良い。この様なシランカップリング剤としては、式：RaSiXb（式中、Rはアルキル基、フルオロ基等の疎水基であり、Xはハロゲン、アルコキシル基等の官能基であり、aは1〜3の整数であり、bは3〜1の整数である。）で表される化合物を用いることができる。この様なシランカップリング剤の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ジエトキシメチルフェニルシラン、アリルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン等の分子中に一種又は二種以上の置換アルキル基、フェニル基、ビニル基、フルオロ基等を有するアルコキシシラン類；トリメチルクロロシラン、ジエチルジクロロシラン等のクロロシラン類などが挙げられる。併用するシランカップリング剤は最終的に分散させようとする疎水性溶媒との分散性を考慮して任意に選ぶことができる。本発明では、アクリル基含有シランカップリング剤と共に、メチルメトキシシラン、メチルエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等を併用することが好ましい。 In addition to the acrylic group-containing silane coupling agent, a silane coupling agent that does not contain an acrylic group may be used. Such a silane coupling agent has the formula: RaSiXb (wherein R is a hydrophobic group such as an alkyl group or a fluoro group, X is a functional group such as a halogen or an alkoxyl group, and a is 1 to 3) It is an integer and b is an integer of 3 to 1). Specific examples of such silane coupling agents include methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, trimethylethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, benzyltriethoxysilane, One or more substituted alkyls in the molecule such as propyltrimethoxysilane, propyltriethoxysilane, diethoxymethylphenylsilane, allyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, aminopropyltrimethoxysilane Alkoxysilanes having a group, a phenyl group, a vinyl group, a fluoro group, and the like; and chlorosilanes such as trimethylchlorosilane and diethyldichlorosilane. The silane coupling agent used in combination can be arbitrarily selected in consideration of dispersibility with the hydrophobic solvent to be finally dispersed. In the present invention, it is preferable to use methylmethoxysilane, methylethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, and the like together with the acrylic group-containing silane coupling agent.
シリカゾルを上記したシランカップリング剤で表面修飾することにより、親水性であったシリカゾルを疎水性有機溶媒中で安定に分散させることができる。 By surface-modifying the silica sol with the silane coupling agent described above, the hydrophilic silica sol can be stably dispersed in a hydrophobic organic solvent.
シランカップリング剤は、下記式により算出された量に相当する量を溶媒の疎水性度に応じて添加すればよい。
（シランカップリング剤の最小被覆面積(m2/g)×シランカップリング剤添加量（g））÷（シリカ粒子の比表面積（m2/g））×シリカ重量（g））＝0.1〜2.0
上記式により算出される値が0.1より少ないと凝集沈降物が発生し、2.0より多くなる量を添加すると製造するシリカゾルのコストが高くなりすぎるため好ましくない。
The silane coupling agent may be added in an amount corresponding to the amount calculated by the following formula depending on the hydrophobicity of the solvent.
(Minimum coating area of silane coupling agent (m 2 / g) × addition amount of silane coupling agent (g)) ÷ (specific surface area of silica particles (m 2 / g)) × silica weight (g)) = 0.1˜ 2.0
If the value calculated by the above formula is less than 0.1, agglomerated sediment is generated, and if an amount greater than 2.0 is added, the cost of the silica sol to be produced is undesirably high.
第四工程で用いるシランカップリング剤には、使用するシランカップリング剤の総量を１００重量％として、アクリル基含有シランカップリング剤が１０〜１００重量％含まれていることが必要である。 The silane coupling agent used in the fourth step needs to contain 10 to 100% by weight of the acrylic group-containing silane coupling agent, with the total amount of silane coupling agents used being 100% by weight.
また、分散安定性を向上させるために、界面活性剤を使用することもできる。界面活性剤としてはアルキル第四級アンモニウム塩類のカチオン性界面活性剤が好適に使用できる。カチオン性界面活性剤を使用する理由は、アニオン性界面活性剤では対イオンにナトリウム等の金属イオンが使用されているため金属不純物が混入する問題があり、非イオン性界面活性剤は分散安定性の効果が小さいためである。界面活性剤を使用する場合はシリカ重量に対して50〜150ppm添加することができる。 A surfactant can also be used to improve the dispersion stability. As the surfactant, cationic surfactants of alkyl quaternary ammonium salts can be preferably used. The reason for using cationic surfactants is that anionic surfactants use metal ions such as sodium as counter ions, so there is a problem of contamination by metal impurities, and nonionic surfactants have dispersion stability. This is because the effect is small. When a surfactant is used, it can be added in an amount of 50 to 150 ppm based on the weight of silica.
（５）第五工程
次いで、上記した方法で表面改質された両親媒性有機溶媒分散シリカゾルの両親媒性有機溶媒を疎水性有機溶媒により置換する。使用する疎水性有機溶媒は、特に限定はないが、例えば、飽和または不飽和の脂肪族炭化水素類、脂環式炭化水素類、芳香族炭化水素類、それらのハロゲン化物、エーテル類、エステル類、アルデヒド類、ケトン類等などが挙げられる。具体的には、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカンなどの飽和脂肪族炭化水素類；ヘキセン、ヘプテン、オクテンなどの不飽和脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリンなどの脂環式炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ドデシルベンゼン、メチルナフタレンなどの芳香族炭化水素類；メチレンクロライド、クロロホルム、エチレンクロライド、クロロベンゼンなどのハロゲン化物；ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル、ジオクチルエーテルなどのエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、ヘキサメチレンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等のエステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類：ナフサ、白灯油などの石油留分類などを例示することができる。
(5) Fifth Step Next, the amphiphilic organic solvent of the amphiphilic organic solvent-dispersed silica sol surface-modified by the above-described method is replaced with a hydrophobic organic solvent. The hydrophobic organic solvent to be used is not particularly limited, and examples thereof include saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, their halides, ethers and esters. Aldehydes, ketones and the like. Specifically, saturated aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane; unsaturated aliphatic hydrocarbons such as hexene, heptene, octene; cyclohexane, methylcyclohexane, decalin, etc. Alicyclic hydrocarbons; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, mesitylene, dodecylbenzene, methylnaphthalene; halides such as methylene chloride, chloroform, ethylene chloride, chlorobenzene; dibutyl ether, dipentyl ether, dihexyl ether , Ethers such as diheptyl ether, dioctyl ether; ethyl acetate, butyl acetate, butyl acrylate, methyl methacrylate, hexamethylene diacrylate, trimethylolpropane triacrylate Esters; methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, ketones: naphtha, and the like can be exemplified petroleum distillates classification, such as kerosene.
疎水性有機溶媒で置換する方法としては、例えば、塔頂温が、置換する有機溶媒の沸点に達し、且つ水分含有量が5.0重量％以下、好ましくは0.1〜1.0重量％になるまで蒸留する方法を例示できる。ゾル溶液の水分を5.0重量％以下とする理由は、水分が多すぎると樹脂等の有機物への馴染み、分散性が悪いためである。 As a method for substitution with a hydrophobic organic solvent, for example, distillation is performed until the tower top temperature reaches the boiling point of the organic solvent to be substituted and the water content is 5.0% by weight or less, preferably 0.1 to 1.0% by weight. Can be illustrated. The reason why the water content of the sol solution is 5.0% by weight or less is that if the water content is too much, it is not compatible with organic substances such as resins and dispersibility is poor.
このような方法によって得られるアクリル基含有シランカップリング剤で表面修飾されたシリカ微粒子の疎水性有機溶媒分散液では、シリカ粒子表面に存在するシラノール基がシランカップリング剤で表面改質されていることは、Si-NMRによって確認することができる。すなわち、Si-NMRのQ2（約92ppm）ピーク強度（Siのシラノール基数が2つ、シロキサン結合数が2つに相当する）、Q3（約101ppm）ピーク強度（Siのシラノール基数が1つ、シロキサン結合数が3つに相当する）、及びQ4（約111ppm）ピーク強度（Siのシロキサン結合数が4つに相当する）によって確認することができる。シリカ粒子表面に存在するシラノール基が表面改質剤で表面改質されている疎水性シリカ粒子は、表面改質されていない親水性シリカ粒子に比べて、Q2ピーク強度比及びQ3ピーク強度比が減少し、Q4ピーク強度比が増大している。 In the hydrophobic organic solvent dispersion of silica fine particles surface-modified with an acrylic group-containing silane coupling agent obtained by such a method, silanol groups present on the surface of the silica particles are surface-modified with the silane coupling agent. This can be confirmed by Si-NMR. That is, Q 2 (about 92 ppm) peak intensity of Si-NMR (corresponding to two Si silanol groups and two siloxane bonds), Q 3 (about 101 ppm) peak intensity (one Si silanol group number) , The number of siloxane bonds is 3), and Q 4 (about 111 ppm) peak intensity (the number of Si siloxane bonds is 4). Hydrophobic silica particles in which silanol groups present on the surface of the silica particles are surface-modified with a surface modifier are compared to hydrophilic silica particles that are not surface-modified, Q 2 peak intensity ratio and Q 3 peak intensity The ratio is decreasing and the Q 4 peak intensity ratio is increasing.
より具体的には、表面改質されていない親水性シリカ粒子では、Q3ピーク強度に対するQ4ピーク強度の比が0.6〜0.85程度である。これに対して、親水性シリカ粒子表面のシラノール基を、シランカップリング剤で表面改質した疎水性シリカ粒子では、通常、Q3 ピーク強度に対するQ4ピーク強度の比が0.9以上、好ましくは0.9〜1.8となる。 More specifically, in the hydrophilic silica particles that are not surface-modified, the ratio of the Q 4 peak intensity to the Q 3 peak intensity is about 0.6 to 0.85. On the other hand, the ratio of the Q4 peak intensity to the Q3 peak intensity is usually 0.9 or more, preferably 0.9 to 1.8 in the hydrophobic silica particles whose surface is modified with silanol groups on the surface of the hydrophilic silica particles. It becomes.
上記した方法で得られるアクリル基含有シランカップリング剤で表面修飾されたシリカ微粒子の疎水性有機溶媒分散液において、シリカ微粒子（固形分）の濃度は、例えば、10重量％以上（例えば、15〜80重量％）、好ましくは20重量％以上（例えば、30〜60重量％）、より好ましくは40重量％以上（例えば、40〜50重量％程度）である。なお、シリカ濃度は、溶媒を添加又は除去することにより適宜調整してもよい。 In the hydrophobic organic solvent dispersion of silica fine particles whose surface is modified with the acrylic group-containing silane coupling agent obtained by the above-described method, the concentration of the silica fine particles (solid content) is, for example, 10% by weight or more (for example, 15 to 15%). 80% by weight), preferably 20% by weight or more (for example, 30 to 60% by weight), more preferably 40% by weight or more (for example, about 40 to 50% by weight). The silica concentration may be adjusted as appropriate by adding or removing a solvent.
また、シリカ微粒子を含む分散液において、金属不純物（例えば、ナトリウムなどのアルカリ金属）の含有量はごく少量であり、例えば、分散液全体の1ppm以下（例えば、0〜0.9ppm、好ましくは0.01〜0.5ppm程度）である。 Further, in the dispersion liquid containing silica fine particles, the content of metal impurities (for example, alkali metals such as sodium) is very small, for example, 1 ppm or less (for example, 0 to 0.9 ppm, preferably 0.01 to less than the entire dispersion liquid). About 0.5ppm).
シリカ粒子の形状（特に、分散液における形状）は、球状、楕円状などであってもよく、通常球状であってもよい。シリカ粒子の平均粒子径（又は一次粒子径）は、例えば、0.5nm〜10μｍ、好ましくは1nm〜1μｍ（例えば、3〜500nm）、さらに好ましくは5〜100nm、特に好ましくは10〜50nm程度である。尚、この平均粒子径は、ガス吸着方による比表面積測定により求めた値である。 The shape of the silica particles (particularly the shape in the dispersion) may be spherical, elliptical, or the like, and may usually be spherical. The average particle size (or primary particle size) of the silica particles is, for example, about 0.5 nm to 10 μm, preferably 1 nm to 1 μm (for example, 3 to 500 nm), more preferably 5 to 100 nm, and particularly preferably about 10 to 50 nm. . In addition, this average particle diameter is the value calculated | required by the specific surface area measurement by the gas adsorption method.
本発明の無電解めっきの前処理皮膜形成用組成物において、アクリル基含有シランカップリング剤で表面修飾されたシリカ微粒子の疎水性有機溶媒分散液の使用量は、特に限定的ではないが、多官能性アクリル化合物と脂肪族炭化水素系ジ（メタ）アクリレートの合計量１００質量部に対して、該分散液の固形分量として、０．０５〜２０質量部程度とすればよく、１．５〜１５質量部程度とすることが好ましい。 In the composition for forming a pretreatment film for electroless plating according to the present invention, the amount of the hydrophobic organic solvent dispersion of silica fine particles surface-modified with an acrylic group-containing silane coupling agent is not particularly limited. The total amount of the functional acrylic compound and the aliphatic hydrocarbon di (meth) acrylate is 100 parts by mass, and the solid content of the dispersion may be about 0.05 to 20 parts by mass. The amount is preferably about 15 parts by mass.
無電解めっきの前処理皮膜形成用組成物
本発明の無電解めっきの前処理皮膜形成用組成物は、上記した（１）モノマー成分（即ち、多官能性アクリル化合物及び必要に応じて、脂肪族炭化水素系ジ（メタ）アクリレート）、（２）還元により金属微粒子を生成可能な金属化合物、（３）アゾ系ラジカル重合開始剤、及び（４）アクリル基含有シランカップリング剤で表面修飾されたシリカ微粒子の疎水性有機溶媒分散液、を含有するものであり、その形態は、特に限定されず、例えば、粉粒状（又は粉粒状混合物）などであってもよく、溶媒を含むコーティング組成物（塗布液）の形態であってもよい。
Electroless Plating Pretreatment Film-Forming Composition The electroless plating pretreatment film-forming composition of the present invention comprises the above-described (1) monomer component (that is, a polyfunctional acrylic compound and, if necessary, aliphatic. Hydrocarbon di (meth) acrylate), (2) metal compound capable of generating metal fine particles by reduction, (3) azo radical polymerization initiator, and (4) acrylic group-containing silane coupling agent. The silica fine particle hydrophobic organic solvent dispersion is contained, and the form thereof is not particularly limited, and may be, for example, granular (or granular mixture), and a coating composition containing a solvent ( Application liquid) may be used.
コーティング組成物として用いる場合については、溶媒としては、上記したモノマー成分、還元により金属微粒子を生成可能な金属化合物、アゾ系ラジカル重合開始剤、及びアクリル基含有シランカップリング剤で表面修飾されたシリカ微粒子の疎水性有機溶媒分散液を溶解又は分散可能（特に溶解可能）な溶媒であれば特に限定なく使用できる。このような溶媒としては、使用する成分の種類に応じて適宜選択でき、例えば、水、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノールなどのアルキルアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類など）、エーテル類（ジメチルエーテル、ジエチルエーテルなどの鎖状エーテル類、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類など）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類など）、ケトン類（アセトン、エチルメチルケトンなどのジアルキルケトン類、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）、グリコールエーテルエステル類（エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、セロソルブアセテート、ブトキシカルビトールアセテートなど）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなど）、カルビトール類（カルビトールなど）、ハロゲン化炭化水素類（塩化メチレン、クロロホルムなど）、アセタール類（アセタール、メチラールなど）、アミド類（ジメチルホルムアミドなど）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）、ニトリル類（アセトニトリル、ベンゾニトリルなど）などの有機溶媒が挙げられる。なお、シリカ微粒子の分散媒として用いる有機溶媒を、このような分散液の溶媒を有機溶媒として使用してもよい。通常、塗布性を向上させるため、有機溶媒を含む分散液を使用する場合であっても、新たに溶媒を添加する場合が多い。 In the case of using as a coating composition, the solvent may be the above-described monomer component, a metal compound capable of generating metal fine particles upon reduction, an azo radical polymerization initiator, and a silica surface-modified with an acrylic group-containing silane coupling agent. Any solvent that can dissolve or disperse (particularly dissolve) the hydrophobic organic solvent dispersion of fine particles can be used without particular limitation. Such a solvent can be appropriately selected according to the type of component used, for example, water, alcohols (alkyl alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, ethylene glycol, propylene glycol, etc. Glycols), ethers (chain ethers such as dimethyl ether and diethyl ether, cyclic ethers such as dioxane and tetrahydrofuran), esters (such as acetates such as methyl acetate, ethyl acetate, and butyl acetate), Ketones (dialkyl ketones such as acetone and ethyl methyl ketone, N-methyl-2-pyrrolidone, etc.), glycol ether esters (ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol mono Tilether acetate, cellosolve acetate, butoxycarbitol acetate, etc.), cellosolves (methylcellosolve, ethylcellosolve, butylcellosolve, etc.), carbitols (carbitol, etc.), halogenated hydrocarbons (methylene chloride, chloroform, etc.), acetal Organic solvents such as aldehydes (acetal, methylal, etc.), amides (dimethylformamide, etc.), sulfoxides (dimethylsulfoxide, etc.) and nitriles (acetonitrile, benzonitrile, etc.). An organic solvent used as a dispersion medium for silica fine particles may be used as the organic solvent. Usually, in order to improve applicability, even when a dispersion containing an organic solvent is used, a new solvent is often added.
上記した溶媒の内で、特に、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートは、半導体製造業などで汎用されているので好適に用いることができる。 Among the solvents described above, in particular, propylene glycol monoethyl ether acetate can be suitably used because it is widely used in the semiconductor manufacturing industry and the like.
これらの溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせて用いてもよい。 These solvents may be used alone or in combination of two or more.
溶媒の使用量は、上記したモノマー成分、還元により金属微粒子を生成可能な金属化合物、アゾ系ラジカル重合開始剤、及びアクリル基含有シランカップリング剤で表面修飾されたシリカ微粒子の疎水性有機溶媒分散液を含む本発明組成物の固形分量１００質量部に対して、１０〜５００００質量部程度とすることができ、好ましくは３０〜１００００質量部程度とすることができ、さらに好ましくは１００〜５０００質量部程度とすることができる。 The amount of the solvent used is the dispersion of the hydrophobic organic solvent of the above-described monomer component, the metal compound capable of generating metal fine particles by reduction, the azo radical polymerization initiator, and the silica fine particles surface-modified with an acrylic group-containing silane coupling agent. The solid content of the composition of the present invention containing the liquid can be about 10 to 50000 parts by mass, preferably about 30 to 10000 parts by mass, more preferably 100 to 5000 parts by mass. Part.
本発明の組成物は、慣用の方法、例えば、上記したモノマー成分、金属化合物、アゾ系ラジカル重合開始剤、及びシリカ微粒子の分散液と、必要に応じて他の成分（溶媒など）とを混合することにより調製できる。例えば、本発明の組成物は、上記したモノマー成分、金属化合物、アゾ系ラジカル重合開始剤、及びシリカ粒子を溶媒中で混合して、各成分を溶解又は分散させることにより調製することができる。 The composition of the present invention is mixed with a conventional method, for example, the above-described monomer component, metal compound, azo radical polymerization initiator, and a dispersion of silica fine particles, and other components (such as a solvent) as necessary. Can be prepared. For example, the composition of the present invention can be prepared by mixing the above-described monomer component, metal compound, azo radical polymerization initiator, and silica particles in a solvent, and dissolving or dispersing each component.
無電解めっきの前処理皮膜の形成方法
上記した多官能性アクリル化合物、還元により金属微粒子を生成可能な金属化合物、アゾ系ラジカル重合開始剤、及びアクリル基含有シランカップリング剤で表面修飾されたシリカ微粒子の疎水性有機溶媒分散液を含有する本発明の組成物によれば、該組成物を基板に塗布し、アゾ系ラジカル重合開始剤を分解してラジカルを発生させることによって、多官能性アクリル化合物を含むモノマー成分の重合反応が進行して、架橋密度の高いネットワーク構造を有するポリマー皮膜が形成され、同時に、金属化合物の還元反応が進行して、金属微粒子が生成し、無電解めっきの前処理皮膜が形成される。更に、シリカ粒子がアクリル基で修飾されていることによって、ポリマー皮膜にシリカ粒子が取り込まれて、高い機械的強度と耐薬品性を有する皮膜となる。
Method for forming pretreatment film of electroless plating Silica surface-modified with polyfunctional acrylic compound, metal compound capable of generating metal fine particles by reduction, azo radical polymerization initiator, and acrylic group-containing silane coupling agent According to the composition of the present invention containing a fine particle hydrophobic organic solvent dispersion, a polyfunctional acrylic is produced by applying the composition to a substrate and decomposing the azo radical polymerization initiator to generate radicals. The polymerization reaction of the monomer component containing the compound proceeds to form a polymer film having a network structure with a high crosslink density. At the same time, the reduction reaction of the metal compound proceeds to produce fine metal particles before electroless plating. A treatment film is formed. Furthermore, since the silica particles are modified with an acrylic group, the silica particles are incorporated into the polymer film, and a film having high mechanical strength and chemical resistance is obtained.
この様にして形成されるポリマー皮膜は、プラスチックフィルム等の各種基材に対する良好な密着性を有するものであり、更に、金属微粒子が分散していることにより、無電解めっきに対する優れた触媒活性を有するものである。しかも、形成されるポリマー皮膜の表面には、シリカ微粒子に由来する微細な凹凸が存在するため、無電解めっきにより形成される金属薄膜は、該ポリマー皮膜に対して良好な密着性を有するものとなる。 The polymer film formed in this way has good adhesion to various substrates such as plastic films, and further has excellent catalytic activity against electroless plating due to the dispersion of metal fine particles. It is what you have. Moreover, since the surface of the polymer film to be formed has fine irregularities derived from silica fine particles, the metal thin film formed by electroless plating has good adhesion to the polymer film. Become.
基板としては、特に限定されず、例えば、無機基板（ 例えば、シリコンウェハー、アルミニウム基板などの金属基板、ガラス基板、セラミックス基板など）、有機基板（例えば、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、エポキシ樹脂フィルムなどのプラスチックフィルム）などの基板（ 絶縁体） が例示できる。これらの内で、特に、有機基板を被処理物とする場合には、本発明の組成物により形成されるポリマー皮膜との密着性が良好であることから、基板との密着性が非常に良好な無電解めっき皮膜を形成することができる。なお、基板は、表面処理（シランカップリング剤などによる表面処理、アンカーコート剤などによるコーティング処理など）されていてもよい。 The substrate is not particularly limited, and for example, an inorganic substrate (for example, a metal substrate such as a silicon wafer or an aluminum substrate, a glass substrate, a ceramic substrate, etc.), an organic substrate (for example, a polypropylene film, a polyethylene terephthalate film, a polyamide film, a polycarbonate). Examples thereof include substrates (insulators) such as films, polyimide films, and plastic films such as epoxy resin films. Among these, in particular, when an organic substrate is used as an object to be processed, the adhesion with the polymer film formed by the composition of the present invention is good, so the adhesion with the substrate is very good. An electroless plating film can be formed. The substrate may be subjected to surface treatment (surface treatment with a silane coupling agent or the like, coating treatment with an anchor coating agent or the like).
特に、本発明の組成物は、後述するように、高温での加熱処理（例えば、２００℃以上の加熱処理） を要しないため、基板としてプラスチックフィルムを使用可能である。このため、本発明の組成物は、特に、プラスチックフィルム上に電子回路パターンを形成する際に、無電解めっきの前処理として、触媒活性を有する密着性に優れたポリマー皮膜を形成するため有用性が高いものである。 In particular, since the composition of the present invention does not require heat treatment at a high temperature (for example, heat treatment at 200 ° C. or higher) as described later, a plastic film can be used as the substrate. For this reason, the composition of the present invention is useful because it forms a polymer film with excellent catalytic adhesion as a pretreatment for electroless plating, particularly when an electronic circuit pattern is formed on a plastic film. Is expensive.
本発明の組成物を基板に塗布する方法については、膜形成が可能な方法であれば特に限定されず、慣用の塗布法、例えば、スピンコーティング法（ 回転塗布法） 、ロールコーティング法、カーテンコーティング法、ディップコーティング法、スプレー法、キャスト法などが利用できる。特に、均一な膜を効率よく得るためにはスピンコーティング法（ スピンコート法） を用いることが好ましい。塗布装置としては、上記塗布方法に対応する装置、例えば、スピンコーター、スリットコーター、ロールコーター、バーコーターなどを使用できる。なお、塗布後、必要であれば、基板を乾燥させてもよく、ホットプレートなどを用いて基板をプリベークしてもよい。 The method of applying the composition of the present invention to the substrate is not particularly limited as long as it is a method capable of forming a film. Conventional coating methods such as spin coating (spin coating), roll coating, curtain coating Method, dip coating method, spray method, cast method and the like can be used. In particular, in order to efficiently obtain a uniform film, it is preferable to use a spin coating method (spin coating method). As the coating device, a device corresponding to the above coating method, for example, a spin coater, a slit coater, a roll coater, a bar coater or the like can be used. If necessary, the substrate may be dried after application, or the substrate may be pre-baked using a hot plate or the like.
本発明組成物を塗布して得られる皮膜では、皮膜の厚みは、特に制限されないが、例えば、０ ．０１〜５０μｍ程度、好ましくは０．０１〜２０μｍ程度、さらに好ましくは０．０１〜５μｍ程度とすればよい。 In the film obtained by applying the composition of the present invention, the thickness of the film is not particularly limited. The thickness may be about 01 to 50 μm, preferably about 0.01 to 20 μm, more preferably about 0.01 to 5 μm.
本発明の組成物を用いてポリマー皮膜を形成する際に、ラジカル重合開始剤を分解させてラジカルを発生する方法については、特に限定されず、例えば、熱分解、紫外光線（近紫外線、遠紫外線、真空紫外線など）等の方法を適用できる。特に、熱分解（加熱処理）が最も簡便な方法である。熱処理温度は、例えば、５０℃ 程度以上（例えば、５０〜２００℃程度）、好ましくは６０℃程度以上（例えば、６０〜２００℃程度）、さらに好ましくは１００℃程度以上（例えば、１００〜２００℃程度）とすることができる。加熱時間については、通常、１０〜６０分程度とすればよい。 When forming a polymer film using the composition of the present invention, a method for generating radicals by decomposing a radical polymerization initiator is not particularly limited. For example, thermal decomposition, ultraviolet light (near ultraviolet light, far ultraviolet light) , Vacuum ultraviolet rays, etc.) can be applied. In particular, thermal decomposition (heat treatment) is the simplest method. The heat treatment temperature is, for example, about 50 ° C. or more (for example, about 50 to 200 ° C.), preferably about 60 ° C. or more (for example, about 60 to 200 ° C.), more preferably about 100 ° C. or more (for example, 100 to 200 ° C.). Degree). About heating time, what is necessary is just to usually be about 10 to 60 minutes.
形成されるポリマー皮膜の膜厚は、０．００５〜２０μｍ程度であることが好ましく、０．００５〜５μｍ程度であることがより好ましい。 The film thickness of the polymer film to be formed is preferably about 0.005 to 20 μm, and more preferably about 0.005 to 5 μm.
無電解めっき方法
上記した方法によって無電解めっき用前処理皮膜を形成した後、無電解めっき処理を行うことによって、該前処理皮膜上に密着性に優れた無電解めっき皮膜を形成することができる。
Electroless Plating Method After forming a pretreatment film for electroless plating by the method described above, an electroless plating film having excellent adhesion can be formed on the pretreatment film by performing an electroless plating treatment. .
無電解めっき液としては特に限定はなく、形成された前処理皮膜中に分散している金属微粒子が触媒活性を有する自己触媒性の無電解めっき液であれば特に限定なく用いることができる。例えば、無電解パラジウムめっき液、無電解パラジウム合金めっき液、無電解銅めっき液、無電解銅合金めっき液、無電解銀めっき液、無電解銀合金めっき液、無電解ニッケルめっき液、無電解ニッケル合金めっき液、無電解金めっき液、無電解金合金めっき液等を用いることができるが、これらの無電解めっき液に限定されるものではない。これらの無電解めっき液の具体的な組成については、特に限定はなく、還元剤成分を含む公知の組成の自己触媒性の無電解めっき液を用いればよい。めっき方法、めっき条件等についても、使用するめっき液の種類に応じて、通常のめっき方法とめっき条件に従えばよい。 The electroless plating solution is not particularly limited, and any electrocatalytic electroless plating solution in which the metal fine particles dispersed in the formed pretreatment film have catalytic activity can be used without particular limitation. For example, electroless palladium plating solution, electroless palladium alloy plating solution, electroless copper plating solution, electroless copper alloy plating solution, electroless silver plating solution, electroless silver alloy plating solution, electroless nickel plating solution, electroless nickel An alloy plating solution, an electroless gold plating solution, an electroless gold alloy plating solution, or the like can be used, but is not limited to these electroless plating solutions. The specific composition of these electroless plating solutions is not particularly limited, and a self-catalytic electroless plating solution having a known composition containing a reducing agent component may be used. Regarding the plating method, plating conditions, etc., a normal plating method and plating conditions may be followed according to the type of plating solution used.
形成されるめっき皮膜の厚さについては、具体的な用途に応じて適宜きめればよいが、例えば、０．０１〜１００μm、好ましくは０．１〜７０μm、さらに好ましくは０．５〜５０μm程度とすることができる。特に、配線パターンなどでは、めっきパターンを厚さ５μm以上（例えば、８〜７０μm）、好ましくは１０μm以上（例えば、１２〜５０μm程度）、さらに好ましくは１２〜４０μm程度に形成してもよい。 The thickness of the plating film to be formed may be determined appropriately according to the specific application, for example, 0.01 to 100 μm, preferably 0.1 to 70 μm, more preferably about 0.5 to 50 μm. It can be. In particular, in a wiring pattern or the like, the plating pattern may be formed with a thickness of 5 μm or more (for example, 8 to 70 μm), preferably 10 μm or more (for example, about 12 to 50 μm), and more preferably about 12 to 40 μm.
また、必要に応じて、無電解めっき処理をした後、電気めっきを行うことにより、所定のめっきパターン（又はめっき層）の厚さを増加させてもよい。 Moreover, you may increase the thickness of a predetermined plating pattern (or plating layer) by performing electroplating after performing an electroless-plating process as needed.
本発明の組成物を用いる前処理皮膜の形成方法は、特に、各種のプラスチックフィルム基板上に、無電解めっき法によって電子回路パターンを形成する際に、無電解めっきの前処理として有効な方法である。従って、本発明の前処理方法は、特に、導体回路を形成するために利用されることが多い、無電解銅めっき等に対する前処理として有効性の高い方法である。 The method for forming a pretreatment film using the composition of the present invention is an effective method as a pretreatment for electroless plating, particularly when an electronic circuit pattern is formed on various plastic film substrates by an electroless plating method. is there. Therefore, the pretreatment method of the present invention is a highly effective method as a pretreatment for electroless copper plating or the like, which is often used for forming a conductor circuit.
本発明の無電解めっきの前処理皮膜形成用組成物によれば、平滑なプラスチックフィルム等の各種の基材に対して無電解めっき皮膜を形成する場合であっても、比較的簡単な処理方法によって、密着性に優れた前処理皮膜を形成できる。形成された前処理皮膜上には、そのまま無電解めっき皮膜を形成することが可能であり、簡単な方法で密着性に優れた金属薄膜を形成できる。 According to the composition for forming a pretreatment film for electroless plating according to the present invention, even when an electroless plating film is formed on various substrates such as a smooth plastic film, a relatively simple treatment method. Thus, a pretreatment film having excellent adhesion can be formed. On the formed pretreatment film, an electroless plating film can be formed as it is, and a metal thin film having excellent adhesion can be formed by a simple method.
本発明の無電解めっきの前処理皮膜形成用組成物によれば、各種の印刷法と組み合わせることによって、微細な配線パターンを簡単な方法で形成することが可能であり、例えば、フレキシブル配線板作製やプリンテッドエレクトロニクスなどへの応用が期待される。 According to the composition for forming a pretreatment film for electroless plating according to the present invention, a fine wiring pattern can be formed by a simple method by combining with various printing methods. For example, a flexible wiring board is produced. Application to printed electronics and the like is expected.
以下、製造例及び実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
製造例１
純水1679.2ｇ、28％アンモニア水170.1ｇ、及びメタノール5640．2gの混合液に、テトラメトキシシラン1522.2gとメタノール413.0ｇの混合液を、液温を20℃に保ちつつ50分かけて滴下し、シリカゾル溶液を得た。このゾル溶液を常圧下にて、2900mlまで加熱濃縮を行った。この濃縮液に、シランカップリング剤としてメチルトリメトキシシラン12.0ｇを加え、常圧下にて加熱蒸留を行い、留出液をイオン交換塔（オルガノ製アンバーライトIR120B（H）-AG）に通してアンモニアを除去後、ゾル溶液中に戻す操作を、ゾル溶液のpHが8以下になるまで行った。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to production examples and examples.
Production Example 1
To a mixed solution of 1679.2 g of pure water, 170.1 g of 28% aqueous ammonia and 56640.2 g of methanol, a mixed solution of 1522.2 g of tetramethoxysilane and 413.0 g of methanol was added dropwise over 50 minutes while maintaining the liquid temperature at 20 ° C. A silica sol solution was obtained. This sol solution was heated and concentrated to 2900 ml under normal pressure. To this concentrate, 12.0 g of methyltrimethoxysilane as a silane coupling agent was added, heated and distilled under normal pressure, and the distillate was passed through an ion exchange column (Amberlite IR120B (H) -AG made by Organo). After removing ammonia, the operation of returning to the sol solution was performed until the pH of the sol solution was 8 or less.
その後、水分が5％以下になるまでメタノールを滴下しつつ蒸留を続けた。次に、常圧下で加熱蒸留しつつ、1-ブタノールをシリカゾルの容量を一定に保ちながら滴下し、液温及び塔頂温が置換する溶媒の沸点に達した時点で終了して、1-ブタノール分散ゾルを得た。 Thereafter, distillation was continued while adding methanol dropwise until the water content was 5% or less. Next, 1-butanol was added dropwise while heating and distilling under normal pressure while keeping the volume of the silica sol constant, and when the liquid temperature and the tower top temperature reached the boiling point of the solvent to be replaced, 1-butanol was terminated. A dispersed sol was obtained.
このゾルに酢酸を150ｇ添加して、しばらく攪拌した後、3-アクリロキシプロピルトリメトキシランを90gとメチルトリメトキシシランを60g添加し、加熱還流を行った。このゾルに、常圧下で加熱蒸留しつつ、トルエンをシリカゾルの容量を一定に保ちながら滴下し、液温及び塔頂温がトルエンの沸点で安定するところまでトルエン置換を行った。 To this sol, 150 g of acetic acid was added and stirred for a while, then 90 g of 3-acryloxypropyltrimethoxylane and 60 g of methyltrimethoxysilane were added and heated to reflux. To this sol, toluene was added dropwise while heating and distilling under normal pressure while keeping the silica sol volume constant, and the toluene substitution was performed until the liquid temperature and the tower top temperature were stabilized at the boiling point of toluene.
以上の方法により、3-アクリロキシプロピルトリメトキシランによって表面修飾されたシリカ微粒子（平均粒子径24nm）のトルエン分散液が得られた。この分散液の固形分量は20重量％であった。 By the above method, a toluene dispersion of silica fine particles (average particle size 24 nm) surface-modified with 3-acryloxypropyltrimethoxylane was obtained. The solid content of this dispersion was 20% by weight.
実施例１
モノマー成分としてトリメチロールプロパントリアクリレート（TMPTA）55 mg、金属化合物として酢酸パラジウム10 mg、アゾ系ラジカル重合開始剤として2,2’-アゾビスイソブチロニトリル5mg、及び製造例１で得られたアクリル基含有シランカップリング剤で表面修飾されたシリカ微粒子の分散液25mg（固形分量として5mg）を、プロピレングリコール 1-モノメチルエーテル 2-アセテート(PGMEA)1.5ｇに溶解して、無電解めっきの前処理皮膜形成用組成物を調製した。
Example 1
Trimethylolpropane triacrylate (TMPTA) 55 mg as a monomer component, palladium acetate 10 mg as a metal compound, 2,2′-azobisisobutyronitrile 5 mg as an azo radical polymerization initiator, and production example 1 Disperse 25 mg of silica fine particle surface-modified with acrylic group-containing silane coupling agent (5 mg as solid content) in 1.5 g of propylene glycol 1-monomethyl ether 2-acetate (PGMEA) before electroless plating A composition for forming a treated film was prepared.
この組成物を、スピンコーティングによりポリエチレンテレフタレートフィルム(250μｍ膜厚)上にコーティングして薄膜を作製し、120℃で30分間熱処理を行った後，２−ブタノンで洗浄した。この方法により、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、パラジウムナノ粒子を含むポリマー皮膜(50-100nm膜厚)が形成された。 This composition was coated on a polyethylene terephthalate film (250 μm thick) by spin coating to produce a thin film, heat-treated at 120 ° C. for 30 minutes, and then washed with 2-butanone. By this method, a polymer film (50-100 nm film thickness) containing palladium nanoparticles was formed on a polyethylene terephthalate film.
次いで、ポリマー皮膜を形成したポリエチレンテレフタレートフィルムを、無電解銅めっき浴（商標名：ＡＴＳアドカッパーＩＷ、奥野製薬工業株式会社製、ｐH１２．５）中に３５℃で２０分間浸漬して、銅薄膜（膜厚0.6μｍ)を形成させた。 Next, the polyethylene terephthalate film on which the polymer film was formed was immersed in an electroless copper plating bath (trade name: ATS Adcopper IW, Okuno Pharmaceutical Co., Ltd., pH 12.5) at 35 ° C. for 20 minutes to form a copper thin film. (Film thickness 0.6 μm) was formed.
更に、アクリル基含有シランカップリング剤で表面修飾されたシリカ微粒子の分散液の添加量を2.5mg（固形分量として0.5mg）、0.25mg（固形分量として0.05mg）、0mg（添加なし）に変化させる以外は、上記した方法と同様にして、無電解めっきの前処理皮膜形成用組成物を調製し、ポリマー皮膜の形成と無電解銅めっきを行った。 Furthermore, the addition amount of the dispersion of silica fine particles surface-modified with an acrylic group-containing silane coupling agent was changed to 2.5 mg (0.5 mg as the solid content), 0.25 mg (0.05 mg as the solid content), and 0 mg (no addition). Except that, a composition for forming a pretreatment film for electroless plating was prepared in the same manner as described above, and a polymer film was formed and electroless copper plating was performed.
この様にして形成された無電解めっき皮膜の密着性評価をクロスカット試験（ＪＩＳ−Ｋ５６００を参考）により行った。 The adhesion evaluation of the electroless plating film thus formed was performed by a cross cut test (see JIS-K5600).
クロスカット試験後に剥離されずに残留した無電解めっき皮膜の面積割合を目視で判定した結果、シリカ微粒子の分散液の添加量が25mg（固形分量として5mg）の場合に１００％であり、シリカ微粒子の分散液の添加量が2.5mg（固形分量として0.5mg）の場合にほぼ７０％、シリカ微粒子の分散液の添加量が0.25mg（固形分量として0.05mg）の場合にほぼ６５％、シリカ微粒子の分散液を無添加の場合には、ほぼ５０％であり、無電解銅めっきによって形成された銅薄膜の密着性は、前処理皮膜形成用組成物中に含まれるシリカ微粒子の量が減少するに従って低下した。 As a result of visual determination of the area ratio of the electroless plating film remaining without being peeled after the cross-cut test, the silica fine particle was 100% when the addition amount of the silica fine particle dispersion was 25 mg (5 mg as the solid content). When the added amount of the dispersion liquid is 2.5 mg (0.5 mg as the solid content), approximately 70%, when the added amount of the dispersion of the silica fine particles is 0.25 mg (0.05 mg as the solid content), the silica particles are approximately 65%. In the case where no dispersion liquid is added, the adhesion of the copper thin film formed by electroless copper plating decreases the amount of silica fine particles contained in the composition for forming a pretreatment film. Declined according to.
この結果から、本発明の前処理皮膜形成用組成物によれば、アクリル基含有シランカップリング剤で表面修飾されたシリカ微粒子が含まれていることによって、密着性の良い無電解めっき皮膜を形成できることが判る。 From this result, according to the composition for forming a pretreatment film of the present invention, an electroless plating film having good adhesion is formed by including silica fine particles surface-modified with an acrylic group-containing silane coupling agent. I understand that I can do it.
実施例２
製造例１で得られたアクリル基含有シランカップリング剤で表面修飾されたシリカ微粒子の分散液の使用量を25mg（固形分量として5mg）として、実施例１と同様にして、ポリエチレンテレフタレートフィルム(250μｍ膜厚)上にパラジウムナノ粒子を含むポリマー皮膜(50-100nm膜厚)を形成した後、ポリマー皮膜を形成したポリエチレンテレフタレートフィルムを、無電解ニッケルめっき浴（商標名：トップニコロンＬＰＨ−ＬＦ、奥野製薬工業株式会社製、ｐH６．５）中に８０℃で５分間浸漬し、ニッケル薄膜（１．０μm膜厚）を形成させた。
Example 2
A polyethylene terephthalate film (250 μm) was prepared in the same manner as in Example 1, except that the amount of the dispersion of silica fine particles surface-modified with the acrylic group-containing silane coupling agent obtained in Production Example 1 was 25 mg (5 mg as the solid content). After forming a polymer film (50-100 nm film thickness) containing palladium nanoparticles on the film thickness), a polyethylene terephthalate film having the polymer film formed thereon is electrolessly nickel plated bath (trade name: Top Nicolo LPH-LF, A nickel thin film (1.0 μm film thickness) was formed by immersion in Okuno Pharmaceutical Industries, Ltd., pH 6.5) at 80 ° C. for 5 minutes.
実施例３
モノマー成分としてトリメチロールプロパントリアクリレート（TMPTA）55 mg、金属化合物として塩化金酸（ＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏ）19 mg、その錯化剤として２−（メチルチオ）エチルメタクリレート3mg、アゾ系ラジカル重合開始剤として2,2’-アゾビスイソブチロニトリル5mg、及び製造例１で得られたアクリル基含有シランカップリング剤で表面修飾されたシリカ微粒子の分散液25mg（固形分量として5mg）を、プロピレングリコール 1-モノメチルエーテル 2-アセテート(PGMEA)1.5ｇに溶解して、無電解めっきの前処理皮膜形成用組成物を調製した。
Example 3
Trimethylolpropane triacrylate (TMPTA) 55 mg as the monomer component, chloroauric acid (HAuCl 4 · 4H 2 O) 19 mg as the metal compound, 2- (methylthio) ethyl methacrylate 3 mg as its complexing agent, azo radical polymerization initiated 2 mg of 2,2'-azobisisobutyronitrile as an agent and 25 mg of a dispersion of silica fine particles surface-modified with an acrylic group-containing silane coupling agent obtained in Production Example 1 (5 mg as a solid content) A composition for forming a pretreatment film for electroless plating was prepared by dissolving in 1.5 g of glycol 1-monomethyl ether 2-acetate (PGMEA).
この組成物を用いて、実施例１と同様にして、ポリエチレンテレフタレートフィルム(250μｍ膜厚)上に金ナノ粒子を含むポリマー皮膜(50-100nm膜厚)を形成した後、ポリマー皮膜を形成したポリエチレンテレフタレートフィルムを、無電解金めっき浴（商標名：セルフゴールドＯＴＫ、奥野製薬工業株式会社製、ｐH７．２）中に６０℃で３０分間浸漬し、金薄膜（０．４μm膜厚）を形成させた。 Using this composition, in the same manner as in Example 1, after forming a polymer film (50-100 nm film thickness) containing gold nanoparticles on a polyethylene terephthalate film (250 μm film thickness), the polyethylene film on which the polymer film was formed The terephthalate film is immersed in an electroless gold plating bath (trade name: Self Gold OTK, manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd., pH 7.2) at 60 ° C. for 30 minutes to form a gold thin film (0.4 μm film thickness). It was.
実施例４
モノマー成分としてトリメチロールプロパントリアクリレート（TMPTA）55 mg、金属化合物として硝酸銀8mg、その錯化剤としてトリフェニルホスフィン12mg、アゾ系ラジカル重合開始剤として2,2’-アゾビスイソブチロニトリル5mg、及び製造例１で得られたアクリル基含有シランカップリング剤で表面修飾されたシリカ微粒子の分散液25mg（固形分量として5mg）を、プロピレングリコール 1-モノメチルエーテル 2-アセテート(PGMEA)1.5ｇに溶解して、無電解めっきの前処理皮膜形成用組成物を調製した。
Example 4
Trimethylolpropane triacrylate (TMPTA) 55 mg as a monomer component, silver nitrate 8 mg as a metal compound, triphenylphosphine 12 mg as a complexing agent, 2,2′-azobisisobutyronitrile 5 mg as an azo radical polymerization initiator, And 25 mg (5 mg as solid content) dispersion of silica fine particles surface-modified with the acrylic group-containing silane coupling agent obtained in Production Example 1 was dissolved in 1.5 g of propylene glycol 1-monomethyl ether 2-acetate (PGMEA) Thus, a composition for forming a pretreatment film for electroless plating was prepared.
この組成物を用いて、実施例１と同様にして、ポリエチレンテレフタレートフィルム(250μｍ膜厚)上に銀ナノ粒子を含むポリマー皮膜(50-100nm膜厚)を形成した後、ポリマー皮膜を形成したポリエチレンテレフタレートフィルムを、無電解銀めっき浴（商標名：ムデンシルバーＮＣＮ、奥野製薬工業株式会社製、ｐH１０）中に２５℃で３０分間浸漬し、銀薄膜（０．５μm膜厚）を形成させた。 Using this composition, a polymer film (50-100 nm film thickness) containing silver nanoparticles was formed on a polyethylene terephthalate film (250 μm film thickness) in the same manner as in Example 1, and then the polyethylene film on which the polymer film was formed was formed. The terephthalate film was immersed in an electroless silver plating bath (trade name: Muden Silver NCN, manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd., pH 10) at 25 ° C. for 30 minutes to form a silver thin film (0.5 μm film thickness). .
実施例５
製造例１で得られたアクリル基含有シランカップリング剤で表面修飾されたシリカ微粒子の分散液の使用量を25mg（固形分量として5mg）として、実施例１と同様にして、ポリエチレンテレフタレートフィルム(250μｍ膜厚)上にパラジウムナノ粒子を含むポリマー皮膜(50-100nm 膜厚)を形成した後、ポリマー皮膜を形成したポリエチレンテレフタレートフィルムを、無電解パラジウムめっき浴（商標名：パラトップ、奥野製薬工業株式会社製、ｐH６．０）中に６０℃で１５分間浸漬し、パラジウム薄膜（０．６μm膜厚）を形成させた。
Example 5
A polyethylene terephthalate film (250 μm) was prepared in the same manner as in Example 1, except that the amount of the dispersion of silica fine particles surface-modified with the acrylic group-containing silane coupling agent obtained in Production Example 1 was 25 mg (5 mg as the solid content). After forming a polymer film (50-100 nm film thickness) containing palladium nanoparticles on the film thickness), the polyethylene terephthalate film with the polymer film formed thereon is electroless palladium plating bath (trade name: Paratop, Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) A palladium thin film (0.6 μm film thickness) was formed by dipping in a company, pH 6.0) at 60 ° C. for 15 minutes.
実施例６
製造例１で得られたアクリル基含有シランカップリング剤で表面修飾されたシリカ微粒子の分散液の使用量を25mg（固形分量として5mg）として、実施例１と同様にして無電解めっきの前処理皮膜形成用組成物を調製し、この組成物を、スピンコーティングによりガラス板(1mm厚)上にコーティングして薄膜を作製し、120℃で30分間熱処理を行った後、２−ブタノンで洗浄した。この方法により、ガラス板上に、パラジウム微粒子を含むポリマー皮膜(50-100nm膜厚)が形成された。
Example 6
Pretreatment of electroless plating in the same manner as in Example 1 except that the amount of the dispersion of silica fine particles surface-modified with the acrylic group-containing silane coupling agent obtained in Production Example 1 was 25 mg (5 mg as the solid content). A film-forming composition was prepared, and this composition was coated on a glass plate (thickness 1 mm) by spin coating to produce a thin film, heat-treated at 120 ° C. for 30 minutes, and then washed with 2-butanone. . By this method, a polymer film (50-100 nm film thickness) containing fine palladium particles was formed on the glass plate.
次いで、ポリマー皮膜を形成したガラス板を、無電解銅めっき浴（商標名：ＡＴＳアドカッパーＩＷ、奥野製薬工業株式会社製、ｐH１２．５）中に３５℃で２０分間浸漬して、銅薄膜（膜厚0.6μｍ)を形成させた。 Next, the glass plate on which the polymer film was formed was immersed in an electroless copper plating bath (trade name: ATS Adcopper IW, manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd., pH 12.5) at 35 ° C. for 20 minutes to obtain a copper thin film ( A film thickness of 0.6 μm) was formed.
実施例７
製造例１で得られたアクリル基含有シランカップリング剤で表面修飾されたシリカ微粒子の分散液の使用量を25mg（固形分量として5mg）として、実施例１と同様にして無電解めっきの前処理皮膜形成用組成物を調製し、この組成物を、スピンコーティングにより、ポリエチレンナフタレートフィルム(１００μｍ厚)上にコーティングして薄膜を作製し、120℃で30分間熱処理を行った後，２−ブタノンで洗浄した。この方法により、ポリエチレンナフタレートフィルム上に、パラジウム微粒子を含むポリマー皮膜(50-100nm 膜厚)が形成された。
Example 7
Pretreatment of electroless plating in the same manner as in Example 1 except that the amount of the dispersion of silica fine particles surface-modified with the acrylic group-containing silane coupling agent obtained in Production Example 1 was 25 mg (5 mg as the solid content). A film-forming composition was prepared, and this composition was coated on a polyethylene naphthalate film (100 μm thick) by spin coating to produce a thin film, which was heat-treated at 120 ° C. for 30 minutes, and then 2-butanone Washed with. By this method, a polymer film (50-100 nm film thickness) containing palladium fine particles was formed on the polyethylene naphthalate film.
次いで、ポリマー皮膜を形成したリエチレンナフタレートフィルムを、無電解銅めっき浴（商標名：ＡＴＳアドカッパーＩＷ、奥野製薬工業株式会社製、ｐH１２．５）中に３５℃で２０分間浸漬して、銅薄膜（膜厚0.6μｍ)を形成させた。 Next, the reethylene naphthalate film on which the polymer film was formed was immersed in an electroless copper plating bath (trade name: ATS Adcopper IW, Okuno Pharmaceutical Co., Ltd., pH 12.5) for 20 minutes at 35 ° C. A thin film (film thickness 0.6 μm) was formed.
実施例８
ラジカル重合開始剤として、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル5mgに代えて、2,2’-アゾビス（2,4-ジメチルバレロニトリルニトリル）(V-65、和光純薬製)5mgを用いること以外は、実施例１と同様にして（アクリル基含有シランカップリング剤で表面修飾されたシリカ微粒子の分散液の使用量25mg）、無電解めっきの前処理皮膜形成用組成物を調製し、この組成物を、スピンコーティングによりポリエチレンテレフタレートフィルム(250μｍ膜厚)上にコーティングして薄膜を作製し、120℃で30分間熱処理を行った後，２−ブタノンで洗浄した。この方法により、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、パラジウムナノ粒子を含むポリマー皮膜(50-100nm膜厚)が形成された。
Example 8
As radical polymerization initiator, instead of 5 mg 2,2'-azobisisobutyronitrile, 5 mg 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile nitrile) (V-65, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) A composition for forming a pretreatment film for electroless plating was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was used (25 mg of a dispersion of silica fine particles surface-modified with an acrylic group-containing silane coupling agent). The composition was coated on a polyethylene terephthalate film (250 μm thick) by spin coating to produce a thin film, heat-treated at 120 ° C. for 30 minutes, and then washed with 2-butanone. By this method, a polymer film (50-100 nm film thickness) containing palladium nanoparticles was formed on a polyethylene terephthalate film.
次いで、ポリマー皮膜を形成したポリエチレンテレフタレートフィルムを、無電解銅めっき浴（商標名：ＡＴＳアドカッパーＩＷ、奥野製薬工業株式会社製、ｐH１２．５）中に３５℃で２０分間浸漬して、銅薄膜（膜厚0.6μｍ)を形成させた。 Next, the polyethylene terephthalate film on which the polymer film was formed was immersed in an electroless copper plating bath (trade name: ATS Adcopper IW, Okuno Pharmaceutical Co., Ltd., pH 12.5) at 35 ° C. for 20 minutes to form a copper thin film. (Film thickness 0.6 μm) was formed.
実施例９
モノマー成分として、トリメチロールプロパントリアクリレート（TMPTA）55 mg、及びペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートとの混合物（商標名：アロニックスM-305、東亜合成製）5 mgを用いること以外は、実施例１と同様にして（アクリル基含有シランカップリング剤で表面修飾されたシリカ微粒子の分散液の使用量25mg）、無電解めっきの前処理皮膜形成用組成物を調製し、この組成物を、スピンコーティングによりポリエチレンテレフタレートフィルム(250μｍ膜厚)上にコーティングして薄膜を作製し、120℃で30分間熱処理を行った後，２−ブタノンで洗浄した。この方法により、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、パラジウムナノ粒子を含むポリマー皮膜(50-100nm膜厚)が形成された。
Example 9
Implemented except using 55 mg of trimethylolpropane triacrylate (TMPTA) and 5 mg of a mixture of pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate (trade name: Aronix M-305, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) as monomer components A composition for forming a pretreatment film for electroless plating was prepared in the same manner as in Example 1 (25 mg of a dispersion of silica fine particles surface-modified with an acrylic group-containing silane coupling agent). A thin film was prepared by coating on a polyethylene terephthalate film (250 μm thick) by spin coating, heat-treated at 120 ° C. for 30 minutes, and then washed with 2-butanone. By this method, a polymer film (50-100 nm film thickness) containing palladium nanoparticles was formed on a polyethylene terephthalate film.
次いで、ポリマー皮膜を形成したポリエチレンテレフタレートフィルムを、無電解銅めっき浴（商標名：ＡＴＳアドカッパーＩＷ、奥野製薬工業株式会社製、ｐH１２．５）中に３５℃で２０分間浸漬して、銅薄膜（膜厚0.6μｍ)を形成させた。 Next, the polyethylene terephthalate film on which the polymer film was formed was immersed in an electroless copper plating bath (trade name: ATS Adcopper IW, Okuno Pharmaceutical Co., Ltd., pH 12.5) at 35 ° C. for 20 minutes to form a copper thin film. (Film thickness 0.6 μm) was formed.
実施例１０
モノマー成分として、トリメチロールプロパントリアクリレート（TMPTA）55 mg、及び１，６−ヘキサンジオールジアクリレート5 mgを用いること以外は、実施例１と同様にして（アクリル基含有シランカップリング剤で表面修飾されたシリカ微粒子の分散液の使用量25mg）、無電解めっきの前処理皮膜形成用組成物を調製し、この組成物を、スピンコーティングによりポリエチレンテレフタレートフィルム(250μｍ膜厚)上にコーティングして薄膜を作製し、120℃で30分間熱処理を行った後，２−ブタノンで洗浄した。この方法により、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、パラジウムナノ粒子を含むポリマー皮膜(50-100nm膜厚)が形成された。
Example 10
As in Example 1, except that trimethylolpropane triacrylate (TMPTA) 55 mg and 1,6-hexanediol diacrylate 5 mg were used as monomer components (surface modification with an acrylic group-containing silane coupling agent). Prepared a composition for forming a pretreatment film for electroless plating, and coating this composition on a polyethylene terephthalate film (250 μm film thickness) by spin coating to form a thin film After heat treatment at 120 ° C. for 30 minutes, it was washed with 2-butanone. By this method, a polymer film (50-100 nm film thickness) containing palladium nanoparticles was formed on a polyethylene terephthalate film.
次いで、ポリマー皮膜を形成したポリエチレンテレフタレートフィルムを、無電解銅めっき浴（商標名：ＡＴＳアドカッパーＩＷ、奥野製薬工業株式会社製、ｐH１２．５）中に３５℃で２０分間浸漬して、銅薄膜（膜厚0.6μｍ)を形成させた。 Next, the polyethylene terephthalate film on which the polymer film was formed was immersed in an electroless copper plating bath (trade name: ATS Adcopper IW, Okuno Pharmaceutical Co., Ltd., pH 12.5) at 35 ° C. for 20 minutes to form a copper thin film. (Film thickness 0.6 μm) was formed.
比較例１
ラジカル重合開始剤として、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル5mgに代えて、ベンゾイルパーオキサイド5mgを用いること以外は、実施例１と同様にして（アクリル基含有シランカップリング剤で表面修飾されたシリカ微粒子の分散液の使用量10mg）、無電解めっきの前処理皮膜形成用組成物を調製し、この組成物を、スピンコーティングによりポリエチレンテレフタレートフィルム(250μｍ膜厚)上にコーティングして薄膜を作製し、120℃で30分間熱処理を行った後、２−ブタノンで洗浄して、ポリエチレンテレフタレートフィルム上にポリマー皮膜を形成した。
Comparative Example 1
Except that 5 mg of benzoyl peroxide was used as a radical polymerization initiator instead of 5 mg of 2,2′-azobisisobutyronitrile, the same as in Example 1 (surface modification with an acrylic group-containing silane coupling agent) The amount of the silica fine particle dispersion used is 10 mg), a composition for forming a pretreatment film for electroless plating is prepared, and this composition is coated on a polyethylene terephthalate film (250 μm thickness) by spin coating to form a thin film After heat treatment at 120 ° C. for 30 minutes, the film was washed with 2-butanone to form a polymer film on the polyethylene terephthalate film.
次いで、ポリマー皮膜を形成したポリエチレンテレフタレートフィルムを、無電解銅めっき浴（商標名：ＡＴＳアドカッパーＩＷ、奥野製薬工業株式会社製、ｐH１２．５）中に３５℃で２０分間浸漬したが、銅薄膜は形成されなかった。 Next, the polyethylene terephthalate film on which the polymer film was formed was immersed in an electroless copper plating bath (trade name: ATS Adcopper IW, manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd., pH 12.5) at 35 ° C. for 20 minutes. Was not formed.
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