JP5231710B2 - Composition comprising metal fine particles and inorganic fine particles and method for producing the same - Google Patents

Composition comprising metal fine particles and inorganic fine particles and method for producing the same Download PDF

Info

Publication number
JP5231710B2
JP5231710B2 JP2005133483A JP2005133483A JP5231710B2 JP 5231710 B2 JP5231710 B2 JP 5231710B2 JP 2005133483 A JP2005133483 A JP 2005133483A JP 2005133483 A JP2005133483 A JP 2005133483A JP 5231710 B2 JP5231710 B2 JP 5231710B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
metal
fine particles
polysilane
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2005133483A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2006307084A (en
Inventor
剛 藤木
浩規 阪本
香奈 小堀
卓也 本河
公洋 松川
幸仁 松浦
英之 国時
孝郎 柳澤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fuso Chemical Co Ltd
Osaka Gas Co Ltd
Original Assignee
Fuso Chemical Co Ltd
Osaka Gas Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fuso Chemical Co Ltd, Osaka Gas Co Ltd filed Critical Fuso Chemical Co Ltd
Priority to JP2005133483A priority Critical patent/JP5231710B2/en
Publication of JP2006307084A publication Critical patent/JP2006307084A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP5231710B2 publication Critical patent/JP5231710B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a composition having improved adhesivity between a substrate and a metal fine particle (especially metal nanoparticle). <P>SOLUTION: The composition comprises a polysilane compound, a metal compound (e.g. noble metal compound) to form the metal fine particle by reduction and an inorganic fine particle (silica). The polysilane compound may be a copolymer of a polysilane and a vinyl monomer containing a unit having affinity for a metal compound and/or a metal fine particle. A substrate is coated with the composition, the polysilane compound is decomposed by action of active energy ray to form a metal fine particle. The method is applied to various methods, for example, a substrate is coated with the composition, exposed to light to form a metal fine particle, which is developed to form a pattern containing the metal fine particle and an electroless plating pattern is formed by an electroless plating treatment. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&amp;INPIT

Description

本発明は、金属配線パターンなどに好適に利用でき、金属微粒子（特に金属ナノ粒子）を得るのに有用な組成物（金属微粒子生成用組成物）、この組成物を用いて得られる金属微粒子を含有する組成物（特にパターン）、およびこの組成物の製造方法に関する。   INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be suitably used for metal wiring patterns and the like, and is useful for obtaining metal fine particles (particularly metal nanoparticles) (a composition for producing metal fine particles), and metal fine particles obtained using this composition It is related with the composition (especially pattern) containing, and the manufacturing method of this composition.

これまで、金属微粒子（特に、金属ナノ粒子）は、粒子を安定化させるための官能基（保護基）を有する化合物の存在のもとに金属塩を溶液中で還元することにより、コロイド溶液として合成されている。例えば、金ナノ粒子は、チオール化合物を添加した塩化金（ＩＩＩ）酸（ＨＡｕＣｌ4）溶液を、水素化ホウ素ナトリウムなどの還元剤を用いて還元することにより得ることができる［表面、第３４巻、７号、５６頁（非特許文献１）］。また、白金ナノ粒子は、長鎖アルキルアンモニウム塩化物存在下の塩化白金（ＩＶ）酸溶液に１００Ｗの出力を有する高圧水銀ランプを２４時間照射することにより作製できる［高分子論文集、第５７巻、第６号、３６３頁（非特許文献２）］。銀ナノ粒子は、過塩素酸銀を、ポリリン酸ナトリウム存在下、水素化ホウ素ナトリウムで還元することにより得ることができる［Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．第１１２巻、４６５７頁（非特許文献３）］。さらに、ロジウムナノ粒子は、塩化ロジウムおよびポリビニルアルコールを含む水溶液に、水酸化ナトリウムを加えて水酸化ロジウムに変えた後、水素還元することにより得ることができる［Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ、第３巻、３６３頁（非特許文献４）］。 Until now, metal fine particles (particularly metal nanoparticles) have been prepared as colloidal solutions by reducing metal salts in solution in the presence of a compound having a functional group (protecting group) for stabilizing the particles. It is synthesized. For example, gold nanoparticles can be obtained by reducing a chloroauric (III) acid (HAuCl 4 ) solution to which a thiol compound is added using a reducing agent such as sodium borohydride [Surface, Vol. 34]. 7, page 56 (Non-Patent Document 1)]. In addition, platinum nanoparticles can be produced by irradiating a platinum chloride (IV) acid solution in the presence of a long-chain alkylammonium chloride with a high-pressure mercury lamp having an output of 100 W for 24 hours [polymer papers, Vol. 57 No. 6, page 363 (Non-Patent Document 2)]. Silver nanoparticles can be obtained by reducing silver perchlorate with sodium borohydride in the presence of sodium polyphosphate [J. Am. Chem. Soc. 112, 4657 (Non-Patent Document 3)]. Furthermore, rhodium nanoparticles can be obtained by adding sodium hydroxide to an aqueous solution containing rhodium chloride and polyvinyl alcohol to change it to rhodium hydroxide, followed by hydrogen reduction [J. Colloid Science, Volume 3, page 363 (Non-Patent Document 4)].

一方、金属ナノ粒子を各種デバイスに応用するには、金属ナノ粒子とバインダー樹脂と溶媒とを混合・分散して塗工液にした後、スピンコートなどの塗工方法により薄膜形成する必要がある。例えば、特開平５−２２４００６号公報（特許文献１）では、ピロリドン基を有するポリマー（ポリビニルピロリドンなど）の存在下、還元剤として水素化ホウ素ナトリウムなどを添加して、金属塩を還元することにより得られた安定化された金属超微粒子を、さらにこの粒子を安定化させる汎用ポリマー（アクリロニトリル−スチレン共重合体など）に分散させている。また、ロジウムナノ粒子をポリビニルアルコールに分散させた金属ナノ粒子組成物も報告されている［表面、第１７巻、２７９頁（非特許文献５）］。   On the other hand, in order to apply metal nanoparticles to various devices, it is necessary to mix and disperse metal nanoparticles, a binder resin, and a solvent to form a coating solution, and then form a thin film by a coating method such as spin coating. . For example, in JP-A-5-224006 (Patent Document 1), in the presence of a polymer having a pyrrolidone group (such as polyvinylpyrrolidone), sodium borohydride or the like is added as a reducing agent to reduce the metal salt. The obtained stabilized ultrafine metal particles are further dispersed in a general-purpose polymer (such as acrylonitrile-styrene copolymer) that stabilizes the particles. In addition, a metal nanoparticle composition in which rhodium nanoparticles are dispersed in polyvinyl alcohol has also been reported [Surface, Vol. 17, page 279 (Non-patent Document 5)].

しかし、これらの方法では、還元剤の還元性能が充分でなく、高い還元性で金属ナノ粒子を効率よく生成させることが困難であり、十分な量の金属ナノ粒子を短時間で効率的に得ることは困難である。さらに、これらの方法で得られた金属ナノ粒子（又は金属ナノ粒子を含む塗工液）は、長期に亘って使用又は保存すると、凝集などを生じる虞があり、安定性又は保存性が充分でない。   However, with these methods, the reducing agent does not have sufficient reducing performance, and it is difficult to efficiently produce metal nanoparticles with high reducibility, and a sufficient amount of metal nanoparticles can be efficiently obtained in a short time. It is difficult. Furthermore, the metal nanoparticles (or coating liquid containing metal nanoparticles) obtained by these methods may cause aggregation or the like when used or stored for a long period of time, and the stability or storage stability is not sufficient. .

また、金属ナノ粒子を各種デバイスに応用するには、機能を発現するためにパターンの形成が必要である場合が多い。例えば、ガラスなどの基板上に金属パターンを形成して、電子回路基板を製造する技術に関し、これまでに様々な手法が提案されている。特に、無電解めっき法は、導電性のない基板に金属被膜を形成するのに有用な方法であり、例えば、ガラスや樹脂などの基板に金属配線を形成する際に用いられている。無電解めっき法による金属膜形成方法として、パラジウムなどの貴金属を触媒としてあらかじめ基板に付着しておく活性化と呼ばれる方法が一般的であり、例えば、基板を塩化スズ（ＳｎＣｌ2）の酸性水溶液で処理した後に塩化パラジウム（ＰｄＣｌ2）水溶液に浸漬処理してパラジウム（Ｐｄ）を吸着させる方法、スズ（Ｓｎ）とＰｄとを含んだコロイド溶液からパラジウムを表面に担持させる方法などが知られている。しかし、これらの方法では、基板に対する貴金属層や無電解めっき層の密着性が低くパターニングが困難である。 Moreover, in order to apply metal nanoparticles to various devices, it is often necessary to form a pattern in order to exhibit functions. For example, various techniques have been proposed so far regarding techniques for manufacturing an electronic circuit board by forming a metal pattern on a substrate such as glass. In particular, the electroless plating method is useful for forming a metal film on a non-conductive substrate, and is used, for example, when forming a metal wiring on a substrate such as glass or resin. As a method for forming a metal film by an electroless plating method, a method called activation in which a noble metal such as palladium is preliminarily attached to a substrate as a catalyst is generally used. For example, the substrate is made of an acidic aqueous solution of tin chloride (SnCl 2 ). A method in which palladium (Pd) is adsorbed by immersing in a palladium chloride (PdCl 2 ) aqueous solution after treatment, a method in which palladium is supported on the surface from a colloidal solution containing tin (Sn) and Pd, and the like are known. . However, in these methods, the adhesion of the noble metal layer and the electroless plating layer to the substrate is low and patterning is difficult.

そこで、基板に対する密着性を高めるため、特開２００３−３１３６６９号公報（特許文献２）には、被めっき面上に無電解ニッケルめっきをする際に、ジメチルアミンボランを還元剤とし、ｐＨ調整剤としてアンモニアを含む無電解ニッケルめっき液を使用する無電解ニッケルめっき方法が開示されている。また、特開平１０−２０９５８４号公報（特許文献３）には、無粗化ガラス基板上にＰｄＰを無電解めっきしてＰｄＰ膜を形成し、該ＰｄＰ膜上に金属をめっきして金属膜を形成したガラス製配線基板が開示されている。   In order to improve the adhesion to the substrate, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-313669 (Patent Document 2) discloses that when electroless nickel plating is performed on the surface to be plated, dimethylamine borane is used as a reducing agent, and a pH adjusting agent. As an example, an electroless nickel plating method using an electroless nickel plating solution containing ammonia is disclosed. Japanese Patent Laid-Open No. 10-209584 (Patent Document 3) discloses that a PdP film is formed by electroless plating on a non-roughened glass substrate, and a metal film is formed by plating a metal on the PdP film. A formed glass wiring board is disclosed.

しかし、これらの文献に記載の方法でも、基板に対する密着性を十分に改善できず、無電解めっき膜上に積層した金属膜はその応力によりガラスなどの基板から剥離しやすい傾向にあった。特に、金属配線パターンは、通常、プラスチックに対する密着性が無いため、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのプラスチックフィルムに金属配線パターンを形成することは極めて困難であった。また、無電解めっき膜をパターニングする場合には、前記特許文献３に記載されているように、別のレジストを塗布した上でフォトリソグラフィーを行う必要があるため工程数が多くなり、煩雑な工程が必要であった。
特開平５−２２４００６号公報（特許請求の範囲、実施例） 特開２００３−３１３６６９号公報（請求項１） 特開平１０−２０９５８４号公報（請求項１） 「表面、第３４巻、７号、５６頁」 「高分子論文集、第５７巻、第６号、３６３頁」 「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．第１１２巻、４６５７頁」 「Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ、第３巻、３６３頁」 「表面、第１７巻、２７９頁」 However, even the methods described in these documents cannot sufficiently improve the adhesion to the substrate, and the metal film laminated on the electroless plating film tends to be peeled off from the substrate such as glass due to the stress. In particular, since a metal wiring pattern usually has no adhesion to plastic, it has been extremely difficult to form a metal wiring pattern on a plastic film such as polyethylene terephthalate (PET). In addition, when patterning an electroless plating film, as described in Patent Document 3, it is necessary to perform photolithography after applying another resist, which increases the number of processes, which is a complicated process. Was necessary.
JP-A-5-224006 (Claims and Examples) JP 2003-313669 A (Claim 1) JP 10-209584 A (Claim 1) "Surface, Vol. 34, No. 7, p. 56" "Polymer Papers, Vol.57, No.6, p.363" "J. Am. Chem. Soc. 112, 4657" “J. Colloid Science, Vol. 3, p. 363” “Surface, Vol. 17, p. 279”

従って、本発明の目的は、簡便にかつ効率よく金属微粒子（特に金属ナノ粒子）を生成可能な組成物（又は塗工液）、およびこの組成物を用いて金属微粒子を含む組成物を製造する方法を提供することにある。   Accordingly, an object of the present invention is to produce a composition (or coating solution) capable of producing metal fine particles (particularly metal nanoparticles) easily and efficiently, and a composition containing the metal fine particles using this composition. It is to provide a method.

本発明の他の目的は、基材（又は基板）に対して高い密着性で、金属微粒子を含むパターン（ネガ型パターン）を形成できる組成物、この組成物を用いて金属微粒子を含むパターンを形成する方法、およびそのパターンを提供することにある。   Another object of the present invention is to provide a composition capable of forming a pattern (negative pattern) containing metal fine particles with high adhesion to a base material (or substrate), and a pattern containing metal fine particles using this composition. It is to provide a method of forming and a pattern thereof.

本発明のさらの他の目的は、めっきパターン（無電解めっきパターン）と基板との密着性を高いレベルで向上できる組成物、この組成物を用いてめっきパターンを形成する方法、およびそのパターンを提供することにある。   Still another object of the present invention is to provide a composition capable of improving the adhesion between a plating pattern (electroless plating pattern) and a substrate at a high level, a method of forming a plating pattern using this composition, and the pattern. It is to provide.

本発明の別の目的は、別途レジストを必要とすることなく、高いパターン形成性で、金属微粒子を含むパターン、さらには無電解めっきパターンを形成できる組成物、この組成物を用いて金属微粒子を含むパターンを形成する方法、およびそのパターンを提供することにある。   Another object of the present invention is a composition capable of forming a pattern containing metal fine particles and further an electroless plating pattern with a high pattern forming property without requiring a separate resist, and using this composition to form metal fine particles. It is in providing the method of forming the pattern containing, and the pattern.

本発明のさらに別の目的は、長期に亘って使用（又は保存）しても、金属微粒子の凝集などを著しく抑制又は防止でき、安定性（又は保存性）に優れた金属微粒子を生成可能な組成物、およびこの組成物を用いて金属微粒子を含む組成物を製造する方法を提供することにある。   Still another object of the present invention is to remarkably suppress or prevent the aggregation of metal fine particles even when used (or stored) for a long time, and to generate metal fine particles having excellent stability (or storage stability). An object of the present invention is to provide a composition and a method for producing a composition containing fine metal particles using the composition.

本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、ポリシラン化合物と金属化合物（金属塩など）と無機微粒子（シリカ粒子など）とを含む組成物（又はその塗膜）に活性エネルギー線を作用させると、ポリシラン化合物が分解して前記金属化合物の還元剤として作用し、高い還元性で簡便にかつ効率よく金属微粒子（特に金属ナノ粒子）が生成すること、また、この組成物を用いることにより、金属微粒子を含むパターン（金属微粒子パターン）を基板（ガラス基板、樹脂フィルムなど）に対して高い密着性で形成でき、しかも、金属微粒子パターンに無電解めっきを施しても、めっきの剥離又は脱落を生じることなく、高い密着性でめっき層を形成できること、さらに前記組成物は、長期に亘って使用しても凝集などを生じることなく長期安定性に優れていることを見いだし、本発明を完成した。   As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventors have applied active energy rays to a composition (or coating film thereof) containing a polysilane compound, a metal compound (such as a metal salt), and inorganic fine particles (such as silica particles). When this is applied, the polysilane compound decomposes and acts as a reducing agent for the metal compound, so that metal particles (especially metal nanoparticles) can be produced easily and efficiently with high reducibility, and this composition is used. As a result, a pattern containing metal fine particles (metal fine particle pattern) can be formed with high adhesion to a substrate (glass substrate, resin film, etc.), and even if electroless plating is applied to the metal fine particle pattern, the plating is peeled off. In addition, it is possible to form a plating layer with high adhesion without dropping off, and the composition may cause aggregation even when used for a long period of time. It found to have excellent long-term stability without, and completed the present invention.

すなわち、本発明の組成物（金属微粒子生成用組成物）は、ポリシラン化合物と、還元により金属微粒子を生成可能な金属化合物と、無機微粒子とで構成されている。前記ポリシラン化合物は、ポリシランと、金属化合物及び／又は金属微粒子に対する親和性を有するユニットを含むビニル単量体との共重合体であってもよく、前記ビニル単量体は、例えば、アミド基、アミノ基、窒素環基（含窒素環基、窒素原子をヘテロ原子とするヘテロ環基）、アシル基、アルコキシ基、エーテル基、カルボキシル基、チオ基及びスルホン酸基から選択された少なくとも１種の基を有するビニル単量体であってもよい。また、前記ビニル単量体は、金属化合物を構成する金属に配位可能な基を有するビニル単量体であってもよい。このような配位可能な基は、金属に対して単座配位又は多座配位可能な基であってもよく、特に多座配位可能な基であってもよい。   That is, the composition of the present invention (a composition for producing fine metal particles) is composed of a polysilane compound, a metal compound capable of producing fine metal particles by reduction, and inorganic fine particles. The polysilane compound may be a copolymer of polysilane and a vinyl monomer containing a unit having an affinity for a metal compound and / or metal fine particles, and the vinyl monomer includes, for example, an amide group, At least one selected from an amino group, a nitrogen ring group (a nitrogen-containing ring group, a heterocyclic group having a nitrogen atom as a hetero atom), an acyl group, an alkoxy group, an ether group, a carboxyl group, a thio group, and a sulfonic acid group It may be a vinyl monomer having a group. The vinyl monomer may be a vinyl monomer having a group capable of coordinating to a metal constituting the metal compound. Such a group capable of coordinating may be a group capable of monodentate coordination or multidentate coordination with respect to a metal, and particularly may be a group capable of multidentate coordination.

前記金属化合物は、パラジウム、金、銀、ロジウムなどの貴金属化合物（又は貴金属塩）であってもよい。   The metal compound may be a noble metal compound (or noble metal salt) such as palladium, gold, silver, or rhodium.

前記無機微粒子は、無機酸化物微粒子（シリカなど）であってもよい。例えば、前記無機微粒子は、平均粒子径０．５ｎｍ〜１０μｍを有する無機酸化物微粒子（シリカなど）であってもよい。また、前記無機微粒子は、ポリシラン化合物（および金属化合物）に対して高い親和性を有する微粒子であってもよく、例えば、疎水性基を有するシリカであってもよい。   The inorganic fine particles may be inorganic oxide fine particles (such as silica). For example, the inorganic fine particles may be inorganic oxide fine particles (such as silica) having an average particle diameter of 0.5 nm to 10 μm. The inorganic fine particles may be fine particles having high affinity for the polysilane compound (and metal compound), and may be, for example, silica having a hydrophobic group.

代表的な前記組成物には、ポリシラン化合物がポリシランと金属化合物を構成する金属に配位可能な基を有するビニル単量体（例えば、アシルアセチル基を有するビニル単量体など）との共重合体であり、金属化合物がパラジウム化合物であり、無機微粒子が疎水性基を有する平均粒子径５〜１００ｎｍのシリカである組成物などが含まれる。このような組成物は、無電解めっきにおける触媒化処理用の組成物（コーティング剤）として好適に用いてもよい。   A typical example of the composition is a co-polymerization of a polysilane compound with a vinyl monomer having a group capable of coordinating with polysilane and a metal constituting the metal compound (for example, a vinyl monomer having an acylacetyl group). Examples include a composition that is a coalescence, a metal compound is a palladium compound, and an inorganic fine particle is silica having an average particle diameter of 5 to 100 nm having a hydrophobic group. Such a composition may be suitably used as a composition (coating agent) for catalyzing treatment in electroless plating.

前記組成物において、金属化合物の割合は、ポリシラン化合物１００重量部に対して、２〜２００重量部程度であってもよい。また、前記無機微粒子の割合は、金属化合物１００重量部に対して、５〜１５０重量部程度であってもよい。   In the composition, the ratio of the metal compound may be about 2 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polysilane compound. The proportion of the inorganic fine particles may be about 5 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the metal compound.

本発明の組成物は、金属微粒子（および無機微粒子）を含む組成物（例えば、塗膜）を得るのに有用である。このような金属微粒子含有組成物は、例えば、前記組成物（又は金属微粒子生成用組成物）に活性エネルギー線を作用させることによりポリシラン化合物を分解させることにより製造できる。   The composition of the present invention is useful for obtaining a composition (for example, a coating film) containing fine metal particles (and inorganic fine particles). Such a composition containing fine metal particles can be produced, for example, by decomposing a polysilane compound by applying an active energy ray to the composition (or composition for producing fine metal particles).

特に、前記組成物は、ポリシラン化合物が感光性を有しているため、パターンを形成するのに有用である。そのため、前記製造方法は、基板に、前記組成物（金属微粒子生成用組成物）を塗布し、露光して金属微粒子（特に金属ナノ粒子）を生成させたのち、現像し、金属微粒子および無機微粒子を含むパターン（金属微粒子および無機微粒子を含む組成物のパターン）を形成する方法であってもよい。このような方法では、基板に強固に付着した金属微粒子のパターンが得られる。そのため、前記方法では、現像したのち、さらに無電解めっき処理することによりめっきパターンを形成してもよい。また、本発明には、これらの方法により得られるパターンも含まれる。   In particular, the composition is useful for forming a pattern because the polysilane compound has photosensitivity. Therefore, in the production method, the composition (composition for generating metal fine particles) is applied to a substrate, exposed to generate metal fine particles (particularly metal nanoparticles), and then developed to develop metal fine particles and inorganic fine particles. The method of forming the pattern (The pattern of the composition containing metal microparticles | fine-particles and inorganic microparticles) containing this may be sufficient. In such a method, a pattern of metal fine particles firmly adhered to the substrate can be obtained. Therefore, in the said method, after developing, you may form a plating pattern by performing an electroless-plating process further. The present invention also includes patterns obtained by these methods.

なお、本明細書において、「金属微粒子」とは、金属化合物の還元により生成した金属微粒子のみならず、金属微粒子表面又はその近傍に存在する成分（ポリシラン化合物の分解物など）などを含有する「金属微粒子成分」（又は金属コロイド）を含む意味に用いる。   In the present specification, “metal fine particles” include not only metal fine particles generated by reduction of metal compounds but also components (such as decomposition products of polysilane compounds) present on or near the surfaces of metal fine particles. The term “metal fine particle component” (or metal colloid) is used.

本発明では、分解により高い還元性を有するラジカルを発生可能なポリシラン化合物と無機微粒子とを組み合わせるので、簡便にかつ効率よく金属微粒子（特に金属ナノ粒子）を生成可能である。また、本発明の組成物は、ポリシラン化合物と無機微粒子とを含んでいるため、基材（又は基板）に対して高い密着性で、金属微粒子を含むパターン（ネガ型パターン）を形成できる。特に、本発明の組成物は、基板に対する密着性だけでなく、めっきパターン（無電解めっきパターン）と基板との密着性を高いレベルで向上できる。そのため、本発明の組成物を用いると、めっき（めっき層、めっき膜）の剥離などを生じることなく、めっきパターンを形成できる。さらに、本発明の組成物では、ポリシラン化合物自体が感光性を有しており、別途レジストを必要とすることなく、高いパターン形成性で、金属微粒子を含むパターン、さらには無電解めっきパターンを形成できる（パターニングできる）。また、本発明の組成物は、ポリシラン化合物の分解物が金属微粒子の表面を保護して安定化するためか、長期に亘って使用（又は保存）しても、金属微粒子の凝集などを著しく抑制又は防止でき、安定性（又は保存性）に優れた金属微粒子を生成可能である。   In the present invention, since the polysilane compound capable of generating radicals having high reducibility by decomposition and the inorganic fine particles are combined, metal fine particles (particularly metal nanoparticles) can be generated easily and efficiently. Further, since the composition of the present invention contains a polysilane compound and inorganic fine particles, it can form a pattern (negative pattern) containing metal fine particles with high adhesion to the base material (or substrate). In particular, the composition of the present invention can improve not only the adhesion to the substrate but also the adhesion between the plating pattern (electroless plating pattern) and the substrate at a high level. Therefore, when the composition of the present invention is used, a plating pattern can be formed without causing peeling of plating (plating layer, plating film) or the like. Furthermore, in the composition of the present invention, the polysilane compound itself has photosensitivity, and a pattern containing metal fine particles and further an electroless plating pattern is formed with high pattern forming properties without requiring a separate resist. Yes (can be patterned). In addition, the composition of the present invention remarkably suppresses the aggregation of metal fine particles even if it is used (or stored) for a long time because the decomposition product of the polysilane compound protects and stabilizes the surface of the metal fine particles. Alternatively, fine metal particles that can be prevented and have excellent stability (or storage stability) can be produced.

本発明の組成物（以下、ポリシラン組成物ということがある）は、ポリシラン化合物と、還元により前記金属微粒子を生成可能な金属化合物と、無機微粒子とで構成されている。すなわち、本発明の組成物において、前記金属化合物は、後述するように、前記ポリシラン化合物の分解物（ラジカル）により還元され、金属微粒子（又は金属微粒子成分）を生成可能である。   The composition of the present invention (hereinafter sometimes referred to as a polysilane composition) is composed of a polysilane compound, a metal compound capable of generating the metal fine particles by reduction, and inorganic fine particles. That is, in the composition of the present invention, as described later, the metal compound can be reduced by a decomposition product (radical) of the polysilane compound to generate metal fine particles (or metal fine particle components).

［ポリシラン化合物］
ポリシラン化合物は、少なくともポリシラン（又はポリシランユニット、ポリシラン単位）で構成されていればよく、例えば、（ａ）ポリシランユニットのみで構成された化合物（すなわち、ポリシラン）であってもよく、（ｂ）ポリシランと、このポリシランに結合し、金属化合物及び／又は金属微粒子に対する親和性を有するユニットとで構成されたポリシラン化合物であってもよい。 [Polysilane compound]
The polysilane compound only needs to be composed of at least polysilane (or a polysilane unit or polysilane unit), for example, (a) a compound composed of only the polysilane unit (that is, polysilane), or (b) polysilane. And a polysilane compound composed of a unit bonded to the polysilane and having affinity for the metal compound and / or metal fine particles.

（ポリシラン）
ポリシラン化合物を構成するポリシラン（ユニット）は、Ｓｉ−Ｓｉ結合を有する直鎖状、分岐鎖状、環状、網目状などの種々のポリシラン（以下、単にポリシランということがある）であれば特に制限されない。通常、ポリシランは、下記式（１）〜（３）で表された構造単位のうち少なくとも１つの単位で構成されている場合が多い。 (Polysilane)
The polysilane (unit) constituting the polysilane compound is not particularly limited as long as it is various polysilanes having a Si—Si bond, such as linear, branched, cyclic, and network (hereinafter sometimes simply referred to as polysilane). . Usually, polysilane is often composed of at least one unit among the structural units represented by the following formulas (1) to (3).

（式中、Ｒ1〜Ｒ3は、同一又は異なって、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルキルオキシ基、シクロアルケニル基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、又はシリル基を示し、ｍ，ｎ，ｐは正の整数を示す）
前記式（１）〜（３）において、アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル基などのＣ1-14アルキル基（好ましくはＣ1-10アルキル基、さらに好ましくはＣ1-6アルキル基）が挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ基などのＣ1-14アルコキシ基（好ましくはＣ1-10アルコキシ基、さらに好ましくはＣ1-6アルコキシ基）が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル、アリル基などのＣ2-14アルケニル基（好ましくはＣ2-10アルケニル基、さらに好ましくはＣ2-6アルケニル基）が挙げられる。シクロアルキル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシル基などのＣ5-14シクロアルキル基（好ましくはＣ5-10シクロアルキル基、さらに好ましくはＣ5-8シクロアルキル基）が挙げられる。シクロアルキルオキシ基としては、シクロヘキシルオキシ基などのＣ5-14シクロアルキルオキシ基（好ましくはＣ5-10シクロアルキルオキシ基、さらに好ましくはＣ5-8シクロアルキルオキシ基）が挙げられる。シクロアルケニル基としては、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などのＣ5-14シクロアルケニル基（好ましくはＣ5-10シクロアルケニル基、さらに好ましくはＣ5-8シクロアルケニル基）が挙げられる。アリール基としては、フェニル、ナフチル基などのＣ6-20アリール基（好ましくはＣ6-15アリール基、さらに好ましくはＣ6-12アリール基）が挙げられる。アリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフチルオキシ基などのＣ6-20アリールオキシ基（好ましくはＣ6-15アリールオキシ基、さらに好ましくはＣ6-12アリールオキシ基）が挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基などのＣ6-20アリール−Ｃ1-4アルキル基（好ましくはＣ6-10アリール−Ｃ1-2アルキル基）が挙げられる。アラルキルオキシ基としては、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基などのＣ6-20アリール−Ｃ1-4アルキルオキシ基（好ましくはＣ6-10アリール−Ｃ1-2アルキルオキシ基）が挙げられる。シリル基としては、シリル基、ジシラニル基、トリシラニル基などのＳｉ1-10シリル基（好ましくはＳｉ1-6シリル基）が例示できる。 (In the formula, R 1 to R 3 are the same or different and are a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, an alkoxy group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkyloxy group, a cycloalkenyl group, an aryl group, an aryloxy group. , An aralkyl group, an aralkyloxy group, or a silyl group, and m, n, and p are positive integers)
In the formulas (1) to (3), examples of the alkyl group include C 1-14 alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, t-butyl and pentyl groups (preferably C 1-10 alkyl groups, more preferably C 1-6 alkyl groups). Examples of the alkoxy group include C 1-14 alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, t-butoxy, pentyloxy groups (preferably C 1-10 alkoxy groups, more preferably C 1-6 alkoxy groups). ). Examples of the alkenyl group include C 2-14 alkenyl groups such as vinyl and allyl groups (preferably C 2-10 alkenyl groups, more preferably C 2-6 alkenyl groups). Examples of the cycloalkyl group include C 5-14 cycloalkyl groups such as cyclopentyl and cyclohexyl groups (preferably C 5-10 cycloalkyl groups, more preferably C 5-8 cycloalkyl groups). Examples of the cycloalkyloxy group include C 5-14 cycloalkyloxy groups such as a cyclohexyloxy group (preferably a C 5-10 cycloalkyloxy group, more preferably a C 5-8 cycloalkyloxy group). Examples of the cycloalkenyl group include C 5-14 cycloalkenyl groups such as a cyclopentenyl group and a cyclohexenyl group (preferably a C 5-10 cycloalkenyl group, more preferably a C 5-8 cycloalkenyl group). Examples of the aryl group include C 6-20 aryl groups such as phenyl and naphthyl groups (preferably C 6-15 aryl groups, more preferably C 6-12 aryl groups). Examples of the aryloxy group include C 6-20 aryloxy groups such as phenoxy group and naphthyloxy group (preferably C 6-15 aryloxy group, more preferably C 6-12 aryloxy group). Examples of the aralkyl group include C 6-20 aryl-C 1-4 alkyl groups (preferably C 6-10 aryl-C 1-2 alkyl groups) such as benzyl group and phenethyl group. Examples of the aralkyloxy group include C 6-20 aryl-C 1-4 alkyloxy groups (preferably C 6-10 aryl-C 1-2 alkyloxy groups) such as benzyloxy group and phenethyloxy group. Examples of the silyl group include Si 1-10 silyl groups (preferably Si 1-6 silyl groups) such as a silyl group, a disilanyl group, and a trisilanyl group.

なお、これらの基Ｒ1、Ｒ2又はＲ3は、さらに置換基［例えば、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、フッ素原子など）、アルキル基（例えば、メチル基などのＣ1-4アルキル基など）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基などのＣ1-4アルコキシ基など）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基など）など］を有していてもよい。 In addition, these groups R 1 , R 2 or R 3 are further substituted with a substituent [eg, halogen atom (eg, chlorine atom, fluorine atom etc.), alkyl group (eg, C 1-4 alkyl group such as methyl group, etc. ), An alkoxy group (for example, a C 1-4 alkoxy group such as a methoxy group), an aryl group (for example, a phenyl group, a naphthyl group, etc.)].

これらの基Ｒ1、Ｒ2又はＲ3のうち、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、シリル基などが好ましい。 Of these groups R 1 , R 2 or R 3 , a hydrogen atom, hydroxyl group, alkyl group, alkenyl group, cycloalkyl group, aralkyl group, aryl group, alkoxy group, silyl group and the like are preferable.

なお、前記式（１）において、代表的なＲ1とＲ2との組み合わせには、例えば、（ａ１）アルキル基［例えば、Ｃ1-4アルキル基（特にメチル基）］同士、（ａ２）アルキル基［例えば、Ｃ1-4アルキル基（特にメチル基）］とアリール基（特にフェニル基）との組み合わせ、（ａ３）シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基などのＣ5-8シクロアルキル基）とアルキル基［例えば、Ｃ1-4アルキル基（特にメチル基）］との組み合わせ、（ａ４）アリール基同士などが例示でき、特にＲ1、Ｒ2のうち少なくとも一方がアリール基（特にフェニル基）である組み合わせ（前記（ａ２）の組み合わせなど）が好ましい。また、好ましいＲ3はＣ1-4アルキル基（特にメチル基などのＣ1-2アルキル基）又はアリール基（特にフェニル基）である。特に、フェニル基又はアルキル基（例えば、Ｃ1-4アルキル基）を有するポリシランは、有機溶媒に溶けやすいので好適に用いることができる。 In the above formula (1), typical combinations of R 1 and R 2 include, for example, (a1) alkyl groups [for example, C 1-4 alkyl groups (particularly methyl groups)], (a2) A combination of an alkyl group [for example, a C 1-4 alkyl group (particularly a methyl group)] and an aryl group (particularly a phenyl group), (a3) a cycloalkyl group (for example, a C 5-8 cycloalkyl group such as a cyclohexyl group) And an alkyl group [for example, C 1-4 alkyl group (especially methyl group)], (a4) aryl groups can be exemplified, and in particular, at least one of R 1 and R 2 is an aryl group (particularly a phenyl group). ) Is preferable (such as the combination (a2)). Preferred R 3 is a C 1-4 alkyl group (particularly a C 1-2 alkyl group such as a methyl group) or an aryl group (particularly a phenyl group). In particular, a polysilane having a phenyl group or an alkyl group (for example, a C 1-4 alkyl group) can be preferably used because it is easily dissolved in an organic solvent.

また、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の種類は、構造単位の繰り返し数（ｍ，ｎ，ｐの数）によって異なっていてもよい。 The types of R 1 , R 2, and R 3 may be different depending on the number of repeating structural units (number of m, n, p).

具体的なポリシラン（ユニット）には、例えば、（ｉ）前記式（１）で表される直鎖状又は環状ポリシラン、（ｉｉ）前記式（２）で表される分岐鎖状ポリシラン（ポリシリン）又は前記式（３）で表される分岐鎖状ポリシラン、（ｉｉｉ）前記式（１）〜（３）で表される構造単位の組み合わせ（例えば、前記式（１）と式（２）との組み合わせ、前記式（１）と式（３）との組み合わせ、前記式（１）と式（２）と式（３）との組み合わせなど）で構成されたポリシランなどが挙げられる。ポリシランは、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。   Specific examples of the polysilane (unit) include (i) a linear or cyclic polysilane represented by the formula (1), and (ii) a branched polysilane (polysilin) represented by the formula (2). Or a branched polysilane represented by the formula (3), (iii) a combination of structural units represented by the formulas (1) to (3) (for example, the formula (1) and the formula (2) A combination of the formula (1) and the formula (3), a combination of the formula (1), the formula (2), and the formula (3)), and the like. Polysilanes may be used alone or in combination of two or more.

前記構造単位を有するポリシランにおいて、ｍ，ｎ，ｐの値は、それぞれ、例えば、２〜１００００、好ましくは３〜１０００、さらに好ましくは４〜５００（例えば、５〜２５０）程度であってもよい。なお、前記式（１）で表される環状ポリシランでは、ｍの値が１２以下（例えば、３〜１２、好ましくは４〜１２、さらに好ましくは５〜１０程度）程度であってもよい。また、前記式（２）又は（３）で表される構造単位を有するポリシランにおいて、ｎ又はｐは、前記範囲（特に２〜１００、好ましくは２〜５０程度）から適当に選択できる。さらに、ｍ＋ｎ＋ｐの値は、例えば、２〜１００００、好ましくは３〜１０００（例えば、５〜１０００）、さらに好ましくは８〜５００（例えば、１０〜３００）程度である。また、前記ポリシランは、共重合体であってもよい。   In the polysilane having the structural unit, the values of m, n, and p may be, for example, about 2 to 10,000, preferably about 3 to 1000, and more preferably about 4 to 500 (for example, 5 to 250). . In the cyclic polysilane represented by the formula (1), the value of m may be about 12 or less (for example, about 3 to 12, preferably about 4 to 12, and more preferably about 5 to 10). Moreover, in the polysilane which has a structural unit represented by the said Formula (2) or (3), n or p can be suitably selected from the said range (especially 2-100, Preferably about 2-50). Furthermore, the value of m + n + p is, for example, about 2 to 10,000, preferably about 3 to 1000 (for example, 5 to 1000), and more preferably about 8 to 500 (for example, 10 to 300). The polysilane may be a copolymer.

前記式（１）〜（３）で表される構造単位の末端基は、前記置換基Ｒ1、Ｒ2又はＲ3で構成してもよく、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）や、前記置換基Ｒ1、Ｒ2又はＲ3などで置換されたシリル基などで構成してもよい。 The terminal group of the structural unit represented by the formulas (1) to (3) may be composed of the substituent R 1 , R 2 or R 3 , and may be a halogen atom (chlorine atom, bromine atom, iodine atom, etc.) Or a silyl group substituted with the substituent R 1 , R 2, R 3 or the like.

好ましいポリシランは、前記式（１）において、置換基Ｒ1、Ｒ2のうち少なくとも一方がアリール基（特にフェニル基）又はシクロアルキル基である直鎖状又は環状ポリシラン［例えば、ポリアルキルアリールシラン（例えば、ポリメチルフェニルシランなどのポリ（Ｃ1-4アルキルＣ6-10アリールシラン）など）、ポリシクロアルキルアルキルシラン（例えば、ポリシクロヘキシルメチルシランなどのポリ（Ｃ5-8シクロアルキルＣ1-4アルキルシラン）など）など］であり、特にポリアルキルアリールシランが好ましい。なお、直鎖状ポリシラン（ユニット）では、末端基を前記不活性基（トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基など）などで構成（又は封鎖）してもよい。 A preferred polysilane is a linear or cyclic polysilane in which at least one of the substituents R 1 and R 2 in the formula (1) is an aryl group (particularly a phenyl group) or a cycloalkyl group [for example, a polyalkylarylsilane ( For example, poly (C 1-4 alkyl C 6-10 aryl silane) such as polymethylphenylsilane), polycycloalkylalkyl silane (eg, poly (C 5-8 cycloalkyl C 1- 4 alkylsilanes) etc.], and polyalkylarylsilanes are particularly preferred. In the linear polysilane (unit), the terminal group may be constituted (or blocked) by the above-mentioned inert group (trimethylsilyl group, triphenylsilyl group, etc.).

なお、ポリシランとしては、例えば、その化学構造、製造方法が開示されている特開平４−２１８５６１号公報などに記載されているものを使用してもよく、市販品を用いてもよい。特に、ポリ（メチルフェニルシラン）（ＰＭＰＳ）は、原材料であるメチルフェニルジクロロシランが安価で入手しやすく、収率も比較的大きいので好適に用いることができる。   In addition, as polysilane, what is described in Unexamined-Japanese-Patent No. 4-218561 etc. by which the chemical structure and the manufacturing method are disclosed, for example may be used, and a commercial item may be used. In particular, poly (methylphenylsilane) (PMPS) can be suitably used because methylphenyldichlorosilane, which is a raw material, is inexpensive and readily available, and the yield is relatively large.

（ポリシラン化合物（ｂ））
親和性を有するユニットを含むポリシラン化合物（ｂ）は、前記のように、ポリシラン（ポリシランユニット）と、このポリシランに結合し、前記金属化合物（又は金属化合物を構成する金属原子）及び／又は金属微粒子（詳細には前記金属化合物が還元されて生成した金属微粒子）に対する親和性を有するユニット（以下、親和性ユニットということがある）とで構成されている。 (Polysilane compound (b))
As described above, the polysilane compound (b) including the unit having affinity is bonded to the polysilane (polysilane unit), the metal compound (or metal atom constituting the metal compound) and / or metal fine particles. Specifically, the unit is composed of units having affinity for metal fine particles generated by reduction of the metal compound (hereinafter sometimes referred to as affinity units).

このような親和性ユニット（又は重合体ユニット）を有するポリシラン化合物を使用すると、金属微粒子の生成効率や安定性を高めることができる。詳細には、前記組成物において、ポリシラン化合物が金属化合物に対して親和性を有していると、金属化合物に対してポリシラン化合物を効率よく近接させることができ、金属化合物に対するポリシラン化合物の分解物の還元作用（還元効率）をより一層向上でき、ナノメータ（ｎｍ）サイズの金属微粒子を効率よく生成できる。また、ポリシラン化合物が金属微粒子に対して親和性を有していると、前記親和性ユニット（およびポリシランの分解物）が、光還元により生成した金属微粒子の近傍に直ちに存在して、金属微粒子を安定化（又は保護）する（すなわち、遊離の金属微粒子が存在しない）ためか、金属微粒子の凝集を効率よく抑制でき、長期保存性を一層向上させる。さらに、ポリシランの分解物が金属微粒子を被覆することも予想され、保存性を高める要因の一つになるものと考えられる。ポリシラン化合物（ｂ）は、金属化合物及び金属微粒子のうち少なくとも一方に対する親和性を有していればよいが、通常、少なくとも金属微粒子（又は金属原子）に対する親和性を有している場合が多いようである。   When a polysilane compound having such an affinity unit (or polymer unit) is used, the production efficiency and stability of metal fine particles can be improved. Specifically, in the composition, when the polysilane compound has an affinity for the metal compound, the polysilane compound can be efficiently brought close to the metal compound, and a decomposition product of the polysilane compound with respect to the metal compound. The reduction effect (reduction efficiency) can be further improved, and nanometer (nm) size metal fine particles can be efficiently generated. Further, when the polysilane compound has an affinity for the metal fine particles, the affinity unit (and the decomposition product of the polysilane) are immediately present in the vicinity of the metal fine particles generated by photoreduction, and the metal fine particles are It may be stabilized (or protected) (that is, free metal fine particles do not exist), or the aggregation of metal fine particles can be effectively suppressed, and long-term storage stability is further improved. Furthermore, it is anticipated that the decomposition product of polysilane will coat metal fine particles, which is considered to be one of the factors for improving the storage stability. The polysilane compound (b) only needs to have an affinity for at least one of the metal compound and the metal fine particles, but usually it often has an affinity for at least the metal fine particles (or metal atoms). It is.

親和性ユニットは、金属化合物（又は金属化合物を構成する金属原子）や金属微粒子（又は金属原子）に対する親和性基（又は錯塩形成性基）で構成できる。このような親和性基としては、例えば、窒素原子含有基［アミノ基、置換アミノ基（ジアルキルアミノ基など）、イミノ基（−ＮＨ−）などのアミノ基、アミド基（−ＣＯＮ＜）、シアノ基、ニトロ基、窒素環基（ピリジル基、ピロリドン基などの５〜８員窒素環基、カルバゾール基など）など］、酸素原子含有基［エーテル基、ヒドロキシル基（グリコール基を含む）、カルボキシル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのＣ1-6アルコキシ基、好ましくはＣ1-4アルコキシ基、特にＣ1-2アルコキシ基）、ホルミル基、ケトン基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、酸素環基（テトラヒドロピラニル基などの５〜８員酸素環基など）など］、硫黄原子含有基［チオ基（−Ｓ−）、メルカプト基、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基などのＣ1-4アルキルチオ基など）、スルホ基など］、リン原子含有基（リン酸基、リン酸エステル基など）、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子など）などが例示できる。親和性基は、塩（ナトリウム塩などのアルカリ金属塩など）を形成していてもよい。親和性ユニットは、これらの親和性基を単独で又は２種以上組み合わせて含んでいてもよい。なお、親和性ユニットは、親和性基で構成されていればよく、親和性基であってもよく、親和性基を含む基であってもよい。 The affinity unit can be composed of an affinity group (or complex salt-forming group) for a metal compound (or a metal atom constituting the metal compound) or a metal fine particle (or metal atom). Examples of such affinity groups include nitrogen atom-containing groups [amino groups, substituted amino groups (such as dialkylamino groups), amino groups such as imino groups (—NH—), amide groups (—CON <), cyano groups, and the like. Group, nitro group, nitrogen ring group (5- to 8-membered nitrogen ring group such as pyridyl group and pyrrolidone group, carbazole group, etc.)], oxygen atom-containing group [ether group, hydroxyl group (including glycol group), carboxyl group , Alkoxy groups (for example, C 1-6 alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, preferably C 1-4 alkoxy group, especially C 1-2 alkoxy group), formyl group, ketone group ( -CO-), ester group (-COO-), oxygen ring group (such as 5- to 8-membered oxygen ring group such as tetrahydropyranyl group)], sulfur atom-containing group [thio group (-S-), merca DOO group, an alkylthio group (methylthio group, such as C 1-4 alkylthio group such as an ethylthio group), a sulfo group, a phosphorus atom-containing group (a phosphoric acid group, and phosphoric acid ester group), a halogen atom (chlorine atom, bromine Atoms) and the like. The affinity group may form a salt (such as an alkali metal salt such as a sodium salt). The affinity unit may contain these affinity groups alone or in combination of two or more. The affinity unit only needs to be composed of an affinity group, and may be an affinity group or a group containing an affinity group.

親和性ユニットは、前述のように、ポリシランに結合（又は導入）されていればよい。具体的なポリシラン化合物（ｂ）としては、例えば、（ｂ１）ポリシラン［又はその構成モノマー（シラン化合物など）］と、前記親和性ユニットを含むビニル単量体との共重合体（ポリシラン共重合体）、（ｂ２）ポリシランを構成するケイ素原子に、直接的に又は側鎖（前記基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3など）を介して、前記親和性ユニット（又は親和性ユニットを含む基）が結合したポリシラン（ポリシランの側鎖に親和性ユニットを有する化合物）などが挙げられる。好ましいポリシラン化合物（ｂ）は、ポリシランに対する導入が比較的容易であるなどの観点から、ポリシラン共重合体（ｂ１）である。しかも、前記ビニル単量体は、合成が比較的容易であり、しかも通常、市販されている場合が多く入手しやすい。 The affinity unit may be bonded (or introduced) to polysilane as described above. Specific examples of the polysilane compound (b) include, for example, a copolymer (polysilane copolymer) of (b1) polysilane [or its constituent monomer (such as a silane compound)] and a vinyl monomer containing the affinity unit. ), (B2) The affinity unit (or the group containing the affinity unit) is directly or via a side chain (the group R 1 , R 2 , R 3, etc.) on the silicon atom constituting the polysilane. Examples thereof include bonded polysilane (a compound having an affinity unit in the side chain of polysilane). A preferred polysilane compound (b) is a polysilane copolymer (b1) from the viewpoint that introduction into polysilane is relatively easy. In addition, the vinyl monomer is relatively easy to synthesize, and is usually readily available in many cases.

ポリシラン共重合体（ｂ１）において、ビニル単量体は、前記金属化合物の種類や、前記金属微粒子（又は金属化合物）に対する親和性などに応じて適宜選択できる。このようなビニル単量体としては、ポリシランとの共重合体を形成でき、前記親和性ユニットを有している限り特に限定されないが、例えば、窒素原子含有単量体、酸素原子含有単量体、硫黄原子含有単量体などが例示できる。   In the polysilane copolymer (b1), the vinyl monomer can be appropriately selected according to the type of the metal compound, the affinity for the metal fine particles (or the metal compound), and the like. Such a vinyl monomer is not particularly limited as long as it can form a copolymer with polysilane and has the affinity unit. Examples thereof include a nitrogen atom-containing monomer and an oxygen atom-containing monomer. And sulfur atom-containing monomers.

なお、親和性基又は親和性ユニットを有する（メタ）アクリル系単量体は、（１）比較的容易に共重合比を制御できる（例えば、紫外光の照射量により共重合比を制御できる）、（２）高収率で得られる、（３）金属微粒子（金属コロイド）を効果的に保護できるなどの点において優れているので好適に用いることができる。   The (meth) acrylic monomer having an affinity group or an affinity unit can be (1) relatively easy to control the copolymerization ratio (for example, the copolymerization ratio can be controlled by the irradiation amount of ultraviolet light). (2) It can be suitably used because it is excellent in that it can be obtained in a high yield, and (3) it can effectively protect metal fine particles (metal colloid).

以下に、代表的なビニル単量体（窒素原子含有単量体、酸素原子含有単量体、硫黄原子含有単量体）を例示する。   Examples of typical vinyl monomers (nitrogen atom-containing monomers, oxygen atom-containing monomers, sulfur atom-containing monomers) are shown below.

窒素原子含有単量体には、アミド基含有単量体、アミノ基（又は置換アミノ基）含有単量体、窒素環基含有単量体などが含まれる。   The nitrogen atom-containing monomer includes an amide group-containing monomer, an amino group (or substituted amino group) -containing monomer, a nitrogen ring group-containing monomer, and the like.

アミド基含有単量体としては、（メタ）アクリルアミド系単量体、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド［例えば、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ−モノ又はジＣ1-4アルキル（メタ）アクリルアミド］、アミノアルキル（メタ）アクリルアミド［例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどのＮ−モノ又はジＣ1-4アルキルアミノＣ1-4アルキル（メタ）アクリルアミドなど］などが挙げられる。（メタ）アクリルアミド系単量体［特に、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ，Ｎ−ジＣ1-4アルキル（メタ）アクリルアミド］は、ポリシランとの反応性が高い。また、Ｎ，Ｎ−ジＣ1-4アルキル（メタ）アクリルアミド［特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド］を用いると、粒径がナノメータサイズ（例えば、１０ｎｍ以下）の分散性に優れた金属微粒子（例えば、金ナノ粒子）を効率よく生成できる。 Examples of the amide group-containing monomer include (meth) acrylamide monomers such as (meth) acrylamide, N-substituted (meth) acrylamide [for example, N-isopropyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) ) N-mono or di C 1-4 alkyl (meth) acrylamide] such as acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide], aminoalkyl (meth) acrylamide [for example, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide N-mono or di C 1-4 alkylamino C 1-4 alkyl (meth) acrylamide etc.] and the like. (Meth) acrylamide monomers [particularly N, N-diC 1-4 alkyl (meth) acrylamides such as N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide] are polysilanes Is highly reactive. Further, when N, N-diC 1-4 alkyl (meth) acrylamide [particularly N, N-dimethylacrylamide] is used, metal fine particles having a particle size of nanometer size (for example, 10 nm or less) and excellent dispersibility ( For example, gold nanoparticles can be efficiently generated.

アミノ基（又は置換アミノ基）含有単量体としては、アミノ基含有（メタ）アクリル系単量体、例えば、アミノアルキル（メタ）アクリレート［例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ（メタ）アクリレートなどのＮ−モノ又はジＣ1-4アルキルアミノＣ1-4アルキル（メタ）アクリレートなど］；（メタ）アクリロイルモルホリンなどが例示できる。 Examples of the amino group (or substituted amino group) -containing monomer include amino group-containing (meth) acrylic monomers such as aminoalkyl (meth) acrylate [for example, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N-mono or di-C 1-4 alkylamino C 1-4 alkyl (meth) acrylate such as N, N-dimethylamino (meth) acrylate, etc.]; (meth) acryloyl Examples include morpholine.

窒素環基含有単量体としては、ピリジン基を有するビニルモノマー（２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンなどのビニルピリジンなど）、カルバゾール基を有するビニルモノマー（Ｎ−ビニルカルバゾール）、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（又はＮ−ビニル−ピロリジノン）などの環状アミノ基含有単量体などが例示できる。ピリジン基を有するビニルモノマーは、金属原子、特に金原子に効果的に吸着し、生成した金ナノ粒子を安定化するので用いるのが好ましい。２−ビニルピリジンおよび４−ビニルピリジンは市販されており、ポリシランとの共重合体を安価に提供することが可能である。特に、４−ビニルピリジンは、田中らがＬａｎｇｍｕｉｒ、１９巻、３１０３頁（２００３年）に記載しているように、ポリマーシート上に均一に分散することが可能であり好適に使用できる。また、カルバゾール基を有するビニルモノマーは、第三級アミノ基を有し、金属微粒子（金属ナノ粒子）を有効に保護できる。特に、Ｎ−ビニルカルバゾールは市販されており、しかも光伝導性を有しているので、金属微粒子（金属ナノ粒子）に新たな光機能性を付与することも可能できる。また、ポリ（ビニル−２−ピロリジノン）を用いることにより、安定な銀ナノ粒子や銀ナノロッドが生成することが広く知られており、銀微粒子を得る場合には、ポリシランとのブロック共重合体を形成することが可能なＮ−ビニル−２−ピロリジノンを用いることが効果的である。   Examples of the nitrogen ring group-containing monomer include vinyl monomers having a pyridine group (vinyl pyridine such as 2-vinyl pyridine and 4-vinyl pyridine), vinyl monomers having a carbazole group (N-vinyl carbazole), N-vinyl- Examples thereof include cyclic amino group-containing monomers such as 2-pyrrolidone (or N-vinyl-pyrrolidinone). A vinyl monomer having a pyridine group is preferably used because it effectively adsorbs to metal atoms, particularly gold atoms, and stabilizes the generated gold nanoparticles. 2-Vinylpyridine and 4-vinylpyridine are commercially available, and it is possible to provide a copolymer with polysilane at low cost. In particular, 4-vinylpyridine can be uniformly dispersed on a polymer sheet and can be suitably used as described by Tanaka et al. In Langmuir, Vol. 19, page 3103 (2003). Moreover, the vinyl monomer which has a carbazole group has a tertiary amino group, and can protect metal microparticles (metal nanoparticles) effectively. In particular, since N-vinylcarbazole is commercially available and has photoconductivity, new photofunctionality can be imparted to metal fine particles (metal nanoparticles). In addition, it is widely known that stable silver nanoparticles and silver nanorods are produced by using poly (vinyl-2-pyrrolidinone). When obtaining silver fine particles, a block copolymer with polysilane is used. It is effective to use N-vinyl-2-pyrrolidinone that can be formed.

酸素原子含有単量体としては、アシル基含有単量体、アルコキシ基含有単量体、エーテル基含有単量体（環状エーテル基含有単量体など）、カルボキシル基含有単量体などが例示できる。   Examples of the oxygen atom-containing monomer include acyl group-containing monomers, alkoxy group-containing monomers, ether group-containing monomers (such as cyclic ether group-containing monomers), and carboxyl group-containing monomers. .

アシル基含有単量体としては、アシル基含有（メタ）アクリル系単量体、例えば、アシルアセトキシアルキル（メタ）アクリレート［例えば、２−（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレートなどの（Ｃ2-4アシルアセチルオキシ）Ｃ2-4アルキル（メタ）アクリレートなど］などのアシルアセト基（２−アシルアセト基）含有（メタ）アクリル系単量体などが例示できる。アセトアセトキシ基などの金属原子の配位子となりうる官能基は、金属微粒子（金属ナノ粒子）を化学的に安定化するので有効である。特に、２−（アセトアセトキシ）アルキルメタクリレートは、パラジウム、ロジウムなどの金属原子に効果的に配位し、金属微粒子（金属ナノ粒子）を高収率で生成できる。また、２−（アセトアセトキシ）エチルメタクリレートは安価な値段で市販されているので工業化又は産業化しやすい。 Examples of the acyl group-containing monomer include acyl group-containing (meth) acrylic monomers such as acylacetoxyalkyl (meth) acrylate [for example, 2- (acetoacetoxy) ethyl (meth) acrylate (C 2- Examples include acylaceto group (2-acylaceto group) -containing (meth) acrylic monomers such as 4 acylacetyloxy) C 2-4 alkyl (meth) acrylate. A functional group that can be a ligand of a metal atom such as an acetoacetoxy group is effective because it chemically stabilizes metal fine particles (metal nanoparticles). In particular, 2- (acetoacetoxy) alkyl methacrylate can effectively coordinate to metal atoms such as palladium and rhodium, and can produce metal fine particles (metal nanoparticles) in high yield. Moreover, since 2- (acetoacetoxy) ethyl methacrylate is marketed at a low price, it is easily industrialized or industrialized.

アルコキシ基含有単量体には、金属アルコキシド含有単量体、アルコキシスチレン（例えば、４−メトキシスチレンなどのＣ1-4アルコキシスチレンなど）などが含まれる。金属アルコキシド含有単量体としては、（メタ）アクリロイル基含有アルコキシシラン、例えば、（メタ）アクリロイル基を有するジアルコキシシラン（例えば、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシランなどの（メタ）アクリロイルオキシＣ2-4アルキルＣ1-4アルキルジＣ1-4アルコキシシランなど）、（メタ）アクリロイル基を有するトリアルコキシシラン［例えば、２−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシランなどの（メタ）アクリロイルオキシＣ2-4アルキルトリＣ1-4アルコキシシラン；３−（メタ）アクリロキシプロピルトリス（メトキシエトキシ）シランなどの（メタ）アクリロイルオキシＣ2-4アルキルトリ（Ｃ1-4アルコキシＣ2-4アルコキシ）シラン；Ｎ−（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどの［（メタ）アクリロイルオキシＣ2-4アルキル］アミノＣ2-4アルキルトリアルコキシシランなど］などが挙げられる。 The alkoxy group-containing monomer includes a metal alkoxide-containing monomer, alkoxystyrene (for example, C 1-4 alkoxystyrene such as 4-methoxystyrene) and the like. Examples of the metal alkoxide-containing monomer include (meth) acryloyl group-containing alkoxysilanes such as dialkoxysilane having a (meth) acryloyl group (for example, 3- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3- (meth) (Meth) acryloyloxy C 2-4 alkyl C 1-4 alkyldiC 1-4 alkoxysilane such as acryloxypropylmethyldiethoxysilane), trialkoxysilane having a (meth) acryloyl group [for example, 2- (meta ) (Meth) acryloyloxy C 2-4 alkyltri C 1-4 alkoxysilane such as acryloxyethyltrimethoxysilane, 2- (meth) acryloxyethyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane 3- (meth) acryloxypropyltris ( (Meth) acryloyloxy C 2-4 alkyl tri (C 1-4 alkoxy C 2-4 alkoxy) silane; N-(3- (meth) such as Tokishietokishi) silane acryloxy-2-hydroxypropyl) -3-amino [(Meth) acryloyloxy C 2-4 alkyl] amino C 2-4 alkyltrialkoxysilane etc.] such as propyltriethoxysilane.

金属アルコキシドを含有する（メタ）アクリルモノマーは、金属微粒子（金属ナノ粒子）の表面を金属酸化物で被覆することにより金属微粒子を安定化できる。また、（メタ）アクリロイル基含有アルコキシシラン類（例えば、メタクリロキシアルキルアルコキシシラン類）は、光重合によりポリシランとのブロック共重合体を効率よく合成できる。例えば、３−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランは市販されている。とりわけ３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランは、金属微粒子の保存安定性が高く、工業化又は産業化に有利である。また、アルコキシスチレンは、酸素分子に存在する孤立電子対が、金属微粒子（金属ナノ粒子）に配位するため、金属微粒子を効率よく安定化することができる。また、アルコキシスチレン（４−アルコキシスチレンなど）は溶媒に可溶であるため好適に用いることができ、特に４−メトキシスチレンは市販されているので金属微粒子の生成を工業化又は産業化しやすい。   The (meth) acryl monomer containing a metal alkoxide can stabilize metal fine particles by coating the surface of metal fine particles (metal nanoparticles) with a metal oxide. Further, (meth) acryloyl group-containing alkoxysilanes (for example, methacryloxyalkylalkoxysilanes) can efficiently synthesize a block copolymer with polysilane by photopolymerization. For example, 3-methacryloxypropyltrialkoxysilane is commercially available. In particular, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane has high storage stability of metal fine particles and is advantageous for industrialization or industrialization. Moreover, since the lone electron pair which exists in an oxygen molecule coordinates to alkoxy styrene in a metal microparticle (metal nanoparticle), a metal microparticle can be stabilized efficiently. Further, alkoxystyrene (such as 4-alkoxystyrene) can be suitably used because it is soluble in a solvent, and in particular, 4-methoxystyrene is commercially available, so that the production of metal fine particles is easy to industrialize or industrialize.

エーテル基含有単量体としては、環状エーテル基含有単量体（例えば、３−ビニルベンジルテトラヒドロフルフリルエーテルなどのＣ4-8環状エーテル基を有するビニルモノマーなど）などが例示できる。このようなエーテル基含有単量体は、アルコキシスチレンなどと同様に酸素分子に存在する孤立電子対が金属微粒子（金属ナノ粒子）に配位可能であるため、金属微粒子を効率よく安定化できる。特に、３−ビニルベンジルテトラヒドロフルフリルエーテルは市販されており好適に用いることができる。 Examples of the ether group-containing monomer include cyclic ether group-containing monomers (for example, vinyl monomers having a C 4-8 cyclic ether group such as 3-vinylbenzyltetrahydrofurfuryl ether). Such an ether group-containing monomer can stabilize metal fine particles efficiently because a lone pair present in oxygen molecules can be coordinated to metal fine particles (metal nanoparticles) in the same manner as alkoxystyrene. In particular, 3-vinylbenzyltetrahydrofurfuryl ether is commercially available and can be suitably used.

カルボキシル基含有単量体としては、重合性不飽和カルボン酸（又はその塩）、例えば、アルケンカルボン酸（例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ブテン酸などのＣ3-6アルケンカルボン酸など）、ビニル基含有芳香族カルボン酸（例えば、４−ビニル安息香酸などのビニルＣ6-10芳香族カルボン酸など）又はその塩（４−ビニル安息香酸ナトリウムなどのアルカリ又はアルカリ土類金属塩など）などが例示できる。このようなカルボキシル基含有単量体は、金属原子を効果的に吸着できる。また、ビニル安息香酸又はビニル安息香酸塩を含有するビニルモノマーは、パターニングの際の現像性を効率よく向上できる。特に、４−ビニル安息香酸もしくは４−ビニル安息香酸ナトリウムは市販されており、ポリシランとの共重合体を安価に提供できる。また、ポリアクリル酸（又はその塩）は、銀ナノ粒子を効果的に安定化できる。そのため、ポリアクリル酸単位を有するポリシラン化合物を使用すると、電子デバイスなどに利用可能な金属微粒子を好適に得ることができる。 Examples of the carboxyl group-containing monomer include polymerizable unsaturated carboxylic acids (or salts thereof) such as alkene carboxylic acids (for example, C 3-6 alkene carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, and butenoic acid) ), Vinyl group-containing aromatic carboxylic acids (for example, vinyl C 6-10 aromatic carboxylic acids such as 4-vinylbenzoic acid) or salts thereof (alkali or alkaline earth metal salts such as sodium 4-vinylbenzoate) And the like. Such a carboxyl group-containing monomer can effectively adsorb metal atoms. Moreover, the vinyl monomer containing vinyl benzoic acid or vinyl benzoate can improve the developability at the time of patterning efficiently. In particular, 4-vinylbenzoic acid or sodium 4-vinylbenzoate is commercially available, and can provide a copolymer with polysilane at low cost. In addition, polyacrylic acid (or a salt thereof) can effectively stabilize silver nanoparticles. Therefore, when a polysilane compound having a polyacrylic acid unit is used, metal fine particles that can be used in an electronic device or the like can be suitably obtained.

また、酸素原子含有単量体は、ヒドロシル基含有単量体又は加水分解によりヒドロキシル基を生成する単量体などであってもよい。例えば、前記ポリシラン共重合体（ｂ１）は、ポリビニルアルコールとポリシランとのブロック共重合体（詳細には、酢酸ビニルとポリシランとのブロック共重合体のケン化物）などであってもよい。このようなビニルアルコール単位もまた、金属微粒子（金属ナノ粒子）を効率よく安定化できる。   The oxygen atom-containing monomer may be a hydrosyl group-containing monomer or a monomer that generates a hydroxyl group by hydrolysis. For example, the polysilane copolymer (b1) may be a block copolymer of polyvinyl alcohol and polysilane (specifically, a saponified product of a block copolymer of vinyl acetate and polysilane). Such a vinyl alcohol unit can also stabilize metal fine particles (metal nanoparticles) efficiently.

硫黄原子含有単量体としては、チオ基含有単量体｛アルキルチオアルキル（メタ）アクリレート［例えば、２−（メチルチオ）エチル（メタ）アクリレートなどの（Ｃ1-4アルキルチオ）Ｃ1-4アルキル（メタ）アクリレート］などのチオ基含有（メタ）アクリル系単量体など｝、スルホン酸基含有単量体（例えば、スチレンスルホン酸（４−スチレンスルホン酸など）などのＣ6-10芳香族ビニルスルホン酸など）又はその塩（スチレンスルホン酸ナトリウムなどのアルカリ又はアルカリ土類金属塩など）などが例示できる。硫黄原子は金属原子との化学吸着を通じて金属ナノ粒子の凝集を抑制効率よく抑制できる。また、硫黄原子を含有する（メタ）アクリルモノマー（特に、２−（アルキルチオ）アルキル（メタ）アクリレート）はポリシランとの反応性が高く、ポリシランとの共重合体を容易に合成できる。特に、２−（アルキルチオ）アルキル（メタ）アクリレートは安価な値段で市販されているので産業化しやすい。また、スルホン酸又はスルホン酸塩を有するビニルモノマーは、金属原子を効果的に吸着できる。特に、スチレンスルホン酸又はスチレンスルホン酸ナトリウムは、金属イオン、特に銀イオンを効果的に捕捉し、しかも安価に入手することができる。 As the sulfur atom-containing monomer, a thio group-containing monomer {alkylthioalkyl (meth) acrylate [for example, (C 1-4 alkylthio) C 1-4 alkyl (such as 2- (methylthio) ethyl (meth) acrylate) ( Thio group-containing (meth) acrylic monomers such as (meth) acrylate]}, sulfonic acid group-containing monomers (for example, styrene sulfonic acid (such as 4-styrene sulfonic acid)) and the like C 6-10 aromatic vinyl And a salt thereof (such as an alkali or alkaline earth metal salt such as sodium styrenesulfonate). Sulfur atoms can efficiently suppress aggregation of metal nanoparticles through chemical adsorption with metal atoms. Moreover, the (meth) acryl monomer (especially 2- (alkylthio) alkyl (meth) acrylate) containing a sulfur atom has high reactivity with polysilane, and can easily synthesize a copolymer with polysilane. In particular, 2- (alkylthio) alkyl (meth) acrylate is commercially available at a low price, and thus is easily industrialized. Moreover, the vinyl monomer which has a sulfonic acid or a sulfonate can adsorb | suck a metal atom effectively. In particular, styrene sulfonic acid or sodium styrene sulfonate effectively captures metal ions, particularly silver ions, and can be obtained at low cost.

好ましいビニル単量体には、アミド基、アミノ基（置換アミノ基を含む）、窒素環基、アシル基、アルコキシ基、エーテル基（環状エーテル基など）、カルボキシル基、チオ基及びスルホン酸基から選択された少なくとも１種の基（親和性基）を有する単量体などが挙げられる。   Preferred vinyl monomers include amide groups, amino groups (including substituted amino groups), nitrogen ring groups, acyl groups, alkoxy groups, ether groups (such as cyclic ether groups), carboxyl groups, thio groups, and sulfonic acid groups. Examples thereof include a monomer having at least one selected group (affinity group).

特に好ましいビニル単量体には、親和性ユニットとして、金属化合物を構成する金属（又は金属原子）に配位（又は配位結合又は錯形成）可能な基を有するビニル単量体が含まれる。このような配位可能な基を有するビニル単量体は、還元により生成した金属微粒子（又は金属原子）に対して配位することにより、金属微粒子を効率よく安定化できる。配位可能な基は、金属に対する単座配位子（すなわち、金属原子に結合する点が１点の配位子）となりうる基（例えば、アミノ基、窒素環基など）であってもよく、多座配位子［金属原子に結合する点が２点以上（例えば、２〜６、好ましくは２〜４）の配位子、特に二座配位子］となりうる基であってもよい。特に、多座配位可能な基を有するビニル単量体は、金属微粒子の安定化効果に優れており、このような多座配位可能な基を有するビニル単量体としては、例えば、β−ジケトン構造を有する単量体［例えば、２−（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレートなどの前記アシルアセト基含有（メタ）アクリル系単量体など］などが挙げられる。   Particularly preferred vinyl monomers include vinyl monomers having a group capable of coordinating (or coordinating or complexing) with the metal (or metal atom) constituting the metal compound as the affinity unit. The vinyl monomer having such a coordinable group can be efficiently stabilized by coordinating with the metal fine particles (or metal atoms) generated by the reduction. The group capable of coordinating may be a group (for example, an amino group, a nitrogen ring group, or the like) that can be a monodentate ligand to a metal (that is, a ligand having one point bonded to a metal atom) The group may be a multidentate ligand [a ligand having two or more points (for example, 2 to 6, preferably 2 to 4), particularly a bidentate ligand is bonded to a metal atom]. In particular, a vinyl monomer having a group capable of multidentate coordination is excellent in the effect of stabilizing the metal fine particles. As such a vinyl monomer having a group capable of multidentate coordination, for example, β -Monomers having a diketone structure [for example, the acylaceto group-containing (meth) acrylic monomers such as 2- (acetoacetoxy) ethyl (meth) acrylate] and the like.

なお、ビニル単量体は、金属化合物の種類に応じて選択してもよい。例えば、金属化合物が金や白金化合物の場合には、チオール、スルフィド、アミノ、アミドなどの基が金属微粒子を安定化するので、このような基を有するビニル単量体を用いることが効果的である。特に、メタクリル酸２−（メチルチオ）エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルなどは市販されており、しかもポリシランとのブロック共重合体を容易に合成できるので好ましく用いることができる。   In addition, you may select a vinyl monomer according to the kind of metal compound. For example, when the metal compound is a gold or platinum compound, groups such as thiol, sulfide, amino, and amide stabilize metal fine particles, and therefore it is effective to use a vinyl monomer having such a group. is there. In particular, 2- (methylthio) ethyl methacrylate, N, N-dimethylacrylamide, N, N-diethylacrylamide, N-isopropylacrylamide, acryloylmorpholine, N, N-dimethylaminopropylacrylamide, N, N-dimethylamino acrylate Ethyl and the like are commercially available and can be preferably used because a block copolymer with polysilane can be easily synthesized.

ビニル単量体は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。   The vinyl monomers may be used alone or in combination of two or more.

ポリシラン共重合体（ｂ１）は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体、くし型コポリマーなどであってもよいが、通常、ブロック共重合体［すなわち、ポリシラン（ポリシランブロック）と、ビニル単量体ブロックとで構成されたポリシランブロック共重合体］である場合が多い。ブロック共重合体の構造は、特に限定されず、ジブロック構造、トリブロック構造（ＡＢＡ型、ＢＡＢ型）などであってもよい。   The polysilane copolymer (b1) may be a random copolymer, a block copolymer, an alternating copolymer, a comb copolymer or the like, but is usually a block copolymer [ie, polysilane (polysilane block) and In many cases, a polysilane block copolymer composed of a vinyl monomer block]. The structure of the block copolymer is not particularly limited, and may be a diblock structure, a triblock structure (ABA type, BAB type), or the like.

ポリシラン共重合体（特に、ポリシランブロック重合体）において、ポリシラン（又はポリシランユニット）の割合は、ポリシラン共重合体の構成モノマー［ポリシランを構成するモノマー（又はポリシランを構成するケイ素原子）およびビニル単量体］全体に対して、例えば、５〜９５モル％、好ましくは１０〜９０モル％、さらに好ましくは２０〜８０モル％（例えば、２５〜８０モル％）程度であってもよい。   In the polysilane copolymer (especially polysilane block polymer), the proportion of polysilane (or polysilane unit) is determined based on the constituent monomer of the polysilane copolymer [monomer constituting polysilane (or silicon atom constituting polysilane) and vinyl monomer The amount may be, for example, about 5 to 95 mol%, preferably 10 to 90 mol%, more preferably 20 to 80 mol% (for example, 25 to 80 mol%) with respect to the whole.

ポリシラン化合物（ポリシラン、ポリシラン共重合体など）の数平均分子量は、例えば、１０００〜１０００００、好ましくは２０００〜５００００、さらに好ましくは３０００〜３００００程度であってもよい。また、ポリシラン共重合体（ポリシランブロック共重合体など）において、前記ポリシラン（ポリシランブロックなど）の数平均分子量は、例えば、３００〜５００００、好ましくは５００〜４００００（例えば、１０００〜３００００）、さらに好ましくは３０００〜３５０００（例えば、５０００〜３００００）、特に８０００〜２５０００（例えば、１００００〜２００００）程度であってもよい。   The number average molecular weight of the polysilane compound (polysilane, polysilane copolymer, etc.) may be, for example, 1000 to 100,000, preferably 2000 to 50000, and more preferably about 3000 to 30000. In the polysilane copolymer (polysilane block copolymer, etc.), the number average molecular weight of the polysilane (polysilane block, etc.) is, for example, 300 to 50,000, preferably 500 to 40000 (for example, 1000 to 30000), and more preferably. May be about 3000 to 35000 (for example, 5000 to 30000), particularly about 8000 to 25000 (for example, 10,000 to 20000).

前記ポリシラン化合物は、種々の方法を用いて調製できる。ポリシランユニットのみで構成されたポリシラン化合物（ａ）（すなわち、ポリシラン）は、それぞれの構造単位（前記式（１）〜（３）で表される単位など）を有するモノマーを原料とする種々の調製方法、例えば、マグネシウムを還元剤としてハロシラン類を脱ハロゲン縮重合させる方法（「マグネシウム還元法」、例えば、国際公開番号ＷＯ９８／２９４７６号公報など）；アルカリ金属の存在下でハロシラン類を脱ハロゲン縮重合させる方法（例えば、「キッピング法」Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１０，１２４（１９８８）、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２３，３４２３（１９９０））；電極還元によりハロシラン類を脱ハロゲン縮重合させる方法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１１６１（１９９０）、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，８９７（１９９２））；金属触媒の存在下でヒドロシラン類を脱水素縮重合させる方法（特開平４−３３４５５１号公報）；ビフェニルなどで架橋されたジシレンのアニオン重合による方法（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２３，４４９４（１９９０））；環状シラン類の開環重合による方法により調製できる。   The polysilane compound can be prepared using various methods. The polysilane compound (a) (that is, polysilane) composed only of the polysilane unit is prepared in various manners using monomers having respective structural units (such as the units represented by the above formulas (1) to (3)) as raw materials. A method, for example, a method of dehalogenating polycondensation of halosilanes using magnesium as a reducing agent (“magnesium reduction method”, for example, International Publication No. WO 98/29476); Polymerization methods (for example, “Kipping method” J. Am. Chem. Soc., 110, 124 (1988), Macromolecules, 23, 3423 (1990)); Dehalogenation condensation polymerization of halosilanes by electrode reduction (J Chem.Soc., Chem.Commun., 1161 (1 90), J. Chem. Soc., Chem. Commun., 897 (1992)): a method of dehydrogenating polycondensation of hydrosilanes in the presence of a metal catalyst (JP-A-4-334551); It can be prepared by a method based on anionic polymerization of disilylene (Macromolecules, 23, 4494 (1990)); a method based on ring-opening polymerization of cyclic silanes.

なお、前記式（１）で表されるポリシランのうち、環状ポリシランは、例えば、直鎖状ポリシランの合成過程で一部を環化させることにより得てもよい。また、環状ポリシランは、前記ポリシランの分子内環化反応、例えば、ポリシランの末端同士が自己縮合する分子内縮合反応（分子内脱ハロゲン反応など）による方法などにより得てもよい。さらに、末端基を封鎖したポリシランは、例えば、前記の方法でポリシランを調製したポリシランと、対応する封鎖剤（ハロシラン類、シリルトリフラート類、シラン類などのシリル化合物）とを反応させることにより調製できる。   Of the polysilanes represented by the formula (1), the cyclic polysilane may be obtained, for example, by cyclizing a part of the polysilane in the process of synthesizing the linear polysilane. Further, the cyclic polysilane may be obtained by an intramolecular cyclization reaction of the polysilane, for example, a method based on an intramolecular condensation reaction (such as an intramolecular dehalogenation reaction) in which the polysilane ends are self-condensed. Furthermore, the polysilane whose end group is blocked can be prepared, for example, by reacting the polysilane prepared by the above-described method with a corresponding blocking agent (silyl compounds such as halosilanes, silyl triflates, and silanes). .

また、親和性ユニットを含むポリシラン化合物（ｂ）の調製方法は、特に限定されず、種々の合成化学的手法を用いて調製できる。例えば、ポリシラン共重合体（ｂ１）（ポリシランブロック共重合体）は、ポリシラン（例えば、前記方法などにより調製したポリシラン）を、ビニル単量体の光ラジカル重合開始剤として利用することにより、ポリシランとビニル単量体［（メタ）アクリル系モノマーなど］とのブロック共重合体を合成する方法（例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ 第４３巻、１５４９頁に記載の方法など）などを利用してもよい。特に、（メタ）アクリルモノマーは、ポリシランとのブロック共重合体を光重合により容易に合成することができる。このような方法は、簡便であり、経済的な観点から好適に利用できる。   Moreover, the preparation method of the polysilane compound (b) containing an affinity unit is not specifically limited, It can prepare using various synthetic chemistry methods. For example, the polysilane copolymer (b1) (polysilane block copolymer) is obtained by using polysilane (for example, polysilane prepared by the above-described method) as a photo-radical polymerization initiator of a vinyl monomer. A method of synthesizing a block copolymer with a vinyl monomer [(meth) acrylic monomer or the like] (for example, the method described in Polymer Vol. 43, page 1549) may be used. In particular, the (meth) acrylic monomer can be easily synthesized by photopolymerization of a block copolymer with polysilane. Such a method is simple and can be suitably used from an economical viewpoint.

さらに、親和性ユニットが結合したポリシラン（ｂ２）は、前記ポリシランの調製方法において、ケイ素原子に結合した親水性ユニットを有するモノマー（シラン化合物）を予め使用する方法、ポリシランの反応性置換基（ヒドロキシル基など）と結合形成可能な官能基および前記親和性ユニットを有する化合物と、ポリシランとを慣用の方法を用いて反応（化学結合）させる方法などにより調製してもよい。   Furthermore, the polysilane (b2) to which the affinity unit is bonded is obtained by a method in which a monomer (silane compound) having a hydrophilic unit bonded to a silicon atom is used in advance in the preparation method of the polysilane, a reactive substituent (hydroxyl group) of the polysilane. And a compound having a functional group capable of forming a bond with the group and the affinity unit described above and a polysilane may be prepared by a method (chemical bond) using a conventional method.

［金属化合物］
金属化合物は、還元により前記金属微粒子（又は金属微粒子を構成する金属）を生成可能な化合物（すなわち、金属原子の酸化数が正である金属化合物）であれば特に限定されず、通常、金属塩である場合が多い。 [Metal compounds]
The metal compound is not particularly limited as long as it is a compound capable of generating the metal fine particles (or the metal constituting the metal fine particles) by reduction (that is, a metal compound in which the oxidation number of the metal atom is positive). In many cases.

このような金属化合物（又は金属塩）としては、例えば、金属酸化物、金属水酸化物、金属ハロゲン化物（金属塩化物など）、金属酸塩［金属無機酸塩（硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、過塩素酸塩、塩酸塩などのオキソ酸塩など）、金属有機酸塩（酢酸塩、酪酸塩、シクロヘキサン酪酸、トリフルオロ酢酸塩、安息香酸塩などの脂肪族又は芳香族カルボン酸塩；乳酸塩などのヒドロキシアルカンカルボン酸塩；トリフルオロメタンスルホン酸、トルエンスルホン酸塩などのスルホン酸塩など）など］、金属錯体（又は錯塩）［例えば、アンミン錯体、エチレンジアミン錯体、エチレンジアミンテトラアセタト錯体、ジエチレントリアミン錯体、アセチルアセトナト錯体、ジチオカルバマト錯体、ジチオオキサラト錯体、ジチオエステル錯体、エチレン−１，２−ジチオラト錯体、チオシアナト錯体などのヘテロ原子（窒素原子、酸素原子、硫黄原子など）を有する配位子が配位した錯体］などが例示できる。金属塩の形態は、単塩、複塩、又は錯塩（又は錯体）であってもよく、多量体（例えば、２量体）などであってもよい。また、金属錯体において、配位子は単座配位子であってもよく、多座配位子であってもよい。また、金属化合物（金属塩）は、例えば、酸成分［塩化水素（ＨＣｌ）など］、塩基成分（アンモニアなど）、水（Ｈ2Ｏ）などを含有する化合物（例えば、含ハロゲン化水素化合物、含水物、水和物など）であってもよい。 Examples of such a metal compound (or metal salt) include metal oxide, metal hydroxide, metal halide (metal chloride, etc.), metal acid salt [metal inorganic acid salt (sulfate, nitrate, phosphoric acid). Salt, perchlorate, oxo acid salt such as hydrochloride), metal organic acid salt (acetate, butyrate, cyclohexanebutyric acid, trifluoroacetate, benzoate, aliphatic or aromatic carboxylates; Hydroxyalkanecarboxylates such as lactate; sulfonates such as trifluoromethanesulfonic acid and toluenesulfonate)], metal complexes (or complex salts) [for example, ammine complexes, ethylenediamine complexes, ethylenediaminetetraacetato complexes, Diethylenetriamine complex, acetylacetonato complex, dithiocarbamato complex, dithiooxalato complex, dithioester complex, Ren 1,2 Jichiorato complexes, heteroatom such thiocyanato complexes (nitrogen atom, oxygen atom, sulfur atom, etc.) ligands with coordinating the complex] can be exemplified. The form of the metal salt may be a single salt, a double salt, a complex salt (or complex), or a multimer (for example, a dimer). In the metal complex, the ligand may be a monodentate ligand or a multidentate ligand. In addition, the metal compound (metal salt) includes, for example, an acid component [hydrogen chloride (HCl) and the like], a base component (ammonia and the like), water (H 2 O) and the like (for example, a halogenated hydrogen compound, It may be a hydrate or hydrate).

また、金属化合物は、金属微粒子を生成可能であれば特に限定されず、金属（又は金属原子）で構成できる。本発明において、金属化合物は、周期表第８〜１１族金属（すなわち、鉄、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金など）で好適に構成でき、特に、貴金属（パラジウム、銀、金、白金、ロジウムなど）で構成してもよい。金属化合物は、これらの金属原子を単独で又は２種以上含んでいてもよい。   In addition, the metal compound is not particularly limited as long as metal fine particles can be generated, and can be composed of a metal (or metal atom). In the present invention, the metal compound can be suitably composed of Group 8-11 metals of the periodic table (that is, iron, ruthenium, osmium, rhodium, iridium, nickel, palladium, platinum, copper, silver, gold, etc.), You may comprise noble metals (palladium, silver, gold, platinum, rhodium, etc.). The metal compound may contain these metal atoms singly or in combination.

具体的な金属化合物としては、例えば、周期表第８〜１１族金属酸塩｛無機酸塩［例えば、硝酸銀（ＡｇＮＯ3）などの貴金属硝酸塩などの貴金属無機酸塩］、有機酸塩［例えば、酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＣＨ3ＣＯ2）2など）、酢酸ロジウム（［Ｒｈ（ＣＨ3ＣＯ2）2］2など）などの貴金属酢酸塩などの貴金属有機酸塩］など｝、周期第８〜１１族金属ハロゲン化物｛貴金属ハロゲン化物［例えば、塩化金（ＡｕＣｌ3）、塩化白金（ＰｔＣｌ2、ＰｔＣｌ4など）、塩化パラジウム（ＰｄＣｌ2など）などの貴金属塩化物など］、周期表第８〜１１族金属錯体［例えば、アセチルアセトナト錯体（又は２，４−ペンタンジオナト錯体）、ジチオカルマバト錯体（Ｎ，Ｎ−ジアルキルジチオカルバマト酸イオンが配位した錯体）など］、酸成分を含有する周期第８〜１１族金属ハロゲン化物［例えば、塩化金酸（ＨＡｕＣｌ4など）、塩化白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6など）などの塩化貴金属酸などの塩化水素含有貴金属ハロゲン化物］、これらの水和物など｝などが例示できる。特に、有機酸塩（酢酸塩など）、キレート錯体（アセチルアセトナト錯体など）は、テトラヒドロフランなどの溶媒に可溶であり、好適に用いることができる。 Specific metal compounds include, for example, Group 8-11 metal salts of the periodic table {inorganic acid salts [for example, noble metal inorganic acid salts such as noble metal nitrates such as silver nitrate (AgNO 3 )], organic acid salts [for example, Palladium acetate (such as Pd (CH 3 CO 2 ) 2 ), rhodium acetate (such as [Rh (CH 3 CO 2 ) 2 ] 2 ) and the like, such as a noble metal organic acid salt such as a noble metal acetate]], periodic 8th to 11th group metal halides {noble metal halide [e.g., gold chloride (AuCl 3), platinum chloride (such as PtCl 2, PtCl 4), such as a noble metal chloride such as palladium chloride (such as PdCl 2)], the periodic table 8-11 Group metal complexes [for example, acetylacetonato complex (or 2,4-pentanedionato complex), dithiocarbamate complex (complex in which N, N-dialkyldithiocarbamate ion is coordinated), etc.] Period containing the acid component 8 to 11 metals halides [e.g., (such as HAuCl 4) chloroauric acid, hydrogen chloride-containing noble metal halide, such as chloride noble metal acid such as chloroplatinic acid (such as H 2 PtCl 6)] , Hydrates of these, etc.}. In particular, organic acid salts (such as acetate) and chelate complexes (such as acetylacetonato complex) are soluble in a solvent such as tetrahydrofuran and can be suitably used.

以下に、周期表第１１族金属のうち、金、銀、銅、白金、パラジウム、ロジウムについて、代表的な金属化合物を例示する。   Below, typical metal compounds are illustrated about gold | metal | money, silver, copper, platinum, palladium, and rhodium among periodic table 11 group metals.

金化合物としては、金ハロゲン化物（ＡｕＣｌ、ＡｕＣｌ3、ＡｕＢｒ3、ＡｕＩ、ＡｕＩ3など）、ハロゲン化金酸又はその塩（ＨＡｕＣｌ4、ＨＡｕＣｌ4・４Ｈ2Ｏ、ＮａＡｕＣｌ4・４Ｈ2Ｏ、ＫＡｕＣｌ4・４Ｈ2Ｏなどの塩化金酸又はその塩）、水酸化金（ＡｕＯＨ）、シアン化金（ＡｕＣＮ）、酸化金（Ａｕ2Ｏ3など）、硫化金（Ａｕ2Ｓ、Ａｕ2Ｓ3（ＩＩＩ）など）などの無機塩が挙げられる。ＨＡｕＣｌ4・４Ｈ2Ｏは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの極性有機溶媒に可溶であり、好適に使用してもよい。 Gold compounds include gold halides (AuCl, AuCl 3 , AuBr 3 , AuI, AuI 3, etc.), halogenated gold acids or salts thereof (HAuCl 4 , HAuCl 4 .4H 2 O, NaAuCl 4 .4H 2 O, KAuCl. chloroauric acid or salts thereof, such as 4 · 4H 2 O), gold hydroxide (AuOH), gold cyanide (AuCN), such as gold oxide (Au 2 O 3), gold sulfide (Au 2 S, Au 2 S 3 Inorganic salts such as (III) and the like. HAuCl 4 .4H 2 O is soluble in a polar organic solvent such as tetrahydrofuran (THF) and may be suitably used.

銀化合物としては、無機塩［例えば、ＡｇＦ、ＡｇＣｌ、ＡｇＩ、ＡｇＢｒなどの銀ハロゲン化物、Ａｇ2Ｏなどの酸化銀、Ａｇ2ＳＯ4、ＡｇＳ、ＡｇＣＮ、ＡｇＣｌＯ4、Ａｇ3ＰＯ4、ＡｇＳＣＮ、ＡｇＮＯ3、Ａｇ2ＳＯ3、Ａｇ2ＣＯ3、Ａｇ2ＣｒＯ4、Ａｇ2Ｓｅ、ＡｇＲｅＯ4、ＡｇＢＦ4、ＡｇＷ4Ｏ16、Ａｇ3ＡｓＯ4、ＡｇＳｂＦ6、ＡｇＰＦ6、ＡｇＨＦ2、ＡｇＩＯ3、ＡｇＢｒＯ3、ＡｇＯＣＮ、ＡｇＭｎＯ4、ＡｇＶＯ3などの無機酸塩など］、有機塩（又は錯体）［例えば、安息香酸銀（Ｃ6Ｈ5ＣＯ2Ａｇ）、シクロヘキサン酪酸銀（Ｃ6Ｈ11（ＣＨ2）3ＣＯ2Ａｇ）、乳酸銀（ＣＨ3ＣＨ（ＯＨ）ＣＯ2Ａｇ）、トリフルオロ酢酸銀（ＣＦ3ＣＯ2Ａｇ）、Ｃ2Ｆ5ＣＯ2Ａｇ、Ｃ3Ｆ7ＣＯ2Ａｇ、ＡｇＯ2ＣＣＨ2Ｃ（ＯＨ）（ＣＯ2Ａｇ）ＣＨ2ＣＯ2Ａｇなどのカルボン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸銀、トリフルオロメタンスルホン酸銀（ＣＦ3ＳＯ3Ａｇ）などのスルホン酸塩、銀アセチルアセトナト（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3Ａｇ）、（ＣＨ3ＣＯＣＨ＝Ｃ（Ｏ−）ＣＨ3）Ａｇ、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド銀（（Ｃ2Ｈ5）2ＮＣＳ2Ａｇ）など］などが挙げられる。なお、硝酸銀（ＡｇＮＯ3）は、安価で入手でき、好適に用いることができる。 Silver compounds include inorganic salts [eg, silver halides such as AgF, AgCl, AgI, AgBr, silver oxides such as Ag 2 O, Ag 2 SO 4 , AgS, AgCN, AgClO 4 , Ag 3 PO 4 , AgSCN, AgNO 3, Ag 2 SO 3, Ag 2 CO 3, Ag 2 CrO 4, Ag 2 Se, AgReO 4, AgBF 4, AgW 4 O 16, Ag 3 AsO 4, AgSbF 6, AgPF 6, AgHF 2, AgIO 3, Inorganic acid salts such as AgBrO 3 , AgOCN, AgMnO 4 , AgVO 3 ], organic salts (or complexes) [eg, silver benzoate (C 6 H 5 CO 2 Ag), silver cyclohexanebutyrate (C 6 H 11 (CH 2) 3 CO 2 Ag), silver lactate (CH 3 CH (OH) CO 2 Ag), silver trifluoroacetate (CF 3 CO 2 Ag), C 2 F 5 CO 2 Ag, C 3 F 7 CO 2 Ag Carboxylic acid salts such as AgO 2 CCH 2 C (OH) (CO 2 Ag) CH 2 CO 2 Ag, sulfonates such as silver p-toluenesulfonate and silver trifluoromethanesulfonate (CF 3 SO 3 Ag), Silver acetylacetonate (CH 3 COCHCOCH 3 Ag), (CH 3 COCH═C (O—) CH 3 ) Ag, N, N-diethyldithiocarbamide silver ((C 2 H 5 ) 2 NCS 2 Ag), etc.] Is mentioned. Silver nitrate (AgNO 3 ) can be obtained at a low cost and can be suitably used.

銅化合物としては、無機塩［例えば、Ｃｕ2Ｏ、ＣｕＯ、Ｃｕ（ＯＨ）2、ＣｕＦ2、ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ2、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ2、ＣｕＩなどの銅ハロゲン化物、ＣｕＣＯ3、ＣｕＣＮ、Ｃｕ（ＮＯ3）2、Ｃｕ（ＣｌＯ4）2、Ｃｕ2Ｐ2Ｏ7、Ｃｕ2Ｓｅ、ＣｕＳｅ、ＣｕＳｅＯ3、ＣｕＳＯ4、Ｃｕ2Ｓ、ＣｕＳ、Ｃｕ（ＢＦ4）2、Ｃｕ2ＨｇＩ4、ＣｕＳＣＮ、（ＣＦ3ＣＯ2）2Ｃｕ、（ＣＦ3ＳＯ3）2Ｃｕ、ＣｕＷＯ4、Ｃｕ2（ＯＨ）ＰＯ4などの無機酸塩など］、有機塩（又は錯体）［例えば、酢酸銅（Ｉ）、酢酸銅（ＩＩ）、［Ｃ6Ｈ11（ＣＨ2）3ＣＯ2］2Ｃｕ、［ＣＨ3（ＣＨ2）3ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）ＣＯ2］2Ｃｕ、（ＨＣＯ2）2Ｃｕ、［ＨＯＣＨ2［ＣＨ（ＯＨ）］4ＣＯ2］2Ｃｕなどのカルボン酸塩、（ＣＨ3ＣＯＣＨ＝Ｃ（Ｏ−）ＣＨ3）Ｃｕ、ＣＨ3（ＣＨ2）3ＳＣｕ、（ＣＨ3Ｏ）2Ｃｕなど］などが挙げられる。なお、酢酸銅は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの極性有機溶媒に可溶であり、好適に用いることができる。 Examples of the copper compound include inorganic salts [for example, Cu 2 O, CuO, Cu (OH) 2 , CuF 2 , CuCl, CuCl 2 , CuBr, CuBr 2 , CuI, and other copper halides, CuCO 3 , CuCN, Cu (NO 3) 2, Cu (ClO 4 ) 2, Cu 2 P 2 O 7, Cu 2 Se, CuSe, CuSeO 3, CuSO 4, Cu 2 S, CuS, Cu (BF 4) 2, Cu 2 HgI 4, CuSCN, Inorganic acid salts such as (CF 3 CO 2 ) 2 Cu, (CF 3 SO 3 ) 2 Cu, CuWO 4 , Cu 2 (OH) PO 4 ], organic salts (or complexes) [for example, copper (I) acetate , Copper (II) acetate, [C 6 H 11 (CH 2 ) 3 CO 2 ] 2 Cu, [CH 3 (CH 2 ) 3 CH (C 2 H 5 ) CO 2 ] 2 Cu, (HCO 2 ) 2 Cu , [HOCH 2 [CH (OH )] 4 CO 2] carboxylic such as 2 Cu Salt, (CH 3 COCH = C ( O-) CH 3) Cu, CH 3 (CH 2) 3 SCu, and the like (CH 3 O), such as 2 Cu]. Copper acetate is soluble in a polar organic solvent such as tetrahydrofuran (THF) and can be suitably used.

白金化合物としては、無機塩［例えば、ＰｔＯ2、ＰｔＣｌ2、ＰｔＣｌ4、ＰｔＢｒ2、ＰｔＢｒ4、ＰｔＩ2、ＰｔＩ5などの白金ハロゲン化物、ＨＰｔＣｌ6・２Ｈ2Ｏなどのハロゲン化白金酸（塩化白金酸など）、ＰｔＳ2、Ｐｔ（ＣＮ）2など］、有機塩（又は錯体）［例えば、（ＣＨ3ＣＯＣＨ＝Ｃ（Ｏ−）ＣＨ3）Ｐｔ、（Ｃ6Ｈ5ＣＮ）2ＰｔＣｌ2など］などが挙げられる。なお、ＨＰｔＣｌ6・２Ｈ2Ｏは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの極性有機溶媒に可溶であり、好適に用いることができる。 Platinum compounds include inorganic salts [eg, platinum halides such as PtO 2 , PtCl 2 , PtCl 4 , PtBr 2 , PtBr 4 , PtI 2 , PtI 5 , halogenated platinum acids such as HPtCl 6 · 2H 2 O (chlorinated Platinum acid etc.), PtS 2 , Pt (CN) 2 etc.], organic salt (or complex) [eg (CH 3 COCH═C (O—) CH 3 ) Pt, (C 6 H 5 CN) 2 PtCl 2 Etc.]. Note that HPtCl 6 · 2H 2 O is soluble in a polar organic solvent such as tetrahydrofuran (THF) and can be suitably used.

パラジウム化合物としては、無機塩［例えば、ＰｄＯ、ＰｄＣｌ2、ＰｄＢｒ2、ＰｄＩ2、などのハロゲン化パラジウム、ＰｄＣＮ2、Ｐｄ（ＮＯ3）2、ＰｄＳ、ＰｄＳＯ4、Ｋ2Ｐｄ（Ｓ2Ｏ3）2・Ｈ2Ｏ、塩化パラジウム酸など］、有機塩（又は錯体）［例えば、酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＣＨ3ＣＯ2）2）、プロピオン酸パラジウム（ＩＩ）、（ＣＦ3ＣＯ2）2Ｐｄなどのカルボン酸塩、パラジウムアセチルアセトナト（（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）2Ｐｄ）、（ＣＨ3ＣＯＣＨ＝Ｃ（Ｏ−）ＣＨ3）Ｐｄ、（Ｃ6Ｈ5ＣＮ）2ＰｄＣｌ2など］などが例示できる。なお、Ｐｄ（ＣＨ3ＣＯ2）2は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの極性有機溶媒に可溶であり、好適に用いることができる。 Examples of the palladium compound include inorganic salts [eg, palladium halides such as PdO, PdCl 2 , PdBr 2 , PdI 2 , PdCN 2 , Pd (NO 3 ) 2 , PdS, PdSO 4 , K 2 Pd (S 2 O 3 ) 2 · H 2 O, palladium chloride, etc.], organic salt (or complex) [eg, palladium acetate (Pd (CH 3 CO 2 ) 2 ), palladium (II) propionate, (CF 3 CO 2 ) 2 Pd Carboxylate such as palladium acetylacetonate ((CH 3 COCHCOCH 3 ) 2 Pd), (CH 3 COCH═C (O—) CH 3 ) Pd, (C 6 H 5 CN) 2 PdCl 2 etc.] It can be illustrated. Pd (CH 3 CO 2 ) 2 is soluble in a polar organic solvent such as tetrahydrofuran (THF) and can be suitably used.

ロジウム化合物としては、無機塩［例えば、Ｒｈ2Ｏ3、ＲｈＯ3、ＲｈＣｌ3、ＲｈＢｒ3、ＲｈＩ3などのロジウムハロゲン化物、ＲｈＰＯ4、Ｒｈ2ＳＯ4、これらの水和物（塩化ロジウム三水和物など）など］、有機塩（又は錯体）［例えば、酢酸ロジウム（Ｒｈ（ＣＨ3ＣＯ2）2）、（ＣＦ3ＣＯ2）2Ｒｈ、｛［ＣＨ3（ＣＨ2）6ＣＯ2］2Ｒｈ｝2、［（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＯ2）2Ｒｈ］2、｛［（ＣＨ3）3ＣＣＯ2］2Ｒｈ｝2などのカルボン酸塩、ロジウムアセチルアセトナト（（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）2Ｒｈ）、（ＣＨ3ＣＯＣＨ＝Ｃ（Ｏ−）ＣＨ3）Ｒｈなど］などが挙げられる。なお、Ｒｈ（ＣＨ3ＣＯ2）2は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの極性有機溶媒に可溶であり、好適に用いることができる。 Rhodium compounds include inorganic salts [eg, rhodium halides such as Rh 2 O 3 , RhO 3 , RhCl 3 , RhBr 3 , RhI 3 , RhPO 4 , Rh 2 SO 4 , and hydrates thereof (rhodium chloride trihydrate] Etc.)], organic salt (or complex) [eg, rhodium acetate (Rh (CH 3 CO 2 ) 2 ), (CF 3 CO 2 ) 2 Rh, {[CH 3 (CH 2 ) 6 CO 2 ] 2 Rh} 2 , [(CF 3 CF 2 CF 2 CO 2 ) 2 Rh] 2 , {[(CH 3 ) 3 CCO 2 ] 2 Rh} 2 and other carboxylates, rhodium acetylacetonate ((CH 3 COCHCOCH 3 ) 2 Rh), (CH 3 COCH═C (O—) CH 3 ) Rh, etc.]. Rh (CH 3 CO 2 ) 2 is soluble in a polar organic solvent such as tetrahydrofuran (THF) and can be suitably used.

金属化合物は、単独で又は２種以上組みあわせてもよい。   The metal compounds may be used alone or in combination of two or more.

これらの金属化合物は、前記組成物の用途に応じて適宜選択でき、無電解めっきの用途では、貴金属化合物を使用することが多く、特にパラジウム微粒子は還元性に優れているため、無電解めっき用組成物においては、金属化合物を少なくともパラジウム化合物で構成するのが好ましい。パラジウム化合物としては、前記例示の化合物を使用でき、酢酸パラジウムやパラジウムアセチルアセトナートなどは入手しやすい。また、無電解めっき用途では、パラジウム化合物と他の貴金属化合物（例えば、銀化合物、ロジウム化合物、白金化合物、および金化合物から選択された少なくとも１種）とを組み合わせてもよい。   These metal compounds can be appropriately selected according to the use of the composition. In the use of electroless plating, noble metal compounds are often used, and palladium fine particles are particularly excellent in reducing properties. In the composition, the metal compound is preferably composed of at least a palladium compound. As the palladium compound, the compounds exemplified above can be used, and palladium acetate, palladium acetylacetonate and the like are easily available. Further, in electroless plating applications, a palladium compound and another noble metal compound (for example, at least one selected from a silver compound, a rhodium compound, a platinum compound, and a gold compound) may be combined.

［無機微粒子］
前記組成物は、金属微粒子を効率よく生成するため無機微粒子を含んでいる。また、無機微粒子を含むことにより、基板と還元により生成した金属微粒子との密着性を著しく向上できる。そのため、後述するように金属微粒子を含むパターンに、高い密着性で無電解めっき層（めっきパターン）を形成できる。 [Inorganic fine particles]
The composition contains inorganic fine particles in order to efficiently generate metal fine particles. Further, by including the inorganic fine particles, the adhesion between the substrate and the metal fine particles generated by reduction can be remarkably improved. Therefore, as described later, an electroless plating layer (plating pattern) can be formed with high adhesion on a pattern containing metal fine particles.

無機微粒子としては、ポリシラン化合物（および金属化合物）に対してなんらかの親和性を有し、金属微粒子の生成を促進できるものであれば特に限定されず、種々の粒子を使用できる。代表的な無機微粒子には、無機酸化物粒子、例えば、シリカ、非ケイ素系無機酸化物粒子（例えば、アルミナ、チタニア、ジルコニアなど）が例示できる。これらの無機酸化物のうち、ポリシランに対する親和性や基板に対する密着性の観点から、シリカ（シリカ粒子、シリカ微粒子）が好ましい。   The inorganic fine particles are not particularly limited as long as they have some affinity for the polysilane compound (and metal compound) and can promote the formation of metal fine particles, and various particles can be used. Typical inorganic fine particles include inorganic oxide particles such as silica and non-silicon inorganic oxide particles (for example, alumina, titania, zirconia, etc.). Of these inorganic oxides, silica (silica particles, silica fine particles) is preferable from the viewpoint of affinity for polysilane and adhesion to a substrate.

無機微粒子は、金属微粒子の生成をより一層促進させるため、ポリシラン化合物（および金属化合物）に対して親和性を有する基（親和性基）を有していてもよい。すなわち、ポリシラン化合物は、前記のように、通常、アルキル基、アリール基などの有機基を有しているため、慣用の無機微粒子（例えば、シラノール基を有する慣用のシリカ粒子など）に対する親和性が十分でない場合がある。そこで、前記親和性基を有する無機微粒子を用いることにより、ポリシラン化合物と無機微粒子との親和性を向上できる。また、親和性基を有する無機微粒子と、ポリシラン化合物（および金属化合物）とは、共通の溶媒に溶解又は分散させやすい。このため、親和性基を有する無機微粒子を使用することにより、前記組成物（又は塗布膜）において、ポリシラン化合物と無機微粒子と（金属化合物と）をより一層近接させて金属化合物を還元でき、金属微粒子の生成を促進できる。   The inorganic fine particles may have a group (affinity group) having an affinity for the polysilane compound (and the metal compound) in order to further promote the formation of the metal fine particles. That is, since the polysilane compound usually has an organic group such as an alkyl group or an aryl group as described above, it has an affinity for conventional inorganic fine particles (for example, conventional silica particles having a silanol group). It may not be enough. Therefore, the affinity between the polysilane compound and the inorganic fine particles can be improved by using the inorganic fine particles having the affinity group. Moreover, the inorganic fine particles having an affinity group and the polysilane compound (and the metal compound) are easily dissolved or dispersed in a common solvent. Therefore, by using inorganic fine particles having an affinity group, the metal compound can be reduced by bringing the polysilane compound and the inorganic fine particles (to the metal compound) closer to each other in the composition (or coating film). The generation of fine particles can be promoted.

親和性基は、ポリシラン化合物の態様（例えば、前記式におけるＲ1〜Ｒ3の種類、ビニル単量体の種類、ポリシランユニットの割合、ポリシラン化合物の末端基の種類など）などに応じて適宜選択できる。例えば、側鎖やビニル単量体が、親水性基（ヒドロキシル基、カルボキシル基など）を有するポリシラン化合物などでは、親水性基を有する無機微粒子を使用してもよい。 The affinity group is appropriately selected according to the aspect of the polysilane compound (for example, the types of R 1 to R 3 in the above formula, the type of vinyl monomer, the ratio of the polysilane unit, the type of terminal group of the polysilane compound, etc.). it can. For example, in a polysilane compound in which the side chain or vinyl monomer has a hydrophilic group (hydroxyl group, carboxyl group, etc.), inorganic fine particles having a hydrophilic group may be used.

通常、ポリシラン化合物は、前記のように、アルキル基やアリール基などの有機基を有しており、疎水性である場合が多いため、ポリシラン化合物と疎水性基を有する無機微粒子（疎水化処理された無機微粒子）とを組み合わせることにより、ポリシラン化合物に対する親和性を向上できる場合が多い。   Usually, as described above, polysilane compounds have organic groups such as alkyl groups and aryl groups and are often hydrophobic. Therefore, polysilane compounds and inorganic fine particles having hydrophobic groups (hydrophobized) In many cases, the affinity for the polysilane compound can be improved by combining the inorganic fine particles.

そのため、本発明では、疎水性基を有する無機微粒子（又は疎水化処理された無機微粒子）を好適に用いることができる。   Therefore, in the present invention, inorganic fine particles having a hydrophobic group (or inorganic fine particles subjected to hydrophobic treatment) can be preferably used.

疎水性基としては、例えば、炭化水素基［例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などのＣ1-8アルキル基、好ましくはＣ1-6アルキル基、さらに好ましくはＣ1-4アルキル基）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基などのＣ2-6アルケニル基、好ましくはＣ2-4アルケニル基、さらに好ましくはＣ2-3アルケニル基）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基などのＣ5-8シクロアルキル基）、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基などのＣ6-15アリール基、好ましくはＣ6-10アリール基、さらに好ましくはＣ6-8アリール基）、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基などのＣ6-10アリール−Ｃ1-4アルキル基など）など］、ハロゲン原子（フッ素原子など）などが挙げられる。これらの疎水性基は、さらに置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、上記例示の炭化水素基やハロゲン原子などの他、アミノ基又は置換アミノ基、メルカプト基（又は置換メルカプト基）、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基などが挙げられる。これらの疎水性基のうち、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基などが好ましく、特にアリール基（特にフェニル基）が好ましい。無機微粒子は、これらの疎水性基を単独で又は２種以上組み合わせて有していてもよい。 Examples of the hydrophobic group include a hydrocarbon group [for example, an alkyl group (for example, a C 1-8 alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, preferably a C 1-6 alkyl group, more preferably a C 1 -4 alkyl group), alkenyl group (for example, C 2-6 alkenyl group such as vinyl group, allyl group, preferably C 2-4 alkenyl group, more preferably C 2-3 alkenyl group), cycloalkyl group (for example , A C 5-8 cycloalkyl group such as a cyclohexyl group), an aryl group (for example, a C 6-15 aryl group such as a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, preferably a C 6-10 aryl group, more preferably a C 6 -8 aryl group), aralkyl group (such as C 6-10 aryl-C 1-4 alkyl group such as benzyl group and phenethyl group)], halogen atom (such as fluorine atom) and the like. These hydrophobic groups may further have a substituent. Examples of the substituent include an amino group or a substituted amino group, a mercapto group (or a substituted mercapto group), an epoxy group, and a (meth) acryloyl group in addition to the hydrocarbon groups and halogen atoms exemplified above. Among these hydrophobic groups, an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, and the like are preferable, and an aryl group (particularly a phenyl group) is particularly preferable. The inorganic fine particles may have these hydrophobic groups alone or in combination of two or more.

前記親和性基を有する無機微粒子は、親和性基（例えば、ヒドロキシル基などの親水性基）を予め有している場合にはそのまま使用してもよく、無機微粒子を処理（表面処理）することにより得てもよい。例えば、疎水性基を有するシリカは、疎水化処理されたシリカであってもよい。すなわち、汎用のシリカは、粒子表面にヒドロキシル基（又はシラノール基）を有する親和性のシリカ粒子である場合が多いため、疎水性基を有するシリカは、このようなヒドロキシル基を有するシリカ粒子を、ヒドロキシル基に対する反応性基および疎水性基を有する疎水性化合物（表面改質剤）で疎水化処理することにより得ることができる。   The inorganic fine particles having an affinity group may be used as they are if they already have an affinity group (for example, a hydrophilic group such as a hydroxyl group), and the inorganic fine particles are treated (surface treatment). May be obtained. For example, the silica having a hydrophobic group may be hydrophobized silica. That is, since the general-purpose silica is often an affinity silica particle having a hydroxyl group (or silanol group) on the particle surface, the silica having a hydrophobic group is a silica particle having such a hydroxyl group. It can be obtained by hydrophobizing with a hydrophobic compound (surface modifier) having a reactive group and a hydrophobic group for the hydroxyl group.

無機微粒子（例えば、シリカ粒子）を処理するための前記疎水性化合物としては、無機微粒子の種類に応じて適宜選択でき、例えば、下記式（２）で表される化合物などが挙げられる。   The hydrophobic compound for treating inorganic fine particles (for example, silica particles) can be appropriately selected according to the type of inorganic fine particles, and examples thereof include a compound represented by the following formula (2).

Ｓｉ（Ｘ）a（Ｒ4）4-a （２）
［式中、Ｘは、疎水性基又は疎水性基を含む基を示し、Ｒ4は、ヒドロキシル基又はシラノール基に対する反応性基又はこの反応性基を含む基を示す。ａは１〜３の整数を示す。］
上記式（２）のＸにおいて、疎水性基としては、前記例示の疎水性基（アルキル基、アリール基などの炭化水素基など）などが挙げられる。また、Ｒ4で表される反応性基としては、置換されていてもよいヒドロキシル基［ヒドロキシル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などのＣ1-6アルコキシ基、好ましくはＣ1-4アルコキシ基、さらに好ましくはＣ1-2アルコキシ基）など］、アミノ基、イミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、ハロゲン原子（塩素原子など）などが挙げられる。好ましい反応性基には、加水分解縮合性基（アルコキシ基、ハロゲン原子など）が含まれ、特にアルコキシ基が好ましい。 Si (X) a (R 4 ) 4-a (2)
[Wherein, X represents a hydrophobic group or a group containing a hydrophobic group, and R 4 represents a reactive group for a hydroxyl group or a silanol group or a group containing this reactive group. a represents an integer of 1 to 3. ]
In X of the above formula (2), examples of the hydrophobic group include the hydrophobic groups exemplified above (hydrocarbon groups such as alkyl groups and aryl groups). The reactive group represented by R 4 is an optionally substituted hydroxyl group [hydroxyl group, alkoxy group (eg, C 1-6 alkoxy group such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group, preferably C 1-4 alkoxy group, more preferably C 1-2 alkoxy group)], amino group, imino group, carboxyl group, epoxy group, halogen atom (such as chlorine atom) and the like. Preferred reactive groups include hydrolytic condensable groups (alkoxy groups, halogen atoms, etc.), with alkoxy groups being particularly preferred.

前記式（２）で表される代表的な化合物としては、例えば、前記例示の疎水性基を有する加水分解縮合性化合物（又はカップリング剤）｛例えば、モノアルコキシシラン類［例えば、トリアルキルアルコキシシラン（例えば、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシランなどのトリＣ1-4アルキルモノＣ1-4アルコキシシラン）、ビニルジメチルエトキシシランなどの疎水性基を有するモノＣ1-4アルコキシシラン類］、ジアルコキシシラン類［例えば、ジアルキルジアルコキシシラン（例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシランなどのジＣ1-4アルキルジＣ1-4アルコキシシランなど）、ジアリールジアルコキシシラン（例えば、ジフェニルジメトキシシランなどのジＣ6-10アリールジＣ1-4アルコキシシランなど）、アルキルアリールジアルコキシシラン（例えば、メチルフェニルジエトキシシランなどのＣ1-4アルキルＣ6-10アリールジＣ1-4アルコキシシラン）、アルケニルアルキルジアルコキシシラン（例えば、ビニルジメトキシメチルシランなどのＣ2-4アルケニルＣ1-4アルキルジＣ1-4アルコキシシラン）、ジアルケニルジアルコキシシラン（例えば、ジビニルジメトキシシランなどのジＣ2-4アルケニルジＣ1-4アルコキシシラン）などの疎水性基を有するジＣ1-4アルコキシシラン類］、トリアルコキシシラン類［例えば、アルキルトリアルコキシシラン（例えば、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、２−アミノエチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのＣ1-4アルキルトリＣ1-4アルコキシシランなど）、アリールトリアルコキシシラン（例えば、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどのＣ6-10アリールトリＣ1-4アルコキシシランなど）、アルケニルトリアルコキシシラン（例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシランなどのＣ2-4アルケニルトリＣ1-4アルコキシシラン）などの疎水性基を有するトリＣ1-4アルコキシシラン類］などのアルコキシシラン類；これらのアルコキシシラン類に対応するハロシラン類［例えば、モノハロシラン類（例えば、トリメチルクロロシランなどのトリＣ1-4アルキルクロロシラン）、ジハロシラン類（例えば、ジエチルジクロロシランなどのジＣ1-4アルキルジクロロシラン）、トリハロシラン類（例えば、メチルトリクロロシランなどのＣ1-4アルキルトリクロロシラン）など］などが挙げられる。 As a typical compound represented by the formula (2), for example, the hydrolytic condensable compound (or coupling agent) having the hydrophobic group exemplified above {for example, monoalkoxysilanes [for example, trialkylalkoxy Silanes (for example, tri C 1-4 alkyl mono C 1-4 alkoxysilanes such as trimethylmethoxysilane and trimethylethoxysilane), mono C 1-4 alkoxysilanes having a hydrophobic group such as vinyldimethylethoxysilane], di alkoxysilanes [e.g., dialkyl dialkoxy silanes (e.g., dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, 3-aminopropyl methyl dimethoxy silane, 3-aminopropyl methyl diethoxy silane di C 1-4 alkyl di C 1-4, such as Alkoxysilane), diaryl dialkoxysilane For example, and di C 6-10 aryldi C 1-4 alkoxysilane such as diphenyldimethoxysilane), alkylaryl dialkoxysilane (e.g., alkyl C 1-4, such as methyl phenyl diethoxy silane C 6-10 aryldi C 1- 4 alkoxysilanes), alkenylalkyldialkoxysilanes (eg C 2-4 alkenyl C 1-4 alkyldiC 1-4 alkoxysilanes such as vinyldimethoxymethylsilane), dialkenyl dialkoxysilanes (eg divinyldimethoxysilane) Di-C 1-4 alkoxysilanes having a hydrophobic group such as di-C 2-4 alkenyl di-C 1-4 alkoxysilane), trialkoxysilanes [for example, alkyltrialkoxysilane (for example, methyltrimethoxysilane, ethyl) Trimethoxysilane, propyltrimethoxysilane, Sopropyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, propyltriethoxysilane, isopropyltriethoxysilane, 2-aminoethyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and 3-C 1-4 alkyl tri C 1-4 alkoxysilane such as mercaptopropyltrimethoxysilane), aryl trialkoxysilane (e.g., phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane C 6-10 aryl tri-C 1-4 alkoxy silane, etc.), alkenyl trialkoxy silane (eg, C 2-4 alkene such as vinyl trimethoxy silane, vinyl triethoxy silane, allyl trimethoxy silane, etc.) Alkoxysilanes such as tri-C 1-4 alkoxysilanes having a hydrophobic group such as Nyltri-C 1-4 alkoxysilane); halosilanes corresponding to these alkoxysilanes [eg monohalosilanes (eg trimethylchlorosilane) tri C 1-4 alkyl chlorosilane) dihalosilane such as (e.g., di-C 1-4 alkyl dichlorosilane such as diethyl dichlorosilane), trihalosilane compounds (e.g., C 1-4 alkyl trichlorosilane such as methyltrichlorosilane) Etc.].

なお、無機微粒子は、市販品を使用してもよく、必要に応じて調製したものを使用してもよい。例えば、疎水性基を有するシリカ粒子（疎水化処理されたシリカ粒子）は、親水性のシリカ粒子（又は疎水化処理されていないシリカ粒子）を疎水化処理して調製してもよい。   As the inorganic fine particles, commercially available products may be used, and those prepared as necessary may be used. For example, the silica particles having a hydrophobic group (hydrophobized silica particles) may be prepared by hydrophobizing hydrophilic silica particles (or unhydrophobized silica particles).

親水性のシリカ粒子（疎水化処理されていないシリカ粒子）は、市販品を使用してもよく、慣用の方法、例えば、（a）ケイ酸ナトリウムを用いる方法、（b）加水分解可能なケイ素化合物を、水の存在下、有機溶媒中において加水分解縮合する方法（ゾル−ゲル法）により調製してもよい。特に、ナトリウムなどの金属不純物の残留が少なく、高純度のシリカ粒子を得るという観点から、上記方法（b）により親水性のシリカ粒子を調製するのが好ましい。   As the hydrophilic silica particles (silica particles that have not been hydrophobized), commercially available products may be used. For example, (a) a method using sodium silicate, (b) hydrolyzable silicon. The compound may be prepared by a method of hydrolytic condensation in an organic solvent in the presence of water (sol-gel method). In particular, it is preferable to prepare hydrophilic silica particles by the method (b) from the viewpoint of obtaining high-purity silica particles with little residual metal impurities such as sodium.

前記ケイ素化合物としては、前記例示の加水分解縮合性化合物に加えて、疎水性基を有しない慣用のケイ素化合物などが挙げられる。代表的なケイ素化合物としては、例えば、アルコキシラン類［例えば、テトラアルコキシラン類（例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシランなどの置換基を有していてもよいテトラＣ1-4アルコキシシランなど）、トリアルコキシシラン類（例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどの置換基を有していてもよいトリＣ1-4アルコキシシラン）、ジアルコキシシラン類（例えば、ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、ジエトキシ−３−グリシドキシプロピルメチルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジメトキシジメチルフェニルシランなどの置換基を有していてもよいジＣ1-4アルコキシシラン）、モノアルコキシシラン類（例えば、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルエトキシシランなどの置換基を有していてもよいモノＣ1-4アルコキシシラン）など］、ハロシラン類［例えば、前記例示のケイ素化合物に対応するモノ乃至テトラハロシラン類（例えば、テトラクロロシランなど）］などが挙げられる。また、ケイ素化合物には、上記例示のケイ素化合物が部分的に加水分解した縮合物（低縮合物、部分縮合物）も含まれる。ケイ素化合物は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。 Examples of the silicon compound include conventional silicon compounds having no hydrophobic group, in addition to the above-described hydrolytic condensable compounds. Typical silicon compounds include, for example, alkoxysilanes [for example, tetraalkoxylanes (for example, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetrabutoxysilane, dimethoxydiethoxysilane and the like). Tetra-C 1-4 alkoxysilanes, etc.), trialkoxysilanes (for example, trimethoxysilane, triethoxysilane, methyltrimethoxysilane, trimethoxyvinylsilane, triethoxyvinylsilane, 3-glycidoxypropyltri Tri C 1- which may have a substituent such as methoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3- (2-aminoethylaminopropyl) trimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane 4 alkoxysilane), dialkoxysilanes (for example, dimethoxydimethylsilane, dimethoxymethylsilane, diethoxymethylsilane, diethoxy-3-glycidoxypropylmethylsilane, dimethoxydiphenylsilane, dimethoxydimethylphenylsilane) Di-C 1-4 alkoxysilane), monoalkoxysilanes (for example, tri-C 1-4 alkoxysilane optionally having substituents such as trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, dimethylethoxysilane) And the like], and halosilanes [for example, mono to tetrahalosilanes (for example, tetrachlorosilane, etc.) corresponding to the silicon compounds exemplified above]. The silicon compound also includes a condensate (low condensate, partial condensate) obtained by partially hydrolyzing the above exemplified silicon compound. The silicon compounds may be used alone or in combination of two or more.

有機溶媒としては、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノールなどのアルカノール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなどのジオール類）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどのジアルキルケトン類）、エステル類（例えば、酢酸エチルなどの酢酸エステル類）、炭化水素類（例えば、イソオクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類など）、エーテル類（例えば、ジエチルエーテルなどの鎖状エーテル類、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類など）などが挙げられる。通常、有機溶媒は、親水性のシリカ粒子を効率よく分散できる溶媒、例えば、アルコール類（特に低級アルコール類、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールなどの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ1-3アルカノール類など）などの親水性有機溶媒（親水性溶媒）を用いる場合が多い。有機溶媒は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。 Examples of the organic solvent include alcohols (eg, alkanols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, t-butanol and pentanol; diols such as ethylene glycol, propylene glycol and 1,4-butanediol). ), Ketones (eg, dialkyl ketones such as acetone and methyl ethyl ketone), esters (eg, acetate esters such as ethyl acetate), hydrocarbons (eg, aliphatic hydrocarbons such as isooctane and cyclohexane, benzene) , Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene), ethers (for example, chain ethers such as diethyl ether, cyclic ethers such as dioxane and tetrahydrofuran), and the like. Usually, the organic solvent is a solvent capable of efficiently dispersing hydrophilic silica particles, for example, alcohols (particularly, lower alcohols such as linear or branched C 1 such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol). -3 alkanols, etc.) and other hydrophilic organic solvents (hydrophilic solvents) are often used. The organic solvents may be used alone or in combination of two or more.

なお、有機溶媒の沸点は、例えば、１００℃未満（例えば、４０〜９９℃）、好ましくは５０〜９０℃、さらに好ましくは６０〜８０℃程度であってもよい。   In addition, the boiling point of the organic solvent may be, for example, less than 100 ° C. (for example, 40 to 99 ° C.), preferably 50 to 90 ° C., and more preferably about 60 to 80 ° C.

また、加水分解縮合反応は、例えば、温度０〜１００℃、好ましくは１０〜７０℃程度で行ってもよい。また、加水分解縮合反応は、必要に応じて攪拌しつつ行ってもよい。このように水を含む有機溶媒中で加水分解可能なケイ素化合物を加水分解縮合することにより、球状でしかも粒径分布が狭いシリカ粒子（親水性のシリカ粒子）を含む分散液を得ることできる。   Moreover, you may perform a hydrolysis-condensation reaction at the temperature of 0-100 degreeC, for example, Preferably it is about 10-70 degreeC. Moreover, you may perform a hydrolysis-condensation reaction, stirring as needed. By hydrolytically condensing a hydrolyzable silicon compound in an organic solvent containing water in this way, a dispersion containing spherical silica particles (hydrophilic silica particles) having a narrow particle size distribution can be obtained.

疎水化処理は、親水性のシリカ粒子に対して行うことができればよく、通常、親水性のシリカ粒子と疎水性化合物とを適当な溶媒の存在下で反応させることにより行うことができる。このような疎水化処理は、例えば、（ｉ）親水性のシリカ粒子と疎水性化合物とを適当な溶媒［例えば、前記加水分解縮合反応において例示の有機溶媒など］に分散（又は溶解、通常分散）させて行ってもよく、（ｉｉ）親水性のシリカ粒子を含む分散液（特に親水性溶媒の分散液）を用いて行ってもよい。後者の方法（ｉｉ）では、親水性のシリカ粒子の分散液をそのまま用いることができるため効率よく疎水化処理できる。   The hydrophobization treatment only needs to be performed on the hydrophilic silica particles, and can usually be performed by reacting the hydrophilic silica particles and the hydrophobic compound in the presence of an appropriate solvent. For example, (i) hydrophilic silica particles and a hydrophobic compound are dispersed (or dissolved, usually dispersed) in an appropriate solvent [for example, the organic solvent exemplified in the hydrolysis condensation reaction]. Or (ii) a dispersion containing hydrophilic silica particles (particularly a dispersion of a hydrophilic solvent). In the latter method (ii), since the dispersion liquid of hydrophilic silica particles can be used as it is, the hydrophobic treatment can be efficiently performed.

なお、前記方法（ii）において、疎水化処理に用いる分散液は、必要に応じて、溶媒置換を行ってもよい。   In the method (ii), the dispersion used for the hydrophobization treatment may be subjected to solvent replacement as necessary.

無機微粒子（例えば、疎水化処理されたシリカ）は、分散液の形態で前記組成物を構成してもよく、溶媒を含まない無機微粒子（例えば、分散液から溶媒を除去したシリカ粒子）の形態で前記組成物を構成してもよい。特に、分散液の形態で前記組成物を構成する［詳細には、分散液の形態で、前記組成物の構成成分（ポリシラン化合物、金属化合物など）に混合する］と、無機微粒子（特にシリカ粒子）の分散液における形状を保持しつつ前記組成物を構成できるため好ましい。このような有機溶媒を含む分散液は、調製した分散液であってもよく、この分散液にさらに必要に応じて第２の溶媒を含む（又は溶媒置換した）分散液であってもよい。例えば、前記組成物は、後述するように、通常溶媒を含む組成物である場合が多いが、このような組成物を構成する溶媒が無機微粒子（特にシリカ粒子）を分散しない（又は分散させにくい）溶媒である場合、第２の溶媒を好適に添加してもよい。   The inorganic fine particles (for example, hydrophobized silica) may constitute the composition in the form of a dispersion, and the form of inorganic fine particles not containing a solvent (for example, silica particles obtained by removing the solvent from the dispersion). You may comprise the said composition. In particular, the composition is formed in the form of a dispersion [specifically, mixed in the form of a dispersion with the components of the composition (polysilane compound, metal compound, etc.)] and inorganic fine particles (particularly silica particles). ) Is preferable because the composition can be formed while maintaining the shape of the dispersion. The dispersion containing such an organic solvent may be a prepared dispersion, or a dispersion containing (or solvent-substituted) a second solvent as necessary, in addition to this dispersion. For example, as described later, the composition is usually a composition that usually contains a solvent, but the solvent that constitutes such a composition does not disperse (or is difficult to disperse) inorganic fine particles (particularly silica particles). ) If it is a solvent, a second solvent may be suitably added.

第２の溶媒としては、慣用の疎水性有機溶媒、例えば、炭化水素類［例えば、脂肪族炭化水素類（例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカンなどの飽和脂肪族炭化水素類；ヘキセン、ヘプテン、オクテンなどの不飽和脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリンなどの脂環式炭化水素類など）、芳香族炭化水素類（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ドデシルベンゼン、メチルナフタレンなど）］、ハロゲン化炭化水素類（上記例示の炭化水素に対応するハロゲン化物、例えば、メチレンクロライド、クロロホルム、エチレンクロライド、クロロベンゼンなど）、エーテル類（例えば、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル、ジオクチルエーテルなど）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、アルデヒド又はケトン類（例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの鎖状ケトン類、シクロヘキサノンなどの環状ケトン類）、石油留分類（ナフサ、白灯油など）などが挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。   Examples of the second solvent include conventional hydrophobic organic solvents such as hydrocarbons [for example, aliphatic hydrocarbons (for example, saturated aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, and dodecane). Unsaturated aliphatic hydrocarbons such as hexene, heptene, octene; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane, decalin), aromatic hydrocarbons (eg, benzene, toluene, xylene, mesitylene, Dodecylbenzene, methylnaphthalene, etc.)], halogenated hydrocarbons (halides corresponding to the hydrocarbons exemplified above, such as methylene chloride, chloroform, ethylene chloride, chlorobenzene, etc.), ethers (eg, dibutyl ether, dipentyl ether) , Dihexyl ether, dihe Til ether, dioctyl ether, etc.), esters (ethyl acetate, butyl acetate, etc.), aldehydes or ketones (for example, chain ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, cyclic ketones such as cyclohexanone), petroleum distillation classification (naphtha) , White kerosene, etc.). These solvents may be used alone or in combination of two or more.

これらの疎水性有機溶媒のうち、特に、前記組成物を構成する溶媒（例えば、テトラヒドロフランなど）に対して混和しやすく、かつ無機微粒子（特に疎水化処理されたシリカ粒子）を分散可能な溶媒、例えば、炭化水素類（例えば、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素類）を用いることが好ましい。   Among these hydrophobic organic solvents, in particular, a solvent that is easily miscible with the solvent constituting the composition (for example, tetrahydrofuran) and that can disperse inorganic fine particles (particularly hydrophobized silica particles), For example, it is preferable to use hydrocarbons (for example, aliphatic hydrocarbons such as n-heptane, and aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and mesitylene).

なお、疎水化処理されたシリカ粒子（又はその分散液又はコロイダルシリカ）は、扶桑化学工業（株）から、例えば、「ＰＬシリーズ」などとして入手することもできる。   Hydrophobized silica particles (or dispersions thereof or colloidal silica) can also be obtained from Fuso Chemical Industry Co., Ltd., for example, as “PL series”.

このような方法によって製造された疎水性シリカ粒子において、シリカ粒子表面に存在するシラノール基が表面改質剤で表面改質されていることは、Ｓｉ−ＮＭＲによって確認することができる。すなわち、Ｓｉ−ＮＭＲのＱ２（約９２ｐｐｍ）ピーク強度（Ｓｉのシラノール基数が２つ、シロキサン結合数が４つに相当する）、Ｑ３（約１０１ｐｐｍ）ピーク強度（Ｓｉのシラノール基数が１つ、シロキサン結合数が３つに相当する）、及びＱ４（約１１１ｐｐｍ）ピーク強度（Ｓｉのシラノール基数が４つに相当する）によって確認することができる。シリカ粒子表面に存在するシラノール基が表面改質剤で表面改質されている疎水性シリカ粒子は、表面改質されていない親水性シリカ粒子に比べて、Ｑ２ピーク強度比及びＱ３ピーク強度比が減少し、Ｑ４ピーク強度比が増大している。   In hydrophobic silica particles produced by such a method, it can be confirmed by Si-NMR that the silanol groups present on the surface of the silica particles are surface-modified with a surface modifier. That is, Q2 (about 92 ppm) peak intensity of Si-NMR (corresponding to two Si silanol groups and four siloxane bonds), Q3 (about 101 ppm) peak intensity (one Si silanol group, one siloxane) And the Q4 (about 111 ppm) peak intensity (corresponding to the number of silanol groups in Si being 4). Hydrophobic silica particles in which silanol groups present on the surface of the silica particles are surface-modified with a surface modifier have a Q2 peak intensity ratio and a Q3 peak intensity ratio compared to hydrophilic silica particles that are not surface-modified. It decreases and the Q4 peak intensity ratio increases.

より具体的には、表面改質されていない親水性シリカ粒子では、Ｑ３ピーク強度に対するＱ４ピーク強度の比が０．６〜０．８５程度である。   More specifically, in the hydrophilic silica particles that are not surface-modified, the ratio of the Q4 peak intensity to the Q3 peak intensity is about 0.6 to 0.85.

これに対して、親水性シリカ粒子表面のシラノール基を、疎水性基を有する表面改質剤で表面改質した疎水性シリカ粒子では、通常、Ｑ３ピーク強度に対するＱ４ピーク強度の比が０．９以上、好ましくは０．９〜１．８となる。   On the other hand, in the case of hydrophobic silica particles obtained by surface-modifying silanol groups on the surface of hydrophilic silica particles with a surface modifier having a hydrophobic group, the ratio of Q4 peak intensity to Q3 peak intensity is usually 0.9. As described above, preferably 0.9 to 1.8.

無機微粒子［特にシリカ（疎水化処理されたシリカ）］を含む分散液において、無機微粒子濃度は、例えば、１０重量％以上（例えば、１５〜８０重量％）、好ましくは２０重量％以上（例えば、３０〜６０重量％）、好ましくは４０重量％以上（例えば、４０〜５０重量％程度）であってもよい。なお、無機微粒子濃度は、溶媒を添加又は除去することにより適宜調整してもよい。   In a dispersion containing inorganic fine particles [particularly silica (hydrophobized silica)], the concentration of inorganic fine particles is, for example, 10% by weight or more (for example, 15 to 80% by weight), preferably 20% by weight or more (for example, 30 to 60% by weight), preferably 40% by weight or more (for example, about 40 to 50% by weight). The inorganic fine particle concentration may be adjusted as appropriate by adding or removing a solvent.

また、無機微粒子（特にシリカ）を含む分散液（特にシリカゾル）において、金属不純物（例えば、ナトリウムなどのアルカリ金属）の含有量は、ごく少量、例えば、分散液全体の１ｐｐｍ以下（例えば、０〜０．９ｐｐｍ、好ましくは０．０１〜０．５ｐｐｍ程度）であってもよい。   In addition, in a dispersion liquid (particularly silica sol) containing inorganic fine particles (particularly silica), the content of metal impurities (for example, alkali metals such as sodium) is very small, for example, 1 ppm or less (for example, 0 to 0). 0.9 ppm, preferably about 0.01 to 0.5 ppm).

無機微粒子の形状（特に、分散液における形状）は、球状、楕円状などであってもよく、通常球状であってもよい。   The shape of the inorganic fine particles (particularly the shape in the dispersion) may be spherical, elliptical or the like, and may be usually spherical.

無機微粒子（シリカ粒子など）の平均粒子径（又は一次粒子径）は、例えば、０．５ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは１ｎｍ〜１μｍ（例えば、３〜５００ｎｍ）、さらに好ましくは５〜１００ｎｍ、特に１０〜５０ｎｍ程度であってもよい。   The average particle size (or primary particle size) of the inorganic fine particles (silica particles and the like) is, for example, 0.5 nm to 10 μm, preferably 1 nm to 1 μm (for example, 3 to 500 nm), more preferably 5 to 100 nm, particularly 10 to 10 nm. It may be about 50 nm.

本発明の組成物において、金属化合物の割合は、ポリシラン化合物の分解能や分子量などにもよるが、前記ポリシラン化合物１００重量部に対して、例えば、０．５〜５００重量部、好ましくは１〜４００重量部、さらに好ましくは２〜２００重量部（例えば、３〜１５０重量部）、特に４〜１００重量部（例えば、５〜５０重量部）程度であってもよい。   In the composition of the present invention, the ratio of the metal compound depends on the resolution and molecular weight of the polysilane compound, but is, for example, 0.5 to 500 parts by weight, preferably 1 to 400 parts per 100 parts by weight of the polysilane compound. It may be about 2 to 200 parts by weight (for example, 3 to 150 parts by weight), particularly about 4 to 100 parts by weight (for example, 5 to 50 parts by weight).

無機微粒子の割合は、例えば、ポリシラン化合物１００重量部に対して、０．０５〜３００重量部、好ましくは０．１〜２００重量部、さらに好ましくは０．２〜１５０重量部（例えば、０．３〜１００重量部）、特に０．５〜５０重量部（例えば、１〜１０重量部）程度であってもよい。   The proportion of the inorganic fine particles is, for example, 0.05 to 300 parts by weight, preferably 0.1 to 200 parts by weight, and more preferably 0.2 to 150 parts by weight (for example, 0. 3 to 100 parts by weight), particularly 0.5 to 50 parts by weight (for example, 1 to 10 parts by weight).

また、無機微粒子の割合は、金属化合物１００重量部に対して、例えば、０．１〜５００重量部、好ましくは０．５〜３００重量部（例えば、１〜２５０重量部）、さらに好ましくは３〜２００重量部（例えば、５〜１５０重量部）、特に１０〜１００重量部（例えば、２０〜８０重量部）程度であってもよい。   The proportion of the inorganic fine particles is, for example, 0.1 to 500 parts by weight, preferably 0.5 to 300 parts by weight (for example, 1 to 250 parts by weight), and more preferably 3 parts per 100 parts by weight of the metal compound. It may be about ~ 200 parts by weight (for example, 5 to 150 parts by weight), particularly about 10 to 100 parts by weight (for example, 20 to 80 parts by weight).

本発明の組成物は、溶媒を含んでいてもよい。溶媒を含む組成物は、コーティング組成物（塗布液又は塗工液）として好適に用いることができる。溶媒としては、通常、ポリシラン化合物、金属化合物および無機微粒子を溶解又は分散可能（特に溶解可能）な溶媒を使用できる。このような溶媒としては、ポリシラン化合物および金属化合物の種類に応じて適宜選択でき、例えば、水、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノールなどのアルキルアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類など）、エーテル類（ジメチルエーテル、ジエチルエーテルなどの鎖状エーテル類、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類など）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類など）、ケトン類（アセトン、エチルメチルケトンなどのジアルキルケトン類、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）、グリコールエーテルエステル類（エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、セロソルブアセテート、ブトキシカルビトールアセテートなど）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなど）、カルビトール類（カルビトールなど）、ハロゲン化炭化水素類（塩化メチレン、クロロホルムなど）、アセタール類（アセタール、メチラールなど）、アミド類（ジメチルホルムアミドなど）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）、ニトリル類（アセトニトリル、ベンゾニトリルなど）などの有機溶媒が挙げられる。なお、有機溶媒は、溶媒を含む分散液の形態で前記無機微粒子を混合する場合には、このような分散液の溶媒を有機溶媒として使用してもよい。通常、塗布性を向上させるため、有機溶媒を含む分散液を使用する場合であっても、新たに溶媒を添加する場合が多い。   The composition of the present invention may contain a solvent. A composition containing a solvent can be suitably used as a coating composition (coating liquid or coating liquid). As the solvent, a solvent that can dissolve or disperse (especially dissolve) a polysilane compound, a metal compound, and inorganic fine particles can be used. Such a solvent can be appropriately selected according to the type of polysilane compound and metal compound. For example, water, alcohols (alkyl alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, ethylene glycol, propylene, etc. Glycols such as glycol), ethers (chain ethers such as dimethyl ether and diethyl ether, cyclic ethers such as dioxane and tetrahydrofuran), esters (acetates such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate) ), Ketones (dialkyl ketones such as acetone and ethyl methyl ketone, N-methyl-2-pyrrolidone, etc.), glycol ether esters (ethylene glycol monomethyl ether acetate, pro Lenglycol monomethyl ether acetate, cellosolve acetate, butoxycarbitol acetate, etc.), cellosolves (methylcellosolve, ethylcellosolve, butylcellosolve, etc.), carbitols (carbitol, etc.), halogenated hydrocarbons (methylene chloride, chloroform, etc.) Organic solvents such as acetals (acetal, methylal, etc.), amides (dimethylformamide, etc.), sulfoxides (dimethylsulfoxide, etc.), nitriles (acetonitrile, benzonitrile, etc.). In addition, when mixing the said inorganic fine particle with the form of the dispersion liquid containing a solvent, you may use the solvent of such a dispersion liquid as an organic solvent. Usually, in order to improve applicability, even when a dispersion containing an organic solvent is used, a new solvent is often added.

なお、テトラヒドロフランは、金属化合物として酢酸塩やアセチルアセトナト錯体を使用する場合には極めて有効である。また、ポリシランとＮ−ビニル−２−ピロリドンとのブロック共重合体や安息香酸銀はＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）に可溶なので、これらを用いて組成物を作製する場合には、ＮＭＰを用いてもよい。また、ヒドロキシ基、アミノ基、リン酸基、リン酸エステル基などを有するポリシラン化合物を用いる場合には、水、アルコール類、グリコール類などの極性溶媒を用いることもできる。特に、２−プロパノールやプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートは半導体製造業などで汎用されているので好適に用いることができる。   Tetrahydrofuran is extremely effective when an acetate or acetylacetonato complex is used as the metal compound. Moreover, since the block copolymer of polysilane and N-vinyl-2-pyrrolidone and silver benzoate are soluble in N-methyl-2-pyrrolidinone (NMP), when producing a composition using these, NMP may be used. Moreover, when using the polysilane compound which has a hydroxyl group, an amino group, a phosphate group, a phosphate ester group, etc., polar solvents, such as water, alcohol, glycols, can also be used. In particular, 2-propanol and propylene glycol monoethyl ether acetate can be suitably used because they are widely used in the semiconductor manufacturing industry.

これらの溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせて用いてもよい。   These solvents may be used alone or in combination of two or more.

溶媒の割合は、前記組成物の固形分１００重量部に対して、例えば、１０〜５００００重量部、好ましくは３０〜１００００重量部、さらに好ましくは５０〜５０００重量部程度であってもよい。   The ratio of the solvent may be, for example, 10 to 50000 parts by weight, preferably 30 to 10000 parts by weight, and more preferably about 50 to 5000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the composition.

なお、溶媒を含む場合、前記組成物又は塗工液は、溶液の形態であってもよく、分散液の形態であってもよい。   In addition, when a solvent is included, the composition or the coating liquid may be in the form of a solution or in the form of a dispersion.

さらに、本発明の組成物は、レジストとしての感度を向上させるため、増感剤を含んでいてもよい。増感剤としては、シリコーン樹脂、ラジカル発生剤（光ラジカル発生剤）［過酸化物（過酸化水素（過酸化水素水）、ベンゾイルパーオキサイドなどの有機過酸化物など）、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、ジブチルスルフィドなどの有機硫黄化合物、ハロゲンラジカルを発生可能なラジカル発生剤（２，４，６−トリス（トリハロメチル）−１，３，５−トリアジンなど］、酸触媒（例えば、酢酸などのカルボン酸など）、光酸発生剤、光アルカリ発生剤、酸化剤（アミンオキシド、ホスフィンオキシドなど）、アセトフェノン系化合物（ジエトキシアセトフェノンなど）、ベンゾフェノン系化合物（ベンゾフェノンなど）、ベンゾイン系化合物（ベンゾインエチルエーテルなど）、ベンジル系化合物（ベンジルなど）、アントラキノン系化合物（アントラキノンなど）などが例示できる。増感剤は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。なお、ポリシランの増感剤として、特開平８−２６２７２８号公報や特許第３２７４９１８号公報に記載の増感剤（光ラジカル発生剤、酸化剤など）を好適に使用してもよい。増感剤は、金属化合物やポリシラン化合物の種類に応じて選択してもよく、例えば、パラジウムアセチルアセトナトを金属化合物として用いた場合には、酸触媒を添加するとレジスト特性がより一層向上する。特に、酸触媒としての酢酸は、パラジウムアセチルアセトナトと同一の溶媒に可溶である場合が多く、好適に用いることができる。   Furthermore, the composition of the present invention may contain a sensitizer in order to improve the sensitivity as a resist. Sensitizers include silicone resins, radical generators (photo radical generators) [peroxides (organic peroxides such as hydrogen peroxide (hydrogen peroxide)) and benzoyl peroxide), azobisisobutyro Azo compounds such as nitrile, persulfates such as ammonium persulfate, organic sulfur compounds such as dibutyl sulfide, radical generators capable of generating halogen radicals (2,4,6-tris (trihalomethyl) -1,3,5- Triazines, etc.], acid catalysts (for example, carboxylic acids such as acetic acid, etc.), photoacid generators, photoalkali generators, oxidizing agents (amine oxides, phosphine oxides, etc.), acetophenone compounds (diethoxyacetophenone, etc.), benzophenone series Compounds (benzophenone, etc.), benzoin compounds (benzoin ethyl ether, etc.), Examples thereof include zirconium compounds (such as benzyl), anthraquinone compounds (such as anthraquinone), etc. The sensitizers may be used singly or in combination of two or more, and as a sensitizer for polysilane, JP-A-8-262728. And a sensitizer described in Japanese Patent No. 3274918 (photo radical generator, oxidizer, etc.) may be suitably used depending on the type of metal compound or polysilane compound. For example, when palladium acetylacetonate is used as a metal compound, the resist characteristics are further improved by adding an acid catalyst.In particular, acetic acid as an acid catalyst is the same solvent as palladium acetylacetonate. In many cases, it can be suitably used.

このような増感剤の割合は、前記ポリシラン化合物１００重量部に対して、例えば、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部、さらに好ましくは１〜５重量部程度であってもよい。   The ratio of such a sensitizer is, for example, about 0.1 to 20 parts by weight, preferably about 0.5 to 10 parts by weight, and more preferably about 1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polysilane compound. There may be.

なお、本発明の組成物は、用途に応じて、適宜種々の添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤としては、例えば、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、滑剤、安定剤（抗酸化剤、熱安定剤、耐光安定剤など）、可塑剤、界面活性剤、溶解促進剤、着色剤、充填剤、帯電防止剤、ゲル化剤、シランカップリング剤、レベリング剤などが例示できる。添加剤（シランカップリング剤、増感剤、安定剤など）は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。   In addition, the composition of this invention may contain various additives suitably according to a use. Examples of such additives include antifoaming agents, coating improvers, thickeners, lubricants, stabilizers (antioxidants, heat stabilizers, light stabilizers, etc.), plasticizers, surfactants, and dissolution agents. Accelerators, colorants, fillers, antistatic agents, gelling agents, silane coupling agents, leveling agents and the like can be exemplified. The additives (silane coupling agent, sensitizer, stabilizer, etc.) may be used alone or in combination of two or more.

また、本発明の組成物は、金属微粒子の生成やポリシラン化合物の還元性能を低下させない範囲であれば、他の還元剤（水素化ホウ素ナトリウムなどの慣用の還元剤など）、金属化合物（又は金属微粒子）に対する親和性を有する化合物（ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコールなどの樹脂など）などを含んでいてもよい。本発明の組成物では、ポリシラン化合物が優れた還元能を有しているとともに、金属化合物（および生成した金属微粒子）に対する親和性を有しているため、このような還元剤や親和性を有する化合物を含まなくても、効率よく金属微粒子を生成可能である。   In addition, the composition of the present invention is not limited to the production of fine metal particles and the reduction performance of the polysilane compound, and other reducing agents (such as conventional reducing agents such as sodium borohydride), metal compounds (or metals) A compound having affinity for (fine particles) (resin such as polyvinyl pyrrolidone and polyvinyl alcohol) may be included. In the composition of the present invention, the polysilane compound has an excellent reducing ability and has an affinity for the metal compound (and the generated metal fine particles), and thus has such a reducing agent and affinity. Even if it does not contain a compound, fine metal particles can be produced efficiently.

本発明の組成物の形態は、特に限定されず、例えば、粉粒状（又は粉粒状混合物）などであってもよく、前記のように、コーティング組成物（塗布液）の形態であってもよい。前記組成物（コーティング組成物）は、基板（後述する基板など）上に塗布することにより、塗膜を得ることができる。   The form of the composition of the present invention is not particularly limited, and may be, for example, a granular form (or a granular mixture), and may be a coating composition (application liquid) as described above. . The said composition (coating composition) can obtain a coating film by apply | coating on a board | substrate (The board | substrate etc. which are mentioned later).

なお、本発明の組成物は、慣用の方法、例えば、前記ポリシラン化合物と、前記金属化合物と、無機微粒子（又はその分散液）と、必要に応じて他の成分（溶媒、増感剤など）とを混合することにより調製できる。例えば、本発明の組成物は、ポリシラン化合物と前記金属化合物と無機微粒子と［必要に応じて他の成分（増感剤など）と］を、溶媒に混合（溶解又は分散）させることにより調製してもよい。   In addition, the composition of the present invention is prepared by a conventional method, for example, the polysilane compound, the metal compound, inorganic fine particles (or a dispersion thereof), and other components (solvent, sensitizer, etc.) as necessary. And can be prepared by mixing. For example, the composition of the present invention is prepared by mixing (dissolving or dispersing) a polysilane compound, the metal compound, inorganic fine particles, and [other components (such as a sensitizer) if necessary) into a solvent. May be.

［金属微粒子と無機微粒子とを含む組成物およびその製造方法］
本発明の組成物は、前記のように、金属微粒子（又は金属コロイド）および無機微粒子を含む組成物（以下、金属微粒子を含有する無機微粒子組成物、金属微粒子含有組成物、無機微粒子組成物、組成物などということがある）を得るための組成物として好適に用いることができる。すなわち、本発明では、前記金属微粒子生成用組成物において、前記ポリシラン化合物を分解させて［詳細には、分解によりラジカル（シリルラジカル）を発生させて］、金属微粒子（前記金属化合物に対応する金属微粒子）を生成することができる。なお、生成した金属微粒子は、溶媒との混合物であってもよく、この混合物の形態は、例えば、溶媒（前記例示の溶媒など）に溶解した溶液、又は溶媒（前記例示の溶媒など）に分散した分散液などであってもよい。 [Composition comprising metal fine particles and inorganic fine particles and method for producing the same]
As described above, the composition of the present invention is a composition containing metal fine particles (or metal colloid) and inorganic fine particles (hereinafter referred to as inorganic fine particle composition containing metal fine particles, metal fine particle-containing composition, inorganic fine particle composition, It may be suitably used as a composition for obtaining a composition. That is, in the present invention, in the composition for generating fine metal particles, the polysilane compound is decomposed [specifically, radicals (silyl radicals are generated by decomposition)], and fine metal particles (metal corresponding to the metal compound). Fine particles). The generated metal fine particles may be a mixture with a solvent, and the form of the mixture is, for example, a solution dissolved in a solvent (such as the solvent exemplified above) or dispersed in a solvent (such as the solvent exemplified above). It may be a dispersed liquid.

ポリシラン化合物の分解により、金属微粒子が生成する原理は以下のようであると考えられる。ポリシラン化合物を構成するポリシランは、その主鎖にσ共役による非局在化した電子を有するので、活性エネルギー線の照射などにより分解してラジカル（シリルラジカル）などの活性種が発生し、この活性種（ラジカルなど）が還元作用を示す。すなわち、この活性種の「光還元性」を利用することにより、金属化合物を還元して金属微粒子が生成する。そして、ポリシラン化合物が前記親和性ユニットを有する場合には、この親和性ユニットが、生成した金属微粒子を安定化し、金属微粒子の凝集が抑制される。   The principle that metal fine particles are generated by the decomposition of the polysilane compound is considered as follows. The polysilane constituting the polysilane compound has delocalized electrons due to sigma conjugation in its main chain, so it is decomposed by irradiation with active energy rays to generate active species such as radicals (silyl radicals). Species (such as radicals) exhibit a reducing action. That is, by utilizing the “photoreducibility” of this active species, metal fine particles are produced by reducing the metal compound. And when a polysilane compound has the said affinity unit, this affinity unit stabilizes the produced | generated metal microparticle and aggregation of a metal microparticle is suppressed.

このような金属微粒子を生成する方法において、ポリシラン化合物を分解させる方法としては、ポリシラン化合物が分解してラジカルを発生する限り特に限定されないが、通常、前記組成物に活性エネルギー線を作用させる（又は照射する）ことにより分解させることができる。   In the method for producing such metal fine particles, the method for decomposing the polysilane compound is not particularly limited as long as the polysilane compound is decomposed to generate radicals. Usually, an active energy ray is allowed to act on the composition (or Can be decomposed by irradiation).

活性エネルギー線としては、ポリシラン（化合物）を分解してシリルラジカルを始めとする活性種を発生させるものであれば特に限定されず、例えば、活性光線（又は光線）、熱線（赤外線又は熱エネルギー）などが挙げられる。活性光線（又は光源）としては、例えば、可視光線、紫外線（近紫外線、遠紫外線、真空紫外線など）、Ｘ線、電子線などが例示できる。これらの活性光線のうち、紫外線が好ましい。活性光線は、単一波長であっても、複合波長であってもよく、混合波長であってもよい。   The active energy ray is not particularly limited as long as it decomposes polysilane (compound) to generate active species such as silyl radicals. For example, actinic rays (or rays), heat rays (infrared rays or thermal energy) Etc. Examples of actinic rays (or light sources) include visible rays, ultraviolet rays (near ultraviolet rays, far ultraviolet rays, vacuum ultraviolet rays, etc.), X-rays, electron beams, and the like. Of these actinic rays, ultraviolet rays are preferred. The actinic ray may be a single wavelength, a composite wavelength, or a mixed wavelength.

作用させる（又は照射する）活性光線の光源としては、例えば、ハロゲンランプ、水銀ランプ（低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプなど）、重水素ランプ、ＵＶランプ［短波長ＵＶランプ（ｄｅｅｐ ＵＶランプ）を含む］、レーザー｛例えば、ヘリウム−カドミウムレーザー、エキシマーレーザー［例えば、ＸｅＣｌ（３０８ｎｍ）、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）、ＫｒＣｌ（２２２ｎｍ）、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）、ＡｒＣｌ（１７２ｎｍ）、Ｆ2（１５７ｎｍ）など］など｝などが例示できる。特に、高圧水銀ランプの波長は、ポリシランのσ共役による吸収帯に重なる波長である場合が多く、好適に用いることができる。また、２５０ｎｍ付近に吸収を有するｄｅｅｐＵＶランプを用いると、ポリ（メチルフェニルシラン）のようなベンゼン環を有するポリシランを効果的に分解することができる。さらに１７２ｎｍ付近に吸収を有するｄｅｅｐＵＶランプを照射すると、ポリシランの分解に加えて、発生するオゾンの影響で基板や薄膜に多数の活性種が生成し、生じる金属微粒子の基板に対する密着性が格段に向上する場合がある。一方、電子線は処理速度が遅くスループットが小さくなり非効率ではあるが、光に比べて解像度が大きいので、サブミクロン以下の配線の作製などの好適に用いることができる。また、電子線よりさらに微細なパターンが必要な場合には、Ｘ線（例えば、極端紫外領域のＸ線）を用いてもよい。なお、ポリシラン化合物は、太陽光線、蛍光灯などの光源からの光によっても分解することがある。 Examples of the active light source to be acted on (or irradiated) include halogen lamps, mercury lamps (low pressure mercury lamps, high pressure mercury lamps, ultrahigh pressure mercury lamps, etc.), deuterium lamps, UV lamps [short wavelength UV lamps (deep). UV lamps)], lasers {eg helium-cadmium lasers, excimer lasers [eg XeCl (308 nm), KrF (248 nm), KrCl (222 nm), ArF (193 nm), ArCl (172 nm), F 2 (157 nm] ) Etc.] etc.}. In particular, the wavelength of the high-pressure mercury lamp is often a wavelength that overlaps the absorption band due to the σ conjugation of polysilane, and can be suitably used. Further, when a deep UV lamp having absorption in the vicinity of 250 nm is used, polysilane having a benzene ring such as poly (methylphenylsilane) can be effectively decomposed. Furthermore, when a deep UV lamp having absorption near 172 nm is irradiated, in addition to decomposition of polysilane, a large number of active species are generated on the substrate and thin film due to the effect of generated ozone, and the adhesion of the generated metal fine particles to the substrate is remarkably improved. There is a case. On the other hand, the electron beam has a low processing speed and a low throughput and is inefficient. However, since the resolution is higher than that of light, the electron beam can be suitably used for manufacturing a wiring of submicron or less. Further, when a pattern finer than the electron beam is required, X-rays (for example, X-rays in the extreme ultraviolet region) may be used. The polysilane compound may be decomposed by light from a light source such as sunlight or a fluorescent lamp.

なお、照射（又は露光）エネルギーは、特に制限されないが、通常、１ｍＪ／ｃｍ2〜１００Ｊ／ｃｍ2、好ましくは１０ｍＪ／ｃｍ2〜１０Ｊ／ｃｍ2程度であってもよい。また、露光時間は、０．００５秒〜１０分程度の範囲から選択でき、例えば、０．０１秒〜２分、好ましくは０．１〜６０秒、さらに好ましくは１〜４０秒程度の範囲から選択できる。 The irradiation (or exposure) energy is not particularly limited, but may be usually about 1 mJ / cm 2 to 100 J / cm 2 , preferably about 10 mJ / cm 2 to 10 J / cm 2 . The exposure time can be selected from the range of about 0.005 seconds to 10 minutes, for example, 0.01 seconds to 2 minutes, preferably 0.1 to 60 seconds, more preferably about 1 to 40 seconds. You can choose.

また、熱線を作用させる場合、前記組成物に作用させる温度（加熱温度）は、例えば、３０〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃、さらに好ましくは４０〜１００℃程度であってもよい。   Moreover, when making a heat ray act, the temperature (heating temperature) made to act on the said composition may be 30-200 degreeC, for example, Preferably it is 40-150 degreeC, More preferably, about 40-100 degreeC may be sufficient.

活性エネルギー線は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。例えば、活性光線（特に、紫外線）と熱線とを組み合わせることにより、より一層金属微粒子の生成速度や硬化速度を効率よく高めてもよい。活性光線と熱線とを組み合わせる方法としては、例えば、前記組成物を加熱するとともに活性光線を照射する方法、活性光線を照射したのち加熱する方法などが挙げられる。   The active energy rays may be used alone or in combination of two or more. For example, by combining actinic rays (particularly, ultraviolet rays) and heat rays, the production rate and curing rate of the metal fine particles may be further efficiently increased. Examples of a method of combining actinic rays and heat rays include a method of heating the composition and irradiating actinic rays, a method of irradiating actinic rays and then heating.

このような方法により得られる金属微粒子（金属微粒子を含む溶液又は分散液）は、ポリシラン化合物がラジカル生成した後の分解物が金属微粒子表面に存在している（又は金属微粒子を表面保護している）ためか、安定性又は保存性が高い。特に、ポリシラン化合物が、前記親和性基（又は親和性ユニット）を有するポリシラン化合物（前記ポリシラン共重合体など）である場合には、金属微粒子が、ポリシランの分解物のみならず、親和性基により安定化又は保護されているためか、金属微粒子の凝集を高いレベルで抑制でき、金属微粒子の安定性（長期安定性、環境安定性）又は保存性（又は長期保存性）が極めて高い。   In the metal fine particles (solution or dispersion containing metal fine particles) obtained by such a method, a decomposition product after radical generation of the polysilane compound is present on the surface of the metal fine particles (or the surface of the metal fine particles is protected. ) Because of this, stability or storage stability is high. In particular, when the polysilane compound is a polysilane compound (such as the polysilane copolymer) having the affinity group (or affinity unit), the metal fine particles are not only decomposed by the polysilane but also by the affinity group. Because of stabilization or protection, the aggregation of metal fine particles can be suppressed at a high level, and the stability (long-term stability, environmental stability) or storage stability (or long-term storage stability) of metal fine particles is extremely high.

前記金属微粒子の粒径（平均粒径）は、ポリシラン化合物の種類（前記親和性ユニットの種類やその有無など）に応じて、数ｎｍ（例えば、１ｎｍ）〜数μｍ（例えば、５μｍ）の範囲で適宜調整でき、例えば、１〜３０００ｎｍ、好ましくは１〜２０００ｎｍ、さらに好ましくは１〜１５００ｎｍ程度であってもよい。特に、本発明では、ポリシラン化合物と無機微粒子とを組み合わせるため、ナノ粒子（金属ナノ粒子）、例えば、粒径（又は平均粒径）が、１〜１０００ｎｍ（例えば、２〜８００ｎｍ）、好ましくは３〜５００ｎｍ（例えば、４〜３００ｎｍ）、さらに好ましくは５〜２００ｎｍ（例えば、５〜１５０ｎｍ）、特に８〜５０ｎｍ（例えば、１０〜３０ｎｍ）程度の金属微粒子であっても効率よく生成（調製）できる。   The particle size (average particle size) of the metal fine particles is in the range of several nm (for example, 1 nm) to several μm (for example, 5 μm) depending on the type of polysilane compound (the type of the affinity unit and the presence or absence thereof). For example, it may be 1 to 3000 nm, preferably 1 to 2000 nm, and more preferably about 1 to 1500 nm. In particular, in the present invention, in order to combine a polysilane compound and inorganic fine particles, nanoparticles (metal nanoparticles), for example, particle diameter (or average particle diameter) is 1 to 1000 nm (for example, 2 to 800 nm), preferably 3 Even fine metal particles of about 500 nm (for example, 4 to 300 nm), more preferably 5 to 200 nm (for example, 5 to 150 nm), and particularly about 8 to 50 nm (for example, 10 to 30 nm) can be efficiently generated (prepared). .

なお、金属微粒子含有組成物の形態は、粉粒状などであってもよく、溶媒に金属微粒子（および無機微粒子およびポリシラン化合物）が分散した分散液などであってもよく、基板上に形成された膜（又は薄膜）状などであってもよい。特に、金属微粒子含有組成物は、高い密着性で基板に形成できるため、膜状（薄膜状）であってもよく、このような膜状の組成物は、後述するようにパターン状であってもよい。   The form of the metal fine particle-containing composition may be a powder or the like, or may be a dispersion liquid in which metal fine particles (and inorganic fine particles and polysilane compounds) are dispersed in a solvent, and is formed on a substrate. It may be in the form of a film (or thin film). In particular, since the metal fine particle-containing composition can be formed on a substrate with high adhesion, it may be in the form of a film (thin film), and such a film-like composition has a pattern shape as described later. Also good.

前記無機微粒子組成物の生成方法は、種々の用途に応用できる。例えば、前記ポリシラン化合物は、金属化合物を還元できるとともに感光性を有しているため、本発明の組成物（金属微粒子生成用組成物）を、感光性組成物（ネガ型感光性組成物）として利用してもよい。   The method for producing the inorganic fine particle composition can be applied to various uses. For example, since the polysilane compound can reduce a metal compound and has photosensitivity, the composition of the present invention (metal fine particle generating composition) is used as a photosensitive composition (negative photosensitive composition). May be used.

具体的には、基板に、前記組成物（例えば、ポリシラン化合物、金属化合物、無機微粒子および溶媒で構成された塗布液）を塗布し、露光して金属微粒子を生成させたのち、現像し、金属微粒子および無機微粒子を含むパターン（ネガ型パターン）を形成してもよい。すなわち、このようなパターン形成方法では、現像液に対して溶解性の金属化合物が、露光（還元）により現像液に対して非溶解性に変化する。詳細には、基板に前記組成物を塗布して塗膜とした後に、露光（光照射）を行うと、光照射により金属微粒子が生成するとともに、前記ポリシランが分解した分解物（シラノール基を有する分解物など）がバインダーとして作用し、金属微粒子と無機微粒子と（ポリシラン分解物と）を含む組成物（又はパターン）が生成して基板に付着する。この際、前記組成物は、金属微粒子と無機微粒子とポリシラン化合物（分解物）とを組み合わせて含んでいるため、金属微粒子が高い密着性で基板に強固に付着する。密着性が向上する理由としては定かではないが、金属微粒子とポリシラン分解物との親和性、無機微粒子と基板（ガラス基板など）との親和性、無機微粒子とポリシラン分解物との親和性がそれぞれ高いことなどが挙げられ、さらにはポリシラン化合物と無機微粒子との反応（加水分解縮合反応など）が生じることなども考えられる。そして、この後に現像を行うと、未露光部（ポリシラン化合物と金属化合物と無機微粒子とを含む部分）は溶解除去され、金属微粒子（ナノ粒子）を含有するネガ型パターンが形成される。   Specifically, the composition (for example, a coating solution composed of a polysilane compound, a metal compound, inorganic fine particles, and a solvent) is applied to a substrate, exposed to form metal fine particles, developed, and then developed. A pattern (negative pattern) including fine particles and inorganic fine particles may be formed. That is, in such a pattern forming method, a metal compound that is soluble in the developer is changed to insoluble in the developer by exposure (reduction). Specifically, when the composition is applied to a substrate to form a coating film and then exposed (light irradiation), metal fine particles are generated by light irradiation and a decomposition product (having a silanol group) decomposed by the polysilane. Decomposition product etc.) acts as a binder, and a composition (or pattern) containing metal fine particles and inorganic fine particles (with polysilane decomposition product) is generated and adhered to the substrate. At this time, since the composition contains a combination of metal fine particles, inorganic fine particles, and a polysilane compound (decomposed product), the metal fine particles adhere firmly to the substrate with high adhesion. The reason why the adhesion is improved is not clear, but the affinity between the metal fine particles and the polysilane decomposition product, the affinity between the inorganic fine particles and the substrate (glass substrate, etc.), and the affinity between the inorganic fine particles and the polysilane decomposition product are each. It may be high, and further, a reaction (hydrolysis condensation reaction, etc.) between the polysilane compound and the inorganic fine particles may occur. Then, when development is performed thereafter, unexposed portions (portions containing polysilane compounds, metal compounds, and inorganic fine particles) are dissolved and removed, and a negative pattern containing metal fine particles (nanoparticles) is formed.

基板としては、特に限定されず、例えば、無機基板（例えば、シリコンウェハー、アルミニウム基板などの金属基板、ガラス基板、セラミックス基板など）、有機基板（例えば、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、エポキシ樹脂フィルムなどのプラスチックフィルム）などの基板（絶縁体）が例示できる。なお、基板は、表面処理（シランカップリング剤などによる表面処理、アンカーコート剤などによるコーティング処理など）されていてもよい。本発明の組成物（感光性組成物）は、ポリシラン化合物と無機微粒子とを組み合わせているため、基板（例えば、ガラス基板などの無機基板）に対する密着性が高く、簡便にかつ効率よくパターン形成できる。また、本発明の組成物は、後述するように基板に対する金属微粒子（および無機微粒子）の密着性が高く、高温での加熱処理（例えば、２００℃以上の加熱処理）を要しないため、基板としてプラスチックフィルムを使用可能である。   The substrate is not particularly limited, and for example, an inorganic substrate (for example, a metal substrate such as a silicon wafer or an aluminum substrate, a glass substrate, a ceramic substrate, etc.), an organic substrate (for example, a polypropylene film, a polyethylene terephthalate film, a polyamide film, a polycarbonate). Examples thereof include substrates (insulators) such as a film, a polyimide film, a plastic film such as an epoxy resin film). The substrate may be subjected to surface treatment (surface treatment with a silane coupling agent or the like, coating treatment with an anchor coating agent or the like). Since the composition (photosensitive composition) of the present invention combines a polysilane compound and inorganic fine particles, it has high adhesion to a substrate (for example, an inorganic substrate such as a glass substrate), and can be easily and efficiently patterned. . In addition, as described later, the composition of the present invention has high adhesion of metal fine particles (and inorganic fine particles) to the substrate, and does not require high-temperature heat treatment (for example, heat treatment at 200 ° C. or higher). Plastic film can be used.

前記感光性組成物は、塗布方法にもよるが、例えば、少なくともポリシラン化合物、金属化合物、無機微粒子および溶媒で構成してもよい。感光性組成物において、溶媒は、前記例示の溶媒であればよく、特に、組成物中に含まれる各成分を良好に溶解または均一分散することが可能であり、蒸発むらなどがない平滑かつ平坦な塗膜を形成可能であり、さらには良好な保存安定性を与えることが可能であることが好ましい。このような溶媒としては、例えば、前記例示の溶媒のうち、エーテル類、アセタール類、ケトン類、エステル類などが挙げられる。感光性組成物において、固形分（ポリシラン化合物、金属化合物および無機微粒子など）濃度は、固形分を溶解可能であれば特に限定されず、塗布方法や塗膜の厚さなどに応じて適宜調整できる。なお、感光性組成物は、成膜性を高めるため、必要に応じて、感光性組成物において用いられる慣用の樹脂［感光性樹脂（ネガ型感光性樹脂）、バインダー樹脂など］を含有していてもよい。   Although the said photosensitive composition is based also on the apply | coating method, you may comprise at least a polysilane compound, a metal compound, an inorganic fine particle, and a solvent, for example. In the photosensitive composition, the solvent may be any of the solvents exemplified above, and in particular, each component contained in the composition can be dissolved or uniformly dispersed, and smooth and flat without uneven evaporation. It is preferable that a satisfactory coating film can be formed, and that good storage stability can be given. Examples of such a solvent include ethers, acetals, ketones, esters and the like among the exemplified solvents. In the photosensitive composition, the solid content (polysilane compound, metal compound, inorganic fine particles, and the like) concentration is not particularly limited as long as the solid content can be dissolved, and can be appropriately adjusted according to the coating method, the thickness of the coating film, and the like. . The photosensitive composition contains a conventional resin [photosensitive resin (negative photosensitive resin), binder resin, etc.] used in the photosensitive composition, if necessary, in order to improve the film formability. May be.

前記組成物を基板に塗布する方法は、膜形成が可能であれば特に限定されず、慣用の塗布法、例えば、スピンコーティング法（回転塗布法）、ロールコーティング法、カーテンコーティング法、ディップコーティング法、スプレー法、キャスト法などが利用できる。特に、均一な膜を効率よく得るためにはスピンコーティング法（スピンコート法）を用いることが好ましい。塗布装置としては、上記塗布方法に対応する装置、例えば、スピンコーター、スリットコーター、ロールコーター、バーコーターなどを使用できる。なお、塗布後、必要であれば、基板を乾燥させてもよく、ホットプレートなどを用いて基板をプリベークしてもよい。   The method of applying the composition to the substrate is not particularly limited as long as a film can be formed. Conventional coating methods such as spin coating (rotary coating), roll coating, curtain coating, and dip coating are used. Spray method, cast method, etc. can be used. In particular, in order to efficiently obtain a uniform film, it is preferable to use a spin coating method (spin coating method). As the coating device, a device corresponding to the above coating method, for example, a spin coater, a slit coater, a roll coater, a bar coater or the like can be used. If necessary, the substrate may be dried after application, or the substrate may be pre-baked using a hot plate or the like.

前記組成物を塗布して得られた塗膜において、塗膜の厚みは、特に制限されず、例えば、０．０１〜５０μｍ、好ましくは０．０１〜２０μｍ、さらに好ましくは０．０１〜５μｍ程度であってもよい。   In the coating film obtained by applying the composition, the thickness of the coating film is not particularly limited, and is, for example, 0.01 to 50 μm, preferably 0.01 to 20 μm, more preferably about 0.01 to 5 μm. It may be.

露光は、前記のように、活性光線（例えば、紫外線）を照射することにより行うことができ、露光（照射）エネルギーは、前記と同様の範囲から適宜選択できる。本発明では、ポリシラン化合物の分解性（又は還元性又は感光性）が高いため、比較的短時間（例えば、１〜４０秒程度）の露光時間であっても、高いパターン形成性で、簡便にかつ効率よくパターンを形成できる。露光は、マスクを介して又はマスクを介さずに行ってもよい。マスクは、通常の光リソグラフィーに用いられるマスクであれば特に限定されず使用可能であるが、紫外線による露光であればクロムマスクが有効であり、真空紫外域の光源を用いる場合にはモリブデンなどで構成された反射型ミラーを用いたマスクなどを好適に使用してもよい。マスクを使用しない場合、レーザーや電子線の直描装置などにより、露光（活性エネルギー線照射）し、基板に直接的にパターンを照射（又はパターンを形成）してもよい。なお、露光後、必要に応じて、加熱処理（ポストエクスポージャーベーク、ＰＥＢ）してもよい。加熱（ＰＥＢ）温度は、例えば、５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１５０℃（例えば、６０〜１４０℃）、さらに好ましくは７０〜１５０℃（例えば、７０〜１３０℃）程度であってもよい。   The exposure can be performed by irradiating actinic rays (for example, ultraviolet rays) as described above, and the exposure (irradiation) energy can be appropriately selected from the same range as described above. In the present invention, since the polysilane compound has high degradability (or reducibility or photosensitivity), even with an exposure time of a relatively short time (for example, about 1 to 40 seconds), it can be easily formed with high pattern formation. And a pattern can be formed efficiently. The exposure may be performed through a mask or without a mask. The mask is not particularly limited as long as it is a mask used in ordinary photolithography, but a chromium mask is effective for exposure with ultraviolet rays, and molybdenum or the like is used when a vacuum ultraviolet light source is used. A mask using the configured reflection type mirror may be preferably used. When a mask is not used, exposure (active energy ray irradiation) may be performed with a laser or electron beam direct drawing device, and a pattern may be directly irradiated (or a pattern is formed) to the substrate. In addition, you may heat-process (post-exposure baking, PEB) after exposure as needed. The heating (PEB) temperature may be, for example, about 50 to 150 ° C., preferably about 60 to 150 ° C. (for example, 60 to 140 ° C.), and more preferably about 70 to 150 ° C. (for example, 70 to 130 ° C.). .

露光後、活性光線の未照射部を現像液を用いて除去することにより、前記金属微粒子（金属ナノ粒子）のネガ型パターン形状物が得られる。現像に用いる現像液（又は現像剤）は、前記感光性組成物の種類（ポリシラン化合物の種類など）に応じて、適宜選択できる。現像剤としては、未露光部分を溶解可能であれば特に限定されず、例えば、水、アルコール類（メタノール、エタノール、２−プロパノールなどのアルカノール類）、ケトン類（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、セロソルブ類、セロソルブアセテート類などが例示できる。また、これらの溶媒はアルカリを含むアルカリ現像剤（例えば、水及び／又はアルコール類とアルカリとの混合溶媒）であってもよい。なお、前記組成物の溶媒、例えば、テトラヒドロフランやトルエンなどを用いることができるが、経済性および環境への配慮からアルコール類を用いることが好ましい。特に、２−プロパノールは、メタノールやエタノールに比べて揮発しにくく、また人体に対する影響も小さく、好ましい。また、アルコール類での現像でコントラストが悪い場合には、現像剤としてケトン類を用いるとコントラストが向上する場合がある。特に、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンは、産業的に汎用されており好ましい。さらに、極性基を有するポリシラン化合物を用いた場合には、半導体製造のフォトリソグラフィー工程などで多用されているアルカリ現像液を用いると、従来の半導体製造装置を用いての製造が可能になるので経済的にも有利である。   After exposure, a negative pattern shaped product of the metal fine particles (metal nanoparticles) can be obtained by removing the non-irradiated portion of the active light beam using a developer. The developer (or developer) used for development can be appropriately selected according to the type of the photosensitive composition (such as the type of polysilane compound). The developer is not particularly limited as long as the unexposed part can be dissolved. For example, water, alcohols (alkanols such as methanol, ethanol, 2-propanol), ketones (methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.), Examples include ethers (dioxane, tetrahydrofuran, etc.), cellosolves, cellosolve acetates and the like. These solvents may be an alkali developer containing alkali (for example, a mixed solvent of water and / or alcohols and alkali). In addition, although the solvent of the said composition, for example, tetrahydrofuran, toluene, etc. can be used, it is preferable to use alcohol from economical consideration and environmental consideration. In particular, 2-propanol is preferable because it is less volatile than methanol and ethanol and has little influence on the human body. In addition, when the contrast is poor in development with alcohols, the use of ketones as a developer may improve the contrast. In particular, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone are preferred for industrial use. Furthermore, when a polysilane compound having a polar group is used, the use of an alkaline developer that is frequently used in a photolithography process for semiconductor manufacturing enables manufacturing using a conventional semiconductor manufacturing apparatus, which is economical. This is also advantageous.

現像液は、単独で又は二種以上混合して使用できる。   A developing solution can be used individually or in mixture of 2 or more types.

現像法も特に制限されず、例えば、パドル（メニスカス）法、ディップ法、スプレー法などが利用できる。このような一連のプロセスにより、露光部分の硬化および未露光部分の現像液に対する溶解が起こり、金属微粒子（組成物）のネガ型パターンが作製される。   The development method is not particularly limited, and for example, a paddle (meniscus) method, a dip method, a spray method, or the like can be used. By such a series of processes, the exposed portion is cured and the unexposed portion is dissolved in the developer, and a negative pattern of metal fine particles (composition) is produced.

現像後、硬化を完全に進行させ、基板に対してネガ型パターンをより一層強固に密着させるため、必要に応じて熱処理（加熱処理）を行ってもよい。熱処理温度は、例えば、１００℃以上（例えば、１３０〜５００℃）、好ましくは１５０℃以上（例えば、１８０〜４５０℃）、さらに好ましくは２００℃以上（例えば、２２０〜３５０℃）程度であってもよい。また、ポリシラン化合物（又は分解物）を完全に反応させるため、熱処理温度は３００℃以上（例えば、３００〜４５０℃程度）であってもよく、特に、パターンを半導体回路などに利用する場合には、半導体の特性を変化させないために、温度３００〜３５０℃程度の範囲で加熱してもよい。   After the development, in order to cause the curing to proceed completely and to make the negative pattern adhere more firmly to the substrate, a heat treatment (heat treatment) may be performed as necessary. The heat treatment temperature is, for example, about 100 ° C. or higher (for example, 130 to 500 ° C.), preferably 150 ° C. or higher (for example, 180 to 450 ° C.), more preferably about 200 ° C. or higher (for example, 220 to 350 ° C.). Also good. Moreover, in order to make a polysilane compound (or decomposition product) react completely, the heat processing temperature may be 300 degreeC or more (for example, about 300-450 degreeC), especially when using a pattern for a semiconductor circuit etc. In order not to change the characteristics of the semiconductor, heating may be performed in a temperature range of about 300 to 350 ° C.

なお、前記組成物は、ポリシラン化合物と金属化合物と無機微粒子とを組み合わせるので、露光後において既に金属微粒子は高い密着性で基板に密着又は付着している。そのため、現像後、比較的低温［例えば、２００℃以下（例えば、８０〜１９０℃）、好ましくは１８０℃以下（例えば、１００〜１７０℃）、さらに好ましくは１２０〜１６０℃、通常、１３０〜２００℃（例えば、１５０〜１８０℃）程度］で熱処理してもよい。特に、ｄｅｅｐＵＶなどの照射によってパターニングを行った場合には、基板への密着性が格段に向上するため、低温で熱処理しても十分な基板に対する密着性をパターンに付与できる。このような低温での熱処理は、基板にプラスチックフィルムなどを用いる場合などにおいて特に有用である。   In addition, since the said composition combines a polysilane compound, a metal compound, and inorganic microparticles | fine-particles, after exposure, the metal microparticles have already adhered or adhered to the substrate with high adhesion. Therefore, after development, the temperature is relatively low [for example, 200 ° C. or lower (for example, 80 to 190 ° C.), preferably 180 ° C. or lower (for example, 100 to 170 ° C.), more preferably 120 to 160 ° C., usually 130 to 200. The heat treatment may be performed at about 0 ° C. (for example, about 150 to 180 ° C.). In particular, when patterning is performed by irradiation with deep UV or the like, the adhesion to the substrate is remarkably improved, so that sufficient adhesion to the substrate can be imparted to the pattern even if heat treatment is performed at a low temperature. Such heat treatment at a low temperature is particularly useful when a plastic film or the like is used for the substrate.

現像（および熱処理）後のパターンは、種々の用途に利用でき、そのまま用途に応じて利用してもよく、特に基板と金属微粒子（および無機微粒子）を含むパターンとの密着性が高いため、さらにめっき処理してもよい。すなわち、現像（及び熱処理）した後、さらに無電解めっき処理することにより、金属微粒子（および無機微粒子）を含むパターン上にさらにめっきパターン（又はめっき層）を形成してもよい。   The pattern after development (and heat treatment) can be used for various applications, and may be used as it is depending on the application. In particular, since the adhesion between the substrate and the pattern containing metal fine particles (and inorganic fine particles) is high, Plating treatment may be performed. That is, after development (and heat treatment), a plating pattern (or plating layer) may be further formed on the pattern containing metal fine particles (and inorganic fine particles) by further electroless plating.

めっき処理は、基板などの種類に応じて、めっき触媒になり得る金属微粒子を含むパターン上に金属を析出させてめっきパターンを形成できる限り特に限定されないが、本発明では、特に、基板（ガラス基板、プラスチックフィルムなど）に金属微粒子が付着しており、この金属微粒子が触媒として作用可能であるため、無電解めっき処理を好適に利用できる。換言すれば、前記組成物（ポリシラン化合物と金属化合物と無機微粒子とを含む組成物）は、無電解めっきの触媒化処理に用いるコーティング剤（塗布剤、塗布液）として好適に用いることができる。   The plating treatment is not particularly limited as long as a plating pattern can be formed by depositing metal on a pattern containing metal fine particles that can serve as a plating catalyst, depending on the type of the substrate and the like. In addition, metal fine particles are attached to a plastic film or the like, and the metal fine particles can act as a catalyst. Therefore, electroless plating treatment can be suitably used. In other words, the composition (a composition containing a polysilane compound, a metal compound, and inorganic fine particles) can be suitably used as a coating agent (coating agent, coating solution) used in the electroless plating catalyst treatment.

無電解めっき処理は、現像後の基板（又は金属微粒子を含むパターン）に対して、通常、めっきを構成する金属（又は金属成分）を含む液（めっき液）を接触させることにより行うことができる。接触方法としては、特に限定されず、めっき液を基板に塗布したり、スプレー（又は散布）するなどの方法により行ってもよく、通常、めっき液（又はめっき浴）に対して現像後の基板を浸漬することが多い。   The electroless plating treatment can be usually performed by bringing a liquid (plating solution) containing a metal (or metal component) constituting the plating into contact with the substrate after development (or a pattern containing metal fine particles). . The contact method is not particularly limited, and may be performed by a method such as applying a plating solution to the substrate or spraying (or spraying), and usually the substrate after development with respect to the plating solution (or plating bath). Is often immersed.

めっき金属としては、金属微粒子により還元される金属であればよく、めっきパターンの用途に応じて適宜選択でき、例えば、遷移金属［周期表第８族金属（鉄など）、周期表第９族金属（コバルトなど）、周期表第１０族金属（ニッケル、パラジウムなど）、周期表第１１族金属（銅、金、銀など）など］、典型金属［周期表第１３族金属（インジウムなど）、周期表第１４族金属（スズなど）］などが例示できる。めっきパターンを配線パターンに用いる場合には、めっき金属として、ニッケルや銅（特に銅）を用いる場合が多い。めっき金属は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。なお、めっき液において、これらのめっき金属は、通常、酸化数が正である金属化合物（例えば、硫酸塩、硝酸塩などの無機酸塩、ハロゲン化物、シアン化物など）又はそのイオンの形態で存在している。特に、硫酸銅は、めっき液から効果的に銅が析出し、半導体回路の配線パターンの形成に好適に利用できる。   The plating metal may be any metal that can be reduced by metal fine particles, and can be appropriately selected according to the use of the plating pattern. For example, transition metals [Group 8 metals (such as iron) of the periodic table, Group 9 metals of the periodic table] (Cobalt, etc.), periodic table group 10 metals (nickel, palladium, etc.), periodic table group 11 metals (copper, gold, silver, etc.)], typical metals [periodic table group 13 metals (indium, etc.), periodicity Table Group 14 metals (such as tin)] and the like. When using a plating pattern for a wiring pattern, nickel or copper (especially copper) is often used as the plating metal. The plating metals may be used alone or in combination of two or more. In the plating solution, these plating metals are usually present in the form of metal compounds having a positive oxidation number (for example, inorganic acid salts such as sulfates and nitrates, halides, cyanides, etc.) or ions thereof. ing. In particular, copper sulfate can be effectively used for forming a wiring pattern of a semiconductor circuit because copper is effectively precipitated from the plating solution.

また、めっき液（又はめっき浴）、めっき金属の種類に応じて、中性（浴）、酸性（浴）、又はアルカリ（浴）であってもよい。   Further, it may be neutral (bath), acidic (bath), or alkali (bath) depending on the type of plating solution (or plating bath) or plating metal.

めっき液は、めっき金属の種類などに応じて、通常、還元剤（ホルムアルデヒド、次亜リン酸ナトリウム、ホウ水素化ナトリウム、ヒドラジン、ジメチルアミンボランなど）、錯化剤（例えば、エチレンジアミン四酢酸又はその塩など）、ｐＨ調整剤、安定剤などの添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤は、単独で又は２種以上組みあわせてもよい。   Depending on the type of plating metal, the plating solution is usually a reducing agent (formaldehyde, sodium hypophosphite, sodium borohydride, hydrazine, dimethylamine borane, etc.), complexing agent (for example, ethylenediaminetetraacetic acid or its Salt, etc.), pH adjusters, stabilizers and other additives may be included. These additives may be used alone or in combination of two or more.

なお、基板には、めっき処理に先だって、種々の前処理（脱脂処理、溶剤処理、エッチングなど）を施してもよい。本発明では、基板と金属微粒子とが強固に密着しているため、このような前処理（エッチングなど）を施すことなく無電解めっきしても、めっき層の剥離などを生じることなく、高い密着性でめっき層を形成できる。   Note that the substrate may be subjected to various pretreatments (eg, degreasing treatment, solvent treatment, etching) prior to the plating treatment. In the present invention, since the substrate and the metal fine particles are firmly adhered, even if electroless plating is performed without performing such pretreatment (etching or the like), high adhesion without causing peeling of the plating layer or the like. A plating layer can be formed by the property.

めっき処理温度（めっき処理におけるめっき液又はめっき浴の温度）は、例えば、２０〜１００℃、好ましくは２５〜８０℃程度であってもよい。
なお、基板をめっき液に浸漬する場合、浸漬時間は、例えば、１０秒〜１０分、好ましくは２０秒〜５分、さらに好ましくは４０秒〜３分程度であってもよい。また、めっき処理後の基板は、通常、洗浄（および乾燥）してもよい。 The plating treatment temperature (the temperature of the plating solution or the plating bath in the plating treatment) may be, for example, 20 to 100 ° C., preferably about 25 to 80 ° C.
When the substrate is immersed in the plating solution, the immersion time may be, for example, 10 seconds to 10 minutes, preferably 20 seconds to 5 minutes, and more preferably about 40 seconds to 3 minutes. Further, the substrate after the plating treatment may be usually washed (and dried).

以上のようにめっき処理（無電解めっき処理）することにより、基板に形成され、金属微粒子および無機微粒子を含むパターンの上に、さらにめっきパターンを形成できる。めっきパターン（又はめっき層）の厚みは、用途にもよるが、例えば、１〜１５０μｍ、好ましくは３〜１００μｍ、さらに好ましくは５〜５０μｍ程度であってもよい。特に、配線パターンなどでは、めっきパターンを厚み５μｍ以上（例えば、８〜７０μｍ）、好ましくは１０μｍ以上（例えば、１２〜５０μｍ程度）、さらに好ましくは１５〜４０μｍ程度に形成してもよい。   By performing plating treatment (electroless plating treatment) as described above, a plating pattern can be further formed on a pattern formed on a substrate and containing metal fine particles and inorganic fine particles. The thickness of the plating pattern (or plating layer) depends on the application, but may be, for example, 1 to 150 μm, preferably 3 to 100 μm, and more preferably about 5 to 50 μm. In particular, in a wiring pattern or the like, the plating pattern may be formed with a thickness of 5 μm or more (for example, 8 to 70 μm), preferably 10 μm or more (for example, about 12 to 50 μm), and more preferably about 15 to 40 μm.

本発明の組成物は、金属微粒子（特に金属ナノ粒子）を生成するのに有用である。特に、活性エネルギー線を作用させるなどの簡便な方法により金属微粒子を生成できるので、金属微粒子の調製プロセスが簡便で、産業上有用である。また、本発明の組成物は、感光性を有しており、基板に塗布して露光および現像するという通常のフォトリソグラフィー工程により、金属微粒子を含むパターン（ネガ型パターン）を基板に対して高い密着性で形成できる。さらに、本発明の組成物は、ポリシラン化合物が感光性を有しているため、別途レジストを用いるなどの煩雑な工程を必要とすることなく、簡便にかつ効率よく、しかも低コストで、基板に金属微粒子を含むパターンを形成できる。そのため、本発明の方法により得られた金属微粒子（およびそのネガ型パターン）は、光学分野（例えば、量子エレクトロニクス分野における単電子トランジスタ、光情報処理分野における非線形光学素子）、バイオ分野（臨床検査・生化学試料計測分野における免疫検査物の吸着坦持体など）、光デバイス分野（電極、回路など）などに好適に利用できる。   The composition of the present invention is useful for producing metal fine particles (particularly metal nanoparticles). In particular, since the metal fine particles can be generated by a simple method such as applying an active energy ray, the process for preparing the metal fine particles is simple and industrially useful. In addition, the composition of the present invention has photosensitivity, and a pattern (negative pattern) containing metal fine particles is high relative to the substrate by a normal photolithography process in which the composition is applied to the substrate, exposed and developed. It can be formed with adhesion. Furthermore, since the polysilane compound has photosensitivity, the composition of the present invention can be easily and efficiently provided at a low cost without requiring complicated steps such as using a separate resist. A pattern containing metal fine particles can be formed. Therefore, the metal fine particles (and negative patterns thereof) obtained by the method of the present invention are used in the optical field (for example, single-electron transistors in the quantum electronics field, nonlinear optical elements in the optical information processing field), bio field (clinical examination / It can be suitably used in the field of biochemical sample measurement, such as an adsorbent carrier for immunological specimens), the field of optical devices (electrodes, circuits, etc.), and the like.

特に、前記ネガ型パターンは、無電解めっきの触媒となりうる金属微粒子が高い密着性で基板に付着しているため、無電解めっきを形成するのに適している。すなわち、前記組成物は、無電解めっき用コーティング剤（又は塗布液又は処理液）がネガ型レジストの役割を兼ね備えている。このような無電解めっきにより形成されるめっきパターンは、基板（および金属微粒子を含むパターン）に強固に密着しており、基板からの剥離を抑制又は防止できる。また、このような方法では、従来のように、基板に付着した不要な触媒（パラジウムなど）を除去するために、人体に有害な溶媒（シアン化カリウムなど）を用いることなくめっきパターンを形成できる。   In particular, the negative pattern is suitable for forming electroless plating because metal fine particles that can serve as a catalyst for electroless plating adhere to the substrate with high adhesion. That is, in the composition, the coating agent for electroless plating (or coating solution or treatment solution) also serves as a negative resist. The plating pattern formed by such electroless plating is firmly adhered to the substrate (and the pattern including metal fine particles), and can prevent or prevent peeling from the substrate. In addition, in such a method, a plating pattern can be formed without using a solvent (potassium cyanide, etc.) harmful to the human body in order to remove unnecessary catalyst (palladium, etc.) adhering to the substrate as in the prior art.

このような無電解めっきパターンを形成した基板は、めっき金属の種類に応じて、種々の用途、例えば、配線基板（又は配線パターン）、磁性材料（磁気記録媒体、磁気ディスクなど）などに利用できる。特に、銅めっきパターンを形成した基板（ガラス基板などの無機基板など）は、電子回路（半導体回路など）の配線パターンなどの配線パターン（金属配線パターン）に極めて有用である。   A substrate on which such an electroless plating pattern is formed can be used for various applications such as a wiring substrate (or wiring pattern), a magnetic material (magnetic recording medium, magnetic disk, etc.), etc., depending on the type of plating metal. . In particular, a substrate (an inorganic substrate such as a glass substrate) on which a copper plating pattern is formed is extremely useful for a wiring pattern (metal wiring pattern) such as a wiring pattern of an electronic circuit (semiconductor circuit or the like).

また、本発明では、現像後の基板を高温で加熱しなくても、金属微粒子を基板に高い密着性で付着させることができる。そのため、基板がプラスチックフィルムであっても、高い密着性でめっき層を形成できるので、パターン（例えば、配線パターン）を軽量化でき、しかも、パターンに可撓性（折り曲げ性）を付与できる。このようなプラスチックフィルムに形成されためっきパターン（配線パターン）は、表示装置（例えば、フラットパネルディスプレイなどの液晶ディスプレイ）などに好適に利用できる。   In the present invention, the fine metal particles can be attached to the substrate with high adhesion without heating the substrate after development at a high temperature. Therefore, even if the substrate is a plastic film, the plating layer can be formed with high adhesion, so that the pattern (for example, a wiring pattern) can be reduced in weight, and flexibility (foldability) can be imparted to the pattern. A plating pattern (wiring pattern) formed on such a plastic film can be suitably used for a display device (for example, a liquid crystal display such as a flat panel display).

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.

（実施例１）
ウルツ（Ｗｕｒｔｚ）カップリング反応（Ｒ．Ｄ．Ｍｉｌｌｅｒ ａｎｄ Ｊ．Ｍｉｃｈｉ， Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．， ８９，１３５９（１９８９）に記載の方法）により合成したポリ（メチルフェニルシラン）（ＰＭＰＳ）１．０ｇと、２−（アセトアセトキシ）エチルメタクリレート（ＡＡＥＭ）１．０ｇとを無水トルエン７ｍｌに溶解し、アンプル管に入れて凍結真空脱気を十分に行った後に、高圧水銀ランプ（ウシオ電機（株）製、「ＵＭ−４５３６−Ａ１」）を用いて、紫外線を照射エネルギー１０ｍＷ／ｃｍ2で２０分間照射した。そして、ヘキサンにて再沈殿、ろ過・減圧乾燥を行い、下記式で表されるＰＭＰＳとＡＡＥＭのブロック共重合体［以下、Ｐ（ＭＰＳ−ｃｏ−ＡＡＥＭ）という。数平均分子量Ｍｎ＝１．７ｘ１０4、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８、メチルフェニルシランのブロック数（又はユニット数）＝１２１、ＡＡＥＭのブロック数（又はユニット数）＝１５１、紫外領域の最大吸収波長λｍａｘ＝３３８．４ｎｍ］１．６５ｇを得た。 Example 1
1.0 g of poly (methylphenylsilane) (PMPS) synthesized by a Wurtz coupling reaction (method described in RD Miller and J. Michi, Chem. Rev., 89, 1359 (1989)) , 1.0 g of 2- (acetoacetoxy) ethyl methacrylate (AAEM) was dissolved in 7 ml of anhydrous toluene, placed in an ampule tube and sufficiently subjected to freezing and vacuum degassing, and then a high-pressure mercury lamp (manufactured by USHIO INC.) , “UM-4536-A1”) was irradiated for 20 minutes with an irradiation energy of 10 mW / cm 2 . Then, reprecipitation is performed with hexane, filtration and drying under reduced pressure, and a block copolymer of PMPS and AAEM represented by the following formula [hereinafter referred to as P (MPS-co-AAEM)]. Number average molecular weight Mn = 1.7 × 10 4 , molecular weight distribution Mw / Mn = 1.8, number of methylphenylsilane blocks (or units) = 121, number of AAEM blocks (or units) = 151, maximum in the ultraviolet region Absorption wavelength λmax = 338.4 nm] 1.65 g.

そして、Ｐ（ＭＰＳ−ｃｏ−ＡＡＥＭ）５０ｍｇを含むテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液３ｍｌとシリカ微粒子を含むＴＨＦ溶液［コロイダルシリカのトルエン溶液（扶桑化学工業（株）製、「ＰＬ−１−Ｔｏｌ」、平均粒径１２ｎｍ）０．１ｍｌをＴＨＦ１０ｍｌにて希釈して作製した溶液］１ｍｌと、酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＣＨ3ＣＯ2）2）５ｍｇを含むＴＨＦ溶液１ｍｌとを混合して１０分間攪拌し、Ｐ（ＭＰＳ−ｃｏ−ＡＡＥＭ）と酢酸パラジウムとシリカ微粒子とを含む組成物を得た。なお、液の色は橙色から黒色に変色した。得られた黒色の沈殿物を銅メッシュに塗布し、塗布面を透過型電子顕微鏡で観察したところ、直径数十ｎｍのパラジウム微粒子とシリカ微粒子とを含む組成物が得られたことを確認した。図１は、この組成物（黒色の沈殿物）を塗布した銅メッシュの透過型電子顕微鏡写真である。 And 3 ml of tetrahydrofuran (THF) solution containing 50 mg of P (MPS-co-AAEM) and THF solution containing silica fine particles [toluene solution of colloidal silica (manufactured by Fuso Chemical Industry Co., Ltd., “PL-1-Tol”, average 1 ml of a solution prepared by diluting 0.1 ml of particle diameter 12 nm) with 10 ml of THF] and 1 ml of THF solution containing 5 mg of palladium acetate (Pd (CH 3 CO 2 ) 2 ) are mixed and stirred for 10 minutes. A composition containing (MPS-co-AAEM), palladium acetate and silica fine particles was obtained. The liquid color changed from orange to black. When the obtained black precipitate was applied to a copper mesh and the coated surface was observed with a transmission electron microscope, it was confirmed that a composition containing palladium fine particles and silica fine particles having a diameter of several tens of nm was obtained. FIG. 1 is a transmission electron micrograph of a copper mesh coated with this composition (black precipitate).

得られた組成物を、２０００回転（１分間あたりの回転数、以下同じ）および２０秒の条件でガラス基板にスピンコートして、Ｐ（ＭＰＳ−ｃｏ−ＡＡＥＭ）とＰｄ（ＣＨ3ＣＯ2）2とシリカ微粒子とを含む組成物の薄膜を形成した。得られた薄膜に、２５０μｍのＬ＆Ｓ（ラインアンドスペース）を有するクロムマスクを介して、ｄｅｅｐＵＶランプ（ウシオ（株）製）を用いて、照射エネルギー１００ｍＷ／ｃｍ2で３０秒間照射した。その後、２−プロパノールで現像し、乾燥および３００℃（４０℃から３００℃まで５０℃／分で昇温）で加熱することにより、光照射した部分のみが硬化したパラジウム微粒子とシリカ微粒子とを含む組成物のネガ型パターンを得た。続いて、ビルドカッパー（奥野製薬（株）製）を用いて銅の無電解めっきを行ったところ、図２に示すように、上記ネガ型パターン上に２５０μｍのＬ＆Ｓの銅パターン（又は銅配線パターン）が形成された。なお、銅の無電解めっきでは、４０℃のめっき液に薄膜を形成した基板を１．５分間浸漬した後に純水および２−プロパノールで洗浄して乾燥を行った。 The obtained composition was spin-coated on a glass substrate under the conditions of 2000 rotations (number of rotations per minute, hereinafter the same) and 20 seconds, and P (MPS-co-AAEM) and Pd (CH 3 CO 2 ) A thin film of a composition containing 2 and silica fine particles was formed. The obtained thin film was irradiated for 30 seconds at an irradiation energy of 100 mW / cm 2 using a deep UV lamp (manufactured by Ushio Corporation) through a chromium mask having 250 μm L & S (line and space). Thereafter, development with 2-propanol, drying, and heating at 300 ° C. (heating from 40 ° C. to 300 ° C. at a rate of 50 ° C./min) include palladium fine particles and silica fine particles in which only the light-irradiated portions are cured. A negative pattern of the composition was obtained. Subsequently, when copper electroless plating was performed using a build copper (Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.), as shown in FIG. 2, a 250 μm L & S copper pattern (or copper wiring pattern) was formed on the negative pattern. ) Was formed. In the electroless plating of copper, a substrate on which a thin film was formed in a plating solution at 40 ° C. was immersed for 1.5 minutes, washed with pure water and 2-propanol, and then dried.

（実施例２）
ウルツカップリング反応により合成したポリ（シクロヘキシルメチルシラン）（ＰＣＨＭＳ）０．５ｇとＡＡＥＭ０．５ｇとを無水トルエン７ｍｌに溶解し、実施例１と同様の方法で光重合を行い、ＰＣＨＭＳとＡＡＥＭとのブロック共重合体［以下、Ｐ（ＣＨＭＳ−ｃｏ−ＡＡＥＭ）という。数平均分子量Ｍｎ＝１．６ｘ１０4、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０、シクロヘキシルメチルシランのブロック数（又はユニット数）＝１１９、ＡＡＥＭのブロック数（又はユニット数）＝６３、紫外領域の最大吸収波長λｍａｘ＝３２１．０ｎｍ］０．４３ｇを得た。 (Example 2)
0.5 g of poly (cyclohexylmethylsilane) (PCHMS) synthesized by Wurtz coupling reaction and 0.5 g of AAEM were dissolved in 7 ml of anhydrous toluene, and photopolymerization was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a reaction between PCHMS and AAEM. Block copolymer [hereinafter referred to as P (CHMS-co-AAEM). Number average molecular weight Mn = 1.6 × 10 4 , molecular weight distribution Mw / Mn = 2.0, cyclohexylmethylsilane block number (or unit number) = 119, AAEM block number (or unit number) = 63, maximum in the ultraviolet region Absorption wavelength λmax = 321.0 nm] 0.43 g was obtained.

そして、Ｐ（ＣＨＭＳ−ｃｏ−ＡＡＥＭ）５０ｍｇを含むＴＨＦ溶液３ｍｌと、シリカ微粒子を含むＴＨＦ溶液［コロイダルシリカのトルエン溶液（扶桑化学工業（株）製、「ＰＬ−２Ｌ−Ｔｏｌ」、平均粒径２０ｎｍ）０．１ｍｌをＴＨＦ１０ｍｌにて希釈して作製した溶液］１ｍｌと、酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＣＨ3ＣＯ2）2）５ｍｇを含むＴＨＦ溶液１ｍｌとを混合して１０分間攪拌し、Ｐ（ＣＨＭＳ−ｃｏ−ＡＡＥＭ）と酢酸パラジウムとシリカ微粒子とを含む組成物を得た。なお、液の色は橙色から変化しなかった。 And 3 ml of THF solution containing 50 mg of P (CHMS-co-AAEM) and THF solution containing silica fine particles [toluene solution of colloidal silica (manufactured by Fuso Chemical Industry Co., Ltd., “PL-2L-Tol”, average particle size] 20 nm) 1 ml of a solution prepared by diluting 0.1 ml of THF with 10 ml of THF] and 1 ml of a THF solution containing 5 mg of palladium acetate (Pd (CH 3 CO 2 ) 2 ) were mixed and stirred for 10 minutes, and P (CHMS -Co-AAEM), palladium acetate and silica fine particles were obtained. The liquid color did not change from orange.

得られた組成物を、２０００回転および２０秒の条件でガラス基板にスピンコートして、Ｐ（ＣＨＭＳ−ｃｏ−ＡＡＥＭ）とＰｄ（ＣＨ3ＣＯ2）2とシリカ微粒子とを含む組成物の薄膜を形成した。そして、実施例１と同様にして、ネガ型パターンを得、無電解めっきを施すことにより２５０μｍのＬ＆Ｓの銅配線パターンが形成された。なお、前記組成物を、２４時間放置した後に、同様の実験を行ったところ、同様にネガ型パターンおよび銅パターンが形成された。 A thin film of a composition containing P (CHMS-co-AAEM), Pd (CH 3 CO 2 ) 2, and silica fine particles by spin-coating the obtained composition on a glass substrate under the conditions of 2000 rotations and 20 seconds. Formed. Then, in the same manner as in Example 1, a negative pattern was obtained, and electroless plating was performed to form a 250 μm L & S copper wiring pattern. When the same experiment was conducted after the composition was allowed to stand for 24 hours, a negative pattern and a copper pattern were similarly formed.

（実施例３）
ポリ（メチルフェニルシラン）（ＰＭＰＳ、大阪ガスケミカル（株）製、商品名「オグソールＳＩ−１０１０」）をトルエンに溶解し、２−プロパノールにて再沈殿精製を行って精製ＰＭＰＳを得た。この精製ＰＭＰＳ１．０ｇと、ＡＡＥＭ１．０ｇとを無水トルエン７ｍｌに溶解し、実施例１と同様の方法で光重合を行い、Ｐ（ＭＰＳ−ｃｏ−ＡＡＥＭ）「数平均分子量Ｍｎ＝１．１ｘ１０4、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４、メチルフェニルシランのブロック数（又はユニット数）＝７１、ＡＡＥＭのブロック数（又はユニット数）＝２９、紫外領域の最大吸収波長λｍａｘ＝３３２．４ｎｍ］１．１８ｇを得た。 (Example 3)
Poly (methylphenylsilane) (PMPS, manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd., trade name “Ogsol SI-1010”) was dissolved in toluene, and purified by reprecipitation with 2-propanol to obtain purified PMPS. 1.0 g of this purified PMPS and 1.0 g of AAEM were dissolved in 7 ml of anhydrous toluene, and photopolymerization was performed in the same manner as in Example 1. P (MPS-co-AAEM) “number average molecular weight Mn = 1.1 × 10 4 , Molecular weight distribution Mw / Mn = 1.4, number of blocks (or number of units) of methylphenylsilane = 71, number of blocks (or number of units) of AAEM = 29, maximum absorption wavelength λmax = 332.4 nm in the ultraviolet region] 1 .18 g was obtained.

そして、Ｐ（ＭＰＳ−ｃｏ−ＡＡＥＭ）５０ｍｇを含むＴＨＦ溶液３ｍｌと、シリカ微粒子を含むＴＨＦ溶液［コロイダルシリカのトルエン溶液（扶桑化学工業（株）製、「ＰＬ−３−Ｔｏｌ」、平均粒径３０ｎｍ）０．１ｍｌをＴＨＦ１０ｍｌにて希釈して作製した溶液］１ｍｌと、酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＣＨ3ＣＯ2）2）５ｍｇを含むＴＨＦ溶液１ｍｌとを混合して１０分間攪拌し、Ｐ（ＭＰＳ−ｃｏ−ＡＡＥＭ）と酢酸パラジウムとシリカ微粒子とを含む組成物を得た。 And 3 ml of THF solution containing 50 mg of P (MPS-co-AAEM) and THF solution containing silica fine particles [Toluene solution of colloidal silica (manufactured by Fuso Chemical Industry Co., Ltd., “PL-3-Tol”, average particle size] 30 nm) 1 ml of a solution prepared by diluting 0.1 ml of THF with 10 ml] and 1 ml of a THF solution containing 5 mg of palladium acetate (Pd (CH 3 CO 2 ) 2 ) were mixed and stirred for 10 minutes, and P (MPS -Co-AAEM), palladium acetate and silica fine particles were obtained.

得られた組成物を、２０００回転および２０秒の条件でガラス基板にスピンコートして、Ｐ（ＭＰＳ−ｃｏ−ＡＡＥＭ）とＰｄ（ＣＨ3ＣＯ2）2とシリカ微粒子とを含む組成物の薄膜を形成した。そして、５００μｍのＬ＆Ｓを有するクロムマスクを使用したこと以外は、実施例１と同様にして、ネガ型パターンを得、無電解めっきを施すことにより５００μｍのＬ＆Ｓの銅パターンが形成された。 A thin film of a composition containing P (MPS-co-AAEM), Pd (CH 3 CO 2 ) 2 and silica fine particles by spin-coating the obtained composition on a glass substrate under the conditions of 2000 rotations and 20 seconds. Formed. A negative pattern was obtained in the same manner as in Example 1 except that a chromium mask having an L & S of 500 μm was used, and a 500 μm L & S copper pattern was formed by electroless plating.

（実施例４）
実施例２で得られたＰ（ＣＨＭＳ−ｃｏ−ＡＡＥＭ）５０ｍｇを含むＴＨＦ溶液３ｍｌと、シリカ微粒子を含むＴＨＦ溶液［コロイダルシリカのトルエン溶液（扶桑化学工業（株）製、「ＰＬ−２Ｌ−Ｔｏｌ」、平均粒径２０ｎｍ）０．１ｍｌをＴＨＦ１０ｍｌにて希釈して作製した溶液］１ｍｌと、ビスアセチルアセトナトパラジウム（ＩＩ）（Ｐｄ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）2）５ｍｇを含むＴＨＦ溶液１ｍｌと、酢酸およびＴＨＦの混合溶液（酢酸／ＴＨＦ（重量比）＝１０／１）とを混合して１０分間攪拌し、Ｐ（ＣＨＭＳ−ｃｏ−ＡＡＥＭ）とジアセチルアセトナトパラジウム（ＩＩ）とシリカ微粒子とを含む組成物を得た。なお、液の色は黄色から変色しなかった。 Example 4
3 ml of a THF solution containing 50 mg of P (CHMS-co-AAEM) obtained in Example 2 and a THF solution containing silica fine particles [a toluene solution of colloidal silica (manufactured by Fuso Chemical Industry Co., Ltd., “PL-2L-Tol” "A solution prepared by diluting 0.1 ml of an average particle size of 20 nm) with 10 ml of THF] 1 ml, 1 ml of a THF solution containing 5 mg of bisacetylacetonatopalladium (II) (Pd (CH 3 COCHCOCH 3 ) 2 ), A mixed solution of acetic acid and THF (acetic acid / THF (weight ratio) = 10/1) was mixed and stirred for 10 minutes, and P (CHMS-co-AAEM), diacetylacetonato palladium (II), and silica fine particles were mixed. A composition containing was obtained. The liquid color did not change from yellow.

得られた組成物を、２０００回転および２０秒の条件でガラス基板にスピンコートして、Ｐ（ＣＨＭＳ−ｃｏ−ＡＡＥＭ）とＰｄ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）2とシリカ微粒子とを含む組成物の薄膜を形成した。そして、１ｍｍのＬ＆Ｓを有するクロムマスクを使用したこと以外は、実施例１と同様にして、ネガ型パターンを得、無電解めっきを施すことにより１ｍｍのＬ＆Ｓの銅配線パターンが形成された。 A thin film of a composition containing P (CHMS-co-AAEM), Pd (CH 3 COCHCOCH 3 ) 2 and silica fine particles by spin-coating the obtained composition on a glass substrate under the conditions of 2000 rotations and 20 seconds. Formed. A negative pattern was obtained and electroless plating was performed in the same manner as in Example 1 except that a chromium mask having 1 mm L & S was used, and a 1 mm L & S copper wiring pattern was formed.

（実施例５）
実施例２で得られた組成物を、２０００回転および２０秒の条件でポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）にスピンコートして、Ｐ（ＣＨＭＳ−ｃｏ−ＡＡＥＭ）とＰｄ（ＣＨ3ＣＯ2）2とシリカ微粒子とを含む組成物の薄膜を形成した。そして、得られた薄膜の一部をアルミ箔で覆い、ｄｅｅｐＵＶランプ（ウシオ（株）製、波長１７２ｎｍ）を用いて、光照射した。その後、２−プロパノールで現像し、乾燥および１５０℃で加熱することにより、光照射した部分のみが硬化したパラジウム微粒子とシリカ微粒子とを含む組成物がコーティングされたＰＥＴフィルムを得た。続いて、このＰＥＴフィルムに、ビルドカッパー（奥野製薬（株）製）を用いて、銅の無電解めっきを行ったところ、銅薄膜が形成された。なお、銅の無電解めっきでは、４０℃のめっき液に薄膜を形成した基板を１．５分間浸漬した後に純水および２−プロパノールで洗浄して乾燥を行った。 (Example 5)
The composition obtained in Example 2 was spin-coated on a polyethylene terephthalate film (PET film) under the conditions of 2000 rotations and 20 seconds, and P (CHMS-co-AAEM), Pd (CH 3 CO 2 ) 2 and A thin film of a composition containing silica fine particles was formed. A part of the obtained thin film was covered with an aluminum foil, and irradiated with light using a deep UV lamp (USHIO Co., Ltd., wavelength 172 nm). Then, it developed with 2-propanol, dried and heated at 150 degreeC, and obtained PET film by which the composition containing the palladium microparticles | fine-particles and silica microparticles which only the part irradiated with light hardened was coated. Then, when the copper electroless plating was performed on this PET film using a build copper (manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.), a copper thin film was formed. In the electroless plating of copper, a substrate on which a thin film was formed in a plating solution at 40 ° C. was immersed for 1.5 minutes, washed with pure water and 2-propanol, and then dried.

（比較例１）
実施例１において、シリカ微粒子を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にしてネガ型パターンおよび銅配線パターンを形成した。しかし、無電解めっきで生じた銅配線パターンがガラス基板から剥がれた。 (Comparative Example 1)
In Example 1, a negative pattern and a copper wiring pattern were formed in the same manner as in Example 1 except that silica fine particles were not used. However, the copper wiring pattern produced by electroless plating was peeled off from the glass substrate.

（比較例２）
実施例２において、シリカ微粒子を用いなかったこと以外は、実施例２と同様にしてネガ型パターンおよび銅配線パターンを形成した。しかし、無電解めっきで生じた銅配線パターンがガラス基板から剥がれた。 (Comparative Example 2)
In Example 2, a negative pattern and a copper wiring pattern were formed in the same manner as in Example 2 except that the silica fine particles were not used. However, the copper wiring pattern produced by electroless plating was peeled off from the glass substrate.

（比較例３）
実施例３において、シリカ微粒子を用いなかったこと以外は、実施例３と同様にしてネガ型パターンおよび銅配線パターンを形成した。しかし、無電解めっきで生じた銅配線パターンがガラス基板から剥がれた。 (Comparative Example 3)
In Example 3, a negative pattern and a copper wiring pattern were formed in the same manner as in Example 3 except that the silica fine particles were not used. However, the copper wiring pattern produced by electroless plating was peeled off from the glass substrate.

（比較例４）
実施例４において、シリカ微粒子を用いなかったこと以外は、実施例４と同様にしてネガ型パターンおよび銅配線パターンを形成した。しかし、無電解めっきで生じた銅配線パターンがガラス基板から剥がれた。 (Comparative Example 4)
In Example 4, a negative pattern and a copper wiring pattern were formed in the same manner as in Example 4 except that silica fine particles were not used. However, the copper wiring pattern produced by electroless plating was peeled off from the glass substrate.

（比較例５）
実施例５において、シリカ微粒子を用いなかったこと以外は、実施例５と同様にして薄膜および銅薄膜を形成した。しかし、無電解めっきで生じた銅薄膜がＰＥＴフィルムから剥がれた。 (Comparative Example 5)
In Example 5, a thin film and a copper thin film were formed in the same manner as in Example 5 except that silica fine particles were not used. However, the copper thin film produced by electroless plating was peeled off from the PET film.

図１は、実施例１で得られた組成物を塗布した銅メッシュの透過型電子顕微鏡写真である。1 is a transmission electron micrograph of a copper mesh coated with the composition obtained in Example 1. FIG. 図２は、実施例１で得られた銅配線パターンの写真である。FIG. 2 is a photograph of the copper wiring pattern obtained in Example 1.

Claims (12)

ポリシラン化合物と、還元により金属微粒子を生成可能な金属化合物と、無機微粒子とで構成された組成物であって、
ポリシラン化合物が、ポリシランと、金属化合物及び／又は金属微粒子に対する親和性を有するユニットを含むビニル単量体との共重合体であって、前記ビニル単量体が、アミド基、アミノ基、窒素環基、アシル基、アルコキシ基、エーテル基、カルボキシル基、チオ基及びスルホン酸基から選択された少なくとも１種の基を有するビニル単量体であり、
金属化合物が貴金属化合物であり、
無機微粒子が、シリカ、アルミナ、チタニアおよびジルコニアから選択され、疎水性基を有する無機酸化物微粒子である組成物。 A composition comprising a polysilane compound, a metal compound capable of generating metal fine particles by reduction, and inorganic fine particles ,
The polysilane compound is a copolymer of polysilane and a vinyl monomer containing a unit having an affinity for a metal compound and / or metal fine particles, wherein the vinyl monomer is an amide group, an amino group, a nitrogen ring. A vinyl monomer having at least one group selected from a group, an acyl group, an alkoxy group, an ether group, a carboxyl group, a thio group and a sulfonic acid group;
The metal compound is a noble metal compound,
A composition wherein the inorganic fine particles are selected from silica, alumina, titania and zirconia, and are inorganic oxide fine particles having a hydrophobic group . ビニル単量体が、金属化合物を構成する金属に配位可能な基を有するビニル単量体である請求項１記載の組成物。   The composition according to claim 1, wherein the vinyl monomer is a vinyl monomer having a group capable of coordinating to a metal constituting the metal compound. 無機微粒子が、平均粒子径０．５ｎｍ〜１０μｍを有する無機酸化物微粒子である請求項１又は２記載の組成物。 The composition according to claim 1 or 2 , wherein the inorganic fine particles are inorganic oxide fine particles having an average particle diameter of 0.5 nm to 10 µm. 無機微粒子が、疎水性基を有するシリカである請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。 The composition according to any one of claims 1 to 3 , wherein the inorganic fine particles are silica having a hydrophobic group. ポリシラン化合物がポリシランとアシルアセチル基を有するビニル単量体との共重合体であり、金属化合物がパラジウム化合物であり、無機微粒子が疎水性基を有する平均粒子径５〜１００ｎｍのシリカである請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。 The polysilane compound is a copolymer of polysilane and a vinyl monomer having an acylacetyl group, the metal compound is a palladium compound, and the inorganic fine particles are silica having an average particle diameter of 5 to 100 nm having a hydrophobic group. The composition in any one of 1-4 . 金属化合物の割合が、ポリシラン化合物１００重量部に対して、２〜２００重量部である請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。 The composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the ratio of the metal compound is 2 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polysilane compound. 無機微粒子の割合が、金属化合物１００重量部に対して、５〜１５０重量部である請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。 The composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the proportion of the inorganic fine particles is 5 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the metal compound. 請求項１〜７のいずれかに記載の組成物に、活性エネルギー線を作用させることによりポリシラン化合物を分解させて、金属微粒子および無機微粒子を含む組成物を製造する方法。 A method for producing a composition containing metal fine particles and inorganic fine particles by decomposing a polysilane compound by applying an active energy ray to the composition according to any one of claims 1 to 7 . 基板に、請求項１〜７のいずれかに記載の組成物を塗布し、露光して金属微粒子を生成させたのち、現像し、金属微粒子および無機微粒子を含むパターンを形成する請求項８記載の方法。 The substrate is coated with a composition according to any one of claims 1-7, mixture was allowed to form a metal fine particle is exposed and developed, according to claim 8 for forming a pattern comprising metallic particles and inorganic fine particles Method. 現像したのち、無電解めっき処理することによりめっきパターンを形成する請求項９記載の方法。 The method according to claim 9 , wherein after the development, a plating pattern is formed by electroless plating. 金属微粒子が金属ナノ粒子である請求項８〜１０のいずれかに記載の方法。 The method according to claim 8, wherein the metal fine particles are metal nanoparticles. 請求項９又は１０記載の方法により得られるパターン。 A pattern obtained by the method according to claim 9 or 10 .
JP2005133483A 2005-04-28 2005-04-28 Composition comprising metal fine particles and inorganic fine particles and method for producing the same Active JP5231710B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005133483A JP5231710B2 (en) 2005-04-28 2005-04-28 Composition comprising metal fine particles and inorganic fine particles and method for producing the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005133483A JP5231710B2 (en) 2005-04-28 2005-04-28 Composition comprising metal fine particles and inorganic fine particles and method for producing the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2006307084A JP2006307084A (en) 2006-11-09
JP5231710B2 true JP5231710B2 (en) 2013-07-10

Family

ID=37474334

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2005133483A Active JP5231710B2 (en) 2005-04-28 2005-04-28 Composition comprising metal fine particles and inorganic fine particles and method for producing the same

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP5231710B2 (en)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4734544B2 (en) * 2007-03-10 2011-07-27 独立行政法人科学技術振興機構 Capillary, microreactor using the same, and solid-liquid-gas phase reaction method using the microreactor
US20090181183A1 (en) * 2008-01-14 2009-07-16 Xerox Corporation Stabilized Metal Nanoparticles and Methods for Depositing Conductive Features Using Stabilized Metal Nanoparticles
JP4477083B2 (en) * 2008-09-24 2010-06-09 株式会社東芝 Method for producing metal nanoparticle inorganic composite, metal nanoparticle inorganic composite, and plasmon waveguide
EP2602357A1 (en) * 2011-12-05 2013-06-12 Atotech Deutschland GmbH Novel adhesion promoting agents for metallization of substrate surfaces
KR101696565B1 (en) 2012-10-24 2017-01-13 닛뽕소다 가부시키가이샤 Production method for particles of element having standard electrode potential greater than 0v
KR101774041B1 (en) * 2014-09-17 2017-09-01 주식회사 엘지화학 Composition for forming conductive pattern and resin structure having conductive pattern thereon
JP6493911B2 (en) * 2015-02-02 2019-04-03 奥野製薬工業株式会社 Composition for forming undercoat of electroless plating
JP2017155255A (en) * 2016-02-29 2017-09-07 株式会社村田製作所 Forming method of metal layer
JP6673756B2 (en) * 2016-06-14 2020-03-25 日本曹達株式会社 Method of manufacturing or collecting single substance
WO2019171985A1 (en) * 2018-03-06 2019-09-12 日産化学株式会社 Electroless plating primer including polymer and metal fine particles
JP7413370B2 (en) * 2019-05-17 2024-01-15 東京応化工業株式会社 Silicon-containing polymer, film-forming composition, method for supporting a metal compound on the surface of an object to be treated, article provided with a film supporting a metal compound, and method for producing a silicon-containing polymer
JP7149346B2 (en) * 2019-06-11 2022-10-06 ポリプラスチックス株式会社 Composite member and manufacturing method thereof

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5584370A (en) * 1978-12-22 1980-06-25 Tokushu Muki Zairyo Kenkyusho Coating composition
JPH03203745A (en) * 1989-12-29 1991-09-05 Canon Inc Magnetic toner
JP3851913B2 (en) * 1995-04-28 2006-11-29 株式会社東芝 Insulating film manufacturing method
JP3440815B2 (en) * 1998-03-20 2003-08-25 信越化学工業株式会社 Noble metal colloid dispersed polysilane pattern formation method
JP3536788B2 (en) * 2000-06-23 2004-06-14 信越化学工業株式会社 Manufacturing method of metal coated powder
JP4094277B2 (en) * 2001-11-09 2008-06-04 独立行政法人科学技術振興機構 Preparation of metal nanoparticles using shell-crosslinked micelles as templates
JP2003327782A (en) * 2002-05-14 2003-11-19 Koyo Matsukawa Silicon resin composition and process for forming inorganic porous thin film
JP4336853B2 (en) * 2003-09-03 2009-09-30 大阪瓦斯株式会社 Refractive index pattern forming method
JP2005314712A (en) * 2004-04-27 2005-11-10 Osaka Gas Co Ltd Composition for forming metal particulate and metal particulate

Also Published As

Publication number Publication date
JP2006307084A (en) 2006-11-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5231710B2 (en) Composition comprising metal fine particles and inorganic fine particles and method for producing the same
JP4384554B2 (en) Photosensitive metal nanoparticles, photosensitive composition containing the same, and conductive pattern forming method using the photosensitive composition
JP6191606B2 (en) Silver nanoparticle, production method thereof, silver nanoparticle dispersion and silver element forming substrate
Yu et al. Room temperature hydrosilylation of silicon nanocrystals with bifunctional terminal alkenes
JP2005314712A (en) Composition for forming metal particulate and metal particulate
JP5313664B2 (en) Manufacturing method of substrates with minute metal blocks aligned on the surface
JP2001131758A (en) Method of forming metal pattern
KR20100103397A (en) Metal nanoparticle composition with improved adhesion
JP2009509026A5 (en)
US20230405918A1 (en) Direct metal printing with stereolithography
Jadhav et al. Polymerizable ligands as stabilizers for nanoparticles
WO2016158949A1 (en) Photosensitive electroless plating undercoat agent
JP5857386B2 (en) Composition for forming a pretreatment film for electroless plating
TWI728051B (en) Electroless plating primer containing highly-branched polymer and metal fine particle, electroless metal plating primer layer, metal plating film, metal coating base material and method of manufacturing the same
JP5669781B2 (en) Conductive member, method for manufacturing the same, and touch panel
JP3440815B2 (en) Noble metal colloid dispersed polysilane pattern formation method
WO2006057242A1 (en) Method for reducing transition metal, and method for treating surface of silicon-containing polymer, method for preparing fine transition metal particles and method for producing article and wiring board, using the reducing method
JP2004018962A (en) Method of forming metal colloid pattern
JPWO2017154913A1 (en) Photosensitive electroless plating base material
US5254439A (en) Light-sensitive polymer, method for preparing the same and method for forming patterns
JP3675708B2 (en) Method for forming metal layer
TWI500454B (en) Preparing method for composite catalyst of nano metallic particles deposited on polymer-silane coupling agent and its composite catalyst thereof
US20190169467A1 (en) Process for modification of a solid surface
Matsukawa et al. Photo-induced optical and chemical properties of polysilane/inorganic nano-hybrids
TWI709664B (en) Primer for electroless plating containing highly branched polymer and metal fine particles

Legal Events

Date Code Title Description
A711 Notification of change in applicant

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711

Effective date: 20070320

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20070320

RD02 Notification of acceptance of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422

Effective date: 20070510

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20070510

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20070607

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20080415

A711 Notification of change in applicant

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711

Effective date: 20081001

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20081002

RD02 Notification of acceptance of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422

Effective date: 20090206

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20090206

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20101208

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20111213

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20120209

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20121127

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20130121

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20130312

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20130322

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20160329

Year of fee payment: 3

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5231710

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313115

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250