JP2013049034A - Palladium-alumina catalyst and method for manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、パラジウム−アルミナ触媒及びその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a palladium-alumina catalyst and a method for producing the same.
近年の世界的なレアメタル争奪戦に起因する白金族元素の価格上昇は、自動車産業等に大きな打撃や影響を与え、自動車排ガス浄化触媒においては、白金族元素の使用量低減が強く求められている。自動車排ガスには炭化水素類や一酸化炭素、粒子状物質等が含まれ、これらをより低温で酸化する必要から、酸化活性の高い白金族元素が使用されている。 The recent rise in the price of platinum group elements resulting from the global competition for rare metals has had a major impact and impact on the automobile industry, etc., and automobile exhaust gas purification catalysts are strongly required to reduce the use of platinum group elements. . Automobile exhaust gas contains hydrocarbons, carbon monoxide, particulate matter, and the like, and platinum group elements having high oxidation activity are used because they need to be oxidized at a lower temperature.
最近は高価な白金を避け、比較的安価なパラジウムを主要金属として使用している。パラジウムは貴金族の中で唯一、単独で三元触媒機能を示す元素としても知られている。 Recently, expensive platinum is avoided and relatively inexpensive palladium is used as a main metal. Palladium is also known as the only element in the noble group that exhibits a three-way catalytic function.
従来のパラジウム触媒の調製では、高い比表面積や細孔容積を有するアルミナ等の触媒担体を、硝酸パラジウム等の水溶液に含浸し、水を蒸発させた後に、乾燥、焼成を経て、アルミナ上にパラジウムを分散する手法、即ち一般に含浸法と呼ばれる担持方法が採用されている。そして、上述した含浸法によりパラジウムをアルミナ等の酸化物担体に担持する方法が種々提案されている（例えば、特許文献１〜５、非特許文献１、２を参照）。 In the preparation of a conventional palladium catalyst, a catalyst carrier such as alumina having a high specific surface area and pore volume is impregnated in an aqueous solution such as palladium nitrate, water is evaporated, dried and fired, and then palladium on alumina. A method of dispersing the particles, that is, a supporting method generally called an impregnation method is employed. Various methods for supporting palladium on an oxide carrier such as alumina by the above-described impregnation method have been proposed (see, for example, Patent Documents 1 to 5 and Non-Patent Documents 1 and 2).
この担持方法では、簡便かつ低コストでアルミナ等の担体上にパラジウムを担持することができる。しかしながらパラジウムは白金に比べて融点が低いため耐熱性に乏しく、５００℃以上の高温に晒すと、アルミナ上のパラジウム粒子は熱移動により容易に焼結して肥大化し、触媒性能の劣化を引き起こしていた。 In this supporting method, palladium can be supported on a support such as alumina easily and at low cost. However, since palladium has a lower melting point than platinum, it has poor heat resistance. When exposed to high temperatures of 500 ° C or higher, palladium particles on alumina easily sinter and enlarge due to heat transfer, causing deterioration in catalyst performance. It was.
従って自動車排ガス等９００℃以上の高温雰囲気に晒されると、いとも簡単にパラジウムの焼結が進行し、活性劣化はいっそう顕著となる。またこの担持方法では、担体表面のみにパラジウムが集まるため、特に５ｗｔ％以上の高濃度パラジウムを担持する場合、充分な分散度が確保されず、これも熱劣化の要因となっていた。 Therefore, when exposed to a high temperature atmosphere of 900 ° C. or higher such as automobile exhaust gas, the sintering of palladium proceeds very easily, and the activity deterioration becomes even more remarkable. In addition, in this loading method, palladium collects only on the surface of the carrier. Therefore, particularly when a high concentration palladium of 5 wt% or more is loaded, a sufficient degree of dispersion is not ensured, which is also a factor of heat deterioration.
そこでこれまでに、パラジウムイオンを含むアルミナゾルをゲル化し、超臨界乾燥によってパラジウムをアルミナゲルに分散したパラジウム−アルミナエアロゲルの作製技術が開示されている（例えば特許文献６、非特許文献３〜４を参照）。このパラジウム−アルミナエアロゲルは、アルミニウムアルコキシド等から加水分解して得られた湿潤なパラジウム−アルミナゲル（ウェットゲル）を有機溶媒で満たし、超臨界条件下で乾燥（超臨界乾燥）することによって製造される。 So far, a technique for producing a palladium-alumina airgel in which an alumina sol containing palladium ions is gelled and palladium is dispersed in the alumina gel by supercritical drying has been disclosed (for example, Patent Document 6 and Non-Patent Documents 3 to 4). reference). This palladium-alumina airgel is manufactured by filling wet palladium-alumina gel (wet gel) obtained by hydrolysis from aluminum alkoxide or the like with an organic solvent and drying it under supercritical conditions (supercritical drying). The
しかしながら超臨界乾燥では、まずウェットゲル中の水等を可燃性の有機溶媒で置換することが必要不可欠である。そのため溶媒置換中に、ゲル内にあらかじめ分散させておいたパラジウムイオンがゲル外（有機溶媒中）に流出してしまい、乾燥後に所定のパラジウム濃度を保つことが極めて困難であるという問題を抱えていた。 However, in supercritical drying, it is indispensable to replace water in the wet gel with a flammable organic solvent. Therefore, during the solvent replacement, the palladium ions dispersed in advance in the gel flow out of the gel (in the organic solvent), and it is extremely difficult to maintain a predetermined palladium concentration after drying. It was.
また超臨界乾燥では、臨界点以上の高温高圧を要するため、当該設備に相当のコストを要するばかりでなく、安全性に多大な配慮を払わなければならない。また作製されたエアロゲルは耐液体性に乏しく、水等の液体にエアロゲルを浸した瞬間に構造破壊してしまうため、使用用途も大幅に限定される等の問題があった。 Supercritical drying requires a high temperature and high pressure above the critical point, so that not only does the equipment require considerable cost, but great consideration must be given to safety. Further, the produced airgel has poor liquid resistance, and the structure is destroyed at the moment when the airgel is immersed in a liquid such as water.
本発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、９００℃以上の高温に晒されても焼結がおこりにくく、パラジウムの分散度が高い、耐久性に優れた多孔質性のパラジウム−アルミナ触媒を提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the circumstances as described above, and is difficult to sinter even when exposed to a high temperature of 900 ° C. or higher, has a high degree of palladium dispersion, and has excellent durability. An object is to provide a palladium-alumina catalyst.
本発明は、上記の課題を解決するために、以下のことを特徴としている。 The present invention is characterized by the following in order to solve the above problems.
第１に、９００℃で１時間、熱処理した後のパラジウムの分散度が８〜２１％、パラジウムの粒子直径が５〜１４ｎｍであり、１％のＣＯと１％のＯ2とを含む反応ガス中のＣＯのＣＯ2への５０％転化温度が１６８〜１８７℃であることを特徴とする多孔質性パラジウム−アルミナ触媒である。 First, a reaction gas having a palladium dispersity of 8 to 21% after heat treatment at 900 ° C. for 1 hour, a palladium particle diameter of 5 to 14 nm, and containing 1% CO and 1% O 2. It is a porous palladium-alumina catalyst characterized in that the 50% conversion temperature of CO to CO 2 is 168 to 187 ° C.
第２に、上記第１の発明の多孔質性パラジウム−アルミナ触媒において、９００℃で１時間、熱処理した後の表面積が１２７〜１７０ｍ2／ｇ、細孔容積が０．１６〜０．３４ｃｍ3／ｇ、平均細孔半径が２．４〜３．１ｎｍである。 Second, in the porous palladium-alumina catalyst of the first invention, the surface area after heat treatment at 900 ° C. for 1 hour is 127 to 170 m 2 / g, and the pore volume is 0.16 to 0.34 cm 3. / G and the average pore radius is 2.4 to 3.1 nm.
第３に、上記第１又は第２の発明の多孔質性パラジウム−アルミナ触媒において、パラジウムを含むアルミナゾルをゲル化し、凍結乾燥、焼成して得られる。 Thirdly, in the porous palladium-alumina catalyst of the first or second invention, the alumina sol containing palladium is gelled, freeze-dried and calcined.
第４に、上記第１から第３の発明の多孔質性パラジウム−アルミナ触媒において、前記パラジウムが、パラジウム化合物をジアミン系化合物でキレート保護してからアルミナゾルに混合し、その後ゲル化して調製される。 Fourthly, in the porous palladium-alumina catalyst according to the first to third inventions, the palladium is prepared by chelating the palladium compound with a diamine compound, mixing it with alumina sol, and then gelling. .
第５に、上記第４の発明の多孔質性パラジウム−アルミナ触媒において、前記ジアミン系化合物の添加量が、ジアミン／パラジウム＝２〜７のモル比で調製される。 Fifth, in the porous palladium-alumina catalyst of the fourth invention, the addition amount of the diamine compound is prepared at a molar ratio of diamine / palladium = 2-7.
第６に、上記第４又は第５の発明の多孔質性パラジウム−アルミナ触媒において、前記パラジウム化合物が、硝酸パラジウム、塩化パラジウム、塩化パラジウム酸アンモニウム、ジニトロジアンミンパラジウム、テトラアンミンパラジウムジクロライド、テトラアンミンパラジウム水酸塩、テトラアンミンパラジウムジクロライド、テトラアンミンパラジウム硝酸塩、ジクロロジアンミンパラジウム、塩化パラジウム酸ナトリウム、塩化パラジウム酸カリウム、パラジウムブラックから選択される少なくとも１種類以上のパラジウム化合物である。 Sixth, in the porous palladium-alumina catalyst of the fourth or fifth invention, the palladium compound is palladium nitrate, palladium chloride, ammonium chloropalladate, dinitrodiammine palladium, tetraammine palladium dichloride, tetraammine palladium hydroxide. It is at least one palladium compound selected from a salt, tetraamminepalladium dichloride, tetraamminepalladium nitrate, dichlorodiamminepalladium, sodium chloropalladate, potassium chloropalladate, and palladium black.
第７に、上記第４から第６の発明の多孔質性パラジウム−アルミナ触媒において、前記ジアミン系化合物が、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミンから選択される少なくとも１種類以上のジアミン系化合物である。 Seventh, in the porous palladium-alumina catalyst according to the fourth to sixth inventions, the diamine compound is at least one diamine compound selected from ethylenediamine, propylenediamine, and butylenediamine.
第８に、上記第１から第７の発明の多孔質性パラジウム−アルミナ触媒において、前記パラジウムの含有量が０．１〜１０ｗｔ％である。 Eighth, in the porous palladium-alumina catalyst of the first to seventh inventions, the palladium content is 0.1 to 10 wt%.
第９に、上記第３から第８の発明の多孔質性パラジウム−アルミナ触媒において、前記アルミナゾルが、Ｈ2Ｏ／ＡｌＯ（ＯＨ）＝２０〜１１０のモル比で調製される。 Ninth, in the porous palladium-alumina catalysts of the third to eighth inventions, the alumina sol is prepared at a molar ratio of H 2 O / AlO (OH) = 20 to 110.
第１０に、上記第３から第９の発明の多孔質性パラジウム−アルミナ触媒において、前記アルミナゾルの解こうに使用する硝酸の量が、ＨＮＯ3／ＡｌＯ（ＯＨ）＝０．０５〜０．５のモル比で調製される。 Tenth, in the porous palladium-alumina catalyst according to the third to ninth inventions, the amount of nitric acid used to dissolve the alumina sol is HNO 3 /AlO(OH)=0.05 to 0.5. In a molar ratio of
第１１に、上記第３から第１０の発明の多孔質性パラジウム−アルミナ触媒において、前記アルミナゾルのゲル化に使用する尿素の量が、尿素／ＡｌＯ（ＯＨ）＝０．０５〜０．６５のモル比で調製される。 Eleventh, in the porous palladium-alumina catalyst according to the third to tenth inventions, the amount of urea used for gelation of the alumina sol is urea / AlO (OH) = 0.05 to 0.65. Prepared in molar ratio.
第１２に、パラジウムを含むアルミナゾルをゲル化し、凍結乾燥、焼成して得られることを特徴とする多孔質性パラジウム−アルミナ触媒の製造方法である。 12th is the manufacturing method of the porous palladium-alumina catalyst characterized by gelling the alumina sol containing palladium, freeze-drying, and baking.
本発明によれば、酸化触媒としての過酷な条件下で使用した場合でもパラジウムの焼結を防止し、またアルミナの多孔質性も維持する性能が高い多孔質性のパラジウム−アルミナ触媒を提供することが可能となる。 According to the present invention, there is provided a porous palladium-alumina catalyst having a high performance for preventing sintering of palladium even when used under severe conditions as an oxidation catalyst and maintaining the porosity of alumina. It becomes possible.
本発明の多孔質性パラジウム−アルミナ触媒においては、水溶液中でのゾルゲル反応によりパラジウムイオンをアルミナゲル（湿潤ゲル）中に高分散させた後に、この湿潤ゲルを凍結乾燥することで、エアロゲル触媒作製に内在する諸問題を解消することを企図した。本発明の多孔質性パラジウム−アルミナ触媒の製造工程には凍結乾燥工程が含まれるため、本発明のゾルゲル反応は従来公知の有機溶媒中でのゾルゲルでなく、水溶液中でのゾルゲル反応である。 In the porous palladium-alumina catalyst of the present invention, an airgel catalyst is produced by lyophilizing this wet gel after highly dispersing palladium ions in an alumina gel (wet gel) by a sol-gel reaction in an aqueous solution. It was intended to solve the problems inherent in. Since the production process of the porous palladium-alumina catalyst of the present invention includes a freeze-drying process, the sol-gel reaction of the present invention is not a conventionally known sol-gel in an organic solvent but a sol-gel reaction in an aqueous solution.
図１に本発明の製造工程のブロック図を示す。以下に本発明の多孔質性パラジウム−アルミナ触媒の製造について、図１の工程に従って詳述する。
＜アルミナゾルの解こう＞
本発明で用いる出発原料としてのアルミナゾルの濃度は、Ｈ2Ｏ／ＡｌＯ（ＯＨ）＝２０〜１１０（モル比）、好ましくは３０〜１００（モル比）の範囲である。この範囲より大きいと、アルミナ不足によりゲル骨格が不安定となる場合があり、高温での熱安定性が得られず、一方でこの範囲より少ないと、アルミナの密度が高くなり、高気孔率を有する多孔質性ゲルとならない場合がある。
FIG. 1 shows a block diagram of the manufacturing process of the present invention. Hereinafter, the production of the porous palladium-alumina catalyst of the present invention will be described in detail according to the process of FIG.
<Dissolving alumina sol>
The concentration of the alumina sol as a starting material used in the present invention is in the range of H 2 O / AlO (OH) = 20 to 110 (molar ratio), preferably 30 to 100 (molar ratio). If it is larger than this range, the gel skeleton may become unstable due to lack of alumina, and thermal stability at high temperatures cannot be obtained.On the other hand, if it is less than this range, the density of alumina becomes high, and high porosity is obtained. It may not be a porous gel.
次に、アルミナゾルを解こうするために硝酸を添加する。アルミナゾルを解こうするために添加する硝酸の量は、ＨＮＯ3／ＡｌＯ（ＯＨ）＝０．０５〜０．５（モル比）、好ましくは０．１〜０．４（モル比）の範囲である。この範囲より多いと後段工程でゲル化を目的として尿素を添加してもゲル化が進行せずに高粘性ゾルのままとなってしまう場合があり、一方でこの範囲より少ないと解こうが十分に進行せず透明ゾルが得られない場合がある。即ちアルミナゾルが十分に分散されず、不均一な状態となって、やはり高温での耐熱性が得られなくなる場合がある。
＜キレート保護したパラジウムイオン錯体の調製＞
アルミナゾルに硝酸パラジウム等のパラジウム化合物を直接投入すると、微量の有機物等によりパラジウムイオンが還元を受けて粒子径の大きなパラジウム黒が析出する。粒子径の大きなパラジウム黒では十分な触媒活性が得られないため、この段階での突発的な還元を防止する必要がある。
Next, nitric acid is added to dissolve the alumina sol. The amount of nitric acid added to dissolve the alumina sol is HNO 3 /AlO(OH)=0.05 to 0.5 (molar ratio), preferably 0.1 to 0.4 (molar ratio). is there. If this range is exceeded, adding urea for the purpose of gelation in the subsequent step may cause the gelation to not proceed and remain as a highly viscous sol. The transparent sol may not be obtained. That is, the alumina sol is not sufficiently dispersed and becomes inhomogeneous, and heat resistance at high temperatures may not be obtained.
<Preparation of chelate-protected palladium ion complex>
When a palladium compound such as palladium nitrate is directly added to the alumina sol, palladium ions are reduced by a small amount of organic matter, and palladium black having a large particle size is deposited. Sufficient catalytic activity cannot be obtained with palladium black having a large particle size, so it is necessary to prevent sudden reduction at this stage.
そこでこれを防止するために、予めパラジウム化合物にジアミン系化合物を添加して、ジアミン系化合物でキレート保護したパラジウムイオン錯体を調製する。このパラジウムイオン錯体をアルミナゾルに投入することにより、パラジウム黒の析出を抑制することが可能となる。 Therefore, in order to prevent this, a diamine compound is added to a palladium compound in advance to prepare a palladium ion complex chelate-protected with the diamine compound. By introducing this palladium ion complex into the alumina sol, it becomes possible to suppress the deposition of palladium black.
本発明で用いられるパラジウム化合物としてのパラジウム塩（パラジウムソース）としては、硝酸パラジウム、塩化パラジウム、塩化パラジウム酸アンモニウム、ジニトロジアンミンパラジウム、テトラアンミンパラジウムジクロライド、テトラアンミンパラジウム水酸塩、テトラアンミンパラジウムジクロライド、テトラアンミンパラジウム硝酸塩、ジクロロジアンミンパラジウム、塩化パラジウム酸ナトリウム、塩化パラジウム酸カリウム、パラジウムブラックから選択された少なくとも１種類以上のパラジウム化合物を用いることができる。 The palladium salt (palladium source) as a palladium compound used in the present invention is palladium nitrate, palladium chloride, ammonium chloropalladate, dinitrodiammine palladium, tetraammine palladium dichloride, tetraammine palladium hydrochloride, tetraammine palladium dichloride, tetraammine palladium nitrate. At least one palladium compound selected from dichlorodiammine palladium, sodium chloropalladate, potassium chloropalladate, and palladium black can be used.
本発明で用いられるジアミン系化合物としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン等から選択された少なくとも１種類以上のジアミン系化合物を用いることができる。 As the diamine compound used in the present invention, at least one diamine compound selected from ethylene diamine, propylene diamine, butylene diamine and the like can be used.
パラジウムに対するジアミン系化合物の添加量は、ジアミン系化合物／パラジウム＝２〜７（モル比）、好ましくは３〜６（モル比）の範囲である。 The addition amount of the diamine compound with respect to palladium is in the range of diamine compound / palladium = 2 to 7 (molar ratio), preferably 3 to 6 (molar ratio).
ジアミン系化合物の添加量がこの範囲より大きいと、ｐＨの急激な変化により不均一ゲルが瞬時に析出する場合があり、この範囲より少ないとパラジウムに対する十分なキレート効果が得られず、ゾル投入時にパラジウム黒が析出する場合がある。
＜パラジウムイオンを含むアルミナゾルのゲル化＞
次に、解こうしたアルミナゾルにキレート保護したパラジウムイオン錯体を添加して撹拌混合した後、このパラジウムイオンを含むアルミナゾルをゲル化してパラジウム−アルミナ混合ゲルとするために尿素を添加する。パラジウムイオンを含むアルミナゾルをゲル化するために添加する尿素の量は、尿素／ＡｌＯ（ＯＨ）＝０．０５〜０．６５（モル比）、好ましくは０．１〜０．５（モル比）の範囲である。この範囲より多いと、急激にゲル化が進行して均一なゲルが得られず、高温耐熱性が得られない場合がある。一方この範囲より少ないとゾルのゲル化が進行しない場合がある。
If the addition amount of the diamine compound is larger than this range, a non-uniform gel may be instantly precipitated due to a sudden change in pH. If it is less than this range, sufficient chelate effect on palladium cannot be obtained, Palladium black may be deposited.
<Gelification of alumina sol containing palladium ions>
Next, after adding a chelate-protected palladium ion complex to such an alumina sol and stirring and mixing, urea is added to gel the alumina sol containing the palladium ions to form a palladium-alumina mixed gel. The amount of urea added to gel the alumina sol containing palladium ions is urea / AlO (OH) = 0.05 to 0.65 (molar ratio), preferably 0.1 to 0.5 (molar ratio). Range. If it is more than this range, gelation rapidly proceeds and a uniform gel cannot be obtained, and high temperature heat resistance may not be obtained. On the other hand, if the amount is less than this range, gelation of the sol may not proceed.
アルミナクリオゲル担体に分散するパラジウムの含有量は０．１〜１０ｗｔ％、好ましくは０．５〜７ｗｔ％の範囲である。この範囲より多いと、担体上のパラジウム同士が接近してパラジウムの焼結が進行しやすくなり、高温での耐熱性が得られず、一方でこの範囲より少ないと、排ガス浄化触媒としての性能が発揮されなくなる。
＜凍結乾燥＞
凍結乾燥の前処理で行うパラジウム−アルミナ混合ゲルの凍結は、なるべく急速な冷凍凍結が好ましい。急速な冷凍凍結によって、水の結晶成長を抑制し、非結晶構造とすることで、最終的に高温耐熱性の高い多孔質触媒担体を得ることができる。また、凍結乾燥の真空度は１０Ｐａ以下、できれば５Ｐａ以下が好ましい。これにより、乾燥時間が短くなり、水分の除去が十分に行われる。
Content of palladium disperse | distributed to an alumina cryogel support | carrier is 0.1-10 wt%, Preferably it is the range of 0.5-7 wt%. If it exceeds this range, palladium on the carrier will approach each other and sintering of the palladium will easily proceed, and heat resistance at high temperatures will not be obtained. On the other hand, if it is less than this range, the performance as an exhaust gas purification catalyst will be reduced. It will not be demonstrated.
<Freeze drying>
Freezing of the palladium-alumina mixed gel performed in the pretreatment for lyophilization is preferably rapid freezing as much as possible. By rapid freezing and freezing, the crystal growth of water is suppressed to an amorphous structure, so that a porous catalyst carrier having high heat resistance at the end can be finally obtained. The degree of vacuum for freeze-drying is preferably 10 Pa or less, preferably 5 Pa or less. This shortens the drying time and sufficiently removes moisture.
凍結乾燥のチラー温度は−８０℃以下が好ましい。チラー温度は真空度にも影響を与え、チラー温度が−８０℃以下であることにより乾燥に必要充分な真空度が得られ、その結果、乾燥時間が短くなり、また乾燥も十分に進行するため、凍結乾燥ゲル内部に水分が残存しなくなる。
＜焼成＞
次に、調製したパラジウム−アルミナ混合ゲルを焼成する。焼成条件としては焼成温度８００〜１０００℃、好ましくは９００℃、焼成時間は０．５〜２時間、好ましくは１時間である。この条件で焼成することにより、パラジウムの粒子をアルミナクリオゲル担体上に安定的に分散させることができる。
The chiller temperature for lyophilization is preferably -80 ° C or lower. The chiller temperature also affects the degree of vacuum. When the chiller temperature is −80 ° C. or lower, a sufficient degree of vacuum necessary for drying is obtained. As a result, the drying time is shortened and the drying proceeds sufficiently. , No water remains in the freeze-dried gel.
<Baking>
Next, the prepared palladium-alumina mixed gel is fired. The firing conditions are a firing temperature of 800 to 1000 ° C., preferably 900 ° C., and a firing time of 0.5 to 2 hours, preferably 1 hour. By firing under this condition, palladium particles can be stably dispersed on the alumina cryogel support.
上記の工程により作成された本願発明の多孔質性パラジウム−アルミナ触媒は、９００℃で１時間、熱処理した後のパラジウムの分散度が８〜２１％、好ましくは１０〜２０％、パラジウムの粒子直径が５〜１４ｎｍ、好ましくは６〜１３ｎｍであり、１％のＣＯと１％のＯ2とを含む反応ガス中のＣＯのＣＯ2への５０％転化温度が１６８〜１８７℃、好ましくは１７０〜１８５℃の範囲である。 The porous palladium-alumina catalyst of the present invention prepared by the above process has a palladium dispersion degree of 8 to 21%, preferably 10 to 20%, and a palladium particle diameter after heat treatment at 900 ° C. for 1 hour. Is 5 to 14 nm, preferably 6 to 13 nm, and a 50% conversion temperature of CO to CO 2 in a reaction gas containing 1% CO and 1% O 2 is 168 to 187 ° C., preferably 170 to The range is 185 ° C.
また、表面積が１２７〜１７０ｍ2／ｇ、好ましくは１３０〜１６５ｍ2／ｇ、細孔容積が０．１６〜０．３４ｃｍ3／ｇ、好ましくは０．１８〜０．３２ｃｍ3／ｇ、平均細孔半径が２．４〜３．１ｎｍ、好ましくは２．５〜３．０の範囲である。 The surface area is 127 to 170 m 2 / g, preferably 130 to 165 m 2 / g, the pore volume is 0.16 to 0.34 cm 3 / g, preferably 0.18 to 0.32 cm 3 / g, The pore radius is 2.4 to 3.1 nm, preferably 2.5 to 3.0.
以下に、実施例として、本発明の触媒調製の一例を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
＜実施例１〜１４＞
８６℃の超純水にアルミニウムトリブトキシド（ＡＳＢ）を加えて加水分解しアルミナゾルを得た。アルミナゾルの濃度を表１に示す。次に硝酸を加えて８６℃で１時間オイルバス中にて攪拌すると、濁ったアルミナゾルが解こうして半透明なアルミナゾルが得られる。添加する硝酸量を表１に示す。
Hereinafter, examples of the catalyst preparation of the present invention will be described in detail as examples, but the present invention is not limited to the following examples.
<Examples 1 to 14>
Aluminum tributoxide (ASB) was added to 86 ° C. ultrapure water and hydrolyzed to obtain an alumina sol. Table 1 shows the concentration of the alumina sol. Next, when nitric acid is added and stirred in an oil bath at 86 ° C. for 1 hour, the turbid alumina sol is dissolved and a translucent alumina sol is obtained. The amount of nitric acid to be added is shown in Table 1.
次に、硝酸パラジウム水溶液にエチレンジアミンを滴下し、これを８６℃で攪拌した。エチレンジアミンとパラジウムとのモル比を表１に示す。このパラジウム溶液をアルミナゾルに加えてしばらく攪拌したのち、尿素を添加して８６℃で放置し、ゲル化を促した。添加する尿素の量を表１に示す。得られた混合ゲルを凍結乾燥し、その後９００℃で１時間、空気中で焼成して実施例１〜１４の触媒を得た。パラジウム含有量は５質量％とした。
＜比較例１＞
市販アルミナ（表面積：２００ｍ2／ｇ）を硝酸パラジウム水溶液に含浸し、水を蒸発乾固してから乾燥機で乾燥、その後９００℃で１時間、空気中で焼成して比較例１の触媒を得た。パラジウム含有量は５質量％とした。
＜評価＞
上記の条件で作製した実施例１〜１４及び比較例１の触媒について、パラジウムの分散度、パラジウムの粒子直径、ＣＯ酸化反応（５０％転化温度）を以下の方法により測定した。その結果を表１に示す。
（パラジウムの分散度）
触媒０．１ｇを石英製の反応管（内径：４ｍｍ）に充填し、３００℃で１５分、水素（３０ｍＬ／ｍｉｎ）を流通して酸化パラジウムから金属パラジウムへの還元を行った。その後ヘリウム（３０ｍＬ／ｍｉｎ）を流通して吸着水素を取り除き、そのままの状態で室温まで温度を下げた。次にヘリウム気流下（３０ｍＬ／ｍｉｎ）でＣＯガス（０．５ｍＬ）を５〜６回パルス導入した。
Next, ethylenediamine was added dropwise to the aqueous palladium nitrate solution and stirred at 86 ° C. Table 1 shows the molar ratio of ethylenediamine to palladium. This palladium solution was added to the alumina sol and stirred for a while, then urea was added and left at 86 ° C. to promote gelation. The amount of urea added is shown in Table 1. The obtained mixed gel was freeze-dried and then calcined in air at 900 ° C. for 1 hour to obtain the catalysts of Examples 1 to 14. The palladium content was 5% by mass.
<Comparative Example 1>
Commercially available alumina (surface area: 200 m 2 / g) was impregnated with an aqueous palladium nitrate solution, water was evaporated to dryness, dried in a dryer, and then calcined in air at 900 ° C. for 1 hour to give the catalyst of Comparative Example 1. Obtained. The palladium content was 5% by mass.
<Evaluation>
With respect to the catalysts of Examples 1 to 14 and Comparative Example 1 produced under the above conditions, the dispersion degree of palladium, the particle diameter of palladium, and the CO oxidation reaction (50% conversion temperature) were measured by the following methods. The results are shown in Table 1.
(Dispersion degree of palladium)
0.1 g of catalyst was filled in a quartz reaction tube (inner diameter: 4 mm), and hydrogen (30 mL / min) was circulated at 300 ° C. for 15 minutes to reduce palladium oxide to metallic palladium. Thereafter, helium (30 mL / min) was circulated to remove the adsorbed hydrogen, and the temperature was lowered to room temperature. Next, CO gas (0.5 mL) was pulsed 5 to 6 times under a helium stream (30 mL / min).
パラジウムの分散度は、１個のＰｄ原子に対してＣＯが１分子吸着するものと仮定して、含まれる全パラジウム量に対するＣＯの吸着量から、表面に出ているパラジウムの割合として算出した。その結果を表１に示す。 Assuming that one molecule of CO adsorbs to one Pd atom, the degree of dispersion of palladium was calculated as the ratio of palladium on the surface from the amount of CO adsorbed with respect to the total amount of palladium contained. The results are shown in Table 1.
実施例の触媒では、実施例７、９、１３等が２０％以上の高い分散度を示した。これらの調製条件では、パラジウムの高温下での焼結がよりいっそう抑制され、焼成後もパラジウムの微粒子がアルミナクリオゲル担体上に高分散しているためと考えられる。 In the catalyst of Example, Example 7, 9, 13 etc. showed the high dispersion degree of 20% or more. Under these preparation conditions, it is considered that sintering of palladium at a high temperature is further suppressed, and fine particles of palladium are highly dispersed on the alumina cryogel support even after firing.
一方で比較例１では、実施例１〜１４に比べて分散度が低下した。これは高温焼成により、パラジウムの焼結がよりいっそう進行したためと考えられる。
（パラジウムの粒子直径）
上記で算出したパラジウムの分散度から、下記アンダーソンの式（１）を使ってパラジウムの粒子直径を算出した（Anderson JR (1975) "Structure of metallic catalysts". Academic Press, London p 296, 359）。
ｄVA＝αΣＶｉ／ΣＡｉ＝６（ＭW／ρＮ0）（１／ａM）（１／ＤM） （１）
ｄVA 粒子直径
ＭW 原子量 ［１０６．４ （ｇ／ｍｏｌ）］
ρ 密度 ［１２．０２ （ｇ／ｃｍ3）］
Ｎ0 アボガドロ定数 ［６．０２×１０23（／ｍｏｌ）］
ａM 表面１原子が占める有効面積 ［１／（１．２７×１０15）（ｃｍ2）］
ＤM パラジウム分散度 ［−］
この式から、実施例１〜１４のパラジウム粒子直径は約５〜１４ｎｍと計算された。一方で比較例１では粒子直径が約１８ｎｍと算出された。
On the other hand, in Comparative Example 1, the degree of dispersion was lower than in Examples 1-14. This is considered to be because the sintering of palladium further progressed by high-temperature firing.
(Palladium particle diameter)
From the palladium dispersity calculated above, the particle diameter of palladium was calculated using the following Anderson equation (1) (Anderson JR (1975) “Structure of metallic catalysts”. Academic Press, London p 296, 359).
d VA = αΣVi / ΣAi = 6 (M W / ρN 0 ) (1 / a M ) (1 / D M ) (1)
d VA particle diameter M W atomic weight [106.4 (g / mol)]
ρ density [12.02 (g / cm 3 )]
N 0 Avogadro constant [6.02 × 10 23 (/ mol)]
a Effective area occupied by one atom on the M surface [1 / (1.27 × 10 15 ) (cm 2 )]
DM palladium dispersion [-]
From this equation, the palladium particle diameter of Examples 1-14 was calculated to be about 5-14 nm. On the other hand, in Comparative Example 1, the particle diameter was calculated to be about 18 nm.
実施例１〜１４、比較例１のパラジウムの粒子直径を表１に示す。
（ＣＯ酸化反応）
作製したパラジウム触媒を９００℃で１時間焼成した後に、ＣＯ酸化反応を行った。ＣＯ酸化反応は、１％のＣＯと、１％のＯ2と、９８％のＨｅとを含む混合ガス（５０ｍＬ／ｍｉｎ）を触媒１５ｍｇに通し、１０℃／分の昇温速度で触媒層の温度を上昇させた。
Table 1 shows the particle diameters of palladium in Examples 1 to 14 and Comparative Example 1.
(CO oxidation reaction)
The produced palladium catalyst was calcined at 900 ° C. for 1 hour, and then subjected to CO oxidation reaction. In the CO oxidation reaction, a mixed gas (50 mL / min) containing 1% CO, 1% O 2 and 98% He was passed through 15 mg of the catalyst at a temperature rising rate of 10 ° C./min. The temperature was raised.
触媒を通した反応ガスはオンラインで四重極質量分析装置に送り込み、反応物のＣＯと生成物のＣＯ2を連続的に観測した。本反応ではＣＯが触媒上で酸化を受けて選択的にＣＯ2になり、他の副反応は起きないことを確認している。 The reaction gas that passed through the catalyst was sent online to a quadrupole mass spectrometer, and the reactant CO and the product CO 2 were continuously observed. In this reaction, it is confirmed that CO undergoes oxidation on the catalyst and selectively becomes CO 2 , and no other side reaction occurs.
表１にＣＯがＣＯ2へ５０％転化する温度、即ち５０％転化温度を示す。表１に示す結果から、実施例１〜１４は比較例１に比べてより低い５０％転化温度、即ちより高い触媒活性であることが確認された。なかでも実施例７、９、１３等が優れた触媒性能を示した。実施例１〜１４は比較例１より高いパラジウム分散度、即ちより小さいパラジウム粒子径、を有しており、パラジウムの高温焼結防止が高活性に直結することが示唆された。 Table 1 shows the temperature at which CO is converted to CO 2 by 50%, that is, the 50% conversion temperature. From the results shown in Table 1, it was confirmed that Examples 1 to 14 had a lower 50% conversion temperature, that is, higher catalytic activity than Comparative Example 1. Among them, Examples 7, 9, and 13 showed excellent catalyst performance. Examples 1 to 14 have a higher palladium dispersity than Comparative Example 1, that is, a smaller palladium particle size, suggesting that high temperature sintering prevention of palladium is directly linked to high activity.
本発明の多孔質性パラジウム−アルミナ触媒は、自動車等といった内燃機関運輸機関等の排ガス浄化触媒として、劣化を見込んで高価なパラジウムを多量に使用したりすることなく、高活性を達成することのできる酸化触媒とすることができる。 The porous palladium-alumina catalyst of the present invention achieves high activity without using a large amount of expensive palladium in anticipation of deterioration as an exhaust gas purification catalyst for internal combustion engine transportation engines such as automobiles. The oxidation catalyst can be made.
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